WO2011160568A1 - 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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WO2011160568A1
WO2011160568A1 PCT/CN2011/075935 CN2011075935W WO2011160568A1 WO 2011160568 A1 WO2011160568 A1 WO 2011160568A1 CN 2011075935 W CN2011075935 W CN 2011075935W WO 2011160568 A1 WO2011160568 A1 WO 2011160568A1
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mmol
halogen
alkyl
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李斌
杨辉斌
罗艳梅
陈华
王军锋
胡之楠
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中国中化股份有限公司
沈阳化工研究院有限公司
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the invention belongs to the field of insecticides. Specifically, it relates to a 3-methoxypyrazole amide compound and use thereof.
  • WO2004067528A1 reports the preparation and insecticidal activity of the following compound (KC, No. 5 in the patent), which has a control effect on peach aphid at a concentration of 250 ppm, which is about to be developed as a commercial insecticide, commonly known as cyantraniliprole.
  • An object of the present invention is to provide a novel 3-methoxypyrazole amide compound which can be applied to the control of pests in agriculture, forestry or hygiene.
  • the present invention provides a 3-methoxypyrazole amide compound, as shown in Formula I:
  • R 2 is selected from H or dC 6 alkyl
  • R 3 is selected from H, dC 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, or on the alkyl group
  • the optional one or more hydrogens may be substituted with the following substituents: halogen, CN or hydroxyl;
  • R4 is selected from H, halogen, CN or dC 6 haloalkyl.
  • R 2 is selected from H
  • R 3 is selected from H, dC 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, or an optional hydrogen on the alkyl group may be Substituted by the following substituents: halogen, CN or hydroxy;
  • R4 is selected from H, halogen, CN or dC 6 haloalkyl.
  • Ri is selected from methyl, F, C1 or Br;
  • R 2 is selected from H
  • R 3 is selected from H, dC 3 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, or an optional hydrogen on the alkyl group may be Substituted by the following substituents: F, Cl, Br, CN or hydroxy;
  • R4 is selected from H, F, Cl, CN, or CF 3.
  • Alkyl refers to a straight or branched form, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and the like.
  • the cycloalkyl group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopropylmethyl group, a methylcyclopropyl group and the like.
  • the haloalkyl group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms, such as a chloroethyl group, a trifluoromethyl group or the like.
  • the alkenyl group means a linear or branched alkenyl group such as a 1-propenyl group, a 2-propenyl group or the like.
  • the alkynyl group means a linear or branched alkynyl group such as a 1-propynyl group, a 2-propynyl group or the like.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the compound of the formula I of the present invention can be prepared by two methods, each of which is as defined above.
  • the compound of the formula I is reacted with a compound of the formula m in a suitable solvent at a temperature of -io ° C to reflux temperature for 0.5 to 48 hours to obtain the target compound I.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, N,N-dimethylformamide or dimethyl Sulfone and the like.
  • Suitable bases may be selected from organic bases such as triethylamine, N,N-dimethylaniline, pyridine, sodium methoxide, sodium t-butoxide or potassium t-butoxide; or inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide Or sodium hydride or the like.
  • organic bases such as triethylamine, N,N-dimethylaniline, pyridine, sodium methoxide, sodium t-butoxide or potassium t-butoxide
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide Or sodium hydride or the like.
  • the carboxylic acid ester compound represented by the formula IV in the above formula can be converted into a carboxylic acid compound represented by the formula IV (when R is H) by an alkaline hydrolysis method (see TW).
  • Suitable bases include hydroxides of alkali metals such as sodium, potassium or lithium.
  • the carboxylic acid compound of the formula IV (R is H) is reacted with an acid halide reagent in a solvent at a temperature of from -10 ° C to reflux temperature for 0.5 to 48 hours to obtain a compound of the formula III;
  • a suitable acid halide reagent is selected from the group consisting of oxalyl chloride , thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide, the molar ratio of the carboxylic acid to the acid halide reagent is 1: 1-20;
  • suitable solvent is selected from the group consisting of dichloro Methane, hexane, benzene, toluene, acetonitrile, dioxane or a liquid acid halide reagent.
  • the compound of the formula IV can be prepared by reacting a compound of the formula V with methyl iodide in a solvent in the presence of a base at a temperature of from -10 ° C to reflux temperature for from 0.5 to 48 hours.
  • Suitable bases are selected from the group consisting of potassium carbonate and triethylamine.
  • Sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide or sodium t-butoxide, etc., suitable solvents are selected from N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran. .
  • the corresponding methyl iodide is commercially available.
  • the compound of the formula V can be obtained by reacting a compound of the formula VI in a solvent in the presence of potassium persulfate and concentrated sulfuric acid at a temperature of -10 ° C to reflux temperature for 0.5 to 48 hours, and a suitable solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene and acetonitrile. , dioxane or tetrahydrofuran, and the like.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of chlorobenzene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dichloromethane or chloroform.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of chlorobenzene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dichloromethane or chloroform.
  • the amine of the formula X is reacted with a benzoxazinone of the formula VII in a solvent at room temperature to reflux temperature to prepare a compound of the formula I.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of tetrahydrofuran, diethyl ether, pyridine, dichloromethane or chloroform. Examples of the preparation of anthranilamide by the reaction of benzoxazinone with an amine are well documented in the chemical literature. (See Biorganic and Medicinal Chemistry 2000, 8, 2095-2103; and J. Heterocyclic Chemistry, 1999, 36, 563-588). The corresponding amines are commercially available.
  • Table 1 lists some of the general formula I chemical properties.
  • the 3-methoxypyrazole amide compound of the present invention has unexpectedly high insecticidal activity as compared with the known 3-halopyrazole amide compound. Accordingly, the present invention also encompasses the use of a compound of formula I for controlling pests, for example, the use of a compound of formula I according to the invention for the manufacture of a medicament for agricultural pesticides.
  • the present invention also encompasses pesticidal compositions having a compound of formula I as an active ingredient.
  • the compound of formula I in the pesticidal composition is present in an amount between 1 and 99% by weight.
  • the pesticidal composition also includes agricultural, forestry, and hygienic acceptable carriers.
  • compositions of the invention may be administered in the form of a formulation.
  • the compound of the formula I is dissolved or dispersed as an active ingredient in a carrier or formulated into a formulation to be more easily dispersed when used as an insecticide.
  • These chemicals can be formulated as wettable powders or creams.
  • at least one liquid or solid carrier is added, and a suitable surfactant may be added as needed.
  • the technical solution of the present invention also includes a method of controlling pests:
  • the insecticidal composition of the present invention is applied to the pest or the growth medium thereof.
  • the most suitable effective amount is usually 10 g to 1000 g per hectare of vegetation requiring pest control, and the effective amount is 20 g to 500 g per hectare of vegetation requiring pest control.
  • one or more other fungicides, insecticides, herbicides, plant growth regulators or fertilizers may be added to the pesticidal composition of the invention, thereby producing additional The advantages and effects.
  • the filtrate was concentrated to approximately 10 mL on a rotary evaporator, 50 mL water was added, and the solid product was collected by filtration. The product was washed with 3 ⁇ 15 ml of 25% aqueous acetonitrile and dried to give 3.8 g of an orange solid, yield 76%, melting point: 158- 160 ° C.
  • the filtrate was concentrated to approximately 10 mL on a rotary evaporator, 50 ml of water was added, and the solid product was collected by filtration. The product was washed with 3 ⁇ 15 ml of 25% aqueous acetonitrile, and dried to give an orange solid, 3.0 g, yield 76%, melting point: 164- 167 ° C.
  • N-(l-methyl-1-cyanoethyl)-3-chloro-5-cyano-2-aminobenzamide (0.35 g, 1.32 mmol)
  • 20 mL N , N-dimethylformamide, 1-(3,5-dichloropyridin-2-yl)-3-methoxy-1H-pyrazole-5-carbonyl chloride (0.45 g, 1.47 mmol)
  • hydrogenated Sodium 0.059 g, 60%, 1.47 mmol
  • Methylsulfonyl chloride (0.23 g, 1.98 mmol)
  • acetonitrile (5 ml) was added to a 100 ml three-necked flask, and 1-(3,5-dichloropyridin-2-yl)-3-methoxy was added dropwise at room temperature.
  • Base-1H-pyrazole-5-carboxylic acid (0.52 g, 1.80 mmol.
  • the original pharmaceutically acceptable acetone or dimethyl sulfoxide is dissolved, and then 1% is used.
  • the Tween 80 solution is formulated into a desired concentration of 50 ml of the test solution, and the content of acetone or dimethyl sulfoxide in the solution is not more than 10%.
  • the following compounds had better control effect on peach aphid at a concentration of 100 ppm, and the mortality rate was over 80%: 1, 3, 5, 6, 7, 9, 16, 28.

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Description

3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域。 具体涉及一种 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂剂在使用一段时间后， 害虫会对其产生抗性， 因此， 需要不断开发新型 的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。 同时， 随着人们对农畜产品等日益增长的需 要和对环境保护的日益重视， 也一直需要使用成本更低、 对环境友好的新的杀虫剂。
WO2004067528A1报道了下列化合物 （KC， 专利中编号 5 ) 的制备及杀虫活性， 在 250 ppm的浓度下对桃蚜具有防治效果， 该化合物即将被开发为商品化杀虫剂， 通用名 为 cyantraniliprole。
Figure imgf000003_0001
在现有技术中， 如本发明所示的 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物的制备及其杀虫活性未 见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物， 它可应用于农 业、 林业或卫生上虫害的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物， 如通式 I所示：
Figure imgf000003_0002
式中：
选自甲基或卤素；
R2选自 H或 d-C6烷基；
R3选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6炔基或 C3-C6环烷基， 或者所述的烷基上 任选的一个氢或多个氢可被下列取代基取代： 卤素、 CN或羟基；
R4选自 H、 卤素、 CN或 d-C6卤代烷基。
本发明进一步优选的化合物为， 通式 I中：
选自甲基或卤素；
R2选自 H;
R3选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6炔基或 C3-C6环烷基， 或者所述的烷基上 任选的一个氢可被下列取代基取代： 卤素、 CN或羟基；
R4选自 H、 卤素、 CN或 d-C6卤代烷基。
本发明更进一步优选的化合物为， 通式 I中：
Ri选自甲基、 F、 C1或 Br;
R2选自 H;
R3选自 H、 d-C3烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6炔基或 C3-C6环烷基， 或者所述的烷基上 任选的一个氢可被下列取代基取代： F、 Cl、 Br、 CN或羟基；
R4选自 H、 F、 Cl、 CN或 CF3。
上面给出的通式 I化合物的定义中， 汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式， 例如甲基、 乙基、 正丙基、异丙基等。环烷基包括环丙基、 环丁基、 环丙基甲基、 甲基环丙基等。 卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基 团， 如氯乙基、 三氟甲基等。 烯基是指直链或支链烯基， 如 1-丙烯基、 2-丙烯基等。 炔 基是指直链或支链炔基， 如 1-丙炔基、 2-丙炔基等。 卤素是指氟、 氯、 溴、 碘。
本发明的通式 I化合物可由如下两种方法制备， 反应式中各基团定义同前。
方法一：
Figure imgf000004_0001
II III I
通式 Π 化合物与通式 m 化合物在适宜的溶剂中、 温度为 -io°C到回流温度下反应 0.5-48小时制得目标化合物 I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙腈、 四氢呋喃、 二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。 适宜的碱可以选自有机碱， 例如三乙胺、 N，N-二 甲基苯胺、 吡啶、 甲醇钠、 叔丁醇钠或叔丁醇钾等； 或无机碱如氢氧化钠、 氢氧化钾或 氢化钠等。 通式 II化合物的制备可以参考 WO2009061991 Al、 WO2009085816A1、 WO2009111553A1、 WO2009006061 Α2中的操作进行。
通式 ΠΙ化合物的制备方法如下：
Figure imgf000005_0001
IV(R为 d-C4烷基） IV(R为 H)
上式中通式 IV (当 R为 d-C4烷基时） 所代表的羧酸酯化合物可通过碱性水解方法 转化为通式 IV中 （R为 H时）所代表的羧酸化合物 （参见 T. W. Greene和 P. G. M. Wuts, 有机合成中的保护基， 2nd ed.， John wiley & Sons, Inc., New York. 1991, pp. 224-269的方法 综述）。 适合的碱包括碱金属如钠、 钾或锂的氢氧化物。
通式 IV羧酸化合物（R为 H)与酰卤化试剂于溶剂中、温度为 -10°C至回流温度下反 应 0.5-48小时制得通式 III化合物；适宜的酰卤化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、 三溴化磷、 五氯化磷或五溴化磷， 羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为 1 : 1-20； 适宜的溶 剂选自二氯甲烷、 己烷、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或者液态的酰卤化试剂。
通
Figure imgf000005_0002
VI V IV
通式 IV化合物可由通式 V化合物与碘甲烷于溶剂中在碱存在下、 温度为 -10°C至回 流温度下反应 0.5-48小时制得， 适宜的碱选自碳酸钾、 三乙胺、 乙醇钠、 乙醇钾、 叔丁 醇钾或叔丁醇钠等， 适宜的溶剂选自 N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或四氢呋喃。 相应的碘甲烷有市售。
通式 V化合物可由通式 VI化合物于溶剂中在过硫酸钾和浓硫酸存在下、温度为 -10°C 至回流温度下反应 0.5-48小时制得， 适宜的溶剂选自苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或四氢 呋喃等。
通式 VI化合物的具体制备参见 WO2008134969Al、 WO2010003350A1。
Figure imgf000006_0001
IV ( R¾H) VII I 制备通式 VII所示的苯并噁嗪酮的加料顺序如下： 于溶剂中、 在三乙胺或三丁胺等 叔胺的存在下， 将甲基磺酰氯加入到通式 IV化合物 （R为 H) 中， 继而加入取代的邻氨 基苯甲酸 VIII， 然后再加入叔胺和甲基磺酰氯。 适宜的溶剂选自氯苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酮、 2-丁酮、 四氢呋喃、 二氧六环、 乙腈、 二氯甲烷或氯仿等。 取代的邻 氨基苯甲酸 VIII的具体制备参见 WO2004067528A1。
通式 X所示的胺与通式 VII所示的苯并噁嗪酮于溶剂中、 室温至回流温度下反应制 得通式 I化合物。 适宜的溶剂选自四氢呋喃、 乙醚、 吡啶、 二氯甲烷或氯仿等。 苯并噁 嗪酮与胺反应制备邻氨基苯甲酰胺的实例在化学文献中已有充分记载。 （参见 Biorganic and Medicinal Chemistry 2000, 8， 2095-2103; 及 J. Heterocyclic Chemistry, 1999, 36, 563-588)。 相应的胺均有市售。
表 1列出了部分通式 I化 理性质。
Figure imgf000006_0002
表 1
化合物 Ri R3 R4 外观 （熔点 （°c ) )
1 CH3 H CH3 H 白色固体 (212-214)
2 CH3 H H H
3 CH3 H C(CH3)2CN H 白色固体 (213-216)
4 CH3 H CH2CN H
5 CI H CH3 H 白色固体 (168-170 )
6 CI H H H 白色固体 (120-122 )
7 CI H CH2CN H 白色固体 (225-227 )
Figure imgf000007_0001
同已知的 3-卤代吡唑酰胺类化合物相比， 本发明的 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物具有 意想不到的高杀虫活性。 因此， 本发明还包括通式 I化合物用于控制虫害的用途， 例如 将本发明的通式 I化合物用于制备农用杀虫剂药物的用途。
本发明还包括以通式 I 化合物作为活性组分的杀虫组合物。 该杀虫组合物中通式 I 化合物的重量百分含量在 1-99%之间。 该杀虫组合物中还包括农业、 林业、 卫生上可接 受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式 I化合物作为活性组分溶解或分散于载体 中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。 例如： 这些化学制剂可被制成可湿 性粉剂或乳油。 在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且当需要时可以加 入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法： 将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫 或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷需要防治虫害的植被 10克到 1000 克， 优选有效量为每公顷需要防治虫害的植被 20克到 500克。
对于某些应用， 例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀 菌剂、 杀虫剂、 除草剂、 植物生长调节剂或肥料等， 由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明， 但不意味着限制本发明。 合成实施例
实施例 1、 化合物 1的制备
(1) 1-(3-氯吡啶 -2-基 -3-羟基- 1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的合成
Figure imgf000008_0001
向 250毫升反应瓶中加入 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙酯 （5.0克， 18.5毫 摩尔， 其制备参见 WO2008134969 A1中实例 1 )、 乙腈 50毫升和 98 %的硫酸 (3.7克， 37毫摩尔）。 搅拌 10分钟后， 加入过硫酸钾 (8.0克， 29.6毫摩尔)， 加热回流 5小时。 反 应液趁热 （50-65°C ) 过滤， 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约 10毫升，加入 50毫升水，过滤收集固体产物，产物用 3x15毫升 25%的乙腈水溶液洗涤， 干燥后得到橙色固体 3.8克， 收率 76%， 熔点： 158-160°C。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.44 (dd， 1H)， 7.91 (dd， 1H)， 7.41 (dd， 1H)， 6.54 (s, 1H)， 4.26 (q， 2H), 1.23 (t, 3H)。 (2)、 1 - -氯吡 P定 -2-基) -3-甲氧基- 1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的合成
Figure imgf000009_0001
向 100毫升反应瓶中依次加入 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯（1.0克， 3.7毫摩尔）、 10毫升乙腈、 碳酸钾 （0.52克， 3.7毫摩尔） 和碘甲烷 （0.52克， 3.7毫摩 尔）， 加热至 50°C， 反应 2小时， 反应完全后， 将反应液倾入 100毫升水中， 用 2x100 毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓 缩， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3 )， 得 0.51克黄色油状物， 收 率 48.6%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.51 (dd， 1H)， 7.89 (dd, 1H)， 7.39 (dd， 1H)， 6.45 (s, 1H)， 4.21 (q，2H)， 1.20 (t，3H)。
(3) 1 -(3-氯 P定 -2-基) -3-甲氧基- 1H-吡唑 -5-甲酸的合
Figure imgf000009_0002
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 （0.5克， 1.78毫摩尔）、 四氢呋喃、 水各 10毫升和氢氧化钠 （0.07克， 1.78毫摩尔）。 室温搅拌 1 小时后， 反应完全。 在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约 10毫升， 然后加水 40毫升。水溶液用 50毫升乙醚萃取， 用浓盐酸酸化至 ρΗ = 4， 加入乙酸乙酯（150毫升） 萃取， 有机层用饱和氯化钠溶液 （3x50毫升） 洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂， 得目标物微黄色固体 0.35克， 收率 78%， 熔点： 238-240°C。
1H NMR(300MHz, DMSO-de): 13.31 (br s， 1H), 8.47 (dd, 1H), 8.07 (dd, 1H), 7.55 (dd, 1H)， 6.40 (s, 1H)， 3.85 (s, 3H)。
(4)、 1 -(3-氯吡 P定 -2-
Figure imgf000009_0003
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸（0.35克， 1.38 毫摩尔）、 10毫升甲苯和氯化亚砜 （0.33克， 2.76毫摩尔）， 加热至回流反应 2小时后， (5)、 化合物 1的合成
Figure imgf000010_0001
向 100毫升反应瓶中加入 2-氨基 -5-氰基 -N，3-二甲基苯甲酰胺（0.25克， 1.32毫摩尔）、 20毫升乙腈、 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酰氯 （0.35克， 1.3毫摩尔）加热 至回流， 反应 1小时后。 将反应液倾入 100毫升水中， 用 2x 100毫升乙酸乙酯萃取， 有 机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物经柱色谱提 纯（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1 : 1 )， 得 0.44克化合物 1， 收率 81 %。外观： 白色固体， 熔点： 212-214°C。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 10.59 (s, 1H), 8.45 (d, 1H), 8.41 (d, 1H), 7.99 (d, 1H)， 7.78 (s, 1H)， 7.72 (s, 1H)， 7.48 (dd， 1H)， 6.70 (s, 1H)， 3.90 (s, 3H), 2.73 (d, 3H), 2.23 (s, 3H)。
实施例 2、 化合物 9的制备
(1)、 化合物 9的合成
Figure imgf000010_0002
向 100毫升反应瓶中加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -3-氯 -5-氰基 -2-氨基苯甲酰胺（0.43 克， 1.65毫摩尔）、 20毫升 N， N-二甲基甲酰胺、 1-(3-氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5- 甲酰氯 （0.5克， 1.84毫摩尔， 其制备参见实例 1步骤 （5 ) ) 和氢化钠 （0.074克， 60%， 1.84毫摩尔）， 室温搅拌 3小时。 将反应液倾入 100毫升水中， 用 2x 100毫升乙酸乙酯萃 取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物经柱 色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得 0.35克化合物 9， 收率 42 %。 外观： 白 色固体， 熔点： 197-199 °C。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 10.50 (s， 1H), 8.87 (s， 1H), 8.39 (dd， 1H), 8.15 (d, 1H)， 7.99 (dd，lH)， 7.88 (d， 1H), 7.48 (dd， 1H), 6.81 (s, 1H), 3.99 (s, 3H), 1.52 (s, 6H)。 实施例 3、 化合物 28的制备
(1) 1-(3，5-二
Figure imgf000011_0001
向 250毫升反应瓶中加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙酯 （4.0克， 13 毫摩尔， 其制备参见 WO2010003350A1中实例 3 )、 乙腈 50毫升和 98 %的硫酸 （2.6克， 26毫摩尔）。 搅拌 10分钟后， 加入过硫酸钾 (5.7克， 21毫摩尔)， 加热回流 5小时。 反应 液趁热 （50-65°C ) 过滤， 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约 10 毫升， 加入 50毫升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x15毫升 25 %的乙腈水溶液洗涤， 干燥后得到橙色固体 3.0克， 收率 76%， 熔点： 164-167°C。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.44 (d， 1H), 7.91 (d， 1H), 6.54 (s, 1H), 4.26 (q， 2H), 1.23 (t，
(2)、 1-(
Figure imgf000011_0002
向 100毫升反应瓶中依次加入 l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯（1.5 克， 4.97毫摩尔）、 10毫升乙腈、 碳酸钾 （0.69克， 4.97毫摩尔） 和碘甲烷 （0.71克， 4.97毫摩尔）， 加热至 60°C， 反应 2小时， 反应完全后， 将反应液倾入 100毫升水中， 用 2x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁 干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3 )， 得 0.68克黄色油状 物， 收率 43 %。
1H NMR(300MHz, CDC13): 7.49 (d， 1H), 7.36 (d， 1H), 6.43 (s, 1H), 4.21 (q， 2H), 3.92 (s，
3H), 1.26 (t, 3H)。
(3) l-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸的合成
Figure imgf000011_0003
向 100毫升反应瓶中加入 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯（0.68 克， 2.15毫摩尔）、 四氢呋喃、 水各 10毫升和氢氧化钠 （0.09克， 2.15毫摩尔）。 室温搅 拌 1小时后， 反应完全。 在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约 10毫升， 然后 加水 40毫升。 水溶液用 50毫升乙醚萃取， 用浓盐酸酸化至 ρΗ = 4， 加入乙酸乙酯 (150 毫升)萃取，有机层用饱和氯化钠溶液 (3x50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂， 得目标物微黄色固体 0.47克， 收率 76%， 熔点： 217-218°C。
1H NMR(300MHz, DMSO-de): 13.53 (br s， 1H), 8.55 (s， 1H), 8.39 (s， 1H), 6.47 (s， 1H)， 3.89 (s, 3H
(4)、 l-(3，5-二氯 成
Figure imgf000012_0001
向 100 毫升反应瓶中加入 1-(3， 5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸 （0.47 克， 1.63毫摩尔）、 10毫升甲苯和氯化亚砜 （0.39克， 3.26毫摩尔）， 加热至回流反应 2 小时后， 将反应液减压浓缩至干， 再加入 100毫升甲苯， 减压浓缩后得 0.5克黄色固体， 收率： 100%。
5)、 化合物 28的合成
Figure imgf000012_0002
向 100毫升反应瓶中加入 N-(l-甲基 -1-氰基乙基) -3-氯 -5-氰基 -2-氨基苯甲酰胺（0.35 克， 1.32毫摩尔）、 20毫升 N， N-二甲基甲酰胺、 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡 唑 -5-甲酰氯 (0.45克， 1.47毫摩尔) 和氢化钠 (0.059克， 60%, 1.47毫摩尔）， 室温搅 拌 3小时。 将反应液倾入 100毫升水中， 用 2x100毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳 酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得 0.43 克化合物 28， 收率 62 %。 外观： 白色固体， 熔点： 200-203 °C。
1H NMR (300MHz, DMSO-de): 10.61 (s, 1H), 8.93 (s, 1H), 8.45 (d， 1H), 8.27 (d， 1H)， 8.17 (d， 1H), 7.90 (d， 1H), 6.84 (s, 1H), 3.86 (s, 3H), 1.52 (s, 6H)。 实施例 、 化合物 的制备
( 1 )、 2-(3-甲氧基 -1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -1H-5-吡唑基 )-6-氰基 -8-氯 -4H-苯并 [d][l，3] 噁嗪 -4-
Figure imgf000013_0001
向 100毫升三口瓶中加入甲基磺酰氯 （0.23克， 1.98毫摩尔）、 乙腈 （5毫升）， 室 温下滴加 1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸（0.52克， 1.80毫摩尔。其制备 见实例 2， 步骤 （5 )) 和三乙胺 （0.18克， 1.80毫摩尔） 的乙腈溶液 （5毫升）， 10分钟 滴完，反应 1小时， 向反应体系中加入 3-氯 -5-氰基 -2-氨基苯甲酸（0.35克， 1.80毫摩尔）， 溶液呈棕褐色， 搅拌 30分钟， 滴加三乙胺（0.36克， 3.60毫摩尔）的乙腈溶液（5毫升）， 有黄色固体生成， 搅拌 1小时， 再加入甲基磺酰氯 （0.23克， 1.98毫摩尔） 的乙腈溶液 (5毫升）， 溶液呈黄色， 有大量固体生成， 反应 1小时， 再滴加三乙胺 （0.18克， 1.80 毫摩尔）的乙腈溶液（4毫升）， 然后室温反应过夜。反应液倾入 100毫升水中， 用 2x100 毫升乙酸乙酯萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓 缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:2)， 得黄色固体 0.51克， 收率： 64%, 熔点： 171-174
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.47 (d, 1H), 8.36 (d， 1H), 7.96-7.95 (m， 2H), 6.75 (s， 1H)， 4.01 (s, 3H
(2)、 化合物 29的制备
Figure imgf000013_0002
向 100毫升单口瓶中依次加入 2-(3-甲氧基 -1-(3，5-二氯吡啶 -2-基) -1H-5-吡唑基 )-6-氰 基 -8-氯 -4H-苯并 [d][l，3]噁嗪 -4-酮 （0.35克， 0.78毫摩尔）、 四氢呋喃 （4毫升）， 搅拌溶 解， 室温下滴加甲胺 （0.16克， 1.56毫摩尔， 30%)， 反应 30分钟， 反应完全， 加入乙 酸乙酯、 水分液萃取， 有机层依次用饱和食盐水溶液洗涤、 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽 溶剂得 0.1克化合物 29， 收率： 27%。 外观： 白色固体， 熔点： 130-134°C。
1H NMR (300MHz, CDC13): 9.91 (s, 1H), 8.38 (d， 1H), 7.83 (d， 1H), 7.66 (s, 1H), 7.58 (s， 1H)， 6.53 (s, 1H), 6.46 (d， 1H), 3.99 (s,3H), 2.90 (d， 3H)。 按照以上方法可以制备其他本发明的通式 I化合物。
部分化合物 1H NMR (300MHz, DMSO-d6) S(ppm)如下：
化合物 3: 10.31 (s, IH), 8.84 (s, IH), 8.38 (d, IH), 7.98 (d, IH), 7.79 (d, IH), 7.73 (d， IH), 7.47 (d, 1H)， 6.71 (d, 1H)， 3.89 (s, 3H),2.27 (s， 3H), 1.53 (s, 6H)。
化合物 5: 10.55 (s, IH), 8.42 (d, IH), 8.39 (d， IH), 8,14-8,10 (m， IH), 8.01 (d, 1H)，
8.00-7.96 (m， 1H)， 7.48 (dd， 1H)， 6.70 (s, 1H)， 3.90 (s, 3H), 2.72 (d, 3H)。
化合物 6: 10.57 (s, IH), 8.41 (d, IH), 7.99 (d， IH), 7.92 (s, IH), 7.72 (s, IH), 7.66-7.65 (m， 2H),7.48 (dd， IH), 6.76 (s, IH), 3.89 (s, 3H)。
化合物 7: 10.58 (s, IH), 9.23 ( brs, IH), 8.42 (dd， IH), 8.20 (d， IH), 8.42 (dd， IH), 7.89 (d, IH), 7.49 (dd， IH), 6.79 (s， IH), 4.15 (d， 2H), 3.89 (s， 3H)。
化合物 9: 10.50 (s, IH), 8.87 (s, IH), 8.39 (dd， IH), 8.15 (d, IH), 7.99 (dd，lH)， 7.88 (d， 1H)， 7.48 (dd， IH), 6.81 (s， IH), 3.99 (s， 3H), 1.52 (s， 6H)。
化合物 10: 10.50 (s, IH), 8.42 (d, IH), 8.37 (d， IH), 8.14 (s, IH), 8.01 (d， IH), 7.92 (s， IH), 7.50 (dd， IH), 6.76 (s， IH), 4.54-4.52 (m， IH), 3.89 (s， 3H), 3.40 (m， 2H), 3.20-3.19 (m， 2H)。
化合物 12: 10.52 (s, IH), 8.72 (s, IH), 8.42 (d, IH), 8.15 (d, IH), 8.01 (d， IH), 7.82 (d， 1H)， 7.50(dd, IH), 6.81 (s， IH), 3.89 (s， 3H), 3.47 (t， 2H), 3.31 (t， 2H)。
化合物 13: 10.52 (s, IH), 8.61 (s, IH), 8.43 (dd， IH), 8.20 (d, IH), 8.04 (dd， IH), 7.88 (d， IH), 7.50 (dd， 1H)，6.80 (s， 1H)， 5.75-5.70 (m， 1H)， 5.15 (d, 1H)， 5.03 (d, 1H)， 3.89 (s， 3H), 3.75-3.80 (m, 2H
化合物 14: 10.52 ( s, IH), 8.92 (t， IH), 8.42 (dd， IH), 8.15 (d， IH), 8.01 (dd， IH), 7.82 (d， IH), 7.49 (dd， IH), 6.77 (s， IH), 3.93-3.91 (m， 2H), 3.89 (s， 3H), 2.96-2.94 (m， 1H)。
化合物 16: 10.48 (s, IH), 8.86 (s, IH), 8.40 (dd， IH), 8.32 (d， IH), 8.00 (dd， IH), 7.93 (d， 1H)， 7.49 (dd， IH), 6.83 (s, IH), 3.88 (s, 3H), 1.51 (s, 6H)。
化合物 25: 10.49 (br s, IH), 8.48 (s, IH), 8.40 (d， IH), 8.37 (s, IH), 7.80 (s, IH), 7.14 (d，
IH), 6.72 (s, 1H)， 3.89 (s, 3H), 2.69 (d, 3H), 2.22 (s, 3H)。
化合物 26: 10.33 (s, 1H)， 8.82 (s, 1H)， 8.44 (s, 1H)， 8.24 (s, 1H)， 7.81 (s, 1H)， 7.75 (s, 1H)， 6.74 (s, IH), 3.89 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 1.55 (s, 6H)。
化合物 32: 10.63 (s, IH), 9.16 (d， IH), 8.48-8.22 (m， 3H), 7.87-7.82 (m， IH), 6.80 (s, IH) 3.89-3.88 (m, 5H
化合物 34: 10.61 (s, IH), 8.73 (d, IH), 8.52 (d， IH), 8.38 (s, IH), 8.26 (s, IH), 7.87 (d， IH), 6.87 (s， IH), 3.88 (s， 3H), 3.50-3.42 (m， 4H)。
化合物 38(CDC13): 10.27 (s， 1H)， 8.69 (s， 1H)， 8.08 (d, 1H)， 7.28 (s， 1H)， 7.13 (s， 1H)， 7.12 (s, IH), 6.26 (d, IH), 2.92 (s, 3H), 2.10 (s, 3H)。
化合物 40: 10.78 (s, IH), 8.49 (d， IH), 8.31 (d， IH), 8.05 (s, IH), 7.90 (brs, 2H), 7.75 (s， 1H), 6.73 (s, 1H)， 3.89 (s, 3H)。
化合物 41 : 10.69 (s, 1H), 8.48 (d， 1H), 8.45-8.40 (m， 1H), 8.32 (s, 1H), 7.90 (d， 1H), 7.80 (s, 1H)， 6.75 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.72 (d， 3H)。
生物活性测定
实施例 5、 杀虫活性的测定
杀桃蚜活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80溶液 配制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过 10%。
取直径 6 厘米培养皿， 皿底覆一层滤纸， 并滴加适量自来水保湿。 从培养桃蚜的甘 蓝植株上剪取大小适宜（直径约 3厘米）且长有 15〜30头蚜虫的甘蓝叶片， 去除有翅蚜 及叶片正面的蚜虫， 调查基数后， 叶背向上置于培养皿内， 用手持式 airbrush喷雾器进 行喷雾处理， 每处理 3次重复， 处理后置于标准观察室内， 48小时后调查存活虫数， 计 算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 100 ppm时对桃蚜的防治效果较好， 死 亡率在 80%以上： 1、 3、 5、 6、 7、 9、 16、 28。
按照以上方法， 选取化合物 9、 16、 28与已知化合物 KC (WO2004067528 A1中的 5 号化合物） 进行了杀桃蚜活性的平行测定。 试验结果见表 2。
表 2: 化合物 9、 16、 28与已知化合物 KC杀桃蚜活性平行比较 （死亡率， ％)
Figure imgf000015_0001

Claims

种 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物， 如通式 I所示:
Figure imgf000016_0001
式中：
选自甲基或卤素；
R2选自 H或 d-C6烷基；
R3选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6炔基或 C3-C6环烷基， 或者所述的烷基上 任选的一个氢或多个氢可被下列取代基取代： 卤素、 CN或羟基；
R4选自 H、 卤素、 CN或 d-C6卤代烷基。
2、 按照权利要求 1所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自甲基或卤素；
R2选自 H;
R3选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6炔基或 C3-C6环烷基， 或者所述的烷基上 任选的一个氢可被下列取代基取代： 卤素、 CN或羟基；
R4选自 H、 卤素、 CN或 d-C6卤代烷基。
3、 按照权利要求 2所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
Ri选自甲基、 F、 C1或 Br;
R2选自 H;
R3选自 H、 d-C3烷基、 C3-C6烯基、 C3-C6炔基或 C3-C6环烷基， 或者所述的烷基上 任选的一个氢可被下列取代基取代： F、 Cl、 Br、 CN或羟基；
R4选自 H、 F、 Cl、 CN或 CF3。
4、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制虫害的用途。
5、 一种杀虫组合物， 含有如权利要求 1 所述化合物为活性组分和农业、 林业或卫 生上可接受的载体， 组合物中所述化合物的重量百分含量为 1-99%。
6、 一种控制虫害的方法， 其特征在于： 将权利要求 5所述的组合物以每公顷 10克 到 1000克的有效剂量施于需要控制虫害的植被上。
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