CN111187214B - 氟苯双酰肼唑类化合物及其应用 - Google Patents

氟苯双酰肼唑类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟苯双酰肼唑类化合物，结构如通式Ⅰ所示：
Figure DDA0002365410370000011
式中Ph选自：

Description

氟苯双酰肼唑类化合物及其应用
技术领域本发明属于农用杀虫杀螨剂领域，涉及氟苯双酰肼唑类化合物及其应用。
背景技术化学农药是防治农业上病、虫、螨害的主要手段。唑类化合物在杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂等农药中有重要应用。含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高的特点。本发明采用活性基团拼接法合成了一种氟苯双酰肼唑类化合物，在现有技术中，如本发明所述的通式I化合物及其用作农林业杀虫杀螨剂未见公开。
发明内容本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效、安全的杀虫、杀螨剂，它可用于农业常见的虫害、螨害的有效防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种氟苯双酰肼唑类化合物，结构如通式Ⅰ所示：
Figure BDA0002365410360000011
式中Ph选自：
Figure BDA0002365410360000012
本发明通式Ⅰ化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
Figure BDA0002365410360000013
通式Ⅰ化合物及其中间体的具体制法见本发明合成实例。
表1列出了通式Ⅰ化合物的结构和物理性质。
表1化合物Ⅰ的结构和物理性质
Figure BDA0002365410360000014
Figure BDA0002365410360000021
本发明的优点和积极效果：
本发明化合物是一种全新结构的芳香双酰肼唑类化合物，在其结构中含有氟原子和氮唑基团，含氟基团增加了脂溶性和渗透性，显著提高了其内吸传导作用，从而提高了其药效；吡唑或噻唑结构增加了作用位点，有益于增加药效和广谱性，受害虫抗性影响小。本发明化合物合成原料易得，合成工艺简单，无需高温高压和特殊设备，生产中产生“三废”少，收率较高，生产成本低。本发明化合物为氮杂环酰肼类化合物，具有对人、畜及有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，具有作为创制性杀虫杀螨剂新品种产业化的前景和商品化的潜力。
本发明式I化合物及其盐在防治有害虫、螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式Ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测结果可用来进一步说明本发明，但并不意味着限制本发明。
合成实例:
实例1.化合物Ⅰa的制备：
(1)2,6-二氟苯甲酰氯的合成
Figure BDA0002365410360000022
在250mL三口烧瓶中，加入2,6-二氟苯甲酸0.2mol(31.62g)，加入50mL甲苯溶剂。将0.3mol(35.69g)氯化亚砜放进恒压漏斗中，并加入50mL甲苯将其稀释。加热至回流，边搅拌边缓慢滴加氯化亚砜稀释液。反应过程中使用TLC法进行跟踪检测。反应结束后，将反应混合物减压旋蒸除去溶剂，得产物2,6-二氟苯甲酰氯，用于下步反应。
(2)2,6-二氟苯甲酸-N'-叔丁基-酰肼的合成
Figure BDA0002365410360000031
在250mL的三口烧瓶中，加入叔丁基肼盐酸盐0.1mol(12.46g)，三乙胺0.2mol(20.24g)，加入50mL乙酸乙酯作为溶剂。称取2,6-二氟苯甲酰氯0.1mol(17.65g)于恒压滴液漏斗中，并加入50mL乙酸乙酯将其稀释。在冰水浴中，边搅拌边缓慢地将稀释液滴加进反应烧瓶中，滴加完毕后，采用TLC法进行跟踪检测。反应结束后，加水，分液，取有机相，放入冰箱冷藏。等到析出固体后，抽滤，放在烘箱(105℃)烘干。
(3)4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-碳酰氯的合成
Figure BDA0002365410360000032
在250mL三口烧瓶中加入4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸0.03mol(5.65g)，加50mL甲苯作溶剂。称取0.045mol(5.35g)氯化亚砜于恒压滴液漏斗中，然后加入50mL甲苯进行稀释。加热至回流，边搅拌边缓慢地滴加氯化亚砜稀释液。反应过程中使用TLC法进行跟踪检测。反应结束后，将反应产物减压旋蒸除去溶剂，得产物4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-碳酰氯，用于下步反应。
(4)化合物Ⅰa的合成
Figure BDA0002365410360000033
在250mL三口烧瓶中，加入2,6-二氟-苯甲酸N'-叔丁基-酰肼0.02mol(4.56g)，焦磷酸钾0.01mol(3.3g)，加入50mL乙腈为溶剂。称取4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸0.03mol(6.21g)于恒压滴液漏斗中，并加入50mL乙腈稀释。在常温下边搅拌边缓慢地将稀释液滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应，采用TLC法进行跟踪检测。待反应完毕后，加水和乙酸乙酯萃取分液，取有机层，旋蒸除去溶剂。将所得物放入冰箱冷藏，待析出固体后，抽滤，用石油醚洗涤，将抽滤得到的固体放入烘箱烘干，得产物4.14g，产率52％。化合物Ⅰa的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:11.13(s,1H),7.54(tt,J＝8.2,6.5Hz,1H),7.15(t,J＝8.0Hz,2H),3.72(d,J＝1.9Hz,3H),2.54–2.46(m,3H),1.50(d,J＝1.5Hz,9H),1.15(q,2H).
实例2.化合物Ⅰb的制备：
(1)2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-(2,2-二氟-乙氧基)-2H-吡唑-3-碳酰氯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-(2,2-二氟-乙氧基)-2H-吡唑-3-羧酸0.03mol(9.10g)，用50mL甲苯作溶剂。称取0.045mol(5.35g)的氯化亚砜于恒压滴液漏斗中，并加入50mL甲苯稀释。边搅拌边缓慢滴加氯化亚砜，然后加热至回流状态。采用TLC法进行跟踪检测。待反应完全结束后，旋蒸除去溶剂，制得产物直接进行下一步反应。
(2)化合物Ⅰb的合成
Figure BDA0002365410360000041
在250mL三口烧瓶中，加入2,6-二氟-苯甲酸N'-叔丁基酰肼0.02mol(4.56g)，焦磷酸钾0.01mol(3.3g)，加入50mL乙腈为溶剂。称取2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-(2,2-二氟-乙氧基)-2H-吡唑-3-碳酰氯0.03mol(9.66g)于恒压滴液漏斗中，于恒压滴液漏斗中，并加入50mL乙腈稀释。在常温下边搅拌边缓慢地将稀释液滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应，采用TLC法进行跟踪检测。待反应完毕后，加水和乙酸乙酯萃取分液，取有机层，旋蒸除去溶剂。将所得物放入冰箱冷藏，待析出固体后，抽滤，用石油醚洗涤，得到黄色固体，烘干，得产物5.55g，产率54％。化合物Ⅰb的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:10.99(s,1H),9.98(s,1H),8.42–8.37(m,1H),8.13(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.64–7.45(m,1H),7.18(t,J＝8.2Hz,2H),6.50(t,J＝3.6Hz,1H),6.40(t,J＝3.5Hz,2H),6.29(t,J＝3.6Hz,1H),1.42(s,9H).
实例3.化合物Ⅰc的制备：
(1)2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-碳酰氯的合成
按实例2步骤(1)的方法，以2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-羧酸和氯化亚砜反应，可制得2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-碳酰氯。
(2)化合物Ⅰc的合成
Figure BDA0002365410360000042
按实例2步骤(2)的方法，以2,6-二氟-苯甲酸N'-叔丁基-酰肼和2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-碳酰氯反应，可制得化合物Ⅰc，产率52％。化合物Ⅰc的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ11.20(s,1H),7.60–7.50(m,1H),7.16(t,J＝8.4Hz,2H),2.68(s,3H),1.48(s,9H).
生物活性测定：
实例4、式Ⅰ化合物杀螨卵活性试验
采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是：将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各取50mL药液注入培养皿内，再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片，以添加50mL灭菌水的平板做空白对照。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。48h后调查统计死亡率。每处理3次重复，结果取平均值，见表2。
表2式I化合物对朱砂叶螨卵试验结果
Figure BDA0002365410360000051
由表2试验数据可见，本发明化合物I具有优异的杀螨卵活性。
实例5、式Ⅰ化合物杀山楂叶螨活性测定：
采用玻片法进行触杀活性测定。玻片法为FAO推荐使用的方法，具体方法为：将1cm宽的双面胶带纸贴在载玻片一端，选取大小一致的健康雌成螨，用零号毛笔将其背面向下成两行固定在胶带纸上，于解剖镜下剔除死螨及不活泼螨后，保证每一载玻片上有成螨30头。在处理液中浸5s后取出，用滤纸轻轻吸掉多余的处理液，12h后观察叶螨的死亡情况。以毛笔尖轻触后，足不动者即视为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)。将式I化合物制备成乳油，选取丁醚脲(CK)制备成乳油作平行试验对照，对山楂叶螨的防效试验结果列于表3。
表3杀山楂叶螨活性测定数据
化合物 浓度(ppm) 12h死亡率(％)
I<sub>a</sub> 100 95.5
I<sub>b</sub> 100 98.0
I<sub>c</sub> 100 97.2
由表3试验数据可见，本发明化合物I具有优异的山楂叶螨活性。
实例6、式Ⅰ化合物杀虫活性试验
杀小菜蛾活性测试方法：本发明化合物对小菜蛾活性测定采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入3龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，72h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率(试验做3次重复，取平均值)。对小菜蛾的防效试验结果列于表4。
表4式Ⅰ化合物的杀小菜蛾活性测试结果
Figure BDA0002365410360000052
根据测试结果可知，本发明化合物Ⅰ对小菜蛾有优良杀灭效果。

Claims (3)

1.一种氟苯双酰肼唑类化合物，结构如通式Ⅰ所示：
Figure FDA0003696823670000011
式中Ph选自：
Figure FDA0003696823670000012
2.根据权利要求1所述的一种氟苯双酰肼唑类化合物的用途，其特征在于通式Ⅰ化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，防治农业上害螨、小菜蛾鳞翅目害虫。
3.一种杀虫杀螨组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业、林业上可接受的载体。
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