DD299963A5 - Verfahren zur herstellung 4-substituierter 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole und deren verwendung als pesticide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung 4-substituierter 3-Cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole der allgemeinen Formel (I) mit folgenden, typischerweise bevorzugten Substituenten: R vollstaendig mit Halogen substituiertes C1-4-Alkyl; R1 C1-4-Alkyl, C3-6-Alkenyl, C3-6-Alkynyl oder Aralkyl, die ggfs. substituiert sind, Dialkylaminocarbonyl oder eine Gruppe * wobei X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R2, R3, R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder Halogen; R4, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2 Halogen oder Alkyl und n 0, 1 oder 2 sowie diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekaempfung schaedlicher Arthropoden, insbesondere Insekten, Nematoden, Helminthen und Protozoen. Formel (I)

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik In US 4770692Asind 5-Alkoxypyrazole als Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben. EP 284030A und JP 63185965 A sind ebenfalls als Herbicide geeignete 5-substituierte Alkoxy pyrazole zu entnehmen. JP 75' 26663 A und JP 75126664 A betreffen ferner 5-Alkoxypyrazole als analgetische und entzündungshemmende Mittel. EP 234119A und EP 249033 betreffen schließlich verschiedene Pyrazole mit insecticider, acaricider und nematocider Wirksamkeit. Ziel der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden neuartige 4-substituierte und 5-substituhrte 3-Cyano-5-oxy-1-arylpyrazole mit pesticider Wirksamkeit zur Verfügung gestellt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur'Herstellung neuer 4-substituierter 3-Cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole und ihre Verwendung als Pesticide anzugeben. Dabei sollen ferner beispielsweise landwirtschaftlich und medizinisch geeignete Zusammensetzungen angegeben werden. Es sollen ferner insbesondere hochwirksame Vorbindungen angegeben werden, die zur Bekämpfung schädlicher Arthropoden, insbesondere Insekten, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen geeignet sind, so daß sie sich beispielsweise vorteilhaft im Acker- und Gartenbau, im Forstwesen, in der Veterinärmedizin sowie bei der landwirtschaftlichen Nutztierhaltung und im öffentlichen Gesundheitswesen einsetzen lassen. Ferner sollen Verbindungen mit einem breiten Wirkungsspektrum als Insecticide, Miticide und Nematocide bei Anwendung auf Boden oder Blätter entwickelt werden. Ferner sollen Verbindungen angegeben werden, die besonders hohe Wirksamkeit gegenüber bodenbewohnenden Insekten, beispielsweise Getreidewurzelwürmern, und Fliegen der Species der Diptera aufweisen. Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung 4-substituierter und 5-substituierter 3-Cyano-B-oxy-i-ary!pyrazole der allgemeinen Formel I,

RS(O)n

^R4

in der bedeuten:

R C^-Alkyl, das ggfs. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bis maximal zur vollständigen Halogensubstitution substituiert ist; R₁ Ci_4-Alkyl, C^-Alkenyl, C^-Alkinyl, Aralkyl oder Aryl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren

unter Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl,

Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, '

oder Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, wobei die oben definierten Alkyl- und Alkoxygruppen der

Substituenten R₁ jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen, oder-PI=X)OR₇SR₈, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, R₇ Methyl oder Ethyl und R₈ geradkettiges oder verzweigtes C^-Alkyl bedeuten; R2. Rj< Re und R₈ unabhängig Wasserstoff oder ein Halogenatom; R₄ ein Halogenatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis

4 C-Atomen, die ggfs. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sind, undη 0,1 oder 2.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die pesticiden Verbindungen unter den Verbindungen der Formel Il ausgewählt,

RS(O)n

in der bedeuten:

R mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiertes Ci-4-Alkyl; R) Cn-Alkyl, Cj^-Alkenyl, C_M-Alkinyl oder Aralkyl, die ggfs. mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl und Diaikylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, oder Diaikylaminocarbonyl, wobei die

oben definierten Alkyl- und Alkoxygruppen der Substituenten R₁ jeweils 1-4-C-Atomo aufweisen, oder -Pf=X)OR₇SR₈,

X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, R₇ Methyl oder Ethyl und R₈ geradkettiges odor verzweigtes C^-Alkyl darstellen; R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; R₄ ein Halogenatom, CF₃, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃, OCHF₂ oder C,^-Alkyl und

η 0,1 oder 2.

Die erfindungsgemäßen 4-substituierten 3-Cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole können in geeigneter Weise nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Zwei erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind in den Reaktionsschemaia I und Il dargestellt, in denen R' C,_,-Alkyl bedeutet und R, R₁ bis R₈ und η der obigen Definition entsprechen.

Die im Schema I als Ausgangsmaterialien dargestellten Acetylendicarboxylate 1 sind handelsüblich; die Phenylhydrazine 2 sind ebenfalls im Handel erhältlich oder können nach bekannten Literaturverfahren hergestellt werden. Die als Zwischenprodukte anfallenden Hydrazone 3 können isoliert oder ohne Isolierung durch Behandlung mit einer Base wie beispielsweise einem tertiären Amin oder einem Hydroxid, Alkoxid oder Carbonat eines Alkali· oder Erdalkalimetalls zu Verbindungen der Formel 4 cyclisiert werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen von -80 bis 15O⁰C und vorzugsweise von C bis 40°C durchgeführt werden. Alternativ dazu können die Pyrazolone der Formel 4 auch nach dem in GB 585780 A beschriebenen Vn' 'ahren hergestellt werden, auf das hier Bezug genommen wird.

Die Umsetzung der Pyrazolone 4 mit den entsprechenden Sulfenylchloriden kann in geeigneter Weise in aprotischen Lösungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, Ethern u. dgl., vorzugsweise in Dichlormethan, durchgeführt werden, wobei ein Säureakzeptor wie Pyridin oder ein tertiäres Amin verwendet wird. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 100⁰C je nach dem Siedepunkt des als Reaktant eingesetzten Sulfenylhalogenids sowie des Lösungsmittels durchgeführt werden.

SCHEMA I

Il R¹OCC

CCOR

1 +

NHNH^

Base

RS

I Ί Akylierungs-r ₀-Λ„^N

· ►- 1 N

mittel

CONK.

RS

_7 Dehydrati-^ r sierunesmittel

CN RS(O) η

R₁O Rg Oxidations- r

mittel |l Rc

-JL

SCHEMA "CN

CN

R¹O₂C CO₂R¹

NaNO-,

Säure

R¹OoC

R.

Ηίί

10

12

12

Base

CN

⁰⁼V^N

RSCl

RS

14

JJL

RS

Alkylierungsmittel R₁O

R-

R-

CN

Die Hydroxy pyrazole 5 können durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat oder mit einem Alkylhalogenid wie Methyljodid, Methylbromid, Ethyljodid, Ethylbromid u. dgl. unter Verwendung der oben beschriebenen Basen zu dem entsprechenden Ether β alkyliert werden. Die Reaktion wird üblicherweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, typischerweise bei der Rückflußtemperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 18O⁰C, durchgeführt. In ähnlicher Weise können auch Benzylhalogenide, Alkenylhalogenide und Alkinylhalogenide zur Herstellung der entsprechenden Benzylether, Alkenylether bzw. Alkinylether verwendet werden. Alternativ dazu können die Methylether 6 auch durch Umsetzung der Verbindung 5 mit Diazomethan in einem Ether als Lösungsmittel hergestellt werden. Die Pyrazolone 5 können auch mit einem α-Halogenester oder einem a-Halogenketon in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, um Ether mit einer funktionellen Ester- oder Carbonylgruppe herzustellen.

Das Carboxamid 7 kann durch Umsetzung des Esters β in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Ammoniak unter Druck bei Umgebungstemperatur hergestellt werden. Alternativ dazu kann der Ester β auch zur entsprechenden Säure hydrolysiert und nach bekannten Verfahren in das Säurechlorid umgewandelt werden. Diese Verbindung kann dann zur Erzeugung des Carboxamids 7 wiederum mit Ammoniak umgesetzt werden.

Die Dehydratation des Carboxamids 7 zum Nitrit 8 kann unter Verwendung üblicher Dehydratisierungsmittel wie Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentoxid ohne oder mit einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden, üblicherweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, typischerweise zwischen etwa 30 und etwa 180°C. Übliche bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Die Oxidation der Sulfide 8 zu den Sulfoxiden oder Sulfonen 9 kann unter Verwendung geeigneter Mengen Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Wasserstoffperoxid oder einer Kombination von Peressigsäure und Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxymonosulfat, das im Handel erhältlich i&t (Oxone), durchgeführt werden. Die Umsetzung wird üblicherweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, typischerweise mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa -30 bis 180°C, durchgeführt.

Die in Schema Il dargestellten Zwischenprodukte 10 sowie die Pyrazolone vom Typ der Verbindung 13 sind in GB 585780, EP 265305 und JP 75116473 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die bei der Sulfenylierung der Vei bindung 13 zur Verbindung 14 und der Alkylierung der Verbindung 14 zur Verbindung 8 angewandten Reaktionsbedingurtjen sind ähnlich wie die Bereiche der Reaktionspurameter, die für damit in struktureller Beziehung stehende Verbindungen beschrieben wurden, d.h. die Umsetzung der Verbindungen der Formel 4 zu Verbindungen der Formel 5 bzw. die Umsetzung der Verbindungen der Formel 5 in Verbindungen der Formel 6 gemäß Schema I. Die Hydrazone 12 können als Gemische der geometrischen Isomeren vorliegen; auch die Pyrazolone 13 können in ihren tautomeren Formen 13a und 13b vorliegen. Sämtliche Isomere werden von der Erfindungskonzeption mit umfaßt.

13b

Repräsentative beispielhafte und typischerweise bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindungen, deren Substituentenkombinationen in Tabelle 1 aufgelistet sind. ,

Tabelle 1 Repräsentative 1-Arylpyrazolverbindungen der Formel I Substituenten

R,

CF3	0	CH3
CF3	0	C2H6
CF3	0	(CH3)2CH
CF3	1	CH3
CF3	2	CH3
CF3	0	CH3
CF3	1	CH3
CF3	2	CH3
CF3	0	CH3
CF3	0	C2H6
CF3	0	CH3
CF3	0	C2H6
CF3	1	CH3
CF3	0	CH3
CF3	0	CH3
CF3	1	CH3
CF3	2	CH3
CF3	0	CH3

Cl	H	CF3O	H	Cl
Cl	H	CF3O	H	Cl
Cl	H	CF3	H	Cl
Cl	H	CF3O	H	Cl
Cl	H	CF3O	H	Cl
Cl	H	Cl	H	Cl
Cl	H	Cl	H	Cl
Cl	H	Cl	H	Cl
H	H	CF3	H	Cl
H	H	CF3	H	Cl
Br	H	CF3	H	Cl
Br	H	CF3	H	Cl
H	H	CF3	H	Cl
H	H	CF3O	H	Cl
Cl	H	CF3S	H	Cl
Cl	H	CF3SO	H	Cl
Cl	H	CF3SO2	H	Cl
Cl	H	CF3SO	H	Cl

Tabelle 1 (Fortsetzung)

R	η	R,	R2	R3	R4	R5	Re
CF3	0	CH3	Cl	H	CF3SO2	H	Cl
CF3	1	CH3	Cl	H	CF3SO2	H	Cl
CFCI,	0	CH3	Cl	H	CF3O	H	- Cl
CH3	0	CH3	Cl	H	CF3	H	Cl
CH3	1	CH3	Cl	H	CF3	H	Cl
CH3	2	CH3	Ci	H	CF3	H	Cl
CF3	0	NCCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	CH3SO2CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	1	NCCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	PhCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CFCI2	0	HCbC-CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CFCI2	1	HCaC-CH2	Cl	H	CF3	H	CE
CF3	0	HCsC-CH2	Cl	H	rF3	H	Cl
CF3	1	HCaC-CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	H2C=CH-CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	2	HCbC-CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CFCI2	0	H2C=CH-CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	NCCH2CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	1	NCCH2CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	C	HOCH2CH2	Cl	H	CF3	hl	Cl
CF3	0	CH3O2CCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	1	CH3O2CCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	2	CH3O2CCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CFCI2	0	C2H6O2CCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF2CI	0	C2H6O2CCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	(CH3J2NOCCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	1	(CH3)2NOCCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	CH3O2CCH(CH3)	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	1	CH3O2CCH(CH3)	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	2	CH3O2CCH(CH3)	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	CH3O2CH2CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	CH3COCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	CICHjC(OCH3)CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	CH3	F	F	CF3	F	F
CF3	1	CH3	F	F	CF3	F	F
CF3	2	CH3	F	F	CF3	F	F
CFCI2	0	CH3	F	F	CF3	F	F
CFCI2	1	CH3	F	F	CF3	F	F
CFCI2	2	C2H6	F	F	CF3	F	F
CF3	1	CH3SO2CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	2	CH3SO2CH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	2	NCCH2	Cl	H	CF3	H ,	Cl
CF3	0	Ch3NHCOCH(CH3)	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	1	CH3NHOCCH(Ch3)	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	C2H6NHOCCH(CH3)	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	Ch3NHCOCH(CH3)	Cl	H	CF3	H	F
CFCI2CF2	0	CH3	Cl	H	CF3	H	Cl
CFCI2CF2	1	CH3	Cl	K	CF3	H	Cl
CFCI2CF2	2	CH3	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	(C2H6O)(SBuS)P(Oj	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	(CH3I2NOC	Cl	H	CF3	H	Cl
CFCI2	0	(CHi)2NOC	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	CH3SCH2	Cl	H	CF3	H	Cl
CF3	0	C2H5	Cl	H	CH3	H	Cl
CF3	0	CH3	Cl	H	t-C4H8	H	Cl
CF3	0	CH2=CHCHNHOCCH(Ch3)	Ci	H	CF3	H	Cl

Ausführungsbeispiele

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung bevorzugter typischer und repräsentativer Verbindungen der Formeln I und Il gemäß der Erfindung sowie entsprechende Zwischenprodukte und Herstellungsverfahren. Die angegebenen Schmelzpunkte der Verbindungen stellen Mittelwerte eines für eine Erfindung ermittelten Schmelzpunktbereich$ oder Mittelwerte einer Anzahl verschiedener Schmelzpunktbestimmungen dar. Zusätzlich wurden für jede Verbindung zur Charakterisierung und Bestätigung der chemischen Struktur spektroskopische bzw. andere Analysen durchgeführt (IR, NMR, GC/MS, etc.).

Beispiel 1 Herstellung von 1·(2,6-ΟΙοΗΙθΓ·4·ΐΓϋΙυοΓΐηβΐΗνΙρΗΘηνΙ)-3·ον8ηο·4·ΐΓΐΙΙυοητίθΐΗνΐ8υΙίθηνΙ·5-ΓηβΙΗοχνρνΓ8ζοι Verfahren gemäß Schema I:

a) Herstellung des Zwischenprodukts 1-(2,6Oichlor-4-trifluorlmethylphenyl)-3-(methoxycarbonyl)-pyrazol-B-on Eine Lösung von 30,1 g (0,123mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin in 75ml Methanol wurde tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 18,5g (0,13mol) in 75ml Methanol gelöstem Dimethylacetylendicarboxylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5h bei 10°C bis 2O⁰C gerührt. Das braune Gemisch wurde dann langsam während 50min unter Rühren zu einer Lösung von Natriummethoxid (hergestellt durch Lösen von 11,0g (0,478mol] Natrium in 400ml wasserfreiem Methanol) zugegeben. Nach weiterem Rühren während 1,5h wurde die Lösung unter Teilvakuum eingedampft und mit 100 ml 4 N Salzsäure angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet; es wurden 28,4g (Ausbeute 65%) eines gelbbraunen Feststoffs erhalten (F. 245-246°C), der aus Methanol umkristallisiert wurde; F. 249,5⁰C.

b) Herstellung des Zwischenprodukts 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol

Eine Lösung von 10g (0,028mol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(methoxycarbonyl)-pyrazol-5-on in 150ml Dichlormothan, die 2,45g (0,03mol) Pyridin enthielt und auf -1O⁰C bis O⁰C abgekühlt war, wurde mit 3,75ml (0,04mol) Trifluormethansulfenylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, anschließend mit Ethylacetat verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft und ergab 13,0g eines gelbbraunen Feststoffs. Umkristallisieren aus Hexan/Methyl-t-butylether ergab 5,5g Produkt; F. 217⁰C. Analyse für C₁₃H₆CI₂F₃N₂O₃S:

%C %H %N

Berechnet: 34,30 1,32 6,15

Gefunden: 34,43 1,46 6,01.

c) Herstellung des Zwischenproduktes 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol

Eine Suspension von 5,8g (0,013mol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-melhoxycarbonyl-4-trifluormothylsulfenyl-5-hydroxypyrazol und 0,37g (0,015mol) Natriumhydrid in 150ml Dioxan wurde 0,5h lang am Rückfluß erhiut, wobei sich während dieser Zeit die Farbe von Braun in Orange änderte und Gasentwicklung auftrat. Das abgekühlte Gemisch wurde dann mit 1,94g (0,015mol) Dimethylsulfat versetzt, das in 10 ml Dioxan verdünnt war. Das erhaltene Gemisch wurde wiederum 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlon wurden die Feststoffe abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das erhaltene braune Öl wurde in Dichlormethan aufgenommen, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft und ergab 3,8g (Ausbeute 62,4%) eines braunen Öls. Reinigung durch Säulenchromatographie an Silicagol ergab einen Feststoff; F. 97,5⁰C

Analyse für C₁₄H₈CI₂F₆N₂O₃S:

%C %H %N

Berechnet: 35,83 1,70 5,97

Gefunden: 36,40 1,75 5,86.

d) Herstellung des Zwischenprodukts 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-aminocarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol

In einer Druckflasche, die eine gekühlte Lösung von 3,5g 1-(2,6-Dichlor-4-trifluorrnethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol in 100ml Methanol enthielt, wurde Ammoniakgas eingeleitet, so daß eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Die Druckflasche wurde anschließend dicht verschlossen und bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck von 0,4 bis 0,7 bar (6-10 p.s.i.g.) .Gehengelassen. Nach 16h wurde das Reaktionsgemisch unter Teilvakuum eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung wurden 2,86g (Ausbeute 84%) eines Feststoffs erhalten; F. 150,5°C. Analyse für C₁₃H₇CI₂F₆N₃O₂S:

%C %H %N

Berechnet: 34,37 1,55 9,25

Gefunden: 34,58 1-,78 ' 9,05.

e) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol

Ein Gemisch von 3,5g 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)-3-aminocarbonyl-4·trifluormethylsulfθnyl·5-mθthoxypyr8Zol in 25ml Phosphoroxychlorid wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch langsam auf 200 ml Eis gegossen. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und in Ethylacetat gelöst. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft. Kristallisation auf Hexan und Isopropanol ergab 2,88g (Ausbeute 85,7%) eines weißen Feststoffs; F. 84⁰C. Analyso für C₁₃H₅CI₂F₆N₃OS:

%C %H %N

Berechnet: 35,72 1,15 9,63

Gefunden: 36,11 1,44 9,46.

Verfahren gemäß Schema II:

f) Herstellung des Zwischenprodukts Ethyl-3-cyano-3-(2,6-dichlor-4-trif1uormethylphenyl)-hydrazonopropionat Herstellung des Diazoniumsalzes:

Natriumnitrit (6,27g, 0,0909mol) wurde in drei Teilmengen unter Rühren zu konzentrierter Schwefelsäure (58,3g, 0,595mol) zugegeben. Das Gemisch wurde durch Außf. ikühlung mit Eis kalt gehalten. Das Schwefelnäure-Natriumnitrit-Gemisch wurde dann auf 80°C erwärmt, bis sich der gesamte Feststoff gelöst hatte, wobei eine klare gelbe Lösung erhalten wurde. Dieses Nitrosylschwefelsäure-Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 57 ml Eisessig verdünnt. Dieses Gemisch wurde unter Rühren mit einer Lösung von 19,0g (0,0826mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin in Lösung in 50 ml Essigsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h auf 50°C bis 65⁰C erhitzt und dann abgekühlt.

Umsetzung des Diazoniumsalzes mit Diethylcyanosuccinat:

Das wie in Beispiel 1 f) hergestellte Diazoniumsalz wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 14,7g (0,0859mol) Diethylcyanosuccinat zugegeben, das in 115ml Essigsäure und 170ml Wasser gelöst war. Nach vollständiger Zugabe wurde eine Lösung von 115g Natriumacetat in 200ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, worauf weitere 0,5h gerührt wurde. Des Reaktionsgemisch wurde anschließend in 1000 ml Wasser mit Eis gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde viermal mit jeweils 300ml Dichlormethan extrahiert; die vereinigten organischen Extrakte wurden mit 230ml Ammoniumhydroxidlösung gewaschen. Der wäßrige Extrakt wurde verworfen. Die organische Schicht wurde über Nacht mit weiteren 460 ml Ammoniumhydroxidlösung gerührt. Die organische Phase wurde dann abgetrennt, getrocknet und eingedampft und ergab 19,5g eines orangefarbenen Öls. Chromatographische Reinigung ergab 11,4g eines Feststoffs, der aufgrund der NMR-Analyse ein Gemisch der geometrischen Isomeren darstellte. Massenspektrum: m/e = 368 (M⁺). Analyse für C₁₃H₁₀CI₂F₃N₃O₂:

%C %H %N

Berechnet: 42,11 2,73 11,41

Gefunden: 42,02 2,63 11,25.

g) Herstellung des Zwischenprodukts 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol-5-on Eine Lösung von 1,0g (0,0027 mol) des wie in Beispiel 1 f) hergestellten Hydrazons in 25ml wasserfreiem Ethanol wurde tropfenweise zu einer Lösung von Natriumethoxid zugegeben, die durch Lösen von 0,23g (0,01 mol) metallischem Natrium in 75ml wasserfreiem Ethanol hergestellt war. Nach 3b Rühren bei Raumtemperatur wurde das Ethanol unter vermindertem Druck abgetrennt; der Rückstand wurde in Wasser gelöst, abgekühlt und mit 4 N Salzsäure bis zu pH 1 angesäuert. Das erhaltene ölige Gemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Lösung wurde getrocknet und eingedampft und ergab 0,87 g dos angestrebten Produkts. Kristallisation aus Toluol ergab einen gelbbraunen Feststoff; F. 199,5⁰C.

h) Herstellung des Zwischenprodukts 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol

Eine Lösung von 0,25g (0,78 mmol) 1-(2,tJ-Dichlo^r-4-trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol-5-on in 15ml Dichlormethan und 0,069ml (0,86mmol) Pyridin, die auf -7O⁰C abgykühlt und unter Stickstoff gehalten war, wurde mit 0,1 ml (1,0mmol) Trifluormethansulfenylchlorid versetzt. Nach 3 η Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt. Der Überschuß an Trifluormethansulfenylchlorid wurde abgetrennt; das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein orangefarbenes Öl anfiel. Chromatographische Reinigung ergab 0,04g eines weißen Feststoffs; F. 325⁰C (unter Zers.).

i) Herstellung von 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol Die Methylierung von 1-(2,6-Dichlor-4-lrifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-hydroxypyrazol mit Dimethylsulfat wurde nach dem in Beispiel 1 c) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Das erhaltene Produkt war mit dem in Beispiel 1 e) hergestellten Produkt identisch.

Beispiel 2 Herstellung von 1-(2,e-Dlchlor-4-trifluormethylpheny.')-3-cyano-4-trifluormethvlsulfonyl-5-methoxypyrazol Eine Lösung von 1,67g (0,0036mol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormothylphenyl)-3-cyano-4-trifIuormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol

in 50mi Chloroform wurde mit 1,36g (0,0079mol) m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Die Lösung wurde 3d am Rückfluß erhitzt.

Der beim Abkühlen ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde nacheinander mit Natriumhydrogencarbonatlösung, Natriumthiosulfatlösung und Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat

wurde die organische Schicht eingedampft und ergab ein Öl, das sich beim Stehen verfestigte. Chromatographische Reinigungergab 0,29g (Ausbeute 17,2%) des angestrebten Sulfone; F. 151,5⁰C.

Analyse für C₁₃H₅CI₂F₆N₃O₃S:

%C %H %N

Berechnet: 33,35 1,07 8,97

Gefunden: 32,68 1,07 8,Pl. Beispiel 3 Herstellung von 1-(2,6·Dlchlor-4·trlflι. ormethvlphθnyl)·3-cyano-4-trlfluormβthylsulflnyl·5·mθthoxypyrβzol Aus der Reaktion gemäß Beispiel 2 wurde zusätzlich ein zweites Produkt in einer Menge von 0,63g (Ausbeute 38,7%) erhalten,

das dem 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-3-cyano-4-trifludrmethylsulfinyl-5-methoxypyrazol entsprach; F.136,5°C. Fernerwurde nichtumgesetztes Ausgangsmaterial in einer Menge von 0,8g zurückgewonnen.

Analyse für C₁₃H₅CI₂F₆N₃O₂S:

%C %H %N

Berechnet: 34.E3 1,11 9,29

Gefunden: 34,57 1,11 9,15.

Beispiel 4 Herstellung von 1-(2,6-Dlthlor-4-trilluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethyisulfenyl-5-methoxypyrazol

a) Herstellung des Zwischer produkts 1-(2,6-DiChIOr-^ irifluormethylphenyD-S-methoxycarbonyl^-trifluormethylsulfenyl-öethoxypyrazol

Das Zwischenprodukt wurde nach dem Verfahren gemäß Schema I von Beispiel 1 c) durch Umsetzung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyD-S^methoxycarbonyM-trifluormothsuirtriyl-S-hydroxypyrazol mit Diethylsulfat und Natriumhydrid in Dioxan hergestellt.

Es wurden folgende spektrometrische Daten erhalten: Massenspektrometrie: m/e = 482 (M⁺); NMR-Spektrometrie (CDCI₃): δ 1,43 (t, J = 7,0Hz, C₂H₆), 3,73 (s, OCH₃), 4,4 (q, J = 7,0, OCH₂) und 7,76 (s, 2 H aromatisch).

b) Herstellung von 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol

Diese Verbindung wurde nach dem Syntheseverfahren gemäß Schema I in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 d) und 1 e) als Feststoff erhalten; F. 108,5⁰C. Beispiel 5 Herstellung von V(2,e-Dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulNnyl-5-methoxypyrazol

a) Herstellung des Zwischenprodukts 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-dichlorfluormethylsulfinyl-5-hydroxypyrazol

Das Zwischenprodukt wurde in ähnlicher Weise nach dem Verfahren von Schema I gemäß Beispiel 1 b) durch Umsetzung von 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(methoxycarbonyl)-pyrazol-5-on mit Dichlorfluormethansulfenylchlorid in Dichlormethan und Pyridin hergestellt (Ausbeute 99%); F. 154,5⁰C.

b) Herstellung des Zwischenprodukts 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-dichlorfluormethylsulftnyl-5-methoxypyrazol

Eine Lösung von 4,14g 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-dichlorfluormethylsulfinyl-5-hydroxypyrazol in 180 ml Diethylether wurde langsam mit einer gesättigten Lösung von Diazomethan in Diethylether versetzt, bis das gesamte Ausgangsmaterial umgesetzt war (Überwachung durch Dünnschichtchromatographie). Das Reaktionsgemisch wurde dann eingedampft und das Produkt durch Chromatographie gereinigt, wobei 3,5g (Ausbeute 82%) eines weißen Feststoffs erhalten wurden; F. 79,5⁰C

NMR (CDCI₃): δ3,78 (s, OCH₃),4,3 (s, CH₃) und 7,7 (s, 2H aromatisch).

c) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulftnyl-5-methoxypyrazol

Nach dem Syntheseverfahren von Schema I wurde diese Verbindung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 d) und 1 e) als Feststoff erhalten; F.94,5⁰C.

Weitere synthetisierte Pyranverbindungen

In ähnlicher Welse wurden unter Anwendung der Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 5 weitore Verbindungen (Beispiele 6-75) 'ⁿr Formeln III, IV, V und Vl hergestellt, deren Substituentenkombinationen in Tabelle Il aufgeführt sind.

RS(O)n

^ Ii	l|	I	IV:	R2	= C1	;R4	= CF3
R1O -Il
		R2	and	R4	= C1

^ci

V.: R₂ = Cl; R4 = OCF3

R2 = H; R4 = CF3

Tabelle 2 Weitere synthetisierte Pyrazolverbindungen der Formeln III, IV, V und Vl Substituent

Verbindung	R	η	C2H6	F-(0C)
von Beispiel	Cl; R4 = CF3		C2H6
Formel III: R2 =	CF3	1	C2H6	157
6	CF3	2.	CH3	132,5
7	CCIF2 -	0	CH3	93
8	CCI2F	1	C2H6	137
9	CCI2F	2	C2H6	189,5
10	CCIF2	1	CH3	161,5
11	CCIF2	2	CH3	130,5
12	CCIF2	0	CH3	87,5
13	CCIF2	1	CH2CN	139,5
14	CCIF2	2	CH2Ph	167
15	CF3	0	CH2CO2C2H6	93,5
16	CF3	0	CH2CO2C2H6	73
17	CF3	0	CH2CO2C2H6	71
18	CF3	1	• n-C4H„	80
19	CF3	2	n-C4H9	58,5
20	CF3	0	CH2CONH2	Öl
21	CF3	1	CH2CONH2	102
22	CF3	0		157
23	CF3	1	Öl
24

Tabelle 2 (FürisöUung)

Verbindung	R	η	R.	F. (0C)
von Beispiel	und R4 = Cl
Formel IV: Rj	CF3	0	CH3	105
25	CF3	1	CH3	138,5
26	CF3	2	CH3	161,5
27	CCIF2	0	CH3	116
28	CCIF2	1	CH3	148
29	CCIF2	2	CH3	171,5 (Zers.)
30	CCIF2	0	C2H6	94
31	CCIF2	1	C2H6	161
32	CCIF2	2	C2H6	148 (Zers.)
33	CCIjF	0	CH3	124,5
34	CCIjF	1	CH3	160,5
35	CCI2F	2	CH3	1S0 (Zers.)
36	CCI2F	0	C2H6	120,5
37	CCIjF	1	C2H6	178,5
38	CCI2F	2	C2H6	173 (Zers.)
39	= Cl; R4 = OCF3
Formel V: Rj	CF3	0	CH3	101,5
40	CF3	1	CH3	104,5
41	CF3	2	CH3	118
42	CF3	0	C2H6	80,5
43	CF3	1	C2H6	137
44	CF3	2	C2H6	121
45	CCI2F	0	CH3	124
46	CCIjF	1	CH3	145,5
47	CCIjF	2	CH3	152
48	CCIjF	0	C2H6	52
49	CCIjF	1	C2H6	118,5
50	CCIjF	2	CjHs	151
51	CCIFj	0	CH3	113
52	CCIFj	1	CH3	124,5
53	CCIF2	2	CH3	116,5
54	CCIF2	0	C2H6	60,5
55	CCIF2	1	C2H6	136
56	CCIF2	2	C2H6	131
57	= H; R4 = CF3
Formel Vl: R2	CF3	0	CH3	70,5
58	CF3	1	CH3	127
59	CF3	2	CH3	82,5
60 ·	CF3	0	C2H6	51,5
61	CF3	1	C2H6	112
62	CF3	2	C2H6	110,5
63	CCIF2	0	CH3	78
64	CCIF2	1.	CH3	113,5
65	CCIF2 -	2	CH3	92
66	CCIF2	0	C2H6	86
67	CCIF2	1	C2H6	106
68	CCIF2	2	C2H6	124
69	CCIjF	0	CH3	79,5
70	CCI2F	1	CH3	115
71	CCIjF	2	CH3	130
72	CCIjF	0	C2H6	94,5
73	CCI2F	1	C2H6	101,5
74	CCUF	2	C2H6	115
75

Zur weiteren Erläuterung von Verfahrensweisen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen sind im folgenden detaillierte Syntheseverfahren für die Vecbindungen der Beispiele 18 und 23 angegeben.

Beispiel 18

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trlfluormethylphθnyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl·5·θthoxycarbonylmethoxypyrazol Ein Gemisch von 5,0g (11,8mmol) des Hydroxypyrazol-Zwischenprodukts (von Beispiel 1 h)) und feingemahlenem Natriumhydroxid (1,42g, 35,5mmol), suspendiert in 100ml Oioxan, wurde 1 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde

Ethylbromacetat (5 ml, Überschuß) zugesetzt, worauf 16h weiter erwärmt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, worauf das Dioxan unter Teilvakuum abgedampft wurde. Der Rückstand wurde mit 200ml Wasser gemischt und mit 2x 200ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft und ergab 6,1 g eines Öls. Dieses Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie an Silicagel (120g) gereinigt, wobei als Elutionsmittel eine Lösung von Ethylacetat in Hexan (Ethylacetatgehalt steigend von 5 bis 35%) verwendet wurde; es wurden 2,38g (Ausbeute 47%) eines Feststoffs erhalten; F. 71⁰C

Analyse für CuH₉CI₂FeN₃O₃S:

%C %H %N

Berechnet: 37,81 1,78 0,27

Gefunden: 37,80 1,78 8,05.

Beispiel 23

Herstellung von 1-(2,6-Dlchlor-4-trlfluormethylphenyl)-3-cyano-4-trlfluormethyl8ulfonyl-5-amlnocarbonylmethoxypyrazol In einen 250-ml-Dreihalsrundkolben mit Trockeneiskühler und mit einer Glasfritte versehenem Einleitungsrohr wurde unter Stickstoffatmosphäre 1,0g (1,97 mmol)1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-(ethoxycarbonyl)-methoxypyrazol, gelöst in 50ml Ethanol, eingebracht. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad abgekühlt. Anschließend wurde Ammoniakgas (25ml) hindurchgeleitet, worauf die kalte Lösung in eine Druckflasche gegeben wurde, die dicht verschlossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein Druck von 5,3 bar (77 p.s.i.) einstellte. Nach 2 Tagen wurde die Lösung unter Teilvakuum eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde mit Petrolether verrieben und ergab 0,81 g (Ausbeute 86%) eines gelben Feststoffs; F. 157⁰C. Analyse für C₁₄H₆CI₂F₈N₄O₂S:

%C %H %N

Berechnet: 35,09 1,26 11,69

Gefunden: 35,19 1,36 11,46.

Besonders bevorzugte erfindungsgemaße Verbindungen Wie in den Formeln I bis III und insbesondere Formel III definiert, sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen

diejenigen Verbindungen der Beispiele 1-15, bei denen folgende Substituontenkombinationen vorliegen:

R mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiertes Methyl, insbesondere CF₃, CCI₂F oder CCIF₂; R, C₁4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl; R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom, insbesondere Chlor, und

R₄CF₃.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen , Weitere Verbindungen, die ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind, sind Verbindungen der Formeln I bis V und insbesondere

der Formeln III bis V, wie sie beispielsweise die Verbindungen der Beispiele 17,18,20,22,25,40,43-46,52,53,55 und 56darstellen, bei denen folgende Substituentenkombinationen vorliegen:

R mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiertes Methyl, insbesondere CF₃, CCI₂F oder CCIF₂; Ri Ci-4-Alkyl, das ggfs. mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl; R₂ und R₈ jeweils ein Halogenatom, insbesondere Chlor, und R₄ ein Halogenatom, insbesondere Chlor, CF₃ oder OCF₃. Beispiel 76 Anwendung erf Indungsgemfißer Verbindungen als Mitleide, Insecticide und Nematoclde Die nachstehend erläuterten Testverfahren wurden unter Verwendung der Verbindungen der Beispiele 1-75 im Glashaus

angewandt, um die pesticide Verwendung und Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber Milben, bestimmten

Insekten einschließlich einer Blattlaus, einer Raupe und einer Fliege sowie zwei Species von Käferlarven (einer blattfressenden

sowie einer wurzelfressenden) sowie Nematoden zu ermitteln. Die untersuchten Species waren: '

Gattung, Species Bezeichnung Abkürzung Tetranychusurtlcae zweifleckige Spinnmilbe TSM Aphlsnasturtii - Kreuzdorn-Blattlaus BA Spodopteraerldania southern armyworm SAW Epllachnavarlvestis mexikanischer Bohnenkäfer (Larve) MBB Muscadomestica Stubenfliege HF Diabroticau.howardl Kornwurzelwurm southern corn rootworm SCRW Meloldogyne Incognita Wurzelknotennematode (southern root-knot nematode) SRKN Formulierungen Die Testverbindungen (Beispiele 1-75) wurden nach folgenden Methoden, die für jede der Testprozeduren angewandt wurden,

zur Verwendung formuliert.

Für Milben, Blattläuse, Southern Armyworm sowio den mexikanischen Bohnenkäfer wurde eine Lösung oder Suspension durch Zugabe von 10mg der zu testenden Verbindung zu einer Lösung von 160mg Dimethylformamid, 838mg Aceton, 2 mg eines

3:1-Gemischs von Triton X-172 und Triton X-152 (die hauptsächlich anionische bzw. nichtionische Emulgatoren mit geringer

Schaumbildung darstellen, die jeweils wasserfreie Gemische von Alkylarylpolyetheralkoholen mit organischen Sulfonaten

sind), und 98,99g Wasser hergestellt. Die zu testende Verbindung lag damit in einer Konzentration von 100ppm vor.

Für Stubenfliegen wurde zunächst eine Formulierung in gleicher Weise wie oben angegeben hergestellt, wobei jedoch, unter

entsprechender Anpassung der Mengen der übrigen Komponenten, 16,3g Wasser eingesetzt wurden, so daß eine Konzentrationvon 200 ppm resultierte. Abschließende Verdünnung mit einem gleichen Volumen einer 20-Ma.-%igen wäßrigen Lösung von

Rohrzucker ergab eine Endkonzentration der zu testenden Verbindung von 100 ppm. Wenn erforderlich, wurde zur Sicherstellung

einer vollständigen Dispergierung Beschallung angewandt.

Für den Kornwurzelwurm wurde eine Lösung bzw. Suspension in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Formulierung

mit der Anfangskonzentration von 200 ppm für Stubenfliegen hergestellt. Aliquote dieser 200-ppm-Formulierung wurden danndurch Verdünnung mit Wasser entsprechend der geforderten Testkonzentration verwendet.

Für die Wurzelknotennematoden wurde eine Stammlösung bzw. Stammsuspension durch Zusatz von 15mg der zu testenden Verbindung zu 250mg Dimethylformamid, 1250mg Aceton und 3mg des oben angegebenen Emulgatorgemischs-hergestellt. Anschließend wurde Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 45ml einzustellen, wobei dann eine Konzentration der zu

testenden Verbindung von 333 ppm vorlag. Wenn erforderlich, wurde zur Sicherstellung einer vollständigen Dispergierung

Beschallung angewandt. Testveriahren Die wie oben formulierten Testverbindungen wurden anschließend auf ihre pesticide Wh ksamkeit bei den angegebenen Konzentrationen (in ppm), bezogen auf die Massen, nach folgenden Testverfahren untersucht: Zweifleckige Spinnmilbe

Von zweifleckigen Spinnmilben im adulten und nymphalen Stadium, die von einer Stammkultur erhalten worden waren, befallene Blätter wurden auf die ersten Blätter von zwei Bohnenpflanzen aufgebracht, die in einem 6-cm-Torftopf wuchsen. Eine für die Untersuchung ausreichende Anzahl von Milben (150-200) wurde dann innerhalb eines Zeitraums von 24 h auf die frischen Pflanzen übertragen. Die in Töpfen gezogenen Pflanzen (einTopf pro Verbindung) wurden dann auf einen rotierenden Drehtisch gestellt und so mit 100ml der 100-ppm-Formulierung der zu testenden Verbindung und mit einem DeVilbiss-Zerstäuber bei einem Luftdruck von 2,8 bar gespritzt, daß das Spritzmittel von den nassen Pflanzen ablief. Für die unbehandelten Kontrollversuche wurden 100ml der Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielten, ebenfalls auf entsprechend befallene Pflanzen gespritzt. Kontrollversuche mit Wirkstoff wurden ferner unter Verwendung einer handelsüblichen technischen Verbindung (Dicofol bzw. Hexythiazox), die in der gleichen Weise formuliert war, durchgeführt, wobei diese Versuche als Standard periodisch vorgenommen wurden. Die gespritzten Pflanzen wurden zunächst 6 Tage belassen, wonach die Mortalitätsrate bei den motilen Formen ermittelt wurde.

Kreuzdorn-Blattläuse

Im adulten und nymphalen Stadium wurden auf in Töpfen gezogener zwergwüchsiger Kapuzinerkresse gezüchtet. Die in Töpfen befindlichen Pflanzen (ein Topf pro getestete Verbindung), die mit 100-150 Blattläusen infiziert worden waren, wurden auf einen rotierenden Drehtisch gestellt und mit 100ml der Formulierung der zu testenden Verbindung mit einer Konzentration von 10Oppm gespritzt, wobei der gleiche Zerstäuber unter den gleichen Spritzbedingungen wie oben angegeben verwendet wurd.. Für die unbehandelten Kontrollversuche wurden 100 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, ebenfalls auf befallene Pflanzen gespritzt. Für behandelte Kontrollversuche wurde eine handelsübliche technische Verbindung (Malathion), die in der gleichen Weise formuliert war, periodisch als Standard getestet. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe einen Tag belassen, worauf die toten Blattläuse gezählt wurden.

Southern Armyworm

In Topfen gezogene Bohnenpflanzen wurden auf einen rotierenden Drehtisch gestellt und mit 100ml der Formulierung der Testverbindung der Konzentration von 100ppm gespritzt, wobei der gleiche Zerstäuber unter den gleichen Spritzbedingungen wie oben angegeben verwendet wurde. Für die unbehandelten Kontrollversuche wurden 100ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, ebenfalls auf entsprechende Pflanzen gespritzt. Für die behandelten Kontrollversuche wurde eine handelsübliche technische Verbindung (Cypermethrin bzw. Sulprofos) herangezogen, die in gleicherweise formuliert war, und periodisch als Standard getestet. Nach dem Trocknen wurden die Blätter in einen Kunststoff becher gegeben, der mit befeuchtetem Filterpapier ausgekleidet war. Fünf zufällig ausgewählte Larven im zweiten Stadium wurden in jeden Behälter eingebracht, der verschlossen und in dieser Form 5 Tage belassen wurde, Larven, die, auch nach Stimulation durch Anstacheln, nicht in der Lage waren, sich über eine Körperlänge zu bewegen, wurden als tot angesehen.

Mexikanischer Bohnenkäfer

In Topfen gezogene Bohnenpflanzen wurden auf einen rotierenden Drehtisch gestellt und mit 100ml der Formulierung der Testverbindung mit der Konzentration von 100ppm so ausreichend gespritzt, daß das Spritzmittel von den nassen Pflanzen ablief, wobei der gleiche Zerstäuber unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben verwendet wurde. Für die unbehandelten Kontrollversuche wurden 100ml einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator verwendet, die keine Testverbindung enthielt und ebenfalls auf die Pflanzen gesprüht wurde. Für die behandelten Kontrollversuche wurde eine handelsübliche technische Verbindung (Cypermethrin oder Sulprofos) herangezogen, die in der gleichen Weise formuliert war; die Formulierung wurde periodisch zu Tests als Standard verwendet. Nach dem Trocknen wurden die Blätter in einen mit befeuchtetem Filterpapier ausgekleideten Kunststoffbecher gegeben. Fünf zufällig ausgewählte Larven des mexikanischen Bohnenkäfers im zweiten Stadium wurden in jeden Behälter gegeben, der dann verschlossen und 5 Tage so belassen wurde. Larven, die, auch nach Stimulation durch Anstacheln, nicht fähig waren, sich über eine Körperlänge zu bewegen, wurden als tot angesehen.

Stubenfliege

4-6 Tage alte adulte Stubenfliegen wurden nach den Spezifikationen der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N. Y. 1954; S. 243-244,261) unter kontrollierten Bedingungen aufgezogen. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxid bewegungsunfähig gemacht; 25 immobilisierte männliche und weibliche Individuen wurden dann in einen Käfig gebracht, der aus einem Standard-Lebensmittelsieb mit packpapierbedeckter Oberfläche bestand. 10ml der Formulierung der Testverbindung mit einer Konzentration von 10Oppm wurden in einem Auflaufbecher gegeben, der ein Baumwollkissen als Absorptionsmaterial enthielt. Für die unbehandeiten Kontrollversuche wurden 10 ml einer Lösung von Wasser, Aceton, DMF, Emulgator und Rohrzucker, die keine Testverbindung enthielt, in gleicher Weise angewandt. Für die

behandelten Kontrollversuche wurde eine handelsübliche technische Verbindung (Malathion) herangezogen, die in gleicher Weise formuliert war und periodisch als Stander J getestet wurde. Der Köderbehälter wurde dann in das Lebensmittelsieb eingesetzt, bevor die anästhetisierten Fliegen Zugang hatten. Nach 24 h wurden Fliegen, die nach Berühren kein Zeichen von Bewegung zeigten, als tot angesehen.

Kornwurzelwurm

In einem Topf, der 60g eines sandigen Lehmbodens enthielt, wurden 1,5 ml einer wäßrigen Formulierung, die aus einem Aliquot der Formulierung der Testvorbindung mit der Konzentration von 200ppm bestand, die mit Wasser zur Erzielung der Endkonzentration der getesteten Verbindung im Boden in geeigneter Weise verdünnt war, 3,2 ml Wasser und fünf vorgekeimte Kornsetzlinge gegeben. Der Topf wurde dann gründlich geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung der Testformulierung zu erzielen. Anschließend wurden 20 Eier des Schädlings in eine in der Erde vorgesehene Vertiefung gegeben. In diese Vertiefung wurden dann Vermiculit (1 ml) und Wasser (1,7 ml) hineingegeben. In gleicherweise wurde ein nichtbehandelter Kontrollversuch durchgeführt, bei dem ein Aliquot gleicher Größe aus einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, angewandt wurde. Zusätzlich wurde ein behandelter Kontrollversuch unter Verwendung einer handelsüblichen technischen Verbindung (typischerweise ausgewählt untor Terbufos, Fonofos, Phorate, Chlorpyrifos, Carbofuran, Isazophos oder Ethoprop), der in gleicher Weise formuliert war, periodisch als Teststandard herangezogen. Nach 7 Tagen wurden die lebenden Larven gezählt, wobei das bekannte „Berlese"-Trichterextraktionsverfahren angewandt wurde.

Wurzelknotennematoden

Infizierte Wurzeln von Tomatenpflanzen, die Eiermassen von Meloldogyne Incognita enthielten, wurden von einer Stammkultur entnommen und durch Schütteln und Waschen mit Leitungswasser von Erde gereinigt. Die Nematodeneier wurden vom Wurzelgewebe getrennt und mit Wasser gespült. Proben der Eiersuspension wurden auf ein feines Sieb über einem Aufnahmebehälter gebracht, in dem das Wasserniveau so eingestellt war, daß das Wasser mit dem Sieb in Kontakt stand. Von dem Behälter wurden juvenile Exemplare auf einem feinen Sieb gesammelt. Der boden eines konischen Behälters wurde mit grobem Vermiculit verschlossen und dann bis auf 1,5cm von oben mit etwa 200ml pasteurisierter Erde gefüllt. Anschließend wurde in ein im Zentrum der Erde im konischen Behälter vorgesehenes Loch ein Aliquot der Formulierung mit der Testverbindung in einer Konzentration von 333 ppm einpipettiert. Ein behandelter Kontrollversuch mit einer handelsüblichen technischen Verbindung (Fenamifos), die in gleicherweise formuliert war, wurde periodisch als Standardtest herangezogen. Als unbehandelter Kontrollversuch wurde ein Aliquot einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Tostverbindung enthielt, in gleicher Weise angewandt. Unmittelbar nach der Behandlung der Erde mit der Testverbindung wurden oben auf jedes konische Gefäß 1000 juvenile Exemplare der Nemntoden im zweiten Stadium gegeben. Nach 3Tagen wurde ein einzelner, gesunder Tomatensetzling in das konische Gefäß umgesetzt. Das konische Gefäß, das die befallene Erde und den Tomatensetzling enthielt, wurde dann 3 Wochen im Glashaus gehalten. Bei Testende wurden die Wurzeln der Tomatensetzlinge aus dem konischen Gefäß entnommen und hinsichtlich der Gallenbildung in bezug auf den unbehandelten Kontrollversuch nach folgender Skala bewertet

1: Schwere Gallenbildung, gleich wie beim unbehandelten Kontrollversuch2: mäßige Gallenbildung

3: leichte Gallenbildung

4: sehr leichte Gallenbildung

5: keine Gallenbildung, d.h. vollkommene Schädlingsbekämpfung.

Aus diesen Ergebnissen wurden dann die ED₃- oder ED₆-Werte (zur Erzielung der Bewertung 3 oder 5 erforderliche wirksame Dosis) berechnet.

Anwendungsergebnisse

Die erhaltenen Ergebnisse zur miticiden, insecticiden und nematociden Wirksamkeit einer Anzahl repräsentativer Verbindungen aus erfindungsgemäßen Beispielen werden im folgenden diskutiert und sind in Tabelle 3 für die angegebenen Testspecies (BA, SAW, MBB, HF und SCRW) und die angegebenen Dosen in Tabelle 3 aufgelistet. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf die prozentuale Mortalität. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ferner auch eine gewisse Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Milben (wobei die Verbindungen der Beispiele 1J, 23, SO und 70 bei TSM und lOOppm bei Blattanwendung etwa 50-100% Mortalität ergaben) undBodennematoden, wobai die Verbindungen der Beispiele 2 und 9 ED₃-WeHe von 11 bzw. 21-42 für SRKN ergaben). Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergaben ferner bei einigen Schädlingsspecies, beispielsweise bei Blattschädlingen wie Spodoptera erldanfa und Epllachna varivestis fraßhemmende oder fraßverhindernde Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch bei niedrigerer Dosierung gegen zahlreiche Schädlingsspecies vorteilhaft einsetzen; so sind beispielsweise bei Blattanwendung Konzentrationen im Bereich von etwa 50-0,Sppm oder darunter günstig; zur Anwendung als Köder sind Konzentrationen im Bereich von etwa 50-0,05ppm oder darunter günstig; zur Bodenanwendung können ferner Konzentrationen im Bereich von etwa 1,0-0,01 ppm oder darunter vorteilhaft sein. Bei der obigen Erläuterung und den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Die Verwendung von 1 ppm (Konzentration der Verbindung in Teilen pro Million Teile der angewandten Testlösung) entspricht bei Blattanwendung von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen etwa einer Anwendungsdosis von 1 g Wirkstoff/ha, bezogen auf ein ungefähres Spritzvolumen von 10OOI/ha (ausreichend zum Ablaufen). Demgemäß entsprechen Anwendungen von Blattspritzlösungen von etwa 6,25 bis 500ppm einer Dosis von etwa 6-500g/ha. Bei Bodenanwendungen entspricht eine Bodenkonzentration von 1 ppm, auf der Basis einer Bodentiefe von etwa 7,5cm, einer breitflächigen Anwendungsdosis von etwa 1000g/ha.

Tabelle 3 Anwendungsbeispiele zur pesticiden Wirksamkeit erfindungsgemäßer Pyrazolverbindungen

	BA	Prozentuale Mortalität	MBB	HF	Bodenkonzentration
Verbindung	100	Blatt· oder Köderanwendung	0- 30	70-100	1,45 ppm
von Beispiel	100	bei 100 ppm	70-100	70-100	SCRW
	100	SAW	70-100	70-100	100
1	100	50	0- 30	70-100	100
2	100	100	70-100	70-100	100
3	100	100	70-100	70-100	100
4	100	90	30- 70	70-100	100
5	70	100	30- 70	70-100	100
6	100	100	70-100	70-100	100
7	0	100	0- 30	70-100	100
8	80	100	0- 30	70-100	100
9	100	100	70-100	70-100	100
10	100	100	0- 30	70-100	100
11	0	100	0- 30	70-100	100
12	100	100	70-100	70-100	100
13	BA	100	MBB	HF	100
14	100	100	0- 30	70-100	100
15	100	100	70-100	70-100	SCRW
	100	SAW	70-100	70-100	100
17	100	50	0- 30	70-100	100
18	<30	<30	0- 30	70-100	100
20	100	100	0- 30	70-100	100
22	100	100	0- 30	70-100	100
25	<70	<30	0- 30	70-100	100
40	100	100	0- 30	70-100	100
43	100	<30	0- 30	70-100	100
44	100	100	0- 30	70-100	100
45	100	100	30- 70	70-100	100
46	100	>70	0- 30	70-100	100
52	100	>70	0- 30	70-100	100
53	100			100
55	>70		100
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Methoden und Zusammensetzungen Wie aus den vorliegenden Ergebnissen zur pesticiden Wirksamkeit und Anwendung hervorgeht, eignen sich die

erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer Wirksamkeit zur Schädlingsbekämpfung bei einer Anzahl von Species, zudenen Arthropoden, insbesondere Insekten, Pflanzennematoden, Helminthe und Protozoen gehören. Die Verbindungen lassensich demgemäß vorteilhaft in der Praxis einsetzen, beispielsweise in Landwirtschaft und Ackerbau, in der Forstwirtschaft, in de^r

Veterinärmedizin, in der landwirtschaftlichen Nutztierhaltung sowie im öffentlichen Gesundheitswesen. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft dementsprechend Verfahren zur lokalen Bekämpfung von Schädlingen, die darin

bestehen, daß die entsprechende Stelle (z. B. durch Anwendung oder Verabreichung) mit einer wirksamen Menge siner

Verbindung der allgemeinen Formel I, vorzugsweise einer Verbindung der Formeln Il oder Hl-Vl, und noch bevorzugter einer Verbindung der Formeln Hl-V, deren Substituenten wie oben definiert sind, behandelt wird. Entsprechende Anwendungsorte

sind beispielsweise die Schädlinge selbst oder andere Orte (Pflanzen, Tiere, Personen, Felder, Bauwerke, Häuser, Forste,

Obstgärten, Wasserwege, Böden, pflanzliche oder tierische Produkte und dgl.), wo die Schädlinge wohnen oder wovon sie sich

ernähren.

Die orfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise bei der Bekämpfung von Bodeninsekten, wie dem Kornwurzelwurm, Termiten (insbesondere zum Bautenschutz), Ameisen, Wurzelmaden, Drahtwürmern, Rüsselkäfern, Stengelbohrern, Eulenfal'em, Wurzelläusen, Erdflohkäfern und Larven und Maden eingesetzt. Sie können ferner auch aufgrund

ihrer Wirksamkeit gegen pathogene Pflanzennematoden eingesetzt werden, beispielsweise gegen Wurzolknotennamatoden,

Zystennematoden, Dolchnematoden, Läsionen verursachende Nematoden sowie Knollennematoden, ferner auch gegen Milben. Zur Bekämpfung von Bodenschädlingen, beispielsweise des Kornwurzelwurms, werden die Vorbindungen vorteilhaft in

einer wirksamen Menge auf den Boden angewandt oder in den Boden eingebracht, in dem Nutzpflanzen wachsen oder gepflanztwerden sollen, ferner auch auf Samen oder Wurzeln wachsender Pflanzen.

Diese Verbindungen können ferner in vorteilhafterweise auch zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere einiger Insekten,

die sich von den oberirdischen Teilen von Pflanzen ernähren, durch Blattanwendung oder systemische Wirksamkeit vorteilhaftherangezogen werden.

Im Bereich der öffentlichen Gesundheitspflege eignen sich die Verbindungen insbesondere zur Bekämpfung zahlreicher Insekten, besonders von Schmutzfliegen und anderen Diptera-Schädlingen wie Stubenfliegen, Stallfliegen, Waffen- bzw. Chamäleonfliegen, Raubfliegen, Viehfliegen, Bremsen, Mücken, Gnitzen, Kriebelmücken und Moskito\ Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für die folgenden Anwendungen zur Bekämpfung folgender Schädlinge

einschließlich Arthropoden und insbesondere Insekten, Nernatoden, Helminthen und Protozoen herangezogen werden:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders zum Schutz von gelagerten Warer., wie z. B. Cerealien,

einschließlich Getreide und Mehl, Erdnüssen, Viehfutter, Hol: und Haushaltsgegenständen, z.B. Teppichen und Textilien, vor

dem Befall durch Arthrcpoden, insbesondere gegen Käfer einschließlich Rüsselkäfern, Motten und Milben, beispielsweise gegen Ephestla spp. (MehlmoUen), Anthrenus opp. (Teppichkäfer), Tribolium spp. (Mehlkäfer), Sitophüus spp. (Körnerkäfer) und Acarus spp. (Milben).

Weitere Verwendung finden die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen und Termiten und ähnlicher schHdlichan Arthropoden In befallenen häuslichen und industriellen Räumlichkeiten, bei der Bekämpfung von Mc" ofar-^-n in Wasserwegen, Brunnen, Reservoirs oder anderen stehenden oder fließenden Gewässern sowie etwa bei at ι Ju- .. '·· :?·% un Fundamenten, Bauten und Böden zur Vorbeugung eines Befalls entsprechender Gebäude durch Termiten wie;. ~. Hetlculitermes spp., Helerotermes spp. und Coptotermes spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch in der Landwirtschaft gegen folgende Schädlinge günstig eingesetzt werden: Adulte, Larven und Eier von Lepidoptera (Schmetterlinge und Falter, Nachtfalter), z. B. Heliothls spp., wie etwa Hellothij vlrescens (Tabakknospenwurm), Heliothls armlgera und Heliothls zea, Spodoptera spp., wie z. B. S. exempts, S. lltlorallt (ägyptischer Baumwollwurm), S. erldanla (Southern Army Worm), Mamestra configurate (Bertha Army worm); Earlas spp., ζ. Β. E. insulana (ägyptischer Samenkapselwurm), Pectlnophora spp., z.B. Pectinophora gossyplella (ross Baumwollwurm), Ostrlnla spp., z. B. O. nubilalis (europäischer Kornbohrer), Trichoplusianl (Kohlachter), Artogela spp. (Kohiwürmer), Laphygma spp. (Army Worm), Agrotis und Amathes spp. (Eulenfalter), Wtsean.i spp. (Porinafalter), Chilo spp. (Reisstammbohrer), Tryporyza spp. und Dlatrnea spp. (Rohrzuckerbohrer und Reisbohrer), Sparganothls pillerlana (Springwurmwickler), Cydla pomonella (Apfelwickler), Archlps spp. (Obstbaum-Schalenwickler), Plutella xylostella (Kohlschabe), Bupolus plniarlus, Cheimatobla brumata, Lithocolletls blancardella, Hyponomeuta padeila, Plutella maculipennls, Malacosoma neustrla, Euproctls chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnlstls cltrella, Fuxoa spp., FeItIa bras3lcao, Panolls flammea, Prodenla litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestla kuehnialla, Galle;la mellonella, lineola bisselliella, Tinea pellionella, Hof mannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capus reticulana, Choristoneura fumlferaria, Clysia amblguellis, Homona magnanime und Tort ix vlrldana; Adulte und Larven von Coleoptera (Käfer), z. D. Hypothenemus hampel (Kaffeebohrer), Hylesinus spp. (Borkenkäfer), Anthonomus grandls (BaumwollrüsselKäfer), Acalymma spp. (Gurkenkäfer), Lema spp., Psylllodes spp., Leptlnotarsa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Diabrotlca spp. (Kornwurzelwurm), Gonocephalum spp. (falscher Drahtwurm), Agrlctes spp., Limonlus spp. (Drahtwürmer), Dermoleplda, Popilüa spp. Heteronychus spp. (weiße Raupen), Phaedon cochleerlie (Senfkäfer), Epitrlxspp. (Erdflöhe), Lissorhoptrus oryzophllus (Reiswasserrüsselkäfer), Meligethes spp. (Pollenkäfer), Ceutoi hynchus spp., Rhynchophor'js und Cosmopolites spp. (l.iebstöckelrüssler, Anoblum punctatum, Rhizopertha dominlcfc. Bruchldius obtectus, Acanthoscelldes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastlca blnl, Psylllodes chrysocephala, Epüachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephllus surlnamensls, Anthonomus spp., Sitophüus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplltes sordidus, Ceuthorrhynchus asslmilis, Hypera postlca, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Nlptus hololeucrus, Gibbium osylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Arnphlmallon solstitialls und Costelytra zealandica; Heteroptera (Hemipter ι und Homoptera), z. B. Psylla spp., Bemisla spp., Trialeurodes spp., Aphls spp., Megoura viclae. Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Aeneolamla spp., Nephotettlx spp. (Reisblattspringer), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perklnslella spp., Pyrilla spp., Aonldiella spp. (rote Schildläuse), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltls spp. (Moskitokäfer), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygastar spp., Plesma quadrate, Clmex lectularlus, Rhodnlus prolixus und Triatoma spp., Aspldiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevlcoryne brasslcae, Cryptcmyzus ribis, Dorallsfabae, Doralli pomi, Erlosoma lanigarum, Hyalopterus arundlnfs, Macroslphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopaloslphum padl, Euscelis bllobatus, Nephotettlx flnctlcep·, Lecanluni cornl, Saissetla oleau und Laodelphax strlalellus; Hymenoptera, ?· B. At^aIIa spp. und Cephus spp. (Blattwespen bzw. Getreidehalmwespen), Atta spp. (Blattschneideamoisen), Diprion spp., Hopolocampa spp., Laslus spp., Monomerium spp., Vespa spp. und Solenopsis spp.; Diptera, z. B. Delle spp. (Wurzelmaden), Atherigona spp. und Chlorops spp., Sarcophaga spp., Musca spp., Phormla spp,, Aedes spp., Anopheles spp., Simulium spp. (Schößlingsfliegen), F'hytomyza spp. (Minierfliege), Ceratitis spp. (Fruchtfliege), Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capltata, Dacus oleae, Tlpula paludosa, Calliphora erythrooephaia, Lucllla spp.,Crysomyla spp., Cuterebra spp., Qastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp „ Fannla spp., Biblo hortulanus, Oscinella frit, Phorbla spp., Pegomyia hyoscyanl; Thysanoptera, wie Thrips t«baci und Hercinothrlps femoralis; Crthoptera, wie Locusta und Schlstorerca spp. (Heuschrecken und Grillen), z. B. Gryllus spp. und Acheta spp., beispielsweise Blatte orlentalis, Periplaneta amerlcana, Leucophaea maderae, Blattella germanlca, Acheta dornestlcus, Gryllotalpa spp., Locusta mlgraSoria mlgratorioldes, Melanoplus differentlalls und Schlstocerca gregarla; Collembola, z. B. Sminthuruä spp. und Onychlurus spp. (Sprungschwänze); Perlplanet spp. und Blattela spp., (Schaben); Isoptera, z. B. Odontotermes spp., Reticulotermes spp. und Coptotermes spp. (Termiten); Dermaptera, z.B. Forficula spp. (Ohrwurmer) sowie andero in der Landwirtschaft bedeutsame Arthropoden, wie z. B. Acarien (Milben), z. B. Tetranychus spp., Panonychus spp. und Bryobia spp. (Spinnmilben), Ornithonyssus spp. (Hühnermilben), Eriophyes spp. (Gallmilben) und Polyphagotarsonemus spp.; Thysanura, beispielsweise Leplsma sar.chacia; Anoplura, beispielsweise Phylloxera vastatrlx. Pemphigus spp., Pedicul-js humanus corporis, Haematopinus spp. und Llnognathus spp.; Mallophaga, z. B. Trichodectes spp. und Damalinea spp., Siphonoptera, z.B. Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus spp.; andere Arthropoden, beispielsweise Blanlulus spp. (Tausendfüßler), Scutlgeralli spp. (Symphiliden). Oniscus spp. (Bohr- bzw. Kugelass* Ιο) und Triops spp. (Crustaceen); Isopoden, beispielsweise Oniseus asellus, Armadillldlum vulgäre und Porcellio scaber; Chilopoden, z.B. Geophillus carpouhagus und Scutlgera spex.; Nemathoden, die für Landwillschaft, Forstwirtschaft und Gartenbau wichtige Pflanzen und Bäume befallen, und zwar direkt oder durch Verbreitung von durch Bakterien, Viren, Mycoplasma oder Pilze hervorgerufenen Pflanzenerkrankungcn, z.B. Wurzelknotennematodön wie Meloldogyne spp. (z. B. M. incogrita); Cystonnematoden wie Glabodera opp, i> R, G-. rostochiens!»); Heteredera spp. (z. B. H. avenae); Radopholus spp. (z. B. H. slmllis); Läsionsnematodun wie Pratylenchus spp. (z.B. P. pratensts); Belonolaimus spp. (z. B. B. gracilis); Tylcnchulus spp. (z. S. T.semlpenetrans); Rotylenchulusspp., (z.B. R. reniformis); Rotyionchusspp. (z.B. N. robuslus); Helicotylenchusspp. (z.B. H. multictnctus); Hemicycliophora spp. (z. B. H. gracilis); Criconerroldes spp. (z. B. C. similis); Trlchodorus spp. (z. B. T.primitivus); Schwertnematoden wie Xiphinema spp. (z. B. X. diversicaudatum), Longldorus spp. (z. B. L. elongatus); Hoplolalmus spp. (z. B. H. coronatus); Aphelenchoides spp. (z. B. A. rltzema-bosi, A. besseyi); .sowie etwa Stamm- und Knollenälchen, wie z. B. Ditylenchus spp. (z. B, D. dipsaci).

Die erfindungsgemäßon Verbindungen können ferner insbesondere auch auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und der landt virtschaftlichen Nutztierhaltung sowie im Bereich der öffentlichen Gesundheitspflege gegen Arthropoden, Helminthen und Protozoen eingesetzt werden, die interne oder externe Parasücn bei Vertebra!en und insbesondere warmblütigen Vertebrates

beispielsweise beim Menschen und bei Haustieren, darstellen, beispielsweise bei Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden und Katzen. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können z. B. verwendet werden gegen Acarlnon, einschließlich Zecken, z. B. Ixodes spp., Bccphüus spp., z. B. Boophilus mlcruplus, Amblyomma spp., Hyalon.ma spp„ Rhlplcephalus spp., z. B. Rhlplcephalus appendlculatus, Heemaphytallt spp., Dermacentor spp., Ornithodorue spp., (z. B. Ornithodorus moubata) und Milben (z. B. Damallnla spp.. Dermepyssu« galllnae, Sarcoptes spp., z. B. Sarcoptes scable!, Psoroptes spp., Chorloptes spp., Domodex spp., Eutromblcula spp.); Dlptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Slmullum spp.); Hemlptera (z. B. Triatoma spp.); Phthirapter (z. B. Damallnla spp., Llnognathus npp.); Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides spp.); Dlctyoptera (z. B. Perlplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (z.B. Monomerium pharaonls).

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können ferner z. B. gegen parasitäre Nematoden verwendet werden, die Infektionen des Gastrointestinaltrakts verursachen, beispielsweise gegen Vertreter aus der Familie der Trlchostrongylidae, Nlppostrongylus braslllensls, Trichinella splralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformls, Nematodirus batus, Ostertagis clrcumclncta, Trlchostronylus axei, Cooperia spp. und Hymenolepls nana.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch bei der Bekämpfung und Behandlung von Krankheiten, die von Protozoen verursacht werden, verwendet werden, wie z. B. gegen Elmerla spp., z. B. Eimerla tenella, Elmerla acervullna, Eimerla brünett), Eimerla maxima und Elmerta necatrl.t, Trypanosomas cruzl, Lelshamania spp., Plasmodium spp., Babesls spp., Trlchomonadldae spp., Hlstomanas spp., Giardia spp., Toxoplasna ssp., Entamoeba hlstolytlca und Teileria ssp. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Schädlingsbekämpfung durch Anwendung oder Verabreichung einer wirksamen Menge von Verbindungen der Formeln I oder Il oder Ml-Vl₁ insbesondere zur lokalen Anwendung.

Für die Bekämpfung von Arthropoden und Nematoden und insbesondere Insekten sowie pflanzenechädlichen Nematoden wird beispielsweise eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung auf die Pflanzen oder das Medium angewandt, in dem sie wachsen. Dabei wird der Wirkstoff allgemein dort angewandt, wo der entsprechende Befall mit Arthropoden oder Nematoden kontrolliert werden soll, wobei eine wirksame Monge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 15kg Wirkstoff/ha der behandelten Fläche vorwendet wird.

Unter idealen Bedingungen, was von der Art der zu bekämpfenden Schädlinge abhängt, kann bereits die untere angegobene Menge einen angemessenen Schutz bieten. Andererseits können ungünstige Wetterbedingungen, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren die Anwendung des Wirkstoffs in einer höheren Menge erfordern. Die optimale Menge hängt üblicherweise von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise der Art der zu bekämpfenden Schädlinge sowie von Art und Wachstumsstadium der befallenen Pflanzen, dem Reihenabotand und der Anwendungsart. Noch bevorzugter beträgt die wirksame Dosis des Wirkstoffs etwa 0,01 bis etwa 2kg/ha.

Wenn sich die Schädlinge im Boden befinden, kann die den Wirkstoff enthaltende Formulierung allgemein auf beliebig geeignete Weise gleichmäßig über die zu behandelnde Fläche verteilt worden, d. h. beispielsweise durch breites Ausstreuen oder Streifenbehandlung. Die Anwendung kann gewünschtenfalls auch großflächig auf dem Feld oder einer Pflanzenkulturfläche erfolgen. Die Anwendung kann auch in unmittelbarer Nähe von Samen oder Pflanzen geschehen, die vor Befall geschützt werden sollen. Der Wirkstoff kann ferner auch durch Besprühen der betreffenden Fläche mit Wasser in den Boden eingewaschen werden; es besteht ferner auch die Möglichkeit, den Wirkstoff durch den natürlichen Regenfall in den Boden einwaschen zu lassen. Während oder nach der Anwendung kann die Formulierung erwünschtenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder Eggen. Die Anwendung kann vor, während oder nach dem Pflanzen erfolgen, jedoch vor dem Auskeimen oder nach dem Auskeimen. Darüber hinaus kann die Schädlingsbekämpfung auch so geschehen, daß die Samen vor dem Säen behandelt werden, wobei danach die Schädlingsbekämpfung nach der Aussaat vorgenommen wird. Die Schädlingsbekämpfung gemäß der Erfindung kann ferner auch in der Anwendung auf Blättern von Pflanzen oder durch Behandlung dar Blätter von Pflanzen zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere Insekten, und Nematoden erfolgen, welche oberirdische Teile der Pflanzen befallen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen herangezogen werden, die sich von Teilen von Pflanzen ernähren, die vom Anwendungsort der Verbindungen entfernt sind. So werden z. B. blattfressende Insekten auch dadurch getötet, daß die betreffenden Verbindungen beispielsweise auf die Wurzeln der Pflanzen angewandt werden. Darüber hinaus können diese Verbindungen den Befall der Pflanzen dadurch verringern, daß sie eine fraßverhütende Wirkung bzw. eine Repellentwirkung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen Verfahren sind auch besonders wertvoll für den Schutz von Nutzpflanzen einschließlich Futterpflanzen auf Feldern, Pflanzungen, in Kulturen, Gewächshäusern, Obstgärten und Weinbergen; von Zierpflanzungen, Baumpflanzungen und Waldbäumen, z. B. von Cerealien (z. B. Mais, Weizen, Reis und Sorghum), Baumwolle, Tabak", Gemüsen (z.B. Bohnen, Kohl, Kürbis, Kopfsalat, Zwiebeln und Tomaten, Pfeffer, Feldfrüchten (z. B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen und Raps zur Ölgewinnung), Zuckerrohr, Weide- und Viehfutterpflanzen (z. B. Mais, Sorghum und Lucerne), Pflanzungen (z.B. Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokospalmen, Gummibäumen und Gewürzpflanzen), Obstgärten und Gehölzen (z. B. Stein- und Kernfruchtpflanzen, Zitruspflanzen, Kiwi, Avocado, Mangobäumen, Olivenbäumen und Walnußbäumen), Weingärten, Zierpflanzungen, Blumenkulturon sowie Gemüsepflanzungen und Sträuchern unter Glas, in Gärten und in Parks, von Waldbäumen (laubabwerfenden als auch immergrünen) in Wäldern, Pflanzen- und Baumschulen u. dgl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner auch wertvoll für den Schutz von Holz (stehendem, gefälltem, bearbeiteten und gelagertem Holz sowie Bauholz) vor Befall, beispielsweise durch Sage- und Blattwespen oder Käfer oder Termiten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner auch günstig zum Schutz von gelagerten Produkten vor Motten-, Käfer-, Milben- und Kornkäferbefsü verwendbar, z. B. von Körnern, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, und zwar im ganzen oder in gemahlenem Zustand oder in Form entsprechender verarbeiteter Produkte. Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen auch gelagerte tierische Produkte wie Häute, Haar, Wolle und Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (z. B. als Teppiche oder Textilien) vor Motten- uhd Käferbefall schützen; auch gelagertes Fleisch und gelagerter Fisch können auf diese Weise vor Käfer-, Milben- und Fliegenbefall geschützt werden.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen und Verfahren von besonderem Wart be' der Bokämpfung von Arthropoden, Helminthen und Protozoen, die direkt Krankheiten hervorrufen oder als Vektoren bei der Verbreitung von Krankheiten beim Menschen und Haustieren wirken, beispielsweise don oben erwähnten Erkrankungen. Die Verbindungen sind insbesondere be! der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und beißenden, belästigenden und Myiasis verursachenden Fliegen vorteilhaft anwendbar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich femer besonders günstig zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen und Protozoen, die in Haustieren als Wirtstieren leben oder mit der Nahrung

aufgenommen werden oder in oder auf der Haut leben oder das Blut der Tiere saugen. Hierfür können die Verbindungen oral, parenteral, percutan oder topisch verabreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ferner günstig zur Bekämpfung der Coccidiose. Coccidiose ist eine Erkrankung, die durch Infektion mit parasitären Protozoen dor Gattung Elmerla hervorgerufen wird. Diese Erkrankung stellt eine wichtige mögliche Ursache für wirtschaftliche Verluste bei der Haltung von Haustieren und Vögeln dar, insbesondere solchen, die unter intensiven Bedingungen aufgezogen odergehalten werden. Von dieser Krankheit können zum Beispiel Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen befallen werden; diese Krankheit ist jedoch In der Geflügelhaltung und insbesondere bei Hühnern von besonderer Bedeutung. Diese Geflügelkrankheit wird im allgemeinen dadurch verbreitet, daß das Geflügel den infektiösen Organismus in Form von Mist auf verunreinigter Streu oder verunreinigtem Heu oder Boden aufpickt oder sonst mit der Nahrung oder dem Trinkwasser aufnimmt. Die Krankheit zeigt sich durch Hämorrhagie, Blutansammlung im Blinddarm, Blut in den Exkrementen, Schwäche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet oft mit dem Tod des befallenen Tiers; ferner hat Geflügel, das ernste Infektionen überlebt hat, als Folge der Infektion einen erheblichen geringeren Marktwert. Die Verabreichung einer geringen Menge einer Verbindung gemäß der Eifindung, vorteilhaft in Kombination mit Geflügelfutter, beugt dem Befall mit Coccidiose wirksam vor oder verringert das Infektionsrisiko erheblich. Die erfindungsgnmäßen Verbin Jungen sind sowohl gegen die zaekale Form als auch die intestinalen Formen wirksam. Die erfindungsgemäßen Verbindungen üben ferner auch eine hemmende Wirkung auf die Oocyten aus, indem sie Anzahl und/oder Sporenbildung der Oocyten erheblich verringern. Die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen zur topischen Anwendung bei Menschen und Tieren sowie zum Schub von gelagerton Waren, Haushaltsgütern, Gebäuden und freien Flächen können allgemein alternativ auch für Nutzpflanzen, entsprechende Anbauflächen sowie für den Schutz von Saatgut verwendet werden. Geeignete Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind beispielsweise:

Die Anwendung aufwachsende Nutzpflanzen in Form von Blattsprays, Stäuben, Granulaten, Nebeln und Schäumen; ferner auch als Suspensionen feinverteilter und eingekapselter Zusammensetzungen zur Behandlung von Boaen und Wurzeln durch flüssigesTränken, Stäube, Granulate, Rauch und Schäume; schließlich auch in Form flüssiger Schlämme sowie von Stäuben zur Saatgutbehandlung;

zur Behandlung von Menschen und Tieren, die mit Arthropoden, Helminthen oder Protozoen Infiziert oder ihnen ausgesetzt sind, z. B. durch parenteral, orale oder topische Anwendung von Zusammensetzungen, in denen der Wirkstoff eine sofortige und/oder prothrahierte Wirksamkeit über einen bestimmten Zeitraum aufweist, zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, beispielsweise durch Aufnahme mit der Nahrung oder geeigneten oral aufnehmbaren pharmazeutischen Formulierungen, von Freßködern, Salzsteinen, Speisezusätzen, Aufgießformulierungen, Sprays, Bädern, Tauchbädern, Duschen, Gußanwendungen, Stäuben, Schmieren bzw. Salben, Shampoos, Cremen, Wachsschmieren und Selbstbehandlungssystemen für Nutztiere;

die Anwendung auf die Umgebung im allgemeinen oder auf spezielle Plätze oder Flächen, wo Schädlinge lauern, einschließlich gelagerter Waren, Holz, Haushaltsgüter und privater und industrieller Baulichkeiten, in Form von Sprays, Nebeln, Stäuben, Rauch, Wachsschmieren, Lacken, Granulaten und Ködern, ferner in Form bestimmter Dosierformen für Wasserwege, Brunnen, Reservoirs und andere fließende oder stehende Gewässer;

die Anwendung bei Haustieren im Futter zur Bekämpfung von Fliegenlarven, die in deren Faeces leben. In der Praxis werden dio erfindungsgemäßen Verbindungen zumeist in Form vo Zusammensetzungen eingesetzt. Diese Zusammensetzungen können zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, insbesondere Insekten, Nematoden und Helminthen sowie Protozoen herangezogen werden. Die Zusammensetzungen können von beliebigem, bekanntem Typ sein und eignen sich zur Anwendung bei den entsprechenden zu bekämpfenden Schädlingen in beliebigen Gebäuden oder innengelegenen oder äußeren freien Flächen; sie werden innerlich oder äußerlich bei Vertebraten angewandt. Diese Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie oben erläutert, in Kombination oder zusammen mit einer oder mehreren anderen, kompatiblen Komponenten, beispielsweise festen oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, Adjuvantien, grenzflächenaktiven Mitteln u. dgl., die für den angestrebten Anwendungszweck geeignet und landwirtschaftlich oder medizinisch akzeptabel sind. Diese Zusammensetzungen, die nach an sich bekannten Verfahren herstellbar sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Frfindungskonzeption. Derartige Zusammensetzungen können ferner auch alle Arten weiterer Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive, Verdickungsmittel, thixotropierende Mittel, Penetrationsmittel, SprUhöle (besonders für die Verwendung als Acaricide), Stabilisierungsmittel, Konservierungsmittel (insbesondere gegen Schimmel), Komplexbildner u. dgl., sowie weitere, bekannte Wirkstoff» mit pesticiden Eigenschaften (insbesondere Insecticide, Miticide, Nematocide oder Fungicide) oder mit Eigenschaften, mit denen eine Regulierung des Pflanzenwachstums möglich ist. Noch allgemeiner können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit sämtlichen festen oder flüssigen Additiven entsprechend den üblichen Formulierungstechniken kombiniert werden.

Zur Anwendung in der Landwirtschaft, im Gartenbau u.dgl. geeignete Zusammensetzungen umfassen für den betreffenden Anwendungsfall geeignete Formulierungen, beispielsweise Sprays, Stäube, Granulate, Nebel, Schäume, Emulsionen u. dgl. Zur Anwendung an Vertebraten oder Menschen geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise Präparationen, die zur oralen, parenteralen, lokalen oder percutanen Verabreiche, j, beispielsweise durch Aufgießen, geeignet sind. Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I neben pharmazeutisch geeigneten Trägern oder Umhüllungen und umfassen beispielsweise Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Arzneitränke, mit Wirkstoff versehene Nahrungsmittel, mit Wirkstoff versehenes Trinkwasser, mit Wirkstoff versehene Speisebzw. Futterzusätze, BoIi odor andere Vorrichtungen mit langsamer Wirkstofffreisetzung, die dazu vorgesehen sine), im Gastrointestinaltrakt zurückgehalten zu worden. Der Wirkstoff kann dabei in Mikrokapseln eingeschlossen oder mit auf den Verdauungstrakt abgestellten Beschichtungen beschichtet sein, die säurelabil oder alkalilabil sind oder aus anderen pharmazeutisch geeigneten Materialien bestehan. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch in Nahrungsmittelvormischungen und entsprechenden Konzentraten enthalten sein, die zur Herstellung wirkstoffhaltiger diätetischer Mittel bzw. Speisezusätze, von v/irkstoffhaltigem Trinkwasser oder anderen wirkstoffhaltigen Materialien verwendet werden, die von Tieren aufgenommen worden.

Zusammensetzungen für die parenteral Verabreichung sind beispielsweise Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in beliebigen geeigneten, pharmazeutisch akzeptablen Trägern sowie feste oder halbfeste subcutane Implantate oder Pellets, die so ausgebildet sind, daß sie den Wirkstoff über eine längere Zeitdauer abgeben; diese Zusammensetzungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt und sterilgemacht werden.

Zusammensetzungen rur percutanen und lokalen Verabreichung sind beispielsweise Sprays, Stäube, Bäder, Tauchbäder.

Duschen, Zusammensetzungen für Güsse, Fette, Shampoos, Cremen, Schmierwachse oder Präparationen zum Aufgießen sowie Vorrichtungen (z. B. am Ohr anzubringende Vorrichtungen), die an Tieren äußerlich so angebracht werden können, daß daboi eine lokale oder systemische Bekämpfung von Arthropoden ermöglicht wird.

Geeignete feste oder flüssige Köder zur Bekämpfung von Arthropoden enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie einen Träger oder ein Verdünnungmittel; hierzu gehören auch Nahrungsmittelsubstanzen und andere Substanzen, mit denen eine Aufnahme durch die Arthropoden induziert wird.

Die wirksamen Dosen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können innerhalb welter Grenzen variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der zu bekämpfenden Schädlinge und dem Befallsgrad, beispielsweise dem Schädlingsbefallsgrad von Nutzpflanzen bzw. AgrarproduKten.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise etwa 0,05 bis etwa 95 Masseanteile in % eines oder mehrerer orfindungsgemäßer Wirkstoffe, etwa 1 bis 95 Masseanteile in % eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger sowie ggfs. etwa 0,1 bis etwa 50 Masseanteile in % einer oder mehrerer anderer, kompatibler Komponenten, z. B.

grenzflächenaktive Mittel u.dgl.

Unter Trägern wird hierbei ein organischer oder anorganischer, natürlicher oder synthetischer Stoff verstanden, mit dem der Wirkstoff kombiniert ist, um seine Anwendung auf Pflanzen, Samen oder Boden zu erleichtern. Derartige Träger sind daher allgemein inert und müssen für das jeweilige Anwendungsgebiet geeignet sein, beispielsweise im Fall der landwirtschaftlichen Anwendung im Hinblick auf die behandelten Pflanzen.

Die Träger können Feststoffe sein, beispielsweise Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel, beispielsweise Ammoniumsalze, gemahlene natürliche Mineralien wie etwa Kaoline, Tone, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorrillonit, Bentonit oder Diatomeenerde, oder gemahlene synthetische Mineralien wie Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, speziell Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate. Als feste Träger für Granulate eignen sich beispielsweise zerkleinerte und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Mbrmor, Bimsstein, Sopiolith und Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulate aus organischen Materialien wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, ferner Kieselgur. Tricalciumphosphat, Korkmehl, Aktivkohle und wasserlösliche Polymere, Harze, Wachse und feste Düngemittel. Derartige feste Zusammensetzungen können erforderlichenfalls ferner uin oder mehrere kompatible NetzmVel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Färbemittel enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel dienen können.

Die Träger können ebenso auch flüssig sein, beispielsweise Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol oder Glycol, sowie ihre Ether und Ester, besonders Methylglycolacetat, Ketone, insbesondere Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Isophoron; Petroleumfraktionen wie paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylole oder Alkylnaphthaline, mineralische und pflanzliche Öle, aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, Insbesondere Trichlorethan oder Methylenchlorid, aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole, wasserlösliche oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon, verflüssigte Gase u.dgl., sowie Gemische dieser Substanzen.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und von ionischem oder nichtionischem Typ sein; ferner können auch Gemische solcher grenzflächenaktiver Mittel vorliegen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettaminer. oder substituierten Phenolen, insbesondere Alkylphenolen oder Arylphenolen, Salze von Sulfobernsteinsäureestern.Traurinderivate, insbesondere Alkyltaurate, Phosphorsäureester von Alkoholen oder von Polykondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Phenolen, Ester von Fettsäuren mit Polyolen sowie funktioneile Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatderivate der obigen Verbindungen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nur geringe oder keine Wasserlöslichkeit besitzen und das Trägermittel der Zusammensetzung für dio Anwendung Wasser ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner verschiedene weitere Additive wie Adhäsive und Färbemittel enthalten. In entsprechenden Formulierungen können als Adhäsive beispielsweise Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, verwendet werden, z. B. Gummi arabicum.

Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, natürliche Phospholipide wie Cephaline und Lecithine und synthetische Phospholipldß. Es ist ferner möglich, Färbemittel zu verwenden, beispielsweise anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxide, Titanoxide und Preußischblau, ferner organische Farbstoffe wie Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Metall-Phthalocyanin-Farbstoffe. Darüber hinaus können auch zur Ernährung erforderliche Spurenelemente wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink vorhanden sein.

Zusammensetzungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten und zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen angewandt werden, können ferner auch synergistisch wirksame Substanzen (z.B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), stabilisierende Substanzen, andere Insecticide, Acaricide, Pflanzennematocide, Anthelmintica oder Anticoccidiosemittel, Fungicide (landwirtschaftliche oder veterinärmedizinische, z. B. Benomyl und lprodion), Bactericide, Lockmittel oder Repellents für Arthropoden oder Vertebraten oder Pheromone, Duftmittel, Geschmacksstoffe, Farbstoffe sowie therapeutische Hilfsmittel, z. B. Spurenelemente, enthalten. Diese Zusätze können dahingehend ausgewählt werden, die Wirksamkeit, Persistenz, Sicherheit und ggfs. die Aufnahme der Zusammensetzung sowie das Spektrum der bekämpften Schädlinge zu vergrößern oder, um mit der Zusammensetzung weitere nützliche Wirkungen beim behandelten Tier oder auf der behandelten Fläche zu erzielen.

Beispiele für weitere pesticid wirksame Verbindungen, dU in oder in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kennen, sind Acephat, Clilorpyrifos, Demeton-S-Methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalcne, Pirimiphosmethyl, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Permethrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, EndosuKan, Lindane, Benzoximate, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectine, Milbemycine, Thiophanate, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaveridine und Dimetriadazol.

Zur Verwendung in der Landwirtschaft werden die Ve;bindungen der Formel I daher im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen eingesetzt, die in verschiedenen festen oder flüssigen Formen vorliegen !:önnen.

Als feste Formen von Zusammensetzungen können Pulver zum Einstäuben (mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel I bis

zu 80%) oder benetzbare Pulver oder Granulate einschließlich in Wasser dispergierbarer Granulate, und insbesondere solche, die durch Extrusion, Kontaktieren, Imprägnieren eines granulierten Trägers oder Gtanuieren ausgehend von einem Pulver erhalten sind, verwendet werden, wobei der Gehalt an Verbindung der Formel I in diesen benetzbaren Pulvern oder Granulaten etwa 0,5 bis etwa 80% beträgt. Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten und beispielsweise in Form von Granulaten, Pellets, Briketts oder Kapseln vorliegen, können zur Behandlung von stehenden oder fließenden Gewässern während einer bestimmten Zeitdauer verwendet werden. Eine ähnliche Wirkung kann auch erzielt werden, wenn in Wasser dispergierbare Konzentrate wie oben beschrieben mit Hilfe von Tropf- oder anderen intermittierend arbeitenden Abgabevorrichtungen in Wasser abgegeben werden. Flüssige Zusammensetzungen sind beispielsweise wäßrige und nichtwäßrige Lösungen und Suspensionen, wie z. B. emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, fließfähige Zusammensetzungen, Dispersionen und Lösungen, sowie Aerosole. Zu den flüssigen Zi' mmensetzungen gehören insbesondere emulgierbare Konzentrate, Dispersionen, Emulsionen, fließfähige Zusammensetzungen, Aerosole, benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, trockene fließfähige Zusammensetzungen und Pasten als Formen von Zusammensetzungen, die flüssig sind oderaus denen bei der Anwendung flüssige Zusammensetzungen hergestellt werden können, z. B. wäßrige Spritzbrühen (einschließlich Spritzbrühen mit niedrigem und ultraniedrigem Volumen), sowie Produkte zum Vernebeln und Aerosole.

Flüssige Zusammensetzungen, beispielsweise in Form emulgierbarer oder löslicher Konzentrate, enthalten üblicherweise etwa 5 bis 80 Masseanteile in % Wirkstoff, während Emulsionen oder Lösungen, die anwendungsfertig sind, in diesem Falle etwa 0,01 bis etwa 20% Wirkstoff enthalten. Neben dem Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate oder löslichen Konzentrate erforderlichenfalls etwa 2 bis etwa 50% geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel oder Adhäsive enthalten. Emulsionen beliebiger gewünschter Konzentration, die sich beispielsweise besonders zur Anwendung auf Pflanzen eignen, können aus diesen Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden. Die Erfindungskonzeption umfaßt entsprechend auch derartige Zusammensetzungen. Die Emulsionen können dabei vom Wasser-in-ÖI- oder vom ÖI-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz besitzen. Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können neben der normalen landwirtschaftlichen Anwendung beispielsweise auch zur Behandlung von Substraten oder Stellen und Orten herangezogen werden, die von Arthropoden und anderen Schädlingen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpfbai sind, befallen oder befallsgefährdet sind, insbesondere Bodenflächen, Baulichkeiten, Lager- und Verarbeitungsflächen im Freien oder innerhalb von Gebäuden, Container oder Ausrüstungen sowie stehende und fließende Gewässer.

Diese wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Spritzmischungen können beispielsweise auf Feldfrucht- bzw. Nutzpflanzenkulturen in beliebiger geeigneter Weise angewandt werden, hauptsächlich durch Spritzen, wobei Mengen angewandt werden, die allgemein größenordnungsmäßig 100 bis 1200I Spritzmischung pro Hektar betragen; die angewandten Mengen können jedoch, je nach den Erfordernissen und der zur Anwendung herangezogenen Technik, höher oder niedriger εβίη (ζ. B. bei Verwendung von Konzentraten mit niedrigem oder ultraniedrigem Volumen). Die erfindungsgemäßen Produkte und Zusammensetzungen lassen sich günstig auf Pflanzen anwenden, insbesondere auf Wurzeln odor Blätter, wo entsprechende Schädlinge zu bekämpfen sind. Eine weitere Anwendungsweise für erfindungsgemäße Verbindungen oder Zusammensetzungen besteht im Zusatz einer den Wirkstoff enthaltenden Formulierung zu Bewässerungswasser. Diese Irrigation kann durch Sprinklereinrichtungen zur Behandlung mit über die Blätter wirkenden Pesticiden oder durch Bodenbewässerung oder durch Untergrundirrigation für systemisch wirksame Pesticide erfolgen.

Die konzentrierten Suspensionen, die durch Sprühen bzw. Spritzen angewandt werden können, werden so hergestellt, daß ein stabiles, fließfähiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt (Feinmahlung); sie enthalten üblicherweise etwa 10 bis etwa 75Masseanteile in % Wirkstoff, etwa 0,5 bis etwa 30 Masseanteile in % grenzflächenaktive Mittel, etwa 0,1 bis etwa 10 Masseanteile in % thixotropierende Mittel und etwa 0 bis etwa 30 Masseanteile in % geeignete Additivo wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adliäsiva und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wt.nif, löslich oder unlöslich ist. Ferner können verschiedene organische Feststoffe oder anorganische Salze im Träger gelöst werden, die entweder zur Verhinderung des Absetzens beitragen oder als Gefrierschutzmittel für Wasser dienen. .

Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie etwa 10 bis etwa 80 Masseanteile in % Wirkstoff, etwa 20 bis etwa 90 Masseanteile in % eines festen Trägers, etwa 0 bis etwa 5 Masseanteile in % eines Netzmittels, etwa 3 bis etwa 10 Masseanteile in % einet' Dispergiermittels und erforderlichenfalls etwa 0 bis etwa 80 Masseanteile in % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive enthalten, z. B. Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und dgl. Der Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe werden zur Herstellung dieser benetzbaren Pulver in geeigneten Mischvorrichtungen mit den zusätzlichen Substanzen gründlich gemischt, mit denen der poröse Füllstoff imprägniert werden kann; das Mahlen erfolgt dabei mi! Mühlen oHar anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen. Hierdurch werden benetzbare Pulver mit günstiger Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit erhalten. Sie können in Wasser zu jeder belieben Konzentration suspendiert werden; die entsprechenden Suspensionen können in sehr vorteilhafter Weise insbesondere zur Behandlung der Blätter von Pflanzen angewandt werden.

Wasserdisr. ergierbare Granulate (WG), die leicht in Wasser dispergierbar sind, besitzon eine Zusammensetzung, die im wesentlichen derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht. Sie können durch Granulieren von Formulierungen hergestellt werden, wie sie oben für die benetzbaren Pulvei beschrieben wurden, wobei entweder der nasse Weg (Inkontaktbringen des feinverteilen Wirkstoffs mit dem inerten Füllstoff und etwas Wasser, z. B. 1 bis 20 Masseanteile in %, oder mit einer wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels oder Bindemittels und anschließendes Trocknen und Sieben) oder der trockene Weg beschriften werden kann (Kompakteren und ancchließendes Mahlen und Sieben).

Die Anwendungsdosis (effektive Dosis) des Wirkstoffs liegt, auch im Fall formulierter Zusammensetzungen, Im allgemeinen zwischen etwa 0,005 und etwa 15kp/ha und vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 2kg/ha. Im einzelen können daher die Metiyon und Konzentrationen je nach der Anwendungsweise und der Art der verwendeten Zusammensetzungen variieren. Generei, enthalten die Zusammensetzungen zur Anwendung zur Bekämpfung schädlicher Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminth·, η oder Protozoen üblicherweise etwa 0,00001 bis etwa 95 Masseanteile in % und insbesondere etwa 0,0005 bis etwa 50 Masseanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. an Wirkstoff-Gesamtgehalt, d. h. der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I zusammer. mit anderen gegenüber Arthropoden und Pflanzennematoden toxisch wirksamen Substanzen, Anthelmintica, Anticoccidiosemitteln, Synergisten, Spurenelementen und Stabilisatoren. Die jeweils angewendeten Zusammensetzungen und die Häufigkeit ihrer Anwendung können zum Landwirt oder Viehzüchter, dem

medizinisch oder veterinärmedizinisch geschulten Anwender, dem Schädlingsbekämpfer oder anderen fachmännischen Personen je nach der bzw. den angestrebten Wirkungen ausgewählt werden.

Feste und flüssige Zusammensetzungen zur topischen Anwenc¹ g auf Tiere, Holz, gelagerte Waren oder Haushaltsgüter enthalten üblicherweise etwa 0,00005 bis etwa 90 Masseanteile in % und insbesondere etwa 0,001 bis etwa 10 Masseanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Zur oralen oder ρ irenteralen einschließlich percutaner Verabreichung an Tiere enthalten feste und flüssige Zusammensetzungen normalerweise etwa 0,1 bis etwa 90 Masseanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mit Wirkstoff versetztes Viehfutter enthält normaJerweise etwa 0,001 bis etwa 3 Masseanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrate und Zusätze zum Mischen mit Viehfutter enthalten normalerweise etwa 5 bis etwa 90 Masseanteile in % und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Masseanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mineralsalz-Lecksteine enthalten ferner normalerweise etwa 0,1 bis etwa 10 Massenanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen dar allgemeinen Formel I. Stäube und flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung auf Vieh, Personen, Waren, Räume oder freie Flächen können etwa 0,0001 bis etwa 15 Masseanteile in % und insbesondere etwa 0,005 bis etwa 2 Masseanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Geeignete Ko: .Filtrationen für eine Behandlung von Gewässern liegen zwischen etwa 0,0001 und etwa 20ppm und insbesondere etwa 0,001 und etwa 5 ppm, bezogen auf eins oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I. Sie können ferner auch bei geeigneter Expositionszeit therapeutisch in der Fischzucht angewandt werden. Freßköder können etwa 0,01 bis etwa 5 Masseanteile in % und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Masseanteile in % oiner oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.

Wenn die Verabreichung an Vertrebraten parenteral, oral oder percutan oder auf anderem Wege erfolgt, hängt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von Art, Alter und Gesundheitszustand des Vertebraten sowie Art und Ausmaß des vorliegenden oder potentiellen Befalls durch Arthropoden, Helminthe oder Protozoen ab. Eine einmalige Dosis von etwa 0,1 bis etwa 100 mg und vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 20,0 mg pro Kilogramm Körpermasse des Tieres oder Dosen von etwa 0,01 bis etwa 20,0mg und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5,0mg pro Kilogramm Körpermasse des Tieres pro Tag bei durchgehender Medikation sind bei oraler oder parenteraler Verabreichung allgemein geeignet. Durch Verwendung von Formulierungen oder Vorrichtungen, mit denen einj verlangsamte Wirkstofffreisetzung erfolgt, können die über einen Zeitraum von Monaten erforderlichen täglichen Dosen kombiniert und den Tieren einmalig verabreicht werdenDie nachstehenden Beispiele 77-88 erläutern Zusammensetzungen zur Verwendung gegen schädliche Arthropoden, insbesondere Insekten, Pf lanzennematoden, Helminthen oHer Protozoen, die als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, insbesondere Verbindungen der Formeln Il oder Hl-Vl und noch bevorzugter der Formeln Hl-V, wie sie in den Herstellungsbeispielen 1 bis 75 beschrieben sind, und insbesondere die Verbindungen der Tabelle 3. Die in den Beispielen 77 bis 82 beschriebenen Zusammensetzungen können jeweils mit Wasser verdünnt werden, wobei spritzfertige Zusammensetzungen mit Konzentrationen crhätlich rinci, die sich zur Feilandanwendung eignen.

Die in den Beispielen 77-88 eingesetzten Zusatzstoffe sind mit ihren generischen chemischen Bezeichnungen im folgenden aufgelistet, wobei sämtliche Proz-jntangaben massebezogen sind:

Handelsbezeichnung chemische Zusammensetzung Ethylan BCP Ethylenoxid-Nonylphenol-Kondensationsprodukt SoprophorBSU Kondensationsproduktvon Ethylenoxid mitTristyrylphenol Arylan CA 70%ige (M/V)-Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat Solvosso 150 leichtes aromatisches C|₀-Lösungsmittil Arylan S Natriumdodecylbenzolsulfonat DarvanNr. 2 Natriumlignosulfonat Celite PF synthetischer Träger aus Magnesiumsilicat Sopropon T 36 Natriumsalze von Polycarbonsäuren Rhodigel 23 Xanthan-Polysaccharidgummi Bentone 38 organisches Derivat von Magnesium-Montmorillonit > Aerosil mikrofeines Siliciumdioxid. Beispiel 77 Herstellung eines wasserlöslichen Konzentrats folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	7%
Ethylan BCP	10%
N-Methylpyrrolidon	83%

durch Lösen des Ethylen BCP in einem Teil des N-Methylpyrrolidons und anschließenden Zusatz des Wirkstoffs unter Erwärmen und Rühren bis zur Auflösung. Die resultierende Lösung wird durch Zusatz des restlichen Lösungsmittels auf das Endvolumen eingestellt.

Beispiel 78 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	7%
SoprophorBSU	4%
Arylan CA	4%
N-Methylpyrrolidon	50%
Solvesso150	35%

durch Lösen der drei erstgenannten Komponenten im N-Methylpyrrolidon und anschließenden Zusatz von Solvesso 150 unter Erzielung des Endvolumens.

Beispiel 79

Herstellung eines benetzbaren Pulvers (WP) folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	40%
ArylanS	2%
Darvan Nr. 2	5%
Celite PF	53%

durch Mischen der Bestandteile und Mahlen des Gemischs in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße unter 50pm.

Beispiel 80

Herstellung einer wäßrigen, fließfähigen Formulierung folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	40,00%
Ethylen BCP	1,00%
SopropoiiT36	0,20%
Ethylenglykol	5,00%
Rhodigel23	0,15%
Wasser	03,65%

durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis aur tine mittlere Teilchengröße unter 3μηι.

Beispiel 81

Herstellung eines emu'gierbaren Suspensionskonzentrats folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	30,0%
EthylanBCP	10,0%
Bentone38	0,5%
Solvesso150	59,5%

durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis auf eine mittlere Teilchengröße unter 3μηι.

Beispiel 82

Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Granulats folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	30%
Darvan Nr. 2	15%
ArylanS	8%
Celite PF	47%

durch Mischen der Bestandteile, Mikronisieren in einer Fluidenergiemühle und anschließendes Granulieren in einem rotierenden Pelletisierer durch Aufbringen von ausreichend Wasser (bis zu 10%). Das resultierende Granulat wird in einem Fließbetttrockner zur Entfernung überschüssigen Wassers getrocknet.

Beispiel 83

Herstellung eines Pulvers zum Einstäuben folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff Ibis 10%

Talk (superfeines Pulver) 99 bis 90 %

durch inniges Mischen der Bestandteile und ei'orderlichenfalls weiteres Mahlen zur Erzielung eines feinen Pulvers. Dieses Pulver kann lokal an mit Arthropoden befallenen Stellen angewandt werden, z. B. auf Schuttabladeplätzen, Abfallhalden, gelagerte Waren oder Haushaltsgüter oder auch bei mit Arthropoden befallenen oder befallsgefährdeten Tieren durch Bekämpfung durch orale Aufnahme. Geeignete Mittel zur Verteilung des Pulvers zum Einstäuben am Ort des /vshropodenbefalls sind beispielsweise mechanische Blasvorrichtungen, handbetriebene Schütteleinrichtungen sowie Vorrichtungen zur Selbstbehandlung von Nutrtieren.

Beispiel 84

Herstellung eines Fraßköders folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	0,1 bis 1,0%
Weizenmehl	80%
Melasse	19,9 bis 19,0%

durch inniges Mischen der Bestandteile und Erzeugung eines Fraßköders der geforderten Form. Dieser Fraßköder kann an von Arthropoden befallenen Stellen verteilt werden, beispielsweise in privaten und industriellen Gebäuden, beispielsweise Küchen, Hospitä lern und Lagern, oder auf freien Flächen, die von Arthropoden befallen sind, beispielsweise von Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Fliegen, wobei die Aufnahme durch die Arthropoden oral erfolgt.

•"••si·

Beispiel 85 Herstellung einer Lösung folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff 15%

Dimethylsulfoxid 85%

durch Lösen des Wirkstoffs im Dimethylsulfoxid unter Mischen und/oder Erhitzen, falls ei forderlich. Diese Lösung kann bei von Arthropoden befallenen Haustieren percutan zur Anwendung durch Aufgießen oder, nach Sterilfiltration durch eins Polytetraf luorethylenmembran (Porengröße 0,22 pm), durch parenteral Injektion angewandt werden, wobei die Anwendungsdosis 1,2 bis 12 ml Lösung pro 100 kg Körpermasse des Tiers beträgt.

Beispiel 86 Herstellung eines benetzbaren Pulvers folgender Zusammensetzung:

Wirkstoff	50%
EthylanBCP	5%
Aerosil	5%
CelitePF	40%

durch Absorption des Ethylan BCP auf dem Aerosil, Mischen mit den übrigen Bestandteilen und Mahlen des Gemische in einer Hammermühle unter Erhalt eines benetzbaren Pulvers, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2 Ma.-% Wirkstoff verdünnt werden kann. Diese Zusammensetzung kann dann an einem durch Arthropoden, beispielsweise Diptera-Larven, oder Pflanzennematoden befallenen Ort durch Spritzen angewandt werden. Bei Haustieren, die von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen befallen oder entsprechend befallsgefährdet sind, kann die Anwendung der Zusammensetzung durch Sprühen oder Eintauchen oder auch durch orale Verabreichung im Trinkwasser erfolgen, um Arthropoden, Helminthen oder Protozoen zu bekämpfen.

Beispiel 87 Herstellung eines Bolus mit langsamer Wirkstofffreisetzung aus einem Granulat, das ein Verdichtungsmittel, ein Bindemittel, ein Mittel zur langsamen Wirkstofffreisetzung und den Wirkstoff enthält, wobei die prozentuale Zusammensetzung ähnlich wie bei

den oben beschriebenen, vorhergehenden Zusammensetzungen, variieren kann.

Die innig gemischten Bestandteile wurden zu einem Granulat verarbeitet, das zu einem Bolus mit einer Dichte von 2g/ml oder

darüber verpreßt wird. Der BoIl s kann wiederkäuenden Haustieren oral verabreicht werden. Der Bolus wird von diesen Tieren im

Netzpansen zurückgehalten und gibt dabei über einen längeren Zeitraum den Wirkstoff kontinuierlich langsam ab und bekämpft

so den Befall der wiederkäuenden Haustiere durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen.

Beispiel 88 Herstellung einer Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreisetzung folgender Formulierung: Wirkstoff 0,5 bis 25% Polyvinylchlorid 75 bis 99,5% Dioctylphthalat (Weichmacher) in katalytischer Menge

durch Mischen der Komponenten und anschließende Formgebung durch Γ imelzextrusion oder Gießen zu geeigneten Formen.

Diese Zusammensetzung eignet sich beispielsweise zur Zugabe in Steher j Gewässer oder zur Herstellung von Halsbändern

oder Ohrmarken zur Anbringung an Haustieren, um auf diese Weise Sch jlinge durch langsame Freisetzung des Wirkstoffs zubekämpfen.

Die obigen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf vorteilhafte, beispielhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption,

die dementsprechend nicht auf die beispielhaften Angaben beschränkt ist.

Claims (46)

1. R Ci-4-Alkyl, das ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bis maximal zur vollständigen Halogensubstitution substituiert ist; R₁ C^-4-Alkyl, C3_e-Alkenyi, C^-Alkinyl, Aralkyl oder Aryl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, oder Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, wobei die oben definierten Alkyl- und Alkoxygruppen der Substituenten R₁ jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen, oder

   -Pi=X)ORySR₈,

   worin X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,

   R₇ Methyl oder Ethyl und

   R₈ geradkettiges oder verzweigtes C^-Alkyl bedeuten;

   R2/ R3/ R5 ^ur|d Re unabhängig Wasserstoff oder ein Halogenatom; R₄ ein Halogenatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, die ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sind,

   und

   η 0,1 oder 2, gekennzeichnet durch:

   (A) Umsetzung einer Pyrazolonverbindung der Formel 4,

   (4)

   in der bedeuten:

   R''C₁^₁-Alkyl; -

   R2/ R3/ R5 und R₆ unabhängig Wasserstoff oder ein Halogenatom und R₄ ein Halogenatom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, die ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sind, mit einem Sulfenylchlorid der Formel RSCI, in der R C^-Alkyl bedeutet, das ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bis maximal zur vollständigen Halogensubstitution substituiert ist,

   in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis etwa 100⁰C in Gegenwart einer aromatischen oder einer tertiären Aminbase als Säureakzeptor zu einem entsprechenden Esterderivat als Zwischenverbindung der Formel 5

   mit R', R, R₂, R3, R4, R₅ und R₆ wie oben oder
   (B) Umsetzung einer Pyrazolonverbindung der Formel 13,
   cw

   (13)

   in der bedeuten:

   R2< R3, Rs und R₆ unabhängig Wasserstoff oder ein Halogenatom und R₄ ein Halogenatom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulf inyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, die ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sind,

   mit einer Verbindung der Formel RSCI, in der R C^-Alkyl, das ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder unterschiedlichen Halogenatomen bis maximal zur vollständigen Halogensubstitution substituiert ist, bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa —20 bis etwtv 10O⁰C in Gegenwart eines aromatischen oder eines tertiären Amins als Säureakzeptor zu einer Nitriiverbindung als Zwischenprodukt

   der Formel 14

   RS

   (14)

   mit den oben definierten Substituentenbedeutungen.

   Verfahren nach Anspruch 1A, ferner gekennzeichnet durch Umsetzung der Esterverbindung der Formel 5 mit einemunter den Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden, Alkinylhalogeniden und Benzylhalogeniden ausgewählten Alkylierungsmittel unter Verwendung einer organischen oder anorganischen Base als Säureakzeptor oder mit Diazomethan in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa bis etwa 180⁰C zu einer Verbindung der Formel 6,

   (6)

   in der bedeuten:

   R', R, R₂, R3, R4, R5 und R₈ dasselbe wie in Formel 5 von Anspruch 1 und R₁ Ci_4-Alkyl, C3-e-Alkenyl, C3_e-Alkinyl, Aralkyl oder Aryl, wobei diese Gruppen unsubstituiert

   oder mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, oder Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, wobei die oben definierten Alkyl- und Alkoxygruppen der Substituenten R₁ jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen, oder -Pi=X)OR₇SR₈,

   worin X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,
   R₇ Methyl oder Ethyl und

   R₈ geradkettiges oder verzweigtes C₃^-Alkyl bedeuten.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, ferner gekennzeichnet durch Umsetzung der Verbindung der Formel 6 in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Ammoniak unter Druck und bei Umgebungstemperatur zu einem Carboxamidderivat der Formel 7

   CONK₂

   (7)

   mit R, R₁, R₂, R3, R4, Rs, Re, R₇ und R₈ wie in Formel 6 von Anspruch 2. 4. Verfahren nach Anspruch 3, ferner gekennzeichnet durch Umsetzung der Verbindung der Formel 7 mit einem Dehydratisierungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 180⁰C zu einer Verbindung der Formel I,

   RS(O)n

   -^R5

   ^R4

   in der bedeuten:

   R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, Re, R₇ und R₈ dasselbe wie in Formel 7 von Anspruch 3 bzw. Formel 6 von Anspruch 2 und
2. 5. Verfahren nach Anspruch 4, ferner gekennzeichnet durch Umsetzung der Verbindung der Formel!, in der η 0 bedeutet, mit einer organischen oder anorganischen Persäureverbindung oder einer Kombination solcher Verbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 180⁰C zu einer Verbindung der Formel I, in der R, R₁, R2» R3» R4» Rb» Ro/ R₇ und R₈ die obige Bedeutung von Formel 7 bzw. Formel 6 besitzen und η 1 oder 2 darstellt.
3. 6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R C^-Alkyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ C^-Alkyl, C3_6-Alkenyl, C^-Alkinyl oder Aralkyl, die ggf. mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl und Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, Dialkylaminocarbonyl oder-P(=X)OR₇SR₈ mit X, R₇ und R₈ wie in Anspruch 5; R₃ und R₅ jeweils Wasserstoff;

   R₄ ein Halogenatom, CF₃, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃, OCHF₂ oder C^-Alkyl und R₆ ein Halogenatom.
4. 7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ C^-Alkyl, das ggf. mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl;

   R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und
   R₄ ein Halogenatom, CF₃ oder OCF3.
5. 8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ CwAlkyl;

   R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und
   R₄ CF₃.
6. 9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;

   R₁ Methyl oder Ethyl und

   R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom.
7. 10. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R C^-Alkyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ C^-Alkyl, C^-Alkenyl, C^-Alkinyl oder Aralkyl, die ggf. mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl und Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, Dialkylaminocarbonyl oder-P(=X)OR₇SR₈ mit X, R₇ und R₈ wie in Anspruch 2; R₃ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom;

   R₄ ein Halogenatom, CF₃, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃, OCHF₂ oder C^-Alkyl und R₆ ein Halogenatom.
8. 11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ C^-Alkyl, das ggf. mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl; R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und
   R₄ ein Halogenatom, CF₃ oder OCF₃.
9. 12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ C^-Alkyl;

   R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und

   R₄ CF₃.
10. 13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;

    R₁ Methyl oder Ethyl und

    R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom.
11. 14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß eine der folgenden Verbindungen hergestellt wird:

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluorrnethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol oder
    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsul^:enyl-5-methoxypyrazol.
12. 15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine derfolggnden Verbindungen hergestellt wird:

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethyisulfonyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-methoxypyraiol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyi)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol oder
    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol.
13. 16. Verfahren nach Anspruch 1B, ferner gekennzeichnet durch Umsetzung der Nitrilver'Mndung der Formel 14 mit einem unter den Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden, Alkinylhalogeniden und Benzylhalogeniden ausgewählten Alkylierungsmittel unter Verwendung

    einer organischen oder anorganischen Base als Säureakzeptor oder mit Diazomethan in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis etwa 180⁰C zu einer Verbindung der Formel I₁

    RS(O)n

    ^R4

    in der bedeuten:

    R₁ C₁-^-AIkVl, Qj-fl-Alkenyl, C^-Alkinyl, Aralkyl oder Aryl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituents substituiert sind, oder Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, wobei die oben definierten Alkyl- und Alkoxygruppen der Substituenten R₁ jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen, oder -PI=X)OR₇SR₈,

    X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,

    R₇ Methyl oder Ethyl und

    R₈ geradkettiges oder verzweigtes C^-Alkyl bedeuten;

    R/ K₂, R3, R4, R5 und R₆ dasselbe wie in Formel 14;

    R₇ Methyl oder Ethyl;

    R₈ geradkettiges oder verzweigtes C₃^-Alkyl und
14. 17. Verfahren nach Anspruch 16, ferner gekennzeichnet durch Umsetzung der Verbindung der Formel I mit η = 0 durch Oxidation mit einer organischen oder anorganischen Persäureverbindung oder einer Kombination solcher Verbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa -30 bis etwa 180⁰C zu einer Verbindung der Formel I, in der R, R₂, R₃, R₄, R₆, R₆, R₇ und R₈ die Bedeutung von Formel 14 besitzen und η 1 oder 2 darstellt.
15. 18. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R C_1-4-AIkYl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ Ci-4-Alkyl, C^-Alkenyl, C^-Alkinyl oder Aralkyl, die ggf. mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl und Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, Dialkylaminocarbonyl oder-P(=X)OR₇SR₈ mit X, R₇ und R₈ wie in Anspruch 1; R₃ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom,

    R₄ ein Halogenatom, CF₃, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃, OCHF₂ oder C^-Alkyl und R₆ ein Halogenatom.
16. 19. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ Ci-4-Alkyl, das ggf. mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl; R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und
    R₄ ein Halogenatom, CF₃ oder OCF₃.
17. 20. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ d-4-Alkyl;

    R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und

    R₄ CF₃.
18. 21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;

    R₁ Methyl oder Ethyl und

    R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom.
19. 22. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Ci-4-Alkyi, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ Ci-4-Alkyl, C3_6-Alkenyl, C^-Alkinyl oder Aralkyl, die ggf. mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl und Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, Dialkylaminocarbonyl oder-Pf=X)OR₇SR₈ mit X, R₇ und R₈ wie in Anspruch 1; R3 und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom;

    R₄ ein Halogenatom, CF₃, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃, OCHF₂ oder C-4-Alkyl und R₀ ein Halogenatom.
20. 23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; Ri C,_4-Alkyl, das ggf. mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl; R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und
    R₄ ein Halogenatom, CF₃ oder OCF₃.
21. 24. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ d^j-Alkyl;

    R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und

    R₄ CF₃.
22. 25. Verfahren nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch folgende Bedeutungen der Substituenten: R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;

    R₁ Methyl oder Ethyl und

    R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom.
23. 26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine der folgenden Verbindungen hergestellt wird:

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-othoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-pyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol oder
    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol.
24. 27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine der folgenden Verbindungen hergestellt wird:

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethy!sulfinyl-5-methoxypyrazol oder
    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol.
25. 28. Verfahren zur iokalen Kontrolle und Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Nematoden, Helminthen und Protozoen, gekennzeichnet durch lokale Behandlung mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

    RS(0)n

    R,

    in der bedeuten:

    R C^-Alkyl, das ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bis maximal zur vollständigen Halogensubstitution substituiert ist; Ri Ci-4-Alkyl, C^-Alkenyl, C^-Alkinyl, Aralkyl oder Aryl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl,

    Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, oder Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, wobei die oben definierten Alkyl- und Alkoxygruppen der Substituenten R₁ jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen, oder -Pf=X)OR₇SR₈,

    X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom;

    R₇ Methyl oder Ethyl und

    R₈ geradkettiges oder verzweigtes C^-Alkyl bedeuten;

    R₂, Rar Rb und R₆ unabhängig Wasserstoff oder ein Halogenatom; R₄ ein Halogenatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, die ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sind, und

    η 0,1 oder 2.
26. 29. Verfahren nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch Verwendung von Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R C,_4-Alkyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ Cv-4-Alkyl, C^-Alkenyl, C^-Alkinyl oder Aralkyl, die ggf. mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl und Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, Dialkylaminocarbonyl oder-P(=X)OR₇SR₈ mit XR₇ und R₈ wie in Anspruch 1 ; R₃ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom;·

    R₄ ein Halogenatom, CF₃, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃, OCHF₂ oder C^-Alkyl und R₆ ein Halogenatom.
27. 30. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch Verwendung von Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ C^-Alkyl;

    R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und

    R₄ CF₃.
28. 31. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch Verwendung von Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiertes Methyl; R1 C^-Alkyl, das ggf. mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl; R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und
    R₄ ein Halogenatom, CF₃ oder OCF₃.
29. 32. Verfahren nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch Verwendung von Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;

    R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom und

    R₄ ein Chloratom, CF₃ oder OCF₃.
30. 33. Verfahren nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch Verwendung von Verbindungen der Forme! I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;

    R₁ Methyl oder Ethyl und

    R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom.
31. 34. Verfahren nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch Verwendung einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen:

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol,

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluorn.ethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4"trifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol, i-U^-DichloM-trifluormethylphenyD-S-cyano^-chlordifluormethylsulfenyl-ö-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol,

    !^,G-DichloM-trifluormethylphenyD-S-cyano^-dichlorfluormethylsulfonyl-B-methoxypyrazol, 1-(2_/6-Dichlor-4-trifluormethylpheny!)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol_/ 1-(2_/6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol_/ 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol_/ 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol.
32. 35. Verfahren nach Anspruch 33 zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden und Nematoden bei Nutzpflanzen im Acker- und Gartenbau, wobei die zu behandelnden Stellen die Pflanzen oder das Medium sind, in denen sie wachsen, gekennzeichnet durch Anwendung einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
33. 36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen an den Stellen, an denen ein Arthropoden- oder Nematodenbefall zu bekämpfen ist, in einer Menge von 0,005 bis 15 kg/ha der zu behandelnden Fläche angewandt werden.
34. 37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in einer Menge von 0,02 bis 2 kg/ha angewandt werden.
35. 38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bekämpfenden Arthropoden Insekten und die zu bekämpfenden Schädlinge Insekten und Pflanzennematoden sind, wobei die Verbindungen in den Boden, in den die Pflanzen gepflanzt sind oder gepflanzt werden, eingebracht oder auf die Pflanzensamen oder die Pflanzenwurzeln oder auf deren Blätter angewandt werden.
36. 39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten Bodeninsekten der Ordnung der Coleoptera sind.
37. 40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodeninsekten der Ordnung der Coleoptera der Species der Diabrotica zugehören.
38. 41. Zusammensetzungen zur Kontrolle und Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Nematoden, Helminthen und Protozoen, gekennzeichnet durch eine oder mehrere kompatible Komponenten und eine oder mehrere Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe,

    (D

    in der bedeuten:

    R Ci-4-Alkyl, das ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bis maximal zur vollständigen Halogensubstitution substituiert ist; R₁ C,-4-Alkyl, Ca-e-Alkenyl, Q^-Al kiny I, Aralkyl oder Aryl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl,

    Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, oder Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl, wobei die oben definierten Alkyl- und Alkoxygruppen der Substituenten Ri jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen, ode,r -Pi=X)OR₇SR₈,

    X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,

    R₇ Methyl oder Ethyl und

    R₈ geradkettiges oder verzweigtes C^-Alkyl bedeuten;

    R₂, R₃, R₅ und R₈ unabhängig Wasserstoff oder ein Halogenatom;

    R₄ ein Halogenatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, die ggf. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sind, und
    η 0,1 oder 2.
39. 42. Zusammensetzungen nach Anspruch 41, gekennzeichnet durch Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R 0,-4-Alkyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ d-4-Alkyl, C^-Alkenyl, C^AIkinyl oder Aralkyl, die ggf. mit einem oder mehreren unter Halogen, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl und Dialkylaminocarbonyl ausgewählten Substituenten substituiert sind, Dialkylaminocarbonyl oder-P(=X)OR₇SR_e mit X, R₇ und R₈ wie in Anspruch 41; R3und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom;

    R₄ ein Halogenatom, CF₃, OCF₃, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃, OCHF₂ oder C^-Alkyl und R6 ein Halogenatom.
40. 43. Zusammensetzungen nach Anspruch 42, gekennzeichnet durch Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen I talogenatomen vollständig substituiert ist; Ri_4-Alkyl;

    R₂ und Re jeweils ein Halogenatom und

    R₄ CF₃.
41. 44. Zusammensetzungen nach Anspruch 43, gekennzeichnet durch Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;

    R₁ Methyl oder Ethyl und

    R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom.
42. 45. Zusammensetzungen nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind unter:

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, !^,e-DichloM-trifluormethylphenyD-S-'cyano^-trifluormethylsulfonyl-B-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol, !^,e-Dichlor^-trifluormethylphenyD-S-cyano^-trifluormethylsulfenyl-B-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyanö-4-trifluormethylsuifonyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfenyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfinyl-5-methoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfonyl-5-methoxypytazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfinyl-5-ethoxyparzol, 1 (2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-ethoxypyrazol, 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfenyl-5-met|ioxypyrazol,

    !^,e-DichloM-trifluormethylphenyD-S-cyano^-chlordifluormethylsulfinyl-B-methoxypyrazol

    1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfonyl-5-methoxypyrazol.
43. 46. Zusammensetzungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis

    95 Masseanteile in % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe und 1 bis 95 Masseanteile in % eines oder mehrerer landwirtschaftlich oder medizinisch akzeptabler fester oder flüssiger Träger enthalten.
44. 47. Zusammensetzungen nach Anspruch 46, ferner gekennzeichnet durch 0,5 bis 50 Masseanteile in % einer oder mehrerer kompatibler Komponenten, die ebenfalls landwirtschaftlich oder medizinisch akzeptabel sind.
45. 48. Zusammensetzungen nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:

    R Methyl, das mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vollständig substituiert ist; R₁ C|_4-Alkyl, das ggf. mit Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder Aralkyl; R₂ und R₆ jeweils ein Halogenatom und
    R₄ ein Halogenatom, CF₃OdCrOCF₃.
46. 49. Zusammensetzungen nach Anspruch 48, gekennzeichnet durch Verbindungen der Formel I mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:
    R CF₃, CCI₂F oder CCIF₂;
    R₂ und R₆ jeweils ein Chloratom und
    R₄ ein Chloratom, CF₃ oder OCF₃.

    Anwendungsgebiet der Erfindung

    Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung bestimmter neuartiger 4-substituierter und 5-substituierter 3-Cyano-5-oxy-1-arylpyrazole sowie Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung schädlicher Arthropoden, Nematoden, Helminthen und Protozoen und insbesondere agrikulturchemische Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten auf Blättern und im Boden ohne Schädigung von Nutzpflanzen.