CN105777639A - 一种吡唑酰肼类化合物及其用途 - Google Patents

一种吡唑酰肼类化合物及其用途 Download PDF

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王明慧
黄雪松
杨曦
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
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Abstract

本发明公开了一种吡唑酰肼类化合物，结构如通式I所示：式中：R选自Cl或CH3。通式I化合物对鳞翅目害虫具有优良杀虫效果，可用于农业或林业害虫的防治。

Description

一种吡唑酰肼类化合物及其用途
技术领域本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种吡唑酰肼类化合物及其用途。
背景技术双酰肼类杀虫剂属于昆虫生长调节剂，通过抑制进食、加速蜕皮和减少产卵等方式防治有害昆虫，具有内吸性强、持效期长、低毒、低公害等特点，对常见鳞翅目、鞘翅目、双翅目等害虫有优良防效。虫酰肼(CK)是该类杀虫剂的代表性产品，其商品名“米满”对甜菜夜蛾、斜纹夜蛾及二化螟等具有较好的防治效果，已成为防治鳞翅目害虫等的常规杀虫剂。
上述公开的化合物(KC)虽与本发明化合物有一定相似之处，但在现有技术中，如本发明所述的吡唑酰肼类化合物(式I)未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、综合性能好的吡唑酰肼类化合物，可以用于农业或林业有害昆虫的防治。
本发明的技术方案如下：
一种吡唑酰肼类化合物，结构如式I所示：
式中：R选自Cl或CH3。
本发明式I化合物可由如下方法制备，反应式中R基团定义同前。
式II化合物与三光气在甲苯中回流反应即得到式III化合物，式III化合物与叔丁基肼在0～10℃反应制得式I化合物，反应所用溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙腈或乙酸乙酯等；式V化合物由相应的羧酸与氯化亚砜在甲苯中回流反应制得；式IV化合物与式V化合物反应制得目标产物式I化合物，反应所用溶剂选自乙酸乙酯、乙腈、甲苯或二氯甲烷，所用缚酸剂选自三乙胺或氢氧化钠或氢氧化钾。具体制备方法见本发明实施例。
表1列出了式I化合物的结构及物理性质。
表1式I化合物的结构及物理性质
本发明的优点和积极效果：
吡唑环是杂环类杀虫剂的重要基因，本发明的吡唑酰肼类化合物与已知的双酰肼杀虫剂(KC)相比，具有意想不到的高杀虫活性(见表2)。吡唑环的引入，不仅使本发明化合物在结构上具有新颖性，而且显著提高了杀虫活性，也为该类杀虫剂的抗药性治理提供了一种高效杀虫剂品种。本发明化合物具有合成工艺简单、原料易得、防治成本低、高效低毒等特点，具有创制商品化杀虫剂新品种的潜力，对保障我国粮食安全、提升我国农药工业国际竞争力具有重要意义。
本发明化合物用于防制作物虫害用途时，根据需要可以单独使用，也可以与其它杀虫剂等组合使用，以提高产品的综合功能。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物，该杀虫组合物中还包括农业或林业上可以接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用，通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
应该明确的是，本发明权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物Ia的制备
(1)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡啶甲酰氯的合成
向250mL反应瓶中加入30.0g(0.156mol)式II化合物和60mL二氯乙烷，搅拌下滴加由23.0g(0.078mol)三光气(即固体光气)和60mL二氯乙烷组成的混合液，溶毕，升温回流反应6h，降温，脱除溶剂，得35g油状化合物III。
(2)N-(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡啶甲酰基)-N'-叔丁基肼的合成
向250mL反应瓶中分别加入100mL甲苯、24.8g(0.2mol)叔丁基肼盐酸盐，搅拌下滴加20g40％NaOH溶液(0.2mol)，控制温度0～5℃，滴加由化合物III与30mL甲苯组成的混合液，同时滴加15.6g40％NaOH溶液(0.156mol)；滴毕，室温搅拌1h，旋蒸出甲苯，抽滤，水洗，抽干，烘干得白色固体化合物IV32.6g，两步总收率81.0％。
(3)本发明化合物Ia的制备
向250mL反应瓶中，分别加入25.8g(0.1mol)化合物IV，100mL乙酸乙酯和12.0g三乙胺(0.12mol)，搅拌下滴加由16.8g(0.1mol)和30mL乙酸乙酯组成的混合液，滴毕，20～40℃反应2h，蒸出乙酸乙酯，加水100mL，搅拌溶解生成的三乙胺盐酸盐，抽滤，水洗两次，抽干，烘干，得33.9g白色固体，收率87％。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6),δ(ppm)数据如下：
化合物Ia：1.089-1.119(t，3H)，1.486(s，9H)，2.226(s，6H)，2.415-2.440(m，2H)，3.088(s，3H)，7.019-7.048(d，3H)，10.902(s，1H)。
实例2、化合物Ib的制备
按照上述化合物Ia的制备方法，用3，5-二氯苯甲酰氯代替3，5-二甲基苯甲酰氯，用同样方法制得化合物Ib。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6),δ(ppm)数据如下：
化合物Ib：：1.130-1.136(t，3H)，1.489(s，9H)，2.728-2.887(m，5H)，7.404-7.437(d，2H)，7.692(s，1H)，11.018(s，1H)。
生物活性测定
实例3杀虫活性测定
1.杀甜菜夜蛾活性测定：
将甘蓝叶片用打孔器打成直径1cm的叶碟，用Airbrush喷雾器处理一定浓度的测试化合物在每叶碟的正反面喷雾，喷雾量为0.5mL，阴干后每处理接入8头试虫(3龄)，每处理3次重复。处理后放入24℃、相对湿度60-70％、无光照的室内培养，96h后调查存活虫数，计算死亡率。已知化合物KC进行平行比较，试验结果见表2。
表2杀甜菜夜蛾试验结果
由表2结果说明，本发明化合物I对甜菜夜蛾杀灭率显著高于已知化合物虫酰肼(KC)。

Claims (3)

1.一种吡唑酰肼类化合物，结构如通式I所示：
式中：R选自Cl或CH3。
2.按照权利要求1所述的一种吡唑酰肼类化合物的用途，其特征在于式I化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，可用于农业或林业上鳞翅目害虫的防治。
3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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