CZ286232B6 - 1-Aryl-5-(substituovaný alkylidenimino)pyrazoly, způsob jejich přípravy a pesticidní kompozice tyto pyrazoly obsahující - Google Patents
1-Aryl-5-(substituovaný alkylidenimino)pyrazoly, způsob jejich přípravy a pesticidní kompozice tyto pyrazoly obsahující Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286232B6 CZ286232B6 CS19921337A CS133792A CZ286232B6 CZ 286232 B6 CZ286232 B6 CZ 286232B6 CS 19921337 A CS19921337 A CS 19921337A CS 133792 A CS133792 A CS 133792A CZ 286232 B6 CZ286232 B6 CZ 286232B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- cyano
- carbon atoms
- pyrazole
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Řešení se týká nových 1-aryl-5-alkylideniminopyrazolů obecného vzorce I, ve kterém výhodně R.sup. 1 .n.znamená kyano-skupinu, nitro-skupinu nebo atom halogenu, R.sup. 2 .n.znamená skupinu R.sup. 9.n.S(O).sub. n.n., ve které n znamená 0, 1 nebo 2 a R.sup. 9 .n.znamená alkylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu, která je substituována halogenovými atomy, R.sup. 3 .n.znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, R.sup. 4 .n.znamená fenylovou skupinu nebo heteroarylovou skupinu, případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující hydroxylovou skupinu, atom halogenu, alkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, R.sup. 5 .n.znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo atom halogenu, R.sup. 6 .n.a R.sup. 8 .n.znamenají atom vodíku, R.sup. 7 .n.znamená atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu a X znamená atom dusíku nebo skupinu CR.sup. 14.n.. Dále se týká způsobů ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nových l-aryl-5-alkylideniminopyrazolů a způsobů jejich přípravy. Vynález dále zahrnuje kompozice uvedených sloučenin a způsoby použití těchto sloučenin pro hubení členovců, nematodů, hlístů (cizopasných červů) a prvoků, vystupujících v přírodě jako škůdci. Vynález se zejména týká použití uvedených sloučenin nebo kompozic při zemědělských aplikacích, obzvláště ve funkci pesticidů, pro kontrolu členovcovitých škůdců, zejména hmyzu a to buď pozřením těchto sloučenin, nebo kompozic a nebo jejich kontaktním účinkem.
Dosavadní stav techniky
Jsou známé různé l-(substituovaný fenyl nebo pyridyl)-5-(substituovaný amino)pyrazolové sloučeniny, které vykazují rozličné typy pesticidní účinnosti, včetně účinnosti jako herbicidy, regulátory růstu rostlin, insekticidy a nematocidy. Takové sloučeniny lze například najít v následující literatuře:
patent US 4 863 937 zahrnuje jako insekticidy, akaricidy a nematocidy l-aryl-5-(substituovaný alkylidenimino)pyrazoly, které jsou nesubstituované nebo alkyl- nebo halogenalkylsubstituované v poloze 3 pyrazolového kruhu;
CAS 11 l(5):39360c popisují 1-(substituovaný aryl)-5-(substituovaný arylmethylidenimino)pyrazolové sloučeniny (str. 3, 6, 10 a 16) jako meziprodukty pro přípravu insekticidních sloučenin; tyto sloučeniny jsou nesubstituované nebo alkyl- nebo halogenalkylsubstituované v poloze 3 pyrazolového kruhu;
v Článku L. Hennig-a a kol. vJ. Prakt. Chem., 351-8, 1990 (odpovídající odkazu CAS 113(25):23126g) jsou uvedeny l-fenyl-5-(substituovaný fenylmethylidenimino)pyrazolové sloučeniny, které jsou v poloze 3 pyrazolového kruhu substituované methylem nebo fenylem; těmto sloučeninám zde není připisována žádná pesticidní účinnost;
patent GB 923 734 popisuje l-aryl-5-(substituovaný fenylmethylidenimino) pyrazolové sloučeniny jako barviva, přičemž tyto sloučeniny jsou v poloze 3 pyrazolového kruhu substituované pouze kyano-skupinou;
patent US 4 685957 popisuje l-aryl-5-(substituovaný iminoamino)pyrazoly jako herbicidy a regulátory růstu rostlin, přičemž tyto sloučeniny jsou v poloze 3 pyrazolového kruhu buď nesubstituované, nebojsou zde substituované alkylovou skupinou;
patent EP295 117, WO 87/03781 (rovněž odpovídající EP234 119), EP 295 118 a EP 350 311 zahrnují l-fenyl-5-(substituovaný amino)pyrazolové sloučeniny určené pro hubení škůdců ze skupiny členovců, nematodů, hlístů a prvoků;
patent GB 2 136 427 uvádí jako herbicidy l-(substituovaný-2-pyridyl)-5-(substituovaný amino)-4-kyanopyrazoly, které jsou v poloze 3 pyrazolového kruhu nesubstituované;
US 4 772 312 uvádí jako herbicidy l-(substituovaný-2-pyridyl)-5-(substituovaný amino)pyrazoly, které jsou v poloze 3 pyrazolového kruhu buď nesubstituované, nebo substituované alkylovou skupinou;
-1 CZ 286232 B6 patent US 4 804 675 uvádí jako insekticidy, akaricidy a nematocidy 1-(substituovaný 2pyridyl)-5-(substituovaný amino)pyrazoly, které jsou v poloze 3 pyrazolového kruhu buď nesubstituované, nebo substituované alkylovou skupinou nebo halogenalkylovou skupinou;
patent US 4 740 232 uvádí jako herbicidy 1-(substituovaný fenyl)-5-(substituovaný amino)pyrazolové sloučeniny, které jsou v poloze 3 pyrazolového kruhu nesubstituované;
jsou popsány fenyl-substituované heterocyklické sloučeniny jako insekticidy a akaricidy, včetně 1-(substituovaný fenyl)-5-(substituovaný amino)pyrazolů;
patent US 4 822 810 popisuje l-aryl-4-kyano-3-(sírou substituovaný)-5-(alkoxyalkylidenimino)pyrazoly pro hubení členovcovitých škůdců;
patent US 3 686 171 popisuje N'-/(4-hydroxymethyl nebo formyl)-5-pyrazolyl/amidiny jako meziprodukty nebo protizánětlivé účinné látky;
patent US 2 998 419 popisuje způsob přípravy 5-(substituovaný amino)-3,4-dikyanopyrazoly a jejich afinitu pro proteiny a
T. Simay a kol. popisuje vActa Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae, sv. 105(2) chemickou syntézu a fyzikální vlastnosti různých 5-(substituovaný amino)pyrazoly (například sloučeniny 2, 4, 7, 8 a 15 až 18).
Zvýše uvedeného je zřejmé, že povaha a poloha substituentové skupiny na pyrazolovém kruhu podmiňují zcela odlišné typy biologického účinku, přičemž tento typ a stupeň biologického účinku nejsou z povahy a polohy uvedeného substituentu předem snadno odvoditelné.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou nové l-aryl-5-(substituovaný alkylidenimino)pyrazoly, které mají překvapivé, neočekávané a znamenité pesticidní vlastnosti, zejména insekticidní vlastnosti, uplatňující se při pozření nebo kontaktním účinkem.
Tyto sloučeniny zahrnují rovněž isomery, například diastereomery a optické isomery, a mají obecný vzorec I
R~ (I) ve kterém
R1 znamená kyano-skupinu, nitro-skupinu, atom halogenu, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo cykloalkylkarbonylovou skupinu, kde alkylový zbytek má lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a cykloalkylový zbytek obsahuje 3 až 7 uhlíkových atomů,
-2CZ 286232 B6
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, nitro-skupinu, thiokyanáto-skupinu, nesubstituovanou nebo mono- anebo dialkyl-substituovanou sulfamoylovou skupinu, nesubstituovanou nebo mono- anebo dialkyl-substituovanou aminokarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo substituovanou skupinu R9S(O)n, ve které n znamená 0, 1 nebo 2 a R9 znamená alkylovou, halogenalkylovou, cykloalkylovou, halogencykloalkylovou, cykloalkylalkylovou nebo halogencykloalkylalkylovou skupinu, přičemž alkylové zbytky jsou lineárními nebo rozvětvenými zbytky obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylový zbytek obsahuje 3 až 7 uhlíkových atomů a halogenová substituce zahrnuje jeden nebo více atomů halogenu, které jsou totožné nebo odlišné, až do úplné substituce alkylového nebo cykloalkylového zbytku,
R3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthio-skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo dialkylaminovou skupinu, ve které každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž alkylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec,
R4 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo substituovanou heteroarylovou skupinu mající 5- nebo 6-členný monocyklický kruh obsahující jeden nebo více heteroatomú z množiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a atom dusíku, které jsou totožné nebo odlišné, přičemž fenylová nebo heteroarylová substituce zahrnuje jeden nebo více nebo kombinace substituentů z množiny zahrnující hydroxy-skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, sulfhydrylovou skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, atom halogenu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, -O-alkyl-O-skupinu, O-halogenalkyl-O-skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkanoyloxy-skupinu, fenoxyskupinu, trialkylsilyloxy-skupinu, fenylovou skupinu, alkyl-S(O)„-skupinu nebo halogenalkyl-S(O)„-skupinu, ve kterých n znamená 0, 1 nebo 2, skupinu NR10Rn, ve které R10 a Rn individuálně znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkanoylovou skupinu nebo halogenalkanoylovou skupinu, skupinu COR12, ve které R12 znamená skupinu NR10Rn, alkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, hydroxy-skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, atom vodíku, alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, nebo skupinu SO2R13, ve které R13 znamená skupinu NR10Rn, alkoxylovou skupinu, alkylthioskupinu nebo hydroxy-skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, přičemž uvedené alkylové a alkoxylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a halogenová substituce zahrnuje jeden nebo více atomů halogenu, které jsou stejné nebo odlišné, až do úplné substituce alkylového a alkoxylového zbytku,
R5 znamená atom vodíku, atom halogenu nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
R6 a R8 každý individuálně znamená atom vodíku nebo atom fluoru,
R7 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, halogenalkylkarbonylovou skupinu, alkyl-S(O)n-skupinu nebo halogenalkylS(O)n-skupinu, ve kterých n znamená 0, 1 nebo 2, přičemž alkylové a alkoxylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a halogenová substituce zahrnuje jeden nebo více atomů halogenu, které jsou totožné nebo odlišné, až do úplné substituce alkylového a alkoxylového zbytku, a
X znamená atom dusíku nebo skupinu C-R14, ve které R14 znamená atom vodíku, atom halogenu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
-3CZ 286232 B6 alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec.
V případě, že obecný substituent R4 znamená ve výše uvedených sloučeninách obecného vzorce I heteroarylovou skupinu, potom je tato heteroarylová skupina výhodně tvořena nesubstituovanou nebo substituovanou pyridylovou, pyridyl-N-oxidovou, thienylovou, furanylovou, pyrrolylovou, imidazolylovou, triazolylovou nebo obdobnou skupinu.
Výhodnějšími sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R1 znamená kyano-skupinu, nitro-skupinu nebo atom halogenu,
R2 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou skupinu R9S(O)n, ve které n znamená 0, 1 nebo 2 a R9 znamená výše definovanou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku,
R4 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo substituovanou heteroarylovou skupinu, kterou je pyridylová skupina, pyridyl-Noxidová skupina, thienylová skupina, furanylová skupina, pyrrolylová skupina, imidazolylová skupina nebo triazolylová skupina,
R5 znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu,
R6 a R8 každý individuálně znamená atom vodíku nebo atom fluoru,
R7 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu a
X znamená atom dusíku nebo skupinu C-R14, ve které R14 znamená atom vodíku, atom halogenu, kyano-skupinu, alkylovou skupinu, alkylthio-skupinu nebo alkoxylovou skupinu.
Obzvláště výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce la
(la) ve kterém
R2 znamená skupinu R9S(O)n, ve které n znamená 0,1 nebo 2 a R9 znamená alkylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu, nebo halogenalkylovou skupinu, výhodně trihalogenmethylovou skupinu nebo dihalogenmethylovou skupinu, přičemž halogen znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu nebo jejich kombinace, nejvýhodněji CF3, CC13, CF2C1, CFC12, CF2Br, CHF2, CHC1F nebo CHC12,
R4 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou skupinu, přičemž jeden nebo více substituentů je zvoleno z množiny zahrnující hydroxy-skupinu, atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, alkoxylovou skupinu, výhodně
-4CZ 286232 B6 methoxylovou skupinu nebo ethoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, výhodně methylthioskupinu, kyano-skupinu, nebo alkylovou skupinu, výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu, nebo jejich kombinace, nebo R4 znamená 4-pyridylovou skupinu nebo 4-pyridylN-oxidovou skupinu, která je případně substituována stejně, jak je to uvedeno pro fenylovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu, nebo atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,
R7 znamená atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, alkylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, výhodně trihalogenmethylovou skupinu a výhodněji trifluormethylovou skupinu, nebo halogenalkoxylovou skupinu, výhodně trihalogenmethoxylovou skupinu a výhodněji trifluormethoxylovou skupinu, přičemž halogen znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu nebo jejich kombinace a
X znamená atom dusíku nebo skupinu C-R14, ve které R14 znamená atom vodíku, atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, kyano-skupinu, alkylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, alkylthio-skupinu, výhodně methylthio-skupinu nebo ethylthio-skupinu, nebo alkoxylovou skupinu, výhodně methoxylovou nebo ethoxylovou skupinu.
Pokud jde o výše uvedené výhodné sloučeniny obecného vzorce I a zejména sloučeniny obecného vzorce Ia, existují určité optimální kombinace substituentových skupin, které optimalizují a maximalizují pesticidní účinnost založenou na optimální kombinaci chemických, fyzikálních a biologických vlastností každé dané sloučeniny. Skupinami, které poskytují obzvláště zlepšenou nebo neočekávanou a překvapivou pesticidní účinnost, jsou například následující skupiny:
v případě obecného substituentu R4 jsou výhodnými skupinami například:
1. 4-hydroxy-3-methoxyfenylová skupina,
2. 4—hydroxyfenylová skupina,
3. 3-hydroxy-4-methoxyfenylová skupina,
4. 3,5-dimethyl-4-hydroxyfenylová skupina,
5. 3,5-dimethoxy-4-hydroxyfenylová skupina,
6. 4—methylthiofenylová skupina,
7. 2,4-dihydroxyfenylová skupina,
8. 4—hydroxy-3-methylfenylová skupina,
9. 3-ethoxy-4—hydroxyfenylová skupina,
10. 3,4,5-trimethoxyfenylová skupina,
11. fenylová skupina,
12. 2-hydroxyfeny lová skupina,
13. 3,4—dihydroxyfeny lová skupina,
14. 2,4-dimethylfenylová skupina,
15. 4—kyanofenylová skupina,
16. 4-pyridylová skupina,
17. 4-pyridyl-N-oxidová skupina,
18. 3-chlor-4-hydroxyfeny lová skupina,
19. 2-chlor-4-hydoxyfenylová skupina,
20. 5-brom-4-hydroxy-3-methoxyfenylová skupina,
21. 3-hydroxyfenylová skupina,
22. 5-chlor-4-hydroxy-3-methoxyfenylová skupina,
23. 2,4,5-trihydroxyfenylová skupina,
-5CZ 286232 B6
24. 5-brom-3,4-dihydroxyfenyIová skupina nebo
25. 4,5-dihydroxy-3-methoxyfenylová skupina.
Z výše uvedených skupin R4 jsou výhodnějšími skupinami následující individuální skupiny:
A) 1-10,12-15 nebo 18-25 nebo
B) 1-5, 7-9, 13 nebo 18-25 nebo
C) 1-4, 18 nebo 19.
V případě 1-fenylové nebo l-(2-pyridyl)ové skupiny obsahující obecné substituenty R5, R6, R7, R8 a R14, jsou výhodnými skupinami například:
1. 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylová skupina,
2. 2,6-dichlor-4—trifluormethoxyfenylová skupina,
3. 2-chlor-4-trifluormethoxyfenylová skupina,
4. 2-chlor-4-trifluormethylfenylová skupina,
5. 2,4,6-trichlorfenylová skupina,
6. 2,6-dichlor-4-fluorfenylová skupina,
7. 4-brom-2,5-dichlorfenylová skupina,
8. 2-chlor-6-methyl-4—trifluormethylfenylová skupina,
9. 2-chlor-6-methylthio-4-trifluormethylfenylová skupina,
10. 2,4-dichlorfenylová skupina,
11. 2-chlor-4-fluorfenylová skupina,
12. 2-chlor—4-bromfenylová skupina,
13. 4-brom-2,6-difluorfenylová skupina,
14. 3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridylová skupina,
15. 3-chlor-5-trifluormethoxy-2-pyridylová skupina,
16. 3-chlor-5-fluor-2-pyridylová skupina,
17. 3,5-dichlor-2-pyridylová skupina,
18. 2-brom-4-trifluormethoxyfeny lová skupina,
19. 2-brom-4-trifluormethylfenylová skupina,
20. 2-chlor-6-fluor-4-trifluormethoxyfenylová skupina,
21. 2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylfenylová skupina nebo
22. 2-chlor-6-kyano-4-trifluormethylfenylová skupina.
Z uvedených 1-fenylových a l-(2-pyridyl)ových skupin jsou výhodnějšími skupinami následující individuální skupiny: 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20,21 nebo 22. Ještě výhodnějšími jsou skupiny 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 14, 21 nebo 22.
Z výše uvedených sloučenin obecného vzorce I a výhodnějších sloučenin obecného vzorce Ia poskytují obzvláště znamenitou kontrolu larválních hmyzích druhů pozřením nebo kontaktním účinkem následující výhodné sloučeniny:
Číslo sloučeniny__________Chemický název_______________________________________________ l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4~trifluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-/(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol,
-6CZ 286232 B6
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-3-kyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-/(4—hydroxy-3-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-/4-hydroxy-3-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol,
-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-/(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3,5-dimethoxy-4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-^l—trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3-hydroxy-4-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4—trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluonnethylsulfenyl-5-/(4-pyridyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(2,4-dihydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(4-pyridyl-A-oxid)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxy-3-methylfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluonnethylsulfenyl-5-/(4-methylthiofenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfínyl-5-/(4-hydroxy-3-methylfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4~trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluorinethylsulfmyl-5-/(3,5-dimethoxy—4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3-ethoxy-4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol,
| 30 | l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethyl- sulfenyl-5-/(3,4,5-trimethoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, |
| 37 | l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethyl- sulfenyl-5-/(2-chlor-4—hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, |
| 38 | l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3-chlor-4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, nebo |
| 76 | l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-3-kyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol. |
Z výše jmenovaných sloučenin jsou výhodnějšími sloučeninami sloučeniny č. 2, 3, 4, 6, 9, 10, 13, 15, 17, 19, 23, 24, 26, 29, 37, 38 nebo 76, přičemž obzvláště výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny č. 2, 3, 10, 15, 24, 37, 38 nebo 76.
Další specifičtější kategorií sloučenin podle vynálezu, které jsou obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce I nebo Ia, tvoří sloučeniny podle vynálezu, ve kterých obecný substituent R4 znamená fenylovou skupinu, která je alespoň 3-hydroxy-substituována nebo 4hydroxy-substituována, přičemž ostatní substituenty fenylové skupiny jsou substituenty popsané libovolnou z nezávislých definic vynálezu. Tyto 3-hydroxy- nebo 4-hydroxy-sloučeniny takto tvoří ve výše uvedených a dále uvedených výhodných skupinách sloučenin podle vynálezu výhodnou separátní skupinu. Další separátní skupiny sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeniny s individuálními zbytky R4, individuálními 1-fenylovými nebo l-(2-pyridyl)ovými zbytky nebo individuálními sloučeninami, které jsou uvedeny v následujících výhodných skupinách C až L:
A) sloučeniny obecného vzorce I,
B) sloučeniny obecného vzorce Ia,
C) výhodné skupiny R41-25,
D) výhodné skupiny R41-10,12-15 nebo 18-25,
E) výhodné skupiny R41-5, 7-9, 13 nebo 18-25,
F) výhodné skupiny R41-4,18 nebo 19,
G) 1-fenylové nebo l-(2-pyridyl)ové skupiny 1-22,
H) 1-fenylové nebo l-(2-pyridyl)ové skupiny 1-8 nebo 14—22,
I) 1-fenylové nebo l-(2-pyridyl)ové skupiny 1-5, 7, 8, 14, 21 nebo 22,
J) sloučeniny č. 2, 3, 4, 6, 9,10, 13,15,16,17,18, 19, 22,23, 24, 26, 29, 30, 37, 38 nebo 76,
K) sloučeniny č. 2, 3, 4, 6, 9,10, 13,15,17,19,23, 24,26,29, 37, 38 nebo 76 nebo
L) sloučeniny č. 2, 3,10, 15,24, 37, 38 nebo 76.
Cílem vynálezu je získat nové pesticidní sloučeniny l-aryl-5-(substituovaný alkylidenimino)pyrazolové skupiny a najít způsoby jejich přípravy.
Druhým cílem vynálezu je získat sloučeniny s poněkud jednodušším chemickým vzorcem, které by byly připravitelné ze známých a/nebo snadno dostupných a mnohdy laciných meziproduktů a výchozích látek.
Třetím cílem vynálezu je poskytnout pesticidní kompozice a způsoby použití pesticidních pyrazolových sloučenin proti škůdcům zahrnujícím členovce, zejména hmyz, rostlinné nematody, nebo hlísty nebo prvoky, zejména na ochranu zemědělských nebo zahradních
-8CZ 286232 B6 užitkových plodin a pro použití v lesnictví, veterinární medicíně, chovu dobytka nebo při ochraně veřejného zdraví.
Čtvrtým cílem vynálezu je získat velmi účinné sloučeniny s širokým spektrem pesticidní účinnosti a sloučeniny se speciální selektivní účinností, například s účinností proti mšicím, roztočům, foliámímu hmyzu, půdnímu hmyzu a nematodům, dále se systemickou účinností, účinností podmiňující snížení schopnosti hmyzu přijímat potravu nebo s pesticidní účinností mechanismem ošetření semen rostlin.
Pátým cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny se zlepšenou a rychlejší účinností, zejména proti hmyzu, obzvláště proti hmyzu v jeho larválních stadiích a obzvláště s účinností dosaženou kontaktním účinkem.
Šestým cílem vynálezu je získat sloučeniny s výrazně zlepšenou (intenzivnější nebo rychlejší) penetrací do škůdců v případě topické aplikace a dosáhnout tak zlepšeného transportu uvedených sloučenin do těch míst ve hmyzu, kde se uplatňuje pesticidní účinek těchto sloučenin.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny s vysokou účinností a zlepšenou bezpečností pro uživatele a okolní životní prostředí, čehož se dosáhne optimalizací chemických, fyzikálních a biologických vlastností, jakými jsou rozpustnost, teplota tání, stabilita, elektronové a sterické parametiy a mnohé další vlastnosti.
Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I mohou být připraveny použitím známých metod nebo použitím vhodných modifikací těchto známých metod (tj. metod, které již byly použity nebo popsány v chemické literatuře), například tak, že se meziproduktová 5-aminopyrazolová sloučenina obecného vzorce II, připravená známými postupy, následně kondenzuje velmi dobře známými způsoby 1) s vhodně substituovaných aldehydem nebo ketonem za vzniku sloučenin, ve kterých R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, nebo 2) s orthoesterem za vzniku sloučenin, ve kterých R3 znamená alkoxylovou skupinu, které se případně uvedou v reakci s alkylthiolem nebo dialkylaminem v přítomnosti báze jakou je hydrid sodný, uhličitan draselný a uhličitan sodný, za vzniku sloučenin, ve kterých R3 znamená alkylthioskupinu nebo dialkylaminovou skupinu.
5-Amino-l-fenylpyrazolové meziprodukty obecného vzorce II jsou buď známé, nebo mohou být připravené postupy, které jsou například popsané v EP 295 117, EP 295 118, EP 234 119 (odpovídá WO 87/03781) a EP 350 311.
Při analogickém způsobu přípravy 5-amino-l-fenylpyrazolových meziproduktů mohou být 5amino-l-(2-pyridyl)pyrazolové meziprodukty připraveny různými obdobnými postupy. V rámci výhodného syntetického postupu mohou být tyto sloučeniny získány z meziproduktové 1(substituovaný 2-pyridyl)-3-alkoxykarbonyl-5-aminopyrazolové sloučeniny a následnou další substitucí nebo derivatizací za použití postupů, které jsou analogické s postupy, popsanými pro 5-amino-l-fenylpyrazolové sloučeniny. 5-Amino-l-(2-pyridyl)pyrazolový meziprodukt se nejdříve získá cyklizací v přítomnosti báze alkyl-2-oxo-3-kyanopropionátu, získaného kyselou neutralizací jeho odpovídající kovové enolátové soli, s vhodně substituovaným pyridylhydrazinem. Tento hydrazin je buď komerčně dostupný, nebo je sloučeninou, která je v organické chemii obecně známa a která může být připravena obecně známými postupy.
Uvedené aldehydy, ketony, orthoestery, alkylthioly a dialkylaminy jsou rovněž sloučeninami, které jsou v organické chemii velmi dobře známé a které jsou buď komerčně dostupné, nebo mohou být připraveny z komerčně dostupných sloučenin známými metodami.
-9CZ 286232 B6
Sloučeniny obecného vzorce I, chemicky popsané jako Schiffovy báze, se připraví kondenzační reakcí, například aldehydu nebo ketonu obecného vzorce III s aminopyrazolem obecného vzorce II podle následujícího reakčního schématu:
| Rl · | —r--t— R2 | |
| 1' N. >— ΝΉ2 ří | ||
| C — 0 + | 1 | |
| R5 | ||
| RČ | -O-R3 | |
| T R7 |
(III) (Π)
(I)
ve kterém obecné substituenty R* až R8 mají výše uvedený význam.
Při výše uvedené reakci se uvedený aldehyd nebo keton případně nahradí výše popsaným orthoesterem obecného vzorce R4C(O-Cí^alky 1)3, přičemž se odvádí vytvořený alkohol, za vzniku sloučenin, ve kterých R3 znamená alkoxylovou skupinu, která se případně konvertuje na R3, který znamená alkylthio-skupinu nebo dialkylaminovou skupinu.
Konkrétní podmínky pro tvorbu Schiffovy báze budou záviset na povaze výchozích látek a vytvořeného produktu, tj. na jejich rozpustnosti, reaktivitě, stabilitě a podobně. Jakkoliv se tyto podmínky volí individuálně podle charakteru výchozích látek a požadovaného produktu, obecně mohou být sloučeniny obecného vzorce I snadno připraveny známými kondenzačními postupy, které jsou například popsané J. March-em v „Advanced Organic Chemistry“, McGraw-Hill, publ. (1985), str. 1165.
V následující tabulce 1 jsou uvedeny některé výhodné sloučeniny nebo podskupiny sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu, které mohou být připraveny výše popsanými postupy za použití vhodně zvolených reakčních složek a reakčních podmínek, přičemž volba těchto reakčních složek a podmínek je pro chemika pracujícího v oboru těchto sloučenin rutinní záležitostí.
-10CZ 286232 B6
Tabulka 1
Reprezentativní l-aryl-5-(substituovaný alkylidenimino)pyrazoly obecného vzorce I (Ph = fenylová skupina)
| č. | R1 | R2 | R3 | R4 |
| A) | R5 = Cl. R6 & R8= H. R7 | = CF3. a X = CC1 | ||
| A-l) | ||||
| 1 | CN | scf3 | ch3 | 4-OH-Ph |
| 2 | CN | SCF3 | H | 2-pyrrolyl |
| 3 | CN | scf3 | H | N-CH3—2-pyrrolyl |
| 4 | CN | scci2f | H | 3,4-(OH)2-Ph |
| 5 | CN | scci2f | H | 4-OH-Ph |
| 6 | CN | scci2f | H | 3-OH—4-OCH3-Ph |
| 7 | CN | scci2f | H | 2,4-(OH)2-Ph |
| 8 | CN | scci2f | H | 3,5-(OCH3>Hl~OH-Ph |
| 9 | CN | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 10 | CN | scci2f | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| A-2) | ||||
| 11 | Cl | scf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 12 | Cl | so2cf3 | H | 4-OH-Ph |
| 13 | Cl | scci2f | H | 3-OH-Ph |
| 14 | Cl | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 15 | Br | scf3 | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| A-3) | ||||
| 16 | Br | no2 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 17 | Br | no2 | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| 18 | Br | no2 | H | 3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph |
| 19 | Br | no2 | H | 3-OH—4-OCH3-Ph |
| B) | R5 = Cl. R6 & R8 = H. R7 | = CF3. a X = CF | ||
| 20 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 21 | CN | scf3 | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| 22 | CN | scf3 | H | 4—OH-3-CH3-Ph |
| 23 | CN | scf3 | H | 4-OH-Ph |
| 24 | CN | scf3 | H | 3,5—(OCH3)2-4—OH-Ph |
| 25 | CN | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 26 | CN | sccif2 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| C) | R5 = Cl. R6 & R8 = H. R7 | = OCF3. a X = CC1 | ||
| 27 | CN | scf3 | H | 4—OH-3-OCH3-Ph |
| 28 | CN | scf3 | H | 4-OH-Ph |
| 29 | CN | scf3 | H | 3-OH—4-OCH3-Ph |
| 30 | CN | scf3 | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| 31 | CN | scf3 | H | 3-OH-Ph |
| 32 | CN | socf3 | H | 4-OH-3-CH3-Ph |
| 33 | CN | socf3 | H | 3,5-<CH3)2^-OH-Ph |
| 34 | CN | so2cf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
-11CZ 286232 B6
Tabulka 1 (pokračování)
| č. | R1 | R2 | R3 | R4 |
| 35 | CN | SCC12F | H | 3,4-( OH RPh |
| 36 | CN | scci2f | H | 4-OH-Ph |
| 37 | CN | scci2f | H | 3-OH—4-OCH3-Ph |
| 38 | CN | scci2f | H | 2,4-(OH)2-Ph |
| 39 | CN | scci2f | H | 4—pyridyl N-O |
| D) | R5. R6 & R8 = H. R7 | = CR a X = CBr n.CCl |
| 40 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 41 | CN | scf3 | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| 42 | CN | scf3 | H | 4-OH-Ph |
| 43 | CN | scf3 | H | 3-OH-4-OCH3-Ph |
| 44 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-CH3-Ph |
| 45 | CN | so2cf3 | H | 4-OH-3-CH3-Ph |
| 46 | CN | scci2f | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| 47 | CN | SCC12F | H | 4-OH-Ph |
| 48 | CN | SCC12F | H | 3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph |
| 49 | CN | scci2f | H | 3-OH—4-OCH3-Ph |
| 50 | CN | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| E) | R5.R6 & R8 = H. R' | ’ = OCR a X = CBr n.CCl | ||
| 51 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 52 | CN | SOCF3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 53 | CN | socf3 | H | 4-OH-3-CH3-Ph |
| 54 | CN | so2cf3 | H | 4-OH-3-CH3-Ph |
| 55 | CN | scf3 | H | 3,5-(CH3)2—4-OH-Ph |
| 56 | CN | scf3 | H | 3-OH-4-OCH3-Ph |
| 57 | CN | scf3 | H | 4-OH-Ph |
| 58 | CN | scci2f | H | 3,5-(CH3)2—4-OH-Ph |
| 59 | CN | scci2f | H | 4-OH-Ph |
| 60 | CN | scci2f | H | 3,5-(00^)2-4-OH-Ph |
| 61 | CN | scci2f | H | 3-OH—4-OCH3-Ph |
| 62 | CN | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| F) | R5 = Cl. R6 & R8 = | H. R7 = Br. a X = CC1 | ||
| 63 | CN | socf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 64 | CN | so2cf3 | H | 4-OH-3—OCH3-Ph |
| 65 | CN | scci2f | H | 3,4-(OH)2-Ph |
| 66 | CN | scf3 | H | 4-pyridyl N-O |
| 67 | CN | scf3 | H | 3-OH-4-OCH3-Ph |
| 68 | CN | scf3 | H | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph |
| 69 | CN | scf3 | H | 4-OH-Ph |
| 70 | CN | scf3 | H | 3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph |
| G) | r5 = ci.r6&r8= | H. R7 = Cl. a X = CC1 | ||
| 71 | CN | scci2f | H | 4-OH-Ph |
| 72 | CN | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 73 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-CH3-Ph |
| 74 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
-12CZ 286232 B6
Tabulka 1 (pokračování)
| č. | R1 | R2 | R3 | R4 |
| H) | R5 = Cl. R6 & R8 = H. R7 | = F.aX = CCl | ||
| 75 | CN | SCC12F | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 76 | CN | scf3 | H | 4-OH-Ph |
| 77 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| I) | R5 = Cl. R6 & R8 = H. R7 | = CF,.aX = N | ||
| 78 | CN | scf3 | H | 3,5-(CH3O)2-4-OH Ph |
| 79 | CN | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 80 | CN | SCF3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 81 | CN | socf3 | H | 4—OH-3-OCH3-Ph |
| 82 | CN | so2cf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 83 | CN | scci2f | H | 3-OH-4-OCH3-Ph |
| 84 | CN | scci2f | H | 4-OH-Ph |
| 85 | CN | scf3 | H | 3,5-(OCH3)2-4—OH-Ph |
| J) | R5 = Cl. R6 & R8 = H. R7 | = CF3. OCF3, Brn. | Cl. a X = CC1 | |
| 86 | Cl | Cl | ch3 | 4-CI-Ph |
| 87 | CHO | ' ch3 | H | 4-CN-Ph |
| 88 | CH3CO no2 | H | 4-NO2-Ph | |
| 89 | /~\ OCH3 < s V- co | H | 4-OH-Ph | |
| 90 | CN | cf3 | ch3 | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 91 | CN | ocf3 | H | 2,4-(OH)2-Ph |
| 92 | no2 | ch3 | ch3 | 3,4-(OH)2-Ph |
| 93 | Br | SCN | H | 3-OH-Ph |
| 94 | CN | SO2NH2 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 95 | Cl | CONHCH3 | H | 2-OH-Ph |
| 96 | no2 | cooch3 | CH3 | 2,4-(CH3)2-Ph |
| 97 | CN | so2ch3 | H | 3-OH-4-OCH3-Ph |
| 98 | CN | scf3 | H | 4-CF3-3-OH-Ph |
| 99 | Cl | socf3 | ch3 | 3-OCF3-Ph |
| 100 | CN | no2 | H | 4-O2CCH3-Ph |
| 101 | no2 | Cl | ch3 | 4-OPh-Ph |
| 102 | CN | scf3 | H | 4-Ph-Ph |
| 103 | CN | scci2f | H | 3-SO2CH3-Ph |
| 104 | CN | scf3 | H | 3-SCFr-Ph |
| 105 | Br | SCF3 | H | 4-N(CH3)2-Ph |
| 106 | Cl | no2 | ch3 | 4-COOCH3-Ph |
| 107 | CN | SCFj | H | 3-SO3CHr-Ph |
| 108 | CN | scf3 | sch3 | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 109 | CN | SOCF3 | N(CH3)2 | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 110 | CN | scf3 | oc2h5 | 4-OH-Ph |
| 111 | CN | scf3 | H | 3-OCH3-4-OSi(CH3)3-Ph |
-13CZ 286232 B6
Tabulka 1 (pokračování)
č. R1 R2 R3 R4
K)_______Rs = Cl. R6 & R8 = H R7 = CH3, OCH3, CN, NO?, COCH3, COCR SOCK SO2CH-.,
SOCF3 n.SCbCFj. a X = Cl
| 112 | CN | SCF3 | H | 4-OH-Ph |
| 113 | Cl | no2 | ch3 | 3-OH-4-CH3-Ph |
| 114 | CN | SOCF3 | sc2h5 | 3-OH-Ph |
| 115 | CN | scf3 | oc4h9 | 2,4-(OH)r-Ph |
| 116 | CN | Cl | N(C2H5)2 | 4-OH-Ph |
| L) | r5 = | = CH3. R6 & R8 = F. R7 = CF | U a X = CCH | u CH. CCN, CNO2. COCH3 n.CSCH, |
| 117 | Cl | no2 | H | 4-OH-Ph |
| 118 | CN | scci2f | ch3 | 3-OH-4-OCH3-Ph |
| 119 | CN | scf3 | H | 2,4-(OH)2-Ph |
| M) | R5 = | Cl or Br. R6 & R8 = H. R7 = | CF3n. OCF3. | A X = CH, CClk CCN. CNO?. COCH |
| n.CSCHi | ||||
| 120 | CN | scf3 | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 121 | CN | scci2f | H | 4-OH-3-OCH3-Ph |
| 122 | CN | scf3 | H | 4-OH-Ph |
| 123 | CN | so2cf3 | H | 4~OH-3-CH3-Ph |
V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, kteiý je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady 1 až 5 detailně ilustrují způsoby syntézy a fyzikální vlastnosti reprezentativních pesticidních sloučenin obecného vzorce I (a jejich chemických meziproduktů) podle vynálezu. Tyto sloučeniny jsou společně s dalšími sloučeninami podle vynálezu, které byly připraveny obdobným způsobem nebo jiným zde popsaným postupem, jsou shrnuty v dále zařazených tabulkách 2, 2A a 2B. Teploty tání, které jsou uvedeny přímo v příkladech nebo v uvedených tabulkách 2, 2A a 2B jsou středními hodnotami pozorovaného teplotního rozmezí tání pro danou sloučeninu nebo představují průměrnou hodnotu získanou z několika separátních stanovení teploty tání dané sloučeniny. Kromě toho byly za účelem stanovení a potvrzení chemické struktury každé sloučeniny provedeny jejich spektroskopické analýzy (infračervené spektrum, H1- nebo F19-nukleámí magnetickorezonanční spektrum, hmotové spektrum a pod.).
Kondenzace se s výhodou provádí v přítomnosti vhodné reakční pomocné látky. Takovými vhodnými reakčními pomocnými látkami jsou: organická nebo anorganická kyselina, například kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina toluensulfonová nebo kyselina methansulfonová, katalyzátor na bázi iontoměničové pryskyřice a/nebo činidlo odstraňují vodu z reakčního prostředí, jakým je například síran sodný nebo síran hořečnatý nebo molekulární síto. Vodu je rovněž možné z reakčního prostředí odstranit azeotropní destilací za účelem snadnějšího průběhu reakce.
Obzvláště výhodnými reakčními pomocnými látkami jsou iontoměničové pryskyřice, které jsou komerčně dostupné u firmy Dow chemical Company pod označením Dowex nebo u firmy Bio
-14CZ 286232 B6
Rad Chemical Division pod označením AG, BiO-Rex nebo Chelex. Tyto posledně uvedené pryskyřice firmy Bio-Rad, jejich vlastnosti a použití jsou rozsáhle popsané v „Bio-Rad Guide to Ion Exchange“, katal. č. 140-997, Bio-Rad Chemical Division, 1414 Hambour Way South, Richmond, Kalifornie 94804. Pryskyřice tohoto typu jsou rovněž popsané A. J. Gorden-em a R. A. Ford-em v „The Chemisťs Companion“, str. 386, John Wiley and Sons.
Obzvláště výhodné jsou kyselé kationtoměničové pryskyřice, například:
| 1. | pryskyřice fenolového typu na bázi silné sulfonové kyseliny (RCH2SO3H) | Bio-Rex 40, |
| 2. | pryskyřice polystyrénového typu na bázi silné sulfonové kyseliny (φ8Ο3Η) | AG 50W(série X) (Dowex 50 (série X)), |
| 3. | pryskyřice polystyrénového typu na bázi intermediámí fosfonové kyseliny (<|)PO3Na) | Bio-Rex 63, |
| 4. | pryskyřice akrylového typu na bázi slabé kyseliny (RCOONa) | Bio-Rex 70, |
| 5. | pryskyřice polystyrénového typu na bázi chelátu slabé kyseliny ^CH2N(CH2COOH)2) | Chelex 100. |
Tyto komerčně dostupné pryskyřice mohou být v protonové kyselé formě nebo ve formě solí. V případě, že se nachází ve formě solí, může být nezbytné převést je vhodným způsobem do kyselé formy za účelem dosažení lepšího katalytického účinku při kondenzační reakci.
Použití uvedených katalyzátorů na bázi iontoměničových pryskyřic je zejména výhodné vzhledem k tomu, že:
a) mohou být po reakci snadno odstraněny, například pouhou filtrací,
b) eliminují potřebu vodně-bazického promytí reakčního produktu v případě, že se použijí typické katalyzátory na bázi organických nebo anorganických kyselin,
c) zabraňují hydrolýze požadovaného produktu,
d) jsou účinnější při dosahování vyšších výtěžků, vyšších čistot a vyšších reakčních rychlostí,
e) jsou dostupné v širokém rozmezí velikosti částic (od velmi malých až do velkých částic), což umožňuje lepší regulaci reakčních parametrů,
f) poskytují přesnější rozmezí katalytické kyselosti a kontrolu této kyselosti,
h) jejich použití je hospodárné, neboť mohou být recyklovány a použity takto několikrát a
i) jsou flexibilnější při jejich použití při šaržovitém polokontinuálním a kontinuálním procesu.
-15CZ 286232 B6
Reakční teplota kondenzační reakce může ležet v relativně širokém teplotním rozmezí. Obecně se tato reakce provádí při teplotě mezi asi 70 °C a asi 160 °C, výhodně při teplotě mezi asi 100 °Caasi 130 °C.
Při provádění způsobu podle vynálezu se obecně použije 1,0 až 5,0 ekvivalentů, výhodně 1,0 až 1,5 ekvivalentu aldehydu nebo ketonu obecného vzorce III a 0,01 až 2,0 ekvivalenty, výhodně 0,01 až 0,5 ekvivalentu reakční pomocné látky. V případě, že se jako reakční pomocné látky použijí katalyzátory na bázi iontoměničových pryskyřic, potom mohou být takové katalyzátory použity v nižších, ale i vyšších množstvích. Vlastní provedení reakce, zpracování reakčního produktu a jeho izolace se provádí obvyklým způsobem.
Vhodnými, případně použitými ředidly jsou inertní typicky aprotická organická rozpouštědla, která zahrnují alifatické, alicyklické nebo aromatické, případně halogenované uhlovodíky, například benzen, chlorbenzen, toluen nebo xylen.
Příklad 1
Příprava l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(4hydroxy-3-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazolu (sloučenina č. 2)
Směs 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluonnethylsulfenylpyrazolu (2,5 g, 5,9mmolu), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehydu (1,1 g, 1,3 ekvivalentu), kyseliny p-toluensulfonové (0,15 g, 0,13 ekvivalentu) a toluenu (750 ml) se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem s Dean-Starkovým aparátem po dobu 40 hodin, přičemž dochází k odlučování vody. Potom se odstraní toluen za vakua. Zbytek se rozpustí v ethylacetátu. Organický roztok se promyje nasyceným vodným roztokem uhličitanu sodného a potom vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje a filtrát se zahustí za vakua. Tímto způsobem se získá požadovaný produkt ve formě světležluté látky.
Výtěžek: 2,8 g (85 % teoretického výtěžku), teplota tání: 132,5 °C.
H1-a F19-nukleámí magnetickorezonanční spektroskopie prokázala, že produkt je čistý.
Příklad 2
Příprava l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4—trifluormethylsulfenyl-5-/(4—nitrofenyl)methylidenimino/pyrazolu (sloučenina č. 33)
Směs 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenylpyrazolu (2,0 g, 4,7 mmolu), 4-nitrobenzaldehydu (0,87 g, 1,25 ekvivalentu), kyseliny p-toluensulfonové (0,02 g, 0,02 ekvivalentu) a toluenu (200 ml) se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem s Dean-Starkovým aparátem po dobu 36 hodin, přičemž dochází k odlučování vody. Po ochlazení na okolní teplotu se toluenový roztok míchá s vodným roztokem hydrogensiřičitanu sodného na lední lázni po dobu 5 minut. Fáze se potom rozdělí. Tento postup se opakuje ještě jednou. Organická vrstva se potom promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a filtrát se zahustí za vakua. Surový produkt se potom rekrystalizuje z terc.butylmethyletheru a hexanu, přičemž se získá požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky.
Výtěžek: 1,42 g (54,4 %), teplota tání: 167,5 °C.
-16CZ 286232 B6
Příklad 3
Příprava l-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfmyl-5-/(3,5dimethoxy—4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazolu (sloučenina č. 26)
Směs 5-amino-l-(2,6-dichIor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano—4-trifluormethylsulfinylpyrazolu (2,0 g, 4,58 mmolu), 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydu (1,0 g, 1,2 ekvivalentu), kyseliny p-toluensulfonové (0,08 g, 0,1 ekvivalentu) a toluenu (800 ml) se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem s Dean-Starkovým aparátem po dobu osmi dnů, přičemž dochází k odlučování vody. Reakční směs se potom zahustí za vakua na objem 100 ml a přidá se ethylacetát. Organická roztok se promyje nasyceným vodným roztokem uhličitanu sodného, vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a filtrát se zahustí za vakua. Zbytek se přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí hexanu aethylacetátu. Zodpovídající frakce eluátu se potom získá požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky.
Výtěžek: 1,2 g (44 %), teplota tání: 175 °C.
Příklad 4
Příprava l-(2,6-dichlor-4—trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-/(3methoxy-4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazolu (sloučenina č. 10)
Směs 5-amino-l-(2,6-dichlor—4—trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfinylpyrazolu (60 g, 0,137 molu), 3-methoxy—4-hydroxybenzaldehydu (25,6 g, 1,2 ekvivalentu), Dowexu 50x 8—400 (140 g) a toluenu (1,5 1) se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem s DeanStarkovým aparátem po dobu čtyř dnů, přičemž dochází k odlučování vody. Po ochlazení na okolní teplotu se reakční směs zfiltruje. Toluenový filtrát se zahustí za vakua. Pevný zbytek se rozemele a potom zahřívá s heptanem (600 ml) na teplotu varu pod zpětným chladičem. Ještě za horka se pevný žlutý podíl odfiltruje, čímž se získá požadovaný produkt.
Výtěžek: 66,5 g; teplota tání: 155 °C.
Příklad 5
Příprava l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4—trifluormethylsulfenyl-5-/(3methoxy-4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazolu (sloučenina č. 2)
Směs 5-amino-l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyIpyrazolu (5 g, 11,8 mmolu), 3-methoxy—4-hydroxybenzaldehydu (2 g, 1,1 ekvivalentu), pryskyřice Dowex 50x 8-100 (2 g) a toluenu (400 ml) se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem s Dean-Starkovým aparátem po dobu 30 hodin. Po ochlazení na okolní teplotu se směs zfiltruje přes tenkou vrstvu silikagelu a celitu. Filtrát se zahustí, přičemž se získá požadovaný produkt ve formě bílé pevné látky.
Výtěžek: 6,85 g, teplota tání 132,5 °C.
Za použití postupů, které jsou analogické s postupy popsanými v příkladech 1 až 5, se získají další sloučeniny podle vynálezu, které jsou uvedeny v následujících tabulkách 2, 2A a 2B.
-17CZ 286232 B6
Tabulka 2
Syntetizované pyrazolové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená CN a R3, R6 a R8 znamenají atom vodíku (Ph = fenylová skupina)
| Sloučenina č. | R2 | R5 | R7 | X | R4 | Teplota tání(°C) |
| 1 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-OH-Ph | 158 |
| 2 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | 132.5 |
| 3 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCHj-Ph | 177 |
| 4 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-Ph | 139 |
| 5 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OPh-Ph | olej |
| 6 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | 172 |
| 7 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-thienyl | 110 |
| 8 | scf3 | Cl | Br | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | olej |
| 9 | scci2f | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCHy-Ph | 69 |
| 10 | socf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCHr-Ph | 155 |
| 11 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,4-(OH)2-Ph | 74 |
| 12 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,4—(OCH2O)-Ph | 140 |
| 13 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph | 162.5 |
| 14 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-N(CH3)2-Ph | 144.5 |
| 15 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OH-4-OCHj-Ph | 162 |
| 16 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-pyridyl | 157 |
| 17 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,4-(OH)2-Ph | 162 |
| 18 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-pyridyl N-O | 189 |
| 19 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-CH3-Ph | 178.5 |
| 20 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-furanyl | 169 |
| 21 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OCHr-Ph | 95.5 |
| 22 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-SCHr-Ph | 113 |
| 23 | socf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-CH3-Ph | 176 |
| 24 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-fCH3)2-4-OH-Ph | 183 |
| 25 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,6-CCH3)2-4-OH-Ph | 180 |
| 26 | SOCFj | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-{OCH3)2^-OH-Ph | 175 |
| 27 | socf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-N(CH3)2-Ph | olej |
| 28 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | Ph | 148.5 |
| 29 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OC2Hr^-OH-Ph | 151 |
| 30 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,4,5-(OCH3)3-Ph | 132 |
| 31 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,4-(CH3)2-Ph | 108 |
| 32 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-CN-Ph | 142 |
| 33 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4—NOr-Ph | 167.5 |
| 34 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-Cl-Ph | 140 |
| 35 | socf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OCHj-Ph | 97 |
| 36 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-C1-4—OH-5-OCH3-Ph | 178 |
| 37 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-C1—4-OH-Ph | 180 |
| 38 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-Cl—4-OH-Ph | 156 |
| 39 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,3,5,6-F4-Ph | 126 |
| 40 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,4-(OH)2-5-OCH3-Ph | 163 |
| 41 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,4-(OCH3)2-Ph | olej |
| 42 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-Br—4-OH-5-OCH3-Ph | 184 |
| 43 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-Cl-Ph | 159.5 |
| 44 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4—NHCOCH3-Ph | 110 |
| 45 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-Ph | 201 |
| 46 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-(OCH3)2-^-OH Ph | 111 |
-18CZ 286232 B6
Tabulka 2 (pokračování)
| Sloučenina č. | R2 | R5 | R7 | X | R4 | Teplota tání (°C) |
| 47 | SOCFj | Cl | cf3 | CC1 | 3-OC2H5—4-OH-Ph | 155 |
| 48 | socf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-C1—4-OH-5-OCH3-Ph | 129.5 |
| 49 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4,6-(OCH3)2-2-OH-Ph | 155.5 |
| 50 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-OH-3-OCH3-Ph | 71 |
| 51 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-F-Ph | 95 |
| 52 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-Brr-4-OH-Ph | 160.5 |
| 53 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-O2CCH3-Ph | 142 |
| 54 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OCH3-Ph | 99.5 |
| 55 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-CF3-Ph | 85.5 |
| 56 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-F-Ph | 125 |
| 57 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-F-Ph | 124 |
| 58 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OH-Ph | 138 |
| 59 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4,5-(OCH3)2-3-OH-Ph | 126 |
| 60 | cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | 171 |
| 61 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OC2H5-4-OH-Ph | 189 |
| 62 | scci2f | Cl | cf3 | CH | 4-OH-3-OCH3-Ph | 155 |
| 63 | scci2f | Br | cf3 | CH | 4-OH-3-OCH3-Ph | 147 |
| 64 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-(t-C4H9)2-4-OH-Ph | 183 |
| 65 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OH-4-OCH3-Ph | 114 |
| 66 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-CH3-Ph | 160 (rozkl.) |
| 67 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-C1-4—OH-Ph | 63 |
| 68 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-pyridyl N-O | 197 (rozkl.) |
| 69 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OCH3-4-O2CCH3-Ph | 148 |
| 70 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,6-(OCH3)^Ph | 183 |
| 71 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,4-ÍOCH3)2-Ph | 44 |
| 72 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,4-(OCH3)2-6-OH-Ph | 126 |
| 73 | so2cf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph | 210.5 |
Tabulka 2 A
Syntetizované pyrazolové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená CN a R3, R6 a R8 znamenají atom vodíku (Ph = fenylová skupina)
| Sloučenina č. | R2 | R5 | R7 | X | R4 | Teplota tání (°C) |
| 74 | SCF3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-5-OCH3-3-NO2-Ph | 165 |
| 75 | SO2CF3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-Cl-4-OH-Ph | 154 |
| 76 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 4-OH-Ph | 170 |
| 77 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,4-(OCH3)2-3-OH-Ph | 128 |
| 78 | sccif2 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | 138 |
| 79 | sccif2 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-Ph | 159 |
| 80 | sccif2 | Cl | cf3 | CC1 | 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph | 180 |
| 81 | sccif2 | Cl | cf3 | CC1 | 3-OH—4-OCH3-Ph | 147 |
| 82 | sccif2 | Cl | ocf3 | CC1 | 3,5-{CH3)2-4-OH-Ph | 246 |
| 83 | SCC12 | Cl | ocf3 | CC1 | 3-OH-4-OCH3-Ph | 178 |
| 84 | SCC12F | Cl | ocf3 | CC1 | 3-Cl-4-OH-Ph | 108 |
| 85 | scci2f | Cl | cf3 | CC1 | 2-Cl-4-OH-Ph | 207 |
| 86 | scci2f | Cl | cf3 | CC1 | 3—Cl-4-OH-Ph | 152 |
-19CZ 286232 B6
Tabulka 2A (pokračování)
| Sloučenina č. | R2 | R5 | R7 | X | R4 | Teplota tání (°C) |
| 87 | SCF3 | Cl | cf3 | N | 4-OH-3-OCH3-Ph | 69 |
| 88 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 2-C1—4-OH-Ph | 135 |
| 89 | scci2f | Cl | OCFj | CC1 | 2,4-(OH)2-Ph | 183 |
| 90 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,4-(OH)2-6-CH3-Ph | 173 |
| 91 | SCFj | Cl | cf3 | CC1 | 2,3,4-(OH)3-Ph | 161 |
| 92 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2,4,5-(OH)3-Ph | 161 |
| 93 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,4—(OH)2-5-Br-Ph | 89 |
| 94 | scci2f | Cl | cf3 | CC1 | 3-Cl-4-OH-Ph | 148 |
| 95 | scci2f | Cl | cf3 | N | 4—OII-3—OCH3-Ph | 155 |
| 96 | sccif2 | Cl | cf3 | CC1 | 2,4-(OH)2-Ph | 159 |
| 97 | scci2f | Cl | cf3 | CC1 | 2-Cl-4-OH-Ph | 205 |
| 98 | scci2f | Cl | cf3 | CC1 | 2,4-(OH)2-Ph | 140 |
| 99 | scci2f | Cl | cf3 | CC1 | 3-OH-4-OCH3-Ph | 104 |
| 100 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3-Br-4-OH-Ph | 132 |
| 101 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 3-Br-4-OH-Ph | 146 |
| 102 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 4-OH-3-CH3-Ph | 151 |
| 103 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph | 158 |
| 104 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 5-Br-4-OH-3-OCH3-Ph | 216 |
| 105 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 4,5-(OH)2-3-OCH3-Ph | 197 |
| 106 | scci2f | Cl | ocf3 | CC1 | 3-OC2H5-4-OH-Ph | 169.5 |
| 107 | so2ch3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | 215 |
| 108* | no2 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | 125 |
| 109* | socf3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | 188 |
| 110 | sch3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-3-OCH3-Ph | olej |
| 111 | sch3 | Cl | cf3 | CC1 | 4-OH-Ph | 178 |
♦R1 je Cl.
Tabulka 2B
Syntetizované pyrazolové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená CN a R3, R6 a R8 10 znamenají atom vodíku (Ph = fenylová skupina)
| Sloučenina č. | R2 | R5 | R7 | X | R4 | Teplota tání (°C) |
| 112 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 3,54CF3)r-Ph | 110 |
| 113 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-OCH3-Ph | 141 |
| 114 | scf3 | Cl | cf3 | CCi | 2-Cl-6-F-Ph | 141 |
| 115 | scf3 | Cl | cf3 | CC1 | 2-imidazolyl | 224 |
| 116 | scf3 | Cl | CFj | CCI | 3-CN-Ph | 104 |
| 117 | SCFj | Cl | CF3 | CCI | 2-OH—4-N(C2H5)2-Ph | 58 |
| 118 | scf3 | Cl | cf3 | CCI | 3-OCH3—4—OC10H2]-Ph | 123 |
| 119 | scf3 | Cl | cf3 | CCI | 4—OCjHn-Ph | 64 |
| 120 | scf3 | Cl | cf3 | CCI | 3-OCH3-4-OCH2Ph-Ph | 123 |
| 121 | scf3 | Cl | CFj | CCI | 3-OCH3-4-O2CC7H]5-Ph | olej |
| 122 | scci2f | Cl | ocf3 | CCI | 3,4-(OCH3)2-Ph | 85 |
| 123 | scci2f | Cl | ocf3 | CCI | 3,4,5-(OCH3)2-Ph | 134 |
| 124 | scci2f | Cl | ocf3 | CCI | 2-OH-Ph | 137 |
-20CZ 286232 B6
Tabulka 2B (pokračování)
Sloučeni- R2 R5 R7 X R4 Teplota na č._______________________________________________________________________tání (°C)
125 SCC12F Cl OCF3 CC1 2-OH-3-OCH3-Ph 125
126 SCH3 Cl CF3 CC1 Ph 156
Příklad 6
Insekticidní a nematocidní použití a použití proti mšicím a roztočům
Za účelem stanovení pesticidní použitelnosti a pesticidní účinnosti sloučenin podle vynálezu proti roztočům, některému hmyzu, včetně mšic, dvou druhů housenek, mouchy a tří druhů larev brouků (z nichž jedna se živí listovím rostlin a dvě se živí kořeny rostlin), a proti hlísticím (nematodům) byly provedeny dále uvedené testy, ve kterých byly testovány uvedené sloučeniny. Při těchto testech byly použity následující druhy škůdců:
| latinský název | český název | zkratka |
| Tetranychus urticae | sviluška snovací | TU |
| Aphis nasturtii | mšice | AN |
| Spodoptera eridanie | SE | |
| Epilachna varivestis | EV | |
| Musea domestica | moucha domácí | MD |
| Diabrotica u. howardi | DU | |
| Meloidogyne ineognita | háďátko | MI |
| Aphis gossypii | mšice bavlníková | AG |
| Schizaphis graminum | SG | |
| Diabrotica virgifera | DV | |
| Heliothis virescens | HV |
Formulace
Testované sloučeniny podle vynálezu byly za účelem použití v následujících testech formulovány následujícím způsobem.
Pro testy s roztoči, mšicemi a druhy Spodoptera eridania, Epilachna varivestis a Heliothis virescens byl připraven roztok nebo suspenze přidáním 10 mg testované sloučeniny k roztoku 160 mg dimethylformamidu, 838 mg acetonu, 2 mg Tritonu X-172 a Tritonu X-152 v poměru 3:1 (jedná se hlavně o aniontové a neionogenní nízkopěnivé emulgátory, přičemž každý z obou produktů je tvořen bezvodou směsí alkylarylpolyetheralkoholů a organických sulfonátů) a 98,99 g vody. Obsah testované sloučeniny v této formulaci je roven 100 ppm.
Pro testy s mouchou domácí byla formulace připravena nejdříve stejným způsobem, jako to bylo popsáno v předcházejícím odstavci, avšak uvedené koncentrace testované sloučeniny 200 ppm zde bylo dosaženo za použití 16,3 g vody a odpovídající úpravou obsahu zbývajících složek. Finální zředění této formulace stejným objemem 20% vodného roztoku sacharózy zajišťuje koncentraci testované sloučeniny 100 ppm. V případě potřeby může být k dokonalému dispergování jednotlivých složek použit ultrazvuk.
Pro testy s druhy Diabrotica u. howardi a Diabrotica virgifera byl roztok nebo suspenze připraven, resp. připravena stejným způsobem, jaký byl výše popsán pro výchozí koncentraci
-21CZ 286232 B6
200 ppm pro test s mouchou domácí. Podle požadované testované koncentrace byly potom alikvoty této 200 ppm formulace ředěny vodou.
Pro test s druhem Meloidogyne incognita a systemické testy s druhy Spodoptera eridania, Aphis gossypii, Heliothis virescens a Schizaphis graminum byly připraveny zásobní roztok nebo suspenze přidáním 15 mg testované sloučeniny ke 250 mg dimethylformamidu, 1250 mg acetonu a 3 mg výše uvedené emulgační směsi. Za účelem dosažení koncentrace testované sloučeniny 150 ppm se potom přidá odpovídající množství vody. V případě potřeby může být k dokonalému dispergování jednotlivých složek použit ultrazvuk.
Za účelem kontaktního testu s druhem Heliothis virescens byl připraven zásobní roztok rozpuštěním testované sloučeniny v acetonu a takto získaný roztok byl dále ředěn za účelem získání požadovaných sériových koncentračních zředění.
Postupy jednotlivých testů
Výše uvedeným způsobem formulované testované sloučeniny byly potom vyhodnoceny za účelem stanovení jejich pesticidní účinnosti při specifických koncentracích, vyjádřených ve hmotnostních ppm, podle následujících postupů jednotlivých testů.
Test účinnosti proti Tetranychus urticae /sviluška snovací/
Na primární listy dvou rostlin fazolu, pěstovaných v rašelinových kelímcích o straně 6 cm, se položí listy zamořené dospělci a nymfálními stadii svilušky snovací, získanými ze zásobní kultury. Během 24 hodin se na pokusné rostliny přemístí dostatečný počet svilušek pro účely testu /150 až 200/. Rostliny v kelímcích /každá sloučenina se testuje na jednom kelímku/ se umístí na otočný stolek a až do stékání se za použití DeVilbissova postřikovače pracujícího za přetlaku 280 kPa postříkají 100 ml prostředku obsahujícího testovanou látku v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřený kontrolní pokus slouží zamořené rostliny postříkané 100 ml směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahující však žádnou testovanou látku. Jako standardní srovnávací látky /ošetřený kontrolní pokus/ slouží komerční technické sloučeniny, a to buď dicofol, nebo hexythiazox, upravené na aplikační formu stejným způsobem jako testované látky. Po 6 dnech se na všech rostlinách zjistí mortalita všech pohyblivých forem škůdce.
Test účinnosti proti Tetranychus urticae /ovicidní aplikace/
Vajíčka byla získána od dospělců svilušky domácí ze zásobní kultury. Listy vážně zamořené zásobní kulturou byly umístěny na nezamořené rostliny fazolu. Samičkám bylo umožněno klásti vajíčka po dobu 24 hodin, načež listy rostlin fazolu byly ponořeny do roztoku tetraethyldifosfátu /TEPP/ za účelem zahubení všech pohyblivých forem škůdce a zabránění dalšímu kladení vajíček. Toto ponoření do uvedeného roztoku, které se ještě opakuje potom, co rostliny uschly, nikterak nepříznivě neovlivní životnost uvedených nakladených vajíček. Rostliny v kelímcích /každá rostlina se testuje v jednom kelímku/ se potom umístí na otočný stolek a až do stékání se za použití DeVilbissova postřikovače pracujícího za přetlaku 280 kPa postříkají 100 ml prostředku obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřený kontrolní pokus slouží zamořené rostliny postříkané 100 ml směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahující však žádnou testovanou sloučeninu. Jako standardní srovnávací látka /ošetření kontrolní pokus/ slouží komerční technická sloučenina demeton upravená na aplikační formu stejným způsobem jako testované sloučeniny. Po sedmi dnech se na všech rostlinách zjistí mortalita vajíčkových forem a poznamená se reziduální aktivita vylíhlých larev.
-22CZ 286232 B6
Test účinnosti proti Aphis nasturtii a Aphis gossypii
Na rostlinách řeřichy a bavlníku v miskách se vypěstují dospělci a nymfální stáda mšice Aphis nasturtii a Aphis gossypii. Misky se zamořenými rostlinami (jedna miska na každou testovanou sloučeninu), na nichž se nachází 100 až 150 mšic, se umístí na otočný stolek a za použití DeVilbissova postřikovače pracujícího za přetlaku vzduchu 280 kPa se postříkají 100 ml formulace obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřené kontroly slouží zamořené rostliny postříkané 100 ml směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahující však žádnou testovanou sloučeninu. Jako standardní srovnávací látka se periodicky testuje komerční technická sloučenina malathion nebo cyhalothrin, upravená na aplikační formu stejným způsobem jako testované sloučeniny. Za jeden den (v případě Aphis nasturtii) nebo tři dny (v případě Aphis gossypii) se pro každou misku zjistí počet mrtvých exemplářů mšice.
Test účinnosti proti larvám Spodoptera eridania
Misky s rostlinami fazolu se umístí na otočný stolek a za použití DeVilbissova postřikovače pracujícího za přetlaku vzduchu 280 kPa se postříkají 100 ml formulace obsahující účinnou látku v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřené kontroly slouží rostliny postříkané 100 ml směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, která však neobsahuje žádnou účinnou látku. Jako standardní srovnávací látka se periodicky testuje komerční technická sloučenina, a to buď cypermethrin, nebo sulprofos, upravená na aplikační formu stejným způsobem jako testované sloučeniny podle vynálezu. Po oschnutí se listy ošetřených rostlin vloží do misky z plastické hmoty, vyložené vlhkým filtračním papírem, do každé z těchto misek se vnese vždy 5 náhodně vybraných larev Spodoptera eridania 2. Instar, misky se uzavřou a nechají 5 dnů stát, načež se pokus vyhodnotí. Larvy, které asi po postrčení nejsou schopny urazit vzdálenost rovnající se délce jejich těla, se považují za mrtvé.
Test účinnosti proti larvám Heliothis virescens
Misky s bavlníkovými rostlinami se umístí na otočný stolek a za použití DeVilbissova postřikovače pracujícího za přetlaku vzduchu 280 kPa se postříkají 100 ml formulace obsahující účinnou látku v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřené kontroly slouží rostliny postříkané 100 ml směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, která však neobsahuje žádnou účinnou látku. Jako standardní srovnávací látka se testuje komerční technická sloučenina, a to buď cypermethrin, nebo sulprofos, upravená na aplikační formu stejným způsobem jako testované sloučeniny podle vynálezu. Po oschnutí se listy ošetřených rostlin vloží do misek z plastické hmoty obsahujících kousek filtračního papíru a zvlhčený dentální knot. Do každé misky se potom vnese náhodně vybraná larva Heliothis virescens 2. Instar, misky se uzavřou a ponechají stát po dobu 5 dnů, načež se vyhodnotí. Larvy, které ani po postrčení nejsou schopny urazit vzdálenost rovnající se délce jejich těla, jsou považovány za mrtvé.
Test účinnosti proti larvám Epilachna varivestis
Misky s rostlinami fazolu se umístí na otočný stolek a za použití DeVilbissova postřikovače pracujícího za přetlaku 280 kPa se postříkají 100 ml formulace /do stékání/ obsahujícího účinnou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřené kontroly slouží rostliny postříkané 100 ml směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, která však neobsahuje žádnou účinnou sloučeninu. Jako standardní srovnávací látka se periodicky testuje komerční technická sloučenina, a to buď cypermethrin, nebo sulprofos, upravená na aplikační formu stejným způsobem jako testované sloučeniny podle vynálezu. Po oschnutí se listy ošetřených rostlin vloží do misky z plastické hmoty, vyložené vlhkým filtračním papírem. Do každé z těchto misek se vnese 5 náhodně vybraných larev Epilachna varivestis /2. instar/, misky se uzavřou a nechají pět
-23CZ 286232 B6 dnů stát, načež se pokus vyhodnotí. Ty larvy, které ani po postrčení nejsou schopny urazit vzdálenost rovnající se délce jejich těla, se považují za mrtvé.
Test účinnosti proti Musea domestica /moucha domácí/
Podle pokynů Chemical Specialties Manufacturing Association /Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y., 1954, str. 243-244, 261/ se za regulovaných podmínek vypěstují dospělci mouchy domácí stáří 4 až 6 dnů. Mouchy se znehybní anestetizací oxidem uhličitým a 25 znehybnělých exemplářů /samečků i samiček/ se přenese do klece obsahující standardní krmítko, jejíž povrch je pokiyt krepovým papírem. Do misky krmítka se vnese 10 ml formulace obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 100 ppm. Jako neošetřená kontrola slouží miska s obsahem 10 ml směsi vody, acetonu, dimethylformamidu, emulgátoru a sacharózy, bez přítomnosti účinné látky. Jako standardní srovnávací látka se periodicky testuje komerční technická sloučenina malathion, upravená na aplikační formu stejně jako testované sloučeniny podle vynálezu. Miska s návnadovým prostředkem se do krmítka umístí před vložením pokusných much. Po 24 hodinách se pokus vyhodnotí. Mouchy, které ani po postrčení nejeví známky pohybu, se považují za mrtvé.
Test účinnosti proti Diabrotica undecimpunctata howardi a Diabrotica virgifera
Do baňky obsahující 60 g písčitohlinité půdy se vnese 1,5 ml vodné formulace obsahující testovanou látku v koncentraci 200 ppm, zředěné příslušným množstvím vody pro dosažení žádané finální koncentrace testované látky v půdě, 3,2 ml vody a 5 předklíčených zrn kukuřice. Obsah baňky se důkladně protřepe, aby se dosáhlo rovnoměrné distribuce testovaného preparátu. V půdě se udělá jamka, do které se vloží 20 vajíček. Diabrotica u. howardi (nebo v případě Diabrotica virgifera deset larev v 1. instaru), knimž se přidá 1 ml vermiculitu a 1,7 ml vody. Analogickým způsobem se uspořádá neošetřený kontrolní pokus, při němž se použije stejné množství směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahující žádnou účinnou látku. Kromě toho se jako standardní srovnávací látka periodicky testuje /ošetřený kontrolní pokus/ komerční technická sloučenina, která se obvykle volí ze skupiny zahrnující preparáty terbufos, fonofos, phorate, chlorpyrifos, carbofuran, isazophos a ethoprop, upravená na aplikační formu stejným způsobem jako testovaná sloučenina podle vynálezu. Po 7 dnech se extrakční metodou /Berlese/ zjistí počet živých larev.
Test účinnosti proti Meloidogyne ineognita /háďátko/
Zamořené kořeny rostlin rajčete s vajíčky háďátka Meloidogyne ineognita se vyjmou ze zásobní kultury, půda se z nich setřepe a kořeny se omyjí vodou z vodovodu. Vajíčka nematodů se z kořenové tkáně oddělí a propláchnou se vodou. Vzorky suspenze vajíček se umístí na jemné síto napnuté přes hlubší misku s vodou, v níž je hladina vody nastavena tak, že se síta dotýká. Juvenilní formy háďátka, vylíhnuté z vajíček, se z misky izolují za pomocí jednoho síta. Dno nádoby kónického tvaru se vyloží hrubým vermiculitem a nádoba se pak do výše 1,5 cm od okraje naplní pasteurizovanou půdou /asi 200 ml/. Ve středu vrstvy půdy se udělá jamka, do které se za pomoci pipety vnese vzorek formulace obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 150 ppm. Jako standardní srovnávací látka se periodicky testuje /ošetřený kontrolní pokus/ komerční technická sloučenina fenamifos, upravená na aplikační formu stejným způsobem jako testovaná sloučenina podle vynálezu. Jako neošetřená kontrola se stejným způsobem aplikuje vzorek směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahující žádnou účinnou látku.
Ihned po ošetření půdy testovanou sloučeninou se na povrch půdy v nádobě položí 1000 exemplářů háďátek ve druhém vývojovém stádu. Po 3 dnech se do každé nádoby přesadí jedna sazenice rajčete /zdravá/. Nádoba s infikovanou půdou, v níž je zasazena rostlina rajčete, se na 3
-24CZ 286232 B6 týdny umístí do skleníku. Po ukončení testu se kořeny rajčete z nádoby vyjmou a vyhodnotí se přítomnost hálek na nich. Výskyt hálek se označuje stupni 1 až 5 s následujícím významem:
= velký výskyt hálek - stejný jako v neošetřeném kontrolním pokusu, = středně silný výskyt hálek, = mírný výskyt hálek, = velmi mírný výskyt hálek a = žádné hálky - úplné zničení háďátek.
Zjištěné výsledky se převedou na hodnoty ED3, resp. ED5, což jsou účinné dávky, které mají za následek výskyt hálek hodnocený stupněm 3, resp. 5.
Spodoptera eridania na rajčatech (systemický test)
Tento test byl proveden ve spojitosti s testem účinnosti proti druhu Meloidogyne incognita (diskutován níže). Rostliny rajčat rostoucí v půdě (při počáteční dávce testované sloučeniny odpovídající půdní koncentraci 6,6 ppm nebo koncentraci roztoku asi 150 pp) za účelem testu účinnosti proti druhu Meloidogyne incognita byly potom použity pro vyhodnocení absorpce testovaných sloučenin kořeny rostliny a následného transportu systemickou cestou sloučeniny do listoví rajčat. Po ukončení testu účinnosti proti druhu Meloidogyne incognita 21 dnů po ošetření se ostříhají listy rajčete, umístí se do plastikového kontejneru a zamoří larvami ve druhém instaru druhu Spodopteria eridania. Asi po pěti dnech se vyhodnotí úmrtnost larev a tato úmrtnost se vyjádří v procentech vzhledem k úmrtnosti larev kontrolní skupině.
Aphis gossypii a Heliothis virescens (na bavlníku) a Schizaphis graminum a Heliothis virescens (na čiroku) - systemický test
Do 6 cm kořenáče obsahujícího rostliny bavlníku a čiroku se aplikuje 7 ml alikvot 150 ppm nematodového testovacího roztoku tak, aby se dosáhlo závlahy odpovídající půdní koncentraci 10,0 ppm. Rostliny bavlníku se asi dva dny před ošetřením zamoří jedinci druhu Aphis gossypii a asi jeden den před ošetřením se zamoří jedinci druhu Schizaphis graminum. Asi po třech dnech se vyhodnotí rostliny na aktivitu mšic. Toto vyhodnocení se provede znovu po šesti dnech, přičemž se vyhodnotí úmrtnost jedinců druhu Aphis gossypii a Schizaphis graminum. Ostřihá se část listoví bavlníku a čiroku a toto listoví se uloží do separátních plastikových kontejnerů, ve kterých se uvedené listoví zamoří larvami druhu Heliothis virescens ve druhém instaru. Rostliny v kořenáčích se ponoří do produktu sulfotepp za účelem zahubení zbývajících mšic, načež se vrátí do skleníku. Třináctý den po ošetření se ostříhá i zbývající listoví a toto listoví se zamoří jedinci druhu Heliothis virescens. Po šesti dnech se vyhodnotí úmrtnost.
Aphis gossypii a Spodopteria eridanina (na bavlníku) a Schizaphis eridania a Spodopteria eridania (na čiroku) - systemický test
Připraví se zásobní roztok nebo suspenze, jejíž 5 ml alikvot poskytne v 6 cm kořenáčích obsahujících rostliny bavlníku a čiroku závlahu odpovídající půdní koncentraci 20 ppm. Asi dva dny před ošetřením se rostliny bavlníku zamoří jedinci druhu Aphis gossypii a jeden den před ošetřením se rostliny bavlníku zamoří jedinci druhu Schizaphis graminum. Po přechování ve skleníku po dobu asi tří dnů se rostliny vyhodnotí na aktivitu mšic. Toto vyhodnocení se provede znovu po šesti dnech, přičemž se stanoví úmrtnost mšic. Část listová bavlníku a čiroku se ostříhá a umístí do separátních plastikových kontejnerů, kde se zamoří larvami Spodoptera eridania ve druhém instaru. Rostliny v kořenáčích se ponoří do produktu sulfotepp za účelem zahubení zbylých mšic, načež se vrátí do skleníku. Třináctý den po ošetření se ostříhá i zbývající listoví, které se potom zamoří jedinci druhu Spodoptera eridania. Šest dnů po zamoření se vyhodnotí úmrtnost.
-25CZ 286232 B6
Aphis gossypii a Spodoptera eridania (na bavlníku a ovsu) - aplikace na semena
Testovaná sloučenina se na semena ovsa a bavlníku aplikuje umístěním sloučeniny a semen do vhodně veliké nádoby a válením nádoby v kulovém mlýnu. Množství sloučeniny aplikované na semena se stanoví zvážením. Semena se potom zasejí. Když semena vyklíčí a rostliny vzejdou, zamoří se rostliny ve vhodných intervalech uvedeným hmyzem. Potom se stanoví úmrtnost tohoto hmyzu.
Heliothis virescens - kontaktní test
Následující topická aplikace umožňuje stanovit kontaktní toxicitu testovaných sloučenin vůči larvám druhu Heliothis virescens. Roztoky testované sloučeniny získané postupným dvojnásobným ředěním a mající koncentrace testované sloučeniny od 10 do 0,16 pg/μΐ se aplikují mikroinjektorem v replikovaných 1 μΐ dávkách na hřbet asi 20 mg larev Heliothis virescens. Tyto dávky odpovídají množstvím 500 až 8 pg testované sloučeniny na gram tělesné hmotnosti larvy. Současně se kontrolní skupině larev aplikuje na hřbet pouze aceton bez testované sloučeniny. Za účelem srovnání účinku se další skupině larev aplikuje na hřbet acetonový roztok komerční technické sloučeniny, kterou je cypermethrin nebo thiodicarb. Takto ošetřené larvy se potom umístí jednotlivě do separátních Petriho misek z plastické hmoty, obsahujících neošetřený list bavlníku a vlhký dentální tampon. Ošetřené larvy se udržují při teplotě asi 27 °C a relativní vlhkosti 50 %. Jeden a čtyři dny po aplikaci se vyhodnotí úmrtnost larev. ,
Vyhodnocení výsledků
V následující části popisu jsou shrnuty typické výsledky insekticidních, nematocidních a miticidních (stanovení účinnosti proti roztočům) testů pro některé z reprezentativních sloučenin podle vynálezu, přičemž v dále zařazené tabulce 3 jsou uvedeny konkrétní dosažené výsledky účinnosti reprezentativních sloučenin podle vynálezu při hubení škůdců, kteří byli použiti při výše popsaných testech. V této tabulce jsou jednotlivé druhy škůdců uvedeny pod zkratkami jejich latinských názvů, přičemž jsou zde rovněž uvedeny aplikační dávky. Výsledek, který je v tabulce 3 označen písmenem „X“, znamená, že bylo při použití dané testované sloučeniny dosaženo 70 až 100% úmrtnosti daného druhu škůdce.
Některé ze sloučenin podle vynálezu rovněž vykazují akaricidní účinnost, přičemž například sloučeniny č. 40, 47 a 57 poskytují 30 až 70% kontrolu roztočů při foliámím návnadovém testu (100 ppm).
Některé ze sloučenin podle vynálezu navíc vykazují systemickou kontrolu hmyzích larev a mšic při vstřebání účinné sloučeniny kořeny rostlin při půdní koncentraci, která je uvedena při výše uvedeném popisu testů. V tomto smyslu lze například uvést následující výsledky: 50 až 100% kontrola druhu Spodoptera eridania na rajčatech (sloučeniny č. 10, 11 a 12); 30 až 100% kontrola druhu Spodoptera eridania po šesti dnech na bavlníku (sloučeniny č. 69, 89, 113 a 120) a 30 až 100% kontrola druhu Spodoptera eridania po 13 dnech (sloučeniny č. 64, 65, 67, 68 a 110); 30 až 100% kontrola druhu Spodoptera eridania po šesti dnech na čiroku (sloučeniny 2, 10, 69, 72, 90, 100, 115 a 121) a 70 až 100% kontrola po třinácti dnech (sloučeniny č. 65, 66, 110 a 117); 100% kontrola druhu Heliothis virescens po šesti dnech na čiroku (sloučeniny č. 16, 17, 18, 19 a 20); 30 až 100% kontrola druhu Aphis gossypii po šesti dnech na bavlníku (sloučeniny č. 13, 16, 17, 18, 19, 107, 110, 111, 112 a 126); a 30 až 100% kontrola druhu Schizaphis graminum po šesti dnech na čiroku (sloučeniny č. 4, 16,17,18,19,20, 21, 74, 87, 90, 93, 107, 110, 111, 112 a 126).
-26CZ 286232 B6
Některé sloučeniny podle vynálezu vykazují rovněž účinnost při jejich aplikaci cestou moření osiva, přičemž například sloučenina č. 2, aplikovaná na osivo ovsa v množství 1 % hmotnosti, poskytuje 100% kontrolu druhu Spodoptera eridania po šesti dnech.
Sloučeniny podle vynálezu jsou rovněž překvapivě a neočekávatelně účinné při kontrole druhu Heliothis virescens topickou (kontaktní, dotykovou) aplikací, přičemž například sloučeniny č. 1 až 6, 9 až 11,13, 15 až 19, 21 až 32, 35-38, 40, 42, 44 až 47, 50, 52, 58, 59, 61, 65 až 67, 69, 71, 73-78, 80, 81, 84 až 89, 91 až 94, 96 až 103 a 116 poskytují 50 až 100% kontrolu při aplikační dávce 63 pg/g tělesné hmotnosti škůdce.
Sloučeniny podle vynálezu kromě toho vykazují inematocidní účinnost, přičemž například sloučeniny 7, 10 a 89 poskytují u larev druhu Meloidogyne incognita hodnotu ED3 asi 21 kg na hektar a sloučeniny č. 7, 9 a 11 poskytují u vajíček druhu Meloidogyne incognita hodnotu ED3 asi 14 až 21 kg na hektar.
Navíc způsobují sloučeniny podle vynálezu u některých druhů škůdců, například u foliámích škůdců, jakými jsou druh Spodoptera eridania a druh Epilachna varivestis, snížení schopnosti škůdců přijímat potravu.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být použity při hubení rozmanitých druhů škůdců i v nízkých aplikačních dávkách, například při foliámí aplikaci v dávce asi 50 až 0,5 ppm nebo v dávce ještě nižší; při návnadové aplikaci mohou být použity dávky asi 50 až 0,05 nebo dávky ještě nižší; při půdní aplikaci mohou být použity dávky asi 1,0 až 0,01 ppm nebo dávky ještě nižší.
V rámci výše uvedeného vyhodnocení výsledků, jakož i výsledků uvedených v následující tabulce 3 se sloučeniny podle vynálezu aplikují v různých koncentracích. Použití 1 ppm (koncentrace sloučeniny v dílech na milion dílů aplikovaného testovaného roztoku) foliámího roztoku nebo suspenze nebo emulze odpovídá přibližně aplikaci 1 g účinné látky na hektar ošetřeného pozemku, což předpokládá 1000 litrů postřiku výše uvedeného 1 ppm aplikačního přípravku na hektar ošetřovaného pozemku (dostatečné množství pro stékání). Foliámí postřik 6,25 až 500 ppm takto odpovídá aplikaci 6 až 500 g účinné látky na hektar ošetřeného pozemku. Při aplikaci do půdy odpovídá půdní koncentrace 1 ppm při průniku do půdy v hloubce 7,5 cm asi 1000 g účinné látky na hektar globálně ošetřeného pozemku. Alternativně půdní koncentrace 1 ppm odpovídá při aplikaci v 18 cm pásech dávce 166 g účinné látky na hektar takto ošetřeného pozemku. Při kontaktním (dotykovém) testu bylo stanoveno, že aplikační dávka 10 μΐ/pg tělesné hmotnosti larvy škůdce roztoku o koncentraci 0,2 pg/μΐ (200 ppm) odpovídá při globálním postřiku ošetřovaného pozemku asi 50 až asi 100 g účinné látky na hektar ošetřeného pozemku.
Tabulka 3
Pesticidní účinnost reprezentativních pyrazolových sloučenin podle vynálezu obecného vzorce I odpovídající 70 až 100% úmrtnosti škůdců
Sloučenina č. Foliámí nebo návnadová aplikace 100 ppm_______Půdní koncentrace 0,5 ppm
AN’/AG SE EV MD HV DU*/DV
| 1 | X | X | X | X | χ· | |
| 2 | X | X | X | X | ||
| 3 | X | X | X | X | X* | |
| 4 | X‘ | X | X | X | X | X’ |
| 5 | X | X | X | X’ | ||
| 6 | X | X | X | X | ||
| 8 | X’ | X | X | X | X |
-27CZ 286232 B6
Tabulka 3 (pokračování)
| Sloučenina č. | Foliámí nebo návnadová aplikace 100 ppm | Půdní koncentrace 0,5 ppm | ||||
| AN*/AG | SE | EV | MD | HV | DU’/DV | |
| 9 | X | X | X | X | ||
| 10 | X’ | X | X | X | X | X |
| 11 | X’ | X | X | X | X | X |
| 12 | X* | X | X | X | X | |
| 13 | X | X | X | X | X | |
| 14 | X | X | ||||
| 15 | X | X | X | X | X | |
| 16 | X | X | X | X | X | |
| 17 | X | X | X | X | X | |
| 18 | X | X | X | X | X | |
| 19 | X | X | X | |||
| 20 | X | X | X | X | X | |
| 21 | X | X | X | X | X | |
| 22 | X | X | X | X | X | |
| 23 | X | X | X | X | ||
| 24 | X | X | X | |||
| 25 | X | X | X | |||
| 26 | X | X | X | X | X | |
| 27 | X | X | X | |||
| 28 | X | X | X | X | X | |
| 29 | X | X | X | X | ||
| 30 | X | X | X | |||
| 31 | X | X | ||||
| 32 | X | X | X | X | X | |
| 33 | X | X | X | |||
| 34 | X | X | X | X | ||
| 35 | X | X | X | X | ||
| 36 | X | X | X | X | ||
| 37 | X | X | X | X | X | |
| 38 | X | X | X | X | X | |
| 39 | X | X | X | X | X | |
| 40 | X | X | X | X | ||
| 42 | X | X | X | X | ||
| 43 | X | X | X | |||
| 44 | X | X | X | |||
| 46 | X | X | ||||
| 47 | X | X | X | X | ||
| 48 | X | X | X | X | ||
| 49 | X | X | X | |||
| 50 | X | X | X | |||
| 51 | X | X | X | X | ||
| 52 | X | X | X | X | ||
| 53 | X | X | X | X | ||
| 54 | X | X | X | X | ||
| 55 | X | X | ||||
| 56 | X | X | X | |||
| 57 | X | X | X | |||
| 58 | X | X | ||||
| 59 | X | X | X |
-28CZ 286232 B6
Tabulka 3 (pokračování)
| Sloučenina č. | Foliámí nebo návnadová aplikace 100 ppm | Půdní koncentrace 0,5 ppm | ||||
| AN*/AG | SE | EV | MD | HV | DU’/DV | |
| 60 | X | X | X | |||
| 61 | X | X | X | |||
| 62 | X | X | X | X | ||
| 63 | X | X | X | X | ||
| 64 | X | X | ||||
| 65 | X | X | X | X | X | |
| 66 | X | X | X | X | X | |
| 67 | X | X | X | X | ||
| 68 | X | X | ||||
| 69 | X | X | X | X | ||
| 70 | X | X | ||||
| 71 | X | X | X | |||
| 73 | X | X | X | X | X | |
| 74 | X | X | X | X | X | X |
| 75 | X | X | X | X | ||
| 76 | X | X | X | X | ||
| 77 | X | X | X | X | X | |
| 78 | X | X | X | X | X | |
| 79 | X | X | X | X | ||
| 80 | X | X | X | X | X | |
| 81 | X | X | X | X | X | |
| 82 | X | X | X | |||
| 83 | X | X | X | X | ||
| 84 | X | X | X | X | X | |
| 85 | X | X | X | |||
| 86 | X | X | X | |||
| 87 | X | X | X | X | ||
| 88 | X | X | X | |||
| 89 | X | X | X | |||
| 90 | X | X | X | X | ||
| 91 | X | X | X | X | ||
| 92 | X | X | X | X | ||
| 93 | X | |||||
| 94 | X | X | X | X | ||
| 96 | X | X | X | |||
| 97 | X | X | ||||
| 98 | X | X | X | |||
| 99 | X | X | ||||
| 100 | X | X | X | X | ||
| 101 | X | X | ||||
| 102 | X | X | ||||
| 103 | X | X | ||||
| 104 | X | X | X | |||
| 105 | X | X | ||||
| 106 | X | X | ||||
| 107 | X | X | ||||
| 108 | X | |||||
| 109 | X | X | ||||
| 110 | X |
-29CZ 286232 B6
Tabulka 3 (pokračování)
Sloučenina č. Foliámí nebo návnadová aplikace 100 ppm_______Půdní koncentrace 0,5 ppm
AN’/AG SE EV MD HV DU*/DV
| 111 | X | ||||
| 112 | X | X | X | X | |
| 113 | X | X | X | X | X |
| 114 | X | X | X | X | |
| 115 | X | X | X | X | |
| 116 | X | X | X | X | X |
| 117 | X | X | |||
| 118 | X | X | X | ||
| 119 | X | X | X | ||
| 120 | X | X | X | ||
| 121 | X | X | X | ||
| 122 | X | X | |||
| 123 | X | X | X | X | |
| 124 | X | X | X | ||
| 125 | X | X | |||
| 126 | X |
Z výše uvedených výsledků testů pesticidní účinnosti vyplývá, že sloučeniny podle vynálezu je možné používat proti řadě různých druhů škůdců zahrnují členovce /zejména hmyz/, nematody, helminthy a prvoky. Popisované sloučeniny lze tedy výhodně používat v praxi, například při ochraně zemědělských a zahradnických užitkových rostlin, v lesnictví, ve veterinární medicíně, při chovu dobytka a při ochranně zdraví obyvatelstva obecně.
V souladu s tím tedy vynález rovněž zahrnuje způsob potírání škůdců v určité lokalitě, který se vyznačuje tím, že se na tuto lokalitu aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I. Mezi výše uvedené lokality náležejí například samotní škůdci nebo místo, či prostor /rostlina, živočich, osoba, pole, budova, stavba, les, sad, vodní cesta, půda, rostlinný či živočišný produkt a pod./, kde škůdci přebývají nebo kde se živí.
Sloučeniny podle vynálezu se s výhodou používají k potírání půdního hmyzu, jako jsou druhy Diabrotica, termiti /zejména k ochraně staveb/, mravenci, květilky, drátovci, kovaříci, nosatčíci, mšice, larvy různých druhů hmyzu apod. Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž používat proti fytopathogenním nematodům, jako jsou háďátka kořenová, obecná, hálkotvomá, bramborová a osní, a roztoči. K hubení půdního hmyzu, například druhů Diabrotica, se popisované účinné látky aplikují v účinných dávkách s výhodou do půdy nebo se do této půdy zapravují. Jedná se o půdu, v níž se užitkové rostliny již pěstují nebo budou pěstovat. Aplikaci je možno provádět rovněž na semena rostlin nebo na kořeny rostoucích rostlin.
Dále je možno tyto sloučeniny používat k potírání některých členovců, zejména některých druhů hmyzu živících se na nadzemních částech rostlin, prostřednictvím aplikace na list nebo systemického účinku.
Při ochraně zdraví obecně se popisované sloučeniny používají zejména k hubení četných druhů hmyzu, zejména z řádu dvoukřídlých /Diptera/, jako jsou mouchy a mušky, bodalky, bzučivky, ovádi, střečci, klošovití, komáři a pod.
Sloučeniny podle vynálezu je možné aplikovat níže uvedenými postupy na následující škůdce zahrnující členovce /zejména hmyz/, nematody, helminthy a prvoky.
-30CZ 286232 B6
K ochraně skladovaných produktů, například obilních produktů, včetně zrní a mouky, podzemnice olejně, krmiv pro zvířata, řeziva a zboží pro vybavení domácnosti, například koberců a textilií, proti napadení členovci, zejména brouky, včetně pilousů, moli a roztoči, jako například
Ephestia spp. /mol moučný/,
Anthrenus spp. /rušník/,
Trobolium spp. /potemník/,
Sitophilus spp. /pilous/ a
Acarus spp. /zákožka/.
K hubení švábů, mravenců, termitů a podobných členovců v obytných a průmyslových budovách a k hubení komářích larev ve vodních cestách, studních, vodojemech a v jiné stojaté či tekoucí vodě.
K ošetřování základů, konstrukcí a půdy pro ochranu staveb proti napadení termity, jako jsou například
Reticulitermes spp. /všekaz/,
Heterotermes spp. a
Coptotermes spp..
V zemědělství k boji proti dospělcům, larvám a vajíčkům škůdců z řádu Lepidoptera /motýli a moli/, jako jsou například
Heliothis spp. /šedavka/, jako Heliothis virescens, Heliothis armigera a Heliothis zea, Spodoptera spp., jako Spodoptera exampta, Spodoptera litoralis a Spodoptera eridania, Mamestra confígurata /můra/,
Earias spp. /můrka/, jako Earias insulana,
Pectinophora spp., například Pectinophora gossypiella,
Ostrinia spp., jako Ostrinia nubilalis,
Trichoplusia ni,
Artogeia spp.,
Laphygma spp.,
Agrotis spp. /osenice/ a Amathes spp. /osenice/,
Wiseana spp.,
Chilo spp.,
Tryporyza spp. a Diatraea spp.,
Sparganothis pilleriana /obaleč révový/,
Cydia pomonella,
Archips spp.,
Plutella xylostella /předivka/,
Bupalus piniarius /píďalka tmavoskvmáč/,
Cheimatobia brumata,
Lithocolletis blancardella /klíněnka jabloňová/,
Hyponomeuta padella /mol jabloňový/,
Plutella maculipennis /předivka polní/,
Malacosoma neustria /bourovec prsténčitý/,
Euproctos chrysorrohosa /bekyně pižmová/, Lymantria spp. /bekyně/,
Bucculatrix thurberiella,
Phyllocnistic citrella /listovníček/,
Fuxoa spp. /osenice/,
Feltia brassicae,
-31CZ 286232 B6
Panolis flammea /můra sosnokaz/,
Prodenia litura,
Carpocapsa pomonella,
Pyrausta nubilalis /zavíječ kukuřičný/,
Ephestia kiihniella /mol moučný/,
Galleria mellonella /zavíječ voskový/,
Tineola bisselliella /mol šatní/,
Tinea pellionella /mol kožišinový/,
Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana /obaleč/,
Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella,
Homona magnanima a
Tortrix viridana.
Proti dospělcům a larvám brouků /Coleoptera/, jako jsou
Hypothenemus hampei,
Hylesinus spp. /lýkohub/,
Anthonomus grandis /květopas/,
Acalymna spp.,
Lema spp. /kohoutek/,
Psylliodes spp. /dřepčík/,
Leptinotarsa decemlineata /mandelinka bramborová/,
Diabrotica spp.,
Genocephalum spp. /potemník/,
Agriotes spp., Limonius spp. /kovaříci/,
Dermolepida, Popillia a Heteronychus spp.,
Phaedon cochleariae /mandelinka řeřišnicová/,
Epitrix spp.,
Lissorhotrups oryzophilus,
Meligethes spp. /blýskáček/,
Ceutorhynchus spp., Rhynchosporus a Cosmopilites spp. /krytonosci/, Anobium punctatum /červotoč proužkovaný/,
Rhizopertha dominica,
Bruchidium obtectus,
Acanthoscelides obtectus /zmokaz/,
Hylotrupes bajulus /tesařík krovový/,
Agelastica alni /bázlivec olšový/,
Psylliodes chrysocephala /dřepčík olejkový/,
Epilachna varivestis,
Atomaria spp. /maločlenec/,
Oryzaephilus surinamensis /lesák skladištní/,
Anthonomus spp. /květopas/,
Sitophilus spp.,
Otiorrhynchus sulcatus /lalokonosec rýhovaný/,
Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis /kiytonosec/,
Hypera postica,
Dermestes spp. /kožojed/,
Trogoderma spp.,
Anthrenus spp. /rušník/,
Attagenus spp. /kožojed/,
-32CZ 286232 B6
Lyctus spp. /hrbohlav/,
Meligethes aeneus /blýskáček řepkový/,
Ptinus spp. /vrtavec/,
Niptus holoceucus /vrtavec plstnatý/,
Gibbium psylloides,
Tribolium spp. /potemník/,
Tenebrio molitor /potemník moučný/,
Conoderus spp.,
Melolontha mellolontha /chroust obecný/,
Amphimallon solstitialis /chroustek letní/ a Costelytra zealandica.
Proti škůdcům z řádu Heteroptera /Hemiptera a Homoptera/, jako jsou například
Psylla spp. /mera/,
Bemisia spp.,
Trialeurodes spp. /molice/,
Aphis spp. /mšice/,
Megoura vicias /kyjatka vikvová/,
Phylloxera spp. /mšička/,
Adelges spp. /korovnice/,
Phorodon humuli /mšice chmelová/,
Aeneolamia spp.,
Nephotettix spp.,
Empoasca spp. /křísek/,
Nilaparvata spp.,
Parkinsiella spp.,
Pyrilla spp.,
Ainidiella spp.,
Coccus spp.,
Pseudococcus spp. /červec/,
Helopeltis spp.,
Lygus spp. /klopuška/,
Dysdercus spp.,
Oxycarenus spp.,
Nezara spp.,
Eurygaster spp. /kněžice/,
Piesma quadrata /sítěnka řepná/,
Cimex lectularius /štěnice domácí/,
Rhodnius prolixus,
Triatoma spp.,
Aspidiotus hederas /štítěnka břečťanová/,
Aleurodes brassicae /molice zelná/,
Brevicoryne brassicae /mšice zelná/,
Cryptomyzus ribis /mšice lybízová/,
Doralis fabae /mšice maková/,
Doralis pomi /mšice jabloňová/,
Eriosoma lanigerum /vlnatka krvavá/,
Hyalopterus arundinis /mšice/,
Macrosiphum avenae,
Myzus spp.,
Phorodon humuli /mšice chmelová/,
Rhopalosiphum padi /mšice střemchová/,
Euscelis bilobatus /křísek/,
Nephotettix cincticeps,
-33CZ 286232 B6
Lecanium comi,
Saissetia oleae /puklice/,
Laodelphax striatellus.
Proti škůdcům z řádu Hymenoptera /blanokřídlí/, jako jsou například
Athalia spp. /pilatka/,
Cephus spp. /bodruška/,
Atta spp.,
Diprion spp. /hřebenule/,
Hoplocampa spp. /pilatka/,
Lasius spp. /mravenec/,
Monomorium spp.,
Vespa spp. /sršeň/,
Solenopsis spp. /mravenec/.
Proti škůdcům z řádu Diptera /dvoukřídlí/, jako jsou například
Delia spp., Atherigona spp., Chlorops spp. /zelenuška/, Sarcophaga spp. /masařka/, Musea spp. /moucha/,
Phormia spp.,
Aedes spp. /komár/,
Anopheles spp. /anofeles/,
Simulium spp. /muchnička/,
Phytomyza spp. /vrtalka/,
Ceratitis spp. /vrtule/,
Culex spp. /komár/,
Drosophila melanogaster /octomilka obecná/,
Ceratitis capitata /vrtule ovocná/,
Dacus oleae,
Tipula paludosa /tiplice bahenní/,
Calliphora erythrocephala /bzučivka obecná/,
Lucilia spp. /bzučivka/,
Chrysomyia spp.,
Cuterebra spp.,
Gastrophilus spp. /střeček/,
Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp. /bodalka/,
Oestrus spp. /střeček/,
Hypoderma spp. /střeček/,
Tabanus spp. /ovád/,
Fannia spp. /slunilka/,
Bibio hortulanus /muchnice zahradní/,
Oscinella frit /bzunka ječná/,
Phorbia spp.,
Pegomyia hyosciami /květilka řepná/.
Proti škůdcům z řádu Thysanoptera /třásnokřídlí/, jakojsou
Thrips tabaci /třásněnka zahradní/ a
Hercinothrips femoralis /třásněnka hnědonohá/.
-34CZ 286232 B6
Proti škůdcům z řádu Orthoptera /rovnokřídlí/, jako jsou
Locusta a Schistocerca spp. /sarančata a
Gryllus a Acheta spp. /cvrčci/,
Blatta orientalis /šváb obecný/,
Periplaneta americana /šváb americký/,
Leucophasa maderas,
Blatella germanica /rus domácí/,
Acheta domesticus /cvrček domácí/,
Gryllotalpa spp. /krtonožka/,
Locusta migratoria migratorioides /saranče stěhovavá/,
Melanoplus differencialis a
Schistocerca gregaria /saranče pustinná/.
Proti škůdcům z řádu Collembola /chvostoskoci/, jako jsou například
Sminthurus spp. /podrepka/,
Onychiurus spp. /larvěnka/,
Periplaneta spp., a
Blatella spp.,
Proti škůdcům z řádu Isoptera /všekazi/, jako jsou například
Odontodermes spp.,
Reticulitermes spp. a Coptotermes spp..
Proti škůdcům z řádu Dermaptera /škvoři/jako je například Forticula spp. /škvor/.
Proti členovcům důležitým v zemědělské oblasti, jako jsou například roztoči, jako
Tetranychus spp. /sviluška/,
Panonychus spp.,
Bryobia spp. /sviluška/,
Omithonyssus spp.,
Eriophyes spp. /vlnovník/ a
Polyphadotarsonemus spp., škůdci z řádu Thysanura /šupinušky/, jako Lepisma saccharina /rybenka domácí/, škůdci z řádu vší /anoplura/, jako jsou Phylloxera vastatrix /mšička/, Pemphingus spp. /dutilka/,
Pediculus humanus corporis /veš šatní/,
Haematopinus spp. a
Linognathus spp., škůdci z řádu Mallophaga /všenky/, jako například
Trichodectes spp. /všenka/ a
Damalinea spp., škůdci z řádu Siphonaptera, jako například
-35CZ 286232 B6
Xenopsylla cheopis /blecha morová/ a
Ceratophyllus spp. /blecha/.
Dále je možné sloučeniny podle vynálezu používat proti jiným škodlivým členovcům, jako jsou například
Blaniulus spp. /mnohonožka/,
Scutigerella spp. /stonoženka/,
Oniscus spp. /stínka/ a
Triops spp. /listonoh/, proti škůdcům z řádu Isopoda /stejnonožci/, jako jsou například
Oniscus asellus /stínka zadní/,
Armadillidium vulgare /svinka obecný/ a
Porcellio scaber /stínka obecná/, proti škůdcům z třídy Chilopoda /stonožky/, jako jsou například
Geophilus carpophagus /zemivka/ a
Scutigera spp. /strašník/, proti nematodům napadajícím rostliny a stromy důležité pro zemědělství, lesnictví a zahradnictví a to buď přímo, nebo tím, že rozšiřují bakteriální, virové, mykoplasmatické nebo houbové choroby rostlin, z nichž je možné jmenovat kořenová a jiná háďátka, jako například
Meloidogyne spp. /háďátko kořenové/, například Meloidogyne incognita,
Globodera spp., například Globodera rostochiensis,
Heterodera spp., například Heterodera avenae /háďátko ovesné/,
Radopholus spp., například Radopholus similis, Pratylenchus spp., například Pratylenchus pratensis, Belonolaimus spp., například Belonolaimus gracilis, Tylenchulus spp., například Tylenchulus semipenetrans, Rotylenchulus spp., například Rotylenchulus reniformis, Rotylenchu spp., například Rotylenchus robustus,
Helicotylenchus spp., například Helicotylenchus multicinctus,
Hemicycliophora., například Hemicycliophora gracilis, Criconemoides spp., například Criconemoides similis, Trichodorus spp., například Trichodorus primitivus, Xiphinema spp., například Xiphinema diversicaudatum, Longidorus spp., například Longidorus elongatus, Hoplolaimus spp., například Hoplolaimus coronatus, Aphelenchoides spp., například Aphelenchoides ritzema-bosi /háďátko kopretinové/ a Aphelenchoides besseyi a
Ditylenchus spp., například Ditylenchus dipsaci /háďátko zhoubné/.
Dále je možné sloučeniny podle vynálezu používat v oblasti veterinární medicíny, při chovu dobytka a při ochraně zdraví obecně proti členovcům, helminthům nebo prvokům, parazitujícím buď vnitřně, nebo zevně na obratlovcích, zejména na teplokrevných obratlovcích, například na člověku a na domácích zvířatech, jako jsou hovězí dobytek, ovce, kozy, koně, prasata, drůbež, psi a kočky, jako například proti škůdcům z řádu roztočů /Acarina, včetně klíšťatovitých, jako jsou například
Ixodes spp. /klíště/,
Boophilus spp. /klíšť/, například Boophilus microplus,
-36CZ 286232 B6
Amblyomma spp. /piják/,
Hyalomma spp.,
Rhipicephalus spp. například Rhipicephalus appendiculatus,
Haemaphysalis spp. /klíšť/,
Dermacentor spp. /piják/ a
Omithodorus spp., například Omithodorus moubata, a jiných druhů, jako jsou například
Damalinia spp.,
Dermanyssus gallinae /čmelík kuří/,
Sarcoptes spp., například Sarcoptes scabiei,
Psoroptes spp. /prašivka/,
Chorioptes spp. /strupovka/,
Demodex spp. /trudník/ a
Eutrombicula spp., řádu dvoukřídlých /Diptera/, jako jsou například
Aedes spp. /komár/,
Anopheles spp. /anofeles/,
Musea spp. /moucha/,
Hypoderma spp. /střeček/,
Gasterophylus spp. /střeček/ a
Simulium spp. /muchnička/, řádu Hemiptera, jako je například
Triatoma spp., řádu Phthiraptera, jako jsou například
Damalinia spp. a
Linognathus spp. /veš/, řádu Siphonaptera, jako je například
Ctenocephalides spp. /blecha/, řádu Dictyoptera, jako jsou například
Periplaneta spp. /šváb/ a
Blatella /rus/ a řádu Hymenoptera /blanokřídlí/, jako je například
Monomorium pharaonis, dále například proti infekcím gastrointestinálního traktu způsobovaným parazitujícími nematody, jako například nematody z čeledi Trichostrongylidae /vlasovkovití/,
Nippostrongylus brasiliensis,
Trichinella spiralis /svalovec stočený/,
Haemonchus contortus /vlasovka slezová/,
-37CZ 286232 B6
Trichostrongylus colubriformis /vlasovka kozí/,
Nematodirus battus /vlasovka/,
Ostertagia circumcincta /vlasovka/,
Trychostrongylus axei /vlasovka koňská/,
Cooperia spp. /vlasovka/ a
Hymenolepis nana /tasemnice dětská/, při kontrole a léčbě protozoámích onemocnění způsobovaných například
Eimeria spp. /kokcidie/, jako jsou Eimeria tenella /kokcidie kuří/,
Eimeria acervulina,
Eimeria brunetti,
Eimeria maxima a
Eimeria necatrix,
Trypanosoma cruzi /trypanosoma americká/,
Leishmania spp. /ničivka/,
Plasmodium spp./zimnička/,
Babesia spp. /klíštěnka/,
Trichomonadidae spp. /bičenka/,
Histomonas spp. /bičivka/,
Giardia spp.,
Toxoplasma spp.,
Entamoeba histolytica /měňavka ůplavičná/ a
Theileria spp. /mořivka/.
Vynález rovněž zahrnuje způsob hubení škůdců v určité lokalitě, jehož podstata spočívá v tom, že se do této lokality aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I nebo Ia. Při praktickém použití k hubení členovců /zejména hmyzu/ a nematodů škodících rostlinám se tento způsob realizuje tak, že se na takovéto rostliny, nebo na prostředí v němž rostou, aplikuje 30 účinné množství sloučeniny podle vynálezu. V tomto případě se na místo, kde se má zajistit vyhubení členovců nebo nematodů, obecně aplikuje účinná látka v množství pohybujícím se zhruba od 0, 005 kg do 15 kg na hektar ošetřované plochy. Za ideálních podmínek mohou, v závislosti na potíraném škůdci, poskytnou přiměřenou ochranu i nižší dávky. Naproti tomu při nepříznivých povětrnostních podmínkách, při potírání rezistentních škůdců a v závislosti na 35 jiných faktorech může být nutno používat vyšší dávka účinné látky. Optimální dávkování obvykle závisí na řadě faktorů, například na druhu potíraného škůdce, na druhu a růstovém stádu zamořené rostliny, na vzdálenosti řádků a rovněž na způsobu aplikace. Rozmezí efektivních dávek účinných látek se s výhodou pohybuje od asi 0,01 kg/ha zhruba do 2 kg/ha.
Při potírání škůdců žijících v půdě se účinná látka, obvykle ve formě vhodné kompozice, rovnoměrně rozptýlí po ošetřovaném povrchu /například pohazováním nebo ošetřením po pruzích/, a to libovolným vhodným způsobem. Je-li to žádoucí, lze ošetřovat celou plochu pole nebo místa, kde se pěstuje kulturní plodina, nebo je možné aplikaci provádět v těsné blízkosti semen nebo rostlin, které chceme chránit před zamořením. Účinnou složku je možné do půdy 45 smýt postřikem ošetřené plochy vodou nebo jí ponechat na povrchu, aby jí do půdy spláchl déšť.
Během aplikace nebo po aplikaci je možné kompozici popřípadě v půdě mechanicky rozptýlit, například zaoráním nebo pomocí kultivátorů. Aplikaci je možné provádět před setím, při setí, po zasetí ale před vzejitím nebo po vzejití. Mimoto je možné rovněž ošetřit semena před jejich setím s tím, že se účinky aktivní látky projeví až po zasetí.
Škůdce /zejména hmyz/ a nematody napadající nadzemní části rostlin je možné rovněž potírat tak, že se účinnou látkou ošetří listy rostlin. Sloučeniny podle vynálezu jsou schopny hubit škůdce požírající části rostlin vzdálené od místa aplikace. Tak například hmyz požírající listy je huben systemickým působením účinné látky aplikované například ke kořenům rostliny. Dále pak
-38CZ 286232 B6 mohou sloučeniny podle vynálezu snižovat napadení rostlin v důsledku svých repelentních účinků.
Sloučeniny podle vynálezu a popisované způsoby hubení škůdců se zvláště dobře hodí k ochraně polí, luk, plantáží, skleníků, sadů a vinic, okrasných rostlin, parkových a lesních stromů. Jako příklady rostlin a plodin, které je možné těmito účinnými látkami chránit, lze uvést obiloviny /jako kukuřici, pšenici, rýži a čirok/, bavlník, tabákovnik, zeleninu /jako fazole, brukvovité, okurky a dýně, salát, cibuli, rajčata a papriky/, polní plodiny /jako brambory, cukrovou řepu, podzemnici olejnou, sóju, řepku olejnou/, cukrovou třtinu, louky a porosty pícnin /jako kukuřice, čiroku a vojtěšky/, plodiny pěstované na plantážích /jako jsou čajovník, kávovník, kakaovník, banánovník, palma olejná, palma kokosová, kaučukovník, koření/, sady a háje /například s porostem peckovin a jádrovin, citrusů, kiwi, avokáda, manga, oliv a vlašských ořechů/, vinice, okrasné rostliny, skleníkové, zahradní a parkové květiny a keře a lesní stromy /jak opadavé, tak i stále zelené/ v lesích a školkách.
Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž používat k ochraně dříví a řeziva /dříví nastojato, vytěžené dříví, řezané dříví, skladované dříví, stavební dříví/ proti napadení různými škůdci, například pilatkovitými, brouky a termity.
Dále lze sloučeniny podle vynálezu používat k ochraně uskladněných produktů, jako jsou zrní, ovoce, ořechy, koření a tabák, ať už nezpracované, rozemleté, nebo zpracované na různé výrobky, proti napadení molovitými, brouky, roztoči a pilousem. Chránit lze rovněž živočišné produkty, jako kůže vlasy, chlupy a žíně, vlnu a peří v přírodní nebo zpracované formě /například koberce nebo textilní výrobky/ proti napadení molovitými a brouky, jakož i uskladněné maso a ryby proti napadeni brouky, roztoči a mouchami.
Sloučeniny podle vynálezu jsou kromě toho zvlášť vhodné k potírání členovců, helminthů nebo prvoků rozšiřujících nebo přenášejících choroby na člověka a na domácí zvířata, například k potírání výše jmenovaných škůdců a zejména k hubení klíšťat, zákožek, vší, blech, komárů a pakomárů, obtížných a choroby přenášejících much. Sloučeniny podle vynálezu jsou zvláště užitečné pro hubení členovců, helminthů nebo prvoků nacházejících se v domácích zvířatech jako hostitelích nebo těchto škůdců živících se na kůži nebo v kůži, nebo sajících krev výše zmíněných zvířat. Ktomu účelu lze popisované látky aplikovat perorálně, parenterálně, perkutánně nebo topicky.
Dále je možné sloučeniny podle vynálezu používat k léčbě kokcidiosy, což je onemocnění způsobované výtrusovci rodu Eimeria, které může způsobovat značné ekonomické ztráty při chovu domácích zvířat a ptáků, zejména pak v případě intenzivního chovu. Touto chorobou může být napaden hovězí dobytek, ovce, prasata a králíci, přičemž zvláště závažné je toto onemocnění u drůbeže, zejména u kuřat. Aplikace malého množství sloučeniny podle vynálezu, s výhodou v kombinaci s krmivém pro drůbež, úplně zabraňuje nebo značně omezuje výskyt kokcidiosy. Sloučeniny podle vynálezu jsou účinné jak proti cekální, tak proti intestinální formě této choroby. Sloučeniny podle vynálezu mají rovněž účinek na oocysty, protože značně snižují jejich počet a sporulaci oocyst již vzniklých. Výše uvedené onemocnění drůbeže je obecně rozšiřováno ptáky, kteří pozřeli infikující organismus nacházející se v trusu, v kontaminovaném stelivu nebo půdě, nebo v krmivu či napájecí vodě. Choroba se projevuje krvácením, hromaděním krve ve slepém nebo tenkém střevu, pronikáním krve do trusu, celkovou slabostí a zažívacími potížemi. Choroba často končí uhynutím zvířete, ale i ti ptáci, kteří těžké onemocnění přežijí, mají v důsledku infekce podstatně nižší tržní hodnotu.
Kompozice popsané dále pro aplikaci na rostoucí kulturní plodiny nebo na místa jejich pěstování, a jako mořidla osiva, lze alternativně používat i k místní aplikaci na člověka a zvířata, jakož i k ochraně skladovaných produktů, zařízení k vybavení domácností, pozemků a životního prostředí obecně.
-39CZ 286232 B6
Mezi vhodné způsoby aplikace sloučenin podle vynálezu náležejí:
- v případě rostoucích kulturních plodin postřik na listoví, aplikace popraše, granulátu, mlhy a pěny, jakož i suspenze jemně rozmělněného nebo zapouzdřeného prostředku k ošetření půdy, a dále ošetřování kořenů rostlin kapalnými zálivkami, prášky, granuláty, dýmy a pěnami, jakož i ošetřování semen kulturních plodin formou moření osiva mořidly nebo práškovými mořidly;
- v případě osob nebo zvířat infikovaných nebo vystavených infekci členovci, helminthy nebo prvoky parenterální, perorální nebo topická aplikace kompozice obsahující účinnou látku vykazující okamžitý nebo/a protrahovaný účinek proti členovcům, helminthům nebo prvokům, například zapravení této kompozice do potravy či krmivá nebo do vhodné farmaceutické kompozice určené kperorálnímu podání, do poživatelných návnad, solných lizů, doplňků do krmivá, preparátů k polévání, postřiků, lázní, preparátů k namáčení, popráší, mastí, šamponů, krémů, vosků a systémů, které dobytek ovládá sám;
- v případě okolí obecně nebo specifických míst, kde se škůdci mohou skrývat, včetně uskladněných produktů, dříví a řeziva, vybavení domácností a obytných a průmyslových budov a místností aplikace postřikem, zamlžením, poprášením, zadýmováním, voskováním, lakováním, ve formě granulátu nebo návnady, dávkováním do vodních cest, studní, vodojemů a jiné tekoucí nebo stojaté vody; a
- domácím zvířatům v krmivu za účelem hubení larev v jejich výkalech.
V praxi se sloučeniny podle vynálezu nejčastěji zpracovávají na vhodné kompozice, které je možné používat k hubení členovců /zejména hmyzu/, nematodů, helminthů a prvoků. Jedná se o kompozice libovolného typu, o nichž je v oboru známo, že jsou vhodné k aplikaci na příslušné škůdce za účelem hubení škodlivých členovců v místnostech nebo v otevřeném prostoru. Tyto kompozice obsahují alespoň jednu sloučeninu podle vynálezu, jak byla výše popsána, jako účinnou látku v kombinaci s jednou nebo několika kompatibilními složkami, jimiž jsou například pevné nebo kapalné nosiče či ředidla, pomocné látky, povrchově aktivní činidla apod., které jsou vhodné pro daný účel a přijatelné v zemědělství nebo medicíně. Tyto kompozice, které je možné připravit libovolným způsobem známým v daném oboru, jsou rovněž předmětem vynálezu.
Výše uvedené kompozice mohou rovněž obsahovat další přísady, jako ochranné kolidy, adheziva, zahušťovadla, thixotropní činidla, penetrační činidla, postřikové oleje /zejména při akaricidní aplikaci/, stabilizátoiy, konzervační přísady /zejména konzervační přísady proti plísním/, komplexotvomá činidla a pod., jakož i jiné známé pesticidně účinné látky /zejména insekticidy, akaricidy, nematicidy nebo fungicidy/ nebo látky regulující růst rostlin. Obecněji řečeno, je možné sloučeniny používané ve smyslu vynálezu kombinovat se všemi pevnými či kapalnými přísadami, jaké jsou v oboru pesticidních prostředků obvyklé.
Kompozice vhodné pro aplikace v zemědělství, zahradnictví a pod. Zahrnují kompozice použitelné například jako postřiky, popraše, granuláty, dýmy, pěny, emulze a pod.
Mezi prostředky vhodné pro aplikaci obratlovcům nebo člověku náležejí preparáty použitelné k perorální, parenterální, perkutánní /například poléváním nebo ponořováním/ nebo topické aplikaci.
Kompozice kperorálnímu podání obsahují jednu nebo několik sloučenin podle vynálezu v kombinaci s farmaceuticky upotřebitelnými nosiči nebo látkami k povlékání hotových preparátů a vyrábějí se například ve formě tablet, pilulek, kapslí, past, gelů, nálevů, premedikované potravy a krmivá, premedikované napájecí vody, premedikovaných krmivových přísad, bolusů se zpomaleným uvolňováním účinné látky nebo jiných forem se zpomaleným uvolňová
-40CZ 286232 B6 ním účinné látky, určených k setrvání v gastrointestinálním traktu. Všechny tyto formy mohou obsahovat účinnou látku v mikrokapslích nebo potaženou povlaky nestálými buď v kyselém, nebo zásaditém prostředí, nebo jinými farmaceutickými povlaky. Je rovněž možné používat krmné premixy a koncentráty obsahující sloučeniny podle vynálezu, zejména pro přípravu premedikovaného krmivá, napájecí vody nebo jiných materiálů určených ke konzumaci zvířaty.
Kompozice pro parenterální aplikaci zahrnují roztoky, emulze nebo suspenze účinné látky v libovolném farmaceuticky upotřebitelném nosném prostředí a pevné či polotuhé subkutánní implanty nebo pelety určené k postupnému dlouhodobému uvolňování účinné látky. Tyto kompozice je možné připravovat a sterilizovat libovolným vhodným způsobem známým v daném oboru.
Kompozice pro perkutánní a topickou aplikaci zahrnují postřiky, popraše, nálevy, lázně, prostředky k omývání, masti, šampóny, krémy nebo vosky a případná zařízení /například ušní štítky/ připevňovaná na zvířata tak, aby byl umožněn přehled o lokální nebo systemické aplikaci kompozic k hubení členovců.
Pevné nebo kapalné návnadové prostředky vhodné pro hubení členovců sestávají z jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I a nosiče nebo ředidla, které může obsahovat poživatelný materiál nebo jinou látku, která působí, že členovec začne prostředek konzumovat.
Používané dávkování sloučenin podle vynálezu se může měnit v širokých mezích, zejména pak v závislosti na druhu potíraného škůdce a na stupni zamoření, například kulturních plodin, těmito škůdci. Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují asi 0,05 až 95 % hmotnosti jedné nebo několika účinných látek podle vynálezu, asi 1 až 95 % hmotnosti jednoho nebo několika pevných nebo kapalných nosičů a popřípadě 0,1 až 50 % hmotnosti jedné nebo několika kompatibilních složek, jako povrchově aktivních činidel a podobně.
Pod výrazem „nosič“ se zde rozumí organický nebo anorganický, přírodní nebo syntetický materiál, s nímž se účinná látka kombinuje k usnadnění její aplikace na rostlinu, na semeno nebo do půdy. Tento nosič je tedy obecně inertní a musí být přijatelný, resp. upotřebitelný /například přijatelný v zemědělství, zejména pro ošetřovanou rostlinu/.
Nosič může být pevný, jako tomu je například v případě hlinek, přírodních nebo syntetických silikátů, oxidu křemičitého, pryskyřic, vosků, pevných minerálních hnojiv /například amonných solí/, drcených přírodních minerálů, jako jsou kaoliny, hlinky, mastek, křída, křemen, attapulgit, monmoriHonit, bentonit nebo křemelina, a drcených syntetických minerálních látek, jako jsou křemelina, oxid hlinitý a silikáty, zejména křemičitany hlinité a hořečnaté. Jako pevné nosiče pro přípravu granulí jsou vhodné například drcené a frakcionované přírodní horniny, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granule z anorganických a organických mouček, a granule z organického materiálu, jako jsou piliny, skořápky kokosových ořechů, kukuřičné klasy a tabákové stonky, dále křemelina, kukuřičné plevy, fosforečnan vápenatý, práškový korek, saze, aktivní uhlí, ve vodě rozpustné polymery, pryskyřice, vosky a pevná minerální hnojivá. Tyto pevné kompozice mohou popřípadě obsahovat jedno nebo několik kompatibilních smáčedel, dispergátorů, emulgátorů nebo barviv, přičemž tyto přísady, pokud jsou pevné, mohou sloužit rovněž jako ředidla.
Nosič může být rovněž kapalný a v tomto ohledu je možné jako příklady jmenovat vodu, alkoholy, zejména butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery nebo estery, zejména methylglykolacetát, dále ketony, zejména aceton, cyklohexanon, methylethylketon, methylisobutylketon a isoforon, ropné frakce, jako parafínické a aromatické uhlovodíky, zejména xyleny nebo alkylnaftaleny, a minerální a rostlinné oleje, dále alifatické chlorované uhlovodíky, zejména trichlorethan nebo methylenchlorid, nebo aromatické chlorované uhlovodíky, zejména chlorbenzeny, ve
-41CZ 286232 B6 vodě rozpustná nebo silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo N-methylpyrrolidon, zkapalněné plyny a podobně, jakož i jejich směsi.
Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergátor nebo smáčedlo ionogenního nebo neionogenního typu, nebo směs takovýchto povrchově aktivních činidel. V tomto ohledu je možné jmenovat například soli polyakrylových kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových kyselin nebo nafitalensulfonových kyselin, polykondenzáty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami nebo s estery či aminy mastné řady, substituované fenoly /zejména alkylfenoly nebo arylfenoly/, soli esterů sulfojantarové kyseliny, deriváty taurinu /zejména alkyltauráty/, estery alkoholů nebo polykondenzátů ethylenoxidu s fenoly s kyselinou fosforečnou, estery mastných kyselin s polyoly a sulfáty, sulfonáty a fosfáty výše uvedených sloučenin. Přítomnost nejméně jednoho povrchově aktivního činidla je obecně nezbytně nutná v případě, že účinná látka nebo/a inertní nosič jsou pouze omezeně rozpustné ve vodě nebo nejsou ve vodě rozpustné vůbec, přičemž se jako nosná látka příslušné aplikační formy používá právě voda.
Kompozice podle vynálezu mohou obsahovat různé další přísady, jako adheziva a barviva. Při výrobě příslušných kompozic je možné používat adheziva, jako karboxymethylcelulózu a přírodní nebo syntetické polymery ve formě prášků, granulí nebo latexů, jako jsou arabská guma, polyvinylalkohol a polyvinylacetát, jakož i přírodní fosfolipidy, jako jsou cefaliny a lecithiny, a syntetické fosfolipidy. Dále je možné používat barviva, jako anorganické pigmenty, například oxidy železa, oxidy titanu a berlínskou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva, azobarviva a kovová ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky ve formě například solí železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Kompozice s obsahem sloučenin obecného vzorce I, které je možné aplikovat k hubení členovců, nematodů škodících rostlinám, helminthů nebo prvoků, mohou rovněž obsahovat synergické přísady /například piperonylbutoxid nebo sesamex/, stabilizátory, další insekticidy, akaricidy, nematicidy, antihelmintika nebo antikokcidiámí činidla, fungicidy /ať už pro zemědělské nebo veterinární použití, jako například benomyl nebo iprodion/, baktericidy, atraktanty nebo repelenty pro členovce nebo obratlovce nebo feromony, deodoranty, aromatické přísady, barviva, pomocná terapeutická činidla, například stopové prvky. Tyto přísady mohou zlepšovat účinnost prostředku, jeho setrvání na ošetřeném povrchu, bezpečnost, absorpci nebo spektrum účinku, nebo umožňují, že příslušná kompozice může při jednom ošetření zvířete nebo určité plochy vykonat i další užitečné funkce.
Jako příklady jiných pesticidně účinných látek, které mohou být přítomné v kompozicích podle vynálezu, nebo které je možné používat ve spojení s kompozicemi podle vynálezu lze uvést aceftat, chlorpyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, fenamophos, fonofos, isazophos, isofenphos, malathion, monocrotophos, parathion, phorate, pirimiphos methyl, terbufos, triazophos, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, fenpromathrin, fenvalerát, permethrin, tefluthin, aldikarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfa, lindan, benzoximát, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermectiny, invermectiny, milbemyciny, thiophanat, trichlorfon, dichlorvos, diaveridin a dimetriadazol.
Při aplikacích v zemědělství se tedy sloučeniny obecného vzorce I používají obecně ve formě kompozic, které mají různé pevné nebo kapalné formy.
Jako pevné formy kompozic podle vynálezu je možné uvést popraše /v nichž se obsah účinné látky obecného vzorce I pohybuje do 80 %/, smáčitelné prášky a granule /včetně granulí dispergovatelných ve vodě/, zejména granule získané vytlačováním, lisováním, impregnací granulovaného nosiče nebo granulováním práškové kompozice, přičemž obsah účinné látky obecného vzorce I v těchto smáčitelných prášcích nebo granulích se pohybuje mezi asi 0,5 a asi 80 %. K dlouhodobějšímu ošetřování stojatých nebo tekoucích vod je možné používat pevné
-42CZ 286232 B6 homogenní nebo heterogenní kompozice obsahující jednu nebo několik sloučenin obecného vzorce I, například granule, pelety, brikety nebo kapsle. Obdobného efektu je možné dosáhnout dávkováním výše uvedených, ve vodě dispergovatelných koncentrátů, do ošetřované vody.
Mezi vhodné kapalné prostředky náležejí například vodné a nevodné roztoky μ suspenze /jako emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty, disperze a roztoky/, jakož i aerosoly. Kapalné prostředky rovněž zahrnují zejména emulgovatelné koncentráty, disperze, emulze, suspenzí koncentráty, aerosoly, smáčitelné prášky /nebo stříkací prášky/, suché suspendovatelné koncentráty a pasty, což jsou vesměs kompozice buď kapalné, nebo určené k přípravě kapalných kompozic, jež se aplikují například jako vodné postřiky /včetně postřikových aplikací za použití nízkých a ultranízkých objemů/, jako mlhy a aerosoly.
Kapalné kompozice, například ve formě emulgovatelných nebo rozpustných koncentrátů, nejčastěji obsahují asi 5 až asi 80 % hmotnosti účinné látky, zatímco emulze nebo roztoky vhodné k aplikaci obsahují zhruba 0,01 až 20% účinné látky. Kromě rozpouštědla mohou emulgovatelné koncentráty popřípadě obsahovat zhruba 2 až 50 % vhodných přísad, jako stabilizátorů, povrchově aktivních přísad, penetračních činidel, inhibitorů koroze, barviv nebo adheziv. Z těchto koncentrátů je možné zředěním vodou získat emulze o libovolné požadované koncentraci účinné látky, zvlášť vhodné k aplikaci na rostliny. Emulzní prostředky mohou být typu „voda v oleji“ nebo „olej ve vodě“ a mohou mít hustou konzistenci.
Kromě normálních zemědělských aplikací je možné kapalné kompozice podle vynálezu používat například i k ošetřování substrátů nebo míst zamořených nebo vystavených zamoření členovci /a jinými škůdci, proti nimž jsou sloučeniny podle vynálezu účinné/, včetně budov, vnějších nebo vnitřních skladovacích nebo výrobních prostor, kontejnerů a stojatých nebo tekoucích vod.
Všechny tyto vodné disperze nebo emulze nebo postřikové směsi je možné aplikovat, například na užitkové rostliny, libovolným vhodným způsobem, hlavně postřikem, v dávkách pohybujících se řádově asi od 100 do 1200 litrů postřikové směsi na hektar, ale i ve vyšších nebo nižších dávkách /například při aplikacích za použití nízkých nebo ultranízkých objemů/, a to v závislosti na dané potřebě a na aplikační technice. Sloučeniny a kompozice podle vynálezu se účelně aplikují na porost a zejména na kořeny nebo listy rostlin zamořených škůdci, které je třeba eliminovat. Další způsob aplikace sloučenin nebo kompozic podle vynálezu spočívá v dávkování kompozic obsahujících účinnou látku do vody určené k závlaze. Tuto závlahu je možné uskutečnit postřikem v případě pesticidů vhodných k aplikaci na list nebo zálivkou nebo podpovrchovou závlahou v případě půdních a systemických pesticidů.
Koncentrované suspenze, které je možno aplikovat postřikem, se připravují tak, aby vznikl stabilní tekutý produkt, z něhož se pevné podíly neusazují /jemné mletí/, a obvykle obsahují asi 10 až asi 75 % účinné látky, asi 0,5 až asi 30% povrchově aktivních činidel, asi 0,1 až 10% thixotropních činidel, asi 0 až asi 30 % vhodných přísad, jako činidel proti pěnění, inhibitorů koroze, stabilizátorů, penetračních činidel, adheziv a jako nosič, vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka špatně rozpustná nebo vůbec nerozpustná. V nosiči mohou být rozpuštěny určité organické pevné látky nebo anorganické soli, přičemž tyto přísady působí preventivně proti usazování pevných látek nebo brání zmrznutí vody.
Smáčitelné prášky /nebo stříkací prášky/ se obvykle připravují tak, aby obsahovaly asi 10 až asi 80 % hmotnosti účinné látky, asi 20 až asi 90 % pevného nosiče, asi 0 až asi 5 % smáčedla, asi 3 až asi 10 % dispergátorů a popřípadě asi 0 až asi 80 % jednoho nebo několika stabilizátorů nebo/a jiných aditiv, jako penetračních činidel, adheziv, činidel proti spékání, barviv a podobně. K přípravě těchto smáčitelných prášků se účinná látka nebo látky důkladně smísí ve vhodných mísících zařízeních s dalšími složkami, jimiž může být impregnován porézní nosič, a směs se rozemílá v mlýnech nebo jiných vhodných zařízeních tohoto druhu. Tímto způsobem se získávají smáčitelné prášky s výhodnou smáčivostí a suspendovatelností. Tyto prášky je možné
-43CZ 286232 B6 suspendovat ve vodě za vzniku suspenze o libovolné žádané koncentraci a tuto suspenzi pak lze velmi výhodně používat, zejména k aplikaci na listy rostlin.
Ve vodě dispergovatelné granule /granule, které se snadno dispergují ve vodě/ mají složení velmi blízké složení smáčitelných prášků. Tyto granule je možné připravovat granulováním preparátů popsaných u smáčitelných prášků, a to buď vlhkou cestou /jemně rozmělněná účinná látka se smísí s inertním plnidlem a malým množstvím vody, například s 1 až 20 % hmotnosti vody, nebo svodným roztokem dispergátoru nebo paliva, směs se vysuší a prošije /nebo suchou cestou lisování následované rozdrcením a prosetím/.
Aplikační dávka /účinná dávka/ účinné látky, stejně jako příslušné kompozice, se obecně pohybuje asi mezi 0,005 a asi 15 kg/ha, s výhodou asi od 0,01 do 2 kg/ha. Aplikační dávky a koncentrace používaných kompozic se tedy mohou měnit v závislosti na aplikační metodě a na charakteru kompozice a způsobu jejího použití. Obecně obsahují kompozice aplikované za účelem hubení členovců, nematodů škodících rostlinám, helminthů nebo prvoků obvykle asi 0,00001 až 95 %, zejména asi 0,005 až 50 % hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I nebo všech účinných složek /tj. sloučeniny nebo sloučenin obecného vzorce I spolu s jinými látkami toxickými pro členovce a nematody, antihelmintiky, antikokcidiámě účinnými látkami, synergisty, stopovými prvky nebo stabilizátory/. Konkrétní typ kompozice a konkrétní aplikační dávky si k dosažení požadovaného účinku nebo účinků volí sami zemědělci, ať už v rostlinné nebo živočišné výrobě, lékaři nebo veterinární lékaři, pracovníci zabývající se hubením škůdců a jiní odborníci.
Pevné a kapalné kompozice určené ktopické aplikaci na zvířata, dřevo, skladované produkty nebo zařízení domácnosti obvykle obsahují asi 0,00005 až asi 90%, zejména asi 0,001 až asi 10 % hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I. Pevné a kapalné kompozice určené k perorální nebo parenterální /včetně perkutánní/ aplikaci živočichům obsahují asi 0,1 až 90 % hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I. Premedikovaná krmivá normálně obsahují asi 0,001 až 3 % hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I. Koncentráty a krmivové přísady určené k míšení s krmivém normálně obsahují asi od 5 do 90 %, s výhodou asi od 5 do 50 % hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I. Minerální solné lizy obsahují asi 0,1 až asi 10% hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.
Popraše a kapalné kompozice určené k aplikacím na dobytek, osoby, věci a zařízení, budovy a vnější prostory mohou obsahovat asi 0,0001 až asi 15%, zejména asi 0,005 až asi 2,0% hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I. Vhodné koncentrace jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I v ošetřovaných vodách se pohybují asi mezi 0,0001 a asi 20 ppm, zejména asi od 0,001 do asi 5,0 ppm a takovéto koncentrace se mohou po určitou dobu používat i terapeuticky při chovu ryb. Požívátelné návnady mohou obsahovat od asi 0,01 do asi 5 %, s výhodou asi od 0,01 do asi 1,0% hmotnosti jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.
Při parenterální, perorální, perkutánní nebo jiné aplikaci obratlovcům závisí dávkování sloučenin obecného vzorce I na druhu, věku a zdravotním stavu příslušného obratlovce, jakož i na charakteru a stupni aktuálního nebo potenciálního zamoření škodlivými členovci, helminthy nebo prvoky. K protrahované medikaci při perorálním nebo parenterálním podání jsou obecně vhodné jednorázové dávky od asi 0,1 do asi 100 mg, s výhodou asi od 2,0 do 20,0 mg/kg tělesné hmotnosti živočicha nebo denní dávky ve výši asi 0,01 až asi 20,0 mg, s výhodou asi 0,1 až asi 5,0 mg/kg tělesné hmotnosti živočicha. Při použití prostředků nebo zařízení s postupným uvolňováním účinné látky je možné dávky potřebné pro časový interval několika měsíců spojit a živočichům je aplikovat při jediné příležitosti.
-44CZ 286232 B6
Následující kompozice podle příkladů 7 A až 7 L ilustrují kompozice pro použití proti členovcům, zejména proti roztočům nebo hmyzu, helminthům nebo prvokům, které jako účinnou látku obsahují sloučeninu obecného vzorce I, Ia, jakou je zejména některá ze sloučenin připravených v rámci příkladů.
Každá z kompozic popsaných v příkladech 7 A až 7 F může být zředěna vodou, přičemž se získá postřiková kompozice mající koncentraci účinné látky vhodnou pro polní aplikaci. V kompozicích podle příkladů 7 A až 7 L jsou použity následující složky /obsah těchto složek je v jednotlivých kompozicích vyjádřen ve hmotnostních procentech/:
| Obchodní název Ethylan BCP | Chemické složení kondenzační produkt nonylfenolu s ethylenoxidem |
| Soprophor BSU | kondenzační produkt tristyrylfenolu s ethylenoxidem |
| Arylan | 70% /hmotnost/objem/ roztok dodecylbenzensulfonátu vápenatého |
| Solvesso 150 | lehké aromatické rozpouštědlo /Cjo/ |
| Arylan S Darvan č. 2 | dodecylbenzensulfonát sodný lignosulfonát sodný |
| Celíte PF | synthetický nosič na bázi křemičitanu hořečnatého |
| Soprophon T36 Rhodigel 23 Bentone 38 | sodná sůl polykarboxylové kyseliny xanthan organický derivát hořečnatého montmorillonitu |
| Aerosil | oxid křemičitý s velmi jemnými částicemi |
Příklad 7 A
Připraví se ve vodě rozpustný koncentrát následujícího složení:
| účinná látka Ethylan BCP N-methylpyrrolidon | 7% 10% 83 %. |
K roztoku Ethylanu BCP rozpuštěnému v části N-methylpyrrolidonu se za zahřívání přidá účinná látka a směs se míchá až do úplného rozpuštění. Rezultující roztok se potom doplní na příslušný objem zbytkem rozpouštědla.
Příklad Ί B
Připraví se emulgovatelný koncentrát následujícího složení:
| účinná látka | 7% |
| Soprophor BSU | 4% |
| Arylan CA | 4% |
| N-methylpyrrolidon | 50% |
| Solvesso 150 | 35 %. |
První tři složky se rozpustí v N-methylpyrrolidonu a k tomuto roztoku se potom k dosažení finálního objemu přidá Solvesso 150.
Příklad Ί C
Připraví se smáčitelný prášek následujícího složení:
účinná látka Arylan S Darvan č. 2 Celíte PF
40%
2%
5%
%.
Složky se smísí a získaná směs se rozemele v kladivovém mlýnu na prášek s velikostí částic menší než 50 mikrometrů.
Příklad 7 D
Připraví se vodně-tekutá formulace následujícího složení:
| účinná látka | 40,00 % |
| Ethylan BCP | 1,00% |
| Sopropon T360 | 0,20 % |
| Ethylenglykol | 5,00 % |
| Rhodigel 230 | 0,15 % |
| voda | 53,65 %. |
Složky se inimně smísí a potom melou v perlovém mlýnu až k dosažení střední velikosti částic menší než 3 mikrometry.
Příklad 7 E
Připraví se emulgovatelný suspenzní koncentrát následujícího složení:
účinná látka Ethylan BCP Bentone 38 Solvesso 150
30,0 %
10,0%
0,5 %
59,5 %.
Složky se intimně smísí a potom melou v perlovém mlýnu až k dosažení velikosti částic menší než 3 mikrometry.
-46CZ 286232 B6
Příklad 7 F
Připraví se granule dispergovatelné ve vodě následujícího složení:
účinná látka Darvan č. 2
Arylan S Celíte PF
30%
15%
8%
%.
Složky se smísí, mikronizují ve fluidním mlýnu a potom granulují v rotačním peletizéru ze zkrápění vodou /do 10 %/. Rezultující granule se vysuší v sušičce s fluidním ložem za účelem odstranění přebytečné vody.
Příklad 7 G
Připraví se popraš následujícího složení:
účinná látka velejemný mastek až 10% 99 až 90 %.
Složky se intimně smísí a potom melou k získání jemného prášku. Tuto popraš je možné aplikovat na místa zamořená členovci, jako jsou například smetiště nebo skládky odpadků, skladované produkty, nebo zařízení domácnosti, nebo je zle perorálně podávat zvířatům zamořeným nebo vystaveným zamoření členovci. Vhodnými prostředky pro distribuci popraše na místo zamořené členovci jsou například ruční nebo mechanické poprašovače nebo vhodná zařízení, která dobytek obsluhuje sám.
Příklad 7 H
Připraví se poživatelná návnada následujícího složení:
účinná látka 0,1 až 1,0 % pšeničná mouka 80 % melasa 19,9 až 19%.
Složky se intimně smísí a tvarují podle potřeby do návnadové formy. Tuto poživatelnou návnadu je možno rozmístit na vhodných místech, například v domácnosti a průmyslových budovách, v kuchyních a skladech nemocnic, nebo mimo budovy tam, kde dochází k zamoření členovci, například mravenci, sarančaty, šváby a mouchami, čímž dojde k vyhubení těchto škůdců, kteří návnadu pozřou.
Příklad 7 I
Připraví se roztok následujícího složení:
účinná látka 15 % dimethylsulfoxid 85 %.
Účinná látka se za případného míchání nebo/a zahřívání rozpustí v dimethylsulfoxidu. Tento roztok je možné aplikovat na domácí zvířata zamořená členovci perkutánně nebo poléváním
-47CZ 286232 B6 nebo, po sterilizaci filtrací přes polytetrafluorethylovou membránu s póry o velikosti 0,22 mikrometru, parenterální injekcí v dávce od 1,2 do 12 ml roztoku na 100 kg tělesné hmotnosti zvířete.
Příklad 7 J
Připraví se smáčitelný prášek následujícího složení:
účinná látka 50 %
Ethylan BCP 5 %
Aerosil 5 %
Celíte PF 40 %.
Ethylan BCP se adsorbuje na Aerosil, smísí se s ostatními složkami a směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Získaný smáčitelný prášek je možné zředit vodou na koncentraci účinné látky 0,001 až 2 % hmotnosti a postřikem aplikovat na místo zamořené členovci, například larvami dvoukřídlých nebo nematody škodícími rostlinám, nebo postřikem nebo ve formě lázně na domácí zvířata zamořená nebo vystavená riziku zamoření členovci, helminthy nebo prvoky, nebo jej lze těmto zvířatům podávat perorálně v napájecí vodě k hubení členovců, helminthů nebo prvoků.
Příklad 7 K
Z granulátu obsahujícího následující složky v různém procentickém poměru /podle potřeby obdobné poměry jako v předcházejících kompozicích/ se připraví bolus s pomalým uvolňováním účinné látky:
účinná látka, zahušťovadlo, činidlo zpomalující uvolňování a pojivo.
Složky se intimně promísí, ze směsi se vyrobí granule a granulát se slisuje na bolus s hustotou 2 nebo vyšší. Tento bolus je možné perorálně aplikovat přežvýkavým domácím zvířatům. Preparát se zachytí v oblasti čepce a bachoru a po dlouhou dobu se z něj neustále pomalu uvolňuje účinná látka zabraňující zamoření domácích přežvýkavých zvířat členovci, helminthy nebo prvoky.
Příklad 7 L
Z následujících složek se připraví prostředek s pomalým uvolňováním účinné látky:
účinná látka 0,5 až 25 % polyvinylchlorid 75 až 99,5 % dioktylftalát /plastifikátor/ katalytické množství.
Výše uvedené složky se smísí a ze směsi se vytlačováním nebo lisováním vyrobí vhodné tvary. Tento prostředek je vhodný například k dávkování do stojaté vody nebo k zapracování do obojků nebo ušních přívěsků pro domácí zvířata. K hubení škůdců dochází v důsledku pomalého uvolňování účinné látky ze zmíněného prostředku.
-48CZ 286232 B6
I když byl vynález popsán za použití konkrétních a ilustrativních detailů a na výhodných provedeních, spadají všechny jeho obměny a alternativní provedení, jež jsou odborníkům zřejmé, do rozsahu vynálezu, jak je definován v následujících patentových nárocích.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (21)
1. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol obecného vzorce I (I) ve kterém
R1 znamená kyano-skupinu, nitro-skupinu, atom halogenu, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo cykloalkylkarbonylovou skupinu, kde alkylový zbytek má lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a cykloalkylový zbytek obsahuje 3 až 7 uhlíkových atomů,
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, nitro-skupinu, thiokyanato-skupinu, nesubstituovanou nebo mono- anebo dialkyl-substituovanou sulfamoylovou skupinu, nesubstituovanou nebo mono- anebo dialkylsubstituovanou aminokarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo substituovanou skupinu R9S(O)„, ve které n znamená 0, 1 nebo 2 a R9 znamená alkylovou, halogenalkylovou, cykloalkylovou, halogencykloalkylovou, cykloalkylalkylovou nebo halogencykloalkylalkylovou skupinu, přičemž alkylové zbytky jsou lineární nebo rozvětvenými zbytky obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylový zbytek obsahuje 3 až 7 uhlíkových atomů a halogenová substituce zahrnuje jeden nebo více atomů halogenu, které jsou totožné nebo odlišné, až do úplné substituce alkylového nebo cykloalkylového zbytku,
R3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthio-skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo dialkylaminovou skupinu ve které každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž alkylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec,
R4 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo substituovanou heteroarylovou skupinu mající 5- nebo 6-členný monocyklický kruh obsahující jeden nebo více heteroatomů z množiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a atom dusíku, které jsou totožné nebo odlišné, přičemž fenylová nebo heteroarylová substituce zahrnuje jeden nebo více nebo kombinace substituentů z množiny zahrnující hydroxy-skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, sulfhydrylovou skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, atom halogenu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, -O-alkyl-O-skupinu,
-49CZ 286232 B6
-O-halogenalkyl-O-skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkanoyloxy-skupinu, fenoxyskupinu, trialkylsilyloxy-skupinu, fenylovou skupinu, alkyl-S(O)n-skupinu nebo halogenalkyl-S(O)n-skupinu, ve kterých n znamená 0, 1 nebo 2, skupinu NR10Rn, ve které R10 a R11 individuálně znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkanoylovou skupinu nebo halogenalkanoylovou skupinu, skupinu COR12, ve které R12 znamená skupinu NR1ORU, alkoxylovou skupinu, alkylthio-skupinu, hydroxy-skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, atom vodíku, alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, nebo skupinu SO2R13, ve které R13 znamená skupinu NR10Rn, alkoxylovou skupinu, alkylthioskupinu nebo hydroxy-skupinu nebo její anorganickou nebo organickou sůl, přičemž uvedené alkylové a alkoxylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a halogenová substituce zahrnuje jeden nebo více atomů halogenu, které jsou stejné nebo odlišné, až do úplné substituce alkylového a alkoxylového zbytku,
R5 znamená atom vodíku, atom halogenu nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
R6 a R8 každý individuálně znamená atom vodíku nebo atom fluoru,
R7 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, halogenalkylkarbonylovou skupinu, alkyl-S(O)n-skupinu nebo halogenalkylS(O)„-skupinu, ve kterých n znamená 0, 1 nebo 2, přičemž alkylové a alkoxylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a halogenová substituce zahrnuje jeden nebo více atomů halogenu, které jsou totožné nebo odlišné, až do úplné substituce alkylového a alkoxylového zbytku, a
X znamená atom dusíku nebo skupinu C-R14, ve které R14 znamená atom vodíku, atom halogenu, kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové zbytky mají lineární nebo rozvětvený uhlíkový řetězec.
2. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém
R1 znamená kyano-skupinu, nitro-skupinu nebo atom halogenu,
R2 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou skupinu R9S(O)n, ve které n znamená 0, 1 nebo 2 a R9 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo halogenalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
R3 znamená atom vodíku,
R4 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo substituovanou heteroarylovou skupinu, kterou je pyridylová skupina, pyridyl-Noxidová skupina, thienylová skupina, furanylová skupina, pyrrolylová skupina, imidazolylová skupina nebo triazolylová skupina, přičemž fenylová nebo heteroarylová substituce je stejná jako v nároku 1,
R5 znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
R6 a R8 každý individuálně znamená atom vodíku nebo atom fluoru,
-50CZ 286232 B6
R7 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo halogenalkoxylovou skupinu, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a X znamená atom dusíku nebo skupinu C-R14, ve které R14 znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthio-skupinu, ve kterém alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
3. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol obecného vzorce I podle nároku 2 mající obecný vzorec la
NC
R5
I
RT (la) ve kterém
R2 znamená skupinu R9S(O)n, ve které n znamená 0, 1 nebo 2 a
R9 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo halogenalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a halogen znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu anebo jejich kombinace,
R4 znamená nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou skupinu, ve které jsou substituenty tvořeny jednou nebo více skupinami z množiny zahrnující hydroxylovou skupinu, atom halogenu, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, kyano-skupinu a alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a jejich kombinace, nebo R4 znamená 4—pyridylovou skupinu nebo 4— pyridyl-N-oxidovou skupinu, která je případně substituována stejně, jak zde bylo uvedeno pro fenylovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo atom halogenu,
R7 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo halogenalkoxylovou skupinu, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a halogen znamená atom fluoru, atom chloru, nebo atom bromu nebo jejich kombinace a
X znamená atom dusíku nebo skupinu CR14, ve které R14 znamená atom vodíku, atom halogenu, kyano-skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
4. l-Aryl-5-alkyIideniminopyrazol podle nároku 3 obecného vzorce la, ve kterém
R4 znamená substituovanou fenylovou skupinu, která je substituována stejně jako v nároku 3.
-51CZ 286232 B6
5. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol podle nároku 4 obecného vzorce Ia, ve kterém
R2 znamená skupinu R8 9S(O)n, ve kterém n znamená 0, 1 nebo 2 a R9 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, trihalogenmethylovou skupinu nebo dihalogenmethylovou skupinu,
R4 znamená substituovanou fenylovou skupinu, ve které jsou substituenty tvořeny jednou nebo více skupinami zvolenými z množiny zahrnující hydroxy-skupinu, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, methylthio-skupinu, kyano-skupinu, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu nebo jejich kombinace,
R5 znamená atom vodíku, methylovou skupinu, atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,
R7 * * * znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, trihalogenmethylovou skupinu nebo trihalogenmethoxylovou skupinu a
X znamená atom dusíku nebo skupinu CR14, ve které R14 znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, kyano-skupinu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methylthio-skupinu, ethylthio-skupinu, methoxylovou skupinu nebo ethoxylovou skupinu.
6. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol podle nároku 5 obecného vzorce Ia, ve kterém
R2 znamená skupinu R9S(O)n, ve které n znamená 0, 1 nebo 2 a R9 znamená CH3, CF3, CC13, CF2C1, CFC12, CF2Br, CHF2, CHC1F nebo CHC12,
R4 znamená substituovanou fenylovou skupinu, která je substituována stejně jako v nároku 5,
R5 má význam uvedený v nároku 5,
R7 znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, skupinu CF3 nebo skupinu OCF3 a
X má význam uvedený v nároku 5.
7. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol podle některého z nároků 1 až 6 obecného vzorce I nebo Ia, ve kterém R4 znamená substituovanou fenylovou skupinu, která je alespoň 3-hydroxysubstituována nebo 4-hydroxy-substituována, přičemž ostatní substituenty fenylové skupiny jsou tvořeny substituenty uvedenými v nároku 1.
8. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol podle nároku 7 obecného vzorce I nebo Ia, ve kterém R4 znamená
4-hydroxy-3-methoxyfenylovou skupinu,
4-hydroxyfenylovou skupinu,
3-hydroxy-4—methoxyfenylovou skupinu,
3.5- dimethyl-4-hydroxyfenylovou skupinu,
3.5- dimethoxy-4-hydroxyfenylovou skupinu,
2,4-dihydroxyfenylovou skupinu,
-52CZ 286232 B6
4- hydroxy-3-methylfenylovou skupinu,
3-ethoxy—4-hydroxyfenylovou skupinu,
3,4-dihydroxyfenylovou skupinu,
3-chlor-4-hydroxyfenylovou skupinu,
2- chlor-4-hydroxyfenylovou skupinu,
5- brom—4-hydroxy-3-methoxyfenylovou skupinu,
3- hydroxyfenylovou skupinu,
5-chlor-4-hydroxy-3-methoxyfenylovou skupinu,
2.4.5- trihydroxyfenylovou skupinu,
5-brom-3,4-dihydroxyfenylovou skupinu nebo
4.5- dihydroxy-3-methoxyfenylovou skupinu.
9. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol podle nároku 8 obecného vzorce I nebo Ia, ve kterém 1arylová skupina znamená:
2.6- dichlor—4—trifluormethylfenylovou skupinu,
2.6- dichlor-4~trifluormethoxyfenylovou skupinu,
2-chlor-4-trifluormethoxyfenylovou skupinu,
2-chlor-4-trifluormethylfenylovou skupinu,
2.4.6- trichlorfenylovou skupinu,
4-brom-2,6-dichlorfenylovou skupinu,
2- chlor-6-methyl—4—trifluormethylfenylovou skupinu,
3- chlor-5-trifluormethyl-2-pyridylovou skupinu,
2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylfenylovou skupinu nebo
2-chlor-6-kyano—4-trifluormethylfenylovou skupinu.
10. l-Aryl-5-alkylideniminopyrazol podle nároku 9 obecného vzorce Ia, kterou je l-(2,6-dichlor-4—trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxy-3methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano—4-trifluormethylsulfonyl-5-/(4-hydroxy-3methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol,
-53CZ 286232 B6
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-3-kyano-4-dichlorfluonnethylsulfenyl-5-/(4hydroxy-3-methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylfenyi)-3-kyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxy-
3- methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfínyl-5-/(4-hydroxy-3methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano—4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3,5-dimethoxy-
4- hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3-hydroxy—4— methoxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(2,4-dihydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyI)-3-kyano—4-trifluormethylsulfenyl-5-/(4-hydroxy-3methylfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3,5-dimethyl-4hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluonnethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-/(3,5-dimethoxy-
4- hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-/(3-ethoxy-4hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)-3-kyano-4-trifluomethylsulfenyl-5-/(2-chlor-4— hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol, l-(2,6-dichlor-4~trifluormethylfenyl)-3-kyano—4—trifluormethylsulfenyl-5-/(3-chlor-4hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol nebo l-(2,6-dichlor—4-trifluormethoxyfenyl)-3-kyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-/(4hydroxyfenyl)methylidenimino/pyrazol.
11. Způsob hubení členovců, nematodů nebo hlístovitých nebo prvokovitých škůdců vdané lokalitě s výjimkou způsobu léčení lidského nebo zvířecího těla prováděného lékařem nebo veterinářem, vyznačený tím, že se do uvedené lokality aplikuje účinné množství 1-aryl
5- alkylideniminopyrazolu obecného vzorce I, ve kterém mají jednotlivé obecné substituenty R1 až R8 a X významy uvedené v některém z nároků 1 až 9.
-54CZ 286232 B6
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že l-aryl-5-alkylideniminopyrazolem je l-aryl-5-alkylideniminopyrazol definovaný v nároku 10.
13. Způsob podle některého z nároků 11 a 12, vyznačený tím, že uvedená lokalita zahrnuje zemědělskou nebo zahradnickou rostlinu nebo prostředí, ve kterém tato rostlina roste a škůdci jsou členovcovití nebo nematodovití škůdci rostlin, přičemž se na rostliny nebo do prostředí, ve kterém rostliny rostou aplikuje účinné množství l-aryl-5-alkylideniminopyrazolu obecného vzorce I.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se l-aryl-5-alkylideniminopyrazol aplikuje do lokality, ve které se hubí členovcovití nebo nematodovití škůdci, v množství 0,005 kg až 15 kg l-aiyl-5-alkylideniminopyrazolu na hektar ošetřované lokality, výhodně v množství 0,02 kg až 2 kg l-aryl-5-alkylideniminopyrazolu na hektar ošetřované lokality.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že uvedenými škůdci jsou roztoči, hmyz a rostlinné nematody nebo jejich kombinace, přičemž se l-aryl-5-alkylideniminopyrazol aplikuje do půdy, ve které jsou rostliny zasazeny nebo do které mají být zasazeny, nebo na semena rostlin, kořeny rostlin nebo listoví rostlin.
16. Způsob nároku 15, vyznačený tím, že uvedeným hmyzem je půdní hmyz řádu Coleoptera, řádu Lepidoptera nebo řádu Diptera nebo foliámí hmyz řádu Lepidoptera, řádu Coleoptera, řádu Homoptera nebo řádu Thysanoptera, přičemž uvedení roztoči jsou podtřídou Acari a uvedená mšice jsou řádu Homoptera.
17. Pesticidní kompozice pro hubení škůdců zahrnujících členovce, nematody, hlísty a prvoky, vyznačená tím, že obsahuje účinné množství, výhodně 0,05 až 95 % hmotn. l-aryl-5alkylideniminopyrazolu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 10 ve funkci účinné látky a jednu nebo více zemědělsky nebo mediciálně kompatibilních složek zahrnujících 1 až 95 hmotn. % jednoho nebo více pevných nebo kapalných nosičů a 0,5 až 50 hmotn. % jedné nebo více přídavných složek, které obsahují ředidla, přísady a povrchově aktivní činidla.
18. Způsob přípravy l-aryl-5-alkylideniminopyrazolu obecného vzorce I podle některého z nároků lažlO, vyznačený tím, že zahrnuje reakci meziproduktu obecného vzorce II (II) ve kterém R1, R2, R5, R6, R7, R8 a X mají významy definované pro obecný vzorec I, s aldehydem nebo ketonem obecného vzorce R3C(O)R4, ve kterém R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a R4 má výše uvedený význam, nebo s orthoesterem obecného vzorce R4C(OCi_4alkyl)3, ve kterém R4 má výše uvedený význam, případně v inertním ředidle a případně v přítomnosti vhodné reakční pomocné látky, kterou je organická nebo anorganická kyselina, katalyzátor na bázi iontoměničové pryskyřice, činidlo odstraňující vodu nebo alkohol nebo kombinace těchto látek, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, načež se takto získaná sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R3 znamená alkoxylovou skupinu, případně uvede v reakci s alkylthiolem nebo
-55CZ 286232 B6 dialkylaminem za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R3 znamená alkylthioskupinu nebo dialkylaminovou skupinu.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že katalyzátorem na bázi iontoměničové pryskyřice je katalyzátor na bázi kyselé kationtoměničové pryskyřice.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že reakční pomocnou látkou je katalyzátor na bázi kyselé kationtoměničové pryskyřice, činidlo odstraňující vodu nebo alkohol nebo jejich kombinace.
21. Způsob podle některého z nároků 18až20, vyznačený tím, že dále zahrnuje reakci l-aryl-5-alkylideniminopyrazolu obecného vzorce I, ve kterém R3 znamená alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a R1, R2 a R4 až R8 a X mají významy uvedené v nároku 18, s alkylthiolem s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo s dialkylaminem, ve kterém každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, v přítomnosti báze a případně inertního činidla za vzniku l-aryl-5-alkylideniminopyrazolu obecného vzorce I, ve kterém R3 znamená alkylthio-skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo dialkylaminovou skupinu, ve které každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/693,580 US5236938A (en) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles |
| US79044991A | 1991-11-12 | 1991-11-12 | |
| US07/842,431 US5360910A (en) | 1991-04-30 | 1992-03-04 | Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS133792A3 CS133792A3 (en) | 1992-11-18 |
| CZ286232B6 true CZ286232B6 (cs) | 2000-02-16 |
Family
ID=27418581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS19921337A CZ286232B6 (cs) | 1991-04-30 | 1992-04-30 | 1-Aryl-5-(substituovaný alkylidenimino)pyrazoly, způsob jejich přípravy a pesticidní kompozice tyto pyrazoly obsahující |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0511845B1 (cs) |
| JP (1) | JP3248943B2 (cs) |
| CN (1) | CN1053659C (cs) |
| AT (1) | ATE207904T1 (cs) |
| AU (1) | AU655014B2 (cs) |
| BG (1) | BG61076B1 (cs) |
| BR (1) | BR9201735A (cs) |
| CA (1) | CA2067282A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ286232B6 (cs) |
| DE (1) | DE69232160T2 (cs) |
| DK (1) | DK0511845T3 (cs) |
| EG (1) | EG20177A (cs) |
| ES (1) | ES2165353T3 (cs) |
| FI (1) | FI120396B (cs) |
| HU (1) | HU213630B (cs) |
| IE (1) | IE921390A1 (cs) |
| IL (1) | IL101702A (cs) |
| MA (1) | MA22513A1 (cs) |
| MX (1) | MX9201954A (cs) |
| MY (1) | MY110568A (cs) |
| NO (1) | NO303631B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ242551A (cs) |
| PL (1) | PL169737B1 (cs) |
| PT (1) | PT511845E (cs) |
| RO (1) | RO107407B1 (cs) |
| SK (1) | SK279252B6 (cs) |
| TR (1) | TR26522A (cs) |
| ZW (1) | ZW6792A1 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780378B1 (en) * | 1995-12-19 | 2003-04-09 | Bayer CropScience S.A. | New 1-aryl pyrazole derivatives and their use as pesticides |
| DK143796A (da) * | 1995-12-20 | 1997-06-21 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nye pesticider |
| US6350771B1 (en) | 1996-12-24 | 2002-02-26 | Rhone-Poulenc, Inc. | Pesticidal 1-arylpyrazoles |
| ZA9711534B (en) | 1996-12-24 | 1998-06-24 | Rhone Poulenc Agrochimie | Pesticidal 1-arylpyrazoles. |
| CZ294766B6 (cs) * | 1996-12-24 | 2005-03-16 | Rhone-Poulenc Agro | 1-Arylpyrazolové sloučeniny, pesticidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a způsob hubení škůdců |
| PT976737E (pt) * | 1997-04-07 | 2009-07-31 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Derivados de pirazole, processo para a sua preparação, produtos intermédios e agente de controlo de pragas que contém como ingrediente activo um desses derivados |
| US5981565A (en) * | 1997-10-07 | 1999-11-09 | Rhone-Poulenc Inc. | Pyrazole pesticides |
| US6107314A (en) | 1997-10-07 | 2000-08-22 | Rhone-Poulenc Inc. | Pesticides |
| AR021608A1 (es) * | 1998-12-11 | 2002-07-31 | Merial Ltd | Represion de artropodos en animales |
| US6531501B1 (en) | 1998-12-11 | 2003-03-11 | Aventis Cropscience, S.A. | Control of arthropods in animals |
| EP1197492B1 (en) * | 1999-06-29 | 2007-09-05 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient |
| CO5221057A1 (es) | 2000-03-02 | 2002-11-28 | Aventis Cropscience Sa | Componentes y composiciones plagicidas |
| ATE318808T1 (de) * | 2000-07-31 | 2006-03-15 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Pyrazolderivat, schädlingsbekämpfungsmittel, das dieses als wirkstoff umfasst und verfahren zu seiner herstellung |
| DE102006061538A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Bayer Healthcare Ag | Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren |
| DE102006061537A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Bayer Healthcare Ag | Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren |
| JP2013082694A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アミド化合物及びその有害節足動物防除用途 |
| JO3626B1 (ar) | 2012-02-23 | 2020-08-27 | Merial Inc | تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها |
| AR097245A1 (es) | 2013-08-09 | 2016-03-02 | Kyoyu Agri Co Ltd | Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida |
| CN105503731B (zh) * | 2016-01-11 | 2018-05-15 | 中南民族大学 | 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-亚甲氨基吡唑型化合物及其微波消解合成法与应用 |
| EP3600916B1 (en) | 2017-03-24 | 2023-11-22 | Camso Inc. | Wheel comprising a tire |
| CN110592595A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-20 | 桂林理工大学 | 2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3426424A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-01-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8713769D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| DE3628892A1 (de) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Bayer Ag | Substituierte 1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole |
| DE3712072A1 (de) * | 1987-04-09 | 1988-10-20 | Bayer Ag | 1-aralkylpyrazole |
| DE3724920A1 (de) * | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Bayer Ag | Substituierte 1-aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole |
| DE3724919A1 (de) * | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Bayer Ag | 1-arylpyrazole |
-
1992
- 1992-04-27 AU AU15192/92A patent/AU655014B2/en not_active Expired
- 1992-04-27 IL IL10170292A patent/IL101702A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-04-27 CA CA002067282A patent/CA2067282A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-28 NO NO921639A patent/NO303631B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-04-28 MA MA22798A patent/MA22513A1/fr unknown
- 1992-04-28 MX MX9201954A patent/MX9201954A/es unknown
- 1992-04-29 NZ NZ242551A patent/NZ242551A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-04-29 PT PT92303857T patent/PT511845E/pt unknown
- 1992-04-29 HU HU9201416A patent/HU213630B/hu unknown
- 1992-04-29 EP EP92303857A patent/EP0511845B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-29 DE DE69232160T patent/DE69232160T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-29 PL PL92294383A patent/PL169737B1/pl unknown
- 1992-04-29 AT AT92303857T patent/ATE207904T1/de active
- 1992-04-29 ES ES92303857T patent/ES2165353T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-29 FI FI921926A patent/FI120396B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-04-29 MY MYPI92000738A patent/MY110568A/en unknown
- 1992-04-29 ZW ZW67/92A patent/ZW6792A1/xx unknown
- 1992-04-29 EG EG22192A patent/EG20177A/xx active
- 1992-04-29 DK DK92303857T patent/DK0511845T3/da active
- 1992-04-30 CN CN92103156A patent/CN1053659C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-30 RO RO92-200598A patent/RO107407B1/ro unknown
- 1992-04-30 SK SK1337-92A patent/SK279252B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-04-30 TR TR92/0409A patent/TR26522A/xx unknown
- 1992-04-30 BR BR929201735A patent/BR9201735A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-04-30 JP JP11195892A patent/JP3248943B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-30 BG BG96285A patent/BG61076B1/bg unknown
- 1992-04-30 CZ CS19921337A patent/CZ286232B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-07-01 IE IE139092A patent/IE921390A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2088576C1 (ru) | Производные 1-арил-5-(замещенного метилиденимино)пиразола, способ борьбы с вредными насекомыми и инсектицидная композиция | |
| KR100189790B1 (ko) | 살충성1-아릴피롤 | |
| KR100225658B1 (ko) | 살충성1-(2-피리딜)피라졸 | |
| JP2963484B2 (ja) | ３‐シアノ‐５‐アルコキシ‐１‐アリールピラゾール殺虫剤 | |
| KR100193403B1 (ko) | 살충성 1-아릴이미다졸 | |
| FI120396B (fi) | Pestisidiset 1-aryyli-5-(substituoidut alkylideeni-imino)pyratsolit | |
| SK284351B6 (sk) | 1-Arylpyrazoly a ich soli, pesticídne prostriedky obsahujúce tieto zlúčeniny ako účinné látky, spôsob prípravy 1-arylpyrazolov a spôsob regulácie škodcov | |
| JPH09176127A (ja) | アリールピラゾール類および該化合物を含む農薬 | |
| KR100235934B1 (ko) | 살충성 1-아릴-5-(치환알킬리덴이미노) 피라졸 | |
| CZ284824B6 (cs) | 1-Arylimidazoly, způsob jejich výroby a meziprodukty v tomto způsobu, prostředky, které je obsahují a jejich použití | |
| CZ410489A3 (cs) | N-Fenylpyrazol-4-ylderiváty, insekticidní prostředky tyto látky obsahující a jejich použití k hubení hmyzu | |
| JP3735159B2 (ja) | 新規な農薬 | |
| SK689989A3 (en) | Pyrrole derivatives, insecticidal and acaricidal agent containing same and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20120430 |