CN104447688A - 一种吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

一种吡唑酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：

Description

一种吡唑酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域，涉及一种吡唑酰胺类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。
CN1653051A报道了一种2-苯甲酰氨基丙酰氨类化合物，其中化合物KC1、KC2对小菜蛾、粘虫具有较好的防效。
在现有技术中，如本发明所示的吡唑酰胺类化合物的制备及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡唑酰胺类化合物，它可应用于农业、林业或非治疗目的的卫生上虫害的防治。
本发明的技术方案如下：
一种吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自F、Cl、Br或I；R2选自F、Cl、Br或I；R3选自Cl或Br；R4选自Cl或H；
Q选自如下所示的Q1、Q2或Q3：
本发明进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自Cl或Br；R2选自Cl或Br；R3选自Cl或Br；R4选自Cl或H；
Q选自Q1、Q2或Q3。
本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自Cl；R2选自Cl；R3选自Cl或Br；R4选自H；
Q选自Q1或Q2。
本发明的技术方案中还包括直接用于制备通式I化合物的中间体，该化合物此前未见报道，结构如通式II所示：
式中：R1选自F、Cl、Br或I；R2选自F、Cl、Br或I。W选自Q1或Q3。
本发明的技术方案中还包括通式I化合物的制备方法，按照如下反应式进行：
式中：
R1选自F、Cl、Br或I；R2选自F、Cl、Br或I；R3选自Cl或Br；R4选自Cl或H；
Q选自Q1、Q2或Q3；
W选自Q1或Q3。
通式II化合物在适宜的溶剂中与通式III化合物在温度为-10℃到回流温度下反应0.5-24小时制得通式I。适宜的溶剂选自己烷、苯、甲苯、乙腈、THF、二氯甲烷、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。
本发明的通式I化合物可由如下的方法制备，反应式中各基团定义同前。
当通式I化合物Q为Q1或Q2时，可由如下的方法制备：
通式II(W＝Q1)化合物在适宜的溶剂中与通式III化合物在温度为-10℃到回流温度下反应0.5-24小时制得通式I-1(Q＝Q1)和I-2(Q＝Q2)化合物。适宜的溶剂选自己烷、苯、甲苯、乙腈、THF、二氯甲烷、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。反应温度为0℃至室温时，主要生成I-1(Q＝Q1)化合物；高沸点溶剂如苯、甲苯、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等回流条件时，主要生成I-2(Q＝Q2)化合物。可以采用柱色谱提纯、重结晶等方法将化合物I-1、I-2分离。
当通式I化合物Q选自Q3时，可由如下的方法制备：
通式II(W＝Q3)化合物在适宜的溶剂中与通式III化合物在温度为-10℃到回流温度下反应0.5-24小时制得通式I-3(Q＝Q3)化合物。适宜的溶剂选自己烷、苯、甲苯、乙腈、THF、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。
通式III化合物(吡唑甲酰氯及其相应的原料羧酸)的制备可以参考Bioorganic & MedicinalChemistry Letters,2005,15,4898-4906、WO03/015519A1、WO2008/072745A1及WO2009/010260A2中的操作进行。
通式II化合物的制备方法如下：
通式IV化合物在适宜的溶剂中与双氧水，在碱性条件下温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得II化合物。适宜的溶剂选自己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、THF、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。适宜的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾等。反应温度为0℃至室温时，主要生成II-1(W＝Q1)化合物；70℃至110℃时，主要生成II-2(W＝Q3)化合物。可以采用柱色谱提纯、重结晶等方法将化合物II-1(W＝Q1)、II-2(W＝Q3)分离。
通式II-2(W＝Q3)化合物也可以由通式II-1(Q＝Q1)化合物制备得到：
通式II-1(W＝Q1)化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下碱性条件下反应0.5-48小时制得通式II-2(W＝Q3)化合物。适宜的溶剂选自己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、THF、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。
适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠等。
通式IV化合物的制备方法如下：
通式IV化合物可由通式V化合物在适宜的溶剂中与通式VI化合物(有市售，也可自制，制备方法参见：J.Peptide Res.56,2000,283-297)在温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得。适宜的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
通式V化合物的制备可参见：Bioorganic&Medicinal Chemistry,(2003),11,1769–1780、Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2005,15,4898-4906、Tetrahedron Letters,1991,32,3263-3264。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1
化合物 R1 R2 R3 R4 Q 外观 熔点
1.1 F Cl Cl H Q1
1.2 F Cl Br H Q1
1.3 Cl Cl Cl H Q1 白色固体 158-162℃
1.4 Cl Cl Br H Q1 白色固体 164-168℃
1.5 Br Cl Cl H Q1 白色固体 163-167℃
1.6 Br Cl Br H Q1 白色固体 167-171℃
1.7 Cl F Cl H Q1 白色固体 166-171℃
1.8 Cl F Br H Q1 白色固体 169-174℃
1.9 Br Br Cl H Q1 白色固体 165-169℃
1.10 Br Br Br H Q1 白色固体 172-175℃
1.11 Br F Cl H Q1
1.12 Br F Br H Q1
1.13 Cl Cl Br Cl Q1 白色固体 169-173℃
1.14 Br Br Cl Cl Q1
1.15 Br Br Br Cl Q1
1.16 Br Cl Cl Cl Q1
1.17 Br Cl Br Cl Q1
1.18 F Cl Cl H Q2
1.19 F Cl Br H Q2
1.20 Cl Cl Cl H Q2 白色固体 152-157℃
1.21 Cl Cl Br H Q2 白色固体 162-164℃
1.22 Br Cl Cl H Q2 黄色固体 158-162℃
1.23 Br Cl Br H Q2 黄色固体 160-165℃
1.24 Cl F Cl H Q2 黄色固体 241-245℃
1.25 Cl F Br H Q2 黄色固体 261-265℃
1.26 Br Br Cl H Q2 白色固体 167-171℃
1.27 Br Br Br H Q2 黄色固体 164-168℃
1.28 Cl Cl Br Cl Q2 白色固体 162-165℃
1.29 Br Br Cl Cl Q2
1.30 Br Br Br Cl Q2
1.31 Br Cl Cl Cl Q2
1.32 Br Cl Br Cl Q2
1.33 F Cl Cl H Q3
1.34 F Cl Br H Q3
1.35 Cl Cl Cl H Q3 白色固体 192-194℃
1.36 Cl Cl Br H Q3 白色固体 182-184℃
1.37 Br Br Cl H Q3 白色固体 181-182℃
1.38 Br Br Br H Q3 白色固体 182-184℃
1.39 Cl Cl Br Cl Q3 白色固体 184-187℃
1.40 Cl Cl Cl Cl Q3 白色固体 201-202℃
部分化合物的1H NMR(300MHz,DMSO-d6)数据如下：
化合物1.3:10.44(s,1H),8.44(dd,1H),8.23(s,1H),8.05(dd,1H),7.69(d,1H),7.65(d,1H),7.55(dd,1H),7.33(s,1H),7.03(s,1H),6.67(s,1H),1.30(s,6H)。
化合物1.4:10.34(d,1H),8.45(d,1H),7.84(dd,1H),7.33(dd,1H),7.23(s,1H),7.18(d,1H),7.12(d,1H),6.89(s,1H),6.33(s,1H),5.58(s,1H),1.55(s,6H)。
化合物1.5:10.45(s,1H),8.44(d,1H),8.20(s,1H),8.06(d,1H),7.80(d,1H),7.73(d,1H),7.56(dd,1H),7.33(s,1H),7.03(s,1H),6.67(s,1H),1.29(s,6H)。
化合物1.6:10.44(s,1H),8.45(dd,1H),8.22(s,1H),8.09(d,1H),7.83(d,1H),7.76(d,1H),7.56(dd,1H),7.40(s,1H),7.05(s,1H),6.70(s,1H),1.28(s,6H)。
化合物1.7:10.38(s,1H),8.44(dd,1H),8.13(s,1H),8.05(d,1H),7.55(dd,1H),7.49(s,1H),7.46(s,1H),7.33(s,1H),7.00(s,1H),6.67(s,1H),1.33(s,6H)。
化合物1.8:10.37(s,1H),8.44(d,1H),8.14(s,1H),8.06(d,1H),7.56(dd,1H),7.51(s,1H),7.48(s,1H),7.39(s,1H),7.01(s,1H),6.68(s,1H),1.25(s,6H)。
化合物1.9:10.42(s,1H),8.43(d,1H),8.16(s,1H),8.03(d,1H),7.89(d,1H),7.82(d,1H),7.54(dd,1H),7.34(s,1H),6.98(s,1H),6.60(s,1H),1.26(s,6H)。
化合物1.10:10.48(s,1H),8.84(s,1H),8.43(dd,1H),8.03(dd,1H),7.94(d,1H),7.61(d,1H),7.54(dd,1H),7.34(s,1H),6.98(s,1H),6.60(s,1H),1.26(s,6H)。
化合物1.13:10.53(s,1H),8.59(d,1H),8.51(d,1H),8.36(s,1H),7.82(dd,1H),7.43(s,1H),7.17(s,1H),6.83(s,1H),1.26(s,6H)。
化合物1.20:10.52(s,1H),8.90(s,1H),8.44(dd,1H),8.09(dd,1H),7.79(d,1H),7.57(dd,1H),7.50(d,1H),7.38(s,1H),1.58(s,6H)。
化合物1.21:10.50(s,1H),8.88(s,1H),8.43(d,1H),8.06(d,1H),7.73(d,1H),7.55(dd,1H),7.48(d,1H),7.44(s,1H),1.51(s,6H)。
化合物1.22:10.52(s,1H),8.88(d,1H),8.44(d,1H),8.08(d,1H),7.90(d,1H),7.56(dd,1H),7.52(d,1H),7.39(s,1H),1.51(s,6H)。
化合物1.23:9.42(s,1H),8.41(dd,1H),7.83(dd,1H),7.38(dd,1H),7.35(s,1H),7.29(d,1H),7.20(d,1H),7.05(s,1H),1.51(s,6H)。
化合物1.24:10.44(s,1H),8.83(s,1H),8.45(d,1H),8.09(d,1H),7.62(dd,1H),7.57(dd,1H),7.37(s,1H),7.32(dd,1H),1.52(s,6H)。
化合物1.25:10.45(s,1H),8.86(s,1H),8.46(dd,1H),8.12(dd,1H),7.70(dd,1H),7.59(dd,1H),7.44(s,1H),7.37(dd,1H),1.52(s,6H)。
化合物1.26:10.48(s,1H),8.83(s,1H),8.43(d,1H),8.03(d,1H),7.95(d,1H),7.61(d,1H),7.54(dd,1H),7.37(s,1H),1.52(s,6H)。
化合物1.27:10.48(s,1H),8.84(s,1H),8.43(dd,1H),8.03(dd,1H),7.94(d,1H),7.61(d,1H),7.54(dd,1H),7.44(s,1H),1.52(s,6H)。
化合物1.28:10.62(s,1H),8.96(s,1H),8.61(d,1H),8.53(d,1H),7.90(d,1H),7.57(d,1H),7.48(s,1H),1.52(s,6H).。
化合物1.35:11.16(s,1H),10.64(s,1H),8.45(dd,1H),8.12(dd,1H),7.89(s,1H),7.68(d,1H),7.58(dd,1H),7.34(s,1H),1.13(s,6H)。
化合物1.36:11.17(s,1H),10.62(s,1H),8.48(dd,1H),8.15(d,1H),7.95(s,1H),7.70(d,1H),7.56(dd,1H),7.42(s,1H),1.15(s,6H)。
化合物1.37:10.62-11.19(m,2H),8.42(dd,1H),8.03(d,1H),7.99(s,1H),7.83(d,1H),7.54(dd,1H),7.25(s,1H),1.15(s,6H)。
化合物1.38:10.52-11.27(m,2H),8.47(d,1H),8.17(s,1H),8.14(s,1H),7.85(s,1H),7.61(dd,1H),7.42(s,1H),1.12(s,6H)。
化合物1.39:11.48(s,1H),10.98(s,1H),8.37(s,1H),7.83(s,1H),7.51(s,1H),7.45(s,1H),6.99(s,1H),1.38(s,6H)。
化合物1.40:10.35-11.45(m,2H),8.58(d,1H),8.51(d,1H),7.95(d,1H),7.72(d,1H),7.37(s,1H),1.12(s,6H)。
表2列出了部分通式II化合物的结构和物理性质。
表2
化合物 R1 R2 W 外观 熔点
2.1 Cl Cl Q1 白色固体 166-168℃
2.2 Cl F Q1 白色固体 169-171℃
2.3 Cl Br Q1
2.4 Br Br Q1 白色固体 178-182℃
2.5 Br Cl Q1
2.6 Br F Q1
2.7 F F Q1
2.8 F Br Q1
2.9 F Cl Q1
2.10 Cl Cl Q3 白色固体 170-173℃
2.11 Cl F Q3 白色固体 180-184℃
2.12 Br Br Q3 白色固体 180-183℃
2.13 Cl Br Q3
2.14 Br F Q3
2.15 F F Q3
2.16 F Cl Q3
2.17 F Br Q3
部分化合物的1H NMR(300MHz,DMSO-d6)数据如下：
化合物2.1:7.35(d,1H),7.27(d,1H),6.80(s,1H),6.15(br,s,1H),5.99(s,2H),5.55(br,s,1H),1.69(s,6H)。
化合物2.2:7.17(d,1H),7.06(d,1H),6.82(s,1H),6.15(br,s,1H),5.75(br,s,2H),5.55(br,s,1H),1.70(s,6H)。
化合物2.4:8.23(s,1H),7.79(d,1H),7.59(d,1H),7.05(s,1H),6.65(s,1H),6.35(s,2H),1.37(s,6H)。
化合物2.10:10.75(s,1H),7.46(d,1H),7.38(d,1H),6.94(s,2H),1.48(s,6H)。
化合物2.11:10.76(s,1H),7.26(d,1H),7.23(d,1H),6.76(s,2H),1.45(s,6H)。
化合物2.12:10.65(s,1H),7.65(d,1H),7.61(d,1H),7.03(s,2H),1.47(s,6H)。
在有机分子中，用甲基取代氢原子后，可以提高有机分子的脂溶性。分子的脂溶性与分子在昆虫、植物等生物体内的输导性密切相关。生物活性分子合适的输导性能对药效的发挥起着重要的作用。生物活性分子输导性能的合适性是不可预知的，而是需要大量的创造性劳动才能获知的。
现已发现，同已知的2-苯甲酰氨基丙酰氨类化合物相比，本发明通式I所示的吡唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。作为活性组分的通式I化合物，既可以是单一化合物，也可以是两种或两种以上通式I化合物的混合物。例如：活性组分可以包含通式I-1(Q＝Q1)、I-2(Q＝Q2)或I-3(Q＝Q3)的一种、两种或三种。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1、化合物1.4、化合物1.21的制备
(1)、2-氨基-2-甲基丙腈的合成
向反应瓶中加入氰化钠(4.95克，100毫摩尔)和氨水(60毫升)，常温搅拌至氰化钠完全溶解，加入丙酮(5.84克，100毫摩尔)和氯化铵(5.38克，100毫摩尔)，常温反应48小时，反应液用二氯甲烷萃取(3×50毫升)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥、减压脱溶，得5.25克无色油，收率：57％。
1H NMR(300MHz,CDCl3):1.84(br,s,2H),1.50(s,6H)。
(2)、2-氨基-3,5-二氯苯甲酸的合成
向三口瓶中依次加入2-氨基苯甲酸(50克，365毫摩尔)、DMF(400毫升)，室温搅拌至原料完全溶解后，分批加入N-氯代丁二酰亚胺(102.4克，767毫摩尔)，80℃反应1h后反应完全，将反应液慢慢倒入适量碎冰中剧烈搅拌，有固体析出，过滤，滤饼用自来水洗涤2次，自然风干得68g黄色固体，收率：90.4％，熔点：201-204℃。
(3)、2-氨基-3,5-二氯-N-(2-氰基-2-丙基)苯甲酰胺的合成
向反应瓶内加入2-氨基-3,5-二氯苯甲酸(10克，48.5毫摩尔)、氯化亚砜(23.1克，194毫摩尔)，混合物加热回流3小时，减压蒸尽溶剂，得红褐色油状物。
向反应瓶内加入2-氨基-2-甲基丙腈(4.08克，48.5毫摩尔)、200毫升四氢呋喃、三乙胺(7.36g，72.7毫摩尔)，滴加上步2-氨基-3,5-二氯苯甲酰氯的四氢呋喃溶液(50毫升)。室温下搅拌12小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(500毫升)，水(100毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，用乙酸乙酯、石油醚(乙酸乙酯:石油醚＝1:3)重结晶得8.7g黄色固体，收率：66％。
(4)、化合物2.1、2.10的合成
向反应瓶内加入2-氨基-3,5-二氯-N-(2-氰基-2-丙基)苯甲酰胺(69克，254毫摩尔)、氢氧化钾(15.65克，279毫摩尔)、乙醇(200毫升)，冰水浴下缓慢滴加双氧水(144克，1.27摩尔，30％)，室温反应24小时，减压蒸尽溶剂，得红褐色油状物，向残余物中加入乙酸乙酯(1升)，水(500毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(500毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:1)得15.5克极性较弱(TLC：Rf值较大)的黄色固体，经核磁验证其结构为化合物2.10，收率：22.2％，熔点：170-173℃；同时还得到32.2克极性较强(TLC：Rf值较小)白色固体，经核磁验证其结构为化合物2.1，收率：42.5％，熔点：166-168℃。
(5)、化合物1.4、化合物1.21的合成
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二氯苯甲酰胺(0.58克，2毫摩尔)、10毫升乙腈，滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.77克，2.4毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的乙腈溶液(5毫升)。60℃反应2小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯(200毫升)，饱和碳酸氢钠(50毫升)洗涤两次，饱和盐水(50毫升)洗涤一次，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:1)，得0.07克极性较弱(TLC：Rf值较大)的白色固体，经核磁验证其结构为化合物1.21，收率：6.3％，熔点：162-164℃；同时还得到0.21克极性较强(TLC：Rf值较小)白色固体，经核磁验证其结构为化合物1.4，收率：18.3％，熔点：164-168℃。
在如下条件下，得到的主要产物为化合物1.4：
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二氯苯甲酰胺(10克，34.5毫摩尔)、50mL乙腈，滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(13.3克，41.4毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的乙腈溶液(20毫升)。室温反应12小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯(500毫升)，饱和碳酸氢钠(100毫升)洗涤两次，饱和盐水(100毫升)洗涤两次，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:1)，得到9.2g白色固体化合物1.4，收率：46.5％，熔点：164-168℃。
在如下条件下，得到的主要产物为化合物1.21：
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二氯苯甲酰胺(10.7克，36.9毫摩尔)、100mL甲苯，滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(14.2克，44.3毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的甲苯溶液(50毫升)。回流反应1小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯(500毫升)，饱和碳酸氢钠(100毫升)洗涤两次，饱和盐水(100毫升)洗涤两次，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5)，得到7.7g白色固体化合物1.21，收率：37.5％，熔点：162-164℃。
实施例2、化合物1.3、化合物1.20的制备
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二氯苯甲酰胺(0.5克，1.72毫摩尔)、20毫升乙腈，滴加3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.57克，2.06毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的乙腈溶液(10毫升)。回流反应1小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯(150毫升)，饱和碳酸氢钠(50毫升)洗涤两次，饱和盐水(50毫升)洗涤一次，无水硫酸镁干燥，通过柱色谱分离(淋洗液：乙酸乙酯﹕石油醚＝1﹕1)得0.15克极性较弱(TLC：Rf值较大)的白色固体，经核磁验证其结构为化合物1.20，收率17％，熔点：152-157℃；同时还得到0.22克极性较强(TLC：Rf值较小)的白色固体，经核磁验证其结构为化合物1.3，收率：20.7％，熔点：158-162℃。
在如下条件下，得到的主要产物为化合物1.3：
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二氯苯甲酰胺(40克，138毫摩尔)、500mL乙腈，滴加3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(45.8克，165.6毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的乙腈溶液(100毫升)。室温反应12小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯(1升)，饱和碳酸氢钠(500毫升)洗涤两次，饱和盐水(100毫升)洗涤两次，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:1)，得到49g白色固体化合物1.3，收率：64.8％，熔点：158-162℃。
在如下条件下，得到的主要产物为化合物1.20：
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二氯苯甲酰胺(0.5克，1.72毫摩尔)、20mL甲苯，滴加3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.57克，2.1毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的甲苯溶液(5毫升)。回流反应1小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯(100毫升)，饱和碳酸氢钠(50毫升)洗涤两次，饱和盐水(50毫升)洗涤两次，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5)，得到0.34g白色固体化合物1.20，收率：38％，熔点：152-157℃。
实施例3、化合物1.10、化合物1.27的制备
(1)、2-氨基-3,5-二溴-N-(2-氰基-2-丙基)苯甲酰胺的合成
向反应瓶内加入2-氨基-3,5-二溴苯甲酸(23.5克，80毫摩尔)、氯化亚砜(28.4克，239毫摩尔)，混合物加热回流6小时，减压蒸尽溶剂，得红褐色油状物。
向反应瓶内加入2-氨基-2-甲基丙腈(6.7克，80毫摩尔)、200毫升四氢呋喃、三乙胺(12.1g，120毫摩尔)，滴加上步2-氨基-3,5-二溴苯甲酰氯的四氢呋喃溶液(50毫升)。室温下搅拌12小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(300毫升)，水(100毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5)得19.47g淡黄色固体，收率：63.6％。
(2)、化合物2.4、化合物2.12的合成
向反应瓶内加入2-氨基-3,5-二溴-N-(2-氰基-2-丙基)苯甲酰胺(4g，11.1毫摩尔)、乙醇(20毫升)、氢氧化钾(0.93g，16.6毫摩尔)，冰水浴下，半小时内，缓慢滴加双氧水(6.28g，55.4毫摩尔)，搅拌1小时，升至室温，搅拌12小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，其中极性较弱(HPLC：保留时间较长)与极性较强(HPLC：保留时间较短)2个主产物的比例为32﹕68。总含量为90％。残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:2)得0.83克极性较弱(TLC：Rf值较大)的白色固体，经核磁验证其结构为化合物2.12，收率14.1％，熔点：180-183℃；同时还得到3.52克极性较强(TLC：Rf值较小)的白色固体，经核磁验证其结构为化合物2.4，收率：77％，熔点：178-182℃。
(3)、化合物1.10、化合物1.27的合成
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二溴苯甲酰胺(1克，2.48毫摩尔)、20毫升乙腈，滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.96克，2.98毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的乙腈溶液(10毫升)。回流反应2小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯(150毫升)，饱和碳酸氢钠(50毫升)洗涤两次，饱和盐水(50毫升)洗涤一次，无水硫酸镁干燥，浓缩后得1.6克红色油状物，其中极性较弱(HPLC：保留时间较长)与极性较强(HPLC：保留时间较短)2个主产物的比例为48﹕52，总含量为68％，收率66％。通过柱色谱分离(淋洗液：乙酸乙酯﹕石油醚＝1﹕1)得0.4克极性较弱(TLC：Rf值较大)的黄色固体，经核磁验证其结构为化合物1.27，收率22.5％，熔点：164-168℃；同时还得到0.52克极性较强(TLC：Rf值较小)的白色固体，经核磁验证其结构为化合物1.10，收率：26.5％，熔点：172-175℃。
实施例4、化合物1.38的制备
(1)、化合物2.12的合成
向反应瓶中依次加入2-氨基-N-(1-氨基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二溴苯甲酰胺(1克，2.64毫摩尔)、二氧六环(20毫升)，室温下，滴加氢氧化钠(0.21克，5.28毫摩尔)的10％水溶液，80℃反应4h，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:3)得0.73克白色固体化合物2.12，收率：72％，熔点：178-182℃。
(2)、化合物1.38的的合成
向反应瓶中加入2-(2-氨基-3,5-二溴苯基)-4,4-二甲基-4H-咪唑基-5-羟基(0.7克，1.94毫摩尔)、20毫升乙腈，滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.75克，2.33毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的乙腈溶液(5毫升)。回流反应2小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(300毫升)，水(100毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:4)得0.52克白色固体化合物1.38，收率：41.5％，熔点：182-184℃。
按照以上方法可以制备本发明其他通式I化合物。
对照实施例5、KC1的制备
(1)、2-氨基-3,5-二溴苯甲酸的合成
向三口瓶中依次加入2-氨基苯甲酸(10克，72.9毫摩尔)、DMF(50毫升)，室温搅拌至原料完全溶解后，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(27.3克，153毫摩尔)，80℃反应1h后反应完全，将反应液慢慢倒入适量碎冰中剧烈搅拌，有固体析出，过滤，滤饼用自来水洗涤2次，自然风干得17.8g黄色固体，收率：83％。
(2)、2-(2-氨基-3,5-二溴苯甲酰胺基)丙酸甲酯的合成
向反应瓶内加入2-氨基-3,5-二溴苯甲酸(17.75克，60毫摩尔)、氯化亚砜(21.48克，181毫摩尔)，混合物加热回流3小时，减压蒸尽溶剂，得红褐色油状物。
向反应瓶内加入D,L-丙氨酸甲酯盐酸盐(8.4克，60毫摩尔)、100毫升四氢呋喃、三乙胺(13.4g，132毫摩尔)，滴加上步2-氨基-3,5-二溴苯甲酰氯的四氢呋喃溶液(50毫升)。室温下搅拌12小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(200毫升)，水(100毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5)得8.2克白色固体，收率：35％，熔点：107-109℃。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):8.79(d,1H),7.80(d,1H),7.62(d,1H),6.52(s,2H),4.42(m,1H),3.67(s,3H),1.41(d,3H)。
(3)、2-氨基-N-(2-丙酰胺基)-3,5-二溴苯甲酰胺的合成
向反应瓶中加入2-(2-氨基-3,5-二溴苯甲酰胺基)丙酸甲酯(2克，5.26毫摩尔)，氨水(37克，25％，263毫摩尔)，甲醇(50毫升)，回流反应8小时，冷却。减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:1)，得0.74g白色固体，收率：38.5％，熔点：210-213℃。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):8.45(d,1H),7.80(d,1H),7.56(d,1H),7.27(s,1H),6.83(s,1H),6.45(s,2H),4.36(m,1H),1.34(d,3H)。
按上述条件在制备2-氨基-N-(2-丙酰胺基)-3,5-二溴苯甲酰胺过程中，反应液通过TLC、HPLC分析无明显副产物生成，粗品经核磁分析无合环产物生成。参考本发明实施例4步骤1条件，以2-氨基-N-(2-丙酰胺基)-3,5-二溴苯甲酰胺为原料在氢氧化钠条件下，反应液经TLC、HPLC检测无明显新产物生成，粗品经核磁分析为原料，无合环产物生成。
(4)、KC1的合成
向反应瓶中加入2-氨基-N-(1-氨基-1-氧代丙-2-基)-3,5-二溴苯甲酰胺(0.5克，1.37毫摩尔)、乙腈(10毫升)，滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.66克，2.05毫摩尔，其制备参见WO03/015519)的乙腈溶液(5毫升)。回流反应2小时，冷却，过滤，滤饼用甲醇(10毫升)洗涤，得到KC10.57g白色固体，收率：64％，熔点：250-251℃。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):10.46(s,1H),8.45(s,1H),8.33(d,1H),8.03(d,1H),7.91(s,1H),7.76(s,1H),7.54(t,1H),7.40(s,1H),7.13(s,1H),6.81(s,1H),4.21(m,1H),1.18(d,3H)。
按上述条件在制备KC1过程中，反应液通过TLC、HPLC分析无明显副产物生成，粗品经核磁分析无合环产物生成。
参照KC1的制备方法制得KC2：
白色固体，收率：29.7％，熔点：243-244℃。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):10.39(s,1H),8.45(d,1H),8.29(d,1H),8.07(d,1H),7.56(m,2H),7.44(dd,1H),7.40(s,1H),7.21(s,1H),6.92(s,1H),4.21(m,1H),1.18(d,3H)。
对照化合物KC1、KC2的物性数据与文献报道(CN1653051A中的化合物47、48)数据相一致。
生物活性测定结果
实例6、杀虫活性的测定
6.1杀小菜蛾活性的测定
采用喷雾法。选温室培养的甘蓝叶片，除去表面腊质层，用打孔器打成直径为3cm的圆形叶碟，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，用airbrush手动喷雾机将配制好的药液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的培养皿中，自然阴干后接入整齐的健康试虫(3龄)，每处理10头，设清水处理为空白对照。将处理后的试材置于一定条件的观察室中，72h后调查死活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率大于或等于80％：1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.10、1.13、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率大于或等于80％：1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.10、1.13、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39。
按照以上方法，选取化合物1.3、1.4、1.8、1.10和已知化合物KC1、KC2(CN1653051A中的化合物47、48)进行了杀小菜蛾活性的平行测定。试验结果见表3。
表3：部分本发明化合物与已知化合物杀小菜蛾活性平行比较(死亡率，％)
6.2杀粘虫活性的测定
采用喷雾法。选温室栽培的新鲜玉米中部叶片剪成3cm小段，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，将配制好的药液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的培养皿中，自然阴干后接入整齐的健康试虫(3龄)，每处理10头，设清水处理为空白对照。将处理后的试材置于一定条件的观察室中，72h后调查死活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率大于或等于80％：1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.10、1.13、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率大于或等于80％：1.3、1.4、1.6、1.8、1.13、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40。
按照以上方法，选取化合物1.3、1.4、1.8、1.10和已知化合物KC1、KC2(CN1653051A中的化合物47、48)进行了杀粘虫活性的平行测定。试验结果见表4。
表4：部分本发明化合物与已知化合物杀粘虫活性平行比较(死亡率，％)
6.3杀桃蚜活性的测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％。
取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜且长有30-50头桃蚜的甘蓝叶片，去除有翅蚜及正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内。用Airbrush喷雾机在叶片正反面均匀喷雾(喷雾压力：10psi，折合0.7kg/cm2；喷液量：0.5mL；喷雾距离：15-20cm)。将培养皿移至标准观察室内(23-25℃，40-60％R.H.，L/D为13h：11h)，观察期间如有需要则在皿底滴加适量自来水以保持叶片新鲜。48h后调查死活虫数，计算死亡率
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对桃蚜的防治效果较好，死亡率在80％以上：1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、1.9、1.10、1.13、1.20、1.21、1.22、1.23、1.26、1.27、1.36、1.37、1.38、1.39。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时对桃蚜的防治效果较好，死亡率在80％以上：1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.10、1.13、1.20、1.22、1.23、1.26、1.27、1.36、1.37。
按照以上方法，选取化合物1.3、1.4、1.8、1.10和已知化合物KC1、KC2(CN1653051A中的化合物47、48)进行了杀桃蚜活性的平行测定。试验结果见表5。
表5：部分本发明化合物与已知化合物杀桃蚜活性平行比较(死亡率，％)
6.4、内吸活性测定
将栽培至3cm左右高的蚕豆苗(蚕豆苗上预先接好2日龄蚕豆蚜若蚜若干)，移栽至装有细沙的纸杯中，灌入按试验设计配好的药液，72h后调查死活蚜虫数。试验结果见表6。
表6 部分本发明化合物与已知化合物杀蚕豆蚜茎内吸活性平行比较(死亡率，％)
6.5、防治苹果树蚜虫田间药效试验
试验于中国农业科学院果树研究所果园进行。供试品种为新红星，试验时间为2014年6月，苹果树蚜虫发生初期，采用担架式动力喷雾器(ZL-22-160型)喷雾处理，每个处理4次重复，施药前调查虫口基数，施药后2天、7天和14天各调查一次，计算防治效果。对照药剂10％溴氰虫酰胺SC，购自上海杜邦农化有限公司。试验结果见表7。
表7 防治苹果树蚜虫田间药效试验结果
6.6、防治甘蓝蚜虫田间药效试验
试验在中国农业科学院蔬菜花卉研究所南口基地进行，试验作物为甘蓝(品种：京丰)。供试药剂处理剂量为15g a.i./hm2，对照药剂10％溴氰虫酰胺SC处理剂量为30g a.i./hm2，植株全株均匀喷雾，喷液量：750L/hm2，4次重复，随机区组排列。施药器械为“MATABI”SUPERGREEN 16背负式手动喷雾器。每小区采取对角线法取5点，每点固定2株甘蓝，每小区共调查10株。施药前调查各小区甘蓝蚜虫虫口基数，药后1d、3d、7d、14d分别调查残虫数，计算防治效果。
计算方法：
虫口减退率(％)＝(药前虫数-药后虫数)/药前虫数×100
防治效果(％)＝(处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/
(100-空白对照区虫口减退率)×100
对照药剂10％溴氰虫酰胺SC，购自上海杜邦农化有限公司。试验结果见表8。
表8 防治甘蓝蚜虫田间药效试验结果

Claims (8)

1.一种吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自F、Cl、Br或I；R2选自F、Cl、Br或I；R3选自Cl或Br；R4选自Cl或H；
Q选自如下所示的Q1、Q2或Q3：
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自Cl或Br；R2选自Cl或Br；R3选自Cl或Br；R4选自Cl或H；
Q选自Q1、Q2或Q3。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自Cl；R2选自Cl；R3选自Cl或Br；R4选自H；
Q选自Q1或Q2。
4.一种制备权利要求1所述的通式I化合物的中间体，如通式II所示：
式中：
R1选自F、Cl、Br或I；R2选自F、Cl、Br或I；
W选自Q1或Q3。
5.一种权利要求1所述的通式I化合物的制备方法，反应式如下：
式中：
R1选自F、Cl、Br或I；R2选自F、Cl、Br或I；R3选自Cl或Br；R4选自Cl或H；
Q选自Q1、Q2或Q3；
W选自Q1或Q3。
6.一种按照权利要求1所述的通式I化合物用于控制虫害的用途。
7.一种杀虫组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
8.一种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求7所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
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