KR20040035846A - 살충성 및 살진드기성 3-치환된 피라졸 - Google Patents

살충성 및 살진드기성 3-치환된 피라졸 Download PDF

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KR20040035846A KR10-2004-7004081A KR20047004081A KR20040035846A KR 20040035846 A KR20040035846 A KR 20040035846A KR 20047004081 A KR20047004081 A KR 20047004081A KR 20040035846 A KR20040035846 A KR 20040035846A
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조셉 에이. 퍼취
데이비드 쿤
스티븐 에스. 스적스
쿤-쟝 구
볼프강 본데인
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 및 곤충 및 진드기 해충을 방제하고, 이러한 해충으로부터 식물을 보호하기 위한 이들의 용도 뿐만 아니라 거미류 및 절지류 내부 및 외부기생생물의 침습 및 감염으로부터 온혈 동물 및 인간을 처치, 방제, 예방 및 보호하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식 중, 변수 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
R1은 H, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알킬티오, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 임의로 치환되는 페닐이고; R2가 H, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐 또는 임의로 치환되는 페닐이고; A가 H, OH, CN, NO2, 할로겐, SCN, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 아미노티오카르보닐, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 아미노카르보닐이고; B가 H, OH, NH2, CN, NO2, 할로겐, 임의로 치환되는 알킬, 임의로 치환되는 알콕시, 임의로 치환되는 알케닐, 알케닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시티오카르보닐티오, 알콕시카르보닐알콕시, 알콕시카르보닐알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 아미노티오카르보닐, NR3R4, N=CHOR5또는 N=CHNR5이고; R3및 R4가 H, 알킬, 알콕시카르보닐알킬, [(알콕시카르보닐)(알케닐)]알킬, 알콕시카르보닐알케닐, 알킬카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디아미노카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시아미노술포닐 또는 디(알콕시)아미노술포닐이고; R5가 알킬, 할로알킬 또는 페닐알킬이고; Q가 H, NO2, 할로겐, 할로알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시, 할로알콕시 또는 알케닐옥시이고; X가 H, 할로겐, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이고; Y가 H, 할로겐, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이고; Z가 H, 할로겐, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이고; M이 N 또는 CR6이고; R6이 H, NO2, 할로겐 또는 할로알킬이고; n이 0, 1, 2, 3 또는 4이고 단, R1이 수소일 때 n이 0이 아니다.

Description

살충성 및 살진드기성 3-치환된 피라졸 {Insecticidal and Acaricidal 3-Substituted Pyrazoles}
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다.
상기 식 중, 변수 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
R1은 수소, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알콕시-C1-C4-알킬, Cl-C6-알킬티오-C1-C4-알킬, 또는 1 내지 3개의 Ra기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
Ra는 할로겐, 니트로, 시아노, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-할로알킬티오, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
R2는 수소, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, 또는 1 내지 3개의 Ra기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
A는 수소, 히드록시, 시아노, 니트로, 할로겐, 로다노, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-할로알킬티오, Cl-C6-알킬술피닐, Cl-C6-알킬술포닐, 아미노티오카르보닐, 히드록시카르보닐, Cl-C6-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐이고;
B는 수소, 히드록시, 아미노, 시아노, 니트로, 할로겐, 할로겐 및 시아노로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 Cl-C6-알킬; 할로겐, 시아노, C2-C4-알케닐 및 Cl-C6-알콕시카르보닐-C2-C4-알케닐로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 Cl-C6-알콕시; 할로겐 및 시아노로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C6-알케닐; C2-C6-알케닐옥시, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-할로알킬티오, Cl-C6-알콕시티오카르보닐티오, Cl-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알콕시, Cl-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알킬티오, Cl-C6-알킬술피닐, Cl-C6-알킬술포닐, 아미노티오카르보닐, NR3R4, N=CHOR5또는 N=CHNR5이고;
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, Cl-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알킬, [(Cl-C6-알콕시카르보닐) (C2-C4-알케닐)]C1-C4-알킬, Cl-C6-알콕시카르보닐-C2-C4-알케닐, Cl-C6-알킬-카르보닐, C3-C7-시클로알킬-카르보닐, Cl-C6-알킬-아미노카르보닐, 디-(Cl-C6-알킬)아미노카르보닐, Cl-C6-알콕시카르보닐, Cl-C6-알콕시-아미노술포닐 또는 디-(Cl-C6-알콕시)아미노술포닐이고;
R5는 Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
Q는 수소, 니트로, 할로겐, C1-C4-할로알킬, Cl-C6-알킬아미노, 디-(Cl-C6)-알킬아미노, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시이고;
X는 수소, 할로겐, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
Y는 수소, 할로겐, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
Z는 수소, 할로겐, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
M은 N 또는 CR6이고;
R6은 수소, 니트로, 할로겐 또는 Cl-C4-할로알킬이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
단, R1이 수소일 때, n은 0이 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 및 곤충 및 진드기 해충을 방제하고, 이러한 해충으로부터 식물을 보호하기 위한 이들의 용도 뿐만 아니라 거미류 및 절지류 내부- 및 외부기생생물의 침습 및감염에 대하여 온혈동물 및 인간을 처치, 방제, 예방 및 보호하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
피라졸, 예컨대 제WO 98/45274호 또는 제US 5,232,940호에 기재된 피라졸이 살충 및 살기생충 활성을 나타내는 것이 공지되어 있다.
제WO 98/24767호에는 4-위치에 시클로프로필 기를 갖는 살기생충 활성을 가진 피라졸이 출발되어 있다.
제EP-A 200 872호에는, 4-위치에 NO2기를 갖고, 3-위치에 C3-C7-시클로알킬를 가질 수 있는 살해충성 피라졸이 출발되어 있다.
그러나, 이러한 상기 문헌으로부터 공지된 화합물의 살해충성 활성은 많은 경우에서 불충분하다.
따라서 본 발명의 목적은 살충 및 살진드기 활성이 개선된 또 다른 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 살기생충 활성이 개선된 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 화학식 I의 피라졸 유도체에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 곤충 및 거미류를 방제하고 곤충 및 절지류의 공격 및 침습으로 인해 발생된 손상으로부터 성장 단계 및 수확 단계의 작물 및 목재 구조물을 보호하기 위한 및 화합물 I 및 이를 포함하는 조성물의 용도, 뿐만 아니라 거미류 및 절지류 내부- 및 외부기생생물에 의한 침습 및 감염에 대하여 온혈 동물 및 인간을 처치, 방제, 예방 및 보호하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도를 밝혀내었다.
제WO 98/45274호 또는 제US 5,232,940호에 기재된 상기 화합물의 피라졸 잔기는 시클로알킬 기로 치환되지 않는다.
제WO 98/24767호에서 기재된 살기생충 화합물에 반해, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 피라졸 잔기의 3-위치에 시클로프로필 기를 갖는다.
본 화학식 I의 화합물은, 피라졸 잔기가 시클로프로필로 치환된 제EP-A 200 872호로부터 공지된 화합물과는 다르다.
치환 형식에 따라, 화학식 I의 화합물은 1개 이상의 키랄 중심을 함유할 수 있으며, 여기서 화합물은 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 혼합물로서 존재한다. 본 발명의 대상 물질은 순수 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 뿐만 아니라 그들의 혼합물이다.
상기 화학식에서 및 명세서 및 청구항에 걸쳐, 주어진 기호의 정의에 있어서, 일반적으로 하기 치환체를 나타내는 집합적 용어가 사용된다.
할로겐 : 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도;
알킬 : 1 내지 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 포화된, 직쇄 또는 분지된 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필;
할로알킬 : 1 내지 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 기 (상기 언급된 것과 같음)로서, 이러한 기의 일부 또는 전체가 상기 언급한 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있으며, 예를 들어 C1-C2-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸;
알케닐 : 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 임의의 자리에 이중결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지된 탄화수소 기, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸 에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐; 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-l-부테닐, 3-메틸-l-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-l-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-l-펜테닐, 4-메틸-l-펜테닐,1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-l-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-l-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-l-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐;
할로알케닐 : 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 임의의 자리에 이중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지된 탄화수소 기 (상기 언급한 것과 같음)로서, 이러한 기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 언급한 할로겐 원자, 특히 플루오로, 클로로 및 브로모로 대체될 수 있음;
시클로알킬 : 3 내지 7개의 고리 원자를 갖는 일고리화 포화 탄화수소, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
알콕시카르보닐 : 카르보닐 기 (-CO-)를 통해 골격에 부착된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (상기 언급된 것과 같은) 직쇄 또는 분지된 알콕시 기;
아미노티오카르보닐: -C(=S)NH2기;
알킬술피닐: 술피닐 기 (-SO-)를 통해 골격에 부착된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (상기 언급된 것과 같은) 직쇄 또는 분지된 알킬 기;
알킬술포닐: 술포닐 기 (-SO2-)를 통해 골격에 부착된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (상기 언급된 것과 같은) 직쇄 또는 분지된 알킬 기;
화학식 I의 플루오로알켄 유도체의 의도된 용도에 있어서, 단독 또는 조합으로서, 치환체가 하기 의미를 갖는 것이 특히 바람직하다:
R1이 C1-C6-알킬인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1이 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, R2가 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R2가 할로겐, 바람직하게는 클로로 또는 브로모인 화학식 I의 화합물을 특히 바람직하다.
R2가 제미날 클로로 또는 브로모인 화학식 I의 화합물이 가장 바람직하다.
또한, A가 수소, 시아노, 니트로 또는 할로겐인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
A가 수소, 시아노 또는 할로겐인 화학식 I의 화합물이 보다 바람직하다.
A가 시아노인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
B가 수소, 할로겐, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-알킬티오인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
B가 할로겐인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
Q가 할로겐인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
Q가 플루오로 또는 클로로인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
X가 수소 또는 할로겐인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
X가 수소인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
Y가 할로겐 또는 Cl-C6-할로알킬인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
Y가 Cl-C6-할로알킬, 특히 트리플루오로메틸인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
Z가 수소 또는 할로겐인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
Z가 수소인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
M이 질소인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
또한, M이 CR6인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
M이 CR6이고, R6이 할로겐, 특히 플루오로 또는 클로로인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
a) M이 질소이고, Q, X, Y 및 Z 중 하나 이상이 수소가 아니고, b) M이 CR6이고, Q, X, Z 및 R6중 하나 이상이 수소가 아닌 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
n이 1, 2, 3 또는 4인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 본 발명의 화합물은
Q가 할로겐이고,
Y가 할로겐 또는 C1-C4-할로알킬이고,
M이 CR6이고
R6이 할로겐인 화학식 I의 화합물이다.
또한, 특히 바람직한 본 발명의 화합물은
R1이 Cl-C4-알킬이고,
R2가 할로겐이고,
Q가 할로겐이고,
Y가 할로겐 또는 C1-C4-할로알킬이고,
M이 CR6이고
R6이 할로겐인 화학식 I의 화합물이다.
또한, 특히 바람직한 본 발명의 화합물은
R1이 Cl-C4-알킬이고,
R2가 할로겐이고,
A가 수소, 시아노 또는 할로겐이고
B가 수소, 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오이고,
Q가 할로겐이고,
Y가 할로겐 또는 C1-C4-할로알킬이고,
M이 CR6이고
R6이 할로겐인 화학식 I의 화합물이다.
화합물의 용도에 있어서, 하기 표에서 제시하는 화합물 I.1이 특히 바람직하다. 또한, 그 표에서 치환체로 언급된 기는 단독으로, 또는 독립적으로 언급된 기의 조합으로, 해당 치환체의 특히 바람직한 실시양태이다.
하기 표의 화합물은 2 또는 3으로 표시된 탄소 원자에서 1 또는 2개의 키랄 중심을 함유할 수 있으며, 이 경우에서 시클로프로필 고리의 치환 형식에 따라서, 거울상 이성질체 및 부분입체이성질체 각각은 본 발명의 바람직한 화합물을 나타낸다.
표 1
R1이 메틸이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 2
R1이 에틸이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 3
R1이 수소이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 4
R1이 메틸이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 5
R1이 에틸이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 6
R1이 수소이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 7
R1이 메틸이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 8
R1이 에틸이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 9
R1이 수소이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 10
R1이 메틸이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 11
R1이 에틸이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 12
R1이 수소이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 13
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 14
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 15
R1이 수소이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 16
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 17
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 18
R1이 수소이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 19
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 20
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 21
R1이 수소이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 22
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 23
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 24
R1이 수소이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 25
R1이 메틸이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 26
R1이 에틸이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 27
R1이 수소이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 28
R1이 메틸이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 29
R1이 에틸이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 30
R1이 수소이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 31
R1이 메틸이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 32
R1이 에틸이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 33
R1이 수소이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 34
R1이 메틸이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 35
R1이 애틸이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 36
R1이 수소이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 37
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 38
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 39
R1이 수소이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 40
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 41
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 42
R1이 수소이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 43
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 44
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 45
R1이 수소이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고,화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 46
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 47
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 48
R1이 수소이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-Cl이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 49
R1이 메틸이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 50
R1이 에틸이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 51
R1이 수소이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 52
R1이 메틸이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 53
R1이 에틸이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 54
R1이 수소이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 55
R1이 메틸이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 56
R1이 에틸이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 57
R1이 수소이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 58
R1이 메틸이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 59
R1이 에틸이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 60
R1이 수소이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 61
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 62
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 63
R1이 수소이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 64
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 65
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 66
R1이 수소이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 67
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 68
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 69
R1이 수소이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 70
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 71
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 72
R1이 수소이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 73
R1이 메틸이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 74
R1이 에틸이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 75
R1이 수소이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 76
R1이 메틸이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 77
R1이 에틸이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 78
R1이 수소이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 79
R1이 메틸이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 80
R1이 에틸이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 81
R1이 수소이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 82
R1이 메틸이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 83
R1이 에틸이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 84
R1이 수소이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 85
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 86
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 87
R1이 수소이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 88
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고,화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 89
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 90
R1이 수소이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 91
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 92
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 93
R1이 수소이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 94
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 95
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 96
R1이 수소이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 C-F이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 97
R1이 메틸이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 98
R1이 에틸이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 99
R1이 수소이고, R2가 2-클로로이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 100
R1이 메틸이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 101
R1이 에틸이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 102
R1이 수소이고, R2가 3-클로로이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 103
R1이 메틸이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 104
R1이 에틸이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 105
R1이 수소이고, R2가 2-브로모이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 106
R1이 메틸이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 107
R1이 에틸이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 108
R1이 수소이고, R2가 3-브로모이고, n이 1이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 109
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 110
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 111
R1이 수소이고, R2가 2,2-디클로로이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 112
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 113
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 114
R1이 수소이고, R2가 3,3-디클로로이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 115
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 116
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 117
R1이 수소이고, R2가 2,2-디브로모이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 118
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 119
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 120
R1이 수소이고, R2가 3,3-디브로모이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 121
R1이 메틸이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 122
R1이 에틸이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 123
R1이 수소이고, R2가 2-클로로, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 124
R1이 메틸이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 125
R1이 에틸이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 126
R1이 수소이고, R2가 3-클로로, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 127
R1이 메틸이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 128
R1이 에틸이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 129
R1이 수소이고, R2가 2-브로모, 3-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 130
R1이 메틸이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 131
R1이 에틸이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 132
R1이 수소이고, R2가 3-브로모, 2-메틸이고, n이 2이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 133
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 134
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 135
R1이 수소이고, R2가 2,2-디클로로, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 136
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 137
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 138
R1이 수소이고, R2가 3,3-디클로로, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 139
R1이 메틸이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 140
R1이 에틸이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 141
R1이 수소이고, R2가 2,2-디브로모, 3-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 142
R1이 메틸이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 143
R1이 에틸이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 144
R1이 수소이고, R2가 3,3-디브로모, 2-메틸이고, n이 3이고, M이 N이고, 화합물에 대한 A, B, Q 및 Y의 조합이 각 경우에서 표 A의 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
<화학식 I.1>
바람직하게는, B가 수소이고, A가 시아노이고, 다른 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia의 화합물은, 염기 존재하에서 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 II의 염화히드라조닐을 푸마로니트릴과 반응시켜서 수득할 수 있다.
반응은 일반적으로 염기 존재하에서 불활성 유기 용매 중에 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 수행한다.
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert.-부틸메틸에테르, 디글림, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 케톤, 알콜, 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드이다. 바람직한 용매는 테트라히드로푸란 및 디메틸 포름아미드이다. 또한 언급한 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 염기는 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콜화합물, 또한 유기 염기, 예컨대 3급 아민, 예컨대 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-이소프로필 에틸 아민, N-메틸-피페리딘 및 피리딘이다. 치환된 피리딘에는 예를 들어, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸 아미노 피리딘 뿐만 아니라 비시클릭 아민이 있다. 3급 아민, 특히 트리에틸 아민이 특히 바람직하다.
푸마로니트릴은 시판된다.
화학식 II의 염화히드라조닐은 통상의 방법, 예컨대 먼저, 변수 및 지수가화학식 I에서 정의된 바와 같고, L이 친핵 교환가능한 이탈기, 예컨대 할로겐, 예를 들어 클로로 또는 브로모, 헤타릴, 예를 들어 이미다졸릴 또는 피리딜, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 또는 술포네이트 예를 들어, 메실레이트 또는 트리플레이트인 화학식 III의 카르복실 유도체를, 변수가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 IV의 히드라진과 반응시키고, 생성된 화학식 V 히드라진을 염소화제, 예컨대 염화티오닐로 처리하여 제조할 수 있다.
화합물 III을 화합물 IV와 반응시키는 첫번째 반응 단계는 일반적으로 불활성 유기 용매 중에, 임의로는 염기의 존재하에서 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점의 온도에서 수행한다 [참고문헌 : 하우벤-웨일 (Houben-Weyl), "Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage, Band X/2, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1989, pp 349].
화합물 III은 알킬할로겐화물 및 카르복실산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물, 카르복실산 무수물의 경우와 같이 바로 사용되거나, 동일 반응계에서, 예컨대 카르복실산 및 디시클로헥실카르보디이미드로부터 제조된 활성화된 카르복실산, 카르보닐디이미다졸 또는 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸-카르보디이미드의 형태로 제조될 수 있다.
적합한 용매는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름 및 클로로벤젠, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌 또는 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert.-부틸메틸에테르, 디글림, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 비양성자성 극성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 또는 에스테르, 예컨대 아세트산 에틸에스테르이다. 또한 언급한 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 염기는 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예를 들어 수소화 나트륨 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬 또는 탄산나트륨, 또는 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-이소프로필 에틸 아민, N-메틸-피페리딘 및 피리딘이다. 예를 들어 치환된 피리딘은 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸 아미노 피리딘 뿐만 아니라 비시클릭 아민이다. 트리에틸 아민 및 피리딘이 특히 바람직하다.
일반적으로, 염기는 등몰량 또는 과량으로 사용된다.
출발 물질은 일반적으로 등몰량으로 다른 물질과 반응시킨다. 수율의 관점에서, 출발 화합물 중 하나를 과량으로 사용하는 것이 이로울 수 있다.
화학식 III의 카르복실 유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 [참고문헌 : Aust. J. Chem. 1981, 34, 2461].
화학식 IV의 히드라진은 참고문헌으로부터 공지되어 있거나, 시판되거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 [참고문헌 : 하우벤-웨일, "Methoden derOrganischen Chemie", 4. Auflage, Band X/2, p 203].
화합물 V를 화합물 II로 염소화시키는 두번째 반응 단계는 일반적으로 불활성 유기 용매 또는 염소화제, 바람직하게는 염화티오닐 중에 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행한다 [참고문헌 : 하우벤-웨일, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage, Band X/2, p 378].
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소이다.
출발 물질은 일반적으로 등몰량으로 다른 물질과 반응시킨다. 수율의 관점에서, 화합물 V에 염소화제을 과량으로 사용하는 것이 이로울 수 있다.
A가 시아노이고, B가 아미노이고, 다른 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 Ib의 화합물은 화학식 II의 화합물을 말로노니트릴과 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 Ib의 5-아미노피라졸을 염산 중에서 아질산 나트륨으로 디아로화시킨 후, 할로겐화 시약, 예컨대 화학식 Cu-Hal의 Cu 할로겐화물로 할로겐화시키면 A가 시아노이고, Hal이 할로겐이고, 그 밖의 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 Ic의 5-할로피라졸이 얻어진다.
화합물 II와 말로노니트릴과의 반응은 일반적으로 염기의 존재하에서 불활성 유기 용매 중에 -10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 20 ℃의 온도에서 수행한다 [참고문헌: J. Chem. Res., Synop. 1994, 6-7].
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert.-부틸메틸에테르, 디글림, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드이다. 바람직한 용매로는 에테르, 특히 테트라히드로푸란이 있다. 또한 언급한 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 염기는 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 및 수소화 칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 유기금속성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 알킬, 알킬 마그네슘 할로겐화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콜화합물, 또한 유기 염기, 예컨대 3급 아민이다. 알칼리 금속 수소화물, 특히 수소화 나트륨이 특히 바람직하다.
일반적으로 상기 염기는 촉매량으로 사용된다. 그러나 이는 등몰량으로, 과량으로 또는 용매로서 사용될 수도 있다.
일반적으로 출발 물질은 등몰량으로 다른 물질과 반응시킨다. 수율의 관점에서, 화합물 II에 기초한 말로노니트릴을 과량으로 사용하는 것이 이로울 수 있다.
화학식 II의 화합물은 상기 기술한 반응에 의하여 수득될 수 있다. 말로노니트릴은 시판된다.
화합물 Ic를 수득하기 위한, 화합물 Ib의 디아조화 후, 할로겐화는 일반적으로 중간체의 분리 없이 수행된다.
디아조화는 일반적으로 -10 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 5 ℃의 온도에서 수행된다. 화합물 Ic를 수득하기 위한 화합물 Ib의 디아조화 후, 할로겐화는 할로겐원의 존재하에서 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 수행된다 [참고문헌 : 제WO 97/07114호 및 그에 인용된 참고문헌].
디아조화는 물 또는 진한 산, 예컨대 염산, 브롬화수소산, 황산, 또는 과염소산, 및 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산 중에 수행될 수 있다. 할로겐원으로서, 전이 금속 할로겐화물, 예컨대 구리 할로겐화물을 수용액에 첨가한다.
디아조화는 또한 불활성 유기 용매중에서 화합물 Ib와 알킬 아질산염 (알킬-ONO)과의 반응으로 수행될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 니트릴이다. 이러한 경우에는, 클로로포름 또는 브로모포름 중 브롬이 할로겐원으로 사용된다.
출발 물질은 일반적으로 등몰량으로 다른 물질과 반응시킨다. 수율의 관점에서, 디아조화 생성물에 할로겐원을 과량으로 사용하는 것이 이로울 수 있다.
화합물 Ib는 바람직하게는 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의한 바와 같고 G가 할로겐, 히드록시 또는 알콕시인 화학식 VI의 디시아노알켄 화합물을 화학식 V의 히드라진과 반응시켜서 제조할 수 있다.
반응은 일반적으로 불활성 유기 용매 중에 20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다 [참고문헌 : 예를 들어, 제WO 97/07114호].
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 니트릴, 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert.-부탄올, 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드이다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 에탄올이다. 또한 언급한 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
디시아노알켄 VI은 제WO 97/07114호 및 그에 인용된 참고문헌으로부터 공지된 조건 하에 제조될 수 있다. 첫번째 단계에서, 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의된 바와 같고 L'가 카르복실레이트 또는 할로겐, 예컨대 클로로 또는 브로모인 카르복실산 유도체 III'를 말로노니트릴과 반응시켜 G가 히드록시인 화합물 VI을 얻는다. 에놀 VI'의 알킬화 또는 할로겐화 각각에 의해 G가 알콕시 또는 할로겐인화합물 VI이 얻어진다.
화학식 III'의 카르복실산 유도체는 참고문헌에 공지되어 있거나 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (화학식 III과 비교).
A가 수소이고, B가 아미노이고, 그 밖의 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 Id의 화합물은 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의한 바와 같고 L''이 알콕시, 아미노 또는 디알킬아미노인 화학식 VII의 화합물을 화학식 V의 히드라진과 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 일반적으로 산 존재하에서 불활성 유기 용매 중에 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 수행한다 [참고문헌. 제EP-A 679 650호].
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert.-부탄올, 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드이다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 에탄올이 있다. 또한 언급한 용매의 혼합물을 사용할수도 있다.
적합한 산 또는 산 촉매는 무기 산, 예컨대 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산 및 과염소산, 루이스-산, 예컨대 삼불화붕소, 삼염화알미늄, 염화철 (III), 염화주석 (IV), 염화티탄 (IV) 및 염화아연 (II), 또한 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 캄퍼 술폰산, 시트르산 및 트리플루오로 아세트산이다.
일반적으로 산은 촉매량으로 사용된다. 그러나 이는 또한 등몰량으로, 과량으로 또는 용매로서 사용될 수 있다.
출발 물질은 일반적으로 등몰량으로 다른 물질과 반응시킨다. 수율의 관점에서, 화합물 V에 기초한 화합물 VII을 과량으로 사용하는 것이 이로울 수 있다.
화합물 VII의 화합물은 참고문헌으로부터 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다 [예를 들어 제EP-A 89 Oll호 및 그에 인용된 참고문헌].
바람직하게는, 화학식 Id의 화합물은 화학식 V의 히드라진을 L''가 NH2인 화학식 VII의 시아노알켄과 반응시켜 제조할 수 있다.
A가 수소이고, B가 히드록시이고 그 밖의 변수 및 지수가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 Ie의 화합물은 또한 화학식 V의 히드라진을 변수 및 지수가화학식 I에서 정의한 바와 같고 R'가 알킬인 화학식 VIII의 3-케토-카르복실산 에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다 [참고문헌 : J. Org. Chem. 1993, 58, 6155-6157].
3-케토-카르복실산 VIII은 참고문헌에서 기술한 조건에 따라 제조할 수 있다 [참고문헌 : J. Org. Chem. 1978, 43, 2087-2088].
A'가 클로로, 브로모, 니트로, 로다노 또는 알킬술페닐이고 B가 아미노인 화학식 I의 화합물은 제WO 97/07114호 및 그에 인용된 참고문헌에서 기술된 조건하에서 화합물 Id를 L''가 전자 흡인 이탈기, 예컨대 할로겐, 예를 들어 클로로 또는 브로모, 또는 아릴술포닐옥시인 친전자체 A'-L''와 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, B가 히드록시, 알콕시, 알콕시카르보닐알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐인 화학식 I의 화합물은 화학식 I의 화합물을 유도체화하여 수득할 수 있다.
B가 히드록시 또는 알콕시인 화학식 I의 화합물은 B가 할로겐인 화학식 I의 화합물을 일반적으로 공지된 조건하에서 알콜 중 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 알콜화합물과 반응시켜 제조할 수 있다 [참고문헌 : 제WO 97/07114호].
B가 임의 치환되는 알콕시인 화학식 I의 화합물은 B가 히드록시인 화학식 I의 화합물을 일반적으로 공지된 조건하에서 임의 치환되는 알킬할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다 [참고문헌 제EP-A 249 033호].
B가 알킬티오인 화학식 I의 화합물은 B가 아미노인 화학식 I의 화합물을 일반적으로 공지된 조건하에서 티알킬디술피드와 반응시켜 제조할 수 있다 [참고문헌 : J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 756-757].
B가 알킬술피닐인 화학식 I의 화합물은 B가 알킬티오인 화학식 I의 화합물을 일반적으로 공지된 조건하에서 과산화수소 또는 유기과산과 반응시켜 제조할 수 있다 [참고문헌 : 하우덴-웨일, "Methoden der organischen Chemie", IV. Auflage, Bd. 9, pp. 211, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1998].
B가 알킬술포닐인 화학식 I의 화합물은 B가 알킬술피닐인 화학식 I의 화합물을 일반적으로 공지된 조건하에서 과산화수소 또는 유기과산과 반응시켜 제조할 수 있다 [상기 인용한 참고문헌 pp 223 비교].
개별 화합물 I을 상기 기술한 경로에 의해 수득할 수 없다면, 이들은 다른 화합물 I의 유도체화에 의해 제조될 수 있다.
반응 혼합물을 통상의 방법, 예를 들어 물과 혼합, 층 분리, 적절한 경우에는 조 생성물의 크로마토그래피 정제로 후처리한다. 일부 경우에서는, 중간체 및 최종 생성물을 감압하에 적당한 승온에서 휘발성 성분으로부터 정제하거나 제거하여, 무색 또는 엷은 갈색의 점성 오일 형태로 수득한다. 중간체 및 최종 생성물을 고체로서 수득한 경우, 이들은 재결정화 또는 삭힘에 의해 정제할 수도 있다.
화학식 I의 피라졸의 제조는 이성질체 혼합물을 가능하게 한다. 그러나, 바람직한 경우, 이성질체 혼합물은 본 목적에 통상적인 방법, 예컨대 결정화 또는 크로마토그래피, 또한 광학 활성 흡착물 상에서 분할하여 순수한 이성질체를 얻을 수 있다. 순수한 광학 활성 이성질체는 상응하는 광학 활성 출발 물질로부터 유리하게 합성할 수 있다.
본 발명의 3-치환된-피라졸 화합물은 효과적인 곤충 및 진드기 방제제이다. 본 발명의 화학식 I의 화합물에 의해 방제되는 동물 해충은 예를 들어,
나비목 (Lepidoptera), 예컨대 아그로티스 입실론 (Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼 (Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아 (Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스 (Anticarsia gemmatalis), 아르기레스티아 콘주겔라 (Argyresthia conjugella), 오토그래파 감마 (Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스 (Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나 (Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 코리스토뉴라 푸미페라나 (Choristoneura fumiferana), 코리스토뉴라 오시덴탈리스 (Choristoneura occidentalis), 시르피스 유니펀크타 (Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella), 덴드롤리무스 피니 (Dendrolimus pini), 디아파니아니티달리스 (Diaphania nitidalis), 디아트라에아 그란디오셀라 (Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나 (Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스 (Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암비구엘라 (Eupoecilia ambiguella), 이베트리아 보울리아나 (Evetria bouliana), 펠티아 서브테라네아 (Feltia subterranea), 가레리아 멜로넬라 (Galleria mellonella), 그래폴리타 푸네브라나 (Grapholitha funebrana), 그래폴리타 몰레스타 (Grapholitha molesta), 헬리오티스 아르미게라 (Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스 (Heliothis virescens), 헬리오티스 제아 (Heliothis zea), 헬룰라 언달리스 (Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아 (Hibernia defoliaria), 히판트리아 쿠네아 (Hyphantria cunea), 히포노뮤타 말리넬루스 (Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코퍼시셀라 (Keiferia lycopersicella), 람디나 피스셀라리아 (Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아 (Laphygma exigua), 류코프테라 코피엘라 (Leucoptera coffeella), 류코프테라 씨텔라 (Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블란카르델라 (Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나 (Lobesia botrana), 록소스테게 스틱티칼리스 (Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파 (Lymantria dispar), 리만트리아 모나카 (Lymantria monacha), 리오네티아 클러켈라 (Lyonetia clerkella), 말라코조마 뉴스트리아 (Malacosoma neustria), 마메스트라 브라씨사에 (Mamestra brassicae), 오르기아 슈도츄가타 (Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스 (Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플라메아 (Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라 (Pectinophora gossypiella), 페리드로마 소시아 (Peridroma saucia), 팔레라 부세팔라 (Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨레라 (Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라 (Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시사에 (Pieris brassicae), 플라티페나 스카브라 (Plathypena scabra), 플루텔라 자일로스텔라 (Plutella xylostella), 슈도플루지아 인클루덴스 (Pseudoplusia includens), 리아시오니아 프루스트라나 (Rhyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 앱솔루타 (Scrobipalpula absoluta), 시토트로가 세레알렐라 (Sitotroga cerealella), 스파르가노디스 필레리아나 (Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루지페르다 (Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스 (Spodoptera littoralis), 스포돕테라 리투라 (Spodoptera litura), 타우마토포에아 피툐캄파 (Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나 (Tortrix viridana), 트리코플루시아 니 (Trichoplusia ni) 및 제이라페라 카나덴시스 (Zeiraphera canadensis),
딱정벌레목 (Coleoptera), 예컨대, 아그릴러스 시나우투스 (Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리니투스 (Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스큐러스 (Agriotes obscurus), 암피말러스 솔스티티알리스 (Amphimallus solstitialis), 애니산드러스 디스퍼 (Anisandrus dispar), 안토노머스 그란디스 (Anthonomus grandis), 안토노머스 포모룸 (Anthonomus pomorum), 아토마리아 리네아리스 (Atomaria linearis), 블라스토파거스 피니페르다 (Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타 (Blitophaga undata), 브루쿠스 루피마누스 (Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소룸 (Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스 (Bruchus lentis), 빅티스커스 베툴라에 (Byctiscus betulae), 카시다 네불로사 (Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타 (Cerotoma trifurcata), 큐토린쿠스 아시밀리스 (Ceuthorrhynchus assimilis), 큐토린쿠스 나피 (Ceuthorrhynchus napi), 카에톡네마 티비알리스 (Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스 (Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기 (Crioceris asparagi), 디아브로티카 론기코르니스 (Diabrotica longicornis), 디아브로티카 12-펀크타타 (Diabrotica 12-punctata), 디아브로디카 비르기페라 (Diabrotica virgifera), 이필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 이피트릭스 히르티페니스 (Epitrix hirtipennis), 유티노보트러스 브라실리엔시스 (Eutinobothrus brasiliensis), 히로비우스 아비에티스 (Hylobius abietis), 히페라 브루네이페니스 (Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카 (Hypera postica), 입스 티포그라푸스 (Ips typographus), 레마 빌리네아타 (Lema bilineata), 레마 멜라노푸스 (Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리포르니쿠스 (Limonius californicus), 리쏘르호프트루스 오리조필루스 (Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 커뮤니스 (Melanotus communis), 멜리게테스 아에네우스 (Meligethes aeneus), 멜로론타 히포카스타니 (Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타 (Melolontha melolontha), 오울레마 오리자에 (Oulema oryzae), 오르티오린쿠스 술카투스 (Ortiorrhynchus sulcatus), 오티오린쿠스 오바투스 (Otiorrhynchus ovatus), 파에돈 코클레아리아에 (Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리조세팔라 (Phyllotreta chrysocephala), 필로파가 종 (Phyllophaga sp.), 필로페르타 호르티콜라 (Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸 (Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타 (Phyllotreta striolata), 포필리아 자포니카 (Popillia japonica), 시토나 리네아투스 (Sitona lineatus) 및 시토필루스 그라나리아 (Sitophilus granaria),
파리목 (Diptera), 예컨대 아에데스 아에지프티 (Aedes aegypti), 아에데스 벡산스 (Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스 (Anastrepha ludens), 아노펠레스 마큘리페니스 (Anopheles maculipennis), 세라티티스 캐피타타 (Ceratitis capitata), 크리소미아 베지아나 (Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스 (Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아 (Chrysomya macellaria), 콘타리니아 소르그히콜라 (Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가 (Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 피피엔스 (Culex pipiens), 다쿠스 쿠쿠르비타에 (Dacus cucurbitae), 다쿠스 알레아에 (Dacus oleae), 다시네우라 브라시카에 (Dasineura brassicae), 판니아 카니쿨라리스 (Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스 (Gasterophilus intestinalis), 글로시나 모르시탄스 (Glossina morsitans), 하에마토비아 이리탄스 (Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에퀘스트리스 (Haplodiplosis equestris), 힐레미이아 플라투라 (Hylemyia platura), 히포데르마 리네아타 (Hypoderma lineata.), 리리오미자 사티바에 (Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리 (Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나 (Lucilia caprina), 루시실라 쿠프리나 (Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타 (Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스 (Lycoria pectoralis), 마에티올라 데스트럭터 (Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카 (Musca domestica), 무스시나 스타불란스 (Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스 (Oestrus ovis), 오시넬라 프리트 (Oscinella frit), 페고미아 히소시아미 (Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿠아 (Phorbia antiqua), 포르비아 브라시카에 (Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타 (Phorbia coarctata), 라골레티스 세라시 (Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라 (Rhagoletis pomonella), 타바누스 보비누스 (Tabanus bovinus), 티풀라 올레라케아 (Tipula oleracea) 및 티풀라 팔루도사 (Tipula paludosa),
총채벌레목 (Thysanoptera), 예를 들어 프랑클리니엘라 푸스카 (Frankliniella fusca), 프랑클리니엘라 오시덴탈리스 (Frankliniella occidentalis), 플랑클리니엘라 트리티시 (Frankliniella tritici), 스키르토트립스 시트리 (Scirtothrips citri), 트립스 오리자에 (Thrips oryzae), 트립스 팔미 (Thrips palmi) 및 트립스 타바시 (Thrips tabaci),
벌목 (Hymenoptera), 예를 들어 아탈리아 로자에 (Athalia rosae), 아타 세팔로데스 (Atta cephalotes), 아타 섹스덴스 (Atta sexdens), 아타 텍사나 (Atta texana), 호플로캄파 미누타 (Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아 (Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 제미나타 (Solenopsis geminata) 및 솔레놉시스 인빅타 (Solenopsis invicta),
노린재목 (Heteroptera), 예를 들어 아크로스테르눔 힐라레 (Acrosternum hilare), 블리수스 레우콥테루스 (Blissus leucopterus), 시르토펠티스 노타투스(Cyrtopeltis notatus), 디스데르쿠스 신굴라투스 (Dysdercus cingulatus), 디스데르쿠스 인터메디우스 (Dysdercus intermedius), 에우리가스테르 인테그리셉스 (Eurygaster integriceps), 에우스키스투스 임픽티벤트리스 (Euschistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스 (Leptoglossus phyllopus), 리구스 리네올라리스 (Lygus lineolaris), 리구스 프라텐시스 (Lygus pratensis), 네자라 비리둘라 (Nezara viridula), 피에스마 쿠아드라타 (Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스 (Solubea insularis) 및 티안타 페르디터 (Thyanta perditor),
매미목 (Homoptera), 예를 들어 아키르토시폰 오노브리키스 (Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리시스 (Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티 (Aphidula nasturtii), 아피스 파바에 (Aphis fabae), 아피스 고시피 (Aphis gossypii), 아피스 포미 (Aphis pomi), 아피스 삼부시 (Aphis sambuci), 브라키카우두스 카르뒤 (Brachycaudus cardui), 브레비코리네 브라시카에 (Brevicoryne brassicae), 세로시파 고시피 (Cerosipha gossypii), 드레이푸시아 노르드만니아나에 (Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세아에 (Dreyfusia piceae), 디사피스 라디콜라 (Dysaphis radicola), 디사울라코르툼 슈도솔라니 (Dysaulacorthum pseudosolani), 엠포아스카 파바에 (Empoasca fabae), 마크로시품 아베나에 (Macrosiphum avenae), 마크로시품 유포르비아에 (Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로자에 (Macrosiphon rosae), 메고우라 비시아에 (Megoura viciae), 메토폴로피움 디로둠 (Metopolophium dirhodum), 미조데스 페르시카에 (Myzodes persicae), 미주스 세라시 (Myzus cerasi), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvatalugens), 펨피구스 부르사리우스 (Pemphigus bursarius), 페르킨시엘라 사카리시다 (Perkinsiella saccharicida), 포로돈 후물리 (Phorodon humuli), 실라 말리 (Psylla mali), 실라 피리 (Psylla piri), 로팔로미주스 아스칼로니쿠스 (Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스 (Rhopalosiphum maidis), 사파피스 말라 (Sappaphis mala), 사파피스 말리 (Sappaphis mali), 스키자피스 그라미눔 (Schizaphis graminum), 스키조뉴라 라누기노사 (Schizoneura lanuginosa), 트리알레우로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum) 및 비테우스 비티폴리 (Viteus vitifolii),
흰개미목 (Isoptera), 예를 들어 칼로테르메스 플라비콜리스 (Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스 (Leucotermes flavipes), 레티쿨리테르메스 플라비페스 (Reticulitermes flavipes), 페티쿨리테르메스 루시푸거스 (Reticulitermes lucifugus) 및 테르메스 나탈렌시스 (Termes natalensis),
메뚜기목 (Orthoptera), 예를 들어 아케타 도메스티카 (Acheta domestica), 블라타 오리엔탈리스 (Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카 (Blattella germanica), 포르피쿨라 아우리쿨라리아 (Forficula auricularia), 그릴로탈파 그릴로탈파 (Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아 (Locusta migratoria), 멜라노플루스 비비타투스 (Melanoplus bivittatus), 멜라노플루스 페무르-룸브룸 (Melanoplus femur-rubrum), 멜라노플루스 멕시카누스 (Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산귀니페스 (Melanoplus sanguinipes), 말라노플루스 스프레투스 (Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파스시아타 (Nomadacrisseptemfasciata), 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana), 스키스토세르카 아메리카나 (Schistocerca americana), 스키스토세르카 페레그리나 (Schistocerca peregrina), 스타우로노투스 마로카누스 (Stauronotus maroccanus) 및 타키시네스 아시나모루스 (Tachycines asynamorus),
거미강, 예컨대 진드기목 (Acarina), 예를 들어 암블리옴마 아메리카눔 (Amblyomma americanum), 암블리옴마 베리에카툼 (Amblyomma variegatum), 아르가스 페르시쿠스 (Argas persicus), 부필러스 아눌라투스 (Boophilus annulatus), 부필리러스 데칼라투스 (Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스 (Boophilus microplus), 브레비팔푸스 포에나시스 (Brevipalpus phoenicis), 브리오비아 프라에티오사 (Bryobia praetiosa), 데르마센토스 실바룸 (Dermacentor silvarum), 에오테트라니쿠스 카르피니 (Eotetranychus carpini), 에리오피에스 셀도니 (Eriophyes sheldoni), 히알롬마 트룬카툼 (Hyalomma truncatum), 익소데스 리키누스 (Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스 (Ixodes rubicundus), 오르니토도루스 모우바타 (Ornithodorus moubata), 오토비우스 메그니니 (Otobius megnini), 파라테트라니쿠스 필로수스 (Paratetranychus pilosus), 데르마니수스 갈리나에 (Dermanyssus gallinae), 필로콥트루타 올레이보라 (Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스 (Polyphagotarsonemus latus), 소롭테스 오비스 (Psoroptes ovis), 리피세파루스 아펜디쿨라투스 (Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에베르트시 (Rhipicephalus evertsi), 사르콥테스 스카비에이 (Sarcoptes scabiei), 테트라니쿠스 신나바리누스 (Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 칸자와이 (Tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 파시피쿠스 (Tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스 (Tetranychus telarius) 및 테트라니쿠스 우르티카에 (Tetranychus urticae), 및
벼룩목,예를 들어 제놉실라 세옵시스 (Xenopsylla cheopsis), 세라토필루스 종 (Ceratophyllus spp.)으로부터의 곤충을 포함한다.
본 발명의 화합물은 곤충 예컨대, 흰개미 (termites), 진딧물 (aphids) 등; 및 진드기, 예컨대 치즈벌레 (mite), 거미 (spider) 등을 방제하는데 유리하게 사용될 수 있다.
동물 해충의 방제를 위해, 통상적으로 화학식 I의 화합물의 살충 활성량을 해충 또는 이들의 먹이 공급원, 서식지 또는 번식지에 시용한다. 성장하는 식물을 해충으로부터의 공격 또는 침습으로부터 보호하기 위해, 통상적으로 화학식 I의 화합물의 살충 활성량을 식물의 잎, 줄기, 또는 뿌리에, 또는 이들이 성장하는 토양 또는 물에 시용한다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 유효량은 화학식 I의 특정 화합물, 표적 해충, 시용 방법, 시용 시간, 기후 조건, 곤충 또는 진드기의 서식지 등에 따라 다양할 수 있다.
동물 해충의 방제를 위한 활성 성분의 시용율은 들판 조건하에 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 3 kg/ha이다.
화합물 I은 통상적인 제제, 예를 들어 유화 가능한 농축액, 유동성 농축액, 습윤 분말, 미세에멀젼, 건조 압축 과립, 물 분산 과립, 진, 진 농축액, 현탁 농축액, 용액, 분말, 페이스트, 또는 종자, 토양, 물, 잎, 목재, 또는 목재 구조물에 사용하기에 적합한 임의의 통상적인 형태 등으로 전환될 수 있다. 사용 형태는 특별한 목적에 따라 달라지며; 임의의 경우에서, 본 발명에 따른 화합물을 미세하고 균일하게 분배시켜야 한다.
본 발명의 조성물은 불활성의 농업학적으로 허용가능한 고상 또는 액상 담체 및 화학식 I의 화합물의 살충적 또는 살진드기적 유효량을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 담체는 처치될 부분으로의 시용을 촉진하기 위해서 활성 성분과 함께 제제화되는 임의의 물질을 포함한다. 담체는 희석 과정을 촉진하는 것을 포함하는 고상 또는 액상일 수 있다. 따라서, 1종 이상의 담체가 계면활성제인 것이 바람직하다. 예를 들어, 조성물은 2종 이상의 담체를 함유할 수 있으며, 이 중 적어도 하나는 계면활성제이다.
제제는 공지된 방법, 예를 들어, 바람직한 경우 유화제 및 분산제를 사용하고, 또한 물이 희석제로서 사용된 경우, 보조 용매로서 다른 유기 용매를 사용하여 용매 및(또는) 담체와 함께 활성 성분을 증량시켜 제조할 수 있다. 적합한 보조제는 본질적으로 용매, 예컨대 방향족 (예를 들어, 크실렌), 염소화 방향족 (예를 들어, 클로로벤젠), 파라핀 (예를 들어, 무기 오일 분획), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 부탄올), 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논), 아민 (예를 들어, 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물; 담체, 예컨대 천연 광물 (예를 들어, 고령토, 점토, 활석, 석회) 및 합성 광물 (예를 들어, 고분산 규소, 실리케이트); 유화제, 예컨대 비-이온 및 음이온 유화제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트및 아릴술포네이트) 및 분산제, 예컨대 리그닌-아황산염 폐액 및 메틸셀루로오즈이다.
적합한 계면활성제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 알킬아릴술포네이트 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 황산염 및 지방산의 암모늄 염 및 이들의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 황산화 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌산과, 페놀 또는 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화 이소옥틸페닐, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 아킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-아황산염 폐액 및 메틸셀루로오즈이다.
직접적으로 분사가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위한 적합한 물질로는, 고비점을 갖는 매질의 무기 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤 오일, 나아가 석탄 타르 오일 및 식물성 또는 동물성 오일, 지방족, 고리화 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈및 물이 있다.
분말, 산포용 물질 및 분진은 고상 담체와 함께 활성 물질을 혼합하거나 동시에 그라인딩하여 제조할 수 있다.
과립, 예를 들어 코팅 과립, 함침 과립 및 균일 과립은 활성 성분을 고상 담체에 결합하여 제조할 수 있다. 고상 담체의 예로는 광물토, 예컨대 실리카겔, 실리케이트, 활석, 고령토, 아타클레이, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 합성 광물, 비료, 예를 들어, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물성 생성물, 예컨대 곡물 가루, 나무 껍질 가루, 목재 가루 및 견과껍질 가루, 셀룰로오즈 분말 및 다른 고상 담체가 있다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 최종 사용자의 편이를 위해 및 운반 및 저장의 용이성을 위해 농축형일 수 있다.
일반적으로 제제는 활성 성분의 0.001중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 90중량%를 포함한다. 투여량은 일반적으로 약 0.01% 내지 약 0.1%의 범위이다. 활성 성분은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 순도 (NMR 스펙트럼에 따름)로 사용된다.
대표적인 제제는 다음과 같다:
I. 본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미분된 고령토 95 중량부에 세밀히 혼합한다. 이로써 활성 성분 5중량%를 포함하는 분진을 얻는다.
II. 본 발명에 따른 화합물 30 중량부를 고운가루의 실리카 겔 92 중량부와상기 실리카 겔의 표면위에 분무된 파라핀 오일 8 중량부의 혼합물과 세밀히 혼합한다. 이로써 우수한 접착성을 갖는 활성 성분의 제제 (활성 성분을 23중량% 포함함)를 얻는다.
III. 본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 크실렌 90 중량부, 산화에틸렌 8 내지 10 몰과 올레산 N-모노에탈올아미드 1 몰의 부가물 6 중량부, 칼슘 도데실벤젠술폰산염 2 중량부, 산화에틸렌 40 몰과 피마자유 1 몰의 부가물 2 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다 (활성 성분 9중량%를 포함함).
IV 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 60 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 산화에틸렌 7 몰과 이소옥틸페놀 1 몰의 부가물 5 중량부, 산화에틸렌 40 몰과 피마자유 1 몰의 부가물 5 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다 (활성 물질 16중량%를 포함함).
V. 본 발명에 따른 화합물 80 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산염 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터 리그노술폰산의 나트륨 염 10 중량부 및 고운가루의 실리카 겔 7 중량부를 완전하게 혼합하고, 이 혼합물을 해머 밀에서 분쇄한다 (활성 성분을 80중량% 포함함).
VI. 본 발명에 따른 화합물 90 중량부를 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합하여 미세방울의 형태로 사용하기 적합한 용액을 얻는다 (활성 성분을 90중량% 포함함).
VII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 산화에틸렌 7 몰과 이소옥틸페놀 1 몰의 부가물 20 중량부, 및 산화에틸렌 40 몰과 피마자유 1 몰의 부가물 10 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 물 100,000 중량부에 붓고, 미세하게 분배시켜 활성 물질을 0.02중량% 함유하는 수성 분산물을 얻는다.
VIII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산염 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터 리그노술폰산의 나트륨 염 17 중량부 및 고운가루의 실리카 겔 60 중량부를 완전하게 혼합하고, 이 혼합물을 해머 밀에서 분쇄한다. 물 20,000 중량부 중에서 혼합물을 미세하게 분배시켜 활성 성분을 0.1중량% 함유하는 분사 혼합물을 얻는다.
활성 성분은 이들의 제제형, 그로부터 제조된 사용 형태, 예를 들어 직접 분사가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 분진, 살포용 물질 또는 과립의 형태로 분사, 분무, 가루살포, 산포 또는 방사의 방법으로 사용될 수 있다. 사용 형태는 의도한 목적에 전적으로 따르며, 임의의 경우에 있어서, 이러한 사용 형태가 본 발명에 따른 활성 성분을 가장 미세하게 분배시킬수 있어야 한다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축액, 페이스트 또는 습윤한 분말 (분사가능한 분말, 오일 분산액)에 물을 첨가하여 제조할 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해, 오일 또는 용매 중에 용해되는 상기 물질은 물 중에서 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 균일화될 수 있다. 별법으로, 활성 물질, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제 및 바람직한 경우 용매 또는 오일로 구성된 농축액을 제조하는 것이 가능하며, 이러한 농축액을 물로 희석시키기에 적합하다.
즉시 사용 가능한 제품의 활성 성분 농축액은 실재하는 범위내에서 다양할 수 있다. 일반적으로 이들의 범위는 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.
활성 성분은 또한 초-저-부피 공정 (ULV)에서 성공적으로 사용할 수 있으며, 활성 성분을 95중량% 초과로 포함하거나 첨가제 없이 활성 성분만을 포함하는 제제를 사용할 수 있다.
다양한 유형의 오일, 제초제, 살진균제, 다른 살해충제 또는 살균제를 활성 성분에 첨가할 수 있으며, 바람직한 경우 사용 직전에만 첨가할 수 있다 (탱크 혼합). 이러한 제제는 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따른 제제와 함께 혼합될 수 있다.
농작물 보호에서 살해충제로의 사용 형태에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 다른 활성 성분, 예를 들어 제초제, 살충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 비료와 함께 존재할 수 있다. 살해충제로의 사용 형태에 있어서 화합물 I 또는 화합물 I을 포함하는 조성물을 다른 살해충제와 혼합시키면 살해충의 활성 범위가 넓어진다.
본 발명에 따른 화합물과 함께 하기 목록의 살해충제가 사용될 수 있으며, 이는 가능한 조합을 설명하는 것으로, 이로써 제한되지 않는다.
유기포스페이트: 아세페이트 (Acephate), 아진포스-메틸 (Azinphos-methyl), 클로르피리포스 (Chlorpyrifos), 클로르펜빈포스 (Chlorfenvinphos), 디아지논(Diazinon), 디클로르보스 (Dichlorvos), 디크로토포스 (Dicrotophos), 디메토에이트 (Dimethoate), 디술포톤 (Disulfoton), 에티온 (Ethion), 페니트로티온 (Fenitrothion), 펜티온 (Fenthion), 이속사티온 (Isoxathion), 말라티온 (Malathion), 메타미도포스 (Methamidophos), 메티다티온 (Methidathion), 메틸-파라티온 (Methyl-Parathion), 메빈포스 (Mevinphos), 모노크로토포스 (Monocrotophos), 옥시데메톤-메틸 (Oxydemeton-methyl), 파라옥손 (Paraoxon), 파라티온 (Parathion), 펜토에이트 (Phenthoate), 포살론 (Phosalone), 포스메트 (Phosmet), 포스파미돈 (Phosphamidon), 포레이트 (Phorate), 폭심 (Phoxim), 피리미포스-메틸 (Pirimiphos-methyl), 프로페노포스 (Profenofos), 프로티오포스 (Prothiofos), 술프로포스 (Sulprophos), 트리아조포스 (Triazophos), 트리클로르폰 (Trichlorfon);
카르바메이트 : 알라니카르브 (Alanycarb), 벤푸라카르브 (Benfuracarb), 카르바릴 (Carbaryl), 카르보술판 (Carbosulfan), 페녹시카르브 (Fenoxycarb), 푸라티오카르브 (Furathiocarb), 인독사카르브 (Indoxacarb), 메티오카르브 (Methiocarb), 메토밀 (Methomyl), 옥사밀 (Oxamyl), 피리미카르브 (Pirimicarb), 프로폭서 (Propoxur), 티오디카르브 (Thiodicarb), 트리아자메이트 (Triazamate);
피레트로이드: 비펜트린 (Bifenthrin), 시플루트린 (Cyfluthrin), 시페르메트린 (Cypermethrin), 델타메트린 (Deltamethrin), 에스펜발레르에이트 (Esfenvalerate), 에토펜프록스 (Ethofenprox), 펜프로파트린 (Fenpropathrin), 펜바레르에이트 (Fenvalerate), 시할로트린 (Cyhalothrin), 람다-시할로트린(Lambda-Cyhalothrin), 페르메트린 (Permethrin), 실라플루오펜 (Silafluofen), 타우-플루발리네이트 (Tau-Fluvalinate), 테플루트린 (Tefluthrin), 트랄로메트린 (Tralomethrin), 제타-시페르메트린 (Zeta-Cypermethrin);
절지동물 성장 조절제: a) 키틴 합성 억제자: 벤조일우레아: 클로르플루아주론 (Chlorfluazuron), 디플루벤주론 (Diflubenzuron), 플루시클록수론 (Flucycloxuron), 플루페녹수론 (Flufenoxuron), 헥사플루무론 (Hexaflumuron), 루페누론 (Lufenuron), 노발루론 (Novaluron), 테플루벤주론 (Teflubenzuron), 트리플루무론 (Triflumuron); 부프로페진 (Buprofezin), 디오페놀란 (Diofenolan), 헥시티아족스 (Hexythiazox), 에톡사졸 (Etoxazole), 클로펜타진 (Clofentazine); b) 탈피호르몬 길항제: 할로페노지드 (Halofenozide), 메톡시페노지드 (Methoxyfenozide), 테부페노지드 (Tebufenozide); c) 유약호르몬: 피리프록시펜 (Pyriproxyfen), 메토프렌 (Methoprene), 페녹시카르브 (Fenoxycarb); d) 지질 생합성 억제제: 스피로디클로펜 (Spirodiclofen);
그 외: 아바멕틴 (Abamectin), 아세퀴노실 (Acequinocyl), 아미트라즈 (Amitraz), 아자디라크틴 (Azadirachtin), 비페나제이트 (Bifenazate), 카르탑 (Cartap), 클로르페나피르 (Chlorfenapyr), 클로르디메포름 (Chlordimeform), 시로마진 (Cyromazine), 디아펜티우론 (Diafenthiuron), 디네토푸란 (Dinetofuran), 디오페놀란 (Diofenolan), 에마멕틴 (Emamectin), 엔도술판 (Endosulfan), 페나자퀸 (Fenazaquin), 핍로닐 (Fipronil), 포르메타네이트 (Formetanate), 포르메타네이트 (Formetanate), 히드로클로라이드 (Hydrochloride), 히드라메틸논(Hydramethylnon), 이미다클로프리드 (Imidacloprid), 인독사카르브 (Indoxacarb), 피리다벤 (Pyridaben), 피메트로진 (Pymetrozine), 스피노사드 (Spinosad), 술퍼 (Sulfur), 테부펜피라드 (Tebufenpyrad), 티아메톡삼 (Thiamethoxam) 및 티오시클람 (Thiocyclam).
본 발명은 또한 인간을 포함하는 온혈 동물 및 어류를 기생충, 진드기 및 절지류 내부 또는 외부기생생물에 의한 침습 및 감염에 대해 처치, 치유, 방제, 예방 및 보호하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 동물에게 구충, 살진드기, 내부 또는 외부기생충구제 유효량의 화학식 I의 화합물을 경구, 국소 또는 비경구 투여하거나, 시용하는 것을 포함한다.
상기 방법은 온혈 동물, 예컨대 가축, 양, 돼지, 낙타, 사슴, 말, 가금류, 물고기, 토끼, 산양, 밍크, 여우, 친칠라, 토끼, 개 및 고양이 뿐만 아니라 인간에 있어서 기생충, 진드기 및 절지류 내부 및 외부기생생물 침습 및 감염을 방제하고 예방하는데 특히 유용하다.
화학식 I의 화합물은 기생충 및 선충의 방제에 특히 유용하다. 기생충의 예로는 일반적으로 디스토마 또는 편형동물으로 알려진 흡충강 (Trematoda) 문의 원 (member), 특히 파시올라 (Fascioloa) 목의 원인 파시올로이데스 (Fascioloides), 파람피스토뭄 (Paramphistomum), 디크로코엘리움 (Dicrocoelium), 유리트레마 (Eurytrema), 오피스토르키스 (Ophisthorchis), 파스시오롭시스 (Fasciolopsis), 에키노스토마 (Echinostoma) 및 파라고니무스 (Paragonimus)가 있다. 화학식 I의 화합물에 의해 방제될 수 있는 선충류에는 하에몬쿠스 (Haemonchus), 오스테르타기아 (Ostertagia), 코오페리아 (Cooperia), 오에스파가스토뭄 (Oesphagastomum), 네마토디루스 (Nematodirus), 딕티오카울루스 (Dictyocaulus), 트리쿠리스 (Trichuris), 디로필라리아 (Dirofilaria), 안시클로스토마 (Ancyclostoma), 아스카리스 (Ascaris) 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 또한 내부기생생물 절지류 침습, 예컨대 쇠파리 유충 및 위 말파리 유충을 방제한다. 또한 본 발명의 화합물에 의해 무는 이, 빠는 이, 말파리, 무는 파리, 무스코이드 파리, 미아시틱 (myiasitic) 파리 애벌레, 각다귀, 모기, 벼룩, 치즈벌레, 진드기, 코 말파리 유충, 케드 (keds)및 털진드기를 포함하는 온혈 동물 및 어류의 진드기 및 절지동물 외부기생생물 침습을 방제, 예방 또는 제거할 수 있다. 무는 이는 말로파가 (Mallophaga), 예컨대 보비콜라 보비스 (Bovicola bovis), 트리코덱테스 카니스 (Trichodectes canis) 및 다밀리나 오비스 (Damilina ovis)를 포함한다. 빠는 이는 아노플루라 (Anoplura)의 원, 예컨대 하에마토피누스 유리스테르누스 (Haematopinus eurysternus), 하에마토피누스 수이스 (Haematopinus suis), 리노그나투스 비툴리 (Linognathus vituli) 및 솔레노포테스 카필라투스 (Solenopotes capillatus)를 포함한다. 무는 파리는 하에마토비아 (Haematobia)의 원을 포함한다. 진드기는 부필루스 (Boophilus), 리피세팔루스 (Rhipicephalus), 익소데스 (Ixodes), 히아롬마 (Hyalomma), 암블리옴마 (Amblyomma) 및 데르마센터 (Dermacentor)를 포함한다. 화학식 I의 화합물은 또한 온혈 포유동물 및 가금류에 기생하는, 아카리포르메스 (Acariformes) 및 파라시티포르메스 (Parasitiformes) 목의 치즈벨레를 포함하는 치즈벌레의 방제에 사용할 수도 있다.
온혈 동물에게 경구 투여하기 위해, 화학식 I의 화합물은 동물 사료, 동물 사료 예비혼합물, 동물 사료 농축액, 환제, 용액, 페이스트, 현탁액, 드렌치, 젤, 정제, 거환 및 캡슐로서 제제화될 수 있다. 추가로, 화학식 I의 화합물은 음료수로 동물에게 투여할 수 있다. 경구 투여를 위해, 선택된 투여 형태는 화학식 I의 화합물을 일일 동물 체중 1 kg 당 약 0.01 mg 내지 100 mg으로 동물에게 제공되어야 한다.
별법으로, 화학식 I의 화합물을 비경구로, 예를 들어 반추위내, 근육내, 정맥내 또는 피하 주사에 의해 동물에게 투여할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 피하 주사를 위해 생리적으로 허용가능한 담체 중에 분산되거나 용해될 수 있다. 별법으로 화학식 I의 화합물은 피하 투여를 위해 임플란트로 제제화될 수 있다. 또한 화학식 I의 화합물은 동물에게 경피 투여될 수 있다. 비경구 투여를 위해, 선택된 투여 형태는 화학식 I의 화합물을 일일 동물 체중 1 kg 당 약 0.01 mg 내지 100 mg으로 동물에게 제공되어야 한다.
화학식 I의 화합물은 또한 동물에게 침적물, 분진, 분말, 고리, 메달, 분무액 및 부어서 사용하는 형태 (pour-on)의 제제로 국소적으로 적용할 수 있다. 국소 적용을 위해, 침적물 및 분무액은 일반적으로 화학식 I의 화합물을 약 0.5 ppm 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 3,000 ppm 함유한다. 추가로 화학식 I의 화합물은 동물, 특히 사지동물, 예컨대 가축 및 양을 위해서 이표 (ear tag)로 제제화될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 또한 구충제, 예컨대 벤즈이미다졸, 피페라진, 레바미솔, 피란텔 및 프라지쿠안텔; 내부살기생충제, 예컨대 아베르멕틴 및 밀베마이신; 외부살기생충제, 예컨대 아릴피롤, 유기포스페이트 및 카르바메이트, 피프로닐, 피레트로이드, 스피노사드 및 이미다클로프리드를 포함하는 감마부티르산 억제제; 곤충 성장 조절제, 예컨대 피리프록시펜 및 시로마진; 및 키틴 합성효소 억제제, 예컨대 플루페녹스우론을 포함하는 벤조일우레아를 포함하는 1종 이상의 다른 살기생충성 화합물과 조합으로 또는 함께 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 또한 피페로닐 부톡시드, N-옥틸 비시클로헵텐 디카르복스아미드, 디프로필 피리딘-2,5-디카르복실레이트 및 1,5a,6,9,9a,9b-헥사히드로-4a(4H)-디벤조-푸란카르복스알데히드로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 조합으로 또는 함께 사용하여, 활성의 범위를 넓힐 수 있다.
본 발명의 살기생충성 조성물은 살기생충적 유효량의 본 발명의 화학식 I의 화합물 또는 경구, 경피 및 국소 투여를 위한 수의학적 의학 관행으로부터 공지된, 생리학적으로 허용되는 불활성이 고상 또는 액상 담체를 1종 이상 혼합한 이들의 조합을 포함한다. 상기 조성물은 첨가제, 예컨대 안정화제, 소포제, 점성 조절제, 결합제 및 점착제를 추가로 포함할 수 있다. 상업적 제품은 농축액으로 제제화되는 것이 바람직하나, 최종 사용자는 일반적으로 희석 제제를 사용할 것이다.
합성예
출발 화합물의 변형과 함께, 하기의 합성예에서 제시된 프로토콜을 사용하여또 다른 화합물 I을 수득하였다. 생성된 화합물을 물리적 데이타와 함께 하기 표 1에 나열하였다.
실시예 1
메틸 1-(2,2-디브로모-1-메틸시클로프로필)카르복실레이트의 제조
CH2Cl2중 분말 KOH의 슬러리 (85%의 13.2 g; 0.2 mol)를 0 내지 5 ℃로 냉각하고, CH2Cl2중 CHBr3(30.2 g, 0.12 mol)과 메틸 메틸메타크릴레이트 (10 g, 0.1 mol)의 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 적가 처리한 후, 0 내지 5 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 이를 물에 부었다. 층이 분리되고, 유기 상을 포화 NaCl로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 오일을 쿠겔로어 벌브-대-벌브 (Kugelrohr bulb-to-bulb) 증류하여, 1.3 × 10-4bar에서 비점이 55 내지 65 ℃인 표제 화합물 14 g (수율 52%)을 투명한 오일로서 얻었다.
실시예 2
1-(2,2-디브로모-1-메틸시클로프로필)카르복실산의 제조
수성 10% NaOH를 CH30H 중 메틸 2,2-디브로모-1-메틸시클로프로판 카르복실레이트 (2.71 g, 0.01 mol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하고, 5 내지 10 ℃로 냉각한 후, 10% 수성 HCl로 산성화하고, 15 분 동안 교반하고, 여과하고, 물로 세척하고 공기 중 건조시켜 표제 화합물 (융점 112 내지 114 ℃) 1.41 g (수율 55%)을 얻었다.
실시예 3
2,2-디클로로-l-메틸시클로프로판 카르복실산, (2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)히드라지드의 제조
CH2Cl2중 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐 히드라진 (24.5 g, 0.1 mol) 및 실시예 1 및 2와 유사하게 제조된 2,2-디클로로-1-메틸시클로프로판-카르복실산 (16.9 g, 0.1 mol)의 용액에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염소산 (19.2 g, 0.1 mol)을 15 분에 걸쳐 부분 첨가하여 처리하고, 실온에서 18시간 동안 교반하고, 물로 켄칭하고, 30 분 동안 교반하고, 여과하고 공기 건조하여 표제 화합물 (융점 172 내지 173 ℃) 32.3 g (수율 87%)을 회백색 고체로서얻었다.
실시예 4
2,2-디클로로-1-메틸시클로프로판 카르보닐 클로라이드, (2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)히드라존의 제조
톨루엔 중 실시예 3의 히드라지드의 슬러리를 염화 티오닐 (31 g, 0.26 mol)로 처리하고, 4 시간 동안 환류 온도에서 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 진공에서 농축하여 잔류물을 얻고, 이를 헥산 중에 용해시키고 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 여과물을 진공에서 농축하여 생성물 32 g (89% 수율)을 연황색 고체 (수율 89%; 융점 71 내지 73 ℃)로서 얻었다.
실시예 5
3-(2,2-디클로로-l-메틸시클로프로필)-l-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸-4-카르보니트릴의 제조
테트라히드로푸란 (THF) 중 실시예 4의 염화 히드라조닐 (2.07 g, 0.005mol)과 푸마로니트릴 (0.47 g, 0.006 mol)의 혼합물을 트리에틸아민 (1.01 g, 0.01 mol)로 적가 처리하고, 밤새 동안 실온에서 교반하고, 물로 켄칭하고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 모으고, 물로 세척하고, 염화나트륨 용액로 포화시킨 후, MgSO4로 건조하고 진공에서 농축하여 갈색의 반-고체를 얻었다. 실리카 겔 상에서 헥산:에틸 아세테이트 (9:1)로 용리하는 크로마토그래피를 수행하여 표제 화합물 0.95 g (수율 44%)을 회백색 고체 (융점 97 내지 98.5 ℃)로서 얻었다.
실시예 6
5-아미노-3-(2,2-디클로로-1-메틸시클로프로필)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸-4-카르보니트릴의 제조
나트륨 금속 (2.56 g)을 무수 에탄올 150 ml에 용해시켰다. 용액을 0 ℃로 냉각하고, 에탄올/THF (75:25) 250 ml 중 실시예 4의 염화히드라조닐 (20.72 g) 및 말로노니트릴 3.48 g의 용액을 2.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 3 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 물 및 포화 수성 NaCl로 켄칭하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고 증발시켜서 표제 화합물 22 g을 황색 결정 (융점 209 내지 210 ℃)을 수득하였다.
*1H-NMR [CDCl3]:δ(ppm): 2.10 (dd), 2.32 (t), 3.0 (dd), 7.8 (s).
** 1H-NMR [CDCl3]:δ(ppm): 2.12 (dd), 2.33 (t), 3.03 (dd), 7.79 (s).
동물 해충에 대한 작용 실시예
화학식 I의 화합물의 해충에 대한 작용을 다음의 실험을 통해 입중하였다:
활성 화합물을
a. 아피스 고시피 (aphis gossypii), 테트라니쿠스 우르티카에 (tetranychus urticae), 미주스 페르시카에 (myzus persicae) 및 아피스 파바에 (aphis fabae)에 대한 활성을 시험하기 위해 100 ppm 키네틱 (Kinetic, 등록상표, 계면활성제)으로 보정된 50:50 아세톤:물 용액으로 제제화하고
b. 스포돕테라 에리다니아 (spodoptera eridania) 및 디아브로티카 비르기페라 비르기페라 (diabrotica virgifera virgifera)에 대한 활성을 시험하기 위해 필요에 따라 물로 희석된 35% 아세톤과 물의 혼합물 중 10.000 ppm 용액으로 제제화하고
c. 닐라파르바타 루겐스 (nilaparvata lugens) 및 소가텔라 푸르시페라 (sogatella furcifera)에 대한 활성을 시험하기 위해 20:80 아세톤:물 용액으로 제제화하였다. 계면활성제 (알카물스 (Alkamuls) EL 620)를 0.1% (부피/부피)의 비율로 첨가하였다.
실험이 완료된 후, 각각의 경우에 있어서, 비처리 대조군 (제한 또는 최소농도)과 비교하여 화합물이 여전히 75 내지 100%의 억제 또는 박멸을 일으키는 최저 농도를 측정하였다.
목화진딧물 ( Aphis gossypii )
시험할 식물의 상부에 감염된 잎 부분을 위치시켜 떡잎 단계의 목화 나무 (변종 델타 파인 (Delta Pine))를 실험실-사육된 진드기 약 100 마리로 감염시켰다. 잎 부분을 24 시간 후에 제거하였다. 손상되지 않은 식물의 떡잎을 시험 화합물의 구배 용액에 담구었다. 확인된 식물 상의 박멸과 관련하여, 처리된 식물 상의 진드기 박멸을 5일 후에 측정하였다.
시험에서, 화합물 I-2.5, I-2.34, I-2.35, I-2.37, I-2.40, I-2.44, I-2.49, I-2.51, I-2.53, I-2.54, I-2.74 및 I-2.90은 비처리 대조군과 비교하여 300 ppm에서 75% 이상의 박멸을 보였다.
점박이응애 ( Tetranychus urticae )
시험할 식물의 상부에 감염된 잎 부분을 위치시켜 첫번째 쌍잎 단계의 리마 콩 식물 (변종 '헨더슨')을 잎 1개당 실험실-사육된 약 100 마리의 응애로 감염시켰다. 잎 부분을 24 시간 후에 제거하였다. 손상되지 않은 식물의 떡잎을 시험 화합물의 구배 용액에 담구었다. 응애 박멸은 5일 후에 측정하였다.
이 시험에서, 화합물 I-2.3, I-2.4, I-2.5, I-2.25, I-2.26, I-2.34, I-2.35, I-2.40, I-2.41, I-2.43 및 I-2.50은 비처리 대조군과 비교하여 300 ppm에서 75% 이상의 박멸을 보였다.
복숭아혹진딧물 ( Myzus persicae )
시험할 식물의 상부에 감염된 잎 부분을 위치시켜 두번째 쌍잎 단계의 후추 식물 (변종 '캘리포니아 원더')을 실험실-사육된 약 40 마리의 진딧물로 감염시켰다. 잎 부분을 24 시간 후에 제거하였다. 손상되지 않은 식물의 잎을 시험 화합물의 구배 용액에 담구었다.
확인된 식물 상의 박멸과 관련하여, 처리된 식물 상의 진딧물 박멸을 5일 후에 측정하였다.
이 시험에서, 화합물 I-2.1, I-2.5, I-2.8, I-2.34, I-2.35, I-2.38, I-2.39, I-2.40, I-2.41, I-2.42, I-2.44, I-2.46, I-2.49, I-2.50, I-2.51, I-2.52, I-2.53 및 I-2.54는 비처리 대조군과 비교하여 300 ppm에서 100% 박멸을 보였다.
콩진딧물 ( Aphis fabae )
시험할 식물의 상부에 감염된 절단 식물을 위치시켜 첫번째 쌍잎 단계의 금련화 식물 (변종 '믹스드 주웰')을 실험실-사육된 약 25 마리의 진딧물로 감염시켰다. 절단 식물을 24 시간 후에 제거하였다. 시험 식물의 잎 및 줄기를 시험 화합물의 구배 용액에 담구었다. 진딧물의 박멸을 3일 후에 측정하였다.
이 실험에서, 화합물 I-2.1, I-2.4, I-2.5, I-2.11, I-2.13, I-2.25, I-2.26, I-2.34, I-2.35, I-2.38, I-2.50, I-2.51 및 I-2.74는 비처리 대조군과 비교하여 300 ppm에서 75% 이상의 박멸을 보였다.
흰개미 ( Reticulitermes flavipes )
페트리 디쉬에 1.5% 아가의 박층을 분배하여 시험 아레나를 제조한 다음, 예비 처리된 흙 (뉴저지주 샌디 롬)의 박층을 아가 위에 뿌렸다. 흙을 다양한 농도의 시험 화합물로 처리하여 준비하였다. 흰 일개미 (중간 크기 이상)를 시험 아레나에 도입하고 필요에 따라 흙의 수분을 유지하기 위해 물을 첨가하였다. 시험 아레나를 금속 트레이 상에서 약 27 ℃로 유지시키고, 그늘을 위해 얼룩진 종이를 덮고, 수분의 손실을 줄이기 위해 플라스틱 가방으로 감쌌다. 박멸을 위해 7일 동안 박멸을 매일 평가하고, 죽은 곤충은 제거하였다. 각각의 처리를 흰개미 10 마리/반복으로 3 내지 9회 반복하였다. 흰개미 박멸을 수일 후 측정하였다.
이 시험에서, 화합물 I-2.1은 비처리 대조군과 비교하여 7일 후에 10 ppm에서 100% 박멸을 보였다.
바퀴벌레 ( Blattella germanica )
시험 아레나를 41 cm (길이) x 28 cm (넓이) x 15 cm (높이)로 측정된 플라스틱 스웨터 상자로부터 제조하였다. 각 박스의 뚜껑에 입구 (17 x 29 cm)를 만들고 통풍을 위해 스크리닝으로 덮었다. 용기에 휴식처, 물 및 살충제 미끼가 제공되었다. 생 후 1 내지 14일의 저먼 (German) 바퀴벌레 수컷 (성숙한 바퀴벌레 20 마리/처리/반복, 처리당 2회 반복)을 아레나에 도입하고, 처리 후 최대 10일 동안 박멸을 매일 기록하였다. 싸움 반응이 없거나 찌름으로부터 윗방향 자세가 유도되지 않을 때에 박멸된 것으로 간주하였다.
이 시험에서, 화합물 I-2.1은 비처리 대조군과 비교하여 미끼 중 5%의 활성 성분에서 2 일 후 87% 이상의 박멸을 보였다.
남부 나방 ( Spodoptera eridania ), 2차 영 애벌레
길이가 7 내지 8 cm로 확장된 체 리마 콩잎을 3 초 동안 교반한 시험 용액중에 담구고, 후드 안에서 건조시켰다. 바닥에 습기찬 여과지 및 10개의 2차 영 모충를 함유하는 100 ×10 mm의 페트리 디쉬에 잎을 놓았다. 5일 후, 박멸, 먹이 감소, 정상적인 탈피에 대한 임의의 간섭을 관찰하였다.
이 시험에서, 화합물 I-2.1, I-2.2, I-2.3, I-2.5, I-2.8, I-2.25, I-2.26, I-2.27, I-2.28, I-2.34, I-2.51, I-2.52, I-2.54, I-2.55, I-2.60, I-2.61, I-2.73, I-2.80, I-2.81, I-2.85 및 I-2.98은 비처리 대조군과 비교하여 300 ppm에서 75% 이상의 박멸을 보였다.
벼멸구 ( nilaparvata lugens )
흰등멸구 ( sogatella furcifera )
3 내지 4 주된 분재 벼 식물에 공기 추진 핸드 분무기 (데빌비스 오토마이저, Devillbis atomizer)를 사용하여 시험 용액 10 ml를 1.7 bar에서 분무하였다. 처리된 식물을 약 1 시간 동안 건조시키고, 밀러 (Mylar) 우리로 덮었다. 식물을 각 종의 10마리의 성멸구 (수컷 5 마리 및 암컷 5 마리)로 접종시키고, 25 내지 27 ℃ 및 50 내지 60%의 습도에서 3 일 동안 유지하였다. 처리 후 24, 48 및 72 시간 후에 박멸량을 조사하였다. 죽은 곤충은 일반적으로 물 표면위에서 발견되었다. 각각의 처리는 한번 반복하였다.
이 시험에서, 화합물 I-2.1, I-2.2, I-2.3, I-2.5, I-2.14, I-2.25, I-2.28, I-2.33, I-2.34, I-2.35, I-2.36, I-2.38, I-2.39, I-2.40, I-2.41, I-2.42, I-2.43, I-2.44, I-2.46, I-2.47, I-2.52, I-2.59, I-2.74, I-2.76, I-2.81, I-2.99, 및 I-2.108은 비처리 대조군과 비교하여 500 ppm에서 75% 이상의 벼멸구의 박멸을보였다.
이 시험에서, 화합물 I-2.1, I-2.2, I-2.3, I-2.4, I-2.5, I-2.14, I-2.25, I-2.28, I-2.33, I-2.35, I-2.38, I-2.39, I-2.40, I-2.41, I-2.43, I-2.44, I-2.46, I-2.47, I-2.52, I-2.59, I-2.74, I-2.81, I-2.98, 및 I-2.99는 비처리 대조군과 비교하여 500 ppm에서 75% 이상의 흰등멸구의 박멸을 보였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    상기 식 중, 변수 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
    R1은 수소, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알콕시-C1-C4-알킬, Cl-C6-알킬티오-C1-C4-알킬, 또는 1 내지 3개의 Ra기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
    Ra는 할로겐, 니트로, 시아노, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-할로알킬티오, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
    R2는 수소, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, 또는 1 내지 3개의 Ra기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
    A는 수소, 히드록시, 시아노, 니트로, 할로겐, 로다노, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-할로알킬티오, Cl-C6-알킬술피닐, Cl-C6-알킬술포닐, 아미노티오카르보닐, 히드록시카르보닐, Cl-C6-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐이고;
    B는 수소, 히드록시, 아미노, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 할로겐 및 시아노로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 Cl-C6-알킬; 할로겐, 시아노, C2-C4-알케닐 및 Cl-C6-알콕시카르보닐-C2-C4-알케닐로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 Cl-C6-알콕시; 할로겐 및 시아노로부터 선택된 1 내지 3개의 기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C6-알케닐; C2-C6-알케닐옥시, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-할로알킬티오, Cl-C6-알콕시티오카르보닐티오, Cl-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알콕시, Cl-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알킬티오, Cl-C6-알킬술피닐, Cl-C6-알킬술포닐, 아미노티오카르보닐, NR3R4, N=CHOR5또는 N=CHNR5이고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, Cl-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C4-알킬, [(Cl-C6-알콕시카르보닐)(C2-C4-알케닐)]C1-C4-알킬, Cl-C6-알콕시카르보닐-C2-C4-알케닐, Cl-C6-알킬-카르보닐, C3-C7-시클로알킬-카르보닐, Cl-C6-알킬-아미노카르보닐, 디-(Cl-C6-알킬)아미노카르보닐, Cl-C6-알콕시카르보닐, Cl-C6-알콕시-아미노술포닐 또는 디-(Cl-C6-알콕시)아미노술포닐이고;
    R5는 Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
    Q는 수소, 니트로, 할로겐, C1-C4-할로알킬, Cl-C6-알킬아미노, 디-(Cl-C6)-알킬아미노, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시이고;
    X는 수소, 할로겐, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
    Y는 수소, 할로겐, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
    Z는 수소, 할로겐, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알콕시 또는 Cl-C6-할로알콕시이고;
    M은 N 또는 CR6이고;
    R6은 수소, 니트로, 할로겐 또는 Cl-C4-할로알킬이고;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
    단, R1이 수소일 때, n은 0이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-C6-알킬인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 할로겐인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A가 수소, 시아노, 니트로 또는 할로겐인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, B가 수소, 할로겐, Cl-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물의 살충적 또는 살진드기적 유효량을 곤충 또는 진드기, 또는 이들의 먹이 공급원, 서식지 또는 번식 장소에 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충 또는 진드기의 방제 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물의 살충적 또는 살진드기적 유효량을 식물 또는 식물이 성장하거나 저장된 장소에 시용하는 것을 포함하는, 곤충 또는 진드기의 공격 또는 침습으로부터 발생되는 황폐화 또는 손상으로부터 상기 식물을 보호하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물의 살충적 유효량을 목재, 목재 생산품 또는 목재 구조물에 시용하는 것을 포함하는, 목재-먹이 곤충으로부터 발생되는 침습 및 손상으로부터 상기 목재, 목재 생산품 또는 목재 구조물을 보호하는 방법.
  9. 농업적으로 허용가능한 고상 또는 액상 담체 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물의 살충적 또는 살진드기적 유효량을 포함하는 조성물.
  10. 화학식 II의 화합물을 염기 존재하에 말로노니트릴과 반응시키는 것을 특징으로 하는, A가 시아노이고, B가 아미노이고, 그 밖의 변수 및 지수가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의한 바와 같은 화학식 Ib의 화합물의 제조 방법.
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