HU208231B

HU208231B - Arthropocidal and nematocidal compositions comprising n-phenylpyrazole derivatives as active ingredient and process for protection against arthropodes and nematodes

Info

Publication number: HU208231B
Application number: HU905850A
Authority: HU
Inventors: David Alan Roberts; David Williams Hawkins; Ian George Buntain; Guire Ross Mc
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1993-09-28
Also published as: FI103338B1; HU905850D0; DK0418016T3; ATE122038T1; TR24694A; IE902929A1; ZA906802B; HUT54868A; MY107303A; FI103338B; RO107255B1; DE69019094T2; PL286822A1; PT95282A; KR0160515B1; AU6231290A; EP0418016B1; NZ235250A; PT95282B; NO903908L

Description

A találmány hatóanyagként N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó artropocid és nematocid készítményekre, valamint az artropódok és nematódák elleni védekezési eljárásra vonatkozik.

Az (A) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok - amelyekben R¹ jelentése ciano- vagy nitrocsoport, halogén-, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, vagy acetil- vagy formilcsoport; R² jelentése R⁵SO₂-, R⁵SO- vagy R⁵S- általános képletű csoport, ahol R⁵ jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, mely lehet szubsztituálatlan vagy egy vagy több azonos vagy különböző halogénatommal szubsztituált R³jelentése hidrogénatom vagy egy -NR⁶R⁷ általános képletű csoport, ahol R⁶ és R⁷, melyek lehetnek azonosak vagy különbözőek, jelentése hidrogénatom vagy egy egyenes vagy elágazó szénláncú, az alkilrészben 1-5 szénatomot tartalmazó alkil-, alkenil-alkil- vagy alkinil-alkilcsoport, formilcsoport, 2-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkanoilcsoport, (amely adott esetben egy vagy több halogénatommal lehet szubsztituálva) vagy R⁶ és R⁷egy 5- vagy 6-tagú ciklikus imidet képez azzal a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, vagy jelentése 2-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkoxi-karbonil-csoport (amely szubsztituálatlan vagy egy vagy több halogénatommal lehet szubsztituálva) vagy R³ jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú alkoxi-metilén-aminocsoport, amely 25 szénatomot tartalmaz az alkil-részben, mely lehet szubsztituálatlan vagy metil-csoportján egy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó alkilcsoporttal szubsztituált vagy jelentése halogén-, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom; és R⁴ jelentése fenilcsoport, amely 2-helyzetében fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal helyettesített; 4-helyzetében egy egyenes vagy elágazó szénláncú alkil- vagy alkoxicsoporttal helyettesített, amely 1-4 szénatomot tartalmaz, lehet szubsztituálatlan vagy szubsztituált egy vagy több azonos vagy különböző halogénatommal (előnyösen trifluor-metil- és trifluor-metoxi-csoporttal) vagy egy klór vagy brómatom; és adott esetben 6-helyzetében fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal helyettesített amelyeknek értékes hatásuk van ízeltlábú, növényi nematóda, bélféreg és protozoa kártevők ellen, leírva találhatók egyebek között a 234 119 és 295 117 számú európai szabadalmi leírásokban.

A találmány az (I) általános képletű N-fenil-pirazol-származékokra vonatkozik - a képletben A jelentése halogénatom, jód- és brómatomok közül, hidrogénatom vagy aminocsoport; m értéke 1 vagy 2; és n értéke 0, 1 vagy 2 kivéve azokat a vegyületeket, amelyekben A jelentése aminocsoport, és n értéke 0.

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek értékes hatással rendelkeznek ízeltlábú és nematóda kártevők ellen, kiváltképp abban az esetben, ha az (I) általános képletű vegyület(ek) bejut(nak) az ízeltlábúak szervezetébe.

Az új (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények, valamint az ezek alkalmazására szolgáló eljárás képezik a jelen találmány tárgyát.

A találmány szerinti új vegyületek egyes vonatkozásokban, így például pókfélék ellen alkalmazva jobb tulajdonságokat mutatnak az eddig ismerteknél.

A találmány szerinti vegyületek közül előnyösként említendők a következők:

1. 5-amino-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-szulfinil]-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

2. 5-amino-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-szulfonil]l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

3. 5-amino-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfinil]-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

4. 5-amino-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

5. 3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-tio]-l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

6. 5-bróm-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-l-[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

7.5- bróm-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-tio]-l-[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

8.5- jód-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

9. 3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

10. 5-bróm-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfinil]-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

11. 5-bróm-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

12. 3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

13. 5-bróm-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-szulfinil]-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

14. 3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfinil]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

15. 3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-szulfonil]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

16. 3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-szulfinil]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében m jelentése 2.

Ezek közül előnyösebbek azok, amelyek képletében

A jelentése hidrogénatom vagy brómatom.

Ugyancsak előnyösek ezek közül a vegyületek közül azok, amelyek képletében A jelentése aminocsoport, és n jelentése 1 vagy 2.

Az 1-16. sorszámokat azonosítás céljából rendeltük a fenti vegyületek mellé, és a továbbiakban a vegyületekre e sorszámokkal hivatkozunk.

A 6., 9., 10., 11., 12. és 14. számú vegyületek különösen előnyösek az (I) általános képletű vegyületek közül.

Az ízeltlábúak elleni hatékonyság megállapítását szolgáló kísérletekben, amelyeket reprezentatív vegyületekkel hajtottunk végre, az alábbi eredményeket kaptuk (ppm a vegyület milliomodrészben kifejezett koncentrációját jelenti az alkalmazott tesztoldatban):

HU 208 231 Β

1. teszt

A vizsgálandó vegyületeket egy vagy többféle hígításban használtuk 50%-os acetonos oldatban.

(a) A vizsgálathoz használt fajok: Plutella xylostella és Phaedon cochlearise

Fehérrépa levélkorongokat agarra helyeztünk Petricsészében és 10 lárvával fertőztük (második lárvaállapotú Plutella vagy harmadik lárvaállapotú Phaedon). Mindegyik kezelést négyszeres ismétléssel (négy Petricsészével) végeztük Potter-toronyban végzett permetezéssel, a megfelelő vizsgálati hígítást alkalmazva. Két nap elteltével az élő lárvákat agarra helyezett kezeletlen leveleket tartalmazó hasonló csészékbe helyeztük át. Két-három nap után a csészéket kivittük abból a konstans hőmérsékletű (25 °C) szobából, amelyikben korábban álltak, és meghatároztuk a lárvák átlagos százalékos elhullását. Ezeket az adatokat korrigáltuk azokhoz az elhullási adatokhoz viszonyítva, amelyeket a kontrollként használt, csak 50%-os vizes acetonnal kezelt csészékben kaptunk.

(b) Vizsgált faj: Megoura viciae

Cserépben nevelt babnövényeket, amelyeket előzetesen Megoura vegyes fejlettségi alakjaival fertőztünk, csurgásig permeteztünk forgóasztalos laboratóriumi permetező segítségével. A kezelt növényeket két napig üvegházban tartottuk, majd a levéltetű-elhullást egy alább részletezett osztályozási skála szerint értékeltük, és az eredményeket azokhoz a kontroll növényekhez viszonyítva fejeztük ki, amelyeket csak 50%-os acetonnal kezeltünk, vagy elhullási százalékot számoltunk. Mindegyik kezelést négyszeres ismétléssel hajtottuk végre.

Osztályozó skála: 3 minden levéltetű elpusztult 2 kevés élő levéltetű 1 a legtöbb levéltetű él 0 nincs észlelhető elhullás.

(c) Vizsgálathoz használt faj: Spodoptera littoralis Zöldbab levélkorongokat agarra helyeztünk Petricsészében, és 5 vagy 10 lárvával fertőztük (második állapot). Minden egyes kezelést négy ismétléssel végeztünk, és a permetezést Potter-toronyban hajtottuk végre a megfelelő kísérleti hígítást alkalmazva. Két nap után az élő lárvákat agarra helyezett kezeletlen leveleket tartalmazó hasonló Petri-csészékbe helyeztünk át. Két-három nap elteltével a Petri-csészéket kivettük a konstans hőmérsékletű (25 °C) szobából, amelyben korábban álltak, majd meghatároztuk a lárvák átlagos százalékos elhullását. Ezeket az adatokat korrigáltuk azokhoz az elhullási adatokhoz viszonyítva, amelyeket a kontrollként használt, csak 50%-os vizes acetonnal kezelt Petri-csészékben kaptunk.

(d) Vizsgált faj: Tetranychus urticae

Zöldbab levélkorongokat, amelyeket előzőleg Tetranychus vegyes fejlődésű alakjaival fertőztünk, Potter-toronyban permeteztünk a megfelelő kísérleti hígításokkal. A kezelt korongokat szivacson tartottuk vízfürdő fölött (30 °C) két napon át, majd az atka-elhullást értékeltük egy alábbi osztályozó skála alapján, az eredményeket azokhoz a levéllemezekhez viszonyítva, amelyeket kontrollként csak 50%-os vizes acetonnal kezeltünk. Minden kezelést négyszeres ismétléssel végeztünk.

Osztályozó skála: 3 az összes atka elpusztult 2 néhány atka él 1 a legtöbb atka él 0 nincs észlelhető elhullás.

A fenti alkalmazási módszert használva az alábbi vegyületek voltak hatékonyak Plutella xylostella lárvái ellen, legalább 65%-os mortalitást adva 500 ppm vagy az alatti koncentrációban: 1-14.

A fenti alkalmazási módszert használva az alábbi vegyületek voltak hatékonyak Megoura viciae valamennyi fejlődési alakja ellen, legalább 7/12 osztályzat szerinti hatást adva 50 ppm vagy az alatti koncentrációban vagy legalább 90% mortalitást adva 50 ppm vagy az alatti koncentrációban: 1-14.

A fenti alkalmazási módszert használva az alábbi vegyületek voltak hatékonyak Phaedon cochleariae lárvái ellen, legalább 90% mortalitást adva 5 ppm vagy annál alacsonyabb koncentrációban: 1-16.

A fenti alkalmazási módszert használva az alábbi vegyületek voltak hatékonyak Spodoptera littoralis lárvái ellen, legalább 70% mortalitást adva 500 ppm vagy annál alacsonyabb koncentrációban: 1-16.

A fenti alkalmazási módszert használva az alábbi vegyületek voltak hatékonyak a Tetranychus urticae valamennyi aktív fejlődési alakja ellen, legalább 9/12 osztályzat szerinti hatást adva 500 ppm vagy annál alacsonyabb koncentrációban: 5., 9., 10., 11., 12., 14., 15., 16.

A negyedik előnyös alkalmazási módozat eredménye szerint az 5., 9., 10., 11., 12., 14., 15. és 16. sz. vegyületek előnyösen használhatók atkák ellen.

A találmány jellegéből adódóan egy olyan módszer kínálkozik ízeltlábú és növény-nematóda kártevők ellen egy adott területen, amely magába foglalja az adott terület kezelését (például bekeverés vagy fölvitel útján) egy (I) általános képletű vegyület hatékony mennyiségével, amelyben a különböző szimbólumok jelentései megegyeznek a fentebb definiáltakkal. Különösen előnyösen alkalmazhatók az (I) általános képletű vegyületek az állattenyésztés területén, valamint a közegészségügyben ízeltlábúak ellen, amelyek gerincesek, különösen melegvérű gerincesek, így például ember és háziállatok, így szarvasmarha, juh, kecske, lófélék, disznó, baromfi, kutya, macska és hal endo- és exoparazitál, így Acarina, beleértve a kullancsot (például Ixodes spp.), Boophilus spp., például Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp, Rhipicephalus spp., például Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Demacentor spp., Omithodorus spp. (például Ornithodorus moubata) és atkák (például Damalinia spp., Dermaheyssus gállniae, Sarcoptes spp., például Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.), Dipterae (például Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.), Hemiptera (például Triatoma spp.); Phthiraptera (például Damalinia spp., Linognatus spp.); Siphonaptera (például Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (például Periplaneta spp.,

HU 208 231 Β

Blatella spp.); Hymenoptera (például Monomorium pharaonis) állati takarmány, faáru és háztartási kellékek, így szőnyegek és textíliák védelmére artropodák, kiváltképp rovarok, köztük zsizsikfélék és molyok, atkák, így például Ephestis spp., Anthrenus spp., Tribolium spp., Sitophilus spp. és Acarus spp. (atkák) ellen; csótányok, hangyák, termeszek és hasonló ízeltlábúak irtására fertőzött lakó- és ipari helyiségekben; szúnyoglárvák irtására víziutakban, kutakban, tározókban vagy más folyó vagy állóvizekben; alapozások, szerkezeti elemek és talaj kezelésére, megelőzendő az épületek termeszek, így Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. általi támadását; a mezőgazdaságban Lepidoptera (lepkék és molyok), így Heliothis spp., például Heliotis virescens, Heiothis armigera és Heliothis zea, Spodoptera spp. így S. exempta, S. littoralis, S. eridania, Mamestra configurata, Earias spp., például E. insuíana, Pectinophora spp., például Pectinophora gossypiella, Ostrinia spp., így 0. nubialis, Trichoplusia ni, Pieris spp., Laphygma spp., Agrotis és Amathes spp., Viseana spp., Chilo spp., Tryporyza spp. és Diatraea spp., Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella, Archips spp., Plutella xylostella ellen; Coleopterae (bogarak), így Hypothenamus hampei, Hylesinus spp., Anthonomus grandis, Acalymma spp., Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Gonocephalum spp., Agriotes spp., Dermolepida és Heteronychus spp., Phaedon cochleariae, Lissorhoptrus oryzophilus, Melighetes spp., Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus és Cosmopolites spp. kifejlett egyedei, lárvái és petéi ellen; Hemiptera, így Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli, Aeneolamia spp., Nephotettix ssp., Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonodiella spp., Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp., Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., hymenoptera, így Athalia spp. és Cephus spp., Atta spp., Diptera, így Hylemya spp., Atherigona spp. és Chlorops spp., Phytomyza spp., Ceratitis spp., Thysanoptera, így Thrips tabaci, Orthoptera, így Locusta és Schistocerca spp. és tücskök, így Gryllus spp. és Acheta spp., Collembola, így Sminthurus spp. és Onychiurus spp., Isoptera, így Odontotermes spp., Dermaptera, így Forficula spp., valamint más mezőgazdasági jelentőségű ízeltlábúak, így például atkák, így Tetmychus spp., Panonychus spp. és Bryobia spp., Eriophyes spp., Polyphagotarsonemus spp., Blaniulus spp., Scutigerella spp., Oniscus spp. és Triops spp. ellen; nematódák ellen, amelyek vagy közvetlenül vagy a növények bakteriális, vírus-, mikroplazma- vagy gombabetegségeinek termesztése útján károsítanak mezőgazdasági jelentőségű növényeket, fákat és erdőket; gyökérgumó-nematódák, így Meloidogyne spp. (így M. incognita); cisztanematódák, így Globodera spp. (például G. rostochiensis); Heterodera spp. (például H. avenae), Radopholus spp. (például R. similis), sérülési nematódák, így Pratylenchus spp. (például P. pratensis), Belonolaimus spp. (például B. gracilis), Tylenchulus spp. (például T. semipenetrans), Rotylenchulus spp. (például R. reniformis), Totylenchus spp. (például R. robustus), Helicotylenchus spp. (például H. multicinctus), Hemicycliophora spp. (például H. gracilis), Criconemoides spp. (például C. similis), Trichodorus spp. (például T. primitivus), szúró nematódák, így Xiphinema spp. (például X. diversicaudatum), Longidorus spp. (például L. elongatus), Hoplolaimus spp. (például H. coronatus), Aphelenchoides spp. (például A. ritzema-bos, A. besseyi), szár- és gumó-fonalférgek, így Ditylenchus spp. (például D. dipsaci) ellen.

A találmány tárgyal egy növények ízeltlábú és nematóda kártevői elleni eljárást is, amelynek lényege, hogy az (I) általános képletű vegyületek hatékony mennyiségeit alkalmazzuk növényekre vagy a közegre, amelyben nőnek.

ízeltlábúak és nematódák ellen a hatóanyagot általában arra a felületre viszik fel, amelyen az ízeltlábú vagy nematóda kártevőt irtani kell; 0,1 kg-25 kg hatóanyagot számítva a kezelendő felület egy hektárjára. Ideális feltételek között az elpusztítandó kártevőtől függően alacsonyabb adag is megfelelő védelmet nyújthat. Másfelől kedvezőtlen időjárási viszonyok, a kártevő rezisztenciája és más tényezők a hatóanyag nagyobb dózisait tehetik szükségessé. Lombozatra való alkalmazáskor 1 g/ha-1000 g/ha dózis használható.

Talajlakó kártevők esetén a hatóanyagot tartalmazó készítményt bármilyen erre alkalmas módon egyenletesen oszlatják el a kezelendő területen. Az alkalmazás kívánt esetben történhet vagy általánosan a szántóföldön, illetve a termőterületen, vagy a kártételtől megvédendő vetőmag vagy növény közvetlen szomszédságában. A hatóanyagot bemoshatjuk a talajba oly módon, hogy a területet vízzel permetezzük, vagy ugyanezt rábízhatjuk az eső természetes hatására. A készítményt adott esetben az alkalmazás közben vagy utána mechanikusan is lehet eloszlatni a talajban, például szántással vagy tárcsázással. Az alkalmazás történhet ültetés előtt, ültetéskor vagy ültetés után, vagy akár csírázás előtt vagy az után is.

Az (I) általános képletű vegyületeket szilárd vagy folyékony készítmények alakjában alkalmazhatjuk a talajra, elsősorban a talajlakó nematódák ellen, de alkalmazhatjuk a lombozatra is olyan nematódák ellen, amelyek a növények föld feletti részeit támadják meg (így Aphelenchoides spp. és Ditylenchus spp. ellen, amelyek a fenti felsorolásban szerepeltek).

Az (I) általános képletű vegyületek értékesek olyan kártevők irtása szempontjából, amelyek az alkalmazási ponttól távoli növényrészeken táplálkoznak, így például a leveleken táplálkozó rovarok elpusztíthatók, ha a találmány szerinti vegyületeket a gyökerekre alkalmazzuk.

Mindezen túl a vegyületek oly módon is csökkenthetik a növényeket ért kártételt, hogy táplálkozás-gátló vagy riasztó (repellens) hatást fejtenek ki.

Különösen jelentősek az (I) általános képletű vegyületek szántóföld, takarmány, ültetvények, üvegházak, gyümölcsösök, szőlők, dísznövények, csemetekertek, így szemtermésűek (kukorica, búza, rizs, köles), gyapot, do4

HU 208 231 Β hány, zöldség- és salátafélék (így bab, répa, tökfélék, saláta, hagyma, paradicsom és bors), szántóföldi növények (így burgonya, cukorrépa, földimogyoró, szójabab, olajrepce), cukornád, pázsitfű és takarmány (így kukorica, köles, lucerna), ültetvények (így tea, kávé, kakaó, banán, olajpálma, kókusz, gumifa, fűszernövények), gyümölcsösök és cserjék (így csonthéjasok, bogyótermésnek, citrusfélék, kiwi, avokádó, mangó, olajfa és dió), szőlő, dísznövények, üveg alatt, kertekben és parkokban termesztett virágok és cserjék, erdőkben, ültetvényeken és faiskolákban lévő erdei fák (lombhullatók és örökzöldek egyaránt) védelme szempontjából.

Értékesek az (I) általános képletű vegyületek fa (erdőállomány, döntöttfa, fűrészáru, raktározott vagy szerkezetfa) levéldarázs (így Urocercus) vagy bogarak (így Scolytidae, Platypodidae, Lyctidae, Bostrychidae, Cerambycidae, Anobiidae) vagy termeszek (így Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.) ellen védelme szempontjából is. Alkalmazást nyernek raktározott termékek, így egészben lévő, őrölt vagy termékké feldolgozott mag, gyümölcs, mogyoró, fűszerek és dohány, moly-, bogár- és atkakártételtől való védelme szempontjából is. Megvédendők továbbá raktározott állati termékek, így bőrök, szőr, gyapjú és toll, akár természetes, akár feldolgozott formában (például, mint szőnyegek vagy textíliák) moly- vagy bogárkártételtől; továbbá raktározott hús és hal a bogár- az atkaés a légykártételtől.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen jelentősek olyan, például a fent említett ízeltlábúak irtása szempontjából, amelyek ártalmasak emberre és háziállatokra, vagy azokon tenyésznek, vagy azok betegségeinek vektoraként szolgálnak, kiváltképpen kullancsok, atkák, tetvek, bolhák, szúnyogok, zavaró, ártalmas és légyálcabetegséget okozó legyek ellen.

Az (I) általános képletű vegyületek használhatók ízeltlábúak ellen mindennemű olyan ismert készítmény formájában, mely alkalmas gerinceseken való belső vagy külső alkalmazásra, vagy ízeltlábúak irtására helyiségekben, fedett vagy szabad területeken; a készítmény legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaz hatóanyagként a szándékolt használatnak megfelelő egy vagy több kompatíbilis hígítóval vagy adjuvánssal együtt. Minden ilyen készítmény előállítható az ismert módszerek bármelyikével.

ízeltlábúak elleni szilárd vagy folyékony csalétkek tartalmazhatnak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet és egy vivőanyagot vagy hígítót, mely lehet egy táplálékanyag vagy más olyan anyag, amely az ízeltlábút fogyasztásra készteti.

A folyékony készítmények lehetnek vízzel elegyedő koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok, szuszpenziós készítmények, nedvesíthető vagy oldódó porok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, s alkalmasak olyan objektumok vagy helyszínek, így helyiségek, fedett vagy szabadban lévő raktározási vagy műveleti helyiségek, tartályok, készülékek álló vagy folyó víz kezelésére, amelyek ízeltlábúakkal fertőzöttek, vagy amelyeknek ízeltlábúak általi fertőződésével számolni kell.

Az egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmazó szilárd homogén vagy heterogén készítmények, például granulátumok, pirulák, brikettek vagy kapszulák alkalmasak lehetnek álló vagy folyóvizek bizonyos időszakra kiterjedő kezelésére. Hasonló hatás érhető el a jelen leírásban ismertetett, vízzel diszpergálható koncentrátumokkal átszivárogtatott vagy ilyen koncentrátumokat időszakosan tartalmazó táplálék alkalmazásával.

Használhatók aeroszolok, vizes és nem vizes oldatok vagy diszperziók is, amelyek alkalmasak permetezés, ködképzés, alacsony vagy ultra-alacsony térfogatú permetezés céljaira.

Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények előállítására alkalmas szilárd hígítókként az alumínium-szilikát, szilikagél, maghéj, trikalciumfoszfát, porított parafa, abszorbens szén, magnéziumszilikát, agyagásványok, így kaolin, bentonit vagy attapulgit, valamint vízoldékony polimerek említhetők, és az ilyen készítmények kívánt esetben tartalmazhatnak egy vagy több kompatíbilis nedvesítő, diszpergáló, emulgeáló vagy színező adalékot is. Ez utóbbiak, amennyiben szilárdak, egyszersmind hígítóként is szolgálnak.

Az olyan szilárd készítmények, amelyek porozószer, granulátum vagy nedvesíthető por formájúak, általában úgy készülnek, hogy a szilárd hígítót impregnálják az (I) általános képletű vegyület illékony oldószerrel készült oldatával, az oldószert elpárologtatják, majd szükség esetén a terméket őrlik, ily módon port nyernek, és szükség esetén a port granulálják vagy kompaktálják, ily módon granulátumot, labdacsot vagy brikettet nyerve, vagy pedig a finoman eloszlatott hatóanyagot természetes vagy szintetikus polimerbe, így zselatinba, műgyantába vagy poliamidokba mikrokapszulázzák.

A használatos nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeáló anyagok kiváltképp nedvesíthető porokban lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, így szulforicinoleátok, kvaterner ammónium származékok vagy etilénoxidnak nonil- vagy oktil-fenollal adott kondenzációs termékei vagy anhidro-szorbitok karbonsavakkal képzett észterei, melyeket oldékonnyá alakítottak a szabad hidroxicsoportok etilén-oxiddal való kondenzációja útján végrehajtott éteresítésével, valamint ezen anyagok keverékei. A nedvesíthető porokat közvetlenül a felhasználás előtt vízzel kezelve alkalmazásra kész szuszpenzíó nyerhető.

Az (I) általános képletű hatóanyagok alkalmazására szolgáló folyékony készítmények az (I) általános képletű vegyületek oldatai, szuszpenziói, és emulziói lehetnek, amelyek adott esetben természetes vagy szintetikus polimerekbe vannak mikrokapszulázva, és kívánt esetben tartalmazhatnak nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeáló szereket is. Ezek az emulziók, szuszpenziók és oldatok előállíthatók vizes, szerves vagy vizes-szerves oldószerek, így acetofenon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati vagy növényi olajok és vízoldékony polimerek (valamint e hígítók elegyei) alkalmazásával, amelyek tartalmazhatnak ionos vagy nemionos típusú

HU 208 231 Β nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeáló szereket vagy ezek elegyeit, például a fentebb leírt típusokba tartozókat. Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó emulziók alkalmazhatók önemulgeáló koncentrátumok alakjában, amelyek a hatóanyagot az emulgeáló ágensben, vagy a hatóanyaggal kompatíbilis emulgeáló ágenst tartalmazó oldatokban feloldva tartalmazzák. Víznek az ilyen koncentrátumokhoz való egyszerű hozzáadása azonnal használatra kész elegyet szolgáltat.

Az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítmények, amelyeket ízeltlábúak és növény-nematódák ellen használnak, tartalmazhatnak szinergistákat (így piperonil-butoxidot vagy sesamexet), stabilizáló anyagokat, más inszekticideket, akaricideket, növénynematocideket, anthelmintikumokat, antikokcidiotikumokat, fungicideket (mezőgazdasági vagy állatgyógyászati fungicideket, például benomilt, iprodiont), baktericideket, ízeltlábú- vagy gerinces-attraktánsokat vagy -repellenseket, vagy feromonokat, reodoránsokat, ízesítőanyagokat, színezőanyagokat és egyéb gyógyanyagokat, így nyomelemeket. Ezek alkalmazásának célja a hatékonyság, a perzisztencia, a biztonság és kívánt esetben a felvétel javítása, a leküzdhető kártevők spektrumának növelése, vagy annak elérése, hogy a készítmény ugyanazon kezelt állatban vagy területen más hasznos funkciót is ellásson.

Más peszticid hatású vegyületekre, amelyekkel a találmány szerinti készítmények elegyíthetők vagy kombináltan alkalmazhatók, példaként az alábbiak említhetők: acephate, chlorpyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fentirothion, malathion, monocrotophos, parathion, phosalone, pirimiphos-methyl, triazophos, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenuron, dicofol, endosulfan, lindane, benzoximate, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermectinek, ivermectin, milbemycinek, thiophanate, trichlorfon, dichlorvos, diaveridine és dimetridazole.

Az ízeltlábú és növény-nematóda kártevők elleni készítmények 0,00001-95, előnyösebben 0,000550 tömeg%-ban tartalmaznak egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot vagy összes hatóanyagot [azaz (I) általános képletű vegyület(ek)et ízeltlábúakra és növény-nematódákra toxikus más anyagokkal, továbbá anthelmintikumokkal, antikokcidiotikumokkal, nyomelemekkel vagy stabilizálószerekkel együtt]. Az alkalmazott készítmények aktuális összetételét és a felhasználási adagot aszerint határozzák meg, hogy elérje a farmer, állattenyésztő, gyakorló orvos vagy állatorvos, növényvédelmi szakember vagy más szakterületen dolgozó személy által kívánt hatás(ok)at. Állatokra, faanyagra, raktározott vagy háztartási tárgyakra helyileg alkalmazott szilárd vagy folyékony készítmények rendszerint 0,00005-90, előnyösebben 0,001-10 tömeg%-ban tartalmaznak egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot.

Haszonállatok, személyek, tárgyak, helyiségek vagy szabadban lévő területek kezelésére szánt por alakú és folyékony készítmények 0,0001-15, előnyösen 0,005-2,0 tömeg%-ban tartalmazhatnak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet. A kezelt vizekben alkalmazott koncentrációk 0,0001 ppm és 20 ppm, előnyösen 0,001 ppm és 5,0 ppm közötti tartományban egy vagy több (I) általános képletű vegyületre számítva, és ezek a koncentrációk megfelelő expozíciós időt alkalmazva terápiásán is alkalmazhatók haltenyészetekben. Ehető csalétkek 0,01-5, előnyösen 0,01-1,0 tömeg%-ban tartalmaznak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet.

Az alábbi készítménypéldák szemléltetik a hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó, ízeltlábúak, növény-nematódák, bélférgek vagy protozoák ellen használható készítményeket. Vízzel hígítva az 1-6. készítménypéldákban leírt készítmények mindegyike mezőgazdasági területek kezelésére alkalmas koncentrációjú permetezhető készítményt ad.

1. készítménypélda

Vízben oldódó koncentrátumot készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület 7 tömeg/tf%

Ethylan BCP 10 tömeg/tf%

N-metil-pirrolidinnal kiegészítve 100 tf%-ra.

Az Ethylan BCP-t feloldjuk az N-metil-pirrolidon egy részében, majd hozzáadjuk a hatóanyagot, és keverés közben oldódásig melegítjük. Az így nyert oldatot a fennmaradt oldószer hozzáadásával meghatározott térfogatig kiegészítjük.

2. készítménypélda

Emulgeálható koncentrátumot készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület 7 tömeg/tf%

Soprophor B SU 4 tömeg/tf%

Arylan CA 4 tömeg/tf%

N-metil-pirrolidon 50 tömeg/tf%

Solvesso 150-nel kiegészítve 100 tf%-ra.

A Soprohor BSU-t, az Arylan CA-t és a hatóanyagot az N-metil-pirrolidonban oldjuk, majd Solvesso 150-et adunk hozzá a kívánt térfogatig.

3. készítménypélda

Nedvesíthető port készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület 40 tömeg/tömeg%

Arylan S 2 tömeg/tömeg%

Darvan No 2 5 tömeg/tömeg%

Celite PF-fel kiegészítve 100 tömeg%-ra.

A komponenseket összekeverjük, majd az elegyet kalapácsos malomban őröljük, amíg a szemcseméret 50 mikronnál kisebb lesz.

4. készítménypélda

Vizes szuszpendálható készítményt készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület 30 tömeg/tf%

Ethylan BCP 1 tömegtf%

Sopropon T36 0,2 tömeg/tf%

Etilén-glikol 5 tömeg/tf%

HU 208 231 Β

Rodigel 23 0,15 tömeg/tf%

Vízzel kiegészítve 100 tf%-ra.

A komponenseket bensőségesen összekeverjük, majd a keveréket gyöngymalomban őröljük, amíg az átlagos szemcseméret 3 mikronnál kisebb lesz.

5. készítménypélda

Emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumot készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület 30 tömeg/tf%

EthylanBCP 10tömeg/tf%

Bentone 38 0,5 tömeg/tf%

Solvesso 150-nel kiegészítve 100 tf%-ra.

6. készítménypélda

Vízben diszpergálható granulátumot készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület Darvan No, 2 Arylan S

Celite PF-fel kiegészítve tömeg/tömeg% 15 tömeg/tömeg% 8 tömeg/tömeg%

100 tömeg%-ra.

Arylan S Darvan Celite PF

A komponenseket összekeverjük, fluidizációs őrlőben mikronizáljuk, majd forgódobos pelletizálóban granuláljuk a szükséges mennyiségű (10 tömeg/tömeg%-ig terjedő) víz rápermetezésével. Az így kapott granulákat fluidágyas szárítóban szárítjuk a fölös vízmennyiség eltávolítása céljából.

Az előbbi készítménypéldákban felhasznált kereskedelmi elnevezésű komponensek leírása:

Ethylan BCP nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum Soprophor BSU trisztiril-fenol és etilén-oxid kondenzátuma

Arylan CA kalcium-dodecil-benzolszulfonát 70 tömeg/tf%-os oldata

Solvesso 150 könnyű 10 szénatomos aromás oldószer nátrium-dodecil-benzolszulfonát nátrium-lignoszulfonát szintetikus magnézium-szilikát vivőanyag

Sopropon T36 polikarbonsav nátriumsója Rhodigel 23 poliszaharid xantán mézga Bentone 38 magnézium-montmorillonit szerves származéka.

7. készítménypélda

Porozószert készítünk az alábbi komponensek bensőséges összekeverésével:

6. sz. vegyület 1-10 tömeg/tömeg%

Szperfinom talkummal kiegészítve 100 tömeg%-ra.

Ez a por használható ízeltlábúakkal fertőzött helyek, így hulladékkupacok vagy -halmok, ízeltlábúakkal fertőzött vagy ízeltlábú-fertőzésnek kitett háztartási tárgyak vagy állatok kezelésére, az ízeltlábúak orális felvétel útján való irtására. A porozószemek az ízeltlábúakkal fertőzött helyeken való eloszlatására alkalmas eszközök például mechanikus fújtatók, kézi szórók és haszonállat-önkezelő berendezések lehetnek.

8. készítménypélda

Ehető csalétket készíthetünk az alábbi komponensek bensőséges összekeverésével:

6. sz. vegyület 0,1-1,0 tömeg/tömeg%

Búzaliszt 80 tömeg/tömeg%

Melasszal kiegészítve 100 tömeg/tömeg%-ra.

Ezt az ehető csalétket az ízeltlábúak orális felvétel általi irtása céljából ízeltlábúakkal, például hangyákkal, sáskákkal, csótányokkal és legyekkel fertőzött helyeken szórjuk ki, például lakó és ipari helyiségekben, így konyhákban, kórházakban, raktárakban vagy szabadban lévő térségekben.

9. készítménypélda

Oldatot készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület 15 tömeg/tf%

Dimetil-szulfoxiddal kiegészítve 100 tf%-ra.

A pirazol-származékot feloldjuk a dimetil-szulfoxid egy részében, majd a kívánt térfogatig további dimetilszulfoxidot adunk hozzá.

tömeg/tömeg% tömeg/tömeg% 5 tömeg/tömeg% 40 tömeg/tömeg%.

10. készítménypélda

Nedvesíthető port készítünk az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület

Ethylan BCP (nonil-fenol/etilénoxid-kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz fenol mólonként)

Aerosil (mikrofinom szemcseméretű szilícium-dioxid)

Celite PF (szintetikus magnéziumszilikát vivőanyag)

Az Ethylan BCP-t az Aerosilre adszorbeáltatjuk, összekeverjük a többi komponenssel, majd a keveréket kalapácsos malomban őröljük. Nedvesíthető port kapunk, amelyet a pirazol vegyületre számítva 0,001-2 tömeg/tf% koncentrációra hígítunk vízzel, majd permetezéssel alkalmazzuk azokra a helyekre, amelyek ízeltlábúakkal, például dipterae-lárvákkal vagy növény-nematódákkal fertőzöttek, vagy háziállatokra, amelyek ízeltlábúakkal, bélférgekkel vagy protozoákkal fertőzöttek vagy ilyen fertőzésnek kitettek, permetezés vagy bemerítés vagy az ivóvízzel való orális beadás útján az ízeltlábúak, bélférgek és protozoák leküzdése céljából.

11. készítménypélda

Lassú kibocsátású készítmény készíthető az alábbi komponensekből:

6. sz. vegyület 0,5-25 tömeg/tömeg%

Poli(vinil-klorid) bázissal kiegészítve 100 tömeg/tömeg%-ra.

A poli(vinil-klorid) bázist a pirazol vegyülettel és egy megfelelő lágyítószerrel, így dioktil-ftaláttal elegyítjük, majd a homogén keveréket olvasztva-extrudálással vagy forrón sajtolással megfelelő formájúvá alakítjuk, így granulátum, pirula, brikett vagy csíkok for7

HU 208 231 Β májába, amelyek alkalmasak például állóvízben való hozzáadásra, vagy a csíkok esetében gallérok vagy fülcímkék kialakítására a rovaroknak a pirazol vegyület lassú felszabadulása útján való irtására.

Hasonló készítmények állíthatók elő úgy is, hogy a készítménypéldákban az (I) általános képletű hatóanyagot a találmány szerinti bármely más hatóanyag megfelelő mennyiségével helyettesítjük.

Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok ismert (így a kémiai irodalomban leírt, korábban alkalmazott) módszerek használatával. A pirazol gyűrű kialakítását szükség esetén általában a szubsztituensek cseréje követi, amint azt például a 234119 és 295 117 számú európai szabadalmi leírásokban (és a 943 132 és 205238 számú amerikai egyesült államokbeli nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekben) közük.

Tekintetbe kell venni, hogy az alábbi eljárások leírásában a pirazol gyűrűn lévő különböző csoportok bevitele különböző sorrendekben történhet, és a szakterület ismerői számára nyilvánvaló, hogy megfelelő védőcsoportokra is szükség lehet, valamint az (I) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel más (I) általános képletű vegyületté átalakíthatók.

Az egyik eljárás szerint az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben n értéke 1 vagy 2, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő olyan (I) általános képletű tiovegyületek - amelyekben n értéke 0 - kénatomját oxidáljuk. Az oxidációt (II) általános képletű oxidálószerekkel - ahol R¹⁰ jelentése hidrogénatom vagy trifluor-acetil- vagy 3-klór-benzoil-csoport- hajthatjuk végre oldószerben, így metilén-dikloridban, kloroformban, diklór-metánban vagy trifluor-ecetsavban 0 °C-100 °C hőmérsékleten, vagy más oxidálószerrel, például kálium-hidrogén-perszulfáttal vagy Caro-sav kálium-sójával oldószerben, így metanolban és vízben, -30 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten.

Egy másik eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületek - ahol A jelentése bróm- vagy jódatom - előállíthatók a megfelelő olyan (I) általános képletű vegyületek - ahol A jelentése aminocsoport - diazotálásával, nátrium-nitritet használva ásványi savban, így tömény kénsav és ecetsav elegyében, 0 ’C és 60 ’C közötti hőmérsékleten, majd ezt követően egy réz-sóval és egy ásványi savval, vagy kálium-jodid vizes oldatával végrehajtott reakcióval (ha A jelentése jódatom) 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten. A diazotálás elvégezhető úgy is, hogy egy alkil-nitritet, például terc-butil-nitritet használunk egy megfelelő halogénező ágens, előnyösen bromoform vagy jód jelenlétében 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten, adott esetben egy inért oldószerben, előnyösen acetonitrilben vagy kloroformban.

Egy további eljárás szerint olyan (I) általános képletű vegyületek - amelyekben A jelentése hidrogénatom - előállíthatók olyan módon, hogy egy olyan (I) általános képletű vegyületet - amelyben A aminocsoport jelent - diazotáló ágenssel, előnyösen tercier-butil-nitrittel reagáltatunk egy oldószerben, előnyösen tetrahidrofuránban, szobahőmérséklet és a visszafolyatási hőmérséklet közötti hőmérsékleten.

Az alábbi példák és referenciapéldák az (I) általános képletű vegyületek előállítását szemléltetik. [A kromatografálást szilikagél oszlopon (May & Baker Laboratory Products, 40/60 flash szilikagél) 6,8 Nm^-2nyomáson végezzük, ha másként nem adjuk meg],

1. példa és 3. sz- vegyületek

0,9 g 5-amino-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)tio]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol 5 ml trifluor-ecetsavval készült oldatát 0 ’C hőmérsékletre hűtjük, majd 0,27 ml 30%-os vizes hidrogénperoxid 0,5 ml trifluor-ecetsavval készült oldatával elegyítjük. Az oldatot 4 órán át 0 ’C hőmérsékleten, majd éjszakán át (18 óra) körülbelül 6 ’C hőmérsékleten tartjuk. Az oldatot ezután 200 ml vízbe öntjük, és 2x15 ml metilén-dikloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-dikloridos extraktumokat 20 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, 20 ml vízzel, 20 ml 2 mólos sósavoldattal, és 20 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 0,69 g sárga, szilárd terméket kapunk. Kromatográfiás tisztítás [eluens = metilén-diklorid : hexán (5 : 1)] után 0,4 g 5-amino-3-ciano-4-[(difluorklór-metil)-szulfinil]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenilj-pirazolt kapunk fehér, szilárd termék alakjában. Olvadáspont: 203-205 ’C.

Hasonló módon eljárva, de a megfelelő kiindulási anyagot használva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 5-amino-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfmil]-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, színtelen szilárd termék, olvadáspontja: 206-207 ’C; 3-ciano-4[(difluor-klór-metil)-szulfínil]-1-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol, barna, szilárd termék, olvadáspontja: 114-116’C.

1. referenciapélda

20,0 g 5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol 100 ml metilén-dikloriddal készült oldatát mágneses keverővei keverjük, és 1 óra alatt cseppenként 10,8 g (trifluor-metil)-szulfenil-klorid 50 ml metilén-dikloriddal készült oldatával elegyítjük. Az oldatot éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd vákuumban bepároljuk. így 26,3 g szilárd terméket kapunk. Ezt a szilárd terméket toluol-hexán elegyből átkristályosítva 24,2 g 5-amino-3-ciano-l[2^-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(trifluor-metil)tio]-pirazolt kapunk bamássárga kristályok alakjában.

Olvadáspont: 169-171 ’C.

Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-3-ciano-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol helyett az alant felsorolt, megfelelő szubsztituált pirazol-származékot használva az alább felsorolt vegyületeket kapjuk (trifluor-metil)-szulfenil-kloridból, külön említve az ettől való eltéréseket:

5-Amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)fenil]-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, halványsárga kristályok, olvadáspont: 125-126 ’C; 5-amino-3-cianol-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-feniI]-pirazolból.

5-Amino-3-ciano-l-[4-(difluor-metoxi)-2,6-diklór1

HU 208 231 B fenil]-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, bamássárga szilárd anyag, olvadáspont: 127-128 °C; 5-amino-3-ciano-1 -[difluor-metoxi)-2,6-diklór-fenil]-pirazolból.

- Amino-3 -ciano-1 - [2-kl ór-3-(trifluor-met il )-fenil] 4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, halványsárga, szilárd tennék, olvadáspont: 142-144 °C; 5-amino-3-ciano-l[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból.

5-Amino-3-ciano-4-[(trifluor-metil)-tio]-l-(2,4,6triklór-fenil)-pirazol, barna kristályok, olvadáspont: 192-193 ’C; 5-amino-3-ciano-l-(2,4,6-triklór-fenil)pirazolból.

5-Amino-3 -ciano-1 - [2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)fenil]-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, narancssárga kristályok, olvadáspont: 202-204 ’C; 5-amino-3-ciano-l[2,6-dibróm-4-[(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból.

5-Amino-l-[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, halványsárga, szilárd termék, olvadáspont: 136-138 ’C; 5-amino-l-[2bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-pirazolból.

5-Amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-4-[(difluor-metil)-tio]-pirazol, halványbama, szilárd termék, olvadáspont: 159-161 ’C; 5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból és (difluor-metil)-szulfenil-kloridból.

5-Amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-4-[(heptafluor-propil)-tio]-pirazol, sárga, szilárd anyag, olvadáspont: 148-150 ’C [szilikagélen végzett száraz oszlop flash kromatográfia metilén-diklorid: petroléter (2 : 1) elegyével való eluálás után]; 5-amino3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból és heptafluor-propil)-szulfenil-kloridból.

5-Amino-l-[2-bróm-6-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]3-ciano-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, sárga kristályok, olvadáspont: 183-185 ’C; 5-amino-l-[2-bróm-6klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-pirazolból tetrahidrofuránt használva oldószerként.

5-Amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-4-[(triklór-metil)-tio]-pirazol, fehér, szilárd termék, olvadáspont: 245-247 ’C (kromatográfiás tisztítás után); l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból és (triklór-metil)-szulfenil-kloridból kiindulva.

Hasonló módon eljárva, de a (trifluor-metil)-szulfenil-klorid helyett (fluor-diklór-metil)-szulfenil-kloridot használva, és mólekvivalensnyi mennyiségű piridint adva a reakcióelegyhez éjszakán át tartó keverés után az alábbi vegyületet kapjuk:

5-Amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-4-[(fluor-dikIór-metil)-tio]-pirazol, fehér, szilárd termék, olvadáspont: 178-180 ’C [kromatográfiás tisztítás dietil-éter: hexán (1:1) eleggyel való eluálás után]; 5-amino-3-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil-pirazolból.

Hasonló módon eljárva, de mólekvivalensnyi mennyiségű piridint adva a reakcióelegyhez, az alábbi vegyületeket kapjuk:

5-Amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3klór-4-[(trifluor-metil)-pirazol, fehér szilárd termék, olvadáspont: 149-150,5 ’C (hexánból való átkristályosítás után); 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-klór-pirazolból.

5-Amino-3-bróm-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, fehér, szilárd termék, olvadáspont: 154,5-156 ’C (hexán : etil-acetát elegyböl, majd hexán: ciklohexán elegyből való átkristályosítás után); 5-amino-3-bróm-l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból kiindulva.

5-Amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3fluor-4-[(trifluor-metil)-tio]-pirazol, fehér, szilárd anyag, olvadáspont: 123-126 ’C; 5-amino-l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-3-fluor-pirazolból kiindulva.

5-Amino-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-tio]-l-[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, fehér szilárd anyag, olvadáspont: 167-168 ’C; (difluor-klór-metil)szulfenil-kloridból kiindulva. A terméket nagy hatékonyságú folyadékkromatográfia segítségével tisztítjuk, 8 mikronos fordított fázisú oszlopot (21,4 mmx25 cm) használva és az eluálást acetonitrilxvíz (3 : 2) eleggyel végezve.

2. példa

6. és 7. sz. vegyületek

3,0 g 5-amino-2-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-pirazol 10 ml bromoformmal és 10 ml vízmentes acetonitrillel készült oldatához keverés közben 5 perc alatt 2,04 g terc-butil-nitritet adagolunk cseppenként, majd az elegyet 60-70 ’C hőmérsékleten melegítjük 4 órán keresztül. Vákuumban való bepárlás után barna, szilárd terméket kapunk, amelyet száraz oszlopos flash kromatográfiával metilén-diklorid : hexán (1:1) eleggyel eluálva tisztítunk, majd toluol: petroléter elegyből átkristályosítjuk. így 1,81 g 5-bróm-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-pirazolt kapunk sárga, szilárd termék alakjában. Olvadáspont: 162— 163 ’C.

Hasonló módon eljárva, de másik megfelelő kiindulási anyagot használva állítunk elő 5-bróm-3-ciano4-[(difluor-klór-metil)-tio]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt fehéres színű szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 143-146 ’C; száraz oszlopos flash kromatográfiával, metilén-diklorid : hexán (2 : 1) eleggyel eluálva végzett tisztítás után.

3. példa

9., 5. és 12. sz. vegyületek

3,55 g 5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-pirazol 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát szobahőmérsékleten hozzáadjuk 4,83 g terc-butil-nitrithez. Az elegyet szobahőmérsékleten három napon át keverjük, majd vákuumban bepárolva barna olajat kapunk. Száraz oszlopos flash kromatográfiás tisztítás, hexán: metilén-diklorid (1:2) eleggyel való eluálás után 1,98 g 3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(fluordiklór-metil)-tio]-pirazolt kapunk halványsárga szilárd termék alakjában. Olvadáspont: 132-133 ’C (toluol: petroléter elegyből való átkristályosítás után).

Hasonló módon eljárva, de a megfelelő kiindulási anyagokat használva állítjuk elő az alábbi vegyületeket:

HU 208 231 B

3-Ciano-4-[(difluor-klór-metil)-tio]-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, színtelen szilárd termék, olvadáspont: 127-130 ’C; fölös mennyiségben vett (3 ekvivalensnyi) terc-butil-nitritet használva, majd 4 órán át visszafolyató hűtő alatt melegítve.

3-Ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfinil]-pirazol, színtelen szilárd termék, olvadáspont: 110-112 ’C; visszafolyató hűtő alatt 3 órán át tartó melegítés után.

4. példa

8. sz. vegyület

3,75 g 5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-pirazol 40 ml kloroformmal készült oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben 4,2 g jódot adunk. Ezután 1,7 g tercbutil-nitritet adunk még hozzá, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 2 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékleten állni hagyjuk 3 napig. A szilárd terméket kiszűrjük, 50 ml metilén-dikloriddal mossuk, az egyesített szűrleteket 1x50 ml nátrium-tioszulfát-oldattal, majd 1x50 ml vízzel mossuk. Vízmentes magnéziumszulfáton végzett szárítás után az oldatot vákuumban bepárolva 4,0 g sárga félszilárd terméket kapunk, amelyet toluol: petroléter (4:1) elegyből átkristályosítva 2,05 g 3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4[(fluor-diklór-metil)-tio]-5-jód-pirazol keletkezik halványsárga szilárd termék formájában. Olvadáspont: 197-199 ’C.

5. példa

2. és 4. sz. vegyület

0,9 g 5-amino-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-tio]l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol 20 ml metilén-dikloriddal készített részleges oldatához keverés közben 1,0 g m-klór-perbenzoesavat adunk. Szobahőmérsékleten 20 órán át tartó keverés után az elegyet visszafolyató hűtő alatt 6 órán át forraljuk. Lehűlés után az elegyet 1x20 ml nátrium-metabiszulfit oldattal, majd 2x10 ml nátrium-hidroxid-oldattal, végül 2x10 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd vákuumban bepárolva szilárd terméket kapunk. Száraz oszlopon szilikagélen való flash kromatográfiás tisztítás, metilén-diklorid : hexán (5 : 1) eleggyel végzett eluálás után 0,23 g 5-amino-3-ciano-4-[(difluor-klórmetil)-szulfonil]-l-([2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]pirazolt eredményez fehéres szilárd tennék alakjában. Olvadáspont: 210-211,5 ’C.

Hasonló módon eljárva, a megfelelő kiinduló anyagot használva, de 61 órán át szobahőmérsékleten reagáltatva 5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]-pirazol keletkezik halványsárga, szilárd anyag formájában. Olvadáspontja: 224-225 ’C.

6. példa

11., 10., 12., 13. és 15. sz. vegyületek

0,65 g 85%-os hidrogén-peroxid-oldat és 15 ml kloroform elegyet keverés közben 3,33 g trifluor-ecetsavanhidrid 10 ml kloroformmal készült oldatával elegyítjük 0 ’C hőmérsékleten. 15 perc elteltével az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd hozzáadjuk 1,4 g 5-bróm-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-tio]-pirazol 20 ml kloroformmal készült oldatát. Az oldatot 24 órán át keverjük, majd 50 ml vízbe öntjük, és a metilén-dikloridos fázist 10 ml 5%-os nátrium-ditionit oldattal 10 ml nátrium-karbonát oldattal és 20 ml vízzel mossuk. Az oldatot ezután vízmentes magnézium-szulfát felett szárítva, majd vákuumban bepárolva szilárd terméket kapunk, amelyet kromatográfiásan tisztítunk hexán : dietil-éter (4: 1) eleggyel eluálva. így 0,37 g 5bróm-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]-pirazolt kapunk fehér, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 160—162 ’C (toluol: petroléter elegyből való átkristályosítás után). Ugyanezzel az oldószerrel való eluálás 0,15 g 5-bróm3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(fluordiklór-metil)-szulfínil]-pirazolt ad fehér, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 126-129 ’C (toluol: petroléter elegyből való átkristályosítás után).

3-ciano-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]-pirazol, színtelen szilárd anyag, olvadáspont: 161-163 ’C; diklór-etánban 2 napon át szobahőmérsékleten, majd 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forralva végzett reagáltatás után;

5-bróm-3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-szulfinil]-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, színtelen szilárd termék, olvadáspont: 149-152 ’C; metilén-dikloridban 3 órán át tartó reakció után;

3-ciano-4-[(difluor-klór-metil)-szulfonil]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, fehér, szilárd termék, olvadáspont: 157-158 ’C; diklór-etánban éjszakán át szobahőmérsékleten, majd 2 órán át 50 ’C hőmérsékleten való reagáltatás után.

Claims

1. Artropocid és nematocid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1(U⁵-95 tömeg% (I) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot - a képletben A jelentése hidrogénatom, jód- és brómatom közül kiválasztott halogénatom vagy aminocsoport; m értéke 1 vagy 2; n értéke 0, 1 vagy 2, kivéve azokat a vegyületeket, amelyek képletében A aminocsoport és n értéke 0 tartalmaz a szokásos segédanyagokkal együtt.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelyben m értéke 2.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében A jelentése hidrogén- vagy brómatom.

HU 208 231 Β

4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében A jelentése aminocsoport és n értéke 1 vagy 2.

5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű hatóanyagként a következő vegyületek legalább egyikét tartalmazza:

5-bróm-3-ciano-4-(fluor-diklór-metil)-tio]-l-[2,

6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

3 -ciano-4- [(fluor-diklór-metil)-tio] -1 - [2,6-d iklór-4 (trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

5-bróm-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfinil]l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

5-bróm-3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,

3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfonil]-l-[2,6-diklór-4-(trífluor-metil)-fenil]-pirazol,

3-ciano-4-[(fluor-diklór-metil)-szulfinil]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol.

5 6. Eljárás artropódok és nematódák elleni védekezésre, azzal jellemezve, hogy a kártevőket vagy életterüket a hatóanyagra vonatkoztatva 1 g/ha-25 kg/ha (I) általános képletű vegyületet - a képletben A, m és n az

1. igénypontban megadott - tartalmazó készítménnyel kezeljük.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést hatóanyagként az 5. igénypontban felsorolt vegyületek bármelyikét tartalmazó készítménynyel végezzük.