CN102285963B - 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的3-甲氧基吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：

Description

3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域。具体涉及一种3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。
WO2004067528A1报道了下列化合物(KC，专利中编号5)的制备及杀虫活性，在250ppm的浓度下对桃蚜具有防治效果，该化合物即将被开发为商品化杀虫剂，通用名为cyantraniliprole。
Figure BSA00000168725800011
在现有技术中，如本发明所示的3-甲氧基吡唑酰胺类化合物的制备及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的3-甲氧基吡唑酰胺类化合物，它可应用于农业、林业或卫生上虫害的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种3-甲氧基吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
Figure BSA00000168725800012
式中：
R1选自甲基或卤素；
R2选自H或C1-C6烷基；
R3选自H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基，所述的烷基上任选的一个氢或多个氢可被下列取代基取代：卤素、CN、羟基或C1-C4烷基磺酰基；
R4选自卤素；
R5选自H或卤素；
R6选自H、卤素、CN、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R7选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
W选自CR8或N；
R8选自H、卤素、CN、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
本发明进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自甲基或卤素；
R2选自H；
R3选自H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基，所述的烷基上任选的一个氢可被下列取代基取代：卤素、CN、羟基或C1-C2烷基磺酰基；
R4选自卤素；
R5选自H；
R6选自H、卤素、CN、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
R7选自H或卤素；
W选自CR8或N；
R8选自H或卤素。
本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自甲基、F、Cl或Br；
R2选自H；
R3选自H、C1-C3烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基，所述的烷基上任选的一个氢可被下列取代基取代：F、Cl、Br、CN或羟基；
R4选自Cl；
R5选自H；
R6选自H、F、Cl、CN、CH3或CF3；
R7选自H、F或Cl；
W选自N。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基包括环丙基、环丁基、环丙基甲基、甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。烯基是指直链或支链烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基等。炔基是指直链或支链炔基，如1-丙炔基、2-丙炔基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。烷硫基包括甲硫基、乙硫基等。烷基磺酰基指的是烷基末端为(SO2-)的基团，如甲基磺酰基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式I化合物可由如下两种方法制备，反应式中各基团定义同前。
方法一：
Figure BSA00000168725800031
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱可以选自有机碱，例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠等。
通式II化合物的制备可以参考WO2009061991A1、WO2009085816A1、WO2009111553A1、WO2009006061A2中的操作进行。
通式III化合物的制备方法如下：
Figure BSA00000168725800032
上式中通式IV(当R为C1-C4烷基时)所代表的羧酸酯化合物可通过碱性水解方法转化为通式IV中(R为H时)所代表的羧酸化合物(参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts，有机合成中的保护基，2nd ed.，John wiley & Sons，Inc.，New York.1991，pp.224-269的方法综述)。适合的碱包括碱金属如钠、钾或锂的氢氧化物。
通式IV羧酸化合物(R为H)与酰卤化试剂于溶剂中、温度为-10℃至回流温度下反应0.5-48小时制得通式III化合物；适宜的酰卤化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷，羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为1∶1-20；适宜的溶剂选自二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或者液态的酰卤化试剂。
通式IV化合物的制备如下：
通式VII化合物(R为C1-C4烷基)可由通式V化合物(马来酸二酯)与通式VI化合物于溶剂中在碱存在下、温度为-10℃至回流温度下反应0.5-48小时制得，适宜的碱选自碱金属的醇化物如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠等，适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或四氢呋喃。相应的马来酸二酯均有市售。当W＝CR8时，通式VI化合物为取代苯肼、均有市售。当W＝N时，通式VI化合物可由相应的卤代吡啶与肼在溶剂中反应制备，适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或四氢呋喃，相应的卤代吡啶有市售。
通式VIII化合物可由通式VII化合物于溶剂中在过硫酸钾和浓硫酸存在下、温度为-10℃至回流温度下反应0.5-48小时制得，适宜的溶剂选自苯、甲苯、乙腈、二氧六环或四氢呋喃等。
通式IV化合物可由通式VIII化合物与碘甲烷于溶剂中在碱存在下、温度为-10℃至回流温度下反应0.5-48小时制得，适宜的碱选自碳酸钾、三乙胺、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠等，适宜的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或四氢呋喃。相应的碘甲烷有市售。
方法二：
制备通式IX所示的苯并噁嗪酮的加料顺序如下：于溶剂中、在三乙胺或三丁胺等叔胺的存在下，将甲基磺酰氯加入到通式IV化合物(R为H)中，继而加入取代的邻氨基苯甲酸XI，然后再加入叔胺和甲基磺酰氯。适宜的溶剂选自氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、二氯甲烷或氯仿等。取代的邻氨基苯甲酸XI的具体制备参见WO2004067528A1。
通式X所示的胺与通式IX所示的苯并噁嗪酮于溶剂中、室温至回流温度下反应制得通式I化合物。适宜的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、吡啶、二氯甲烷或氯仿等。苯并噁嗪酮与胺反应制备邻氨基苯甲酰胺的实例在化学文献中已有充分记载。(参见Biorganic andMedicinal Chemistry 2000，8，2095-2103；及J.Heterocyclic Chemistry，1999，36，563-588)。相应的胺均有市售。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1
Figure BSA00000168725800052
Figure BSA00000168725800061
同已知的3-卤代吡唑酰胺类化合物相比，本发明的3-甲氧基吡唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物1的制备
(1)、3-氯-2-肼基吡啶的合成
Figure BSA00000168725800071
向1000毫升反应瓶中加入2，3-二氯吡啶(50克，0.34摩尔)、四氢呋喃(500毫升)，于40℃下，滴加水合肼(106克，1.69摩尔)，3小时滴完，继续反应10小时至反应完全。反应液用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值至8～9，减压蒸尽四氢呋喃，有固体析出，过滤得36克灰白色固体，收率74％，熔点：167-170℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：8.12(dd，1H)，7.85(dd，1H)，6.83(dd，1H)。
(2)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800072
向250毫升反应瓶中加入100毫升无水乙醇和乙醇钠(5.1克，76毫摩尔)，3，5-二氯-2-肼基吡啶(10克，70毫摩尔)，混合物加热回流5分钟，滴加马来酸二乙酯(13.1克，76毫摩尔)。继续加热回流10分钟。待冷却到65℃后将反应混合物用冰乙酸(16.8克，280毫摩尔)中和，再用300毫升水稀释，冷至室温，有固体析出。过滤收集固体，用3×50毫升40％的乙醇水溶液洗涤。干燥后得到橙色固体8.9克，收率47％，熔点：141-144℃。
1H NMR(300MHz，DMSO)：8.28(dd，1H)，7.95(dd，1H)，7.23(dd，1H)，4.86(dd，1H)，4.23(q，2H)，2.96(dd，1H)，2.39(dd，1H)，1.25(t，3H)。
(3)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800073
向250毫升反应瓶中加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(5.0克，18.5毫摩尔)、乙腈50毫升和98％的硫酸(3.7克，37毫摩尔)。搅拌10分钟后，加入过硫酸钾(8.0克，29.6毫摩尔)，加热回流5小时。反应液趁热(50-65℃)过滤，滤饼用10毫升乙腈洗涤。滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物，产物用3×15毫升25％的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体3.8克，收率76％，熔点：158-160℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.44(dd，1H)，7.91(dd，1H)，7.41(dd，1H)，6.54(s，1H)，4.26(q，2H)，1.23(t，3H)。
(4)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800081
向100毫升反应瓶中依次加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.0克，3.7毫摩尔)、10毫升乙腈、碳酸钾(0.52克，3.7毫摩尔)和碘甲烷(0.52克，3.7毫摩尔)，加热至50℃，反应2小时，反应完全后，将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)，得0.51克黄色油状物，收率48.6％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.51(dd，1H)，7.89(dd，1H)，7.39(dd，1H)，6.45(s，1H)，4.21(q，2H)，1.20(t，3H)。
(5)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸的合成
Figure BSA00000168725800082
向100毫升反应瓶中加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(0.5克，1.78毫摩尔)、四氢呋喃、水各10毫升和氢氧化钠(0.07克，1.78毫摩尔)。室温搅拌1小时后，反应完全。在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约10毫升，然后加水40毫升。水溶液用50毫升乙醚萃取，用浓盐酸酸化至pH＝4，加入乙酸乙酯(150毫升)萃取，有机层用饱和氯化钠溶液(3×50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得目标物微黄色固体0.35克，收率78％，熔点：238-240℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：13.31(br s，1H)，8.47(dd，1H)，8.07(dd，1H)，7.55(dd，1H)，6.40(s，1H)，3.85(s，3H)。
(6)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure BSA00000168725800091
向100毫升反应瓶中加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸(0.35克，1.38毫摩尔)、10毫升甲苯和氯化亚砜(0.33克，2.76毫摩尔)，加热至回流反应2小时后，将反应液减压浓缩至干，再加入100毫升甲苯，减压浓缩后得0.37克黄色固体，收率：100％。
(7)、化合物1的合成
Figure BSA00000168725800092
向100毫升反应瓶中加入2-氨基-5-氰基-N，3-二甲基苯甲酰胺(0.25克，1.32毫摩尔)、20毫升乙腈、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.35克，1.3毫摩尔)加热至回流，反应1小时后。将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)，得0.44克化合物1，收率81％。外观：白色固体，熔点：212-214℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：10.59(s，1H)，8.45(d，1H)，8.41(d，1H)，7.99(d，1H)，7.78(s，1H)，7.72(s，1H)，7.48(dd，1H)，6.70(s，1H)，3.90(s，3H)，2.73(d，3H)，2.23(s，3H)。
实例2、化合物28的制备
(1)、3，5-二氯-2-肼基吡啶的合成
Figure BSA00000168725800093
向100毫升反应瓶中依次加入2，3，5-三氯吡啶(20克，0.11摩尔)、80％水合肼(34克，0.55摩尔)和200毫升二氧六环，回流温度下搅拌20小时。反应液冷却过夜，有白色晶体析出，过滤，干燥后得固体14克，收率：72％，熔点：187-189℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：8.12(d，1H)，7.84(d，1H)。
(2)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800101
向500毫升反应瓶中加入150毫升无水乙醇和乙醇钠(4.1克，61毫摩尔)，3，5-二氯-2-肼基吡啶(10克，56毫摩尔)，混合物加热回流5分钟，滴加马来酸二乙酯(10克，61毫摩尔)。继续加热回流10分钟。待冷却到65℃后将反应混合物用冰乙酸(13克，224毫摩尔)中和。混合物用300毫升水稀释，冷至室温，有固体析出。过滤收集固体，用3×50毫升40％的乙醇水溶液洗涤。干燥后得到橙色固体8克，收率47％，熔点：105-108℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.14(d，1H)，7.65(d，1H)，5.07(dd，1H)，4.24(q，2H)，3.02(dd，1H)，2.72(dd，1H)，1.25(t，3H)。
(3)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
向250毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(4.0克，13毫摩尔)、乙腈50毫升和98％的硫酸(2.6克，26毫摩尔)。搅拌10分钟后，加入过硫酸钾(5.7克，21毫摩尔)，加热回流5小时。反应液趁热(50-65℃)过滤，滤饼用10毫升乙腈洗涤。滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物，产物用3×15毫升25％的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体3.0克，收率76％，熔点：164-167℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.44(d，1H)，7.91(d，1H)，6.54(s，1H)，4.26(q，2H)，1.23(t，3H)。
(4)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800103
向100毫升反应瓶中依次加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.5克，4.97毫摩尔)、10毫升乙腈、碳酸钾(0.69克，4.97毫摩尔)和碘甲烷(0.71克，4.97毫摩尔)，加热至60℃，反应2小时，反应完全后，将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)，得0.68克黄色油状物，收率43％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.49(d，1H)，7.36(d，1H)，6.43(s，1H)，4.21(q，2H)，3.92(s，3H)，1.26(t，3H)。
(5)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸的合成
Figure BSA00000168725800111
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(0.68克，2.15毫摩尔)、四氢呋喃、水各10毫升和氢氧化钠(0.09克，2.15毫摩尔)。室温搅拌1小时后，反应完全。在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约10毫升，然后加水40毫升。水溶液用50毫升乙醚萃取，用浓盐酸酸化至pH＝4，加入乙酸乙酯(150毫升)萃取，有机层用饱和氯化钠溶液(3×50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得目标物微黄色固体0.47克，收率76％，熔点：217-218℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：13.53(br s，1H)，8.55(s，1H)，8.39(s，1H)，6.47(s，1H)，3.89(s，3H)。
(6)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure BSA00000168725800112
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸(0.47克，1.63毫摩尔)、10毫升甲苯和氯化亚砜(0.39克，3.26毫摩尔)，加热至回流反应2小时后，将反应液减压浓缩至干，再加入100毫升甲苯，减压浓缩后得0.5克黄色固体，收率：100％。
(7)、化合物28的合成
Figure BSA00000168725800113
向100毫升反应瓶中加入N-(1-甲基-1-氰基乙基)-3-氯-5-氰基-2-氨基苯甲酰胺(0.35克，1.32毫摩尔)、20毫升N，N-二甲基甲酰胺、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.5克，1.47毫摩尔)和氢化钠(0.035克，1.47毫摩尔)，室温搅拌3小时。将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)，得0.43克化合物28，收率62％。外观：白色固体，熔点：200-203℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：10.61(s，1H)，8.93(s，1H)，8.45(d，1H)，8.27(d，1H)，8.17(d，1H)，7.90(d，1H)，6.84(s，1H)，3.86(s，3H)，1.52(s，6H)。
实例3、化合物29的制备
(1)、2-(3-甲氧基-1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-1H-5-吡唑基)-6-氰基-8-氯-4H-苯并[d][1，3]噁嗪-4-酮的制备
Figure BSA00000168725800121
向100毫升三口瓶中加入甲基磺酰氯(0.23克，1.98毫摩尔)、乙腈(5毫升)，室温下滴加1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸(0.52克，1.80毫摩尔。其制备见实例2，步骤(5))和三乙胺(0.18克，1.80毫摩尔)的乙腈溶液(5毫升)，10分钟滴完，反应1小时，向反应体系中加入3-氯-5-氰基-2-氨基苯甲酸(0.35克，1.80毫摩尔)，溶液呈棕褐色，搅拌30分钟，滴加三乙胺(0.36克，3.60毫摩尔)的乙腈溶液(5毫升)，有黄色固体生成，搅拌1小时，再加入甲基磺酰氯(0.23克，1.98毫摩尔)的乙腈溶液(5毫升)，溶液呈黄色，有大量固体生成，反应1小时，再滴加三乙胺(0.18克，1.80毫摩尔)的乙腈溶液(4毫升)，然后室温反应过夜。反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得黄色固体0.51克，收率：64％，熔点：171-174℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.47(d，1H)，8.36(d，1H)，7.96-7.95(m，2H)，6.75(s，1H)，4.01(s，3H)。
(2)、化合物29的制备
向100毫升单口瓶中依次加入2-(3-甲氧基-1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-1H-5-吡唑基)-6-氰基-8-氯-4H-苯并[d][1，3]噁嗪-4-酮(0.35克，0.78毫摩尔)、四氢呋喃(4毫升)，搅拌溶解，室温下滴加甲胺(0.16克，1.56毫摩尔，30％)，反应30分钟，反应完全，加入乙酸乙酯、水分液萃取，有机层依次用饱和食盐水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂得0.1克化合物29，收率：27％。外观：白色固体，熔点：130-134℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：9.91(s，1H)，8.38(d，1H)，7.83(d，1H)，7.66(s，1H)，7.58(s，1H)，6.53(s，1H)，6.46(d，1H)，3.99(s，3H)，2.90(d，3H)。
实例4、化合物50的制备
(1)、1-(2，4-二氯苯基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800131
在1000毫升反应瓶内加入300毫升无水乙醇和乙醇钠(35.7克，0.525摩尔)，2，4-二氯苯肼(88.5克，0.500摩尔)，混合物加热回流5分钟，滴加马来酸二乙酯(82.8克，0.575摩尔)。继续加热回流10分钟。待冷却到65℃后将反应混合物用冰乙酸(57.6克，0.961摩尔)中和。混合物用400毫升水稀释，冷至室温，有固体析出。过滤收集固体，用3×50毫升40％的乙醇水溶液洗涤。干燥后得到固体63.0克，收率42％。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.18(s，1H)，7.41(d，1H)，7.32-7.09(m，3H)，4.36(q，2H)，4.28(q，1H)，3.05(q，1H)，2.56(q，1H)，1.29(t，3H)。
(2)、1-(2，4-二氯苯基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800132
向100毫升反应瓶中加入1-(2，4-二氯苯基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(6.12克，15.3毫摩尔)、乙腈50毫升和98％的硫酸(3.01克，30.7毫摩尔)。搅拌10分钟后，加入过硫酸钾(6.64克，24.5毫摩尔)，加热回流5小时。反应液趁热(50-65℃)过滤，滤饼用10毫升乙腈洗涤。滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物，产物用3×15毫升25％的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体4.79克，收率78％。
(3)、1-(2，4-二氯苯基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure BSA00000168725800141
向100毫升反应瓶中依次加入1-(2，4-二氯苯基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(4.79克，8.9毫摩尔)、10毫升乙腈、碳酸钾(3.02克，9.8毫摩尔)和碘甲烷(1.39克，9.8毫摩尔)，加热至60℃，反应2小时，反应完全后，将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)，得2.15克黄色油状物，收率66％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.49(d，1H)，7.36-7.35(m，2H)，6.43(s，1H)，4.22(q，2H)，3.91(s，3H)，1.25(t，3H)。
(4)、1-(2，4-二氯苯基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸的合成
Figure BSA00000168725800142
向100毫升反应瓶中加入1-(2，4-二氯苯基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(2.1克，5.8毫摩尔)、四氢呋喃、水各10毫升和氢氧化钠(0.26克，6.4毫摩尔)。室温搅拌1小时后，反应完全。在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约10毫升，然后加水80毫升。水溶液用50毫升乙酸乙酯萃取，水层用浓盐酸酸化至pH＝4，加入乙酸乙酯(150毫升)萃取，有机层用饱和氯化钠溶液(3×50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得目标物微黄色固体1.37克，收率81％。
(5)、1-(2，4-二氯苯基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure BSA00000168725800143
向100毫升反应瓶中加入1-(2，4-二氯苯基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酸(0.49克，1.7毫摩尔)、10毫升甲苯和氯化亚砜(0.41克，3.4毫摩尔)，加热至回流反应2小时后，反应液减压浓缩至干。再加入100毫升甲苯，减压浓缩后得0.5克黄色固体，收率：100％。
(6)、化合物50的合成
Figure BSA00000168725800151
向100毫升反应瓶中加入2-氨基-5-氰基-N，3-甲基苯甲酰胺(0.29克，1.54毫摩尔)、20毫升乙腈，滴加1-(2，4-二氯苯基)-3-甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.5克，1.71毫摩尔)的乙腈溶液10毫升，室温搅拌30分钟，升温至回流，反应3小时。将反应液倾入100毫升饱和碳酸氢钠水溶液中，有固体析出，过滤干燥，得0.37克化合物50，收率52％。
外观：白色固体，熔点：198-200℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：10.38(s，1H)，7.55(s，1H)，7.53(s，1H)，7.45(s，1H)，7.42(d，1H)7.34(dd，1H)，6.45(br s，1H)，6.44(s，1H)，3.97(s，3H)，2.92(d，3H)，2.24(s，3H)。
按照以上方法可以制备其他本发明的通式I化合物。
部分化合物1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ(ppm)如下：
化合物3：10.31(s，1H)，8.84(s，1H)，8.38(d，1H)，7.98(d，1H)，7.79(d，1H)，7.73(d，1H)，7.47(d，1H)，6.71(d，1H)，3.89(s，3H)，2.27(s，3H)，1.53(s，6H)。
化合物5：10.55(s，1H)，8.42(d，1H)，8.39(d，1H)，8，14-8，10(m，1H)，8.01(d，1H)，8.00-7.96(m，1H)，7.48(dd，1H)，6.70(s，1H)，3.90(s，3H)，2.72(d，3H)。
化合物6：10.57(s，1H)，8.41(d，1H)，7.99(d，1H)，7.92(s，1H)，7.72(s，1H)，7.66-7.65(m，2H)，7.48(dd，1H)，6.76(s，1H)，3.89(s，3H)。
化合物7：10.58(s，1H)，9.23(brs，1H)，8.42(dd，1H)，8.20(d，1H)，8.42(dd，1H)，7.89(d，1H)，7.49(dd，1H)，6.79(s，1H)，4.15(d，2H)，3.89(s，3H)。
化合物9：10.50(s，1H)，8.87(s，1H)，8.39(dd，1H)，8.15(d，1H)，7.99(dd，1H)，7.88(d，1H)，7.48(dd，1H)，6.81(s，1H)，3.99(s，3H)，1.52(s，6H)。
化合物10：10.50(s，1H)，8.42(d，1H)，8.37(d，1H)，8.14(s，1H)，8.01(d，1H)，7.92(s，1H)，7.50(dd，1H)，6.76(s，1H)，4.54-4.52(m，1H)，3.89(s，3H)，3.40(m，2H)，3.20-3.19(m，2H)。
化合物12：10.52(s，1H)，8.72(s，1H)，8.42(d，1H)，8.15(d，1H)，8.01(d，1H)，7.82(d，1H)，7.50(dd，1H)，6.81(s，1H)，3.89(s，3H)，3.47(t，2H)，3.31(t，2H)。
化合物13：10.52(s，1H)，8.61(s，1H)，8.43(dd，1H)，8.20(d，1H)，8.04(dd，1H)，7.88(d，1H)，7.50(dd，1H)，6.80(s，1H)，5.75-5.70(m，1H)，5.15(d，1H)，5.03(d，1H)，3.89(s，3H)，3.75-3.80(m，2H)。
化合物14：10.52(s，1H)，8.92(t，1H)，8.42(dd，1H)，8.15(d，1H)，8.01(dd，1H)，7.82(d，1H)，7.49(dd，1H)，6.77(s，1H)，3.93-3.91(m，2H)，3.89(s，3H)，2.96-2.94(m，1H)。
化合物16：10.48(s，1H)，8.86(s，1H)，8.40(dd，1H)，8.32(d，1H)，8.00(dd，1H)，7.93(d，1H)，7.49(dd，1H)，6.83(s，1H)，3.88(s，3H)，1.51(s，6H)。
化合物25：10.49(br s，1H)，8.48(s，1H)，8.40(d，1H)，8.37(s，1H)，7.80(s，1H)，7.14(d，1H)，6.72(s，1H)，3.89(s，3H)，2.69(d，3H)，2.22(s，3H)。
化合物26：10.33(s，1H)，8.82(s，1H)，8.44(s，1H)，8.24(s，1H)，7.81(s，1H)，7.75(s，1H)，6.74(s，1H)，3.89(s，3H)，2.28(s，3H)，1.55(s，6H)。
化合物32：10.63(s，1H)，9.16(d，1H)，8.48-8.22(m，3H)，7.87-7.82(m，1H)，6.80(s，1H)，3.89-3.88(m，5H)。
化合物34：10.61(s，1H)，8.73(d，1H)，8.52(d，1H)，8.38(s，1H)，8.26(s，1H)，7.87(d，1H)，6.87(s，1H)，3.88(s，3H)，3.50-3.42(m，4H)。
化合物38(CDCl3)：10.27(s，1H)，8.69(s，1H)，8.08(d，1H)，7.28(s，1H)，7.13(s，1H)，7.12(s，1H)，6.26(d，1H)，2.92(s，3H)，2.10(s，3H)。
化合物40：10.78(s，1H)，8.49(d，1H)，8.31(d，1H)，8.05(s，1H)，7.90(brs，2H)，7.75(s，1H)，6.73(s，1H)，3.89(s，3H)。
化合物41：10.69(s，1H)，8.48(d，1H)，8.45-8.40(m，1H)，8.32(s，1H)，7.90(d，1H)，7.80(s，1H)，6.75(s，1H)，3.89(s，3H)，2.72(d，3H)。
化合物51(CDCl3)：9.68(s，1H)，7.76(s，1H)，7.61(br s，1H)，7.53(s，1H)，7.45(s，1H)，，7.42(d，1H)7.34(dd，1H)，6.44(s，1H)，3.97(s，3H)，2.91(s，3H)。
生物活性测定
实例5、杀虫活性的测定
杀桃蚜活性的测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％。
取直径6厘米培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3厘米)且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式airbrush喷雾器进行喷雾处理，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对桃蚜的防治效果较好，死亡率在80％以上：1、3、5、6、7、9、16、28。
按照以上方法，选取化合物9、16、28与已知化合物KC(WO2004067528A1中的5号化合物)进行了杀桃蚜活性的平行测定。试验结果见表2。
表2：化合物9、16、28与已知化合物KC杀桃蚜活性平行比较(死亡率，％)
Figure BSA00000168725800171

Claims (6)

1.一种3-甲氧基吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
Figure FSB0000120902080000011
式中：
R1选自卤素；
R2选自H；
R3选自C1-C6烷基，所述的烷基上任选的一个氢或多个氢可被下列取代基取代：CN；
R4选自Cl；
R5选自H；
R6选自H或卤素；
R7选自H；
W选自N。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自Cl或Br；
R2选自H；
R3选自C1-C6烷基，所述的烷基上任选的一个氢可被下列取代基取代：CN；
R4选自Cl；
R5选自H；
R6选自H或卤素；
R7选自H；
W选自N。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自Cl或Br；
R2选自H；
R3选自C(CH3)2CN；
R4选自Cl；
R5选自H；
R6选自H或Cl；
R7选自H；
W选自N。
4.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制农业蚜虫害的用途。
5.一种杀虫组合物，含有如权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
6.一种控制蚜虫害的方法，其特征在于：将权利要求5所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
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