CN105198859A - 一种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物和应用 - Google Patents
一种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种吡唑环上含有二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物以及其合成和应用,其结构如通式Ⅰ所示:
Description
技术领域
本发明涉及农用化学杀虫剂领域,特别是涉及邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物。
背景技术
无脊椎动物害虫的防治在实现高种植效率中极为重要。无脊椎动物害虫对生长和贮存的农作物的损害会引起生产率的显著降低,并因此导致消费者的花费增加。同时害虫的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上出现了一些新害虫防治剂,但是由于市场的不断扩大以及害虫的抗性、药物的使用寿命等问题和人们对环境生态的日益重视,需要科学家们不断研究,进而开发出更有效、低成本、低毒、对环境生态安全和具有新型作用方式的杀虫剂品种。
鱼尼丁受体类杀虫剂是近几年开发的防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。日本农药公司、美国杜邦公司以及拜耳农科等申请了不少专利,报道了大量的化合物。
PCT专利申请WO2003/016300公开了如下具有杀虫活性的化合物:
PCT专利申请CN2010/1967139A公开了如下具有杀虫活性的化合物:
随着害虫对现有杀虫剂的快速适应,如何应对日益严重的昆虫抗药性问题成为植物保护成功的关键。鱼尼丁受体杀虫剂品种较少,新品开发可以有效缓解抗药性问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物和应用,该种化合物可以作为一种杀虫剂,可防除农业园艺领域中的各种有害生物,在低药量下具有对有害生物超高的防治效果。而且本发明丰富了邻甲酰胺基苯甲酰胺杀虫剂的种类,可以有效缓解日益严重的抗药性问题。
本发明提供一种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物,其结构式如式Ⅰ所示:
其中:
R1是H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基;
R2是H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基;
m为0~4的整数;
作为优选的方式,结构式Ⅰ表示的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物中:
R1是卤素、C1-C6烷基;
R2是H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基;
m=2;
作为进一步优选的方式,结构式Ⅰ表示的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物中:
R1是卤素、甲基
R2是H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基;
m=2;
作为最为优选的方式,结构式Ⅰ表示的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物为以下结构式所示的化合物:
本发明提供的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的合成方法,包括的步骤:
(1)化合物Ⅳ可通过如下方法制备:
化合物Ⅴ溶于有机溶剂中,加入适量的碱,加热回流条件下加入1,1,3-三氯丙烯,反应3~4h制得化合物Q。然后化合物Q在甲醇和水溶剂中溶解,再加入适量的碱NaOH,室温反应6h后制得目标化合物Ⅳ,其中摩尔比为1:1.2。
所述的有机溶剂选自乙腈、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺。
所述的碱选自无机碱:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
(2)含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物I的制备:
化合物Ⅲ和化合物Ⅳ溶于有机溶剂中,加入适量的碱,再加入甲基磺酰氯,它们的摩尔比为摩尔比为1:1:2:2,在温度20-25℃条件下反应3h~4h制得化合物;化合物Ⅱ溶于有机溶剂中,然后按照摩尔比为1:1加入化合物RNH2,在温度为20-60℃条件下反应0.5h-4h制得目标化合物Ⅰ。
所述的碱选自有机碱:三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳-7-烯或N,N-二甲基苯胺;或无机碱:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明所述的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物可用作农用化学杀虫剂。特别是用于东方粘虫、小菜蛾等昆虫的防治。
本发明的优点:本发明提供的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物具有很高的杀虫活性。施药后虫体片刻即出现肌肉失去控制,进食停止,虫体有明显的缩小、瘫痪,最后导致昆虫死亡,特别对鳞翅目害虫如东方粘虫、小菜蛾等十分有效,是一种具有广阔应用前景的杀虫剂。特别是对东方粘虫有很好的效果,所测样品在200ppm下,48小时东方粘虫的死亡率都达到100%,和氯虫酰胺对照物相当。而也有一部分在200ppm下,48小时小菜蛾的死亡率达到100%。而且本发明丰富邻甲酰胺基苯甲酰胺杀虫剂的种类,可以有效缓解日益严重的抗药性问题。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明,其目的是能更好的理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点,因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
N-[2-(甲胺基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成:
步骤A:2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸的合成
在50mL三口瓶中加入2-氨基-3-甲基苯甲酸(5g,33mmol)和DMF20mL,搅拌溶解,溶液为紫红色,再加入NCS(4.4g,33mmol),反应液加热到100℃反应1h,反应完毕后冷却至室温,然后将反应液缓慢倾入冰水中并不断搅拌(过程中有紫红色固体析出),搅拌半小时后,抽滤得紫红色固体2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸,烘干后称量为7g。
步骤B:1-(3-氯-2-吡啶基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
在100mL单口烧瓶中加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-羟基-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(11g,40.7mmol)、乙腈100mL,搅拌。然后加入浓硫酸(7.4g,76mmol),室温搅拌10min,再加入过硫酸钾(15g,56mmol),升温回流4h(油浴温度80℃)。冷却至60℃后抽滤,减压脱去溶剂。加水100mL,再用二氯甲烷萃取(3×150mL),有机层水洗、饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到白色固体5.9g,产率为54.0%。
步骤C:1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸的合成
在100mL三口瓶中加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.4g,5.1mmol)、42mLDMF,搅拌溶解。再加入无水碳酸钾(1.0g,6.2mmol),加热至100℃,缓慢滴加V-2的DMF溶液,滴毕,100℃下反应4h。反应完毕后,倒入冰水中,再用乙酸乙酯萃取(3×100mL),再用水洗,饱和食盐水洗,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析(也可以不柱层析直接进行下一步),洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到白色固体1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸乙酯1.3g,产率67.7%。
在100mL圆底烧瓶中加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.29g,3.4mmol)、20mL甲醇,5mL水和NaOH(0.18g,4.5mmol),室温搅拌反应6h,减压脱去甲醇,加水50mL稀释,10mL乙酸乙酯萃取,水层用浓盐酸调节pH至1-2,析出淡黄色固体,抽滤,烘干得到淡黄色固体1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸0.9g。产率为75.9%。
步骤D:6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1,3]苯并噁嗪-4-酮的合成
在50mL单口圆底烧瓶中,加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸1.0g、2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(步骤A的产物)0.7g,15mL乙腈搅拌溶解,然后加入1.7mL吡啶,再缓慢滴加1mL甲基磺酰氯(生成黄色固体),滴毕室温搅拌3h,抽滤烘干得淡黄色固体3.2g
步骤E:N-[2-(甲胺基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在100mL圆底烧瓶中,加入1.0g6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1,3]苯并噁嗪-4-酮,乙腈30mL溶解(浑浊),再加入甲胺水溶液,摩尔比为1:3,室温反应0.5h。反应结束后,减压脱去溶剂,然后用乙酸乙酯溶解,随后用稀盐酸、水和饱和食盐水洗,有机层用无水硫酸钠干燥。过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到目标化合物。
实施例2
N-[2-(环丙基氨基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成:
在100mL圆底烧瓶中,加入1.0g6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1,3]苯并噁嗪-4-酮(实施例1步骤D的产物),乙腈30mL溶解(浑浊),再加入环丙胺溶液,摩尔比为1:3,在30℃下反应4h。反应结束后,减压脱去溶剂,然后用乙酸乙酯溶解,随后用稀盐酸、水和饱和食盐水洗,有机层用无水硫酸钠干燥。过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到目标化合物。
实施例3
N-[2-(氨基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成:
在100mL圆底烧瓶中,加入1.0g6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1,3]苯并噁嗪-4-酮(实施例1步骤D的产物),乙腈30mL溶解(浑浊),再加入氨水溶液,摩尔比为1:3,在30℃下反应4h。反应结束后,减压脱去溶剂,然后用乙酸乙酯溶解,随后用稀盐酸、水和饱和食盐水洗,有机层用无水硫酸钠干燥。过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到目标化合物。
实施例4
N-[2-(甲胺基甲酰基)-4-溴-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成:
步骤A:2-氨基-5-溴-3-甲基苯甲酸的合成
在50mL三口瓶中加入2-氨基-3-甲基苯甲酸(5g,33mmol)和DMF20mL,搅拌溶解,溶液为紫红色,再加入NBS(5.9g,33mmol),反应液加热到100℃反应1h,反应完毕后冷却至室温,然后将反应液缓慢倾入冰水中并不断搅拌,搅拌半小时后,抽滤得黄色固体2-氨基-5-溴-3-甲基苯甲酸,烘干后称量为8g。
步骤B:1-(3-氯-2-吡啶基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
在100mL单口烧瓶中加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-羟基-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(11g,40.7mmol)、乙腈100mL,搅拌。然后加入浓硫酸(7.4g,76mmol),室温搅拌10min,再加入过硫酸钾(15g,56mmol),升温回流4h(油浴温度80℃)。冷却至60℃后抽滤,减压脱去溶剂。加水100mL,再用二氯甲烷萃取(3×150mL),有机层水洗、饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到白色固体5.9g,产率为54.0%。
步骤C:1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸的合成
在100mL三口瓶中加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.4g,5.1mmol)、42mLDMF,搅拌溶解。再加入无水碳酸钾(1.0g,6.2mmol),加热至100℃,缓慢滴加V-2的DMF溶液,滴毕,100℃下反应4h。反应完毕后,倒入冰水中,再用乙酸乙酯萃取(3×100mL),再用水洗,饱和食盐水洗,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析(也可以不柱层析直接进行下一步),洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到白色固体1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸乙酯1.3g,产率67.7%。
在100mL圆底烧瓶中加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.29g,3.4mmol)、20mL甲醇,5mL水和NaOH(0.18g,4.5mmol),室温搅拌反应6h,减压脱去甲醇,加水50mL稀释,10mL乙酸乙酯萃取,水层用浓盐酸调节pH至1-2,析出淡黄色固体,抽滤,烘干得到淡黄色固体1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸0.9g。产率为75.9%。
步骤D:6-溴-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1,3]苯并噁嗪-4-酮的合成
在50mL单口圆底烧瓶中,加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酸1.0g、2-氨基-5-溴-3-甲基苯甲酸0.7g,15mL乙腈搅拌溶解,然后加入1.7mL吡啶,再缓慢滴加1mL甲基磺酰氯(生成黄色固体),滴毕室温搅拌3h,抽滤烘干得淡黄色固体3.3g
步骤E:N-[2-(甲胺基甲酰基)-4-溴-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在100mL圆底烧瓶中,加入1.0g6-溴-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-[(3,3-二氯丙烯基)氧基]-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1,3]苯并噁嗪-4-酮,乙腈30mL溶解(浑浊),再加入甲胺水溶液,摩尔比为1:3,室温反应0.5h。反应结束后,减压脱去溶剂,然后用乙酸乙酯溶解,随后用稀盐酸、水和饱和食盐水洗,有机层用无水硫酸钠干燥。过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱柱层析,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得到目标化合物。
本发明的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物及结构表征数据
现将根据实施例1~4的制备方法而采用不同的原料制备的该类衍生物01~24列入表1,部分衍生物1HNMR数据列入表2。
表1
编号 | R1 | R2 | 熔点/℃ |
1(实施例1) | 3-CH3,5-Cl | CH3 | 187.8-189.2 |
2 | 3-CH3,5-Cl | n-C3H7 | 208.5-210.2 |
3 | 3-CH3,5-Cl | i-C3H7 | 192.9-193.0 |
4 | 3-CH3,5-Cl | C2H5 | - |
5 | 3-CH3,5-Cl | n-C4H9 | - |
6 | 3-CH3,5-Cl | 环己基 | - |
7 | 3-CH3,5-Cl | t-C4H9 | 169.2-170.8 |
8 | 3-CH3,5-Cl | n-C5H11 | - |
9 | 3-CH3,5-Cl | 环戊基 | 205.9-207.0 |
10(实施例3) | 3-CH3,5-Cl | H | 156.4-158.0 |
11 | 3-CH3,5-Cl | 2-甲基环己基 | - |
12(实施例2) | 3-CH3,5-Cl | 环丙基 | 181.1-182.6 |
13(实施例4) | 3-CH3,5-Br | CH3 | 155.5-156.7 |
14 | 3-CH3,5-Br | n-C3H7 | 217.4-218.6 |
15 | 3-CH3,5-Br | i-C3H7 | 191.8-193.0 |
16 | 3-CH3,5-Br | C2H5 | - |
17 | 3-CH3,5-Br | n-C4H9 | - |
18 | 3-CH3,5-Br | 环己基 | - |
19 | 3-CH3,5-Br | t-C4H9 | 198.2-200.4 |
20 | 3-CH3,5-Br | n-C5H11 | - |
21 | 3-CH3,5-Br | 环戊基 | 205.5-207.1 |
22 | 3-CH3,5-Br | H | 142.5-145.9 |
23 | 3-CH3,5-Br | 2-甲基环己基 | - |
24 | 3-CH3,5-Br | 环丙基 | 178.6-179.8 |
表2
本发明的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的药效试验
利用本发明提供的衍生物(1~24)进行测试,验证对害虫生物活性评价:
将本发明提供的任一种衍生物(1~24)溶于溶剂、水和表面活性剂,混合成为均一水相,使用时可用水稀释至任何所需的浓度,测试对象和测试方法如下:
1)对东方粘虫的生物活性评价:供试昆虫是东方粘虫(MythimnaseparataWalker),室内以小麦和玉米叶片累代饲养,试验用3龄幼虫。采用载毒叶碟法:即用0.01%Tritonix100水溶液将待测药剂稀释5个浓度,将甘蓝叶片用直径1cm的打孔器打成圆片,分别用1μL微量点滴器点滴至叶片上,粘虫采用1%丙酮溶液,待溶剂挥发干,放入24孔板中,每孔1片,接入小菜蛾3龄幼虫1头。每处理10头试虫,4个重复,对照点滴等量丙酮处理叶片,置于25℃的温度条件下保湿培养,24h、48h后检查各处理死亡数,计算校正死亡率。
2)对小菜蛾的生物活性评价:供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutellaxylostella(L.)),为室内正常饲养的正常群体;采用载毒叶碟法:即用0.01%Tritonix100水溶液将待测药剂稀释5个浓度,将甘蓝叶片用直径1cm的打孔器打成圆片,分别用1μL微量点滴器点滴至叶片上,小菜蛾采用0.5%丙酮溶液,待溶剂挥发干,放入24孔板中,每孔1片,接入小菜蛾3龄幼虫1头。每处理10头试虫,4个重复,对照点滴等量丙酮处理叶片,置于25℃的温度条件下保湿培养,24h、48h后检查各处理死亡数,计算校正死亡率。
上述试验的测试结果如表3所示。
表3
表中48h死亡率等级:A级为100%-90%;B级为90%-70%;C级为70%-50%;D级为50%-0%。
结论:该种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物对东方粘虫有很好的防治效果,与氯虫酰胺相当。有一些化合物对小菜蛾的防治效果也与氯虫酰胺相当。
Claims (5)
1.一种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物,结构式如式Ⅰ所示:
其中:
R1是H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基;
R2是H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基;
m为0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物,其特征在于所述结构式Ⅰ中:
R1是卤素、C1-C6烷基;
R2是H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基;
m=2。
3.根据权利要求2所述的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物,其特征在于所述结构式Ⅰ中:
R1是卤素、甲基
R2是H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基;
m=2。
4.根据权利要求1所述的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物,其特征在于所述的结构式Ⅰ化合物为:
。
5.权利要求1所述的含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物用作农用化学杀虫剂。
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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CN201510604368.3A Pending CN105198859A (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种含二氯丙烯基的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物和应用 |
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Cited By (1)
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CN109970582A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-05 | 苏州山青竹生物医药有限公司 | 一种制备2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1711255A (zh) * | 2002-11-15 | 2005-12-21 | 杜邦公司 | 新的邻氨基苯甲酰胺杀虫剂 |
CN101333213A (zh) * | 2008-07-07 | 2008-12-31 | 中国中化集团公司 | 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用 |
CN101659655A (zh) * | 2009-09-15 | 2010-03-03 | 南开大学 | 一类吡唑酰胺衍生物及其应用 |
-
2015
- 2015-09-21 CN CN201510604368.3A patent/CN105198859A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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CN1711255A (zh) * | 2002-11-15 | 2005-12-21 | 杜邦公司 | 新的邻氨基苯甲酰胺杀虫剂 |
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