DE69019094T2

DE69019094T2 - N-Phenylpyrazolderivate als Insektizide.

Info

Publication number: DE69019094T2
Application number: DE69019094T
Authority: DE
Inventors: Ian George Buntain; David William Hawkins; Ross Mcguire; David Alan Roberts
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture Ltd
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2010-09-11
Also published as: NO903908D0; HU208231B; JPH03118369A; PL286822A1; FI103338B; GB8920521D0; IE67046B1; KR910006237A; RO107255B1; NZ235250A; ATE122038T1; ZA906802B; IL95586A0; PT95282B; EP0418016B1; NO903908L; AU6231290A; CZ279476B6; HU905850D0; MX22239A

Description

Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazolderivate; Zusammensetzungen, die diese N-Phenylpyrazolderivate enthalten und die Anwendung gegen einen Befall durch Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen.
N-Phenylpyrazoldrivate der allgemeinen Formel A
worin
R¹ eine Cyano- oder Nitrogruppe, ein Halogenatom, das heißt, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder eine Acetyl- oder Formylgruppe bedeutet;
R² eine Gruppe R&sup5;SO&sub2;, R&sup5; SO oder R&sup5;S bedeutet, worin R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet, die eins bis vier Kohlenstoffatome enthält, die unsubstituiert oder durch ein oder mehre Halogenatome substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sein können;
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe -NR&sup6;R&sup7; bedeutet, worin R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenylalkyl- oder Alkinylalkylgruppe, die bis zu fünf Kohlenstoffatome enthält, eine Formylgruppe, eine geradekettige oder verzweigte Alkanoylgruppe (die zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthält, und die wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann) bedeuten, oder worin R&sup6; und R&sup7; zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie anliegen, ein 5- oder
6-gliedriges cyclisches Imid bilden, oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe (die zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthält und unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist) bedeuten, oder R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkoxymethylenaminogruppe bedeutet, die zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthält, die unsubstituiert oder am Methylen mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, die ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, substituiert ist, oder ein Halogenatom bedeutet, das heißt, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, und
R&sup4; eine Phenylgruppe bedeutet, die in 2-Stellung mit einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, in 4-Stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist, die ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sein können (wobei die Trifluormethyl- und Trifluormethoxygruppen bevorzugt sind), oder mit einem Chlor- oder Bromatom substituiert ist; und wahlweise in 6-Stellung mit einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom substituiert ist,
die eine wertvolle Wirksamkeit gegen einen Befall durch Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen aufweisen, sind, u. a., in EP 234119, EP 295117 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung gibt N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel I an,
worin
A ein Bromatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
m eine ganze Zahl 1 oder 2,
n Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine wertvolle Wirksamkeit gegen einen Befall durch Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen, insbesondere bei Aufnahme der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I durch die Arthropoden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die neu sind, die Verfahren zu ihrer Herstellung, die Zusammensetzungen, die diese neuen Verbindungen enthalten, und die Methoden für ihre Anwendung sind Merkmale der vorliegenden Erfindung.
Die neuen Verbindungen zeigen in bestimmter Hinsicht, insbesondere gegen Arachniden, eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Wirksamkeit.
Aus diesen Verbindungen sollen erwähnt werden:
1) 4-Chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol;
2) 5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;
3) 5-Brom-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4 -trifluormethylphenyl)-pyrazol;
4) 4-Dichlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol;
5) 5-Brom-4-dichlorfluormethylsylfinyl-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;
6) 5-Brom-4-dichlorfluormethylsylfonyl-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;
7) 4-Dichlorfluormethylsylfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol;
8) 5-Brom-4-chlordifluormethylsylfinyl-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4 -trifluormethylphenyl)-pyrazol;
9) 4-Dichlorfluormethylsylfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol;
10) 4-Chlordifluormethylsylfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol;
11) 4-Chlordifluormethylsylfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist m = 2.
Die Zahlen 1 - 11 sind den obigen Verbindungen zur Identifizierung und späteren Bezugnahme zugeordnet.
Die Verbindungen 2, 4, 5, 6 , 7 und 9 sind besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Bei Experimenten über die Wirksamkeit gegen Arthropoden, die mit Hilfe von repräsentativen Verbindungen durchgeführt wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt (worin ppm die Konzentration der Verbindung in Parts per million der verabreichten Testlösung angibt):

TEST 1

Eine oder mehrere Verdünnungen der zu testenden Verbindungen wurden in 50 %igem wäßrigen Aceton hergestellt.
(a) Test Species: Plutella xylostella (Kohlschabe) und Phaedon cochleariae (Senfkäfer).
Rübenblattscheiben wurden in Petrischalen auf Agar angesetzt und mit 10 Larven infiziert (2. Erscheinungsform Plutella oder 3. Erscheinungsform Phaedon). Jeder Behandlung wurden vier zur Wiederholung dienende Schalen zugeordnet und unter einem Potterturm mit der geeigneten Testverdünnung besprüht. Zwei Tage danach wurden die lebenden Larven in ähnliche Schalen gegeben, die unbehandelte, auf Agar angesetzte Blätter enthielten. Zwei oder drei Tage später wurden die Schalen aus dem Raum, in dem sie bei einer konstanten Temperatur (25 ºC) gehalten wurden, entfernt, und der mittlere Prozentsatz der Mortalität der Larven wurde bestimmt. Diese Daten wurden auf die Mortalität der Larven in den Schalen, die mit 50 %igem wäßrigen Aceton allein behandelt worden waren, bezogen, die als Kontrolle dienten.
(b) Megoura viciae (Hopfenblattlaus)
Eingetopfte Bohnenpflanzen (tic beans), die vorher mit Megoura gemischter Entwicklungstadien infiziert worden waren, wurden mit Hilfe einer drehbaren Laborsprühvorrichtung derart besprüht, daß die Sprühlösung ablief. Die behandelten Pflanzen wurden zwei Tage lang in einem Gewächshaus gehalten, und die Mortalität der Blattläuse wurde unter Verwendung eines Auswertesystems ausgewertet, wobei die Wirkung im Vergleich mit der Kontrollgruppe der Pflanzen beurteilt wurde, die mit 50 %igem wäßrigen Aceton allein behandelt worden waren, oder es wurde durch Berechnen des Prozentsatzes der Mortalität ausgewertet. Jede Behandlung wurde viermal wiederholt.
Auswertung 3 alle Blattläuse tot
2 einige Blattläuse am Leben
1 die meisten Blattläuse am Leben
0 keine signifikante Mortalität.
(C) Test Species: Spodoptera littoralis
Blattscheiben von grünen Bohnen wurden in Petrischalen auf Agar angesetzt und mit 5 oder 10 Larven (2. Erscheinungsform) infiziert. Jeder Behandlung wurden vier zur Wiederholung dienende Schalen zugeordnet und unter einem Potterturm mit der geeigneten Testverdünnung besprüht. Nach zwei Tagen wurden die lebenden Larven in ähnliche Schalen gegeben, die auf Agar angesetzte, unbehandelte Blätter enthielten. Zwei oder drei Tage später wurden die Schalen aus dem Raum, in dem sie bei einer konstanten Temperatur (25 ºC) gehalten worden waren, entfernt, und der mittlere Prozentsatz der Mortalität der Larven wurde bestimmt. Diese Daten wurden auf die Mortalität in den Schalen, die mit 50 %igem wäßrigen Aceton allein behandelt worden waren, bezogen, die als Kontrolle dienten.
(d) Tetraynchus urticae (Blattspinnmilbe)
Blattscheiben von grünen Bohnen, die vorher mit Tetraynchus gemischter Entwicklungsstadien infiziert worden waren, wurden unter einem Potterturm mit der geeigneten Testverdünnung besprüht. Die behandelten Schalen wurden auf Schwämmen zwei Tage lang über einem Wasserbad (30 ºC) gehalten, und die Mortalität der Milben wurde unter Verwendung eines Auswertesystems ausgewertet, wobei die Wirkung im Vergleich mit der Kontrollgruppe der Schalen beurteilt wurde, die nur mit 50 -%igem wäßrigen Aceton behandelt worden waren. Jede Behandlung wurde viermal wiederholt.
Auswertung 3 alle Milben tot
2 einige Milben am Leben
1 die meisten Milben am Leben
0 keine signifikante Mortalität.
Gemäß der obigen Methode war eine Anwendung der Verbindungen 1 bis 11 gegen die Larven der Plutella xylostella wirksam, wobei eine Mortalität von mindestens 65 % bei unter oder gleich 500 ppm erzielt wurde. Gemäß der obigen Methode war eine Anwendung der Verbindungen 1 bis 11 gegen Megoura viciae aller Entwicklungstadien wirksam, wobei eine Auswertung von mindestens 7/12 bei unter oder gleich 50 ppm, oder eine Mortalität von mindestens 90 % bei unter oder gleich 50 ppm erzielt wurde.
Gemäß der obigen Methode war eine Anwendung der Verbindungen 1 bis 11 gegen die Larven von Phaedon cochleariae wirksam, wobei eine Mortalität von mindestens 90 % bei unter oder gleich 5 ppm erzielt wurde.
Gemäß der obigen Methode war eine Anwendung der Verbindungen 1 bis 11 gegen die Larven von Spodoptera littoralis wirksam, wobei eine Mortalität von mindestens 70 % bei unter oder gleich 500 ppm erzielt wurde.
Gemäß der obigen Methode war eine Anwendung der Verbindungen 1, 4, 5, 6, 7, 9, 10 und 11 gegen Tetraynchus urticae aller Entwicklungsstadien wirksam, wobei eine Auswertung von mindestens 9/12 bei unter oder gleich 500 ppm erzielt wurde.
Es wurden daher in einer vierten bevorzugten Ausführungsform die Verbindungen 1, 4, 5, 6, 7, 9, 10 und 11 vorteilhaft zur Kontrolle von Milben angewendet.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur lokalen Kontrolle eines Befalls durch Arthropoden angegeben, das die Behandlung des Ortes (beispielsweise durch Anwendung oder Verabreichung) mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt, wobei die verschiedenen Symbole wie oben definiert sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können insbesondere auf den Gebieten der Veterinärmedizin und der landwirtschaftlichen Tierhaltung und zur Aufrechterhaltung der öffentlichen Gesundheit gegen Arthropoden verwendet werden, die als Parasiten in oder auf Vertebraten, insbesondere warmblütigen Vertebraten wie z.B. Menschen und Haustieren, z.B. Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden, Katzen und Fischen leben, beispielsweise gegen Acarina, einschließlich Zecken (z.B. Ixodes sp., Boophilus sp., z.B. Boophilus microplus, Amblyomma sp., Hyalomma sp., Rhipicephalus sp., z.B. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis sp., Dermacentor sp., Ornithodorus sp. (z.B. Ornithodorus moubata) und Milben (z.B. Damalinia sp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes sp., z.B. Sarcoptes scabiei, Psoroptes sp., Chorioptes sp., Demodex sp., Eutrombicula sp.); Diptera (z.B. Aedes sp., Anopheles sp., Musca sp., Hypoderma sp., Gasterophilus sp., Simulium sp.); Hemiptera (z.B. Triatoma sp.); Phthiraptera (z.B. Damalinia sp., Linognathus sp.); Siphonaptera (z.B. Ctenocephalides sp); Dictyoptera (z.B. Periplaneta sp., Blatella sp.); Hymenoptera (z.B. Monomorium pharaonis); zum Schutz von gelagerten Produkten, wie z.B. Cerealien, einschließlich Körnern und Mehl, Erdnüssen, Viehfutter, Holz und Haushaltsgegenständen, wie z.B. Teppichen und Textilien gegen den Befall von Arthropoden, insbesondere Käfer, einschließlich Rüsselkäfer, Motten und Milben, beispielsweise Ephestia sp. (Mehlmotten), Anthrenus sp. (Teppichkäfer), Tribolium sp. (Mehlkäfer), Sitophilus sp. (Körnerkäfer) und Acarus sp. (Milben), bei der Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen, Termiten und ähnlichen Arthropodenschädlingen in befallenen häuslichen und industriellen Räumlichkeiten und bei der Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserwegen, Brunnen und Reservoirs oder anderen stehenden oder fließenden Gewässern; bei der Behandlung von Fundamenten, Bauten und Böden zur Vorbeugung eines Befalls entsprechender Gebäude durch Termiten, wie zum Beispiel Reticulitermes sp., Heterotermes sp., Coptotermes sp.; in der Landwirtschaft gegen Adulte, Larven und Eier von Lepidoptera (Schmetterlinge, Falter und Nachtfalter), z.B. Heliothis sp., wie z.B. Heliothis virescens (Tabakknospenwurm), Heliothis armigera und Heliothis zea, Spodoptera sp., wie z.B. S.exempta, S.littoralis (ägyptischer Baumwollwurm), S.eridania (southern army worm), Mamestra configurata (bertha army worm); Earias sp., z.B. E.insulana (ägyptischer Samenkapselwurm), Pectinophora sp., z.B. Pectinophora gossypiella (rosa Baumwollwurm), Ostrinia sp., z.B. O.nubilalis (europäischer Kornbohrer), Trichoplusiani (Kohlachter), Pieris sp. (Kohlwurm), Laphygma sp. (army worm), Agrotis und Amathes sp. (Schneidwürmer), Wiseana sp. (Porinafalter), Chilo sp. (Reisstammbohrer), Tryporyza sp. und Diatraea sp. (Rohrzuckerbohrer und Reisbohrer), Sparganothis pilleriana (Springwurmwickler), Cydia pomonella (Apfelwickler), Archips sp. (Obstbaum-Schalenwickler), Plutella xylostella (Kohlschabe); gegen Adulte und Larven von Coleoptera (Käfer), z.B. Hyptothenemus hampei (Kaffeebohrer), Hylesinus sp. (Borkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollrüsselkäfer), Acalymma sp. (Gurkenkäfer), Lema sp., Psylliodes sp., Leptinotarsa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Diabrotica sp. (Kornwurzelwurm), Gonocephalum sp. (falscher Drahtwurm), Agriotes sp. (Drahtwürmer), Dermolepida und Heteronychus sp. (weiße Raupen), Phaedon cochleariae (Senfkäfer), Lissorhoptrus oryzophilus (Reiswasserkäfer), Meligethes sp. (Pollenkäfer), Ceutorhynchus sp., Rynchophorus und Cosmopolites sp. (Liebstöckelrüssler); gegen Hemiptera, z.B. Psylla sp., Bemisia sp., Trialeurodes sp., Aphis sp., Myzus sp., Megoura viciae, Phylloxera sp., Adelges sp., Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Aeneolamia sp., Nephotettix sp. (Reisblattspringer), Empoasca sp., Nilaparvata sp., Pekinsiella sp., Pyrilla sp., Aonidiella sp., (rote Schildläuse), Coccus sp., Pseudococcus sp., Helopeltis sp., (Moskitokäfer), Lygus sp., Dysercus sp., Oxycarenus sp., Nezara sp.; Hymenoptera, z.B. Athalia sp. und Cephus sp. (Blattwespen bzw. Getreidehalmwespen), Atta sp. (Blattschneiderameisen); Diptera, z.B. Hylemyia sp. (Wurzelfliegen, Zwiebelfliegen, Getreideblumenfliegen), Atherigona sp. und Chlorops sp. (Schefflingsfliege), Phytomyza sp. (Minierfliege), Ceratitis sp. (Fruchtfliegen); Thysanoptera wie z.B. Thrips tabaci; Orthoptera wie z.B. Locusta und Schistocerca sp. (Heuschrecken) und Grillen, z.B. Gryllus sp. und Acheta sp.; Collembola, z.B. Sminthurus sp. und Onychiurus sp. (Sprungschwänze), Isoptera, z.B. Odontotermes sp. (Termiten), Dermaptera, z.B. Forficula sp. (Ohrwürmer), sowie andere in der Landwirtschaft bedeutsame Arthropoden, wie z.B. Acarien (Milben), z.B. Tetranychus sp., Panonychus sp. und Bryobia sp. (Spinnmilben), Eriophyes sp. (Gallmilben), Polyphagotarsonemus sp.; Blaniulus sp. (Tausendfüßler), Scutigerella sp. (Symphiliden), Oniscus sp. (Holzlaus) und Tripos sp. (Crustazeen).
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Kontrolle eines Befalls von Pflanzen durch Arthropoden, welche die Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I auf die Pflanzen, oder das Medium, in dem sie wachsen, umfassen.
Für die Bekämpfung von Arthropoden wird der Wirkstoff allgemein dort angewandt, wo der entsprechende Befall mit Arthropoden kontrolliert werden soll, wobei eine Menge von 0,1 kg bis etwa 25 kg Wirkstoff pro Hektar der behandelten Fläche verwendet wird. Unter idealen Bedingungen, was von der Art der zu bekämpfenden Schädlinge abhängt, kann bereits die untere angegebene Menge einen angemessenen Schutz bieten. Andererseits können ungünstige Wetterbedingungen, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren die Verwendung des Wirkstoffs in einer höheren Menge erfordern. Bei einer Anwendung auf Blätter können Mengen von 1 g bis 1000 g /ha angewandt werden.
Wenn sich die Schädlinge im Boden befinden, kann die den Wirkstoff enthaltende Formulierung auf beliebige geeignete Weise gleichmäßig über die zu behandelnde Fläche verteilt werden. Erforderlichenfalls kann die Anwendung auch großflächig auf dem Feld oder einer Pflanzenkulturfläche erfolgen; die Anwendung kann auch in unmittelbarer Nähe von Samen oder Pflanzen erfolgen, die vor Befall geschützt werden sollen. Der Wirkstoff kann ferner auch durch Besprühen der betreffenden Fläche mit Wasser in den Boden eingewaschen werden; es besteht ferner die Möglichkeit, den Wirkstoff durch den natürlichen Regenfall in den Boden einwaschen zu lassen. Während oder nach der Anwendung kann die Formulierung erwünschtenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder Eggen. Die Anwendung kann vor, während oder nach dem Pflanzen erfolgen, jedoch vor dem Auskeimen oder nach dem Auskeimen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auch bei der Bekämpfung von Schädlingen von großem Wert, die sich von Teilen von Pflanzen ernähren, die vom Anwendungsort der Verbindungen entfernt sind; so werden z.B. blattfressende Insekten auch dadurch getötet, daß die betreffenden Verbindungen auf die Wurzeln angewandt werden. Darüberhinaus können diese Verbindungen den Befall der Pflanzen dadurch verringern, daß sie eine fraßverhütende Wirkung bzw. eine Repellentwirkung besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wertvoll für den Schutz von Nutzpflanzen einschließlich Futterpflanzen auf Feldern, Pflanzungen, in Gewächshäusern, Obstgärten, Weinbergen, von Zierpflanzen, Baumpflanzungen und Waldbäumen, z.B. von Cerealien (wie Mais, Weizen, Reis, Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüsen und Salaten (wie Bohnen, Kohl, Kürbis, Kopfsalat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer), Feldfrüchten (wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen, Raps), Zuckerrohr, Weiden- und Viehfutterpflanzen (wie Mais, Sorghum, Luzerne), Pflanzungen (wie Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokospalmen, Gummibäumen, Gewürzen), Obstgärten und Gehölzen (wie von Stein- und Kernfrüchten, Citrusfrüchten, Kiwi, Avocado, Mango, Oliven und Walnüssen), Weingärten, Zierpflanzen, Blumen und Sträuchern unter Glas, in Gärten und in Parks, von Waldbäumen (laubabwerfenden als auch immergrünen) in Wäldern, Pflanzungen und Baumschulen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner wertvoll für den Schutz von Holz (stehendem, gefälltem, bearbeitetem, gelagertem Holz oder Bauholz) vor Befall durch Säge- und Blattwespen (z.B. Urocerus) oder Käfern (z.B. Scolytiden, Platypodiden, Lyctiden, Bostrychiden, Cerambyciden, Anobiiden), oder Termiten, z.B. Reticulitermes sp., Heterotermes sp., Coptotermes sp..
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch zum Schutz von gelagerten Produkten, wie z.B. Körnern, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, und zwar im ganzen oder im gemahlenen Zustand oder in Form entsprechender verarbeiteter Produkte vor Motten-, Käfer- und Milbenbefall verwendet werden. Ferner lassen sich auch gelagerte tierische Produkte wie Häute, Haar, Wolle und Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (z.B. als Teppiche oder Textilien) vor Motten- und Käferbefall schützen; auch gelagertes Fleisch und gelagerter Fisch können auf diese Weise vor Käfer-, Milben- und Fliegenbefall geschützt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind von besonderem Wert bei der Bekämpfung von Arthropoden, die direkt Krankheiten hervorrufen oder als Vektoren bei der Verbreitung von Krankheiten bei Menschen und Haustieren wirken, beispielsweise die oben erwähnten, und sie sind insbesondere bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und beißenden, belästigenden und Myiasis verursachenden Fliegen vorteilhaft anwendbar. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Arthropoden, die in Haustieren als Wirttiere leben oder in oder auf der Haut leben oder das Blut der Tiere saugen. Zu diesem Zweck können die Verbindungen oral, parenteral, percutan oder lokal verabreicht werden.
Die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen zur topischen Anwendung bei Menschen und Tieren sowie zum Schutz von gelagerten Waren, Haushaltsgütern, Gebäuden und freien Flächen können allgemein alternativ auch für Nutzpflanzen, entsprechende Anbauflächen sowie für den Schutz von Saatgut verwendet werden.
Geeignete Verfahren zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
Die parenterale, orale oder lokale Anwendung von Zusammensetzungen, in denen der Wirkstoff eine sofortige und/oder prolongierte Wirksamkeit über einen bestimmten Zeitraum gegen Arthropoden aufweist, bei Menschen oder Tieren, die mit Arthropoden infiziert oder ihnen ausgesetzt sind, z.B. durch Aufnahme mit der Nahrung oder in geeigneten oral aufnehmbaren pharmazeutischen Formulierungen, Fraßködern, Salzsteinen, Speisezusätzen, Aufgießformulierungen, Sprays, Bädern, Tauchbädern, Duschen, Gußanwendungen, Stäuben, Schmieren bzw. Salben, Shampoos, Cremes, Wachsschmieren, und Selbstbehandlungssystemem für Nutztiere; die Anwendung auf die Umgebung im allgemeinen oder auf spezielle Plätze oder Flächen, wo Schädlinge lauern können, einschließlich gelagerter Waren, Holz, Haushaltsgüter und privater und industrieller Baulichkeiten, in Form von Sprays, Nebeln, Stäuben, Rauch, Wachsschmieren, Lacken, Granulaten und Ködern, ferner in Form bestimmter Dosierformen für Wasserwege, Brunnen, Reservoirs und andere fließende oder stehende Gewässer; Anwendung als Nahrungszusatz für Haustiere zur Bekämpfung von Fliegenlarven, die sich von deren Fäkalien ernähren;
Anwendung auf wachsende Nutzpflanzen in Form von Blattsprays, Stäuben, Granulaten, Nebeln und Schäumen; ferner auch als Suspensionen fein verteilter und eingekapselter Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Behandlung von Boden und Wurzeln durch flüssiges Tränken, Stäube, Granulate, Rauch und Schäume; schließlich auch in Form flüssiger Schwämme sowie von Stäuben zur Saatgutbehandlung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Zusammensetzungen beliebigen bekannten Typs zur Bekämpfung von Arthropoden angewandt werden, die sich zur inneren oder äußeren Anwendung an Vertebraten oder zur Anwendung zur Bekämpfung von Arthropoden in beliebigen Gebäuden oder in innengelegenen oder äußeren freien Flächen eignen; sie enthalten als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I neben einem oder mehreren damit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Hilfsstoffen, die für den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet sind. Alle derartigen Zusammensetzungen können in beliebiger, bekannter Weise hergestellt werden.
Zur Anwendung an Vertebraten oder Menschen geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise Präparationen, die zur oralen, parenteralen, percutanen, beispielsweise durch Aufgießen, oder lokalen Verabreichung geeignet sind.
Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I neben pharmazeutisch geeigneten Trägern oder Umhüllungen und umfassen beispielsweise Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Arzneitränke, mit Wirkstoff versehene Nahrungsmittel, mit Wirkstoff versehenes Trinkwasser, mit Wirkstoff versehene Speisezusätze, Boli oder andere Formulierungen mit langsamer Wirkstofffreisetzung, die dazu vorgesehen sind, im Gastrointestinaltrakt zurückgehalten zu werden. Der Wirkstoff kann dabei in Mikrokapseln eingeschlossen oder mit auf den Verdauungstrakt abgestellten Beschichtungen beschichtet sein, die säurelabil oder alkalilabil sind oder aus anderen pharmazeutisch geeigneten Materialien bestehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch in Nahrungsmittelvormischungen und entsprechenden Konzentraten enthalten sein, die zur Herstellung wirkstoffhaltiger diätischer Mittel bzw. Speisezusätze, von wirkstoffhaltigem Trinkwasser oder anderen wirkstoffhaltigen Materialien verwendet werden, die von Tieren aufgenommen werden.
Zusammensetzungen für die parenterale Verabreichung sind beispielsweise Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in beliebigen geeigneten, pharmazeutisch akzeptablen Trägern sowie feste oder halbfeste subcutane Implantate oder Pellets, die so ausgebildet sind, daß sie den Wirkstoff über eine längere Zeitdauer abgeben; diese Zusammensetzungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt und steril gemacht werden.
Zusammensetzungen zur percutanen und lokalen Verabreichung sind beispielsweise Sprays, Stäube, Bäder, Tauchbäder, Duschen, Zusammensetzungen für Güsse, Schmieren, Shampoos, Cremes, Wachsschmieren oder Präparationen zum Aufgießen sowie Vorrichtungen (z.B. am Ohr angebrachte Vorrichtungen), die an Tieren äußerlich so angebracht werden können, daß dabei eine lokale oder systemische Bekämpfung von Arthropoden ermöglicht wird.
Geeignete feste oder flüssige Köder zur Bekämpfung von Arthropoden enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel; hierzu gehören auch Nahrungsmittelsubstanzen oder andere Substanzen, mit denen eine Aufnahme durch die Arthropoden induziert wird.
Flüssige Zusammensetzungen wie wassermischbare und emulgierbare Konzentrate, fließfähige Suspensionen, benetzbare oder lösliche Pulver, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, können verwendet werden, um befallene oder zum Befall durch Arthropoden neigende Gegenstände oder Flächen zu behandeln, wie beispielsweise Gebäude, Lager in Gebäuden oder im Freien oder Werksgelände, Container oder Ausrüstungen und stehende oder fließende Gewässer.
Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, beispielsweise in Form von Granulaten, Pellets, Briketts oder Kapseln; sie können zur Behandlung von stehenden oder fließenden Gewässern während einer bestimmten Zeitdauer verwendet werden. Eine ähnliche Wirkung kann auch erzielt werden, wenn im Wasser dispergierbare Konzentrate, wie oben beschrieben, verwendet werden, die mit Hilfe von Tropf- oder anderen Abgabevorrichtungen ins Wasser abgegeben werden.
Die Zusammensetzungen können auch in Form von Aerosolen, wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen und Dispersionen verwendet werden, die zum Sprühen, Vernebeln und Sprühen mit einem niedrigen oder ultraniedrigen Volumen geeignet sind.
Geeignete feste Verdünnungsmittel, die bei der Herstellung von Zusammensetzungen verwendet werden können, die für eine Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet sind, sind Aluminiumsilicat, Kieselguhr, Getreideschalen, -schoten oder -hülsen, Tricalciumphosphat, pulverisierter Kork, Aktivkohle, sowie Magnesiumsilicat, Mineralien, wie etwa Ton, Kaolin, Bentonit, oder Attapulgit, sowie wasserlösliche Polymere. Derartige festen Zusammensetzungen können, falls erwünscht, ein oder mehrere geeignete Netzmittel, Dispergiermittel oder Färbemittel enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel dienen können.
Derartige feste Zusammensetzungen, die die Form von Stäuben, Granulaten oder benetzbaren Pulvern aufweisen können, werden generell durch Inprägnieren der festen Verdünnungsmittel mit Lösungen der Verbindung der allgemeinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Abdampfen der Lösungsmittel und, falls erforderlich, Zerkleinern der Produkte hergestellt, um Pulver zu erhalten und, falls erwünscht, können die Produkte granuliert oder verdichtet werden, um Granulat, Pellets oder Briketts zu erhalten, oder die fein verteilten Wirkstoffe können in natürliche oder synthetische Polymere, z.B. Gelatine, synthetische Harze und Polyamide eingekapselt werden.
Die Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel, die insbesondere in benetzbaren Pulvern vorhanden sein können, können vom ionischen oder nichtionischen Typ sein, z.B. Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Kondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Nonyl- und Octylphenol oder Carbonsäureester von Anhydrosorbit, die durch Verethern der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht worden sind, oder Gemische dieser Arten von Mitteln. Benetzbare Pulver können unmittelbar vor ihrer Anwendung durch eine Behandlung mit Wasser gebrauchsfertig gemacht werden.
Flüssige Zusammensetzungen für die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I können Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel I sein, die wahlweise in natürliche oder synthetische Polymere eingekapselt sind, und sie können, falls erwünscht, Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten. Diese Emulsionen, Suspensionen und Lösungen können unter Verwendung von wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Verdünnungsmitteln, z.B. Acetophenon, Isophoron, Toluol, Xylol, mineralischen, tierischen oder pflanzlichen Ölen und wasserlöslichen Polymeren (und Gemischen dieser Verdünnungsmittel) hergestellt werden, die Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ oder Gemische davon, z.B. der oben beschriebenen Typen enthalten können. Falls erwünscht, können die die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsionen als selbstemulgierende Konzentrationsprodukte verwendet werden, die den, in den Emulgiermitteln gelösten Wirkstoff enthalten, oder sie können in Lösungsmitteln verwendet werden, die Emulgiermittel enthalten, die für den Wirkstoff verträglich sind, wobei die Konzentrationsproduk te durch einfaches Zusetzen von Wasser gebrauchsfertig werden.
Zusammensetzungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, und die zur Kontrolle eines Befalls durch Arthropoden angewandt werden können, können auch synergistische Substanzen (z.B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), stabilisierende Substanzen, andere Insecticide, Acaricide, Pflanzennematocide, Antihelminthica, Anticoccidiosemittel, Fungicide (landwirtschaftliche oder veterinärmedizinische wie z.B. Benomyl, Iprodion), Bactericide, Lockmittel oder Repellents für Arthropoden oder Vertebraten oder Pheromone, Duftmittel (Reodorants), Geschmacksmittel, Farbstoffe sowie therapeutische Hilfsmittel, z.B. Spurenelemente, enthalten. Diese Zusätze können dahingehend ausgewählt werden, die Wirksamkeit, Persistenz, Sicherheit, ggf. die Aufnahme der Zusammensetzung sowie das Spektrum der bekämpften Schädlinge zu vergrößern oder, um mit der Zusammensetzung weitere nützliche Wirkungen beim behandelten Tier oder auf der behandelten Fläche zu erzielen.
Beispiele für weitere pesticidwirksame Verbindungen, die in oder im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-Methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalon, Pirimiphosmethyl, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, Fenvalerat, Permethrin, Aldicarb, Cabosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectin, Milbemycine, Thiophanat, Trichlorfon und Dichlorvos, Diaveridin und Dimetridazol.
Die Zusammensetzungen zur Anwendung zur Bekämpfung von Arthropoden enthalten überlicherweise 0,00001 bis 95 Gew.-%, und insbesondere 0,0005 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. an Wirkstoff-Gesamtgehalt, (d.h. der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I zusammen mit anderen, gegenüber Arthropoden und wahlweise Pflanzenematoden toxisch wirksamen Substanzen, Antihelminthica, Anticoccidosemittel, Synergisten, Spurenelementen oder Stabilisatoren). Die jeweils angewendeten Zusammensetzungen und die Häufigkeit der Anwendung können vom Landwirt oder Viehzüchter, den medizinisch oder veterinärmedizinisch geschulten Anwender, dem Schädlingsbekämpfer oder anderen fachmännischen Personen je nach der bzw. den angestrebten Wirkungen ausgewählt werden. Feste und flüssige Zusammensetzungen zur topischen Anwendung auf Tiere, Holz, gelagerte Waren oder Haushaltsgüter enthalten üblicherweise 0,00005 bis 90 Gew.-% und insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Zur oralen oder parenteralen einschließlich percutanen Verabreichung an Tiere enthalten die festen und flüssigen Zusammensetzungen normalerweise 0,1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mit Wirkstoff versetztes Viehfutter enthält normalerweise 0,001 bis 3 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrate und Zusätze zum Mischen mit Viehfutter enthalten normalerweise 5 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mineralsalz-Lecksteine enthalten normalerweise 0,1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Stäube und flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung auf Vieh, Personen, Waren, in Räumen oder auf freien Flächen können 0,0001 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,005 bis 2,0 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Geeignete Konzentrationen für eine Behandlung von Gewässern liegen zwischen 0,0001 und 20 ppm und insbesondere zwischen 0,001 bis 5,0 ppm, bezogen auf eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, und sie können ferner auch bei geeigneter Expositionszeit therapeutisch in der Fischzucht angewandt werden.
Fraßköder können 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Wenn die Verabreichung an Vertebraten parenteral, oral oder percutan oder auf anderem Wege erfolgt, hängt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von Art, Alter und Gesundheitszustand des Vertebraten sowie der Art und dem Ausmaß des vorliegenden oder potentiellen Befalls durch Arthropoden ab. Eine einmalige Dosis von 0,1 bis 100 mg und vorzugsweise 2,0 bis 20,0 mg/kg Körpergewicht des Tieres, oder Dosen von 0,01 bis 20,0 mg und vorzugsweise 0,1 bis 5,0 mg/kg Körpergewicht des Tieres pro Tag bei anhaltender Medikation sind bei oraler oder parenteraler Verabreichung allgemein geeignet. Wenn Formulierungen oder Vorrichtungen verwendet werden, mit denen eine verlangsamte Wirkstofffreisetzung erfolgt, können die über einen Zeitraum von Monaten erforderlichen täglichen Dosen kombiniert und den Tieren einmalig verabreicht werden.
Die folgenden Zusammensetzungsbeispiele geben Zusammensetzungen zur Anwendung gegen einen Befall durch Arthropoden an, die als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Die in den Zusammensetzungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Zusammensetzungen können jeweils mit Wasser verdünnt werden, woraus sich eine sprühbare Zusammensetzung beliebiger geforderter Konzentration ergibt, die zur Anwendung auf diesem Gebiet geeignet ist.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 1

Ein wasserlösliches Konzentrationsprodukt wurde hergestellt: Aus
Verbindung Nr. 6 7 % (G/V)
Ethylan BCP 10 % (G/V)
N-Methylpyrrolidon auf 100 % (G/V)
durch Lösen von Ethylan BCP in einem Teil von N-Methylpyrrolidon und anschließendes Zugeben des Wirkstoffs unter Erhitzen und Rühren, bis das Ganze gelöst war.
Die sich ergebende Lösung wurde durch Zugeben des restlichen Lösungsmittels auf das erforderliche Volumen gebracht.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 2

Ein emulgierbares Konzentrationsprodukt wurde hergestellt: Aus
Verbindung Nr. 6 7 % (G/V)
Soprophor BSU 4 % (G/V)
Arylan CA 4 % (G/V)
N-Methylpyrrolidon 50 % (G/V)
Solvesso 150 auf 100 Vol.-%
durch Lösen von Soprophor BSU, Arylan CA und des Wirkstoffs in N-Methylpyrrolidon und nachfolgendes Zugeben von Solvesso 150 bis auf das gewünschte Volumen.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 3

Ein benetzbares Pulver wurde hergestellt: Aus
Verbindung Nr. 6 40 Gew.-%
Arylan S 2 Gew.-%
Darvan Nr. 2 5 Gew.-%
Celite PF auf 100 Gew.-%
durch Mischen der Bestandteile und Mahlen des Gemisches in einer Hammermühle bis auf eine Partikelgröße von unter 50 µm.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 4

Eine wäßrige, fließfähige Formulierung wurde hergestellt: Aus
Verbindung Nr. 6 30 % (G/V)
Ethylan BCP 1 % (G/V)
Sopropon T36 0,2 % (G/V)
Ethylenglycol 5 % (G/V)
Rhodigel 23 0,15 % (G/V)
Wasser auf 100 Vol.-%
durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Mikronisiermühle bis auf eine mittlere Teilchengröße unter 3 µm.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 5

Ein emulgierbares Suspensionskonzentrationsprodukt wurde hergestellt: Aus
Verbindung Nr. 6 30 % (G/V)
Ethylan BCP 10 % (G/V)
Bentone 38 0,5 % (G/V)
Solvesso 150 auf 100 Vol.-%
durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Mikronisiermühle bis auf eine mittlere Teilchengröße unter 3 µm.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 6

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wurde hergestellt: Aus
Verbindung Nr. 6 30 Gew.-%
Darvan Nr. 2 15 Gew.-%
Arylan S 8 Gew.-%
Celite PF auf 100 Gew.-%
durch Mischen der Bestandteile, Mikronisieren in einer Fluid-Energiemühle und Granulieren in einem rotierenden Pelletisierer durch Aufsprühen von ausreichend Wasser (bis zu 10 Gew.-%). Das sich ergebende Granulat wurde in einem Fließbetttrockner getrocknet, bis das überschüssige Wasser entfernt war.
Beschreibung der in den vorhergehenden Zusammensetzungsbeispielen verwendeten kommerziellen Zusatzstoffe:
Ethylan BCP:
Ethylenoxid-Nonylphenol-Kondensationsprodukt
Soprophor BSU:
Kondensationsprodukt von Tristyrylphenol mit Ethylenoxid
Arylan CA;
70 %ige (G/V) Lösung von Calciumdodecylbenzolsufonat
Solvesso 150:
leichtes C&sub1;&sub0;-aromatisches Lösungsmittel
Arylan S: Natriumdodecylbenzolsulfonat
Darvan: Natriumlignosulfonat
Celite PF:
Synthetischer Träger aus Magnesiumsilicat
Sopropon T36:
Natriumsalz von Polycarbonsäuren
Rhodigel 23: Xanthan-Polysaccharidgummi
Bentone 38:
organisches Derivat von Magnesium-Montmorrilonit

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 7

Durch inniges Mischen von:
Verbindung Nr. 6 1 bis 10 Gew.-%
superfeinem Talk auf 100 Gew.-%
kann ein Pulver zum Einstäuben hergestellt werden.
Dieses Stäubemittel kann an Orten mit Arthropodenbefall, z.B. auf Schuttabladeplätzen, Abfallhalden, bei gelagerten Waren oder Haushaltsgütern angewendet werden, oder es kann Tieren zur Bekämpfung der Arthropoden oral gegeben werden, die von Arthropoden befallen sind oder bei denen das Risiko des Arthropodenbefalls besteht. Geeignete Mittel zum Verteilen der Stäubemittel am Ort des Arthropodenbefalls sind mechanische Gebläse, von Hand bediente Schütteleinrichtungen und Einrichtungen zur Selbstbehandlung von Nutztieren.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 8

Ein Fraßköder kann durch inniges Mischen von
Verbindung Nr. 6 0,1 bis 1,0 Gew.-%
Weizenmehl 80 Gew.-%
Melasse auf 100 Gew.-%
hergestellt werden.
Dieser Fraßköder kann an einem Ort, z.B. in privaten oder gewerblichen Gebäuden, beispielsweise in Küchen, Hospitälern oder Lagerhäusern oder im Freien, ausgelegt werden, der von Arthropoden, z.B. Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Fliegen befallen ist, um die Arthropoden durch orale Aufnahme zu bekämpfen.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 9

Eine Lösung kann hergestellt werden, die
Verbindung Nr. 6 15 % (G/V)
Dimethylsulfoxid auf 100 Vol.-% enthält, wobei das Pyrazolderivat in einem Teil Dimethylsulfoxid gelöst und dann weiterhin Dimethylsulfoxid bis zum Erreichen des gewünschten Volumens zugegeben wird. Diese Lösung kann den von Arthropoden befallenen Haustieren percutan durch Aufgießen gegeben werden, nachdem die Lösung durch Filtrieren durch eine Polytetrafluorethylen-Membran (Porengröße 0,22 µm) sterilisiert wurde, oder sie kann durch parenterale Injektion in einer Verabreichungsmenge von 1,2 bis 12 ml Lösung pro 100 kg Körpergewicht des Tieres verabreicht werden.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 10

Ein benetzbares Pulver kann aus
Verbindung Nr. 6 50 Gew.-%
Ethylan BCP (Ethylenoxid-Nonylphenol- Kondensationsprodukt, das 9M Ethylenoxid pro mol Phenol enthält) 5 Gew.-%
Aerosil (mikrofeines Siliciumdioxid) 5 Gew.-%
Celite PF (synthetischer Träger aus Magnesiumsilicat) 40 Gew.-%
durch Absorbieren von Ethylan BCP auf dem Aerosil, Mischen mit den anderen Bestandteilen und Zerkleinern des Gemischs in einer Hammermühle hergestellt werden, wonach man ein benetzbares Pulver erhält, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2 % (G/V) der Pyrazolverbindung verdünnt werden kann. Diese Zusammensetzung kann dann auf einen von Arthropoden, z.B. Diptera-Larven, befallenen Ort durch Spritzen angewandt werden. Durch Arthropoden befallene oder entsprechend befallsgefährdete Haustiere können durch Sprühen oder Eintauchen oder durch orale Verabreichung im Trinkwasser behandelt werden, um Arthropoden zu bekämpfen. ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 11 Ein Bolus mit langsamer Wirkstoffabgabe kann aus einem Granulat hergestellt werden, das ein Verdickungsmittel, ein Bindemittel, ein Mittel zur langsamen Wirkstoffabgabe und die Verbindung Nr. 6 enthält, wobei die prozentuale Zusammensetzung variieren kann. Durch Pressen des Gemisches kann ein Bolus mit einer Dichte von 2 g/ml oder darüber erhalten werden, der wiederkäuenden Tieren oral verabreicht werden kann. Der Bolus wird von diesen Tieren im Netzpansen zurückgehalten und gibt dabei über einen längeren Zeitraum die Pyrazolverbindung kontinuierlich langsam ab, und bekämpft so den Befall der wiederkäuenden Haustiere durch Arthropoden.

ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIEL 12

Eine Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreisetzung kann aus
Verbindung Nr. 6 0,5 bis 25 Gew.-%
Polyvinylchloridbasis auf 100 Gew.-%
durch Mischen der Polyvinylchloridbasis mit der Pyrazolverbindung und einem geeigneten Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, und Schmelzextrusion oder Gießen der homogenen Zusammensetzung zu geeigneten Formen, z.B. Granuli, Pellets, Briketts oder Streifen, hergestellt werden, die sich beispielsweise zur Zugabe in stehende Gewässer oder, wenn es sich um Streifen handelt, zum Einarbeiten in Halsbänder oder Ohrmarken zum Anbringen an Haustieren eignen, um auf diese Weise schädliche Insekten durch langsame Freisetzung der Pyrazolverbindung zu bekämpfen.
Ähnliche Zusammensetzungen können durch Ersetzen der Verbindung der allgemeinen Formel I in den Zusammensetzungsbeispielen durch eine geeignete Menge einer anderen Verbindung der Erfindung hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Anwenden oder Adaptieren bekannter Verfahren (das heißt, in dieser Erfindung angewendeter oder in der chemischen Literatur beschriebener Verfahren) hergestellt werden, wobei generell nach der Bildung des Pyrazolrings, falls erforderlich, die Substituenten geändert werden, zum Beispiel, wie in EP 234119 und EP 2951117 (und US-A-943132 und US-A- 205238) beschrieben.
Es ist anzumerken, daß bei der Beschreibung der folgenden Prozesse die Reihenfolge für die Einführung der verschiedenen Gruppen auf dem Pyrazolring unterschiedlich sein kann, und daß, wie dem Fachmann klar sein wird, geeignete Schutzgruppen erforderlich sein können: Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch die Anwendung bekannter Verfahren in andere Verbindungen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden.
Gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, durch Oxidation der Schwefelatome der entsprechenden Thioverbindungen der Formel I, worin n Null ist, hergestellt werden, wobei die Oxidation durch die Verwendung eines Oxidationsmittels der Formel:
R¹&sup0;-O-O-H (II)
worin R¹&sup0; bedeutet: ein Wasserstoffatom oder eine Trifluoracetyl- oder 3-Chlorbenzoylgruppe, in einem Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan oder Chloroform, Dichorethan oder Trifluoressigsäure, und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 ºC oder mit einem Reagens, wie zum Beispiel Kalium, Kaliumhydrogenpersulfat oder Kaliumsalz der Caroschen Säure, in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol und Wasser, und bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 50 ºC durchgeführt werden kann.
Gemäß einem weiteren Verfahren können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin A ein Bromatom bedeutet, durch Diazotierung der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A die Aminogruppe bedeutet, unter Verwendung von Natriumnitrid in einer Mineralsäure, z. B. einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäure, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 ºC und durch nachfolgende Umsetzung mit einem Kupfersalz und einer Mineralsäure bei einer Temperatur von 0 bis 100 ºC hergestellt werden. Die Diazotierung kann alternativ dazu auch durchgeführt werden, indem ein Alkylnitrid, zum Beispiel tert.-Butylnitrid, in Gegenwart eines geeigneten Halogenierungsmittels, bevorzugt Bromoform, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 ºC und wahlweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bevorzugt Acetonitril oder Chloroform, verwendet wird.
Gemäß einem weiteren Verfahren können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin A ein Wasserstoffatom bedeutet, durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A eine Aminogruppe bedeutet, mit einem Diazotierungsmittel, bevorzugt tertiäres Butylnitrid, in einem Lösungsmittel, bevorzugt Tetrahydrofuran, und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur hergestellt werden. Die folgenden Beispiele und Referenzbeispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I: [Die Chromatographie wurde an einer Kieselsäuregelsäule (May & Baker Laboratory Products 40/60 flash silica) bei einem Druck von 6,8 Nm&supmin;² durchgeführt; es sei denn, es ist etwas anderes angegeben]. REFERERENZBEISPIEL 1 Eine Lösung von 5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1- (2,6-dichlor-4-trifluormtethylphenyl)-pyrazol (0,9 g) in Trifluoressigsäure (5 ml) wurde auf 0 g gekühlt und mit einer Lösung aus 30 %igem wäßrigen Wasserstoffperoxid (0,27 ml) in Trifluoressigsäure (0,5 ml) behandelt. Die Lösung wurde 4 h auf 0 ºC gehalten und dann über Nacht (18 h) etwa auf 6 ºC. Die Lösung wurde in Wasser (20 ml) gegossen und in Dichlormethan (2 15ml) extrahiert. Die kombinierten Dichlormethanextrakte wurden mit einer wäßrigen Natriummetabisulfit-Lösung (20 ml), einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (20 ml), Wasser (20 ml), 2M-Chlorwasserstoffsäure (20 ml) und Wasser (20 ml) gewaschen, dann getrocknet (Magnesiumsulfat), filtriert und eingedampft, wonach ein gelber Feststoff (0,69 g) erhalten wurde. Nach Reinigung durch Chromatographie (Elutionsmittel: Dichlormethan: Hexan, 5:1) wurde 5-Amino-4-chlordifluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,4 g), Schmelztemperatur 203-205 ºC als weißer Feststoff erhalten.
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise, aber unter Verwendung des geeigneten Ausgangsmaterials, wurden hergestellt:
5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 206-207 ºC, in Form eines farblosen Feststoffs;
4-Chlordifluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 114-116 ºC, in Form eines braunen Feststoffs.

REFERENZBESPIEL 2

Eine Lösung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (20,0 g) in Dichlormethan (100 ml) wurde mit einem Magnetrührer gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von Trifluormethylsulfenylchlorid (10,8 g) in Dichlormethan (50 ml) 1 h lang behandelt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wonach ein Feststoff (26,3 g) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde aus Toluol/Hexan umkristallisiert, wonach 5-Amino-3-cyano- 1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in Form fahlroter Kristalle (24,2 g), Schmelztemperatur 169-171 ºC, erhalten wurde.
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise, aber Ersetzen von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol durch das im folgenden angegebene, auf geeignete Weise substituierte Pyrazol, wurden von Trifluormethylsulfenylchlorid erhalten (es sei denn, es ist etwas anderes angegeben):
Aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-pyrazol:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4- trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 125-126 ºC, in Form von fahlgelben Kristallen;
aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)- pyrazol:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)-4- trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 127-128,5 ºC, in Form eines lederfarbenen Feststoffs;
aus 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol:
5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 142-144 ºC, in Form eines hellbraunen Feststoffs;
aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol:
5-Amino-3-cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 192-193 ºC, in Form brauner Kristalle;
aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-4- trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 202-204 ºC, in Form oranger Kristalle;
aus 5-Amino-1-(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol:
5-Amino-1-(2-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 136-138 ºC, in Form eines fahlgelben Feststoffs;
aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol und Difluormethylsulfenylchlorid:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- difluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 159-161 ºC, in Form eines hellbraunen Feststoffs;
aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol und Heptafluorpropylsulfenylchlorid:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluortmethylphenyl)-4- heptafluorpropylthiopyrazol, Schmelztemperatur 148-150 ºC, in Form eines gelben Feststoffs
nach einer Flash-Chromatographie an trockener Säule unter Verwendung von Dichlormethan und Petrolether (2:1) als Elutionsmittel;
aus 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3- cyanopyrazol und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel:
5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4- trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 183-185 ºC, in Form gelber Kristalle;
aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol und Trichlormethylsulfenylchlorid:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- trichlormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 245-247 ºC in Form eines weißen Feststoffs nach dem Reinigen durch Chromatographie.
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise, aber Ersetzen des Trifluormethylsulfenylchlorids durch Dichlorfluormethylsulfenylchlorid und Zugeben eines molaren Äquivalenten von Pyridin in das Reaktionsgemisch nach dem Rühren über Nacht wurde erhalten:
Aus 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol:
5-Amino-3-cyano-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 178-180 ºC, in Form eines weißen Feststoffs nach dem Reinigen durch Chromatographie unter Verwendung von Diethylether/Hexan (1:1) als Elutionsmittel;
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise, aber Verwenden eines molaren Äquivalenten von Pyridin in der Reaktionslösung wurden erhalten:
Aus 5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol:
5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-triluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 149-150,5 ºC, in Form eines weißen Feststoffes nach Umkristallisation aus Hexan;
aus 5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol:
5-Amino-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 154,5-156 ºC, in Form eines weißen Feststoffs nach Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat und anschließend aus Hexan/Cyclohexan; aus 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluorpyrazol:
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluor-4- trifluormethylthiopyrazol, Schmelztemperatur 123-126 ºC, in Form eines weißen Feststoffs;
aus Chlordifluormethylsulfenylchlorid:
5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 167-168 ºC, in Form eines weißen Feststoffs.
Das Produkt wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie an unregelmäßig mit 8-µm-Partikeln gepackter Säule (21,4 mm 25 cm) gereinigt, wobei mit Acetonitril/Wasser (3:2) eluiert wurde. BEISPIEL 1 Verbindungen Nr. 2 und 3
Eine Lösung aus 5-Amino-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (3,0 g) wurde in einem Gemisch aus Bromoform (10 ml) und trockenem Acetonitril (10 ml) gerührt. Tert.-Butylnitrid (2,04g) wurde 5 min tropfenweise zugegeben,. und das Gemisch 4 h auf 60 - 70 ºC erhitzt. Die Eindampfung im Vakuum ergab einen braunen Feststoff, der durch Flash-Chromatographie an trockener Säule gereinigt wurde, wobei als Elutionsmittel Dichlormethan/Hexan (1:1) verwendet wurde, wonach sich nach Umkristallisation aus Toluol/Petrol-ether 5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol in Form eines fahlgelben Feststoffs (1,81 g), Schmelztemperatur 162-163, 5 ºC, ergab.
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise, aber Verwenden des geeigneten Ausgangsmaterials, wurde durch Flash-Chromatographie an trockener Säule und unter Verwendung von Dichlormethan/Hexan als Elutionsmittel (2:1) hergestellt:
5-Brom-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines Festoffes in gebrochenem Weiß, Schmelztemperatur 143-146 ºC.

BEISPIEL 2

Verbindungen Nr. 4, 1 und 9
Eine Lösung von 5-Amino-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (3,55 g) in trockenem Tetrahydrofuran (30 ml) wurde Tert.-Butylnitrit (4,83 g) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum abgedampft, wonach ein braunes Öl erhalten wurde. Die Reinigung durch Flash-Chromatographie an trockener Säule unter Verwendung von Hexan/Dichlormethan (1:2) als Elutionsmittel ergab nach Umkristallisation aus Toluol/Petrolether 4-Dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (1,98 g), Schmelztemperatur 132-133 ºC, in Form eines fahlgelben Feststoffs.
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise, aber Verwenden der geeigneten Ausgangsmaterialien, wurden hergestellt:
4-Chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 127-130 ºC, in Form eines farblosen Feststoffs, wobei eine zusätzliche Menge Tert.-Butylnitrit (3 Äquivalenten) verwendet wurde, und 4 h lang am Rückfluß erhitzt worden war;
4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 110-112 ºC, in Form eines farblosen Feststoffs, wobei 3 h lang am Rückfluß erhitzt worden war.

REFERENZBEISPIEL 3

Eine Teillösung aus 5-Amino-4-chlordifluomethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,9 g) in Dichlormethan (20 ml) wurde gerührt und mit m-Chlorperbenzoesäure (1,0 g) behandelt. Nach 20 h bei Raumtemperatur wurde das Gemisch 6 h am Rückfluß erhitzt. Das gekühlte Gemisch wurde mit einer Lösung aus Natriummetabisulfit (1 20 ml) und danach mit einer Natriumhydroxidlösung (2 10 ml) und schließlich mit Wasser (21 10 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrockent, filtriert und im Vakuum eingedampft, wonach ein Feststoff erhalten wurde. Nach Reinigung durch Flash-Chromatographie an trockener Säule an Kieselsäure, wobei Dichlormethan/Hexan (5:1) als Elutionsmittel verwendet wurden, wurde 5-Amino-4-chlordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines Feststoffs von gebrochenem Weiß (0,23 g), Schmelztemperatur 210-211,5 ºC, erhalten.
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise unter Verwendung des geeigneten Ausgangsmaterials, und einer Reaktionszeit von 61 h wurde hergestellt:
5-Amino-4-dichlorfluormethylsolfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form eines fahlgelben Feststoffs, Schmelztemperatur 224-225,5 ºC.

BEISPIEL 3

Verbindungen Nr. 6, 5, 7, 8 und 10
Ein gerührtes Gemisch aus 85 %igem Wasserstoffperoxid (0,65 g) und Chloroform (15 ml) wurde mit Trifluoressiganhydrid (3,33g ) in Chloroform (10 ml) behandelt, wobei bei 0 ºC gerührt wurde. Nach 15 min wurde das Gemisch stehengelassen, bis es Raumtemperatur erreicht hatte, und es wurde eine Lösung von 5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (1,4 g) in Chloroform (20 ml) zugegeben, und die Lösung wurde 24 h lang gerührt, dann auf Wasser (50 ml) gegossen und die Dichlormethanschicht wurde wiederum mit einer 5 %igen Natriumdithionit-Lösung (10 ml), einer Natriumcarbonatlösung (10 ml) und mit Wasser (20 ml) gewaschen. Diese Lösung wurde sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wonach ein Feststoff erhalten wurde, der durch Chromatographie gereinigt wurde, wobei als Elutionsmittel Hexan/Diethylether (4:1) verwendet wurde, wonach 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,37 g), Schmelztemperatur 160-162 ºC, in Form eines weißen Feststoffs nach Umkristallisation aus Toluol/Petrolether erhalten wurde. Eine weitere Elution mit dem gleichen Lösungsmittel ergab
5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,15 g), Schmelztemperatur 126-129 ºC, in Form eines weißen Feststoffs nach Umkristallisation aus Toluol/Petrolether.
Durch Vorgehen in einer ähnlichen Weise, aber Verwenden des geeigneten Ausgangsmaterials, wurde nach Umsetzung im Laufe von 2 Tagen in Dichlorethan bei Raumtemperatur, wonach 6 h lang am Rückfluß erhitzt wurde, hergestellt:
4-Dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 161-163 ºC, in Form eines farblosen Feststoffs;
nach Umsetzung im Laufe von 3 h in Dichlormethan wurde hergestellt:
5-Brom-4-chlordifluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 149-152 ºC, in Form eines farblosen Feststoffs;
nach Umsetzung über Nacht in Dichlorethan bei Raumtemperatur und anschließendem, 2-stündigen Erwärmen auf 50 ºC wurde hergestellt:
4-Chlordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, Schmelztemperatur 157-158 ºC, in Form eines weißen Feststoffs.

Claims

für die Vertragsstaaten AT, BE, CH, LI, DE, DK, FR, GB, GR, IT, LU, NL und SE

1. N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel

worin

A ein Brom- oder Wasserstoffatom bedeutet,

m eine ganze Zahl 1 oder 2 und

n Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin in 2 ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindungen die folgenden sind:

5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol;

4-Dichlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol;

5-Brom-4-dichlorfluormethylsylfinyl-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

5-Brom-4-dichlorfluormethylsylfonyl-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

4-Dichlorfluormethylsylfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol oder

4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol.

4. Verfahren zur Herstellung von N-Phenylpyrazolderivaten gemäß Anspruch 1, das umfaßt:

(A) Wenn n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, Oxidation der entsprechenden Thioverbindung der allgemeinen Formel (I), worin n Null bedeutet;

(B) wenn A ein Bromatom bedeutet, Diazotieren der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A eine Aminogruppe bedeutet, und Ersetzen der diazotierten Aminogruppe durch Brom;

(C) wenn A ein Wasserstoffatom bedeutet, Umwandlung der Aminogruppe der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A eine Aminogruppe bedeutet, in Wasserstoff.

5. Arthropodicide Zusammensetzungen, die eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und eine oder mehrere verträgliche Verdünnungsmittel oder Träger enthalten.

6. Verfahren zur lokalen Kontrolle eines Befalls durch Arthropoden, das die Behandlung des Ortes mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Arthropoden Milben sind.

8. Verfahren zur Kontrolle von Artbropoden gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindungen die folgenden sind:

4-Chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol,

4-Dichlorfluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol,

5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol,

4-Dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol,

4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol,

4-Chlordifluormethylsulfonyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol oder

4-Chlordifluormethylsulfenyl-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol.