CN104650063A - 一种2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物或其立体异构体，化合物结构如通式I所示：式中：R选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；Q选自如下基团：R1选自H、卤素、甲基或三氟甲基；R2选自H、卤素、甲基或三氟甲基；或其立体异构体。通式I化合物具有优异的杀虫、杀螨活性，可用于防治害虫、害螨。

Description

一种2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫、杀螨剂领域。具体涉及一种2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫、杀螨剂在使用一段时间后，害虫、害螨会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫、杀螨活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫、杀螨剂。
日产化学工业株式会社在WO9740009申请中，公开了具有杀虫、杀螨或杀菌活性的乙烯衍生物。在JP2003201280申请中，进一步公开了化合物KC（专利中编号为91）的杀虫活性，化合物KC在500ppm的浓度下对蜱的防效在80%以上。
在现有技术中，如本发明所示的2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物的制备及其杀虫、杀螨活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物，它可应用于农业、林业或非治疗目的的卫生上害虫、害螨的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
式中：
R选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
Q选自如下基团：
R1选自H、卤素、甲基或三氟甲基；
R2选自H、卤素、甲基或三氟甲基；
或其立体异构体。
本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
Q选自如下基团：
R1选自H或卤素；
R2选自H或卤素；
或其立体异构体。
本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R选自C3-C6烷基、C3-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基；
Q选自如下基团：
R1选自H、氟或氯；
R2选自H、氟或氯；
或其立体异构体。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基包括环丙基、环丁基、环丙基甲基、甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。立体异构体是指在式I中，碳碳双键上的取代基CN和OCOR在双键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
式中：L代表合适的离去基团，如氯、溴或对甲苯磺酰氧基等。
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱，例如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氢化钠等。
根据反应条件的差异或起始原料的不同，通式I化合物存在立体异构现象。例如碳碳双键上的取代基CN和OCOR在双键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。通过选择适当的起始原料或控制反应条件，可以得到一种异构体过量的产物或单一异构体。也可以通过对粗产物进行常规手段的分离，例如通过柱色谱、重结晶等方法，得到单一异构体。这些异构体的结构可通过X-射线单晶衍射，核磁共振等常规分析方法确定。
通式III化合物有市售。
通式II化合物的制备方法如下：
式中：L1代表合适的离去基团，如氯、溴、吡唑基、咪唑基、甲氧基、乙氧基或对甲苯磺酰氧基等。
通式IV化合物与通式V化合物在适宜的溶剂中、在碱的存在下、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物II。
适宜的溶剂主要选自：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等，或者如上两种或三种不同溶剂的混合物。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。
通式IV化合物的具体制备WO9740009、DE2633992中描述的操作方法。
通式V化合物的具体制备参见J.Heterocyclic Chem.,2007,44(6),1517-1520;J.Chem.Soc.,1953,93-98;WO2011111683。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1
部分化合物的1H NMR(300MHz,CDCl3)数据如下：
化合物15：7.93(m,2H),7.61(s,1H),7.46(m,3H),2.50(s,3H),2.40(s,3H),1.27(s,9H)。
化合物31：7.97(m,2H),7.72(s,1H),7.47(m,3H),4.28(q,2H),2.56(s,3H),2.40(s,3H),1.32(t,3H)。
化合物57：8.30(m,1H),7.72(s,1H),7.43(m,1H),7.22(m,2H),2.49(s,3H),2.41(s,3H),1.62(q,2H),1.22(s,6H),0.81(t,3H)。
化合物71：8.33(m,1H),7.84(s,1H),7.43(m,1H),7.25(m,2H),4.28(q,2H),2.57(s,3H),2.40(s,3H),1.32(t,3H)。
化合物95：8.20(m,1H),7.76(s,1H),7.50(m,1H),7.38(m,2H),2.50(s,3H),2.40(s,3H),1.24(s,9H)。
化合物97：8.21(m,1H),7.77(s,1H),7.50(m,1H),7.39(m,2H),2.49(s,3H),2.41(s,3H),1.62(q,2H),1.19(s,6H),0.80(t,3H)。
化合物111：8.32(m,1H),7.87(s,1H),7.51(m,1H),7.38(m,2H),4.24(q,2H),2.57(s,3H),2.39(s,3H),1.26(t,3H)。
化合物137：8.03(m,1H),7.77(s,1H),7.72(m,1H),7.40(m,1H),7.30(m,1H),2.48(s,3H),2.40(s,3H),1.61(q,2H),1.17(s,6H),0.77(t,3H)。
化合物295：8.04(m,2H),8.00(s,1H),7.49(m,3H),2.50(s,3H),2.38(s,3H),1.38(s,9H)。
化合物311：8.06(m,2H),8.05(s,1H),7.47(m,3H),4.36(q,2H),2.56(s,3H),2.38(s,3H),1.40(t,3H)。
化合物375：8.08(s,1H),7.94(m,1H),7.51(m,1H),7.39(m,2H),2.50(s,3H),2.39(s,3H),1.33(s,9H)。
化合物377：8.08(s,1H),7.96(m,1H),7.52(m,1H),7.40(m,2H),2.48(s,3H),2.39(s,3H),1.69(q,2H),1.29(s,6H),0.86(t,3H)。
化合物391：8.12(s,1H),8.01(m,1H),7.52(m,1H),7.40(m,2H),4.33(q,2H),2.56(s,3H),2.38(s,3H),1.35(t,3H)。
化合物417：8.08(s,1H),7.88(m,1H),7.71(m,1H),7.42(m,1H),7.34(m,1H),2.48(s,3H),2.39(s,3H),1.69(q,2H),1.28(s,6H),0.85(t,3H)。
化合物431：8.13(s,1H),7.97(m,1H),7.72(m,1H),7.42(m,1H),7.33(m,1H),4.33(q,2H),2.56(s,3H),2.38(s,3H),1.34(t,3H)。
化合物457：8.11(s,1H),7.48(m,1H),7.05(m,2H),2.48(s,3H),2.39(s,3H),1.69(q,2H),1.28(s,6H),0.85(t,3H)。
化合物471：8.15(s,1H),7.47(m,1H),7.05(m,2H),4.36(q,2H),2.56(s,3H),2.38(s,3H),1.36(t,3H)。
化合物575：7.93(d,1H),7.70(m,2H),7.47(m,2H),7.34(m,1H),6.74(d,1H),2.49(s,3H),2.39(s,3H),1.26(s,9H)。
化合物591：7.97(d,1H),7.72(m,2H),7.47(m,2H),7.33(m,1H),6.82(d,1H),4.30(q,2H),2.56(s,3H),2.39(s,3H),1.33(t,3H)。
化合物617：8.02(m,1H),7.93(m,1H),7.32(m,1H),7.27(d,1H),7.24(m,1H),6.75(d,1H),2.48(s,3H),2.39(s,3H),1.67(q,2H),1.26(s,6H),0.83(t,3H)。
化合物631：8.07(m,1H),7.97(m,1H),7.30(m,1H),7.27(d,1H),7.24(m,1H),6.82(d,1H),4.30(q,2H),2.56(s,3H),2.38(s,3H),1.32(t,3H)。
化合物632：8.00(m,1H),7.85(m,1H),7.30(m,1H),7.27(d,1H),7.23(m,1H),6.45(d,1H),4.36(q,2H),2.43(s,3H),2.08(s,3H),1.40(t,3H)。
本发明的2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物具有高的杀虫、杀螨活性，可防治小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、草地粘虫、粉纹夜蛾、豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、棉蚜、苹果蚜、桃蚜、玉米蚜、粉虱、叶蝉、飞虱、稻飞虱、粉蚧、棉网蝽、番茄盲蝽、稻绿蝽、稻臭蝽、棉蓟马、苜蓿蓟马、黄豆蓟马、马铃薯甲虫、叩甲、蝇、蚊、螨等多种害虫。同已知的丙烯腈类化合物相比，本发明的2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物具有意想不到的高杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制害虫、害螨的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫、杀螨组合物。该杀虫、杀螨组合物中活性组分的重量百分含量在1-99%之间。该杀虫、杀螨组合物中还包括农业、林业或卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫、杀螨剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害虫、害螨的方法：将本发明的杀虫、杀螨组合物施于需要控制的害虫、害螨或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷50克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫、杀螨组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1、化合物137的制备
(1)2-溴硫代苯甲酰胺的制备
向三口瓶内加入2-溴苯甲酰胺（50.00克，0.25摩尔），Lawesson试剂（109.10克，0.27摩尔），甲苯200毫升，升温至回流，回流反应8小时。反应结束后降至室温，过滤。滤液经2×200毫升水洗涤后浓缩，不经进一步提纯，直接应用于下步反应中。
(2)4-氯甲基-2-(2-溴苯基)噻唑的制备
向三口瓶内加入上步制备的2-溴硫代苯甲酰胺，甲醇200毫升，1,3-二氯丙酮（34.30克，0.27摩尔），升温至回流，回流反应16小时。反应结束后降至室温，过滤。滤液浓缩，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得15.80克4-氯甲基-2-(2-溴苯基)噻唑，白色固体，两步总收率：22%。
(3)2-(2-(2-溴苯基)噻唑-4-基)乙腈的制备
向反应瓶内加入4-氯甲基-2-(2-溴苯基)噻唑（15.80克，0.055摩尔），二甲基亚砜100毫升，氰化钠（5.40克，0.110摩尔），室温下反应16小时。反应结束后将反应液倾入500毫升水中，体系中析出固体，过滤晾干得到14.40克2-(2-(2-溴苯基)噻唑-4-基)乙腈，白色固体，m.p.92-95℃，收率94%。
(4)3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2-溴苯基)噻唑-4-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入2-(2-(2-溴苯基)噻唑-4-基)乙腈（1.67克，0.006摩尔），(2,4-二甲基恶唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.15克，0.006摩尔），四氢呋喃20毫升，搅拌约30分钟后，分批加入叔丁醇钾（1.35克，0.012摩尔），加料结束，反应液升温至室温，室温反应2小时。停止反应后，减压蒸出体系中的溶剂，残余物用200毫升水充分溶解后，用浓盐酸调酸至pH值为2～3，体系中析出固体，过滤晾干得到2.15克3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2-溴苯基)噻唑-4-基)丙烯腈，黄色固体，收率89%。
(5)化合物137的制备
向反应瓶内加入3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2-溴苯基)噻唑-4-基)丙烯腈（0.40克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.25毫升，0.002摩尔），再将2,2-二甲基丁酰氯（0.15毫升，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应2小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯100毫升萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（100毫升）、饱和氯化钠水溶液洗涤后（100毫升），用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:4），得到0.45克化合物137，黄色粘稠液体，收率90%。
实施例2、化合物375的制备
(1)4-氯甲基-2-(2-氯苯基)恶唑的制备
向100毫升圆底烧瓶中加入2-氯苯甲酰胺（2.80克，0.018摩尔）和1,3-二氯丙酮（4.60克，0.036摩尔），加热到熔融，再继续升温至回流并保持反应在回流条件下进行4小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入50毫升水中，用3×10毫升乙酸乙酯萃取，有机相经3×20毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:3）得到3.10克4-氯甲基-2-(2-氯苯基)恶唑，黄色固体，收率77%。
(2)2-(2-氯苯基)-4-氰甲基恶唑的制备
室温下500毫升圆底烧瓶中加入4-氯甲基-2-(2-氯苯基)恶唑（45.50克，0.20摩尔），二甲基亚砜200毫升，氰化钠（14.66克，0.30摩尔），室温下反应24小时。反应结束后将反应液倾入1000毫升水中，体系中析出固体，过滤晾干得到39.40克2-(2-(2-氯苯基)恶唑-4-基)乙腈，黄色固体，收率90%。
(3)3-(24-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2-氯苯基)恶唑-4-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入2-(2-(2-氯苯基)恶唑-4-基)乙腈（1.31克，0.006摩尔），(2,4-二甲基恶唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.15克，0.006摩尔），四氢呋喃20毫升，搅拌约30分钟后，分批加入叔丁醇钾（1.35克，0.012摩尔），加料结束，反应液升温至室温，室温反应2小时。停止反应后，减压蒸出体系中的溶剂，残余物用200毫升水充分溶解后，用浓盐酸调酸至pH值为2～3，体系中析出固体，过滤晾干得到1.92克3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2-氯苯基)恶唑-4-基)丙烯腈，灰褐色固体，收率94%。
(4)化合物375的制备
向反应瓶内加入3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2-氯苯基)恶唑-4-基)丙烯腈（0.34克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.25毫升，0.002摩尔），再将特戊酰氯（0.20毫升，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应2小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯100毫升萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（100毫升）、饱和氯化钠水溶液洗涤后（100毫升），用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:4），得到0.41克化合物375，深黄色固体，m.p.112-114℃，收率95%。
实施例3、化合物471的制备
(1)3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2,6-二氟苯基)恶唑-4-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入2-(2-(2,6-二氟苯基)恶唑-4-基)乙腈（1.32克，0.006摩尔），(2,4-二甲基恶唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.15克，0.006摩尔），四氢呋喃20毫升，搅拌约30分钟后，分批加入叔丁醇钾（1.35克，0.012摩尔），加料结束，反应液升温至室温，室温反应2小时。停止反应后，减压蒸出体系中的溶剂，残余物用200毫升水充分溶解后，用浓盐酸调酸至pH值为2～3，体系中析出固体，过滤晾干得到2.00克3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2,6-二氟苯基)恶唑-4-基)丙烯腈，灰褐色固体，收率97%。
(2)化合物471的制备
向反应瓶内加入3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(2-(2,6-二氟苯基)恶唑-4-基)丙烯腈（0.34克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.25毫升，0.002摩尔），再将氯甲酸乙酯（0.15毫升，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应2小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯100毫升萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（100毫升）、饱和氯化钠水溶液洗涤后（100毫升），用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:4），得到0.15克化合物471，白色固体，m.p.152-154℃，收率36%。
实施例4、化合物591的制备
(1)3-甲基-1-苯基-1H-吡唑的制备
向反应瓶内加入苯肼（5.00克，0.046摩尔），4,4-二甲氧基-2-丁酮（7.30克，0.055摩尔），乙醇40毫升，升温至回流，回流2小时。向反应液中滴加浓盐酸（0.5毫升），继续回流2小时。反应结束后降温至30℃以下，反应液倾入200毫升水中，用3×150毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和氯化钠水溶液（150毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得5.00克3-甲基-1-苯基-1H-吡唑，黄色油，收率68%。
(2)3-溴甲基-1-苯基-1H-吡唑的制备
向反应瓶内加入3-甲基-1-苯基-1H-吡唑（0.50克，0.003摩尔），甲苯5毫升，升温至70℃，向反应液加入N-溴代丁二酰亚胺（0.40克，0.003摩尔），偶氮二异丁腈(催化量)，加毕，反应液升温至回流，回流反应1小时。反应结束后降温至30℃以下，反应液倾入50毫升水中，用3×50毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（50毫升）、饱和氯化钠水溶液（50毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:100）得0.40克3-溴甲基-1-苯基-1H-吡唑，黄色油，收率56%。
(3)2-(1-苯基-1H-吡唑-3-基)乙腈的制备
向反应瓶内加入3-溴甲基-1-苯基-1H-吡唑（0.55克，0.003摩尔），二甲基亚砜5毫升，氰化钠（0.15克，0.003摩尔），室温反应6小时。反应结束后将反应液倾入100毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和氯化钠水溶液（100毫升）洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:20）得0.20克2-(1-苯基-1H-吡唑-3-基)乙腈，黄色油，收率36%。
(4)3-羟基-3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈的制备
向500毫升三口瓶内依次加入1-苯基-3-氰甲基-1H-吡唑（10.00克，0.055摩尔），2,4-二甲基恶唑-5-基甲酸乙酯（11.00克，0.066摩尔），正庚烷200毫升，乙二醇二乙醚50毫升，安装分水器后通入氮气20分钟，再加热回流，将28%甲醇钠/甲醇溶液（21.00克，0.110摩尔）缓慢滴入到反应瓶内，滴加完毕后继续保持反应在回流条件下进行2小时。停止反应，自然冷却至室温，倒入1000毫升水中，将水相用盐酸调节体系pH=2～3，析出固体，过滤晾干得到9.00克中间体3-羟基-3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈，黄色固体，收率54%。
(5)化合物591的制备
向反应瓶内加入3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-3-羟基-2-(1-苯基吡唑-3-基)丙烯腈（0.70克，0.002摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.50毫升，0.004摩尔），再将氯甲酸乙酯（0.25毫升，0.002摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应2小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯100毫升萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（100毫升）、饱和氯化钠水溶液洗涤后（100毫升），用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:4），得到0.50克化合物591，黄色固体，m.p.112-114℃，收率57%。
实施例5、化合物631、632的制备
(1)3-羟基-3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-2-(1-(2-氟苯基)吡唑-3-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入1-(2-氟苯基)-3-氰甲基-1H-吡唑（1.01克，0.005摩尔），(2,4-二甲基恶唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（0.96克，0.005摩尔），四氢呋喃20毫升，搅拌约30分钟后，分批加入叔丁醇钾（1.12克，0.010摩尔），加料结束，反应液升温至室温，室温反应2小时。停止反应后，减压蒸出体系中的溶剂，残余物用200毫升水充分溶解后，用浓盐酸调酸至pH值为2～3，体系中析出固体，过滤晾干得到1.38克3-羟基-3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-2-(1-(2-氟苯基)吡唑-3-基)丙烯腈，白色固体，收率85%。
(2)化合物631、632的制备
向反应瓶内加入3-羟基-3-(2,4-二甲基恶唑-5-基)-2-(1-(2-氟苯基)吡唑-3-基)丙烯腈（0.32克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.25毫升，0.002摩尔），再将氯甲酸乙酯（0.15毫升，0.001摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应2小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯100毫升萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（100毫升）、饱和氯化钠水溶液洗涤后（100毫升），用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:4），依次得到0.24克化合物631，淡黄色固体，m.p.119-121℃，收率60%；0.08克化合物632，黄色粘稠液体，收率20%。
生物活性测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10%。
实施例6、杀虫活性的测定
6.1杀桃蚜活性的测定
取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜且长有30-50头桃蚜的甘蓝叶片，去除有翅蚜及正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内。用Airbrush喷雾机在叶片正反面均匀喷雾（喷雾压力：10psi，折合0.7kg/cm2,；喷液量：0.5mL；喷雾距离：15-20cm）。将培养皿移至标准观察室内（23-25℃，40-60%R.H.，L/D为13h：11h），观察期间如有需要则在皿底滴加适量自来水以保持叶片新鲜。
按照以上方法，部分测试化合物与已知化合物KC（JP2003201280中的91号化合物）进行了杀桃蚜活性的平行测定。试验结果见表2。
表2：部分本发明化合物与已知化合物KC杀桃蚜活性平行比较（死亡率，%）
*：表示未测
6.2杀小菜蛾活性的测定
采用喷雾法。选温室培养的甘蓝叶片，除去表面腊质层，用打孔器打成直径为3cm的圆形叶碟，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，用airbrush手动喷雾机将配制好的药液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的培养皿中，自然阴干后接入整齐的健康试虫（3龄），每处理10头，设清水处理为空白对照。将处理后的试材置于一定条件的观察室中，72h后调查死活虫数，计算死亡率，并用DPS软件计算毒力回归方程式、LC50值及95%置信限等指标。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率大于或等于80%：15、31、71、457。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率大于或等于80%：457。
6.3杀粘虫活性的测定
采用喷雾法。选温室栽培的新鲜玉米中部叶片剪成3cm小段，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，将配制好的药液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的培养皿中，自然阴干后接入整齐的健康试虫（3龄），每处理10头，设清水处理为空白对照。将处理后的试材置于一定条件的观察室中，72h后调查死活虫数，计算死亡率，并用DPS软件计算LC50值。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率大于或等于80%：57、71、97、151、375、377、417、457、632。
实施例7、杀螨活性的测定
对朱砂叶螨成螨活性的测定
在处理前1天选择具有两片真叶的菜豆苗，移栽于培养纸杯中，每杯一株。待移栽苗恢复正常生长后，于处理前三小时剪去心叶及一片真叶，在剩余的一片真叶上面接上30-50头健壮的朱砂叶螨成螨，并记录基数，每处理重复2次，并设空白对照。处理后72小时进行调查，记录整株菜豆苗上的死、活螨数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对螨的防治效果较好，死亡率大于或等于80%：97、137、151、457。

Claims (6)

1.一种2,4-二甲基恶唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
式中：
R选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
Q选自如下基团：
R1选自H、卤素、甲基或三氟甲基；
R2选自H、卤素、甲基或三氟甲基；
或其立体异构体。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；
Q选自如下基团：
R1选自H或卤素；
R2选自H或卤素；
或其立体异构体。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R选自C3-C6烷基、C3-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基；
Q选自如下基团：
R1选自H、氟或氯；
R2选自H、氟或氯；
或其立体异构体。
4.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制害虫、害螨的用途。
5.一种杀虫、杀螨组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99%。
6.一种控制害虫、害螨的方法，其特征在于：将权利要求5所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫、害螨或其生长的介质上。
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