CN103833639A - 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用 - Google Patents

吡唑基丙烯腈类化合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103833639A
CN103833639A CN201210484454.1A CN201210484454A CN103833639A CN 103833639 A CN103833639 A CN 103833639A CN 201210484454 A CN201210484454 A CN 201210484454A CN 103833639 A CN103833639 A CN 103833639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
methyl
alkyl
milliliters
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210484454.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103833639B (zh
Inventor
李斌
于海波
王斌
褚岩凤
宋玉泉
王洋
冯聪
陈霖
杨辉斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Sinochem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd, Sinochem Corp filed Critical Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201210484454.1A priority Critical patent/CN103833639B/zh
Publication of CN103833639A publication Critical patent/CN103833639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103833639B publication Critical patent/CN103833639B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种结构新颖的吡唑基丙烯腈类化合物或其立体异构体，化合物结构如通式I所示：式中：R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基或苯基，苯环上的氢还可进一步被如下取代基取代：卤素、氰基、硝基、甲基或卤代甲基；R2选自氢、卤素、氰基或甲基；R3选自C1-C6烷基；R4、R5分别选自氢、甲基、卤素、氰基或硝基。通式I化合物具有优异的杀虫、杀螨活性，可用于防治害虫、害螨。

Description

吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫、杀螨剂领域。具体涉及一种吡唑基丙烯腈类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫、杀螨剂在使用一段时间后，害虫、害螨会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫、杀螨活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫、杀螨剂。
日产化学工业株式会社在WO9740009申请中，公开了具有杀虫、杀螨或杀菌活性的乙烯衍生物。在JP2006008628申请中，公开了化合物KC1（专利中编号1）的制备及其杀虫活性，在500ppm的浓度下对桃蚜防效在80%以上。在WO2007100160和WO2007100161申请中，进一步公开了化合物KC2（专利中编号1）的制备、杀虫活性及合成工艺研究，化合物KC2在25ppm的浓度下对桃蚜具有高的防治效果。
Figure GDA00002458028700011
在现有技术中，如本发明所示的吡唑基丙烯腈类化合物及其杀虫、杀螨活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡唑基丙烯腈类化合物，它可应用于农业、林业或非治疗目的的卫生上害虫、害螨的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
Figure GDA00002458028700012
式中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基或苯基，苯环上的氢还可进一步被如下取代基取代：卤素、氰基、硝基、甲基或卤代甲基；
R2选自氢、卤素、氰基或甲基；
R3选自C1-C6烷基；
R4、R5分别选自氢、甲基、卤素、氰基或硝基；
或其立体异构体。
本发明进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基或苯基；
R2选自氢或卤素；
R3选自甲基或乙基；
R4、R5分别选自氢或卤素；
或其立体异构体。
本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自C3-C6烷基、卤代C3-C6烷基或C1-C4烷氧基；
R2选自氢；
R3选自甲基或乙基；
R4、R5分别选自氢、氟或氯；
或其立体异构体。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基包括环丙基、环丁基、环丙基甲基、甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。立体异构体是指在式I中，碳碳双键B上的取代基CN和OCOR在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
Figure GDA00002458028700021
式中：L代表合适的离去基团，如氯、溴或对甲苯磺酰氧基等。
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱可以选自有机碱，例如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氢化钠等。
根据反应条件的差异或起始原料的不同，通式I化合物存在立体异构现象。例如碳碳双键B上的取代基CN和OCOR1在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。通过选择适当的起始原料或控制反应条件，可以得到一种异构体过量的产物或单一异构体。也可以通过对粗产物进行常规手段的分离，例如通过柱色谱、重结晶等方法，得到单一异构体。这些异构体的结构可通过X-射线单晶衍射，核磁共振等常规分析方法确定。
通式III化合物有市售。
通式II化合物的制备方法如下：
Figure GDA00002458028700031
式中：L1代表合适的离去基团，如氯、溴、吡唑基、咪唑基、酯基或对甲苯磺酰氧基等。
通式IV化合物与通式V化合物在适宜的溶剂中、在碱的存在下、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物II。
适宜的溶剂主要选自：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等，或者如上两种或三种不同溶剂的混合物。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。
通式IV化合物的制备参见DE2633992。
通式V化合物的具体制备参见CN101875633。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
Figure GDA00002458028700032
表1
Figure GDA00002458028700041
Figure GDA00002458028700051
Figure GDA00002458028700061
Figure GDA00002458028700071
Figure GDA00002458028700091
Figure GDA00002458028700101
Figure GDA00002458028700111
Figure GDA00002458028700121
Figure GDA00002458028700131
Figure GDA00002458028700141
Figure GDA00002458028700161
部分化合物的1H NMR(300MHz,CDCl3)数据如下：
化合物8：7.95(d,1H),7.71(m,2H),7.47(m,2H),7.38(m,1H),6.76(d,1H),6.34(s,1H),4.00(s,3H),2.29(s,3H),1.28(s,9H)。
化合物10：7.96(d,1H),7.72(m,2H),7.46(m,2H),7.35(m,1H),6.77(d,1H),6.32(s,1H),4.00(s,3H),2.28(s,3H),1.64(q,2H),1.24(s,6H),0.77(t,3H)。
化合物12：7.82(d,1H),7.63(m,2H),7.44(m,2H),7.31(m,1H),6.25(s,1H),5.77(d,1H),3.59(s,3H),2.31(s,3H),1.84(m,1H),1.21(m,2H),1.08(m,2H)。
化合物13：7.98(d,1H),7.74(m,2H),7.47(m,2H),7.34(m,1H),6.80(d,1H),6.56(s,1H),3.98(s,3H),2.30(s,3H),1.91(m,1H),1.15(m,2H),1.07(m,2H)。
化合物14：7.95(d,1H),7.69(m,2H),7.47(m,2H),7.34(m,1H),6.73(d,1H),6.50(s,1H),3.96(s,2H),3.42(m,1H),2.35(m,4H),2.29(s,3H),2.02(m,2H)。
化合物15：7.96(d,1H),7.69(m,2H),7.47(m,2H),7.36(m,1H),6.76(d,1H),6.46(s,1H),3.98(s,3H),3.02(m,1H),2.29(s,3H),1.98-1.88(m,4H),1.70-1.60(m,4H)。
化合物16：7.96(d,1H),7.69(m,2H),7.48(m,2H),7.36(m,1H),6.76(d,1H),6.46(s,1H),3.97(s,3H),2.59(m,1H),2.29(s,3H),2.01(m,2H),2.01(m,2H),1.77(m,2H),1.50-1.18(m,6H)。
化合物17：8.19(m,2H),7.90(d,1H),7.70(m,1H),7.55(m,3H),7.33(m,2H),7.21(m,2H),6.76(d,1H),6.67(s,1H),4.01(s,3H),2.30(s,3H)。
化合物28：7.99(d,1H),7.73(m,2H),7.48(m,1H),7.34(m,2H),6.82(d,1H),6.63(s,1H),3.98(s,3H),3.88(s,3H),2.31(s,3H)。
化合物29：7.98(d,1H),7.74(m,2H),7.48(m,1H),7.33(m,2H),6.83(d,1H),6.62(s,1H),4.25(q,2H),3.87(d,3H),2.32(s,3H),1.47(t,3H)。
化合物32：7.99(d,1H),7.72(m,2H),7.47(m,2H),7.37(m,1H),6.83(d,1H),6.63(s,1H),3.99(d,2H),3.98(s,3H),2.30(s,3H),1.98(m,1H),0.92(d,6H)。
化合物33：7.83(d,1H),7.62(m,2H),7.45(m,2H),7.30(m,1H),6.32(s,1H),5.82(d,1H),4.02(d,2H),3.61(s,3H),2.32(s,3H),2.03(m,1H),0.97(d,6H)。
化合物42：7.91(d,1H),7.60(m,1H),7.53(m,1H),7.39(m,2H),6.77(d,1H),6.37(s,1H),3.99(s,3H),2.29(s,3H),1.25(s,9H)。
化合物43：7.91(d,1H),7.60(m,1H),7.52(m,1H),7.39(m,2H),6.77(d,1H),6.33(s,1H),4.00(s,3H),2.28(s,3H),1.61(q,2H),1.19(s,6H),0.73(t,3H)。
化合物65：7.96(d,1H),7.64(m,1H),7.54(m,1H),7.38(m,2H),6.83(d,1H),6.62(s,1H),3.98(s,3H),3.95(d,2H),2.30(s,3H),1.98(m,1H),0.88(d,6H)。
化合物105：7.95(d,1H),7.71(m,2H),7.48(m,2H),7.35(m,1H),6.76(d,1H),6.35(s,1H),4.26(q,2H),2.31(s,3H),1.54(t,3H),1.28(s,9H)。
化合物106：7.95(d,1H),7.71(m,2H),7.47(m,2H),7.36(m,1H),6.76(d,1H),6.33(s,1H),4.26(q,2H),2.30(s,3H),1.63(q,2H),1.54(t,3H),1.19(s,6H),0.76(t,3H)。
化合物107：7.95(d,1H),7.69(m,2H),7.48(m,2H),7.34(m,1H),6.81(d,1H),6.35(s,1H),4.27(q,2H),3.65(s,2H),2.31(s,3H),1.54(t,3H),1.35(s,6H)。
化合物108：7.95(d,1H),7.71(m,2H),7.47(m,2H),7.36(m,1H),6.76(d,1H),6.33(s,1H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.92(m,1H),1.48(t,3H),1.13-1.03(m,4H)。
化合物109：7.94(d,1H),7.68(m,2H),7.47(m,2H),7.35(m,1H),6.74(d,1H),6.50(s,1H),4.23(q,2H),3.40(pent.,1H),2.31(s,3H),2.45-2.25(m,2H),2.10-1.92(m,2H),1.49(t,3H)。
化合物110：7.95(d,1H),7.70(m,2H),7.47(m,2H),7.35(m,1H),6.76(d,1H),6.46(s,1H),4.25(q,2H),3.01(pent.,1H),2.33(s,3H),1.96-1.85(m,4H),1.69-1.58(m,4H),1.50(t,3H)。
化合物111：7.95(d,1H),7.68(m,2H),7.46(m,2H),7.35(m,1H),6.76(d,1H),6.45(s,1H),4.25(q,2H),2.58(m,1H),2.31(s,3H),2.08-1.95(m,2H),1.77-1.70(m,4H),1.50(t,3H),1.52-1.48(m,2H),1.33-1.28(m,2H)。
化合物118：7.99(d,1H),7.72(m,2H),7.48(m,2H),7.34(m,1H),6.82(d,1H),6.61(s,1H),4.25(q,2H),3.87(s,3H),2.32(s,3H),1.48(t,3H)。
化合物119：7.99(d,1H),7.73(m,2H),7.48(m,2H),7.34(m,1H),6.82(d,1H),6.61(s,1H),4.27(q,2H),4.25(q,2H),2.32(s,3H),1.48(t,3H),1.32(t,3H)。
化合物121：7.98(d,1H),7.74(m,2H),7.47(m,2H),7.38(m,1H),6.82(d,1H),6.61(s,1H),4.91(hept.,1H),4.24(q,2H),2.32(s,3H),1.48(t,3H),1.29(d,6H)。
化合物122：7.81(d,1H),7.63(m,2H),7.44(m,2H),7.33(m,1H),6.29(s,1H),5.81(d,1H),4.92(hept.,1H),3.90(q,2H),2.33(s,3H),1.48(t,3H),1.33(d,6H)。
化合物123：7.99(d,1H),7.72(m,2H),7.47(m,2H),7.38(m,1H),6.83(d,1H),6.61(s,1H),4.26(q,2H),3.99(d,2H),2.32(s,3H),2.01(m,1H),1.48(t,3H),0.92(d,6H)。
化合物124：7.81(d,1H),7.64(m,2H),7.45(m,2H),7.35(m,1H),6.29(s,1H),5.81(d,1H),4.02(d,2H),3.90(q,2H),2.33(s,3H),2.08(m,1H),1.32(t,3H),0.97(d,6H)。
化合物240：7.96(d,1H),7.71(m,2H),7.48(m,2H),7.35(m,1H),6.77(d,1H),3.92(s,3H),2.21(s,3H),2.12(s,3H),1.28(s,9H)。
化合物258：8.00(d,1H),7.74(m,2H),7.48(m,2H),7.34(m,1H),6.84(d,1H),3.91(s,3H),3.87(s,3H),2.22(s,3H),2.14(s,3H)。
化合物261：8.00(d,1H),7.75(m,2H),7.47(m,2H),7.34(m,1H),6.84(d,1H),4.88(hept,1H),3.91(s,3H),2.23(s,3H),2.13(s,3H),1.28(d,6H)。
化合物262：7.81(d,1H),7.64(m,2H),7.45(m,2H),7.31(m,1H),5.73(d,1H),4.92(hept.,1H),3.65(s,3H),2.23(s,3H),1.96(s,3H),1.34(d,6H)。
化合物263：8.00(d,1H),7.74(m,2H),7.47(m,2H),7.34(m,1H),6.85(d,1H),3.98(d,2H),3.92(s,3H),2.23(s,3H),2.14(s,3H),1.98(hept.,1H),0.92(d,6H)。
本发明的吡唑基丙烯腈类化合物具有高的杀虫、杀螨活性，可防治小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、草地粘虫、粉纹夜蛾、豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、棉蚜、苹果蚜、桃蚜、玉米蚜、粉虱、叶蝉、飞虱、稻飞虱、粉蚧、棉网蝽、番茄盲蝽、稻绿蝽、稻臭蝽、棉蓟马、苜蓿蓟马、黄豆蓟马、马铃薯甲虫、叩甲、蝇、蚊、螨等多种害虫。同已知的丙烯腈类化合物相比，本发明的吡唑基丙烯腈类化合物具有意想不到的高杀虫、杀螨活性，尤其具有高的杀蚜虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制害虫、害螨的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫、杀螨组合物。该杀虫、杀螨组合物中活性组分的重量百分含量在1-99%之间。该杀虫、杀螨组合物中还包括农业、林业或卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫、杀螨剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害虫、害螨的方法：将本发明的杀虫、杀螨组合物施于需要控制的害虫、害螨或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷50克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫、杀螨组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1、化合物43的合成
(1)3-甲基-1-邻氯苯基-1H-吡唑的合成
Figure GDA00002458028700191
向100毫升圆底烧瓶中加入邻氯苯肼盐酸盐（5.37克，0.030摩尔），加入乙醇50毫升充分溶解后，将4,4-二甲氧基-2-丁酮（5.10克，0.038摩尔）加入到反应液中，升温至回流并保持反应在回流条件下进行6小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入100毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相分别经50毫升饱和碳酸氢钠水溶液、2×50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得3.64克3-甲基-1-邻氯苯基-1H-吡唑，黄色油，收率63％。
(2)1-邻氯苯基-3-溴甲基-1H-吡唑的合成
Figure GDA00002458028700192
向100毫升圆底烧瓶中加入3-甲基-1-邻氯苯基-1H-吡唑（3.64克，0.019摩尔），加入四氯化碳50毫升，室温下加入N-溴代丁二酰亚胺（4.04克，0.023摩尔），再加入催化量的偶氮二异丁腈（AIBN），升温至回流并保持反应在回流条件下进行2小时。停止反应后，自然冷却至室温，过滤除去体系中的固体，滤液经浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得3.85克1-邻氯苯基-3-溴甲基-1H-吡唑，白色固体，收率75％。
(3)1-邻氯苯基-3-氰甲基-1H-吡唑的合成
Figure GDA00002458028700201
室温下50毫升圆底烧瓶中加入3-溴甲基-1-邻氯苯基-1H-吡唑（2.71克，0.010摩尔），加入乙醇50毫升充分溶解，加入氰化钠（0.54克，0.011摩尔），升温至回流并保持反应在回流条件下进行4小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入100毫升水中，用3×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相经3×50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得1.24克1-邻氯苯基-3-氰甲基-1H-吡唑，白色固体，收率57％。
(4)3-羟基-3-(1,3-二甲基吡唑-5-基)-2-(1-邻氯苯基吡唑-3-基)丙烯腈的合成
Figure GDA00002458028700202
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内加入1-邻氯苯基-3-氰甲基-1H-吡唑（1.09克，0.005摩尔），无水四氢呋喃25毫升，(1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（0.95克，0.005摩尔），再将叔丁醇钾（1.12克，0.010摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，再用乙酸乙酯3×25毫升充分萃取，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到1.02克3-羟基-3-(1,3-二甲基吡唑-5-基)-2-(1-邻氯苯基吡唑-3-基)丙烯腈，黄色油，收率60%。
(5)化合物43的合成
Figure GDA00002458028700203
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-羟基-3-(1，3-二甲基吡唑-5-基)-2-(1-邻氯苯基吡唑-3-基)丙烯腈（0.34克，0.001摩尔），乙腈20毫升，三乙胺（0.11克，0.001摩尔），再将2,2-二甲基丁酰氯（0.14克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.19克化合物43，黄色固体，收率44%。实施例2、化合物107的制备
Figure GDA00002458028700211
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-3-羟基-2-(2-甲基-1-苯基-1H-吡唑-3-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈20毫升，三乙胺（0.11克，0.001摩尔），再将3-氯-2,2-二甲基丙酰氯（0.15克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.10克化合物107，白色固体，收率26%。
实施例3、化合物118的制备
(1)3-甲基-1-苯基-1H-吡唑的合成
Figure GDA00002458028700212
向100毫升圆底烧瓶中加入苯肼盐酸盐（5.00克，0.035摩尔），加入乙醇50毫升充分溶解后，将4,4-二甲氧基-2-丁酮（5.10克，0.038摩尔）加入到反应液中，升温至回流并保持反应在回流条件下进行6小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入100毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相分别经50毫升饱和碳酸氢钠水溶液、2×50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得1.80克3-甲基-1-苯基-1H-吡唑，黄色油，收率30％。
(2)1-苯基-3-溴甲基-1H-吡唑的合成
向100毫升圆底烧瓶中加入3-甲基-1-苯基-1H-吡唑（1.58克，0.010摩尔），加入四氯化碳50毫升，室温下加入N-溴代丁二酰亚胺（2.20克，0.012摩尔），再加入催化量的偶氮二异丁腈（AIBN），升温至回流并保持反应在回流条件下进行2小时。停止反应后，自然冷却至室温，过滤除去体系中的固体，滤液经浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:100）得1.60克1-苯基-3-溴甲基-1H-吡唑，白色固体，收率70％。
(3)1-苯基-3-氰甲基-1H-吡唑的合成
Figure GDA00002458028700214
室温下50毫升圆底烧瓶中加入3-溴甲基-1-苯基-1H-吡唑（1.60克，0.007摩尔），加入乙醇50毫升充分溶解，加入氰化钠（0.41克，0.008摩尔），升温至回流并保持反应在回流条件下进行4小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入100毫升水中，用3×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相经3×50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得1.00克1-苯基-3-氰甲基-1H-吡唑，白色固体，收率85％。
(4)3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈的合成
Figure GDA00002458028700221
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内加入1-苯基-3-氰甲基-1H-吡唑（0.92克，0.005摩尔），无水四氢呋喃25毫升，(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.02克，0.005摩尔），再将叔丁醇钾（1.12克，0.010摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，再用乙酸乙酯3×25毫升充分萃取，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到0.96克3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈，黄色油，收率60%。
(5)化合物118的合成
Figure GDA00002458028700222
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-3-羟基-2-(2-甲基-1-苯基-1H-吡唑-3-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈20毫升，三乙胺（0.11克，0.001摩尔），再将氯甲酸甲酯（0.09克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.15克化合物118，黄色油，收率45%。
实施例4、化合物121、122的制备
Figure GDA00002458028700223
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-3-羟基-2-(2-甲基-1-苯基-1H-吡唑-3-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈20毫升，三乙胺（0.11克，0.001摩尔），再将氯甲酸异丙酯（0.12克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）分别得到0.18克化合物121，E式异构体，黄色油，收率40%；0.10克化合物122，Z式异构体，黄色油，收率34%。
实施例5、化合物240的合成
(1)3-羟基-3-(1,3,4-三甲基吡唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈的合成
Figure GDA00002458028700231
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内加入1-苯基-3-氰甲基-1H-吡唑（0.92克，0.005摩尔），无水四氢呋喃25毫升，(1，3,4-三甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.02克，0.005摩尔），再将叔丁醇钾（1.12克，0.010摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，再用乙酸乙酯3×25毫升充分萃取，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到0.96克3-羟基-3-(1,3,4-三甲基吡唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈，黄色油，收率60%。
(2)化合物240的合成
Figure GDA00002458028700232
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-羟基-3-(1，3,4-三甲基吡唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈20毫升，三乙胺（0.11克，0.001摩尔），再将特戊酰氯（0.09克，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.15克化合物240，黄色油，收率45%。
生物活性测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％。杀虫、杀螨死亡率活性分级如下：A：100%；B：99%-80%；C：79%-60%；D：59%-0。
实施例6、杀虫活性的测定
6.1杀桃蚜活性的测定
取直径6厘米培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜（直径约3厘米）且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式Airbrush喷雾器进行喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
表2：吡唑基丙烯腈化合物与已知化合物KC1、KC2杀桃蚜活性平行比较
Figure GDA00002458028700241
6.2杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径2厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在B级以上：15、43、64、65、263、258。
6.3杀粘虫活性的测定
将玉米叶片剪成长2厘米的叶段，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶段正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率在B级以上：42、43、60、64、240、258、263。
实施例7、杀螨活性的测定
对朱砂叶螨成螨活性的测定
测定方法：取两片真叶菜豆苗，接上朱砂叶螨成螨并调查基数后，用Airbrush喷雾器进行整株喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL。每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对螨的防治效果较好，死亡率达到B级以上：8、9、10、12、28、31、32、42、43、60、63、64、65、124、240、258、261、262、263。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对螨的防治效果较好，死亡率达到B级以上：42、43、63、65、258、261、262、263。

Claims (6)

1.一种吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
Figure FDA00002458028600011
式中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基或苯基，苯环上的氢还可进一步被如下取代基取代：卤素、氰基、硝基、甲基或卤代甲基；
R2选自氢、卤素、氰基或甲基；
R3选自C1-C6烷基；
R4、R5分别选自氢、甲基、卤素、氰基或硝基；
或其立体异构体。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基或苯基；
R2选自氢或卤素；
R3选自甲基或乙基；
R4、R5分别选自氢或卤素；
或其立体异构体。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自C3-C6烷基、卤代C3-C6烷基或C1-C4烷氧基；
R2选自氢；
R3选自甲基或乙基；
R4、R5分别选自氢、氟或氯；
或其立体异构体。
4.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制害虫、害螨的用途。
5.一种杀虫、杀螨组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99%。
6.一种控制害虫、害螨的方法，其特征在于：将权利要求5所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫、害螨或其生长的介质上。
CN201210484454.1A 2012-11-23 2012-11-23 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用 Active CN103833639B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210484454.1A CN103833639B (zh) 2012-11-23 2012-11-23 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210484454.1A CN103833639B (zh) 2012-11-23 2012-11-23 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103833639A true CN103833639A (zh) 2014-06-04
CN103833639B CN103833639B (zh) 2016-05-18

Family

ID=50797579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210484454.1A Active CN103833639B (zh) 2012-11-23 2012-11-23 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103833639B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106187936A (zh) * 2015-05-07 2016-12-07 湖南化工研究院有限公司 丙烯腈类化合物及其用途
CN108570008A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 浙江省化工研究院有限公司 一类吡唑类衍生物、其制备方法及应用
CN111771891A (zh) * 2019-04-04 2020-10-16 浙江省化工研究院有限公司 一种含唑醚螨腈和菊酯类农药的杀螨组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216530A (zh) * 1996-04-25 1999-05-12 日产化学工业株式会社 乙烯衍生物和含有该衍生物的杀有害生物剂
JP2005008628A (ja) * 2003-05-27 2005-01-13 Nissan Chem Ind Ltd アクリロニトリル化合物
WO2007100160A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Acrylonitrile compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216530A (zh) * 1996-04-25 1999-05-12 日产化学工业株式会社 乙烯衍生物和含有该衍生物的杀有害生物剂
CN101817784A (zh) * 1996-04-25 2010-09-01 日产化学工业株式会社 乙烯衍生物和含有该衍生物的杀有害生物剂
JP2005008628A (ja) * 2003-05-27 2005-01-13 Nissan Chem Ind Ltd アクリロニトリル化合物
WO2007100160A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Acrylonitrile compounds

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106187936A (zh) * 2015-05-07 2016-12-07 湖南化工研究院有限公司 丙烯腈类化合物及其用途
CN106187936B (zh) * 2015-05-07 2018-08-03 湖南化工研究院有限公司 丙烯腈类化合物及其用途
CN108570008A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 浙江省化工研究院有限公司 一类吡唑类衍生物、其制备方法及应用
CN108570008B (zh) * 2017-03-14 2020-07-28 浙江省化工研究院有限公司 一类吡唑类衍生物、其制备方法及应用
CN111771891A (zh) * 2019-04-04 2020-10-16 浙江省化工研究院有限公司 一种含唑醚螨腈和菊酯类农药的杀螨组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103833639B (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102395566B (zh) 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN102015679B (zh) 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
CN104447688A (zh) 一种吡唑酰胺类化合物及其应用
CN102285963B (zh) 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
CN103833639A (zh) 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN102285965B (zh) N-(氰基烷基)苯甲酰胺类化合物及其应用
CN103833670B (zh) 2-氯噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN112624989A (zh) 一种酰胺类化合物及其应用
CN103833638B (zh) 苯基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN103833667B (zh) 苯基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN103833742A (zh) 吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN103833744B (zh) 1‑乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN103833743A (zh) 噻唑基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN103833669A (zh) 噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN105712973B (zh) 一种吡唑酰胺类化合物及其应用
CN111662282B (zh) 氮杂环并吡啶类化合物及其中间体
CN104649997B (zh) 一种2, 4‑二甲基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN104650063A (zh) 一种2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN106431977B (zh) 一种不饱和肟醚类化合物及其用途
CN103833668A (zh) 邻三氟甲基苯基丙烯腈类化合物及其应用
CN112939953B (zh) 一种苯甲酰胺类化合物及其作为除草剂的用途
CN112939958B (zh) 一种稠环酰基类化合物及其应用
CN102285964B (zh) 氰基苯甲酰胺类化合物及其应用
CN113387888B (zh) 一种环烯羧酸酯类化合物及其应用
CN109553615A (zh) 一种嘧啶盐类化合物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160114

Address after: 110021 Liaodong Road, Tiexi District, Liaoning, No. 8-1, No.

Applicant after: SHENYANG SINOCHEM PESTICIDE CHEMICAL RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., LTD.

Address before: 100031 Beijing, Xicheng District, the door of the revitalization of the main street, No. 28

Applicant before: Sinochem Corporation

Applicant before: Shenyang Research Institute of Chemical Industry

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant