CN109320471A - 3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物及其应用 - Google Patents

3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3‑(2,6‑二氟苯基)‑1,2,4‑噁二唑类化合物杀虫杀螨剂，结构如通式I所示：式中R选自：

Description

3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物及其应用
技术领域 本发明属于农用杀虫剂领域，涉及3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物及其应用。
背景技术 农业害虫对杀虫剂的抗药性问题是减少农作物产量和影响农作物质量的主要因素之一，不仅如此，农业害虫抗药性还引发一系列严重的生态问题。现阶段有机合成类农药依然是农药的主要组成部分，因此开发具有新型杀虫机理的高效有机农药，是当今农业化学研究的重中之重。
CN 104054719A公开了如下结构的具有生物活性的化合物(KC)，该化合物由于其全新的化学结构，因此具有新的作用机理和优异的产品性能，同时该化合物用于大豆、棉花、玉米等农作物线虫的防治，具有低剂量、长持效及低公害等特点，其作为新型防线虫剂创制品种已经商品化(商品代号Tioxazafen)。
乙螨唑(etoxazole)是日本Yashima公司开发的高效、低毒的新型噁唑啉类杀螨剂，通过抑制螨卵的形成以及幼螨蜕皮从而达到杀螨目的。其化学结构如下所示：
本发明化合物(通式I)采用活性结构拼接原理，将化合物KC中活性片段1,2,4-噁二唑环以及化合物乙螨唑结构中的活性片段2,6-二氟苯基相结合，开发了一类新结构的3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类杀虫杀螨剂，在现有技术中如本发明所述的通式I化合物及其在农药中的应用未见公开。
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖、合成方法简便、安全高效的农用杀虫剂，其可用于农业或林业害虫害螨的防治。
本发明的技术方案如下：
3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物，化学结构如通式I所示：
式中：R选自
本发明通式I化合物可通过如下反应制备：
式II化合物在甲苯中回流3～4h，即得式I化合物。式II化合物的制备见本说明书合成实施例。表1列出了部分通式I化合物的结构与物理性质。
表1部分通式Ⅰ化合物结构及物理性质
本发明的优点及积极效果：
本发明化合物(通式I)作为杀虫剂具有结构新颖、制备方法简便、杀虫活性高等优点；与对比化合物(KC)相比，本发明化合物对小菜蛾和螨卵均具有很好的抑杀效果。本发明化合物与现有商品化杀虫剂具有不同的结构以及作用机制，特别适用于目前普遍存在的农用害虫抗药性问题。本发明化合物为氮杂环类化合物，具有对人、畜及有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，作为新型农药具有很好的开发以及应用前景。
本发明化合物还包括控制农林业虫害螨害的用途。
本发明化合物在防治害虫害螨方面，可单独使用也可与其他活性物质组合使用以提高产品的综合性能。
本发明还包括以通式I化合物为活性组分的杀虫组合物，其中活性组分在组合物的重量百分含量为1～99％。该杀虫组合物还包括农业或林业上可接受的载体。
应该明确的是，在本发明的权利要求的限定范围内，可进行各种变动或改动。
具体实施方式：
以下合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物Ia的制备
(1)中间体2,6-二氟苄胺肟的合成
向250mL三口烧瓶中加入0.11mol(7.65g)盐酸羟胺，50g乙酸乙酯做溶剂，再分别加0.11mol三乙胺(11.11g)和0.1mol(13.9g)2,6-二氟苯腈，搅拌，加热80℃反应4h，TLC跟踪反应完全，冷却，抽虑，滤液旋蒸除去乙酸乙酯，冷却得白色固体14.62g，收率85％。
(2)中间体对叔丁基苯甲酰氯的制备
以甲苯做溶剂，将5.34g(0.03mol)对叔丁基苯甲酸和0.045mol(5.36g)氯化亚砜加入反应瓶中，80℃反应3h，TLC跟踪反应完全，旋蒸除去甲苯，得对叔丁基苯甲酰氯5.78g，收率98％。
(3)5–对叔丁基苯基-3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑的合成
取0.02mol(2.78g)2,6-二氟苄胺肟于250mL反应瓶中，40g甲苯做溶剂，加0.02mol(2.2g)三乙胺，滴加对叔丁基苯甲酰氯0.02mol(3.93g)，搅拌室温反应3h，TLC跟踪反应完全，加热回流，继续反应6h至脱水完全。加水，分液，甲苯相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去甲苯，冷却得白色固体5.34g，收率85％。
化合物Ib、Ic、Id、If、Ig、Ih、Ii的制备参考实例1中Ia的合成方法。
通式I化合物核磁数据如下：
化合物Ia：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.10～8.12(m 2H),7.63～7.57(m,1H),7.57～7.53(m,2H),7.26～7.24(m,2H),1.31～1.33(d,9H)。
化合物Ib：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.80(s,2H),7.79～7.73(m,1H),7.42～7.36(m,3H),2.50(s,6H)。
化合物Ic：.1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.15(s,2H),8.04(s,1H),7.73-7.82(m,1H),7.34～7.44(t,2H)。
化合物Id：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.75～7.85(m,1H),7.35～7.42(t,2H)2.83(s,3H)。
化合物If：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.25–8.14(m,2H),7.59–7.61(m,3H),7.35–7.19(m,2H),4.97–4.77(m,2H)。
化合物Ig:1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.61(dd,1H),8.35(dd,1H),7.87(s,1H),7.78(dd,1H)7.75-7.68(m,1H),7.32(t,2H)。
化合物Ih:1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.55(dd,1H)8.27(dd,1H)7.73-7.62(m,2H)7.33-7.25(m,2H)7.24-7.18(m,1H)6.56-6.30(m,1H)4.77-4.47(m,2H)。
化合物Ii：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.62-7.54(m,1H),7.22(t,2H),7.00(d,1H),2.40(d,1H),2.31(t,1H),1.32(s,3H),1.26(s,3H)。
实例2、化合物Ie的制备
(1)中间体2,6-二氟苄胺肟的合成
方法同实例1。
(2)5-氯甲基-3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑的合成
取0.02mol(2.78g)2,6-二氟苄胺肟于250mL反应瓶中，40g甲苯做溶剂，加0.02mol(2.2g)三乙胺，滴加氯乙酰氯0.02mol(2.26g)，冰水浴搅拌中反应3h，TLC跟踪反应完全，加热回流，继续反应4h至脱水完全。加水，分液，甲苯相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去甲苯，冷却得白色固体3.97g，收率86％。
(3)3-(2,6-二氟苯甲基)-5-(2-(氰基亚胺基)噻唑烷-3-基)甲基)-1,2,4-噁二唑的合成
向250mL三口烧瓶中分别加入0.01mol 5-氯甲基-3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑，0.01mol2-(氰基亚胺基)噻唑烷，80mL DMF，80℃搅拌反应4h，TLC检测反应完毕，加入蒸馏水，抽滤，干燥，得到白色固体2.57g，收率80％。
化合物Ie核磁数据：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.70–7.74(m,1H),7.35(t,2H),6.26(s,2H),4.40(t,2H),3.94(t,2H)。
生物活性测定
实例3、杀虫活性的测定
(1)杀小菜蛾活性测试方法：本发明化合物对小菜蛾活性测定采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入3龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率(试验做3次重复，取平均值)。
在浓度为100ppm时，所有通式I化合物对小菜蛾的致死率均为100％；在10ppm时，化合物Ig、Ih对小菜蛾的致死率在90％以上；按照以上方法，选取化合物Ig、Ih与已知化合物KC进行杀小菜蛾活性平行测定。试验结果见表2。
表2杀小菜蛾活性测试结果
(2)杀螨卵活性测试方法：将供试药剂胺有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下和吸取50mL药液注入培养皿内，再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片，以添加50ml灭菌水的平板作空白对照。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。48h后调查统计死亡率。
在浓度为10ppm时，化合物Ig、Ih、Ii对螨卵的致死率在90％以上；按照以上方法，选取化合物Ig、Ih、Ii与已知化合物KC进行杀螨卵活性平行测定。试验结果见表3。
表3系列化合物的杀螨卵活性测试结果
由试验结果可见，本发明化合物有优良的杀虫和杀螨活性。

Claims (3)

1.一种3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物，结构如通式I所示：
式中R选自：
2.根据权利要求1所述的一种3-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-噁二唑类化合物的用途，其特征在于通式I化合物用作农业或林业杀虫杀螨剂。
3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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