CN103833742B - 吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用 - Google Patents

吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物或其立体异构体，化合物结构如通式I所示：式中：R1选自C1‑C6烷基、卤代C1‑C6烷基、C3‑C8环烷基、C1‑C6烷氧基或苯基，苯环上的氢还可进一步被如下取代基取代：卤素、氰基、硝基、甲基或卤代甲基；R2选自氢、卤素、氰基或甲基。通式I化合物具有优异的杀虫活性，可用于防治害虫。

Description

吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域。具体涉及一种吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。
日产化学工业株式会社在WO9740009申请中，公开了具有杀虫、杀螨或杀菌活性的乙烯衍生物。在WO2007100160和WO2007100161申请中，进一步公开了化合物KC1（专利中编号1）的制备、杀虫活性及制备工艺研究，化合物KC1在25ppm的浓度下对桃蚜具有高的防治效果。CN101875633公开了1-乙基吡唑类化合物的杀螨活性，化合物KC2（专利中编号5）在2.5ppm浓度下对朱砂叶螨防效在90%以上。
在现有技术中，如本发明所示的吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物，它可应用于农业、林业或非治疗目的的卫生上害虫的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基或苯基，苯环上的氢还可进一步被如下取代基取代：卤素、氰基、硝基、甲基或卤代甲基；
R2选自氢、卤素、氰基或甲基；
或其立体异构体。
本发明进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基或苯基；
R2选自氢或卤素；
或其立体异构体。
本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自C3-C6烷基、卤代C3-C6烷基或C1-C4烷氧基；
R2选自氢；
或其立体异构体。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基包括环丙基、环丁基、环丙基甲基、甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。立体异构体是指在式I中，碳碳双键B上的取代基CN和OCOR1在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
式中：L代表合适的离去基团，如氯、溴或对甲苯磺酰氧基等。
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱可以选自有机碱，例如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氢化钠等。
根据反应条件的差异或起始原料的不同，通式I化合物存在立体异构现象。例如碳碳双键B上的取代基CN和OCOR1在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。通过选择适当的起始原料或控制反应条件，可以得到一种异构体过量的产物或单一异构体。也可以通过对粗产物进行常规手段的分离，例如通过柱色谱、重结晶等方法，得到单一异构体。这些异构体的结构可通过X-射线单晶衍射，核磁共振等常规分析方法确定。
通式III化合物有市售。
通式II化合物的制备方法如下：
式中：L1代表合适的离去基团，如氯、溴、吡唑基、咪唑基、甲氧基、乙氧基或对甲苯磺酰氧基等。
通式IV化合物与通式V化合物在适宜的溶剂中、在碱的存在下、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物II。
适宜的溶剂主要选自：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等，或者如上两种或三种不同溶剂的混合物。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。
通式IV化合物的制备参见WO9740009中描述的操作方法。
通式V化合物的制备参见CN101875633中描述的操作方法。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1
部分化合物的1H NMR(300MHz,CDCl3)数据如下：
化合物1：7.91(m,2H),7.72(s,1H),7.49(m,3H),6.57(s,1H),4.24(q,2H),2.32(s,3H),1.49(t,3H)。
化合物3：7.90(m,2H),7.70(s,1H),7.48(m,3H),6.54(s,1H),4.24(q,2H),2.59(t,2H),2.32(s,3H),1.66(sext.,2H),1.49(t,3H),0.91(t,3H)。
化合物4：7.91(m,2H),7.68(s,1H),7.48(m,3H),6.48(s,1H),4.26(q,2H),2.60(hept.,1H),2.32(s,3H),1.51(t,3H),1.21(d,6H)。
化合物8：7.94(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),6.37(s,1H),4.28(q,2H),2.31(s,3H),1.55(t,3H),1.25(s,9H)。
化合物9：7.95(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),6.35(s,1H),4.28(q,2H),2.32(s,3H),1.59(q,2H),1.55(t,3H),1.22(s,6H),0.73(t,3H)。
化合物10：7.92(m,2H),7.55(m,3H),7.27(s,1H),6.78(s,1H),4.46(q,2H),4.16(s,2H),2.34(s,3H),1.47(t,3H)。
化合物11：7.93(m,2H),7.71(s,1H),7.47(m,3H),6.30(s,1H),4.28(q,2H),3.62(s,2H),2.32(s,3H),1.55(t,3H),1.32(s,6H)。
化合物12：8.01(m,2H),7.71(s,1H),7.47(m,3H),6.57(s,1H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.92(m,1H),1.48(t,3H),1.13-1.03(m,4H)。
化合物13：7.90(m,2H),7.68(s,1H),7.47(m,3H),6.53(s,1H),4.26(q,2H),3.44(m,1H),2.32(s,3H),2.37-2.22(m,4H),1.49(t,3H),1.92(m,2H)。
化合物16：8.18(m,2H),7.72(m,2H),7.54(m,3H),7.30(m,1H),7.08(m,2H),6.68(s,1H),4.32(q,2H),2.33(s,3H),1.46(t,3H)。
化合物22：8.25(m,1H),7.75(s,1H),7.45(m,2H),7.34(m,1H),7.21(m,2H),7.06(m,1H),6.65(s,1H),4.29(q,2H),2.33(s,3H),1.47(t,3H)。
化合物27：8.02(m,2H),7.74(s,1H),7.67(m,3H),7.29(m,2H),7.14(m,2H),6.67(s,1H),4.28(q,2H),2.33(s,3H),1.46(t,3H)。
化合物28：8.27(d,1H),7.85(d,1H),7.75(s,1H),7.72(d,1H),7.58(dd,1H),7.48(m,2H),7.35(dd,1H),7.20(m,2H),6.61(s,1H),4.29(q,2H),2.34(s,3H),1.47(t,3H)。
化合物29：7.97(m,2H),7.75(s,1H),7.47(m,3H),6.64(s,1H),4.26(q,2H),3.87(s,3H),2.32(s,3H),1.49(t,3H)。
化合物30：7.98(m,2H),7.74(s,1H),7.46(m,3H),6.63(s,1H),4.28(q,2H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.49(t,3H),1.32(t,3H)。
化合物43：7.94(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),4.28(q,2H),2.31(s,3H),1.55(t,3H),1.25(s,9H)。
化合物44：7.95(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),6.35(s,1H),4.28(q,2H),2.32(s,3H),1.59(q,2H),1.55(t,3H),1.22(s,6H),0.73(t,3H)。
化合物47：8.01(m,2H),7.71(s,1H),7.47(m,3H),6.57(s,1H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.92(m,1H),1.48(t,3H),1.13-1.03(m,4H)。
本发明的吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物具有高的杀虫活性，可防治小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、草地粘虫、粉纹夜蛾、豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、棉蚜、苹果蚜、桃蚜、玉米蚜、粉虱、叶蝉、飞虱、稻飞虱、粉蚧、棉网蝽、番茄盲蝽、稻绿蝽、稻臭蝽、棉蓟马、苜蓿蓟马、黄豆蓟马、马铃薯甲虫、叩甲、蝇、蚊等多种害虫。同已知的丙烯腈类化合物相比，本发明的吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物具有意想不到的高杀虫活性，尤其具有高的杀蚜虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制害虫的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99%之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业或卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害虫的方法：将本发明的杀虫组合物施于需要控制的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷50克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1、化合物8的制备
(1)中间体4-氯甲基-2-苯基噻唑的制备
向100毫升圆底烧瓶中加入硫代苯甲酰胺（20.00克，0.150摩尔），加入乙醇200毫升充分溶解后，将1,3-二氯丙酮（22.21克，0.175摩尔）加入到反应液中，升温至回流并保持反应在回流条件下进行6小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入500毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相分别经100毫升饱和碳酸氢钠水溶液、2×100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:15）得23.00克4-氯甲基-2-苯基噻唑，黄色油，收率74％。
(2)中间体2-苯基-4-氰甲基噻唑的制备
室温下50毫升圆底烧瓶中加入3-氯甲基-2-苯基噻唑（2.10克，0.010摩尔），加入乙醇50毫升充分溶解，加入氰化钠（0.59克，0.012摩尔），升温至回流并保持反应在回流条件下进行4小时。停止反应后，自然冷却至室温，倾入100毫升水中，用3×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相经3×50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得1.38克2-苯基-4-氰甲基噻唑，黄色固体，收率69％。
(3)中间体3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈的制备
在冰水浴下，向100毫升反应瓶内加入2-苯基-4-氰甲基噻唑（3.00克，0.015摩尔），无水四氢呋喃25毫升，(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮（1.02克，0.005摩尔），再将叔丁醇钾（3.37克，0.030摩尔）少量多次地加入到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，将反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯2×20毫升洗涤，弃去有机相。将水相用盐酸调节体系pH=2～3，再用乙酸乙酯3×25毫升充分萃取，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到2.86克中间体3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈，褐色油，收率57%。
(4)化合物8的制备
在冰水浴下，向50毫升反应瓶内依次加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升和三乙胺（0.47克，0.005摩尔），再将特戊酰氯（0.47克，0.004摩尔）滴加到反应瓶内，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:85）得到0.15克化合物8，黄色油，收率39%。
实施例2、化合物11的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.52克，0.005摩尔），再将3-氯-2,2-二甲基丙酰氯（0.60克，0.004摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.20克化合物11，黄色油，收率49%。
实施例3、化合物13的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.52克，0.005摩尔），再将环丁甲酰氯（0.46克，0.004摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5）得到0.25克化合物13，黄色油，收率68%。
实施例4、化合物28的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.52克，0.005摩尔），再将邻三氟甲基苯甲酰氯（0.80克，0.004摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:4）得到0.20克化合物28，黄色油，收率48%。
实施例5、化合物33的制备
在冰水浴下，向反应瓶内加入3-羟基-3-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.30克，0.001摩尔），乙腈15毫升，三乙胺（0.47克，0.005摩尔），再将氯甲酸异丁酯（0.53克，0.004摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，升温至室温搅拌反应4小时，反应液倾入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取（2×50毫升），所得有机相用15毫升饱和碳酸氢钠水溶液、25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:8）得到0.21克化合物33为一组立体异构体混合物（Z/E=1:3），黄色油，收率54%。
实施例6、化合物42的制备
(1)中间体3-羟基-3-(4-氯-1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈的制备。
参考实施例1中的方法得到中间体3-羟基-3-(4-氯-1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈，黄色油，收率56%。
(2)化合物42的制备
向反应瓶内加入3-羟基-3-(4-氯-1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈（0.74克，0.002摩尔），碳酸氢钠（0.34克，0.004摩尔），甲苯20毫升，4-二甲氨基吡啶(催化量)，四丁基溴化铵(催化量)，升温至100℃，再将特戊酰氯（0.24克，0.002摩尔）滴加到反应瓶内，滴加结束，继续反应2小时。反应液降温至30℃以下，反应液倾入50毫升水中，用100毫升乙酸乙酯萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液（2×50毫升）、饱和氯化钠水溶液洗涤后（2×50毫升），用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，残余物通过柱色谱分离（淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:25），得到0.38克化合物42，黄色油0.30克，收率42%。
生物活性测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％。杀虫死亡率活性分级如下：A：100%；B：99%-80%；C：79%-60%；D：59%-0。
实施例7、杀虫活性的测定
7.1杀桃蚜活性的测定
取直径6厘米培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜（直径约3厘米）且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式Airbrush喷雾器进行喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
按照以上方法，部分测试化合物与已知化合物KC1（WO2007100160中的1号化合物），KC2（CN101875633中的5号化合物）进行了杀桃蚜活性的平行测定。试验结果见表2。
表2：吡唑基噻唑基丙烯腈与已知化合物KC1、KC2杀桃蚜活性的平行比较
7.2杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径2厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在B级以上：1、3、4、8、10、11、12、16、22、29、30、32、33。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在B级以上：3、30。
7.3杀粘虫活性的测定
将玉米叶片剪成长2厘米的叶段，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶段正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率达到B级：1、3、4、8、10、11、12、16、29、30、32、42、43、44、47。

Claims (4)

1.一种吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自叔丁基或2-甲基-2-丁基；
R2选自氢。
2.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制桃蚜的用途。
3.一种杀桃蚜组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
4.一种控制桃蚜的方法，其特征在于：将权利要求3所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的桃蚜或其生长的介质上。
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