CN111662269B - 1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(I)所示的1‑吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用，式中各取代基具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有优异的杀虫生物活性，尤其是对害虫如蚜虫、粘虫和小菜蛾等具有很高的活性，可用于防治各类虫害。本发明的技术方案还包括一种制备式(I)化合物的中间体，该中间体的结构如通式(II)所示，式中各取代基的定义见说明书。

Description

1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属杀虫剂领域，具体涉及具有杀虫生物活性的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫剂组合物、以及用这些化合物控制害虫的用途与方法。
背景技术
1-吡啶基吡唑酰胺类化合物具有广谱活性，作为杀虫剂商品化的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物先后有氯虫酰胺(D1)、氰虫酰胺(D2)和环溴虫酰胺(D3)等。氯虫酰胺(D1)作为鳞翅目害虫防治的当家品种，尽管其上市时间仅仅10年上下，但其销售额早已达到15亿美元，排杀虫剂销售榜首。1-吡啶基吡唑酰胺类杀虫剂氯虫酰胺(D1)、氰虫酰胺(D2)和环溴虫酰胺(D3)等各具特色，各有千秋。氯虫酰胺(D1)对鳞翅目害虫如粘虫和小菜蛾等具有卓越效果，但对同翅目害虫如蚜虫等的活性却不值得一提，更不具有作为杀虫剂用于防治同翅目害虫如蚜虫等的潜力和价值；氰虫酰胺(D2)和环溴虫酰胺(D3)对同翅目害虫如蚜虫等的活性较氯虫酰胺都有显著提高，但对鳞翅目害虫如粘虫和小菜蛾等的活性却不敌氯虫酰胺(D1)。众所周知，防治同翅目害虫如蚜虫等的当家品种是新烟碱类杀虫剂，吡虫啉(D4)则是其杰出代表。
Figure BDA0001988437080000011
为获得杀虫活性更高或杀虫活性谱更广的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物，发明人将特定取代基等引入1-吡啶基吡唑酰胺结构中，设计并合成一系列未见文献报道且具有高效、广谱杀虫活性的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物。与氯虫酰胺(D1)、氰虫酰胺(D2)和环溴虫酰胺(D3)等相比，本发明化合物具有杀虫活性谱更广或杀虫活性更高等生物活性特点。
发明内容
本发明提供式(I)所示的具有害虫等生物活性的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其异构体：
Figure BDA0001988437080000012
其中：
I.R选自C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基或C3-C8杂环基；
II.R1选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
III.R2选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或硝基；
IV.R3选自氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基或C3-C8杂环基；
V.R4选自C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基或C3-C8杂环基；
VI.X1、X2和X3是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
VII.W1和W2是相同的或不同的，并代表氧或硫；
I、II、III、IV、V和VI中烷基、链烯基、链炔基、环烷基或杂环基中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、羟基、胺基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C3-C8杂环基；
上面给出式(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和或不饱和环烷基；
链烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键；
链炔基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
杂环基：式中至少有1个N，O和/或S的杂环基或其不同程度的氢化物，如呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、吡嗪基、哒嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或上述杂环基不同程度的氢化物。
本发明优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：
I.R选自C1-C12烷基或C3-C5环烷基；
II.R1选自卤素或甲基；
III.R2选自卤素、三氟甲基、硝基、氰基；
IV.R3选自氢、C1-C12烷基或C3-C5环烷基；
V.R4选自C1-C12烷基或C3-C5环烷基；
VI.X1、X2和X3是相同的或不同的，并代表氢、卤素、三氟甲基；
VII.W1和W2是相同的或不同的，并代表氧或硫。
本发明进一步优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：
I.R选自C1-C4烷基或环丙基；
II.R1选自卤素或甲基；
III.R2选自卤素；
IV.R3选自氢、C1-C6烷基或环丙基；
V.R4选自C1-C6烷基或环丙基；
VI.X1、X2和X3是相同的或不同的，并代表氢或卤素；
VII.W1和W2代表氧或硫。
本发明特别优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：
I.R选自C1-C4烷基或环丙基；
II.R1选自氯或溴；
III.R2选自氯；
IV.R3选自氢、C1-C4烷基或环丙基；
V.R4选自C1-C4烷基或环丙基；
VI.X1代表氯或溴，X2代表氯，X3代表氢或氯；
VII.W1和W2代表氧。
本发明具体优选的式(I)化合物是下述化合物：
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(正丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(叔丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-正丙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-正丙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基异丙基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-硫代甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(正丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(正丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基叔丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-正丙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(甲基正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(二甲基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-溴-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-溴-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺。
式(II)化合物是制备本发明式(I)化合物的重要中间体，其结构及物化性质均未见报道。因此本发明技术方案还包括一种制备式(I)化合物的中间体，该中间体的结构式如通式(II)所示：
Figure BDA0001988437080000051
式中：
R选自C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基或C3-C8杂环基；
R1选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或硝基；
R3选自氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基或C3-C8杂环基；
R4选自C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基或C3-C8杂环基；
W1代表氧或硫；
R、R1、R2、R3、R4和W1中烷基、链烯基、链炔基、环烷基或杂环基中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、羟基、胺基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C3-C8杂环基；
上面给出式(II)定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和或不饱和环烷基；
链烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键；
链炔基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
杂环基：式中至少有1个N，O和/或S的杂环基或其不同程度的氢化物，如呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、吡嗪基、哒嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或上述杂环基不同程度的氢化物。
本发明优选的式(II)化合物是下述化合物：
3,5-二氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-正丁基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-正丙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-正丙基-2-正丙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-异丙基2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二乙甲基-2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-正丁基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-叔丁基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二甲基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二甲基-2-正丙基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-甲基-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3-甲基-5-溴-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-溴-N,N-二乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-甲基-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺。
本发明的化合物可以一种或多种异构体的形式存在。式(I)化合物或式(II)化合物的异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体、旋转异构体和互变异构体；本发明式(I)化合物或式(II)化合物，由于其中的碳-碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体，分别以Z和E来表示不同的构型，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物；本发明式(I)化合物或式(II)化合物，由于其中同一碳原子上连接四个不同的取代基或同一氮上连接三个不同的取代基而形成立体异构体，分别以R和S来表示不同的构型，本发明包括R型异构体和S型异构体以及R异构体和S异构体任何比例的混合物；本发明式(I)化合物或式(II)化合物，由于其中酰胺C-N键的双键性质和旋转异构现象而形成异构体，分别以I和I’来表示不同的异构体，本发明包括I型异构体和I’型异构体以及它们任何比例的混合物；本发明式(I)化合物或式(II)化合物，由于其中羰基C＝O键的酮式和烯醇式互变异构而形成异构体，分别以I和I”来表示不同的异构体，本发明包括I型异构体和I”型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明还涉及一种防治害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫或其环境。同时也涉及这样一种害虫防治方法，害虫或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫。
本发明的式(I)化合物具有广谱活性：这些化合物可用于防治害虫。而且有的化合物对某些害虫具有很高的生物活性，使得在很低的浓度下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1～表2中列出的部分式(I)化合物和表3～表4中列出的部分式(II)化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正；本发明所合成的式(I)化合物和式(II)化合物为粘性液体或粘性固体时，有些粘性液体或粘性固体放置后会固化为非粘性固体；表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent 1260/6120SeriesLC/MSD)中均可观察到其分子离子峰M++1；表3中化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent 1260/6120Series LC/MSD)中均可观察到其分子离子峰M++1，在GC-MS(EI，70Evm/z)(Agilent 7890-5975C Series)中均可观察到其分子离子峰M+；表1和表3中化合物的1HNMR(Varian INOVA-300spectrometer或Varian INOVA-500spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)等作溶剂。
对W1＝O，X1≠H的式(I)化合物，虽然HPLC分析纯度很高，LC-MS质谱信息合理，但25℃测得的1H NMR中大多存在两套峰。变温1H NMR中仍有两套峰，吡唑环上氢的峰宽随着温度的升高变小。为简便，除化合物1、2、11、12和15等化合物外，表2中仅列出化合物1H NMR中的一套峰分析数据。究1H NMR中两套峰原因应该是式(I)化合物中存在旋转异构现象及酰胺C-N键的双键性质。两套峰对应的式(I)化合物分别相应于式(I)和其旋转异构体式(I’)化合物。对化合物11等进行单晶培养(二氯甲烷/乙醚)，对单晶进行X射线衍射确定其结构，单晶衍射结果表明化合物11等结构正确。结合式(I)化合物的HPLC分析结果、质谱数据、核磁信息及化合物11等的单晶数据，可以确证式(I)化合物的结构。表3中化合物结构均经过MS确证，大多化合物经过核磁确证，为简便，表4仅列出部分式(II)化合物的核磁数据和物性数据。
Figure BDA0001988437080000081
表1
Figure BDA0001988437080000082
Figure BDA0001988437080000091
Figure BDA0001988437080000101
表2
Figure BDA0001988437080000102
Figure BDA0001988437080000111
Figure BDA0001988437080000121
Figure BDA0001988437080000131
Figure BDA0001988437080000141
Figure BDA0001988437080000151
Figure BDA0001988437080000161
Figure BDA0001988437080000171
表3
Figure BDA0001988437080000172
Figure BDA0001988437080000181
表4
Figure BDA0001988437080000182
Figure BDA0001988437080000191
Figure BDA0001988437080000201
Figure BDA0001988437080000211
本发明式(I)化合物可以通过下面所示反应式1得到；反应式1-1中的(II)可以通过下面所示反应式2得到；反应式1-1中的(III)可以通过下面所示反应式3得到；反应式1-2中的(IV)可以通过下面所示反应式4得到；反应式1-2中的(V)和(VII)可以通过购买或参考相关文献合成得到；反应式2中的(VIII)可以通过下面所示反应式5得到；反应式3中的(X)、反应式4和反应式5中的(XII)可以通过购买或参考相关文献合成得到；反应式1至反应式5中取代基除特别指明外均如前所限定，其中L为离去基团氯或溴等。
反应式1：
Figure BDA0001988437080000212
反应式2：
Figure BDA0001988437080000221
反应式3：
Figure BDA0001988437080000222
反应式4：
Figure BDA0001988437080000223
反应式5：
Figure BDA0001988437080000224
式(I)的化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-10℃～体系回流温度，用式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物反应，得式(I)所示化合物，必要时，可以加入合适的碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠，可以加速反应或有利于反应，(反应式1-1)。
式(I)的化合物也可以这样来制备：在合适的溶剂如水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(IV)所示的化合物和式(V)所示的化合物反应，得式(VI)所示化合物；在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，用式(VI)所示的化合物和式(VII)所示的化合物反应，得式(I W1＝W2＝O)所示化合物；在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(I W1＝W2＝O)所示化合物与五硫化二磷P2S5反应，得式(I W1＝S或O,W2＝O或S)化合物(反应式1-2)。
式(II)的化合物可以这样制备：在合适溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，用式(VIII)所示的化合物和式(VII)所示的化合物反应，得式(IX)所示化合物；在合适的溶剂如水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(IX)所示的化合物和式(V)所示的化合物反应，得式(II W1＝O)所示化合物；在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(II W1＝O)所示化合物与五硫化二磷P2S5反应，得式(II W1＝S)化合物(反应式2)。
式(III)的化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，在合适碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，于25℃～体系回流温度下，式(X)所示化合物经常规水解反应后，用稀酸溶液如稀盐酸溶液处理得式(XI)的化合物；在无溶剂或合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯或乙腈中，于15℃～体系回流温度，用式(XI)所示的化合物和与合适的酰卤化试剂如氯化亚砜、光气、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、五溴化磷或草酰氯等反应得式(III)化合物(反应式3)。
式(IV)的化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，在合适的碱如吡啶或甲基吡啶存在下，用甲基磺酰氯处理式(XII)和式(III W2＝O)所示化合物的混合物，得式(IV)所示化合物(反应式4)。
式(VIII)的化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈的单一或任意两者混合溶剂中，于-15～25℃条件下，用式(XII)所示的化合物与光气、双光气或三光气反应2-10小时，于15℃～体系回流温度条件下反应2-10小时，得式(VIII)所示化合物(反应式5)。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式(I)化合物在7.5～2250克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，可用于防治害虫，有的化合物具有很好的害虫防治作用，在很低浓度下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性。特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此，也绝不限定本发明。
害虫、害螨：
同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、各种粉蚧，鳞翅目害虫如东方粘虫、螟虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫等，膜翅目害虫如叶蜂幼虫等，双翅目害虫如伊蚊、库蚊、蝇等，半翅目害虫如白粉虱等各类粉虱，蜱螨目如棉叶螨、朱吵叶螨、柑桔全瓜螨、神泽氏叶螨、苹果叶螨、柑桔锈螨、球茎根螨、二点叶螨等。
特别地，通式(I)化合物对同翅目害虫如蚜虫、粉蚧等和鳞翅目害虫如粘虫、小菜蛾、螟虫、斜纹夜蛾等和半翅目害虫如粉蚧等，在较低浓度下仍具有很好的活性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于害虫的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其它杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀螨剂或肥料等，并由此可产生附加的优点和效果。
以本发明提供的式(I)化合物，作为有效成份的制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
实施例1本实施例说明表1中化合物1和表3中化合物II-1的制备
Figure BDA0001988437080000241
2-胺基-3,5-二氯苯甲酸(方法一)2-胺基-5-氯苯甲酸(0.10mol)和N-氯代丁二酰亚胺(NCS,0.13mol)或者2-胺基苯甲酸(0.10mol)和N-氯代丁二酰亚胺(NCS,0.25mol)，在冰醋酸(150mL)中回流反应4-8hr至反应完全。冷却，经过滤、水洗、干燥等常规后处理得标题物2-胺基-3,5-二氯苯甲酸，收率大于85％。
2-胺基-3,5-二氯苯甲酸(方法二)室温并搅拌条件下，向2-胺基-5-氯苯甲酸(0.10mol)或者2-胺基苯甲酸(0.10mol)的冰醋酸溶液中，通入过量氯气，在25℃至体系回流温度条件下至反应完全。经常规后处理得标题物2-胺基-3,5-二氯苯甲酸，收率大于80％。
6,8-二氯-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(方法一)于-10℃～-5℃并搅拌条件下，向2-胺基-3,5-二氯苯甲酸(0.05mol)的四氢呋喃(THF,50mL)溶液中，缓慢滴加光气(0.07mol)的四氢呋喃溶液。滴加完毕后，于室温搅拌反应2-5hr后升温至回流，继续搅拌反应2-5hr至反应完全。冷却，过滤得标题物；滤液浓缩至1/3体积，冷却，继续析出标题物。收率大于85％。
6,8-二氯-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(方法二)于-10℃～-5℃并搅拌条件下，向2-胺基-3,5-二氯苯甲酸(0.05mol)的四氢呋喃(THF,80mL)溶液中，缓慢通入计量的光气(0.07mol)。光气通入完毕后，于室温搅拌反应2-4hr后，升温至回流条件下继续搅拌反应3-5hr。冷却，过滤得标题物；滤液浓缩至1/3体积，冷却，继续析出标题物。收率大于85％。
6,8-二氯-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(方法三)于-10℃～-5℃并搅拌条件下，向2-胺基-3,5-二氯苯甲酸(0.05mol)的四氢呋喃(THF,80mL)溶液中，加入催化量的吡啶，再缓慢分批加入计量的三光气(0.03mol)。加入完毕后，于室温搅拌反应2-5hr后，升温至回流条件下继续搅拌反应2-5hr。冷却，过滤得标题物；滤液浓缩至1/3体积，冷却，继续析出标题物。收率大于65％。
6,8-二氯-1-甲基-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮于室温并搅拌条件下，向6,8-二氯-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(0.02mol)和氢化钠(0.03mol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，25mL)溶液中，缓慢滴加碘甲烷(0.03mol)。滴加完毕后，继续反应6-10hr至反应完全。用冰盐水和乙酸乙酯进行萃取、水洗、干燥、浓缩和纯化等常规后处理即得标题物。收率大于70％。
3,5-二氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺6,8-二氯-1-甲基-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(0.01mol)和甲胺水溶液(33％，10mL)，于室温搅拌条件下反应2-6hr至反应完全。用冰盐水和乙酸乙酯进行萃取、水洗、干燥、浓缩和纯化等常规后处理即得标题物。收率70％左右。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺3,5-二氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺(5.0mmol)和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸酰氯(5.5mmol)于甲苯(20mL)或甲苯和二甲苯(V/V＝1:3)的混合溶剂(20mL)中回流搅拌反应2-6hr至反应完全。冷却，过滤析出的粗产品，粗产品经石油醚和乙酸乙酯重结晶得标题物，收率大于80％。
实施例2本实施例说明表1中化合物2和表3中化合物II-2的制备
Figure BDA0001988437080000251
3,5-二氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺6,8-二氯-1-甲基-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(0.01mol)和乙胺水溶液(65％，10mL)，于室温搅拌条件下反应2-6hr至反应完全。用冰盐水和乙酸乙酯进行萃取、水洗、干燥、浓缩和纯化等常规后处理即得标题物。收率70％左右。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺3,5-二氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺(5.0mmol)和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸酰氯(5.5mmol)于甲苯(20mL)或甲苯和二甲苯(V/V＝1:3)的混合溶剂(20mL)中回流搅拌反应2-6hr至反应完全。冷却，过滤析出的粗产品，粗产品经石油醚和乙酸乙酯重结晶得标题物，收率大于80％。
实施例3本实施例说明表1中化合物9和表3中化合物II-9的制备
Figure BDA0001988437080000261
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺3,5-二氯-N-甲基-2-乙基胺基苯甲酰胺(5.0mmol)和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸酰氯(5.5mmol)于甲苯(20mL)或甲苯和二甲苯(V/V＝1:3)的混合溶剂(20mL)中回流搅拌反应2-6hr至反应完全。冷却，过滤析出的粗产品，粗产品经石油醚和乙酸乙酯重结晶得标题物，收率大于70％。
实施例4本实施例说明表1中化合物10和表3中化合物II-10的制备
Figure BDA0001988437080000262
6,8-二氯-1-乙基-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮于室温并搅拌条件下，向6,8-二氯-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(0.02mol)和氢化钠(0.03mol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，25mL)溶液中，缓慢滴加碘乙烷(0.03mol)。滴加完毕后，继续反应6-18hr至反应完全。将反应混合物倒入冰盐水中，析出粗产品，经水洗和干燥得标题物。收率80％。
3,5-二氯-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺6,8-二氯-1-乙基-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(0.01mol)和乙胺水溶液(65％，10mL)，于室温搅拌条件下反应2-6hr至反应完全。用稀盐酸调节PH至7左右，用冰盐水和二氯甲烷进行萃取、水洗、干燥、浓缩和纯化等常规后处理即得标题物。收率60％左右。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺3,5-二氯-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺(5.0mmol)和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸酰氯(5.5mmol)于甲苯(20mL)或甲苯和二甲苯(V/V＝1:3)的混合溶剂(20mL)中回流搅拌反应2-6hr至反应完全。冷却，过滤析出的粗产品，粗产品经石油醚和乙酸乙酯重结晶得标题物，收率大于70％。
实施例5本实施例说明表1中化合物11和表3中化合物II-11的制备(方法一)
Figure BDA0001988437080000271
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺6,8-二氯-1-甲基-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(0.01mol)和二甲胺水溶液(30％，10mL)，于室温搅拌条件下反应2-6hr至反应完全。用冰盐水和乙酸乙酯进行萃取、水洗、干燥、浓缩和纯化等常规后处理即得标题物。收率70％左右。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺3,5-二氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺(5.0mmol)和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸酰氯(5.5mmol)于甲苯(20mL)或甲苯和二甲苯(V/V＝1:3)的混合溶剂(20mL)中回流搅拌反应2-6hr至反应完全。冷却，过滤析出的粗产品，粗产品经石油醚和乙酸乙酯重结晶得标题物，收率大于80％。
实施例6本实施例说明表1中化合物11的制备(方法二)
Figure BDA0001988437080000272
2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-6,8-二氯-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮于-10～0℃并搅拌条件下，将甲基磺酰氯(0.4mol)缓慢滴加到2-氨基-3,5-二氯苯甲酸(0.1mol)、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸(0.1mol)、吡啶(0.4mol)和乙腈(50mL)的混合物中。保温反应3-5h，然后任其自然升温至室温反应2-5h至反应完全。加入冰盐水，过滤析出的固体，水洗、干燥，得标题化合物，收率大于80％。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺于-10～0℃并搅拌条件下，将二甲胺水溶液(33％，15mL)缓慢滴加至2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-6,8-二氯-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮(0.01mol)的四氢呋喃(THF，15mL)溶液中。保温反应2-5h，然后任其自然升温至室温反应2-3h至反应完全。加入冰盐水，过滤析出的标题物，收率大于80％。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺于冰水浴冷却并搅拌条件下，向3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(0.015mol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，30mL)溶液或N,N-二甲基甲酰胺(DMF，25mL)与四氢呋喃(THF，5mL))的混合溶液中，分批加入氢化钠(0.025mol)。搅拌15-30min后，缓慢滴加碘甲烷(0.025mol)。滴加完毕后，继续搅拌反应1-3h，再自然升温至室温反应2-5h至反应完全。反应混合物缓慢倒入饱和冰盐水中，析出粗产品，粗产品经乙醇重结晶得标题物。收率约80％。
实施例7本实施例说明表1中化合物15的制备和表3中化合物II-15(方法一)
Figure BDA0001988437080000281
3,5-二氯-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺6,8-二氯-1-甲基-2H-苯并[d][1,3]噁嗪-2,4(1H)-二酮(0.01mol)、二乙胺(0.02mol)和水(20mL)的混合物于室温搅拌条件下反应2-6hr至反应完全。用冰盐水和二氯甲烷进行萃取、水洗、干燥、浓缩和纯化等常规后处理即得标题物。收率65％左右。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺3,5-二氯-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺(5.0mmol)和3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸酰氯(5.5mmol)于甲苯(20mL)或甲苯和二甲苯(V/V＝1:3)的混合溶剂(20mL)中回流搅拌反应2-6hr至反应完全。冷却，过滤析出的粗产品，粗产品经石油醚和乙酸乙酯重结晶得标题物，收率大于70％。
实施例8本实施例说明表1中化合物15的制备(方法二)
Figure BDA0001988437080000282
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺于-10～0℃并搅拌条件下，将二乙胺(0.04mol)缓慢滴加至2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-6,8-二氯-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮(0.02mol)和水(40mL)的混合溶液中。保温反应2-5h，然后任其自然升温至室温反应2-5h至反应完全。加入冰盐水，用二氯甲烷进行萃取、水洗、干燥、浓缩和纯化等常规后处理即得标题物，收率约70％。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺于冰水浴冷却并搅拌条件下，向3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙胺基甲酰基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(0.015mol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，30mL)溶液或N,N-二甲基甲酰胺(DMF，25mL)与四氢呋喃(THF，5mL))的混合溶液中，分批加入氢化钠(0.025mol)。搅拌15-30min后，缓慢滴加碘甲烷(0.025mol)。滴加完毕后，继续搅拌反应1-3h，再自然升温至室温反应2-5h至反应完全。反应混合物缓慢倒入饱和冰盐水中，析出粗产品，粗产品经乙醇重结晶得标题物。收率大于70％。
本发明其它化合物可以参照实施例1～实施例8的方法或参照实施例1～实施例8，并结合相关参考文献制备得到。
生物活性测定实施例
对本发明化合物进行了杀虫活性试验，结果表明本发明的化合物显示出很好的杀虫活性，部分实验结果如下：
实施例9对粘虫(Mythimna separata)的生物活性评价
Potter喷雾法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，于72小时后检查并记录试虫死亡情况，计算死亡率，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90>死亡率(％)≥70为B级，70>死亡率(％)≥50为C级，50>死亡率(％)≥0为D级。结果表明本发明化合物对粘虫具有很好的活性，且有的化合物在很低的浓度下仍具有高活性，下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物本发明化合物1、2、3、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48和49等与D1、D2以及D3对粘虫具有A级活性。
50mg/L浓度下，本发明化合物1、2、3、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、46、47、48和49等与D1、D2和D3对粘虫具有A级活性。
12.5mg/L浓度下，本发明化合物1、2、3、5、6、10、11、12、14、15、17、22、23、25、26、28、29、32、37、40和42等与D1和D2对粘虫具有A级活性；D3等对粘虫具有B级活性。
进一步的筛选结果表明本发明化合物如1、2、5、9、10、11、12、14、15、32和40等对粘虫表现出很高的活性，其对粘虫的活性可与氯虫酰胺(D1)对粘虫的活性相媲美；本发明化合物部分化合物对粘虫的活性优于氯虫酰胺(D1)。如在1.25mg/L浓度下，本发明化合物1对粘虫的杀虫活性为75％，氯虫酰胺(D1)在同等条件下对粘虫的杀虫活性不足50％。
实施例10对斜纹夜蛾(Prodenia litura)的杀虫活性评价
待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween 80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将甘蓝叶用直径18mm的打孔器打成叶碟，将叶碟在供试药液中浸渍10秒后，放入垫有保湿滤纸的培养皿(直径90mm)中，每皿放入5个叶碟，等自然晾干后，再挑选饥饿了4h的斜纹夜蛾2龄幼虫到培养皿中，每皿不低于10头，处理完毕，盖上皿盖，置于观察室内培养。72小时后，检查试虫死亡情况，计算死亡率，并根据几率值分析法求出毒力回归式、相关系数(r)和致死中浓度(LC50)。
结果表明本发明化合物对斜纹夜蛾具有很好的活性，有的化合物如化合物1、2、9、10、11、12、15和32等与氯虫酰胺(D1)等在很低的浓度下仍具有高活性。本发明部分化合物对斜纹夜蛾的活性优于同等条件下氯虫酰胺(D1)对斜纹夜蛾的活性。如本发明化合物1、2、10和15等对斜纹夜蛾的致死中浓度LC50值低于氯虫酰胺(D1)在同等条件下对斜纹夜蛾的致死中浓度LC50值。
实施例11对小菜蛾(Plutella xylostella)的杀虫活性评价
待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween 80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将甘蓝叶用直径18mm的打孔器打成叶碟，将叶碟在供试药液中浸渍10秒后，放入垫有保湿滤纸的培养皿(直径90mm)中，每皿放入5个叶碟，等自然晾干后，再挑选饥饿了4h的斜纹夜蛾3龄幼虫到培养皿中，每皿不低于10头，处理完毕，盖上皿盖，置于观察室内培养。72小时后，检查试虫死亡情况，计算死亡率，并根据几率值分析法求出毒力回归式、相关系数(r)和致死中浓度(LC50)。
结果表明本发明化合物对小菜蛾具有很好的杀虫活性，有的化合物如化合物1、2、9、10、11、12、15和32等与氯虫酰胺(D1)在很低的浓度下仍具有高活性，如本发明化合物1、2和11等对小菜蛾的致死中浓度LC50低于1.00mg/L。本发明部分化合物对小菜蛾的活性优于氯虫酰胺(D1)。
实施例12对蚜虫(Aphis fabae)的杀虫活性评价
为评价本发明化合物对同翅目害虫的活性，选择蚕豆蚜虫和小麦蚜虫等为对象，在室内采用浸渍法测定了本发明化合物对蚜虫的活性。
浸渍法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，每株20头以上。然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式(I)药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分为分A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90>死亡率(％)≥70为B级，70>死亡率(％)≥50为C级，50>死亡率(％)≥0为D级。结果表明本发明化合物对蚜虫具有很好的活性，且有的化合物在很低的浓度下仍具有高活性，下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物1、2、3、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48和49等与D1、D2和D3对蚜虫具有A级活性。
200mg/L浓度下，本发明化合物化合物1、2、3、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、46、47和49等与D2和D3对蚜虫具有A级活性。
50mg/L浓度下，本发明化合物1、2、3、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、25、26、27、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42和47等与D2和D3对蚜虫均具有A级活性，D1对蚜虫具有D级活性。
12.5mg/L浓度下，本发明化合物1、2、3、5、6、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、25、26、27、31、32、33、34、35、37、38、39、40、41、42和47等与D2和D3对蚜虫具有A级活性。
为进一步比较本发明化合物与D2、D3以及防治蚜虫的当家品种吡虫啉(D4)对蚜虫的活性，选择本发明化合物1、2、5、10、11、12、15、32、33和47等为代表与D2、D3以及吡虫啉进行深入筛选，结果表明本发明对蚜虫具有优异杀虫活性，如化合物1、2、10、11、15、31和34等以及吡虫啉对蚜虫的致死中浓度LC50值低于1.0mg/L，D2、D3对蚜虫的致死中浓度LC50值高于1.0mg/L。
生物活性研究结果还表明本发明部分化合物对蚕豆蚜虫的活性优于吡虫啉(D4)在同等条件下对蚜虫的活性。
对小麦蚜虫的生物活性研究结果也同样表明本发明化合物对其具有很高杀虫活性。

Claims (8)

1.1-吡啶基吡唑酰胺类化合物，其特征在于用通式(I)表示1-吡啶基吡唑酰胺化合物：
Figure FDA0002977156040000011
其中：
I.R选自C1-C12烷基；
II.R1选自卤素或C1-C6烷基；
III.R2选自卤素或C1-C6烷基；
IV.R3选自氢、C1-C12烷基；
V.R4选自C1-C12烷基或C3-C8环烷基；
VI.X1、X2和X3是相同的或不同的，并代表氢或卤素；
VII.W1和W2是相同的或不同的，并代表氧或硫；
上面给出式(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物，其特征在于式(I)化合物中：
I.R选自C1-C4烷基；
II.R1选自卤素或甲基；
III.R2选自卤素；
IV.R3选自氢或C1-C12烷基；
V.R4选自C1-C12烷基或C3-C5环烷基；
VI.X1、X2和X3是相同的或不同的，并代表氢、卤素；
VII.W1和W2是相同的或不同的，并代表氧或硫。
3.根据权利要求1所述1-吡啶基吡唑酰胺类化合物，其特征在于式(I)化合物是：
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(正丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(叔丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-正丙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-正丙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二甲基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(甲基异丙基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-(二乙基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-硫代甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(正丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(正丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基异丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基环丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基叔丁基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-溴-4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-正丙基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(二甲基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(甲基乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(甲基正丙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-氯-6-(二甲基胺基硫代甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-溴-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-甲基4-溴-6-(二乙基胺基甲酰基)苯基)-N-乙基-1H-吡唑-5-甲酰胺。
4.一种制备权利要求1所述通式(I)化合物的中间体，如通式(II)所示：
Figure FDA0002977156040000041
其特征在于式(II)化合物是：
3,5-二氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-正丁基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-正丙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-正丙基-2-正丙基胺基苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3,5-二氯-N-甲基-N-异丙基2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3,5-二氯-N,N-二乙甲基-2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-正丁基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-异丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-环丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-叔丁基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二甲基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N-甲基-N-乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-溴-5-氯-N,N-二甲基-2-正丙基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-甲基-N-乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N,N-二甲基-2-甲基胺基硫代苯甲酰胺；
3-甲基-5-溴-N,N-二乙基-2-甲基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-溴-N,N-二乙基-2-乙基胺基苯甲酰胺；
3-甲基-5-氯-N-甲基-N-正丙基-2-甲基胺基苯甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示的化合物通过下面所示的反应制备得到，
反应式1：
Figure FDA0002977156040000051
反应式2：
Figure FDA0002977156040000052
反应式3：
Figure FDA0002977156040000061
反应式4：
Figure FDA0002977156040000062
反应式5：
Figure FDA0002977156040000063
在溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-10℃～体系回流温度，用式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物反应，得式(I)所示化合物，必要时可以加入碱三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠，可以加速反应或有利于反应；
在溶剂水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(IV)所示的化合物和式(V)所示的化合物反应，得式(VI)所示化合物；在溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，在碱三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，用式(VI)所示的化合物和式(VII)所示的化合物反应，得式(IW1＝W2＝O)所示化合物；在溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(IW1＝W2＝O)所示化合物与五硫化二磷P2S5反应，得式(IW1＝S或O,W2＝O或S)化合物；
在溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，在碱三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，用式(VIII)所示的化合物和式(VII)所示的化合物反应，得式(IX)所示化合物；在溶剂水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(IX)所示的化合物和式(V)所示的化合物反应，得式(II W1＝O)所示化合物；在溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，用式(II W1＝O)所示化合物与五硫化二磷P2S5反应，得式(II W1＝S)化合物；
在溶剂水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，在碱三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，于25℃～体系回流温度下，式(X)所示化合物经常规水解反应后，用稀盐酸溶液处理得式(XI)的化合物；在无溶剂或溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯或乙腈中，于15℃～体系回流温度，用式(XI)所示的化合物和与酰卤化试剂氯化亚砜、光气、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、五溴化磷或草酰氯反应得式(III)化合物；
在溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃～体系回流温度，在合适碱吡啶或甲基吡啶存在下，用甲基磺酰氯处理式(XII)和式(III W2＝O)所示化合物的混合物，得式(IV)所示化合物；
在溶剂四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈的单一或任意两者混合溶剂中，于-15～25℃条件下，用式(XII)所示的化合物与光气、双光气或三光气反应2-10小时，于15℃～体系回流温度条件下反应2-10小时，得式(VIII)所示化合物；
式中R、R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3、W1和W2具有权利要求1中所给定义，L为离去基团氯或溴。
6.根据权利要求1～3任一项所述的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物，其特征在于在15～5000克有效成分/公顷用量下具有杀虫生物活性。
7.根据权利要求1～3任一项所述的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物用于制备具有杀虫活性的药物的用途。
8.一种杀虫组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1～3任一项所述的1-吡啶基吡唑酰胺类化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-99％。
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