CZ410489A3

CZ410489A3 - N-Fenylpyrazol-4-ylderiváty, insekticidní prostředky tyto látky obsahující a jejich použití k hubení hmyzu

Info

Publication number: CZ410489A3
Application number: CS894104A
Authority: CZ
Inventors: Leslie Roy Hatton; David William Hawkins; Richard Glyn Pennicard; David Alan Roberts
Original assignee: Rhone-Poulenc Agriculture Limited
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1999-04-14
Also published as: DK333989D0; MY111147A; AU615081B2; PT91066A; ZA895120B; FI893278A0; EG19385A; CZ285314B6; GB8816096D0; NO892798D0; US5055482A; EP0350311A1; IL90859A; AU3786189A; TR24442A; DK333989A; JP2877359B2; NO892798L; CA1332608C; JPH0267270A

Description

(57, Anotace:

N-fenylpyrazol-4-ylderiváty obecného vzorce I, kde R¹ je halogen nebo popřípadě halogensubstituovaný Ci-4-alkyl, n je celé číslo o hodnotě 1 až 3, R³ je kyanoskupina, nitroskupina nebo popřípadě halogensubstituovaný Ci-4-alkyl, R⁴ je halogensubstituovaný Ci-4alkyl a R⁵ je vodík, halogen nebo aminoskupina. Dále se popisují Insekticidní prostředky obsahující sloučeniny obecného vzorce I jako účinné látky a použití popisovaných sloučenin a prostředků k hubení škodlivého hmyzu.

(I) ^(Rl)n h 31«

PV 4104-89 058 349/HK

TRAPLOVÁ ♦ HAKR ♦ KUBÁT Advokátní a patentová kancelář 170 00 Praha 7. Pílatavnl 24

Oblast techniky

Vynález se týká N-fenylpyrazol-4-yletherů, prostředků, které je obsahují jako účinné látky a jejich použití k boji proti škodlivému hmyzu.

Dosavadní stav techniky

Dokumenty EP-A-0216102, EP-A-0231510, EP-A-0302327 a EP-A-0303118 popisují arylpyrazoly, které nesou v poloze 4 pyrazolového kruhu sulfenylovou, sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu, použitelné například jako insekticidy nebo akaricidy. EP-A-0234119 také popisuje takové sloučeniny jako část velmi rozsáhlé skupiny sloučenin, které rovněž vykazují pesticidní vlastnosti. Žádný z těchto dokumentů nepopisuje sloučeniny, ve kterých by pyrazolový kruh nesl jakýkoli substituent navázaný přes atom kyslíku.

DE-A-3002413 popisuje, pouze jako insekticidy, sloučeniny, ve kterých je poloha 5 pyrazolového kruhu substituována karbamesterovým seskupením (esterem kyseliny karbamové), přičemž poloha 4 je substituována alkoxyskupinou nebo alkylsulfenylovou skupinou. Je nicméně jasné, že karbamesterové seskupení je klíčovou částí molekuly: neexistuje žádný náznak, že by si sloučeniny, neobsahující toto seskupení, mohly zachovat svoji účinnost.

Z dosavadního stavu techniky tak jasně vyplývá, že substituenty by obecně neměly být navázány na pyrazolový kruh přes atom kyslíku.

- la Podstata vynálezu

Vynález vzorce I popisuje

N-fenylpyrazol-4-ylethery obecného

(I) ve kterém

R¹ představuje atom halogenu, t.j. fluoru, chloru,

/Μ 1 bromu nebo jodu, nebo přímou Či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je substituovaná jedním až 3 atomy halogenů (například trifluormethylovou skupinu) , n je celé číslo o hodnotě 1 až 3, znamená nitroskupinu nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je bud nesubstituovaná nebo subst tuovaná jedním až třemi atomy halogenů,

R představuje přímou Či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a substi tuovanou jedním až šesti atomy halogenů, které mohou být stejné nebo rozdílné a jsou vybrány ze skupiny zahrnující atomy fluoru, chloru, bromu a jodu a

R znamená atom vodíku, atom halogenu nebo aminoskupinu, kteréžto látky mají cennou účinnoust proti škodlivému hmyzu, zejména pak v případě, že tito škůdci sloučeninu nebo sloučeniny obecného vzorce I požijí.

Pokud n znamená celé číslo o hodnotě 2 nebo 3, mohou být atomy a skupiny představované symbolem R¹ stejné nebo rozdílné.

- 3 Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou ty látky, v nichž seskupení (R¹^ představuje na fenylové skupině 2,4,6-trichlor- či 2,6-dichlor-4-trifluormethyl-substituent.

Zvlášt zajímavé jsou následující sloučeniny obecného vzorce I: o

1. 3-kyan^4-(2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol o

2. 3-kyan^l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difiuormethoxy py razol

3. l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxy-3-trifluormethylpyrazol

- 4 Ί

4. 1-(2,6-d ichlor-4-trifluorme thylfenyl)-4-difluormethoxy-3-methylpyrazol

5. 5-brom-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluorm ethylfeny1)-4-difluormethoxypyrazol

6. 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol

7. 1-(2,6-dichlor- 4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxy-3-nitropyrazol.

Při níže popsaných testech účinnosti proti členovcům prováděných s reprezentativními sloučeninami podle vynálezu, byly získány následující výsledky.

Test 1

V 50% vodném acetonu se připraví jeden nebo několik různě koncentrovaných roztoků testovaných sloučenin,

a) Druhy pokusného hmyzu:

Plutella xylostella (předivka)

Phaedon cochleariae (mandelinka řeřiěnicová)

Kruhové výřezy listů vodnice se položí na agar v Petriho miskách a infikují se vždy 10 larvami pokusného hmyzu (2. instar). Každá miska se pak postříká testovaným preparátem obsahujícím účinnou látku v určité koncentraci. Každé stanovení se provádí na čtyřech miskách. Po postřiku

- 5 se ošetřené misky uchovávají v komoře s konstantní teplotou (25 °C). Za 4 až 5 dnů po ošetření se misky z této komory vyjmou a zjistí se průměrná mortalita larev v procentech. Zjištěné údaje se porovnávají s mortalitami v kontrolních miskách ošetřených samotným 50% vodným acetonem.

Podle shora popsané metody jsou níže uvedené sloučeniny podle vynálezu, aplikované v koncentraci 100 ppm, účinné proti larvám Plutella xylostella, u nichž vyvolávají nejméně 80% mortalitu:

sloučeniny č. 1, 2, 6 a 7.

Podle shora popsané metody jsou níže uvedené sloučeniny podle vynálezu, aplikované v koncentraci 500 ppm, účinné proti larvám Phaedon cochleariae, u nichž vyvolávají nejméně 90% mortalitu:

sloučeniny č. 3, 4 a 5.

Obecné symboly vyskytující se ve vzorcích v následujícím textu, pokud nejsou konkrétně definovány, mají shora uvedený význam, tj. význam uvedený výše při jejich první dej finici. U popisu jednotlivých postupů se aminoskupinou mininesubstituovaná aminoskupina.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno připravit použitím nebo adaptací známých metod (tj. metod dosud používaných nebo popsaných v chemické literatuře), které mohou být v přípa

- 6 dě potřeby doplněny obměnou substituentů,zaváděním chránících skupin nebo odštěpováním chránících skupin z jiných substituentů (jako příklad lze uvést acylaci aminoskupiny a následující hydrolýzu acylované aminoskupiny za regenerace nesubstituované aminoskupiny), jak je například popsáno dále.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje atom vodíku nebo halogenu, je možno připravit tak, že se sloučenina obecného vzorce II

(II) ve kterém *

R představuje atom vodíku nebo atom halogenu, nebo její sůl s alkalickým kovem (například sodná nebo draselná sůl), kterou je možno vyrobit in šitu, nechá reagovat s činidlem obecného vzorce

R⁴ X*

- 7 v němž X* znamená atom halogenu, nebo se sloučeninou obecného vzorce III

F₂C=C(R⁸)X² (III) ve kterém X² představuje atom fluoru, chloru nebo bromu

2 ^Λa R má význam uvedený pro X nebo znamená trifluormethylovou skupinu, v přítomnosti báze, například triethylaminu, pyridinu nebo vodného hydroxidu sodného, v rozpouštědle, například v dioxanu, při teplotě pohybující se od teploty místnosti do 100 °C, přičemž je-li reakční činidlo vzorce R^X* plynné, lze jej do reakční směsi uvádět nebo je možno reakci provádět v autoklávu za autogenetického tlaku.

Odborníkům je zřejme, že při reakci se sloučeninami obecného vzorce III mohou kromě sloučenin obecného vzorce I, v němž R^ představuje zbytek obecného vzorce IV

X²CH(R⁸)CE₂- (IV) vznikat i sloučeniny obecného vzorce I, v němž R^ znamená zbytek obecného vzorce V

X²C(R⁸)=CF- (V) které se mohou vytvořit eliminací fluoridového iontu před zpracováním reakční směsi.

- 8 Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje perfluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a znamená atom vodíku nebo halogenu, je možno při pravit tak, že se na sloučeninu obecného vzorce VI

(VI) stavuje atom fluoru (připravenou in šitu reakcí obecného vzorce VII a R^ předsloučeniny

karbonylfluoride/při teplotě 100 °C) nebo představuje (VII)

(IX) ve kterém ϊΡ má význam uvedený výše pro r\ ale s výjimkou nitroskupiny, redukuje směsí kyseliny chlorovodíkové a železa nebo chloridem cínatým nebo katalytickou hydrogenací v přítomnosti Raney-niklu, paladia na uhlí nebo Adamsova katalyzátoru.

3'

Meziprodukty obecného vzorce IX, v němž R má význam uvedený výše pro R^ s výjimkou nitroskupiny, je možno připravit reakcí sloučenin obecného vzorce I,

4 5 v němž R a R mají shora uvedený význam a R představuje atom vodíku, s nitračním Činidlem, výhodně s kyselinou du sičnou, popřípadě v přítomnosti kyseliny sírové, nebo kyselinou dusičnou v rozpouštědle, jako v kyselině octové nebo acetanhydridu, při teplotě v rozmezí od O do 100 °C.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje nitroskupinu a R znamená atom vodíku nebo halogenu, je možno připravit oxidací sloučeniny obecného vzorce X

„ 5^1V v němž R představuje atom vodíku nebo halogenu, působením pertrifluoroctové kyseliny [která se připravuje in šitu z anhydridu trifluoroctové kyseliny a 85% (hmotnost/hmotnost) peroxidu vodíku! v dichlormethanu při teplotě pohybující se od teploty místnosti k varu pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje trifluormethylovou skupinu a R^ znamená atom vodíku, atom halogenu nebo aminoskupinu, je možno připravit redukcí karboxylové kyseliny odpovídající shora uvedenému obecnému vzorci VIII s fluoračním Činidlem, například s fluoridem siřičitým, popřípadě v přítomnosti bezvodého fluorovodíku při teplote 80 až 150 C, přičemž reakce se s výhodou provádí v autoklávu za autogenetického tlaku.

12a Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ představuje methylovou skupinu a R^ znamená atom vodíku, atom halogenu nebo aminoskupinu, je možno připravit redukcí karboxylové kyseliny odpovídající shora uvedenému obecnému vzor ci VIII působením redukčního činidla, s výhodou komplexu boran - tetrahydrofuran, v rozpouštědle, výhodné v tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se od -30 °C do varu pod zpětným chladičem.

řj. Wtf

- 13 5

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R představuje atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, je možno připravit diazotací odpovídající sloučeniny obecného 5 vzorce I, v němž R znamená aminoskupinu, jak je popsáno výše.

Sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterém R^ má shora uvedený význam s výjimkou alkylové skupiny, R^ představuje halngen3ubstituovanou alkylovou skupinu a R^?znamená atom chloru, bromu nebo jodu, je možno připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, v němž

R znamená atom vodíku, s halogenačním činidlem, s výhodou 3 N-halogensukcinimidem, v inertním rozpouštědle, výhodné v tetrachlormethanu, při teplotě pohybující se od teploty místnosti do varu pod zpětným chladičem.

Deriváty sloučenin obecného vzorce 1, v němž 5

R představuje nesubstituovanou aminoskupinu, s alkylickými kovy je možno připravovat in šitu reakcí těchto sloučenin s alkalickými kovy (například se sodíkem Či draslíkem) ve formě hydridů, v inertním aprotickém rozpouštědle, například v dimethylformamidu, při teplotě pohybující se od laboratorní teploty do teploty varu reakčním směsi pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce II, v němž iP predsti vuje ky anoskupinu, trifluormethylovou skupinu nebo methylo14 vou skupinu a R znamená atom vodíku, ze sloučenin obecného vzorce XVIII možno připravit

HO COOR¹⁶

(XVIII) ve kterém R představuje alkylovou 3kupinu s 1 až 8 atomy

- 15 uhlíku, s výhodou methylovou nebo ethylovou skupinu, příslušnou modifikací esterového zbytku karboxylové kyseliny, popřípadě za chránění hydroxylové funkce pomoci známých chránících skupin.

Sloučeniny obecného vzorce XVIII je možno připravit cyklizací meziproduktů obecného vzorce XIX

:hn=c(cich₂c=o)coor¹⁶ (XIX) působením báze, s výhodou octanu draselného, v inertním alkanolu (například ethanolu) při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem.

Meziprodukty obecného vzorce XIX lze připravit diazotací příslušného anilinu roztokem dusitanu sodného v minerální kyselině, například směsi kyseliny octové a kyseliny sírové, při teplotě od 0 do 60 °C, a následující reakci se sloučeninou obecného vzorce

ClCHgCOCHgCO^¹⁶ v němž R”^ představuje s výhodou ethylovou skupinu, prováděnou v přítomnosti inertního rozpouštědla, tj. kyseliny octové a vody, popřípadě v přítomnosti octanu sodného a při teplotě 0 až 40 °C« • 5^1ν

Sloučeniny obecného vzorce X, ve kterém Ir představuje atom vodíku, je možno připravit Curtiovým přesmykem odpovídajícího azidu kyseliny jeho záhřevem v inertním rozpouštědle, jako v toluenu, na teplotu 50 až 150 °C> za vzniku isokyanátu, který se pak záhřevem s terč.butanolem převede na karbamát, jenž se podrobí hydrolýze za použití zředěné kyseliny chlorovodíkové v ethanolu při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem. Intermediární azid kyseliny lze připravit ze sloučeniny obec ného vzorce XX.

r4₀ COOR¹⁶

(XX)

(R¹) ve kterém R^ představuje atom vodíku, reakcí odpovídající karboxylové kyseliny (připravené hydrolýzou) s činidlem přenášejícím azidové seskupení, s výhodou s difenylfosfonylazidem, v rozpouštědle, jako v dimethylformamidu, v přítomnosti triethylaminu při teplotě od teploty místnosti do 100 °C.

Sloučeniny obecného vzorce XX je možno připravit etherifikací sloučenin shora uvedeného obecného vzorce

XVIII.

- 17 Meziprodukty obecného vzorce II, v němž R^ představuje nitroskupinu, kyanoskupinu nebo methylovou skupinu *

a R^y znamená atom vodíku, je možno připravit cyklizací meziproduktů obecného vzorce XXI

(XXI) ve kterem Y představuje atom chloru nebo bromu a R^J znamená methylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu, jak je výše popsáno pro přípravu sloučenin obecného vzorce XVIII.

Meziprodukty obecného vzorce XXI, v němž Y představuje atom chloru nebo bromu a Ip znamená methylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu, je možno připravit halogenací meziproduktů odpovídajících obecnému vzorci XXI, v němž se namísto zbytku Y nachází atom vodíku, působením molárního ekvivalentu chloru nebo bromu v kyselině octové, za varu pod zpětným chladičem. Shora zmíněné sloučeniny lze připravit reakcí aryldiazoniové soli s 2-acetylpropion aldehydem, acetoacetamidem, nitroacetonem nebo acetylacetonitrilem, jak je popsáno výše pro přípravu sloučenin obecného vzorce XIX.

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém R^ představuje alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo c * atom vodíku a R² znamená atom vodíku, je možno připravit

- 18-34 reakcí sloučeniny obecného vzorce XXII

(XXII) s methylmagnesiumjodidem v rozpouštědle, výhodně v toluenu, při teplotě od 50 do 100 °C, následující reakcí intermediární ho karbinolu (nebo isopropylidenderivátu) se směsí 30% (hmotnost/hmotnost) peroxidu vodíku a kyseliny sírové při teplotě místnosti a pak přesmykem peroxidu působením 80% kyseliny sírové při teplotě místnosti.

» » 3 '*·

Meziprodukty obecného vzorce XXII, ve kterem R znamená alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo atom vodíku a R^ představuje aminoskupinu, je možno připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce XXIII^

MtO

ve kterém R^ představuje atom halogenu s výjimkou jodu, ethoxyskupinu nebo hydroxy lovou skupinu, s příslušně substituovaným fenylhydrazinem (nebo s jeho adiční solí s kyselinou) obecného vzorce XXIV

(XXIV) v inertním rozpouštědle, například v ethanolu nebo kyselině octové, při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem, popřípadě v přítomnosti báze, tj· uhličitanu draselného nebo triethylaminu·

V průběhu reakce se může vysrážet meziprodukt obecného vzorce XXV

který lze isolovat a následně odklizovat záhřevem v inertním rozpouštědle, například ve 2-ethoxyethanolu nebo kyselině octové, na teplotu pohybující se od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem, popřípadě v přítomnosti báze, například octanu draselného·

Meziprodukty obeděného vzorce XXII, ve kterém

CM _f

R představuje atom vodíku, je možno připravit z odpovídajících sloučenin, v nichž R^ znamená aminoskupinu, reakcí s terc.butylnitritem v tetrahydrofuranu při teplotě od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem.

CM

Sloučeniny obecného vzorce XX, ve kterém R představuje amino skup inu, je možno připravit nitrací a násleCM dující redukcí sloučeniny obecného vzorce XX, v němž R znamená atom vodíku, analogickým způsobem jako bylo popsáno výše.

Sloučeniny obecných vzorců XXI a XXII lze připravit o sobě známými metodami·

Je pochopitelná, že při výrobě sloučenin obecné- 37 ho vzorce I je možno k získání žádané sloučeniny shora uvedené postupy, popřípadě jejich modifikace, vhodným způsobem kombinovat·

Přípravu sloučenin obecného vzorce I a přípravu meziproduktů ilustrují následující příklady a referenční příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neome zuj e ·

V následujících příkladech a referenčních příkladech se sloupcové chromátografie provádějí na silikagelu 606 jako stacionární fázi a středotlaké chromatografie se provádějí na silikagelu pro velmi rychlou chromatografii (typu 40/60) za tlaku 6,8 Pa.

Příklad 1

Sloučenina č, 1

Směs 0,75 g (RS)-3-karbamoyl-4-(2-chlor-l,l,2-trifluorethoxy)-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu a 15 ml oxychloridu fosforečného se 6 hodin zahří· vá na teplotu 80 °C· Reakční směs se ochladí, přidá se k ní 100 ml vody a 50 ml dichlormethanu a vrstvy se oddělí. Vodná vrstva se extrahuje dvakrát vždy 50 ml dichlormethanu, organické vrstvy se spojí, promyjí se 30 ml llí vodného roztoku hydrogenuhlicitanu sodného, vysuší se síranem hoAKR

ING^DUA^I pateíírovyzásj

řečnatým a odpaří se. Získá se 0,4 g (RS)-4-(2-chlor-1,1_r2-trif luorethoxy)-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyanpyrazolu ve formě špinavě bílé krystalické pev né látky o teplotě tání 99 až 101 °C·

Příklad 2

Sloučenina č_t 2

Analogickým postupem jako v příkladu 1, ale za použití 3-karbamoy1-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) -4-difluormethoxypyrazolu namísto (RS)-3-karbamoy1-4-(2-chlor-1,1,2-trifluore thoxy)-1-(2,č-dichlor-4-trifluorme t hy1fenyl)pyrazolu, se získá 3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol ve formě béžové zbarvené pevné látky o teplotě tání 85 až 87 °C.

Příklad 3

Sloučenina č« 3

K směsi 15 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a 15 ml dioxanu se za míchání přidá 1,0 g l-(2,6-aichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxy-3-trifluormethylpyrazolu, směs se zahřeje na 50 až 60 °C a při této teplo tě se míchá v atmosféře chlordifluormethanu· Po 24 hodi39 nách se rozpouštědlo odpaří, zbytek se vyjme 2M vodným roztokem hydroxidu sodného a extrahuje se třikrát vždy 30 ml etheru· Spojené organické vrstvy se promyjí 20 ml vody, vysuší se síranem hořečnatým a po filtraci se odpaří· Získá se 0,6 g pevného zbytku, který po vyčištění sloupcovou chromatografií za použití směsi hexanu a etheru (3 : 1) jako elučního činidla poskytne 0,55 g l-(2,6-dichlor-4-trif luorme thylfenyl)-4-difluormethoxy-3-trifluorme thylpyrazolu ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání

55,5 až 58 °C.

Referenční příklad 1

V 50 ml toluenu se rozpustí 1,1 g (RS)-3-karboxy-4-(2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethy l)pyrazolu, roztok se zahřeje k varu pod zpětným chladičem a aze o tropicky se z něj oddestiluje 10 ml rozpouštědla· K zbytku se přidá 5 ml thionylchloridu, směs se 3 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem a pak se odpaří· K odparku se přidé 20 ml toluenu a vzniklý roztok se odpaří k suchu· Zbytek se rozpustí ve 25 ml etheru, k roztoku se přidá 30 ml vodného amoniaku (hustota 0,88) a směs se 18 hodin intensivně míchá· Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje 30 ml etheru· Spojené etherové fáze se promyjí 30 ml roztoku chloridu sodného a po vysušení síranem hořečnatým se odpaří. Odparek o hmotnosti

- 40 1,0 g poskytne po vyčištění sloupcovou chromátografií za použití nejprve směsi stejných dílů etheru a hexanu a pak čistého etheru jako elučních činidel 0,8 g (RS)-3-karbamoy 1-4- (2-chlor-l, 1,2-trifluore thoxy )-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 163>5 až 164,5 °C·

Analogickým postupem se za použití 3-karboxy-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazolu němí sto (RS)-3-karboxy-4-(2-chlor-l,l,2-trifluorethoxy )-1-( 2,6-dichlor-4-trif luormethy lfenyl)pyrazolu získá

3-karbamoyl-l-(2,6-dichlo3>-4-trifluormethylfenyl)-4-difluorme thoxy pyrazol ve formě žlutobílé pevné látky o teplotě tání 145 až 146,5 °C.

Referenční příklad 2

Směs 0,95 g (RS)-3-ethoxykarbonyl-4-(2-chlor-1,1,2-trif luore thoxy ) -lr( 2,6-d ichlor-4-trif luormethylfenyl)pyrazolu, 20 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a 20 ml methanolu se 20 hodin míchá při teplotě místnosti· Reakční roztok se okyselí 2M kyselinou chlorovodíkovou, zředí se 50 ml vody a extrahuje se dvakrát vždy 30 ml etheru· Spojené extrakty se vysuší síranem horečnatým a odpaří se· Získá se 0,7 g (RS)-3-karboxy-4-(2-chlor-1,1,2-trif luore thoxy ) -1- (2,6-dichloi>4-trif luormethy 1- 41 fenyl)pyrazolu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 149 až 159 °C.

Referenční příklad 3

K suspenzi natriumhydridu (80% disperze v olejij 0,2 g) ve 20 ml suchého dioxanu se za míchání přidá 2,0 g

3-et hoxy karb ony 1-1-(2,6-aichlor-4-trifluorme thylfe nyl)-4-hydroxypyrazolu· Po odeznění vývoje plynu se roztok zahřeje na 80 až 90 °C a za uvádění 2-chlor-l,1,2-trifluore thy lénu se míchá, Po 6 hodinách je reakce ukončena* Směs se odpaří k suchu, zbytek se rozpustí v 10 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a 20 ml dichlormethanu, vrstvy se oddělí, vodná vrstva se extrahuje 30 ml dichlormethanu, spojené organické vrstvy se promyjí 20 ml vody, vysuší se síranem horečnatým a po filtraci se odpaří· Odparek poskytne po vyčištění sloupcovou chromatografií za použití směsi etheru a hexanu (1 s 3) jako elučního činidla 1,0 g (RS)-3-ethoxy karbony 1-4-( 2-chlor-l, 1,2-trif luore thoxy )-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu, který po překryatalování z hexanu rezultuje ve formě bezbarvých jehlickovitých krystalů o teplotě tání 105 až 106,5 °C.

- 42 Referenční příklad 4

Analogickým postupem jako v referenčních příkladech 2 a 3, ale za použití 3-ethoxykarbony1-1-(2,6-dichlor -4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxypyrazolu namísto 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxy-3-trifluormethylpyrazolu, se získá 3-karboxy-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 180 až 183 °C.

Referenční příklad 5

V 650 ml ethanolu se rozpustí 52,7 g ethy1-2-(2,6 -dichlor-4-trif luormethylfeny lazo)-4-chlorace toacetátu, roztok se zahřeje k varu pod zpětným chladičem, načež se k němu po částech přidá 11,2 g octanu draselného a směs se 1 hodinu vaří· Reakční směs se nechá zchladnout, rozpouštědlo se odpaří, zbytek se rozpustí v 500 ml dichlormethanu, promyje se dvakrát vždy 150 ml vody, vysuší se síranem hořečnatým a po filtraci se odpaří· Odparek poskytne po trituraci s hexanem, filtraci a vysušení 34,0 g

3-ethoxy karbony 1-1-( 2,6-dichlor-4-trifluorme thylfenyl)-4-hydroxypyrazolu ve formě nahnědlé pevné látky o teplotě tání 140 až 143 °0.

- 43 Referenční příklad 6

9,6 g dusitanu sodného ve 40 ml koncentrované kyseliny sírové se záhřevem zhomogenisuje, výsledný roztok se nechá zchladnout na teplotu místnosti a za míchání a účinného vnějšího chlazení, jímž se teplota udržuje pod 30 °C, se k němu přikape roztok 30,0 g 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilinu (popsán ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 23100) ve 230 ml ledové kyseliny octové* Reakční směs se 45 minut zahřívá na 55 až 60 °C, pak se ne chá zchladnout na teplotu místnosti a přikape se k míchanému roztoku 21,6 g ethyl-4-chloracetoacetátu ve 100 ml ledové kyseliny octové a 200 ml vody. K směsi se přidá 122 g octanu sodného a dalších 200 ml vody, vyloučená sraženina se odfiltruje, filtrační koláč se důkladně promyje vodou, vysuší se nejprve odsáváním a pak ve vakuovém ezsikátoru. Získá se 52,7 g ethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylazo)-4-chloracetátu va forma světle hnědé pevné látky o teplotě tání 62 až 67 °C.

Referenční příklad 7

K směsi 1,5 g hořčíkových hoblin a 45 ml bezvodého etheru se za míchání přidá 4,5 ml jodmethanu. Po odezně ní probíhající reakce se reakční směs 45 minut zahřívá k

- 44 varu pod zpětným chladičem, pak se ether oddestiluje za sníženého tlaku, zbytek se rozpustí v 15 ml suchého toluenu a k roztoku se za míchání přikapa 3,0 g 4-methoxykarbony1-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-trifluormethylpyrazolu rozpuštěného ve 30 ml suchého toluenu· Výsledná směs se 3 hodiny zahřívá na 70 až 80 °C, pak se nechá zchladnout, vylije se do nasyceného vodného roztoku chloridu amonného a důkladně se protřepe· Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dvakrát vždy 30 ml etheru· Spojené organické vrstvy se promyjí 30 ml vody a odpaří se, čímž se získá 2,7 g žlutého pevného produktu. Tento materiál se rozpustí v dichlormethanu a k roztoku se přidá po kapkách roztok 5 ml 30% peroxidu vodíku v 6,5 ml koncentrované kyseliny sírové· Během přidávání se směs chladí v ledové lázni· Reakční směs se 5 hodin míchá, pak se k ní přidá 6 ml 70% kyseliny sírové, směs se míchá ještě 19 hodin, načež se k ní přidá led a směs se zalkalizuje 50% vodným roztokem hydroxidu sodného. Výsledný roztok se promyje dichlormethanem, okyselí se 2M kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se třikrát vždy 30 ml dichlormethanu· Spojené extrakty se vysuší síranem hořečnatým a po filtraci se odpaří· Získá se l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxy-3-trifluormethylpyrazol ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 186 až 187,5 °C.

- 45 Referenční příklad 8

6,54 g 5-amino-4-methoxykarbonyl-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-trifluoimethylpyrazolu (popsán ve zveřejněné patentové přihlášce POT č. WO 87O3-781-A) se rozpustí ve 100 ml tetrahydrof uranu a k roztoku se při dá 10 ml terc.butylnitritu· Směs se 2 hodiny zahřívá k va ru pod zpětným chladičem, pak se odpaří a odparek se vyčistí sloupcovou chromatografií za použití směsi dichlormethanu a hexanu (3 : 1) jako élučního činidla· Získá se

5,2 g 4-methoxykarbonyl-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfe nyl)-3-trifluorme thylpyrazolu ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 89,5 až 91,5 °C.

Příklad 4

Sloučeniny č, 4» 5 a 7

Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 3 s tím, že se namísto l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxy-3-trifluorme thylpyrazolu použije vždy příslušně substituovaný jiný pyrazol. Získají se následující sloučeniny t

Z l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxy-3-methylpyrazolu l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)·

- 46 -4-difluormethoxy-3-methylpyrazol rezultující po sloupcové chromatografii za použití směsi stejných dílů dichlormethanu a hexanu jako elučního činidla ve formě bezbarvého oleje.

Z 5-brom-3-kyan-l-( 2,6-dichlor-4-trif luormethylfenyl) -4-hy dr oxy py raz o lu 5-brom-3-ky an-1- (2,6-dic hlo r-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol rezultující ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 123,5 až 125,5 °C,

Z 1-(2,6-dichlor-4-trifluorme thylfβny1)-4-hy droxy-3-nitropyrazolu 1-(2,6-dichlor-4-trifluorme thylfeny1)-4-difluormethoxy-3-nitropyrazol re zultující po středotlaké chromatografii za použití směsi dichlormethanu a hexanu (7 : 3) jako elučního činidla ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 98 až 99>5 °C.

Příklad 5

Sloučenina č. 6

K roztoku 0,4 g 3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxy-5-nitropyrazolu ve 30 ml toluenu se přidá 90 mg 5% paladia na uhlí, směs se intensivního míchání 5 hodin zahřívá ve vodíkové atmosféře na 50 °C, načež se zfiltruje přes křemelinu a filtrát se odr paří. Získá se 0,3 g 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-tri- 47 fluormethylfenyl)-4-difluorme thoxy pyrazolu ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 151,5 až 154,5 °C.

Referenční příklad 9

Roz to k 3-e thoxykarbony1-1-(2,6-uichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxypyrazolu ve směsi 50 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a 50 ml dioxanu se za uvádění plynného chlordifluormethanu 5,5 hodiny zahřívá na 60 °0. Reakční roztok se odpaří ve vakuu a zbytek se roztřepá mezi 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a 50 ml dichlormethanu· Vodná vrstva se znovu extrahuje 50 ml dichlormethanu, spojené dichlormethanové extrakty se promyjí 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a po filtraci se odpaří ve vakuu. Získá se 3-karboxy-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 180 až 183 °C.

Referenční příklad 10

Pracuje se analogickým postupem jako v refarančním příkladu 5 s tím, že se namísto ethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylazo)-4-chloracetoacetátu použije níže uvedený jiný výchozí materiál. Získají se následující sloučeniny j

- 48 Z 4-brom-2-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylfanylazo)-3-oxobutannitrilu 3-kyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethy lfenyl)-4-hy droxy py razol rezultující po překrys valová ní z toluenu ve formě hnědožlute zbarvené pevné látky o teplotě tání 175,5 až 177,5 °C.

Z l-chlor-3-( 2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny1azo)-3-nitroacetonu l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxy-3-ni tropy razol rezultující po středotlaké chromatografii ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání 150 až 156 °C· Jako eluční činidlo se při chromátografii používá dichlormethan*

Referenční příklad 11

Pracuje se analogickým postupem jako v referenčním příkladu 6 s tím, že se namísto ethyl-4-chloracetoacetátu použije jako výchozí materiál vždy příslušná níže uvedená sloučenina. Získají se následující produkty:

Z kyanacetonu 2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny lazo)-3-oxo butannitril rezultující ve formě oranžově zbarvené pevné látky o teplotě tání 62 až 67 °C.

Z l-chlor-3-nitroacetonu l-chlor-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylazo)-3-nitroacaton rezultující ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 94 až 97 °C.

- 49 Referenční příklad 12

Pracuje se analogickým postupem jako v referenčním příkladu 7 s tím, že se namísto 4-methoxykarbony1-1- (2,6-úichlor-4-trifluorme thy lfe ny l)-3-trif luorme thylpyrazolu použije l-(2,6-dichlor-4-trifluorme thy lfe nyl )-4-ethoxykarbony1-3-methylpyrazol· Získá se l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfeny1)-4-hydroxy-3-me thylpyrazol rezultující po sloupcové chromátografii za použití dichlormethanu jako elučního činidla a po trituraci s hexanem ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotě tání 237 až 239 °C.

Referenční příklad 12

Pracuje se analogickým postupem jako v referenčním příkladu 8 s tím, že se namísto 5—amino—4-methoxykarbony 1-1-( 2,6-dichlor-4-trif luorme thy lfe nyl )-3-trif luorme thy lpyrazolu použije 5-smino-4-ethoxykarbonyl-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-methylpyrazol (popsaný ve zveřejněné patentové přihlášce PCT č. WO 87O3-7S1-A)· Získá se 4-e thoxy karbony 1-1-( 2,6-dichlor-4-trif luorme thy 1fenyl)-3-methylpyrazol rezultující po středotlaké chromatografii za použití dichlormethanu jako elučního činidla a po trituraci s hexanem ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 65 až 67 °C.

- 50 Referenční příklad 13

Směs 1,0 g 3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxypyrazolu a 0,55 g N-bromsukcinimidu ve 20 ml chloroformu se 75 minut míchá při teplotě místnosti, načež se promyje třikrát vždy 20 ml vody a po filtraci přes filtrační papíi* napomáhající separaci fází se odpaří. Zbytek se čistí sloupcovou chromátografií za použití nejprve směsi stejných dílů etheru a hexanu a pak směsi etheru a hexanu v poměru 3 : 1 jako elučních činidel.

Získá se 5-brom-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-hydroxypyrazol ve formě žlutohnědě zbarveného pevného materiálu o teplotě tání 145 až 151 °C.

Referenční příklad 14

K roztoku 13,0 g 2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylazo)-3-oxobutannitrilu ve 20 ml chloroformu se za míchání a udržování teploty na 50 °C přikape roztok 2,2 ml bromu ve 20 ml chloroformu®

Reakční roztok se 20 minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, promyje se čtyřikrát vždy 50 ml vody, vysuší se síranem hořečnatým a po filtraci se odpaří.

- 51 Získá se 16,0 g 4-brom-2-(2,6-dichlor-4-trifluorme thylf6nylazo)-3-oxobutannÍtrilu ve formě hnědého olejovitého materiálu·

Referenční příklad 15

K ledem chlazenému roztoku 1,5 g 3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluonmethoxypyrazolu ve 20 ml koncentrované kyseliny dusičné se přidá 5 ml dýmavé kyseliny dusičné. Reakční směs se 3 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se vylije do směsi vody a ledu a extrahuje se třikrát vždy 50 ml dichlormethanu.

Dichlormethanové extrakty se spojí, promyjí se 30 ml vody, zfiltrují se přes filtrační papír napomáhající separaci fází a odpaří se ve vakuu. Zbylý pryskyřičnatý odparek se čistí sloupcovou chromátografií za použití směsi etheru a hexanu v poměru 1 : 3 jako elučního činidla.

Zígká se 3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluoxmethylfenyl)-4-difiuormethoxy-5-nitropyrazol rezultující ve formě žlutého pevného materiálu o teplotě tání 72,5 až 74 °C. Výtěžek činí 0,3 g.

Vynález dále popieuje způsob potírání škodlivého hmyzu na určitém místě, který spočívá v tom, že se toto ošetří účinným množstvím sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém mají jednotlivé obecné symboly shora uvedený význam. Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat i při chovu dobytka a ve veterinární medicíně proti škůdcům parazitujícím na teplokrevných obratlovcích, zejména na domácích zvířatech, jako jsou hovězí dobytek, ovce, kozy koná, prasata, drůbež, psi a kočky, jakož i na rybách, jako například proti škůdcům z řádu roztočů (acarina), včetně klíštatovitých, jako jsou například

Ixodes spp. (klíště),

Boophilus spp. (klíšt), například Boophilus microplus,

Amblyomraa spp. (piják),

Hyalomma spp.,

Rhipicephalus spp., například Rhipicephalus appendiculatus,

Haemaphysalis spp. (klíšt),

Dermacentor spp. (piják) a

Ornithodorus spp., například Ornithodorus moubata, a jiných druhů, jako jsou například

Datnalinia spp.,

Dermanyssus gallinae (čmelík kuří), Sarcoptes spp., například Sarcoptes scabiei Psoroptes spp. (prašivka),

Chorioptes spp. (strupovka),

Demodex spp. (trudník) a Eutrombicula spp., řádu dvoukřídlých (Diptera), jako jsou například Áedes spp. (komár),

Anopheles spp. (anofeles),

Musea spp. (moucha),

Hypoderma spp. (střeček),

Gastrophilus spp. (střeček) a Simulium spp. (muchnička), řádu Hemiptera, jako je například

Triatorna spp., řádu Phthiraptera, jako jsou například

Damalinia spp. a Linognathus spp. (veš), řádu Siphonaptera, jako je například

Ctenocephalides spp. (blecha), řádu Dictyoptera, jako jsou například

Periplaneta spp. (šváb) a Blatella (rus) a

54-55 řádu Hymenoptera (blanokřídlí), jako je například Monomorium pharaonis, při ochraně skladovaných produktů, například obilních produktů, včetně zrní a mouky, podzemnice olejně, krmiv pro zvířata, řeziva a zboží pro vybavení domácností, například koberců a textilií, proti napadení členovci, zejména brouky, včetně různých molů a roztočů, jako jsou například Ephestia spp. (mol moučný),

Anthrenus spp. (ruáník),

Tribolium spp. (potemník),

Sitophilus spp. (pilous) a

Acarus spp. (zákožka), pro potírání švábů, mravenců, termitů a podobných členovců v obytných a průmyslových budovách a pro hubení larev komárů ve vodních cestách, studních^vodojemech a v jiné stojaté či tekoucí vodě, pro ošetřování základů, konstrukcí a půdy k ochraně staveb proti napadení termity, jako jsou například

Reticulitermes spp. (všekaz),

Heterotermes spp. a

- 56 Coptotermes app., v zemědělství k boji proti dospělcům, larvám a vajíčkům ěkůdců z řádu Lepidoptera (motýli), jako jsou například

Heliothis spp. (šedavka), jako Heliothis virescens, Heliothis armigera a Heliothis zea,

Spodoptera spp., jako Spodoptera exempta, Spodoptera littoralis a Spodoptera eridania,

Mamestra configurata (můra),

Eariaa spp. (můrka), jako Earias insulana,

Pectinophora spp., jako Pectinophora gossypiella, Ostrinia spp., jako Ostrinia nubilalis,

Trichoplusia ni,

Pieris spp. (bělásek),

Laphygma spp·,

Agrotis spp. (osenice) a Amathes spp. (osenice),

Wiseana spp.,

Chilo spp·,

Tryporyza spp. a Diatraea spp.,

Sparganothis pilleriana (obaleč révový)

Cydía pomonella,

Archips spp.,

Plutella xylostella (předivka), proti dospělcům a larvám brouků (Coleoptera), jako jsou například

Hypotheneaus hampei,

- 57 Hylesinus spp. (lýkohub),

Anthonomus grandis (květopas),

Acalynoa spp.,

Lena spp. (kohoutek),

Psylliodes spp. (dřepdík),

Leptinotarsa decemlineata (mandelinka bramborová), Diabrotica spp.,

Gonocephalus spp. (potemník),

Agriotes spp. (kovařík),

Dermolepida a Heteronychus spp.,

Phaedon cochleariae (mandelinka řeřišnicová), Lissorhoptrus oryzophilus,

Meligethes spp. (blýskáček),

Ceutorhynchus spp. (krytonosec),

Rhynchophorus a Cosmopolites spp., proti Škůdcům z řádu Hemiptera, jako jsou například

Psylla spp. (mera),

Bemisia spp.,

Trialeurodes spp. (molice),

Aphis spp. (mšice),

Myzus spp. (mšice),

Megoura viciae (kyjatka vikvová),

Phylloxera spp. (mšička),

Adelges spp. (korovnice),

Fhorodon humuli (mšice chmelová),

- 58 Aeneolania spp.,

Kephotettix spp.,

Empoasca spp. (kříeek),

Nilaparvata spp.,

Perkinsiella spp.,

Pyrilla spp.,

Aonidiella spp·,

Coccus spp.,

Pseudococcus spp. (Servec),

Helopeltis spp.,

Lygus spp. (klopuška),

Dysdercus spp.,

Oxycarenus spp. a Kezara spp., proti škůdcům z řádu blanokřídlých (Hymenoptera), jako jsou například

Athalia spp. (pilatka),

Cephus spp. (bodruška) a Atta spp., proti škůdcům z řádu dvoukřídlých (Diptera), jako jsou například

Hylemyia spp. (kvštilka),

Atherigona spp·,

Chlorops spp. (zelenuška),

Fhytonyza spp. (vrtalka) a

- 59 Ceratitis spp. (vrtule), proti škůdcům z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), jako je například

Thrips tabaci (třásněnka zahradní), proti škůdcům z řádu rovnokřídlých (Orthoptera), jako jaou například sarančata (Locusta a Schistocarca spp.) a cvrčci (například Gryllus spp. a Acheta spp.), proti škůdcům z řádu Collambola (chvostoskoci), jako jsou například

Sminthurus spp. (podrepka) a

Onychiurus spp. (larvěnka), proti škůdcům z řádu všekazů (Isoptera), jako je například

Odontotermes spp., proti škůdcům z řádu škvorů (Dermaptera), jako je například

Forficula spp. (škvor), jakož i proti jiným členovcům důležitým v zemědělské oblasti jako jsou roztoči, například

Tetranychus spp. (sviluška),

Panonychus spp.,

Bryobia spp. (sviluška),

Eriophyes spp. (vlnovník) a

Polyphagotarsonemus spp., dále

Blaniulus spp. (mnohonožka),

Scutigerella spp. (stonoženka),

Oniscus spp. (stínka) a

Triops spp. (listonoh).

Vynález rovněž popisuje způsob hubení škodlivých členovců na rostlinách, který spočívá v tom, že se na z

rostliny nebo na prostředí, v němž rostou, aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I nebo její pesticidně upotřebitelné soli.

K hubení Členovců se účinná látka obecně aplikuje na místa zamořená těmito škůdci v dávce zhruba *

od 0,1 kg do 25 kg účinné látky na hektar ošetřované plochy. Za ideálních podmínek mohou, v závislosti na potíraném škůdci, poskytnout přiměřenou ochranu i nižší dávky. Naproti tomu při nepříznivých povětrnostních podmínkách, při potírání rezistentních škůdců a v závislosti na jiných faktorech může být nutno používat vyšší dávky účinné látky. Při aplikaci na list je možno používat dávky od 1 g do 1000 g/ha.

V případě hubení půdního hmyzu se prostředek z

obsahující učinnou látku libovolným vhodným způsobem rovno- 61 - 62 měrné rozptýlí na ošetřované ploše. Je-li to žádoucí, je možno ošetřovat celou plochu pole nebo místa, kde se pěstuje užitková rostlina, nebo je možno aplikaci provádět v těsné blízkosti semen nebo rostlin, které chceme chránit před napadením, účinnou složku je možno do půdy smýt postřikem ošetřené plochy vodou nebo ji ponechat na povrchu, aby ji do půdy spláchl déší. Během aplikace nebo po aplikaci je možno prostředek popřípadě v půdě mechanicky rozptýlit, například zaoráním nebo pomocí kultivátoru. Aplikaci je možno provádět před setím, při seti, po zasetí, ale před vzejitím, nebo po vzejití.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou schopny hubit Škůdce požírající Části rostliny vzdálené od místa aplikace; například hmyz požírající listy je ničen účinný mi látkami aplikovanými ke kořenům.

Kromě toho mohou popisované účinné látky snižovat napadení rostlin svými repelentními (odpudivými) účinky na hmyz.

Sloučeniny obecného vzorce I se zvlást dobře hodí k ochraně polí, luk, plantáží, skleníků, sadů a vinic, okrasných rostlin, parkových a lesních stromů. Jako z

příklady rostlin a plodin, které je možno těmito účinnými látkami chránit, lze uvést obiloviny (jako kukuřici, pšenici, rýži a čirok), bavlník, tabákovník, zeleninu (jako fazole, brukvovité, okurky a dýně, salát, cibuli, rajčata a papriky),polní plodiny (jako brambory, cukrovou řepu, podzemnici olejnou, sóju, řepku olejnou), cukrovou třtinu, louky a porosty pícnin (jako kukuřice, čiroku a vojtěšky), plodiny pěstované na plantážích (jako čajovnik, kávovník, kakaovník, banánovník, palma olejná, palma kokosová, kaučukovník, koření), sady a háje (například s porostem peckovin a jádrovin, citrusů, kiwi, avokáda, manga, oliv a vlašských ořešáků), vinice, okrasné rostliny, skleníkové, zahradní a parkové květiny a keře a lesní stromy (jak opadavé tak stále zelené) v lesích a školkách.

Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž používat k ochraně dříví a řeziva (dříví nastojato, vytěžené dříví, řezané dříví, skladované dříví, stavební dříví) proti napadení pilatkovitými [například Urocerus (pilořitka)] nebo brouky [například z čeledi Scolytidae (kůrovcovití), Platypodidae (jádrohlodovití), Iyctidae (hrbohlavovití), Bostrychidae (korovníkovití), Cerambycidae (tesaříkovití) nebo Anobiidae (červotočovití)] nebo termity [jako jsou například Seticulitermes spp. (všekaz), Heterotermes spp. nebo Coptotermes].

Dále lze sloučeniny podle vynález_u používat k ochraně uskladněných produktů, jako jsou zrní, ovoce, ořechy, koření a tabák, aí už nezpracované, rozemleté nebo zpracované na různé výrobky, proti napadení molovitými, brouky a roztoči.

- 64 Chránit lze rovněž uskladněné živočišné produkty, jako kůže, vlasy, chlupy a žíně, vlnu a peří v přírodní nebo zpracované formě (například jako koberce nebo textilní výrobky proti napadení molovitými a brouky, jakož i uskladněné maso a ryby proti napadení brouky, roztoči a mouchami.

Slou^nflny obecného vzorce I jsou zvláší vhodné k potírání členovců rozšiřujících nebo přenášejících choroby na člověka a na domácí zvířata, zejména k hubení klíšíat, zákožek vší, blech, komárů a pakomárů, obtížných a choroby přenášejících much. Sloučeniny obecného vzorce I jsou užitecne pro hubení členovců živících se na kůži Či v kůži nebo sajících krev domácích zvířat. K tomuto účelu lze popisované látky apli kovat například perkutánně nebo místné.

Prostředky popsané níže pro místní aplikaci na zvířata nebo pro ochranu uskladněných produktů, vybavení domácnos tí a obecně přístupných ploch a zařízení, lze alternativně rov něž používat k aplikacím na rostoucí užitkové rostliny a na místa, kde rostou, a jako mořidla osiva.

Mezi vhodné způsoby aplikace sloučenin obecného vzorce I náležejí:

v případě domácích zvířat infikovaných nebo vystavených infekcí shora zmíněnými parazitujícími'místní aplikace prostředku obsahujícího účinnou látku vykazující okamžitý nebo/a protrahovaný účinek, například ve formě preparátů k polévání, postřiků, lázní, preparátů k namáčení, popráší, mastí, šamponů, krémů, vosků a systémů, které dobytek ovládá sám, v případě okolí obecně nebo specifických míst, kde se škůdci mohou skrývat, včetně uskladněných produktů, dříví a řeziva, vybavení domácností a obytných a průmyslových budov a místností aplikace postřikem, zamlžením, poprášením, zadýmováním, voskováním, lakováním, ve formě granulátu nebo návnady, dávkováním do vodních cest, studní, vodojemů a jiné tekoucí ne bo stojaté vody, domácím zvířatům v krmivu za účelem hubení larev much v jejich výkalech, na rostoucí rostliny listová aplikace ve formě postřiku, popraše, granulátu, mlhy a pěny, obecně ve formě suspenzí jemně rozmělněných a enkapsulovaných sloučenin obecného vzorce I, k ošetření půdy nebo kořenů ve formě kapalné zálivky, popraše, granulátu, dýmu a pěny a k moření osiva ve formě kapalných nebo práškových preparátů.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno k potírání škůdců aplikovat ve formě prostředků libovolného typu, známých v oboru jako vhodné ^vnější aplikaci obratlovcům nebo k aplikaci k hubení škůdců v místnostech i v otevřeném prostoru, které jako účinnou složku obsahuji alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I v kombinaci s jedním nebo několika kompatibilními ředidly či pomocnými látkami vhodnými pro zamýšlené použití prostředku, všechny tyto prostředky je možno připravovat libovolným způsobem známým v daném oboru.

Prostředky vhodné k aplikaci na obratlovce zahrnují preparáty vhodné k perkutánní nebo místní aplikaci.

Prostředky pro perkutánní a místní aplikaci zahrnují postřiky, popraše, nálevy, lázně, prostředky k omývání, masti, šampony, krémy nebo vosky a případná zařízení (například ušní štítky) připevňovaná na zvířata tak, aby byl umožněn přehled o lokální nebo systemické aplikaci prostředku k hubení škůdců.

pevné nebo kapalné návnadové prostředky vhodné pro hubení škůdců sestávají z jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I a nosiče nebo ředidla, které může obsahovat poživatelný materiál nebo jinou látku, která způsobí, že členovec začne prostředek konsumovat.

Kapalné prostředky zahrnují koncentráty mísitelné s vodou, emulgovatelné koncentráty, suspensní koncentráty, smáčitelné nebo rozpustné prásky obsahující jednu nebo několik sloučenin obecného vzorce I, které je možno používat k ošetřování substrátů nebo míst zamořených nebo vystavených zamoření škůici včetně místnosti, uzavřených nebo otevřených skladištních prostorů nebo výroben, nádrží, zásobníků nebo jiných zařízení a tekoucí Či stojaté vody.

Pevné homogenní nebo heterogenní prostředky obsahující jednu nebo několik sloučenin obecného vzorce I, například granule, pelety, brikety nebo kapsle, je možno používat k ošet řování stojaté nebo tekoucí vody během určitého intervalu. Podobných účinků je možno dosáhnout bučí kontinuálním nebo dis kontinuálním přidáváním shora popsaných disperzních koncentrá tů do vody.

Je možno rovněž používat prostředky ve formě aerosolů a vodných nebo nevodných roztoků či dispersí vhodných pro aplikaci postřikem, zamlžováním a postřikem za použití nízkých nebo ultra-nízkých objemů.

Mezi vhodná pevná ředidla, která je možno používat k přípravě prostředků sloužících k aplikaci sloučenin obecné ho vzorce I, náležejí křemičitan hlinitý, křemelina, kukuřičné pluchy, fosforečnan vápenatý, práškový korek, aktivní uhlí křemičitan hořečnatý, hlinky, jako kaolin, bentonit nebo attapulgit a ve vodě rozpustné polymery. Zmíněné pevné prostředky mohou popřípadě obsahovat jedno nebo několik kompatibilních smácedel, dispergátorů, emulgátorů nebo barviv, které v případě, že jsou pevné, mohou sloužit i jako ředidla.

Popisované pevné prostředky, které obecně mají formu popráší, granulátů nebo smácitelných prášků, se obvykle připravují impr.egnací pevných ředidel roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, následujícím odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím takto získaných produktů na prášek a popřípadě granulováním nebo lisováním k získání granulí, pelet nebo briket, nebo enkapsulací jemně rozmělněné účinné složky v přírodních nebo syntetických polymerech, jako jsou například želatina, syntetické pryskyři ce a polyamidy.

Smačedla, dispergátory a emulgátory, které mohou být v prostředcích, zejména ve smáčitelných prášcích, přítomny, mohou být iontového nebo neionogenního typu. Jedná se například o sulforicinoleáty, kvarterní amoniové deriváty nebo produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s nonyl- a oktylfenolem nebo esterů karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, u nichž byla zajištěna rozpustnost etherifikací volných hydroxylových skupin kondenzací s ethylenoxidem, nebo o směsi těchto typů povrchově aktivních činidel. Smáčitelné prášky je možno bezprostředně před použitím rozmíchat s vodou a získat tak suspenze vhodné k aplikaci.

Kapalnými aplikovatelnými prostředky obsahujícími sloučeniny obecného vzorce I mohou být roztoky, suspenze a emulze sloučenin obecného vzorce I, popřípadě enkapsulovaných v přírodních nebo syntetických polymerních látkách, kteréžto prostředky mohou obsahovat smáčedla, dispergátory nebo emulgátory. Tyto emulze, suspenze a roztoky je možno připravovat za použití vodných, organických nebo vodně-organických ředidel, jako jsou například acetofenon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné nebo rostlinné oleje a ve vodě rozpustné polymery a směsi těchto ředidel, které mohou obsahovat smáčedla, dispergátory nebo emulgátory iontového nebo neionogenního typu nebo jejich směsi, například povrchově aktivní činidla popsaná výše. Je-li to žádoucí, je možno emulze s obsahem účinné látky obecného vzorce I používat ve formě samoemulgovatelných koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emul69 gátorech nebo v rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilní s učinnou látkou. Jednoduchým vnesením těchto koncentrátů do vody se získají prostředky vhodné k okamžitému použití.

Prostředky s obsahem účinných látek obecného vzorce I, které jsou určeny k aplikaci za účelem hubení hmyzu, roztočovitých a nematodů škodících rostlinám, mohou rovněž obsahovat synergisty (například piperonylbutoxid nebo sesamex), stabilizátory, jiné insekticidy, akaricidy, nematocidy, fungicid: (buč pro použití v zemědělství nebo pro použití ve veterinárním lékařství, například benomyl nebo iprodion), baktericidy, atraktanty či repelenty pro členovce nebo obratlovce, feromony, deodoranty, aromatické přísady, barviva a pomocná terapeutická činidla, například stopové prvky. Shora zmíněné přísady jsou určeny ke zlepšení účinnosti, trvanlivosti, bezpečnosti, případné spotřeby nebo spektra účinku, nebo k jinému zlepšení funkce prostředku na ošetřené ploše nebo na ošetřeném či v ošetřeném zvířeti.

Jako příklady jiných pesticidně účinných látek, které mohou být přítomny v prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat vedle prostředků podle vynálezu, se uvádějí preparáty acephate, chlorpyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, málathion, monocrotophos, parathion, phosalone, pirimiphos-methyl, triazophos, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindan, benzoximate, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermectiny, ivermectin, milbemyciny, thiophanate, trichlorfon, dichlorvos, diaveridin a dimetridazol.

Prostředky určené k aplikaci pro hubení hmyzu, roztočovitých a nematodů škodících rostlinám obvykle obsahují

0,00001 až 95 %, zejména 0,005 až 50 % hmotnostních jedné nebo «» několika sloučenin obecného vzorce I nebo vťch aktivních složek (tj. sloučeniny nebo sloučenin obecného vzorce I spolu s dalšími látkami toxickými pro členovce a nematody škodící rostlinám, synergisty, stopovými prvky nebo stabilizátory). Konkrétní prostředky a jejich dávkování si k dosažení žádaného účinku nebo účinků volí sami farmáři, chovatelé dobytka, lékaři nebo veterinární lékaři, pracovníci v oboru hubení škůdců nebo jiní odborníci. Pevné a kapalné prostředky pro místní aplikaci na zvířata^ dříví a řezivo, uskladněné produkty nebo vybavení domácností obvykle obsahují 0,00005 až 90 %, zejména 0,001 až 10 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.

Popraše a kapalné prostředky pro aplikaci na dobytek, osoby, věci, místnosti nebo otevřené plochy mohou obsahovat 0,0001 až 15 %, zejména 0,005 až 2,0 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I. Vhodné koncentrace jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I při ošetřování vody se pohybují mezi 0,0001 ppm a 20 ppm, zejména mezi 0,001 ppm a 5,0 ppm. Tyto koncentrace je možno použí vat rovněž terapeuticky při chovu ryb, přičemž je třeba zachovat vždy přiměřenou dobu působení. Poživotelné návnady mohou obsahovat 0,01 až 5,0 s výhodou 0,01 až 1,0 & hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce i.

Následující předpisy ilustrují složení a přípravu prostředků pro použití k potírání hmyzu, obsahujících jako učinnou složku sloučeninu nebo sloučeniny obecného vzorce I. Prostředky popsané v předpisech 1 až 6 lze vesměs ředit vodou na postřikové preparáty s vhodnou z

koncentrací účinné složky pro použití v zemědělství.

Předpis 1

Ve vodě rozpustný koncentrát

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol % (hmotnost/objem)

Ethylan BCP % (hmotnost/objem)

N-methy lpyrrolidon do 100 % objemových

- 72-75

Příprava:

Ethylan BCP se rozpustí v části N-methylpyrrolidonu, přidá se účinná látka a směs se za míchání zahřívá až do jejího rozpuštění. Objem výsledného roztoku se upraví přidáním zbývajícího rozpouštědla.

- 76 Předpis 2

Emulgovatelný koncentrát

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol Soprophor BSU

Arylan CA

N-methylpyr rol idon

Solvesso 150 do % (hmotnost/objem) 4 % (hmotnost/objem) 4 % (hmotnost/objem) % (hmotnost/objem) 100 % objemových

Příprava:

Soprophor BSU, Arylan CA a účinná látka se rozpustí v N-methylpyrrolidonu a objem výsledného roztoku se upraví přidáním rozpouštědla Solvesso 150.

Předpis 3

Smáčitelný prášek

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol 40 % (hmotnost/hmotnost) Arylan S 2 % (hmotnost/hmotnost)

Darvan č. 2 5 % (hmotnost/hmotnost)

Celíte PF do 100 % hmotnostních

- 77 Příprava:

Shora uvedené složky se smísí a směs se rozemílá v kladivovém mlýnu až do velikosti částic pod 50/um.

Předpis 4

Vodný suspenzní koncentrát

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluor30 % 1 % 0,2 % 5 % 0,15 % 100 % methylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol Ethylan BCP

Sopropon T36

Ethylenglykol

Rhodigel 23 voda do (hmotnost/objem) (hmotnost/objem) (hmotnost/objem) (hmotnost/objem) (hmotnost/objem objemových

Příprava:

Shora uvedené složky se důkladně smísí a směs se rozemílá v kulovém mlýnu až do střední velikosti částic pod 3/um.

Předpis 5

Emulgovatelný suspenzní koncentrát

- 78 Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol 30 % (hmotnost/objem) Ethylan BGP 10 % (hmotnost/objem)

Bentone 38 0,5 % (hmotnost/objem)

Solvesso 150 do 100 % objemových

Příprava:

Předpis 6

Ve vodě dispergovatelné granule

Složení:

3-kyan-l- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl )-4-difluormethoxypyrazol 30 % (hmotnost/hmotnost) Darvan č. 2 15 % (hmotnost/hmotnost)

Arylan S Q % (hmotnost/hmotnost)

Celíte PP do 100 % hmotnostních

Příprava:

Shora uvedené složky se smísí, směs se mikronisuje ve fluidnim mlýnu a za postřiku dostatečným množstvím vody

- 79 (do 10 % hmotnost/hmotnost) se granuluje na rotačním peletizéru. Výsledné granule se k odstranění nadbytku vody vysuší ve vznosu.

V následující Části jsou uvedeny základní popisy komerčních preparátů používaných v předcházejících předpisech.

Ethylan BCP	kondenzační produkt nonylfenolu s ethylen- oxidem
Soprophor BSU	kondenzační produkt tristyrylfenolu s ethylen oxidem
Arylan CA	70% (hmotnost/objem) roztok dodecylbenzensulfonát u vápenatého
Solvesso 150	lehké aromatické rozpouštědlo (C^_Q)
Arylan S	dodecylbenzensulfonát sodný
Darvan	lignosulfonát sodný
Celite PF	nosič na bázi syntetického křeoičitanu hořečnatého
Sopropon T36	sodná sůl polykarboxylové kyseliny
Rhodigel 23	polysacharid - xanthan
Bentone 38	organický derivát hořečnatého montmorillonitu

Předpis 7

Popraš

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol 1 až 10 % (hmotnost/hmot nost) velejemý mastek do 100 % hmotnostních

Prostředek se připraví důkladným promísením shora uvedených složek. Tento práškový prostředek je možno aplikovat na místa zamořená nebo náchylná k zamoření členovci, jako jsou například různé odpadové materiály, skladované produkty, zařízení domácností nebo zvířata. K hubení členovců dojde poté, kdy členovci prostředek pozřou. Popraš je možno aplikovat na žádaná místa za použití například mechanických rozprašovačů, ručních rozprašovačů nebo zařízení, která provádějí aplikaci samočinně na popud zvířete.

Předpis 8

Požívatelná návnada

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-difluormethoxypyrazol 0,1 až 1,0 % (hmotnost/hmotnost

- 81 pšeničná mouka 80 % hmotnost/hmotnost) melasa do 100 % hmotnostních

Shora zmíněný návnadový prostředek, který se připraví důkladným promícháním výše zmíněných složek, je možno distribuovat na místa zamořená členovci, například mravenci, sarančaty, šváby a mouchami, jako jsou místnosti v domácnostech a průmyslových podnicích, například kuchyně, nemocniční místnosti nebo skladiště, nebo otevřené plochy, za účelem hubení Členovců, kteří tuto návnadu pozřou.

Předpis 9

Roztok

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol 15 % (hmotnost/objem) dimethylsulfoxid do 100 % objemových

Shora uvedený prostředek je možno připravit rozpuštěním derivátu pyrazolu v části dimethylsulfoxidu a doplněním roztoku dalším dímethylsulf oxidem za žádaný objem. Připravený roztok je možno aplikovat na domácí zvířata infikovaná členovci perkutánně pomocí tzv. pour-on aplikace nebo, po sterilizaci filtrací přes polytetrafluorethylenovou

- 82 membránu (velikost pórů 0,22/um), parenterálními injekcemi v dávce od 1,2 do 12 ml roztoku na 100 kg tělesné hmotnosti zvířate.

Předpis 10

Smáčitelný prášek

Složení:

3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazol Ethylan BCP (kondenzační produkt nonylfenolu s ethylenoxidem obsahující 9 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu)

Aerosil (velejemný oxid křemičitý) Celite PF (nosič na bázi syntetického křemičitanu hořečnatého) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) 5 % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost)

Shora uvedený prostředek je možno připravit tak, že se Ethylen BCP adsorbuje na Aerosil, smísí se s ostatními složkami a směs se v kladivovém mlýnu rozemele na smáčitelný prášek, který je možno ředit vodou na koncentraci pyrazolové sloučeniny od 0,001 % do 2 % (hmotnost/objem) a aplikovat na místo zamořené členovci, například larvami dvoukřídlých, nebo nematody škodící rostlinám postřikem, nebo na domácí zvířata

- 83 infikovaná nebo vystavená infikaci hmyzem nebo roztoči postřikem nebo ve formě lázně.

Předpis 11

Z 0,5 až 25 % (hmotnost/hmotnost) 3-kyan-l-(2,6-dichlor- 4-trifluormethylfenyl)- 4-difluormethoxypyrazolu a polyvinylchloridového základu (do 100 % hmotnostních) se smísením těchto komponent spolu s vhodným plastifikátorera, například dioktylftalátem a zpracováním homogenní směsi vytlačováním z taveniny nebo lisováním za horka je možno připravit prostředek se zpomaleným zvolňováním účinné látky ve vhodném tvaru, například ve fi>rmš granulí, pelet, briket nebo pásků. Tento prostředek je možno například dávkovat do stojaté vody nebo, v případě pásku, jej lze upravit na obojek nebo usní přívěsek pro domácí zvířata za účelem hubení hmyzích škůdců pyrazolovou sloučeninou, která se z prostředku pomalu uvolňuje.

Obdobné prostředky je možno připravit náhradou 3-kyan-l-(2,6-dichlor- 4-trifluormethylfenyl)-4-difluormethoxypyrazolu ve shora uvedených předpisech příslušným množstvím libovolné jiné sloučeniny obecného vzorce I.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. N-^enylpyrazol-4-ylderiváty obecného vzorce I ve kterém ΐΛ představuje atom halogenu nebo přímou Či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující vždy 1 až 4 atomy uhlíku, substituovanou jedním až třemi atomy halogenů, n je celé číslo o hodnotě 1 až 3, znamená kyanoskupinu, nitroskupinu nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou jedním až třemi atomy halogenů,

R⁴ představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou jedním až šesti atomy halogenů nezávisle na sobě vybranými ze skupiny zahrnující atomy fluoru, chloru, bromu a jodu, a

R znamená atom vodíku, atom halogenu nebo aminoskupinu.

2. Insekticidní prostředek, vyznačující se t í m , že jako učinnou látku obsahuje N-fenylpyrazol- 85

-4-ylderivát podle nároku 1.

3. Použití N-fenylpyrazol-4-ylderivátů podle nároku 1 k hubeni hmyzu.