DE69020600T2

DE69020600T2 - Pestizide 3-Cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole.

Info

Publication number: DE69020600T2
Application number: DE69020600T
Authority: DE
Inventors: Silva Themistocles D; Richard Glyn Pennicard; Gail Scotton Powell; Philip Reid Timmons
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2010-03-03
Also published as: UY23047A1; RU2037488C1; BR9001053A; HU209618B; RO106561B1; ES2074120T3; GR3017622T3; MA21758A1; OA09549A; IE67562B1; EP0385809A1; US4918085A; KR0161284B1; PH27053A; CA2010180C; DK0385809T3; PT93312A; DD299963A5; DE69020600D1; FI103110B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft bestimmte 3-Cyano-4-sulfenolierte-5-substituierte-oxy-1-arylpyrazole sowie Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen und Verfahren zur Kontrolle eines Befalls durch Arthropoden, Nematoden, Helminthen und Protozoen und betrifft insbesondere Zusammensetzungen und Verfahren zur Anwendung in der Landwirtschaft zur Kontrolle von Blattund Bodeninsekten, ohne daß den Nutzpflanzen Schaden zugefügt wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik
US-PS-4770692 gibt 5-Alkoxypyrazole als Herbicide und Reglersubstanzen für das Pflanzenwachstum an. EP-A- 284030 und JP-A-63185965 geben ebenfalls 5-substituierte-Alkoxypyrazole als Herbicide an. JP-A-75126663 und JP-A-75126664 offenbaren 5-Alkoxypyrazole als analgetische und entzündungshemmende Mittel. EP-A-234119 und EP-A-249033 geben verschiedene Pyrazole als Insecticide, Acaricide und Nematicide an.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gibt 3-Cyano-4-sulfenolierte- 5-substituierte-oxy-1-arylpyrazole der allgemeinen Formel I an:
worin:
R unter unsubstituiertem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ausgewählt ist, das bis zur vollständigen Substitution mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind; R&sub1; unter C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkinyl, Aralkyl oder Aryl ausgewählt ist, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; ausgewählt ist unter: Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, worin die definierten Alkyl- und Alkoxykomponenten der Gruppen R&sub1; jeweils ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten;
R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom oder einer geradkettigen oder verzweigten Gruppe C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, wobei die Gruppen unsubstitutiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, substituiert sind;
R&sub7; Methyl oder Ethyl bedeutet;
R&sub8; ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet und
n 0, 1 oder 2 bedeutet.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die pesticidwirksamen Verbindungen unter den Verbindungen der Formel II
ausgewählt, worin:
R C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet, das vollständig mit Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, substituiert ist,
R&sub1; ausgewählt ist unter: C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;- Alkenyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkinyl oder Aralkyl, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; unter Dialkylamonocarbonyl ausgewählt ist, worin die definierten Alkyl- und Alkoxykomponenten der Gruppen R&sub1; jeweils ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
R&sub2; ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet;
R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom, CF&sub3;, OCF&sub3;, SCF&sub3;, SOCF&sub3;, SO&sub2;CF&sub3;, OCHF&sub2; oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl;
R&sub7; Methyl oder Ethyl bedeutet;
R&sub8; ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet und
n 0, 1 oder 2 bedeutet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen der Pyrazolfamilie zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Zwischenprodukte davon anzugeben.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zum Beispiel landwirtschaftlich und pharmazeutisch akzeptable Zusammensetzungen anzugeben.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hochwirksame Verbindungen zur Verwendung gegen einen Befall durch Arthopoden (insbesondere Insekten), Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen anzugeben. Daher können diese Verbindungen vorteilhaft beispielsweise in der Landwirtschaft, im Gartenbau, in der Forstwirtschaft sowie in der Veterinärmedizin und in der landwirtschaftlichen Tierhaltung und auch zur Aufrechterhaltung der öffentlichen Gesundheit verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit einem breiten Wirkungsspektrum als Insecticide, Miticide und Nematicide anzugeben, die entweder im Boden oder auf den Blättern angewendet werden.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen anzugeben, die besonders gegen im Boden lebende Insekten (z. B. die Spezies der Kornwurzelwürmer (corn rootworms) und die Spezies Diptera (Fliegen)) wirksam sind. Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden ganz oder zum Teil mit den hier angegebenen neuen Verbindungen gelöst.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Verfahren und repräsentative Verbindungen der Erfindung

Die 3-Cyano-4-sulfenylierten-5-alkoxy-1-arylpyrazole dier Erfindung können vorteilhaft unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden. Zwei bevorzugte Verfahren sind in den Reaktionsschemata I und II dargestellt, in denen R' eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet und R, R&sub1; bis R&sub8; und n wie oben definiert sind.
Die Ausgangsmaterialien in Schema I, die Acetylendicarboxylate 1, sind kommerziell verfügbar, und die Phenylhydrazine 2 sind ebenfalls kommerzielle Produkte oder können unter Bezug auf wohlbekannte, in der Literatur SCHEMA I Base Alkylierungsmittel Dehydryrungsmittel Oxidationsmittel
beschriebene Prozeduren hergestellt werden. Die Hydrazone 3 als Zwischenprodukte können isoliert oder ohne Isolierung durch Behandlung mit einer Base, wie z. B. einem tertiären Amin, einem Hydroxyd, einem Alkoxyd oder dem Carbonat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, bis 4 cyclisiert werden. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -80 bis 150 ºC, bevorzugt 0 bis 40 ºC, durchgeführt werden. Alternativ dazu können Pyrazolone vom Typ 4 auch mit Hilfe des in GB-PS-585780 beschriebenen Verfahrens, auf das hier Bezug genommen wird, hergestellt werden.
Die Reaktion der Pyrazolone 4 mit Sulfenylchloriden kann vorteilhaft in protonenfreien Lösungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, Ethern usw. und bevorzugt in Dichlormethan, durchgeführt werden, wobei ein Säureakzeptor, wie z. B. Pyridin oder ein beliebiges tertiäres Amin, verwendet wird. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -20 bis etwa 100 ºC in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Sulfenyl- Halogenid-Reagens und des Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Hydroxypyrazole 5 können durch Reaktion mit den geeigneten Dialkylsulfaten, z. B. Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, oder mit einem Alkylhalogenid, wie z. B. Methyljodid oder Methylbromid, Ethyljodid oder Bromid und dergleichen, in den entsprechenden Ether 6 alkyliert werden, wobei eine der oben beschriebenen Basen verwendet wird. Normalerweise erfolgt die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, typischerweise bei einer Rückflußtemperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 180 ºC.
Auf eine ähnliche Weise können auch Benzylhalogenide, Alkenylhalogenide und Alkinylhalogenide zur Herstellung der entsprechenden Benzylether, Alkenylether und Alkinylether verwendet werden. Alternativ dazu können die Methylether 6 auch durch Umsetzen 5 mit Diazomethan in einem Etherlösungsmittel hergestellt werden. Zur Herstellung von Ethern mit einer Ester- oder einer Carbonylfunktionalität können die Pyrazolone 5 auch in Gegenwart einer Base mit einem α-Halogenester oder einem α-Halogenketon umgesetzt werden.
Die Carboxamide 7 können durch Umsetzen des Esters 6 in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Ammoniak unter Druck bei Raumtemperatur hergestellt werden. Alternativ dazu kann der Ester 6 durch Anwendung wohlbekannter chemischer Verfahren in die entsprechende Säure hydrolysiert und in Säurechlorid umgewandelt werden. Dieses Säurechlorid kann dann mit Ammoniak weiter umgesetzt werden, wodurch das Carboxamid 7 erhalten wird.
Die Dehydrierung des Carboxamids 7 zu Nitril 8 kann unter Verwendung üblicher Dehydrierungsmittel, wie z. B. Phosphoroxidchlorid oder Phosphorpentoxid, mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels und üblicherweise an der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden, die typischerweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 180 ºC liegt. Übliche bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ether.
Die Oxidation der Sulfide 8 in Sulfoxide oder Sulfone 9 kann durchgeführt werden, indem geeignete Mengen an Peressigsäure oder Trifluorperessigsäure oder m- Chlorperbenzoesäure oder Wasserstoffperoxid oder eine Kombination aus Peressigsäure und Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxymonosulfat, das kommerziell als Oxon verfügbar ist, verwendet wird. Die Umsetzung erfolgt normalerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, das typischerweise einen Siedepunkt im Bereich von etwa -30 bis etwa 180 ºC aufweist.
Die Herstellung der Zwischenprodukte 10 und der Pyrazolone vom Typ 13 des Schemas II sind in GB-PS- 585780, EP-A-265305 und JP-PS-75116473 beschrieben.
Die bei der Sylfenylierung von 13 in 14 und Alkylierung von 14 in 8 angewendeten Bedingungen sind den Bereichen der Reaktionsparameter ähnlich, wie sie für die verwandten Verbindungen, das heißt, die Verbindungen der Formeln 4, die 5 ergibt, bzw. 5, die 6 ergibt, beschrieben worden sind, die nach dem Schema I hergestellt werden.
Die Hydrazone 12 können als Gemische geometrischer Isomere bestehen, und die Pyrazolone 13 können ebenfalls in ihren tautomeren Formen 13a und 13b vorliegen. Die Erfindung schließt all diese Isomere mit ein. SCHEMA II Säure Base Alkylierungsmittel
Repräsentative, nicht einschränkende Verbindungen, die von der Erfindung beabsichtigt und typischerweise bevorzugt sind, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Substituenten, die in Tabelle I beschriebenen Bedeutungen haben.
Folgende Beispiele zeigen die Herstellung bevorzugter typischer und repräsentativer Verbindungen der Formeln I und II dieser Erfindung und deren Zwischenprodukte und der Verfahren zu ihrer Herstellung. Die angegebenen Schmelzpunkte der Verbindungen repräsentieren den Mittelwert eines beobachteten, für eine Verbindung bestimmten Schmelztemperaturbereichs oder darüberhinaus den Mittelwert einer Reihe einzelner Schmelzpunktbestimmungen. Zusätzlich wurden für jede Verbindung zur Kennzeichnung und Bestimmung ihrer chemischen Struktur eine oder mehrere spektroskopische Analysen (IR, NMR, GC/MS usw.) durchgeführt.

BEISPIEL I

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.

VERFAHREN SCHEMA I:

a) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-(methoxycarbonyl)-pyrazol-5-on
Einer Lösung von 30,1 g (0,123 mol) 2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenylhydrazin in 75 ml Methanol wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 18,5 g (0,13 mol) Dimethylacetylendicarboxylat zugegeben, das in 75 ml Methanol gelöst worden war. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 20 ºC 2,5 h lang gerührt. Über einen Zeitraum von 50 min wurde dann das braune Gemisch langsam einer gerührten Lösung von Natriummethoxid (hergestellt durch Lösen in 11,0 g (0,478 mol) Natrium in 400 ml wasserfreiem Methanol) zugegeben. Nach weiteren 1,5 h Rühren wurde die Lösung unter einem partiellen Vakuum aufkonzentriert und mit 100 ml 4N Chlorwasserstoffsäure gesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wonach 28,4 g (65 % Ausbeute) eines gelbbraun gefärbten Feststoffs, Schmelzpunkt 245 bis 246 ºC, erhalten wurde, der aus Methanol umkristallisiert wurde, wonach ein Feststoff, Schmelzpunkt 249,5 ºC, erhalten wurde.
b) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol. TABELLE I Repräsentative 1-Arylpyrazolverbindungen der Formel I SUBSTITUETENGRUPPEN TABELLE I Repräsentative 1-Arylpyrazolverbindungen der Formel I SUBSTITUETENGRUPPEN TABELLE I Repräsentative 1-Arylpyrazolverbindungen der Formel I SUBSTITUETENGRUPPEN TABELLE I Repräsentative 1-Arylpyrazolverbindungen der Formel I SUBSTITUETENGRUPPEN
Einer Lösung von 10 g (0,028 mol) 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-(methoxycarbonyl)-pyrazol-5-on in 150 ml Dichlormethan, das 2,45 g (0,03 mol) Pyridin enthielt, die auf -10 bis 0 ºC gekühlt wurde, wurden 3,75 ml (0,04 mol) Trifluormethansulfenylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, dann mit Ethylacetat verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedickt, wonach sich 13,0 g eines gelbbraun gefärbten Feststoffes ergaben. Durch Umkristallisation aus Hexan:Methyl-t-butylether wurden 5,5 g des Produktes erhalten, Schmelzpunkt 217 ºC.
Berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub6;Cl&sub2;F&sub3;N&sub2;O&sub3;S: C,34,30; H,1,32; N,6,15
Gefunden: C,34,43; H,1,46; N,6,01.
c) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
Eine Suspension von 5,8 g (0,013 mol) 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol und 0,37 g (0,015 mol) Natriumhydrid in 150 ml Dioxan wurde am Rückfluß 0,5 h erhitzt; während dieser Zeit änderte sich die Farbe mit der Gasentwicklung von braun zu orange. Dem gekühlten Gemisch wurden 1,94 g (0,015 mol) in 10 ml Dioxan verdünntes Dimethylsulfat zugegeben. Das Gemisch wurde wiederum 1 h lang am Rückfluß erhitzt, dann gekühlt, die Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert. Das braune Öl wurde in Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und konzentriert, wonach 3,8 g (62,4 % Ausbeute) eines braunen Öls erhalten wurden. Die Reinigung durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselsäuregel ergab einen Feststoff, Schmelzpunkt 97,5 ºC.
Berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub8;Cl&sub2;F&sub6;N&sub2;O&sub3;S: C,35,83; H,1,70; N,5,97.
Gefunden: C,36,40; H,1,75; N,5,86.
d) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-aminocarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
Ammoniakgas wurde in eine Druckflasche geblasen, die eine gekühlte Lösung von 3,5 g 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol in 100 ml Methanol enthielt, wonach eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Die Flasche wurde verschlossen und bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck von 6 bis 10 Überdruck in psi stehengelassen. Nach 16 h wurde das Reaktionsgemisch unter einem partiellen Vakuum konzentriert. Nach der Reinigung durch Chromatographie wurden 2,86 g (84 % Ausbeute) eines Feststoffes erhalten, Schmelzpunkt 150,5 ºC.
Berechnet für: C&sub1;&sub3;H&sub7;Cl&sub2;F&sub6;N&sub3;O&sub2;S: C,34,37; H,1,55; N,9,25.
Gefunden: C,34,58; H,1,78; N,9,05.
e) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
Ein Gemisch von 3,5 g 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)- 3-aminocarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol in 25 ml Phosphoroxidchlorid wurden 2 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch langsam in 200 ml Eis eingegossen. Die gelbe Ausfällung wurde filtriert und in Ethylacetat gelöst. Die organische Schicht wurde getrocknet und konzentriert. Nach Umkristallisation aus Hexan und Isopropanol ergaben sich 2,88 g (85,7 % Ausbeute) eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt 84 ºC.
Berechnet für: C&sub1;&sub3;H&sub5;Cl&sub2;F&sub6;N&sub3;OS: C,35,72; H,1,15; N,9,63.
Gefunden: C,36,11; H,1,44; N,9,46.

VERFAHREN SCHEMA II:

f) Herstellung des Zwischenprodukts: Ethyl-3-cyano- 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-hydrazonopropionat.
Herstellung des Diazoniumsalzes:
Natriumnitrit (6,27 g, 0,0909 mol) wurden in drei Portionen einer gerührten konzentrierten Schwefelsäure (58,3 g, 0,595 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde durch externe Kühlung mit Eis kaltgehalten. Das Schwefelsäure- Natriumnitrid-Gemisch wurde auf 80 ºC erhitzt, bis der gesamte Feststoff gelöst worden war und sich eine klare gelbe Lösung gebildet hatte. Das Nitrosyl-Schwefel- Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 57 ml Eisessig verdünnt. Diesem Gemisch wurde unter Rühren eine Lösung von 19,0 g (0,0826 mol) (2,6-Dichlor-4- trifluormethylanilin zugegeben, die in 50 ml Essigsäure gelöst worden war. Das Gemisch wurde 1 h lang auf 50 bis 65 ºC erhitzt und gekühlt.
Umsetzung des Diazoniumsalzes mit Diethylcyanosukzinat:
Das wie in Beispiel 1f hergestellte Diazoniumsalz wurde tropfenweise einer gerührten Lösung von 14,7 g (0,0859 mol) Diethylcyanosukzinat zugegeben, das in 115 ml Essigsäure und 170 ml Wasser gelöst worden war. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 115 g Natriumacetat in 200 ml Wasser zugegeben und das Rühren wurde 0,5 h lang fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eis und Wasser eingegossen. Das wäßrige Gemisch wurde vier mal in Portionen von 300 ml Dichlormethan extrahiert und die kombinierten organischen Extrakte wurden mit 230 ml Ammoniumhydroxid gewaschen. Der wäßrige Extrakt wurde ausgetragen. Die organische Schicht wurde über Nacht mit zusätzlich 400 ml Ammoniumhydroxid gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und konzentriert, wonach 19,5 g eines organgefarbenen Öls erhalten wurden. Nach Reinigung durch Chromatographie ergaben sich 11,4 g eines Feststoffes als Gemisch geometrischer Isomere, wie mit Hilfe der NMR-Spektroskopie analysiert wurde. Die Massenspektralanalyse ergab: m/e = 368 (M+).
Berechnet für: C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub0;Cl&sub2;F&sub6;N&sub3;O&sub2;: C,42,11; H,2,73; N,11,41.
Gefunden: C,42,02; H,2,63; N,11,26.
g) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol-5-on.
Eine Lösung von 1,0 g (0,0027 mol) Hydrazon (wie in Beispiel 1f hergestellt) in 25 ml wasserfreiem Ethanol wurde tropfenweise einer Lösung von Natriumethoxid (hergestellt durch Lösen von 0,23 g (0,01 mol) Natriummetall in 75 ml wasserfreiem Ethanol) zugegeben. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Ethanol unter verringertem Druck entfernt und der Rest wurde in Wasser gelöst, gekühlt und mit 4 N Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Das ölige Gemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Lösung wurde getrocknet und konzentriert, wonach 0,87 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Die Umkristallisation aus Toluol ergab einen gelbbraunen Feststoff, der bei 199,5 ºC schmolz.
h) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol.
Einer Lösung von 0,25 g (0,78 mmol) 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol-5-on in 15 ml Dichlormethan und 0,069 ml (0,86 mmol) Pyridin, die auf -70 ºC gekühlt und unter Stickstoff gehalten worden war, wurden 0,1 ml (1,0 mmol) Trifluormethansulfenylchlorid zugegeben. Nach 3 h Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur warmwerden gelassen. Der Überschuß an Trifluormethansulfenylchlorid wurde entfernt und das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, bis ein orangefarbenes Öl erhalten wurde. Nach der chromatographischen Reinigung ergaben sich 0,04 g eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 325 ºC (Abbau).
i) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
Die Methylierung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol mit Dimethylsulfat erfolgte gemäß der in Beispiel 1c beschriebenen Prozedur. Das Produkt war mit dem Produkt von Beispiel 1e identisch.

BEISPIEL 2

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol.
Einer Lösung von 1,57 g (0,0036 mol) 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl- 5-methoxypyrazol in 50 ml Chloroform wurden 1,36 g (0,0079 mol) m-Chlorperbenzoesäure zugegeben. Die Lösung wurde 3 Tage lang am Rücktluß erhitzt. Der nach dem Kühlen ausgefällte Feststoff wurde filtriert und ausgetragen. Das Filtrat wurde nacheinander mit Lösungen von Natriumbicarbonat, Natriumthiosulfat und Sole gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde die organische Schicht zu einem Öl konzentriert, das beim Stehenlassen stockte. Nach der Reinigung durch Chromatographie ergaben sich 0,29 g (17,2 % Ausbeute) des Produktes Sulfon, Schmelzpunkt 151,5 ºC.
Berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub5;Cl&sub2;F&sub6;N&sub3;O&sub3;S: C,33,35; H,1,07; N,8,97.
Gefunden: C,32,68; H,1,07; N,8,81.

BEISPIEL 3

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol.
Aus der in Beispiel 2 beschriebenen Reaktion wurde ein weiteres Produkt erhalten, das 0,63 g (38,7 % Ertrag) des entsprechenden 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazols, Schmelzpunkt 136,5 ºC, ergab. Ebenfalls wurden 0,8 g nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wiedergewonnen.
Berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub5;Cl&sub2;F&sub6;N&sub3;O&sub2;S: C,34,53; H,1,11; N,9,29.
Gefunden: C,34,57; H,1,11; N,9,15.

BEISPIEL 4

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol.
a) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol.
Das Zwischenprodukt wurde gemäß dem Verfahren SCHEMA I Beispiel 1c durch Umsetzen von 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol mit Diethylsulfat und Natriumhydrid in Dioxan hergestellt. Es wurden die folgenden Spektraldaten erhalten: Massenspektrum, m/e = 482 (M+) ; NMR (CDCl&sub3;): δ 1,43 (t, J = 7,0 Hz, C&sub2;H&sub5;), 3,73 (s, OCH&sub3;), 4,4 (q, J = 7,0, OCH&sub2;) und 7,76 (s, 2H aromatisch).
b) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol.
Nach dem Syntheseverfahren von SCHEMA I wurde in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1d und 1e ein Feststoff erhalten, Schmelzpunkt 108,5 ºC.

BEISPIEL 5

a) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol.
In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1b, SCHEMA I, beschrieben, wurde das Zwischenprodukt durch Umsetzen von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(methoxycarbonyl)-pyrazol-5-on mit Dichlorfluormethansulfenylchlorid in Dichlormethan und Pyridin mit einem Ertrag von 99 % hergestellt, Schmelzpunkt 154,5 C.
b) Herstellung des Zwischenprodukts: 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
Einer Lösung von 4,14 g 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-dichlorfluormethylsulfenyl- 5-hydroxypyrazol in 180 ml Diethylether wurde langsam eine gesättigte Lösung aus Diazomethan in Diethylether zugegeben, bis das gesamte Ausgangsmaterial umgesetzt war (überwacht mit Dünnschichtchromatographie). Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, und das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt, wonach sich 3,5 g (82 % Ausbeute) eines weißen Feststoffes ergaben, Schmelzpunkt 79,5 ºC. NMR (CDCl&sub3;): δ 3,78 (s, OCH&sub3;), 4,3 (s, CH&sub3;) und 7,7 (s, 2H aromatisch).
c) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
Nach dem Syntheseverfahren von SCHEMA I wurde in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1d und 1e ein Feststoff erhalten, Schmelzpunkt 94,5 ºC.

Zusätzlich synthetisierte Pyrazolverbindungen:

Auf ähnliche Weise wurden unter Anwendung der Verfahren der Beispiele 1 bis 5 die Verbindungen (Beispiele 6 bis 75) der Formeln III, IV, V und VI erhalten, wobei die Gruppen der Substituenten wie in Tabelle 2 definiert sind.
Als weitere Beispiele von Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung sind die folgenden detaillierten Syntheseverfahren für die Verbindungen der Beispiele 18 und 23 angegeben.

BEISPIEL 18

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-ethoxycarbonylmethoxypyrazol.
Ein Gemisch von 5,0 g (11,8 mmol) des Hydroxypyrazols als Zwischenprodukt (aus Beispiel 1h) und feingemahlenem Natriumhydroxid (1,42 g, 35,5 mmol), das in 100 ml Dioxan suspendiert war, wurde 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Dann wurde Ethylbromacetat (5 ml Überschuß) zugegeben und weitere 16 h erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen, und das Dioxan wurde unter einem partiellen Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde mit 200 ml Wasser gemischt und mit 2 x 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet und konzentriert, wonach 6,1 g eines Öls erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie an Kieselsäuregel (120 g) gereinigt und mit einer Lösung aus Ethylacetat in Hexan (Zunahme des Ethylacetats von 5 auf 35 %) eluiert, wobei 2,38 g (47 % Ausbeute) eines Feststoffes erhalten wurden, Schmelzpunkt 71 ºC.
Berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub9;Cl&sub2;F&sub6;N&sub3;O&sub3;S: C,37,81; H,1,78; N,8,27.
Gefunden: C,37,80; H,1,78; N,8,05. BEISPIEL 23 Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-aminocarbonylmethoxypyrazol.
Ein 250 ml Dreihalskolben, der mit einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler und mit einem Glasrohr mit Fritte ausgestattet war und in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit 1,0 g (1,97 mmol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfenyl-5-(ethoxycarbonyl)-methoxypyrazol gefüllt, das in 50 ml Ethanol gelöst worden war. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Dann wurde Ammoniakgas (25 ml) eingeblasen und die kalte Lösung wurde in eine Druckflasche gegossen und verschlossen. Nachdem es einen Überdruck in psi von 77 erreicht hatte, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 2 Tagen wurde die Lösung unter einem partiellen Vakuum konzentriert. Der sich ergebende Feststoff wurde mit Petrolether pulverisiert, wobei sich 0,81 g (86 % Ausbeute) eines gelben Feststoffes ergaben, Schmelzpunkt 157 ºC.
Berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub6;Cl&sub2;F&sub6;N&sub4;O&sub2;S: C,35,09; H,1,26; N,11,69
Gefunden: C,35,19; H,1,36; N,11,46.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Erfindung

Wie in den Formeln I bis II und insbesondere in Formel III definiert, sind die besonders bevorzugten Verbindungen der Erfindung die Verbindungen der Beispiele 1 bis 15, worin:
R Methyl bedeutet, das vollständig mit Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, insbesondere CF&sub3;, CCl&sub2;F oder CClF&sub2;, substituiert ist;
R&sub1; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet;
R&sub2; und R&sub6; jeweils ein Halogenatom, insbesondere Chlor, bedeuten und
R&sub4; CF&sub3; bedeutet.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Erfindung

Weitere, ebenfalls bevorzugte Verbindungen sind die in den Formeln I bis V, insbesondere in Formeln III bis V, definierten Verbindungen, wie sie beispielsweise die Verbindungen der Beispiele 17, 18, 20, 22, 25, 40, 43 bis 46, 52, 53, 55 und 56 darstellen, worin:
R Methyl bedeutet, das vollständig mit Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, insbesondere CF&sub3;, CCl&sub2;F ODER CClF&sub2;, substituiert sind;
R&sub1; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl bedeutet;
R&sub2; und R&sub6; jeweils ein Halogenatom, insbesondere Chlor, bedeuten und
R&sub4; ein Halogenatom, insbesondere Chlor, oder CF&sub3; oder OCF&sub3; bedeutet. TABELLE 2: WEITERE SYNTHETISIERTE PYRAZOLVERBINDUNGEN VERBINDUNGEN DER FORMELN III, IV, V und VI Substituent Verbindung von Beispiel Schmelzpunkt ºC Formel III: R&sub2;=Cl; R&sub4;=CF&sub3; TABELLE 2: WEITERE SYNTHETISIERTE PYRAZOLVERBINDUNGEN VERBINDUNGEN DER FORMELN III, IV, V und VI Substituent Verbindung von Beispiel Schmelzpunkt ºC Formel IV: R&sub2; und R&sub4;=Cl (Abbau) TABELLE 2: WEITERE SYNTHETISIERTE PYRAZOLVERBINDUNGEN VERBINDUNGEN DER FORMELN III, IV, V und VI Substituent Verbindung von Beispiel Schmelzpunkt ºC Formel V: R&sub2;=Cl; R&sub4;=OCF&sub3; TABELLE 2: WEITERE SYNTHETISIERTE PYRAZOLVERBINDUNGEN VERBINDUNGEN DER FORMELN III, IV, V und VI Substituent Verbindung von Beispiel Schmelzpunkt ºC Formel VI: R&sub2;=H; R&sub4;=CF&sub3;

BEISPIEL 76

Verwendung als Miticide, Insecticide und Nematicide

Die folgenden Testverfahren, in denen die Verbindungen der Beispiele 1 bis 75 angewendet werden, wurden zur Bestimmung der Pesticidwirksamkeit und Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Milben, bestimmte Insekten, einschließlich Blattläusen, Raupen, Fliegen und zwei Spezies von Käferlarven (wobei sich die eine Spezies von Blättern und die andere Spezies von Wurzeln ernährt), sowie gegen Nematoden in einem Gewächshaus durchgeführt. Getestet wurden folgende Spezies: Gattung, Spezies Allgemein gebräuchlicher Name Abkürzung Tetranychus urticae Aphis nasturtii Spodoptera eridania Epilachna varivestis Musca domestica Diabrotica u. howardi Meloidogyne incognita Zweifleckige Spinnmilbe (two-spotted spider mite) Holzdorn-Blattlaus (buckthorn aphid) (Southern armyworm) Mexikanischer Bohnenkäfer (Larve) (Mexican bean beetle) Stubenfliede (housefly) Kornwurzelwurm (Southern corn rootworm) Wurzelknotennematode (Southern root-knot nematode)

Formulierungen:

Die Testverbindungen (Beispiele 1 bis 75) wurden gemäß den folgenden bei jeder der Testprozeduren angewendeten Verfahren formuliert.
Für Milben, Blattläuse, Southern armywom und den Mexikanischen Bohnenkäfer wurde eine Lösung oder eine Suspension hergestellt, indem 10 mg der Testverbindung in eine Lösung von 160 mg Dimethylformamid, 838 mg Aceton, 2 mg von im Verhältnis 3:1 gemischtem Triton X- 172:Triton X-152 (die jeweils in wesentlichen anionische und nichtionische Emulgiermittel mit wenig Schaum sind, und die jeweils wasserfreie Gemische von Alkylarylpolyetheralkoholen mit organischen Sulfonaten sind) und 98,99 g Wasser gegeben wurden. Im Ergebnis wurde ein Konzentrationsprodukt von 100 ppm der Testverbindung erhalten.
Für die Stubenfliege wurde die Formulierung anfangs in einer ähnlichen Weise wie oben hergestellt, mit dem Unterschied, daß in diesem Fall 16,3 g Wasser eingesetzt wurden, und die anderen Komponenten entsprechend eingestellt wurden, wodurch eine Konzentration von 200 ppm erhalten wurde. Die abschließende Verdünnung mit dem gleichen Volumen von 20 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Sucrose lieferte eine Konzentration von 100 ppm der Testverbindung. Falls erforderlich, erfolgte zur Gewährleistung der vollständigen Dispersion eine Beschallung.
Für den Southern corn rootworm wurde in der gleichen Weise wie bei der Anfangskonzentration von 200 ppm für die Stubenfliege eine Lösung oder Suspension hergestellt. Sodann wurden Aliquote dieser Formulierung mit einer Konzentration von 200 ppm entsprechend der geforderten Testkonzentration durch Verdünnen mit Wasser verwendet.
Für die Wurzelknotennematode (Southern root-knot nematode) wurde eine Vorratslösung oder eine Vorratssuspension durch Zugeben von 15 mg der Testverbindung zu 250 mg Dimethylformamid, 1250 mg Aceton und 3 mg der oben angegebenen Emulgatorgemisch hergestellt. Sodann wurde zum Erreichen des Gesamtvolumens von 45 ml und einer Konzentration der Testverbindung von 333 ppm Wasser zugegeben. Falls erforderlich, wurde zur Gewährleistung einer vollständigen Dispersion eine Beschallung vorgenommen.

Testverfahren:

Die oben formulierten Testverbindungen wurden dann gemäß den folgenden Testverfahren in den angegebenen Konzentrationen in Gew.-ppm (Parts per million) auf ihre Pesticidwirksamkeit beurteilt.

Zweifleckige Spinnmilbe:

Mit Adulten und im nymphalen Stadium befindlichen zweifleckigen Spinnmilben infizierte Blätter, die aus einer Vorratskultur erhalten worden waren, wurden auf die Primärblätter von zwei Bohnenpflanzen gegeben, die in einem 6 cm hohen Torftopf gezogen worden waren. Zum Testen wurde eine ausreichende Anzahl Milben (150 bis 200) in einem Zeitraum von 24 h auf die frischen Pflanzen übertragen. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und wurden mit 100 ml der Testverbindung von 100 ppm mit Hilfe einer DeVilbiss-Sprühpistole, die auf einen Luftüberdruck in psi von 40 eingestellt worden war, derart besprüht, daß die Flüssigkeit von den Pflanzen ablief. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, und 100 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, wurde auf infizierte Pflanzen gesprüht. Zusätzlich wurde ein weiterer Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung, entweder Dicofol oder Hexythiazox, in gleicher Weise formuliert, der in regelmäßigen Zeitabständen als Teststandard herangezogen wurde. Nach dem Spritzen wurden die Pflanzen 6 Tage belassen. Sodann erfolgte die Bestimmung der Mortalität der motilen Formen.

Holzdorn-Blattlaus:

Adulte und im nymphalen Stadium befindliche Holzdorn-Blattläuse wurden auf zwergwüchsiger Kapuzinerkresse in Töpfen gezogen. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung), die mit 100 bis 150 Blattläusen infiziert worden waren, wurden auf einen Drehtisch gesetzt und wurden mit 100 ml der Testverbindungsformulierung einer Konzentration von 100 ppm mit Hilfe einer DeVilbiss-Sprühpistole, die auf einen Luftüberdruck in psi von 40 eingestellt worden war, besprüht. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, und 100 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, wurde auf infizierte Pflanzen gesprüht. Zusätzlich wurde ein weiterer Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung, Malathion, in gleicher Weise formuliert, der in regelmäßigen Zeitabständen als Teststandard herangezogen wurde. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe 1 Tag lang belassen. Sodann wurden die toten Blattläuse gezählt.

Southern armyworm:

Eingetopfte Bohnenpflanzen wurden auf einen Drehtisch gestellt und mit 100 ml der Testverbindung einer Konzentration von 100 ppm mit Hilfe einer DeVilbiss-Sprühpistole, die auf einen Luftüberdruck in psi von 40 eingestellt worden war, besprüht. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, und 100 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, wurden ebenfalls auf Pflanzen gesprüht. Zusätzlich wurde ein weiterer Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung, entweder Cypermethrin oder Sulprofos, in gleicher Weise formuliert, der in regelmäßigen Zeitabständen als Teststandard herangezogen wurde. Wenn die Blätter trocken waren, wurden sie in einen Plastikbehälter gegeben, der mit befeuchtetem Filterpapier ausgekleidet war. Fünf zufällig ausgewählte Larven Southern armyworm der 2. Erscheinungsform wurden in jede Schale gegeben, die dann geschlossen und fünf Tage lang stehengelassen wurde. Larven, die sich auch durch Anstoßen keine Körperlänge lang bewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Mexikanischer Bohnenkäfer:

Eingetopfte Bohnenpflanzen wurden auf einen Drehtisch gesetzt und mit einer DeVilbiss-Sprühpistole, die auf einen Luftüberdruck in psi von 40 eingestellt worden war, mit 100 ml der Testverbindungsformulierung einer Konzentration von 100 ppm besprüht. Hierbei war das Volumen des aufgesprühten wäßrigen Gemisches ausreichend, um die Pflanzen so zu befeuchten, daß die Flüssigkeit von ihnen ablief. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, und 100 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, wurde ebenfalls auf Pflanzen gesprüht. Zusätzlich wurde ein weiterer Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung, entweder Cypermethrin oder Sulprofos, in gleicher Weise formuliert, der in regelmäßigen Zeitabständen als Teststandard herangezogen wurde. Wenn die Blätter trocken waren, wurden sie in einen Plastikbehälter gegeben, der mit befeuchtetem Filterpapier ausgekleidet war. Fünf zufällig ausgewählte Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers wurden in jede Schale gegeben, die dann geschlossen und fünf Tage stehengelassen wurde. Larven, die sich auch durch Anstoßen keine Körperlänge lang bewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Stubenfliege:

Vier bis sechs Tage alte Adulte der Stubenfliege wurden gemäß der Spezifikation der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., New York, 1954; S. 243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen gezogen. Die Fliegen wurden mit Kohlendioxid anästhetisiert und 25 dieser anästhetisierten Fliegen, Männchen und Weibchen, wurden in einen Käfig übertragen, der aus einem üblichen Haushaltssieb bestand, dessen Oberfläche mit Einwickelpapier bedeckt war. 10 ml der Testverbindungsformulierung einer Konzentration von 100 ppm wurden in eine Soufflé-Schüssel gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch enthielt. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, in dem 10 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF, Emulgator und Sucrose keine Testverbindung enthielt, und in ähnlicher Weise angewendet. Zusätzlich wurde ein weiterer Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung, Malathion, in gleicher Weise formuliert, der in regelmäßigen Zeitabständen als Teststandard herangezogen wurde. Der Köderbehälter wurde in das Haushaltssieb eingesetzt, bevor die anästhetisierten Fliegen übertragen wurden. Nach 24 h wurden die Fliegen, die sich auch nach dem Anstoßen nicht bewegten, als tot angesehen.

Southern corn rootworm:

In einen Topf, der 60 g eines sandigen Lehmbodens enthielt, wurden 1,5 ml einer wäßrigen Formulierung gegeben, die aus einem Aliquoten der Formulierung mit 200 ppm der Testverbindung, die auf geeignete Weise für die Endkonzentration der Testverbindung im Boden mit Wasser verdünnt worden war, 3,2 ml Wasser und 5 vorgekeimten Kornsetzlingen bestand. Der Topf wurde dann gründlich geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung der Testformulierung zu erzielen. Anschließend wurden 20 Eier des Southern corn rootworms in eine in der Erde vorgesehene Vertiefung gegeben. In diese Vertiefung wurden dann Vermiculit (1 ml) und Wasser (1,7 ml) hineingegeben. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, in dem ein Aliquot gleicher Größe aus einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, angewandt wurde. Zusätzlich wurde ein weiterer Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung in gleicher Weise formuliert (die üblicherweise unter Terbufos, Fonofos, Phorat, Chlorpyrifos, Carbofuran, Isazophos oder Ethoprop ausgewählt wurde), der in bestimmten Zeitabständen als Teststandard herangezogen wurde. Nach 7 Tagen wurden die lebenden Larven des Southern corn rootworms gezählt, wobei das bekannte "Berlese"-Trichterextraktionsverfahren angewandt wurde.

Southern root-knot nematode:

Infizierte Wurzeln von Tomatenpflanzen, die massenhaft Eier der Southern rootknot nematode enthielten, wurden aus einer Vorratskultur entfernt, und durch Schütteln und Waschen mit Leitungswasser von Erde gereinigt. Die Nematodeneier wurden vom Wurzelgewebe getrennt und mit Wasser gewaschen. Proben der Eisuspension wurden auf ein feines Sieb über einem Aufnahmebehälter gegeben, in dem der Wasserpegel derart hoch war, daß er Kontakt mit dem Sieb hatte. Aus der Schale wurden die Jungen auf einem feinen Sieb gesammelt. Der Boden eines kegelförmigen Behälters wurde mit grobem Vermiculit zugedeckt und bis 1,5 cm von oben mit etwa 200 ml Weidelanderde gefüllt. Dann wurde in ein Loch in der Mitte des Bodens im Kegel ein Aliquot der Formulierung der Testverbindung einer Konzentration von 333 ppm pipettiert. Zusätzlich wurde ein Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung, Fenamifos, in der gleichen Weise formuliert, der in bestimmten Zeitabständen als Teststandard herangezogen wurde. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, in dem ein Aliquot aus einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, angewandt wurde. Unmittelbar nach der Behandlung des Bodens mit der Testverbindung wurden oben auf jeden Kegel 1000 junge Southern root-knot nematodes des 2. Entwicklungsstadiums gegeben. Nach 3 Tagen wurde ein einziger gesunder Tomatensämling in den Kegel gesetzt. Die infizierte Erde und den Tomatensämling enthaltende Kegel wurde 3 Wochen lang im Gewächshaus gelassen. Nach Abschluß des Tests wurden die Wurzeln des Tomatensämlings aus dem Kegel entfernt und der Fraß wurde relativ zum unbehandelten Kontrollversuch nach den folgenden Bewertungsmaßstäben beurteilt:
1- schwerer Fraß, gleich dem unbehandelten Kontrollversuch
2- mäßiger Fraß
3- leichter Fraß
4- sehr leichter Fraß
5- kein Fraß, i.e., vollständige Kontrolle.
Diese Ergebnisse wurden dann in einen ED&sub3; oder ED&sub5;-Wert (Dosis-Wirkungskurve, wodurch eine Fraßbewertung (3 oder 5) ermöglicht wird) übertragen.

Anwendungsergebnisse:

Ergebnisse der Miticid-, Insecticid- und Nematicidwirksamkeit einiger repräsentativer Verbindungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden beschrieben und sind in Tabelle 3 hinsichtlich der angegebenen Testspezies (BA, SAW, MBB, HF und SCRW: Abkürzungen der allgemein üblichen Namen) und der angegebenen Dosierungen aufgeführt. Die Ergebnisse sind in % Mortalität angegeben. Die Verbindungen der Erfindung bieten auch eine beträchtliche Kontrolle gegenüber Milben (die Verbindungen der Beispiele 13, 29, 60 und 70 ergaben etwa 50 bis 100 % Mortalität bei TSM bei einer Konzentration von 100 ppm und einer Anwendung auf die Blätter sowie gegenüber Bodennematoden (die Verbindungen der Beispiele 2 und 9 lieferten ED&sub3;-Werte von 11 bzw. 21-42 gegenüber SRKN). Des weiteren hatten die erfindungsgemäßen Verbindungen fraßreduzierende oder fraßhemmende Wirkungen auf einige Spezies von Schädlingen, z. B. Schädlingen, die die Blätter befallen, wie beispielsweise Southern armyworm und Mexikanischer Bohnenkäfer.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegen verschiedene Spezies von Schädlingen auch in geringeren Konzentrationen wirksam sein, z. B. bei der Anwendung auf Blätter, in Konzentrationen im Bereich von etwa 50 bis 0,5 ppm oder darunter; bei der Anwendung als Fraßköder, in Konzentrationen im Bereich von etwa 50 bis 0,05 ppm oder darunter, und bei der Anwendung auf den Boden, in Konzentrationen im Bereich von etwa 1,0 bis 0,01 ppm oder darunter.
In der obigen Beschreibung und bei den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen angewendet worden. Die Anwendung von 1 ppm (Konzentration der Verbindung in Parts per million der angewandten Testlösung) einer Lösung oder Suspension oder Emulsion zur Blattbehandlung entspricht etwa einer Anwendung von 1 g/ha Wirkstoff bezogen auf ein ungefähres Spritzvolumen von 1000 l/ha (ausreichend zum Ablaufen). Demgemäß entsprechen bei den folgenden Anwendungen auf die Blätter aufgebrachte Spraymengen von etwa 6,25 bis 500 ppm etwa 6 bis 500 g/ha. Für die Bodenanwendung entspricht 1 ppm Bodenkonzentration, auf der Basis von etwa 7,5 cm Bodentiefe, einer ungefähren Menge von 1000 g/ha bei flächiger Feldanwendung. TABELLE 3: ANWENDUNGSBEISPIEL VON PESTICIDWIRKSAMEN PYRAZOLVERBINDUNGEN Prozent Mortalität Verbindung d. Beispiels Anwendung auf Blätter oder als Köder bei einer Konzentration von 100 ppm Bodenkonz. TABELLE 3: ANWENDUNGSBEISPIEL VON PESTICIDWIRKSAMEN PYRAZOLVERBINDUNGEN Prozent Mortalität Verbindung d. Beispiels Anwendung auf Blätter oder als Köder bei einer Konzentration von 100 ppm Bodenkonz.

VERFAHREN UND ZUSAMMENSETZUNGEN

Wie aus den hier beschriebenen Ergebnissen und Anwendungen ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam und ermöglichen die Anwendung von Kontrollverfahren gegen eine Reihe von Spezies, die einen Befall durch Arthropoden (insbesondere Insekten), Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen umfassen. Die Verbindungen werden somit vorteilhaft in der Praxis beispielsweise auf Pflanzen in der Landwirtschaft, in der Forstwirtschaft und im Gartenbau sowie in der Veterinärmedizin, in der landwirtschaftlichen Tierhaltung und bei der Aufrechterhaltung der öffentlichen Gesundheit angewendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Kontrolle eines Befalls an einem Ort anzugeben, mit Ausnahme eines Verfahrens zur Behandlung des menschlischen oder tierischen Körpers, die von einem Human- oder Veterinärmediziner als Therapie durchgeführt wird, die die Behandlung des Ortes (z. B. durch Anwendung oder Verabreichung) mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bevorzugt einer Verbindung der Formeln II oder III bis VI, und noch bevorzugter einer Verbindung der Formeln III bis V umfaßt, worin die Substituentengruppen wie oben definiert sind. Der Ort umfaßt beispielsweise den Befall selbst oder die befallene Stelle (Pflanze, Tier, Person, Feld, Bauwerk, Gebäude, Wald, Obstgarten, Wasserweg, Boden, pflanzliches oder tierisches Erzeugnis und dergleichen) oder den Ort, der die Schädlinge ernährt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt zur Kontrolle von Bodeninsekten, wie z. B. gegen Kornwurzelwürmer, Termiten (insbesondere zum Schutz von Bauwerken), Ameisen, Wurzelmaden, Drahtwürmer, Wurzelkäfer, Halmbohrer, Raupen, Wurzelläuse, Erdflöhe und Maden, verwendet. Ebenfalls können die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam gegen pathogene Pflanzennematoden, wie z. B. gegen Wurzelknoten-, Zysten-, Schwert-, Läsions-, Stamm- und Knollennematoden sowie gegen Milben verwendet werden. Für die Kontrolle eines Befalls des Bodens, z. B. mit dem Kornwurzelwurm, werden die Verbindungen vorteilhaft in einer wirksamen Menge auf den Boden angewendet oder in den Boden, in den die Nutzpflanzen eingepflanzt worden sind oder gepflanzt werden sollen, eingebracht oder auf die Samen oder die Wurzeln der Pflanze angewendet.
Des weiteren können diese Verbindungen für die Kontrolle durch Anwendung auf die Blätter oder durch eine systemische Aktion in Bezug auf einige Arthropoden, insbesondere einige Insekten, nützlich sein, die sich von den oben erwähnten Teilen von Pflanzen ernähren, die sich über dem Boden oder im Boden befinden.
Auf dem Gebiet der öffentlichen Gesundheit sind die Verbindungen insbesondere zur Kontrolle vieler Insekten nützlich, z. B. der Kotfliegen und anderer Dipteraschädlinge, wie z. B. Stuben-, Stall-, Soldaten-, (soldierflies) Hornfliegen, Bremsen, Pferdefliegen, Mücken, Gnitzen, Kriebelmücken und Moskitos.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für folgende Anwendungen und bei einem Befall mit den folgenden Schädlingen einschließlich Arthropoden (insbesondere Insekten), Nematoden, Helminthen und Protozoen verwendet werden:
Zum Schutz von gelagerten Waren, wie z. B. Cerealien einschließlich Getreide und Mehl, Erdnüssen, Viehfutter, Holz und Haushaltsgegenständen, z. B. Teppichen und Textilien, sind die Verbindungen der Erfindung nützlich gegen einen Befall durch Arthropoden, insbesondere gegen Käfer, einschließlich Rüsselkäfer, Motten und Milben, beispielsweise gegen Ephestia sp. (Mehlmotten). Anthrenus sp. (Teppichkäfer), Tribolium sp. (Mehlkäfer), Sitophilus sp. (Körnerkäfer) und Acarus sp. (Milben).
Bei der Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen und Termiten und ähnlichen schädlichen Arthropoden in befallenen häuslichen und industriellen Räumlichkeiten, bei der Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserwegen, Brunnen, Reservoirs oder anderen stehenden oder fließenden Gewässern sowie bei der Behandlung von Fundamenten, Bauten und Böden zur Vorbeugung eines Befalls entsprechender Gebäude durch Termiten, wie z. B. Reticulitermes sp., Heterotermes sp. und Coptotermes sp..
Die Verbindungen der Erfindung können ferner auch in der Landwirtschaft gegen folgende Schädlinge günstig eingesetzt werden: Adulte, Larven und Eier von Lepidoptera (Schmetterlinge und Falter, Nachtfalter), z.B. Heliothis sp., wie etwa Heliothis virescens (Tabakknospenwurm), Heliothis armigera und Heliothis zea, Spodoptera sp., wie z. B. S. exempta, S. littoralis (Ägyptischer Baumwollwurm), S. eridania (Southern army worm) und Mamestra configurata (Bertha army worm); Earias sp., z. B. E. insulana (Ägyptischer Samenkapselwurm), Pectinophora sp., z. B. Pectinophora gossypiella (rosa Baumwollwurm), Ostrinia sp., z. B. O. nubilalis (Europäischer Kornbohrer), Trichoplusiani (Kohlachter), Artogeia sp. (Kohlwurm), Laphygma sp. (army worm), Agrotis und Amathes sp. (Schneidwürmer), Wiseana sp. (Porinafalter), Chilo sp. (Reisstammbohrer), Tryporyza sp. und Diatraea sp. (Rohrzuckerbohrer und Reisbohrer), Sparganothis pilleriana (Springwurmwickler), Cydia pomonella (Apfelwickler), Archips sp. (Obstbaum- Schalenwickler), Plutella xylostella (Kohlschabe), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria sp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Euxoa sp., Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellis, Homona magnanime und Tortix viridana.
Gegen Adulte und Larven von Coleoptera (bevorzugt) (Käfer), z. B. Hypothenemus hampei (Kaffebohrer), Hylesinus sp. (Borkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollrüsselkäfer), Acalymma sp. (Gurkenkäfer), Lema sp., Psylliodes sp., Leptinotarsa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Diabrotica sp. (bevorzugt) (Kornwurzelwurm), Gonocephalum sp. (falscher Drahtwurm) Agriotes sp., Limonius sp. (Drahtwürmer), Dermolepida, Popillia sp., Heteronychus sp. (weiße Raupen), Phaedon cochleariae (Senfkäfer), Epitrix sp. (Erdflöhe), Lissorhoptrus oryzophilus (Reiswasserkäfer), Meligethes sp. (Pollenkäfer), Ceutorhynchus sp., Rhynchophorus und Cosmopolites sp. (Liebstöckelrüssler), Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria sp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus sp., Sitophilus sp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes sp., Trogoderma sp., Anthrenus sp., Attagenus sp., Lyctus sp., Maligethes aeneus, Ptinus sp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium sp., Tenebrio molitor, Conoderus sp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis und Costelytra zealandica.
Gegen Heteroptera (Hemiptera und Homoptera), z. B. Psylla sp., Bemisia sp., Trialeurodes sp., Aphis sp., Megoura viciae, Phylloxera sp., Adelges sp., Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Aeneolamia sp., Nephotettix sp. (Reisblattspringer), Empoasca sp., Nilaparvata sp., Perkinsiella sp., Pyrilla sp., Aonidiella sp. (rote Schildläuse), Coccus sp., Pseucoccus sp., Helopeltis sp. (Moskitokäfer), Lygus sp., Dysdercus sp., Oxycarenus sp., Nezara sp., Eurygaster sp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus und Triatoma sp., Aspidioutus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi., Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus sp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden des weiteren Anwendung gegen Hymenoptera, z. B. Athalia sp. und Cephus sp. (Blattwespen bzw. Getreidehalmwespen), Atta sp. (Blattschneideameisen), Diprion sp., Hopolocampa sp., Lasius sp., Monomorium sp., Vespa sp. und Solenopsis sp..
Gegen Diptera, z. B. Delia sp. (Wurzelmaden), Atherigona sp. und Chlorops sp.; Sarcophaga sp.; Musca sp., Phormia sp., Aedes sp., Anopheles sp., Simulium sp. (Schößlingsfliegen), Phytomyza sp. (Minierfliegen), Ceratitis sp. (Fruchtfliegen), Culex sp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, Lucilia sp., Chrysomyia sp., Cuterebra sp., Gastrophiulus sp., Hyppobosca sp., Stomoxys sp., Oestrus sp., Hypoderma sp., Tabanus sp., Fannia sp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia sp., Pegomyia hyoscyani.
Gegen Thysanoptera, wie z. B. Thrips tabaci und Hercinothrips femoralis.
Gegen Orthoptera, wie z. B. Locusta und Schistocerca sp. (Heuschrecken und Grillen), z. B. Gryllus sp. und Acheta sp., z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa sp., Locusta mipratoria migratorioides, Melanoplus differentialis und Schistocerca gregaria.
Gegen Collembola, z. B. Sminthurus sp. und Onychiurus sp. (Sprungschwänze); Periplaneta sp. und Blattela sp. (Schaben).
Gegen Isoptera, z.B. Odontotermes sp., Reticuletermes sp., Coptotermes sp. (Termiten).
Gegen Dermaptera, z. B. Forticula sp. (Ohrwürmer).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können des weiteren gegen in der Landwirtschaft bedeutsame Arthropoden, wie z. B. Acarien (Milben), z. B. Tetranychus sp.; Panonychus sp. und Bryobia sp. (Spinnmilben), Ornithonyssus sp. (Geflügelmilben), Eriophyes sp. (Gallmilben), Polyphadotarsonemus sp., eingesetzt werden.
Gegen Thysanura, z. B. Lepisma saccharia.
Gegen Anoplura, z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus sp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus sp. und Linognathus sp.
Gegen Mallophaga, z. B. Trichodectes sp. und Damalinea sp..
Gegen Siphonoptera, z. B. Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus sp..
Gegen weitere Arthropoden, wie z. B. Blaniulus sp. (Tausendfüßler), Scutigerella sp. (Symphiliden), Oniscus sp. (Holzläuse) und Triops sp. (Crustazeen).
Gegen Isopoda, z. B. Oniseus asellus, Armadillidium vulgare und Porcellio scaber.
Gegen Chilopoda, z. B. Geophilus carpophagus und Scutigera spex..
Gegen Nematoden, die für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Gartenbau bedeutende Pflanzen und Bäume befallen, und zwar direkt oder durch Verbreitung von durch Bakterien, Viren, Mycoplasma oder Pilze hervorgerufene Pflanzenerkrankungen, z. B. Wurzelknotennematoden, wie Meloidogyne sp. (z. B. M. incognita); Zystennematoden, wie z. B. Globodera sp. (z. B. G. rostochiensis); Heterodera sp. (z. B. H. avenae); Radopholus sp. (z. B. R. similis); Läsionsnematoden, wie z. B. Pratylenchus sp. (z. B. P. pratensis); Belonolaimus sp. (z. B. B. gracilis); Tylenchulus sp. (z. B. T. semipenetrans); Rotylenchulus sp. (z. B. R. reniformis); Rotylenchus sp. (R. robustus); Helicotylenchus sp. (z. B. H. multicinctus); Hemicycliophora sp. (z. B. H. gracilis); Criconemoides sp. (z. B. C. similis); Trichodorus sp. (z. B. T. Primitivus); Schwertnematoden, wie z. B. Xiphinema sp. (z. B. X. diversicaudatum), Longidorus sp. (z. B. L. elongatus); Hoplolaimus sp. (z. B. H. coronatus); Aphelenchoides sp. (z. B. A. ritzema-bosi, A. besseyi); Stamm- und Knollenälchen, wie z. B. Ditylenchus sp. (z. B. D. dipsaci).
Die erfindungsgmäßen Verbindungen können insbesondere auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und der Nutztierhaltung sowie im Bereich der öffentlichen Gesundheitspflege gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen eingesetzt werden, die interne oder externe Parasiten bei Vertebraten und insbesondere warmblütigen Vertebraten, beispielsweise bei Menschen und bei Haustieren, z. B. bei Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden und Katzen darstellen; diese Verbindungen können z. B. verwendet werden gegen: Acarinen, einschließlich Zecken (z. B. Ixodes sp., Boophilus sp., z. B. Boophilus microplus, Amblyomma sp., Hyalomma sp.; Rhipicephalus sp., z. B. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis sp., Dermacentor sp., Ornithodorus sp. (z. B. Ornithodorus moubata), und Milben (z. B. Damalinia sp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes sp., z. B. Sarcoptes scabiei, Psoroptes sp., Chorioptes sp.; Demodex sp., Eutrombicula sp.); Diptera (bevorzugt) (z. B. Aedes sp., Anopheles sp., Musca sp., Hypoderma sp., Gasterophilus sp., Simulium sp.); Hemiptera (z. B. Triatoma sp.); Phthirapter (z. B. Damalinia sp., Linognathus sp.); Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides sp.); Dictyoptera (z. B. Periplaneta sp., Blatella sp.); Hymenoptera (z. B. Monomorium pharaonis). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gegen parasitäre Nematoden verwendet werden, die Infektionen des Gastrointestinaltraktes verursachen, beispielsweise gegen Vertreter aus der Familie Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia sp. und Hymenolepis nana.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung und Behandlung von Krankheiten, die von Protozoen verursacht werden, verwendet werden, wie z. B. gegen Eimeria sp., z. B. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima und Eimeria necatrix, Trypanosoms cruzi, Leishaminia sp., Plasmodium sp., Babesis sp., Trichomonadidae sp., Histomanas sp., Giardia sp., Toxoplasma sp., Entamoeba histolytica und Theileria sp..
Wie oben beschrieben, gibt die Erfindung Verfahren zur Kontrolle eines Befalls durch Anwendung oder Verabreichung einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel I oder II oder der Formeln II bis VI an einem Ort an, die die Behandlung des Ortes umfassen.
Bei der praktischen Anwendung zur Kontrolle eines Befalls von Pflanzen durch Arthropoden (insbesondere Insekten) und Nematoden umfaßt ein Verfahren beispielsweise die Anwendung einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung auf die Pflanzen oder das Medium, in dem sie wachsen. In einem derartigen Verfahren wird der Wirkstoff im allgemeinen an dem Ort angewandt, an dem der entsprechende Befall mit Arthropoden oder Nematoden kontrolliert werden soll, wobei eine Menge von etwa 0,005 kg bis etwa 15 kg Wirkstoff pro Hektar der behandelten Fläche verwendet wird. Unter idealen Bedingungen, was von der Art der zu bekämpfenden Schädlinge abhängt, kann bereits eine geringere Menge einen angemessenen Schutz bieten. Andererseits können ungünstige Wetterbedingungen, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren die Verwendung des Wirkstoffs in einer höheren Menge erfordern. Die optimale Menge hängt üblicherweise von einer Reihe von Faktoren ab, z. B. der Art der zu bekämpfenden Schädlinge sowie von Art und Wachstumstadium der befallenen Pflanzen, dem Reihenabstand und der Anwendungsart. Noch bevorzugter beträgt die wirksame Menge des Wirkstoffs etwa 0,01 bis etwa 2 kg/ha.
Wenn sich die Schädlinge im Boden befinden, kann der Wirkstoff generell als Formulierungszusammensetzung auf beliebige geeignete Weise gleichmäßig über die zu behandelnde Fläche verteilt werden (das heißt, z. B. breitwürfig oder in Streifen). Gewünschtenfalls kann die Anwendung auch großflächig auf dem Feld oder einer Pflanzenkulturfläche erfolgen oder in unmittelbarer Nähe von Samen oder Pflanzen erfolgen, die vor einem Befall geschützt werden sollen. Der Wirkstoff kann ferner auch durch Besprühen fit Wasser in den Boden eingewaschen werden; es besteht ferner auch die Möglichkeit, den Wirkstoff durch den natürlichen Regenfall in den Boden einwaschen zu lassen. Während oder nach der Anwendung kann die Formulierung erwünschtenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, z. B. durch Pflügen oder mit einer Scheibenegge oder einer Kettenegge. Ein Kontrollverfahren kann zusätzlich auch die Behandlung des Saatsguts vor dem Ausbringen unter nachfolgender Kontrolle nach dem Ausbringen des Saatgutes umfassen.
Um ferner solche Arthropoden (insbesondere Insekten) und Nematoden zu bekämpfen, die oberirdische Teile von Pflanzen befallen, umfassen Verfahren zur Kontrolle des Befalls auch die Anwendung oder Behandlung der Blätter von Pflanzen. Darüberhinaus werden durch die erfindungsgemäßen Verfahren zur Kontrolle eines Befalls Verbindungen zur Kontrolle von Schädlingen angegeben, die sich von Teilen von Pflanzen ernähren, die vom Anwendungsort der Verbindungen entfernt sind. So werden z. B. blattfressende Insekten über eine systemische Wirkung der Wirkstoffformulierung kontrolliert, wenn diese beispielsweise auf die Wurzeln einer Pflanze angewandt wird. Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen den Befall der Pflanzen dadurch verringern, daß sie eine fraßverhütende Wirkung, bzw. eine Repellentwirkung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Verfahren zur Kontrolle eines Schädlingsbefalls unter Anwendung dieser Verbindungen sind besonders wertvoll für den Schutz von Nutzpflanzen, einschließlich Futterpflanzen, auf Feldern, in Pflanzungen, in Kulturen, Gewächshäusern, Obstgärten und Weinbergen, von Zierpflanzungen, Baumpflanzungen und Waldbäumen, z. B. von Cerealien (wie z. B. Mais, Weizen, Reis und Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüsen (wie z. B. Bohnen, Kohl, Kürbis, Kopfsalat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer), Feldfrüchten (wie z. B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen und Raps), Zuckerrohr, Weide- und Viehfutterpflanzen (wie z. B. Mais, Sorghum und Luzerne), Pflanzungen (wie z. B. Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokospalmen, Gummibäume und Gewürze), in Obstgärten und Gehölzen (wie z. B. Stein- und Kernfrüchte, Zitrusfrüchte, Kiwi, Avocado, Mango, Oliven und Walnüsse), in Weingärten, Zierpflanzen, von Blumen und Gemüsen und Sträuchern unter Glas, in Gärten und in Parks, von Waldbäumen (laubabwerfenden und immergrünen) in Wäldern, Pflanzungen und Baumschulen.
Sie sind ferner wertvoll für den Schutz von Holz (stehendem, gefälltem, bearbeitetem, gelagertem Holz oder Bauholz) vor Befall z. B. durch Säge- und Blattwespen oder Käfer oder Termiten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zum Schutz von gelagerten Produkten vor Motten-, Käfer-, Milben- und Samenkäferbefall, z. B. von Körnern, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, und zwar im ganzen oder im gemahlenen Zustand oder in Form entsprechender verarbeiteter Produkte angewandt werden. Ferner lassen sich auch gelagerte tierische Produkte wie Häute, Haar, Wolle und Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (z. B. als Teppiche oder Textilien) vor Motten- und Käferbefall schützen; auch gelagertes Fleisch und gelagerter Fisch können auf diese Weise vor Käfer-, Milben- und Fliegenbefall geschützt werden.
Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Verwendung von besonderem Wert bei der Kontrolle von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die direkt Krankheiten hervorrufen oder als Vektoren bei der Verbreitung von Krankheiten bei Menschen und Haustieren wirken, beispielsweise die oben erwähnten, insbesondere bei der Kontrolle von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und beißenden, belästigenden und Myiasis verursachenden Fliegen. Die Verbindungen der Erfindung eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die in Haustieren als Wirtstieren leben oder mit der Nahrung aufgenommen werden, oder in oder auf der Haut leben oder das Blut der Tiere saugen. Hierfür können die Verbindungen oral, parenteral, percutan oder lokal verabreicht werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Coccidose nützlich sein, eine Erkrankung, die durch Infektion mit parasitären Protozoen der Gattung Eimeria hervorgerufen wird. Diese Erkrankung stellt eine wichtige Ursache für wirtschaftliche Verluste bei der Haltung von Haustieren und Vögeln dar, insbesondere solchen, die unter intensiven Bedingungen aufgezogen oder gehalten werden. Von dieser Krankheit können z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen befallen werden. Diese Krankheit ist jedoch in der Geflügelhaltung und insbesondere bei Hühnern von besonderer Bedeutung. Die Verabreichung einer geringen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung, vorteilhaft in Kombination mit Futter, beugt dem Befall mit Coccidose wirksam vor oder verringert das Infektionsrisiko erheblich. Die Verbindungen sind sowohl gegen die zäkalie Form als auch die intestinalen Formen wirksam. Darüberhinaus üben die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine hemmende Wirkung auf die Oozyten aus, indem sie Anzahl und Sporenbildung der Oozyten erheblich verringern. Die Geflügelkrankheit wird im allgemeinen dadurch verbreitet, das das Geflügel den infektiösen Organismus in Form von Mist auf verunreinigtem Streu oder Heu oder Boden aufpickt oder mit der Nahrung oder dem Trinkwasser aufnimmt. Die Krankheit zeigt sich durch Haemorrhagie, Blutansammlung im Blinddarm, Blut in den Exkrementen, Schwäche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet oft mit dem Tod des befallenen Tiers. Ferner hat Geflügel, das ernste Infektionen überlebt hat, als Folge der Infektion einen erheblich geringeren Marktwert.
Die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen zur topischen Anwendung bei Menschen und Tieren sowie zum Schutz von gelagerten Waren, Haushaltsgütern, Gebäuden und freien Flächen können allgemein alternativ auch für Nutzpflanzen, entsprechende Anbauflächen sowie für den Schutz von Saatgut verwendet werden. Geeignete Verfahren zur Anwendung von Verbindungen der Erfindung sind beispielsweise:
Anwendung auf wachsende Nutzpflanzen in Form von Blattsprays, Stäuben, Granulaten, Nebeln und Schäumen; ferner auch als Suspensionen feinverteilter und eingekapselter Zusammensetzungen zur Behandlung von Boden und Wurzeln durch flüssiges Tränken, Stäube, Granulate, Rauch und Schäume; auf das Saatgut von Nutzpflanzen durch die Behandlung des Saatguts mit flüssigen Schlämmen sowie mit Stäuben;
die parenterale, orale oder lokale Anwendung von Zusammensetzungen, in denen der Wirkstoff eine sofortige und/oder prolongierte Wirksamkeit über einen bestimmten Zeitraum gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen aufweist, bei Menschen oder Tieren, die mit Arthropoden, Helminthen oder Protozoen infiziert oder ihnen ausgesetzt sind, z. B. durch Aufnahme mit der Nahrung oder in geeigneten, oral aufnehmbaren pharmazeutischen Formulierungen, Fraßködern, Salzsteinen, Speisezusätzen, Aufgießformulierungen, Sprays, Bädern, Duschen, Gußanwendungen, Stäuben, Schmieren, Shampoos, Cremen, Wachsschmieren und Selbstbehandlungssystemen für Nutztiere;
die Anwendung auf die Umgebung im allgemeinen oder auf spezielle Plätze oder Flächen, wo Schädlinge lauern können, einschließlich gelagerter Waren, Holz, Haushaltsgüter und privater und industrieller Baulichkeiten in Form von Sprays, Nebeln, Stäuben, Rauch, Wachsschmieren, Lacken, Granulaten und Ködern, ferner in Form bestimmter Dosierformen für Wasserwege, Brunnen, Reservoirs und andere fließende oder stehende Gewässer;
Anwendung als Nahrungszusatz für Haustiere zur Bekämpfung von Fliegenlarven, die sich von deren Fäkalien ernähren.
In der Praxis bilden die Verbindungen der Erfindung meistens Teile von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen können zur Kontrolle eines Befalls durch Arthropoden (insbesondere Insekten), Nematoden, Helminthen und Protozoen eingesetzt werden, wobei die Zusammensetzungen vom beliebigen bekannten Typ sein können, die sich zur Anwendung zur Bekämpfung des entsprechenden Befalls in beliebigen Gebäuden oder innengelegenen oder äußeren freien Flächen oder zur inneren oder äußeren Anwendung an Vertebraten eignen. Diese Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Erfindung, wie oben beschrieben, neben einem oder mehreren damit verträglichen Komponenten, beispielsweise festen oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, Hilfsstoffen, grenzflächenaktiven Mitteln und dergleichen, die für den beabsichtigtgen Verwendungszweck geeignet sind, und die landwirtschaftlich oder medizinisch akzeptabel sind. Diese Zusammensetzungen, die in beliebiger, bekannter Weise hergestellt werden können, stellen ebenfalls einen Teil dieser Erfindung dar.
Derartige Zusammensetzungen können ferner auch alle Arten weiterer Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzcolloide, Adhäsive, Verdickungsmittel, thixotropierende Mittel, Penetrationsmittel, Sprühöle (besonders für die Verwendung als Acaricide), Stabilisierungsmittel, Konservierungsmittel (insbesondere gegen Schimmel), Komplexbildner und dergleichen, sowie weitere, bekannte Wirkstoffe mit Pesticideigenschaften, insbesondere Insecticide, Miticide, Nematicide oder Fungicide) oder mit Eigenschaften, mit denen eine Regulierung des Pflanzenwachstums möglich ist. Noch allgemeiner können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit sämtlichen festen oder flüssigen Additiven entsprechend den üblichen Formulierungstechniken kombiniert werden.
Die zur Anwendung in der Landwirtschaft, im Gartenbau und dergleichen geeigneten Zusammensetzungen umfassen Formulierungen, die beispielsweise zur Verwendung als Sprays, Stäube, Granulate, Nebel, Schäume, Emulsionen und dergleichen geeignet sind.
Zur Anwendung an Vertebraten oder Menschen geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise Präparationen, die zur oralen, parenteralen, lokalen oder perkutanen Verabreichung, beispielsweise durch Aufgießen, geeignet sind.
Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I neben pharmazeutisch geeigneten Trägern oder Umhüllungen und umfassen beispielsweise Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Arzneitränke, mit Wirkstoff versehene Nahrungsmittel, mit Wirkstoff versehenes Trinkwasser, mit Wirkstoff versehene Speise- bzw. Futterzusätze, Boli oder andere Formulierung mit langsamer Wirkstofffreisetzung, die dazu vorgesehen sind, im Gastrointestinaltrakt zurückgehalten zu werden. Der Wirkstoff kann dabei in Mikrokapseln eingeschlossen oder mit auf den Verdauungstrakt abgestellten Beschichtungen versehen sein, die säurelabil oder alkalilabil sind oder aus anderen pharmazeutisch geeigneten Materialien bestehen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können ferner auch in Nahrungsmittelvormischungen und entsprechenden Konzentraten enthalten sein, die zur Herstellung wirkstoffhaltiger diätischer Mittel bzw. Speisezusätze, von wirkstoffhaltigem Trinkwasser oder anderen wirkstoffhaltigen Materialien verwendet werden, die von Tieren aufgenommen werden.
Zusammensetzungen für die parenterale Verabreichung sind beispielsweise Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in beliebigen geeigneten, pharmazeutisch akzeptablen Trägern sowie feste oder halbfeste subcutane Implantate oder Pellets, die so ausgebildet sind, daß sie den Wirkstoff über eine längere Zeitdauer abgeben; diese Zusammensetzungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt und steril gemacht werden.
Zusammensetzungen zur percutanen und lokalen Verabreichung sind beispielsweise Sprays, Stäube, Bäder, Tauchbäder, Duschen, Zusammensetzungen für Güsse, Fette, Shampoos, Chremen, Wachsschmieren oder Präparationen zum Aufgießen sowie Vorrichtungen (z. B. am Ohr angebrachte Vorrichtungen, die an Tieren äußerlich so angebracht werden können, daß dabei eine lokale oder systemische Bekämpfung von Arthropoden ermöglicht wird).
Geeignete feste oder flüssige Köder zur Bekämpfung von Arthropoden enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel; hierzu gehören auch Nahrungsmittelsubstanzen oder andere Substanzen, mit denen eine Aufnahme durch die Arthropoden induziert wird.
Die wirksamen Anwendungsdosen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können innerhalb weiter Grenzen variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der zu bekämpfenden Erkrankung und dem Befallsgrad beispielsweise von Nutzpflanzen. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise etwa 0,05 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Wirkstoffe, etwa 1 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger sowie gegebenenfalls etwa 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel; bevorzugt sind Zusammensetzungen, die 0,5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer kompatibler Komponenten enthalten, die ebenfalls landwirtschaftlich oder pharmazeutisch akzeptabel sind.
Unter "Trägern" werden hier organische oder anorganische, natürliche oder synthetische Stoffe verstanden, mit denen der Wirkstoff kombiniert ist, um seine Anwendung beispielsweise auf Pflanzen, Samen oder Boden zu erleichtern. Derartige Träger sind daher im allgemeinen inert und müssen akzeptabel sein (z. B. landwirtschaftlich akzeptabel, insbesondere im Hinblick auf die behandelten Pflanzen).
Der Träger kann dabei fest sein, z. B. Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel (z. B. Ammoniumsalze), und gemahlene natürliche Mineralien, wie z. B. Kaoline, Tone, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit oder Diatomeerde; gemahlene synthetische Mineralien, wie z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, speziell Aluminiumsilikat oder Magnesiumsilikat. Als feste Träger für Granulate eignen sich beispielsweise: zerkleinerte und fraktionierte natürliche Gesteine, wie z. B. Calcit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit; synthetische Granulate aus anorganischen oder organischen Mehlen; Granulate aus organischen Materialien, wie z. B. Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben, Maishülsen und Tabakstengel; ferner Kieselguhr, Tricalciumphosphat, gepulverter Kork, Aktivkohle sowie wasserlösliche Polymere, Harze, Wachse und feste Düngemittel. Derartige feste Zusammensetzungen können erforderlichenfalls ferner ein oder mehrere kompatible Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Färbemittel enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel dienen können.
Die Träger können ebenso auch flüssig sein, z. B. Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol oder Glycol sowie die Ether oder Ester davon, insbesondere Methylglycolacetat; ferner Ketone, insbesondere Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Isophoron; Erdölfraktionen, wie z. B. paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylole oder Alkylnaphtaline, und anorganische und pflanzliche Öle; alipathische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorethan oder Methylenchlorid, oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole; wasserlösliche oder stark polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N- Methylpyrrolidon; verflüssigte Gase und dergleichen sowie deren Gemische.
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und vom ionischen oder nichtionischen Typ oder ein Gemisch solcher grenzflächenaktiven Mittel sein. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettestern oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder von Polykondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Phenolen, Ester von Fettsäuren mit Polyolen sowie funktionelle Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatderivate der obigen Verbindungen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nur eine geringe oder keine Wasserlöslichkeit besitzen und das Trägermittel der Zusammensetzung für die Anwendung Wasser ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner verschiedene Additive wie Adhäsive und Färbemittel enthalten. In den Formulierung können als Adhäsive beispielsweise Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Lattices, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat sowie ferner auch natürliche Phospholipide, wie z. B. Cephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide verwendet werden. Es ist ferner möglich, Färbemittel zu verwenden, beispielsweise anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau; ferner organische Farbstoffe wie Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Metall-Phthalocyanin-Farbstoffe. Darüberhinaus können auch zur Ernährung erforderliche Spurenelemente in Form von Salzen von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink zugegeben werden.
Zusammensetzungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, und zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen angewandt werden, können auch synergistische Substanzen (z. B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), stabilisierende Substanzen, andere Insecticide, Acaricide, Pflanzennematocide, Anthelmintica oder Anticoccidosemittel, Fungicide (landwirtschaftliche oder, falls erforderlich, veterinärmedizinische, z. B. Benomyl und Iprodion), Bactericide, Lockmittel or Repellents für Arthropoden oder Vertebraten oder Pheromone, Duftmittel (Reodorants), Geschmacksmittel, Farbstoffe sowie therapeutische Hilfsmittel, z. B. Spurenelemente, enthalten. Diese Zusätze können dahingehend ausgewählt werden, die Wirksamkeit, Persistenz, Sicherheit, gegebenenfalls die Aufnahme der Zusammensetzung sowie das Spektrum der bekämpften Schädlinge zu vergrößern oder, um mit der Zusammensetzung weitere nützliche Wirkungen beim behandelten Tier oder auf der behandelten Fläche zu erzielen.
Beispiele für weitere pesticidwirksame Verbindungen, die in oder im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind: Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-Methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalon, Pirimiphosmethyl, Triaziphos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, Fenvalerat, Permethrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectin, Ivermectin, Milbemycin, Thiophanat, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaveridin und Dimetriadazol.
Zur Verwendung in der Landwirtschaft werden die Verbindungen der Formel I daher im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen eingesetzt, die in verschiedenen festen oder flüssigen Formen vorliegen können.
Als feste Formen von Zusammensetzungen können Pulver zum Einstäuben (mit einem Gehalt an Verbindung der Formel I bis zu 80 %) oder benetzbare Pulver und Granulate (einschließlich in Wasser dispergierbare Granulate), insbesondere solche, die durch Extrusion, Kompaktieren, Imprägnieren eines granulierten Trägers oder Granulieren, ausgehend von einem Pulver, erhalten sind (wobei der Gehalt an Verbindungen der Formel I in diesen benetzbaren Pulvern oder Granulaten zwischen 0,5 und 80 % beträgt) erwähnt werden. Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, sie liegen beispielsweise in Form von Granulaten, Pellets, Briketts oder Kapseln vor, die zur Behandlung von stehenden oder fließenden Gewässern während einer bestimmten Zeitdauer verwendet werden können. Eine ähnliche Wirkung kann auch erzielt werden, wenn in Wasser dispergierbare Konzentrate, wie oben beschrieben, mit Hilfe von Tropf- oder anderen Abgabevorrichtungen ins Wasser abgegeben werden.
Flüssige Zusammensetzungen umfassen beispielsweise wäßrige und nichtwäßrige Lösungen und Suspensionen (wie beispielsweise emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, fließfähige Zusammensetzungen, Dispersionen und Lösungen) sowie Aerosole. Flüssige Zusammensetzungen sind ferner insbesondere emulgierbare Konzentrate, Dispersionen, Emulsionen, fließfähige Zusammensetzungen, Aerosole, benetzbare Pulver (bzw. Spritzpulver), trockene fließfähige Zusammensetzungen und Pasten; sie sind als Formen von Zusammensetzungen zu erwähnen, die flüssig sind, oder aus denen bei der Anwendung flüssige Zusammensetzungen hergestellt werden können, z.B. in Form von wäßrigen Sprays (einschließlich Sprays mit niedrigem und ultraniedrigem Volumen) sowie in Form von Nebeln und Aerosolen.
Flüssige Zusammensetzungen, beispielsweise in Form emulgierbarer oder löslicher Konzentrate enthalten ferner meist etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% Wirkstoff, während Emulsionen oder Lösungen, die anwendungsfertig sind, in diesem Falle etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Neben dem Lösungsmittel können die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate erforderlichenfalls etwa 2 bis 50 % geeigneter Additive, wie z. B. Stabilisierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel oder Ahäsive enthalten. Emulsionen jeder erforderlichen Konzentration, die insbesondere zur Anwendung beispielsweise auf Pflanzen geeignet sind, können aus diesen Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden. Diese Zusammensetzungen gehören zum Umfang der Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Emulsionen können vom Typ Wasser-in- Öl- oder Öl-in-Wasser sein und sie können von dickflüssiger Konsistenz sein.
Die flüssigen Zusammensetzungen dieser Erfindung können zusätzlich zu den üblichen Anwendungen, beispielsweise zur Behandlung von Substraten oder Orten, die von Arthropoden befallen sind (sowie andere, von den erfindungsgemäßen Verbindungen kontrollierte Schädlinge) oder für die die Gefahr eines Schädlingsbefalls besteht, einschließlich Gebäuden, externen oder internen Lager- oder Verarbeitungsflächen, Containern oder Ausrüstungen sowie stehenden oder fließenden Gewässern.
All diese wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Spritzmischungen können beispielsweise auf Feldfrüchte bzw. Nutzpflanzenkulturen in beliebiger geeigneter Weise angewandt werden, hauptsächlich durch Spritzen, wobei Mengen angewandt werden, die allgemein größenordnungsmäßig 100 bis 1200 l Spritzmischung pro Hektar betragen, es können aber auch in Abhängigkeit von den Erfordernissen und der Anwendungstechnik größere oder kleinere Mengen (mit einem niedrigen oder ultraniedrigen Volumen) angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Podukte und Zusammensetzungen lassen sich günstig auf Pflanzen anwenden, insbesondere auf Wurzeln oder Blätter, wo entsprechende Schädlinge zu bekämpfen sind. Eine weitere Anwendungsweise für erfindungsgemäße Verbindungen oder Zusammensetzungen besteht in der chemischen Berieselung, das heißt dem Zusatz einer den Wirkstoff enthaltenden Formulierung zu Bewässerungswasser. Diese Berieselung kann durch Sprinklereinrichtungen zur Behandlung mit über die Blätter wirkenden Pesticiden oder durch Bodenbewässerung oder Untergrundbewässerung für systemische Pesticide erfolgen.
Die konzentrierten Suspensionen, die durch Sprühen angewandt werden können, werden so hergestellt, daß ein stabiles, fließfähiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt (Feinmahlung); sie enthalten üblicherweise etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% Wirkstoff, etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% thixotropierende Mittel und etwa 0 bis etwa 30 Gew.-% geeignete Additive, wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Adhäsive und, als Träger, Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig löslich oder unlöslich ist; ferner können verschiedene organische Feststoffe oder anorganische Salze im Träger gelöst werden, die entweder zur Verhinderung des Absetzens beitragen oder als Gefrierschutzmittel für Wasser dienen.
Die benetzbaren Pulver (oder Spritzpulver) werden üblicherweise so hergestellt, daß sie etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% Wirkstoff enthalten, etwa 20 bis etwa 90 Gew.- % eines festen Trägers, etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% eines Netzmittels, etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, erforderlichenfalls, etwa 0 bis etwa 80 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder andere Additive, wie Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und dergleichen. Der Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe werden zur Herstellung dieser benetzbaren Pulver in geeigneten Mischvorrichtungen mit den zusätzlichen Substanzen gründlich gemischt, mit denen der poröse Füllstoff imprägniert werden kann; das Mahlen erfolgt dabei mit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen. Hierdurch werden benetzbare Pulver erhalten, deren Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit vorteilhaft sind; sie können in Wasser zu jeder beliebigen Konzentration suspendiert werden. Diese Suspensionen können in sehr vorteilhafter Weise insbesondere auf die Blätter von Pflanzen angewandt werden.
In Wasser dispergierbare Granulate, die leicht in Wasser dispergierbar sind, besitzen eine Zusammensetzung, die im wesentlichen derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht. Sie können durch Granulieren von Formulierungen hergestellt werden, wie sie oben für die benetzbaren Pulver beschrieben wurden, wobei entweder der nasse Weg (Inkontaktbringen des feinverteilten Wirkstoffs mit dem inerten Füllstoff und etwa Wasser, z. B. 1 bis 20 Gew.-%, oder mit einer wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels oder Bindemittels und anschließendes Trocknen und Sieben) oder der trockne Weg beschritten wird (Kompaktieren und anschließendes Mahlen und Sieben).
Die Anwendungsdosis (wirksame Dosis) des Wirkstoffs beträgt auch als formulierte Zusammensetzung generell etwa 0,005 bis etwa 15 kg/ha, bevorzugt zwischen etwa 0,01 und etwa 2 kg/ha. Daher können die Mengen und Konzentrationen der formulierten Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Anwendungsweise und der Natur der Zusammensetzungen und deren Verwendung variieren. Generell enthalten die Zusammensetzungen zur Anwendung zur Bekämpfung schädlicher Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen üblicherweise etwa 0,00001 bis etwa 95 Gew.-%, und insbesondere etwa 0,0005 bis etwa 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. an Wirkstoff-Gesamtgehalt (das heißt, der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I gegenüber Arthropoden und Pflanzennematoden toxisch wirksamen Substanzen, Anthelmintica, Anticoccidosemitteln, Synergisten, Spurenelementen und Stabilisierungsmitteln). Die jeweils angewendeten Zusammensetzungen und die Häufigkeit der Anwendungen können vom Landwirt oder Viehzüchter, dem medinisch oder veterinärmedizinisch geschulten Anwender, dem Schädlingsbekämpfer oder anderen fachmännischen Personen je nach der bzw. den angestrebten Wirkungen ausgewählt werden.
Feste und flüssige Zusammensetzungen zur topischen Anwendung auf Tiere, Holz, gelagerte Waren oder Haushaltsgüter enthalten üblicherweise etwa 0,00005 bis etwa 90 Gew.-% und insbesondere 0,001 bis etwa 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Zur oralen einschließlich percutanen Verabreichung an Tiere enthalten feste und flüssige Zusammensetzungen normalerweise etwa 0,1 bis etwa 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mit Wirkstoff versetztes Viehfutter enthält normalerweise etwa 0,001 bis etwa 3 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrationsprodukte und Zusätze zum Mischen mit Viehfutter enthalten normalerweise etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mineralsalz- Lecksteine enthalten normalerweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Stäube und flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung auf Vieh, Personen, Waren, Gebäude oder freie Flächen können etwa 0,0001 bis etwa 15 Gew.-% und insbesondere etwa 0,005 bis etwa 2,0 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Geeignete Konzentrationen für eine Behandlung von Gewässern liegen zwischen etwa 0,0001 ppm und etwa 20 ppm und insbesondere etwa zwischen 0,001 ppm bis etwa 5,0 ppm, bezogen auf eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I; sie können ferner auch bei geeigneten Expositionszeiten therapeutisch in der Fischzucht angewandt werden. Fraßkörder können etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Wenn die Verabreichung an Vertebrate parenteral, oral oder percutan oder auf anderem Wege erfolgt, hängt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von der Species, dem Alter und dem Gesundheitszustand des Vertebraten sowie der Art und dem Ausmaß des vorliegenden oder potentiellen Befalls durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen ab. Eine einmalige Dosis von etwa 0,1 bis etwa 100 mg und bevorzugt etwa 2,0 bis etwa 20,0 mg pro kg Körpermasse des Tieres oder Dosen von etwa 0,01 bis etwa 20,0 mg und bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5,0 mg pro kg Körpermasse des Tieres pro Tag bei anhaltender Medikation sind generell bei oraler oder parenteraler Verabreichung geeignet. Durch Verwendung von Formulierungen oder Vorrichtungen, mit denen eine verlangsamte Wirkstofffreisetzung erfolgt, können die über einen Zeitraum von Monaten erforderlichen täglichen Dosen kombiniert und den Tieren einmalig verabreicht werden.
Die nachstehenden Zusammensetzungsbeispiele 77 bis 88 erläutern Zusammensetzungen zur Verwendung gegen schädliche Arthropoden (insbesondere Insekten), Pflanzennematoden und Helminthen oder Protozoen, die als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere Verbindungen der Formeln II oder III bis VI und noch bevorzugter der Formeln III bis V enthalten, wie sie in den Herstellungsbeipielen 1 bis 75 erläutert sind, und insbesondere die Verbindungen aus Tabelle 3. Die in den Beispielen 77 bis 82 beschriebenen Zusammensetzungen können jeweils mit Wasser verdünnt werden, wobei spritzfertige Zusammensetzungen mit Konzentrationen erhältlich sind, die sich zur Freilandanwendung eignen. Die in den Zusammensetzungsbeispielen 77 bis 88 eingesetzten Zusatzstoffe sind mit ihren generischen chemischen Bezeichnungen im folgenden aufgelistet, wobei sämtliche Prozentangaben gewichtsbezogen bzw. massebezogen sind: Handelsname Chemische Beschreibung Ethylan BCP: Soprophor BSU: Arylan Solvesso 150: Darvan Nr. 2: Celite PF: Sopropon T36: Rhodigel 23: Bentone 38: Aerosil: Ethylenoxid-Nonylphenol-Kondensationsprodukt Kondensationsprodukt von Tristyrylphenol mit Ethylenoxid 70 %-ige (M/V) Lösung von Calciumdodecylbenzolsul fonat Leichtes C&sub1;&sub0;-aromatlsches Lösungsmittel Natriumdodecylbenzolsulfonat Natriumlignosulfonat Synthetischer Träger aus Magnesiumsilicat Natriumsalz von Polycarbonsäuren Xanthan-Polysaccharidgummi Organisches Derivat von Magnesium-Montmorrillonit Mikrofeines Siliciumdioxid.

BEISPIEL 77

Herstellung eines wasserlöslichen Konzentrats aus:
Wirkstoff 7 %
Ethylan BCP 10 %
N-Methylpyrrolidon 83 %
durch Lösen von Ethylan BCP in einem Teil des N- Methylpyrrolidons und anschließendem Zusatz des Wirkstoffs unter Erwärmen und Rühren bis zur Auflösung. Die resultierende Lösung wird durch Zusatz des restlichen Lösungsmittels auf das Endvolumen eingestellt.

BEISPIEL 78

Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats aus:
Wirkstoff 7 %
Soprophor BSU 4%
Arylan CA 4 %
N-Methylpyrrolidon 50 %
Solvesso 150 35 %
durch Lösen von Soprophor BSU, Arylan CA und des Wirkstoffs in N-Methylpyrrolidon und anschließenden Zusatz von Solvesso 150 und Einstellung des Endvolumens.

BEISPIEL 79

Herstellung eines benetzbaren Pulvers aus:
Wirkstoff 40 %
Arylan S 2 %
Darvan Nr. 2 5 %
Celite PF 53 %
durch Mischen der Bestandteile und Mahlen des Gemisches in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße unter 50 µm.

BEISPIEL 80

Herstellung einer wäßrigen, fließfähigen Formulierung aus:
Wirkstoff 40,00 %
Ethylan BCP 1,00 %
Sopropon T360 0,20 %
Ethylenglycol 5,00 %
Rhodigel 230 0,15 %
Wasser 53,65 %
durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis auf eine mittlere Teilchengröße unter 3 µm.

BEISPIEL 81

Herstellung eines emulgierbaren Suspensionskonzentrats aus:
Wirkstoff 30,0 %
Ethylan BCP 10,0 %
Benton 38 0,5 %
Solvesso 150 59,5 %
durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis auf eine mittlere Teilchengröße unter 3 µm.

BEISPIEL 82

Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Granulats aus:
Wirkstoff 30 %
Darvan Nr. 2 15 %
Arylan S 8 %
Celite PF 47 %
durch Mischen der Bestandteile, Mikronisieren in einer Fluidenergiemühle und anschließendes Granulieren in einem rotierenden Pelletisierer durch Aufsprühen von ausreichend Wasser (bis zu 10 %). Das resultiernde Granulat wird in einem Fließbetttrockner zur Erntfernung des überschüssigen Wassers getrocknet.

BEISPIEL 83

Herstellung eines Pulvers zum Einstäuben durch inniges Mischen von
Wirkstoff 1 bis 10 %
Superfeinem Talk 99 bis 90 %.
Dieses Pulver kann lokal an mit Arthropoden befallenen Stellen angewandt werden, z. B. auf Abfallhalden, gelagerten Waren oder Haushaltsgütern oder auch bei mit Arthropoden befallenen oder befallsgefährdeten Tieren, wobei durch orale Aufnahme bekämpft wird. Geeignete Mittel zur Verteilung des Pulvers zum Einstäuben am Ort des Arthropodenbefalls sind beispielsweise mechanische Blasvorrichtungen, handbetriebene Schütteleinrichtungen sowie Vorrichtungen zur Selbstbehandlung von Nutztieren.

BEISPIEL 84

Herstellung eines Fraßköders durch inniges Mischen von:
Wirkstoff 0,1 bis 1,0 %
Weizenmehl 80 %
Melasse 19,9 bis 19 %.
Dieser Fraßköder kann an von Arthropoden befallenene Stellen verteilt werden, beispielsweise in privaten und industriellen Gebäuden, z. B. Küchen, Hospitälern, Lagern oder auf freien Flächen, um beispielsweise Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Flöhe zu bekämpfen, wobei die Aufnahme oral erfolgt.

BEISPIEL 85

Herstellung einer Lösung aus:
Wirkstoff 15 %
Dimethylsulfoxid 85 %
durch Lösen des Wirkstoffs im Dimethylsulfoxid, falls erforderlich, unter Mischen oder Erhitzen. Die Lösung kann bei von Arthropoden befallenen Haustieren percutan zur Anwendung durch Aufgießen oder, nach Sterilfiltration durch eine Polytetrafluorethylen-Membran (Porengröße 0,22 µm) durch parenterale Injektion angewandt werden, wobei die Anwendungsdosis 1,2 bis 12 ml Lösung pro 100 kg Körpermasse des Tieres beträgt.

BEISPIEL 86

Herstellung eines benetzbaren Pulvers aus:
Wirkstoff 50 %
Ethylan BCP 5 %
Aerosil 5 %
Celite PF 40 %
durch Absorption des Ethylan BCP auf dem Aerosil, Mischen mit den übrigen Bestandteilen und Mahlen des Gemischs in einer Hammermühle unter Erhalt eines benetzbaren Pulvers, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-% Wirkstoff verdünnt werden kann. Diese Zusammensetzung kann dann an einem durch Arthropoden, beispielsweise Diptera-Larven oder Pflanzennematoden befallenen Ort durch Spritzen angewandt werden. Von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen befallene Haustiere oder entsprechend befallsgefährdete Haustiere können mit dieser Zusammensetzung durch Einsprühen oder Eintauchen oder durch orale Verabreichung im Trinkwasser behandelt werden, um die Arthropoden, Helminthen oder Protozoen zu bekämpfen.

BEISPIEL 87

Ein Bolus mit langsamer Wirkstofffreisetzung kann aus einem Granulat hergestellt werden, das je nach den Erfordernissen die folgenden Komponenten enthält, wobei die prozentuale Zusammensetzung variieren kann (ähnlich wie bei den oben beschriebenen Zusammensetzungen):
Wirkstoff
Verdichtungsmittel
Mittel mit langsamer Wirkstofffreisetzung
Bindemittel.
Die innig gemischten Bestandteile werden zu Granuli geformt, die in einen Bolus mit einer Dichte von 2 g/ml oder darüber gepreßt werden, der wiederkäuenden Haustieren oral verabreicht werden kann. Der Bolus wird von diesen Tieren im Netzpansen zurückgehalten und gibt dabei über einen längeren Zeitraum die wirksame Verbindung kontinuierlich langsam ab, und bekämpft so den Befall der wiederkäuenden Haustiere durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen.

BEISPIEL 88

Herstellung einer Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreisetzung aus:
Wirkstoff 0,5 bis 25 %
Polyvinylchlorid 75 bis 99,5 %
Dioctylphthalat (Weichmacher) katalytische Menge.
Die Komponenten werden gemischt und dann durch Schmelzextrusion oder Gießen in die geeigneten Formen gebracht, z. B. Granulate, Pellets oder Briketts. Diese Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise zur Zugabe in stehende Gewässer oder zum Einarbeiten in Halsbänder oder Ohrmarken zum Anbringen an Haustieren, um auf diese Weise die Schädlinge durch langsame Freisetzung des Wirkstoffs zu bekämpfen.
Die Erfindung gibt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, 5, 6, 7 oder 14 an, wobei das Verfahren einen oder mehrere der folgenden Schritte umfaßt:
(A) Umsetzen einer Pyrazolonverbindung mit einem Sulfenylchlorid mit der Formel RSCl, worin R wie unten definiert ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis etwa 100 ºC in Gegenwart einer aromatischen oder tertiären Aminbase als Säureakzeptor, wodurch eine Esterderivatverbindung der Formel 5 als Zwischenprodukt hergestellt wird:
worin:
R' eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet;
R ausgewählt ist unter: unsubstituiertem C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl, das mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind, bis eine vollständige Substitution vorliegt;
R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und
R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom oder einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-, Alkoxcy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylgruppe, wobei die Gruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, substituiert ist.
(B) Umsetzen der Esterverbindung von Formel 5 mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt unter: Dialkylsulfat, Alkylhalogenid, Alkenyl- oder Alkinylhalogenid und einem Benzylhalogenid, wobei eine organische oder anorganische Base als Säureakzeptor verwendet wird, oder Diazomethan in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 180 ºC, wodurch eine Verbindung der Formel 6 hergestellt wird:
worin:
R', R, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; wie in Formel 5 definiert sind und
R&sub1; ausgewählt ist unter: C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;- Alkenyl oder C&sub3;- bis C&sub6;-Alkinyl, -Aralkyl oder -Aryl, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Akylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; ausgewählt ist unter: Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, worin die definierten Alkyl- und Alkoxykomponenten der angegebenen Gruppen jeweils eins bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
R&sub7; Methyl oder Ethyl bedeutet und
R&sub8; ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet.
(C) Umsetzen der Verbindung der Formel 6 in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Ammoniak unter Druck und bei Raumtemperatur, wodurch eine Carboxamidderivatverbindung der Formel 7 erhalten wird:
worin:
R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; wie in Formel 6 definiert sind.
(D) Umsetzen der Verbindung der Formel 7 mit einem Dehydrierungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit einer inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 180 ºC, wodurch die Verbindung der Formel I erhalten wird:
worin:
R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; wie in Formel 7 definiert sind und
n 0 bedeutet.
(E) Umsetzen der Verbindung der Formel I, worin n 0 ist, mit einer organischen oder anorganischen Persäureverbindung oder einer Kombination davon in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 180 ºC, wodurch eine Verbindung der Formel I erhalten wird, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; wie in Formel 7 definiert sind und
n 1 oder 2 ist.
(F) Umsetzen einer Pyrazolonverbindung mit einem Sulfenylchlorid, das die Formel RSCL1 aufweist, worin R wie unten definiert ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis etwa 100 ºC in Gegenwart eines aromatischen oder tertiären Amins als Säureakzeptor, wodurch eine Nitrilverbindung der Formel 14 als Zwischenprodukt erhalten wird:
worin:
R ausgewählt ist unter unsubstituiertem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, das mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind, bis eine vollständige Substitution vorliegt;
R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und
R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonyl- Gruppe, wobei die Gruppe unsubstituiert ist oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, substituiert ist.
(G) Umsetzen der Nitrilverbindung der Formel 14 mit einem Alkylierungsmittel, das ausgewählt ist unter:
Dialkylsulfat, Alkylhalogenid, Alkenyl- oder Alkinylhalogenid und Benzylhalogenid unter Verwendung einer organischen oder anorganischen Base als Säureakzeptor oder Diazomethan in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 180 ºC, wodurch eine Verbindung der Formel I erhalten wird:
worin:
R&sub1; ausgewählt ist unter: C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;- Alkenyl oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkinyl, -Aralkyl oder -Aryl, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Akylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; ausgewählt ist unter: Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, worin die definierten Alkyl- und Alkoxykomponenten der angegebenen Gruppen jeweils eins bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
R, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; wie in Formel 14 definiert sind;
R&sub7; Methyl oder Ethyl bedeutet;
R&sub8; ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;- bis C&sub4;-Alkyl und
n gleich 0 ist.
(H) Umsetzen der Verbindung der Formel I, worin n 0 ist, durch Oxidation mit einer organischen oder anorganischen Persäureverbindung oder einer Kombination davon in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa -30 bis etwa 180 ºC, wodurch eine Verbindung der Formel 1 erhalten wird, worin R, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; wie in Formel 14 definiert sind und
n 1 oder 2 ist.
Die Erfindung gibt auch die folgenden Verbindungen an:
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfenyl-5-benzyloxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfenyl-5-(ethoxycarbonyl)-methoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfonyl-5-(ethoxycarbonyl)-methoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfinyl-5-n-butoxypyrazol;
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol oder
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol.

Claims

1. Verbindung der Formel (I):

worin:

R unter unsubstituiertem C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl ausgewählt ist, das bis zur vollständigen Substitution mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind; R&sub1; unter C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkinyl, -Aralkyl oder -Aryl ausgewählt ist, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; ausgewählt ist unter: Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, worin die definierten Alkyl- und Alkoxykomponenten der Gruppen R&sub1; jeweils ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;

R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten;

R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom oder einer geradkettigen oder verzweigten Gruppe C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, -Alkoxy, -Alkylthio, -Alkylsulfinyl oder -Alkylsulfonyl, wobei die Gruppen unsubstitutiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, substituiert sind;

R&sub8; Methyl oder Ethyl bedeutet;

R&sub8; ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet und

n 0, 1 oder 2 bedeutet.

2. Verbindung von Anspruch 1, worin:

R C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet, das vollständig mit Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, substituiert ist,

R&sub1; ausgewählt ist unter: C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;- Alkenyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkinyl oder -Aralkyl, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; unter Dialkylaminocarbonyl oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; ausgewählt ist;

R&sub3; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten;

R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom, CF&sub3;, OCF&sub3;, SCF&sub3;, SOCF&sub3;, SO&sub2;CF&sub3;, OCHF&sub2; oder C&sub1;- bis C&sub4; -Alkyl und R&sub6; ein Halogenatom bedeutet.

3. Verbindung von Anspruch 1 oder 2, worin:

R Methyl bedeutet, das vollständig mit Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind;

R&sub1; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet;

R&sub2; und R&sub6; jeweils ein Halogenatom bedeuten und

R&sub4; CF&sub3; bedeutet.

4. Verbindung von Anspruch 1, 2 oder 3, worin:

R ausgewählt ist unter: CF&sub3;, CCl&sub2;F oder CClF&sub2;;

R&sub1; Methyl oder Ethyl bedeutet und

R&sub2; und R&sub6; jeweils ein Chloratom bedeuten.

5. Die Verbindung von Anspruch 4 umfaßt:

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-3-cyano-4- dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- dichlorfluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- dichlorfluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol oder

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- chlordifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol.

6. Die Verbindung von Anspruch 5 umfaßt:

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol oder

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol.

7. Die Verbindung von Anspruch 5 umfaßt:

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-cyano-4- dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- dichlorfluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol oder

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- dichlorfluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol.

8. Die Verbindung von Anspruch 5 umfaßt:

9. Zusammensetzung zur Kontrolle eines Befalls durch Arthropoden, Nematoden, Helminthen und Protozoen, die eine oder mehrere kompatible Komponenten und eine Verbindung der Formel (I):

als Wirkstoff enthält,

worin:

R auswählt ist unter: unsubstituiertem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, das mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind, bis eine vollständige Substitution vorliegt;

R&sub1; ausgewählt ist unter: C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;- Alkenyl oder C&sub3;- bis C&sub6;-Alkinyl, -Aralkyl oder -Aryl, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Akylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; ausgewählt ist unter: Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, worin die definierten Alkyl- und Alkoxykomponenten der angegebenen Gruppen jeweils ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;

R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und

R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom oder einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-, Alkoxcy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylgruppe, wobei die Gruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sind, substituiert ist;

R&sub7; Methyl oder Ethyl bedeutet und

n 0, 1 oder 2 bedeutet.

10. Verfahren zur Kontrolle eines Befalls durch Arthropoden, Nematoden, Helminthen und Protozoen an einem Ort, mit Ausnahme eines Verfahrens zur Behandlung des menschlischen oder tierischen Körpers, die von einem Human- oder Veterinärmediziner durchgeführt wird, die die Behandlung des Ortes mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I):

umfaßt,

worin:

R unter unsubstituiertem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ausgewählt ist, das bis zur vollständigen Substitution mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind;

R&sub1; unter C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Alkinyl, -Aralkyl oder -Aryl ausgewählt ist, worin R&sub1; unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, oder R&sub1; ausgewählt ist unter: Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, worin die definierten Alkyl- und Alkoxykomponenten der Gruppen jeweils ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub1; -P(=X)OR&sub7;SR&sub8; bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;

R&sub7; Methyl oder Ethyl bedeutet;

n 0, 1 oder 2 bedeutet.

11. Verfahren von Anspruch 10 zur Anwendung auf Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau, wobei der Ort Pflanzen oder ein Medium bedeutet, in dem die Pflanzen wachsen, und die Schädlinge Arthropoden- oder Nematodenschädlinge der Pflanzen sind, und das die Anwendung einer wirksamen Menge der Verbindung der Formel (I) auf die Pflanzen oder auf das Medium, in dem sie wachsen, umfaßt.

12. Verfahren von Anspruch 11, wobei die Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 15 kg der Verbindung pro Hektar des behandelten Ortes auf den Ort angewendet wird, an dem der Arthropoden- oder Nematodenbefall kontrolliert werden soll.

13. Verfahren von Anspruch 12, wobei die Verbindung in einer Menge von 0,02 bis 2 kg der Verbindung pro Hektar angewendet wird.

14. Verfahren von Anspruch 11, 12 oder 13, wobei die Arthropoden Insekten sind, und die genannten Schädlinge Insekten und Pflanzennematoden sind, und das Verfahren das Einbringen der Verbindung in den Boden, in den die Pflanzen gepflanzt sind oder gepflanzt werden sollen, oder das Anwenden der Verbindung auf die Samen der Pflanzen oder ihre Wurzeln oder auf die Blätter umfaßt.

15. Verfahren von Anspruch 10 zur Anwendung auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und der landwirtschaftlichen Tierhaltung und der öffentlichen Gesundheitspflege gegen Arthropoden, Helminthen und Protozoen, die interne oder externe Parasiten bei warmblütigen Vertebraten sind.

16. Verbindung der Formel 5, 6, 7 oder 14

worin:

R' C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet;

R ausgewählt ist unter: unsubstituiertem C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, das mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind, bis eine vollständige Substitution vorliegt;

R&sub7; Methyl oder Ethyl bedeutet und

R&sub8; ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet.

17. Verbindung von Anspruch 16, worin:

R&sub3; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten;

R&sub4; ausgewählt ist unter: einem Halogenatom, CF&sub3;, OCF&sub3;, SCF&sub3;, SOCF&sub3;, SO&sub2;CF&sub3;, OCHF&sub2; oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl;

R&sub6; ein Halogenatom bedeutet.

18. Verbindung von Anspruch 17, worin:

R&sub1; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeutet;

R&sub2; und R&sub6; jeweils ein Halogenatom bedeuten und

R&sub4; CF&sub3; bedeutet.