CN105712975B - 一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物和应用 - Google Patents

一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯环上含有1,2,3‑三唑环的吡唑酰胺类化合物和应用，其结构如通式Ⅰ所示。该发明所述化合物可用做制备杀虫剂，特别对鳞翅目害虫如小菜蛾、东方粘虫等非常有效，广泛用于农业和园林等领域。

Description

一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物和应用
技术领域
本发明涉及农用化学杀虫剂的领域，特别是涉及一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物。
背景技术
杀虫剂在使用一段时间以后，害虫会对其产生一定的抗性，不断发明新的具有杀虫的化合物和组合物是解决害虫抗性的一种重要手段。而且，随着人们对农副产品的需求不断增加和环境保护日益重视，开发新的成本低，对环境友好的杀虫剂成为广大化学工作者的研究热点。
鱼尼丁受体类杀虫剂是近几年开发的防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。日本农药公司、美国杜邦公司以及拜耳农科申请了不少专利，报道了大量的化合物。
专利申请WO2007043677A1公开了如下具有杀虫活性的化合物：
专利申请CN101735199公开了如下具有杀虫活性的化合物：
专利申请WO2003016304公开了如下具有杀虫活性的化合物：
专利申请WO2007144100公开了如下具有杀虫活性的化合物：
随着害虫对现有杀虫剂的快速适应，如何应对日益严重的昆虫抗药性问题成为植物保护成功的关键。鱼尼丁受体杀虫剂品种较少，新品开发可以有效缓解抗药性问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物，该化合物可以作为一种的杀虫剂，可用于防除农业园艺领域中的各种有害生物，或寄生于动物的有害生物。而且本发明丰富了邻甲酰胺基苯甲酰胺杀虫剂的种类，可以有效缓解日益严重的抗药性问题。
本发明提供的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物，结构式如Ⅰ所示：
其中：
X是H或卤素；
R是H、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基；
m为1～3的整数。
作为优选的方式，结构式Ⅰ表示的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物中：
X是H或卤素；
R是H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基；
m为1或2。
作为进一步优选的方式，结构式Ⅰ表示的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物中：
X是H或Cl；
R是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基；
m为1或2。
作为更进一步优选的方式，结构式Ⅰ表示的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物中：
X是H或Cl；
R是H、卤素、甲基、甲氧基、卤代烷氧基；
m为1或2。
作为最为优选的方式，结构式Ⅰ表示的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物为以下结构式所示的化合物：
本发明提供的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物的合成路线如下：
本发明提供的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以水作溶剂，在酸性环境下，化合物W-1先和NaNO2反应，然后和NaN3反应得到化合物W-2。
(2)在有机溶剂中，化合物W-3和溴丙炔在碱的作用下反应得到化合物W-4。
(3)在水和有机溶剂的混合溶剂中，化合物W-4和化合物W-2在一价铜的催化下反应生成化合物W-5。
(4)在有机溶剂中，化合物W-5在催化剂雷尼镍的催化下，与水合肼反应得到化合物W-6。
(5)在有机溶剂中，化合物W-7和草酰氯反应得到酰氯，然后相应的酰氯和化合物W-6在缚酸剂的作用下，反应生成化合物III。
前述合成方法步骤(1)中，化合物W-1与NaNO2和NaN3的摩尔比为2:3:6；而化合物W-1(mmol)：水(mL)：浓盐酸(mL)＝2:1:1。
前述合成方法步骤(2)中，所述的有机溶剂选自DMF、丙酮和乙腈。所述的碱选自无机碱：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
前述合成方法步骤(3)中，所述的有机溶剂选自叔丁醇、丙酮、甲醇。化合物W-2，化合物W-4，CuSO4·5H2O和抗坏血酸钠的摩尔比为1:1:5％:10％。
前述合成方法步骤(4)中，所述的有机溶剂选自叔丁醇、丙酮、甲醇。化合物W-5和催化剂雷尼镍的摩尔比为10:1。
前述合成方法步骤(5)中，所述的有机溶剂选自THF、二氯甲烷、丙酮。缚酸剂选自三乙胺、吡啶。化合物W-6、化合物W-7和缚酸剂的摩尔比为1.1:1:2.4。
本发明所述的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物可用作农用化学杀虫剂。特别是用于东方粘虫，小菜蛾等昆虫的防治。
本发明所述的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物具有以下优点：本发明所述的化合物具有广谱的杀虫活性，在1％的丙酮溶液时，所述化合物都对东方粘虫，小菜蛾都有效，死亡率都达到50％以上；部分化合物如化合物1、10、16对小菜蛾和粘虫的杀虫活性达到90％以上，与氯虫酰胺相当。而且本发明丰富了邻甲酰胺基苯甲酰胺杀虫剂的种类，可以有效缓解日益严重的抗药性问题。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-(1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
步骤A：叠氮苯的合成
在250mL三口烧瓶中加入10mL浓盐酸和10mL水，随后加入化合物苯胺(20mmol)，冰盐浴冷却至0-5℃，这时溶液呈浑浊态，滴加亚硝酸钠(30mmol)的水溶液40mL，反应液逐渐变澄清，滴毕，搅拌10min，缓慢滴加叠氮钠(64mmol)的水溶液40mL，这期间温度控制在0-5℃，常温搅拌4h，反应液用乙酸乙酯提取(3×150mL)，然后用饱和碳酸氢钠、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂，得到叠氮苯直接用于下一步。
步骤B：1-硝基-2-(2-丙炔-1-氧基)苯的合成
向250mL单口烧瓶中加入化合物2-硝基苯酚(80mmol)、溴丙炔(9.8g，80mmol)、无水碳酸钾(22.1g，160mmol)，然后再加入120mL丙酮，回流反应4h。反应完毕后，趁热过滤，丙酮洗涤。蒸除溶剂后，用乙酸乙酯溶解，然后稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，得到1-硝基-2-(2-丙炔-1-氧基)苯。
步骤C：4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-苯基-1H-1,2,3-三唑的合成
在250mL三口烧瓶中加入70mL叔丁醇和70mL水，随后加入化合物1-硝基-2-(2-丙炔-1-氧基)苯(15mmol)，五水合硫酸铜(5％eq mmol)和抗坏血酸钠(10％eq mmol)，常温搅拌(不好搅拌，最好用机械搅拌)10min，加入叠氮苯(15mmol)，体系在氮气保护下常温反应8h。反应完毕后，反应液加入50mL水，乙酸乙酯提取(2×150mL)，水和饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。浓缩溶剂，得化合物4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-苯基-1H-1,2,3-三唑。
步骤D：2-(1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基)苯胺的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-苯基-1H-1,2,3-三唑(6mmol)、雷尼镍(0.6mmol)、50mL甲醇，室温搅拌10min，然后室温下滴加水合肼(12mmol)的甲醇溶液，滴毕，室温反应5h。反应完毕后，过滤除去雷尼镍，蒸干溶剂，用100mL乙酸乙酯溶解，然后水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液浓缩，得到化合物2-(1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基)苯胺，直接用于下一步。
步骤E：目标化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-(1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在100mL单口烧瓶中加入化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(1.2mmol)，再用40mL二氯甲烷溶解，加入草酰氯(0.9g，7mmol)和两滴DMF。反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯粗品溶于30mL四氢呋喃溶液中慢慢滴入2-(1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基)苯胺(1.3mmol)的50mL四氢呋喃溶液中，然后滴加三乙胺(2.4mmol)作缚酸剂，室温搅拌10h。待反应结束，脱溶，然后用100mL二氯甲烷溶解，然后分别用稀盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱柱层析，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂，得到目标化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-(1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
实施例2
3-溴-N-{5-氯-2-[1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
步骤A：2,6-二甲基叠氮苯的合成
在250mL三口烧瓶中加入10mL浓盐酸和10mL水，随后加入化合物2,6-二甲基苯胺(20mmol)，冰盐浴冷却至0-5℃，这时溶液呈浑浊态，滴加亚硝酸钠(30mmol)的水溶液40mL，反应液逐渐变澄清，滴毕，搅拌10min，缓慢滴加叠氮钠(64mmol)的水溶液40mL，这期间温度控制在0-5℃，常温搅拌4h，反应液用乙酸乙酯提取(3×150mL)，然后用饱和碳酸氢钠、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂，得到2,6-二甲基叠氮苯直接用于下一步。
步骤B：4-氯-2-硝基-1-(2-丙炔-1-氧基)苯的合成
向250mL单口烧瓶中加入化合物4-氯-2-硝基苯酚(80mmol)、溴丙炔(9.8g，80mmol)、无水碳酸钾(22.1g，160mmol)，然后再加入120mL丙酮，回流反应4h。反应完毕后，趁热过滤，丙酮洗涤。蒸除溶剂后，用乙酸乙酯溶解，然后稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，得到4-氯-2-硝基-1-(2-丙炔-1-氧基)苯。
步骤C：4–[(4-氯2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑的合成
在250mL三口烧瓶中加入70mL叔丁醇和70mL水，随后加入化合物4-氯-2-硝基-1-(2-丙炔-1-氧基)苯(15mmol)，五水合硫酸铜(5％eq mmol)和抗坏血酸钠(10％eq mmol)，常温搅拌(不好搅拌，最好用机械搅拌)10min，加入2,6-二甲基叠氮苯(15mmol)，体系在氮气保护下常温反应8h。反应完毕后，反应液加入50mL水，乙酸乙酯提取(2×150mL)，水和饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。浓缩溶剂，得化合物4–[(4-氯2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑。
步骤D：5-氯-2-[1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物4–[(4-氯2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑(6mmol)、雷尼镍(0.6mmol)、50mL甲醇，室温搅拌10min，然后室温下滴加水合肼(12mmol)的甲醇溶液，滴毕，室温反应5h。反应完毕后，过滤除去雷尼镍，蒸干溶剂，用100mL乙酸乙酯溶解，然后水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液浓缩，得到化合物5-氯-2-[1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺，直接用于下一步。
步骤E：目标化合物3-溴-N-{5-氯-2-[1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在100mL单口烧瓶中加入化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(1.2mmol)，再用40mL二氯甲烷溶解，加入草酰氯(0.9g，7mmol)和两滴DMF。反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯粗品溶于30mL四氢呋喃溶液中慢慢滴入5-氯-2-[1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺(1.3mmol)的50mL四氢呋喃溶液中，然后滴加三乙胺(2.4mmol)作缚酸剂，室温搅拌10h。待反应结束，脱溶，然后用100mL二氯甲烷溶解，然后分别用稀盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱柱层析，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂，得到目标化合物3-溴-N-{5-氯-2-[1-(2,6-二甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
实施例3
3-溴-N-{5-氯-2-[1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
步骤A：2-氯叠氮苯的合成
在250mL三口烧瓶中加入10mL浓盐酸和10mL水，随后加入化合物2-氯苯胺(20mmol)，冰盐浴冷却至0-5℃，这时溶液呈浑浊态，滴加亚硝酸钠(30mmol)的水溶液40mL，反应液逐渐变澄清，滴毕，搅拌10min，缓慢滴加叠氮钠(64mmol)的水溶液40mL，这期间温度控制在0-5℃，常温搅拌4h，反应液用乙酸乙酯提取(3×150mL)，然后用饱和碳酸氢钠、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂，得到2-氯叠氮苯直接用于下一步。
步骤B：4–[(4-氯2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑的合成
在250mL三口烧瓶中加入70mL叔丁醇和70mL水，随后加入化合物4-氯-2-硝基-1-(2-丙炔-1-氧基)苯(实施例2步骤B的产物)(15mmol)，五水合硫酸铜(5％eq mmol)和抗坏血酸钠(10％eq mmol)，常温搅拌(不好搅拌，最好用机械搅拌)10min，加入2-氯叠氮苯(15mmol)，体系在氮气保护下常温反应8h。反应完毕后，反应液加入50mL水，乙酸乙酯提取(2×150mL)，水和饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。浓缩溶剂，得化合物4–[(4-氯2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑。
步骤C：5-氯-2-[1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物4–[(4-氯2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑(6mmol)、雷尼镍(0.6mmol)、50mL甲醇，室温搅拌10min，然后室温下滴加水合肼(12mmol)的甲醇溶液，滴毕，室温反应5h。反应完毕后，过滤除去雷尼镍，蒸干溶剂，用100mL乙酸乙酯溶解，然后水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液浓缩，得到化合物5-氯-2-[1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺，直接用于下一步。
步骤D：目标化合物3-溴-N-{5-氯-2-[1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在100mL单口烧瓶中加入化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(1.2mmol)，再用40mL二氯甲烷溶解，加入草酰氯(0.9g，7mmol)和两滴DMF。反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯粗品溶于30mL四氢呋喃溶液中慢慢滴入5-氯-2-[1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺(1.3mmol)的50mL四氢呋喃溶液中，然后滴加三乙胺(2.4mmol)作缚酸剂，室温搅拌10h。待反应结束，脱溶，然后用100mL二氯甲烷溶解，然后分别用稀盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱柱层析，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂，得到目标化合物3-溴-N-{5-氯-2-[1-(2-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
实施例4
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-{2-[1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
步骤A：2-甲氧基叠氮苯的合成
在250mL三口烧瓶中加入10mL浓盐酸和10mL水，随后加入化合物2-甲氧基苯胺(20mmol)，冰盐浴冷却至0-5℃，这时溶液呈浑浊态，滴加亚硝酸钠(30mmol)的水溶液40mL，反应液逐渐变澄清，滴毕，搅拌10min，缓慢滴加叠氮钠(64mmol)的水溶液40mL，这期间温度控制在0-5℃，常温搅拌4h，反应液用乙酸乙酯提取(3×150mL)，然后用饱和碳酸氢钠、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂，得到2-甲氧基叠氮苯直接用于下一步。
步骤B：4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑的合成
在250mL三口烧瓶中加入70mL叔丁醇和70mL水，随后加入化合物1-硝基-2-(2-丙炔-1-氧基)苯(实施例1步骤B的产物)(15mmol)，五水合硫酸铜(5％eq mmol)和抗坏血酸钠(10％eq mmol)，常温搅拌10min，加入2-甲氧基叠氮苯(15mmol)，体系在氮气保护下常温反应8h。反应完毕后，反应液加入50mL水，乙酸乙酯提取(2×150mL)，水和饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。浓缩溶剂，得化合物4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑。
步骤C：2–[1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑(6mmol)、雷尼镍(0.6mmol)、50mL甲醇，室温搅拌10min，然后室温下滴加水合肼(12mmol)的甲醇溶液，滴毕，室温反应5h。反应完毕后，过滤除去雷尼镍，蒸干溶剂，用100mL乙酸乙酯溶解，然后水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液浓缩，得到化合物2–[1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺，直接用于下一步。
步骤D：目标化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-{2-[1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在100mL单口烧瓶中加入化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(1.2mmol)，再用40mL二氯甲烷溶解，加入草酰氯(0.9g，7mmol)和两滴DMF。反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯粗品溶于30mL四氢呋喃溶液中慢慢滴入2–[1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺(1.3mmol)的50mL四氢呋喃溶液中，然后滴加三乙胺(2.4mmol)作缚酸剂，室温搅拌10h。待反应结束，脱溶，然后用100mL二氯甲烷溶解，然后分别用稀盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱柱层析，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂，得到目标化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-{2-[1-(2-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1H-吡唑-5-甲酰胺。
实施例5
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-{2-[1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
步骤A：2-甲氧基叠氮苯的合成
在250mL三口烧瓶中加入10mL浓盐酸和10mL水，随后加入化合物4-三氟甲氧基苯胺(20mmol)，冰盐浴冷却至0-5℃，这时溶液呈浑浊态，滴加亚硝酸钠(30mmol)的水溶液40mL，反应液逐渐变澄清，滴毕，搅拌10min，缓慢滴加叠氮钠(64mmol)的水溶液40mL，这期间温度控制在0-5℃，常温搅拌4h，反应液用乙酸乙酯提取(3×150mL)，然后用饱和碳酸氢钠、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂，得到4-三氟甲氧基叠氮苯直接用于下一步。
步骤B：4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑的合成
在250mL三口烧瓶中加入70mL叔丁醇和70mL水，随后加入化合物1-硝基-2-(2-丙炔-1-氧基)苯(实施例1步骤B的产物)(15mmol)，五水合硫酸铜(5％eq mmol)和抗坏血酸钠(10％eq mmol)，常温搅拌10min，加入4-三氟甲氧基叠氮苯(15mmol)，体系在氮气保护下常温反应8h。反应完毕后，反应液加入50mL水，乙酸乙酯提取(2×150mL)，水和饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。浓缩溶剂，得化合物4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑。
步骤C：2–[1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺的合成
在250mL三口烧瓶中加入化合物4–[(2-硝基苯氧基)甲基]-1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑(6mmol)、雷尼镍(0.6mmol)、50mL甲醇，室温搅拌10min，然后室温下滴加水合肼(12mmol)的甲醇溶液，滴毕，室温反应5h。反应完毕后，过滤除去雷尼镍，蒸干溶剂，用100mL乙酸乙酯溶解，然后水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液浓缩，得到化合物2–[1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺，直接用于下一步。
步骤D：目标化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-{2-[1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在100mL单口烧瓶中加入化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(1.2mmol)，再用40mL二氯甲烷溶解，加入草酰氯(0.9g，7mmol)和两滴DMF。反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯粗品溶于30mL四氢呋喃溶液中慢慢滴入2–[1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基]苯胺(1.3mmol)的50mL四氢呋喃溶液中，然后滴加三乙胺(2.4mmol)作缚酸剂，室温搅拌10h。待反应结束，脱溶，然后用100mL二氯甲烷溶解，然后分别用稀盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱柱层析，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂，得到目标化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-{2-[1-(4-三氟甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑-4甲醇基]苯基}-1H-吡唑-5-甲酰胺。
现将根据实施例1～5的制备方法而采用不同的原料制备的该类衍生物01～20，列入表1，部分衍生物1H NMR数据列入表2。
表1
编号 X R 熔点/℃
1(实施例1) H H 197.5-199.0
2 H 2-Cl 157.5-159.1
3 H 3-Cl
4 H 2-Br -
5 H 4-Cl -
6 H 2-CH3，6-CH3 185.3-187.4
7 H 2-CH3，4-CH3，6-CH3
8(实施例4) H 2-OCH3 -
9 H 4-CF3
10(实施例5) H 4-OCF3 -
11 Cl H 223.2-225.0
12(实施例3) Cl 2-Cl 198.7-200.2
13 Cl 3-Cl
14 Cl 2-Br -
15 Cl 4-Cl -
16(实施例2) Cl 2-CH3，6-CH3
17 Cl 2-CH3，4-CH3，6-CH3
18 Cl 2-OCH3
19 Cl 4-CF3 -
20 Cl 4-OCF3 -
表2
本发明的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物的应用
利用本发明提供的衍生物(01～20)进行测试，验证对害虫生物活性评价：
将本发明提供的任一种衍生物(01～20)溶于溶剂、水和表面活性剂，混合成为均一水相，使用时可用水稀释至任何所需的浓度，测试对象和测试方法如下：
1)对东方粘虫的生物活性评价：供试昆虫是东方粘虫(Mythimna separataWalker)，室内以小麦和玉米叶片累代饲养，试验用3龄幼虫。采用载毒叶碟法:即用0.01％Tritonix100水溶液将待测药剂稀释5个浓度,将甘蓝叶片用直径1cm的打孔器打成圆片,分别用1μL微量点滴器点滴至叶片上，粘虫采用1％丙酮溶液，待溶剂挥发干,放入24孔板中，每孔1片,接入小菜蛾3龄幼虫1头。每处理10头试虫，4个重复，对照点滴等量丙酮处理叶片，置于25℃的温度条件下保湿培养，24h、48h后检查各处理死亡数，计算校正死亡率。
2)对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutella xylostella(L.))，为室内正常饲养的正常群体；采用载毒叶碟法:即用0.01％Tritonix100水溶液将待测药剂稀释5个浓度,将甘蓝叶片用直径1cm的打孔器打成圆片,分别用1μL微量点滴器点滴至叶片上，小菜蛾采用1％丙酮溶液,待溶剂挥发干，放入24孔板中，每孔1片,接入小菜蛾3龄幼虫1头。每处理10头试虫，4个重复，对照点滴等量丙酮处理叶片，置于25℃的温度条件下保湿培养，24h、48h后检查各处理死亡数，计算校正死亡率。
上述试验的部分测试结果如表3所示。
表3
表中48h死亡率等级：A级为100％-90％；B级为90％-70％；C级为70％-50％；D级为50％-0％。

Claims (5)

1.一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物，其结构如式Ⅰ所示：
其中：
X是H或卤素；
R是H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基；
m为1或2。
2.根据权利要求1所述的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物，其特征在于所述结构式Ⅰ中：
X是H或Cl；
R是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基；
m为1或2。
3.根据权利要求1所述的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物，其特征在于所述结构式Ⅰ中：
X是H或Cl；
R是H、卤素、甲基、甲氧基；
m为1或2。
4.根据权利要求1所述的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物，其特征在于所述的结构式Ⅰ化合物为：
5.如权利要求1所述的含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物可用作农用化学杀虫剂。
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