CN104610142B - 3‑双酰肼二苯脲衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有

Description

3-双酰肼二苯脲衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于农药领域，技术方案涉及一组3-双酰肼二苯脲衍生物，具体涉及3-双酰肼二苯脲衍生物及其制备方法和其农用杀虫剂应用。
背景技术
双酰肼类化合物和脲类化合物往往具有高的生物活性，已经有多种该类化合物作为农药被广泛应用，例如抑食肼、虫酰肼、氟铃脲、灭幼脲等。抑食肼、虫酰肼、氟铃脲、灭幼脲等已经成为农业植物保护的常用环保型、高选择性激素类杀虫剂农药品种，但由于它们杀虫作用缓慢，加上近年来该类杀虫剂的过度使用，多数害虫对这些常规药剂多数已经产生了严重的抗药性，导致抑食肼、虫酰肼、氟铃脲、灭幼脲等农药品种的植物保护性价比下降严重，农业虫害大面积发生、农业丰收大幅度下降的现象时有发生。
因此，需要不断开发研究并提供新的环境友好、高选择性农药品种杀虫剂农药。根据药学分子生物活性原理，我们设计合成了系列3-双酰肼二苯脲衍生物，并测定了其杀虫活性。
发明内容
本发明的目的是提供一组3-双酰肼二苯脲衍生物；
本发明提供的一组3-双酰肼二苯脲衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
式I，
其中，R基团选自苯基衍生物。
优选地，所述R选自以下基团：、、、、、、、或。
进一步优选地，所述衍生物选自下面中的一种：
编 号 化学结构式 编 号 化学结构式
G1311201 G1310301
G1311161 G131119
G1311202 G1311261
G140110 G140113
G140118
本发明的再一个目的是提供所述化合物的制备方法，其制备过程如下：
，
具体的，所述方法包括以下步骤：
（1）甲苯为溶剂，向其中加入间氨基苯甲酸乙酯，0±5℃条件下滴加用甲苯稀释的取代苯基异氰酸酯（R-NCO），缓慢升温至25±5℃，搅拌反应3~5h后，加热回流反应1~3h，冷却至25±5℃，抽滤得固体物质，干燥，制得目标物A。
（2）氯仿为溶剂，向其中加入取代胺R-NH2，0±5℃条件下滴加用氯仿稀释的3-乙氧羰基苯基异氰酸酯，缓慢升温25±5℃，搅拌反应3~54h，加热回流反应1~3h，冷却至25±5℃，抽滤得固体物质，干燥，制得目标物A。
（3）乙醇为溶剂，向其中加入化合物A、80%水合肼，加热回流反应4 h，冷却，析出固体物质，过滤、水洗、干燥得白色固体目标物B。
（4）四氢呋喃为溶剂，向其中加入化合物B、氢氧化钠，0±5℃条件下滴加四氢呋喃稀释的2-氯烟酰氯，缓慢升温至室温，反应16~18 h，除去溶剂四氢呋喃，加入适量饱和碳酸氢钠水溶液，25±5℃条件下搅拌反应30min，减压抽滤得到固体物质，干燥，得到粗品目标物，用DMF和水重结晶，得到固体目标物（式I）。
上述方法中：所述RNCO与3-氨基苯甲酸乙酯摩尔比为1:1；所述R-NH2与3-乙氧羰基苯基异氰酸酯摩尔比为1:1；所述NH2NH2.H2O、A、氢氧化钠、2-氯烟酰氯摩尔比为1:1:1:1。
具体的，所述R选自表1中与化合物编号相对应的任意一种：
表1 制备本发明3-双酰肼二苯脲衍生物所需R
编 号 化学结构式 编 号 化学结构式
G1311201 G1310301
G1311161 G131119
G1311202 G1311261
G140110 G140113
G140118
本发明的第三个目的是提供含3-双酰肼二苯脲衍生物的制剂，由衍生物和农药的辅料，其中3-双酰肼二苯脲衍生物在制剂中重量百分比含量为0.1%-99.9%。
本发明的另一目的是提供所述3-双酰肼二苯脲衍生物作为农用杀虫剂应用。
本发明提供的3-双酰肼二苯脲衍生物用于防治农业害虫是本发明的重要特征之一。
本发明提供的衍生物具有以下优点：
1、本发明的3-双酰肼二苯脲衍生物可用于防治农业害虫，并可取得很好的效果。
2、本发明所述新化合物制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀虫剂农药生产时比较环保。
3、本发明提供了一组新的化合物，该化合物作为新的杀虫剂应用于防治农业害虫，可以应用于产生抗药性的害虫，效果好，且具有成本低的优点。
具体实施方式
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明3-双酰肼二苯脲衍生物的制备和生物活性，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1 化合物G1311201的制备
（1）甲苯为溶剂，向配有恒压滴液漏斗，氯化钙干燥管的100mL圆底烧瓶中加入间氨基苯甲酸乙酯0.05mol、30mL溶剂，冰水浴冷却条件下滴加用甲苯稀释的邻氟苯基异氰酸酯0.05mol，缓慢升温25±5℃，搅拌反应4h，加热回流反应2h，冷却至25±5℃，抽滤，干燥得白色固体物质邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲14.81克，收率98%。
（2）氯仿为溶剂，向配有恒压滴液漏斗，氯化钙干燥管的100mL圆底烧瓶中加入邻氟苯胺0.05mol，30mL溶剂，冰水浴冷却条件下滴加用氯仿稀释的3-乙氧羰基苯基异氰酸酯0.05mol，缓慢升温25±5℃，搅拌反应4h，加热回流反应2h，冷却至25±5℃，抽滤，干燥得白色固体物质邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲14.66克，收率97%。
（3）向配有磁力搅拌器，回流冷凝管，温度计的250mL三口圆底烧瓶中，加入邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲20mmol，80%水合肼0.1mol，80ml乙醇，加热回流反应4 h，冷却至25±5℃，析出固体物质，过滤、50ml水洗涤、干燥得白色固体物质邻氟苯基-3-苯甲酰肼基脲5.48克，收率95%。
（4）向配有恒压滴液漏斗，氯化钙干燥管，温度计和转子的100mL圆底烧瓶中加入邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲4.42mmol和50mL干燥的四氢呋喃，氢氧化钠5.7mmol，冰水浴冷却至0℃，缓慢滴加四氢呋喃稀释的2-氯烟酰氯5.7mmol，缓慢升温至25±5℃，反应17 h，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，加入饱和碳酸氢钠水溶液25ml，室温搅拌反应30min，减压抽滤得到固体物质，红外灯干燥，得到粗品目标物，用DMF和水（体积比1:1）重结晶，得到固体目标物3-(2-(2-氯烟酰)肼-1-羰基)苯基邻氟苯基脲1.19克，收率63%。
实施例2 化合物G1310301的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为邻甲基苯基异氰酸酯，收率99%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为邻甲基苯胺，收率98%。
（3）将反应物邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲替换为邻甲基苯基-3-苯甲酸乙酯基脲，收率96%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为邻甲基苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率72%。
实施例3 化合物G1311161的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为邻三氟甲基苯基异氰酸酯，收率98%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为邻三氟甲基苯胺，收率97%。
（3）将反应物邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲替换为邻三氟甲基苯基-3-苯甲酸乙酯基脲，收率94%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为邻三氟甲基苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率65%。
实施例4 化合物G131119的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为对三氟甲氧基苯基异氰酸酯，收率97%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为对三氟甲氧基苯胺，收率96%。
（3）将反应物邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲替换为对三氟甲氧基苯基-3-苯甲酸乙酯基脲，收率94%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为对三氟甲氧基苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率43%。
实施例5 化合物G1311202的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为2,4-二氟苯基异氰酸酯，收率98%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为2,4-二氟苯胺，收率997%。
（3）将反应物邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲替换为2,4-二氟苯基-3-苯甲酸乙酯基脲，收率95%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为2,4-二氟苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率63%。
实施例6 化合物G1310301的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为3,4-二氟苯基异氰酸酯，收率97%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为3,4-二氟苯胺，收率97%。
（3）将反应物邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲替换为3,4-二氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲，收率95%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为3,4-二氟苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率58%。
实施例7 化合物G140110的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为3,5-二氯苯基异氰酸酯，收率98%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为3,5-二氯苯胺，收率97%。
（3）将反应物邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲替换为3,5-二氯苯基-3-苯甲酸乙酯基脲，收率95%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为3,5-二氯苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率63%。
实施例8 化合物G140113的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为2-甲基-4-七氟异丙基苯基异氰酸酯，收率96%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为2-甲基-4-七氟异丙基苯胺，收率95%。
（3）将反应物邻氟苯基-3-苯甲酸乙酯基脲替换为2-甲基-4-七氟异丙基苯基-3-苯甲酸乙酯基脲，收率94%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为2-甲基-4-七氟异丙基苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率39%。
实施例9 化合物G140118的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
（1）将反应物邻氟苯基异氰酸酯替换为3,4-二氯苯基异氰酸酯，收率98%。
（2）将反应物邻氟苯胺替换为3,4-二氯苯胺，收率98%。
（3）将反应物邻氟苯基3-苯甲酸乙酯基脲替换为3,4-二氯苯基-3-苯甲酸乙酯基脲，收率96%。
（4）将反应物邻氟苯基3-苯甲酰肼基脲替换为3,4-二氯苯基-3-苯甲酰肼基脲，收率56%。
实施例10 实施例1-9所制备化合物的理化参数测定和化学结构鉴定
测定实施例1-9所制备化合物的熔点、1H-NMR和IR，其化学结构式和理化参数见表2、表3和表4。
表2 实施例1-9所制备的3-双酰肼二苯脲衍生物物理化学性质
表3 实施例1-9所制备的3-双酰肼二苯脲衍生物1H-NMR数据
编号 核磁共振氢谱数据（1H-NMR）
G1311201 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.63 (s, 2H, -CONHNHCO-), 9.28 (s, 1H, PhBNH), 8.61 (d,J = 2.1 Hz, 1H, PhANH), 8.54 (dd, J = 4.8, 1.8 Hz, 1H, 6-(2-chloropyridine)-H),8.15 (td, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H, PhBH2), 8.01 – 7.96 (m, 2H, 4-(2-chloropyridine)-H,PhAH2), 7.66 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H, PhBH4), 7.58 (dd, J = 7.5, 4.8 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)-H), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 1H, PhBH6), 7.43 (t, J = 7.9 Hz, 1H,PhBH5), 7.27 – 7.21 (m, 1H, PhAH4), 7.14 (t, J = 7.7 Hz, 1H, PhAH5), 7.02 (ddd, J= 9.1, 6.4, 1.4 Hz, 1H, PhAH6).
G1310301 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.67 (s, 1H, (2-chloropyridine)CONH-), 10.59 (s, 1H,PhBCONH-), 9.23 (s, 1H, PhACONH-), 8.54 (dd, J = 4.7, 1.7 Hz, 1H, 6-(2-chloropyridine)H), 7.99 (s, 1H, 4-(2-chloropyridine)H), 7.98 (s, 1H, PhB-H2), 7.96(s, 1H, PhACONH-), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H, PhB-H4), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 1H, ,PhB-H6), 7.57 (dd, J = 7.4, 4.9 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)H), 7.51 (d, J = 7.7Hz, 1H, PhA-H3), 7.41 (t, J = 7.9 Hz, 1H, PhB-H5), 7.17 (d, J = 7.5 Hz, 1H, PhA-H6), 7.14 (t, J = 7.6 Hz, 1H, PhA-H5), 6.95 (t, J = 7.3 Hz, 1H, PhA-H4), 2.24 (s,3H, -CH3).
G1311161 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.64 (d, J = 20.4 Hz, 2H, CONHNHCO-), 9.59 (s, 1H,PhANH-), 8.55 (d, J = 3.7 Hz, 1H, 6-(2-chloropyridine)H), 8.13 (s, 1H, PhBNH-),8.00 (s, 1H, PhBH2), 7.99 – 7.96 (m, 1H, 4-(2-chloropyridine)H), 7.71 – 7.67 (m,2H, PhAH3,6), 7.64 (d, J = 7.8 Hz, 1H, PhBH4), 7.58 (dd, J = 7.4, 4.9 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)H), 7.55 (d, J = 7.9 Hz, 1H, PhBH6), 7.44 (t, J = 7.9 Hz, 1H,PhBH5), 7.30 (t, J = 7.4 Hz, 2H, PhAH4,5).
G131119 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.68 (s, 1H, (2-chloropyridine)CONH-), 10.60 (s, 1H,PhBCONH-), 8.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H, -NHCONH-), 8.55 (dd, J = 4.8, 1.7 Hz, 1H,6-(2-chloropyridine)-H), 8.01 – 7.97 (m, 2H, , PhBH2, 4-(2-chloropyridine)-H), 7.67(d, J = 7.7 Hz, 1H, PhBH4), 7.60 – 7.56 (m, 3H, PhAH3,3′ ,5-(2-chloropyridine)-H),7.54 (d, J = 7.3 Hz, 1H, PhBH6), 7.43 (t, J = 7.9 Hz, 1H, PhBH5), 7.30 (d, J =8.7 Hz, 2H, PhAH2,2′).
G1311202 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.63 (s, 2H, -CONHNHCO-), 9.28 (s, 1H, -PhBNH), 8.61 (d,J = 2.1 Hz, 1H, -PhANH), 8.54 (dd, J = 4.8, 1.8 Hz, 1H, 6-(2-chloropyridine)-H),8.15 (td, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H, PhAH6), 8.01 – 7.96 (m, 2H, -Ph, 4-(2-chloropyridine)-H, -PhBH2), 7.66 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H, PhBH6), 7.58 (dd, J =7.5, 4.8 Hz, 1H, PhBH4), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)-H), 7.43(t, J = 7.9 Hz, 1H, -PhBH5), 7.24 (dd, J = 12.1, 7.7 Hz, 1H, -PhAH3), 7.14 (t, J= 7.7 Hz, 1H, PhAH4), 7.01 (dd, J = 14.6, 7.5 Hz, 1H, -PhAH5).
G1311261 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.67 (s, 1H, (2-chloropyridine)CONH-), 10.59 (s, 1H,PhBCONH-), 8.96 (s, 2H, -NHCONH-), 8.54 (dd, J = 4.8, 1.9 Hz, 1H, 6-(2-chloropyridine)-H), 7.99 (d, J = 2.3 Hz, 1H, 4-(2-chloropyridine)-H), 7.99 – 7.96(m, 1H, PhBH2), 7.71 – 7.67 (m, 1H, PhAH2), 7.65 (dd, J = 7.9, 1.8 Hz, 1H,PhBH4), 7.58 (dd, J = 7.5, 4.8 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)-H), 7.54 (d, J = 7.9Hz, 1H PhBH6), 7.42 (t, J = 7.9 Hz, 1H, PhBH5), 7.35 (d, J = 10.4 Hz, 1H, PhAH5),7.14 (d, J = 9.0 Hz, 1H, PhAH6).
G140110 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.67 (s, 1H, (2-chloropyridine)CONH-), 10.59 (s, 1H,PhBCONH-), 9.10 (d, J = 7.7 Hz, 2H, -NHCONH-), 8.54 (dd, J = 4.8, 1.9 Hz, 1H, 6-(2-chloropyridine)-H), 8.00 (s, 1H, PhBH2), 7.97 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H, 4-(2-chloropyridine)-H), 7.65 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)-H), 7.59– 7.56 (m, 1H, PhAH), 7.56 (s, 1H, PhAH), 7.55 (d, J = 1.8 Hz, 2H, PhBH4, PhBH6),7.42 (t, J = 7.9 Hz, 1H, PhAH), 7.17 (t, J = 1.8 Hz, 1H, PhBH5).
G140113 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.63 (s, 2H, -CONH-NHCO-), 9.44 (s, 1H, PhANH), 8.54(dd, J = 4.8, 1.8 Hz, 1H, 6-(2-chloropyridine)-H), 8.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H,PhAH3), 8.21 (s, 1H, PhBNH-), 8.01 (s, 1H,PhBH2), 7.98 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H,4-(2-chloropyridine)-H), 7.67 (dd, J = 7.9, 1.2 Hz, 1H, PhAH5), 7.57 (dd, J = 7.5,4.9 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)-H), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 1H, PhAH6), 7.47 – 7.41(m, 3H, PhBH), 2.34 (s, 3H, -PhCH3).
G140118 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 10.67 (s, 1H, (2-chloropyridine)CONH-), 10.59 (s, 1H,PhBCONH-), 9.06 (s, 1H, PhBNH-), 9.02 (s, 1H, PhANH-), 8.54 (dd, J = 4.8, 1.9 Hz,1H, 6-(2-chloropyridine)-H), 7.99 (s, 1H, PhBH2), 7.97 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H,4-(2-chloropyridine)-H), 7.89 (d, J = 2.4 Hz, 1H, PhAH2), 7.65 (dd, J = 8.1, 1.3Hz, 1H, PhAH5), 7.57 (dd, J = 7.5, 4.8 Hz, 1H, 5-(2-chloropyridine)-H), 7.53(dd, J = 12.5, 8.3 Hz, 2H, PhBH4, PhBH6) 7.42 (t, J = 7.9 Hz, 1H, PhBH5), 7.34(dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H, , PhAH6).
注：表中A、B、C表示H所在芳香环位置，如下所示：
表4 实施例1-9所制备的3-双酰肼二苯脲衍生物红外光谱数据
编号 红外光谱（特征吸收峰）数据（IR）/cm-1(KBr)
G1311201 3566,3394,3297,3211,3078,3011,1647,1588,1561,1491,1451,1405,1299,1252,1193,1131,1104,1072,908,806,752,689,646
G1310301 3281,3148,3027,1643,1588,1561,1534,1455,1432,1334,1295,1244,1182,1115,1100,994,752,693
G1311161 3572,3435,3303,3216,3083,3012,1652,1590,1544,1507,1453,1407,1316,1279,1179,1109,1059,1038,905,806,764,690,648
G131119 3373,3299,3182,3033,2929,2855,1723,1660,1611,1590,1507,1478,1399,1279,1196,1154,1096,1067,827,744,682,661,636
G1311202 3539,3355,3304,3172,3035,1721,1663,1600,1553,1475,1432,1401,1283,1190,1139,1096,1064,959,845,802,740
G1311261 3344,3249,3091,1685,1648,1561,1515,1490,1436,1403,1312,1287,1208,1129,1117,947,905,860,748,673
G140110 3362,3308,3168,1725,1659,1604,1584,1538,1484,1392,1304,1281,1246,1195,1100,1063,820,739，665
G140113 3254,3005,1662,1613,1584,1533,1401,1306,1272,1218,1178,1135,1106,977,888,811,754
G140118 3277,3236,3093,3010,1653,1581,1536,1473,1401,1378,1292,1223,1132,906,808,748
由表3和表4可见，实施例1-9所制备的3-双酰肼二苯脲衍生物的1H-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的数目与其结构吻合，IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例11 实施例1-9所制备的3-双酰肼二苯脲衍生物对甜菜夜蛾幼虫杀虫生物活性测试
（1）实验仪器：分析天平，养虫板，培养箱，培养皿；
（2）供试虫源：甜菜夜蛾3龄幼虫；
（3）试验方法：胃毒剂毒力测定，无限量取食法；
（4）将供试药剂标准配制成1000ppm溶液（溶剂，丙酮），稀释100倍后待用。将3龄的甜菜夜蛾幼虫做4h饥饿处理，每组选取24头3龄健康甜菜夜蛾幼虫试验，每个药剂平行测定两组；取适量饲料平均分配于每个养虫板的间隔里，每个间隔用微量移液器注入5.00uL等量10ppm的供试药剂溶液，将24头选取的供试虫体平均分配到每个养虫板的间隔里，每个间隔一头，用消毒后的卫生纸覆盖养虫板，喷洒适量蒸馏水保湿。同时做空白对照试验，将养虫板置于25±1℃的光照培养箱内保湿，分别于24h，48h，72h统计甜菜夜蛾幼虫的死亡情况，以毛笔轻触虫体，以虫体不动或不能正产爬行为死亡标准。记录死亡虫体数量，并计算其死亡比例。
（5）实验结果：见表5
表5杀虫活性（浓度: 10 mg/L, 致死率/%）
化合物编号 24h 48h 72h
G1311201 8.33 37.50 87.50
G1310301 12.50 45.83 83.33
G1311161 8.33 41.67 83.33
G131119 16.67 62.50 91.67
G1311202 4.17 37.50 83.33
G1311261 12.50 45.83 87.50
G140110 8.33 41.67 87.50
G140113 20.83 66.67 95.83
G140118 16.67 50.00 87.50
抑食肼 4.17 20.83 41.67
灭幼脲 12.50 16.67 45.83
从表5中数据看出，实施例1-9所制备化合物在10mg/L浓度下，对甜菜夜蛾具有不同程度的杀虫活性。其中，G140113和G131119两种化合物72小时对3龄甜菜夜蛾幼虫致死率超过90%。
结果表明，本发明提供的化合物对甜菜夜蛾3龄幼虫致死率与用药时间成正相关关系。
实施例12 实施例1-9所制备的3-双酰肼二苯脲衍生物对棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫杀虫生物活性测试
测试过程同实施例11，不同之处如下：
（1）将3龄甜菜夜蛾幼虫换成3龄棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫；
（2）于72h统计供试幼虫的死亡情况，并计算其死亡比例；
（3）试验结果见表6
表6 杀虫活性（浓度: 10 mg/L, 72h致死率/%）
化合物编号 棉铃虫 小菜蛾 菜青虫
G1311201 95.83 91.67 95.83
G1310301 91.67 87.50 91.67
G1311161 87.50 83.33 91.67
G131119 83.33 95.83 100.0
G1311202 91.67 87.50 91.67
G1311261 95.83 91.67 95.83
G140110 91.67 95.83 95.83
G140113 83.33 83.33 100.0
G140118 87.50 91.67 95.83
抑食肼 83.33 83.33 87.50
灭幼脲 79.17 87.50 83.33
从表6中数据看出，实施例1-9所制备化合物在10mg/L浓度下，用药72h后，对菜青虫具有普遍、高程度的杀虫活性，对棉铃虫和小菜蛾具有普遍、较高程度的杀虫活性。实施例1-9所制备化合物在10mg/L浓度下，用药72h后的杀虫活性好于对比药剂抑食肼和灭幼脲，G1311201、G1311261和G140110具有较好的广谱性杀虫活性。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一组3-双酰肼二苯脲衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ，
式中R选自以下基团：、、、、、、、或。
2.一种制备权利要求1所述衍生物的方法，其特征在于：其制备过程如下：
。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）甲苯为溶剂，向其中加入间氨基苯甲酸乙酯，0±5℃条件下滴加用甲苯稀释的取代苯基异氰酸酯R-NCO，缓慢升温至25±5℃，搅拌反应3~5h后，加热回流反应1~3h，冷却至25±5℃，抽滤得固体物质，干燥，制得目标物A；
（2）氯仿为溶剂，向其中加入取代胺R-NH2，0±5℃条件下滴加用氯仿稀释的3-乙氧羰基苯基异氰酸酯，缓慢升温25±5℃，搅拌反应3~54h，加热回流反应1~3h，冷却至25±5℃，抽滤得固体物质，干燥，制得目标物A；
（3）乙醇为溶剂，向其中加入化合物A、80%水合肼，加热回流反应4 h，冷却，析出固体物质，过滤、水洗、干燥得白色固体目标物B；
（4）四氢呋喃为溶剂，向其中加入化合物B、氢氧化钠，0±5℃条件下滴加四氢呋喃稀释的2-氯烟酰氯，缓慢升温至室温，反应16~18h，除去溶剂四氢呋喃，加入适量饱和碳酸氢钠水溶液，25±5℃条件下搅拌反应30min，减压抽滤得到固体物质，干燥，得到粗品目标物，用DMF和水重结晶，得到固体目标物式I。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述R-NCO与3-氨基苯甲酸乙酯摩尔比为1:1；所述R-NH2与3-乙氧羰基苯基异氰酸酯摩尔比为1:1；水合肼、A、氢氧化钠、2-氯烟酰氯摩尔比为1:1:1:1；
具体的，所述R选自下面与化合物编号相对应的任意一种：
编 号 化学结构式 编 号 化学结构式 G1311201 G1310301 G1311161 G131119 G1311202 G1311261 G140110 G140113 G140118
。
5.含权利要求1所述衍生物的制剂，由衍生物和农药辅料组成，其中衍生物的重量含量为0.1%~99.9%。
6.权利要求1所述衍生物或权利要求5所述制剂在制备防治农业害虫的农药中的应用。
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