DE69627281T2

DE69627281T2 - Neue 1-Aryl Pyrazol Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE69627281T2
Application number: DE69627281T
Authority: DE
Inventors: David W. Hawkins; Jamin Huang; Patrick D. Lowder; Nicholas C. Ray
Original assignee: Bayer CropScience SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2016-10-05
Also published as: JPH09176127A; EP0780378A1; EP0780378B1; DE69627281D1; CN1069900C; CN1159445A; ES2191076T3; ATE236883T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Arylpyrazole, diese enthaltende Zusammensetzungen bzw. Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Nematozide.
Die Erfindung betrifft 1-Arylpyrazzol-Derivate, diese enthaltende Mittel und die Verwendung dieser Verbindungen und Zusammensetzungen gegen Arthropoden, insbesondere Insekten und Nematoden.
Die US-PS 5 232 940 beschreibt N-Phenylpyrazole mit u. a. 5-Cycloalkylcarbonyl- und 5-Alkoxycarbonyl-Substituenten.
Die DE 3 509 767 und die EP 382 034 beschreiben 3-Nitro-1-phenyl-pyrazole als Herbizide und Insektizide.
Die DE 2 701 09 beschreibt fungizide Pyrazole mit Amiden in 4- oder 5-Stellung.
Die EP 202 169 beschreibt 1-(4-Alkoxy)phenyl-pyrazole als Herbizide.
Die EP 398 499 beschreibt Cyano-phenyl-pyrazole als Insektizide.
Die EP-A-0 287 851 gibt bestimmte pestizid wirksame 1-Aryl-pyrazole an. Diese unterscheiden sich von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung z. B. durch das Nichtvorhandensein einer Cyanogruppe in 3-Stellung des Pyrazol-Ringes und durch die speziellen Substituenten in 5-Stellung.
Keine der oben angegebenen Veröffentlichungen beschreibt oder legt nahe, daß die Verbindungen der Formel (I) Aktivität gegen Arthropoden, insbesondere Insekten oder Nematoden besitzen oder besitzen könnten.
Die Erfindung liefert neue Arylpyrazole der Formel (I):
in der:
R&sub1; ausgewählt ist aus Cyano;
R&sub3; ausgewählt ist aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Nitro, CONR&sub4;R&sub5;, COOR&sub4; und -S(O)nR&sub6;;
R&sub4; und R&sub5; unabhängig ausgewählt sind aus H, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl;
R&sub6; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl und Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
R&sub7; ausgewählt ist aus C(O)R&sub8;, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl, C(OR&sub9;)=CHR&sub1;&sub0;, CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, -CR&sub1;&sub3;=ND oder
R&sub8; ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl;
R&sub9; ausgewählt ist aus C(O)R&sub1;&sub8;, CHO, S(O)&sub2;R&sub1;&sub8;, S(O)&sub2;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Trialkylsilyl, C&sub8;-C&sub1;&sub8;- Dialkylarylsilyl, C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub0;-Diarylalkylsilyl und C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Triarylsilyl, wobei Aryl Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten, der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Halogen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist;
R&sub1;&sub0; ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylthio, NR&sub8;R&sub1;&sub0;, C&sub3;-C&sub8;-Trialkylsiloxy und Cyano;
R&sub1;&sub3; ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl;
R&sub1;&sub4; ausgewählt ist aus H, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylthio, Cyano und Nitro;
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus H und Halogen;
R&sub1;&sub6; ausgewählt ist aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, C(O)R&sub1;&sub8; und -S(O)qR&sub1;&sub9;;
R&sub1;&sub8; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl;
R&sub1;&sub9; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl;
X ausgewählt ist aus einem Stickstoffatom und C-R&sub2;&sub0;,
R&sub2;&sub0; ausgewählt ist aus H, Halogen, Cyano, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy;
A und E unabhängig ausgewählt sind aus NR&sub2;&sub1;, O und S;
R&sub2;&sub1; ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl;
D ausgewählt ist aus OR&sub2;&sub2; und NR&sub2;&sub3;R&sub2;&sub4;,
R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl;
Z(CH&sub2;)m ist;
m 2, 3 oder 4 ist;
n 0, 1 oder 2 ist;
q 0, 1 oder 2 ist;
und pestizid annehmbare Salze davon,
mit der Maßgabe, daß:
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; immer gleich sind, außer wenn R&sub1;&sub2; Cyano ist; und
R&sub4; nicht H ist, wenn R&sub3; COOR&sub4; ist.
Unter dem Ausdruck "pestizid annehmbare Salze" sind Salze zu verstehen, von deren Anionen aus dem Stand der Technik bekannt und anerkannt ist, daß sie pestizid annehmbare Salze bilden. Vorzugsweise sind derartige Salze wasserlöslich. Geeignete Säureadditionssalze, die von Verbindungen der Formel (I), die eine Aminogruppe enthalten, gebildet werden, umfassen Salze mit anorganischen Säuren, z. B. Hydrochloride, Phosphate, Sulfate, Nitrate, und Salze mit organischen Säuren, z. B. Acetate.
In dieser Beschreibung'bezeichnet "Halogen" die Atome Fluor, Chlor, Brom und Iod. Alkylgruppen und -Einheiten können entweder linear oder verzweigt sein. "Cycloalkyl" bedeutet eine Cycloalkylgruppe mit drei bis sieben Kohlenstoffatomen im Ring, von denen jedes gegebenenfalls eine oder mehrere C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen enthalten kann. Es ist verständlich, daß in bestimmten Fällen Verbindungen der Formel (I) in Form von optischen und/oder Stereoisomeren vorliegen können. Alle diese Formen werden von der Erfindung umfaßt.
Verbindungen der Formel (I) oben, bei denen R&sub7; Formyl ist, besitzen im allgemeinen eine geringere Aktivität als Insektizide, sind aber geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von wirksameren Arten.
Es ist zu verstehen, daß die in der Beschreibung oben angegebenen Maßgabe aus Gründen der biologischen Wirksamkeit und der Zugänglichkeit durch Synthese angegeben sind.
Eine Ausführungsform der Erfindung sind solche Verbindungen mit einem oder mehreren der folgenden Merkmale:
R&sub1; ist Cyano;
R&sub3; ist -S(O)nR&sub6;;
R&sub7; ist ausgewählt aus der Gruppe C(O)R&sub5;, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl, C(OR&sub9;)=CHR&sub1;&sub0;, CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, -CR&sub1;&sub3;=ND;
R&sub1;&sub4; ist Halogen;
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; sind H;
R&sub1;&sub6; ist C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl und
X ist C-R&sub2;&sub0;.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) oben sind Verbindungen, bei denen R&sub1; ausgesucht ist aus Cyano, Halogen, C(O)R&sub2;;
R&sub3; -S(O)nR&sub6; ist;
R&sub7; ausgewählt ist aus C(O)R&sub8;, -CR&sub1;&sub3;=ND und -CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;;
R&sub1;&sub4; Halogen ist;
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; H sind und
R&sub1;&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl ist.
Eine weitere Klasse von bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen:
R&sub1; Cyano ist;
R&sub3; -S(O)nR&sub6; ist;
R&sub6; C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, vorzugsweise CF&sub3;, ist;
R&sub7; ausgewählt ist aus C(O)R&sub8;, CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; und CR&sub1;&sub3;=ND;
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ist;
R&sub1;&sub2; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und Cyano;
R&sub1;&sub4; Halogen ist;
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; H sind und
R&sub1;&sub6; C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, insbesondere CF&sub3;, ist.
Die Nummern 1 bis 21 sind den Verbindungen als Bezug und zur Identifizierung zugeordnet. Die folgenden Verbindungen der Formel (I) umfassen:
1. 5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol; Fp. etwa 161ºC;
2. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-formyl-4-trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 90ºC;
5-{(N-Amino)iminomethylidenyl}-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylthiopyrazol, Fp. etwa 130ºC;
4. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxymethyl-4-trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 93ºC.
5. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-{(N-methoxy)iminomethylidenyl}-4- trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 87ºC;
6. 3-Cyano-5-{(1-cyano-1-methoxy)methyl}-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylthiopyrazol; Öl;
7. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(hydroxy)methyl-4-trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 118ºC;
8. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-hydroxy)ethyl-4-trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 123ºC;
9. 5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 128ºC;
10. 5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol; Fp. etwa 156ºC;
11. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N,N-dimethylaminoiminomethylidenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 126ºC;
12. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(hydroxy)methyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol; Fp. etwa 153ºC;
13. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxymethyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol; Fp. etwa 116ºC;
14. 3-Cyano-5-{(1-cyano-1-methoxy)methyl}-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylsulfinylpyrazol; Fp. etwa 167ºC;
15. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxymethyl-4-trifluormethylsulfonylpyrazol; Fp. etwa 137ºC;
16. 3-Cyano-5-{(1-cyano-1-methoxy)methyl}-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylsulfonylpyrazol; Fp. etwa 90ºC;
17. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-4- trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 106ºC;
18. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-diethoxymethyl-4-trifluormethylthiopyrazol; Fp. etwa 72ºC;
19. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-diethoxymethyl-4-trifluormethylsulfonylpyrazol; Fp. etwa 100ºC;
20. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-diethoxymethyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol Fp. etwa 132ºC;
21. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-acetoxyethenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol. Fp. etwa 121ºC.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue pestizide Verbindungen der 1- Arylpyrazol-Familie zusammen mit ihren Herstellungsverfahren zu liefern.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, pestizide Mittel und pestizide Anwendungsmethoden der pestiziden Pyrazol-Verbindungen gegen Arthropoden, insbesondere Insekten, Pflanzen-Nematoden oder Helminthen oder Protozoen- Schädlinge, insbesondere bei Nutzpflanzen in dar Landwirtschaft oder im Gartenbau, in der Forstwirtschaft, der Veterinärmedizin oder in Rinderherden oder der öffentlichen Gesundheit zu liefern.
Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es sehr wirksame Verbindungen mit einem breiten pestiziden Wirkungsspektrum sowie Verbindungen mit selektiver spezieller Aktivität, z. B. gegen Blattläuse, Blattinsekten, Bodeninsekten und Nematoden, systemischer, fraßhemmender oder pestizider Aktivität über eine Samenbehandlung, zu liefern.
Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit wesentlich stärkerer und schneller einsetzender Aktivität, insbesondere gegen Insekten und vor allem Insekten in ihrem Larven-Stadium, zu liefern.
Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zu liefern, die, wenn sie topisch aufgebracht werden, besser (stärker und schneller) in die Schädlingsarten eindringen, um so ein schnelleres Bewegen der Verbindungen zu der/den pestiziden Wirkungsstelle(n) in dem Schädling zu ermöglichen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit hoher Aktivität und verbesserter Sicherheit für den Benutzer und die Umgebung zu liefern, die erhalten werden durch Optimieren der chemischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Stabilität, elektronischen und sterischen Parametern u. ä.
Diese Ziele werden vollständig oder teilweise durch die vorliegende Erfindung erreicht.
Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Anwenden oder Anpassen bekannter Methoden (z. B. Methoden die bisher angewandt oder in der chemischen Literatur beschrieben worden sind); allgemein folgt der Bildung des Pyrazol-Ringes anschließend, soweit erforderlich, ein Austausch der Substituenten. Es ist auch verständlich, daß bei der Beschreibung der folgenden Verfahren die Sequenzen zur Einführung der verschiedenen Gruppen an dem Pyrazol-Ring in anderer Reihenfolge durchgeführt werden können und daß geeignete Schutzgruppen erforderlich sein können, wie es für den Fachmann offensichtlich ist.
In der folgenden Beschreibung von Verfahren sind, wenn Symbole, die in den Formel auftauchen, nicht speziell definiert sind, diese "wie oben definiert", entsprechend der ersten Definition jedes Symbols in dieser Beschreibung. Der Ausdruck "Schutz- (gruppe)" soll eine Umwandlung in eine geeignete reaktionsunfähige Gruppe, die, soweit erwünscht, wieder rückumgewandelt werden kann, sowie die Addition von Gruppen umfassen, die die Funktionalität reaktionsunfähig machen.
In der folgenden Beschreibung ist das Ringsystem
als Q definiert.
Gemäß einer Ausführungsform werden Verbindungen der Formel (I), bei der R&sub7; Formyl ist, hergestellt durch oxidative Spaltung der Alken-Einheit einer Verbindung der Formel (II):
wobei R&sub2;&sub5; ausgewählt ist aus Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cyano und Nitro. Eine solche Umwandlung ist dem Fachmann bekannt und kann mit Ozon, Kaliumpermanganat, Natriummetaperiodat u. ä. durchgeführt werden. Das Verfahren kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Diethylether oder Chloroform, und allgemein bei Temperaturen zwischen -100 und 100ºC durchgeführt werden. Eine Zusammenfassung derartiger Methoden findet sich in Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, 1989, R. C. Larock, S. 595-596.
Verbindungen der Formel (II) sind neu und stellen ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden durch Dehydrohalogenieren einer Verbindung der Formel (III)
in der "halo" Halogen bedeutet.
Dies kann erreicht werden durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (III) mit Basen, wie Triethylamin, Natriumhydroxid und Lithium-diisopropylamid. Die Reaktion wird gegebenenfalls in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Toluol, und im allgemeinen zwischen -100 und 100ºC durchgeführt, abhängig von der verwendeten Base. Verbindungen der Formel (III) sind neu und stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.
Verbindungen der Formel (III) können aus Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden
Das Verfahren wird durchgeführt durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Olefin der Formel (V) in Gegenwart eines Alkylnitrits und Kupfer(II)- halogenids, z. B. wie in J. Org. Chem., 1977, 42 (14) 2431 beschrieben. Der Fachmann erkennt dies als eine Meerwein Arylierung. Das Verfahren wird allgemein in einem Gemisch des Olefins mit einem üblichen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, durchgeführt. Das Verfahren wird allgemein bei einer Temperatur von -50 bis 100ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.
Synthesen von Verbindungen der Formel (IV) sind in den US-PS 5 232 940, 5 306 694, 4 772 312, 4 804 675 und 4 614 533 angegeben.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I) oben, bei denen R&sub7; -CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; ist und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; nicht Cyano und gleich sind; oder bei denen R&sub7;
ist, hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; Formyl ist, mit einer Verbindung der Formel (VIa) bzw (VIb), wobei R&sub1;&sub1; nicht Cyano ist
in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, einem sauren Harz oder einer Lewis-Säure, wie Zink(II)chlorid. Das Verfahren wird allgemein gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dichlormethan oder Benzol und bei -20 bis 100ºC, vorzugsweise am Siedepunkt des Lösungsmittels, durchgeführt. Ger Fachmann erkennt diese Reaktion als eine Acetal-Bildung, deren allgemeine Bedingungen in Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Aufl. Wiley Interscience, 1991, T. W. Greene und P. G. M. Wats, S. 175-220 angegeben sind. Verbindungen der Formeln (VIa) und (VIb) sind dem Fachmann als Alkohole, Amine und Thiole bekannt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I) oben, bei der R&sub7; -CHR&sub1;&sub1;(CN) ist, hergestellt werden aus der entsprechenden Verbindung der Formel (I), bei deren R&sub7; -CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; ist und R&sub1;, und R&sub1;&sub2; gleich sind, durch Behandeln mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer Lewis-Säure, z. B. einem Halogenid (eines Metalls) der Gruppe IIB, IIA oder IVA, wie Titantetrachlorid, in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Acetonitril. Ein solches Verfahren wird bei -30 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis -20ºC durchgeführt und ist beschrieben in Tetrahedron Lett. 1984, 25 (31) 3301; Chem. Lett. 1984, 897 und Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63 3122.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I) oben, bei der R&sub7; C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl oder C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl ist, hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; Formyl ist, mit einem metallorganischen Reagens oder Hydrid der Formel R&sub8;-M, wobei M ein Alkali- oder Übergangsmetall ist. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie einem Dialkylether (z. B. Diethylether), Tetrahydrofuran (THF) oder einem Kohlenwasserstoff (z. B. Hexan oder Toluol) oder Gemischen davon, durchgeführt werden. Allgemein wird eine Temperatur von -100ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittelsystems angewandt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I) oben, bei der R&sub7; -C(O)R&sub8; ist, hergestellt werden durch Oxidieren einer Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl oder C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl ist.
Dies ist eine dem Fachmann bekannte Reaktion, die zusammenfassend angegeben ist in Comprehensive Organic Transformation, VCH Publishers, 1989 R. C. Larock, S. 604-614.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I), bei denen R&sub7; -CR&sub1;&sub3;=ND ist, hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; C(O)R&sub8; ist, mit einer Verbindung der Formel (VII)
D-NH&sub2; (VII)
Das Verfahren wird allgemein gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Ethanol, Methylenchlorid oder Toluol, und allgemein bei Temperaturen zwischen 0ºC und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Dem Fachmann sind solche Reaktionen als Bildungsreaktionen von Oximen und Hydrazonen bekannt, für die Synthesemethoden in einer Übersicht angegeben sind in Advanced Organic Chemistry. 4. Aufl. Hrsg. J. Wiley and Sons, März 1992, S. 804-806. Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I) oben, bei denen R&sub7; -C(OR&sub9;)=CHR&sub1;&sub0; ist, hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; -C(O)R&sub8; ist (und R&sub1; nicht H ist), mit einer Base und anschließendes Behandeln mit einer Verbindung der Formel R&sub9;-L, wobei L eine austretende Gruppe; wie ein Halogenid-Anion oder Sulfonat Anion ist. Geeignete Basen umfassen Triethylamin und Lithium-diisopropylamid. Das Verfahren wird allgemein bei Temperaturen im Bereich von üblicherweise -100ºC und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Toluol, Diethylether u. ä. durchgeführt. Modern Organic Chemistry, 2. Aufl., Benjamin Cummings, 1972, H. O. House, S. 763 beschreibt ein ähnliches Verfahren.
Pestizid annehmbare Salze der Verbindungen der Formel (I) können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die folgenden Verbindungen sind weitere Beispiele nach der Erfindung. In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen angewandt:
Me = Methyl
Et = Ethyl
PR = Propyl TABELLE 1
Die folgenden Beispiele 1 bis 15 erläutern detailliert Syntheseverfahren und physikalische Eigenschaften von repräsentativen pestiziden Verbindungen der Formel (I) (und ihrer chemischen Zwischenprodukte) nach der Erfindung Außerdem wurden eine oder mehrere spektroskopische Analysen (IR, H¹ oder F¹&sup9; NMR, MS usw.) an jeder Verbindung zur Charakterisierung und Bestätigung der chemischen Struktur durchgeführt.

BEISPIEL 1

Herstellung von 5-(2'-Brom-2'-carbomethoxy)ethyl-3-cayno-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthio-pyrazol.

Eine Lösung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylphenylthio-pyrazol (100 g, 0,24 mol) und Acetonitril wurde zu einer Lösung von Methylacrylat (430 ml, 4,78 mol), Kupfer(II)bromid (80 g, 0,036 mol), 90% tert. - Butylnitril (51 ml, 0,39 mol) und Acetonitril (400 ml) bei 0ºC zugetropft. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 12 h gerührt. Das Gemisch wurde mit Diethylether verdünnt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die organische Schicht unter vermindertem Druck eingeengt. Beim Verreiben mit Hexanen erhielt man die Titelverbindung als weißen Feststoff (72,7 g), Fp. etwa 122ºC

BEISPIEL 2

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(E-2- methoxycarbonylethenyl)-4-trifluormethylthio-pyrazol.

Das Produkt des Beispiels 1 (45 g, 0,079 mol) wurde in Toluol (60 ml) gelöst und 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (13 ml, 0,087 mol) zugegeben. Nach 30 min langem Rühren wurde das Gemisch mit Ethylacetat verdünnt, mit Wasser, 10%iger wäßriger Salzsäurelösung, gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das verblieben Öl wurde mit kaltem Pentan verrieben unter Bildung der Titelverbindung (36,6 g), FP. etwa 90ºC.

BEISPIEL 3

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-formyl-4-trifluormethylthio-pyrazol

Durch eine Lösung des Produktes des Beispiels 2 (36,6 g, 0,075 mol) in Dichlormethan (1,8 l) wurde bei -78ºC Ozon geleitet. Nach 3 h wurde die intensiv blaue Lösung mit Sauerstoffgas entfärbt und dann mit Dimethylsulfid (19 ml, 0,26 mol) behandelt. Sie konnte sich innerhalb von 14 h auf Raumtemperatur erwärmen und anschließend wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt unter Bildung der Titelverbindung als weiße Kristalle (30,7 g), Fp. etwa 90ºC.

BEISPIEL 4

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxymethyl-4- trifluormethylthio-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 3 (2,0 g, 0,005 mol) wurde mit Trimethylorthoformiat (10 ml, 0,09 mol) und p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (50 mg, katalytisch) in wasserfreiem Methanol zusammengebracht. Das Gemisch wurde 72 h unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt in Diethylether gegossen, mit einem 1 : 1-Gemisch aus 10%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und konzentrierter wäßriger Natriumchlorid- Lösung (100 ml), Wasser (100 ml) und gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt unter Bildung eines Öls, das durch Silicagel-Chromatograhie unter Verwendung eines 3 : 1 Hexan/Dichlormethan-Lösungsmittel-Gemisches gereinigt wurde. Dabei erhielt man die Titelverbindung als weißen Feststoff (1,83 g), Fp. etwa 93ºC: Ebenfalls nach diesem Beispiel hergestellt wurde Verbindung 18.

BEISPIEL 5

Herstellung von 3-Cyano-5-(1-cyano-1-methoxy)methyl-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthio-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 4 (3,0 g, 6,3 mmol) wurde mit Trimethylsilylcyanid (2,5 ml, 18,9 mmol) in Acetonitril zusammengegeben und auf 0ºC gekühlt. Es wurde Bortrifluorid-etherat (74 ul, 0,6 mmol) zugegeben, das Gemisch 5 min gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 1,25 h wurde das Gemisch in gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegossen mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser, gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Bei Entfernung der Lösungsmittel im Vakuum erhielt man die Titelverbindung als gelbes Öl (2,99 g). ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d 7,69 (m, 2H), 5,28 (s, 1H), 3,35 (s, 3H).

BEISPIEL 6

Herstellung von 5-(1-O-acetylethenyl)-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylsulfonyl-pyrazol

Eine Lösung von 5-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- tifluormethylsulfonyl-pyrazol (2,3 g, 4,4 mmol, dessen Herstellung in der US-PS 5 232 940 angegeben ist) in wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde auf -78ºC gekühlt und n-Butyllithium (2,12 ml, 2,5 M Lösung in Hexanen, 5,3 mmol) zugetropft. Nach 2 h wurde das Gemisch mit Acetylchlorid (0,37 ml, 5,3 mmol) 10 min lang behandelt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und 14 h langem Rühren wurde das Gemisch auf Eis gegossen und mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser, gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Bei Chromatographie des erhaltenen Öls in Ethylacetat : Hexanen verblieb die Titelverbindung als weißer Feststoff (0,52 g), Fp. etwa 121ºC.

BEISPIEL 7

Herstellung von 5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonyl-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 6 (150 mg, 0,3 mmol) wurde in Tetrahydrofuran gelöst und mit einer 6 M wäßrigen Salzsäurelösung (1 ml, 6 mmol) behandelt und die erhaltene Lösung 22 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Diethylether gewaschen und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Einengen unter vermindertem Druck wurde der Rückstand über Silicagel mit Ethylacetat : Hexanen chromatographiert unter Bildung der Titelverbindung als weißer Feststoff (120 mg), Fp. etwa 161ºC:

BEISPIEL 8

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-hydroxyethyl)-4- trifluormethylthio-pyrazol

Kupfer(I)iodid (6,1 g, 0,032 mol) wurde in wasserfreiem Diethylether suspendiert und auf 0ºC gekühlt: Methyllithium (1,6 M in Diethylether, 40 ml, 0,064 mol) wurde über eine Kanüle zugegeben und 10 min gerührt. Eine Lösung des Produktes des Beispiels 3 (10 g, 0,023 mol) in Diethylether wurde über eine Kanüle zugegeben, wodurch eine leuchtend gelbe Lösung entstand. Nach 15 min wurde eine 10%ige wäßrige Salzsäure (40 ml) zugegeben während das Reaktionsgefäß entlüftet wurde. Die verbliebene Suspension wurde über Celite® filtriert und einige Male mit Diethylether gewaschen. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung, gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Beim Verreiben mit Pentan erhielt man Kristalle, die durch Silicagel-Chromatographie unter Verwendung von Ethylacetat : Hexanen gereinigt wurden. Die Titelverbindung wurde als weißer Feststoff (7,56 g) isoliert, Fp. etwa 123ºC

BEISPIEL 9

Herstellung von 5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylthio-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 8 (2,8 g, 0,0062 mol) wurde mit Celite® (3,0 g) in Dichlormethan zusammengegeben. Pyridinium-chlorchromat (1,7 g, 0,0079 mol) wurde auf einmal zugegeben und die Aufschlämmung 6 h gerührt. Es wurde ein weiterer Anteil Oxidationsmittel (0,9 g) zugegeben und das Gemisch weitere 18 h gerührt. Das Gemisch wurde mit Diethylether verdünnt, durch Florisil® filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Die Titelverbindung wurde als weißer Feststoff (272 g) isoliert, Fp. etwa 128ºC:

BEISPIEL 10

Herstellung von 5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylsulfinylpyrazol

Das Produkt des Beispiels 8 (0,80 g, 118 mmol) wurde in Trifluoressigsäure (8 ml) gelöst, auf 0ºC gekühlt und mit einer 30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (0,18 ml, 1,8 mmol) behandelt. Nach 14 h bei 0ºC wurde weitere Wasserstoffperoxid-Lösung (0,25 ml, 2,5 mmol) zugegeben und das Gemisch 14 h bei 0ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann in Wasser gegossen, wodurch ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Dichlormethan gelöst, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Chromatographie unter Verwendung eines Lösungsmittelgradienten von Ethylacetat : Hexanen gereinigt. Die Titelverbindung wurde als weißer Feststoff (0,4 g) isoliert, Fp. etwa 156ºC. Ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt wurden die Verbindungen 12, 14 und 16.

BEISPIEL 11

Herstellung von 5-[(N-Amino)iminomethylidenyl]-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-trifluormethlthio-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 3 (2,0 g, 4,6 mmol) wurde mit Hydrazin (0,25 ml, 7,8 mmol) in wasserfreiem Ethanol zusammengebracht und unter Rückfluß erhitzt bis die analytische Dünnschichtchromatographie anzeigte, daß die Umsetzung vollständig war. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter vermindertem Druck eingeengt und mit Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wurde mit Wasser, konzentrierter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Silicagel-Chromatographie unter Verwendung eines Gradienten von Ethylacetat : Hexanen ergab die Titelverbindung als weißen Feststoff (0,44 g), Fp. etwa 130ºC. Ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt wurde die Verbindung 11.

BEISPIEL 12

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5[(N-methoxy)- iminomethylidenyl]trifluormethylthio-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 3 (1,0 g, 2, 3 mmol) wurde mit Methoxyamin-hydrochlorid (192 mg, 2,3 mmol) und Natrium-acetat-trihydrat (314 mg, 2,3 mmol) in wasserfreiem Ethanol zusammengegeben und 20 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter vermindertem Druck eingeengt und mit Diethylether verdünnt. Die organische Phase wurde mit Wasser, gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Chromatographie unter Verwendung von Ethylacetat : Hexanen gereinigt. Die Titelverbindung wurde als 3 : 1-Gemisch von Isomeren (317 mg) isoliert, Fp. etwa 87ºC.

BEISPIEL 13

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-hydroxymethyl-4- trifluormethylthio-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 3 (5,0 g, 0,012 mol) wurde zu einem Gemisch aus Natriumborhydrid (0,5 g, 0,013 mol) in wasserfreiem Ethanol bei 5ºC zugegeben. Nach 1 h wurde eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung (35 ml) langsam unter reichlicher Gasentwicklung zugegeben. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und mit Diethylether gewaschen. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt unter Bildung der Titelverbindung als weißem Feststoff, Fp. 118ºC.

BEISPIEL 14

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxy-4- trifluormethylsulfinyl-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 4 (1,83 g, 0,0038 mol) wurde mit Metachlor-perbenzoesäure (80 gew.-%ig, 0,9 g, 0,0042 mol) in Dichlormethan bei 0ºC zusammengegeben. Nach 6 h wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 11 h gerührt. Das Gemisch wurde 7 h unter Rückfluß erhitzt und anschließend Metachlorperbenzoesäure (80 gew.-%ig, 0,9 g, 0,0042 mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 47 h erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in geättigte wäßrige Natriumbicarbonat-Lösung gegossen und mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Auszüge wurden mit gesättigter wäßriger Natriumbisulfit- Lösung und gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Öl verblieb, das durch Silicagel-Chromatographie unter Verwendung eines Hexanen : Ethylacetat-Gemisches gereinigt wurde. Das Produkt (0,74 g) wurde als Feststoff isoliert, Fp. etwa 116ºC. Ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt wurden die Verbindungen 15, 19 und 20.

BEISPIEL 15

Herstellung von 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-hydroxy-2,2,2- trifluorethyl)-4-trifluormethylthio-pyrazol

Das Produkt des Beispiels 3 (2,0 g, 0,0046 mol) wurde in wasserfreiem Tetrahydrofuran (10 ml) gelöst. Trifluormethyltrimethylsilan (0,8 ml, 0,0055 mol) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 0ºC gekühlt. Es wurde Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF, 50 ul, kat.) zugegeben. Nach Intervallen von 20 min. 1,5 h und 18 h wurden Anteile von TBAF (50 ul) bei 0ºC zugegeben und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 21 h wurde weiteres Trifluormethyltrimethylsilan (0,8 ml, 0,0055 mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 5 Tage gerührt. Es wurde in 10%ige Salzsäure (100 ml) gegossen und mit Diethylether (3 · 50 ml) gewaschen. Die vereinigten organischen Auszüge wurden mit gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu einem Öl eingedampft. Dieses wurde durch Silicagel-Chromatographie unter Verwendung eines Gradienten von Ethylacetat in Hexanen gereinigt unter Bildung der Titelverbindung (1,08 g) als weißer Feststoff, Fp. etwa 106ºC.
Die folgenden repräsentativen Testverfahren wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt, um die pestizide Verwendung und Aktivität von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen eine Zecke, bestimmte Insekten, einschließlich Blattläusen, Raupen, einer Fliege, einer Käferlarve, einer Küchenschabe, einem Floh, zwei Arten von Getreidewurzelmenatoden, einer Erdraupe und einer Nematode, zu untersuchen. Die speziellen untersuchten Spezies waren wie folgt:
Die Testverbindungen wurden zur Anwendung nach den folgenden Methoden zubereitet.
Für Zecken, Blattläuse, südlichen Heerwurm, Tabakknospenwurm, Stubenfliege, Mexikanischen Bohnenkäfer, Amerikanische Küchenschabe, Katzenfloh, südlichen Getreidewurzelwurm, westlichen Getreidewurzelwurm, Schwarze Erdraupe, Südliche Wurzelgallennematode wurde eine Lösung oder Suspension hergestellt durch Zugabe der Testverbindung zu einer Lösung von Dimethylformamid, Aceton, Emulgiermitteln, die Alkylaryl-polyether-alkohole organischer Sulfonate sind, und Wasser. Das Ergebnis war eine Konzentration von 100 bzw. 500 ppm der Testverbindung.
Für Untersuchungen an Stubenfliegen wurde die Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 20 Gew.-% Saccharose eingestellt, um eine Endkonzentration von 100 bzw. 250 ppm der Testverbindung zu erhalten.
Für Untersuchungen an dem Westlichen Getreidewurzelwurm wurde die Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung auf eine Behandlungsrate von 0,15 bzw. 0,5 ppm eingestellt.
Für Untersuchungen an dem Sdlichen Getreidewurzelwurm und der Schwarzen Erdraupe wurde die Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung auf eine Behandlungsrate von 2,5, 5, 6,75 bzw. 10 ppm eingestellt
Für sytemische Untersuchungen an der Baumwollblattlaus und der Schwarzen Erdraupe m wurde die Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung auf eine Behandlungsrate für eine Bodenkonzentration von 10,0 ppm eingestellt
Für sytemische Untersuchungen an der grünen Getreideblattlaus wurde die Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung auf eine Behandlungsrate für eine Bodenkonzentration von 10,0 bzw. 25 ppm eingestellt
Für sytemische Untersuchungen an der Südlichen Wurzelgallennematode wurde die Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung auf eine Behandlungsrate für eine Konzentration von 23 kg/ha Boden eingestellt
Die wie oben zubereiteten Testverbindungen wurden auf ihre pestizide Aktivität bei speziellen Konzentrationen in ppm (Teile pro Million), bezogen auf das Gewicht, oder in kg/ha (Kilogramm pro Hektar) untersucht. Die folgenden Verfahren wurden angewandt, um eine Anzahl von Verbindungen im Rahmen der Erfindung zu untersuchen:
Kreuzdornblattlaus (BA) oder Baumwollblattlaus (CA): Adulte und Nymphen- Stadien von Kreuzdornblattlaus oder Baumwollblattlaus wurden auf Rasen-Nasturium bzw. Baumwollpflanzen in Töpfen gesetzt. Pflanzen, die mit 100 bis 150 Blattläusen infiziert worden waren, wurden bis zum Ablaufen mit der 100 bzw. 500 ppm Zubereitung der Testverbindung benetzt. Als nicht behandelter Vergleich wurde eine Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, ebenfalls bis zum Ablaufen auf die infizierten Pflanzen aufgebracht. Die behandelten Pflanzen wurden einen Tag für die Kreuzdornblattlaus und drei Tage für die Baumwollblattlaus stehen gelassen und anschließend wurden die toten Blattläuse gezählt.
Südlicher Heerwurm (SAW), Mexikanischer Bohnenkäfer (MBB).: Bohnenblätter wurden bis zum Ablaufen mit der 100 bzw. 500 ppm Zubereitung der Testverbindung benetzt. Als nicht behandelter Vergleich wurde eine Wasser/Aceton/DMF/Emulgator- Lösung, die keine Testverbindung enthielt, ebenfalls bis zum Ablaufen auf die Bohnenblätter aufgebracht. Fünf oder sechs statistisch ausgewählte Larven des Südlichen Heerwurms im zweiten Entwicklungsstadium oder Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers wurden in jeden Kunststoffbehälter mit den trockenen behandelten Blättern gesetzt. Der Behälter wurde verschlossen und fünf Tage stehen gelassen. Die Larven, die sich, selbst bei Stimulierung durch Anstoßen, nicht über die Körperlänge bewegen konnten, wurden als tot angesehen.
Tabakknospenwurm (TBW): Baumwollblätter wurden bis zum Ablaufen mit der 100 ppm Zubereitung der Testverbindung benetzt. Als nicht behandelter Vergleich wurde eine Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, ebenfalls bis zum Ablaufen auf die Baumwollblätter aufgebracht. Zehn statistisch ausgewählte Larven des Tabakknospenwurms im zweiten Entwicklungsstadium wurden in Kunststoffbehälter, in denen sich nasse Zahndochte und die trockenen behandelten Blättern befanden, gesetzt. Der Deckel wurden verschlossen und fünf Tage stehen gelassen. Die Larven, die sich, selbst bei Stimulierung durch Anstoßen, nicht über die Körperlänge bewegen konnten, wurden als tot angesehen.
Stubenfliege (HF): Es wurden 4 bis 6 Tage alte adulte Stubenfliegen verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhesieren mit Kohlendioxid immobilisiert. Es wurde ein Köder hergestellt, der 100 bzw. 200 ppm einer Lösung der Zubereitung der Testverbindung/Saccharose und ein oder zwei absorbierende Baumwollkissen enthielt. Als nicht behandelter Verglich wurden eine Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Der Köder wurde in den Käfig eingebracht, bevor 12 bis 15 anästhesierte Fliegen daran gelangen konnten. Die Mortalität wurde nach 24 h bestimmt.
Amerikanische Schabe (ACR): Pellets von Katzen- oder Hundenahrung wurden in Gefäße gegeben, die 1 bis 2 ml der 500 ppm Testzubereitung enthielten. Als nicht behandelter Vergleich wurden eine Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Nach 48 h wurden Schaben- Nymphen in das Gefäß gegeben. Die Kontakt- und Fraßmortalität wurde 1 und 5 Tage nach der Infektion bestimmt.
Katzenfloh (CF) und Hundezecke (DT): Filterpapierstücke wurden mit einem Anteil der 500 ppm Testzubereitung behandelt. Als nicht behandelter Vergleich wurde ein Anteil einer Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden 2 behandelte Filterpapierstücke in eine Glasflasche für die Flöhe und 2 andere Filterpapierstücke in eine Glasflasche für die Zecken gegeben. 5 adulte Flöhe wurden in eine Glasflasche und 5 adulte Zecken in die zweite Glasflasche gegeben. Die Kontaktmortalität wurde einen Tag nach der Infektion für die Flöhe und 14 Tage nach der Infektion für die Zecken bestimmt.
Südliche Wurzelgallennematode (SRKN): Eier und Juvenile im zweiten Entwicklungsstadium (J2s) von Südlichen Wurzelgallennematoden wurden von infizierten Wurzeln von gezüchteten Tomatenpflanzen erhalten. Töpfe, die feuchte Erde enthielten, wurden mit der Lösung der Testverbindung mit einer Behandlungsmenge von 23 kg/ha behandelt. Als nicht behandelter Vergleich wurde ein Anteil einer Wasser/Aceton/DMF/ Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Unmittelbar nach der Behandlung wurden Eier oder J2s von Südlichen Wurzelgallennematoden auf den behandelten Boden aufgebracht. Für die Tests mit Baumwolle wurden Samen am Tag nach der Behandlung und der Beimpfung auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht. Für die Tests mit Tomaten wurden die Setzlinge 3 Tage nach der Behandlung in den Topf eingepflanzt. Die Töpfe wurden 2 bis 3 Wochen im Gewächshaus gehalten. Am Ende des Tests wurden die Wurzeln der Tomaten- bzw. Baumwollsetzlinge auf die Gallenbildung untersucht, entsprechend einer Bewertungsskala von 1 bis 5, wobei 1 eine schwere Gallenbildung, entsprechend dem nicht behandelten Vergleich, und 5 keine Gallenbildung, d. h. vollständige Kontrolle, bedeutet.
Westlicher Getreidewurzelwurm (WCRW): Die 500 ppm Testzubereitung wurde auf trockenen sandigen Lehmboden, der sich in einem Glasgefäß befand, auf eine Bodenkonzentration von 0,15 bzw. 0,5 ppm aufgebracht. Als nicht behandelter Vergleich wurde ein Anteil einer Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Nach 24 h Inkubieren unter Abdeckung wurde der Boden gemischt und 4 gekeimte Getreidesamen in jedes Gefäß gegeben. Zehn neu geborene Larven des Westlichen Getreidewurzelwurms wurden in das Gefäß gegeben. Sechs Tage nach der Infektion wurde die Mortalität durch Extraktion mit einem Berlese Trichter bestimmt.
Südlicher Getreidewurzelwurm (SCRW), Schwarze Erdraupe (BCW): Getreidesamen wurden in ein Glasgefäß gegeben und mit trockenem sandigen Lehmboden bedeckt. Die 500 ppm Testzubereitung wurde auf eine Bodenkonzentration von 2,5, 5, 6,75 bzw. 10 ppm aufgebracht. Als nicht behandelter Vergleich wurde ein Anteil einer Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Nach 24 h Inkubieren unter Abdeckung wurde der Boden gemischt und mit etwa 25 Eiern des südlichen Getreidewurzelwurms beimpft. Nach weiteren 48 h wurden zwei Schwarze Erdraupen im späten zweiten bis frühen dritten Entwicklungsstadium mit einem Anteil an Nahrung für die Insekten in das Gefäß gegeben. 8 Tage nach der Infektion wurde die Mortalität visuell für die Erdraupe und durch Extraktion mit einem Berlese Trichter für den Getreidewurzelwurm bestimmt.
Schwarze Erdraupe - systemischer Test (BCW-sys): Getreidesamen wurden auf die Oberfläche der Erde in Töpfen, die feuchte Erde enthielten, aufgebracht. Die Lösung der Testverbindung wurde als Tränklösung von oben auf die Erde und die Samen aufgebracht für eine Behandlungsmenge entsprechend einer Konzentration von 10,0 ppm im Boden. Als nicht behandelter Vergleich wurde ein Anteil einer Wasser/Aceton/- DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Die Oberfläche der Erde und die Samen wurden mit feuchter Erde bedeckt. Die Töpfe wurden während der Dauer der biologischen Untersuchung im Gewächshaus gehalten. Zehn Tage nach der Behandlung wurden die Getreidesetzlinge abgeschnitten und in eine Kunststoffschale mit zwei Larven der Schwarzen Erdraupe im späten zweiten bis frühen dritten Entwicklungsstadium gegeben. Die Mortalität wurde visuell 4 Tage nach der Infektion bestimmt.
Grüne Getreideblattlaus - systemischer Test (GA-sys): Sorghumsamen wurden auf die Oberfläche der Erde in Töpfen, die feuchte Erde enthielten, aufgebracht. Die Lösung der Testverbindung wurde als Tränklösung von oben auf die Erde und die Samen aufgebracht für eine Behandlungsmenge entsprechend einer Konzentration von 10 bzw. 25 ppm im Boden. Als nicht behandelter Vergleich wurde ein Anteil einer Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Die Oberfläche der Erde und die Samen wurden mit feuchter Erde bedeckt. Die Töpfe wurden während der Dauer der biologischen Untersuchung im Gewächshaus gehalten. Als die Sorghumsamen keimten wurden grüne Getreideblattläuse gleichmäßig über die Sorghum-Töpfe in einer Menge von etwa 50 Blattläusen pro Topf verteilt. Die Töpfe wurden auf die Blattlausbekämpfung ein bis drei Tage nach der Infektion bewertet.
Baumwollblattlaus - systemischer Test (CA-sys): Baumwollsamen wurden auf die Oberfläche der Erde in Töpfen, die feuchte Erde enthielten, aufgebracht. Die Lösung der Testverbindung wurde als Tränklösung von oben auf die Erde und die Samen aufgebracht für eine Behandlungsmenge entsprechend einer Konzentration von 10,0 ppm im Boden. Als nicht behandelter Vergleich wurde ein Anteil einer Wasser/Aceton/DMF/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, auf ähnliche Weise aufgebracht. Die Oberfläche der Erde und die Samen wurden mit feuchter Erde bedeckt. Die Töpfe wurden während der Dauer der biologischen Untersuchung im Gewächshaus gehalten. Als sich die Keimblätter der Baumwolle ausgebreitet hatten (etwa 7 Tage nach dem Pflanzen) wurde die Baumwolle mit etwa 25 Baumwollblattläusen (gemischte Population) infiziert. Die Pflanzen wurden auf die Blattlausbekämpfung drei und sechs Tage nach der Infektion bewertet.
Die oben beschriebenen Verfahren wurden angewandt, um eine Anzahl von Verbindungen im Rahmen der Erfindung zu bewerten. Die folgenden Verbindungen in Tabelle II waren gegen eine oder mehrere der oben angegebenen Insektenarten bis zu einer Mortalität von 100% aktiv. Die Aktivität ist durch "+" angegeben. TABELLE II
Wie aus den oben angegebenen pestiziden Anwendungen hervorgeht, liefert die vorliegende Erfindung pestizid wirksame Verbindungen und Verfahren zur Anwendung der Verbindungen zur Bekämpfung einer Anzahl von Schädlingsarten, umfassend: Arthropoden, insbesondere Insekten und Milben; Pflanzen-Nematoden; Helminthen oder Protozoen-Schädlinge. Die Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbare Salze davon werden so in der Praxis vorteilhaft angewandt z. B. bei Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau, in der Forstwirtschaft, der Tiermedizin oder bei Viehherden oder im Gesundheitswesen. Von diesem Punkt ausgehend, umfaßt der Ausdruck "Verbindungen der Formel (I)", wo immer er angewandt wird, Verbindungen der Formel (I) und ihre pestizid annehmbaren Salze. Der Ausdruck "Verbindung der Formel (I)" umfaßt eine Verbindung der Formel (I) und ein pestizid annehmbares Salz davon.
Die vorliegende Erfindung liefert daher eine Methode zur Bekämpfung von Schädlingen an einer Stelle, umfassend die Behandlung der Stelle (z. B. durch Aufbringen oder Verabreichen) mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) oder einem pestizid annehmbaren Salz davon, wobei die Substituentengruppen wie oben definiert sind. Die Stelle umfaßt z. B. den Schädling selbst oder den Ort (Pflanze, Tier, Person, Feld, Bauwerk, Haus, Grundstück, Wald und Forst, Obstgärten, Wasserläufe, Böden, pflanzliche oder tierische Produkte o. ä.), wo sich der Schädling aufhält oder frißt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise angewandt, um Bodeninsekten, wie Getreidewurzelwürmer, Termiten (besonders zum Schutz von Bauwerken), Wurzellarven, Drahtwürmer, Rüsselkäfer, Stengelbohrer, Erdraupen, Wurzelblattläuse, oder Maden (Engerlinge) zu bekämpfen. Sie können auch angewandt werden, um Aktivität gegen planzenpathogene Nematoden, wie Wurzelgallen, Cysten- Verletzungs-, oder Stengel- oder Zwiebel-Nematoden oder gegen Milben, zu ergeben. Zur Bekämpfung von Bodenschädlingen z. B. Getreidewurzelwürmern, werden die Verbindungen vorteilhafter Weise in einer wirksamen Menge auf den Boden aufgebracht oder in ihn eingebracht, in den Nutzpflanzen gepflanzt sind oder gepflanzt werden sollen, oder auf die Samen oder die Wurzeln von wachsenden Pflanzen.
Ferner können diese Verbindung nützlich sein zur Bekämpfung von einigen Arthropoden, insbesondere einigen Insekten und Milben, die auf den oberirdischen Teilen der Pflanzen fressen, durch Aufbringen auf die Blätter oder durch systemische Wirkung. Die Bekämpfung von Blattschädlingen kann außerdem erreicht werden durch Aufbringen auf die Pflanzenwurzeln oder Pflanzensamen durch anschließenden systemischen Transport zu den oberirdischen Teilen der Pflanzen.
Auf dem Gebiet des Gesundheitswesens sind die Verbindungen besonders geeignet zur Bekämpfung von vielen Insekten, insbesondere Schmeißfliegen, oder anderen zweiflügeligen Schädlingen, wie Stubenfliege, Stallfliegen, Bremsen, Hornfliegen, Wildfliegen, Pferdefliegen, Mücken, Stechmücken und Moskitos.
Erfindungsgemäße Verbindungen können für die folgenden Anwendungen und gegen die folgenden Schädlinge, einschließlich Arthropoden (Gliederfüßler), insbesondere Insekten oder Milben, Nematoden oder Helminthen- oder Protozoen-Schädlinge, angewandt werden.
Zum Schutz von gelagerten Produkten, z. B. Ceralien, einschließlich Körnern oder Mehl, Erdnüssen, Tierfutter, Nutzholz oder Haushaltsgütern, z. B. Teppichen und Textilien, sind erfindungsgemäße Verbindungen nützlich gegen den Angriff von Arthropoden, spezieller, Käfern, einschließlich Rüsselkäfern, Motten oder Milben, z. B. Ephestia spp. (Mehlmotten), Anthrenus spp. (Teppichkäfer), Tribolium spp. (Mehlkäfer), Sitophilus spp. (Getreidekäfer) oder Acarus spp. (Milben).
Zur Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen oder Termiten oder ähnlichen Arthropoden-Schädlingen in infizierten Haus- oder Industrieanlagen oder zur Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserläufen, Brunnen, Reservoirs oder anderen fließenden oder stehenden Gewässern.
Zur Behandlung von Fundamenten, Bauwerken oder Böden zur Verhütung eines Angriffs von Termiten, z. B. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Copototermes spp., auf Gebäude.
In der Landwirtschaft gegen Adulte, Larven und Eier von Lepidoptera (Falter und Motten), z. B. Heliothis spp., wie Heliothis virescens (Tabakknospenwurm), Heliothis armigera und Heliothis zea, Spodoptera spp., wie S. exempta, S. frugiperda, S. exiqua, S. litoralis (Ägyptische Baumwollraupe), S. eridania (Südlicher Heerwurm) und Mamestra configurata (Bertha Heerwurm); Earias spp., z. B. E. insulana (Ägyptischer Baumwollkapselwurm), Pectinophora spp., wie Pectinophora gossypiella (rosa Kapselwurm), Ostrinia spp., wie O. nubilalis (Europäischer Kornbohrer), Trichoplusia ni (Kohlspanner), Artogeia spp. (Kohlwürmer), Laphygma spp. (Heerwürmer), Agrotis und Amathes spp (Erdraupen), Wiseana spp. (Porina Motte), Chilo spp. (Reisstengelbohrer), Triporyza spp. und Diatraea spp. (Zuckerrohrbohrer und Reisbohrer), Sparganotis pilleriana (Weintraubenmotte), Cydia pomonella (Apfelmotte), Archips spp. (Obstbaumwickler), Plutella xylostella (Kohlschabe), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberielia, Phyllocnistris citrella, Euxo spp., Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podans, Capus reticulana, Choristoneura fumiferans, Clysia ambiguellis, Homona magnanime und Tortix viridana.
Gegen Adulte und Larven von Coleoptera (Käfern), z. B. Hypothenemus hampei (Kaffeebohnenbohrer), Hylesinus spp. (Borkenkäfer), Anthonomus spp, z. B. grandis (Baumwollkapselkäfer), Acalymma spp. (Gurkenkäfer), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (Collorado Kartoffelkäfer), Diabrotica spp. (Getreidewurzelwurm), Gonocephalum spp. (falsche Drahtwürmer), Agriotes spp., Limonius spp. (Drahtwürmer), Dermolepida spp., Popillia spp., Heteronychus spp. (weiße Raupen), Phaedon cochleariae (Senfkäfer), Epitrix spp. (Erdflöhe), Lissorhoptrus oryzophilus (Reiswasserkäfer), Meligethes spp. (Pollenkäfer), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus und Cosmopolites spp. (Wurzelrüssler), Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus.
Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Cethorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis und Costelytra zealandica.
Gegen Heteroptera (Hemiptera und Homoptera), z. B. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Aeneolamia spp., Nephotettix spp., (Reiszikade), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinstella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (rote Schildlaus), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (Blattwanze), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus und Triatoma spp., Aspidotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Eriosoma lanigerum, Hyslopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Phorodan humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Seissetia oleae, Laodelphax striatellus.
Gegen Hymenoptera, z. B. Athalia spp. und Cephus spp., (Blattwespe), Atta spp. (Blattschneideameisen), Diprion spp., Hopolocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp., Poistes spp., Vespa spp., Vespula spp. und Solenopsis spp.
Gegen Diptera, z. B. Delia spp. (Wurzellarven), Atherigona spp. und Chlorops spp., Sarcophaga spp., Musca spp., Phormia spp., Aedes spp., Anopheles spp., Simulium spp. (Sprößlingsfliege), Phytomyza spp. (Minierfliege), Ceratitis spp. (Fruchtfliege), Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitiscapitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythocephala, lucilla spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrius spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Fannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia Hyoscyani.
Gegen Tysanoptera, wie Thripstabaci, Hercinothrips femoralis und Frankliniella spp..
Gegen Orthroptera, wie Locusta und Schistocerca spp. (Heuschrecken und Grillen), z. B. Gryllus spp. und Acheta spp., z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis und Schistocerca gregaria.
Gegen Collembola, z. B. Sminthurus spp. und Onychiurus spp. (Springinsekten), Periplaneta spp. und Blattela spp. (Schaben).
Gegen Isoptera, z. B. Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Coptotermes spp. (Termiten).
Gegen Dermaptera, z. B. Forticula sp. (Ohrwürmer).
Gegen Arthropoden von landwirtschaftlicher Bedeutung, wie Acari (Milben), z. B. Tetranychus spp., Panonychus spp., Bryobia Spp. (Spinnmilben), Ornithonyssus spp. (Vogelmilben), Eriophyes spp. (Gallmilben) und Polyphadotarsonemus supp.
GegenThysanura, z. B. Lepisma saccharia.
Gegen Anoplura, z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. und Linognathus spp..
Gegen Mallophaga, z. B. Trichodectes spp. und Damalinea spp..
Gegen Siphonoptera, z. B. Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus spp..
Gegen andere Arthropoden, wie Blaniulus spp. (Tausendfüßler), Scutigerella spp. (Zwergfüßler), Oniscus spp. (Bohrassel) und Triiops spp. (Kleinkrebse).
Gegen Isopoda, z. B. Oniseus asellus, Armadillidium vulgare und Porcellio scaber.
Gegen Chilopoda, z. B. Geophilis carpophagus und Scutigera spex.
Gegen Nematoden, die Pflanzen oder Bäume angreifen, die für die Landwirtschaft, Forstwirtschaft oder den Gartenbau wichtig sind, entweder direkt oder durch Ausbreiten von bakteriellen, viralen, Mykoplasma- oder Pilzerkrankungen der Pflanzen. Z. B. Wurzelgallen-Nematoden, wie Meloidogyne spp. (z. B. M. incognita); Cysten-Nematoden, wie Globodera spp. (z. B. G. rostochiensis); Hederodera spp. (z. B. H. avenae); Radopholus spp. (z. B. R. similis); Verletzungs- Nematoden" wie Pratylenchos spp. (z. B. P. pratensis); Belonolaimus spp (z B B. gracilis); Tylenchulus spp. (z. B. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (z. B. R: reniformis); Rotylenchus spp. (R. robustus); Helicotylenchus spp. (z. B. H. multicinctus); Hemicycliofora spp. (z. B. H. gracilis); Criconemoides spp. (z. B. C. similis); Trichodorus spp. (z. B. T. primitivus); Dolch-Nematoden, wie Xiphinema spp. (z. B. X. diversicaudatum); Longidorus spp. (z. B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z. B. H. coronatus); Aphelnchoides spp. (z. B. A. ritzema-bossi, A. besseyi); Stengelälchen, wie Ditylenchus Stengel- oder Zwiebel-Nematoden (z. B. D. dipsaci).
Auf dem Gebiet der Tiermedizin oder Nutztierhaltung oder zur Aufrechterhaltung des Gesundheitswesens gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die innere oder äußere Parasiten von Wirbeltieren, insbesondere Warmblütern, z. B. Menschen oder Haustieren, z. B. Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden oder Katzen sind, z. B. Acarina, einschließlich Zecken (z. B. Ixodes spp., Boophilus spp., z. B. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ripicephalus spp., z. B. Ripocephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp. (z. B. Ornithodorus moubata) und Milben (z. B. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., z. B. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Dmodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (z. B. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (z. B. Monomorium pharaonis); z. B. gegen Infektionen des Magen/Darm-Traktes, die durch parasitische Nematoden-Würmer hervorgerufen werden, z. B. solche der Familie Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. und Hymenolepis nana; zur Bekämpfung und Behandlung von Protozoen-Erkrankungen, die hervorgerufen werden durch z. B. Eimeria spp., z. B. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima und Eimeria necatrix, Trypanosomus cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichonomadidae spp., Histomanas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica und Theileria spp..
Bei der praktischen Anwendung zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere Insekten oder Milben, oder Nematoden-Schädlingen bei Pflanzen umfaßt eine Methode z. B. das Aufbringen einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung auf die Pflanzen oder das Medium, in dem sie wachsen. Für eine solche Methode wird die wirksame Verbindung im allgemeinen auf die Stelle, an der die Arthropoden- oder Nematoden-Infektion bekämpft werden soll, in einer wirksamen Menge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 15 kg der wirksamen Verbindung je Hektar der zu behandelnden Stelle aufgebracht. Unter idealen Bedingungen, abhängig von dem zu bekämpfenden Schädling, kann auch eine geringere Menge einen angemessenen Schutz bieten. Andererseits können ungünstige Wetterbedingungen, Resistenz des Schädlings oder andere Faktoren es erforderlich machen, daß der Wirkstoff in größeren Mengen angewandt wird. Die optimale Menge hängt üblicherweise von einer Anzahl von Faktoren, z. B. der Art des zu bekämpfenden Schädlings, der Art oder dem Wachstumszustand der infizierten Pflanze, dem Abstand der Reihen oder auch dem Verfahren des Aufbringens ab. Insbesondere liegt eine wirksame Menge der aktiven Verbindung im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 kg/ha.
Wenn der Schädling im Boden lebt, wird die aktive Verbindung, im allgemeinen als zubereitetes Mittel, gleichmäßig über den zu behandelnden Bereich (d. h. z. B. breitwürfig oder durch Bandbehandlung) auf beliebige Weise verteilt. Das Aufbringen kann, falls erwünscht, allgemein auf das Feld oder den Bereich, in dem die Nutzpflanzen wachsen, oder sehr nahe an die Samen oder Pflanzen, die vor dem Befall geschützt werden sollen, erfolgen. Der Wirkstoff kann durch Sprühen von Wasser über die Fläche in den Boden gespült werden, oder dies kann der natürlichen Wirkung des Regens überlassen werden. Während oder nach dem Aufbringen kann die zubereitete Verbindung, falls erwünscht, mechanisch in dem Boden verteilt werden, z. B. durch Pflügen, Eggen oder die Anwendung von Zugketten. Das Aufbringen kann vor dem Pflanzen, beim Pflanzen, nach dem Pflanzen bzw. Säen aber vor Beginn des Sprießens oder nach dem Sprießen erfolgen. Außerdem kann ein Bekämpfungsverfahren auch eine Behandlung der Samen vor dem Ausbringen umfassen, wobei die Bekämpfung nach dem Ausbringen der Samen erfolgt.
Methoden zur Bekämpfung von Schädlingen umfassen auch das Aufbringen auf oder die Behandlung von Blättern von Pflanzen, um Arthropoden, insbesondere Insekten oder Milben, oder Nematoden, die den oberirdischen Teil von Pflanzen angreifen, zu bekämpfen. Außerdem sind Methoden zur Bekämpfung von Schädlingen, durch die erfindungsgemäßen Verbindungen vorgesehen, um Schädlinge zu bekämpfen, die Teile der Pflanze fressen, die von der Stelle des Aufbringens entfernt sind, z. B. werden blattfressende Insekten durch systemische Wirkung der aktiven Verbindung bekämpft, wenn diese z. B. auf die Wurzeln einer Pflanze oder auf die Samen vor dem Aussäen aufgebracht wird. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen den Angriff auf eine Pflanze verringern durch fraßhemmende oder abstoßende Wirkungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Methoden zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen sind von besonderem Wert zum Schutz von Feldern, Futter, Plantagen, Gewächshäusern Obstgärten oder Weingärten von Zierpflanzen oder von Plantagen- oder Waldbäumen, z. B. Cerealien (Getreide) (wie Mais, Weizen, Reis oder Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüse (wie Bohnen, Kohl, Curcurbits, Salat, Zwiebeln, Tomaten oder Paprika), Feldfrüchte (wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüsse Sojabohnen oder Raps), Zuckerrohr, Gras oder Futterpflanzen (wie Mais, Sorghum oder Luzerne), Plantagen (wie Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokosnüssen, Gummibäumen oder Gewürze), Obstgärten oder Gräber (wie aus Stein oder (pit) Früchte, Zitrusfrüchte, Kiwi, Avocado, Mango, Oliven oder Walnüsse), Weinberge, Zierpflanzen, Blumen oder Gemüse oder Sträucher im Gewächshaus oder in Gärten oder Parks, oder Forstbäume (sowohl Laubbäume als auch immergrüne) in Wäldern, Plantagen oder Baumschulen.
Sie sind auch wertvoll zum Schutz von Nutzholz (stehend, gefällt, Schnittholz, Lagerholz oder Bauholz) vor einem Angriff durch z. B. Fliegen, Käfer oder Termiten.
Sie finden Anwendung zum Schutz von gelagerten Produkten, z. B. Körnern, Früchten, Nüssen, Gewürzen oder Tabak, die ganz, gemahlen oder zu Produkten verarbeitet sein können, vor dem Angriff von Motten, Käfern, Milben oder Rüsselkäfern. Ebenfalls geschützt werden gelagerte tierische Produkte wie Häute, Haar, Wolle oder Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (z. B. als Teppiche oder Textilien) vor dem Befall durch Motten oder Käfer, sowie gelagertes Fleisch, Fisch oder Körner vor dem Angriff durch Käfer, Milben, oder Fliegen.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Methoden zu ihrer Anwendung besonders wertvoll zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die bei Menschen und Haustieren, z. B. solchen wie oben erwähnt, Krankheiten hervorrufen oder ausbreiten oder als Vektoren dienen, spezieller zur Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken oder stechenden, störenden oder Myiasis hervorrufenden Fliegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die im Inneren von Haustieren leben oder die in oder auf der Haut leben oder das Blut des Tieres saugen, wofür sie oral, parenteral oder topisch verabreicht werden können.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sein zur Behandlung von Coccidiose, einer Krankheit, die durch Infektionen mit Protozoen- Parasiten der Art Eimeria hervorgerufen wird. Sie ist ein wichtiger potentieller Grund für den wirtschaftlichen Verlust von Haustieren und Vögeln, besonders solchen, die unter intensiven Bedingungen aufwachsen oder gehalten werden. Z. B. können Rinder, Schafe, Schweine oder Kaninchen befallen werden, aber die Krankheit ist von besonderer Bedeutung für Geflügel, insbesondere Hühner. Die Verabreichung einer kleinen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung, vorzugsweise zusammen mit der Nahrung, ist wirksam zur Verhütung oder weitgehenden Verringerung des Auftretens von Coccidiose. Die Verbindungen sind sowohl gegen die zökale als auch die intestinale Form wirksam. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine Hemmwirkung auf Eizellen ausüben, indem sie die Zahl und Sporulation der gebildeten (Eizellen) stark verringern. Die Geflügelkrankheit breitet sich im allgemeine aus, indem die Vögel die infektiösen Organismen im Kot, in oder auf verunreinigtem Abfall, dem Boden, der Nahrung oder dem Trinkwasser aufnehmen. Die Krankheit manifestiert sich durch Blutungen, Ansammlung von Blut im Zökum, Durchgang von Blut in den Kot, Schwäche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet häufig mit dem Tod des Tieres, aber bei den Tieren, die die schwere Krankheit überleben, ist der Marktwert aufgrund der Infektion wesentlich verringert.
Die Mittel, die im folgenden beschrieben werden zum Aufbringen auf Nutzpflanzen oder auf Stellen, an denen Nutzpflanzen wachsen, oder zum Behandeln von Samen, können im allgemeinen alternativ angewandt werden zur topischen Anwendung bei Menschen oder Tieren oder zum Schutz von gelagerten Produkten, Haushaltsgütern, Grundstücken oder Flächen der allgemeinen Umwelt. Geeignete Wege zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen:
Auf wachsende Nutzpflanzen als Blattspray, Stäubemittel, Granulat, Nebel oder Schaum oder auch als Suspensionen von fein zerteilten oder verkapselten Mitteln zur Behandlung des Bodens oder von Wurzeln durch flüssige Tränklösungen, Stäubemittel, Granulate, Räuchermittel oder Schäume; auf Samen von Nutzpflanzen durch Aufbringen als Tränkmittel für die Samen durch flüssige Aufschlämmungen oder Stäubemittel.
Auf Personen oder Tiere, die durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen infiziert sind oder einer Infektion ausgesetzt sind, durch parenterale, orale oder topische Verabreichung der Mittel, in denen der Wirkstoff eine sofortige und/oder verzögerte Wirkung über einen Zeitraum gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen zeigt, z. B. durch Einbauen in die Nahrung oder geeignete oral aufnehmbare pharmazeutische Zubereitungen, Freßköder, Salz-Lecksteine, Nahrungsergänzungen, Gießmittel, Sprays, Bäder, Eintauchflüssigkeiten, Duschmittel, Fette, Shampoos, Cremes, Wachse, oder Systeme zur Selbstbehandlung von Vieh.
Auf die Umgebung allgemein oder auf spezielle Stellen, an denen sich die Schädlinge verstecken können, umfassend gelagerte Produkte, Nutzholz, Haushaltsgüter oder private oder industrielle Grundstücke, als Sprühmittel, Nebel, Stäubemittel, Räuchermittel, Wachse, Lacke, Granulate oder Köder oder durch Zutropfen zu Wasserläufen, Brunnen, Reservoirs oder andere fließende oder stehende Gewässer.
Auf Haustiere in der Nahrung zur Bekämpfung von Fliegenlarven, die in ihren Fäkalien leben.
In der Praxis stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen am häufigsten Teile von Zusammensetzungen bzw. Mitteln dar. Diese Zusammensetzungen können angewandt werden, um Arthropoden, insbesondere Insekten oder Milben, Nematoden oder Helminthen- oder Protozoen-Schädlinge zu bekämpfen. Die Zusammensetzungen können von irgendeiner bekannten Art sein, die geeignet ist zum Aufbringen auf den gewünschten Schädling auf irgendeinem Grundstück oder im Haus oder außerhalb des Hauses oder durch interne oder externe Verabreichung an Wirbeltiere. Diese Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein pestizid annehmbares Salz davon, wie oben beschrieben, als Wirkstoff in Kombination oder zusammen mit einer oder mehreren anderen verträglichen Komponenten, die z. B. feste oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel, Adjuvantien, grenzflächenaktive Mittel oder ähnliches sind, die für die vorgesehene Anwendung geeignet sind und die landwirtschaftlich oder medizinisch annehmbar sind. Diese Zusammensetzungen, die auf irgendeine bekannte Weise hergestellt werden können, sind ebenfalls Teil der Erfindung.
Diese Zusammensetzungen können andere Arten von Bestandteilen enthalten, wie Schutzkolloide, Haftmittel, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Mittel zur Erleichterung des Eindringens, Sprühöle (besonders für acarizide Anwendungen) Stabilisatoren, Konservierungsmittel (besonders Formkonservierungsmittel), Trennmittel o. ä., sowie andere bekannte aktive Bestandteile mit pestiziden (besonders insektiziden, mitiziden, nematoziden oder fungiziden) Eigenschaften oder mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum steuern Allgemein können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit allen flüssigen oder festen Additiven kombiniert werden, die den üblichen Zubereitungstechniken entsprechen.
Zusammensetzungen, die für Anwendungen in der Landwirtschaft, dem Gartenbau o. ä. geeignet sind, umfassen Zubereitungen, die z. B. als Sprühmittel, Stäubemittel, Granulate, Nebel, Schäume, Emulsionen o. ä. geeignet sind.
Zusammensetzungen, die zur Verabreichung an Wirbeltiere oder Menschen geeignet sind, umfassen Zubereitungen, die zur oralen, parenteralen, percutanen, z. B. als Gießlösungen, oder zur topischen Verabreichung geeignet sind.
Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung umfassen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbare Salze davon, zusammen mit pharmazeutisch annehmbaren Trägern oder Überzügen und umfassen z. B. Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Tränklösungen, arzneimittelhaltige Nahrungsmittel, arzneimittelhaltiges Trinkwasser, arzneimittelhaltige Nahrungsergänzugsmittel, Boli mit verzögerter Wirkstoffreisetzung und andere Vorrichtungen zur verzögerten Wirkstoffreisetzung, die im Magen/Darm-Trakt verbleiben sollen. Alle diese können den Wirkstoff in Mikrokapseln oder mit säureempfindlichen oder alkaliempfindlichen oder anderen pharmazeutisch annehmbaren enteralen Überzügen versehen enthalten. Nahrungsvorgemische oder -konzentrate die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten und die zur Herstellung von arzneimittelhaltigen Nahrungsergänzungsmitteln, Trinkwasser oder anderen Materialien zum Verbrauch durch Tiere verwendet werden, können ebenfalls angewandt werden.
Zusammensetzungen zur parenteralen Verabreichung umfassen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in irgendeinem geeigneten pharmazeutisch annehmbaren Träger oder Feststoff oder halbfeste subkutane Implantate oder Pellets, die den Wirkstoff über einen längeren Zeitraum freisetzen sollen und sie können auf irgendeine geeignete bekannte Weise hergestellt und sterilisiert werden.
Zusammensetzungen zur perkutanen und topischen Verabreichung umfassen Sprays, Stäubemittel, Bäder, Eintauchflüssigkeiten, Duschmittel, Jetts, Fette, Shampoos, Cremes, Wachse oder Gießzubereitungen oder Vorrichtungen (z. B. Ohrmarken, die äußerlich so an Tieren befestigt werden, daß sie eine lokale oder systemische Arthropoden-Bekämpfung ermöglichen).
Feste oder flüssige Köder, die geeignet sind zur Bekämpfung von Arthropoden, umfassen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbare Salze davon und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel der/das eine Nahrungssubstanz oder eine andere Substanz umfassen kann, um die Aufnahme durch die Arthropoden einzuleiten.
Die wirksame Anwendungsdosis für die nach der Erfindung angewandten Verbindungen kann in weiten Grenzen variieren, insbesondere abhängig von der Art des zu bekämpfenden Schädlings oder dem Grad der Infektion, z. B. von Nutzpflanzen mit diesem Schädling. Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise etwa 0,05 bis etwa 95% (Gew.) von einem oder mehreren Wirkstoffen nach der Erfindung, etwa 1 bis etwa 95% von einem oder mehreren festen oder flüssigen Trägern und gegebenenfalls etwa 0,1 bis 50% von einer oder mehreren verträglichen Komponenten, wie grenzflächenaktiven Mitteln o. ä.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "Träger" einen organischen oder anorganischen, natürlichen oder synthetischen Bestandteil, mit dem der Wirkstoff kombiniert wird, um sein Aufbringen, z. B. auf die Pflanze, auf Samen oder den Boden, zu erleichtern. Dieser Träger ist daher allgemein inert und er muß (z. B. landwirtschaftlich, besonders für die behandelte Pflanze) verträglich sein.
Der Träger kann ein Feststoff sein, z. B. Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Siliciumdioxid, Harze, Wachse, feste Düngemittel (z. B. Ammoniumsalze), gemahlene natürliche Mineralien, wie Kaoline, Tone, Talkum, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit oder Diatomeenerde oder gemahlene synthetische Mineralien, wie Siliciumdioxid, Tonerde oder Silicate, insbesondere Aluminium- oder Magnesium-silicate. Als feste Träger für Granulate sind die folgenden geeignet: Zerstoßene oder zerteilte natürliche Steine, wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Meerschaum (Sepiolith) und Dolomit; synthetische Granulate von anorganischen oder organischen Mehlen; Granulate von organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben, Getreidespelzen oder Tabakstengel; Kieselgur, Tricalciumphosphat, pulverförmiger Kork oder absorbierende Aktivkohle; wasserlösliche Polymere, Harze, Wachse, oder feste Düngemittel. Derartige feste Zusammensetzungen können, soweit erwünscht, ein oder mehrere verträgliche Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Färbemittel enthalten, die, wenn sie fest sind, ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen können.
Der Träger kann auch flüssig sein, z. B. Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol oder Glykol, sowie ihre Ether oder Ester, insbesondere Methylglykol-acetat; Ketone, insbesondere Aceton, Cyclohexanon, Methyl-ethyl-keton oder Isophoron; Erdölfraktionen, wie paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylole oder Alkyl-naphthaline; Mineral- oder Pflanzenöle; aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorethan oder Methylenchlorid; aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole; wasserlösliche oder stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon; verflüssigte Gase o. ä. oder ein Gemisch davon.
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein ionisches oder nicht-ionisches Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel oder ein Gemisch derartiger grenzflächenaktiver Mittel sein. Zu diesen gehören z. B. Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfon- oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettsäureestern oder Fettsäureaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurin-Derivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder von Polykondensaten von Ethylenoxid mit Phenolen, Ester von Fettsäuren mit Polyolen oder funktionelle Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Derivate der oben angegebenen Verbindungen. Das Vorhandensein von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel ist im allgemeinen wesentlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nur gering wasserlöslich sind oder nicht wasserlöslich sind und das Trägermittel zum Aufbringen der Zusammensetzung Wasser ist.
Zusammensetzungen nach der Erfindung können ferner andere Additive, wie Haftmittel oder Färbemittel, enthalten. Haftmittel, wie Carboxymethylcellulose oder natürliche oder synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, natürliche Phospholipide, wie Cephaline oder Lecithine, oder synthetische Phospholipide können in den Zubereitungen verwendet werden. Es ist möglich, Färbemittel, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxide, Titanoxide oder Preußisch Blau; organische Farbstoffe, wie Alizarin- Farbstoffe, Azo-Farbstoffe oder Metall-Phthalocyanin-Farbstoffe; oder Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän oder Zink, zu verwenden.
Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbare Salze davon enthalten, die angewandt werden können, um Arthropoden, Pflanzen- Nematoden, Hellichten oder Protozoen-Schädlinge zu bekämpfen, können auch Synergisten (z. B. Piperonyl-butoxid oder Sesamex), stabilisierende Substanzen, andere Insektizide, Acarizide, Pflanzen-Nematozide, Anthelmintica oder Mittel gegen Coccidiase, Fungizide (für die Landwirtschaft oder Tiermedizin, je nach Bedarf, z. B. Benomyl und Iprodion), bakterizide, Anziehungsmittel oder Abstoßungsmittel für Arthropoden oder Wirbeltiere oder Pheromone, Deodorantien, Geschmacksmittel, Farbstoffe oder therapeutische Hilfsmittel, z. B. Spurenelemente, umfassen. Diese können so ausgebildet sein, daß sie die Wirksamkeit, Beständigkeit, Sicherheit, Aufnahme, soweit erwünscht, das Spektrum der zu bekämpfenden Schädlinge verbessern oder es ermöglichen, daß das Mittel andere nützliche Funktionen in dem gleichen Tier oder dem behandelten Bereich ausübt.
Beispiele für andere pestizid wirksame Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten oder mit ihnen zusammen verwendet werden können, sind: Acephat, Chlorpyriphos, Demeton-S-methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Fenamiphos, Fonofos, Isazophos, Isofenphos, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phorat, Phosalon, Primiphos-methyl, Terbufos, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenprpathrin, Fenvalerat, Permethrin, Tefluthrin, Aldicarb, Cabosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectine, Milbomycine, Thiophanat, Trichlorfon, Dichlorfos, Diaveridin oder Dimetriadazol.
Für ihre Verwendung in der Landwirtschaft haben die Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbare Salze davon im allgemeinen die Form von Zusammensetzungen, die in verschiedenen festen oder flüssigen Formen vorliegen können.
Feste Formen von Zusammensetzungen, die angewandt werden können, sind Stäubemittel (mit einem Gehalt an Verbindung der Formel (I) oder einem pestizid annehmbaren Salz davon im Bereich von bis zu 80%), netzbare Pulver oder Granulate (einschließlich in Wasser dispergierbare Granulate), insbesondere solche, die erhalten worden sind durch Extrudieren, Kompakteren, Imprägnieren eines granulatförmigen Trägers oder durch Granulieren, ausgehend von einem Pulver (der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) oder einem pestizid annehmbaren Salz davon liegt bei diesen netzbaren Pulvern oder Granulaten zwischen etwa 0,5 und etwa 80%). Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindung der Formel (I) oder pestizid annehmbare Salze davon enthalten, z. B. Granulate, Pellets, Briketts, oder Kapseln, können angewandt werden, um stehendes oder fließendes Wasser über einen Zeitraum zu behandeln. Eine ähnliche Wirkung kann erreicht werden durch tröpfchenweise oder intermittierende Zugabe von in Wasser dispergierbaren Konzentraten, wie beschrieben.
Flüssige bzw. fließfähige Zusammensetzungen umfassen z. B. wäßrige oder nicht-wäßrige Lösungen oder Suspensionen (wie emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, fließfähige Produkte, Dispersionen oder Lösungen) oder Aerosole. Flüssige Zusammensetzungen umfassen auch insbesondere emulgierbare Konzentrate, Dispersionen, Emulsionen, fließfähige Produkte, Aerosole netzbare Pulver (oder Pulver zum Versprühen), trockene fließfähige Produkte oder Pasten als Form von Zusammensetzungen, die fließfähig sind, oder bei der Anwendung fließfähige Zusammensetzungen bilden sollen, z. B. als wäßrige Sprühlösungen (einschließlich solche mit niedrigem und ultra-niedrigem Volumen) oder als Nebel oder Aerosole.
Flüssige bzw. fließfähige Zusammensetzungen, z. B. in Form von emulgierbaren oder löslichen Konzentraten, enthalten am häufigsten etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% Wirkstoff, während die gebrauchsfertigen Emulsionen oder Lösungen in ihrem Falle etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Neben dem Lösungsmittel können die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate, soweit erforderlich, etwa 2 bis etwa 50% geeignete Additive, wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Mittel, die das Eindringen erleichtern, Korrosionshemmer, Färbemittel oder Haftmittel, enthalten. Emulsionen jeder erforderlichen Konzentration, die besonders geeignet sind zum Aufbringen, z. B. auf Pflanzen, können aus diesen Konzentraten erhalten werden durch Verdünnen mit Wasser. Diese Zusammensetzungen fallen in den Rahmen der Zusammensetzungen, die nach der vorliegenden Erfindung angewandt werden können. Die Emulsionen können in Form von Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und sie können eine dicke Konsistenz aufweisen.
Die flüssigen Zusammensetzungen nach der Erfindung können neben der normalen landwirtschaftlichen Anwendung z. B. angewandt werden, um Substrate oder Stellen, die durch Arthropoden (oder andere Schädlinge, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden,) infiziert sind oder infiziert werden können, zu behandeln, umfassend Häuser und Grundstücke, Lager- oder Verarbeitungsbereiche innerhalb oder außerhalb von Häusern, Behälter oder Ausrüstungen oder stehendes oder fließendes Wasser.
Alle diese wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Sprühgemische können z. B. auf Nutzpflanzen, auf beliebige Weise aufgebracht werden, hauptsächlich durch Aufsprühen in Mengen allgemein in der Größenordnung von etwa 100 bis etwa 1 200 Liter Sprühgemisch pro Hektar, aber sie können höher oder niedriger sein (z. B. mit niedrigem und ultra-niedrigem Volumen), abhängig von dem Bedarf und der Anwendungstechnik. Die Verbindungen oder Zusammensetzungen nach der Erfindung werden üblicherweise auf die Vegetation und insbesondere auf Wurzeln oder Blätter mit Schädlingen, die eliminiert werden sollen, aufgebracht. Eine andere Methode zum Aufbringen der Verbindungen oder Zusammensetzungen nach der Erfindung ist durch "Chemigation", d. h. den Zusatz einer Zubereitung, die den Wirkstoff enthält zu Bewässerungswasser. Diese Bewässerung kann durch Sprinklerbewässerung für Blattpestizide oder sie kann durch Bodenbewässerung für Boden- oder systemische Pestizide erfolgen.
Die konzentrierten Suspensionen, die durch Versprühen angewandt werden können, werden so hergestellt, daß sie ein stabiles fließfähiges Produkt ergeben, das nicht absetzt (feine Mahlung) und sie enthalten üblicherweise etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% Wirkstoff, etwa 0,5 bis etwa 30% grenzflächenaktive Mittel, etwa 0,1 bis etwa 10% thixotrope Mittel, etwa 0 bis etwa 30% geeignete Additive, wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Mittel, die das Eindringen erleichtern, Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff schwer löslich oder unlöslich ist. Einige organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um dazu beizutragen, ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Die netzbaren Pulver (oder Pulver zum Versprühen) werden üblicherweise so hergestellt, daß sie etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% Wirkstoff, etwa 20 bis etwa 90% eines festen Trägers, etwa 0 bis etwa 5% eines Netzmittels, etwa 3 bis etwa 10% eines Dispergiermittels und, soweit erforderlich, etwa 0 bis etwa 80% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive, wie Mitteln, die das Eindringen erleichtern, Haftmittel, Mitteln, die das Zusammenbacken verhindern, Färbemitteln o. ä. enthalten. Um diese netzbaren Pulver zu erhalten, wird der Wirkstoff bzw. werden die Wirkstoffe gründlich in einem geeigneten Mischer mit zusätzlichen Substanzen vermischt die in dem porösen Füllstoff imprägniert sein können, und mit Hilfe einer Mühle oder einer anderen geeigneten Mahlvorrichtung vermahlen. Dies führt zu netzbaren Pulvern, deren Netzbarkeit und Suspendierbarkeit von Vorteil sind. Sie können in Wasser suspendiert werden, unter Erzeugung irgendeiner erwünschten Konzentration und diese Suspension kann sehr vorteilhaft angewandt werden, insbesondere zum Aufbringen auf Blätter von Pflanzen.
Die "in Wasser dispergierbaren Granulate (WG)" (Granulate bzw. Körner, die leicht in Wasser dispergierbar sind) haben Zusammensetzungen, die im wesentlichen denen der netzbaren Pulver ähnlich sind. Sie können hergestellt werden durch Granulieren von Zubereitungen, wie sie für netzbare Pulver beschrieben sind, entweder auf dem nassen Wege (Zusammenbringen von fein zerteiltem Wirkstoff mit dem inerten Füllstoff und etwas Wasser, z. B. 1 bis 20 Gew.-%, oder mit einer wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels oder Bindemittels und anschließendes Trocknen und Sieben) oder auf dem trockenen Weg (Kompaktieren und anschließendes Mahlen und Sieben).
Die Anwendungsdosis (wirksame Dosis) des Wirkstoffs, auch als zubereitete Zusammensetzung, liegt allgemein zwischen etwa 0,005 und etwa 15 kg/ha, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 2 kg/ha. Daher können die Mengen und Konzentrationen der zubereiteten Zusammensetzungen variieren, entsprechend der Aufbringmethode und der Art der Zusammensetzung oder deren Anwendung. Allgemein gesagt, enthalten die Zusammensetzungen zur Anwendung zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzen-Nematoden, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen üblicherweise etwa 0,00001 bis etwa 95%, insbesondere etwa 0,0005 bis etwa 50 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon oder der gesamten Wirkstoffe (d. h. der Verbindung der Formel (I) oder pestizid annehmbarer Salze davon, zusammen mit anderen Substanzen, die für Arthropoden oder Pflanzen- Nematoden toxisch sind, Antihelmintica, Anti-Coccidiase-Mitteln, synergistischen Mitteln, Spurenelementen oder Stabilisatoren). Die tatsächlich angewandte Zusammensetzung und ihre Aufbringmenge werden von dem Landwirt, Viehproduzenten, Mediziner oder Tiermediziner, Schädlingsbekämpfer oder anderem Fachmann ausgewählt, um die gewünschte(n) Wirkung(en) zu erreichen.
Feste oder flüssige Zusammensetzungen zum topischen Aufbringen auf Tiere, Nutzholz, gelagerte Produkte oder Haushaltsgüter enthalten üblicherweise etwa 0,00005 bis etwa 90%, insbesondere etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon. Zur oralen oder parenteralen, einschließlich perkutanen, Verabreichung von festen oder flüssigen Zusammensetzungen an Tiere enthalten diese normalerweise etwa 0,1 bis etwa 90 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon. Arzneimittelhaltige Nahrungsmittel enthalten normalerweise etwa 0,001 bis etwa 3 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon. Konzentrate oder Zusätze zum Vermischen mit Nahrungs- bzw. Futtermitteln enthalten normalerweise etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon. Mineralsalz-Lecksteine enthalten normalerweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon.
Stäubemittel oder flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung bei Vieh, Menschen, Gütern, Häusern oder Grundstücken oder Außenbereichen können etwa 0,0001 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 2,0 Gew.-%, an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon enthalten. Geeignete Konzentrationen in behandeltem Wasser liegen zwischen etwa 0,0001 bis etwa 20 ppm, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 5,0 ppm, an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon, und können therapeutisch beim Farmen von Fischen mit entsprechenden Expositionszeiten angewandt werden. Feßköder können etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbaren Salzen davon enthalten.
Wenn sie parenteral, oral oder perkutan oder auf andere Weise an Wirbeltiere verabreicht werden, hängt die Dosis der Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbarer Salze davon von der Art, dem Alter oder der Gesundheit der Wirbeltiere und von der Art und dem Grad der tatsächlichen oder potentiellen Infektion durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen ab. Eine einzelne Dosis von etwa 0,1 bis etwa 100 mg, vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 20,0 mg pro kg Körpergewicht des Tieres oder Dosen von etwa 0,01 bis etwa 20,0 mg, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 mg pro kg Körpergewicht des Tieres pro Tag zur längeren Medikation, sind bei oraler oder parenteraler Verabreichung im allgemeinen geeignet. Bei Verwendung von Zubereitungen oder Vorrichtungen mit verzögerter Wirkstoffreisetzung kann die tägliche Dosis, die für einen Zeitraum von Monaten erforderlich ist, kombiniert und an die Tiere auf einmal verabreicht werden.
Die folgenden Zusammensetzungs-Beispiele 16-A-16-L erläutern Zusammensetzungen zur Anwendung gegen Arthropoden, besonders Milben oder Insekten, Pflanzen-Nematoden oder Helminthen oder Protozoen-Schädlinge, die als Wirkstoff Verbindungen der Formel (I) oder pestizid annehmbare Salze davon enthalten, wie sie oben in den Herstellungsbeispielen beschrieben sind. Die in den Beispielen 16-A-16-L beschriebenen Zusammensetzungen können jeweils verdünnt werden, um eine versprühbare Zusammensetzung mit Konzentrationen, wie sie für die Anwendung auf dem Feld geeignet sind, zu erhalten. Allgemeine chemische Bezeichnungen der Bestandteile (für die im folgenden alle Prozentsätze Gewichtsprozent sind), die in den unten angegebenen Zusammensetzungs-Beispielen 16-A-16-L verwendet werden, sind:

Handelsname Chemische Bezeichnung

Ethylan BCP Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat
Soprophor BSU Tristyrylpheno/Ethylenoxid-Kondensat
Arylan CA eine Lösung von 70% (Gew./Vol.) Calciumdodecylbenzol-sulfonat
Solvesso 150 leichtes C&sub1;&sub0;-aromatisches Lösungsmittel
Arylan S Natrium-dodecylbenzol-sulfonat
Darvan No2 Natriumlignosulfonat
Celite PF Träger aus synthetischem Magnesiumsilicat
Sopropon T36 Natriumsalze von Polycarbonsäuren
Rhodigel 23 Polysaccharid-Xanthangummi
Bentone 38 organisches Derivat von Magnesium-montmorillonit
Aerosil mikrofeines Siliciumdioxid

BEISPIEL 16-A

Ein wasserlösliches Konzentrat wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Wirkstoff 7%
Ethylan BCP 10%
N-Methylpyrrolidon 83%
Zu einer Lösung von Ethylan BCP, gelöst in einem Anteil N-Methylpyrrolidon, wird der Wirkstoff unter Erwärmen und Rühren zugegeben, bis er gelöst ist. Die erhaltene Lösung wird mit dem Rest des Lösungsmittels auf das Volumen gebracht.

BEISPIEL 16-B

Ein emulgierbares Konzentrat (EC) wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 7%
Soprophor BSU 4%
Arylan CA 4%
N-Methylpyrrolidon 50%
Solvesso 150 35%
Die ersten drei Komponenten werden in N-Methylpyrrolidon gelöst und dazu wird dann Solvesso 150 bis zu dem Endvolumen zugegeben

BEISPIEL 16-C

Ein netzbares Pulver (WP) wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 40%
Arylan S 2%
Darvan No2 5%
Celite PF 53%
Die Bestandteile werden vermischt und in einer Hammermühle zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 50 um vermahlen.

BEISPIEL 16-D

Eine wäßrige fließfähige Zubereitung wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 40,00%
Ethylan BCP 1,00%
Sopropron T360 0,20%
Ethylenglykol 5,00%
Rhodigel 230 0,15%
Wasser 53,65%
Die Bestandteile werden innig vermischt und in einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als 3 um vermahlen.

BEISPIEL 16-E

Ein emulgierbares Suspensions-Konzentrat wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 30, 0%
Ethylan BCP 10,0%
Bentone 38 0,5%
Solvesso 150 59,5%
Die Bestandteile werden innig vermischt und in einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als 3 um vermahlen.

BEISPIEL 16-F

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 30%
Darvan No2 15%
Arylan S 8%
Celite PF 47%
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Strahlenmühle mikrofein vermahlen und dann in einer rotierenden Pelletisier-Vorrichtung durch Aufsprühen von Wasser (bis zu 10%) granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einem Fluidbett-Trockner getrocknet, um überschüssiges Wasser zu entfernen.

BEISPIEL 16-G

Ein Stäubemittel wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 1 bis 10%
Talkumpulver superfein 99 bis 90%
Die Bestandteile werden innig vermischt und soweit erforderlich weiter vermahlen, um ein feines Pulver zu erhalten. Dieses Pulver kann auf eine Stelle, die mit Arthropoden infiziert ist, z. B. Abfallhalden, gelagerte Produkte oder Haushaltsgüter oder Tiere, die mit Arthropoden infiziert sind, oder bei denen die Gefahr einer Infektion besteht, aufgebracht werden, um die Arthropoden durch orale Aufnahme zu bekämpfen. Geeignete Vorrichtungen zum Aufbringen des Stäubemittels auf die Stelle der Arthropoden-Infektion umfassen mechanische Gebläse, Hand-Schüttelgeräte oder Vorrichtungen zu Selbstbehandlung von Vieh.

BEISPIEL 16-H

Ein Freßköder wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 0,1 bis 1,0%
Weizenmehl 80%
Melassen 19,9 bis 19%
Die Bestandteile werden innig vermischt und nach Bedarf zu einem Köder geformt. Dieser Freßköder kann an der Stelle, z. B. Küchen, Krankenhäusern oder Lagern, die mit Arthropoden, z. B. Ameisen, Heuschrecken, Schaben oder Fliegen, infiziert ist, ausgelegt werden, um die Arthropoden durch orale Aufnahme zu bekämpfen.

BEISPIEL 16-I

Eine Lösungszubereitung wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 15%
Dimethylsulfoxid 85%
Der Wirkstoff wird unter Mischen und/oder nach Bedarf Erhitzten in Dimethylsulfoxid gelöst. Dies Lösung kann als perkutan Gießlösung auf Haustiere, die mit Arthropoden infiziert sind, aufgegossen werden oder, nach Sterilisieren durch Filtrieren durch eine Tetrafluorpolyethylen-Membran (0,22 um Porengröße), durch parenterale Injektion in einer Menge von 1,2 bis 12 ml Lösung pro 100 kg Körpergewicht des Tieres verabreicht werden.

BEISPIEL 16-J

Ein netzbares Pulver wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Wirkstoff 50%
Ethylan BCP 5%
Aerolsil 5%
Celite PF 40%
Das Ethylan BCP wird auf dem Aerosil absorbiert, das dann mit den anderen Bestandteilen vermischt und dann in einer Hammermühle zu einem netzbaren Pulver vermahlen wird, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-% Wirkstoff verdünnt und auf eine Stelle, die mit Arthropoden, z. B. Larven von Diptera oder Pflanzen-Nematoden, infiziert ist, durch Aufsprühen oder auf Haustiere, die mit Arthropoden, Helminthen oder Protozoen infizierte sind, oder bei denen die Gefahr einer solchen Infektion besteht, durch Aufsprühen oder Eintauchen oder orale Verabreichung in Trinkwasser aufgebracht werden kann, um die Arthropoden, Helminthen oder Protozoen zu bekämpfen.

BEISPIEL 16-K

Ein Bolus zur verzögerten Freisetzung des Wirkstoffs wird hergestellt aus Körnern bzw Granulaten, die die folgenden Komponenten in unterschiedlichen prozentualen Anteilen enthalten (ähnlich denjenigen die für die oben angegebenen Mittel beschrieben sind), je nach Bedarf.
Wirkstoff
Dichte verleihendes Mittel
Mittel zur verzögerten Freisetzung
Bindemittel
Die innig vermischten Bestandteile werden zu Granulaten geformt, die zu einem Bolus mit einer spezifischen Dichte von 2 oder darüber verpreßt werden Dieser kann oral an Wiederkäuer-Haustiere verabreicht werden zum Verbleib in dem Netzmagen/Pansen, um eine kontinuierliche langsame Freisetzung des Wirkstoffs über einen längeren Zeitraum zu erreichen, um die Infektion des Wiederkäuer-Haustiers mit Arthropoden, Helminthen oder Protozoen zu bekämpfen.

BEISPIEL 16-L

Eine Zusammensetzung mit verzögerter Wirkstoffreisetzung in Form eines Granulats, von Pellets Briketts o. ä. kann mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt werden:
Wirkstoff 05 bis 25%
Polyvinylchlorid 75 bis 99,5%
Dioctylphthalat (Weichmacher)
Die Komponenten werden vermischt und dann durch Extrudieren in der Schmelze in geeignete Formen gebracht. Diese Zusammensetzungen sind geeignet z. B. als zum Zusatz zu stehenden Gewässern oder zur Herstellung von Halsbändern oder Ohrmarken zum Anbringen an Haustieren, um durch langsame Freisetzung Schädlinge zu bekämpfen.

Claims

1. Arylpyrazol der Formel (I):

in der:

R&sub1; ausgewählt ist aus Cyano;

R&sub3; ausgewählt ist aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Nitro, CONR&sub4;R&sub5;, COOR&sub4; und -S(O)nR&sub5;;

R&sub4; und R&sub5; unabhängig ausgewählt sind aus H, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl;

R&sub6; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl und Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,

R&sub7; ausgewählt ist aus der Gruppe C(O)R&sub8;, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl, C(OR&sub9;)=CHR&sub1;&sub0;, CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; -CR&sub1;&sub3;=ND und

R&sub8; ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl;

R&sub9; ausgewählt ist aus -C(O)R&sub1;&sub8;, -CHO, -S(O)&sub2;R&sub1;&sub8;, -SO&sub2;-Aryl C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Trialkylsilyl, C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Dialkylarylsilyl, C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub0;-Diarylalkylsilyl und C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Triarylsilyl, wobei Aryl Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten, der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen und Halogen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist;

R&sub1;&sub0; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylthio, -NR&sub8;R&sub1;&sub0;, C&sub3;-C&sub8;-Trialkylsiloxy und Cyano;

R&sub1;&sub3; ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl;

R&sub1;&sub4; ausgewählt ist aus H, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylthio, Cyano und Nitro;

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus H und Halogen;

R&sub1;&sub6; ausgewählt ist aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, -C(O)R&sub1;&sub8; und -S(O)qR&sub1;&sub9;;

R&sub1;&sub8; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl;

R&sub1;&sub9; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl;

R&sub2;&sub0; ausgewählt ist aus H, Halogen, Cyano, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy;

R&sub2;&sub1; ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl;

Res, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl;

A und E unabhängig ausgewählt sind aus NR&sub2;&sub1;, O und S;

D ausgewählt ist aus OR&sub2;&sub2; und NR&sub2;&sub3;R&sub2;&sub4;;

X ausgewählt ist aus einem Stickstoffatom und C-R&sub2;&sub0;;

Z (CH&sub2;)m ist;

m 2, 3 oder 4 ist;

n 0, 1 oder 2 ist;

q 0, 1 oder 2 ist;

oder ein pestizid annehmbares Salz davon,

mit der Maßgabe, daß:

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; immer gleich sind, außer wenn R&sub1;&sub2; Cyano ist, und

R&sub4; nicht H ist, wenn R&sub3; COOR&sub4; ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren der folgenden Merkmale, wobei

R&sub1; Cyano ist:

R&sub3; -S(O)nR&sub6; ist;

R&sub7; ausgewählt ist aus der Gruppe C(O)R&sub8;, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl, C(OR&sub9;)=CHR&sub1;&sub0;, CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, -CR&sub1;&sub3;=ND;

R&sub1;&sub4; Halogen ist;

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; H sind;

R&sub1;&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl ist und

X C-R&sub2;&sub0; ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei

R&sub1; Cyano ist;

R&sub3; -S(O)nR&sub6; ist;

R&sub6; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl;

R&sub7; ausgewählt ist aus -C(O)R&sub8;, -CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; und -CR&sub1;&sub3;=ND;

R&sub1;&sub1; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;

R&sub1;&sub2; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und Cyano;

R&sub1;&sub4; ausgewählt ist aus Halogen;

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; H sind und

R&sub1;&sub6; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl.

4. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei:

R&sub5; CF&sub3; ist und

R&sub1;&sub6; CF&sub3; ist.

5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die

5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-formyl-4-trifluormethylthiopyrazol;

5-{(N-Amino)iminomethylidenyl}-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylthiopyrazol:

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxymethyl-4-trifluormethylthiopyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-{(N-methoxy)iminomethylidenyl}-4- trifluormethylthiopyrazol;

3-Cyano-5-{(1-cyano-1-methoxy)methyl}-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylthiopyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(hydroxy)methyl-4-trifluormethylthiopyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-hydroxy)ethyl-4-trifluormethylthiopyrazol;

5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol;

5-Acetyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N,N-dimethylaminoiminomethylidenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(hydroxy)methyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxymethyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol;

3-Cyano-5-{(1-cyano-1-methoxy)methyl}-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylsulfinylpyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethoxymethyl-4-trifluormethylsulfonylpyrazol;

3-Cyano-5-{(1-cyano-1-methoxy)methyl}-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylsulfonylpyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-4- trifluormethylthiopyrazol:

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-diethoxymethyl-4-trifluormethylthiopyrazol;

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-diethoxymethyl-4-trifluormethylsulfonylpyrazol:

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-diethoxymethyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol oder

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-acetoxyethenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol ist.

6. Pestizides Mittel, umfassend eine wirksame Menge eines Arylpyrazols der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, oder ein pestizid annehmbares Salz davon zusammen mit einem pestizid annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger.

7. Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, zur Verwendung bei der medizinischen oder tiermedizinischen Bekämpfung von Schädlingen an einer Stelle eines Tieres.

8. Methode nach Anspruch 6, wobei die Stelle ein Bereich ist, die angewandt wird oder angewandt werden soll für das Wachstum von Nutzpflanzen.

9. Verfahren zur Herstellung eines Arylpyrazols der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) wenn R&sub7; Formyl ist, die oxidative Spaltung einer Verbindung der Formel (II):

wobei R&sub2;&sub5; ausgewählt ist aus Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cyano und Nitro und Q eine Gruppe

ist, wobei R&sub1;, R&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; und X wie in Anspruch 1 definiert sind;

(b) wenn R&sub7; -CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; ist und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; nicht Cyano und gleich sind; oder R&sub7;

ist, wobei A, E und Z wie in Anspruch 1 definiert sind,

Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; Formyl ist, mit einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb)

wobei R&sub1;&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, außer Cyano, und A, E und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart eines Katalysators;

(c) wenn R&sub7; -CHR&sub1;&sub1;(CN) ist und R&sub1;&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, Behandeln der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; -CHR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; ist und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; wie in Anspruch 1 definiert und gleich sind, mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Lösungsmittel

(d) wenn R&sub7; C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl oder C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl ist, Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; Formyl ist, mit einem metallorganischen Reagens oder Hydrid der Formel R&sub8;-M, wobei M ein Alkali- oder Übergangsmetall ist und R&sub8; wie in Anspruch 1 definiert ist;

(e) wenn R&sub7; -C(O)R&sub8; ist, Oxidieren entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyalkyl oder C&sub1;-C&sub6;-α-Hydroxyhalogenalkyl ist;

(f) wenn R&sub7;-CR&sub1;&sub3;=ND ist und R&sub1;&sub3; und D wie in Anspruch 1 definiert sind, Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; -C(O)R&sub8; ist und 1% wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einer Verbindung der Formel (VII)

D-NH&sub2; (VII)

wobei D wie in Anspruch 1 definiert ist;

(g) wenn R&sub7; -C(OR&sub9;)=CHR&sub1;&sub0; ist und R&sub9; und R&sub1;&sub0; wie in Anspruch 1 definiert sind,

Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in der R&sub7; -C(O)R&sub8; ist, wobei R&sub8; wie in Anspruch 1 definiert ist, außer H, mit einer Base und anschließendes Behandeln mit einer Verbindung der Formel R&sub5;-L, wobei R&sub9; wie in Anspruch 1 definiert und L eine austretende Gruppe ist;

gegebenenfalls anschließendes Umwandeln der so erhaltenen Verbindung in ein pestizid annehmbares Salz davon

10. Verbindung der Formel (II) oder (III)

wobei R&sub2;&sub5; ausgewählt ist aus Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cyano und Nitro, halo Halogen ist und Q eine Gruppe

ist, wobei R&sub1;, R&sub5;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; wie in Anspruch 1 definiert sind.

11. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung eines tiermedizinischen Mittels zur Bekämpfung von Parasiten in oder an einem Tier.