PT95282B - Processo para a prparacao de derivados de n-fenil-pirazol e de composicoes insecticidas que os contem - Google Patents

Processo para a prparacao de derivados de n-fenil-pirazol e de composicoes insecticidas que os contem Download PDF

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Rhone Poulenc Agriculture
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Description

RHONE-PQULENC AGRICULTURE, LTD.
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE N-FENIL-PIRAZOL
E DE COMPOSIÇÕES INSECTICIDAS QUE OS CONTÊM
A presente invenção refere-se a derivados de N-fenil-pirazol, às composições que os contêm e à utilização desses d_e rivados de N-fenil-pirazol contra pragas de artrópodes, nemató_i des das plantas, helmintas e protozoários.
Os derivados de N-fenil-pirazol de formula geral
R^ representa um grupo ciano ou nitro, ou um at-o mo de halogéneo, isto é, um átomo de fluor, cloro, bromo ou iodo, ou um grupo acetilo ou formilo;
R2 representa um grupo de fórmula geral R^SC^, RgSO, ou R^S em que o símbolo representa um grupo alquilo, alquenilo ou alquinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 4 átomos de carbono eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogéneo os quais podem ser /
iguais ou diferentes;
R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo amino -NR^R? no qual os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alcenilalquilo ou alcinilalquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 5 átomos de carbono, um grupo formi lo, um grupo alcanoílo de cadeia linear ou ramificada (o qual contém entre 2 e 5 átomos de carbono, podendo ser eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo) ou os símbolos Rg e R?, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam uma imida ciclica pen. tagonal ou hexagonal ou representam um grupo alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada (o qual contém entre 2 e 5 átomos de carbono e é eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo), ou o símbolo R^ representa um grupo alcoxi-metileno-amino de cadeia linear ou ramificada contendo entre 2 e 5 átomos de carbono, podendo o grupo metileno ser eventualmente substituído por um grupo alquilo de cadeia li near ou ramificada contendo entre 1 e 4 átomos de carbono ou representa um átomo de halogéneo, isto é, um átomo de fluor, cloro, bromo ou iodo; e o símbolo R^ representa um grupo fenilo substi tuído na posiçáo 2 por um átomo de fluor, cloro, bromo ou iodo; na posição 4 por um grupo alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada conteri do entre 1 e 4 átomos de carbono, podendo ser eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo iguais ou diferentes (sendo preferíveis os grupos trifluorometilo e trifluo rometoxi), ou por um átomo de cloro ou de bromo; e eventualmente na posição 6, por um átomo de fluor, cloro, bromo ou iodo, os quais possuem actividade valiosa contra pragas de artrópodes, nematóides das plantas, helmintas e protozoários, encontram-se descritos, entre outras, nas publicações das Patentes de Invenção Europeias NSs.: 234119 e 295117.
A presente invenção proporciona derivados de N-fenil-pirazol de fórmula geral
na qual o símbolo A representa um átomo de halogéneo e_s colhido entre átomos de iodo ou de bromo ou representa um átomo de hidrogénio ou um grupo ami no;
m representa o número inteiro 1 ou 2; n representa zero ou o número inteiro 1 ou 2;
excluindo-se os compostos em que o símbolo A representa um gr_u po amino e o símbolo n representa zero.
Os compostos de acordo com a presente invenção possuem actividade valiosa contra pragas de artrópodes, nematõides das plantas, helmintas e protozoários, mais particularmente quando os artrópodes ingerem os compostos de fórmula geral (I).
Os compostos de fórmula geral (I) que são novos, os processos para a sua preparação, as composições que os contêm e os métodos para a sua utilização constituem aspectos da presente invenção.
Os novos compostos da presente invenção demonstram possuir caracteristicas aperfeiçoadas em alguns domínios, por exemplo, contra os aracnídeos, relativamente aos compostos da técnica anterior.
Entre esses compostos é possível referir:
1) 5-amino-4-clorodifluorometilsulfinil-3rciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
2) 5-amino-4-clorodifluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6— -dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
3) 5-amino-4-diclorofluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
4) 5-amino-4-diclorofluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6— r-dicloro-4-trif luorometilf enil) -pirazol ;
5) 4-clorodifluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
6) 5-bromo-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
7) 5-bromo-4-clorodifluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
8) 5-iodo-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
9) 4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
10) 5-bromo-4-diclorofluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6— -dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
11) 5-bromo-4-diclorofluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
12) 4-diclorofluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
13) 5-bromo-4-clorodifluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
14) 4-diclorofluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
15) 4-clorodifluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol;
16) 4-clorodifluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol.
De acordo com um primeiro aspecto, o símbolo m repre senta o inteiro 2.
De acordo com um segundo aspecto, em combinação com o primeiro, o símbolo A representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de bromo.
De acordo com um terceiro aspecto, em combinação com *
o primeiro, ο símbolo A representa um grupo amino e o símbolo n representa o inteiro 1 ou 2.
Os números 1-16 são atribuídos aos compostos anterijo res para sua identificação e posterior referência.
Os compostos n^s. 6, 9, 10, 11, 12 e 14 representam compostos especialmente preferidos de fórmula geral (I).
Em experiências efectuadas contra artrópodes, em relação à actividade dos compostos representativos, foram obtidos os resultados que se seguem (em que ppm indica a concentração do composto em partes por milhão da solução de ensaio aplicada) .
Ensaio 1
Efectuou-se uma ou várias diluições dos compostos de ensaio em solução aquosa de acetona a 50%.
(a) Espécie testada: Plutella xylostella (traça de cauda de diamante) e Phaedon cochleariae (escaravelho da mustarda)
Colocou-se em agar discos de folhas de nabo, sobre pratos de Petri e infectou-se com 10 larvas (Plutella no segu£ do estádio de evolução ou Phaedon no terceiro estádio de evolja ção). Para cada tratamento·preparou-se quatro cópias de pratos os quais foram aspergidos, sob uma torre de Potter, com a diluição de ensaio apropriada. Decorridos dois dias, transferiram -se as larvas vivas para pratos idênticos contendo folhas não tratadas colocadas em agar. Decorridos mais dois ou três dias, removeu-se os pratos do compartimento a temperatura constante (25°C) onde haviam sido mantidos e determinou-se a percentagem média de mortalidade das larvas. Estes dados foram corrigidos em função da mortalidade observada nos pratos tratados apenas com solução aquosa de acetona a 50%, os quais serviram como controlo.
(b) Megoura viciae (afídeos da ervilhaca).
Utilizando uma mesa aspersora de laboratório, aspergiu-se até ao escorrimento plantas de ervilhaca envazadas, pre viamente infectadas com Megoura em diversos estádios de desenvolvimento. As plantas tratadas foram mantidas numa estufa durante dois dias e avaliou-se a mortalidade dos afídeos utilizando um sistema de classificação, ponderando a resposta por comparação com plantas tratadas apenas com solução aquosa de acetona a 50%, consideradas como controlos; ou calcul-ando a mortalidade percentual. Cada tratamento foi repetido quatro ve zes.
Escala de classificação todos os afídeos mortos 2 alguns afídeos vivos a maior parte dos afídeos vivos ausência de mortalidade significativa (c) Espécie testada: Spodoptera littoralis.
Colocou-se em agar discos de folha de feijoeiro fran.
cês, sobre pratos de Petri e infectou-se com 5 ou 10 larvas (segundo estádio de desenvolvimento). Para cada tratamento preparou-se quatro pratos idênticos que foram aspergidos sob uma torre de Potter com a diluição de ensaio apropriada. Decoaç ridos 2 dias, procedeu-se à transferência das larvas vivas para pratos idênticos contendo folhas não tratadas colocadas em agar. Decorridos dois ou três dias removeram-se os pratos do compartimento a temperatura constante (25°C) onde haviam sido mantidos e determinou-se a percentagem média de mortalidade. Estes dados foram corrigidos em função da mortalidade observada nos pratos tratados apenas com solução aquosa de acetona a 50%, os quais serviram como controlos.
(d) Tetranychus urticae (ácaros vermelhos).
Utilizando uma torre de Potter, aspergiu-se com a diluição de ensaio apropriada discos de folha de feijoeiro francês previamente infectado com Tetranychus, em diversos e_s tádios de evolução. Mantiveram-se os discos tratados sobre esponjas embebidas em água (30°C) durante 2 dias e depois ava liou-se a mortalidade dos ácaros utilizando um sistema de classificação ponderando a resposta por comparação com os dis cos tratados apenas com uma solução aquosa de acetona a 50%, utilizados como controlos. Cada tratamento foi repetido quatro vezes.
Escala de avaliação 3 todos os ácaros mortos 2 alguns ácaros vivos 1 a maioria dos ácaros vivos ausência de mortalidade significativa
De acordo com o método anterior, verificou-se que uma aplicação dos compostos que se seguem era eficaz contra as larvas de Plutella xylostella produzindo pelo menos 65% de mor talidade para uma concentração igual ou menor do que 500 ppm: 1-14.
tf
De acordo com o método anterior, verificou-se que uma aplicação dos compostos que se seguem era eficaz contra Megoura viciae em todos os estádios de desenvolvimento, pro porcionando uma classificação de pelo menos 7/12 para uma concentração menor ou igual a 50 ppm ou pelo menos uma mortalidade de 90% para uma concentração menor ou igual a 50 ppm: 1-14.
De acordo com o método anterior, verificou-se que uma aplicação dos compostos que se seguem era eficaz contra as larvas de Phaedon cochleariae proporcionando pelo menos 90% de mortalidade para uma concentração menor ou igual a 5 ppm: 1-16.
De acordo com o método anterior, verificou-se que uma aplicação dos compostos que se seguem era eficaz contra larvas de Spodoptera littoralis proporcionando pelo menos 70% de mortalidade para uma concentração menor ou igual a 500 ppm: 1-16.
De acordo com o método anterior, verificou-se que uma aplicação dos compostos que se seguem era eficaz contra Tetranychus urticae em todos os estádios activos de desenvolvimento, proporcionando uma classificação de pelo menos 9/12 para uma concentração menor ou igual a 500 ppm: 5, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16.
Em consequência, de acordo com um quarto aspecto preferencial, os compostos 5, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 são utilizados vantajosamente para controlar ácaros.
De acordo com um aspecto da presente invenção, proporciona-se um método para o controlo de pragas de artrópodes, tf 10 nematóides das plantas, helmintas ou protozoários num determi. nado local, o qual consiste em efectuar-se o tratamento desse local (por exemplo, por aplicação ou por administração) com uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I), em que os diversos símbolos possuem os significados definidos antes. Em particular, é possível utilizar os compostos de fór. mula geral (I) no campo da medicina veterinária e da criação de gado e na manutenção da saúde pública, contra artrópodes, helmintas ou protozoários que sejam parasitas internos ou externos desses vertebrados, particularmente nos vertebrados de sangue quente, por exemplo, nos seres humanos e nos animais domésticos tais como os bovinos, ovídeos, caprinos, equinos, suínos, avicultura, cães, gatos e piscicultura, por exemplo, contra Acarina, incluindo os carrapatos (por exemplo Ixodes spp., Boophilus spp.,por exemplo Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., por exemplo Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., (por exemplo
Ornithodorus moubata e ácaros (por exemplo Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., por exemplo Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.,); Dipteros (por exemplo Aedes spp.,
Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Hemipteros (por exemplo Triatoma spp.); Ftirapteros (por exemplo Damalinia spp., Linognathus spp.); Sifonapteros (por exemplo Ctenocephalides spp.); Dictiopteros (por exemplo Periplaneta spp., Blatella spp.); Himenopteros (por exemplo Monomorium pharaonis); por exemplo, contra infe£ ções dos tracto gastro-intestinal provocadas por vermes nematóides parasitas, por exemplo, membros da família Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis,
Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus battus, Ostertagia circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. e Hymenolepis nana; no controlo e no tratamento de doenças provocadas por protozoários, por exemplo, Eimeria spp. por exemplo Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima e Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzi, Leishmania spp.,
Plasmodium spp., Babesia spp., Trichomonadidae spp.,
Histomonas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica e Theileria spp.; na protecção de produtos armaze nados, por exemplo, cereais, incluindo grãos e farinha, amendoins, alimentos para animais, madeira e bens domésticos, por exemplo carpetes e têxteis, contra o ataque por artrópodes, mais especialmente escaravelhos, incluindo gorgulhos, traças e ácaros, por exemplo, Ephestia spp. (traça da farinha),
Anthrenus spp. (escaravelhos das carpetes), Tribolium spp. (es. caravelhos da farinha), Sitophilus spp. (gorgulho dos cereais) e Acarus spp. (ácaros), no controlo de baratas, formigas e tér mites e em pragas de artrópodes idênticas em propriedades domésticas e industriais infestadas e no controlo de larvas de mosquitos em cursos de água, poços, reservatórios ou outras águas correntes ou estagnadas; para o tratamento de fundações, estruturas e solos para evitar o ataque aos edifícios efectuado por térmites, por exemplo Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.; em agricultura, contra adultos, larvas e ovos de Lepidopteros (borboletas e traças), por exemplo Heliothis spp. tal como Heliothis virescens (verme dos rebentos do tabaco), Heliothis armigera e Heliothis zea,
Spodopteros spp. tais como S. exempta, S. littoralis (verme do algodão do Egipto), S. eridania (noctuídeos dos cereais), Mamestra configurata (lagartas dos cereais); Earias spp. por exemplo E. insulana (lagartas do algodão do Egipto), Pectinophora spp. por exemplo Pectinophora gossypiella (lagar ta rosa do algodão), Ostrinia spp. tal como 0. nubilalis (bro ca do milho europeu), Trichoplusia ni (gafanhoto das couves), Pieris spp. (lagartas das couves), Laphygma spp. (lagartas dos cereais), Agrotis e Amathes spp. (travela), Wiseana spp. (traça porina), Chilo spp.(broca do caule do arroz), Tryporyza spp. e Diatraea spp. (broca da cana-do-açucar e broca do arroz), Sparganothis pilleriana (traça dos bagos de uva),
Cydia pomonella (traça das maçãs), Archips spp. (traças fitofagas das árvores de fruto), Plutella xylostella (traça de cauda de diamante); contra adultos e larvas de Coleopteros (escaravelhos), por exemplo Hipothenemus hampei (broca dos ba gos de café), Hylesinus spp. (escaravelhos da casca das árvores), Anthonomus grandis (gorgulho do algodão), Acalymma spp. (escaravelhos do pepino), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (escaravelhos das batatas do Colora^ do), Diabrotica spp. (vermes das raízes dos cereais), Gonocephalum spp. (vermes pseudo-filiformes), Agriotes spp. (vermes filiformes), Dermolepida e Heteronychus spp. (lagartas brancas), Phaedon cochleariae (escaravelho da mustarda),
Lissorhoptrus oryzophilus (gorgulho do arroz aquático), /
Meligethes spp. (escaravelhos do polén), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus e Cosmopolites spp. (gorgulhos das raízes); con. tra Hemipteros, por exemplo Psyila spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (afídeos do lú pulo), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (gafanhotos das folhas do arroz), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (cochonilhas), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helepeltis spp. (mosquitos), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Himenopte ros, por exemplo Athalia spp. e Cephus spp. (moscas de serra), Atta spp. (formigas das folhas); Dipteros, por exemplo Hylemyia spp.(moscas das raízes das plantas), Atherigona spp. e Chlorops spp. (moscas das partes aéreas das plantas), Phytomyza spp. (mineiros das folhas), Ceratitis spp. (moscas dos frutos); Tisanopteros tais como Thrips tabaci; Ortopteros tais como Locusta e Schistocerca spp. (gafanhotos) e grilos, por exemplo Gryllus spp. e Acheta spp.; Colembolas, por exemplo Sminthurus spp. e Onychiurus spp. (gafanhotos), Isopteros, por exemplo Odontotermes spp. (termites), Dermapteros, por exemplo Forficula spp. (lacraínhas) e também contra outros ar trópodes significativos para a agricultura tais como os Acari (ácaros), por exemplo Tetranychus spp., Panonychus spp. e Bryobia spp. (ácaros aracnídeos), Eriophyes spp. (ácaros das galhas), Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus spp. (centopeias), Scutigerella spp. (miriapodes), Oniscus) spp. (bicho-de-conta) e Triops spp.(crustáceos); contra nematóides que atacam as plantas e as árvores com importância em agricultura, silvicul /14 /
tura e horticultura, quer directamente quer por espalharem doenças bacterianas, virais, microplasmáticas ou fúngicas das plantas, contra nematóides dos nós das raízes tais como Meloidogyne spp. (por exemplo M. incógnita); contra nematõi. des dos quistos tais como Globodera spp. (por exemplo G. rostochiensis; Heterodera spp. (por exemplo H. avenae ); Radopholus spp. (por exemplo R. similis); contra nematóides das lesões tais como Pratylenchia spp. (por exemplo P. pratensis); Belonolaimus spp. (por exemplo B. gracilis); Tylenchulus spp. (por exemplo T. semipenetrans);
Rotylenchulus spp. (por exemplo R. reniformis), Rotylenchus spp. (por exemplo R. robustus); Helicotylenchus spp. (por exemplo H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (por exemplo H. gracilis); Criconemoides spp. (por exemplo C. similis); Trichodorus spp. (por exemplo T. primitivus); contra nematóides das bainhas tais como Xiphinema spp. (por exemplo X, diversicaudatum), Longidorus spp. (por exemplo L. elongatus); Hoplolaimus spp. (por exemplo H. coronatus); Aphelenchoides spp. (por exemplo A. ritzema-bosi, A. besseyi); e contra anguilulas dos caules e dos bolbos tais como Ditylenchus spp. (por exemplo D. dipsaci).
A presente invenção proporciona também um método pa ra controlar pragas de artrópodes ou de nematóides das plantas, o qual consiste em aplicar às plantas ou ao meio em que se desenvolvem uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I).
Para controlar artrópodes e nematóides, aplica-se o composto activo geralmente ao local onde se pretende contro /
lar a infestação de artrópodes ou de nematóides numa proporção compreendida entre 0,1 Kg e cerca de 25 Kg de composto activo por hectare de local tratado. Nas condições ideais, dependendo da praga que se pretende controlar, uma proporção inferior pode proporcionar protecção adequada. Por outro lado, condições climatéricas adversas, a resistência da praga e outros factores podem exigir que se utilize o ingrediente activo em proporções superiores. Para aplicações foliares, pode utilizar-se uma pr<3 porção compreendida entre 1 g e 1000 g/ha.
Quando a praga se desenvolve no solo, distribui-se a formulação que contém o composto activo uniformemente sobre a área que se pretende tratar recorrendo a qualquer processo cori vencional. Se desejado, pode fazer-se a aplicação ao campo ou à área de desenvolvimento da cultura genericamente ou na viz.i nhança das sementes ou das plantas que se pretende proteger do ataque. O componente activo pode ser introduzido no solo por aspersão com água sobre a área que se pretende tratar ou pode ser deixado à acção natural da chuva. Durante ou após a aplica ção a formulação pode ser, se desejado, distribuída mecanicamen. te pelo solo, por exemplo, lavando com arado ou com disco. A aplicação pode ser efectuada antes da plantação, durante a plantação, após a plantação, mas não pode ser efectuada antes do nascimento dos rebentos nem imediatamente após o seu nascimento.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser aplicados ao solo em composições sólidas ou líquidas, principalmeji te para controlar os nematóides que ali residem, mas também po dem ser aplicados â folhagem principalmente para controlar os nematóides que atacam as partes aéreas das plantas (por exemplo Aphelenchoides spp. e Ditylenchus spp. referidos antes).
Os compostos de fórmula geral (I) são valiosos para controlar pragas que se alimentam em partes das plantas afastadas do ponto de aplicação, por exemplo, os insectos que se alimentam de folhas são aniquilados pelos compostos da preseri te invenção quando aplicados às raízes.
Além disso, os compostos da presente invenção podem reduzir os ataques às plantas por meio de efeitos anti-alimeri tares ou repelentes.
Os compostos de fórmula geral (I) são particularmeri te válidos para a protecção de campos, forragens, plantações, estufas, pomares e vinhedos, plantas ornamentais e plantações e florestas, por exemplo, cereais (tais como o milho, o trigo, o arroz, o sorgo), o algodão, o tabaco, vegetais e verduras (tais como os feijoeiros, culturas de cola, curcubitãceas, al. faces, cebolas, tomateiros e pimenteiros), culturas extensivas (tais como as de batata, de beterraba sacarina, de amendoins, de soja e de colza), cana sacarina, pastos e forragens (tais como o milho, sorgo, luzerna), plantações (tais como as de chá, café, cacau, bananas, palmeiras, coqueiros, seringueiras e plantas de especiarias), pomares e bosques (tais como os pç> mares de frutos de caroço e de semente, de citrinos, de Kiwi, abacateiros, mangueiras, oliveiras e nogueiras), vinhedos, plantas ornamentais, flores e arbustos em estufas e em jardins e parques, árvores das florestas (tanto de folha caduca como de folha perene), em florestas, plantações e viveiros.
Também são valiosos para a protecção de madeira (de estaleiro, tombada, convertida, armazenada ou estrutural) con tra ο ataque de dípteros (por exemplo Urocerus) ou de escarave lhos (por exemplo, escolitídeos, platipodídeos, lictídeos, bostriquídeos, cerambicídeos, anobídeos), ou contra o ataque de termites, por exemplo, Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp..
Possuem aplicações na protecção de produtos armazena dos tais como cereais, frutos, nozes, especiarias e tabaco, quer se encontrem inteiros, triturados ou integrados em prod_u tos, contra o ataque de traças, escaravelhos e ácaros. Também é possível proteger produtos de origem animal armazenados tais como peles, pelos, lã e penas na sua forma natural ou cori vertida (por exemplo, na forma de carpetes ou de têxteis) contra o ataque de traças e de escaravelhos; também servem para prote ger carne e peixe contra o ataque de escaravelhos,ácaros e mos.
cas.
Os compostos de fórmula geral (I) são particularmeri te valiosos para controlar artrópodes, helmintas ou protozoários que sejam nocivos ou que actuem como vectores ou espalhem doenças nos seres humanos e nos animais domésticos, por exemplo, os anteriormente referidos e, mais especialmente, são úteis para o controlo de carrapatos, ácaros, piolhos, pulgas, mosquitos e mordeduras, moléstias e miíases de moscas. Os com postos de fórmula geral (I) são particularmente úteis para controlar artrópodes, helmintas ou protozoários que se encontrem presentes no interior de animais domésticos hospedeiros ou que se alimentem sob ou sobre a pele ou que suguem o sangue do animal, sendo administrados oral, parentérica, percutânea ou topicamente para satisfazer esse objectivo.
ίί ij
A coccidiose, uma doença provocada por infecções ori. ginadas por parasitas protozoários do género Eimeria, constitui uma causa potencial importante de perdas económicas em animais e aves domésticos particularmente entre aqueles que são criados ou mantidos em condições de exploração intensivas. Por exemplo, os bovinos, os ovídeos, os suínos e os coelhos po dem ser afectados, mas a doença é especialmente importante em avicultura, em particular no caso das galinhas.
Geralmente a doença nas aves espalha-se devido ao facto de estas apanharem o organismo infeccioso em excrementos ou em lixeiras ou solos contaminados ou através dos alimentos ou da água que bebem. A doença manifesta-se por hemorragia, acumulação de sangue na região cecal, passagem de sangue para os excrementos, fraqueza e perturbações digestivas. A doença termina frequentemente com a morte do animal, mas a ave que S£ breviva âs graves infecções possui o seu valor de mercado substancialmente reduzido devido à infecção.
A administração de uma pequena quantidade de um composto de fórmula geral (I), de preferência em combinação com os alimentos das aves, é eficaz para evitar ou reduzir largamente a incidência de coccidiose. Os compostos são eficazes tanto contra a forma cecal (provocada por E. tenella) como cori tra as formas intestinais (provocadas principalmente por E. acervulina, E. brunetti, E. maxima e E.* necatrix).
Os compostos de fórmula geral (I) exercem também um efeito inibidor sobre os oocistos reduzindo amplamente o número e a esporulação dos que são produzidos.
As composições adiante descritas para aplicação tópi
ca aos seres humanos e aos animais e para a protecçâo de produtos armazenados, bens domésticos, propriedades e áreas do ambiente em geral podem ser utilizadas em alternativa para aplica ção às culturas em desenvolvimento e para aplicação nos locais de desenvolvimento das culturas e ainda como revestimentos para sementes.
Os meios adequados para aplicação dos compostos de fórmula geral (I) englobam:
no caso de pessoas ou de animais infestados ou expos. tos a infestação por artrópodes, helmintas ou protozoários, recorre-se à aplicação parentérica, oral ou tópica de composições nas quais o ingrediente activo possua uma acção imediata e/ou prolongada durante um determinado período de tempo contra artrópodes, helmintas ou protozoários, por exemplo, por incorporação nos alimentos ou em formulações farmacêuticas adequadas ingeríveis por via oral, engodos comestíveis, sais para lamber, suplementos dietéticos, formulações para verter, aspersões, banhos, dilúvios, chuveiros, jactos, pós, gorduras, sabões líquidos, cremes, ceras e sistemas de auto-tratamento do gado; no caso do ambiente em geral ou no caso de locais específicos em que as pragas possam proliferar, ineluindo produtos armazenados, madeira, bens domésticos e propriedades domésticas e industriais, recorre-se ãs aspersões, nebulizadores, pós, fumigações, • ceras, vernizes, grânulos e engodos, e recorre-se a sistemas de gotejamento no caso dos cursos de água,
Ζ 20 poços, reservatórios e outras águas correntes ou estagnadas;
no caso dos animais domésticos recorre-se à incorpora ção nos alimentos para controlar larvas de moscas que se alimentem nas suas fezes;
no caso das culturas em desenvolvimento recorre-se âs aspersões foliares, pós, grânulos, nebulizadores e es. pumas; utiliza-se também suspensões de compostos de fórmula geral (I) finamente divididos e encapsulados; recorre-se aos tratamentos do solo e das raízes com remédios líquidos, pós, grânulos, fumigações e espumas; e recorre-se aos revestimentos de sementes com massas líquidas e com pós.
compostos de fórmula geral (I) podem ser aplica, dos para controlar artrópodes, helmintas ou protozoários, utilizando composições de qualquer tipo conhecido na especialidade, adequadas para administração interna ou externa aos vertebrados ou para aplicação para o controlo dos artrópodes em quais quer propriedades ou áreas interiores ou exteriores, contendo essas composições como ingrediente activo pelo menos um compos. to de fórmula geral (I) em associação com um ou vários diluentes ou adjuvantes compatíveis apropriados para a utilização pre. tendida. Todas essas composições podem ser preparadas por processos conhecidos na especialidade.
As composições adequadas para administração aos vert£ brados ou aos seres humanos englobam as preparações adequadas para administração oral, parentérica, percutânea, por exemplo as composições para verter ou para administração tópica.
As composições para administração oral incorporam um ou vãrios compostos de fórmula geral (I) em associação com veículos ou revestimentos aceitáveis sob o ponto de vista far. macêutico incluindo, por exemplo, as pastilhas, as pílulas, as cápsulas, pastas, geles, remédios líquidos, alimentos medi, cados, água de beber medicada, suplementos dietéticos medicados, pílulas grandes de libertação lenta ou outros dispositivos de libertação lenta concebidos para serem retidos no interior do tracto gastro-intestinal. Qualquer destas formulações pode incorporar o ingrediente activo contido no interior de microcápsulas ou revestido com.revestimentos entéricos instáveis aos ácidos ou instáveis aos compostos alcalinos ou com ou tros revestimentos entéricos farmaceuticamente aceitáveis - Tam bém se pode utilizar prê-misturas alimentares e concentrados contendo os compostos da presente invenção para utilização na preparação de dietas, água de beber ou outros materiais, medica, dos e destinados a serem consumidos pelos animais.
As composições para administração parentérica englobam as soluções, as emulsões ou as suspensões em qualquer veícu lo adequado farmaceuticamente aceitável e também as implantações subcutâneas sólidas ou semi-sólidas ou grânulos concebidos para libertarem o ingrediente actiyo ao longo de um período de tempo prolongado, podendo preparar-se e esterilizar-se recor rendo a qualquer processo conhecido na especialidade.
As composições para administração percutânea ou tóp_i ca englobam as aspersões, pós, banhos, dilúvios, chuveiros, jac tos, gorduras, sabões líquidos, cremes, ceras ou preparações pa ra verter e dispositivos (por exemplo,marcadores para as orelhas) presos externamente aos animais de modo a proporcionarem o cori trolo local ou sistémico dos artrópodes.
Os engodos sólidos ou líquidos adequados para contro^ lar os artrópodes incorporam um ou vários compostos de fórmula geral (I) e um veículo ou diluente que possa incluir uma substância alimentar ou qualquer outra substância que induza o artrópode a consumi-la.
As composições líquidas englobam os concentrados mis. cíveis com ãgua, os concentrados emulsionáveis, as suspensões fluidificáveis, os pós molháveis ou solúveis contendo um ou vários compostos de fórmula geral (I), as quais podem ser utilizadas para tratar substratos ou locais infestados ou susceptíveis de virem a ser infestados com artrópodes, incluindo propriedades, áreas de tratamento ou de armazenamento interiores ou exteriores, recipientes ou equipamento e águas correntes ou estagnadas.
As composições sólidas homõgeneas ou heterogéneas con. tendo um ou vários compostos de fórmula geral (I), por exemplo, grânulos, grãos, briquetes ou cápsulas, podem ser utilizadas para tratar águas estagnadas ou correntes durante um certo período de tempo. Pode conseguir-se um efeito idêntico utilizando um sistema de gotejamento ou de alimentação intermitente da ãgua com os concentrados dispersíveis conforme descrito antes.
Também se podem utilizar composições sob a forma de aerossóis e soluções ou dispersões aquosas ou não aquosas adequadas para aspersão, nebulização ou aspersão de fraco ou ultra-fraco volume.
Os diluentes sólidos adequados que ê possível utilir3 zar para a preparação de composições adequadas para aplicação dos compostos de fórmula geral (I) englobam o silicato de alu. mínio, terras de diatomáceas, cascas de cereais, fosfato tricálcico, pó de cortiça, negro de fumo absorvente, silicato de magnésio, uma argila tal como caulino, bentonite ou atapulgite e polímeros solúveis em água, podendo essas composições sólidas conter, se desejado, um ou vários agentes compatíveis molháveis, dispersantes, emulsionantes ou corantes os quais, se forem sólidos, podem servir também'como diluentes.
Essas composições sólidas, que podem assumir a forma de poeiras, grânulos ou pós molháveis preparam-se geralmente impregnando os diluentes sólidos cora soluções do composto de fórmula geral (I) em dissolventes voláteis, fazendo-se a evapo ração desses dissolventes e, se necessário, triturando os produtos de modo a obterem-se pós e, se desejado, fazendo a granu lação ou a compactação dos produtos de modo a obterem-se grânu los, grãos ou briquetes ou encapsulando o ingrediente activo finamente dividido em polímeros naturais ou sintéticos, por exemplo, gelatina, resinas sintéticas e poliamidas.
Os agentes molhantes, dispersantes e emulsionantes que podem estar presentes, particularménte nos pós molháveis, podem ser do tipo iónico ou não iónico, por exemplo, sulforicinoleatos, derivados de amónio quaternário ou produtos à base de condensados de óxido de etileno com nonil- e octil-fenol, ou esteres de ácidos carboxílicos de sorbitois-anidros os quais po dem ser tornados solúveis por eterificação dos grupos hidroxi livres por condensação com óxido de etileno ou misturas desses tipos de agentes.Os põs molháveis podem ser tratados com água imediatamente antes da utilização para proporcionar suspensões prontas para aplicação.
As composições líquidas para a aplicação dos compostos de fórmula geral (I) podem assumir a forma de soluções, suspensões ou emulsões dos compostos de fórmula geral (I), everi tualmente encapsulados em polímeros naturais ou sintéticos e, se desejado, podem incorporar agentes molháveis, dispersantes ou emulsionantes. Estas emulsões, suspensões e soluções podem ser preparadas utilizando diluentes aquosos, orgânicos ou org a. no-aquosos, por exemplo, acetofenona, isoforona, tolueno, xiljs no, óleos minerais e de origem animal ou vegetal e polímeros solúveis em água (e misturas desses diluentes), os quais podem conter agentes molháveis, dispersantes ou emulsionantes do tipo iónico ou não iónico ou suas misturas, por exemplo, os do tipo descrito antes. Se desejado é possível utilizar as emulsões que contêm os compostos de fórmula geral (I) sob a forma de conceri trados auto-emulsionantes contendo o ingrediente aetivo dissol. vido nos agentes emulsionantes ou em dissolventes que contenham agentes emulsionantes compatíveis com o ingrediente aetivo, de tal modo que a simples adição de água a esses concentrados proporciona composições prontas para utilização.
As composições que contêm os compostos de fórmula geral (I), as quais podem ser aplicadas para controlar pragas de artrópodes, nematóides das plantas, helmintas ou protozoários, podem conter também agentes sinérgicos (por exemplo, butóxido de piperonilo ou sesamex), substâncias estabilizadoras, outros insecticidas, acaricidas, nematócidas das plantas, antelmínticos ou anti-coccidianos, fungicidas (para agricultura ou
veterinária conforme for apropriado, por exemplo, benomilo, iprodiona), bactericidas, agentes atraentes ou repelentes dos artrópodes ou vertebrados ou feromonas, odorizantes, agentes aromatizantes, corantes e agentes terapêuticos auxiliares, por exemplo, elementos raros. Estes podem ser concebidos para melhorar a potência, a persistência, a segurança, a absorção quando desejado, o espectro de pragas controladas ou para permi tir que a composição desempenhe outras funções úteis no mesmo animal ou área tratados.
Os exemplos de outros compostos activos como pestici^ das que é possível incorporar ou utilizar em conjunto com as composições da presente invenção são:
acefato, clorpirifos, demeton-S-metilo, dissulfoton, etoprofos, fenitrotion, malation, monocrotofos, paration, fosalona, pirimifos-metilo, triazofos, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, aldicarb, carbossulfano, metomilo, oxamilo, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endossulfano, lindano, benzoximato, cartap, ci-hexa-estanho, tetradifon, avermectinas, ivermectinas, milbemicinas, tiofanato, triclorfon, diclorvos, diaveridina e dimetridazol.
As composições para aplicação para controlar pragas de artrópodes, nematóides das plantas, helmintas ou protozoários conterão normalmente entre 0,00001% e 95%, mais particularmente entre 0,0005% e 50%, em peso de um ou de vários compos.
r tos de fórmula geral (I) ou do total de ingredientes activos (is to ê, compostos de fórmula geral (I) em conjunto com outras substâncias tóxicas para os artrópodes e nematóides das plantas, antelmínticos, anticoccidianos, agentes sinérgicos, elementos raros ou estabilizadores). As composições actualmente utilizadas e a sua taxa de aplicação seleccionam-se de modo a conseguirem-se os efeitos desejados pelo agricultor, criador de gado, médico ou veterinário, operador que controla a praga ou por qualquer especialista na matéria. As composições sólidas e liquidas para aplicação tópica aos animais, à madeira, aos prc> dutos armazenados ou aos bens domésticos conterão normalmente entre 0,00005% e 90%, mais particularmente entre 0,001% e 10%, em peso de um ou de vários compostos de fórmula geral (I). Para administração aos animais, oral ou parentericamente, incluiji do a via percutânea, as composições sólidas e líquidas conterão normalmente entre 0,1% e 90% em peso de um ou de vários compostos de fórmula geral (I). As raçóes alimentares medicadas contje rão normalmente entre 0,001% e 3% em peso de um ou de vários compostos de fórmula geral (I). Os concentrados e suplementos para misturar com as rações para animais conterão normalmente entre 5% e 90%, e conterão de preferência entre 5% e 50% em peso de um ou de vários compostos de fórmula geral (I). Os sais minerais para lamber conterão normalmente entre 0,1% e 10% em peso de um ou de vários compostos de fórmula geral (I).
Os pós e as composições líquidas para aplicação ao ga do, aos seres humanos, aos bens, às propriedades ou às áreas ex teriores podem conter entre 0,0001% e 15%, e mais especialmente entre 0,005% e 2,0% em peso de um ou de vários compostos de for. mula geral (I). As concentrações adequadas nas águas tratadas estão compreendidas entre 0,0001 ppm e 20 ppm e, mais especialmente, entre 0,001 ppm e 5,0 ppm de um ou de vários compostos de / 1Ζ.
fórmula geral (I) e também podem ser utilizadas terapeuticamejn te em piscicultura com tempos de exposição apropriados. Os engodos comestíveis podem conter entre 0,01% e 5% e preferencial, mente entre 0,01% e 1,0% em peso de um ou vários compostos de fórmula geral (I).
No caso de se fazer a administração aos vertebrados por via parentérica, oral ou percutânea ou por outros meios, a dosagem dos compostos de fórmula geral (I) dependerá da espécie, da idade e da saúde do vertebrado e também da natureza e do grau real ou potencial de infestação por pragas de artrópodes, helmintas ou protozoários. Considera-se geralmente adequado para administração oral ou parentérica uma dose única compreendida entre 0,1 e 100 mg, de preferência compreendida entre 2,0 e 20,0 mg, por quilograma de corpo do animal ou doses compreendi, das entre 0,01 e 20,0 mg, de preferência compreendidas entre 0,1 e 5,0 mg, por quilograma de corpo do animal por dia para uma medicação sustentada. Ao recorrer-se â utilização de formulações ou dispositivos de libertação sustentada, as doses diárias necessárias ao longo de um período de diversos meses podem ser combinadas e administradas aos animais num única ocasião.
Os exemplos de composição seguintes ilustram composições para utilização contra pragas de artrópodes, nematõides das plantas, helmintas ou protozoários, as quais incorporam co mo ingrediente activo compostos de fórmula geral (I). As composições descritas nos exemplos de composição 1 a 6, podem ser individualmente diluidas em água para proporcionar uma composição aspergível em concentrações adequadas para utilização no campo.
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EXEMPLO 1 DE COMPOSIÇÃO
Preparou-se um concentrado solúvel em água a partir de
Composto Ns 6 7% p/v
Ethylan BCP 10% p/v e N-metil-pirrolidona até 100% em volume, dissolvendo o Ethylan BCP numa porção de N-metil-pirrolidona e adicionando depois o ingrediente activo sob aquecimento e agita, ção até â dissolução. Ajustou-se o volume da solução resultante por adição da parte restante do dissolvente.
EXEMPLO 2 DE COMPOSIÇÃO
Preparou-se um concentrado emulsionável a partir de
Composto N2 6
Soprophor BSU Arylan CA N-metil-pirrolidona e Solvesso 150
7% p/v 4% p/v 4% p/v t
50% p/v até 100% em volume, dissolvendo o Soprophor BSU, o Arylan CA e o ingrediente activo em N-metil-pirrolidona e depois adicionando Solvesso 150 para se ajustar o volume.
EXEMPLO 3 DE COMPOSIÇÃO
Preparou-se um pó molhável a partir de
Composto NS 6
40% p/p i
Arylan S 2% p/p
Darvan Ns 2 5% p/p e Celite PF até 100% em peso, misturando os ingredientes e triturando a mistura num moinho de martelos até se obterem partículas com dimensões inferi£ res a 50 micra.
EXEMPLO 4 DE COMPOSIÇÃO
Preparou-se uma formulação fluidificãvel aquosa a partir de
Composto Nfi 6 3 0 % p/v
Ethylan BCP 1% p/v
Sopropon T36 0,2% p/v
Etileno-glicol 5% p/v
Rhodigel 23 0,15% p/v
e água até 100% em volume
misturando intimamente os ingredientes e fazendo a trituração num moinho de esferas até se obterem partículas com dimensões inferiores a 3 micra.
EXEMPLO 5 DE COMPOSIÇÃO
Preparou-se um concentrado em suspensão emulsionável a partir de
Composto Nh 6
Ethylan BCP
30% p/v 10% p/v
Bentone 38
Solvesso 150
0,5% p/v até 100% em volume misturando infimamente os ingredientes e fazendo a trituração num moinho de esferas até se obterem partículas com dimensões médias inferiores a 3 micra.
EXEMPLO 6 DE COMPOSIÇÃO
Prepararam-se grânulos dispersíveis em água a partir de
Composto Na 6 30% p/p
Darvan N2 2 15% p/p
Arylan S 8% p/p
e Celite PF até 100% em peso
misturando os ingredientes, fazendo a micronização num moinho por energia de fluidos e fazendo depois a granulação num grauu lador rotativo por aspersão sobre água em quantidade suficiente (até 10% p/p). Efectuou-se a secagem dos grânulos resultantes num secador de leito fluidizado para se eliminar o excesso de água.
As descrições dos ingredientes comerciais utilizados nos exemplos de composição anteriores são as seguintes:
Ethylan BCP condensado de nonil-fenol com óxido de etileno
Soprophor BSU condensado de tristiril-fenol e de óxido de etileno
Arylan CA
Solvesso 150 solução a 70% p/v de dodecilbenzenossulfonato de cálcio dissolvente aromático C-^θ leve
Arylan S dodecilbenzenossulfonato de sódio *s
Darvan
Celite PF
Sopropon T36 Rhodigel 23
Bentone 38 lignossulfonato de sódio veículo de silicato de magnésio sintético sal sódico de acido policarboxílico poli-sacarido de goma de xantano derivado orgânico de montmorilonite de magnésio
EXEMPLO 7 DE COMPOSIÇÃO
Preparou-se um pó para polvilhar misturando intimamente:
Composto N2 6 la 10% p/p (peso/peso)
Talco superfino até 100% em peso
Aplicou-se este pó a um local infestado por artrópodes, por exemplo, depósitos de resíduos ou lixeiras, produtos armazenados ou bens domésticos ou animais infestados ou em ris co de virem a serem infestados por artrópodes, no sentido de se efectuar o controlo dos artrópodes por ingestão oral. Os meios adequados para disseminar o pó no local de infestação dos artrópodes englobam os sopradores mecânicos, os pulverizadores manuais e os dispositivos de auto-tratamento de gado.
EXEMPLO 8 DE COMPOSIÇÃO
Preparou-se um engodo comestível misturando intimamente:
Composto N2 6
Farinha de trigo
0,1 a 1,0% p/p 80% p/p
Melaço até 100% p/p
Este engodo comestível pode ser distribuído por um local, por exemplo, propriedades domésticas e industriais tais como cozinhas, hospitais ou armazéns, ou áreas exteriores, infestadas por artrópodes, por exemplo, formigas, gafanhotos, baratas e moscas, para controlar os artrópodes por ingestão oral.
EXEMPLO 9 DE COMPOSIÇÃO
É possível preparar uma solução contendo:
Composto Na 6 15% p/v (peso/volume)
Dimetilsulfóxido até 100% em volume, dissolvendo o derivado de pirazol numa porção de dimetilsulfóxi do e adicionando depois mais dimetilsulfóxido até se obter o vo lume desejado. Esta solução pode ser aplicada aos animais domes, ticos infestados por artrópodes, percutâneamente ou como aplica ção para verter ou após esterilização por filtração através de uma membrana de poli-tetra-fluoro-etileno (dimensão dos poros de 0,22 micra), por injecção parentérica, para um proporção de aplicação compreendida entre 1,2 e 12 ml de solução por 100 Kg de peso do corpo do animal.
EXEMPLO 10 DE COMPOSIÇÃO
É possível preparar um pó molhável a partir de:
Composto Na 6 50% p/p
Ethylan BCP (um condensado de nonilfenol/õxido de etileno con tendo 9 moles de óxido de etile no por mole de fenol) 5% p/p
Aerosil (diõxido de silicone com partículas de dimensões microfinas) 5% p/p
Celite PF (veículo de silicato de magnésio sintético) 40% p/p fazendo a absorção do Ethylan BCP sobre Aerosil, misturando com os outros ingredientes e triturando a mistura num moinho de martelos para proporcionar um pó molhãvel, o qual pode ser diluído com água até se obter uma concentração compreendida entre 0,001% e 2% p/v do composto de pirazol e que depois pode ser aplicada a um local infestado por artrópodes, por exem pio larvas de dípteros ou infestado por nematóides das plantas, por aspersão ou aos animais domésticos infestados ou em risco de virem a ser infestados por artrópodes, helmintas ou protozoários, por aspersão ou por mergulho ou por administração oral na ãgua de beber, para controlar esses artrópodes, helmintas ou protozoários.
EXEMPLO 11 DE COMPOSIÇÃO
É possível preparar uma pílula grande de libertação lenta a partir de grânulos contendo um agente para ajustar a densidade, um ligante, um agente de libertação lenta e o composto N2 6 em composições de percentagem variável. Comprimindo a mistura é possível preparar uma pílula grande com uma densi. dade relativa de 2 ou superior a qual pode ser administrada oralmente aos animais domésticos ruminantes para retenção no interior do retículo-rumen para proporcionar uma libertação lenta contínua do composto de pirazol ao longo de um período prolongado de tempo para controlar a infestação dos animais domésticos ruminantes com artrópodes, helmintas ou protozoários .
EXEMPLO 12 DE COMPOSIÇÃO
É possível preparar uma composição de libertação leri ta a partir de
Composto N2 6 0,5 a 25% p/p base de cloreto de polivinilo até 100% p/p, misturando a base de cloreto de polivinilo com o composto de pirazol e com um plastificante adequado, por exemplo, ftalato de dioctilo e fazendo a extrusão por fusão ou a moldagem a quente da composição homogénea segundo configurações adequadas, por exemplo, grânulos, grãos, briquetes ou fitas, adequadas por exemplo para adição às águas estagnadas ou, no caso das fitas, para fabricar colares ou brincos para serem presos aos animais domésticos, para controlar as pragas de insectos por libertação lenta do composto de pirazol.
É possível preparar composições idênticas substituindo o composto de fórmula geral (I) nos exemplos de composição por uma quantidade apropriada de qualquer outro composto da pre sente invenção. Os compostos de fórmula geral (I) podem ser pre parados por aplicação ou adaptação de métodos conhecidos (isto ê, métodos até agora utilizados ou descritos na literatura quí mica), consistindo geralmente na formação do anel de pirazol seguindo-se, sempre que necessário, a modificação dos substituintes, por exemplo, conforme descrito nas Publicações das Patentes de Invenção Europeias N2s.: 234119 e 295117 (e nos Pedidos de Patentes de Invenção Norte-Americanas com os N2s de Série 943132 e 205238).
Deve subentender-se que, na descrição dos processos que se seguem, as sequências para a introdução dos diversos grupos no anel de pirazol podem ser efectuadas por ordem diferente e que poderão ser necessários grupos de protecção adequa dos, conforme se torna evidente para um especialista na matéria. Os compostos de fórmula geral (I) podem ser convertidos, por métodos conhecidos, noutros compostos de fórmula geral (Ί).
De acordo com um processo da presente invenção, é possível preparar os compostos de fórmula geral (I),na qual o símbolo n representa o número 1 ou 2, por oxidação dos átomos de enxofre para proporcionar os correspondentes compostos tio de fórmula geral (I) em que o símbolo n representa 0; a oxidação pode ser efectuada utilizando oxidantes de fórmula geral:
R10-O-O-H (II) na qual representa um átomo de hidrogénio ou um grupo trifluoro-acetilo ou 3-cloro-benzoílo, num dissolvente tal como o diclorometano ou o clorofórmio ou o dicloroetano ou o ácido trifluoroacético e a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°c, ou com um reagente tal como o persulfato ácido de potássio ou o sal de potássio do ácido de
Caro no seio de um dissolvente tal como o metanol ou a água e a uma temperatura compreendida entre -30°C e 50°C.
De acordo com outro processo,é possível preparar os compostos de formula geral (I) em que o símbolo A representa um átomo de bromo ou de iodo, por diazotização do corresponden. te composto de fórmula geral (I) na qual o símbolo A representa um grupo amino, utilizando nitrito de sódio num ácido inorgânico, por exemplo, uma mistura de ácido sulfúrico concentrado e de ácido acético, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 60°C, e fazendo depois reagir com um sal de cobre e um ácido inorgânico ou com uma solução aquosa de iodeto de potássio (no caso de o símbolo A representar um átomo de iodo), a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C. Em alternativa pode efectuar-se a diazotização utilizando um nitrito de alquilo, por exemplo, o nitrito de terc-butilo, em presença de um agente de halogenação adequado, de preferência o bromofórmio ou o iodo a temperaturas compreendidas entre 0°C e 100°C e, facultativamente, na presença de um dissolvente inerte, de preferência o acetonitrilo ou o clorofórmio.
De acordo com outro processo, é possível preparar os compostos de fórmula geral (I) em que o símbolo A representa . um átomo de hidrogénio, fazendo o tratamento de um composto de fórmula geral (I), em que o símbolo A representa um grupo amino, com um agente de diazotização, de preferência o nitrito de butilo terciário, no seio de um dissolvente, de preferência o tetra-hidrofurano, a uma temperatura variável entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo.
él
(A) (I)
Os exemplos que se seguem e também os exemplos de re ferência ilustram a preparação dos compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção: [efectuou-se a cromatografia em coluna de gel de sílica (May & Baker Laboratory * - ~ -2 Products, sílica 40/60), a pressão de 6,8Nm , salvo quando especificado de outro modo].
EXEMPLO 1
Compostos N2s 1 e 3
Arrefeceu-se até à temperatura de 0°C uma solução de
5-amino-4-cloro-difluoro-metiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (0,9 g) em ácido trifluoroacêtico (5 ml) e tratou-se com uma solução aquosa de peróxido de hi drogénio a 30% (0,27 ml) em acido trifluoroacético (0,5 ml). Manteve-se a solução à temperatura de 0°C durante 4 horas e de. pois manteve-se aproximadamente à temperatura de 6°C durante a noite (18 horas). Verteu-se a solução em água (20 ml) e extraiu-se com diclorometano (2 x 15 ml). Lavaram-se os extractos de diclorometano combinados utilizando uma solução aquosa de meta-bi-sulfito de sódio (20 ml), uma solução aquosa de bicarbonato de sódio (20 ml), água (20 ml), ácido clorídrico aquo so 2M (20 ml) e água (20 ml) e depois secou-se (sulfato de ma£ nêsio), filtrou-se e evaporou-se para se obter um sólido amare lo (0,69 g). A purificação por cromatografia (eluente; diclor£ metano/hexano 5:1) proporcionou 5-amino-4-clorodifluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (0,4 g), p.f. 203°-205°C, no estado sólido e de cor branca.
Recorrendo a um processo idêntico, mas utilizando o material inicial apropriado, preparou-se:
5-amino-4-dicloro-fluorometil-sulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 206°-207°C, no estado sólido e incolor;
ί*
4- cloro-difluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,β-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 114°-116°C, no estado sólido e de cor castanha.
EXEMPLO 1 DE REFERÊNCIA
Agitou-se magneticamente uma solução de 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (20,0 g) em diclorometano (100 ml) e tratou-se,gota a gota, com uma solução de cloreto de trifluorometilsulfenilo (10,8 g) em diclorometano (50 ml), durante 1 hora. Agitou-se a solução durante a noite à temperatura ambiente e depois lavou-se com água (100 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evaporou-se in vacuo para se obter um sólido (26,3 g). Este sólido recristalizou no seio de tolueno/hexano para se ob ter 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-trifluorometiltiopirazol sob a forma de cristais amarelados (24,2 g), p.f. 169°-171°C.
Recorrendo a um processo idêntico mas substituindo o composto 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil )-pirazol pelo derivado de pirazol adequadamente substituído adiante indicado, obteve-se a partir de cloreto de trifluorometilsulf enilo, salvo quando especificado de outro modo, os compostos seguintes:
5- amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenil)-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 125°-126°C, sob a forma de cristais amarelos claros a partir de 5-amino-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenil)-pirazol.
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-difluorometoxifenil)-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 127°-128,5°C, no estado sólido e de cor amarela acastanhado, a partir de 5-amino-3-ciano-(2,6-dicloro-4-difluorometoxifenil)-pirazol.
5-amino-l-(2-cloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 142°-144°C, no estado sóli. do e de cor castanha claro, a partir de 5-amino-l-(2-cloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-pirazol.
5-amino-3-ciano-l-(2,4,6-triclorofenil)4-trifluorometiltiopirazol , p.f. 192°-193°C, sob a forma de cristais castanhos, a partir de 5-amino-3-ciano-l-(2,4,6-triclorofenil)-pirazol.
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dibromo-4-trifluorometilfenil-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 202°-204°C, sob a forma de cristais laranja a partir de 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dibro mo-4-trifluorometilfenil)-pirazol.
5-amino-l-(2-bromo-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 136°-138°C, no estado sóli. do e de cor amarelo claro a partir de 5-amino-l-(2-bromo-4-trifluorometilfenil)-3-cianopirazol.
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil )-4-dif luorometiltiopirazol, p.f. 159°-161°C, no estado sólido e de cor castanho claro, a partir de 5-amino-3-ciano—1—(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol e de cloreto de difluorometilsulfenilo.
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil )-4-heptafluoropropiltiopirazol, p.f. 148°-150°C, no esta do sólido e de cor amarela, após secagem por cromatografia
Al Ζ intermitente em coluna de sílica, fazendo a eluição com diclo rometano e éter de petróleo (2:1), a partir de 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol e de cloreto de heptafluoropropilsulfenilo.
5-amino-l-(2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 183°-185°C, sob a forma de cristais amarelos a partir de 5-amino-l-(2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil)-3-cianopirazol e utilizando o tetra-hidrofurano como dissolvente.
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-triclometiltiopirazol, p.f. 245°-247°C, no estado sólido e de cor branca, após purificação por cromatografia, partiji do de 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pi razol e de cloreto de triclorometilsulfenilo.
Recorrendo a um processo idêntico mas substituindo o cloreto de trifluorometilsulfenilo por cloreto de diclorofluorometilsulfenilo e adicionando um equivalente molar de piridina â mistura reaccional, após agitação durante a noite, e obteve-se:
5-amino-3-ciano-4-diclorofluorometiltio-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 178°-180°C, no estado sólido e de cor branca, após purificação por cromatografia, utilizando como eluente éter dietílico/hexano (1:1); a partir de 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil )-pirazol.
Recorrendo a um processo idêntico mas utilizando um equivalente molar de piridina na solução reaccional, obteve-se:
5-amino-3-cloro-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil )-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 149°-150,5°C, no estado sólido e de cor branca, após recristalizaçao no seio de hexano, partindo de 5-amino-3-cloro-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol.
5-amino-3-bromo-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 154,5°-156°C, no estado sólido e de cor branca, após recristalizaçao no seio de hexano/acetato de etilo e depois no seio de hexano/ciclo-hexano, partindo de 5-amino-3-bromo-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil ) -pirazol .
5-amino-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-fluoro-4-trifluorometiltiopirazol, p.f. 123°-126°C, no estado sólido e de cor branca, partindo de 5-amino-l-(2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-fluoropirazol.
5-amino-4-clorodifluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 167°-168°C, no esta do sólido e de cor branca, partindo de cloreto de clorodifluorometilsulfenilo. Purificou-se o produto por cromatografia líquida de elevado rendimento utilizando uma coluna irregular de 8 micra (21,4 mm x 25 cm) e fazendo a eluição com acetonitrilo/ /água (3:2).
EXEMPLO 2
Compostos N2S 6 e 7
Agitou-se uma solução de 5-amino-4-diclorofluorome43
Λ;
tíltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (3,0 g) numa mistura de bromofórmio (10 ml) e de acetonitrilo anidro (10 ml). Adicionou-se gota a gota durante 5 minutos nitrito de terc-butilo (2,04 g) e aqueceu-se a mistura a uma temperatura entre 60°-70°C durante 4 horas. A evaporação in vacuo proporcionou um sólido castanho que se purificou por cromatografia intermitente em coluna anidra, eluindo com diclorometano/hexano (1:1) para proporcionar, após recristalização no seio de tolueno/éter de petróleo, o composto 5-bromo-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilf enil) -pirazol no estado sólido e de cor amarela clara (1,81 g), p.f. 162°-163,5°C.
Recorrendo a um processo idêntico mas utilizando o material inicial apropriado preparou-se:
5-bromo-4-clorodifluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol no estado sólido, branco sujo, p.f. 143°-146°C, por cromatografia intermitente em coluna anidra, eluindo com diclorometano/hexano (2:1).
EXEMPLO 3
Compostos N2S 9, 5 e 14
à temperatura ambiente, adicionou-se uma solução de 5-amino-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (3,55 g) em tetra-hidrofurano anidro (30 ml) a uma quantidade de nitrito de terc-butilo (4,83 g). Agitou-se a mistura â temperatura ambiente durante 3 .> 44
P---.5S* dias e evaporou-se in vacuo para se obter um óleo castanho. A purificação por cromatografia intermitente em coluna anidra, eluindo com hexano/diclorometano (1:2) proporcionou 4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (1,98 g), p.f. 132°-133°C, no estado sólido e de cor amarela clara, após recristalização no seio de tolueno/ /éter de petróleo.
Recorrendo a um processo idêntico mas utilizando os materiais iniciais apropriados preparou-se:
4-clorodifluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trif luorometilf enil) -pirazol, p.f. 127°-130°C, no estado sóli. do e incolor, utilizando uma quantidade adicional de nitrito de terc-butilo ( 3 equivalentes) e aquecendo à temperatura de refluxo durante 4 horas;
4-diclorofluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 110°-112°C, no estado s_o lido e incolor, após aquecimento â temperatura de refluxo dui rante 3 horas.
EXEMPLO 4
Composto Nfi 8
A uma solução de 5-amino-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (3,75 g) em clorofórmio (40 ml), agitada à temperatura ambiente, adicio nou-se iodo (4,2 g). Depois adicionou-se nitrito de terc-butilo (1,7 g) e aqueceu-se a mistura à temperatura de refluxo du45 rante 2 horas e depois deixou-se em repouso à temperatura ambiente durante 3 dias. Filtrou-se o sólido, lavou-se com diclo^ rometano (50 ml) e lavou-se o filtrado combinado utilizando uma solução de tioss.ulfato de sódio (1 x 50 ml) e depois lavou-se com água (1 x 50 ml). Após a sec.agem sobre sulfato de magnésio anidro, evaporou-se a solução in vacuo para se obter um semi-sólido amarelo (4,0 g) o qual foi purificado por recristalização no seio de tolueno/éter de petróleo (4:1) para proporcionar 5-iodo-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6— -dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (2,05 g) no estado s_ó lido e de cor amarela clara, p.f. 197°-199°C.
EXEMPLO 5
Compostos N2s 2 e 4
Preparou-se uma solução parcial de 5-amino-4-clorodifluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (0,9 g) em dicloranetano (20 ml), agitou-se e tra tou-se com ácido m-cloroperbenzóico (1,0 g). Decorridas 20 horas à temperatura ambiente aqueceu-se a mistura â temperatu ra de refluxo durante 6 horas. Lavou-se a mistura arrefecida utilizando uma solução de meta-bi-sulfito de sódio (1 x 20 ml) e depois lavou-se com uma solução de hidróxido de sódio (2 x 10 ml) e finalmente com água (21 x 10 ml). Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evaporou-se in vacuo para proporcionar um sólido. A purificação por cromatografia intermitente em coluna anidra, sobre sí46 lica, eluindo com diclorometano/hexano (5:1) proporcionou
5-amino-4-clorodifluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol no estado sólido e de cor branco sujo (0,23 g), p.f. 210°-211,5°C.
Recorrendo a um processo idêntico, mas utilizando o material inicial apropriado e fazendo a reaeção à temperatu ra ambiente durante 61 horas, preparou-se:
5-amino-4-diclorofluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol no estado sólido e de cor amarelo ténue, p.f. 224°-225,5°C.
EXEMPLO 6
Compostos NQs 11, 10, 12, 13 e 15
Tratou-se com uma solução de anidrido trifluoroacéti. co (3,33 g) em clorofórmio (10 ml), sob agitação e à temperatu. ra de 0°C, uma mistura de peróxido de hidrogénio a 85% (0,65 g) e de clorofórmio (15 ml). Decorridos 15 minutos, deixou-se a mistura atingir a temperatura ambiente e adicionou-se-lhe uma solução de 5-bromo-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (1,4 g) em clorofórmio (20 ml), agitou-se a solução durante 24 horas e depois verteu-se em água (50 ml), lavou-se a camada de diclorometano sequen, cialmente com uma solução de ditionito de sódio a 5% (10 ml), com uma solução de carbonato de sódio (10 ml) e com água (20 ml). Depois secou-se esta solução sobre sulfato de magnésio anidro e evaporou-se in vacuo para proporcionar um sólido o qual se purificou por cromatografia eluindo com hexano/éter dietílico (4,1) para se obter 5-bromo-4-diclorofluorometilsul fonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorcmetilfenil)-pirazol (0,37 g), p.f. 160°-162°C, no estado sólido e de cor branca, após recris talização no seio de tolueno/éter de petróleo.
Uma eluição adicional com o mesmo dissolvente propo£ cionou 5-bromo-4-diclorofluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol (0,15 g), p.f. 126°-129°C, no estado sólido e de cor branca, após recristalização no seio de tolueno/éter de petróleo.
Recorrendo a um processo idêntico mas utilizando o material inicial apropriado preparou-se:
4- diclorofluorometilsulfonil-3- ciano-1- (2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 161°-163°C, no estado sólido e incolor, após reacção em dicloroetano durante 2 dias à tempera tura ambiente e depois à temperatura de refluxo durante 6 horas ;
5- bromo-4-clorodifluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 149°-152°C, no estado sólido e incolor, após reacção em diclorometano durante 3 horas;
4-clorodifluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol, p.f. 157°-158°C, no estado s_ó lido e de cor branca, após reacção em dicloroetano à temperatii ra ambiente, durante a noite, e aquecendo depois à temperatura de 50°C durante 2 horas.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de derivados de N-fenilpirazol de formula geral na qual o símbolo A .representa um átomo de halogéneo esco lhido entre iodo ou bromç. ou representa um átomo de hidro .49 •r' génio ou um grupo amino, m representa o numero inteiro 1 ou 2, n representa 0 ou o número inteiro 1 ou 2, com exclusão dos compostos em que o símbolo A representa um grupo amino e o símbolo n representa zero, caracterizado pelo facto:
    a) para a preparação de compostos de .fórmula geral (I). na qual o símbolo n representa o número 1 ou 2, de se promover a oxidação dos átomos de enxofre de compostos tio correspondentes de fórmula geral (I) na qual o símbolo n representa zero, realizando-se a oxidação com oxidantes de fórmula geral na qual representa um átomo de hidrogénio ou um grupo trifluoroacetilo ou 3-clorobenzoílo, no seio de um dissolvente tal como o diclorometano ou o clorofórmio ou o dicloroetano ou o ácido trifluoroacético e a uma tempera tura compreendida entre 0°C e 100°C, ou com um reagente tal como o persulfato ácido de potássio ou o sál de potássio dõ ácido dé Caro no seio de um dissolvente tal como o metanol e a água, e a· uma. temperatura compreendida entre -30°C e 50° C, ou
    b) para a preparação de compostos de fórmula' geral (I) na qual o símbolo A representa um átomo de bromo ou de iodo i) de se suraeter a diazotação um.composto correspondente de fórmula geral (I) na qual o símbolo A representa um grupo amino, utilizando nitrito de sódio no seio de um ácido mineral, por exemplo uma mistura de ácido súlfurico concentradó e de ácido acético, a uma tempe50 ratura compreendida entre 0°C e 60°c, e de se fazer reagir depois com um sal de cobre e um ácido mineral ou com uma solução aquosa de iodeto de potássio (no caso de o símbolo A representar um átomo de iodo) , a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C; ou ii) de se submeter a diazotação utilizando um nitrito de alquilo, por exemplo o nitrito de butilo terc. na presença de um agente de halogenação adequado, de preferencia o bromofórmio ou o iodo a temperaturas compreendidas entre 0°C e 100°C, e facultativamente na presença de um dissolvente inerte, de preferência o acetonitrilo ou o clorofórmio;
    c) ou para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual o símbolo A representa um átomo de hidrogénio, de se promover o tratamento de um composto de fórmula geral (I) na qual o símbolo A representa.um grupo amino, com um agente de diazotação, de preferência nitrito de butilo terciário, no seio de um dissolvente, de preferência o tetra-hidrofurano, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação l,para a pre· paração de compostos de fórmula geral (I) na qual o símbolom = 2, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, para a pre paração de compostos de fórmula geral (I) na qual o símbolo A f
    representa um ãtomo de hidrogénio ou de bromo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos.iniciais correspondenteraente substituídos.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 2, para a pre paração de compostos de fórmula geral (I) na qual o símbolo A re presenta um grupo amino e o símbolo n representa o número inteiro 1 ou 2caracterizado pelo facto -de se utilizarem compostos . iniciais -correspondentemente substituídos.
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 3, para a pre paração de:
    5-bromo-4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluo rometilfenil)-pirazol,
    4- diclorofluorometiltio-3-ciano-l-(2,6-dicloró-4-trifluorometilfe nil)-pirazol,
    5- bromo-4-diclorofluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-tri fluorometilfenil)-pirazol,
    5-bromo-4-diclorofluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-pirazol,
    4-diclorofluorometilsulfonil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorome tilfenil)-pirazol, e' ' _
    4-diclorófluorometilsulfinil-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorome tilfenil)-pirazol, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  6. 6. - Processo para a preparação de composições artropodi52 cidas, nematocidas das plantas, anti-helmínticas ou anti-protozoários, caracterizado pelo facto de se misturar um composto de formula geral (I), preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, com um ou vários diluentes ou veículos compatíveis.
  7. 7.- Método para.controlar pragas de artrópodes, nematÕides das plantas, helmintas ou-protozoários num local, caracterizado pelo facto de s.e aplicar a esse local uma quantidade eficaz compreendida entre cerca de 0,1 Kg e cerca de 25 Kg/ha de um com posto de fórmula geral (I) preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5.
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