CN108341808B - 一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种噁二唑连吡唑类化合物，结构如式Ⅰ所示：

Description

一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途
技术领域 本发明属于农药杀虫剂领域，具体涉及一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途。
背景技术 近年来，杂环化合物在农药和医药领域的应用愈加重要。由于杂环农药的选择性好、活性高、用量少等的优良特性，大多数对温血动物、鱼类、鸟类的毒性都很低。噁二唑作为一种五元含N、O杂环类化合物，包括2,4-二取代-1,2,4-噁二唑、3,4-二取代-1,2,5-噁二唑、2,5-二取代-1,3,4-噁二唑，其中以1,2,4-噁二唑作为母核的化合物在农药、医药方面都表现出了高活性。比如，2013年，美国孟山都发现了一款1,2,4-噁二唑类高效杀线虫剂，即Tioxazafen[3-苯基-5-(2-噻吩基)-1,2,4-噁二唑](式V)，该化合物具有全新作用机理，通过干扰线虫核糖体的活性而发挥药效。Antonio Palumbo Piccionello等报道了1,2,4-噁二唑类化合物替代噁唑烷酮类医药利奈唑胺的研究(Antonio PalumboPiccionello,RosarioMusumeci,ClementinaCocuzza,Synthesis and preliminaryantibacterial evaluation of Linezolid-like 1,2,4-oxadiazole derivatives,European Journal of Medicinal Chemistry,2012,50:441-448)。本发明将高效杀虫剂氯虫苯甲酰胺(式VI)结构中的活性基团3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑引入到1,2,4-噁二唑5-位上，将乙氧基苯引入到1,2,4-噁二唑3-位上，得到结构如式Ⅰ所示化合物，在现有技术中，如本发明所示的式I化合物用作农林业杀虫剂未见公开。
Figure BDA0001610739900000011
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖、生产及使用成本低、使用安全的高活性杀虫剂。
本发明的技术方案如下：
一种噁二唑连吡唑类化合物，结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001610739900000012
式I化合物可通过如下反应制备：
Figure BDA0001610739900000021
以甲苯为溶剂，水杨腈与硫酸二乙酯在10-30％NaOH水溶液存在下反应，生成化合物Ⅳ。以二氯甲烷为溶剂，式Ⅳ化合物在K2CO3存在下与盐酸羟胺反应生成中间体Ⅲ；以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，式Ⅲ与3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯反应得到中间体式Ⅱ；式Ⅱ在甲苯作为溶剂下回流脱水即得本发明化合物(式Ⅰ)。具体制备方法见本发明合成实例。
本发明化合物对小菜蛾都表现出相对较高的活性，因此本发明还包括式Ⅰ化合物用于防治农林业虫害的用途。
本发明的优点和积极效果：
本发明Ⅰ化合物是一种全新结构的噁二唑连吡唑化合物，在其结构中含有噁二唑、吡唑、吡啶氮杂环，结构具有新颖性，显著增加药效，受害虫抗性影响更小。杀虫活性试验表明，对小菜蛾的杀灭率与目前市场上效果极佳的氯虫苯甲酰胺相近(见实施例2)，对治理抗药性害虫更具有优越性，而生产成本低于氯虫苯甲酰胺。本发明化合物为氮环类化合物，具有对人、畜及有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，具有作为创制性杀虫剂新品种产业化的前景。
本发明化合物在防治虫害时，根据实际需要可单独使用也可与其它活性物质组合使用以提高产品的综合性能。
本发明还包括式Ⅰ化合物作为活性组分的杀虫组合物，该组合物中还包括农业或林业上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用，式Ⅰ化合物作为活性组分溶于或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求的限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、式Ⅰ化合物的制备
(1)化合物Ⅳ的制备
Figure BDA0001610739900000031
在250mL四口烧瓶中依次加入11.9g(0.1mol)水杨腈、100mL甲苯、48g 10％的NaOH水溶液，搅拌条件下，在水浴中升温至68℃，保温1h，然后滴加9.2g(0.06mol)硫酸二乙酯，滴毕后升温至75℃，保温反应1h。降温至68℃，再滴加9.2g(0.06mol)硫酸二乙酯，滴毕后升温至75℃，保温反应2h，TLC跟踪监测至水杨腈反映完全。降温，分液，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，然后蒸除甲苯溶剂，得淡黄色油状液体13.7g，收率93％，气-质谱分析含量97％。
(2)化合物Ⅲ的制备
Figure BDA0001610739900000032
在250mL四口瓶中依次加入含量为97％的化合物Ⅳ15.2g(0.1mol)、9g(0.13mol)盐酸羟胺、17.9g(0.13mol)加入到100mL乙醇中，回流反应4h。TLC跟踪检测至化合物Ⅳ反应完全，降至室温，过滤除去反应液中的钾盐，滤液蒸去80％的乙醇，冷却会有白色固体析出。抽滤，滤液回收套用，得白色固体16.2g，收率90％。
(3)化合物Ⅰ的合成
Figure BDA0001610739900000033
在250mL四口瓶中，依次加入18g(0.1mol)中间体Ⅲ，100mL甲苯，11.1g(0.11mol)三乙胺，室温搅拌下滴加3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(制备方法参考CN101333213A)35.3g(0.11mol)，滴加完毕，室温继续反应2h，TLC跟踪监测至中间体Ⅲ反应完全，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液收集不需要处理直接进行下一步反应。
将上一步的滤液加入到装有分水器的250mL的三口瓶中，升温至回流，分水器中下层不断有水生成，TLC跟踪检测中间体Ⅱ反应完全，减压蒸除大部分甲苯，得黄色油状物，用甲醇重结晶，得白色固体36.6g，收率82％，熔点：128.1～129.7℃。
式Ⅰ化合物氢核磁数据如下：1H-NMR(500MHz,DMSO-d6),δ/ppm:8.64(d,1H),8.38(d,1H),7.83–7.80(m,1H),7.79(s,1H),7.56–7.45(m,2H),7.19(d,1H),7.06–6.99(m,1H),4.11(q,2H),1.30(t,3H).
生物活性测定
实例2、式Ⅰ化合物杀小菜蛾活性试验
用本发明化合物与氯虫苯甲酰胺(式VI)进行了小菜蛾活性测试，其方法如下：
用二甲基亚砜(DMSO)分别将式I和式VI化合物溶解，用现配的0.1％吐温-80水溶液稀释，配置成2种浓度的药液。用镊子选取生长一致的甘蓝叶片浸渍在配好的药剂中，计时3s，取出并甩干余液，按照标记顺序于平板上自然晾干。后将叶片转入到已按顺序标记的培养皿中，每个培养皿接入生长状态相似的2龄小菜蛾幼虫30头，放置培养箱中饲养[饲养温度为(25±1)℃，光周期L∶D＝16h∶8h，相对湿度60％]48h后，检查幼虫死亡情况，记录死亡个数。重复试验3次，求出平均值，并计算校正死亡率。结果见表1。
表1杀小菜蛾活性测定表
Figure BDA0001610739900000041
根据测试结果可知，本发明化合物Ⅰ具有优异的杀小菜蛾活性，在相同剂量下，本发明化合物Ⅰ的活性与已知商品化杀虫剂氯虫苯甲酰胺相同或相近。

Claims (3)

1.一种噁二唑连吡唑类化合物，结构如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的一种噁二唑连吡唑类化合物的用途，其特征在于式Ⅰ化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，防治小菜蛾。
3.一种杀小菜蛾组合物，含有权利要求1所述的式Ⅰ化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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Synthesis and larvicidal activity of 1,3,4-oxadiazole derivatives containing a 3-chloropyridin-2-yl-1H-pyrazole scaffold;Y. Wang et al.;《Monatsh Chem》;20180110;第149卷;第611–623页 *

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