KR0161284B1 - 3-시아노-5-알콕시-1-아릴피라졸류의 살충제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
3-시아노-5-알콕시-1-아릴피라졸류의 살충제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 어떤 3-시아노-4-술페닐화-5-치환된-옥시-1-아릴피라졸 및 중간체 및 그 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 조성물 및 절지 동물, 선충 및 기생충 및 원생 동물문의 해충의 조절 방법에 관한 것이고, 특히 농업 조성물 및 농작물에 해를 주지 않으면서 잎 및 토양 곤충의 조절 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,770,692 호에는 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 5-알콕시피라졸을 기재하고 있다. 또한 유럽 특허원 제 284030 호 및 일본국 특허 출원 제 63185965 호에도 제초제로서의 5-치환된-알콕시피라졸을 기재하고 있다. 또한 유럽특허원 제284030호 및 일본국 특허 출원 제63185965호에도 제초제로서의 5-치환된-알콕시파라졸을 기재하고 있다. 일본국 특허 출원 제 75126663 호 및 제 7512664 호에는 진통제 및 항염제로서의 5-알콜시피라졸을 기재하고 있다. 유럽 특허원 제 234119 호 및 제 249033 호에는 살충제, 진드기 구충제 및 선충 박멸제로서의 여러 가지 피라졸을 기재하고 있다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 3-시아노-4-술페닐화-5-치환-옥시-1-아릴피라졸을 제공한다.
Figure kpo00001
〔식중에서, R은 비치된 C1∼C4알킬 또는 1이상의 할로겐원자로 치환된 C1∼C4알킬이고, 할로겐원자는 동일 또는 다를 수 있으며 모두 치환가능하며; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐, 아르알킬 또는 아릴(이상 R1은 비치환, 또는 할로겐, 알킬, 니트로, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아미조카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 또는 디알킬아미노카르보닐로부터 선택된 기로 1개 이상 치환 가능), 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐 (이상 R1기의 정의된 알킬 또는 알콕시 부위는 각각 C1∼C4를 함유 가능), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황원자) 로부터 선택되며 ; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐원자이고 ; R4는 할로겐원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기이고, 상기 기는 비치환 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환되고 ; R7은 메틸 또는 에틸이며 ; R8은 직쇄 또는 측쇄의 C3∼C4알킬 ; 및 n은 0, 1 또는 2 임.〕
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 살충제 화합물은 하기식(Ⅱ) 의 화합물로부터 선택된다.
Figure kpo00002
〔상기 식중에서, R 은 동일 또는 다른 할로겐원자에 의해 충분히 치환된 C1∼C4알킬이고 ; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬 (이상 R1은 비치환, 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐, 또는 디알킬아미노카르보닐로부터 선택된 기로 1 이상 치환된 것임), 디알킬아미노카르보닐 (R1기의 정의된 알킬 또는 알콕시 부위는 각각 C1∼C4를 함유 가능), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황원자) 로부터 선택되며 ; R2는 수소원자 또는 할로겐원자이고 ; R4는 할로겐원자, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2, 또는 C1∼C4알킬로부터 선택되고 ; R7은 메틸 또는 에틸이고 ; R8은 직쇄 또는 측쇄 C3∼C4알킬이고 ; 및 n은 0, 1 또는 2 임.〕
본 발명의 목적은 피라졸군의 신규 화합물의 제조방법 및 중간체를 제공하는데 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 예를 들면 농경 및 의학적 허용 가능 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 세 번째 목적은 절지 동물 (특히 곤충), 식물 선충, 기생충 및 원생 동물 문의 해충에 대항하는 용도로 고도의 활성화 화합물을 제공하는 것이다. 따라서 상기 화합물은 예를들면 농업 및 원예 작물, 삼림, 수의학 및 가축 농업에, 및 공중위생에 유용하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 토양 또는 잎 응용에 의해 살충제, 진드기 박멸제, 선충 박멸제로서의 넓은 스펙트럼 활성도를 가진 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 더한 목적은 토양 거주 곤충류 (예. 옥수수뿌리충) 및 파리류에 특히 높은 활성이 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적은 이하 정의된 신규 화합물로 전체 또는 부분적으로 수득된다.
본 발명의 3-시아노-4-술페닐화된-5-알콕시-1-알릴피라졸류는 여러 가지 방법에 의해 편리하게 제조할 수 있다. 반응도표 Ⅰ 및 Ⅱ로 두가지의 바람직한 방법을 설명한다 (식중, R1는 C1∼C4알킬기이고, R, R1∼R8및 n은 전기와 동일하다).
Figure kpo00003
도표Ⅰ에서, 출발 물질인 아세틸렌 디카르복실레이트 1 은 시판용이고, 페닐히드라진 2는 시제품 또는 널리 공지된 문헌 절차에 따라 제조할 수 있다. 중간체 히드라존 3은 단리할 수도 있고, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 3 차아민, 히드록시드, 알콕시드, 또는 카아보네이트와 같은 염기로 처리함으로써 분리하지 않고서 4로 고리화시킬 수도 있다. 반응은 -80。 내지 150。C 에서 바람직하게는 0 내지 40。C 에서 수행될 수 있다. 한편, 4형의 피라졸론은 이하에서 참고예로 통합한 영국 특허명세서 제 585,780 호에 기술한 방식에 의해 또한 제조할 수 있다.
술페닐클로라이드와 피라졸론 4의 반응은 피리딘 또는 어떤 3 차 아민과 같은 산수용체를 사용하여, 염소화된 탄화수소, 탄화수소, 에테르 등과 같은 비양성자성 용매중에서, 바람직하게는 디클로로메탄중에서, 편리하게 수행될 수 있다. 반응은 술페닐할라이드 시약 및 용매의 비등점에 의존하여 약 -20。 내지 100。C에서 수행할 수 있다.
히드록시피라졸 5은 전기한 염기중 어떤 것을 사용하여, 디메틸술페이트 또는 디에틸술페이드와 같은 디알킬술페이트, 또는 요오드화메틸, 브롬화메틸, 요오드화에틸, 또는 브롬화에틸과 같은 알킬할라이드 등과 반응시킴으로써 대응 에테르 6으로 알킬화시킬 수 있다. 반응은 전형적으로 약 30。C 내지 약 180。C 범위의 환류 온도를 가진 불활성 유기 용매중에서 통상적으로 수행한다.
유사한 방식으로, 또한 벤질할라이드, 알케닐할라이드 및 알키닐할라이드를 대응하는 벤질에테르, 알케닐에테르 및 알키닐에테르를 제조하는 데 사용할 수 있다. 한편, 메틸에테르 6도 또한 에테르 용매중에서 5를 디아조메탄과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 피라졸론 5를 염기 존재하에서 α-할로에스테르 또는 α-할로케톤과 반응시켜 에스테르 또는 카르보닐 관능성을 가진 에테르를 제조할 수 있다.
카르복시드 7은 불활성 유기 용매중에서 주위 온도 및 가압하에 에스테르 6을 암모니아와 반응시켜 제조할 수 있다.
한편, 널리 공지된 화학에 의해 6을 대응산으로 가수분해한 다음 산염화물로 전환할 수 있다. 그런 다음, 산염화물을 암모니아와 더 반응시켜 카르복사미드 7을 산출할 수 있다.
니트릴 8로의 카르복사미드 7의 탈수 반응은 포스포러스 옥시클로라이드 또는 포스포러스 펜톡사이드와 같은 표준 탈수제를 사용하여 불활성 유기 용매의 부재 또는 존재하에, 통상적으로는 환류 온도가 전형적으로 약 30。C 내지 180。C 인 용매에서, 수행될 수 있다. 통상적으로 바람직한 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 염소화탄화수소 및 에테르이다.
술폭시드 또는 술폰 9로의 술파이드 8의 산화 반응은 적당한 양의 퍼아세트산, 트리플루오로퍼아세트산, m-클로로퍼벤조산, 과산화수소, 퍼아세트산 및 과산화수소의 혼합물, 또는 옥손 (Oxone) 으로서 시판되고 있는 포타슘퍼옥시모노술페이트를 사용하여 수행할 수 있다. 반응은 전형적으로 약 -30。C 내지 180。C 범위의 비등점을 가진 불활성 유기 용매중에서 통상적으로 수행할 수 있다.
도표Ⅱ에서 중간체 10 및 13 계열 피라졸론의 제조는 영국 특허 제 585780 호, 유럽 특허원 제 265305 호 및 일본국 특허 제 75116473 호에 기재하고 있고, 이하에서는 참고예로 통합하였다.
14로의 13의 술페닐화 반응 및 8로의 14의 알킬화 반응에서 사용한 조건은 도표Ⅰ에 따라 제조한 관련 화합물 (즉, 식 4의 화합물에서 5를 산출하고, 5에서 6을 산출함) 에 대해 전기한 반응 변수의 범위와 유사하다.
히드라존 12는 기하이성질체의 혼합물로 존재할 수 있고, 또한 피라졸론 13은 그의 토오토머형 (13a 및 13b) 으로 존재할 수 있다. 상기 모든 이성질체가 본 발명의 영역내에 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
본 발명에 의해 예견되고 전형적으로 바람직한 대표적인 비제한적인 화합물은 일반식 (Ⅰ) 의 화합물이다 (식중에서 치환제는 표 1 에 기재된 의미와 동일함).
하기 실시예는 본 발명의 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 전형적으로 바람직한 및 대표적인 화합물의 제조방법 및 중간체 및 그의 제조 방법을 설명한다. 화합물에 대하여 보고된 용융점은 화합물에서 결정한 관측 용융점 범위의 평균치를 나타내고 또는 더 나아가서 다수의 개별적인 용융점 결정의 평균치를 나타낸다. 또한, 화학적 구조의 특징 및 형태를 위해 각각의 화합물에서 1 이상의 스펙트로스코피 분석 (IR, NMR, GC/MS, 등)을 수행 하였다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[실시예1]
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸의 제조.
공정도표Ⅰ:
(a) 1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(메톡시카르보닐)-피라졸-5-온 중간체의 제조.
메탄올 75 ml 중의 2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진 30.1 g (0.123 몰) 용액에 75 ml 의 메탄올중에 18.5 g (0.13 몰) 의 디메틸아세틸렌디카르복실레이트를 용해시킨 용액을 교반하 적가하였다. 반응 혼합물을 10。- 20。C에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 갈색 혼합물을 소듐메톡시드 (무수메탄올 400 ml 중에 나트륨 11.0 g (0.478 몰)을 용해시켜 제조) 의 교반 용액에 50 분 동안 서서히 첨가하였다. 1.5 시간 동안 더 교반한 후, 부분적 진공하에서 용액을 농축시키고 4N 염산 100 ml 로 산성화시켰다.
침전된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 공기 건조하여 28.4 g (65%수율) 의 탄닌색 고체 (융점 : 245℃-246℃)를 산출하였고, 그것을 매탄올로부터 재결정하여 고체(융점 : 249.5。C)를 수득하였다.
(b) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-5-히드록시피라졸 중간체의 제조.
피리딘 2.45 g (0.03 몰)을 포함하는 디클로로메탄 150 ml 중의 1-(2, 6-티클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(메톡시카르보닐)-피라졸-5-온 10 g (0.028 몰) 용액을 -10。 내지 0。 C 로 냉각시키고 트리플루오로메탄술페닐클로라이드 3.75 ml (0.04 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 다음, 에틸아세테이트로 희석하고 물로 세척하였다.
유기층을 건조하고 농축하여 탄닌색 고체 13.0 g을 산출하였다. 헥산 : 에틸-t-부틸에테르로부터 재결정하여 생성물 (융점 : 217。C)을 5.5 g 산출하였다.
CHClFNOS ;
계산치 : C, 34.30 ; H, 1.32 ; N, 6.15
실측치 : C, 34.43 ; H, 1.46 ; N, 6.01
(c) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸 중간체의 제조.
150 ml 의 디옥산중의 5.8 g (0.013 몰) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-5-히드록시피라졸 및 0.37 g (0.015 몰) 의 수소화나트륨의 현탁액을 0.5 시간 동안 가열하여 환류하였다. 그 동안 기체가 발생하면서 색이 갈색에서 오렌지색으로 변하였다. 냉각한 혼합물에 10 ml 의 디옥산중에 묽힌 1.94 g (0.015 몰) 의 디메틸술페이드를 첨가하였다. 혼합물을 다시 1 시간 동안 가열하여 환류하였다. 그런 다음, 혼합물을 냉각하고, 고체를 여과 제거하고 여액을 농축하였다. 갈색 오일을 디클로로메탄에 흡수하여 물로 세척하였다. 유기층을 건조, 농축하여 갈색의 오일 3.8 g (수율 : 62.4%)을 산출하였다. 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하여 융점이 97.5。C 인 고체를 수득하였다.
CHClFNOS ;
계산치 : C, 36.83 ; H, 1.70 ; N, 5.97
실측치 : C, 36.40 ; H, 1.75 ; N, 5.86
(d) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-아미노카르보닐- 4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸 중간체의 제조.
메탄올 100 ml 중 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸 3.5 g 의 냉각 용액을 포함하는 내압병에 암모니아 기체를 기포시켜 포화용액을 수득하였다. 병을 봉하고 주위 온도 및 6 내지 10 p.s.i.g. 의 초기 압력에 방치하였다. 16 시간 후, 반응 혼합물을 부분 진공하에 농축하였다.
크로마토그래피 정제후에 2.86 g (수율 : 84%) 의 고체 (융점 : 150.5。C)를 수득하였다.
CHClFNOS ;
계산치 : C, 34.37 ; H, 1.55 ; N, 9.25
실측치 : C, 34.58 ; H, 1.78 ; N, 9.05
(e) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸-제조.
포스포러스옥시클로라이드 25 ml 중의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-아민카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸, 3.5 g 의 혼합물을 2 시간 동안 환류 가열하였다. 냉각하자마자, 혼합물을 200 ml 의 얼음속에 서서히 부었다. 노란색 침전물을 여과하여 에틸아세테이트중에 용해시켰다. 유기층을 건조 및 농축시켰다. 헥산 및 이소프로판올로부터 재결정하여 2.88 g (수율 : 85.7 %) 의 흰색 고체 (융점 : 84。C)를 산출하였다.
CHClFNOS ;
계산치 : C, 35.72 ; H, 1.15 ; N, 9.63
실측치 : C, 36.11 ; H, 1.44 ; N, 9.46
공정도표Ⅱ:
(f) 에틸 3-시아노-3-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 히드라조노프로피오네이트 중간체의 제조.
디아조늄염의 제조 :
교반한 진한 황산 (58.3 g, 0.595 몰) 에 소듐니트라이트(6.27 g, 0.0909 몰)을 3 부분으로 첨가하였다. 혼합물을 외부 빙냉으로 냉각하였다. 황산-소듐니트라이드 혼합물을 80。C 로 가열하여 모든 고체를 용해시키고 선명한 노란색 용액을 형성하였다. 니트로실-황산혼합물을 실온으로 냉각하고 57 ml 의 빙초산으로 희석하였다. 이 혼합물에 아세트산 50 ml 중에 2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린 19.0 g (0.0826 몰)을 용해시킨 용액을 교반하 첨가하였다. 혼합물을 50-65。C 로 1 시간 동안 가열하고 냉각하였다.
디에틸시아노숙시네이트와 디아조늄염의 반응 :
실시예 1f에서 제조한 디아조늄염을 115 ml 의 초산 및 170 ml 의 물에 디에틸시아노숙시네이트 14.7 g (0.0859 몰)을 용해시킨 교반 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 물 200 ml 중의 소듐 아세테이트 115 g 용액을 반응 혼합물에 첨가하고 0.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 1000 ml 의 얼음 및 물에 부었다. 수성 혼합물을 300 ml 의 디클로로메탄으로 4 회 추출하고 조합한 유기 추출물을 230 ml 의 암모늄히드록시드로 세척하였다. 수성 추출물을 제거하였다. 유기층을 부가적으로 460 ml 의 암모늄히드록시드로 밤새 교반하였다. 유기층을 단리, 건조 및 농축하여 오렌지색 오일 19.5 g을 산출하였다. 크로마토그래피 정제하여 고체 (NMR 분석한 결과에 의하면 기하 이성질체의 혼합물) 11.4 g을 산출하였다. 질량 스펙트럼 분석으로 m/e=368 (M+)을 수득하였다.
CHClFNO;
계산치 : C, 42.11 ; H, 2.73 ; N, 11.41
실측치 : C, 42.02 ; H, 2.63 ; N, 11.26
(g) 1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노피라졸-5-온 중간체의 제조.
1.0 g (0.0027 몰) 의 히드라존 (실시예 /f에서 제조) 의 25 ml 의 무수에탄올중 용액을 에톡시화나트륨 용액 (무수에탄올 75 ml 중에 나트륨 금속 0.23 g (0.01 몰)를 용해시켜 제조) 에 적가하였다. 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 에탄올을 감압하 제거하고 잔류물을 물에 용해시키고, 냉각시킨 다음, 4N 염산으로 PH1 로 산성화하였다. 오일성 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 용액을 건조 및 농축하여 원하는 생성물 0.87 g을 산출하였다. 톨루엔으로부터 재결정하여 융점이 199.5。C 인 탄닌색 고체를 수득하였다.
(h) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-히드록시파라졸 중간체의 제조.
15 ml 의 디클로로메탄 및 0.069 ml (0.86 밀리몰) 의 피리딘중의 0.25 g (0.78 밀리몰) 의 1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노피라졸-5-온 용액을 -70。C 로 냉각시키고 질소하에 유지한 다음, 0.1 ml (1.0 밀리몰) 의 트리플루오로메탄술페닐클로라이드를 첨가하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 주위 온도로 가온하였다. 과량의 트리플루오로메탄술페닐클로라이드를 제거하고 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 희석하고, 물로 세척한 다음, 건조 및 농축하여 오렌지색 오일을 산출하였다. 크로마토그래프로 정제하여 0.04 g 의 흰색 고체 (융점 : 325。C (분해))를 산출하였다.
(i) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸의 제조.
실시예 /c에서 기술한 절차에 따라 디메틸술페이트로 1-(2, 메틸화 반응을 수행하였다. 생성물은 실시예 /e에서 산출한 것과 동일하였다.
[실시예2]
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸의 제조.
50 ml 클로로포름중의 1.57 g (0.0036 몰) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시파라졸 용액에 1.36 g (0.0079 몰) 의 m-클로로퍼벤조산을 첨가하였다. 반응 용액을 3 일 동안 가열 환류하였다. 냉각중 침전된 고체를 여과 제거하였다. 여액을 중탄산나트륨, 소듐티오술페이트 및 소금물 용액으로 연속하여 세척하였다. 황산나트륨상 건조 후, 유기층을 오일로 농축하고 방치하여 고체화하였다. 크로마토그래피로 정제하여 0.29 g (17.2 %) 의 술폰 생성물 (융점 : 151.5。C)을 산출하였다.
CHClFNOS ;
계산치 : C, 33.35 ; H, 1.07 ; N, 8.97
실측치 : C, 32.68 ; H, 1.07 ; N, 8.81
[실시예3]
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸의 제조.
또한, 실시예2 의 반응으로부터 0.63 g (38.7 %) 의 대응 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸 (융점 : 136.5。C) 에 달하는 이차 생성물을 수득하였다. 미반응의 출발 물질 0.8 g을 또한 회수하였다.
CHClFNOS ;
계산치 : C, 34.53 ; H, 1.11 ; N, 9.29
실측치 : C, 34.57 ; H, 1.11 ; N, 9.15
[실시예4)
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸의 제조
(a) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸의 중간체의 제조.
실시예 /c 의 공정 도표Ⅰ에 따라, 디옥산중에서 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-10-히드록시피라졸을 디에틸술페이트 및 수소화나트륨과 반응시켜 중간체를 제조하였다.
하기의 스펙트럼데이터를 수득하였다 : MS, m/e=482(M+) ; NMR(CDC1) : δ1.43(t, J=7.OHz, CH), 3.73(s, OCH), 4.4(q, J=7.0, OCH), 및 7.76(s, 2H, 방향족)
(b)1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-에톡시피라졸의 제조.
실시예 1d 및 /e 에서와 유사한 방식으로 합성 공정 도표Ⅰ에 따라, 고체 (융점 : 108.5。C)를 수득하였다.
[실시예5]
(a) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸 제조.
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-디플루오로메틸술페닐-5-히드록시피라졸 중간체의 제조.
실시예 /b 의 공정 도표Ⅰ에 따라 동일 방식으로 디클로메탄 및 피리딘중에서 1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(메톡시카르보닐)-피라졸-5-온을 디클로로플루오로메탄술페닐클로라이드와 반응시켜 중간체를 99% 수율 (융점 : 154.5。C) 로 수득하였다.
(b) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸 중간체의 제조.
디에틸에테르 180 ml 중의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시카르보닐-4-디클로로플루오로메틸슐페닐-5-히드록시피라졸 4.14 g 용액에 디에틸에테르중의 디아조메탄포화용액을 서서히 첨가하고 모든 출발 물질을 반응시켰다 (t.i.c 에 의해 추적). 반응 혼합물을 농축하고, 생성물을 크로마토그래피로 정제하여 3.5 g (수율 : 82%) 의 흰색고체 (융점 : 79.5。C)을 산출하였다. NMR(CDC1) : δ3.78(s, OCH), 4.3(s, CH) 및 7.7(s, 2H 방향족).
(c) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-메톡시피라졸의 제조.
실시예 /d 및 /e 와 유사한 방식으로 합성 공정 도표Ⅰ에 따라, 고체 (융점 : 94.5。C)를 수득하였다.
부가로 합성한 피라졸 화합물
마찬가지로, 실시예 1-5 의 절차를 사용하여 하기식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), 및 (Ⅵ) 의 화합물을 수득하였다.
Figure kpo00010
(식중에서 치환기는 표 2 의 정의와 동일하다.)
본 발명의 화합물을 제조하는 절차의 다른 예로서, 하기의 상세한 합성 방법은 실시예18 및 23 의 화합물을 제공한다.
[실시예18]
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-에톡시카르보닐메톡시피라졸의 제조.
디옥산 100 ml 중에 중간체히드록시피라졸 (실시예 /h) 5.0 g (11.8 밀리몰) 및 미세분쇄한 수산화나트륨 (1.42 g, 35.5 밀리몰)을 현탁시킨 혼합물을 1 시간 동안 가열 환류하였다. 그런 다음, 에틸브로모아세테이드 (5 ml, 과량)을 첨가하고 16 시간 동안 가열을 계속하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 부분 진공하에서 디옥산을 중발하였다. 잔류물을 200 ml 의 물과 혼합하고, 2 x 200 ml 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 건조 및 농축하여 6.1 g 의 오일을 산출하였다.
조질의 생성물을 실리카겔상 플라쉬 크로마토그래프로 정제하고 에틸아세테이트의 헥산 용액 (5% 로부터 35% 의 에틸아세테이트로 증가시킴) 으로 용출하여 2.38 g (수율 : 47%)의 고체 (융점 : 71。C)를 수득하였다.
C16H9Cl2F6N3O3S ;
계산치 : C, 37.81 ; H, 1.78 ; N, 8.27
실측치 : C, 37.80 ; H, 1.78 ; N, 8.05
[실시예23]
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-아미노카르보닐메톡시피라졸의 제조.
드라이아이스 냉각기 및 유리질 글라스 튜브를 장치한 250 ml 3 구 원형 플라스크에 에탄올 50 ml 중에 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술페닐-5-(에톡시파라졸) 메톡시피라졸 1.0 g (1.97 밀리몰)을 용해시킨 용액을 질소 대기하에서 충진시켰다.
용액을 드라이아아스-아세톤욕중에서 냉각하였다. 그런 다음, 암모니아 기체 (25 ml)를 기포시키고 냉각 용액을 내압병에 붓고 봉하였다. 77 psi 압력에 도달할 때, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 2 일 후 용액을 부분 진공하에서 농축하였다. 수득한 고체를 석유 에테르로 분쇄하여 0.81 g (수율 : 86%) 의 노란색 고체 (융점 : 157。C)를 수득하였다.
C14H8Cl2F6N4O2S ;
계산치 : C, 35.09 ; H, 1.26 ; N, 11.69
실측치 : C, 35.19 ; H, 1.36 ; N, 11.46
[본 발명의 특히 바람직한 화합물]
식(Ⅰ)-(Ⅲ) 특히 식(Ⅲ) 에 의해 정의된 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 화합물은 실시예1-15 의 화합물이다. (식중에서, R 은 동일 또는 다른 할로겐원자에 의해 완전히 치환된 메틸이며, 특히 CF3, CC13F 또는 CC1F2이고 ; R1은 C1∼C4알킬이며, 특히 메틸 또는 에틸이고 ; R2및 R6는 각각 할로겐원자이며, 특히 염소이고 ; 및 R4는 CF3이다.)
(본 발명의 부가적으로 바람직한 화합물)
식(Ⅰ)-(Ⅴ), 특히 식(Ⅲ)-(Ⅴ)에서 정의된 바와 같이, 또한 바람직한 부가적 화합물은 실시예 17, 18, 20, 22, 25, 40, 43-46, 52, 53, 55 및 56 의 화합물로 대표되는 화합물이다. (상기에서, R 은 동일 또는 다른 할로겐원자로 완전히 치환된 메틸, 특히 CF3, CC12F 또는 CC1F2이고 ; R1은 알콕시카르보닐로 치환 또는 비치환된 C1∼C4알킬, 또는 R1은 아르알킬이고 ; R2및 R6는 각각 할로겐원자, 특히 염소이고 ; 및 R4는 할로겐원자 (특히 염소), CF3또는 OCF3이다.)
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[실시예76]
(진드기 박멸제, 살충제 및 선충 박멸제 용도)
실시예 1-75 화합물을 사용하여, 온실속에서 하기 시험 절차를 수행하여, 진드기 ; 진디, 카터필러(carterpillar), 파리, 및 2 종의 딱정벌레 유충 (한종은 잎을 먹고 다른 종은 뿌리를 먹음)을 포함한 어떤 곤충 ; 및 선충에 대한 본 발명의 화합물의 살충제용도 및 활성도를 결정하였다. 시험한 특별한 종은 하기와 같다.
Figure kpo00015
(제형화)
시험 화합물 (실시예 1-75)을 각각의 시험절차에 사용된 하기 방식에 따라 사용하기 위해 제형하였다.
160 mg 의 디메틸포름아미드, 838 mg 의 아세톤, 트리톤 X-172 ; 트리톤 X-152 이 3 : 1 로 2 mg (각각, 알킬아릴폴리에테르 알코올과 유기 술포네이트의 무수 혼합물인 주로 음이온성 및 비이온성 저발포 유화제), 및 98.99 g 의 물의 용액에 시험 화합물 10 mg을 첨가함으로써, 진드기, 진디, 남부거염 벌레 및 멕시칸 콩 딱정벌레의 용액 및 현탁액을 제조하였다. 그 결과 100 ppm 농도의 시험화합물이 되었다.
집파리에 대한 제형은 초기에는 상기와 유사한 방식으로 제조하였으나, 물 16.3 g 안에 다른 성분을 대응조절하여 200 ppm 농도로 제공하였다. 최종적으로 동일 부피의 20 중량 % 의 당수용액으로 희석하여 100 ppm 농도의 시험 화합물을 제공하였다. 필요하다면, 초음파처리를 하여 완전히 분산시켰다.
남부의 옥수수 뿌리충에 대한 용액 또는 현탁액을 집파리에서 초기 200 ppm 농도를 사용한 것과 동일방식으로 제조하였다. 그런 다음, 상기 200 ppm 처방의 부분표본을 필요한 시험농도에 따라 물로 희석하여 사용하였다.
납부의 백리-매듭 선충에 대한 저장용액 또는 현탁액은 250 mg 의 디메틸포름아미드, 1250 mg 의 아세톤 및 상기 참고한 혼합유화제 3 mg 에 시험 화합물 15 mg을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 그런 다음, 물을 첨가해, 총부피를 45 ml 로 만들고, 시험 화합물 농도를 333 ppm 으로 하였다. 필요하다면, 초음파처리를 하여 완전히 분산시켰다.
(시험절차)
상기 제형화한 시험 화합물을 하기 시험절차에 따라, 중량 ppm (백만부당부) 으로 명세서에 기재된 농도에서 그들의 살충 활성도를 평가하였다.
2 점 거미 진드기 : 저장 배양으로부터 수득한, 이점 거미 진드기의 성충 및 번데기 단계로 침입된 잎은 6 cm 이탄 도가니속에서 성장한 두 개의 콩식물의 떡잎에 위치하였다. 충분히 많은 시험용 진드기 (150∼200)를 24시간 이내에 깨끗한 식물로 전이하였다. 넣은 식물 (potted plants) (화합물당 1 도가니)을 회전판위에 위치시키고, 공기압력이 40 ps/g 인 데빌비스 (Devilbiss) 분무기를 사용하여 100 ppm 시험 화합물 제형 100 ml를 분무하여 식물을 충분히 적시어 흘러내리게 하였다. 미처리 조절로서, 시험 화합물을 포함하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ml를 감염된 식물에 또한 분무하였다. 동일 방식으로 제형한 시판되는 공업용 화합물 (디코폴 또는 헥시티아족스) 로 조절처리를 표준으로서 주기적으로 시험하였다. 분무된 식물을 6 일 동안 유지하였고, 그 후 살아있는 형태로부터 죽은수를 얻었다.
(고비진디)
고비진디의 성충 및 번데기 시기는 항아리에 심은 왜소한 나스투르티움 (nasturtium) 식물에서 배양되었다. 100∼150 진디로 감염시킨 항아리 식물 (시험 화합물당 1 항아리)을 회전판 위에 위치시키고, 공기 압력이 40 ps/g 인 데빌비스 분무기를 사용하여 100 ppm 시험 화합물 제형 100 ml를 분무하였다. 미처리 조절로서, 또한 시험 화합물을 포함하지않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ml를 감염된 식물에 분무하였다. 동일 방식으로 제형된 시판되는 공업용 화합물, 말라티온으로 처리조절하여 주기적으로 표준으로 시험화하였다. 분산 후, 항아리를 1 일 동안 저장하고 그 후 죽은 진디수를 얻었다.
(남부 거염 벌레)
항아리에 심은 콩 식물을 회전판 위에 위치시키고 공기압력이 40 ps/g 인 데빌비스 분무기를 사용하여 100 ppm 시험 화합물 제형 100 ml를 분무하였다. 미처리된 조절로서, 또한 시험 화합물을 포함하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ml 식물에 분무하였다. 동일 방식으로 제형한 시판되는 공업용 화합물 (시피메트린 또는 술프로포스) 로 처리조절하여 주기적으로 표준으로 시험하였다. 건조 후, 잎을 습윤성 여과지로 안을 채운 플라스틱 컵 안에 넣었다. 다섯 개 랜덤 선택된 두 번째 중간형태 남부 거염벌레 유충을 각각의 접시에 도입하고 밀폐한 다음 5 일간 유지하였다. 침 자극에 의해서도 신장만큼 움직일 수 없는 유충은 죽은 것으로 간주하였다.
(멕시칸 콩 딱정 벌레)
항아리에 심은 콩 식물에 회전판 위에 위치시키고, 공기압력이 40 ps/g 인 데빌비스 분무기를 사용하여 100 ppm 시험화합물 제형 100 ml를 분무하여 식물을 충분히 적신다. 미처리된 조절로서, 또한 시험 화합물을 포함하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ml를 식물에 분무한다. 동일 방식으로 제조한 시판되는 공업용 화합물 (시퍼메트린 또는 술프로포스) 로 처리 조절하여 표준으로서 주기적으로 시험하였다. 건조 후, 잎을 습윤성 여과지로 안을 채운 플라스틱컵 안에 넣었다. 다섯 개 랜덤 선택된 두 번째 중간형태 멕시칸 콩 딱정벌레 유충을 각각의 접시속에 도입하고 밀폐한 다음, 5 일간 유지하였다. 침자주에 의해서도 신장 만큼 움직일 수 없는 죽은 것으로 간주하였다.
(집파리)
4 일 내지 6 일 된 성충 집파리를 케미칼 스페셜티스 매뉴팩처링 어소시에이션의 명세서 (보고서, McNair - Dorland Co. , N. Y. 1954 ; p 243∼244, 261) 에 따라 조절조건하에서 배양하였다. 파리는 이산화탄소로 마취시켜 고정하고 24 개의 고정된 파리 (암컷 및 수컷)를 표준 먹이 스트라이너 (strainer) 및 포장지로 싼 면으로 구성된 새장으로 옮겼다. 100 ppm 시험 화합물 제형 10 ml를 흡수성면 패드를 포함하는 플라스틱 컵에 첨가하였다. 비처리된 조절군으로서, 시험 화합물을 포함하지 않는 물-아세톤-DMF- 유화제- 당용액 10 ml를 동일 방식으로 적용하였다. 동일 방식으로 제형한 시판되는 공업용 화합물 (말라티온) 로 처리조절군을 표준으로서 주기적으로 시험하였다. 먹이 컵을 먹이 스트라이너 내부에 도입한 다음 마취시킨 파리를 넣었다. 24 시간 후, 침자극에 움직임의 표시를 보이지 않는 파리는 죽은 것으로 간주하였다.
(남부 옥수수 뿌리 벌레)
모래질 토양 60 g을 포함하는 항아리 속에 200 ppm 시험 화합물 제형의 부분으로 구성된 수성 제형 1.5 ml를 첨가하고, 시험 화합물의 최종적인 토양농도가 적절하도록 물로 희석하고, 시험 화합물의 최종적인 토양 농도가 적절하도록 물로 희석하고, 3.2 ml 의 물 및 5 개의 선발아된 옥수수 묘목을 첨가하였다. 시험 제형이 완전히 분배되도록 항아리를 철저하게 진탕하였다. 이어서 20 개의 남부 옥수수 뿌리충 알을 토양으로 만들어진 구멍 (cavity) 속에 넣었다. 그런 다음, 버미쿨리트 (Verm/culite : 1 ml) 및 물 (1.7 ml)를 상기 구멍에 첨가하였다. 유사한 방식으로 시험 화합물을 포함하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액의 동일 양을 적용하여 비처리된 조절군을 제조하였다. 또한, 동일 방식으로 제형한 시판되는 기술 화합물 (테르부포스 (terbufos), 포노포스 (fonofos), 포레이트 (phorate), 클로르피리포스 (chlorpyr/fos), 카르보푸란 (carbofuran), 이사조포스 (isazophos), 또는 에토프롭 (ethoprop) 으로부터 전형적으로 선택) 로 처리된 조절군을 시험 표준으로 주기적으로 사용하였다. 7 일 후, 널리 공지된 베르레세 (Berlese) 깔대기 추출방법을 사용하여 살아있는 뿌리충 유충을 계산하였다.
(남부 뿌리 매듭 선충)
남부 뿌리 - 매듭 선충의 알덩어리를 포함하는 토마토 식물의 감염된 뿌리를 저장 배양액으로부터 제기하고, 진탕으로 토양을 제거한 다음, 꼭지물 (tap water) 로 세척하였다. 알현탁액의 샘플을 받는 항아리위의 미세한 스크린 위에 놓고 수위를 스크린과 접촉하도록 조절하였다. 항아리로부터 어린 것 (juvenile)을 미세스크린상에 수집하였다. 원추형 용기의 밑부분을 거치른 버미쿨리트로 막은 다음, 약 200 ml 부피의 목장용 토양으로 꼭대기의 1.5 cm 이내를 채웠다. 그런다음, 원추 그릇안에 토양의 중심에서 만들어진 구멍 내부에 333 ppm 시험 화합물 제형의 부분 표본을 넣었다. 동일 방식으로 제형한, 시판 공업용 화합물, 페나미포스 (fenam/fos) 로 처리된 조절군을 표준으로 주기적으로 시험하였다. 시험 화합물을 포함하지 않는 비처리된 조절군으로서, 물-아세톤-DMF-유화제 용액의 부분표본을 동일 방식으로 사용하였다. 시험 화합물로 토양을 처리한 후, 즉시, 각 원추그릇 꼭대기에 1000 개의 두 번째 단계의 어린 남부 뿌리-매듭 선충류를 첨가하였다. 그런 다음, 3 일 후, 이 개의 왕성한 토마토 묘목을 원추그릇으로 옮겨 심었다. 감염된 토양 및 토마토 묘목을 포함하는 원추그릇을 3 주 동안 온실 속에서 유지하였다. 시험의 종결후, 토마토 묘목의 뿌리를 원추그릇으로부터 제거하고 하기의 비처리된 조절군과 비교하여 흡집률 정도로 계산하였다.
1. 심한 흠집, 비처리 조절과 동일
2. 적당한 흠집
3. 가벼운 흠집
4. 매우 가벼운 흠집
5. 흠집이 없음, 즉 완전 조절
그런 다음, 상기 결과를 ED3또는 ED5값으로 전환하였다. (3 또는 5 흠집율을 제공하는 효과복용량).
(사용 결과)
본 발명의 많은 대표적인 화합물 실시예의 진드기 박멸제, 살충제, 선충 박멸제의 활성도의 결과를 제시된 시험 종 (BA, SAW, MBB, HF, 및 SCRW 및 제시한 복용물로 하기에서 거론되고 표 3에서 설명한다. 결과를 사망률 (%) 로 나타낸다. 본 발명의 화합물은 진드기 (잎을 사용한 실시예 13, 29, 60 및 70 의 화합물은 100 ppm에서 TSM 의 약 50∼100 % 사망율을 얻음) 및 토양 선충 (실시예 2 및 9 의 화합물은 SRKN에 대하여 각각 11 및 21∼42 의 ED3값을 제공함) 의 약간의 조절을 제공한다. 게다가 본 발명의 화합물은 몇몇의 페스트 종 (남부 거염벌레 및 멕시칸 콩 딱정 벌레와 같은 잎 페스트) 에 대하여 감소된 또는 먹이를 싫어하는 성질을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 낮은 비율로도 각종 페스트 종에 대항하는 유용성을 지니고 있다. 예를 들면 잎에 사용하면 약 50∼0.5 ppm 범위 또는 그 이하의 비율이 유용할 수 있고 ; 먹이에 사용하면 약 50∼0.05 ppm 의 범위 또는 그 이하도 유용할 수 있으며 ; 토양에 사용하면, 약 1.0∼0.01 ppm 의 범위 또는 그 이하의 비율도 유용할 수 있다.
상기 논의 및 표 3 에 보고된 결과에서, 본 발명에 따른 화합물은 다양한 농도에서 사용된다. 1 ppm (사용한 시험 용액 백만부당 화합물의 부수의 농도) 잎 용액 또는 현탁액 또는 유제를 사용하는 것은 대략 1000/ha (충분히 유출시킴) 의 분무 부피를 기준하면, 대략 1g/ha 의 활성 성분을 사용하는 것에 해당된다. 따라서 약 6.25 내지 500 ppm 로 잎 분무 사용은 약 6-500 g/ha 에 해당될 것이다. 토양에 사용할 경우에는, 토양 깊이를 7.5 cm 로 기준하면, 1 ppm 토양 농도는 대략 1000 g/ha 살포 영역 사용에 해당된다.
Figure kpo00016
Figure kpo00017
(방법 및 조성물)
이하에서 설명한 살충제의 결과 및 용도로부터 명백하듯이, 본 발명의 화합물은 절지 동물 (특히, 곤충), 식물 선충, 및 기생충 및 원충 페스트를 포함하는 많은 종에 대항하는 활성도 및 조절 방법을 제공한다. 상기 화합물은 실질적인 용도로, 예를들어, 농경 및 원예작물, 삼림, 수의학 및 가축 농업에서, 및 공중 위생에서 유리하게 사용된다.
따라서 본 발명의 특징은 유효량의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는 식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)∼(Ⅵ) 의 화합물, 더욱 바람직하게는 식(Ⅲ)∼(Ⅴ) 의 화합물의 로쿠스 (locus : 예, 사용 또는 복용) 처리로 구성된 로쿠스에서의 페스트 조절 방법을 제공한다. (식중에서 치환기는 상기와 동일). 예를들어 로쿠스는 페스트 자체 또는 페스트가 살고 또는 먹는 장소 (식물, 동물, 사람, 들, 건축물, 토지, 삼림, 과수원, 수로, 토양, 식물 또는 동물 생성물 등.)을 들 수 있다.
본 발명의 화합물은 옥수수 뿌리충, 흰개미 (특히 건출물 보호를 위함) 개미, 뿌리 구더기 (root maggot), 와이어웜 (wiveworms), 루트 위빌 (root weevils), 스탈크보러 (staokborer), 커트웜 (cutworm), 뿌리 진디, 프리 비틀 (fleabeetle) 및 곤충의 유충 (grub) 과 같은 토양충을 조절하는데 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명은 뿌리 매듭 (root-knot), 남포 (cyst), 대거 (dagger), 레시온 (lesion) 및 스템 (stem) 과 같은 식물 병원체 선충류 및 구 (bulb) 선충류에 대한 항활성도를 제공하는데 사용될 수도 있다. 예를 들어 옥수수 뿌리 벌레등의 토양 페스트 조절을 위해, 화합물을 이식된 또는 이식될 농작물 또는 씨앗 또는 성장한 식물뿌리가 있는 토양속에 효과적인 비율로 바람직하게 사용하고 또는 혼합한다.
게다가, 상기 화합물은 식물의 상기 지면부를 먹고 사는 어떤 절지동물 (특히 곤충) 의 잎 사용 또는 계통행위를 경유하는 조절에서 이용될 수 있다.
공중 위생의 분야에서, 화합물은 집파리 (housefly), 침파리 (stablefly), 솔저플라이 (sold/erfly), 혼플라이 (hornfly), 디어플라이 (deerfly), 호오스플라이 (horsefly), 작은 곤충 (m/dge), 펑키 (punky), 블랙플라이 (blackfly), 및 모기와 같은 많은 곤충류 (특히 필드플라이 (filth fly) 및 다른 디프테란 (Dipteran) 페스트) 조절에서 특히 유용하다.
본 발명의 화합물은 하기 용도 및 절지동물 (특히 곤충), 식물 선충, 및 기생충 및 원충 페스트를 포함하는 하기 페스트에 사용할 수 있다 :
저장 생상물 〔곡물류 (곡류, 밀가루 포함), 땅콩류, 동물 사료류, 목재, 및 가정용품 (예, 카페트, 직물)〕의 보호에 있어서, 본 발명의 화합물은, 위빌 (Weevil), 나방 및 진드기를 포함하며 예를들면 에페스티아 (Ephest/a) 아롱 (밀가루 나방), 안트레누스 아종 (Authrenus ; 카페트 딱정 벌레), 트리보리움 아종 (Tr/bolium ; 밀가루 딱정 벌레), 시토필루스 아종 (Sitophilus ; 곡물 위빌) 및 아카루스 아종 (Acarus ; 진드기) 과 같은 절지 동물, 특히 딱정 벌레의 침입에 대항하여 유용하다.
감염된 가정 및 산업 부지에서의 바퀴, 개미, 흰개미, 및 이와 유사한 절지동물 페스트의 조절에 있어서 및 수로, 우물, 저수지, 또는 다른 흐르거나 고여있는 물에서의 모기 유충의 조절에 있어서, 본 발명의 화합물은 유용하다.
흰개미류 (예, 레티쿨리테르메스 아종 (Ret/culitermesspp.), 헤테로테르메스 아종 (Heterotermes), 코프토테르메스 아종 (Coptotermes)) 에 의한 빌딩의 공격을 예방하는데 기초, 건물, 토양의 처리를 위해 본 발명의 화합물은 유용하다.
농업에서 본 발명의 화합물은,
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전술한바처럼, 본 발명은 로커스 (locus)에서 로커스의 처리로 구성된 유효량의 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)∼(Ⅵ)의 화합물을 사용 또는 투여하는 페스트의 조절 방법을 제공한다.
절지동물 (특히 곤충) 및 식물의 선충 페스트의 조절을 위한 실제용도에 있어서, 예를들면 본 발명의 방법은 유효량의 본 발명의 화합물을 증가시킬 식물 또는 매체에 상용함을 구성하고 있다. 상기 방법에서, 처리된 지역의 ha당 활성 화합물이 약 0.005 kg 내지 약 15 kg 의 범위에서 효과적인 비율로 절지동물 또는 선충의 침입이 조절되는 지역에 활성 화합물을 일반적으로 사용한다. 이상 조건하에서는, 조절되는 페스트에 의존하기 때문에 낮은 비율이 적당한 보호를 제공할 수 있다. 반면, 역전 기상 조건, 페스트의 내성 및 다른 요인은 활성화 성분이 높은 비율로 사용되는 것이 필요할 수 있다. 예를들면 조절되는 페스트의 형태, 숙주 식물의 형태 및 성장 단계, 열의 간격(row spacing) 및 사용방법등의 많은 요인에 따라 통상적으로 극대율은 다르다. 활성 화합물의 더욱 바람직한 효과적인 비율 범위는 약 0.01 kg/ha 내지 약 2 kg/ha 이다.
페스트가 토양산일 때, 일반적으로 제형 조성물중의 활성 화합물의 편리한 방식으로 처리하고자 하는 지역에 걸쳐 분포된다 (즉, 예를들면 산포 또는 밴드 처리). 원한다면, 들, 통상적으로는 농작물 성장지역 또는 침입으로부터 보호하고자 하는 씨앗 또는 식물에 근접하게 사용할 수 있다. 활성 성분은 상기 지역에 물을 뿌려서 토양중으로 세척될 수 있고 또는 천연비에 녹을 수도 있다. 사용중 또는 사용후에, 원한다면 제형화 화합물을 예를들어 쟁기, 원반, 또는 연결 사슬을 사용하여 기계적으로 토양중에 분포시킬 수 있다. 이식전, 이식중, 이식후, 사용할 수 있으나, 발아전 또는 발아후에도 사용될 수 있다. 게다가, 조절 방법은 심기 전에 씨를 처리한 다음, 씨를 심은 후에 효과가 생기는 조절를 포함할 수 있다.
또한, 페스트의 조절 방법은 식물의 공중 부분을 공격하는 절지동물 (특히 곤충) 및 선충을 조절하기 위해 식물의 잎에 사용 또는 처리로 구성된다. 게다가 본 발명의 화합물에 의한 페스트의 조절 방법은 사용 부위로부터 멀리 떨어진 식물의 부위를 먹고 사는 페스트 (즉, 예를들어 식물의 뿌리에 사용될 때, 활성화 화합물의 계통적인 작용을 통하여 조절되는 잎식벌레)를 조절하는 것이다. 게다가, 본 발명의 화합물은 형식 또는 반발 효과에 의해 식물로 공격을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 화합물 및 페스트의 조절 방법은 들, 마초 (forage), 농장, 온실, 과수원 및 포도원 농작물, 장식품, 농장, 및 삼림의 나무의 보호에 있어서 특히 중요하다 〔예, 곡물 (옥수수, 밀, 쌀 및 수수등), 면화, 담배, 채소 (콩, 채소작물, 커커비트 (curcurbit), 상치, 양파, 토마토 및 후추 등), 들농작물 (감자, 사탕무우, 땅콩, 콩, 평지씨등), 사탕수수, 목초지 및 마초 농작물 (옥수수, 수수 및 자주개자리(lucerne) 등), 농장 (차, 커피, 코코아, 바나나, 야자유, 코코낫, 고무, 및 양념류), 과수원 및 작은 숲 (grove)(돌 및 채굴장의 과일, 밀감류, 키위, 아보카도, 망고, 올리브, 및 호두등), 포도원, 장식용 식물, 유리밀 및 정원 및 공원안의 꽃 및 채소 및 관목, 및 삼림, 농장 및 종묘원에 있는 삼림나무 (낙엽수 및 상록수)〕.
또한 본 발명의 화합물 및 페스트의 조절 방법은 잎벌, 딱정벌레 또는 흰개미에 의한 공격으로부터 목재 (입목, 벌채목, 전환목, 저장목 또는 건축목)를 보호하는데 중요하다.
본 발명의 화합물 및 페스트 조절 방법은 나방, 딱정벌레, 진디 및 곡물 위빌공격으로부터 곡물, 과일, 견과, 양념류 및 담배와 같은 저장 생산물을 모두 제분하든가 또는 제품으로 제조하는가 보호하는데 사용한다. 또한 딱정벌레, 진디 및 파리 공격으로부터 저장된 육류 및 어류를 보호하고, 나방 및 딱정벌레 공격으로부터 가죽, 머리카락, 양털 및 깃털과 같은 저장된 동물 생산물을 천연 또는 전환된 형태 (예. 카페트 또는 직물)로 보호한다.
게다가 본 발명의 화합물 및 그의 사용 방법은 유해한 또는 인간 및 가축의 질병의 병원균으로써 전염 또는 작용하는 절지 동물, 기생충 또는 원생동물의 조절에 있어서 특히 중요하다. 예를들면 전술한 것 및 더욱 특별히는 참진드기, 진드기, 이, 벼룩, 미지 (m/dge) 및 물어뜯고, 귀찮게하며 승저증 파리의 조절에 있어서 중요하다. 본 발명의 화합물은 숙주 가축 내부에서 존재하고 또는 가죽내 또는 가죽 위에서 살아가고 또는 동물의 피를 빨아먹는 절지동물, 기생충 또는 원생동물을 조절하는데 특히 유용하고, 경구, 비경구, 경피 또는 국소적으로 투여할 수 있다.
게다가, 본 발명의 화합물은 에이메리아 (Eimer/a) 속의 원생동물 기생충으로 부터의 감염에 의해 야기된 질병인 표자충증에 사용할 수 있다. 그것은 가축동물 및 새, 특히 집중적인 조건하에서 기르고 또는 유지해온 것들의 경제적인 손실의 중요한 잠재적인 원인이 된다. 예를들어 소, 양, 돼지 및 토끼가 전염될 수 있으나 상기 질병은 가금 특히 병아리에서 특히 중요하다. 본 발명의 화합물을 바람직하게는 먹이와 조합하여, 소량투여하는 것은 포자층증의 발생을 예방하거나 또는 현저히 감소시키는데 효과적이다. 화합물은 맹장형 및 내장형에 대항하여 효과적이다. 게다가 본 발명의 화합물은 생산된 것의 수 및 포자형성을 현저히 감소시킴으로써 난낭포에 억제효과를 나타낸다. 상기 가금 질병은 조류가 전염성 유기물을 집어서 오염된 깃, 토지, 음식 및 음료수에 낙하시킴으로써 일반적으로 널리 퍼진다. 상기 질병은 출혈, 맹장안에 피의축적, 낙하에서 피의 통과, 약함 및 소화 방해에 의해 명백하다. 질병은 동물의 죽음으로 종종 종식되나, 심한 전염병으로 살아 남은 가금은 전염병의 결과로 크게 감소된 시가를 갖는다.
일반적으로 이하에서 기술된 조성물은 성장하는 농작물 및 농작물 성장로시 (loci) 에 사용하며, 종자 드레싱으로서 한편으로는, 인간 및 동물에 국소적으로 사용되고, 저장 생산물, 가정용품, 소유물 및 일반적인 주위 환경의 지역의 보호에 있어서 사용된다. 본 발명의 화합물을 사용하는 적당한 수단은 ;
성장 농작물에 액체 물약, 가루, 과립, 연기, 거품에 의해 잎분무, 가루, 과립, 안개 및 거품으로서 및 미세하게 분쇄 및 캡슐화된 조성물의 현탁액으로서 및 토양 및 뿌리 처리로서;
농작물의 종자에 액체 슬러리 및 분말에 의해 종자 드레싱으로서 사용하여 ;
절지동물, 기생충 또는 원생동물에 의해 감염된 또는 감염에 노출된 사람 또는 동물에 있어서, 활성화 성분이 절지동물, 기생충, 또는 원생동물에 대항하는 기간 동안의 즉시 및/ 또는 연장된 작용을 나타내는 조성물의 비경구, 경구 또는 국소적인 사용에 의하여, 예를들면 먹이 또는 적당한 경구 섭취 약학제형의 통합, 식용먹이, 항염지, 식사공급, 유출제형, 분무, 바스 (bath), 딥 (dip), 샤워, 분출물, 분말, 수지, 샴푸, 크림, 왁스도포, 및 가축 자발 처리계에 의하여 ;
페스트가 잠복할 수 있는, 저장 생산물, 목재, 가정용품, 및 가정용 및 산업용 부지를 포함하는 일반적인 또는 특이한 지역의 환경에 분무, 안개, 분말, 연기, 왁스도포, 래커, 과립 및 먹이로서 및 수로, 우물, 저수지 및 다른 유수 또는 정수에서 떨어뜨리는 먹이에서 ;
가축 동물의 배설물을 먹는 파리 유충을 제거하기 위해 가축동물의 먹이에 ;
을 들 수 있다.
실제로, 본 발명의 화합물은 대부분 조성물을 형성한다. 상기 조성물은 절지동물 (특히 벌레), 선충, 및 기생충 및 원생동물 페스트를 조절하는데 사용될 수 있다. 조성물은 먹이에 또는 옥내 또는 옥외지역에 또는 척추 동물의 내부 또는 외부 투여에 의하여 원하는 페스트류에 사용하기에 적합한 당업계에서 공지된 어떤 형태일 수 있다. 상기 조성물은 예를들어 고체 또는 액상 담채 또는 희석제, 보조제, 표면 활성제, 및 의도한 용도에 적합한 것 및 농경 또는 의학적으로 허용 가능한 1 이상의 호환성 성분과 조합 또는 회합된 활성 성분으로서 상기 기술과 같은 1 이상의 본 발명의 화합물을 포함한다. 상기 조성물은 당업계에서 공지된 어떠한 방식에 의해서도 제조될 수 있으며, 마찬가지로 본 발명의 한 부분을 형성한다.
또한 상기 조성물은 살충 (특히 살충성, 진드기 박멸성, 선충 박멸성, 또는 살균성) 또는 식물의 성장을 조절하는 성질을 가진 다른 공지 활성화 성분뿐만 아니라 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 틱소트로프제, 침투제, 분무오일 (특히 진드기에 사용목적), 안정제, 방부제 (특히 형방부제), 금속 봉쇄제 등과 같은 다른 종류의 성분을 포함할 수 있다. 더 일반적으로는 본 발명에 사용된 화합물을 통상적인 제형 기술에 해당하는 모든 고체 또는 액체부가물과 조합할 수 있다.
농업, 원예 등에 사용하기에 적당한 조성물은 용도에 적당한 제형 (예를들면 분무, 먼지, 과립, 안개, 거품 및 에멀션등)을 들 수 있다.
척추동물 또는 사람에 투여하기에 적당한 조성물은 경구, 비경구, 경피 (예. 유동, 또는 국소투여) 에 적당한 조제물을 들 수 있다.
경구 투여용 조성물은 약학적 허용 가능 부형제 또는 코팅과 회합하여 1 이상의 일반식 (Ⅰ) 의 화합물로 구성되고, 예를들면 정제, 환약, 캡슐, 페이스트, 겔, 물약, 약용음식, 약용, 음료수, 약용 음식보충, 천천히 녹는 알약 또는 다른 천천히 녹는 위장내에서 보유되는 고안품을 들 수 있다. 상기의 어떤 것은 미소 캡슐 내부에 함유된 또는 산에 약한, 알칼리에 약한 또는 다른 약학적 허용 가능한 코팅으로 활성화 성분을 포함할 수 있다.
약용식품, 음료수 또는 동물에 의해 소비하는 다른 물질의 제조용으로 본 발명의 화합물을 포함하는 음식 혼합물 및 농축물을 이용할 수 있다.
비경구 투여용 조성물로는 어떠한 적당한 약학적 허용 가능 매개물중의 용액, 에멀션 또는 현탁액 및 장시간에 걸쳐 활성성분이 작용되도록 고안한 고형 또는 반고형 피하 이식편 또는 펠렛을 들 수 있으며 당 업계에서 공지된 어떠한 적당한 방식으로라도 제조할 수 있고 살균시킬 수 있다.
경피 및 국소 투여용 조성물로는 분무, 먼지, 바스 (bath), 딥 (dip), 샤워, 분출물, 수지, 샴푸, 크림, 왁스도포, 또는 유동성 제조물 및 고안품 (예. 절지동물의 지방 또는 계통적 제어를 제공하는 방식으로 동물 외부에 부착선 귀꼬리표)를 들 수 있다.
고체 또는 액체먹이는 절지 동물을 조절하기에 적절하며, 1 이상의 일반식 (Ⅰ)의 화합물 및 절지동물에 의해 소비를 유발하는 음식물 또는 다른 물질을 포함할 수 있는 담체 또는 희석제로 구성한다.
본 발명에 사용된 화합물의 효과적인 복용량은 광범위 내에서 예를들면, 특히 제거하고자 하는 페스트의 종류 및 상기 페스트로의 농작물의 감염 정도에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물에는 통상적으로 본 발명에 따른 1 이상의 활성 성분 약 0.05 내지 약 95 중량%, 1 이상의 고체 또는 액체 담체 약 1 내지 95 중량% 및 임의로, 표면 활성제 등과 같은 1 이상의 다른 호환성 성분 약 0.1 내지 50 중량%를 포함한다.
본 명세서에서 용어 담체는 활성화성분이 조합하여 예를들면 식물, 종자 또는 토양에 사용하는 것을 촉진 시키는 천연 또는 인공, 유기 또는 무기 성분을 의미한다. 상기 담체는 일반적으로 불활성이고 허용 가능 (예. 특히 처리한 식물에 농업적 허용 가능) 해야만 한다.
담체는 예를들면, 고형물질, 점토, 천연 또는 인공 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고형비료 (예. 암모늄염), 토지 천연 광물 (예. 카올린, 점토, 활석, 초크, 석영, 아타풀가이트 (attapulgite), 몬트모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토) 및 토지 합성 광물 (예. 실리카, 알루미나, 및 실리케이트, 특히 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트) 일 수 있다. 과립용 고형 담체로서는 하기가 적당하다 : 방해석, 대리석, 부석, 해포석 및 백운암과 같은 분쇄 및 혼합 천연 바위 ; 합성 과립의 무기 및 유기 식사 ; 톱밥, 코토낫 껍질, 옥수수속, 옥수수 껍질 및 담배 줄기와 같은 유기물질의 과립 ; 및 규조토, 트리칼슘포스페이트, 분말성코르크, 흡수성 카아본 블랙, 및 수용성 중합체, 수지, 왁스, 및 고형비료. 상기 고형 조성물은 원한다면, 고형일 때 또한 희석제로서 작용할 수 있는 1 이상의 호환성 습윤제, 분산제, 유화제, 또는 착색제를 포함할 수 있다.
또한 담체는 액체형, 예를들면 ; 물 ; 알코올 (특히 부탄올 또는 글리콜) 및 그의 에테르 또는 에스테르 (특히 메틸글리콜아세테이트) ; 케톤 (특히 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이소포론) ; 파라핀 또는 방향족 탄화수소와 같은 석유 분류분 (특히 크실렌 또는 알킬나프탈렌, 및 광물 및 야채유) ; 지방족 염소화탄화수소 (특히 트리클로로에탄 또는 메틸렌클로라이드) 또는 방향족 염소화 탄화수소 (특히 크로로벤젠) ; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 수용성 또는 강한 극성 용매 ; 및 액화기체 또는 그의 혼합물일 수 있다.
표면 활성화제는 이온 또는 비이온형의 유화제, 분산제 또는 습윤제, 또는 상기 표면 활성화제의 혼합물일 수 있다. 그중에서도 예를들면, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산염, 지방질 알코올 또는 지방산 또는 지방질 에스테르 또는 지방질아민과 에틸렌옥시드의 다중축합물, 치환된 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산에스테르염, 타우린 유도체 (특히 알킬타우레이트), 페놀과 에틸렌옥시드의 다중 축합물 또는 알코올의 포스포릭 에스테르, 폴리올과 지방산의 에스테르 및 상기 화합물의 술페이드, 술포네이트 및 포스페이트 관능성 유도체가 있다. 활성 성분 및/ 또는 불활성 담체가 단지 약간 수용성이고 또는 비수용성이고 및 살포용 조성물의 담체제가 물이때, 1 이상의 표면-활성제의 존재가 일반적으로 필수적이다.
본 발명의 조성물은 접착제 및 착색제 등의 기타 첨가제를 더 함유할 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오스와 같은 접착제, 아라비아고무, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 격자형태의 천연 합성 중합제, 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성인지질을 배합물내에 사용할 수 있다.
무기안료, 예컨대 산화철, 산화티탄 및 프러시안불루 ; 유기염료, 예컨데 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시안 염료와 같은 착색제와 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연과 같은 미량 영양제를 사용할 수 있다.
절지동물, 식물 선충류, 기생충 또는 원충류모충의 제어를 위해 살포될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 조성물은 또한 상승제 (예 : 피레로닐부톡사이드 또는 세사멕스), 안정화물질, 기타 살충제, 진드기 구충제, 식물 선충박멸제, 구충제 또는 구충류 방지제, (적절한 대로 농학적 또는 수의학적), 살진균제 (예 : 베노밀 및 이프로디온), 살균제, 절지동물 또는 척추동물 유인제 또는 구산제 또는 페로몬, 탈취제, 향미제, 염료 및 보조 치료제 (예 : 미량원소)를 함유할 수 있다. 이들은 효능, 지속성, 안정성, 바람직하다면 흡수력, 제어되는 모충의 스펙트럼을 향상시키거나 조성물이 동일 동물 또는 처리 지역내에서 다른 유용한 기능을 수행할 수 있게 고안될 수 있다.
본 발명의 조성물 내에 포함되거나 또는 같이 사용될 수 있는 기타 살충제 활성 화합물의 예는 아세페이트, 클로르피리포스, 데메톤-s-메틸, 디술포톤, 에토프로포스, 페니트로티온, 말라티온, 모노크로토포스, 파라티온, 포살론, 피리미포스-메틸, 트리아조포스, 사이플루트린, 시에르메트린, 델타메트린, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 퍼메트린, 알디카르브, 카보술판, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 벤디오카르브, 테플루벤주론, 디코폴, 엔도술판, 린단, 벤족시메이트, 카르탑, 사이헥사린, 테트라디폰, 아베르멕틴, 인베르멕틴, 밀베마이신, 티오파네이트, 트리클로로판, 디클로르보스, 디아베리딘 및 디메트리아다졸이다.
농업적 살포를 위하여, 식(Ⅰ)의 화합물은 따라서 일반적으로 다양한 고체 또는 액체형태의 조성물 형태이다.
사용될 수 있는 고체 형태의 조성물은 건성 분말 (식 (Ⅰ) 화합물의 함량은 최대 80% 까지임), 습윤성 분말 및 과립 (수분산성 과립을 포함) 으로서, 분말에서부터 출발하여 특히 압출, 밀집화, 과립담체의 함침, 또는 과립화에 의해 얻어진 것들이다. (이들 습윤성 분말 또는 과립내의 식 (Ⅰ) 화합물의 함량은 약 0.5∼약 80%임). 하나 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물을 함유하는 고체균질 또는 비균질 조성물, 예컨대 과립, 펠릿, 연탄 또는 캡슐은 일정기간 동안 정지하는 또는 흐르는 물을 처리하는데 사용될 수 있다. 비슷한 효과를 여기에 기재된 바와 같은 수분산성 농축액의 점적 또는 단속적 공급에 의해 얻을 수 있다.
액체 조성물로는 예를들어, 수용액 및 비수용액과 현탁액 (예컨데 유화성 농축액, 유탁액, 유동액, 분산액 및 용액) 및 에어로졸이 포함된다. 액체 조성물로는 또한 특히 유화성 농축액, 분산액, 유탁액, 유동액, 에어로졸, 습윤성 분말 (또는 분무용 분말), 건조 유동액 및 패이스트로써, 액체이거나 예를들어 수성분무 (작은 및 극히 작은 부피를 포함) 및 안개 및 에어로졸로서 살포시에 액체 조성물을 형성하도록 되어있는 조성물 형태인 것들이 포함된다.
예를들어 유화성 또는 가용성 농축액 형태의 액체 조성물은 가장 빈번하게는 약 5∼약 80 중량 %의 활성 성분을 포함하는 한편, 살포 준비된 유탁액 또는 용액은 이 경우에 약 0.001∼약 20%의 활성 성분을 함유한다. 용매외에, 유화성 또는 가용성 농축액은 필요하다면 약 2∼약 50%의, 안정화제, 계면활성제, 침투제, 부식방지제, 착색제 또는 접착제와 같은 적당한 첨가제를 함유할 수 있다. 예컨데 식물에 대한 살포에 특히 적당한 모든 요구되는 농도의 유탁액은 이들 농축액으로부터 물로써 희석함으로써 수득될 수 있다. 이들 조성물은 본 발명에 사용될 수 있는 조성물의 영역내에 포함된다. 유탁액은 유중수 또는 수중유 타입의 형태이고 농후한 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 통상적 농업용 살포에 추가하여, 예를들어 절지동물 ( 및 본 발명의 화합물에 의해 제어되는 기타모충)에 의해 감염된 또는 감염되기 쉬운 기질 또는 부위를 처리하기 위해 사용될 수 있으며, 그 중에는 가옥, 실외 또는 실내 저장 또는 공정지역, 콘테이너 또는 설비 및 정지수 및 유수가 포함된다.
모든 이들 수분산액 또는 유탁액 또는 분무용 혼합물은 예컨데 경작물에 임의의 적당한 수단, 주로 분무에 의해, 일반적으로 헤타르 당 분무 혼합물 약 100∼약 1,200 리터의 정도의, 그러나 필요 및 살포기법에 따라서 높거나 낮을 수 있는 (예 : 작거나 극히 작은 부피) 비율로 살포될 수 있다. 본 발명에 따르는 생성물 및 조성물은 식물 및 특히, 제거해야 할 모충을 가지고 있는 뿌리 또는 잎에 편리하게 살포된다. 본 발명에 따르는 화합물 또는 조성물의 또다른 살포방법은 케미게이션 (chem/gation), 즉 활성성분을 함유하는 배합물을 관개수에 첨가하는 것에 의한다. 이 관개는 잎 살충제에 대한 스프링쿨러 관개이거나 토양 및 계통 살충제에 대한 토지 또는 지하 관계일 수 있다.
분무로써 살포할 수 있는 농축 현탁액의 제조는 침강하지 않고 (미세하게 분쇄함) 보통 약 10∼약 75 중량%의 활성 성분, 약 0.5∼약 30%의 계면활성제, 약 0.1∼약 10%의 요변성제, 약 0∼약 30%의 적당한 첨가제, 예컨데 거품 방지제, 부식 방지제, 안정화제, 침투제, 접착제 및 담체로서 활성 성분이 잘 녹지 않거나 불용성인 물 또는 유기액체를 함유하는 안정한 유액생성물을 제조하도록 한다. 몇몇 유기 고체 또는 무기염을 침강 방지를 위하여 또는 물에 대한 결빙방지제로서 담체내에 용해시킬 수 있다.
습윤성 분말 (또는 분무용 분말) 은 보통 약 10∼약 80 중량%의 활성 성분, 약 20∼약 90%의 고체담체, 약 0∼약 5%의 습윤제, 약 3∼약 10%의 분산체 및 필요하다면 약 0∼약 80%의 하나이상의 안정화제 및/ 또는 기타 첨가제, 예컨데 침투제, 접착제, 케익방지제, 착색제등을 함유하도록 제조된다. 이들 습윤성 분말을 얻기 위하여는, 활성성분(들)을 적당한 혼합기 내에서 다공성 충전제상에 함침될 수 있는 첨가물질들과 철저히 혼합하고 밀 또는 적당한 분쇄기를 사용하여 분쇄한다. 이리하여 습윤 성질과 현탁성질이 유리한 습윤성 분말이 제조된다. 이들을 물에 현탁시켜 임의의 원하는 농도로 만들 수 있으며, 이 현탁액은 특히 식물잎에 대한 살포에 매우 유리하게 사용된다.
수분산성 과립(WG) (물에 쉽게 분산될 수 있는 과립) 은 습윤성 분말과 거의 유사한 조성을 갖는다. 이들은 습윤성 분말에 대해 기재된 배합물을 습식경로 (미분쇄된 활성 성분을 불활성 충전제 및 소량의 물 (예 : 1∼20 중량 %)과 접촉 시키거나, 또는 분산제 또는 결합제의 수용액과 접촉시킨 다음에 건조 및 체질하는 것) 또는 건식 경로 (밀집화시킨 후에 분쇄 및 체질하는 것) 또는 건식 경로 (밀집화시킨 후에 분쇄 및 체질하는 것)에 의해 과립화시켜 제조할 수 있다.
활성 성분의 살포량 (유효량)은, 역시 배합 조성물로서, 일반적으로 약 0.005∼약 15 kg/ha, 바람직하게는 약 0.01∼약 2 kg/ha이다. 따라서, 배합 조성물의 비율 및 농도는 살포방법과 조성물의 특성 및 그 용도에 따라서 다를수 있다. 일반적으로 말해서, 절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원충류 모충의 제어를 위한 살포용 조성물은 보통 약 0.00001 ∼ 약 95 중량%, 더욱 특정하게는 약 0.0005 ∼ 약 50 중량%의 하나 이상의 일반식(I)의 화합물 또는 총 활성성분 (즉 일반식(I)의 화합물(들)과 함께 절지동물 및 식물선충, 구충제, 구충류방지제, 상승제, 미량원소 및 안정화제)을 함유한다. 사용되는 실제 조성물 및 그 살포비율은 농민, 축산업자, 의사 또는 수의사, 모충제어 조작자 또는 기타 이 분야 숙련인에 의해 바람직한 효과(들)을 얻도록 선택된다.
동물, 목재, 저장품 또는 가정용품에 대한 전형적인 살포용 고체 및 액체 조성물은 약 0.00005 ∼ 약 90 중량%, 더욱 특정하게는 약 0.001 ∼ 약 10중량 %의 하나 이상의 일반식(I)화합물을 보퉁 함유한다. 동물에 대한 경구 또는 비경구(경피포함)투여를 위해서, 고체 및 액체 조성물은 보통 약 0.1 ∼ 약 90 중량%의 하나 이상의 일반식(I)화합물을 함유한다.
약용사료는 보통 약 0.001 ∼ 약 3 중량%의 하나 이상의 일반식(I) 화합물을 함유한다. 사료와 혼합하기 위한 농축액 및 보충물은 보통 약 5 ∼ 약 90, 바람직하게는 약 5 ∼ 약 50중량%의 하나 이상의 일반식(I)화합물을 함유한다. 무기염 리크(l/cks)는 보통 약 0.1 ∼ 약 10중량%의 하나 이상의 일반식(I)화합물을 함유한다.
가축, 개인 물건, 가옥 또는 옥외 지역에 대한 살포용 분진 및 액체 조성물은 약 0.0001 ∼ 약 15, 더욱 특히 약 0.005 약 2.0 중량%의 하나 이상의 일반식(I)화합물을 함유할 수 있다. 처리수 내의 적당한 농도는 약 0.0001ppm ∼ 약 20ppm 더욱 특정하게는 약 0.001 ∼ 5.0ppm의 하나 이상의 일반식(I) 화합물이며 적절한 노출 시간으로써 양어에 치료적으로 사용될 수 있다. 식용미끼는 약0.01 ∼ 약 5, 바람직하게는, 약 0.01 ∼ 약 1.0 중량%의 하나 이상의 일반식(I) 화합물을 함유할 수 있다.
척추동물에 비경구, 경구 또는 경피적인 또는 기타 수단에 의해 투여될때 일반식(I)화합물의 투여량은 척추동물의 종류, 나이 및 건강에 따라서 그리고 절지동물, 기생충 및 원충모충에 의한 실제적 또는 잠재적 감염의 성질 및 정도에 따라서 다르다.
지속 치료를 위하여, 동물체중 kg당 약 0.1 ∼ 약 100mg, 바람직하게는 약 2.0 ∼ 약 20.0mg의 단일 투여량 또는 매일 동물의 체중 kg당 약 0.01 ∼ 약 20.0mg, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 5.0mg의 투여량이 일반적으로 경구 또는 비경구투여에 적당하다. 서방출 배합물 또는 장치를 사용함으로써, 수 달의 기간동안 필요한 1일 투여량을 합쳐서 동물에 1회에 투여할 수 있다.
하기 조성물 실시에 77 ∼ 88에는 활성성분으로서 일반식(I)의 화합물, 특히 식(/i) 또는 (/iI) ∼ (VI) 및 더욱 바람직하게는 식(/iI) ∼ (V)에 따르는 화합물 (제조예 1 ∼ 75에 기재된 것들)및 바람직하게는 표3의 화합물들을 함유하는 절지동물(특히 곤충), 식물선충 및 기생충 또는 원충모충에 대한 사용을 위한 조성물이 예시된다. 실시예 77 ∼ 82에 기재된 조성물은 각각 물에 희석되어 현장에 사용하기에 적당한 농도의 분무성 조성물을 만들 수 있다. 하기 조성물 실시에 77 ∼88 에 사용된 일반적 화학명은 다음과 같다(성분들에 대한 하기 백분율은 중량% 이다).
Figure kpo00036
Figure kpo00037
[실시예 77]
다음과 같은 조성을 갖는 수용성 농축액을 제조한다.
Figure kpo00038
N - 메틸피롤리돈 일부분에 용해시킨 에틸란 BCP의 용액에 활성성분을 용해될 때까지 가열 및 교반하면서 가한다. 얻어진 용액을 용매의 나머지로써 부피로까지 만든다.
[실시예 78]
다음 조성을 갖는 유화성 농축액(EC)을 제조한다.
Figure kpo00039
Figure kpo00040
처음 3 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고 여기에 다음 Solvesso 150을 첨가하여 최종 부피로 만든다.
[실시예 79]
다음 조성을 갖는 습윤성 분말(WP)을 제조한다.
Figure kpo00041
성분들을 햄머밀 내에서 혼합하고 분쇄하여 입자크기가 50미크론 이하인 분말로 만든다.
[실시예 80]
다음 조성을 갖는 수성-유동성 배합물을 제조한다.
Figure kpo00042
Figure kpo00043
성분들을 비이드 밀 내에서 입자 크기가 3 미크론 이하가 될때까지 균질하게 혼합하고 분쇄한다.
[실시예 81]
다음 조성을 갖는 유화성 현탁 농축액을 제조한다.
Figure kpo00044
성분들을 비이드밀 내에서 평균 입자크기가 3미크론 이하가 될 때까지 균질하게 혼합하고 분쇄한다.
[실시예 82]
다음 조성을 갖는 분산성 과립을 제조한다.
Figure kpo00045
성분들을 유체-동력 밀내에서 혼합, 미분쇄한 다음에 회전펠릿화장치 내에서 물을 분무함으로써(10%이하) 과립화한다.
얻어진 과립을 유체-베드 건조기 내에서 건조시켜 과량의 물을 제거한다.
[실시예 83]
다음 조성을 갖는 분진을 제조한다.
Figure kpo00046
활성 성분들을 미세분말을 얻기에 필요한 만큼 균질 혼합하고 분쇄한다. 이 분말은 경구 섭취에 의해 절지동물을 제어하기 위하여 절지동물 감염 국부, 예를들면 절지동물에 감염된, 또는 감염 우려가 있는 쓰레기장, 저장품 또는 가정용품 또는 동물에 살포될 수 있다.
[실시예 84]
다음 조성을 갖는 식용 미끼를 제조한다.
Figure kpo00047
성분들을 필요한 대로 미끼 형태로 균질 혼합하고 형성한다. 이 식용 미끼는 경구 섭취에 의해 절지동물을 제어하기 위하여 절지동물, 예컨데 개미, 메뚜기, 바퀴 및 파리에 감염된 국부, 예컨데 가정 및 공업 가옥 예 : 부억 병원 또는 상점, 또는 옥외장소에 분쇄시킬 수 있다.
[실시예 85]
다음 조성을 갖는 용액 배합물을 제조한다.
Figure kpo00048
활성성분을 필요한 대로 혼합 및 / 또는 교반하면서 디메틸술폭사이드 내에 용해 시킨다. 이 용액을 절지동물에 감염된 가축에 포어-온(pour-on)적용으로서 경구적으로 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 막(공극크기 0.22 마이크로미터)을 통한 여과에 의한 소독후에 비경구 주사에 의해, 동물체중 100kg당 1.2 ∼ 12ml 용액의 적용 비율로 적용할 수 있다.
[실시예 86]
다음 조성을 갖는 습윤성 분말을 제조한다.
Figure kpo00049
에틸란 BCP를 에어로실 상에 흡착시킨 다음에 이것을 다른 성분들과 혼합하고 햄머밀 내에서 분쇄하여 습윤성 분말을 수득하며, 이것을 물로 활성화합물 0.001% ∼ 2 중량%의 농도로까지 희석하여, 절지동물 예컨데 쌍시유충, 또는 식물 선충에 의한 감염 부위에 분무로써 또는 절지동물, 기생충 또는 원충에 의해 감염된 또는 감염우려가 있는 가축에 분무 또는 침지에 의해, 또는 음료수로 경구 투여하는 것에 의해 적용하여 절지동물, 기생충 또는 원충을 제어할 수 있다.
[실시예 87]
필요에 따라서 다양한 백분율(앞의 조성물에 대해 기재된 것들과 유사함)의 하기 성분들을 함유하는 과립으로부터 서방출거환 조성물을 형성한다.
활성성분
밀도 조절제
서방출제
결합체
균질 혼합된 성분들을 과립으로 형성하고 이것을 비중 2 이상의 거환으로 압착한다. 이것은 망상강 내의 보유를 위해 반추동물 가축에 경구투여되어 활성 성분을 장기간 동안 지속적으로 서방출시켜서 절지동물, 기생충 또는 원충에 의한 반추동물 가축의 감염을 제어할 수 있다.
[실시예 88]
과립, 펠릿, 브리켓(br/ckettes)등의 형태의 하기 조성을 갖는 서방출 조성물을 제조할 수 있다.
Figure kpo00050
성분들을 혼합한 다음 용융-압출 또는 성형에 의해 적당한 형상으로 형성한다. 이들 조성물은 서방출에 의해 모충감염을 제어하기 위하여 예컨데, 정지수에의 첨가, 또는 가축에의 부작용 목걸이 또는 귀표(eartag)로의 제작에 유용한다.
본 발명을 상세한 설명 및 바람직한 특수성으로써 기술하였으나, 첨부되는 특허청구의 범위로써 규정되는 본 발명의 영역 및 요지를 벗어나지 않고서, 이 분야 숙련인에게 자명한 변화, 변형 및 변경을 할 수 있다.

Claims (65)

  1. 식(I)의 화합물
    Figure kpo00051
    [식중에서 R은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1∼C4알킬이고, 상기 할로겐 원자는 동일 또는 다를 수 있으며, 모두 치환 가능하며; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐, 아르알킬 또는 알릴(식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 니트로, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환됨), 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐(식중 R1기의 정의된 알킬 및 알콕시 부위는 각각 1 ∼ 4 개의 탄소원자를 함유함), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황원자)로부터 선택되며, R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되며, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환되고; R7은 메틸 또는 에틸이며; R2은 직쇄 또는 측쇄의 C3∼C4알킬; 및 n 은 0, 1 또는 2임.].
  2. 제 1항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의하여 완전히 치환된 C1∼C4알킬이며; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬(식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 디알킬아미노카르보닐 또는 -P(=X)OR7SR8로부터 선택되며; R3및 R5는 각각 수소원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬이고; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로하는 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬; R2및 R6는 각각 할로겐 원자; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, R 은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택되며; R1은 메틸 또는 에틸이고; 및 R2및 R6는 각각 염소원자임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    Figure kpo00052
    Figure kpo00053
  6. 제 5항에 있어서,
    Figure kpo00054
    Figure kpo00055
  7. 제 5항에 있어서,
    Figure kpo00056
  8. 제 5항에 있어서,
    Figure kpo00057
  9. 피라졸론 화합물을 산수용체로서의 방향족 또는 3차 아민 염기 존재하, -20℃ 내지 100의 온도 범위에서 불활성 유기 용매중에서 술페닐클로라이드(RSC1; R은 하기와 동일)와 반응시킴을 특징으로하는 하기식 5의 에스테르 유도체 화합물 중간체의 제조방법 :
    Figure kpo00058
    [식중에서 R'은 C1∼C4알킬기이고; R은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환된 C1∼C4알킬이고, 상기 할로겐 원자와 동일 또는 다를수 있으며, 모두 치환 가능하며; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되며, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환됨].
  10. 제 9항에 있어서, 식 5의 에스테르 화합물을 30℃내지 180℃의 온도 범위에서 불활성 유기용매의 존재하에 산 수용체로서 유기 또는 무기 염기를 사용하는 디알킬술페이트, 알킬할라이드, 알케닐 또는 알키닐할라이드 및 벤질 할라이드로부터 선택된 알킬화제, 또는 디아조메탄과 반응시킴을 특징으로 하는 하기식 6의 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00059
    [식중에서, R', R, R2, R3, R4, R5및 R6는 식 5의 정의와 동일하고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐, 아르알킬 또는 아릴(식중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 니트로, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환됨), 또는 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐(식중 R1기의 정의된 알킬 및 알콕시 부위는 각각 1 ∼ 4 개의 탄소 원자를 함유함), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황원자)로부터 선택되며; R7은 메틸 또는 에틸이고; 및 R8은 직쇄 또는 측쇄 C3∼C4알킬임].
  11. 제 10항에 있어서, 불활성 유기 용매중의 식 6 의 화합물을 가압 및 주위 온도하에서 암모니아와 반응시킴을 특징으로 하는 식 7 의 카르복사미드 유도체 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00060
    [식중에서, R, R1, R2,R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 식 6의 정의와 동일함.].
  12. 제 11항에 있어서, 식 7 의 화합물을 30℃내지 180℃의 온도 범위에서 불활성 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 탈수제와 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(I)의 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00061
    [식중에서 R, R1, R2,R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 식 7의 정의와 동일하고; n은 0임].
  13. 제 12항에 있어서, 식 (I) 의 화합물(식중 n은 0 임)을 30℃내지 180℃ 의 온도 범위에서 불활성 유기 용매중에서 유기 또는 무기 과산화합물 또는 그의 조합물과 반응시킴을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물 (n 은 1 또는 2임 식중에서 R, R1, R2,R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 식 7 의 정의와 동일)의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로켄 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬(식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이사의 기에 의해 치환됨), 디알칼아미노카르보닐, 또는 -P(=X)OR7SR8로 부터 선택되며; R3및 R5는 각각 수소원자이고; R4는 할로켄 원자, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3,SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, R은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택되고; R1은 메틸 또는 에틸이며; 및 R2및 R6는 각각 염소 원자임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬(식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 디알킬아미노카르보닐 또는 -P(=X)OR7SR8로부터 선택되며; R3및 R5는 각각 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, R은 동일 도는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, R은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택되며; R1은 메틸 또는 에틸이고; 및 R2및 R6는 각각 염소원자임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 12항에 있어서,
    Figure kpo00062
  21. 제 13항에 있어서,
    Figure kpo00063
    Figure kpo00064
  22. 피라졸론 화합물을 산수용체로서의 방향족 또는 3 차 아민의 존재하에 -20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 불활성 유기용매중 술페닐 클로라이드(RSC1; R은 하기와 동일) 와 반응시킴을 특징으로 하는 하기식 14 의 니트릴 화합물 중간체의 제조방법 :
    Figure kpo00065
    [식중에서 R은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1∼C4알킬로부터 선택되고, 상기 할로켄 원자는 동일 또는 다를 수 있으며, 모두 치환 가능하며; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되고, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환됨].
  23. 제 22항에 있어서, 식 14의 니트릴 화합물을 30℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 불활성 유기 용매의 존재하에, 산 수용체로서 유기 또는 무기 염기를 사용하는 디알킬술페이트, 알킬할라이드, 알케닐 또는 알키닐 할라이드 및 벤질 할라이드로부터 선택한 알킬화제 또는 디아조메탄과 반응시킴을 특징으로 하는 하기식 (I) 의 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00066
    [식중에서, R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐, 아르알킬 또는 알릴(식중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 니트로, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 개 이상의 기에 의해 치환됨), 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐 (식중 R1기의 정의된 알킬 및 알콕시 부위는 각각 1 ∼ 4 개의 탄소 원자를 함유함), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황원자)로부터 선택하며; R, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 식 14의 정의와 동일하고; R7은 메틸 또는 에틸이며; R8은 직쇄 또는 측쇄 C3∼C4알킬, 및 n은 0 임].
  24. 제 23항에 있어서, 식 (I)의 화합물 (식중에서 n은 0임)을 -30℃ 내지 180℃의 온도범위의 불활성 유기 용매중에서 산화 반응을 거쳐 유기 또는 무기 과산화합물 또는 그의 조합물과 반응시킴을 특징으로 하는 식 (I)의 화합물 (식중에서 n은 1 또는 2 임; R, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 식 14와 동일함)의 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알길 (식중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 디알킬아미노카르보닐 또는 -P(=X)OR7SR8로부터 선택되며; R3및 R5는 각각 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원장에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, R은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택하고; R1은 메틸 또는 에틸이며; 및 R2및 R6는 각각 염소 원자임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 24항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬 (식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 디알킬아미노카르보닐 또는 -P(=X)OR7SR8로부터 선택되며; R3및 R5는 각각 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, R은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택하고; R1은 메틸 또는 에틸이며; 및 R2및 R6는 각각 염소원자임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 23항에 있어서,
    Figure kpo00067
    Figure kpo00068
  32. 제 24항에 있어서,
    Figure kpo00069
  33. 하기식 5의 화합물 :
    Figure kpo00070
    [식 중, R'는 C1∼C4알킬이며, R은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1∼C4알킬로부터 선택되며, 상기 할로겐은 동일 또는 다를 수 있으며, 모두 치환가능하며; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 일킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되고, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환됨].
  34. 제 33항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R3및 R5는 각각 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SOF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  35. 제 34항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 화합물.
  36. 제 35항에 있어서, R은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택되고; 및 R2및 R6는 각각 염소 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  37. 1 이상의 혼화성 성분 및 활성 성분으로서의 하기식 (I)의 화합물로 구성됨을 특징으로 하는 절지 동물, 선충, 기생충 및 원생 동물 페스트의 억제 조성물 :
    Figure kpo00071
    [식중에서 R은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1∼C4알킬로부터 선택되며, 상기 할로겐은 동일 또는 다를 수 있으며, 모두 치환가능하며; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐, 아르알킬 또는 아릴(식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 니트로, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐(식중 R1기의 정의된 알킬 및 알콕시 부위는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유함), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황원자)로부터 선택되며; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되고, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환되고; R7은 메틸 또는 에틸이며; R8은 직쇄 또는 측쇄 C3∼C4알킬; 및 n은 0, 1 또는 2임.].
  38. 제 37항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬 (식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 디알킬아미노카르보닐 또는 -P(=X)OR7SR8로부터 선택되며; R3및 R5각각 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SOF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며;및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 38항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 39항에 있어서, R은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택되고; R1은 메틸 또는 에틸이며; 및 R2및 R6는 각각 염소 원자임을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제 40항에 있어서,
    Figure kpo00072
    Figure kpo00073
  42. 제 41항에 있어서, 활성 성분으로 0.05% 내지 95 중량%의 1이상의 식(I)의 화합물 및 1 내지 95 중량 %인 1 이상의 농업적 또는 의약적으로 허용가능한 고체 또는 액체 담체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  43. 제 42항에 있어서, 0.5 내지 50 중량%인 1 이상의 혼화 성분을 더 포함하고, 또한 그 혼화성 성분이 농업적 또는 의학적 허용 가능함을 특징으로 하는 조성물.
  44. 제 2항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고, R1은 비치환되거나 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 C1∼C4알킬이거나, 또는 아르알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자, CF3또는 OCF3임을 특징으로 하는 화합물.
  45. 제 44항에 있어서, R 은 CF3, CC12F 또는 CC1F2이고; R2및 R6는 각각 염소 원자이며; 및 R4는 염소원자, CF3또는 OCF3임을 특징으로 하는 화합물.
  46. 제 45항에 있어서,
    Figure kpo00074
    Figure kpo00075
  47. 제 45항에 있어서,
    Figure kpo00076
  48. 제 38항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 비치환되거나 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 C1∼C4알킬이거나, 또는 아르알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자, CF3또는 OCF3임을 특징으로 하는 조성물.
  49. 제 48항에 있어서, R 은 CF3, CC12F 또는 CC1F2이고; R2및 R6는 각각 염소 원자이며; 및 R4는 염소 원자, CF3또는 OCF3임을 특징으로 하는 조성물.
  50. 제 14항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 비치환되거나 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 C1∼C4알킬이거나, 또는 아르알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3임을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 17항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 비치환되거나 또는 알콕시 카르보닐에 의해 치환된 C1∼C4알킬이거나, 또는 아르알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자, CF3또는 OCF3임을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 25항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 비치환되거나 또는 알콕시 카르보닐에 의해 치환된 C1∼C4알킬이거나, 또는 아르알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자, CF3또는 OCF3임을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 28항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 비치환되거나 또는 알콕시 카르보닐에 의해 치환된 C1∼C4알킬이거나, 또는 아르알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자, CF3또는 OCF3임을 특징으로 하는 방법.
  54. 하기식 6의 화합물 :
    Figure kpo00077
    [식 중, R' 는 C1∼C4알킬이며; R은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1∼C4알킬로부터 선택되며, 상기 할로겐은 동일 또는 다를 수 있으며, 모두 치환가능하며; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐, 아르알킬 또는 아릴 (식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 니트로, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐(식중 R1기의 정의된 알킬 및 알콕시 부위는 각각 1 ∼ 4 개의 탄소원자를 함유함), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황 원자)로부터 선택되며; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되고, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환되고; R7은 메틸 또는 에틸이며; 및 R8은 직쇄 또는 측쇄 C3∼C6일킬임].
  55. 제 54항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬 (식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기로 치환됨), 디알킬 아미노카르보닐, 또는 -P(=X)OR7SR8로부터 선택되며; R3및 R5는 각각 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SOF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  56. 제 55항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 화합물.
  57. 제 56항에 있어서, R 은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택되고; R1은 메틸 또는 에틸이며; 및 R2및 R6는 각각 염소 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  58. 하기식 7의 화합물 :
    Figure kpo00078
    [식 중, R 은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1∼C4알킬로부터 선택되며, 상기 할로겐은 동일 또는 다를 수 있으며, 모두 치환가능하며; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐, 아르알킬 또는 아릴 (식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 니트로,, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환됨), 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐 또는 디알킬아미노카르보닐 (식중 R1기의 정의된 알킬 및 알콕시 부위는 각각 1 ∼ 4 개의 탄소 원자를 함유함), 또는 -P(=X)OR7SR8(X는 산소 또는 황 원자)로부터 선택되며; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 도는 할로겐 원자이고; R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되고, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환되고; R7은 메틸 또는 에틸이며; 및 R8은 직쇄 또는 측쇄 C3∼C6알킬임].
  59. 제 58항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고; R1은 C1∼C4알킬, C3∼C6알케닐, C3∼C6알키닐 또는 아르알킬 (식중 R1은 비치환되거나 또는 할로겐, 알킬, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 디알킬 아미노카르보닐로부터 선택된 1 이상의 기로 치환됨), 디알킬 아미노카르보닐, 또는 -P(=X)OR7SR8로부터 선택되며; R3및 R5는 각각 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SOF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  60. 제 59항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R1은 C1∼C4알킬이며; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 화합물.
  61. 제 60항에 있어서, R은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택하고; R1은 메틸 또는 에틸이며; R2및 R6는 각각 염소 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  62. 하기식 14의 화합물 :
    Figure kpo00079
    [식 중, R 은 비치환된 C1∼C4알킬 또는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1∼C4알킬로부터 선택되며, 상기 할로겐은 동일 또는 다를 수 있으며, 모두 치환가능하며; R2, R3, R5및 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; 및 R4는 할로겐 원자 또는 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로부터 선택되고, 상기 기는 비치환되거나 또는 동일 또는 다른 할로겐 원자로 1 이상 치환됨].
  63. 제 62항에 있어서, R 은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 C1∼C4알킬이고, R3및 R5는 각가 수소 원자이고; R4는 할로겐 원자, CF3, OCF3, SOF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2또는 C1∼C4알킬로부터 선택되며; 및 R6는 할로겐 원자임을 특징으로 하는 화합물.
  64. 제 63항에 있어서, R은 동일 또는 다른 할로겐 원자에 의해 모두 치환된 메틸이고; R2및 R6는 각각 할로겐 원자이고; 및 R4는 CF3임을 특징으로 하는 화합물.
  65. 제 64항에 있어서, R 은 CF3, CC12F 또는 CC1F2로부터 선택되고; 및 R2및 R6는 각각 염소 원자임을 특징으로 하는 화합물.
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