DD297641A5

DD297641A5 - N-phenylpyrazolderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als pesticide

Info

Publication number: DD297641A5
Application number: DD90343914A
Authority: DD
Inventors: David A Roberts; David W Hawkins; Ian G Buntain; Ross Mcguire
Original assignee: ��`��@��@��Kk��
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1992-01-16
Also published as: PT95282B; RO107255B1; JP3100053B2; HU208231B; CZ438790A3; DK0418016T3; AU649230B2; IL95586A0; EP0418016A1; NO903908L; NO903908D0; PL163642B1; ZA906802B; JPH03118369A; IE67046B1; HU905850D0; NZ235250A; PL286822A1; ATE122038T1; MX22239A

Abstract

Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel * in der bedeuten: A Wasserstoff, Jod, Brom oder Amino, m 1 oder 2 und n 0, 1 oder 2, wobei Verbindungen mit AAmino und n0 ausgenommen sind, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pesticide, insbesondere in der Landwirtschaft und in der Veterinaermedizin. Die Verbindungen eignen sich guenstig zur Kontrolle bzw. Bekaempfung von schaedlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen. Formel (I){N-Phenylpyrazolderivate; Verfahren; Herstellung; Verwendung; Pesticide; Landwirtschaft; Veterinaermedizin; Arthropoden; Pflanzennematoden; Helminthen; Protozoen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pesticide und insbesondere als Insecticide in entsprechenden Zusammensetzungen, die besonders zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aus EP-A-234119 und EP-A-295117 sind bereits N-Phenylpyrazolderivate mit günstiger Wirksamkeit gegenüber schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen bekannt; sie besitzen die allgemeine Formel A,

R, R -\ /^N

^R4

in der bedeuten:

R¹ Cyano, Nitro, Halogen, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder Acetyl oder Formyl; R² eine Gruppe R⁵SO₂, R⁶SO oder R⁵S,

worin R⁵ geradkettiges oder verzweigtes und ggfs. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen darstellt,

R³ - Wasserstoff,

- eineAminogruppe-NR^eR⁷,

wobei R^e und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenylaklyl oder Alkinylalkyl mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen, Formyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyi mit 2 bis 5 C-Atomen, das jeweils ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges cyclisches Imid darstellen,

- geradkettiges oder verzweigtes und ggfs. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkoxymethylenamino mit 2 bis 5 C-Atomen, das an der Methylengruppe ggfs. mit geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist,

- Halogen, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und

R⁴ eine Phenylgruppe, die in 2-Stellung durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod und in 4-Stellung durch ggfs. mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Trifluormethyl und Trifluormethoxy, oder Chlor oder Brom ggfs. in 6-Stellung durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die erfindungsgemäßen N-Phenylpyrazolderivate besitzen die allgemeine Formel I,

in der bedeuten:

A Wasserstoff, Brom, Jod oder eine Aminogruppe,

m 1 oder 2

η 0,1 oder 2,

wobei Verbindungen der Formel I ausgenommen sind, in der A eine Aminogruppe und η 0 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzen wertvolle Wirksamkeit gegenüber schädlichen Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen und insbesondere bei Arthropoden, wenn sie von diesen aufgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen gegenüber dem Stand der Technik entsprechenden Wirkstoffen in mehrerlei Hinsicht verbesserte Eigenschaften auf, z. B. bei der Bekämpfung von Arachniden.

Vorteilhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind Insbesondere folgende: Verbindung Nr.

1 5-Amino-4-chlordifluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

2 5-Amino-4-chlordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

3 5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

4 5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

5 4-Chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

6 B-Brom^-dichlorfluormethylthio-S-cyano-i-(2,6-dichlor4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

7 5-Brom-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphanyl)-pyrazol;

8 B-Jod^-dichlorfluormethylthio-S-cyano-i-l^.e-dichloM-trifluormethylphenyD-pyrazol;

9 4-Dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

10 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

11 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifiuormethylphenyl)-pyrazol;

12 4-Dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

13 5-Brom-4-chloridfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

14 4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

15 4-Chlordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

16 4-Chlordifluormethylsulfinyl-3-cyano-i -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyO-pyrazol.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist m bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gleich 2.

Entsprechend einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform ist m = 2, und A = Wasserstoff oder Brom.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform ist m = 2, η = 1 oder 2, und A = Amino.

Die oben aufgelisteten erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen 1 bis 16 werden im folgenden mit der entsprechenden Numerierung bezeichnet.

Die Verbindungen 6,9,10,11,12 und 14 stellen besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I dar.

Bei experimentellen Untersuchungen zur Wirksamkeit gegenüber Arthropoden, die an repräsentativen Verbindungen durchgeführt wurden, wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei sich die ppm-Angaben auf die Konzentration der entsprechenden Wirkstoffe in Teilen, bezogen auf eine Million Teile der angewandten Testlösung, beziehen.

Eine oder mehrere Verdünnungen der zu testenden Verbindungen wurden in 50%igem wäßrigem Aceton hergestellt.

(a) Testspecies: Plutellaxylostella (Kohlschabe) und Phaedon cochlearlae (Senfkäfer)

Scheiben aus Blättern von weißen Rüben wurden in Agar in Petrischalen eingelegt und mit zehn Larven von Plutelln (in der zweiten Erscheinungsform) bzw. von Phaedon (in der dritten Erscheinungsform) infiziert. Für jede Behandlung waren vier gleichartige Schalen vorgesehen, die unter einem Potterturm mit der entsprechenden Testlösung gespritzt wurden. Nach zwei Tagen wurden lebende Larven in gleichartige Petrischalen übertragen, die in Agar gelegte unbehandelte Blätter enthielten. Zwei oder drei Tage später wurden die Petrischalen aus dem Raum mit konstanter Temperatur (25⁰C), in dem sie gehalten worden waren, entnommen, worauf die mittlere prozentuale Mortalität der Larven ermittelt wurde. Diese Daten wurden mit den Mortalitäten korrigiert, die mit entsprechenden Schalen erhalten worden waren, die lediglich mit 50%igem wäßrigem Aceton behandelt worden waren und als Kontrollversuche dienten.

(b) Megoura vlclae (Wicken-Blattlaus)

In Töpfen befindliche Saubohnenpflanzen, die zuvor mit Megoura in gemischten Stadien infiziert worden waren, wurden mit einer Drehtisch-Sprüheinrichtung für Laboratoriumszwecke bis zum Ablaufen der Sprühlösung gesprüht. Die behandelten Pflanzen wurden dann zwei Tage im Treibhaus gehalten. Anschließend wurde die Mortalität der Läuse mit einem Bewertungssystem geprüft, wobei die jeweiligen Ansprechwerte im Vergleich zu Pflanzen ermittelt wurden, die lediglich mit 50%igem wäßrigem Aceton behandelt worden waren und als Kontrollversuche dienten; alternativ wurde die prozentuale Mortalität berechnet. Jede Behandlung wurde vieimal gleichartig durchgeführt.

Bewertung 3: Sämtliche Läuse tot

2: Einige Läuse lebend

1: Die meisten Läuse lebend

0: Keine signifikante Mortalität.

(c) Testspecies: Spodoptera littoralls

Scheiben aus Blättern von grünen Bohnen wurden in Agar in Petrischalen eingelegt und mit fünf oder zehn Larven (zweite Erscheinungsform) infiziert. Jede Behandlung wurde insgesamt viermal identisch durchgeführt, wobei unter einem Potterturm mit der entsprechenden Testlösung gespritzt wurde. Nach zwei Tagen wurden lebende Larven in gleichartige Petrischalen verbracht, die in Agar gelegte unbehandelte Blätter enthielten. Zwei oder c'rei Tage später wurden die Petrischalen aus dem Raum mit konstanter Temperatur (25⁰C) entnommen, in dem sie gehalten worden waren, worauf die mittlere prozentuale Mortalität der Larven ermittelt wurde. Diese Daten wurden mit den Mortalitäten korrigiert, die in Petrischalen erhalten worden waren, die lediglich mit 50%igem wäßrigem Aceton behandelt worden waren und als Kontrollversuche dienten.

(d) Tetranychus urticae (Rote Spinnmilbe)

Scheiben aus Bohnenblättern, die zuvor mit Tetranychus in gemischten Stadien infiziert worden waren, wurden unter dem Potterturm mit der entsprechenden Testlösung gespritzt. Die behandelten Scheiben wurden zwei Tage auf Schwämmen über einem Wasserbad gehalten, worauf die Mortalität der Milben mit einem Bewertungssystem ermittelt wurde, wobei die Ansprechwerte mit den Werten von Scheiben verglichen wurden, die lediglich mit 50%igem wäßrigem Aceton behandelt worden waren und als Kontrollversuche dienten. Jede Behandlung wurde insgesamt viermal gleichartig durchgeführt.

Bewertung 3: Sämtliche Milben getötet 2: Einige Milben lebend 1: Die meisten Milben lebend 0: Keine signifikante Mortalität.

Aufgrund der oben erläuterten Methode wurde ermittelt, daß die Anwendung der Verbindungen 1 bis 14 gegen Larven von Plutella xylostella wirksam war, da sie zu einer mindestens 65%igen Mortalität bei einer Dosis < 500ppm führte.

Nach dem obigen Verfahren wurde ferner festgestellt, daß die Anwendung der Verbindungen 1 bis 14 auch gegen Megoura viciae in sämtlichen Stadien wirksam war, da e^;ne Bewertung von mindestens 7/12 bei einer Dosis £ 50 ppm bzw. einer Mortalität von mindestens 90% bei einer Dosis < 50 ppm erzielt wurde.

Nach dem obigen Verfahren wurde ferner festgestellt, daß die Anwendung der Verbindungen 1 bis 16 gegen Larven von Phaedon cochlearlae wirksam war, da bei einer Dosis £ 5ppm eine Mortalität von mindestens 90% erzielt wurde.

Nach dem obigen Verfahren wurde für die Verbindungen 1 bis 16 ferner ermittelt, daß sie gegenüber Larven von Spodoptera littoralis wirksam waren, da sie bei einer Dosis :S 500 ppm zu einer Mortalität von mindestens 70% führten. Nach dem oben erläuterten Verfahren wurde ferner auch ermittelt, daß die Verbindungen 5,9,10,11,12,14,15 und 16 gegen sämtliche aktiven Stadien von Tetranychus urticae wirksam waren, da bei einer Dosis £ 500ppm eine Bewertung von mindestens 9/12 erzielt wurde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen 5,9,10,11,12,14,15 und 16 eignen sich daher im Rahmen der Erfindungskonzeption in besonders vorteilhafter Weise zur Kontrolle von Milben.

Die Erfindung betrifft entsprechend auch Verfahren zur Kontrolle von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen durch Behandlung der entsprechenden Stelle bzw. des entsprechenden Ortes mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I wie oben definiert, die sowohl durch Aufbringen als auch durch Verabreichung erfolgen kann. Dio Verbindungen der allgemeinen Formel I können insbesondere auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und der Nutztierhaltung sowie im Bereich der öffentlichen Gesundheitspflege gegen Arthropoden, Helminthen und Protozoen eingesetzt werden, die interne oder externe Parasiten bei Vertebraten und insbesondere warmblütigen Vertebrates beispielsweise bei Menschen und bei Haustieren, darstellen, beispielsweise bei Rindern, Schafan, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden, Katzen und Fischen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können z. B. vorteilhaft verwendet werden zur Bekämpfung von Acarlnen, einschließlich Zecken (z. B. Ixodes spp., Boophllus ssp., beispielsweise Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhlpicephalus spp., z. B. Rhlplcephalus appendlculatus, Haemaphysalls spp., Dermacentor spp. und Ornlthodorus spp., z. B. Ornithodorus moubata); Milben (z. B. Damallnla spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., z. B. Sarcoptes scabiel, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp. und Eutromblcula spp.), Dlptera (z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophllus spp. und Slmullum spp.); Hemlptera (z. B. Triatoma spp.); Phthiraptera (z. B. Damallnla spp. und Llnognatus spp.); Slphonaptera (z. B. Ctenocephalides spp.); Dlctyoptera (z. B. Perlplaneta spp. und Blatella spp.) und von Hymenoptera (z. B. Monomorlum pharaonis).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I kör nen z. B. auch gegen parasitäre Nematoden verwendet werden, die Infektionen des Gastrointestinaltrakts verursachen, beispie' sweise gegen Vertreter aus der Familie der Trichostrongylldae, Nlppostrongylus brasiliensls, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus battus, Ostertagia clrcumclncta, Trichostrongylus axel, Cooperla spp. und Hymenolepls nana.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch bei der Bekämpfung und Behandlung von Krankheiten, die durch Protozoen verursacht werden, verwendet we-den. wie z. B. gegen Eimeria spp., z. B. Elmeria tenelle, Eimeria acervullna, Eimeria brünett!, Eimeria maxima und Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzi, Leishmania spp., Plasmodium spp., Babesia spp., Trichomonadidae spp., Histomonas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica und Theileria spp. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner zum Schutz von gelagerten Waren, wie z. B. Cerealien, einschließlich Getreide und Mehl, Erdnüssen, Viehfutter, Holz und Haushaltsgegenständen, z. B. Teopichen und Textilien, vor dem Befall durch Arthropoden eingesetzt werden, insbesondere gegen Käfer einschließlich Rüsselkäfern, Motten und Milben, beispielsweise gegen Ephestia spp. (Mehlmotten), Anthrenus spp. (Teppichkäfer), Tribolium spp. (Mehlkäfer), Sltophllus spp. (Körnerkäfer) und Acarusspp. (Milben).

Weitere vorteilhafte Verwendung finden die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen und Termiten und ähnlichen schädlichen Arthropoden in befallenen häuslichen und industriellen Räumlichkeiten, bei der Bekämpfung vcn Moskitolarven in Wasserwegen, Brunnen, Reservoirs oder anderen stehenden oder fließenden Gewässern sowie etwa bei der Behandlung von Fundamenten, Bauten und Böden zur Vorbeugung eines Befalls entsprechender Gebäude durch Termiten wie z.B. Reticulltermes spp., Heterotermes spp. und Coptotermes spp.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner auch in der Landwirtschaft gegen folgende Schädlinge günstig eingesetzt werden: Adulte, Larven und Eier von Lepidoptera (Schmetterlinge und Falter, Nachtfalter), z.B. Heliothis spp., wie etwa Heliothis virescens (Tabakknospenwurm), Heliothis err. igera und Heliothis zea, Spodoptera spp., wie z. B. S. exempta, S, littoralis (ägyptische Baumwollwurm), S. eridania (southern army worm), Mamestra configurate (bertha army worm); Earias spp., z. B. E. insulana (ägyptischer Samenkapselwurm), Pectinophora spp., ζ. B. Pectinophora gossypiella (rosa Baumwollwurm), Ostrinla spp., z. B. O. nubilalis (europäischer Kornbohrer), Trkhopluslanf (Kohlachter), Pieris spp. (Kohlwurm), Laphygma spp. (army worm), Agrotis und Amathes spp. (Eulenfaltei), Wiseana spp. (Porinafalter), Chilo spp. (Reisstammbohrer), Tryporyza spp. und Diatraea spp. (Rohrzuckerbohrer und Reisbohrer), Sparganothis plllerlana (Springwurmwickler), Cydia pomonella (Apfelwickler), Archips spp. (Obstbaum-Schalenwickler), Plutella xylostella (Kohlschabe); Adulte und Larven von Coleoptera (Käfer), z. B. Hypothenemus hampei (Kaffeebohrer), Hylesinus spp. (Borkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollrüsselkäfer), Acalymma spp. (Gurkenkäfer), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Diabrotica spp. (Kornwurzelwurm/, Gonocephalum spp. (falscher Drahtwurm), Agrlotes spp. (Drahtwürmer), Dermoleplda und Heteron 'chus spp. (weiße Raupen), Phaedon cochleariae (Senfkäfer), Lissorhoptrus oryzophllus (Reiswasserkäfer), Meligethes spp. (Pollenkäfer), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus und Cosmopolites spp. (Liebstöckelrüssler); Hemiptera, z. B. Psylla spp., Bemisla spp., Tialeiirodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viclae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (Reisblattspringer), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidlolla spp. (rote Schildläuse), Cocius spp., Pseucocc ;s ssp., Helopeltis spp. (Moskitokäfer), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp. und Nezara spp.; Hymenoptera, z. B. Athalia spp. und Cephus spp. (Blattwespen bzw. Getreidehalmwespen) und Atta spp. (Biattschneideameisen); Diptera, z.B. Hylemyia spp. (Wurzelfliegen, Zwiebelfliegen, Getreideblumenfliegen), Atherigona spp. und Chlorops spp. (Schößlingsfliege), Phytomyza ΰρρ. (Minierfliege) und Ceratitis spp. (Fruchtfliegen); Thysanoptera wie Thrips tabaci; Orthoptera wie Locusta und Schistocerca spp. (Heuschrecken) und Grillen, z. B. Gryllus spp. und Acheta spp.; Collembola, z. B. Sminthurus spp. und Onychlurus spp. (Sprungschwänze); Isoptera, z. B. Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera, z. B. Forficula spp. (Ohrwürmer) sowie andere in der Landwirtschaft bedeutsame Arthropoden, wie z. B. Acarien (Milben), z. B. Tetranychus spp., Panonychus spp. und Bryobia spp. (Spinnmilben), Eriophy as spp. (Gallmilben), Polyphagotarsoneinus spp., Blaniulus spp. (Tausendfüßler), Scutlgerella spp. (Symphiliden), Oniscus spp. (Holzlaus) und Triops spp. (Crustaceen); Nematoden, die für Landwirtschaft, Fortwirtschaft und Gartenbau wichtige Pflanzen

und Bäume befallen, undzwar direkt oder durch Verbreiten von durch Bakterien, Viren, Mycoplasma oder Pilze hervorgerufenen Pflanzenerkrankungen, z. B. Wurzelknotennematoden wie Meloldogyne spp. (z. B. M. incognita); Cystennematoden wie Globodera spp. (z. B. Q. rostochlensls), Heterodera spp. (z. B. H. avenae); Radopholus spp. (z. B. R. slmllls); Läsionsnematoden wie Pratylenchus spp. (z. B. P. pratensls); Belonolalmus spp. (z. B. B. gracllis); Tylenchulus spp. (z. B. T. somipenetrans); Rotylanchulus spp. (z. B. R. renlformis); Rotylenchus spp. (z. B. R. robustus); Helicotylenchus spp. (z. B. H. multicinctus); Hemlcycllophora spp. (z. B. H. gracilis); Crlconemoides spp. (z. B. C. similis) Trichodorus spp. (z. B. T. prlmitlvus); Schwertnematoden wie Xlphinema spp. (z.B. X. dlversicaudatum); Longidorus spp. (z. B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z. B. H. coronatus); Aphelencholdes spp. (z. B. A.ritzema-bosi, A. bessayl); sowie etwa Stamm- und Knollenälchen, wie z. B. Dltylenchus spp. (z.B. D. dlpsaci).

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Arthropoden und Nematoden, das die Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I auf die Pflanzen oder das Medium, in dem sie wachsen, umfaßt.

Für die Bekämpfung von Arthropoden und Nematoden wird der Wirkstoff allgemein dort angewandt, wo der entsprechende Befall mit Arthropoden oder Nematoden kontrolliert werden soll, wobei eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 25kg Wirkstoff pro Hektar der behandelten Fläche verwendet wird. Unter idealen Bedingungen, was von der Art der zu bekämpfenden Schädlinge abhängt, kann bereits die untere angegebene Menge einen angemessenen Schutz bieten. Andererseits können ungünstige Wetterbedingungen, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren die Verwendung des Wirkstoffs in einer höheren Menge erfordern. Bei einer Anwendung auf Blätter können Mengen von 1 bis 1000g/h angewandt werden.

Wenn sich die Schädlinge im Boden befinden, kann die den Wirkstoff enthaltende Formulierung auf beliebig geeignete Weise gleichmäßig überdiezu behandelnde Fläche Verteiltwerden. Gewünschtenfalls kann die Anwendung auch großflächig auf dem FnId oder einer Pflanzenkulturfläche erfolgen. Die Anwendung kann auch in unmittelbaer Nähe von Samen oder Pflanzen erfoly " "or Befall geschützt werden sollen. Der Wirkstoff kann fernerauch durch Besprühen der entsprechenden Fläche mit Wasser in den Uudon eingewaschen werden; es besteht ferner auch die Möglichkeit, den Wirkstoff durch den natürlichen Regenfall in den Boden einwaschen zu lassen.

Während oder nach der Anwendung kann die Formulierung erwünschtenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder Eggen. Die Anwendung kann vor, während oder nach dem Pflanzen erfolgen, jedoch vor dem Auskeimen oder danach.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Form fester oder flüssiger Zusammensetzungen auf den Boden angewandt werden, um so prinzipiell diejenigen Nematoden zu bekämpfen, die sich im Boden befinden; um ferner solche Nematoden zu bekämpfen, die oberirdische Teile von Pflanzen befallen (wie oben aufgelistet; z. B. Aphelenchoides spp. und Dltylenchus spp.), können die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch auf die Blätter angewandt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auch bei der Bekämpfung von Schädlingen von großem Wert, die sich von Teilen von Pflanzen ernähren, die vom Anwendungsort der Verbindungen entfernt sind. So werden z. B. blattfressende Insekten auch dadurch getötet, daß die betreffenden Verbindungen auf die Wurzeln der Pflanzen angewendet werden. Darüber hinaus können diese Verbindungen den Befall der Pflanzen dadurch verringern, daß sie eine fraßverhütende Wirkung bzw. eine Repellentwicklung besitzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wertvoll für den Schutz von Nutzpflanzen einschließlich Futterpflanzen auf Feldern, in Pflanzungen, in Kulturen, Gewächshäusern, Obstgärten und Weinbergen sowie von Zierpflanzungen, Baumpflanzungen und Waldbäumen. Sie sind entsprechend besonders günstig geeignet zum Schutz beispielsweise von Cerealien, wie Mais, Weizen, Reis und Sorghum, Baumwolle, Tabak, Gemüsen und Salaten, wie Bohnen, Kohl, Kürbis, Kopfsalat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer, Feldfrüchten, wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen und Raps, von Zuckerrohr, Weiden- und Viehfutterpflanzen, wie Mais, Sorghum, Luzerne, Pflanzungen wie Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokospalmen, Gummibäumen und Gewürzpflanzungen, von Obstgärten und Gehölzen, z. B. von Stein- und Kernfrüchten, Citrusfrüchten, Kiwi, Avocado, Mango, Oliven und Walnüssen, von Weingärten, Zierpflanzen, Blumen und Sträuchern unter Glas, in Garten und in Parks, von Waldbäumen (laubabwerfenden als auch immergrünen) in Wäldern, Pflanzungen und Baumschulen, u. dgl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner wertvoll für den Schutz von Holz (stehendem, gefälltem, bearbeitetem oder gelagertem Holz oder Bauholz) vor Befall durch Säge- und Blattwespen (z. B. Urocerus) oder Käler (z. B. Scolytiden, Platypodiden, Lyctiden, Bostrychiden, Cerambyciden und Anobiidan) oder Termiten, z. B. Reticulitermes spp., Heterotermes spp. und Coptotermes spp.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch zum Schutz von gelagerten Produkten vor Motten-, Käfer-, Milben- und Samenkäferbefall verwendet werden, z. B. von Körnern, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, und zwar im ganzen oder in gemahlenem Zustand oder in Form entsprechender verarbeitender Produkte. Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen auch gelagerte tierische Produkte wie Häute, Haar, Wolle und Leder in natürlicher odor verarbeiteter Form (z. B. als Teppiche oder Textilien) vor Motten- und Käferbefall schützen; auch gelagertes Fleisch und gelagerter Fisch können auf diese Weise vor Käfer-, Milben- und Fliegenbefall geschützt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind von besonderem Wert bei der Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die direkt Krankheiten hervorrufen oder als Vektoren bei der Verbreitung von Krankheiten bei Menschen und Haustieren wirken, beispielsweise den oben erwähnten. Die Verbindungen sind insbesondere auch bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und beißenden, belästigenden und Myiasis verursachenden Fliegen vorteilhaft anwendbar. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere zjr Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen und Protozoen, die in Haustieren als Wirtstiere leben oder mit der Nahrung aufgenommen werden oder in oder auf der Haut leben oder das Blut der Tiere saugen. Hierfür werden die Verbindungen oral, parenteral, percutan oder lokal verabreicht. Die Coccidiose ist eine Erkrankung, die durch Infektion mit parasitären Protozoen der Gattung Eimeria hervorgerufen wird; diese Erkrankung stellt eine wichtige mögliche Ursache für wirtschaftliche Verluste bei der Haltung von Haustieren und Vögeln dar, insbesondere solchen, die unter intensiven Bedingungen aufgezogen oder gehalten werden. Von dieser Krankheit können z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen befallen werden; diese Krankheit ist jedoch in der Geflügelhaltung und insbesondere bei Hühnern von besonderer Bedeutung.

Diese Geflügelkrankheit wird im allgemeinen dp durch verbreitet, daß das Geflügel den infektiösen Organismus in Form von Mist auf verunreinigtem Streu oder Heu oder Boden aufpickt oder sonst mit der Nahrung oder dem Trinkwasser aufnimmt. Die Krankheit zeigt sich durch Hämorrhagie, Blutansammlung im Blinddarm, Blut in den Exkrementen, Schwäche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet oft mit dem Tod des befallenen Tiers; ferner hat Geflügel, das ernste Infektionen überlebt hat, als Folge der Infektion einen erheblich geringeren Marktwert.

Die Verabreichung einer geringen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I, vorteilhaft in Kombination mit Geflügelfutter, beugt dem Befall mit Coccidiose wirksam vor oder verringert das Infektionsrisiko erheblich. Die Verbindungen sind sowohl gegen die zäkale Form (hervorgerufen durch E.tenella) als auch die intestinalen Formen wirksam (hauptsächlich verursacht durch E.acervulina, E. brunetti, E.maxima und E.nacatrix).

Die Verbindungen der aligemeinen Formel I üben auch eine hemmende Wirkung auf die Oocyten aus, indem sie Anzahl und/oder Sporenbildung der Oocyten erheblich verringern.

Die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen zur topischen Anwendung bei Menschen und Tieren sowie zum Schutz von gel igerten Waren, Haushaltsgütern, Gebäuden und freien Flächen können allgemein alternativ auch für Nutzpflanzen, entsprechende Anbauflächen sowie für den Schutz von Saatgut verwendet werden. Geeignete Verfahren zur Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise: Die parenterale, orale oder lokale Anwendung von Zusammensetzungen, in denen der Wirkstoff eine sofortige und/oder prolongierte Wirksamkeit über einen bestimmten Zeitraum gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen aufweist, bei Menschen oder Tieren, die mit Arthropoden, Helminthen oder Protozoen infiziert oder ihnen ausgesetzt sind, z. B. durch Aufnahme mit der Nahrung odergeeigneter oral aufnehmbarer pharmazeutischer Formulierungen, Freßköder, Salzsteine, Speisezusätze, Aufgießformulierungen, Sprays, Bäder, Tauchbäder, Duschen, Gußanwendungen, Stäuben, Schmieren bzw. Salben, Shampoos, Cremen, Wachsschmieren sowie über Selbstbehandlungssysteme für Nutztiere; die Anwendung auf die Umgebung im allgemeinen oder auf spezielle Plätze oder Flächen, wo Schädlinge lauern, einschließlich gelagerter Waren, Holz, Haushaltsgüter und privater und industrieller Baulichkeiten, in Form von Sprays, Nebeln, Stäuben, Rauch, Wachsschmieren, Lacken, Granulaten und Ködern, ferner in Form bestimmter Dosierformen für Wasserwege, Brunnen, Reservoirs und andere fließende oder stehende Gewässer; Anwendung als Nahrungszusatz für Haustiere zur Bekämpfung von Fliegenlarven, die sich von deren Fäkalien ernähren; Anwendung aufwachsende Nutzpflanzen in Form von Blattsprays, Stäuben, Granulaten, Nebeln und Schäumen; ferner auch als Suspensionen feinverteilter und eingekapselter Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Behandlung von Boden und Wurzeln durch flüssiges Tränken, Stäube, Granulate, Rauch und Schäume; schließlich auch in Form flüssiger Schlämme sowie von Stäuben zur Saatgutbehandlung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Zusammensetzungen beliebigen bekannten Typs zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen und Protozonen angewandt werden, die sich zur inneren oder äußeren Anwendung an Vertebraten oder zur Anwendung zur Bekämpfung von Arthropoden in beliebigen Gebäuden oder innengelegenen oder äußeren freien Flächen eignen; sie enthalten als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I neben einem oder mehreren damit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Hilfsstoffen, die für den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet sind. Alle derartigen Zusammensetzungen können in beliebiger, bekannter Weise hergestellt werden.

Zur Anwendung an Vertebraten und Menschen geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise Präparationen, die zur oralen, parenteralen, lokalen oder percutanen Verabreichung, beispielsweise durch Aufgießen, geeignet sind. Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I neben pharmazeutisch geeigneten Trägern oder Umhüllungen und umfassen beispielsweise Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Arzneitränke, mit Wirkstoff versehene Nahrungsmittel, mit Wirkstoff versehenes Trinkwasser, mit Wirkstoff versehene Speisebzw. Futterzusätze, BoIi oder andere Vorrichtungen mit langsamer Wirkstofffreisetzung, die dazu vorgesehen sind, im Gastrointestinaltrakt zurückgehalten zu werden. Der Wirkstoff kann dabei <n Mikrokapseln eingeschlossen oder mit auf den Verdauungstrakt abgestimmten Beschichtungen beschichtet sein, die säureiabil oder alkalilabil sind oder aus anderen pharmazeutisch geeigneten Materialien bestehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch in Nahrungsmittelvormischungen und entsprechenden Konzentraten enthalten sein, die zur Herstellung wirkstoffhaltiger diätetischer Mittel bzw. von Speisezusätzen, wirkstoffhaltigem Trinkwasser oder anderen wirkstoffhaltigen Materialien verwendet werden, die von Tieren aufgenommen werden.

Zusammensetzungen für die parenterale Verabreichung sind beispielsweise Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in beliebigen geeigneten, pharmazeutisch akzeptablen Trägern sowie feste oder halbfeste subcutano Implantate oder Pellets, die so ausgebildet sind, daß sie den Wirkstoff über eine längere Zeitdauer abgeben; diese Zusammensetzungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt und steril gemacht werden.

Zusammensetzungen zur percutanen und lokalen Verabreichung sind beispielsweise Sprays, Stäube, Bäder. Tauchbäder, Duschen, Zusammensetzungen für Güsse, Fette, Shampoos, Cremen, Schmierwachse oder Präparationen zum Aufgießen sowie Vorrichtungen (z. B. am Ohr angebrachte Vorrichtungen), die an Tieren äußerlich so angebracht werden können, daß dabei eine lokale oder systemische Bekämpfung von Arthropoden ermöglicht wird.

Geeignete feste oder flüssige Köder zur Bekämpfung von Arthropoden enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel; hierzu gehören auch Nahrungsmittelsubstanzen oder andere Substanzen, mit denen eine Aufnahme durch die Arthropoden induziert wird.

Flüssige Zusammensetzungen umfassen mit Wasser mischbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Suspensionen sowie etwa benetzbare oder lösliche Pulver, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sie können zur Behandlung von durch Arthropoden befallenen oder entsprechend befallsgefährdeten Substraten oder Stellen verwendet werden, einschließlich Gebäuden, im freien oder innenliegenden Lagerflächen oder Verarbeitungsflächen, Containern oder Ausrüstungen sowie stehenden oder fließenden Gewässern.

Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I; sie liegen beispielsweise in Form von Granulaten, Pellets, Briketts oder Kapseln vor, die zur Behandlung von stehenden oder fließenden Gewässern während einer bestimmten Zeitdauer verwendet werden können. Eine ähnliche Wirkung kann auch erzielt werden, wenn in Wasser dispergierbare Konzentrate wie oben beschrieben mit Hilfe von Tropf- oder anderen Abgabevorrichtungen in Wasser abgegeben werden.

Die Zusammensetzungen können auch in Form von Aerosolen, wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden, dia zum Sprühen, Vernebeln oder zum Sprühen mit niedrigem oder ultraniedrigem Volumen geeignet sind. Geeignete feste Verdünnungsmittel, die bei der Herstellung von zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I geeigneten Zusammensetzungen verwendet werden können, sind beispielsweise Aluminiumsilikate, Kieselgur, Getreideschalen, Tricalciumphosphat, Korkmohl, Ruß bzw. Aktivkohle, Magnesiumsilikat, Tone wie Kaolin, Bentonit oder Attapulgit, sowie wasserlösliche Polymere. Derartige feste Zusammensetzungen können erforderlichenfalls ein oder mehrere verträgliche Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel und/oder Färbemittel enthalten, die, falls sie fest sind, ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen können.

Derartige feste Zusammensetzungen, die in Form von Stäuben, Granulaten oder benetzbaren Pulvern vorliegen können, werden allgemein durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel mit Lösungen der Verbindung der allgemeinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Abdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Mahlen der Produkte zu entsprechenden Pulvern und erforderlichenfalls Granulieren oder Kontaktieren der Produkte zu Granulaten, Pellets oder Briketts oder durch Einkapseln des feinverteilten Wirkstoffs in natürlichen oder synthetischen Polymeren, z. B. Gelatine, Kunstharzen und Polyamiden, hergestellt.

Die Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel, die, insbesondere in benetzbaren Pulvern, vorhanden sein können, können von ionischem oder nichtionischem Typ sein. Hierzu gehören beispielsweise Sulforicinoleate, quatnrnäre Ammoniumderivate, Produkte auf der Basis von Kondensationsprodukten von Ethylenoxiden mit Nonyl- und Octylphenol oder Carbonsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht wurden, bzw. Gemische der genannten Mittel. Benetzbare Pulver können unmittelbar vor der Verwendung mit Wasser behandelt werden, um anwendungsfertige Suspensionen herzustellen.

Flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel I vorliegen, die ggfs. in natürlichen oder synthetischen Polymeren eingekapselt sind und erforderlichenfalls Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten. Diese Emulsionen, Suspensionen und Lösungen können unter Verwendung wäßriger, organischer oder wäßrig-organischer Verdünnungsmittel, z. B. von Acetophenon, Isophoron, Toluol, Xylol, Mineralölen, tierischen oder pflanzlichen Ölen und wasserlöslichen Polymeren (sowie Gemischen dieser Verdünnungsmittel) hergestellt werden, die Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel von ionischem oder nichtionischem Typ oder deren Gemische enthalten können, beispielsweise solche wie oben beschrieben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsionen können ferner erforderlichenfalls in Form selbstemulgierender Konzentrate angewandt werden, welche den Wirkstoff in den Emulgatoren oder in Lösungsmitteln gelöst enthalten, die mit dem Wirkstoff verträgliche Emulgatoren enthalten; durch einfachen Zusatz von Wasser zu solchen Konzentraten können anwendungsfertige Zusammensetzungen hergestellt werden.

Zusammensetzungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten und zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen anwendbar sind, können auch synergistisch wirksame Substanzen (z. B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), stabilisierende Substanzen, andere Insecticide, Acaricide, Pflanzennematocide, Anthelmintica oder Anticoccidiosemittel, Fungicide (landwirtschaftliche oder veterinärmedizinische, z. B. Benomyl und lprodion), Bactericide, Lockmittel oder Repellents für Arthropoden oder Vertebraten oder Pheromone, Duftmittel (Reodorants), Geschmacksmittel, Farbstoffe sowie therapeutische Hilfsmittel, z. B. Spurenelemente, enthalten. Diese Zusätze können dahingehend ausgewählt werden, dio Wirksamkeit, Persistenz, Sicherheit und ggfs. die Aufnahme der Zusammensetzung sowie das Spektrum der bekämpften Schädlinge zu vergrößern oder, um mit der Zusammensetzung weitere nützliche Wirkungen beim behandelten Tier oder auf der behandelten Fläche zu erzielen.

Beispiele für weitere pesticid wirksame Verbindungen, die in oder in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-Methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalone, Pirimiphosmethyl, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Permethrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindane, Benzoximate, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectin, Milbemycine, Thiophanate, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaveridine sowie etwa Dimetriadzol.

Die Zusammensetzungen zur Anwendung zur Bekämpfung schädlicher Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen enthalten üblicherweise 0,00001 bis 95Ma.-% und insbesondere 0,0005 bis 50Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. an Wirkstoff-Gesamtgehalt, d. h. der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I zusammen mit anderen gegenüber Arthropoden und Pflanzennematoden toxisch wirkenden Substanzen, Anthelmintica, Anticoccidiosemitteln, Synergisten, Spurenelementen oder Stabilisatoren. Die jeweils angewendeten Zusammensetzungen und dia Häufigkeit der Anwendung können vom Landwirt oder Viehzüchter, dem medizinisch oder veterinärmedizinisch geschulten Anwender, dem Schädlingsbekämpfer oder anderen fachmännischen Personen je nach der bzw. den angestrebten Wirkungen ausgewählt werden. Feste und flüssige Zusammensetzungen zur topischen Anwendung auf Tiere, Hoiz, gelagerte Waren oder Haushaltsgüter enthalten üblicherweise 0,00005 bis 90Ma.-% und insbesondere 0,001 bis 10Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Zur oralen oder parenteralen einschließlich percutaner Verabreichung an Tiere enthalten feste und flüssige Zusammensetzungen normalerweise 0,1 bis 90Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mit Wirkstoff versetztes Viehfutter enthält normalerweise 0,001 bis 3 Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrate und Zusätze zum Mischen mit Viehfutter enthalten normalerweise 5 bis 90 Ma.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mineralsalz-Lecksteine enthalten normalerweise 0,1 bis 10Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Stäube und flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung auf Vieh, Personen, Waren, Räume oder freie Flächen können 0,0001 bis 15 Ma.-% und insbesondere 0,005 bis 2,0Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Geeignete Konzentrationen für eine Behandlung von Gewässern liegen zwischen 0,0001 und 20ppm und insbesondere zwischen 0,001 und 5,0 ppm, bezogen auf eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I. Sie können ferner auch bei geeigneter Expositionszeit therapeutisch in der Fischzucht angewandt werden. Freßköder können 0,01 bis 5Ma.-% und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.

Wenn die Verabreichung an Vertebraten parenteral, oral oder percutan oder auf anderem Wege erfolgt, hängt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von Art, Alter und Gesundheitszustand des Vertebraten sowie von Art und Ausmaß des vorliegenden oder potentiellen Befalls durch schädliche Arthropoden, Helminthen oder Protozoen ab. Eine einmalige Dosis von 0,1 bis 100mg und vorzugsweise 2,0 bis 20 mg pro Kilogramm Körpermasse des Tiers oder Dosen von 0,01 bis 20,0 mg und vorzugsweise 0,1 bis 5,0mg pro Kilogramm Körpermasse des Tiers pro Tag bei anhaltender Medikation sind bei oraler oder parenteraler Verabreichung allgemein geeignet. Durch Verwendung von Formulierungen oder Vorrichtungen, mit denen eine verlangsamte Wirkstofffreisetzung erfolgt, können die über einen Zeitraum von Monaten erforderlichen täglichen Dosen kombiniert und den Tieren einmalig verabreicht werden.

Die nachstehenden Zusammensetzungsbeispiele erläutern Zusammensetzungen zur Verwendung gegen schädliche Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen; sie enthalten als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die in den Zusammensetzungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Zusammensetzungen können jeweils mit Wasser verdünnt werden, um so spritzfertige Zusammensetzungen mit zur Feldanwendung geeigneten Konzentrationen herzustellen. In den nachstehenden Zusammensetzungsbeispielen sind folgende handelsübliche Zusatzstoffe eingesetzt:

Ethylan BCP: Ethylenoxid-Nonylphenol-Kondensationsprodukt

Soprophor BSU: Kondensationsprodukt von Tristyrylphenol mit Ethylenoxid

Arylan CA: 70%ige (M/V)-Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat

Solvesso 150: leichtes Cio-aromatisches Lösungsmittel

Arylan S: N'itriumdodecylbenzolsulfonat

Darvan: Natriumlignosuifonat

Celite PF: synthetischer Träger aus Magnesiumsilicat

SoproponT36: Natriumsalze von Polycarbonsäuren

Rhodigel 23: Xanthan-Polysaccharidgummi

Bentone38: organisches Derivat von Magnesium-Montmorillonit

Aerosil: Mikrofeines Siliciumdioxid.

Zusammensetzungsbeispiel 1

Herstellung eines wasserlöslichen Konzentrats aus

Verbindung 6 7% (M/V)

Ethylan BCP 10%(M/V)

N-Methylpyrrolidon auf100Vol.-%

durch Lösen des Ethylan BCP in einem Teil des N-Methylpyrrolidons und anschließenden Zusatz des Wirkstoffs unter Erwärmen und Rühren bis zur Auflösung. Die resultierende Lösung wird durch Zusatz des restlichen Lösungsmittels auf das Endvolumen eingestellt.

Zusammensetzungsbeispiel 2

Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats aus

Verbindung 6	7% (M/V)
Soprophor BSU	4% (M/V)
Arylan CA	4% (M/V)
N-Methylpyrrolidon	50% (M/V)
Solvesso 150	auf100Vol.-%

durch Lösen von Soprophor BSU, Arylan CA und des Wirkstoffs im N-Methylpyrrolidon und anschließenden Zusatz von Solvesso 150 unter Erzielung des Endvolumens.

Zusammensetzungsbeispiel 3 Herstellung eines benetzbaren Pulvers aus

Verbindung 6	40Ma.-%
Arylan S	2 Ma.-%
Darvan Nr. 2	5Ma.-%
Celite PF	auf100Ma.-%

durch Mischen der Bestandteile und Mahlen des Gemischs in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße unter 50pm.

Zusammensetzungsbeispiel 4

Herstellung einer wäßrigen, fließfähigen Formulierung aus

Verbindung 6 30 %(M/V)

Ethylan BCP 1 % (M/V)

SoproponT36 0,2% (M/V)

Ethylenglycol 5 %(M/V)

Rhodigel 23 0,15% (M/V)

Wasser auf100Vol.-%

durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis auf eine mittlere Teilchengröße unter 3 pm.

Zusammensetzungsbeispiel 5 Herstellung eines emulgierbaren Suspensionskonzentrats aus

Verbindung 6 30 %(M/V)

Ethylen BCP 10 %(M/V) Bentone38 0,5%(M/V)

Solvesso150 auf100Vol.-%

durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis auf eins mittlere Teilchengröße unter 3μηι.

Zusammensetzungsbeispiel 6 Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Granulats aus

Verbindung 6 30Ma.-%

DarvanNr.2 15Ma.-%

ArylanS 8Ma.-%

CelitePF auf 100Ma.-%

durch Mischen der Bestandteile, Mikronisieren in einer Fluidenergiemühle und anschließendes Granulieren in einem rotierenden Pelletisierer durch Aufsprühen von ausreichend Wasser (bis zu 10 Ma.-%). Das resultierende Granulat wird in einem Fließbetttrockner zur Entfernung überschüssigen Wassers getrocknet.

Zusammensetzungsbelsplel 7 Herstellung eines Pulvers zum Einstäuben aus

Verbindung 6 1bis10Ma.-%

superfeinem Talk auf100Ma.-%

durch inniges Mischen der Bestandteile. Dieses Pulver kann lokal an mit Arthropoden befallenen Stellen angewandt werden, z. B. auf Schuttabladeplätzen, Abfallhalden, gelagerte Waren oder Haushaltsgüter oder auch bei mit Arthropoden befallenen oder befallsgefährdeten Tieren durch Bekämpfung durch orale Aufnahme. Geeignete Mittel zur Verteilung des Pulvers zum Einstäuben am Ort des Arthropodenbefalls sind beispielsweise mechanische Blasvorrichtungen, handbetriebene Schütteleinrichtungen sowie Verrichtungen zur Selbstbehandlung von Nutztieren.

Zusammensetzungsbeispiel 8 Herstellung eines Fraßköders aus

Verbindung6 0,1 bis1,0Ma.-%

Weizenmehl 80 Ma.-%

Melasse auf100Ma.-%

durch inniges Mischen der Bestandteile. Dieser Fraßköder kann an von Arthropoden befallenen Stellen verteilt werden, beispielsweise in privaten und industriellen Gebäuden und Räumen, beispielsweise Küchen, Hospitälern oder Lagern, oder auf freien Flächen, um beispielsweise Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Fliegen zu bekämpfen, wobei die Aufnahme durch die Arthropoden oral erfolgt.

Zusammensetzungsbeispiel 9 Herstellung einer Lösung aus

Verbindung 6 15% (M/V)

Dimethylsulfoxid auf100Vol.-%

durch Lösen des Pyrazolderivats in einem Teil des Dimethylsulfoxids und anschließenden Zusatz von weiterem Dimethylsulfoxid bis zum angestrebten Volumen. Diese Lösung kann bei von Arthropoden befallenen Haustieren perkutan zur Anwendung durch Aufgießen oder, nach Sterilfiltration durch eine Polytetrafluorethylenmembran (Porengröße 0,2 pm), durch parenterale Injektion angewandt werden, wobei die Anwendungsdosis 1,2 bis 12 ml Lösung pro 100kg Körpermasse des Tiers beträgt.

Zusammensetzungsbeispiel 10 Herstellung eines benetzbaren Pulvers aus

Verbindung 6	60Ma.-%
Ethylan BCP (9 mol Ethylen
oxid pro mol Nonylphenyl)	5Ma.-%
Aerosil	5Ma.-%
Celite PF	40Ma.-%

durch Adsorption des Ethylen BCP auf dem Aerosil, Mischen mit den übrigen Bestandteilen und Mahlen des Gemischs in einer Hammermühle unter Erhalt eines benetzbaren Pulvers, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2% (M/V) an der Pyrazolverbindung verdünnt werden kann. Diese Zusammensetzung kann dann an einem durch Arthropoden, beispielsweise Diptera-Larven, oder Pflanzennematoden befallenen Ort durch Spritzen angewandt werden. Von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen befallene oder entsprechend befallsgefährdete Haustie < können mit dieser Zusammensetzung durch Einsprühen oder Eintauchen oder durch orale Verabreichung im Trinkwasser behandelt werden, um die Arthropoden, Helminthen oder Protozoen zu bekämpfen.

Zusammensetzungsbeispiel 11

Ein Bolüs mit langsamer Wirkstoff-Freisetzung kann aus einem Granulat hergestellt werden, das ein Verdickungsmittel, ein Bindemittel, ein Mittel zur langsamen Wirkstoff-Freisetzung und Verbindung 6 enthält, wobei die prozentuale Zusammensetzung variieren kann. Durch Verprassen des Gemischs kann ein Bolus mit einer Dichte von 2 g/ml oder mehr erhalten werden, der wiederkäuenden Haustieren oral verabreicht werden kann. Der Bolus wird von diesen Tieren im Netzpansen zurückgehalten und gibt dabei über einen längeren Zeitraum die Pyrazolverbindung kontinuierlich langsam ab und bekämpft so den Befall der wiederkäuenden Haustiere durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen.

Zusammensetzungsbeispiel 12

Herstellung einer Zusammensetzung mit langsamer Wirkstoff-Freisetzung aus

Verbindung 6 0,5bis25Ma.-%

Polyvinylchlorid-Basis auf100Ma.-%

durch Mischen der Polyvinylchlorid-Basis mit der Pyrazolverbindung und einem geeigneten Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, und Schmelzextrusion oder Gießen der homogenen Zusammensetzung zu geeigneten Formen, z. B. Granulate, Pellets, Briketts oder Streifen, die sich beispielsweise zur Zugabe in stehende Gewässer oder, im Fall der Steifen, zum Einarbeiten in Halsbänder oder Ohrmarken zum Anbringen an Haustieren eignen, um auf diese Weise schädliche Insekten durch langsame Freisetzung der Pyrazolverbindung zu bekämpfen.

Ähnliche Zusammensetzungen können durch Ersatz des Wirkstoffs in den obigen Beispielen durch eine geeignete Menge eines anderen Wirkstoffs der allgemeinen Formel I hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik angewandt werden oder in der chemischen Literatur beschrieben sind, hergestellt werden; diese Verfahren beruhen generell darauf, daß zunächst der Pyrazolring gebildet wird, worauf erforderlichenfalls anschließend Substituenten ausgetauscht werden, beispielsweise wie in EP-A-234119 und EP-A-295117 (sowie den US-Patentanmeldungen S.N.943132 und 205238) beschrieben.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß bei der Beschreibung der nachstehenden Verfahren die Abfolge der Einführung der verschiedenen Gruppen am Pyrazolring auch in einer unterschiedlichen Reihenfolge vorgenommen werden kann, sowie, daß geeignete Schutzgruppen erforderlich sein können, wie dem Fachmann geläufig ist. Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner nach an sich bekannten Verfahren auch in andere Verbindungen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden.

Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der η 1 oder 2 ist, durch Oxidation der Schwefelatome der entsprechenden Thioverbindungen der Formel I, in der η gleich 0 ist, hergestellt.

Die Oxidation kann durch Verwendung eines Oxidationsmittels der Formel Il

R'°-O-O-H (II),

in der R¹⁰ Wasserstoff, Trifluoracetyl oder 3-Chlorbenzoyl darstellt, in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oderTrifluoressigsäure, und bei Temperaturen im Bereich von O⁰C bis 100°C durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Oxidation auch mit Kaliumhydrogenpersulfat oder dem Kaliumsalz der Caro'schen Säure als Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol und Wasser bei eine.- Temperatur von -30⁰C bis 50°C durchgeführt werden.

Nach einer weiteren Verfahrensweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A Brom oder Jod bedeutet, durch Diazotierung der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A eine Aminogruppe darstellt, hergestellt werden, vorteilhaft unter Verwendung von Natriumnitrit in einer Mineralsäure, beispielsweise einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäure, bei einer Temperatur von O⁰C bis 6O⁰C, und anschließende Umsetzung mit einem Kupfersalz und einer Mineralsäure oder mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid (wenn A Jod bedeutet) bei einer Temperatur von O⁰C bis 100⁰C.

Die Diazotierung kann alternativ auch unter Verwendung eines Alkylnitrits, wie beispielsweise t-Butylnitrit, in Gegenwart eines geeigneten Halogenierungsmittels, vorzugsweise Bromoform oder Jod, bei einer Temperatur von O⁰C bis 100°C und wahlweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Acetonitril oder Chloroform, vorgenommen werden. Nach einer weiteren Verfahrensweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A Wasserstoff darstellt, durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A eine Aminogruppe bedeutet, mit einem Diazotierungsmittel, vorzugsweise t-Butylnitrit, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, 'ei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur hergestellt.

Ausführungsbeispiele

Die nachstehenden Beispiele und Referenzbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung. Chromatographische Trennungen wurden an Kieselsäuresäulen bei einem Druck von 6,8N/m², wenn nichts anderes angegeben ist, unter Verwendung einer handelsüblichen Kieselsäure (May & Baker Laboratory Products 40/60 Flash Silica) durchgeführt.

Beispiel 1 Verbindungen 1 und 3 Eine Lösung von 5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tri(luormothylphenyl)-pyrazol (0,9g) in Trifluoressigsäure (5 ml) wurde auf 0⁰C abgekühlt und mit einer 30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (0,27 ml) in Trifluoressigsäure (0,5ml) behandelt. Die Lösung wurde 4h auf O⁰C und dann über Nacht (18h) auf etwa 6°C gehalten. Die Lösung wurde anschließend in Wasser

(20 ml) gegossen und mit Dichlormethan extrahiert (2x 15 ml). Die vereinigten Dichlormethan-Extrakte wurden mit wäßriger

Natriummetabisulfitlösung (20ml), wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (20ml), Wasser (20ml), 2M Salzsäure (20ml)

sowie mit Wasser (20 ml) gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei eingelber Feststoff (0,69g) erhalten wi'rde.

Reinigung durch Chromatographie (Elutionsmittel Dichlormethan:Hexan 5:1) ergab S-Amino^-chlordifluormethylsulfinyl-S-

cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,4g) in Form eines weißen Feststoffs; F. 203-205⁰C.

Durch gleichartige Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien, wurden folgende Verbindungen hergestellt:

5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines farblosen Feststoffs;

F. 206--207⁰C;

4-Chlordifluormethylsultinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormt.thylphenyl)-pyrazol in Form eines braunen Feststoffs;

F. 114-116⁰C.

Referenzbeispiel 1 Eine Lösung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (20,0g) in Dichlormethan (10CmI) wurde mit

einem Magnetrühre, gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von Trifluormethylsulfenylchlorid (10,8g) in Dichlormethan(50ml) während 1 h versetzt. Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und anschließend mit Wasser(100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei ein Feststofferhalten wurde (26,3g).

Dieser Feststoff wurde aus Toluol/Hexan umkristallisiert und ergab 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-

trifluormethylthiopyrazol in Form rehbrauner Kristalle (24,2g); F. 169-171⁰C.

Bei gleichartiger Verfahrensweise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazols

durch die nachstehend angegebener geeignet substituierten Pyrazole, wurden mit Trifluormethylsulfenylchlorid, wenn nichtsanderes angegeben, folgende Verbindungen hergestellt:

5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form blaßgelber Kristalle,

F. 125-126⁰C, aus5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenylpyrazol;5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-

difluormethoxyphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form eines lederfarbenen Feststoffs, F. 127-128,5⁰C, aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)-pyrazol;

5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol in Form eines hellbraunen Feststoffs,

F.142-144"C, a· , 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol;

5-Amino-3-cya.io-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form brauner Kristalle, F.192-193°C, aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol;

5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form orangefarbener Kristalle,

F.202-204°C, aus5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trif|ijormethylphenyl)-pyrazol;

5-Amino-1-(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol in Form eines blaßgelben Feststoffs,

F. 136-138⁰C, aus 5-Amino-1 -(2-brom-4-trif luormethylphenyl)-3-cyanopyrazol;

5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylpher;yl)-4-difluormethylthiopyrazol in Form eines hellbraunen Feststoffs,

F. 159-161⁰C, aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und Difluormethylsulfenylchlorid;

5-Amino-3-cyano-1-{2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-heptafluorpropylthiopyrazol in Form eines gelben Feststoffs,

F. 148-150°C, nach Trockensäulen-Flashchromatographie an Kieselsäure unter Elution mit Dichlormethan und Petrolether (2:1)

aus5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazolundHeptafluorpropylsulfenylchlorid;5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol in Form gelber Kristalle, F. 183-185⁰C,aus 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylpheny!)-3-cyanopyrazol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als

Lösungsmittel;

5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trichlormethylthiopyrazol in Form eines weißen Feststoffs,

F.245-247°C, nach chromatographischer Reinigung, aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und Trichlormethylsulfenylchlorid. Bei gleichartiger Verfahrensweise, jedoch unter Ersatz des Trifluormethylsulfenylchlorids durch Dichlorfluormethylsulfer.ylchlorid und durch Zusatz von 1 Moläquivalent Pyridin zum Reaktionsgemisch nach dem Rühren über Nacht wurde folgende Verbindung hergestellt:

5-Amino-3-cyano-4-dr.hlorfluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines weißen Feststoffs,

F. 178-18O⁰C, nach chromatographischer Reinigung unter Elution mit Diethylother/Hexan (1:1) aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-

dichlor-4-trifluorme'.hylphenyl)-pyazol.

Bei gleichartiger Verfahrensweise, jedoch unter Anwendung von 1 Moläquivalent Pyridin in der Reaktionslösung, wurden

folgende Verbindungen hergestellt:

5-Amino-3-chlor-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form eines weißen Feststoffs,

F.149-150'C, nach Umkristallisieren aus Hexan aus 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form eines weißen Feststoffs,

F. 154,5-156⁰C, nach Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat und anschließend aus Hexan/Cyclohexan, aus 5-Amino-3-brom-1-

(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluor-4-trifluormethylthiopyra2ol in Form eines weißen Feststoffs, F. 123-126°C, aus 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluor-4-trifluormethylthiopyrazol in Form eines we'ßen Feststoffs, F.123-126°C, aus 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)3-f'uorpyrazol; 5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluorrnethylphenyl)-pyrazol in Form eines weißen Feststoffs, F.167-168°C, unter Verwendung von Chloridfluormethylsulfinylchlorid. Das Produkt wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer Säule mit unregelmäßiger 8-pm-Füllung (21,4 mm χ 25cm) und Elution mit Acetonitril/Wasser (3:2) gereinigt.

Beispiel 2

Verbindungen 3 und 7

Eine Lösung von 5-Amino-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (3,0g) wurde in einem Gemisch von Bromoform (10ml) und trockenem Acetonitril (10 ml) gerührt. Dann wurde tropfenweise während 5min t-Butylnitrit (2,04g) zugegeben, worauf das Gemisch 4 h auf 60-70⁰C erhitzt wurde.

Durch Eindampfen im Vakuum wurde ein brauner Feststoff erhalten, der durch Trockensäulen-Flashchromatographie unter Elution mit Dichlormethan/Hexan (1:1) gereinigt wurde, wobei nach Umkristallisieren aus Toluol/Petrolether 5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines blaßgeiben Feststoffs (1,81 g) erhalten wurde; F. 162-163,5⁰C.

Bei gleichartiger Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung des entsprechenden Ausgangsmaterials, wurde folgende Verbindung hergestellt: 5-Brom-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines weißlichen Feststoffs, F.143-146"C, nach Trockensäulen-Flashchromatographie unter Elution mit Dichlormethan/Hexan (2:1).

Beispiel 3

Verbindungen 9,5 und 14

Eine Lösung von 5-Amino-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (3,55g) in trockenem Tetrahydrofuran (30 ml) wurde bei Raumtemperatur zu t-Butylnitrit (4,83g) zugegeben. Das Gemisch wurde 3d bei Raumtemperatur gerührt und dann im Vakuum eingedampft, wobei ein braunes Öl erhalten wurde.

Reinigung durch Trockensäulen-Flashchromatographie unter Elution mit Hexan/Dichlormethan (1:2) ergaben 4-Dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-triflL^lormethyl)-pyrazol in Form eines blaßgelben Feststoffs (1,98g),

F. 132-133⁰C, nach Umkristallisation aus Toluol/Petrolether. Bei gleichartiger Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien, wurden folgende Verbindungen hergestellt.:

4-Chlordifluorrnethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines farblosen Feststoffs,

F. 127-13O⁰C, unter Verwendung einer zusätzlichen Menge t-Butylnitrit (3 Äquivalente) und 4 h Erhitzen am Rückfluß; 4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines farblosen Feststoffs,

F. 110-112*C, nach 3h Erhitzen am Rückfluß.

Beispiel 4 Verbindung 8

Eine Lösung von 5-Amino-4-dichlorfluormothylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (3,75g) in Chloroform (40 ml) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit Jod (4,2 g) versetzt. Anschließend wurde t-Butylnitrit (1,7 g) zugesetzt, worauf das Gemisch 2 η am Rückfluß erhitzt und dann 3d bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Dichlormethan (50ml) gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Natriumthiosulfatlösung (1 χ 50ml) und dann mit Wasser (1 x 50ml) gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung im Vakuum eingedampft und ergab ein halbfestes gelbes Produkt (4,0g), das durch Umkristallisieren aus Toluol/Petrolether (4:1) gereinigt wurde und 5-Jod-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethvlphenyO-pyrazol in Form eines blaßgelben Feststoffs (2,05g) ergab; F.197-199°C.

Beispiel S

Verbindungen 2 und 4

Eine teilweise Lösung von 5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,9g) in Dichlormethan (20ml) wurde unter Rühren mit m-Chlorperbenzoesäure (1,0g) behandelt. Nach 20h bei Raumtemperatur wurde das Gemisch 6h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit einer Lösung von Natriummetabisulfit (1 x 20ml), dann mit Natriumhydroxidlösung (2x 10ml) und schließlich mit Wasser (21 x 10ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei ein Feststoff anfiel. Reinigung durch Trockensäulen-Flashchromatographie an Kieselsäure unter Elution mit Dichlormethan/Hexan (5:1) ergab 5-Amino-4-clilordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazolin Form eines weißlichen Feststoffs (0,23g); F.21O-211,5°C.

Bei gleichartiger Verfahrensweise unter Verwendung des entsprechend geeigneten Ausgangsmaterials, jedoch unter Durchführung der Reaktion während 61 h bei Raumtemperatur, wurde folgende Verbindung hergestellt: 5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines blaßgelben Feststoffs; F. 224-225,5⁰C.

Beispiel 6

Verbindungen 11,10,12,13 und 15

Ein Gemisch von 85%igem Wasserstoffperoxid (0,65g) und Chloroform (15ml) wurde unter Rühren mit Trifluoressigsäureanhydrid (3,33g) in Chloroform (1 OmI) behandelt, das bei O⁰C gerührt wurde. Nach 15 min wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und mit einer Lösung von 5-Brcm-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyll-pyrazol (1,4 g) in Chloroform (20ml) versetzt. Die Lösung wurde 24 h gerührt und dann auf Wasser (50ml) gegossen, worauf die Dichlormethanschicht mit 5%iger Natriumdithionitlösung (10ml), Natriumcarbonatlösung (10ml) und

Wasser (20 ml) gewaschen wurde. Diese Lösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum

eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der durch Chromatographie unter Elution mit Hexan/Diethylether (4:1)gereinigt wurda, wobei S-Brom^-dichlorfluormethylsulfonyl-S-cyano-i-ß.e-dichloM-trifluormetiiylphenylJ-pyrazol (0,37g) in

Form eines weißen Feststoffs nach Umkristallisieren aus Toluol/Petrolether erhalten wurde; F.¹60-162⁰C. Weitere Elution mit dem gleichen Lösungsmittel ergab 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-(;yano-1-(2,6-dichlor-4-

trifluormethylphenylj-pyrazol (0,15g) in Form eines weißen Feststoffs nach Umkristallisation aj.= Toluol/Petrolether;F.126-129°C.

Bei gleichartiger Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung des entsprechend geeigneten Ausgangsmaterials, wurden

folgende Verbindungen hergestellt:

4-Dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines farblosen Feststoffs nach 2d

Umsetzung in Dichlorethan bei Raumtemperatur und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur; F. 161-163⁰C;

5-Brom-4-chlordifluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines farblosen Feststoffsnach 3h Umsetzung in Dichlormethan; F. 149-152⁰C;

4-Chlordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines weißen Feststoffs nach

Umsetzung in Dichlormethan bei Raumtemperatur über Nacht und anschließend 2h Erhitzen auf 50⁰C; F. 157-158°C.

Claims

in der bedeuten:

A Wasserstoff, Jod, Brom oder Amino,

m 1 oder 2 und

η 0,1, oder 2

wobei Verbindungen mit A = Amino und η = 0 ausgenommen sind.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 mit m = 2.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2 mit A = H oder Br.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2 mit A = Amino und η = 1 oder 2.
5. Folgende Verbindungen nach Anspruch 3:

5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 4-Dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 4-Dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin η 1 oder 2 bedeutet, gekennzeichnet durch Oxidation der entsprechenden Thioverbindungen der Formel I, worin η gleich 0 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durc.i Verwendung eines Oxidationsmittels der Formel II,

ri°_O-O-H (II),

in der R¹⁰ Wasserstoff, Trifluoracetyl oder3-Chlorbenzoyl bedeutet, und Durchführung der Oxidation in einem Lösungsmittel, insbesondere Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oder Trifluoressigsäure, sowie bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C.
8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Kaliumhydrogenpersulfat oder des Kaliumsalzes von Caro'scher Säure als Oxidationsmittel und Durchführung der Oxidation in einem Lösungsmittel, insbesondere in Methanol und Wasser, sowie bei einer Temperatur von -30 bis 5O⁰C.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5, in der A Brom oder Jod darstellt, gekennzeichnet durch Diazotierung der entsprochenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A eine Aminogruppe darstellt, und anschließende Umsetzung mit einem Kupfersalz und einer Mineralsäure oder, wenn A Jod darstellt, mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Diazotierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A eine Aminogruppe darstellt, mit Natriumnitrit in einer Mineralsäure, insbesondere einum Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäure, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C.
11. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Diazotierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A eine Aminogruppe darstellt, mit einem Alkylnitrit, insbesondere t-Butylnitrit, in Gegenwart eines geeigneten Halogenierungsmittels, vorzugsweise Bromoform oder Jod, bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, ggf. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Acetonitril oder Chloroform.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A Wasserstoff bedeutet, gekennzeichnet durch Diazotierung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A eine Aminogruppe darstellt, vorzugsweise mit t-Butylnitril, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur.
13. Zusammensetzungen mitarthropodicider, pflanzennematocider,anthelmintischeroder antiprotozoischer Wirksamkeit, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 zusammen mit einem oder mehreren verträglichen Verdünnungsmitteln und/ oder Trägerstoffen.
14. Arzneimittel, insbesondere zur Verwendung in der Veterinärmedizin, der Viehwirtschaft sowie im öffentlichen Gesundheitswesen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.
15. Verfahren zur lokalen Kontrolle von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen, gekennzeichnet durch lokala Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14.
16. Verfahren nach Anspruch 15 in Anwendung auf Milben.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, insbesondere zur Kontrolle von Arthropoden, gekennzeichnet durch Verwendung eines oder mehrerer der folgenden Wirkstoffe: 4-Chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 4-Dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyiphenyl)-pyrazol; 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 4-Dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 4-Chlordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphonyl)-pyrazol; 4-Chlordifluormethylsulfenyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylsulfinyl)-pyrazol.