FI100329B - N-fenyylipyratsolijohdannaiset - Google Patents

N-fenyylipyratsolijohdannaiset Download PDF

Info

Publication number
FI100329B
FI100329B FI882735A FI882735A FI100329B FI 100329 B FI100329 B FI 100329B FI 882735 A FI882735 A FI 882735A FI 882735 A FI882735 A FI 882735A FI 100329 B FI100329 B FI 100329B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
amino
cyano
general formula
dichloro
Prior art date
Application number
FI882735A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI882735A0 (fi
FI882735A (fi
Inventor
Ian George Buntain
Leslie Roy Hatton
David William Hawkins
Christopher John Pearson
David Alan Roberts
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10618808&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI100329(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of FI882735A0 publication Critical patent/FI882735A0/fi
Publication of FI882735A publication Critical patent/FI882735A/fi
Priority to FI951839A priority Critical patent/FI114153B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI100329B publication Critical patent/FI100329B/fi

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/10—Anthelmintics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/12—Joint cross-sections combining only two joint-segments; Tongue and groove joints; Tenon and mortise joints; Stepped joint cross-sections
    • B29C66/122—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section
    • B29C66/1222—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section comprising at least a lapped joint-segment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/12—Joint cross-sections combining only two joint-segments; Tongue and groove joints; Tenon and mortise joints; Stepped joint cross-sections
    • B29C66/122—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section
    • B29C66/1224—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section comprising at least a butt joint-segment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/12—Joint cross-sections combining only two joint-segments; Tongue and groove joints; Tenon and mortise joints; Stepped joint cross-sections
    • B29C66/126—Tenon and mortise joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

100329 N-fenyylipyratsolijohdannaiset
Keksintö koskee N-fenyylipyratsolijohdannaisia, niiden valmistusmenetelmiä sekä 5 niiden käyttöä niveljalkais-, kasvinematodi-, loismato- ja alkueläintuholaisten hävittämiseksi.
EP-hakemusjulkaisussa 201852 on esitetty hyönteisiä, punkkeja ja sukkulamatoja toijuvina aineina l-aryyli-5-aminopyratsoleja, joissa 3-asema on substituoimaton 10 tai substituoitu alkyyli- tai haloalkyyliryhmällä, ja 4-asema on substituoitu alkyyli-, aralkyyli- tai aryylisulfenyyli-, sulfmyyli- tai sulfonyyliryhmällä.
EP-hakemusjulkaisussa 245875 on esitetty punkkimyrkkyinä l-aryyli-4-syano-5-aminopyratsoleja, joissa 3-asemassa substituenttina on alkyylisulfenyyli-, -sulfi-15 nyyli- tai -sulfonyyliryhmä.
FI-patenttihakemuksessa 865195, johon pätee PL 2 § 2, on esitetty menetelmä niveljalkaisten, kasvien sukkulamatojen tai alkueläinten torjumiseksi käyttäen yhdisteitä, joilla on yleinen kaava 20
H
jossa Y tarkoittaa halogeenia tai syano-, nitro-, RSO2, RSO-tai RS-ryhmää, jossa R · on alkyyli-, sykloalkyyli- tai -alkenyyli-, tiosyanato-, sulfamoyyli-, karbamoyyli-, 25 alkoksikarbonyyli, alkanoyyli- tai alkyyliiyhmää; Z tarkoittaa vetyatomia, amino-ryhmää -NR1r2, alkyylisulfenyyliamino-, alkoksimetyleeniamino-, halogeeni-, alkyyli-, karboksyyli-, alkyylitio-, alkyylisulfinyyli- tai alkyylisulfonyyli-, trialkyy-lisilyylimetyyli-, trialkyylisilyyli-, syano- tai nitroryhmää; R^ tarkoittaa halogee-niatomia, alkyyli-, alkoksi-, halogeenisubstituoitu alkyylitio- tai alkyylisulfinyyli-, 30 nitro-, syano- tai alkyylisulfonyyliryhmää; R4 tarkoittaa halogeeniatomia, syano-, 2 100329 nitro-, alkyyli- tai sykloalkyyliiyhmää ja N on kokonaisluku 1-5, tai näiden suoloja, edellyttäen, että R^, Y ja Z eivät samanaikaisesti tarkoita nitro-, syano-, halogeeni-tai substituoimatonta alkyyliiyhmää.
5 Keksinnön avulla aikaansaadaan N-fenyylipyratsolijohdannaisia, joilla on yleinen kaava (I), joka on esitetty jäljempänä ja jossa Rl on syano- tai nitroryhmä tai halo-geeniatomi, R2 on ryhmä R^SO tai R^S, joissa R5 on suora tai haarautunut alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmä (edullisesti l-(alkynyyli)alkyyli tai vielä edullisemmin alk-2-ynyyli), jossa on enintään 4 hiiliatomia ja joka voi olla substituoi-10 maton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, R^ on vetyatomi tai amino- tai metyyliaminoryhmä, 2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli- tai 2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyliryhmä. Näillä yhdisteillä on arvokas aktiivisuus niveljalkais-, kasvinematodi-, loismato- ja alku-eläintuholaisia vastaan.
15
Edullisimpia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä ovat sellaiset, joissa R2 on alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyylisulfmyyli- tai tioryhmä, joka on mahdollisesti halo-geeni-substituoitu ja sisältää 1-4 hiiliatomia, edullisesti trifluorimetyylitio- tai tri-fluorimetyylisulfinyyliryhmä, R^ on vetyatomi, amino- tai metyyliaminoryhmä, ja 20 Rl on halogeeniatomi tai edullisesti syano- tai nitroryhmä.
Sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, jotka ovat erittäin mielenkiintoisia, ovat seuraavat: ; 25 1. 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyyli- tiopyratsoli.
2. 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyyli-tiopyratsoli.
3. 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-difluorimetyyli- 30 tiopyratsoli.
: 4. 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-heptafluoripro- pyylitiopyratsoli.
5. 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trikloorimetyyli-tiopyratsoli.
35 6. 5-amino-3-kloori-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyyli- tiopyratsoli.
7. 5 -amino-3 -bromi-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyyli- tiopyratsoli.
3 100329 8. 5-amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-fluori-4-trifluorimetyyli-tiopyratsoli.
9. 5-amino-4-klooridifluorimetyylitio-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)pyratsoli.
5 10. 3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-dimetyyliamino-4-trifluo- rimetyylitiopyratsoli.
11. 3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyrat-soli.
12. 3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyrat- 10 soli.
13. 1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-jodi-4-trifluorimetyylitiopyratsoli.
14. 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyyli-sulfinyylipyratsoli.
15. 5-amino-3-sy ano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyyli- 15 sulfinyylipyratsoli.
16. 3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyy-lipyratsoli.
17. 5-amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-( 1 -metyyli-prop-2-ynyylisulfinyyli)pyratsoli.
20 18. 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylisulfinyy- lipyratsoli.
19. 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-isopropyylisul-finyylipyratsoli.
20. 5-amino-3-bronu-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyyli- : 25 sulfinyylipyratsoli.
21. 1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli-3 -nitro-4-trifluorimetyyli sulfinyylipyratsoli.
22. 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylitiopyrat-soli.
30 23. 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-etyylitiopyratso- li.
24. 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-propyylitiopy-ratsoli.
25. 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-isopropyylitio- 35 pyratsoli.
26. 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-(2-metyylipro-pyylitio)pyratsoli.
4 100329 27. 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-( 1 -metyylipro-pyylitio)pyratsoli.
28. 4-allyy litio-5-amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyrat-soli.
5 29. 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-(prop-2-ynyyli- tio)pyratsoli.
30. 5 -amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-( 1 -metyyli-prop-2-ynyylitio)pyratsoli.
31. 5-amino-3 -bromi-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyy litiopyrat- 10 soli.
32. 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-tert-butyylitio-pyratsoli.
33. 5-amino-3-bromi-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylisul-fmyylipyratsoli.
15 34. 3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-metyyliamino-4-trifluori- metyylitiopyratsoli.
3 5. 5-amino-3 -syano-4-dikloorifluorimetyylitio-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli- fenyyli)pyratsoli.
36. 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-pentafluorietyy- 20 litiopyratsoli.
37. 3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-dimetyyliamino-4-trifluo-rimetyylisulfmyylipyratsoli.
38. 5-amino-4-(2-kloori-1,1,2-trifluorietyylitio)-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluo-rimetyylifenyyli)pyratsoli.
25
Numerot 1-38 on annettu edellä mainituille yhdisteille niiden seuraavassa tapahtuvaksi identifioimiseksi ja merkitsemiseksi.
Keksintö mahdollistaa niveljalkaisten, kasvinematodien, loismatojen ja alkueläinten 30 muodostamien tuholaisten torjumisen niiden esiintymispaikalla käsittelemällä tätä paikkaa tehokkaalla määrällä yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä (esim. lisäämällä sitä eri tavoin). Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää erityisesti torjuttaessa niveljalkaisia, loismatoja ja alkueläimiä, käsittäen punkit (esim. Ixodes sp., Boophilus sp., esim. Boophilus microplus, Amblyomma sp., Hyalomma 35 sp., Rhipicephalus sp., esim. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis sp., Dermacentor sp., Omithodorus sp. (esim. Omithodorus moubata) ja punkit (esim. Damalinia sp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes sp., esim. Sarcoptes scabiei, Pso-roptes sp., Chorioptes sp., Demodex sp., Eutrombicula sp.), Diptera (esim. Aedes 5 100329 sp., Anopheles sp., Musca sp., Hypoderma sp., Gasterophilus sp., Simulium sp.), Hemiptera (esim. Triatoma sp.), Phthiraptera (esim. Damalinia sp., Linognathus sp.), Siphonaptera (esim. Ctenocephalides sp.), Dictyoptera (esim. Periplaneta sp., Blatella sp.), Hymenoptera (esim. Monomorium pharaonis), esim. torjuttaessa lois-5 sukkulamatoja, kuten esim. heimojen Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasi-liensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubrifor-mis, Nematodirus battus, Ostertagia circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia sp. ja Hymenolepis nana matoja, tai alkueläimiä, kuten Eimeria sp., esim. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima ja Eimeria necatrix, 10 Trypanosoma cruzi, Leishmania sp., Plasmodium sp., Babesia sp., Trichomo-nadidae sp., Histomonas sp., Giardia sp., Toxoplasma sp., Entamoeba histolytica ja Theileria sp., suojattaessa varastoitavia tuotteita, kuten jyviä ja jauhoa, maapähkinöitä, eläinten rehua, puuta ja kodin tarvikkeita, kuten mattoja ja tekstiilejä, niveljalkaisten tuhoilta, tarkemmin sanoen kovakuoriaisten, kuten kärsäkkäiden, koiden 15 ja punkkien, esim. Ephestia sp. (jauhokoisat), Anthrenus sp. (museokuoriainen yms.), Tribolium sp. (rohmukuoriainen yms.), Sitophilus sp. (jyväskärsäkäs yms.) ja Acarus sp. (punkit) tuhoilta, torjuttaessa torakoita, muurahaisia ja termiittejä ja muita samankaltaisia niveljalkaistuholaisia koti- ja teollisuusoloissa, sekä torjuttaessa hyttystoukkia vesistöissä, kaivoissa, altaissa tai muissa viilaavissa tai seiso-20 vissa vesissä, perustusten, rakenteiden ja maan käsittelyssä, torjuttaessa termiittejä rakennuksista, esim. lajeja Reticulitermes sp., Heterotermes sp., Coptotermes sp., maataloudessa torjuttaessa Lepidoptera-lajien (perhoset, koit yms.) aikuisia toukkia ja munia, esim. Heliothis sp., kuten Heliothis virescens, Heliothis armigera ja Heliothis zea, Spodoptera sp., kuten S. exempta, S. littoralis, S. eridania, Mamestra 25 configurata, Earis sp., esim. E. insulana, Pectinophora sp., esim. Pectinophora gossypiella, Ostrinia sp., kuten O. nubilalis (maissikoisa), Trichoplusia ni, Pieris sp. (kaaliperhonen yms.), Laphygma sp., Agrotis ja Amathes sp. (yökkösiä), Wiseana sp., Chilo sp., Tryporyza sp. ja Diatraea sp., Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella (omenakääriäinen), Archips sp. (kääriäisiä), Plutella xylostella 30 (kaalikoi), torjuttaessa Coleoptera-lajien (kovakuoriaisten) aikuisia ja toukkia, esim. Hypothenemus hampei, Hylesinus sp., Anthonomus grandis, Acalymma sp., Lema sp., Psylliodes sp., Leptinotarsa decemlineata (koloradonkuoriainen), Diabrotica sp., Gonocephalum sp., Agriotes sp. (seppiä), Dermolepida ja Heteronychus sp., Phaedon cochleriae (sinappikuoriainen), Lissorhoptrus ory-35 zophilus, Meligethes sp., Ceutorhynchus sp. Rhynchophorus ja Cosmopolites sp., toijuttaessa Hemipteralajeja, kuten Psylla sp., Bemisia sp., Trialeurodes sp., Aphis sp., Myzys sp., Megoura viciae, Phylloxera sp., Adelges sp., Phorodon humuli, Aeneolamia sp., Nephrotettix sp., Empoasca sp., Nilaparvata sp., Perkinsiella sp., 6 100329
Pyrilla sp., Aonidiella sp., Coccus sp., Pseudococcus sp., Helopeltis sp., Lygus sp., Dysdercus sp., Oxycarenus sp., Nezara sp., Hymenoptera-lajeja, esim. Athalia sp. ja Cephus sp. (lehtipistiäisiä), Atta sp. (lehdenleikkaajamuurahaisia), Diptera-laje-ja, esim. Hylemyia sp., Atherigona sp. ja Chlorops sp., Phytomyza sp., Ceratitis 5 sp., Thysanoptera-lajeja, kuten Thrips tabaci, Orthoptera-lajeja kuten Locusta ja Schistocerca sp. (kulkusirkkoja), ja kotisirkkoja, kuten Gryllus sp. ja Acheta sp., Collembola-lajeja, esim. Sminthurus sp. ja Onychiurus sp. (hyppyhäntäisiä), Isopteralajeja, esim. Odontotermes sp. (termiittejä), Dermaptera-lajeja, esim. Forficula sp. (pihtihäntiä) ja myös muita maanviljelyn kannalta tärkeitä niveljal-10 kaisia, kuten Acarilajeja (punkkeja), esim. Tetranychus sp., Panonychus sp. ja Bryobia sp. (kehrääjäpunkkeja), Eriophyes sp. (äkämäpunkkeja), Polyphagotarso-nemus sp., Blaniulus sp. (tuhatjalkaisia), Scutigerella sp., Oniscus sp. (maasiiroja) ja Triops sp. (äyriäisiä), nematodeja, jotka vahingoittavat kasveja ja puita, jotka ovat merkittäviä maa-, metsä- ja puutarhataloudessa, joko suoraan tai levittämällä 15 kasvien bakteeri-, virus-, mykoplasma- tai sienitauteja, joita ovat esim. juurinysty-ränematodit, kuten Meloidogyne sp. (esim. M. incognita), kystinematodit, kuten Globodera sp. (esim. G. rostochiensis), Heterodera sp. (esim. H. avenae), Radopholus sp. (esim. R. similis), vioittavat nematodit, kuten Pratylenchus sp. (esim. P. pratensis), Belonolaimus sp. (esim. B. gracilis), Tylenculus sp. (esim. T.
20 semipenetrans), Rotylenchulus sp. (esim. R. reniformis), Rotylenchus sp. (esim. R. robustus), Helicotylenchus sp. (esim. H. multicinctus), Hemicycliophora sp. (esim.
H. gracilis), Criconemoides sp. (esim. C. similis), Trichodorus sp. (esim. T. primitivus), nuolinematodit, kuten Xiphinema sp. (esim. X. diversicaudatum), Longidorus sp. (esim. L. elongatus), Hoplolaimus sp. (esim. H. coronatus), ί 25 Aphelenchoides sp. (esim. A. ritzema-bosi, A. besseyi), varsi- ja sipuliankeroiset, kuten Ditylenchus sp. (esim. D. dipsaci).
Keksintö mahdollistaa myös kasvien, niveljalkaisten ja sukkulamatojen muodostamien tuholaisten torjumisen, joka käsittää yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen 30 tehokkaan määrän antamisen näille kasveille tai siihen väliaineeseen, jossa ne kasvavat.
Niveljalkaisten ja sukkulamatojen määrän hillitsemiseksi lisätään aktiivinen yhdiste yleensä siihen kohtaan, jossa niveljalkaisten ja sukkulamatojen kasvua on hillittävä, 35 määrässä noin 0,1-25 kg aktiivista yhdistettä hehtaaria kohti käsiteltävää aluetta. Ihanteellisissa olosuhteissa, riippuen käsiteltävästä tuholaisesta, voi pienempikin määrä olla riittävä suojan aikaansaamiseksi. Toisaalta vaikeissa ilmasto-olosuhteissa voivat tuholaisen vastustuskyky ja muut tekijät vaatia aktiivisen aineen käyt- 7 100329 töä suuremmissa määrissä. Lehdistöön lisättäessä voidaan käyttää määrää 1-1000 g/ha.
Kun tuholainen esiintyy maassa, jaetaan aktiivista yhdistettä sisältävä tuote tasai-5 sesti käsiteltävälle alueelle jollain sopivalla tavalla. Lisäys voidaan suorittaa haluttaessa peltoon tai sadon kasvualueelle, yleensä suojattaviin siemeniin tai kasveihin tai niiden läheisyyteen.
Aktiivinen aineosa voidaan huuhtoa maaperään suihkuttamalla vettä tai tämän void-10 aan antaa tapahtua sateen luonnollisen vaikutuksen avulla. Lisäämisen aikana tai sen jälkeen voidaan seos haluttaessa hajottaa mekaanisesti maaperään, esim. auraamalla tai äestämällä. Lisäys voidaan suorittaa ennen istutusta, sen aikana tai sen jälkeen, tai ennen itämistä tai sen jälkeen.
15 Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan lisätä kiinteinä tai nestemäisinä seoksina maaperään pääasiallisesti niiden sukkulamatojen tuhoamiseksi, jotka ovat tässä maaperässä, mutta myös lehdistöön pääasiassa niiden sukkulamatojen tuhoamiseksi, jotka tuhoavat kasvien maanpäällisiä osia (esim. edellä mainitut Aphelenchoides sp. ja Ditylenchus sp.).
20
Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat arvokkaita säädettäessä sellaisia tuholaisia, jotka syövät kasvin osia etäällä yhdisteen lisäyskohdasta, sillä esim. lehtiä syövät hyönteiset kuolevat juuriin lisättyjen keksinnön mukaisten yhdisteiden vaikutuksesta.
25
Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet voivat pienentää kasvien tuhoa syömistä estävien ja vastenmielisten vaikutusten johdosta.
Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat erittäin arvokkaita suojattaessa viljapel-30 toja, rehupeltoja, istutuksia, kasvihuoneita, puutarhoja ja viinitarhoja, koristekasveja ja metsien puita, esim. erilaisia viljalajeja (kuten maissia, vehnää, riisiä, hirssiä), puuvillaa, tupakkaa, vihanneksia ja salaatteja (kuten papuja, herneitä, kurpitsoita, lehtisalaattia, sipuleita, tomaatteja ja pippureita), peltokasveja (kuten perunaa, sokerijuurikasta, maapähkinöitä, soijapapuja, rapsia), sokeriruokoa, niittyjä, rehukas-35 veja (kuten maissia, hirssiä, apilaa), viljelmiä (kuten teetä, kahvia, kaakaota, banaania, öljypalmua, kookospähkinää, kumia, mausteita), puutarhoja ja viljelmiä (kuten kivi-ja siemenhedelmiä, sitrushedelmiä, kivvihedelmiä, avokadoja, mangoja, oliiveja ja saksanpähkinöitä), viinitarhoja, koristekasveja, kukkia, lasinalaisviljelmiä, 8 100329 puutarhoja, puistoja ja metsän puita (sekä lehtiettä havupuita) metsissä, istutusalueilla ja taimitarhoissa.
Ne ovat myös arvokkaita suojattaessa puutavaraa (kasvavaa, kaadettua, käsiteltyä, 5 varastoitua tai sahattua) lehtipistiäisten (esim. Urocerus) aiheuttamilta vahingoilta tai kovakuoriaisilta (esim. scolytidit, platypodidit, lyctidit, bostrychidit, ceramby-cidit, anobidit) tai termiiteiltä, esim. Reticulitermes sp., Heterotermes sp., Copto-termes sp.
10 Niillä on käyttöä suojattaessa varastoituja tuotteita, kuten jyviä, hedelmiä, pähkinöitä, mausteita ja tupakkaa, joko kokonaisina, jauhettuina tai tuotteisiin lisättynä koita, kovakuoriaisia ja punkkeja vastaan. Suojata voidaan myös varastoituja eläin-tuotteita, kuten nahkoja, karvoja, villaa ja sulkia, luonnollisessa tai jalostetussa muodossa (esim. mattoina tai tekstiileinä), koita ja kovakuoriaisia vastaan. Myös 15 varastoitua lihaa ja kalaa voidaan suojata kovakuoriaisia, punkkeja ja kärpäsiä vastaan.
Yleisen kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä on myös estovaikutus ihorakkuloita vastaan pienentämällä voimakkaasti niiden muodostunutta määrää ja/tai niiden itiö-20 muodostusta.
Jäljempänä kuvattuja seoksia, joita käytetään suojaamaan varastoituja tuotteita, kotitarvikkeita, omaisuutta ja yleisiä alueita, voidaan joko käyttää lisäämällä ne kasvaviin kasveihin tai kasvualueelle tai siementen peittaukseen.
25
Sopivia tapoja yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden lisäämiseksi ovat esim. seur aavat: annostelu yleensä ympäristöön tai määrätyille alueille, joissa tuholaiset voivat 30 esiintyä, mukaan lukien varastoidut tuotteet, puutavara, kotitarvikkeet, asuin- ja teollisuusrakennukset, suihkujen, sumujen, jauheiden, savujen, vahojen, lakkojen, rakeiden ja syöttien muodossa, ja vesistöjen syöttölaitteisiin tai kaivoihin, varasto-säiliöihin ja muunlaiseen juoksevaan ja seisovaan veteen, kotieläimille rehussa niiden ulosteissa olevien kärpästoukkien tuhoamiseksi, kasvaviin kasveihin suihkut-35 tamalla, pölyttämällä tai lisäämällä rakeina, sumuina ja vaahtoina niiden lehdille, samoin kuin yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden hienojakoisina suspensioina ja niiden kapseloidussa muodossa, käsittelemällä maaperää tai juuristoa nestesuih- 9 100329 kuilla, sumuilla, rakeilla, savuilla ja vaahdoilla, ja peittaamalla siemeniä nesteliet-teillä ja sumuilla.
Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan lisätä niveljalkaisten, loismatojen ja 5 alkueläinten tuhoamiseksi minkä hyvänsä tyyppisissä seoksissa, jotka ovat sopivia annosteltaviksi niveljalkaisten tuhoamiseksi kaikissa olosuhteissa joko sisä- tai ulkotiloissa, niiden sisältäessä aktiivisena aineosana ainakin yhtä yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä yhdessä yhden tai useamman sopivan laimennus- tai lisäaineen kanssa, joka on sopiva tarkoitettuun käyttöön. Tällaisia seoksia voidaan valmistaa 10 millä hyvänsä tunnetulla tavalla.
Kiinteät ja nestemäiset syötit, jotka ovat sopivia säätämään niveljalkaisten määrää, käsittävät yhden tai useamman yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen ja kantaja- tai laimennusaineen, joka voi sisältää ruoka-aineen tai jonkin muun sellaisen aineen, 15 jota niveljalkainen syö.
Nestemäisiin seoksiin sisältyvät veteen sekoittuvat väkevöitteet, emulgoituvat vä-kevöitteet, juoksevat suspensiot, kostuvat tai liukenevat jauheet, jotka sisältävät yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, joita voidaan käyttää sel-20 laisten substraattien tai kohtien käsittelemiseksi, joissa niveljalkaiset esiintyvät tai voivat esiintyä, mukaan lukien asunnot, ulkoiset tai sisäiset varasto- ja käsittelypaikat, säiliöt ja laitteistot, ja seisova tai juokseva vesi.
Kiinteitä homogeenisia tai heterogeenisia seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useam-• 25 paa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, esim. rakeita, pallosia, puristeita tai kapseleita, voidaan käyttää seisovan tai juoksevan veden käsittelyyn määrätyn ajan kuluessa. Samankaltainen vaikutus voidaan aikaansaada käyttäen kuvattujen veteen dispergoituvien väkevöitteiden jatkuvaa tai jaksoittaista syöttöä.
30 Voidaan myös käyttää seoksia, jotka ovat aerosolien ja vettä sisältävien tai sisältä-mättömien liuosten tai dispersioiden muodossa, jotka ovat sopivia suihkutettaviksi, sumutettaviksi tai suihkutettaviksi erittäin pienissä tilavuusmäärissä.
Sellaisia kiinteitä laimennusaineita, joita voidaan käyttää valmistettaessa seoksia, 35 jotka ovat sopivia yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden lisäämiseksi, ovat esim. aluminiumsilikaatti, piimää, maissintähteet, trikalsiumfosfaatti, jauhemainen korkki, absorboiva noki, magnesiumsilikaatti, savi, kuten kaoliini, bentoniitti tai attapul-giitti, ja vesiliukoiset polymeerit, ja tällaiset kiinteät seokset voivat haluttaessa 10 100329 sisältää yhtä tai useampaa sopivaa kostutus-, dispergoimis-, emulgoimis- tai väriainetta, jotka, mikäli ne ovat kiinteitä, voivat myös toimia laimennusaineina.
Tällaiset kiinteät seokset, jotka voivat olla pölyjen, rakeiden tai kostuvien jauhei-5 den muodossa, valmistetaan yleensä kyllästämällä kiinteät laimennusaineet yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen liuoksilla haihtuvissa liuottimissa, haihduttamalla nämä liuottimet ja mikäli tarpeellista, jauhamalla tuotteet niin, että saadaan jauheita, ja haluttaessa rakeistamalla tai puristamalla nämä tuotteet niin, että saadaan rakeita, pallosia tai puristeita, tai kapseloimalla hienojakoinen aktiivinen aineosa 10 luonnollisiin tai synteettisiin polymeereihin, esim. gelatiiniin, synteettisiin hartsei-hin ja polyamideihin.
Ne kostuttavat, dispergoivat ja emulgoivat aineet, joita voidaan käyttää erikoisesti kostuvissa jauheissa, voivat olla ionista tai ei-ionista tyyppiä, esim. sulforisiiniole-15 aatteja, kvatemäärisiä ammoniumjohdannaisia, tai sellaisia tuotteita, jotka perustuvat etyleenioksidin kondensaatteihin anhydrosorbitolien, nonyyli- ja oktyylifeno-lien tai anhydrosorbitolien karboksyylihappoestereiden kanssa, jotka on tehty liukoisiksi eetteröimällä vapaat hydroksiryhmät kondensoimalla etyleenioksidin kanssa, tai tämän tyyppisten aineiden seoksia. Kostuvia jauheita voidaan käsitellä ve-20 dellä välittömästi ennen käyttöä käyttövalmiiden suspensioiden valmistamiseksi.
Nestemäiset seokset yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden lisäämiseksi voivat olla yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden liuosten, suspensioiden tai emulsioiden muodossa, mahdollisesti kapseloituina luonnollisiin tai synteettisiin polymee-25 reihin, ja ne voivat haluttaessa sisältää kostutus-, dispergoimis- tai emulgoimisai-neita. Tällaisia emulsioita, suspensioita ja liuoksia voidaan valmistaa käyttäen vesipitoisia orgaanisia tai vesiorgaanisia laimennusaineita, esim. asetofenonia, isofo-ronia, tolueenia, ksyleeniä, mineraali-, eläin- tai kasviöljyjä ja vesiliukoisia polymeerejä (ja näiden laimennusaineiden seoksia), jotka voivat sisältää ionisia tai ei-30 ionisia kostutus-, dispergoimis- ja emulgoimisaineita tai näiden seoksia, esim. edellä kuvattuja. Haluttaessa voidaan yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä sisältäviä emulsioita käyttää itsestään emulgoituvien konsentraattien muodossa, jotka sisältävät aktiivisen aineen liuotettuna emulgoimisaineisiin tai emulgoimisaineita sisältäviin liuottimiin, jotka sopivat yhteen aktiivisen aineen kanssa, jolloin yksin-35 kertaisesti vettä lisäämällä näihin konsentraatteihin saadaan käyttövalmiita seoksia.
Seokset, jotka sisältävät yleisen kaavan (1) mukaisia yhdisteitä ja joita voidaan käyttää niveljalkaisten, kasvinematodien, loismatojen ja alkueläinten tuhoamiseen, 11 100329 voivat myös sisältää synergistisiä aineita (esim. piperonyylibutoksidia tai tuotetta sesamex), stabiloivia aineita, muita hyönteismyrkkyjä, kasvimyrkkyjä, kasvinema-todien torjuntaaineita, loismatojen toijunta-aineita tai anticoccidiaaleja, sienimyrk-kyjä (maanviljelyksessä käytettyjä, esim. benomyyliä ja iprodionia), bakteerimyrk-5 kyjä, niveljalkaisten tai selkärankaisten houkutteita tai karkotteita, tai feromoneja, reodorantteja, makuaineita, värejä ja lisäterapeuttisia aineita, esim. hivenaineita. Niitä voidaan käyttää parantamaan tehokkuutta, kestävyyttä, varmuutta ja torjuttavien tuholaisten spektrin laajentamista tai mahdollistamaan, että nämä seokset aikaansaavat muita edullisia vaikutuksia samassa käsitellyssä alueessa.
10
Esimerkkejä muista hyönteisten toqunta-aineista, joita voidaan käyttää tässä yhteydessä keksinnön mukaisten yhdisteiden kanssa, ovat seuraavat: acephate, chlor-pyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, malathion, mo-nocrotophos, parathion, phosalone, primiphosmethyl, triazophos, cyfluthrin, cy-15 permethrin, deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, aldicarb, carbo-sulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosul-fan, lindane, benzoximate, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermectins, ivermectin, milbemycins, thiophanate, trichlorfon, dichlorvos, diaveridine ja dimetridazole.
20 Seokset, joita käytetään niveljalkaisten, kasvinematodien, loismatojen tai alkueläinten muodostamien tuholaisten torjuntaan, sisältävät tavallisesti 0,00001-95 %, tarkemmin sanoen 0,0005-50 paino-%, yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä tai kaiken kaikkiaan aktiivisia aineosia (so. yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä tai sen mukaisia yhdisteitä yhdessä muiden sellaisten yhdisteiden kanssa, 25 jotka ovat myrkyllisiä niveljalkaisten ja kasvinematodien suhteen, sekä loismatojen ja coccidiaalien torjunta-aineita, synergistisiä aineita, hivenaineita tai stabilointiaineita). Käytettävät seokset ja niiden lisättävä määrä valitaan siten, että maanviljelijä, karjankasvattaja, tuholaisten torjuja tai muu alan asiantunteva henkilö aikaansaa niiden avulla halutun vaikutuksen. Sellaiset kiinteät ja nestemäiset seokset, joita 30 lisätään pinnallisesti puutavaraan, varastoituihin tuotteisiin ja kotitaloustuotteisiin, sisältävät tavallisesti 0,00005-90 %, erikoisesti 0,001-10 paino-%, yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.
Jauheet ja nestemäiset seokset, joita lisätään tavaroihin, rakennuksiin ja ulkoalu-35 eille, voivat sisältää 0,0001-15 %, edullisesti 0,005-2,0 paino-%, yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä. Sopiva väkevyys käsitellyissä vesissä on välillä 0,0001 ppm ja 20 ppm, ja edullisesti 0,001-5,0 ppm, yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, ja niitä voidaan myös käyttää kalanviljelyksessä 12 100329 sopivaa varoaikaa käyttäen. Syötit voivat sisältää 0,01-5 %, ja edullisesti 0,01-1,0 paino-%, yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.
Aktiivisuuskokeissa niveljalkaisia vastaan, jotka suoritettiin käyttäen edustavia 5 keksinnön mukaisia yhdisteitä, saatiin seuraavat tulokset (jolloin ppm tarkoittaa yhdisteen väkevyyttä miljoonasosana käytetystä koeliuoksesta).
Koel 10 Yksi tai useampi laimennus kokeiltavista yhdisteistä suoritettiin 50-prosenttisessa vesipitoisessa asetonissa.
(a) Koelajit: Plutella xylostella (kaalikoi) ja Phaedon cochleariae (sinappikuoriainen).
15
Nauriin lehden palasia lisättiin agariin petrimaljoissa ja infektoitiin 10 toukalla (2. vaihe Plutella tai 3. vaihe Phaedon). Kussakin kokeessa käytettiin neljää samanlaista maljaa ja niitä suihkutettiin laitteen Potter Tower alapuolella vastaavilla ko-eliuoksilla. Neljä tai viisi vuorokautta käsittelyn jälkeen maljat poistettiin vakio-20 lämpötilan omaavasta huoneesta (25 °C), jossa niitä oli pidetty ja toukkien keskimääräinen kuolleisuusprosentti määrättiin. Näitä arvoja verrattiin kuolleisuuteen niissä maljoissa, joita oli käsitelty pelkästään 50 % vesipitoisella asetonilla, jota käytettiin vertailuna.
. 25 (b) Megoura viciae (kirva)
Ruukuissa olevia papukasveja, jotka oli ennakolta infektoitu Megouran vaiheseok-silla, suihkutettiin valumiseen saakka käyttäen siirrettävää laboratoriosuihkutuslai-tetta. Käsiteltyjä kasveja pidettiin kasvihuoneessa 2 vrk ja kirvojen kuolleisuus määrättiin järjestelmällä, jossa arvosteltiin tulos verrattuna sellaisiin kasveihin, 30 joita oli käsitelty pelkästään 50 % vesipitoisella asetonilla. Kukin käsittely toistet-:. tiin neljästi.
Arvosteluasteikko 3 kaikki kirvat kuolleet 2 muutama kirva elossa 35 1 suurin osa kirvoista elossa 0 ei oleellista kuolleisuutta 13 100329 (c) Koelajit: Spodoptera littoralis
Ranskalaisen pavun lehden osasia lisättiin agariin petrimaljoissa ja infektoitiin 5 toukalla (2. vaihe). Kussakin käsittelyssä käytettiin neljää maljaa ja niihin suihkutettiin laitteen Potter Tower alapuolella vastaavaa koeliuosta. 2 vrk:n kuluttua siir-5 rettiin elävät toukat samanlaisiin maljoihin, jotka sisälsivät käsittelemättömiä lehtiä agarissa. 2 tai 3 vrk myöhemmin maljat poistettiin vakiolämpötilan (25 °C) omaavasta huoneesta, jossa niitä oli pidetty, ja määriteltiin toukkien keskimääräinen kuolleisuusprosentti. Näitä arvoja verrattiin kuolleisuuksiin sellaisissa maljoissa, joita oli käsitelty pelkästään 50 % vesipitoisella asetonilla, joita käytettiin vertai-10 luna.
Edellä esitetyn menetelmän mukaisesti suoritettiin seuraavien yhdisteiden lisääminen Plutella xylostellan toukkien tuhoamiseksi, jolloin aikaansaatiin ainakin 65 %:n kuolleisuus arvossa alle 500 ppm: 1-4, 6-18, 20-23, 29-32, 34-36.
15
Edellä olevan menetelmän mukaisesti oli seuraavien yhdisteiden lisääminen tehokas kaikkia Megoura viciaen vaiheita vastaan, jolloin arvoksi saatiin 7/12 väkevyydessä 50 ppm: 5, 19, 24, 25, 26, 27, 28.
20 Edellä esitetyn menetelmän mukaisesti oli seuraavien yhdisteiden lisääminen tehokas Phaedon cochleariaen toukkia vastaan aikaansaaden vähintään 90 % kuolleisuuden arvossa alle 5 ppm: 33.
Seuraavat seosesimerkit kuvaavat sellaisia seoksia, joita voidaan käyttää niveljal-. 25 kaisten, kasvinematodien, loismatojen tai alkueläinten muodostamien tuholaisten torjumiseksi, jotka sisältävät aktiivisen aineosan yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä. Seokset, joita kuvataan seosesimerkeissä 1-6, voidaan jokainen laimentaa vedellä niin, että saadaan suihkutettavia seoksia sellaisissa väkevyyksissä, jotka ovat sopivia käytettäviksi tähän tarkoitukseen.
30
Seosesimerkki 1
Vesiliuokoinen konsentraatti valmistettiin 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-35 trifluorimetyylitiopyratsolista 7 % p/t
Ethylan BCP.stä 10 % p/t ja N-metyylipyrrolidonista 100 %:n tilavuuteen 14 100329 liuottamalla Ethylan BCP osaan N-metyylipyrrolidonia ja lisäämällä sitten aktiivinen aineosa samalla kuumentaen ja sekoittaen siksi, kunnes se liukeni. Saatu liuos saatettiin haluttuun tilavuuteen lisäämällä liuottimen jäljellä oleva osa.
5 Seosesimerkki 2
Emulgoituva konsentraatti valmistettiin 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsolista 7 % p/t 10 Soprophor BSU:sta 4% p/t
Arylan CA: sta 4 % p/t N-metyylipyrrolidonista 50 % p/t ja Solvesso 150:sta 100 % tilavuuteen liuottamalla Soprophor BSU, Arylan CA ja aktiivinen aineosa N-metyylipyrroli-15 doniin ja lisäämällä sitten Solvesso 150 haluttuun tilavuuteen.
Seosesimerkki 3
Kostuva jauhe valmistettiin seuraavista aineosista: 20 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4- trifluorimetyylitiopyratsoli 40 % p/p
Arylan S 2 % p/p
Darvan n:o 2 5 % p/p jaCelitePF 100 paino-% saakka : 25 sekoittamalla keskenään aineosat ja jauhamalla seosta vasaramyllyssä osasuuruu- teen alle 50 mikronia.
Seosesimerkki 4 30 Vesipitoinen juokseva seos valmistettiin seuraavista aineosista: 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli 30 % p/t
Ethylan BCP 1 % p/t
Sopropon T36 0,2 % p/t 35 etyleeniglykoli 5 % p/t
Rhodigel23 0,15 % p/t ja vesi 100 % tilavuuteen 15 100329 sekoittamalla aineosat perusteellisesti keskenään ja jauhamalla kuulamyllyssä siksi kunnes osasten keskimääräinen suuruus oli alle 3 mikronia.
Seosesimerkki 5 5
Emulgoituva suspensiokonsentraatti valmistettiin seuraavista aineosista: 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli 30 % p/t
Ethylan BCP 10 % p/t 10 Bentone38 0,5% p/t ja Solvesso 150 100 % tilavuuteen sekoittamalla aineosat perusteellisesti keskenään ja jauhamalla kuulamyllyssä siksi, kunnes osasten keskimääräinen suuruus oli alle 3 mikronia.
15 Seosesimerkki 6
Veteen dispergoituvia rakeita valmistettiin seuraavista aineosista: 5 -amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli 30 % p/p 20 Darvann:o2 15% p/p
Arylan S 8 % p/p ja Celite PF 100 paino-% saakka sekoittamalla aineosat keskenään, hienontamalla neste-energiamyllyssä ja rakeistamalla sitten pyörivässä pallosten muodostuslaitteessa suihkuttamalla riittävästi :* 25 vettä (aina 10 % p/p). Saadut rakeet kuivattiin juoksevakerroskuivaajassa ylimää räisen veden poistamiseksi.
Edellä olevissa seosesimerkeissä käytettyjen kaupan olevien tuotteiden kuvaukset. Ethylan BCP nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 30 SoprophorBSU tristyryylifenolin ja etyleenioksidin kondensaatti \ Arylan CA kalsiumdodekyylibentseenisulfonaatin 70 % p/t liuos
Solvesso 150 kevyt Cio_an>maattinen liuotin
Arylan S natriumdodekyylibentseenisulfonaatti
Darvan natriumlignosulfonaatti 35 Celite PF synteettinen magnesiumsilikaattikantaja Sopropon T36 poly- karboksyylihapon natriumsuola Rhodigel 23 polysakkaridi-ksantaanikumi
Bentone 38 magnesiummontmorilloniitin orgaaninen johdannainen 16 100329
Seosesimerkki 7 Pölyävä jauhe voidaan valmistaa sekoittamalla perusteellisesti keskenään seuraavat aineosat: 5 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorime- tyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli 1-10 % p/p (paino/paino) erittäin hienojakoinen talkki 100 paino-%:iin saakka Tätä jauhetta voidaan lisätä niveljalkaisten esiintymispaikoille, esim. syrjäisille pai-10 koille tai kaatopaikoille, varastoituihin tuotteisiin, kotitaloustuotteisiin tai eläimiin, jotka ovat infektoituneet tai joilla on ollut vaara infektoitua niveljalkaisilla, näiden tuhoamiseksi oraalista tietä. Sopivia tapoja pölyävän jauheen lisäämiseksi niveljalkaisten esiintymispaikkoihin on lisäys mekaanisten puhalluslaitteiden, käsisirotti-mien ja karjan automaattisten käsittelylaitteiden avulla.
15
Seosesimerkki 8
Syötti voidaan valmistaa sekoittamalla perusteellisesti keskenään seuraavat aineosat: 20 5-amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4- trifluorimetyylitiopyratsoli 0,1-1,0% p/p vehnäjauho 80 % p/p melassi 100 %:iin p/p ; 25 Tämä syötti voidaan lisätä sopivaan paikkaan, esim. asuinja teollisuusrakennuksiin, kuten keittiöihin, sairaaloihin tai varastoihin, tai sellaisille alueille, joissa niveljalkaisia, esim. muurahaisia, heinäsirkkoja, torakoita ja kärpäsiä esiintyy, niveljalkaisten tuhoamiseksi oraalista tietä.
30 Seosesimerkki 9 «
Voidaan valmistaa liuos, joka sisältää: 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorime- tyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsolia 15 % p/t(paino/tilavuus) 35 dimetyylisulfoksidia 100 % tilavuuteen liuottamalla pyratsolijohdannainen osaan dimetyylisulfoksidia ja lisäämällä sitten lisää dimetyylisulfoksidia haluttuun tilavuuteen saakka. Tätä liuosta voidaan lisätä sellaisiin kotieläimiin, joissa esiintyy niveljalkaisia, perkutaanisesti, valuttamalla 17 100329 tai steriloinnin jälkeen suodattamalla polytetrafluorietyleenikalvon (huokosten suuruus 0,22 pm) läpi käyttäen parenteraalista injektiota, määrässä 1,2-12 ml liuosta 100 kg kohti eläimen ruumiinpainoa.
5 Seosesimerkki 10
Kostuva jauhe voidaan valmistaa seuraavista aineosista: 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli 50 % p/p 10 Ethylan BCP (nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti, joka sisältää 9 moolia etyleenioksidia moolia kohti fenolia) 5 % p/p
Aerosil (mikrohienon osasten suuruuden omaava piidioksidi) 5 % p/p
Celite PF (synteettinen magnesiumsilikaattikantaja) 40 % p/p adsorboimalla Ethylan BCP Aerosiliin, sekoittamalla muiden aineosien kanssa ja 15 jauhamalla seosta vasaramyllyssä kostuvan jauheen aikaansaamiseksi, joka voidaan laimentaa vedellä väkevyyteen 0,001-2 % p/t pyratsoliyhdistettä ja lisätä niveljalkaisten esiintymispaikkoihin, esim. Diptera-toukkien tai kasvinematodien esiintymispaikoille, suihkuttamalla tai kotieläimiin, joissa esiintyy tai voi esiintyä niveljalkaisia, loismatoja tai alkueläimiä, suihkuttamalla tai kastamalla tai annostelemalla 20 oraalisesti juomaveteen niveljalkaisten, loismatojen ja alkueläinten tuhoamiseksi.
Seosesimerkki 11
Hitaasti vapauttavia tabletteja voidaan valmistaa rakeista, jotka sisältävät tiivistävää 25 ainetta, sideainetta, hitaasti vapauttavaa ainetta ja 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloo-ri-4trifluorimetyyhfenyyh)-4-trifluorimetyylitiopyratsoliyhdistettä erilaisissa prosenttimäärissä. Puristamalla tällaista seosta voidaan valmistaa tabletti, jonka ominaispaino on 2 tai suurempi, ja tällaisia tabletteja voidaan antaa oraalisesti märehtiville kotieläimille estovaikutuksen aikaansaamiseksi verkkomahassa niin, että ai-30 kaansaadaan pyratsoliyhdisteen jatkuva hidas vapautuminen pitkän ajan kuluessa niveljalkaisten, loismatojen ja alkueläinten aikaansaaman infektion vastustamiseksi märehtivissä kotieläimissä.
Seosesimerkki 12
Hitaasti vapautuva seos voidaan valmistaa seuraavista aineosista: 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopy-ratsoli 0,5-25 % p/p polyvinyylikloridi-perusainetta 100 % p/p saakka sekoittamalla 35 18 100329 polyvinyylikloridi-perusaine pyratsoliyhdisteen ja sopivan plastisoimisaineen, esim. dioktyyliftalaatin, kanssa ja punottamalla sulana tai valamalla kuumana saatu homogeeninen seos sopivaan muotoon esim. rakeiksi, pallosiksi, puristeiksi tai nauhoiksi, jotka voidaan lisätä esim. seisovaan veteen, tai nauhojen kyseessä ollessa 5 muodostamalla kaulanauhoiksi tai korvatarroiksi kiinnittämistä varten kotieläimiin hyönteisten tuhoamiseksi pyratsoliyhdisteen hitaasti vapautuessa.
Samankaltaisia seoksia voidaan valmistaa korvaamalla 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4trifluorimetyylitiopyratsoli näissä seosesimer-10 keissä vastaavalla määrällä jotain muuta yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.
Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa käyttämällä tai soveltamalla tunnettuja menetelmiä (so. menetelmiä, joita tätä ennen on käytetty tai kuvattu kemiallisessa kirjallisuudessa), jolloin pyratsolirenkaan muodostamista seuraa 15 tavallisesti, mikäli välttämätöntä, substituenttien vaihtaminen.
On ymmärrettävä, että kuvattaessa seuraavia menetelmiä voidaan eri ryhmien liit-tämisjärjestystä pyratsolirenkaaseen toteuttaa eri järjestyksessä, ja että voidaan tarvita sopivia suojaryhmiä kuten alan asiantuntijalle on ilmeistä, yleisen kaavan (I) 20 mukaiset yhdisteet voidaan muuttaa tunnetuilla menetelmillä muiksi yleisen kaavan (I) mukaisiksi yhdisteiksi.
Seuraavassa selityksessä, jos kaavoissa esiintyviä symboleja ei ole spesifisesti määritelty, on ymmärrettävä, että ne ovat "kuten edellä on määritelty" kunkin sym-:' 25 bolin ensimmäisen määritelmän mukaisesti tässä selityksessä. Menetelmää kuvatta essa tarkoittaa amino, ellei muuta ole mainittu, substituoimatonta aminoryhmää.
Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa on R^SO- tai R^S-ryhmä, r3 0n substituoimaton aminoryhmä ja Rl on syanoryhmä, voidaan valmistaa menetelmä-30 muunnoksen (a) avulla, jossa yleisen kaavan (II) mukainen yhdiste, jossa R^ on syanoryhmä, saatetaan reagoimaan sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava R^CF^CN, käyttäen edullisesti ekvivalenttista moolimäärää, tavallisesti vedettömän inertin, orgaanisen liuottimen, esim. etanolin läsnäollessa, ja ekvivalenttista moolimäärää emästä, esim. natriumetoksidia, lämpötilassa 0-50 °C.
Sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R^ on R^S-ryhmä ja R^ on amino- tai metyyliaminoryhmä, voidaan valmistaa menetelmän muunnoksen (b) 35 19 100329 avulla, jossa välituote, joka vastaa yleistä kaavaa (I), jossa R2 on korvattu vetyatomilla, saatetaan reagoimaan sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava: R5-SC1 (III) 5 (jossa kaavassa R^ on määritelty edellä) inertissä orgaanisessa liuottimessa, edullisesti kloroformissa tai dikloorimetaanissa, mahdollisesti emäksen, edullisesti py-ridiinin, läsnäollessa lämpötilassa 0-50 °C.
10 Sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa Rl on kloori- tai fluoriatomi, R2 on R^SO- tai R^S-ryhmä ja R^ on aminoryhmä, voidaan valmistaa menetelmän muunnoksen (c) mukaisesti, jossa yleisen kaavan (IV) mukainen yhdiste, jossa X ja Y ovat molemmat klooriatomeja tai fluoriatomeja, saatetaan reagoimaan fenyyli-hydratsiinin kanssa, jolla on yleinen kaava 15 R4NHNH2 (V) (jossa kaavassa R4 on määritelty edellä), tai sen happoadditiosuolan, esim. hyd-rokloridin kanssa, inertissä liuottimessa, edullisesti eetterissä tai tetrahydrofuraa-20 nissa, ja mahdollisesti emäksen, esim. trietyyliamiinin tai natriumasetaatin, läsnäollessa lämpötilassa, joka on 0 °C ja liuottimen kiehumispisteen välillä. Käytettäessä yleisen kaavan (V) mukaisen yhdisteen happoadditiosuolaa suoritetaan reaktio yleisen kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa alkalimetallin, esim. natriumin tai kaliumin, asetaatin, karbonaatin tai bikarbonaatin läsnäollessa.
25
Erään toisen menetelmän muunnoksen (c) (1) mukaisesti voidaan yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R2 on R^S-ryhmä, Rl on kloori-, bromi-, jodi- tai fluoriatomi tai syano- tai nitroryhmä, ja R^ on aminoryhmä, valmistaa myös vastaavien 4-tiosyanatopyratsolien reaktion avulla organometalli-reagenssin kanssa, esim. sel-30 laisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava R5-Mg-X! (VI) jossa kaavassa R on määritelty edellä ja Xl on halogeeniatomi, inertissä liuotti-35 messa, kuten dietyylieetterissä tai tetrahydrofuraanissa, ja lämpötilassa, joka on arvosta -78 °C reaktioseoksen palautusjäähdytyslämpötilaan saakka, tai sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava: 20 100329 R9-OC-U+ (IX) jossa kaavassa R^-OC vastaa ryhmää R^ kaavassa (I), inertissä liuottimessa, kuten tetrahydrofuraanissa tai dietyylieetterissä, lämpötilassa, joka on -78 °C ja ym-5 päristön lämpötilan välillä.
Vaihtoehtoisesti voidaan menetelmän muunnoksen (c) (2) mukaisesti valmistaa yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R2 on R^S-ryhmä, jossa R^S on jokin muu kuin 1-alkenyylitio- tai 1-alkynyylitioryhmä, myös saattamalla välituote, joka 10 vastaa yleistä kaavaa (I), jossa R2 on korvattu tiosyanatoryhmällä, reagoimaan emäksen, edullisesti natriumhydroksidin tai pelkistävän aineen, edullisesti natrium-boorihydridin, kanssa sellaisen reagenssin läsnäollessa, jolla on yleinen kaava: R5'-X2 (VII) 15 jossa kaavassa R5' on sama kuin edellä määritelty R5 lukuun ottamatta 1-alkenyylia ja 1-alkynyylia, ja X2 on halogeeni, edullisesti bromi tai jodi, esim. metyylijodidin tai propargyylibromidin kanssa, tai emäksen, edullisesti natriumhydroksidin, kanssa sellaisen reagenssin läsnäollessa, jolla on yleinen kaava: 20 F2OC(Z)Z’ (VIIA) jossa kaavassa Z on fluori-, kloori- tai bromiatomi ja Z' on sama kuin edellä määritelty Z, tai on trifluorimetyyliiyhmä, inertissä orgaanisessa tai vesipitoisessa or-: 25 gaanisessa liuottimessa, kuten metanolissa, etanolissa tai dioksaanissa tai näiden liuottimien seoksessa veden kanssa, jolloin reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on -40 °C ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
Vaihtoehtoisesti menetelmän muunnoksen (c) (3) mukaisesti voidaan valmistaa 30 sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R^S on jokin muu kuin 1-alkenyylitio- tai 1-alkynyylitioryhmä, alkyloimalla pelkistävästi yleisen kaavan (VIII) mukaisia disulfideja käyttäen pelkistysainetta, edullisesti natriumditioniittia tai nat-riumboorihydridiä, emäksen, edullisesti natriumhydroksidin tai natriumkarbonaatin, läsnäollessa ja käyttäen halidia, jolla on yleinen kaava (VII), kuten metyyli-35 jodidia, inertissä orgaanisessa tai vettä sisältävässä orgaanisessa liuottimessa, kuten etanolissa, tai alkoholin ja veden seoksessa, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
21 100329
Menetelmän erään toisen muunnoksen (d) mukaisesti voidaan valmistaa yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R^ on R^SO-ryhmä, hapettamalla vastaavien kaavan (I) mukaisten alkyylitio-, alkenyylitio- tai alkynyylitioyhdisteiden rikkiato-meja, joissa yhdisteissä on edellä määritelty ryhmä R^X, jolloin hapetus voi-5 daan suorittaa käyttäen sellaisia hapetusaineita, joilla on kaava: rIO-O-O-H (X) 10 jossa kaavassa R^ on vetyatomi tai trifluoriasetyyli- tai edullisesti 3-klooribent-soyyliryhmä, liuottimessa, esim. dikloorimetaanissa tai kloroformissa, tai trifluori-etikkahapossa lämpötilassa 0-60 °C, tai sellaisen reagenssin kuin kaliumvetypersul-faatin tai Caron-hapon kaliumsuolan kanssa, liuottimessa, esim. metanolissa ja vedessä, lämpötilassa välillä -30 ja +50 °C.
15
Menetelmän erään toisen muunnoksen (e) mukaisesti voidaan valmistaa sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa Rl on kloori-, bromi- tai jodiatomi tai syano- tai nitroryhmä, diatsotoimalla välituotetta, joka vastaa yleistä kaavaa (I), jossa Rl on korvattu aminoryhmällä ja R^ on vetyatomi tai aminoryhmä, käyttäen 20 natriumnitriittiä mineraalihapossa, esim. väkevän rikkihapon ja etikkahapon seosta lämpötilassa 0-60 °C, ja suorittamalla tämän jälkeen reaktio kuparisuolan ja mine-raalihapon tai kaliumjodidin vesiliuoksen kanssa (kun Rl on jodiatomi) lämpötilassa 0-100 °C, tai kuprosyanidin kanssa, tai natriumnitriitin kanssa kuparisuolan läsnäollessa, inertissä liuottimessa, esim. vedessä, pH-arvossa 1-7, lämpötilassa 25 25-100 °C. Diatsotoiminen voidaan vaihtoehtoisesti suorittaa käyttäen alkyylinit- riittiä, esim. tert.butyylinitriittiä, sopivan halogenoimisaineen, edullisesti bromo-formin tai jodin tai vedettömän kuprikloridin läsnäollessa, lämpötilassa 0-100 °C, ja mahdollisesti inertin liuottimen, edullisesti asetonitriilin tai kloroformin, läsnäollessa.
30
Menetelmän erään toisen muunnoksen mukaisesti voidaan valmistaa yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa Rl on fluoriatomi ja R^ on vetyatomi tai aminoryhmä, diatsotoimalla sellaista vastaavaa amiinia, jossa Rl on korvattu aminoryhmällä, käyttäen esim. natriumnitriitin rikkihappoliuosta fluoriboorihapon tai sen natrium-35 suolan läsnäollessa, ja hajottamalla tämän jälkeen lämmön tai valon avulla diatso-nium-fluoriboraatti-johdannainen sinänsä tunnetuilla menetelmillä.
22 100329
Erään toisen menetelmän muunnoksen (f) mukaisesti voidaan valmistaa yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa Rl on fluoriatomi tai syanoryhmä ja R3 on vety-atomi tai aminoryhmä, yleisen kaavan (I) mukaisen halidin reaktion avulla, jossa kaavassa Rl on kloori- tai bromiatomi, alkalimetallifluoridin, edullisesti kesium-5 fluoridin, kanssa tai metalli syanidin, edullisesti KCN:n, kanssa vedettömissä olosuhteissa inertissä liuottimessa, edullisesti sulfolaanissa, ja lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilasta arvoon 150 °C.
Menetelmän erään toisen muunnoksen (g) mukaisesti voidaan valmistaa yhdisteitä, 10 joilla on yleinen kaava (I), jossa kaavassa Rl on nitroryhmä ja R^ on ryhmä R^SO, saattamalla välituote, joka vastaa yleistä kaavaa (I), jossa Rl on korvattu amino-ryhmällä ja R^ on ryhmä R^SO tai R^S, ja R3 on vetyatomi tai aminoryhmä, reagoimaan hapetusaineen, edullisesti trifluoriperetikkahapon tai m-klooriperbentsoe-hapon, kanssa inertissä liuottimessa, edullisesti dikloorimetaanissa, lämpötilassa, 15 joka on 0 °C ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä. Tässä menetelmässä voi tapahtua samanaikainen rikin hapettuminen kun R2 on R3S.
Menetelmän erään toisen muunnoksen (h) mukaisesti voidaan valmistaa yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa kaavassa Rl on syanoryhmä ja R3 on vetyatomi 20 tai aminoryhmä, dehydraamalla yhdiste, joka vastaa yleistä kaavaa (I), jossa Rl on korvattu karbamoyyliryhmällä. Sellainen yhdiste, joka vastaa yleistä kaavaa (I), jossa Rl on korvattu karbamoyyliryhmällä, voidaan valmistaa saattamalla yhdiste, joka vastaa yleistä kaavaa (I), jossa Rl on korvattu karboksiryhmällä, reagoimaan kloorausaineen, edullisesti tionyylikloridin, kanssa lämpötilassa, joka on ympäris-25 tön lämpötilasta palautusjäähdytyslämpötilaan, jota seuraa happokloridi-välituot-teen reaktio ammoniakin kanssa välituoteamidin valmistamiseksi. Dehydraus suoritetaan tavallisesti kuumentamalla dehydrausaineen, esim. fosforipentoksidin tai edullisesti fosforioksikloridin, kanssa lämpötilassa 50-250 °C.
30 Sellaisten yhdisteiden alkalimetallijohdannaisia, joilla on yleinen kaava (I) (jossa kaavassa R3 on substituoimaton aminoryhmä) voidaan valmistaa in situ reaktion avulla alkalimetallin, esim. natriumin tai kaliumin, hydridin kanssa inertissä aproot-tisessa liuottimessa, esim. dimetyyliformamidissa, lämpötilassa, joka on laboratorion lämpötilasta reaktioseoksen palautusjäähdytyslämpötilaan.
Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (IA), jossa R^ on metyyliryhmä ja R^ on vety-atomi, voidaan valmistaa poistamalla ryhmä RHC(=0)-yhdisteestä, jolla on yleinen kaava (IA), jossa kaavassa R^ on metyyliryhmä, R^ on ryhmä Rl lC(=0) ja 35 23 100329 RH on suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyli- tai alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia. Ryhmän RHC(=0) poistaminen voidaan suorittaa selektiivisen hydrolyysin avulla miedoissa olosuhteissa, esim. käsittelemällä alkalimetallin, kuten natriumin tai kaliumin, hydroksidilla vedessä tai inertissä orgaanisessa tai ve-5 sipitoisessa orgaanisessa liuottimessa, esim. alempialkanolissa, kuten metanolissa, tai veden ja alempialkanolin seoksessa lämpötilassa, joka on laboratorion lämpötilasta aina reaktioseoksen palautusjäähdytyslämpötilaan saakka.
Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (IA), jossa R^ on metyyliryhmä ja R7 on ryhmä 10 R11 C(=0)-, voidaan valmistaa: 1) saattamalla yhdiste, jolla on yleinen kaava (IA), jossa R*> on vetyatomi ja R7 on ryhmä Rl lC(=0) tai sen alkalimetalli-, esim. natrium- tai kaliumjohdannainen, reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava: 15 R15-X5 (XVI) jossa Χ^ on kloori-, bromi- tai jodiatomi, jolloin reaktio voidaan toteuttaa inertissä orgaanisessa liuottimessa, esim. dikloorimetaanissa, tetrahydrofuraanissa tai dime-20 tyyliformamidissa, lämpötilassa, joka on laboratorion lämpötilasta aina reaktio-seoksen palautusjäähdytyslämpötilaan, ja käytettäessä yleisen kaavan (IA) mukaista yhdistettä, emäksen, esim. Triton B, läsnäollessa, tai 2) saattamalla yhdiste, jolla on yleinen kaava (IA), jossa R^ on vetyatomi ja R7 on ' 25 metyyliryhmä, reagoimaan yleisen kaavan (XI) tai (XII) mukaisen yhdisteen kanssa.
Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon (i) mukaisesti voidaan yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R3 on metyyliaminoryhmä, valmistaa saattamalla yh-30 diste, jolla on yleinen kaava (I), jossa R3 on -N=CH(ORl7), jossa kaavassa Rl7 on metyyliryhmä, reagoimaan pelkistysaineen, edullisesti natriumboorihydridin, kanssa. Reaktio voidaan suorittaa inertissä orgaanisessa liuottimessa, etanolin tai meta-nolin ollessa edullisimpia, lämpötilassa arvosta 0 °C reaktioseoksen palautusjäähdytyslämpötilaan saakka.
Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R3 on halogeeniatomi, voidaan valmistaa diatsotoimalla vastaava yleisen kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa R3 on aminoryhmä, käyttäen edellä mainittua menetelmää (e), sellaisten yleisen kaavan 35 24 100329 (I) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa Rl on halogeeniatomi. Yleisen kaavan (I) mukaisia fluorideja, joissa R3 on fluoriatomi, voidaan myös valmistaa yleisen kaavan (I) mukaisten halidien halogeeninvaihtoreaktion avulla, jossa kaavassa R3 on kloori- tai bromiatomi, käyttäen edellä mainittua menetelmää (f), jolla 5 valmistettiin sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa Rl on fluori-atomi.
Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon (j) mukaisesti voidaan yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R3 on vetyatomi, valmistaa käsittelemällä yleisen 10 kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa R3 on aminoryhmä, diatsotoimisaineella, edullisesti tertiäärisellä butyylinitriitillä, liuottimessa, edullisesti tetrahydrofuraa-nissa, ympäristön lämpötilan ja palautusjäähdytyslämpötilan välisessä lämpötilassa.
Yleisen kaavan (II) mukaisia välituotteita, joissa R8 on syanoryhmä, voidaan val-15 mistaa diatsotoimalla aniliinia R^NH2 (jossa R^ on määritelty edellä) tavallisesti liuoksessa, jossa on 1 mooliekvivalentti natriumnitriittiä, mineraalihapossa, esim. väkevän rikkihapon ja etikkahapon seoksessa, lämpötilassa 0-60 °C, ja suorittamalla tämän jälkeen reaktio sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on kaava CH3COCH(Cl)CN valmistus kuvattu J. Org. Chem. 43 3(20) 3822 (1978) tai sel-20 laisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava CH3COCH(Cl)COCH3, inertin liuottimen, esim. veden ja etanolin seoksen, läsnäollessa, joka on mahdollisesti puskuroitu esim. käyttäen ylimäärin natriumasetaattia, lämpötilassa 0-50 °C.
Sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita, joissa R3 on aminoryhmä, R3 on ' 25 korvattu vetyatomilla ja Rl on syanoryhmä, voidaan valmistaa diatsotoimalla ani- liini R4NH2 (j°ssa R^ on määritelty edellä) käyttäen yleensä liuosta, jossa on 1 mooliekvivalentti natriumnitriittiä mineraalihapossa, esim. väkevän rikkihapon ja etikkahapon seoksessa, lämpötilassa 0-60 °C, ja suorittamalla reaktio sitten yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava: 30 NC-CH2-CH(CO-R18)CN (XVII) jossa kaavassa R^8 on alkoksiryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, edullisesti etoksi-lyhmä, tai vetyatomi, inertin liuottimen, esim. veden ja etanolin seoksen, läsnäol-35 lessa, joka on mahdollisesti puskuroitu esim. natriumasetaatilla, lämpötilassa 0-50 °C. Tämän jälkeen voi varovainen hydrolyysi käyttäen emästä, kuten vesipitoista natriumhydroksidia, natriumkarbonaattia tai ammoniakkia, olla välttämätön syklisoimisen aikaansaamiseksi.
25 100329
Edellä käytettyjä yleisen kaavan (XVII) mukaisia välituotteita, joissa on vetyatomi, voidaan käyttää alkalimetalli-enolaattisuoloina, jotka voidaan muuttaa al-dehydeiksi edellä mainitun kytkentäreaktion happamissa olosuhteissa.
5
Yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita, joissa Rl on määritelty edellä formyyli-ryhmää lukuunottamatta, R^ on korvattu vetyatomilla ja R^ on aminoryhmä, voidaan valmistaa dekarboksyloimalla yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa R^ on korvattu karboksiryhmällä, joka suoritetaan yleensä kuumentamalla lämpötilassa 10 100-250 °C, mahdollisesti inertin orgaanisen liuottimen, erikoisesti N,N-dimetyy- lianiliinin, läsnäollessa. Vaihtoehtoisia yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita, joissa R2 on korvattu vetyatomilla, Rl on määritelty edellä lukuunottamatta for-myyliryhmää ja R^ on aminoryhmä, voidaan valmistaa suoraan yleisen kaavan (I) mukaisista estereistä, joissa R^ on ryhmä -COOR, jossa kaavassa R on suora tai 15 haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, kuumentamalla inertissä orgaanisessa liuottimessa, edullisesti etikkahapossa, lämpötilassa, joka on 50 °C ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä, voimakkaan hapon, edullisesti bromivetyha-pon, läsnäollessa. Kun ryhmä Rl on tässä menetelmässä kloori- tai fluoriatomi, voi samanaikainen halogeeninvaihto myös tapahtua, jolloin saadaan välituotteita, joissa 20 R2 ja R3 on määritelty edellä ja Rl on bromiatomi.
Välituote-karboksiyhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa kaavassa Rl on määritelty edellä formyyliryhmää lukuunottamatta, R^ on korvattu karboksiryhmällä ja r3 on aminoryhmä, voidaan valmistaa hydrolysoimalla estereitä, joissa R^ on 25 korvattu ryhmällä -COOR, edullisesti käyttäen alkalimetallihydroksidia liuottimessa, kuten vesipitoisessa alkoholissa, lämpötilassa, joka on 0 °C ja reaktioseok-sen palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
Yleisen kaavan (I) mukaisia välituote-estereitä, joissa R^ on korvattu edellä määri-30 tellyllä ryhmällä -COOR, R^ on aminoryhmä ja Rl on syano- tai asetyyliryhmä, voidaan valmistaa samalla tavoin kuin edellä kuvatussa toteuttamismuodossa (a) estereistä ROOCCH2CN ja yleisen kaavan (II) mukaisista välituotteista, joissa R& on syano- tai asetyyliryhmä.
35 Yleisen kaavan (I) mukaisia välituote-estereitä, joissa R^ on korvattu edellä määritellyllä ryhmällä -COOR, R^ on aminoryhmä ja Rl on kloori- tai fluoriatomi, voidaan valmistaa fenyylihydratsiinin (V) reaktion avulla sellaisen yleisen kaavan 26 100329 (XVIII) mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X, Y ja R on määritelty edellä, käyttäen menetelmän toteuttamismuotoa (c).
Vaihtoehtoisia yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita, joissa R1 on kloori- tai 5 fluoriatomi, R2 on korvattu vety atomilla ja R^ on aminoryhmä, voidaan valmistaa saattamalla vastaavat aldehydit, joissa R^ on korvattu formyyliryhmällä, reagoimaan hapon, edullisesti vesipitoisen kloorivetyhapon, kanssa liuottimessa, edullisesti etanolissa, lämpötilassa joka on 50 °C ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä. Sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita, joissa R^ on korvattu formyyli-10 ryhmällä, voidaan valmistaa saattamalla nitriilit, joissa R^ on korvattu syanoryh-mällä, reagoimaan sopivan pelkistysaineen, edullisesti di-isobutyylialuminiumhyd-ridin, kanssa inertissä liuottimessa, edullisesti tetrahydrofuraanissa, lämpötilassa, joka on -78 °C ja ympäristön lämpötilan välillä.
15 Sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita, joissa R^ on korvattu syanoryh-mällä, voidaan valmistaa saattamalla yleisen kaavan (XIX) mukainen yhdiste, jossa X ja Y on määritelty edellä (so. diklooridisyanoetyleeni tai difluoridisyanoety-leeni), reagoimaan fenyylihydratsiinin (V) kanssa siten kuin toteuttamismuodossa (c) on esitetty.
20
Yleisen kaavan (XX) mukaisia välituotteita, joissa R^ on ryhmä tai vetyatomi ja R3 on vetyatomi tai aminoryhmä, voidaan valmistaa suorittamalla Curtius-uudel-leenryhmittäminen happoatsidissa, joka vastaa yleistä kaavaa (I), jossa kaavassa Rl on korvattu ryhmällä CON3 tai jossa R^ on korvattu vetyatomilla ja Rl on korvattu 25 ryhmällä CON3, kuumentamalla inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten toluee-nissa, lämpötilassa 50-150 °C isosyanaatin saamiseksi, joka saatetaan sitten reagoimaan esim. tert-butanolin kanssa karbamaatin saamiseksi, joka vuorostaan hydrolysoidaan laimeaa happoa, edullisesti kloorivetyhappoa, käyttäen etanolissa lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
30 Välituote-happoatsideja voidaan valmistaa saattamalla yleisen kaavan (I) mukainen karboksyylihappo, jossa Rl on korvattu karboksiryhmällä, ja R^ ja R^ on määritelty edellä, reagoimaan atsidinsiirtoreagenssin, kuten difenyylifosforyyliatsidin, kanssa emäksen, edullisesti trietyyliamiinin, läsnäollessa inertissä liuottimessa, 35 edullisesti Ν,Ν-dimetyyliformamidissa lämpötilassa 0-60 °C.
Välituote-karboksyylihappoja, joissa Rl on korvattu karboksyylihapporyhmällä, voidaan valmistaa hydrolysoimalla vastaavia estereitä, joissa on korvattu alkok- 27 100329 sikarbonyyliryhmällä, esim. etoksikarbonyylillä, käyttäen emästä, kuten natrium-hydroksidia, ja liuotinta, kuten vesipitoista alkoholia, 0 °C ja liuottimen palautus-jäähdytyslämpötilan välillä.
5 Välituote-karboksyylihappoestereitä, joissa Rl on alkoksikarbonyyliryhmä ja Rl9 on sama kuin R^, voidaan valmistaa saattamalla välituote (XXI), jossa R ja R^ on määritelty edellä ja X^ on poistuva ryhmä, esim. klooriatomi, reagoimaan fenyyli-hydratsiinin (VI) kanssa samalla tavoin kuin toteuttamismuodossa (c).
10 Välituote-karboksyylihappoestereitä, joissa Rl on korvattu edellä määritellyllä al-koksikarbonyyliryhmällä ja R^ on korvattu ryhmällä Rl9, voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa samalla tavoin kuin toteuttamismuodossa (a) saattamalla yhdiste (II), jossa RS on korvattu ryhmällä -COOR, jossa R on määritelty edellä, reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava Rl^CF^CN, jossa Rl9 on määritelty 15 edellä. Yleisen kaavan (II) mukaisia välituotteita, joissa R& on korvattu ryhmällä -COOR, voidaan valmistaa tunnetuista yhdisteistä (esim. CH3COCH(Cl)COOR) samalla tavoin kuin edellä on kuvattu yleisen kaavan (II) mukaisista yhdisteistä puheen ollen, joissa R^ on syano- tai asetyyliryhmä.
20 Yleisen kaavan (XXI) mukaisia välituotehalideja, joissa R^ on klooriatomi ja R ja R2 on määritelty edellä, voidaan valmistaa natrium- tai kaliumsuolojen (XXI), joissa R6 on -0"Na+ tai -0'K+, reaktion avulla sopivan kloorausaineen, edullisesti fos-forioksikloridin, kanssa mahdollisesti inertin liuottimen, esim. tetrahydrofuraanin, läsnäollessa 0 °C ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
: 25 Välituotesuoloja (XXI), joissa R^ on -0“Na+ tai -0"K+, voidaan valmistaa kirjallisuudessa kuvatuilla menetelmillä saattamalla aktiiviset metyleeniyhdisteet R^CF^CN reagoimaan dialkyylioksalaattien, esim. dietyylioksalaatin, kanssa me-tallialkoksidin, esim. natriumetoksidin, läsnäollessa inertissä liuottimessa, esim. al-30 koholissa, kuten etanolissa, 25 °C ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välisessä lämpötilassa.
Yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita, joissa Rl on korvattu 1-hydroksietyyli-ryhmällä, voidaan valmistaa yleisen kaavan (I) mukaisten aldehydien, joissa Rl on 35 formyyliryhmä ja R^ on vetyatomi tai aminoryhmä, reaktion avulla Grignard-reagenssin, edullisesti metyylimagnesiumhalidin, kanssa inertissä liuottimessa, esim. eetterissä tai tetrahydrofuraanissa, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
28 100329
Yleisen kaavan (I) mukaisia välituote-4-tiosyanatopyratsoleja, joissa R^ on korvattu tiosyanatoryhmällä ja on aminoryhmä, voidaan valmistaa saattamalla yleisen kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa R^ on korvattu vetyatomilla, reagoimaan 5 tiosyanoivan aineen, kuten tiosyaanihapon, alkalimetalli- tai ammoniumsuolan (esim. NaSCN) ja bromin kanssa inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten metano-lissa, lämpötilassa 0-100 °C.
Yleisen kaavan (VIII) mukaisia välituote-disulfideja voidaan valmistaa hydrolysoi-10 maila tiosyanaatteja, joissa R^ on korvattu tiosyanatoryhmällä, ja Rl on kloori-, bromi- tai fluoriatomi tai syano- tai nitroryhmä, käyttäen kloorivetyhappoa etanolin läsnäollessa tai pelkistämällä natriumboorihydridillä etanolissa ympäristön lämpötilan ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä. Vaihtoehtoisesti tiosyanaatit voidaan muuttaa yleisen kaavan (VIII) mukaisiksi yhdisteiksi käsittelemällä emäksellä, 15 edullisesti vesipitoisella natriumhydroksidilla, ja edullisesti faasinsiirto-olosuhteis-sa kloroformin ollessa lisäliuottimena, ja faasinsiirtokatalyytin, esim. trietyylibent-syyliammoniumkloridin, läsnäollessa, ympäristön lämpötilan ja 60 °C välillä.
Välituote-diaminoestereitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa Rl ja R^ ovat amino-20 ryhmä ja R^ on korvattu edellä määritellyllä esteriryhmällä -COOR, jossa on 2-7 hiiliatomia, voidaan valmistaa saattamalla sopivasti substituoitu yleisen kaavan (V) mukainen fenyylihydratsiini reagoimaan alkyylidisyanoasetaatin alkalimetallisuo-lan kanssa, jolla on yleinen kaava: / 25 ROOC-CH(CN)2 (XXII) (jossa R on määritelty edellä), edullisesti kaliumetyylidisyanoasetaatin kanssa, kloorivetyhappoa käyttäen, ympäristön ja palautusjäähdytyslämpötilan välillä. Alkyylidisyanoasetaatin kaliumsuoloja voidaan valmistaa saattamalla vastaava al-30 kyylikloroformaatti reagoimaan maloninitriilin kanssa kaliumhydroksidin läsnäollessa tetrahydrofuraanissa lämpötilassa 0-100 °C.
Yleisen kaavan (I) mukaisia välituote-diaminosulfonyylipyratsoleja, joissa Rl ja R2 ovat aminoryhmä ja R on sulfonyyliryhmä R^S02, voidaan valmistaa samalla 35 tavoin kuin juuri edellä kuvatussa menetelmässä on esitetty saattamalla fenyylihydratsiini (V) reagoimaan sopivan alkyylisulfonyylimaloninitriilin alkalimetallisuolan kanssa, jolla on yleinen kaava: 29 100329 R5SC>2-CH(CN)2 (XXIII) (jossa RS on määritelty edellä).
Yleisen kaavan (XXIII) mukaisten yhdisteiden valmistus on kuvattu kirjallisuudes-5 sa.
Yleisen kaavan (I) mukaisia välituote-estereitä, joissa Rl on kloori-, bromi- tai fluoriatomi tai nitroryhmä, R^ on korvattu edellä määritellyllä ryhmällä -COOR ja R on aminoryhmä, voidaan valmistaa samalla tavoin kuin toteuttamismuodossa (e) 10 diatsotoimalla sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa Rl on korvattu aminoryhmällä.
Yleisen kaavan (I) mukaisia välituote-estereitä, joissa Rl on korvattu edellä määritellyllä ryhmällä -COOR, R^ on korvattu vetyatomilla ja R^ on aminoryhmä, voi-15 daan myös valmistaa yleisen kaavan (V) mukaisen fenyylihydratsiinin reaktion avulla yleisen kaavan (XXIV) mukaisen alkalimetallisuolan kanssa, jossa M on natrium tai kalium ja R on määritelty edellä. Reaktio suoritetaan happamassa väliaineessa, yleensä laimeassa rikkihapossa, mahdollisesti lisäliuottimen, esim. etanolin, läsnäollessa ja ympäristön ja liuottimen palautusjäähdytyslämpötilan välillä.
20
Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti aikaansaadaan välituotteita, joilla on yleinen kaava (XXV), ja joita voidaan käyttää yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistamiseen, jossa kaavassa R^' on sama kuin kaavassa (I) tai on vetyatomi tai tiosyanatoryhmä, ja Rl on sama kuin Rl kaavassa (I) 25 tai on amino- tai karbamoyyliryhmä. R^ ja R^ kaavassa (XXV) tarkoittavat samaa kuin kaavassa (I).
5-amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsoli on edullinen välituote.
30 «
Seuraavat esimerkit ja vertailuesimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten yleisen kaavan (I) omaavien yhdisteiden valmistusta: [Kromatografinen käsittely suoritettiin piidioksidipatsaassa (May & Baker Ltd:n 35 40/60 piidioksidia) paineessa 6,8 Nm"2 ellei muuta ole mainittu].
30 100329
Esimerkki 1
Yhdisteet n:ot 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 35.
5 Liuosta, jossa oli 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyrat-solia (20,0 g) dikloorimetaanissa (100 ml), sekoitettiin magneettisesti ja käsiteltiin tipoittain liuoksella, jossa oli trifluorimetyylisulfenyylikloridia (10,08 g) dikloorimetaanissa (50 ml) 1 tunnin ajan. Liuosta sekoitettiin yli yön huoneen lämpötilassa, pestiin sitten vedellä (100 ml), kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla, suo-10 datettiin ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin kiinteä aine (26,3 g). Tämä kiinteä aine kiteytettiin uudelleen tolueeni/heksaanista, jolloin saatiin 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)4-trifluorimetyylitiopyratsolia kellanruskeina kiteinä (24,2 g), sp. 169-171 °C. Meneteltäessä samalla tavalla, mutta korvaamalla 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsoli jäl-15 jempänä mainitulla sopivasti substituoidulla pyratsolilla, saatiin trifluorimetyylisul-fenyylikloridista ellei muuta mainita: 5-amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopy-ratsolia, sp. 125-126 °C, vaaleankeltaisina kiteinä 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloo-20 ri-4-trifluorimetoksifenyyli)pyratsolista; 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-difluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopy-ratsolia, sp. 127-128,5 °C, kiinteänä ruskeankeltaisena aineena 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-difluorimetoksifenyyli)pyratsolista; 5 -amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-difluorimetyyliti opy-25 ratsolia, sp. 159-161 °C, vaaleanruskeana kiinteänä aineena 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4trifluorimetyylifenyyli)pyratsolista ja difluorimetyylisulfenyyliklo-ridista; 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-heptafluoripropyyli-tiopyratsolia, sp. 148-150 °C, keltaisena kiinteänä aineena piidioksidilla tapahtuvan 30 kuivapatsaskromatografian ja eluoinnin dikloorimetaanilla ja petroleetterillä (2:1) jälkeen 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolista ja heptafluoripropyylisulfenyylikloridista; 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)4-trikloorimetyylitiopy-ratsolia, sp. 245-247 °C, valkeana kiinteänä aineena kromatografisen puhdistami-35 sen jälkeen lähtien 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)py-ratsolista ja trikloorimetyylisulfenyylikloridista.
31 100329
Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvaamalla trifluorimetyylisulfenyylikloridi dikloorifluorimetyylisulfenyylikloridilla ja lisäämällä reaktioseokseen vastaava moolimäärä pyridiinia ja sekoittamalla yli yön, saatiin: 5-amino-3-syano-4-dikloorifluorimetyylitio-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife-5 nyylijpyratsolia, sp. 178-180 °C, valkeana kiinteänä aineena kromatografisen puhdistuksen ja eluoinnin dietyylieetterillä/heksaanilla (1:1) jälkeen 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolista.
Menettelemällä samalla tavoin, mutta käyttämällä reaktioseoksessa vastaava moo-10 limäärää pyridiinia saatiin: 5-amino-3-kloori-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitio-pyratsolia, sp. 149-150,5 °C, valkeana kiinteänä aineena 5-amino-3-kloori-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolista uudelleenkiteytyksen jälkeen hek-saanista; 15 5-amino-3-bromi-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)4-trifluorimetyy litiopy- ratsolia, sp. 154-156 °C, valkeana kiinteänä aineena uudelleenkiteytyksen jälkeen heksaani/etyyliasetaatista ja sitten heksaani/sykloheksaanista lähtien 5-amino-3-bromi-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolista; 5-amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-fluori4-trifluorimetyylitiopy-20 ratsolia, sp. 123-126 °C, valkeana kiinteänä aineena lähtien 5-amino-l-(2,6-dikloo-ri-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-fluoripyratsolista; 5-amino-4-klooridifluorimetyylitio-3-syano-1 -(2,6-dikloori4-trifluorimetyylifenyy-li)pyratsolia, sp. 167-168 °C, valkeana kiinteänä aineena lähtien klooridifluorime-tyylisulfenyylikloridista. Tuote puhdistettiin suuritehoisen nestekromatografian : 25 avulla käyttäen 8 mikronin epäsäännöllistä patsasta (21,4 mm x 25 cm) ja eluoi- malla asetonitriili/vesi-seoksella (3:2).
Vertailuesimerkki 1 30 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyIi)pyratsolia, jota käytettiin edellä mainitussa esimerkissä, valmistettiin seuraavasti: Nitrosyylirikkihapon suspensio, joka oli valmistettu natriumnitriitistä (7,0 g) ja väkevästä rikkihaposta (27,5 ml), laimennettiin etikkahapolla (25 ml), jäähdytettiin lämpötilaan 25 °C ja sekoitettiin mekaanisesti. Tähän lisättiin 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylianiliinia (21,2 g) 35 etikkahapossa (50 ml) tipoittain 15 min kuluessa lämpötilassa 25-32 °C. Tämä seos kuumennettiin lämpötilaan 55 °C 20 min ajaksi ja lisättiin sekoitettuun liuokseen, jossa oli etyyli-2,3-disyanopropionaattia (14,0 g) etikkahapossa (60 ml) ja vedessä (125 ml) lämpötilassa 1020 °C. 15 min kuluttua lisättiin vettä (200 ml) ja öljymäi- 32 100329 nen kerros erotettiin. Vesiliuos uutettiin sitten dikloorimetaanilla (3 x 70 ml) ja saadut uutteet yhdistettiin öljyyn ja pestiin ammoniakin liuoksella (pH-arvoon 9). Orgaaninen faasi sekoitettiin sitten ammoniakin kanssa (20 ml) kahden tunnin ajan, minkä jälkeen erotettiin dikloorimetaanikerros. Kerros pestiin vedellä (1 x 100 ml), 5 1 N kloorivetyhapolla (1 x 100 ml), kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin öljymäinen kiinteä aine. Kiteytettäessä tolueeni/heksaanista saatiin otsikossa mainittua yhdistettä ruskeina kiteinä (20,9 g), sp. 140-142 °C.
10 Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvaamalla 2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-aniliini sopivasti substituoiduilla aniliineilla, saatiin: 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)pyratsolia vaalean ruskeankeltaisena kiinteänä aineena, sp. 119-120,5 °C, 2,6-dikloori-4-trifluorimetok-15 sianiliinista; 5-amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-difluorimetoksifenyyli)pyratsolia, kun ensiksi muodostunut tuote, joka oli liuotettu dikloorimetaaniin, oli pesty kyllästetyllä natriumkarbonaattiliuoksella. Otsikon yhdistettä saatiin uudelleen-kiteytyksen jälkeen tolueenista keltaisena kiinteänä aineena, sp. 120,5-122,5 °C, 2,6-dikloori-4-difluorimetoksianiliinista; 20 5-amino-l-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syanopyratsolia oranssina kiteisenä kiinteänä aineena, sp. 133-135 °C, 2-kloori-4-trifluorimetyylianiliinista; 5-amino-3-syano-l-(2,4,6-trikloorifenyyli)pyratsolia vaaleanruskeana kiinteänä aineena, sp. 155-156 °C, 2,4,6-trikloorianiliinista; 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dibromi-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolia keltaisena ki-• 25 teisenä kiinteänä aineena, sp. 142-146 °C, 2,6-dibromi-4-trifluorimetyylianiliinista; 5-amino-1 -(2-bromi-6-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syanopyratsolia ruskeana kiteisenä kiinteänä aineena, sp. 146-148 °C, 2-bromi-6-kloori-4-trifluorimetyyli-aniliinista; 5-amino- l-(2-bromi-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syanopyratsolia keltaisena kiteisenä kiinteänä aineena, sp. 159-162 °C, 2-bromi-4-trifluorimetyylianilii-30 nista.
Esimerkissä 1 käytetty 5-amino-3-kloori-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyy-li)pyratsoli valmistettiin seuraavasti: 35 Seosta, jossa oli 5-amino-3-kloori-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-etok-sikarbonyylipyratsolia (5,0 g) ja kloorivetyhappoa (6 N; 75 ml) jääetikkahapossa (75 ml), kuumennettiin palautusjäähdyttäen 24 tuntia. Jäähtynyt reaktioseos haihdutettiin pieneen tilavuuteen ja pH nostettiin arvoon 12 natriumhydroksidin (2 33 100329 N) avulla ja uutettiin dietyylieetterillä (3 x 75 ml). Saadut eetteriuutteet yhdistettiin ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin 5-amino-ja 5-asetamidopyratsolien seos keltaisena kumimaisena kiinteänä aineena (3,5 g). Tämä kiinteä aine liuotettiin seokseen, jossa oli kloorivetyhappoa (6 N; 30 ml) ja dioksaania (60 ml) ja sitä 5 kuumennettiin palautusjäähdyttäen 48 tuntia. Haihtuvat aineosat poistettiin tyhjössä ja jäännös puhdistettiin patsaskromatografian avulla käyttäen dikloorimetaani-hek-saania (4:1). Kun haihdutettiin pääyhdistettä sisältävä eluaatti, saatiin otsikon yhdistettä (1,3 g), sp. 128-129 °C, vaaleana kiinteänä aineena.
10 Edellä käytetty 5-amino-3-kloori-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-etok-sikarbonyylipyratsoli valmistettiin seuraavasti:
Tertiääristä butyylinitriittiä (15,0 g) lisättiin tipoittain sekoitettuun ja jäähdytettyyn (0 °C) seokseen, jossa oli 3,5-diamino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-15 etoksikarbonyylipyratsolia (50,0 g) ja kuprikloridia (21,0 g) asetonitriilissä (600 ml), 10 min kuluessa. Reaktioseosta sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 0 °C ja 2 tuntia laboratoriolämpötilassa, haihdutettiin sitten pieneen tilavuuteen ja kaadettiin kloorivetyhappoon (5 N; 1500 ml). Saatu liuos uutettiin dikloorimetaanilla (3 x 600 ml), pestiin kloorivetyhapolla (2 N; 2 x 600 ml), kuivattiin vedettömällä 20 magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin, jolloin saatiin ruskea tervamainen aine. Tämä tervamainen aine poistettiin tuotteesta käyttäen kuivaa piidioksidikromatografiaa ja eluoimalla dikloorimetaani-heksaanilla (4:1), puhdistettiin edelleen kromatografisessa patsaassa käyttäen heksaania, joka sisälsi kasvavia määriä dikloorimetaania (60-80 %), jolloin saatiin otsikossa mainittu yhdiste (15,8 g), sp. 143-146,5 °C, : 25 oranssinvärisen kiinteän aineen muodossa.
Edellä käytetty 3,5-diamino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-etoksikar-bonyylipyratsoli valmistettiin seuraavasti: 30 Etyylidisyanoasetaatin kaliumsuolaa (35,2 g) lisättiin sekoitettuun suspensioon, jossa oli 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyylihydratsiinia (49 g) kloorivetyhapossa (0,9 N; 220 ml), ja reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen 18 h. Reaktioseos jäähdytettiin sitten kiinteän aineen saostamiseksi, joka erotettiin suodattamalla, sitä hangattiin dietyylieetterin kanssa (250 ml) ja kuivattiin, jolloin 35 saatiin vaaleaa kiinteää ainetta (56 g), joka kiteytettiin uudelleen etyyliasetaatin ja heksaanin seoksesta, jolloin saatiin otsikossa mainittu yhdiste (29,2 g), sp. 196-197 °C, vaalean kiinteän aineen muodossa. Etyylidisyanoasetaatin kaliumsuola valmistettiin seuraavasti: 34 100329
Liuos, jossa oli etyylikloroformaattia (520 g) ja maloninitriiliä (330 g) tetrahydro-furaanissa (500 ml), lisättiin tipoittain tunnin kuluessa sekoitettuun liuokseen, jossa oli kaliumhydroksidia (560 g) ja vettä (2,0 1), lämpötilassa alle 40 °C (ulkopuolinen jäähdyttäminen jään avulla). Reaktioseosta sekoitettiin laboratorion lämpötilassa 1 5 h ja se jäähdytettiin sitten lämpötilaan 0 °C kiinteän aineen saostamiseksi, joka erotettiin suodattamalla ja kuivattiin fosforipentoksidilla, jolloin saatiin otsikossa mainittu yhdiste (334,4 g) vaalean kiinteän aineen muodossa.
Edellä olevassa esimerkissä käytetty 5-amino-3-bromi-l-(2,6dikloori-4-trifluorime-10 tyylifenyyli)pyratsoli valmistettiin seuraavasti:
Seosta, jossa oli 5-amino-4-karbetoksi-3-kloori-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)pyratsolia (3,3 g) ja bromivetyhappoa (48 %; 30 ml) jääetikkahapossa (50 ml), kuumennettiin palautusjäähdyttäen 18 h. Seos haihdutettiin pieneen tilavuu-15 teen, tehtiin emäksiseksi natriumhydroksidiliuoksella (1 N) ja tuote erotettiin suodattamalla ja kuivattiin (2,9 g). Kiteytettäessä uudelleen etanolin ja veden seoksesta saatiin otsikossa mainittu yhdiste (2,5 g), sp. 132,5-134 °C, värittömänä kiinteänä aineena.
20 Edellä olevassa esimerkissä käytetty 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)-3-fluoripyratsoli valmistettiin seuraavasti: Seosta, jossa oli 5-amino-l-(2,6-dikloori4-trifluorimetyylifenyyli)-3-fluori-4-formyylipyratsolia (1,5 g) meta-nolissa (40 ml) ja 2 N kloorivetyhappoa (10 ml), kuumennettiin palautusjäähdyttäen 24 h. Haihduttamisen jälkeen tyhjössä lisättiin vettä (100 ml) ja seos uutettiin *; 25 etyyliasetaatilla (2 x 100 ml). Uute pestiin kyllästetyllä natriumbikarbonaattiliuok- sella (50 ml), kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä.
Puhdistettaessa kromatografisesti eluoimalla dikloorimetaanilla saatiin otsikossa 30 mainittu yhdiste, sp. 128-129 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa.
4
Edellä käytetty 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifhiorimetyylifenyyli)-3-fluori-4-for-myylipyratsoli valmistettiin seuraavasti: 35 Sekoitettua liuosta, jossa oli 5-amino-4-syano-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)-3-fluoripyratsolia (valmistus kuvattu PCT-patenttijulkaisussa WO-8703-781-A) (2,2 g) kuivassa tetrahydrofuraanissa (40 ml), käsiteltiin lämpötilassa -70 °C typpikehässä liuoksella, joka sisälsi di-isobutyylialuminiumhydridiä (13 ml; 35 100329 1 M tolueeniliuosta). Seoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan 2 tunnin kuluessa, sen annettiin seistä yli yön ja se kaadettiin seokseen, jossa oli 2 N kloo-rivetyhappoa (50 ml) ja jäätä (50 g). Kun oli sekoitettu 1/2 h, lisättiin tolueenia (25 ml) ja orgaaninen kerros erotettiin. Vesipitoinen kerros uutettiin uudelleen dikloo-5 rimetaanilla (2 x 100 ml) ja yhdistetty orgaaninen liuos pestiin natriumbikarbo-naattiliuoksella (20 ml) ja kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla. Haihdutettaessa tyhjössä saatiin ruskea kiinteä aine (1,5 g), joka puhdistettiin kromatografisesta ja eluoitiin tolueeni/etyyliasetaatilla (98:2), jolloin saatiin otsikossa mainittu yhdiste (1,0 g), sp. 137-139,5 °C, vaaleankeltaisen kiinteän aineen muodossa.
10
Esimerkki 2
Yhdisteet n:ot 10, 37.
15 Seokseen, jossa oli natriumhydridiä (0,71 g 80-prosenttista öljydispersiota) kuivassa tetrahydrofuraanissa (30 ml), lisättiin 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyIi)-4-trifluorimetyylitiopyratsolia (4,0 g). 20 min kuluttua lisättiin 3 tippaa tuotetta 15-crown-5 ja seos jäähdytettiin lämpötilaan 0 °C. Sitten lisättiin metyylijodidia (3,4 g) ja seosta sekoitettiin lämpötilassa 0 °C 1/2 h ja sitten 20 huoneen lämpötilassa yli yön. Liuotin haihdutettiin tyhjössä ja jäännös jaettiin dikloorimetaaniin (80 ml) ja veteen (80 ml). Orgaaninen faasi kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin vaaleankeltaista kiinteää ainetta (4,29 g). Puhdistettaessa kromatografisesti eluoimalla dikloorime-taani/petrolieetterillä (1:1) saatiin 3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyy-25 li)-5-dimetyyliamino-4-trifluorimetyylitiopyratsolia (2,11 g), sp. 109,5-110,8 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa.
Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvattaessa 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloo-ri-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli 5-amino-3-syano-1 -(2,6-30 dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyylipyratsolilla ja käytettäessä dioksaania liuottimena ja kuumennettaessa palautusjäähdyttäen 5 h, saatiin 3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-dimetyyliamino-4-trifluorime-tyylisulfmyylipyratsoli, sp. 154-161 °C valkoisen kiinteän aineen muodossa.
Esimerkki 3 36 100329
Yhdisteet n:ot 11, 12.
5 Liuosta, jossa oli 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-tri-fluorimetyylitiopyratsolia (4,0 g) kuivassa tetrahydrofuraanissa (20 ml), käsiteltiin tert.butyylinitriitillä (5,76 g) huoneen lämpötilassa. Seosta kuumennettiin sitten pa-lautusjäähdyttäen 3 h ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin keltainen kiinteä aine.
10 Puhdistettaessa kromatografisesti eluoimalla petrolieetteri/dikloorimetaanilla (2:1) saatiin: 3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli (3,12 g), sp. 126,5-128 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa.
15
Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvattaessa 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloo-ri-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli seuraavilla fenyylipyrat-soleilla, saatiin: 20 3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli, sp.
64-65 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa, 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsolista; 3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metaanisulfonyylipyratsoli, sp. 147-150 °C, keltaisten kiteiden muodossa, 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-me-25 taanisulfonyylipyratsolista.
Esimerkki 4
Yhdiste n:o 13 30
Liuokseen, jossa oli 3-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluori-metyylitiopyratsolia (3,0 g) kuivassa asetonitriilissä (50 ml) ja jota sekoitettiin aluksi lämpötilassa 0-5 °C ja sitten ympäristön lämpötilassa 1/2 h, lisättiin jodia (3,61 g) ja sen jälkeen tert.butyylinitriittiä (1,43 g) Kiinteä aine erotettiin suodatta-35 maila, pestiin dikloorimetaanilla (50 ml) ja yhdistetyt suodokset pestiin natrium-tiosulfaattiliuoksella (2 x 50 ml) ja sitten vedellä (50 ml). Kuivaamisen jälkeen vedettömän magnesiumsulfaatin avulla liuos haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin kiinteä aine, joka puhdistettiin kromatografisesti eluoimalla petrolieetteri/dikloori- 37 100329 metaanilla (2:1). Kiteytettässä uudelleen tolueeni/heksaanista saatiin l-(2,6-di-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-jodi-4-trifluorimetyylitiopyratsoli, sp. 80- 81.5 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa.
5 Vertailuesimerkki 2 3 -amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli, jota käytettiin edellä olevassa esimerkissä, valmistettiin seuraavasti: 10 3-tert.butoksikarbonyyliamino-1 -(2,6-dikloori-4-trifhiorimetyylifenyyli)-4-trifluo-rimetyylitiopyratsolia (3,45 g), joka oli liuotettu kuivaan asetonitriiliin (80 ml), käsiteltiin joditrimetyylisilaanilla (2,6 g), joka lisättiin tipoittain typpikehässä. Kun oli sekoitettu 45 min, lisättiin metanolia (10 ml) ja 15 min kuluttua liuos väke-vöitiin tyhjössä, jolloin saatiin tummaa kumimaista ainetta. Tämä liuotettiin dikloo-15 rimetaaniin (100 ml), pestiin natriumsulfiittiliuoksella (50 ml) ja sitten vedellä (50 ml) ja kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla. Haihdutettaessa dikloori-metaani saatiin otsikossa mainittu yhdiste (2,6 g), sp. 130-135 °C, vaaleana kiinteänä aineena.
20 3-tert.butoksikarbonyyliamino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluo-rimetyylitiopyratsoli, jota käytettiin edellä, valmistettiin seuraavasti:
l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli-3-karbok-syylihappoa (5,6 g) liuotettiin kuivaan N,N-dimetyyliformamidiin (50 ml) ja tähän 25 lisättiin trietyyliamiinia (1,33 g). Kun oli jäähdytetty lämpötilaan 5 °C, lisättiin liuos, jossa oli difenyylifosforyyliatsidia (3,63 g) N,N-dimetyyliformamidissa (20 ml). Kun liuos oli saavuttanut ympäristön lämpötilan, se lämmitettiin arvoon 35 °C
2.5 h ajaksi. Haihduttamisen jälkeen tyhjössä lämpötilassa alle 40 °C lisättiin nat-riumkloridin (5 g) liuos vedessä (100 ml) ja suspensio uutettiin eetterillä (3 x 100 30 ml). Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä (50 ml), kuivattiin vedettömällä magnesium-sulfaatilla ja haihdutettiin, jolloin saatiin l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyy-li)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli-3-karboksyylihappoatsidi (5,4 g). Tämän liuosta kuivassa tolueenissa (200 ml) kuumennettiin palautusjäähdyttäen ja sekoittaen 1,5 h, lisättiin tert.butanolia (35 ml) ja palautusjäähdytystä jatkettiin 4 h. Haihduttami-35 sen jälkeen tyhjössä puhdistettiin jäännös kromatografisesti eluoimalla dikloorime-taanilla, jolloin saatiin otsikossa mainittu yhdiste (3,3 g) vaaleana kiinteänä aineena, sp. 122-125 °C.
38 100329 1 -(2,6-dikIoori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli-3 -karbok-syylihappo, jota käytettiin edellä, valmistettiin seuraavasti:
Liuos, jossa oli natriumhydroksidia (1,73 g) vedessä (50 ml), lisättiin suspensioon, 5 jossa oli l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikarbonyyli-4-trifluo-rimetyylitiopyratsolia (6,8 g) etanolissa (70 ml) ja seosta kuumennettiin palautus-jäähdyttäen 1 1/2 h. Liuotin haihdutettiin tyhjössä, lisättiin vettä (250 ml) ja tämän jälkeen väkevää rikkihappoa pH-arvoon 1. Tuote erotettiin suodattamalla, pestiin vedellä (100 ml) ja kuivattiin lämpötilassa 120 °C tyhjössä, jolloin saatiin otsikossa 10 mainittu yhdiste (5,7 g) harmaana kiinteänä aineena, sp. 175-177 °C.
l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikarbonyyli-4-trifluorimetyylitio-pyratsoli, jota käytettiin edellä, valmistettiin esimerkin 3 mukaisella menetelmällä korvaamalla 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluo-15 rimetyylitiopyratsoli 5-amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksi- karbonyyli-4-trifluorimetyylitiopyratsolilla. Otsikossa mainittu yhdiste saatiin vaaleana kiinteänä aineena, sp. 125,5-126 °C.
5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyIifenyyli)-3-etoksikarbonyyli-4-trifluori-20 metyylitiopyratsoli, jota käytettiin edellä, valmistettiin esimerkin 1 mukaisella menetelmällä ja se saatiin valkoisena kiinteänä aineena, sp. 213-214 °C, puhdistamisen jälkeen kromatografisesti 5-amino-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikarbonyylipyratsolista. 5-amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3 -etoksikarbonyylipyratsoli valmistettiin seuraavasti: ' 25
Liuosta, jossa oli 3-syano-2-hydroksiprop-2-eenihapon etyyliesterin natriumsuolaa (50,0 g) [C.A. 57:16604d N. S. Vulfson ym.] kylmässä vedessä (500 ml), sekoitettiin samalla kun siihen lisättiin kylmää rikkihappoa (2 N) pH-arvoon 1. Liuos uutettiin eetterillä (2 x 400 ml) ja uute pestiin vedellä (200 ml), kuivattiin vedettö-30 mällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin keltaista öljyä ‘ (29,4 g). Tämän etanoliliuosta (400 ml) käsiteltiin 2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli- fenyylihydratsiinilla (51,1 g) ja liuosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen yli yön. Jäähdyttämisen jälkeen liuos haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin oranssinvärinen kiinteä aine. Kiteytettäessä uudelleen tolueeni/heksaanista saatiin otsikossa 35 mainittu yhdiste kellanruskeana kiinteänä aineena (40,2 g), sp. 179-181 °C.
Esimerkki S
39 100329
Yhdisteet n:ot 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 5 Sekoitettua liuosta, jossa oli 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsolia (10,0 g) dikloorimetaanissa (100 ml), käsiteltiin m-klooriperbentsoehapolla (4,5 g). Kun oli sekoitettu yli yön, lisättiin m-klooriperbentsoehappoa (1,6 g) kahdessa erässä ja seoksen annettiin seistä 2 vrk. Reaktiotuote laimennettiin etyyliasetaatilla (30 ml) ja pestiin sitten peräkkäin nat-10 riumsulfiittiliuoksella (50 ml), natriumkarbonaattiliuoksella (50 ml) ja vedellä (50 ml). Kuivaamisen jälkeen magnesiumsulfaatilla seos suodatettiin ja haihdutettiin tyhjössä. Puhdistettaessa kromatografisesti piidioksidilla eluoimalla dikloorime-taanilla saatiin 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfmyylipyratsoli valkoisena kiinteänä aineena (6,0 g), sp.
15 200,5-201 °C.
Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvattaessa edellä mainittu fenyylipyratsoli sopivilla muilla fenyylipyratsoleilla, valmistettiin: 20 (2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyylipyratsoli, sp. 179-180 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa. Mainittu yhdiste valmistettiin 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifhiornnetoksifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopy-ratsolista käyttäen sopivaa määrää m-klooriperbentsoehappoa; 3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfmyylipyrat-25 soli, sp. 142,5-144,2 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa, 3-syano-l-(2,6-di-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsolista ja suorittamalla reaktio lämpötilassa 40-50 °C 20 h kuluessa; 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)4-( l-metyyliprop-2-ynyylisulfinyyli)pyratsoli, sp. 136,6137,2 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa, 30 5-amino-3-sy ano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-( 1 -metyyliprop-2- ynyylitio)pyratsolista; 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylisulfmyylipy-ratsoli, sp. 176-177 °C, vaaleanruskeiden kiteiden muodossa 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylitiopyratsolista; 35 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-isopropyylisulfmyyli-pyratsoli, sp. 187-188 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa, 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-isopropyylitiopyratsolista; 40 100329 5-amino-3-bromi-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisul-finyylipyratsoli, sp. 179-180 °C, valkoisen kiinteän aineen muodossa 5-amino-3-bromi-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsolista.
5 Esimerkki 6
Yhdiste n:o 21.
Sekoitettua seosta, jossa oli 85 % vetyperoksidia (0,31 g) ja dikloorimetaania (20 10 ml), käsiteltiin lisäämällä tipoittain trifluorietikkahappoanhydridia (2,1 g) lämpötilassa -10 °C. 15 min kuluttua annettiin seoksen lämmetä huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin vielä 15 min. Kun oli jäähdytetty uudelleen lämpötilaan 0 °C, lisättiin liuos, jossa oli 3-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluori-metyylitiopyratsolia (1,0 g) [valmistus kuvattu vertailuesimerkissä 4] dildoori-15 metaanissa (20 ml), ja liuoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan. 2 tunnin kuluttua lisättiin trifluoriperetikkahappoa [valmistettu edellä esitetyllä tavalla käyttäen 85 % vetyperoksidia (0,31 g), dikloorimetaania (20 ml) ja trifluorietikkahappoanhydridia (2,1 g)]. Seosta sekoitettiin yli yön ja se kaadettiin sitten veteen (50 ml), ja dikloorimetaanikerros pestiin peräkkäin 5-prosenttisella natriumsulfritti-20 liuoksella (30 ml), natriumbikarbonaattiliuoksella (30 ml) ja vedellä (30 ml). Tämä liuos kuivattiin sitten vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin vihreää kumimaista ainetta (0,8 g). Puhdistettaessa kromatografisesti eluoimalla dikloorimetaani/heksaanilla (3:2) saatiin l-(2,6-dikloori-4-trifluorime-tyylifenyyli)-3-nitro-4-trifluorimetyylisulfmyylipyratsoli (0,3 g), sp. 124-130 °C, 25 vaaleanvihreän kiinteän aineen muodossa.
Esimerkki 7
Yhdisteet n:ot 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 38.
30
Liuosta, jossa oli 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-tiosyanatopyratsolia (3,1 g) metanolissa (50 ml), sekoitettiin typpikehässä lämpötilassa -7 °C ja lisättiin metyylijodidia (5,25 ml). Sitten lisättiin tipoittain liuos, jossa oli kaliumhydroksidia (0,92 g) vedessä (10 ml) 10 min kuluessa pitäen seoksen 35 lämpötila arvossa alle 0 °C. Kun oli sekoitettu huoneen lämpötilassa 3 h, seos neutraloitiin lisäämällä hiilidioksidipallosia ja tämän jälkeen vettä (180 ml). Saostunut kiinteä aine erotettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudelleen tolueeni/heksaanista 41 100329 (2:1). 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylitiopy-ratsoli saatiin ruskeana kiteisenä aineena (1,94 g), sp. 170-172 °C.
Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvattaessa metyylijodidi seuraavilla alkyyli-5 halideilla, saatiin: 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-etyylitiopyratsoli keltaisen kiinteän aineen muodossa, sp. 158-160 °C, käytettäessä etyylijodidia ja vesipitoista etanolia liuottimena; 10 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-propyylitiopyratsoli vaaleanruskean kiinteän aineen muodossa, sp. 123-124°C, käytettäessä propyyli-bromidia ja vesipitoista dioksaania liuottimena; 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-isopropyylitiopyrat-soli vaaleanruskeana kiinteänä aineena, sp. 168-169 °C, käytettäessä isopropyyli-15 bromidia ja vesipitoista isopropyylialkoholia liuottimena; 5-amino-3 -syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-(2-metyylipropyyli-tio)pyratsoli vaaleanruskeana kiinteänä aineena, sp. 134-137 °C, käytettässä 1-jo-di-2-metyylipropaania ja vesipitoista dioksaania liuottimena; 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-( 1 -metyylipropyyli-20 tio)pyratsoli vaaleanruskeana kiinteänä aineena, sp. 152,5-154 °C, käytettäessä 2-jodibutaania ja vesipitoista dioksaania liuottimena. Tuote puhdistettiin kromatografisessa kuivapatsaassa piidioksidia käyttäen eluoimalla heksaani/dietyylieetterillä (1:1); 4- allyylitio-5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsoli 25 vaaleanruskeana kiinteänä aineena, sp. 140-141 °C, käytettäessä allyylibromidia ja vesipitoista dioksaania liuottimena, tuote puhdistettiin kromatografisesti eluoimalla heksaani/dietyylieetterillä (1:1) ja kiteytettiin tämän jälkeen uudelleen tolueenista; 5- amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-(prop-2-ynyylitio)-30 pyratsoli ruskeana kiinteänä aineena, sp. 161-163 °C, käytettäessä propargyylib- romidia ja vesipitoista metanolia liuottimena; 5-amino-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)4-( 1 -metyyliprop-2-ynyylitio)pyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 134-135,6 °C, käytettäessä 3-bromibut-l-yyniä ja vesipitoista metanolia liuottimena, tuote puhdistettiin kroma-35 tografisesti eluoimalla dietyylieetteri/heksaanilla (1:1) ja kiteytettiin tämän jälkeen uudelleen tolueeni/heksaanista; 5-amino-3-bromi-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)4-metyylitiopyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 117-119 °C, käyttämällä metyylijodidia ja vesipi- 42 100329 toista metanolia liuottimena. Tuote puhdistettiin kromatografisesti eluoimalla dikloorimetaanilla.
Menettelemällä samalla tavoin valmistettiin: 5 5-amino-4-(2-kloori-1,1,2-trifluorietyylitio)-3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorime-tyylifenyyli)pyratsoli, sp. 116-118 °C, valkoisena kiinteänä aineena käyttäen kloo-ritrifluorietyleeniä ja vesipitoista dioksaania liuottimena. Tuote puhdistettiin kromatografisesti elutoimalla dikloorimetaanilla ja kiteytettiin tämän jälkeen uudel-10 leen tolueeni/heksaanista (3:10).
Vertailuesimerkki 3 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)4-tiosyanatopyratsoli, 15 jota käytettiin edellä, valmistettiin seuraavasti:
Suspensiota, jossa oli kaliumtiosyanaattia (4,99 g) metanolissa (75 ml), sekoitettiin lämpötilassa -78 °C. Sitten lisättiin tipoittain bromia (0,8 ml) liuotettuna metanoliin (10 ml) 25 min kuluessa. 20 min tämän jälkeen lisättiin liuos, jossa oli 5-amino-3-20 syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolia (5,0 g) metanolissa (50 ml), 30 min kuluessa. Seosta sekoitettiin lämpötilassa -78 °C ja sen annettiin sitten lämmetä huoneen lämpötilaan 3 h kuluessa ennen sen kaatamista veteen (250 ml). Saostunut kiinteä aine erotettiin suodattamalla, pestiin vedellä ja kiteytettiin uudelleen tolueeni/heksaanista, jolloin saatiin otsikossa mainittu yhdiste (3,1 g) valkoi-: 25 sena kiinteänä aineena, sp. 179-182 °C.
Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvattaessa 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloo-ri-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsoli edellä olevassa vertailuesimerkissä 5-amino-3-bromi-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolilla, saatiin: 30 5-amino-3-bromi- l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-tiosyanatopyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 162-163,5 °C, kromatografisen puhdistamisen jälkeen eluoitaessa dikloorimetaanilla.
35 5-amino-3-bromi-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolin valmistus, jota käytettiin edellä, on kuvattu vertailuesimerkissä 1.
Esimerkki 8 43 100329
Yhdiste n:o 32 5 Sekoitettuun liuokseen, jossa oli 5-amino-3-syano-l-(2,6-di-kloori-4-trifluorime-tyylifenyyli)-4-tiosyanatopyratsolia (5,0 g) kuivassa dietyylieetterissä (70 ml) lämpötilassa 0 °C typpikehässä, lisättiin tipoittain liuos, jossa oli tert.butyylimagne-siumkloridia (7,92 ml 2 M-liuosta kuivassa eetterissä). Liuoksen annettiin sitten lämmetä huoneenlämpötilaan ja sekoittamista jatkettiin 3 h. Sitten lisättiin vettä (40 10 ml) ja seosta sekoitettiin 15 min. Eetterikerros erotettiin, pestiin vedellä (50 ml), kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin ruskeaa kiinteää ainetta. Puhdistettaessa kromatografisesti eluoimalla dikloorimetaani/petrolieetterillä (3:1) saatiin 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-tert-butyylitiopyratsoli (2,62 g), sp. 196-198,5 °C, vaa-15 leankeltaisen kiinteän aineen muodossa.
Esimerkki 9
Yhdiste n:o 33 20
Liuosta, jossa oli 5-amino-3-bromi-l-(2,6-dikloori-4-tri-fluorimetyylifenyyli)-4-metyylitiopyratsolia (2,0 g) [valmistettu esimerkissä 15 kuvatulla tavalla] metano-lissa (45 ml) lämpötilassa -25 °C, käsiteltiin lisäämällä nopeasti kaliumvetypersul-faatin liuosta (1,66 g) ja välittömästi tämän jälkeen vettä (22 ml). Seosta sekoitet-1 25 tiin 30 min lämpötilassa 0 °C ja siihen lisättiin kaliumvetypersulfaattia (0,4 g). Kun oli sekoitettu 2 1/2 h huoneen lämpötilassa, kaadettiin seos veteen (300 ml) ja siihen lisättiin kyllästettyä natriumbisulfiittiliuosta (35 ml). Tämä uutettiin dikloori-metaanilla (2 x 150 ml) ja uute pestiin vedellä (2 x 50 ml), kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä. Raakatuote puhdistettiin kromatog-30 rafisesti eluoimalla dikloorimetaani/etyyliasetaatilla (4:1), jolloin saatiin 5-. amino-3 -bromi-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylisulfinyylipyrat- soli (0,9 g) valkoisena kiinteänä aineena, sp. 135-136 °C.
Esimerkki 10 44 100329
Yhdiste n:o 34 5 Liuosta, jossa oli 3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-etoksimety-leemammo-4-trifluorimetyylitiopyratsolia (1,7 g) metanolissa (30 ml), sekoitettiin ja siihen lisättiin annoksittain natriumboorihydridiä (1,08 g). Liuoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja 7 h tämän jälkeen se kaadettiin veteen (200 ml). Tämä uutettiin dikloorimetaanilla (3 x 50 ml), kuivattiin vedettömällä magnesium-10 sulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin valkoista kiinteää ainetta (1,4 g). Puhdistettaessa kromatografisesti eluoimalla dikloorimetaani/petrolieetterillä (4:1) saatiin 3-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-metyyliamino-4-trifluo-rimetyylitiopyratsoli (0,42 g) valkoisena kiinteänä aineena, sp. 208,5-209,5 °C.
15 Esimerkki 11
Yhdiste n:o 36
Liuosta, jossa oli pentafluorietyylijodidia (5,0 g) kuivassa eetterissä (30 ml), sekoi-20 tettiin lämpötilassa -78 °C samalla kun siihen lisättiin samanaikaisesti tipoittain liuos, jossa oli fenyylimagnesiumbromidia (0,02 moolia) kuivassa eetterissä (20 ml), ja erillinen liuos, jossa oli 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)-4-tiosyanatopyratsolia (7,6 g) kuivassa eetterissä (75 ml), 2,5 h kuluessa. Seoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sitä käsiteltiin 0,5 h kuluttua ! 25 kloorivetyhappoliuoksella (2 M, 15 ml) lämpötilassa 0 °C. Eetterikerros kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin ruskeaa kumimaista ainetta (8,8 g). Puhdistettaessa kuivapatsaskromatografiaa käyttäen eluoimalla dikloorimetaani/petrolieetterillä (1:1) saatiin 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-pentafluorietyylitiopyratsoli, sp. 134,5-30 136,5 °C, keltaisena kiinteänä aineena.
Esimerkki 12
Yhdisteet n:ot 1, 7 ja välituote vertailuesimerkissä 2.
Sekoitettuun liuokseen, jossa oli 5-amino-3-syano-l-(2,6-di-kloori-4-trifluorime-tyylifenyyli)pyratsolia (2,23 g) ja pyridiinia (0,55 g) kloroformissa (50 ml), lisättiin tipoittain lämpötilassa 0 °C liuos, jossa oli trifluorimetyylisulfenyylikloridia (1,24 35 45 100329 g) kloroformissa (15 ml), 20 min kuluessa. Seosta sekoitettiin lämpötilassa 0 °C 3 h ja liuotin haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin keltaista kiinteää ainetta (3,1 g). Tämä puhdistettiin kromatografisesti piioksidipatsaassa (Merck, 230-400 mesh; 0,7 kgcm'2) eluoimalla dikloorimetaanilla ja petrolieetterillä kp. 40-60 (3:1), jolloin 5 saatiin 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluori-metyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorime-tyylitiopyratsoli valkoisena kiinteänä aineena (2,33 g), sp. 169,5-170,5 °C.
Meneteltäessä samalla tavoin, mutta korvattaessa 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluo-rimetyylifenyyli)-3-syanopyratsoli seuraavilla fenyylipyratsoleilla, saatiin: 10 5-amino-3-bromi-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopy-ratsoli värittömänä kiinteänä aineena, sp. 154,5-156 °C, 5-amino-3-bromi-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-pyratsolista; 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylitiopyratsoli-3-15 karboksyylihappoetyyliesteri valkoisena kiinteänä aineena, sp. 213-215 °C, 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikarbonyylipyratsolista.
5-amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikarbonyylipyratsoli, jota käytettiin edellä olevassa esimerkissä, valmistettiin seuraavasti: 20
Liuosta, jossa oli 3-syano-2-hydroksiprop-2-eenihapon etyyliesterin natriumsuolaa (50,0 g) kylmässä vedessä (500 ml), sekoitettiin ja se hapotettiin pH-arvoon 1 kylmällä laimealla rikkihapolla. Sitten lisättiin natriumkloridia (50 g) ja liuos uutettiin eetterillä (2 x 200 ml). Tämä uute pestiin vedellä (50 ml), kuivattiin (vedetön mag-25 nesiumsulfaatti) ja haihdutettiin, jolloin saatiin keltaista nestettä (30,2 g). Tämä liuotettiin etanoliin (400 ml) ja sitä sekoitettiin samalla kun lisättiin nopeasti 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyylihydratsiinia (52,5 g). Liuosta kuumennettiin sitten palautusjäähdyttäen yli yön, se jäähdytettiin ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin oranssinväristä kiinteää ainetta. Hankaamisen jälkeen heksaanin (300 ml) 30 kanssa kiteytettiin suodatettu kiinteä aine uudelleen tolueeniheksaanista puuhiiltä käyttäen, jolloin otsikossa mainittu yhdiste (43,4 g), sp. 177-179 °C, saatiin vaaleanruskeina kiteinä.
Vertailuesimerkki 4
Liuosta, jossa oli 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyylihydratsiinia (10,1 g) tetra-hydrofuraanissa (50 ml), sekoitettiin huoneen lämpötilassa ja siihen lisättiin kaliumkarbonaattia (vedetöntä; 8,5 g). Tähän lisättiin tipoittain lämpötilassa 0 °C
35 46 100329 liuos, jossa oli 2-kloori-3-syano-3-(l-metyyli)etyylisulfonyyliprop-2-eenihapon etyyliesteriä (11,0 g) tetrahydrofuraanissa (100 ml). Kun oli sekoitettu 2 h, seos suodatettiin ja suodos haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin ruskeaa öljyä. Hankaamisen jälkeen heksaanin (100 ml) kanssa saatiin tästä valkoista kiinteää ai-5 netta (11,7 g). Tämän palautusjäähdytyksen jälkeen etanolissa ja jäähdyttämisen jälkeen saatiin 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikar-bonyyli-4-(l-metyyli)etyylisulfonyylipyratsoli (8,5 g), sp. 255,5-256,5 °C, valkoisina kiteinä.
10 Vertailuesimerkki 5 2-kloori-3-syano-3-(l-metyyli)etyylisulfonyyliprop-2-eenihapon etyyliesteri, jota käytettiin edellä, valmistettiin seuraavasti: 15 3-syano-2-hydroksi-3-( 1 -metyyli)etyylisulfonyyliprop-2-eenihapon etyyliesterin natriumsuolaa (10,0 g) lisättiin sekoitettuun fosforioksikloridiin (28,5 g) huoneen lämpötilassa. 3 h kuluttua kuumennettiin seosta lämpötilassa 50 °C 1 h ja se haihdutettiin sitten tyhjössä. Jäännös haihdutettiin uudelleen tolueenin lisäämisen jälkeen, jolloin otsikossa mainittu yhdiste saatiin ruskeana öljynä.
20 3 -sy ano-2-hydroksi-3-( 1 -metyyli)etyylisulfonyyliprop-2-eenihapon etyyliesterin natriumsuola valmistettiin seuraavasti:
Liuosta, jossa oli natriumista (4,0 g) ja etanolista (80 ml) valmistettua natriumetok-. 25 sidia, käsiteltiin propaani-2-sulfonyyliasetonitriilillä (24,5 g) samalla sekoittaen.
Kun liukeneminen oli päättynyt, lisättiin tipoittain dietyylioksalaattia (24,8 g) 10 min kuluessa, jolloin saatiin raskas sakka. Kun oli kuumennettu palautus-jäähdyttäen 1 h, suodatettiin keltainen kiinteä aine, pestiin heksaanilla ja kuivattiin tyhjöeksikkaattorissa (41,3 g). Tämä oli otsikossa mainittua yhdistettä, sp. 30 195-197,5 °C.
Esimerkki 13
Yhdisteet n:ot 20 ja 14 ja yhdisteen n:o 14 välituote.
Meneteltäessä samalla tavoin kuin jäljempänä on kuvattu, mutta korvattaessa 5-amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylitio-3-trifluorimetyylipy-ratsoli seuraavilla fenyylipyratsoleilla, saatiin: 35 47 100329 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifhiorimetylifenyyli)-3-etoksi-karbonyyli-4-trifluorime-tyylisulfmyylipyratsoli vaaleana kiinteänä aineena, sp. 210-214 °C, 5-amino-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikarbonyyli-4-trifluorimetyylitio-pyratsolista; 5 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-bromi-4-trifluorimetyylisul-finyylipyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 179-180 °C, 5-amino-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-bromi-4-trifluorimetyylitiopyratsolista; 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisulfi-nyylipyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 203-203,5 °C, 5-amino-1-(2,6-10 dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorinietyylitiopyratsolista.
Sekoitettua liuosta, jossa oli 5-amino-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylitio-3-trifluorimetyylipyratsolia (1,0 g) kloroformissa (40 ml), käsiteltiin m-klooriperbentsoehapolla (0,42 g), jota lisättiin annoksittain huoneen lämpötilassa. 15 Kun oli sekoitettu 6 h, liuos laimennettiin dikloorimetaanilla ja pestiin peräkkäin natriumsulfiittiliuoksella, natriumhydroksidiliuoksella ja vedellä. Liuos kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin keltaista öljyä. Puhdistettaessa kromatografisesti piidioksidilla (Merck, 230-400 mesh; 0,7 kgcm‘2) eluoimalla dikloorimetaanietyyliasetaatilla (4:1), saatiin 5-amino-1-(2,6-20 dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metyylisulfmyyli-3-trifluorimetyylipyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 142-145 °C (hajoaa).
Vertailuesimerkki 6 25 5-karbamoyyli-4-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-trifluorimetyy-lipyratsolia (3,57 g) kuumennettiin lämpötilaan 200 °C fosforipentoksidin (2,82 g) kanssa samalla sekoittaen. 3 h kuluttua käsiteltiin jäähdytettyä tuotetta jään avulla ja se uutettiin dikloorimetaanilla (3 x 50 ml). Orgaaninen liuos pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin 30 saatiin kiinteä aine. Kiteytettäessä uudelleen heksaanista saatiin l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4,5-disyano-3-trifluorimetyylipyratsoli valkoisina kiteinä (1,8 g), sp. 80 °C.
Meneteltäessä samalla tavalla kuin edellä on kuvattu, mutta korvattaessa 5-karba-35 moyyli-4-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-trifluorimetyylipyrat-soli 5-amino-3-karbamoyyli-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metaani-sulfonyylipyratsolilla, valmistettiin: 48 100329 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifIuorimetyylifenyyli)-4-metaanisulfonyylipy-ratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 214 °C.
Vertailuesimerkki 7 5 5-karbamoyyli-4-syano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3 -trifluorime-tyylipyratsoli, jota käytettiin edellä olevassa vertailuesimerkissä 10, valmistettiin seuraavasti: 10 5-karboksi-4-sy ano-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3 -trifluorimetyy lipy- ratsolia (6,0 g) lisättiin tionyylikloridiin (30 ml) ja sekoitettua liuosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 4 h. Liuotin haihdutettiin tyhjössä ja haihdutettiin uudelleen kuivan tolueenin (30 ml) lisäämisen jälkeen. Saatu oranssinvärinen öljy liuotettiin kuivaan eetteriin (10 ml) ja lisättiin tipoittain sekoitettuun ammoniakkiliuok-15 seen (0,88; 20 ml), jota jäähdytettiin jääkylvyn avulla. Kun oli sekoitettu yli yön, lisättiin vettä (150 ml) ja seos uutettiin dikloorimetaanilla (3 x 50 ml). Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin valkoista kiinteää ainetta (7,0 g). Kiteytettäessä uudelleen etyyliasetaatin ja petrolieetterin seoksesta saatiin otsikossa mainittu yhdiste (4,3 g) 20 valkoisten kiteiden muodossa, sp. 180-181 °C.
5-am m o-3 -karbamoyyli-1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metaanisul-fonyylipyratsoli, jota käytettiin edellä olevassa vertailuesimerkissä 6, valmistettiin samalla menetelmällä, mutta korvaamalla 5-karboksi-4-syano-l-(2,6-dikloori-4-25 trifluorimetyylifenyyli)-3-trifluorimetyylipyratsoli 5-amino-3-karboksi-l-(2,6-di-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metaanisulfonyylipyratsolilla. Otsikossa mainittu yhdiste saatiin vaaleana kiinteänä aineena, sp. 223-224 °C.
5-amino-3-karboksi-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-metaanisulfonyy-30 lipyratsoli, jota käytettiin edellä, valmistettiin seuraavasti: 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-etoksikarbonyyli-4-metaani-sulfonyylipyratsolia (8,15 g; vertailuesimerkki 3) lisättiin sekoitettuun 80 % rikkihappoon (80 ml) ja kuumennettiin lämpötilassa 100 °C 5 h. Jäähdyttämisen jälkeen 35 liuos kaadettiin jäähän, kiinteä aine erotettiin suodattamalla ja kuivattiin fosfori-pentoksidilla tyhjöeksikkaattorissa. Kiteytettäessä uudelleen metanolin ja petrolieetterin seoksesta saatiin otsikossa mainittu yhdiste valkoisena kiinteänä aineena, sp. 203-205 °C.
49 100329 R2^ /R1 r5/\n/
Cl a8^C=MHR4 (II) a\ /1 ^c-c^ (IT)
2ΚΓ ^Y
~SJ/ TR (Till) R4 L R J2 r2__ R1
TT
ε6λΛ/ (ia)
•tV
R12R12N^\ir'N (13) u R4
ROOC. X
-- ^0=0^ (XVIII)
NC^ N
/ 'c=C. (XIX) jrcr y 50 100329 a19JT^ s 3 R (XX) R4 coor /σ=σ\ (XXI)
ΪΤ(/ V
COOR
(XXI7) NC V M+ Z2'—r-rR1’
3 / \ (XXV
i*

Claims (6)

51 100329
1. N-fenyylipyratsolijohdannainen, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava: ;x R3 N
5 R4 (I) jossa kaavassa Rl on syano- tai nitroryhmä tai halogeeniatomi, R2 on ryhmä R^SO tai R^S, joissa R^ on suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmä, jossa on enintään 4 hiiliatomia ja joka voi 10 olla substituoimaton tai on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, R3 on vetyatomi tai amino- tai metyyliammoryhmä, ja R^ on 2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli- tai 2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyliryh-mä. 15
2. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att Rl är en syano- eller nitrogrupp. 25 3. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den är 5-amino-3-cyano-l- (2,6-diklor-4-trifluormetylfenyl)-4-trifluormetylsulfinylpyrazol. : SS*:·: ItH S t -s rt 55 100329
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Rl on syano- tai nitroryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 5-amino-3-20 syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfmyylipyrat- soli.
4. Förfarande för framställning av en förening enligt patentkrav 1, kännetecknat av att det omfattar (a) da R2 är en grupp R^SO eller R^S, R^ är en aminogrupp och Rl är en syano-grupp, en reaktion av en förening med den allmänna formeln: 5 Cl \ 4 C=NNHR4 R* (il) i vilken R^ är en syanogrupp och R^ definierats i patentkrav 1, med en förening som har den allmänna formeln R2CH2CN, i vilken R2 definierats i patentkrav 1, 10 (b) dä R2 är gruppen R^S och R^ är en amino- eller en metylaminogrupp, reaktion av en förening med den allmänna formeln (I), i vilken R2 ersatts med en väteatom, med en förening med den allmänna formeln: R5-SC1 (III) 15 i vilken R^ definierats i patentkrav 1, (c) (1) da R2 är gruppen R5S, R* är en klor-, brom-, jod- eller fluoratom eller en syano- eller nitrogrupp, och R^ en aminogrupp, reaktion av en förening med den 20 allmänna formeln (I), i vilken R2 ersatts med en tiosyanatogrupp, med en förening med den allmänna formeln: R5-Mg-Xl (VI) 25 (i vilken R^ definierats i patentkrav 1 och Xl är en halogenatom) eller med en förening med den allmänna formeln R9C-=CLi+ (IX) 30. vilken R9C^C" motsvarar gruppen R^ i formel (I), (c) (2) dä R2 är gruppen R^S, i vilken R^S är nägon annan än en 1-alkenyltio- eller 1-alkynyltiogrupp, reaktion av en förening med den allmänna formeln (I), i vilken R2 ersatts med en tiosyanatogrupp, med en bas eller ett reduktionsmedel i närvaro av en reagens med den allmänna formeln: 35 56 100329 r5’-X2 (VII) i vilken definierats i patentkrav 1 lika som R^, med undantag av 1-alkenyl och 1-alkynyl, och är en halogenatom, eller med en bas i närvaro av en förening 5 med den allmänna formeln: F2OC(Z)Z' (VIIA) i vilken Z är en fluor-, klor- eller bromatom och Z' är samma som Z eller en 10 trifluormetylgrupp, (d) dä r2 är gruppen R^SO, oxidering av en svavelatom i en förening med den allmänna formeln (I), i vilken Rl är gruppen R^S, (e) dä Rl är en fluor-, klor-, jod- eller bromatom eller en syano- eller nitrogrupp, diazotering av en förening med den allmänna formeln (I) i vilken Rl ersatts med en 15 aminogrupp och R3 är en väteatom eller en aminogrupp, och genom att omvandla den diazoterade aminogruppen R1 med kända metoder tili en fluor-, klor-, brom-eller jodatom eller en syano- eller nitrogrupp, (f) dä Rl är en fluoratom eller en syanogrupp och R3 en väteatom eller en aminogrupp, reaktion av en halid med den allmänna formeln (I), i vilken Rl är en klor- 20 eller bromatom, med en alkalimetallfluorid eller metallsyanid för att omvandla klor- eller bromatomen tili en fluoratom eller syanogrupp, (g) dä Rl är en nitrogrupp och R^ är gruppen R^SO, reaktion av en förening med den allmänna formeln (I), i vilken Rl ersatts med en aminogrupp och R^ är gruppen R5SO eller R5S, och R3 är en väteatom eller en aminogrupp, med ett 25 oxideringsmedel för att omvandla aminogruppen tili en nitrogrupp Rl, (h) dä Rl är en syanogrupp och R3 är en väteatom eller en aminogrupp, dehydre-ring av en förening med den allmänna formeln (I) i vilken Rl ersatts med en kar-bamoylgrupp, (i) dä R3 är en metylaminogrupp, reaktion av en förening med den allmänna for-30 mein (I), i vilken R3 är gruppen -N=C(ORl7), i vilken R1 ^ är en metylgrupp, med ett reduktionsmedel, (j) dä R3 är en väteatom, reaktion av en förening med den allmänna formeln (I), i vilken R3 är en aminogrupp, med ett diazoteringsmedel i ett lösningsmedel ffän omgivande temperatur tili returkylningstemperatur för att omvandla aminogruppen
35 R3 tili en väteatom, eventuellt följd av omvandling av den sälunda erhallna föreningen enligt formel (I) tili en annan förening enligt formel (I). 57 100329
4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää • 25 (a) kun R^ on ryhmä R^SO tai R^S, R^ on aminoryhmä ja Rl on syanoryhmä, sel laisen yhdisteen, jolla on yleinen kaava: Cl \ 4 C=NNHR4 R8 (II) 52 100329 jossa RS on syanoryhmä ja on määritelty patenttivaatimuksessa 1, saattamisen reagoimaan sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava R^CF^CN, jossa R^ on määritelty patenttivaatimuksessa 1, (b) kun R2 on ryhmä R^S ja R^ on amino- tai metyyliaminoryhmä, sellaisen yhdis-5 teen, jolla on yleinen kaava (I), jossa R^ on korvattu vetyatomilla, saattamisen reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava: R5-SC1 (III) 10 jossa kaavassa R^ on määritelty patenttivaatimuksessa 1, (c) (1) kun R2 on ryhmä R^S, R* on kloori-, bromi-, jodi- tai fluoriatomi tai syano-tai nitroryhmä, ja R^ on aminoryhmä, yhdisteen, jolla on yleinen kaava (I), jossa R2 on korvattu tiosyanatoryhmällä, saattamisen reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava: 15 RS-Mg-X1 (VI) (jossa R5 on määritelty patenttivaatimuksessa 1 ja on halogeeniatomi) tai sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava 20 R9-C*=CLi+ (IX) jossa kaavassa R9-C^C' vastaa ryhmää R^ kaavassa (I), (c) (2) kun R2 on ryhmä R^S, jossa R^S on muu kuin 1-alkenyylitio- tai 1-alky-'· " 25 nyylitioryhmä, yhdisteen, jolla on yleinen kaava (I), jossa R^ on korvattu tiosyanatoryhmällä, saattamisen reagoimaan emäksen tai pelkistysaineen kanssa sellaisen reagenssin läsnäollessa, jolla on yleinen kaava: R5’-X2 (VII) 30 jossa kaavassa R^' on määritelty patenttivaatimuksessa 1 samaksi kuin R^, lukuunottamatta 1-alkenyyliä ja 1-alkynyyliä, ja X^ on halogeeniatomi, tai emäksen kanssa, sellaisen yhdisteen läsnäollessa, jolla on yleinen kaava:
35 F2OC(Z)Z’ (VIIA) jossa Z on fluori-, kloori- tai bromiatomi ja Z' on sama kuin Z tai on trifluorimetyy-liryhmä, 53 100329 (d) kun r2 on ryhmä R^SO, rikkiatomin hapettamisen yleisen kaavan (I) mukaisessa yhdisteessä, jossa Rl on ryhmä R^S, (e) kun Rl on fluori-, kloori-, jodi- tai bromiatomi tai syano- tai nitroryhmä, yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen, jossa Rl on korvattu aminoryhmällä ja R^ 5 on vetyatomi tai aminoryhmä, diatsotoimisen ja diatsotoidun aminoryhmän Rl muuttamisen tunnetuilla menetelmillä fluori-, kloori-, bromi- tai jodiatomiksi tai syano- tai nitroryhmäksi, (f) kun Rl on fluoriatomi tai syanoryhmä ja R^ on vetyatomi tai aminoryhmä, yleisen kaavan (I) mukaisen halidin, jossa Rl on kloori- tai bromiatomi, reaktion alka- 10 limetallifluoridin tai metallisyanidin kanssa kloori- tai bromiatomin muuttamiseksi fluoriatomiksi tai syanoiyhmäksi, (g) kun Rl on nitroryhmä ja R^ on ryhmä R^SO, yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen, jossa Rl on korvattu aminoryhmällä ja R^ on ryhmä R^SO tai R^S, ja R^ on vetyatomi tai aminoryhmä, saattamisen reagoimaan hapetusaineen kanssa ami- 15 noryhmän muuttamiseksi nitroryhmäksi Rl, (h) kun Rl on syanoryhmä ja R^ on vetyatomi tai aminoryhmä, yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen, jossa Rl on korvattu karbamoyyliryhmällä, dehydraamisen, (i) kun R3 on metyyliaminoryhmä, yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen, jossa R^ on ryhmä -N=CH(ORl^), jossa Rl? on metyyliryhmä, saattamisen reagoimaan pel- 20 kistysaineen kanssa, ja (j) kun R-l on vetyatomi, yleisen kaavan (1) mukaisen yhdisteen, jossa R^ on aminoryhmä, saattamisen reagoimaan diatsotoimisaineen kanssa liuottimessa, ympäristön lämpötilasta palautusjäähdytyslämpötilaan, aminoryhmän R^ muuttamiseksi vetyatomiksi, • 25 jota mahdollisesti seuraa täten saadun yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen muut taminen toiseksi yleisen kaavan (I) mukaiseksi yhdisteeksi.
5. Patenttivaatimuksessa 1 määritellyn yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen ei-lääkinnällinen käyttö niveljalkaisten, kasvinematodien, loismatojen tai alkueläinten 30 muodostamien tuholaisten torjumiseen.
6. Yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava: 54 100329 'Xt R3 N R4 (xxv) jossa kaavassa R^' on sama kuin patenttivaatimuksessa 1 määritelty tai on vety-atomi tai tiosyanatoryhmä ja Rl on sama kuin patenttivaatimuksessa 1 määritelty 5 Rl tai on amino- tai karbamoyyliryhmä ja R^ ja R^ vastaavat patenttivaatimuksen 1 määrittelyjä. 10 1. N-fenylpyrazolderivat, kännetecknat av att det har den allmänna formeln: X r3/ n R4 (I) •. i vilken Rl är en syano- eller nitrogrupp, eller en halogenatom,
15 R2 är gruppen R^SO eller R^S, i vilken R^ är en rak- eller grenkedjig alkyl-, alkenyl- eller alkynylgrupp innehällande högst 4 kolatomer och som kan vara osubsti-tuerad eller substituerad med en eller flera halogenatomer som kan vara likadana eller olika, R^ är en väteatom eller en amino- eller en metylaminogrupp, och 20 R4 är en 2,6-diklor-4-trifluormetyl- eller en 2,6-diklor-4-trifluormetoxifenylgrupp.
5. Icke-medicinsk användning av en förening med den allmänna formeln (I) de-finierad i patentkrav 1 för bekämpning av skadedjur bestäende av leddjur, växtne-matoder, parasitmaskar eller protozoer. 5
6. Förening, kännetecknad av att den har den allmänna formeln r2' d 1' ΧΪ R3 N R4 (XXV) i vilken R^' är densamma som R^ definierad i patentkrav 1 eller är en väteatom el-10 ler en tiosyanatogrupp och R^ är samma som R1 definierad i patentkrav 1, eller en amino- eller karbamoylgrupp, och R^ och motsvarar det som definierats i patentkrav 1.
FI882735A 1987-06-12 1988-06-09 N-fenyylipyratsolijohdannaiset FI100329B (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI951839A FI114153B (fi) 1987-06-12 1995-04-18 Menetelmä terapeuttisesti vaikuttavan N-fenyylipyratsolijohdannaisen valmistamiseksi

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8713768 1987-06-12
GB878713768A GB8713768D0 (en) 1987-06-12 1987-06-12 Compositions of matter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI882735A0 FI882735A0 (fi) 1988-06-09
FI882735A FI882735A (fi) 1988-12-13
FI100329B true FI100329B (fi) 1997-11-14

Family

ID=10618808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI882735A FI100329B (fi) 1987-06-12 1988-06-09 N-fenyylipyratsolijohdannaiset

Country Status (38)

Country Link
EP (2) EP0295117B1 (fi)
JP (1) JP2669538B2 (fi)
KR (1) KR970001475B1 (fi)
CN (1) CN1027341C (fi)
AT (2) ATE191479T1 (fi)
AU (1) AU618266B2 (fi)
BR (1) BR8803258B1 (fi)
CA (1) CA1330089C (fi)
CZ (1) CZ285151B6 (fi)
DD (2) DD281744B5 (fi)
DE (2) DE3856585T2 (fi)
DK (1) DK175070B1 (fi)
EG (1) EG19113A (fi)
ES (2) ES2144390T3 (fi)
FI (1) FI100329B (fi)
GB (1) GB8713768D0 (fi)
GR (1) GR3033663T3 (fi)
HK (1) HK1005289A1 (fi)
HU (2) HU203729B (fi)
IL (1) IL86492A (fi)
MA (1) MA21292A1 (fi)
MX (1) MX11842A (fi)
MY (1) MY103576A (fi)
NL (1) NL350001I2 (fi)
NO (2) NO175367C (fi)
NZ (1) NZ224979A (fi)
OA (1) OA08880A (fi)
PH (1) PH26895A (fi)
PL (1) PL153478B1 (fi)
PT (1) PT87697B (fi)
RO (2) RO106496B1 (fi)
RU (1) RU2051909C1 (fi)
SG (1) SG63529A1 (fi)
SK (1) SK278972B6 (fi)
TR (1) TR23696A (fi)
UA (1) UA26376A (fi)
ZA (1) ZA884179B (fi)
ZW (1) ZW7388A1 (fi)

Families Citing this family (239)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355736B2 (ja) * 1993-12-20 2002-12-09 住友化学工業株式会社 殺虫、殺ダニ剤組成物
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8929101D0 (en) * 1989-12-22 1990-02-28 May & Baker Ltd New mixtures
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
US5360910A (en) * 1991-04-30 1994-11-01 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
AU655014B2 (en) * 1991-04-30 1994-12-01 Merial Limited Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
TR26511A (tr) * 1991-09-27 1995-03-15 Ici Plc SüLFüRPENTAFLüOROFENIL-PIRAZOLLER
IL103678A (en) * 1991-11-13 1996-09-12 Schering Ag History of pyrazolylpyrazole, processes for their preparation and herbicidal preparations containing them
IL107230A (en) * 1992-10-19 1999-01-26 Rhone Poulenc Agrochimie Process for agrochemical treatment of grasslands against insects by 1] 2, 6 dichloro - 4-) trifluoromethyl (phenyl [- 3 - cyano-4 -]) trifluoromethyl (sulphenyl (-
FR2696905B1 (fr) * 1992-10-20 1994-12-02 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique des bananiers.
FR2696904B1 (fr) * 1992-10-20 1995-04-28 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique du riz et semences de riz traitées.
FR2696906B1 (fr) * 1992-10-20 1996-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement agrochimique du riz et semences ainsi traitees.
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
FR2711893B1 (fr) * 1993-11-04 1996-01-12 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
JP3715994B2 (ja) * 1993-12-21 2005-11-16 住友化学株式会社 害虫防除剤
DE4343832A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole
DE69510333T2 (de) * 1994-02-27 1999-10-14 Rhone Poulenc Agrochimie Synergetische termitizide zusammensetzung aus pyrethroid und n-phenyl-pyrazol
DE69533982T2 (de) * 1994-11-21 2006-01-05 Seiko Epson Corp. Flüssigkristallsteuergerät, flüssigkristallanzeigegerät und flüssigkristallsteuerungsverfahren
IL116147A (en) * 1994-11-30 2002-05-23 Aventis Cropscience Sa Complexible composition for insect control
IL116148A (en) * 1994-11-30 2001-03-19 Rhone Poulenc Agrochimie Complexible composition for insect control
FR2729824A1 (fr) * 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant de l'imidacloprid et un insecticide a groupe pyrazole , pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
FR2729825A1 (fr) * 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant un insecticide de la famille des chloronicotinyls et un insecticide a groupe pyrazole,pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
US5637607A (en) * 1995-02-17 1997-06-10 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
US6001859A (en) * 1995-03-24 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Method for controlling acridians
FR2731875B1 (fr) * 1995-03-24 1997-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de lutte contre les acridiens
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
GB9507073D0 (en) * 1995-04-05 1995-05-31 Rhone Poulenc Agriculture New method of combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
FR2733120B1 (fr) * 1995-04-19 2002-09-13 Rhone Poulenc Agrochimie Protection des cultures contre les oiseaux a l'aide d'un compose de type phenylpyrazole
US5585329A (en) * 1995-04-28 1996-12-17 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
AU708045B2 (en) * 1995-05-31 1999-07-29 Rhone-Poulenc Agrochimie A method for controlling flies infesting mushrooms by using a N-arylpyrazole or a N-heteroarylpyrazole compound
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
US6261996B1 (en) * 1995-06-08 2001-07-17 Rhone-Poulenc Inc. Pregerminated rice seed
FR2735952B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population d'insectes sociaux
FR2735950B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions insecticides a base d'un derive de phenylpyrazole pour lutter notamment contre les fourmis
FR2735951A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population de fourmis ou de guepes
FR2737085B1 (fr) * 1995-07-26 1997-08-22 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides d'un oxime carbamate avec un insecticide a groupe pyrazole ou phenylimidazole
JPH0987111A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 害虫駆除用毒餌剤
FR2739254B1 (fr) * 1995-09-29 1997-12-19 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
FR2739255B1 (fr) 1995-09-29 1998-09-04 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
DK143796A (da) * 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider
US6828275B2 (en) 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19548872A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
FR2745468B1 (fr) * 1996-03-04 1998-04-10 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles aphicides
FR2745470B1 (fr) * 1996-03-04 1998-04-10 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles aphicides
FR2745466B1 (fr) * 1996-03-04 1998-04-10 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
FR2745469B1 (fr) * 1996-03-04 1998-09-18 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
FR2745467A1 (fr) * 1996-03-04 1997-09-05 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles contre les virus des plantes
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
FR2746593B1 (fr) * 1996-03-26 1998-06-05 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de lutte contre le charancon rouge des palmiers
US5858387A (en) * 1996-03-29 1999-01-12 Rhone Merieu N-phenylpyrazole-based antiparasitic external device for cattle, in particular ear-rings
AU769273B2 (en) * 1996-03-29 2004-01-22 Merial External anti-parasitic device containing N-phenylpyrazole, particularly an earring for use on cattle
FR2746594B1 (fr) * 1996-03-29 1998-08-28 Rhone Merieux Association insecticide contre les puces des mammiferes, notamment des chiens et chats
AU2003257646B2 (en) * 1996-03-29 2006-03-30 Merial Direct pour-on skin solution for anitparasitic use in cattle and sheep
FR2746584B1 (fr) * 1996-03-29 1998-08-28 Rhone Merieux Dispositif externe anti-parasitaire pour bovins a base de n-phenylpyrazole, en particulier boucles auriculaires
FR2752525B1 (fr) * 1996-08-20 2000-05-05 Rhone Merieux Procede de lutte contre les myiases des cheptels bovins et ovins et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
GR1002899B (el) * 1996-03-29 1998-05-11 Rhone Merieux Περιλαιμιο κατα ψυλλων και κροτωνων για σκυλους και γατες, με βαση ν-φαινυλπυραζολη
FR2746585B1 (fr) * 1996-03-29 1998-07-03 Rhone Merieux Collier anti-puces et anti-tiques pour chien et chat, a base de n-phenylpyrazole
US6413542B1 (en) 1996-03-29 2002-07-02 Merial Direct pour-on antiparasitic skin solution and methods for treating, preventing and controlling myasis
IE80657B1 (en) * 1996-03-29 1998-11-04 Merial Sas Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs
US5885607A (en) * 1996-03-29 1999-03-23 Rhone Merieux N-phenylpyrazole-based anti-flea and anti-tick external device for cats and dogs
GR970100096A (el) * 1996-03-29 1997-11-28 Merial Εξωτερικη διαταξη κατα των παρασιτων για βοοειδη με βαση τη ν-φαινυλπυραζολη, ειδικα σκουλαρικια.
IE970215A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-08 Rhone Merieux Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle¹and sheep
US6010710A (en) * 1996-03-29 2000-01-04 Merial Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle and sheep
FR2746595B1 (fr) * 1996-03-29 1998-07-03 Rhone Merieux Solution cutanee pour depot direct a usage anti-parasitaire chez les bovins et ovins
FR2747068B1 (fr) * 1996-04-09 1998-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Materiaux a base de bois de type agglomere traites a l'aide d'un insecticide pyrazole
KR100436792B1 (ko) * 1996-04-09 2005-01-15 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 살충제를 함유하는 목재 접착제
FR2747067B1 (fr) * 1996-04-09 1998-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Materiaux a base de bois contreplaque traites a l'aide d'un insecticide pyrazole
FR2748503B1 (fr) * 1996-05-10 2001-03-02 Rhone Poulenc Agrochimie Utilisation de 1-phenyl pyrazole pour la protection de materiau composite contre les termites
EP0811615A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-10 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
FR2750860B1 (fr) * 1996-07-11 1998-12-04 Rhone Merieux Procedes d'elimination des parasites, et notamment des ectoparasites de vertebres, notamment de mammiferes et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2750861B1 (fr) * 1996-07-11 1998-12-24 Rhone Merieux Procedes d'elimination des parasites, et notamment des ectoparasites de vertebres, notamment de mammiferes et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
AU773119B2 (en) * 1996-07-11 2004-05-20 Merial Methods for eliminating parasites and in particular ectoparasites of vertebrates, particularly of mammals and compositions for implementing these methods
AU731865B2 (en) 1996-07-23 2001-04-05 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
US6426333B1 (en) 1996-09-19 2002-07-30 Merial Spot-on formulations for combating parasites
US6998131B2 (en) 1996-09-19 2006-02-14 Merial Limited Spot-on formulations for combating parasites
FR2753377B1 (fr) * 1996-09-19 1999-09-24 Rhone Merieux Nouvelle association parasiticide a base de 1-n-phenylpyra- zoles et de lactones macrocycliques endectocides
FR2753602B1 (fr) * 1996-09-26 1998-10-30 Composition agrochimique comprenant un 1-arylpyrazole et un polyethylene imine pour traitement des semences de riz
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
ES2179254T3 (es) 1996-11-04 2003-01-16 Bayer Cropscience Sa 1-poliarilpirazoles plaguicidas.
EP0843962A1 (en) 1996-11-22 1998-05-27 Rhone-Poulenc Agrochimie Flexible web containing 1-arylpyrazole pesticide
FR2764775A1 (fr) * 1997-06-20 1998-12-24 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions a base de 1-aryl-pyrazole
AU5225798A (en) * 1996-11-22 1998-06-10 Rhone-Poulenc Agrochimie Novel solid compositions with base of insoluble cellulose derivative and 1-aryl-pyrazole derivative
WO1998021961A1 (en) * 1996-11-22 1998-05-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Novel solid compositions based on an insoluble cellulose derivative and a 1-arylpyrazole derivative
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
DE19650197A1 (de) 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate
TW524667B (en) 1996-12-05 2003-03-21 Pfizer Parasiticidal pyrazoles
CZ294766B6 (cs) * 1996-12-24 2005-03-16 Rhone-Poulenc Agro 1-Arylpyrazolové sloučeniny, pesticidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a způsob hubení škůdců
HUP0000464A3 (en) * 1996-12-24 2002-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl and pyridylpyrazole derivatives
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
SK283403B6 (sk) * 1997-03-03 2003-07-01 Rhone-Poulenc Agro Spôsob prípravy 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolov, medziprodukty na ich prípravu a spôsob prípravy medziproduktov
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
AU6826898A (en) * 1997-03-11 1998-09-29 Rhone-Poulenc Agro Pesticidal combination
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
FR2761232B1 (fr) * 1997-03-26 2000-03-10 Rhone Merieux Procede et moyens d'eradication des puces dans les locaux habites par les petits mammiferes
PT976737E (pt) * 1997-04-07 2009-07-31 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivados de pirazole, processo para a sua preparação, produtos intermédios e agente de controlo de pragas que contém como ingrediente activo um desses derivados
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898888A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
EP0898885A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
US5981565A (en) * 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
ES2154580B1 (es) * 1998-02-20 2001-10-16 Rhone Poulenc Agrochimie Nuevas composiciones y metodos para uso en el cultivo de bananos y platanos.
US6733767B2 (en) * 1998-03-19 2004-05-11 Merck & Co., Inc. Liquid polymeric compositions for controlled release of bioactive substances
HU228991B1 (en) 1998-04-20 2013-07-29 Basf Agro B V Arnhem Nl Processes for preparing pesticidal intermediates
PT962138E (pt) * 1998-05-07 2007-06-04 Basf Agro B V Arnhem Nl Waeden ''método pesticida''
EP0968651A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Pesticidal method and composition
EP0956934A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-17 Rhone Poulenc Agro Protection of timber by arylpyrazoles
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
EG22187A (en) * 1999-04-15 2002-10-31 Aventis Cropscience Sa New composition
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
EP1197492B1 (en) 1999-06-29 2007-09-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient
GB9916052D0 (en) * 1999-07-08 1999-09-08 Pfizer Ltd Anthelmintic compositions
FR2798042B1 (fr) * 1999-09-07 2003-04-25 Aventis Cropscience Sa Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol
WO2001020993A1 (fr) * 1999-09-24 2001-03-29 Agro-Kanesho Co., Ltd. Agents insecticides et acaricides
PL206482B1 (pl) * 1999-10-22 2010-08-31 Basf Agro B V Arnhem Nl Sposób wytwarzania pochodnych 4-trifluorometylosulfinylopirazolu
MY129771A (en) 1999-12-02 2007-04-30 Merial Ltd Control of arthropods in animals
US6787342B2 (en) 2000-02-16 2004-09-07 Merial Limited Paste formulations
CO5221057A1 (es) 2000-03-02 2002-11-28 Aventis Cropscience Sa Componentes y composiciones plagicidas
FR2805971B1 (fr) 2000-03-08 2004-01-30 Aventis Cropscience Sa Procedes de traitement et/ou de protection des cultures contre les arthropodes et compositions utiles pour de tels procedes
BR0111654A (pt) * 2000-06-09 2003-05-20 Bayer Cropscience Sa Processo de preparação de compostos pesticidas
US7166294B2 (en) 2000-06-16 2007-01-23 Centers For Disease Control And Prevention Control of arthropods in rodents
US6849266B2 (en) * 2000-06-16 2005-02-01 Centers For Disease Control & Prevention Control of arthropod vectors of parasitic diseases
US20030056734A1 (en) 2000-06-16 2003-03-27 Centers For Disease Control And Prevention Apparatus for applying chemicals to rodents
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
EP1435786B2 (en) 2001-09-17 2019-10-16 Elanco US Inc. Pesticidal formulations
IL163790A0 (en) 2002-03-05 2005-12-18 Bayer Cropscience Sa 5-Substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
EP1483245B1 (en) * 2002-03-05 2006-08-09 Bayer CropScience S.A. 5-substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
BG65600B1 (bg) * 2002-04-17 2009-02-27 Aventis Cropscience S.A. Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол
US7943160B2 (en) 2002-05-09 2011-05-17 Scimetrics Limited Corp. Pest control methods
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
CN1204123C (zh) * 2002-07-30 2005-06-01 王正权 N－苯基吡唑衍生物杀虫剂
US7514428B2 (en) * 2002-12-03 2009-04-07 Merial Limited Pesticidal 1-aryl-3-amidoxime-pyrazole derivatives
AU2003296246B2 (en) 2002-12-03 2009-06-04 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Pesticidal sulphonylaminopyrazoles
EP1569517B1 (en) 2002-12-03 2013-10-02 Merial Limited Pesticidal 5- (acylamino) pyrazole derivatives
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
ZA200601794B (en) 2003-09-04 2007-04-25 Bayer Cropscience Sa Pesticidal 5-substituted-oxyalkylamino-1-arylpyrazole derivatives
CN100586934C (zh) * 2003-11-07 2010-02-03 凯米诺瓦有限公司 制备三氟甲基硫醚的方法
WO2005044806A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-19 Cheminova A/S Process for the preparation of a trifluoromethylthioether
US7531186B2 (en) 2003-12-17 2009-05-12 Merial Limited Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz
KR20060126510A (ko) 2003-12-18 2006-12-07 바스프 악티엔게젤샤프트 카르바메이트 유도체 및　살충제를 기재로 하는살진균　혼합물
GB0329314D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Pfizer Ltd Substituted arylpyrazoles
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
KR20060115904A (ko) 2003-12-24 2006-11-10 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 식물 성장 조절
JP4958304B2 (ja) 2004-06-26 2012-06-20 メリアル リミテッド 殺虫剤としてのｎ−フェニルピラゾール誘導体
EP1761501B1 (en) * 2004-06-26 2011-10-19 Merial Ltd. Use of n-phenylpyrazole derivatives as pesticides
US20060046988A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Albert Boeckh Methoprene formulations for the control of tick infestations
WO2006050772A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-18 Merial Ltd. Vinylaminopyrazole derivatives as pesticides
CN101133033B (zh) * 2004-12-07 2013-01-23 梅瑞尔有限公司 作为杀虫化合物的5-氨基吡唑衍生物
CA2607590A1 (en) * 2005-05-07 2006-11-16 Merial Limited Process for the preparation of 5-alkylthioalkylamino-1-phenyl-pyrazoles
US8362086B2 (en) 2005-08-19 2013-01-29 Merial Limited Long acting injectable formulations
JP5396085B2 (ja) 2005-12-14 2014-01-22 マクテシム・ケミカル・ワークス・リミテツド ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの多形および非晶形
AU2013203236A1 (en) * 2005-12-14 2013-05-02 Makhteshim Chemical Works Ltd. Polymorphs and amorphous forms of 5-amino-1-[2,6- dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4- [(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile
CN100364979C (zh) * 2006-02-28 2008-01-30 浙江大学 一种芳基吡唑菊酰胺类化合物及其用途
WO2007122440A1 (en) 2006-04-25 2007-11-01 Gharda Chemicals Limited Process for the preparation of fipronil, an insecticide, and related pyrazoles
CN101511795B (zh) 2006-07-05 2013-09-18 安万特农业公司 1-芳基-5-烷基吡唑衍生化合物、其制备方法和使用方法
JP2010509275A (ja) 2006-11-10 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フィプロニルの結晶変態
AU2007316721B2 (en) * 2006-11-10 2013-05-09 Basf Se Process for the sulfinylation of a pyrazole derivative
CA2667562A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Process for the sulfinylation of a pyrazole derivative
MX2009004262A (es) * 2006-11-10 2009-05-05 Basf Se Proceso para la sulfinilacion de un derivado de pirazol.
US8188136B2 (en) 2006-11-10 2012-05-29 Basf Se Crystalline modification of fipronil
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
SI2083629T2 (sl) 2006-11-10 2015-03-31 Basf Se Kristalna modifikacija fipronila
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
EP2679096A1 (en) * 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pesticidal mixtures
JP5326424B2 (ja) * 2007-08-31 2013-10-30 住友化学株式会社 含フッ素有機硫黄化合物およびその有害節足動物防除剤
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN100593540C (zh) * 2007-09-30 2010-03-10 浙江工业大学 一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法
EP2070415A1 (en) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Active compound combinations
WO2009080546A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se The use of 6-halogeno-[1,2,4]-triazolo-[1,5-a]-pyrimidine compounds for combating pests in and on animals
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DK2349987T3 (da) 2008-10-02 2013-03-11 Basf Se Fremgangsmåde til fremstilling og oprensning af trifluormethansulfinsyre
WO2010049746A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff-Und Systemtechnic Process for the synthesis of fipronil
AU2009316899B2 (en) 2008-11-19 2015-08-20 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Compositions comprising 1-arylpyrazole alone or in combination with formamidine for the treatment of parasitic infection
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
EP2375905B1 (fr) 2008-12-16 2012-12-05 Virbac Composition pharmaceutique contenant un derive de n-phenylpyrazole, utilisation pour la preparation d'un medicament veterinaire topique pour lutter contre les puces
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
WO2010106325A2 (en) 2009-03-18 2010-09-23 Omnipharm Limited Parasiticidal formulation
US9133209B2 (en) 2009-07-30 2015-09-15 Merial, Inc. Insecticidal 4-amino-thieno[2,3-D]-pyrimidine compounds and methods of their use
AU2010311536A1 (en) 2009-10-30 2012-05-31 Basf Se Process for the preparation of 4-sulfinyl-pyrazole derivatives
CN102711480A (zh) 2010-01-29 2012-10-03 辉瑞大药厂 局部抗寄生虫制剂
AU2010100462A4 (en) 2010-03-03 2010-06-17 Keki Hormusji Gharda A process for the synthesis of Fipronil
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102250008A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 温州大学 5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备方法
MX2012014146A (es) 2010-06-09 2013-01-29 Basf Se Metodo para cultivar caña de azucar.
BR112012033000A2 (pt) 2010-06-23 2015-09-15 Basf Agro B V Arnhem Nl Wädenswil Branch método
IT1400666B1 (it) 2010-07-07 2013-06-28 Finchimica Srl Procedimento per la sintesi di 5-amino, 1-fenil, 3-ciano, 4-trifluorometil sulfinil pirazoli.
KR20130124473A (ko) 2010-07-12 2013-11-14 얼비타 플랜트 프로텍션, 어 브랜치 오브 셀시우스 프로퍼티 비.브이. 피프로닐 제조 방법
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
DK178513B1 (da) * 2011-01-07 2016-04-25 Merial Sas Præparat indeholdende insekticid kombination til anvendelse mod blodmider hos pattedyr, især katte og hunde
AU2012100035A4 (en) 2011-01-14 2012-02-09 Keki Hormusji Gharda Polymorphism in 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-3-cyano-4-trifluoro methyl sulfinyl pyrazole
WO2012107585A1 (fr) 2011-02-11 2012-08-16 Ceva Sante Animale Sa Nouvelles compositions antiparasitaires topiques concentrees et stables
BR112013027291B1 (pt) 2011-04-25 2021-01-19 Keki Hormusji Gharda processo para a preparação de derivados de dicianocarboxilato
RU2471785C1 (ru) * 2011-04-27 2013-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" ("СибГТУ") 1-(1-адамантил)-4-нитрозопиразолы
CN103547572B (zh) 2011-05-30 2016-03-30 K·H·伽达 一种合成氟虫腈的工艺
WO2013000572A1 (de) 2011-06-30 2013-01-03 2LUTION GmbH Mittel zur bekämpfung von parasiten an tieren
CN103826457A (zh) 2011-09-23 2014-05-28 巴斯夫欧洲公司 栽培甘蔗的方法
ES2642715T3 (es) 2011-11-17 2017-11-17 Merial, Inc. Composiciones que comprenden un aril pirazol y un imidazol sustituido, procedimientos y utilizaciones de las mismas
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
FR3000393B1 (fr) 2012-12-27 2015-01-16 Virbac Association topique d'un n-phenylpyrazole et de permethrine
CN103004818A (zh) * 2013-01-14 2013-04-03 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氟虫腈与螺虫乙酯的杀虫组合物
GB2511318B (en) * 2013-02-27 2015-12-30 Rotam Agrochem Int Co Ltd Agrochemical composition comprising pesticidally active pyrazole derivative with polyether adhesion promoter
BR112015025765A2 (pt) 2013-04-19 2017-07-25 Bayer Cropscience Ag combinações sinergísticas inseticidas de derivados de ftaldimida e fipronil ou etiprol
US10864193B2 (en) 2014-10-31 2020-12-15 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parasiticidal compositions comprising fipronil at high concentrations
US9392792B1 (en) 2014-12-30 2016-07-19 Virbac Topical combination of fipronil, permethrin and pyriproxyfen
WO2017009219A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Ceva Sante Animale Combinations of a neonicotinoid and a pyrethroid for controlling the spread of dirofilariosis
EP3120846A1 (en) 2015-07-24 2017-01-25 Ceva Sante Animale Compositions and uses thereof for controlling ectoparasites in non-human mammals
CN108349902A (zh) * 2015-10-07 2018-07-31 加尔达化学有限公司 氨基吡唑的制备工艺
EP3259990A1 (en) 2016-06-20 2017-12-27 Ceva Sante Animale Methods for controlling ectoparasites in non-human mammals
CN111689899B (zh) * 2019-03-14 2023-06-02 上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心 一种稳定同位素标记的氟虫腈和其衍生物以及合成制备方法
EP3941907A4 (en) * 2019-03-19 2023-01-04 Gharda Chemicals Limited FIPRONIL SYNTHESIS METHOD
CN110256351B (zh) * 2019-06-13 2024-03-15 北京大学 一种氟虫腈及其类似物的合成方法
CN110452175A (zh) * 2019-07-16 2019-11-15 河南衡谱分析检测技术有限公司 一种乙虫腈杂质的制备方法
EP3766879A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
WO2022238575A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022238576A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN113480482B (zh) * 2021-07-05 2022-11-18 海正药业南通有限公司 一种非泼罗尼中间体的合成方法
CN114213330A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 天和药业股份有限公司 一种氟虫腈精制母液的处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3616681A1 (de) * 1986-05-16 1987-11-19 Bayer Ag 1-aralkylpyrazole
DE3617554A1 (de) * 1986-05-24 1987-11-26 Bayer Ag 5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
GB8816096D0 (en) * 1988-07-06 1988-08-10 May & Baker Ltd New method & compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
NO1997008I1 (no) 1997-07-21
CZ405288A3 (cs) 1998-12-16
DD281744A5 (de) 1990-08-22
BR8803258A (pt) 1989-01-31
ZW7388A1 (en) 1988-12-21
CA1330089C (en) 1994-06-07
RO100612B1 (en) 1992-07-07
DD281744B5 (de) 1997-02-20
JP2669538B2 (ja) 1997-10-29
ATE307118T1 (de) 2005-11-15
JPS63316771A (ja) 1988-12-26
RU2051909C1 (ru) 1996-01-10
HU211620A9 (en) 1995-12-28
NO175367C (no) 1994-10-05
NL350001I1 (nl) 2000-12-01
OA08880A (en) 1989-10-31
ES2251806T3 (es) 2006-05-01
PL272998A1 (en) 1989-03-06
NO175367B (no) 1994-06-27
IE20020481A1 (en) 2004-02-11
NO882551D0 (no) 1988-06-09
NL350001I2 (nl) 2001-05-01
PT87697A (pt) 1989-05-31
GB8713768D0 (en) 1987-07-15
PL153478B1 (en) 1991-04-30
SK405288A3 (en) 1998-05-06
AU1755488A (en) 1988-12-15
MY103576A (en) 1993-08-28
FI882735A0 (fi) 1988-06-09
KR890000429A (ko) 1989-03-14
AU618266B2 (en) 1991-12-19
HU203729B (en) 1991-09-30
ES2144390T3 (es) 2000-06-16
CZ285151B6 (cs) 1999-05-12
HUT48875A (en) 1989-07-28
NO882551L (no) 1988-12-13
EG19113A (en) 1994-11-30
TR23696A (tr) 1990-06-15
EP0967206B1 (en) 2005-10-19
MX11842A (es) 1993-12-01
UA26376A (uk) 1999-08-30
EP0295117A1 (en) 1988-12-14
IL86492A0 (en) 1988-11-15
DE3856402T2 (de) 2000-10-19
SK278972B6 (sk) 1998-05-06
DK314088A (da) 1988-12-13
DE3856585D1 (de) 2006-03-02
FI882735A (fi) 1988-12-13
EP0295117B1 (en) 2000-04-05
IL86492A (en) 1993-07-08
HK1005289A1 (en) 1998-12-31
CN1027341C (zh) 1995-01-11
NZ224979A (en) 1992-05-26
EP0967206A1 (en) 1999-12-29
DK175070B1 (da) 2004-05-24
GR3033663T3 (en) 2000-10-31
MA21292A1 (fr) 1988-12-31
DK314088D0 (da) 1988-06-09
CN88103601A (zh) 1988-12-28
KR970001475B1 (ko) 1997-02-06
ATE191479T1 (de) 2000-04-15
SG63529A1 (en) 1999-03-30
DE3856585T2 (de) 2006-08-24
BR8803258B1 (pt) 2021-08-31
DE3856402D1 (de) 2000-05-11
PH26895A (en) 1992-12-03
PT87697B (pt) 1992-09-30
RO106496B1 (ro) 1993-05-31
ZA884179B (en) 1989-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI100329B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaiset
FI102278B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaisia
US5104994A (en) N-phenylpyrazole derivatives
FI93445C (fi) Tuhoeläinten torjuntamenetelmä, jossa käytetään N-fenyylipyratsoleja, torjuntakoostumuksia ja uusia N-fenyylipyratsoleja sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi
US5916618A (en) Derivatives of N-phenylpyrazoles
JP3100053B2 (ja) 殺虫剤としてのｎ―フェニルピラゾール誘導体
AU619469B2 (en) N-phenylpyrazole derivatives
US5380865A (en) 2-(substituted phenyl)imidazoles and pesticidal compositions comprising them
US5055482A (en) N-phenylpyrazol-4-yl ether derivatives
CA2018403C (en) N-phenylpyrazole derivatives
US5177100A (en) N-phenylpyrazole derivatives
DK175878B1 (da) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluor-methylsulfonyl-pyrazol, et arthropodicidt, plantenematodicidt, anthelmintisk eller antiprotozoisk præparat indeholdende forbindelsen, en fremgangsmåde til fremstilling.......

Legal Events

Date Code Title Description
HC Name/ company changed in application

Owner name: RHONE-POULENC AGRICULTURE LIMITED

GB Transfer or assigment of application

Owner name: RHONE-POULENC AGRICULTURE LIMITED

SPCG Supplementary protection certificate granted

Spc suppl protection certif: L148

Extension date: 20090523

FG Patent granted

Owner name: RHONE- POULENC AGRICULTURE LIMITED

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL)

Free format text: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL)