CN88103601A - N-苯基吡唑衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N-苯基吡唑衍生物,其分子式中R1为氰基、硝基、卤素、乙酰基或甲酰基;R2为R5SO2、R5SO或R5S(其中R5为被(或未被)卤素取代的烷基、链烯基或炔基;R3为氢原子或NR6R7(其中R6和R7各自为氢、烷基、链烯基烷基、炔基烷基或甲酰基,而R4为取代苯基。这类化合物具有灭杀节肢动物,植物线虫,以及抗蠕虫和原生虫的效能。文内还描述了该化合物的制备方法,含有该化合物的组合物,以及它们的使用方法。
Description
本发明涉及N-苯基吡唑衍生物,含有这类衍生物的组合物,以及N-苯基吡唑衍生物在防治节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生虫虫害方面的应用。
本发明提供了一种由下述通式[Ⅰ]
所表示的N-苯基吡唑衍生物,式中R1可以是氰基、硝基,卤素(如氟、氯、溴或碘原子),或者乙酰基或甲酰基;R2是R5SO2、R5SO或R5S基团,其中R5代表含有直至4个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基[最好是1-(炔基)烷基,尤以炔-2-基为更佳],这些基团可以是未取代的,或被1个或1个以上相同或不相同的卤素原子所取代;R3是氢原子或-NR6R7氨基,其中R6是和R7可以是相同或不同的,各自代表氢原子或含有直至5个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基烷基或炔基烷基,甲酰基,含有2至5个碳原子的直链或支链的链烷醇基(alkanoyl)(含有2至5个碳原子,可任选地被一个或一个以上的卤素原子取代),或者R6和R7与相连接的氮原子一起,形成含有5或6个碳原子的环酰亚胺,或者R6和R7各自是直链或支链的烷氧基羰基(它含有2至5个碳原子,可以是未取代的,或被一个或一个以上卤素原子取代的基团),或R3是含2至5个碳原子的直链或支链的烷氧基亚甲基氨基(它可以是未取代的,或在亚甲基上被1至4个碳原 子的直链或支链的烷基取代)或是诸如氟、氯、溴或碘原子之类的卤素;R4是取代的苯基,在其2位处被氟、氯、溴或碘原子取代,在4位处被含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基取代(所说的烷基或烷氧基可以是未取代的,或被一个或一个以上相同或不同的卤素原子取代,最好是三氟甲基或三氟甲氧基),或被氯或溴原子取代,或者还可在6位处被氟、氯、溴或碘原子取代。但上述的N-苯基吡唑衍生物不包括R1是氰基,R2是甲基磺酰基,R3是氨基,以及R4是2,6-二氯-4-三氟甲基苯基的化合物。本发明之通式(Ⅰ)的化合物对节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生虫具有有效的活性,特别当被节肢动物摄入时更为有效。
通式(Ⅰ)的化合物及其制备方法,含有所述化合物的组合物,以及这些化合物的使用方法,以上四个方面构成了本发明的特点。
由上文可知,在苯基R4上的卤素原子可以是相同或不同的。当该基团被一个以上卤素原子取代时,显然这些卤素原子可以是相同或不同的。
通式(Ⅰ)的较佳化合物是当R2、R3和R1分别为下述基团时的化合物:
(1)R2是含有1至4个碳原子(或业被卤素取代)的烷基磺酰基、烷基亚磺酰基或烷硫基,或者R2是含有直至4个碳原子(或业被卤素取代)的链烯基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯基炔基、炔基磺酰基、炔基亚磺酰基或炔硫基,其中尤以三氟甲硫基或三氟甲基亚磺酰基为更佳。
(2)R3是卤素原子、氨基或甲基氨基;以及
(3)R1是卤素原子,或者R1最好是氰基或硝基。
当通式(Ⅰ)中R4含有三氟甲基或三氟甲氧基;R2是含有1至4个碳原子的未取代的或被卤素取代的烷基磺酰基、烷基亚磺酰基或烷 硫基时,则由该通式(Ⅰ)所构成的化合物是较佳化合物。其中尤以R2为三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基和三氟甲基磺酰基时为更佳。
通式(Ⅰ)的较佳化合物是具有下述取代苯基(R4)的物质,这些被取代的苯基是2,4,6-三氯苯基,2,6-二氯-4-二氟甲氧基苯基,2-氯-4-三氟甲基苯基,2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基,2,6-二溴-4-三氟甲基苯基,或2-溴-4-三氟甲基苯基。
具有2,6-二氯-4-三氟甲基苯基(R4)或2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基(R4)的通式(Ⅰ)之化合物是特佳化合物。
通式(Ⅰ)的化合物中,特别重要的有:
(1)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(2)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(3)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-二氟甲氧基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(4)5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑;
(5)5-氨基-3-氰基-1-(2,4,6-三氯苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(6)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二溴-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(7)5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑;
(8)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氟甲硫基吡唑;
(9)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-七氟丙硫基吡唑;
(10)5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑;
(11)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氯甲硫基吡唑;
(12)5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(13)5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(14)5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟-4-三氟甲硫基吡唑;
(15)5-氨基-4-氯-二氟甲硫基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑;
(16)5-氯-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(17)5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑;
(18)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚甲基氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(19)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚乙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(20)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚甲基氨基-4-甲基磺酰基吡唑;
(21)5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(22)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双丙酰氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(23)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙酰氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(24)5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑;
(25)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基-5-三甲基乙酰氨基吡唑;
(26)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(甲氧基羰基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(27)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(28)5-氯乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(29)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-甲基磺酰基吡唑;
(30)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基-5-三甲基乙酰氨基吡唑;
(31)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(32)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-异丙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(33)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(34)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二丙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(35)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(炔丙基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(36)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基氨基-4-甲基磺酰基吡唑;
(37)5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟乙基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(38)5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(39)5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑;
(40)5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑;
(41)3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-甲基磺酰基吡唑;
(42)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(43)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(44)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(45)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑;
(46)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-碘-4-三氟甲硫基吡唑;
(47)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-碘-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(48)5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-碘-4-甲基磺酰基吡唑;
(49)1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-碘-4-甲基磺酰基吡唑;
(50)1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-碘-4-三氟甲硫基吡唑;
(51)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(52)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(53)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(54)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(55)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(56)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1-甲基丙-2-炔基亚磺酰基)吡唑;
(57)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚磺酰基吡唑;
(58)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-异丙基亚磺酰基吡唑;
(59)5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(60)5-氨基-4-叔-丁基磺酰基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑;
(61)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(62)5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(63)1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基-3-硝基吡唑;
(64)5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基-3-硝基吡唑;
(65)1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-硝基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(66)5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲基磺酰基吡唑;
(67)5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-氰基-4-甲基磺酰基吡唑;
(68)3-乙酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑;
(69)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑;
(70)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙硫基吡唑;
(71)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-丙硫基吡唑;
(72)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-异丙硫基吡唑;
(73)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(2-甲基丙硫基)吡唑;
(74)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1-甲基丙硫基)吡唑;
(75)4-烯丙硫基-5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑;
(76)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(丙-2-炔硫基)吡唑;
(77)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1-甲基丙-2-炔硫基)吡唑;
(78)5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑;
(79)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-叔-丁硫基吡唑;
(80)5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚磺酰基吡唑;
(81)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基磺酰基吡唑;
(82)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(83)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(N-乙氧基羰基-N-甲基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(84)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-三氟乙酰氨基-4-三氟甲硫基吡唑;
(85)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(乙氧基羰基氨基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(86)3-乙酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑;
(87)1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲酰基-4-三氟甲硫基吡唑;
(88)5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲酰基-4-三氟甲硫基吡唑;
(89)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-氟-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(90)5-氨基-3-氰基-4-二氯氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑;
(91)5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(92)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙硫基吡唑;
(93)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(94)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-碘-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(95)5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(96)5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑;
(97)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(98)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基羰基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(99)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚甲基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
(100)5-氨基-4-(2-氯-1,1,2-三氟乙硫基)-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑;
(101)3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑;
对上述化合物自1至101进行编号,以便于下文的识别和引用。
根据本发明的特性,提供了一种用以控制某一区域内节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生虫虫害的方法。该方法包括用有效量的通式(Ⅰ)的化合物施加于该区域(例如使用或施用),通式(Ⅰ)中各符号的定义同上。具体地说,通式(Ⅰ)的化合物可应用于兽医和畜牧业的领域中,以及保持公共卫生,防治寄生在脊椎动物,特别是温血脊椎动物体内或体外的节肢动物、蠕虫或原生虫,上述温血脊椎动物包括人和诸如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗、猫和鱼之类的家畜。
所述的虫类可例举如下:
(1)蜱螨目,它包括蜱和螨,其中蜱可例举如下:硬碑属,牛蜱属(例如微小牛蜱、花蜱)、玻眼蜱属、扇头蜱属(例如Rhipiceph alus appendiculatus)、血蜱属、草蜱属、钝缘蜱属(例如非洲钝缘蜱),其中螨可例举如下:畜虱属、鸡皮刺螨、疥螨属(例如疥螨)、痒螨属(Psoroptes spp,Choriptes spp)、蠕形螨属、真恙螨豆属;
(2)双翅目,例如伊蚊属、按蚊属、家蝇属、皮蝇属、胃蝇属、蚋属);
(3)半翅目,例如锥猎蝽属;
(4)虱目,例如畜虱属、毛虱属;
(5)蚤目,例如栉首蚤属;
(6)脉翅目,例如大蠊属、小蠊属;
(7)膜翅目,例如法老蚁。
以上所述的对虫类的防治作用可例举如下:
(1)防治由寄生线虫所引起的胃肠道感染,所述的线虫诸如下述科或属的成员:毛圆线虫科、日本原线虫属(Nippostronglus brasililiensis)、毛线虫属(Trichinella spiralis)、血矛线虫属( Haemonchus contortus)、毛圆线虫属(Trichostrongylus Colubriformis)、细颈线虫属(Nematodirus battus)、Ostertagia circumcincta)、毛圆线虫属(Trichostrongylus axei)、古柏线虫属(Cooperia spp.)和膜壳绦虫属(Hymenolepis nana);
(2)控制和治疗由诸如艾美球虫属(例如Eimeria tenella,Eimeria acervulina,Elmeria brunetti,Eimeria maxima和Eimeria necatrix)、锥体虫属(Trypanosoma cruzi)、科什曼原虫属、合胞体属、Babesia属、毛滴虫科、组织滴虫属、贾第虫属、弓浆虫属、内变形虫属(Entamoeba histolyltica)和泰来虫属所引起的原生虫疾病;
(3)保护贮存的产品,例如谷类植物(包括谷物和面粉)、落花生、家畜饲料、木材和家用物品(例如毛毯和纺织品)等不受节肢动物(特别是甲虫,包括象甲)、蛾和螨[例如粉斑螟属(粉螟)、圆皮蠹属(红缘皮蠹)、拟谷盗属(黄粉虫)、谷象属(grain weevils)和粉螨属(螨)]的侵蚀;
(4)控制受侵害的住房和厂房中的蟑螂、蚁、白蚁、以及类似的节肢动物,以及控制水路、井、水库或其他流动的水或积水中的蚊子幼虫;
(5)对地基、构筑物和土壤的治理,以防止白蚁(例如犀白蚁属、异白蚁属、家白蚁属)对建筑物的侵害;
(6)在农业上,用以防止下列虫害:
(a)鳞翅目(蝴蝶和蛾)的成虫、幼虫和卵,例如棉铃虫属[如Heliothis virescens(菸夜蛾)、Heliothis armigera和谷实夜蛾],灰翅夜蛾属[如S.exempta、海灰翅夜蛾(埃及棉蠕虫)、S.eridania(亚热带粘虫)、蓓带夜蛾(披肩粘虫)],金钢钻属[例如埃及金钢钻(埃及棉铃虫,红铃虫属[例如Pectinophora gossyp iella(红棉铃虫)],秆野螟属(如玉米螟(欧洲玉米螟)、粉纹夜蛾(甘蓝银纹夜蛾,粉蝶属(菜青虫),夜蛾属(粘虫),地老虎属(agrotis and Amathes spp.)(地老虎),Wiseana属(porina moth),禾草螟属(稻小螟),蛀禾螟属和异草螟属(蔗螟和稻螟),葡萄长须卷蛾属(葡萄小食心虫),苹果小卷蛾(苹果蠧蛾),黄卷蛾属(果树卷叶蛾),菜蛾属(小菜蛾)
(b)鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫,例如Hypothenemus hampei(咖啡果小蠹虫),海小蠹属(小蠹),墨西哥棉铃象(棉铃象甲)、Acalymma属(黄守瓜),负泥虫(Lema属)跳甲属(Psylliodes spp.)马铃薯叶甲(马铃薯甲虫),叶甲属(南瓜十二星叶甲),土潜属(网目砂潜),叩头虫属(金针虫),Dermolepida和异瓜犀金龟属(臀钩工蜂),Phaedo cochleariae(芥菜虫),稻象属(稻象甲),花露尾甲属(油菜花露尾甲),Ceutorhynchus属;
(c)半翅目,例如木虱属、粉虱属(Bemisia属,Trialeurodes属),蚜属,瘤蚜属,巢果修尾蚜,根瘤蚜属,球蚜属,忽布厌蚜(hopdamson aphid),Aeneolamia属,稻飞虱属(Nlaparvata属),飞虱属(Perkinsiella属),蜡蝉属(Pyrilla属),圆盔蚧属(Aonidiella属)(赤介壳虫),软蚧属,Pseucoccus属,刺育蝽属(蚊蝽),草育蝽属(Lygus),横沟象属(Dysdercus),棉尖长蝽(Oxycarenus),缘蝽属(Nezara);
(d)膜翅目,例如菜叶蜂属和茎蜂属(叶蜂),切叶蚁属(切叶蚁);
(e)双翅目,例如Hylemyis属(根蝇),芒蝇属和黄潜蝇属(枝蝇),植潜蝇属(潜叶虫),蜡实蝇属(实蝇);
(f)缨翅目,如蓟马属(Thrips tabaci);
(g)直翅目,如飞蝗属和沙漠蝗属(蝗虫),以及蟋蟀(例如蟋蟀 属和Acheta属);
(h)弹尾目,例如Sminthurus属和棘跳属(弹尾虫);
(i)等翅目,例如土白蚁属(白蚁);
(j)革翅目,例如球螋属(蠼螋),以及
(k)农业上值得注意的其他节肢动物,例如螨(mites)[如叶螨属,全爪螨属、苔螨属(噬螨瓢虫)、瘿螨属(瘿螨)、多吞噬跗线螨属,Blaniulus属(millipedes)、么蚰属(Symphilids)、潮虫属(woodlice)和虫属(甲壳纲)];线虫,它通过直接的或传播植物的细菌、病毒、菌质体或真菌病害而侵害在农业、林业和园艺上重要的植物和树木,这类线虫有:根结线虫[如根结线虫属(如M.incognita)],孢蠹线虫[如Globodera属(如G.rostochiensis)]异皮线虫属(H.avenae),内侵线虫属(如R.similis),病变线虫(如草地垫刃线虫属(如P.pratensis)、Belonolaimus属(如B.gracilis)]、垫刃线虫属(如T.semipenetrans)、Rotylenchulus属(如R.reniformis)、Rotylenchus属(如R.robustus)、螺杆麦线虫属(例如Helicotylenchus multicinctus)、Hemicycliophora属(如H.gracilis)、似环线虫属(如Criconemoides Similis)、Trichodorus属(例如T.primitivus),钢义线虫,[如Xiphinema属(如X.diversicaudatum)、Longidorus属(如L.elongatus)、Hoplolaimus属(例如H.coronatus)、Aphelenchoides属(如A.ritzema-bos-i、A.besseyi),基和球根线虫[如双垫刃属(如Ditylenchus dipsaci)]。
本发明也提供了一种控制植物的原生虫和线虫虫害的方法,该方法包括将有效量的通式(Ⅰ)之化合物施加到植物上,或该植物生长所在的介质(或土壤)上。
对于控制节肢动物和线虫来说,通常是将活性化合物以每公顷被 治理的土地的用量为0.1-25公斤的水平施加到欲对节肢动物和线虫的侵害进行控制的区域内。在理想的条件下,根据欲被控制的虫害种类,较低的用量即可提供足够的保护。另一方面,不利的气候条件,虫害的抗药性及其他因素可能需要较高的活性组分用量。叶敷的用量可在1克-1000克/公顷的范围内。
当对付生在土中的害虫时,则可用任何方便的方式,将含有活性组分的药剂均匀地散布在被治理的地区。根据需要,可将药剂撒到田间,或通常是作物生长的地区,或撒到紧靠需防侵害的种子或植物处。通过用水喷撒到所涉及的地区上,活性组分可被冲洗到土壤中,或因降雨的自然作用而留在土壤中。在撒药过程中或撒药后,根据需要,可用机械的方式,例如犁地或用圆盘耙耕作,而使药剂散布在土壤中。撒药可在犁地前后或犁地过程中进行,但必须安排在出苗前,或出苗之后的阶段。
若主要用于控制那些穴居在土壤中的线虫时,可将通式(Ⅰ)的化合物以固态或液态制剂的形式施加到土壤中,但也可施加到叶子上,主要用以控制那些侵害植物地上部分的线虫(例如上述的滑刃线虫属和双垫刃属)。
通式(Ⅰ)的化合物对于控制以摄取远离撒药点的植物上某些部分为生的害虫极其有效,例如食叶虫可被施加到植物根部的本发明之化合物杀死。
另外,本发明的化合物可通过(害虫的)拒食和厌食作用而减少虫害对植物的侵害。
通式(Ⅰ)的化合物对于下述植(作)物的保护特别有效:大田作物、饲料作物、种植园作物、温室作物、果园作物和葡萄园作物;观尝植物;人造林和森林,现例举如下:谷类(例如玉米、小麦、稻、高粱),棉,烟草,蔬菜和生菜(例如豆、甘蓝作物、葫芦、莴苣、洋 葱、蕃茄和辣椒),大田作物(例如土豆、甜菜、落花生、大豆、油菜子),甘蔗、牧场和饲料(例如玉米、高粱、苜蓿),种植园作物(例如茶叶、咖啡、可可、香蕉、油棕、椰子、橡胶、香料),果园和园林的作物(例如果核和仁果类果实,柑桔、猕猴桃、鳄梨、芒果、橄榄和核桃),葡萄园作物,观尝植物,在玻璃暖房、花园和公园中的花和灌木,森林、种植园和苗圃中的树木(落叶性的或常绿的)。
上述化合物在保护木材不受下列害虫侵害方面也很有效:即叶蜂(例如Vrocerus)、甲虫(例如棘胫小蠹料、长小蠹料、粉蠹料、长蠹料、天牛、窃蠹料),或白蚁(例如散白蚁属、异白蚁属和家白蚁属)。
通式(Ⅰ)的化合物已被用于下述保护:保护谷物、水果、坚果、香料和烟草之类的贮存产品(无论其是完整的或者已碾碎或混合成产品)不受蛾、甲虫和螨的侵蚀。保护贮存的畜产品,如天然的或加工过的皮、毛发、羊毛、羽毛(例如毯子和纺织品)不受蛾和甲虫的侵蚀;以及保护贮存的肉和鱼不受甲虫、螨和蝇的侵蚀。
通过(Ⅰ)的化合物在控制对人类和家畜有害的,或在他(它)们中间传播疾病或起传病媒介作用的节肢动物、蠕虫或原生虫(例如上述提到的那些)方面特别有效,尤其对于蜱、螨、虱、跳蚤、蠓、以及令人讨厌的叮人(或动物)的蝇蛆征的蝇的控制极为有效。通式(Ⅰ)的化合物在控制那些寄生在宿主家畜内,或依靠在动物毛皮上觅食,或者吸动物血的原足动物、蠕虫或原生虫也特别有效,用于此种目的时,可以采用口服、非经肠胃道的、经皮肤或局部施用的方式给药。
球虫病是一种由艾美球虫属的原生寄生虫的侵袭而引起的疾病,它是导致在家畜和鸟(特别是以集约方式饲养的这些动物)经济损失的最主要的潜在原因。例如牛、羊、猪、和兔子均可被侵袭,这种疾 病在家禽(特别是鸡)中很为常见。
家禽的疾病一般是通过此种动物啄食污染的杂物堆或地面上的(动物粪便中感染的生物体;或经由食物或饮用水而蔓延的。疾病的征兆是:出血、在盲肠中积血、粪便中带血、体弱和消化失调。这种疾病往导致动物死亡,但即使从严重的传染病中幸存下来,它们的市场价值则因传染病的关系而大为降低。
施用少量通式(Ⅰ)的化合物(最好混合在家禽的饲料中),可有效地防止或大大减少球虫病的发病率。上述化合物对盲肠型(由E.tenella引起)和肠型(主要E.acervulina,E.maxima和E.necatrix引起)均为有效。
通式(Ⅰ)的化合物也可通过大大减少卵母细胞的数目或卵母细胞的孢子,而对卵母细胞起抑制作用。
下文所描述的组合物系敷在人和动物的表皮,以及用于保护贮存产品、家用物品、财产和普通环境的区域,但这种组合物通常也可用于向生长的作物或作物种植区撒药,或拌种用。
通式(Ⅰ)之化合物的合适施用方法包括:
(1)通过口服,非经肠胃道的或局部的结药方式,向被(或受到)节肢动物、蠕虫或原生虫侵染的人或动物施用本发明之组合物,其中活性组分对节肢动物、蠕虫或原生虫显示出速效和/或在一段时间内的长效作用,具体施用方式可例举如下:将本发明的化合物掺入饲料或合适的口服药剂中,以及掺入诱饵、盐舐砖、补充食物(dietarysu pplements)、搽敷剂(pour-on formulation)、喷雾剂、沐浴剂(baths)、浸渍剂、淋浴剂(showers)、喷射剂、粉剂、油脂、洗发剂、乳剂(creams)、蜡涂剂(wax-smears)和牲畜自身治疗体系中;
(2)以喷洒剂、雾剂、粉剂、烟雾、蜡涂剂、漆、粒剂或诱饵的形式施加到普通环境中,或施加到害虫可能潜伏的特定区域,这包括 贮存的产品、木材、家用物品、以及民房和厂房,并可连续滴加到水路、牛、水库和其他流水或积水中;
(3)拌在饲料中给家畜服用,以控制在它们粪便上觅食的蝇幼虫;
(4)以叶子喷雾剂、粉剂、粒剂、雾剂和泡沫剂的形式向生长的作物施加;也可以通式(Ⅰ)的细分散的化合物的悬浮剂或胶囊剂的形式施用。
(5)以搽敷药剂(liquid drenches)、粉剂、粒剂、烟雾剂和泡沫剂的形式对土壤和根部进行处理,以及
(6)以液态浆状物和粉剂的形式拌种。
可将通式(Ⅰ)之化合物配制成适合脊椎动物内用或外敷的该技术领域任何公知形式的组合物,而用于控制节肢动物、蠕虫或原生虫,或用于控制任何房屋或室内外区域的节肢动物,所说的组合物应至少含有通式(Ⅰ)的一种化合物作为活性组分,配以一种或一种以上与其相容的,并适合预定应用的稀释剂或辅剂。所有这类组合物均可以该技术领域内任何公知的方法进行制备。
适合脊椎动物或人类施用的组合物包括适合口服、非经胃肠道、经皮肤[例如搽(pour on)]或局部的方式给药的制剂。
口服用的组合物包含一种或一种以上的通式(Ⅰ)之化合物,并配有药学上可接受的载体或包衣,这类组合物包括诸如片剂、丸剂、胶囊剂、糊剂、凝胶剂、灌药(drenches)、含药的饲料、含药的饮用水、含药的补充食物、打算保留在胃肠道中的缓释药团(boluses)或其他缓释装置。上述任何一种所含的活性组分可被包含在小胶囊中,或裹有不耐酸或不耐碱的肠衣,或其他药学上可接受的肠衣。也可使用含有本发明之化合物的混合饲料和精饲料来制备含药的食物、饮用水或其他的动物消费物质。
非经肠胃道施用的组合物包括用任何合适的药学上可接受的载体 配制而成的液剂、乳浊剂或悬浮剂,以及用来在一段持续的时间内释放活性组分的固态或半固态的皮下植入片。这类组合物可按该技术领域已知的任何合适方法进行制备或消毒。
经皮肤或局部方式施用的组合物包括喷雾剂、粉剂、沐浴剂、浸泡剂、淋浴剂、喷射剂、油脂、洗发剂、乳剂、蜡涂剂或搽敷剂,以及贴敷在动物外部,用以提供对节肢动物的局部或全身性控制的装置[如耳标(ear tagz)]。
适用于控制节肢动物的固态或液态诱饵包括通式(Ⅰ)的一种或一种以上的化合物,以及载体或稀释剂,所说的载体或稀释剂可包括食物或一些用以引诱节肢动物摄取的其他物质。
液态组合物包括能与水混溶的浓缩剂、可乳化的浓缩剂、可流动的悬浮剂、可湿性或可溶性粉剂,它们均含有通式(Ⅰ)的一种或一种以上的化合物,并可用于治理底层或者那些受到(或易于受到)节肢动物侵袭的场所,如房屋、室内外贮藏区域加工区、容器或设备、以及积水或流水。
含有通式(Ⅰ)的一种或一种以上化合物的固态均匀或非均匀的组合物,如粒剂、小丸、药团(briquettes)或胶囊,它们可在一段持续时间内对积水或流水进行处理。如上所述的连续滴加或间歇施加水分散性浓缩剂也可达到同样效果。
配制成气悬体、水溶液、非水溶液或分散体形式的,适合喷雾、成雾和低或超低溶积喷雾的组合物也可予以使用。
可用来制备成适于施用通式(Ⅰ)之化合物的组合物,其合适的固态稀释剂包括硅酸铝、硅藻土、玉米壳、磷酸三钙、软木粉、吸附剂炭黑、硅酸镁、粘土(如高岭土、膨润土或硅镁土)、以及水溶性聚合物。根据需要,这类固态组合物可含有一种或一种以上相容的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂,后者在固态的情况下也可用作稀释 剂。
这类固态组合物可以配制成粉剂、粒剂或可湿性粉剂的形式,通常由下述方法制备:将通式(Ⅰ)的化合物溶于挥发性溶剂中而形成的溶液来浸渍固态稀释剂,然后蒸出溶剂,若有必要,可将产物磨碎,以得到粉剂,并根据需要再将其制粒或压制,以得到粒剂、小丸或药团,或者也可将磨碎的活性组分裹在天然或合成的聚合物(例如明胶、合成树脂和聚酰胺)的胶囊中。
湿润剂、分散剂和乳化剂(特别是能以可湿性粉剂存在的)可以是离子型或非离子型的,例如硫代蓖麻醇酸酯、基于环氧乙烷与壬基酚或辛基酚缩合而成的季铵衍生物或产物、或脱水山梨糖醇的羧酸酯(通过与环氧乙烷缩合,使游离羟基醚化,从而使其成为可溶性),或者也可以是上述这些试剂的混合物。可湿性粉剂可在使用前即刻用水处理,以得到随之可供施用的悬浮剂。
为使通式(Ⅰ)的化合物付之应用的液态组合物可被配制成所说化合物的溶液、悬浮液或乳浊液的形式,而且还可使之封裹在天然或合成的聚合物中,根据需要,可以掺入湿润剂、分散剂或乳化剂。这类乳浊液、悬浮液和溶液可以用水稀释剂、有机稀释剂或含水的有机稀释剂配制,例如乙酰苯、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油、植物油和水溶性聚合物(以及上述这些稀释剂的混合物),它们还可以含有离子型、非离子型或其混合型的湿润剂、分散剂或乳化剂(例如上文所述的试剂)。若需要的话,含有通式[Ⅰ]的化合物的乳化液可以以自乳化浓缩液的形式使用,亦即使其所包含的活性物质溶解在乳化剂中,或溶解在含有乳化剂的相容溶剂中,这样,只要将水加到这类浓缩液中,即可产生可供使用的组合物。
含有通式(Ⅰ)之化合物,并用于控制节肢动物、植物线虫、蠕虫/或原生虫虫害的组合物也可含有增效剂(例如胡椒基丁醚或增效菊)、稳定剂、其他杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、驱虫剂或抗球虫剂、杀真菌剂(农业或兽医用,合适的如苯菌灵、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺)、杀菌剂、针对节肢动物或脊椎动物的诱虫剂、防护剂或信息素、除臭剂、芳香剂、染料和辅助治疗剂(如痕量元素)。上述成份可用来改善或提高药效、持久性、安全性、吸入性(在需要之处)、所控制的害虫种类,或使该组合物对被治理的同样动物或区域产生其他有效的功效。
可以包含在本发明的组合物中,或与本发明的组合物一起使用的具有杀虫活性的化合物可例举如下:乙酰甲胺磷、毒杀蜱、内吸磷-S-甲基、乙拌磷、灭克磷、杀螟松、马拉松、久效磷、对硫磷、伏杀磷、虫螨磷、三唑磷、杀法露锡(cyfluthin)、杀苄氯菊脂(cypermethrin)、代尔答氯菊酯(deltamethrin)、反柏绿柏富立(fenpropathrin)、反佛勒来脱(fenvalerate)、苄氯菊脂、涕灭威、碳磺芬(carbosulfan)、灭多虫、草氨酰、抗蚜威、噁虫威、四氟苯隆(teflubenzuron)、开乐散、硫丹、林丹、苯酰氧螨特(benzoximate)、巴丹、环己锡、三氯杀螨砜、阿凡蔓菌素、异阿凡蔓菌素、米尔倍霉素、托布津、敌百虫、敌敌畏、三氯芦嘧啶和二甲硝咪唑。
用于控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生虫虫害的组合物通常含有0.00001%-95%,特别是0.0005%-50%(以上均以重量计,下同)的通式(Ⅰ)的一种或一种以上的化合物,或上述百分数的总活性组分的量(亦即包括通式(Ⅰ)的化合物与其他对节肢动物和植物线虫有毒的物质,以及驱虫剂、抗球虫剂、增效剂、痕量元素或稳定剂)。实际使用的组合物及其用量将由农民、养畜者、医生或兽医、虫害控 制的操作人员或该技术领域的其他熟练人员选择决定,以达到所期望的效果。局部地施用于动物、木材、贮藏产品或家用物品的固态和液态组合物通常含有0.00005%-90%,特别是0.001%-10%(以上均为重量百分数)的通式(Ⅰ)之一种或一种以上的化合物。用于口服或非经肠胃道(包括经皮肤)方式向动物给药的固态或液态组合物,通常含有0.1%-90%(以重量计,下同)的通式(Ⅰ)的一种或一种以上的化合物。含药的饲料一般含有0.001%-3%的通式(Ⅰ)的一种或一种以上的化合物。用来与饲料拌和在一起的精饲料和辅助饲料一般含有5%-90%,最好是5-50%的通式(Ⅰ)之一种或一种以上的化合物。天然盐舐砖一般含有0.1%-10%的通式(Ⅰ)的一种或一种以上的化合物。
用于牲畜、人、物品、房屋或室外区域的粉剂和液剂可含有0.0001%-15%(特别是0.005%-2.0%)的通式(Ⅰ)之一种或一种以上的化合物。用于治理水的合适浓缩剂中所含的通式(Ⅰ)之一种或一种以上的化合物的量为0.0001ppm-20ppm,特别宜为0.001ppm-5.0ppm。上述粉剂和液剂也可作为治疗的目的而用于渔业中,但需有合适的暴露时间。食饵可以含有0.01%-5%,而最好是0.01%-1%(以重量计)的通式(Ⅰ)的一种或一种以上的化合物。
当以口服、非经肠胃道的、经皮肤或其他方式向脊椎动物给药时,通式(Ⅰ)之化合物的剂量将取决于脊椎动物的种类、年令和健康状况,以及被节肢动物、蠕虫或原生虫虫害实际(或潜在的)侵染的性质和程度。通常,口服或非经肠胃道施用的合适剂量如下:以每公斤动物体重计的一次剂量为0.1-100毫克,最好为2.0-20.0毫克;而对于持续药疗,则以每公斤动物体重计的日剂量为0.01-20.0毫克,最好为0.1-5.0毫克。通过使用持续释放的制剂或装置,在一个月的周期内所需的日剂量可合并成一次向动物给药。
对有代表性的化合物进行了抗节肢动物效能的实验,所得结果如下(其中ppm是指所用的试验溶液中化合物的百万分率浓度):
试验1
用50%的丙酮水溶液稀释配制欲被试验的化合物的一种或一种以上的稀释液。
(a)试验物种:菜蛾和芥菜虫
将芜菁叶盘栽在皮氏培养皿的琼脂培养基中,并用10只幼虫(第二龄期的菜蛾或第三龄期的芥菜虫)侵染。每一次处理均用四只相同的培养皿,并置陶瓷塔(Potter Tower)下,用合适的试验用稀释液喷洒。处理后4至5天,将培养皿从恒温室(25℃)中移出,测定幼虫的平均百分杀死率。对照仅用50%丙酮水溶液处理后的培养皿(作为对照物)中的幼虫杀死率,对上述数据进行校正。
(b)蚕豆(或巢菜)修尾蚜
盆栽tic豆科植物先用混合龄期的修尾蚜侵染,然后用实验室转台喷洒器对其喷洒,直至溢出。经处理后的植物在温室中放置2天后,用计数装置测定蚜虫杀死率,通过与仅用50%丙酮水溶液处理后的植物(作为对照物)进行比较,对上述结果作出判断。每一处理重复4次。
计数3 蚜虫全部杀死
2 很少蚜虫存活
1 大多数蚜虫存活
0 无显著的杀死率
(c)试验物种:海灰翅夜蛾
将菜豆叶盘栽在皮氏培养皿的琼脂培养基中,然后用5条幼虫侵染(第2龄期)。每一次处理用4只相同的培养皿,并置于陶瓷塔下,用合适的试验用稀释液喷洒。两天后,将活的幼虫转移到另外相同的 培养皿中,该培养皿的琼脂培养基中放有未用药的幼虫。二至三天后,将培养皿从其所放置的恒温室内移出,并测定幼虫的平均百分杀死率。对照仅用50%丙酮水溶液处理的培养皿(作为对照物)中的幼虫杀死率,对上述数据进行校正。
按照上述方法,施用下述化合物对菜蛾幼虫是有效的,这些化合物的编号是:1-10,12-23,25-27,31-57,59-70,76-79,81-88,90-92,96,101。在化合物浓度低于500ppm时,可获得65%的杀死率。
按照上述方法,施用下述化合物对所有龄期的蚕豆修尾蛾均为有效,这些化合物的编号是11,58,71,72,73,74和75。当化合物的施用浓度为50ppm时,所得的计数为7/12。
按照上述方法,施用下述化合物对芥菜虫的幼虫是有效的,这些化合物的编号为24,29和28和89。当化合物的施用浓度小于5ppm时,至少可获得90%的杀死率。
按照上述方法,施用编号为28和30的化合物对海灰翅夜蛾幼虫是有效的,当化合物施用浓度低于500ppm时,至少可获得70%的杀死率。
以下配方例中例举了用于对付节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生虫虫害的组合物,这些组合物含有以通式[Ⅰ]的化合物作为活性组分。在配方例1至6中所述的组合物可用水稀释,以产生其浓度适用于大田的可喷洒的组合物。
配方例1
由7%w/v(单位容积的重量百分数)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、10%w/v的Ethylan BCP和N-甲基吡咯烷酮(使组合物的体积达到100%)配制成水溶性浓缩剂,具体配制方法如下:将Ethylan BCP溶于一部分N-甲基吡咯烷酮中,然后加入活性组分,同时进行加热和搅拌,直至溶解。 接着将余下的溶剂加到以上所产生的溶液中,配制成所需的体积。配方例2
由7%(w/v)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,4%(w/v)的Soprophor BSU,4%(w/v)的Arylan CA,50%(w/v)的N-甲基吡咯烷酮以及Solvesso 150(使组合物的总体积达到100%)配制成可乳化的浓缩剂,具体配制方法如下:将Soprophor BSU、Arylan CA和活性组分溶解在N-甲基吡咯烷酮中,然后加入Solvesso 150,配制成所需的体积。
配方例3
由40%w/v(表示有效组分在100克溶液中的克数)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,20%(w/w)Arylan S,5%(w/w)的2号Darvan,以及Celite PF(使组合物的总重量达到100%)配制成可湿性粉剂。具体配制方式如下:先将上述组分混合,然后在锤磨机中对上述混合物研磨,使之粒径小于50微米。
配方例4
由30%(w/v)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,1%(w/v)的Ethylan BCP,0.2%(w/v)的Sopropon T36,5%(w/v)的乙二醇,0.15%(w/v)的Rhodigel 23,以及水(使组合物总体积达到100%)配制成水性流动剂。具体配制方法如下:将上述各组分充分混和,并在球磨机中研磨,直至平均粒径小于3微米。
配方例5
由30%(w/v)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,10%(w/v)Ethylan BCP,0.5%(w/v)的Bentone 38,以及Solvesso 150(使组合物的总体积达到100%) 制成可乳化的浓悬浮剂。具体配制方法如下:将上述组分充分混和,并在球磨机中磨细,直至平均粒径小于3微米。
配方例6
由30%(w/v)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,15%(w/v)的2号Darvan,8%(w/v)的Arylan S以及Celitd PF(使组合物总重量达到100%)配制成水分散性粒剂。具体配制方法如下:将上述各组分混合,然后在流体驱动的研磨机中磨细,接着再在旋转制粒机中将其喷入足够的水中(直至10%w/w),使之成粒。所产生的颗粒在流化床干燥器中进行干燥,以除去过量的水。
兹就出现在上述配方例中的商品组分说明如下:Ethylan BCP-壬基酚与环氧乙烷的缩合物;Soprophor BSU-三苯乙烯基酚与环氧乙烷的缩合物;
Arylan CA-70%(w/v)的十二烷基苯磺酸钙溶液;
Solvesso 150-轻C10芳香族溶剂;
Arylan S-十二烷基苯磺酸钠;
Darvan-木素磺酸钠;
Celite PF-合成硅酸镁载体;
Sopropon T36-多羧酸的钠盐;
Rhodigel 23-多糖苍耳烷胶;
Bentone 38-镁蒙脱石的有机衍生物。
配方例7
粉剂可通过将1-10%(w/w)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和超细滑石粉(使组合物总重量达到100%)充分混合而配制。这种粉剂可施加到节肢动物出没的场所,例如弃置场或拉圾堆,受节肢动物侵扰或可能被节肢动物侵扰的贮藏产品、家用物品或动物,通过由口摄取的方式达到对节肢动物控制的 目的。在节肢动物侵扰的地区撒布粉剂的方法包括机械鼓风机、手摇振动机和牲畜自治疗装置。
配方例8
可食诱饵可通过将0.1-1.0%(w/w)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,80%(w/w)的面粉和Molasses(使组合物总重量达到100%)充分混合而配制。这种诱饵可散布在被蚁、蝗虫、蟑螂和蝇之类节肢动物侵扰的场所,例如民房和厂房(如厨房、医院或仓库)或室外区域,通过由口摄取的方式达到对节肢动物控制的目的。
配方例9
液剂可由15%(w/v)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和二甲基亚砜(使组合物总容积达100%)配制而成。具体制备方法如下:先将吡唑衍生物溶于一部分二甲基亚砜中,然而再加入更多的二甲基亚砜,以达到所需的体积。这种液体可以搽敷在皮肤上的方式向被节肢动物侵染的家畜给药,或者通过聚四氟烯膜(孔径为0.22微米)过滤灭菌后,对家畜进行非肠道注射,以每100公斤动物体重计的给药剂量为1.2-12毫升。
配方例10
可湿性粉剂可由下述组分配制而成:50%(w/w)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,5%(w/w)的Ethlan BCP(壬基酚与环氧乙烷的缩合物,其中酚与环氧乙烷的摩尔比为1∶9),5%(w/w)的Aerosil(微细粒径的二氧化硅)和40%(w/w)的Celite PF(合成硅酸镁载体)。具体配制方法如下:先使Ethylan BCP吸附在Aerosil上,然后与其他组分混合,混合物经锤磨机磨细后,即得到所需的可湿性粉剂。该粉剂可用水稀释至吡唑化合物的浓度为0.001%至2%(w/v),然后喷洒到受节肢动物(例 如双翅目幼虫)或植物线虫侵扰的场所,或者通过喷洒、浸泡或口服(撒入饮用水中)的方式向受到(或可能受到)节肢动物、蠕虫或原生虫侵染的家畜给药,以达到控制这些虫害的目的。
配方例11
缓释药团可由含有不同百分组成的下列组分的颗粒制成,所说组分为:密集剂、粘结剂、缓释剂和5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑化合物。上述混合物经压制后,可形成比重为2或大于2的药团,它可供反 的家畜口服,并保留在网胃中,以在一段持续的时间内缓慢释放吡唑化合物,借此控制节肢动物、蠕虫或原生虫对反 家畜的侵扰。
配方例12
缓释组合物可由0.5-25%(w/w)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和聚氯乙烯载体(体组合物总重达100%)配制而成。具体制备方法如下:先将聚氯乙烯载体与吡唑化合物及合适的增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯)混合,然后通过熔融挤出或热塑的方法,使上述均匀组合物成为合适的形状(如粒剂、丸剂、药团或条状,以适宜于加到积水之类的场所,或者将条状组合物再制成颈圈或耳垂,系在家畜身上,通过吡唑化合物的缓慢释放而达到控制虫害的目的。
用适当量的通式(Ⅰ)的任何其他化合物代替上述配方例中的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,即可制备类似的组合物。
通式(Ⅰ)的化合物可以应用已知的方法(亦即迄今为止所用的,或化学文献中所述的方法)或对已知方法加以改变后,予以制备。通常是先形成吡唑环,然后根据需要改变取代基团。
应该明白,在下述方法的描述中,在吡唑环上引入各种基团的顺 序可以以不同的次序进行,而且可能需要合适的保护基团,正如该技术领域的熟练人员所显而显见的,通式(Ⅰ)的化合物可通过已知的方法而转化成通式(Ⅰ)的其他化合物。
在以下描述中,若分子式内出现的符号未被明确地定义,则应明白,这些符号均如上文所定义的,由本说明书中各符号的第一定义确定。在方法定义中,除非另有说明,氨基是指未取代的氨基。
通式[Ⅰ]中R为R5SO2、R5SO或R5S基团,R3为未取代的氨基,而R1为氰基或乙酰基的化合物可由“a”型方法制备,在该方法中,R8为氰基或乙酰基时的通式(Ⅱ)之化合的物
与通式为R2CH2CN的化合物(最好是摩尔当量)进行反应,反应通常是在无水惰性有机溶剂(例如乙醇)和摩尔当量碱(例如乙醇钠)的存在下进行,反应温度为0°-50℃。
通式(Ⅰ)中R2为R5S基,R3为-NR6R7的胺基(其中R6和R7分别为上文定义的氢原子,或者直链或带支链的烷基、链烯基烷基或炔基烷基)时的化合物可由“b”型方法制备,亦即在惰性溶剂(最好是氯仿或二氯甲烷)中(也可以加入碱,最好是吡啶),温度为0°-50℃的条件下,使通式(Ⅰ)的中间体(其中R2被氢原子取代)与通式为
(式中R5的定义同上)的化合物进行反应而制备。
通式(Ⅰ)中R1为氯或氟原子,R2为R5SO2、R5SO或R5S基团,而R3为氨基时的化合物可由“C”型方法制备,亦即在惰性溶剂(最好是醚或四氢呋喃),或者还有碱(例如三乙胺或乙酸钠)的存在下,使通式(Ⅳ)的化合物(式中X和Y均为氯原子或氟原子)
与通式为
(式中R4的定义同上)的苯肼或其酸加成盐(例如盐酸盐)进行反应,反应温度为0℃至溶剂的回流温度。当使用通式(Ⅴ)之化合物的酸加成盐时,则其与通式Ⅳ的化合物反应系在碱金属(例如钠或钾0的乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐的存在下进行。
通式(Ⅰ)中R2为R5S基,R1为氯、溴、碘或氟原子,或者是氰基或硝基,而R3是氨基的化合物可按另一种“d”(1)型的方法制备,亦即在惰性溶剂(例如二乙醚或四氢呋喃)中,使相应的4-硫代氰酰基吡唑与诸如通式为
(式中R5的定义同上,X1为卤素原子)的化合物进行反应,温度为-78℃至反应混合物的回流温度;也可在相同的溶剂中,使相应的4-硫代氰酰基吡唑与通式为
(式中R9-C≡C-相当于通式(Ⅰ)中的R5)的化合物反应,温度为-78℃至室温。
另外,通式(Ⅰ)中R2为R5S基团(其中R5S是除1-链烯基硫基或1-炔硫基外的基团)时的化合物可按“d”(2)型方法制备,亦即使相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R2被硫氰酰基取代)与碱(最好是氢氧化钠)或还原剂(最好是硼氢化钠)中通式为
(式中R5′与上文所定义的R5相同,但1-链烯基或1-炔基除外),X2是卤 素(最好是溴或碘,例如甲基碘或炔丙基溴)的试剂存在下进行反应,或使上述中间体与碱(最好是氢氧化钠)在通式为
(式中Z为氟、氯或溴原子,Z′与上述Z的定义相同,或Z′为三氟甲基)的试剂存在下进行反应,上述反应的溶剂为惰性的有机溶剂或含水的有机溶剂,如甲醇、乙醇、二噁烷或这些溶剂与水的混合液,反应温度为-40℃至回流温度。
此外,当R5S是除了1-链烯基硫基或1-炔硫基外的基团时,则通式(Ⅰ)的化合物可按“d”(3)型方法制备,亦即在室温至回流温度下,并在碱(最好为氢氧化钠或碳酸钠)和通式(Ⅶ)的卤化合物(如甲基碘)的存在下,在惰性的有机溶剂或含水的有机溶剂(如乙醇或乙醇与水的混合液)中,用还原剂(最好是连二亚硫酸钠或硼氢化钠)对通式(Ⅷ)
的二硫化物进行还原性烷基化作用而制备。
通式(Ⅰ)中R2为R5SO或R5SO2基团时的化合物可按“e”型方法制备,亦即由通式(Ⅰ)
(式中R2是如上定义的R5S基团)之相应的烷硫基、链烯基硫基或炔硫基的氧化而制得,上述氧化反应可使用通式为
(式中R10为氢原子或三氟乙酰基,或最好是3-氯苯甲酰基)的氧化剂,在二氯甲烷、氯仿或三氟乙酸之类的溶剂中进行,温度为0℃-60℃;也可用过硫酸氢钾或过一硫酸钾之类的试剂,在诸如甲醇和水的溶剂中进行,温度为-30℃-50℃。
当R1是氯、溴或碘原子,或者是氰基或硝基时,通式(Ⅰ)之化合物可按“f”(1)型方法制备,亦即在0℃-60℃的温度下,用亚硝酸钠的无机酸(例如浓硫酸与乙酸的混合液)溶液对相应于通式(Ⅰ)(其中R1被氨基取代,R3是氢原子或氨基)的中间体进行重氮化作用,然后再与铜盐和无机酸(当R1是碘原子时,则与碘化钾的水溶液)在0℃-100℃的温度下进行反应而制得;或者也可使上述重氮化反应产物与氰化亚铜或亚硝酸钠,在铜盐的存在下,在诸如水(pH为1-7)之类的惰性溶剂中进行反应,温度为25°-100℃。上述重氮化反应也可在0℃-100℃下,用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸叔丁酯)在合适的卤化剂(最好是溴仿、碘或无水氯化铜)存在下进行,另外还可以在惰性溶剂(最好是乙晴或氯仿)存在下进行。
通式(Ⅰ)中R1是氟原子,R3是氢原子或氨基的这类化合物可按“f”(2)型方法制备,亦即在氟硼酸或其钠盐存在下,用(例如)亚硝酸钠的硫酸溶液对相应的胺(其中R1被氨基取代)进行重氮化作用,然后用已知的方法,使氟硼酸重氮盐的衍生物发生热分解或光分解。
通式[Ⅰ]中R1是氟原子或氰基,R3是氢原子或氨基的这类化合物可按“g”型方法制备,亦即在室温至150℃的温度下,使通式(Ⅰ)的卤化物(其中R1是氯或溴原子)与碱金属氟化物(最好是氟化铯)或金属氰化物(最好是KCN)在无水的惰性溶剂(最好是环丁砜)中进行反应而制得。
通式(Ⅰ)是R1是硝基,R2是R5SO2或R5SO基团的这类化合物可按“h”型方法制备,亦即在0℃至回流温度下,使相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R1被未取代的氨基代替,R2是R5SO2、R5SO或R5S,而R3是氢原子或氨基)与氧化剂(最好是三氟过乙酸或间氯过苯甲酸)在惰性溶剂(最好是二氯甲烷)中进行反应而制得。 在这一方法中,当R2是R5S基时,则在S部位可能伴随发生氧化。
通式(Ⅰ)中R1是氰基,R3是氢原子或氨基的这类化合物可按“i”型方法制备,亦即使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R1用氨基甲酰基替代)脱水而制得。所说的相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R1用氨基甲酰基替代)可由下述方法制备,在室温至回流温度下,使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R1用羧基替代)与氯化剂(最好为亚硫酰氯)反应;然后使酰基氯中间体与氨反应,产生酰胺中间体。脱水反应通常是在50℃-250℃温度下,与脱水剂(例如五氧化二磷或最好是磷酰氯)一起加热而完成。
通式(Ⅰ)中R1是乙酰基,R3是氢原子或氨基的这类化合物可按“j”型方法制备,亦即在-78℃至室温的条件下,使通式(Ⅰ)相应的腈(其中R1是氰基)、酯(其中R1用烷氧基羰基替代)或羧酸(其中R1用羧基替代)与甲基锂在惰性溶剂(例如甲苯)中进行反应而制得。另外,通式(Ⅰ)中R1是氰基的这类腈,或其中R1是用烷氧基羰基替代的这类酯可在0℃至溶剂的回流温度下,与格利雅试剂CH3MgX3(式中X3是卤素,最好是碘原子)在惰性溶剂(例如二乙醚或四氯呋喃)进行反应。
通式(Ⅰ)中R1是乙酰基,而R3的定义同上的这类化合物也可按“k”型方法制备,亦即在惰性溶剂(例如二氯甲烷)中,用氧化剂(最好是氯铬酸吡啶鎓)氧化相应于通式(Ⅰ)的醇(其中R1用1-羟基乙基替代)而制得,反应温度为0℃至溶剂的回流温度。
通式(Ⅰ)中R1是甲酰基,而R3的定义同上的这类化合物可按“l”型方法制备,亦即使相应于通式(Ⅰ)的腈(其中R1是氰基)进行下述反应:
(1)在-78℃至室温的条件下,与合适的还原剂(最好是二异丁基铝氢化物)在惰性溶剂(最好是四氢呋喃)中进行反应,然后在室 温下用酸(例如稀盐酸)进行温和的水解;或
(2)在甲酸中与阮内镍反应,反应温度最好是甲酸的回流温度。
5-氨基的衍生物构成本发明的另一个特征,统称为方法“m”。符合通式(ⅠA)的通式(Ⅰ)之化合物,其中R6是R11C(=O)-基(其中R11是含有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基),R7是氢原子或R11C(=O)-基(该基团与R6的R11C(=O)-基团相同,或者-NR6R7为上文定义的环酰亚胺,这种化合物可通过使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3是未取代的氨基或其碱金属盐)与下述任一化合物反应而制备,即:
(1)通式为
的化合物(式中X4是氯或溴原子);
(2)通式为
的化合物;或
(3)二羧酸衍生物。
上述反应可在有或没有惰性溶剂[例如乙腈、四氢呋喃、酮(例如丙酮)、芳香烃(例如苯或二甲苯)、氯仿、二氯甲烷或二甲基甲酰胺]的情况下进行,或者还可再加入酸结合剂,例如吡啶、三乙胺或者碱金属(例如钠或钾)的碳酸盐或碳酸氢盐)反应温度为0℃至反应介质的回流温度,最后得到通式(ⅠA)的化合物。
在该化合物中,R6为R11C(=O)-基(其中R11的定义同上),R7为氢原子或R11C(=O)-基(取决于所选择的反应条件和/或通式(Ⅺ) 或(Ⅻ)的化合物过量与否,或者-NR6R7为如上定义的环酰亚胺。
通式(ⅠA)中R6为甲酰基,R7为氢原子或甲酰基的这类化合物可由通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为未取代的氨基)与甲酰乙酐反应而制备。甲酰乙酐可由甲酸和乙酐制备,其与通式(Ⅰ)之化合物的反应可在有或没有惰性有机溶剂[例如酮(如丙酮)或芳香族烃(如苯和甲苯)]的情况下进行,或者还可再加入酸结合剂,例如吡啶,三乙胺或碱金属钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐,反应温度为0℃至反应混合液的回流温度,最终得到通式(ⅠA)的化合物,其中R6是甲酰基,R7是氢原子或甲酰基(取决于所选择的反应条件和/或甲酰乙酐过量与否)。
通式(ⅠA)中R6为甲酰基或R11C(=O)-基,R7是氯原子的这类化合物可通过水解,从通式(ⅠA)的化合物(其中R6和R7均为R11C(=O)-基或甲酰基)中选择性地除去R11C(=O)-基或甲酰基而制备。上述水解系在温和条件下,例如用含水的乙醇溶液、碱金属(如钠或钾)碳酸氢盐的悬浮液或氨水处理而实现。
通式(ⅠA)中R6是含有2至5个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基(未取代的或被一个或一个以上的卤素原子取代),而R是氢原子的这类化合物可由下述方法制备:使通式(ⅠB)的化合物
(其中R12是烷氧基羰基R13C=O),而R13是含有1至4个碳原子的直链或支链的烷氧基(未取代,或被一个或一个以上的卤素原子取代),或是苯氧基]与通式为
的化合物(式中R13的定义同上)反应,以使氢原子替代符号R12所表示的第一个基团;当R12是苯氧基羰基时,用烷氧基羰基替代符号R12所表示的第二个基团;或者根据需要,当分子式(ⅠB)中的R12是烷氧基羰基时,用另一个烷氧基羰基替代符号12所表示的第二个基团。正如该技术领域内熟练人员所显而易见的,所需的通式(ⅠA)的化合物系通过选择通式(ⅠB)和(ⅩⅢ)之合适的化合物而得到的。上述反应可在水或惰性的水-有机溶剂或有机溶剂[例如含有1至4个碳原子的烷醇(如乙醇)或度香族烃(如苯或甲苯)]中进行,或者通式(ⅩⅢ)之化合物的用量最好是过量的,反应温度为室温至反应混合液的回流温度,根据需要可以加压,也可以再加入碱,例如碱金属醇盐(如通式(ⅩⅢ)的化合物)。
通式(ⅠA)中R6和R7(可以是相同或不同的)各自为甲酰基或R11C(=O)-基的这类化合物可由通式(ⅠA)之化合物(其中R5是如上定义的R11C(=O)-基或甲酰基,R7为氢原子)的碱金属(例如钠或钾)衍生物与甲酰乙酐或通式(Ⅺ)的化合物反应而制备。上述反应可在实验室温度至反应混合液的回流温度下,在惰性的非质子传递溶剂(例如二甲基甲酰胺)中完成。
通式Ⅰ(其中R3为未取代的氨基)或(ⅠA)(其中R6为R11CO基,R7为氢原子)之化合物的碱金属衍生物可就地在惰性非质子传递溶剂(如二甲基甲酰胺)中,通过与碱金属(例如钠或钾)氢化物的反应而制备,反应温度在实验室温度至反应混合液的回流温度范围内。
通式(ⅠB)的化合物(其中R12为R13C(=O)-基)可由以上所述的方法制备。通式(ⅠB)的中间体(其中R12为苯氧基羰基)可由通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为未取代的氨基)与通式为
-R14-CO-X4(ⅩⅣ)
的化合物(其中R14为苯氧基,X4的定义同上,例如氯甲酸苯酯),或 与通式为
(其中R14的定义同上)的化合物进行反应而制备,而反应条件与以上所述的通式(Ⅰ)之化合物与通式(Ⅺ)或(Ⅻ)之化合物反应的条件相同。
通式(ⅠA)中R6为R15基(它是含有直至5个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基烷基或炔基烷基),而R7为氢原子的这类化合物可以通过除去通式(ⅠA)化合物(其中R6为R15基,而R7为R11C(=O)-基)中的R11C(=O)-基而制得。上述除去R11C(=O)-基可以通过在温和条件下选择性水解而实现,例如可在实验室温度至反应混合物回流温度下,在水或惰性的有机溶剂或水-有机溶剂(例如低级醇,可例举出甲醇或水和低级醇的混合液)中用碱金属(如钠、钾)氢氧化物处理而完成。
通式(ⅠA)中R6为R17基,R7为R11C(=O)-基的这类化合物可由下述方法制备:
(1)在实验室温度至反应混合物的回流温度下,使通式(ⅠA)的化合物(其中R6是氢原子,R7是R11C(=O)-基)或其碱金属(例如钠、钾)衍生物与通式为
(式中X5为氯、溴或碘原子)的化合物在惰性有机溶剂(例如二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺)中进行反应而制备。当使用通式(ⅠA)的化合物时,需添加碱(例如氢氧化四烃铵);或
(2)由通式(ⅠA)的化合物(其中R6是氢原子,R7是R15基团)与通式(Ⅺ)或(Ⅻ)之化合物反应而制备。
通式(Ⅰ)中R3是上文所述的N-(烷基、链烯基烷基或炔基烷基)-N-甲酰氨基的这类化合物可由与上述方法类似的方式制备,在合 适之处可用甲酰乙酐代替通式(Ⅺ)或(Ⅻ)的化合物。
通式(ⅠA)中R6和/或R7为含有直至5个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基烷基或炔基烷基(R6和R7所表示的基团相同)的这类化合物可在0℃至反应混合物的回流温度下,使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为未取代的氨基)或其碱金属(例如钠、钾)衍生物与通式(ⅩⅥ)的化合物在有(或没有)惰性有机溶剂(诸如苯、甲苯、氯仿、二氯甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺之类的芳香族烃等)的情况下进行反应而制备。在上述反应中还可加入(或不加)酸粘结剂[例如吡啶、四乙胺、碱金属(如钠、钾)的碳酸氢盐]。
通式(Ⅰ)中R为含有2至5个碳原子的直链或支链烷氧基亚甲基氨基(它可以是未取代的,或在亚甲基上被含有1至4个碳原子的直链或支链烷基所取代)的这类化合物可按“n”型方法制备,亦即在室温至反应混合物的回流温度下,使通式(Ⅰ)的化合物(其中R为未取代的氨基)与三烷氧基烷烃在酸性催化剂(例如对甲苯磺酸的存在下进行反应而制得)。
通式(Ⅰ)中R为-NHCH2R16(其中R16为氢原子或含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基)可按“o”型方法制备,亦即可使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为-N=C(OR17)R16,而此处R17为含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基)与还原剂(最好是硼氢化钠)进行反应而制得。上述反应可在0℃至反应混合物的回流温度下,和在惰性有机溶剂(最好是乙醇或甲醇)中完成。
通式(Ⅰ)中R3是卤素原子的这类化合物可以采用上述用来制备通式(Ⅰ)中R1是卤素原子的那些化合物的“f”型方法的步骤,使通式(Ⅰ)的相应化合物(其中R3为氨基)进行重氮化反应而制备。R3是氟原子时的通式(Ⅰ)的氟化物可以采用上述用来制备通式(Ⅰ)中R1是氟原子的这类化合物的“g”型方法的步骤,通过通式 (Ⅰ)(其中R3为氯或溴原子)之卤化物的卤素交换反应而制备。
通式(Ⅰ)中R1为甲酰基、乙酰基、氰基或硝基,R2的定义同上,而R3为氟原子时的这类化合物可按“p”型方法制备,亦即可在50℃-150℃的温度下,将通式(Ⅰ)之化合物(其中R3为氯或溴原子)与碱金属氟化物(最好为氯化铯)在惰性溶剂(最好是四氯噻吩砜)中进行加热,使之发生卤素交换反应而制得。
通式(Ⅰ)中R3是氢原子的化合物可按“q”型方法制备,亦即可在室温至回流温度下,用重氮化剂(最好是亚硝酸叔丁酯)处理通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为氨基)而制得,上述反应最好在四氢呋喃溶剂中进行。
通式(ⅠA)中R1为氰基或硝基,R2为R5SO2,R6和R7各自为含有直至5个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基烷基或炔基烷基,而R7也可以是氢原子时这类化合物可按“r”型方法制备,具体方法是在25℃-100℃温度下,使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为卤素原子,最好是溴)与通式为R6R7NH的相应的胺或二甲基肼(当R6和R7均为甲基时)在惰性溶剂(最好是二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲酰基甲胺、二甲基亚砜或环丁砜进行反应而制备所需的化合物。
通式(Ⅱ)的中间体化合物(其中R8为氰基或乙酰基)可通过下述方法制备:在0℃-60℃的温度下,一般用摩尔当量的亚硝酸钠的无机酸(例如浓硫酸与乙酸的混合物)溶液使苯胺(R4NH2,其中R4的定义同上)重氮化;接着再在0℃-50℃的温度下,与通式为CH3COCH(Cl)CN[其制备方法可参见“J.Org.Chem43(20),3822(1978)]或CH3COCH(Cl)COCH2的化合物在惰性溶剂(例如未缓冲的或用过量乙酸钠之类物质缓冲的水和乙醇的混合液)中进行反应而制备。
相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R3为氨基,R2被氢原子替代,R1为氰基)可由下述方法制备:在0℃-60℃的温度下,一般用摩尔当量的亚硝酸钠的无机酸(例如浓硫酸与乙酸的混合液)溶液使苯胺R4NH2,其中R4的定义同上)重氮化;然后在0℃-50℃的温度下,再与通式为
[式中R18为含有1至6个碳原子的烷氧基(最好为乙氧基)或氢原子]的化合物在惰性溶剂(例如未经缓冲的或用乙酸钠之类物质缓冲的水和乙醇的混合液)中进行反应。接着可能需用诸如水合氢氧化钠、碳酸氢钠或氨之类的碱进行温和的水解,以进行环化。
上述所用的通式(ⅩⅦ)的中间体(其中R18为氢原子)可用作碱金属烯醇盐,在上述偶合反应的酸性条件下,转化成醛。
相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R1的定义同上,但甲酰基除外,R2被氢原子替代,而R3为氨基)可通过相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R2被羧基替代)的脱羧反应而制备,反应一般是在加热至100℃-250℃的温度[惰性有机溶剂(特别是N,N-二甲基苯胺)的存在与否均可]下进行的。另外,相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R2被氢原子替代,R1的定义同上,但甲酰基除外,R3为氨基)可直接从相应于通式(Ⅰ)的酯(其中R2为-COOR基,而该基团中R为含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基)制得,反应是在惰性有机溶剂(最好为乙酸)中,并在强酸(最好是氢溴酸)存在下加热完成的,反应温度为50℃至回流温度。若此法定义范围内R1基团是氯或溴原子时,则也可发生伴随的卤素交换反应,产生一种中间体,在该中间体中R2和R3的定义同上,而R1为溴原子。
相应于通式(Ⅰ)的羧基中间体化合物(其中R1的定义同上,但甲酰基除外,R2被羧基替代,R3为氨基)可通过酯(其中R2被上文 定义的-COOR基团替代)的水解而制备。上述水解反应最好用碱金属氢氧化物,在含水洒精之类的溶剂中进行,温度为0℃至反应混合物的回流温度。
相应于通式(Ⅰ)的酯中间体(其中R2被上文定义的-COOR基替代,R3为氨基,而R1为氰基或乙酰基)可以按上述“a”型方法的类似方式,从酯ROOCCH2CN和通式(Ⅱ)的中间体(其中R8为氰基或乙酰基)制备得到。
相应于通式(Ⅰ)的酯中间体(其中R2被上文定义的-COOR基替代,R3为氨基,R1为氯或氟原子)可按与“c”型方法类似的方式,通过苯基肼(v)与通式(ⅩⅧ)之化合物(其中X、Y和R的定义同上)
的反应而制备。
另外,相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R1为氯或氟原子,R2被氢原子替代,而R3为氨基)可通过使相应的醛(其中R2被甲酰基替代)与酸(最好是盐酸水溶液)在溶剂(最好是乙醇)中进行反应而制备,反应温度为50℃至回流温度。
相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R2被甲酰基替代)可由腈(其中R2被氰基替代)与合适的还原剂(最好是二异丁基氢化铝)在惰性溶剂(最好是四氢呋喃)中反应而制备,反应温度为-78℃至室温。
相应于通式(Ⅰ)的中间体(其中R2被氰基替代)可按与“c”型方法类似的方式,由通式(ⅩⅨ)的化合物(其中X和Y的定义同上,例如二氯丁烯二腈或二氟丁烯二腈)
与苯基肼(Ⅴ)反应而制备。
通式(ⅩⅩ)的中间体(其中R19为R2基或氢原子,R3为氢原子或氨基)
可由下述方法制备:将相应于通式(Ⅰ)的酰基叠氮(其中R1被CON3替代,或者R2被氢原子替代)在惰性有机溶剂(如甲苯)中加热(温度为50℃-150℃),使之发生库尔提斯重排,生成异氰酸盐;然后使得的异氰酸盐与叔丁醇之类物质反应,生成氨基甲酸酯;接着再在室温至回流温度下,在乙醇中用稀酸(最好是盐酸)使上一步产物水解,由此即可得到所需的中间体。
酰基叠氮中间体可由相应于通式(Ⅰ)的羧酸(其中R1被羧基取代,R2和R3的定义同上)与诸如二苯基磷酰基叠氮之类的叠氮转化剂在碱(最好为三乙胺)和惰性溶剂(最好为N,N-二甲基甲酰胺)中进行反应而制备,反应温度为0℃-60℃。
羧酸中间体(其中R1被羧酸基替代)可用碱(如氢氧化钠)在溶剂(如含水洒精)中使相应的酯[其中R1被烷氧基羰基(例如乙氧基羰基)替代]水解而制备,水解反应的温度为0℃至溶剂的回流温度。
羧酸酯中间体(其中R1为烷氧基羰基,R19为R2)可按与“c”型方法类似的方式,由中间体(ⅩⅪ)[其中R和R2的定义同上,X6是诸如氯原子之类的离去基团]
与苯基肼(Ⅵ)进行反应而制备。
羧酸酯中间体(其中R1被上文定义的烷氧基羰基替代,R2被R19替代)也可按类似于“a”型的方法,由化合物(Ⅱ)(其中R8被-COOR基替代,该基团中R的定义同上)与通式R19CH2CN的化合物(其中R18的定义同上)反应而制备。
可以与上述通式(Ⅱ)的化合物(其中R8代表氰基或乙酰基基团)相似的方式由已知化合物(例如CH3COCH(Cl)COOR)制备相应于通式(Ⅱ)(其中R8由-COOR取代的)中间体。
通过钠盐或钾盐(ⅩⅪ)(其中X6为-O-Na+或-O-K+)与较佳为磷酰氯的一种合适的氯化剂在可选择性的一种惰性溶剂例如四氢呋喃存在的条件下和在从0℃至溶剂的回流温度的温度范围内进行反应,可制备如通式(ⅩⅪ)(其中X6代表氯原子,R和R2为如此前所定义的)的中间体卤化物。
由文章中所描述的方法,其中将活性亚甲基化合物R2CH2CN与草酸二烷基酯例如草酸二乙基酯在金属醇盐例如醇钠存在时,在一种惰性溶剂例如诸如乙醇的醇类中和在从25℃至溶剂的回流温度的温度范围内进行反应,可制备中间体盐(ⅩⅪ)(其中X6为-O-Na+或-O-K+)。
通过使通式(Ⅰ)(其中R1代表甲酰基团,R3代表氢原子或氨基基团)的醛与较佳为甲基卤化镁的格利雅试剂(Grignard reagent)在一种惰性溶剂例如醚或四氢呋喃中和在从室温至溶剂回流温度的温度范围内进行反应,可制备相应于通式(Ⅰ)(其中R1由1-羟基乙基基团取代)的中间体。
通过使相应于通式(Ⅰ)(其中R2由氢原子取代)的化合物与诸如硫氰酸的碱金属盐或铵盐(例如Na SCN)的硫氰化剂和溴在一种惰性有机溶剂例如甲醇中和在从0℃至100℃温度范围内进行反应,可制备相应于通式(Ⅰ)(其中R2由硫氰基基团取代,R3代表氨基基团) 的中间体4-硫氰基吡唑。
通过在乙醇存在下使用盐酸对硫氰酸盐(其中R2由硫氰基基团取代,R1代表氯原子、溴原子或氟原子或氰基或硝基基团)水解或用乙醇中的硼氢化钠还原可制备通式(Ⅷ)的中间体二硫化物,两反应都在室温至回流温度范围内进行。可选择性的是,通过用较佳为氢氧化钠水溶液的碱处理可将硫氰酸盐转变成通式(Ⅷ)的化合物,该处理在下列相转移条件下较佳:以氯仿作助溶剂,在如三乙基苄基氯化铵的相转移催化剂存在条件下,在从室温至60℃的温度范围内。
通过使用盐酸使通式(Ⅴ)的合适地被取代的苯肼与较佳为乙基二氰基乙酸钾的通式为ROOC-CH(CN)2(ⅩⅫ)(其中R为如在此之前所定义的)的烷基二氰基乙酸的碱金属盐在室温至回流温度范围内反应,可制备对应于通式(Ⅰ)(其中R1和R3代表氨基基团,R2由在此之前定义的包括2至7个碳原子的酯基团-COOR取代)的中间体二氨基酯。烷基二氰基乙酸钾盐可通过使合适的烷基氯甲酸酯与丙二腈在溶于四氢呋喃中的氢氧化钾存在条件下和在0-100℃的温度下反应而制备。
以与恰才所述过程中相似的方式,通过将苯肼(Ⅴ)与一种通式为R5SO2-CH(CN)2(ⅩⅩⅢ)(其中R5如以上定义的)的合适的烷基磺酰基丙二腈的碱金属盐反应,可制备对应于通式(Ⅰ)(其中R1和R3代表氨基基团,R2代表磺酰基基团R5SO2)的中间体二氨基磺酰基吡唑。
文章中描述了通式(ⅩⅩⅢ)的化合物的制备。
以与过程模式“f”相似的方式,通过相应于通式(Ⅰ)(其中R1由氨基基团取代)的化合物的重氮化,可制备对应于通式(Ⅰ)(其中R1代表氯原子、溴原子或氟原子或硝基基团,R2由在此以前定义的基团-COOR取代,R3为氨基基团)的中间体酯。
通过通式(Ⅴ)的苯肼与通式(ⅩⅩⅣ)
(其中M为钠或钾,R为如前所定义的)的碱金属盐反应,也可制备对应于通式(Ⅰ)(其中R1由如此前所定义的基团-COOR取代,R2由氢原子取代,R3代表氨基基团)的中间体酯,该反应在通常为稀硫酸的酸性介质中和可选择性地在一种助溶剂例如乙醇存在下进行,其反应温度为从室温至溶剂的回流温度。
根据本发明的进一步特征,提供了对制备通式(Ⅰ)的化合物有用的通式(ⅩⅩⅤ)
的中间体,其中R2′为如R2所定义的或代表氢原子、硫氰基、甲酰基、氰基或羧基基团、包含2-7个碳原子的直链或支链烷氧基羰基基团或联硫基基团(它联接二个吡唑环,例如在结构式(Ⅷ)中),R3′为如R3所定义的或代表二苯氧基羰基氨基基团,R1′为如R1所定义的或代表氨基、1-羟基乙基、羧基或氨基甲酰基基团、直链或支链包含2-7个碳原子的烷氧基羰基或烷氧基羰基氨基基团。
除去通式(Ⅰ)的化合物和通式(ⅩⅩⅤ)的那些化合物,其中R4代表2,6-二氯-4-三氟甲基苯基,R2′代表氰基基团,R1′代表氰基基团,R3′代表氨基、乙酰氨基、二氯乙酰氨基、叔丁基羰基氨基、丙酰氨基、戊酰氨基(Pentanamido)、双(乙氧基羰基)氨基、乙氧基羰基氨基、甲基氨基或乙基氨基基团,
或R1′代表氯原子,R3′代表氨基、叔丁基羰基氨基、双(乙氧基羰基)氨基或乙氧基羰基氨基基团,
或R1′代表溴原子或碘原子或氨基或乙氧基羰基基团,R3′代表氨基基团,
或R1′代表氟原子,R3′代表氢原子或氨基基团,
或R1′代表硝基、氨基、叔丁氧基羰基氨基或乙氧基羰基基团,R3′代表氢原子;
R4代表2,4,6-三氯苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基或2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基基团,R2′代表氰基基团,R1′代表氰基基团,R3′代表氨基基团;
R4代表2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基基团,R2′代表氰基基团,R1′代表氯原子,R3′代表甲基基团;R4代表2,6-二氯-4-三氟甲基苯基基团,R2′代表甲基磺酰基基团,R1′代表羧基、氨基甲酰基或乙氧基羰基基团,R3′代表氨基基团。
5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡啶是一个较佳的中间体。
以下实施例和参考实施例阐述了根据本发明通式(Ⅰ)的化合物的制备[除非另外说明,色谱分析在二氧化硅柱(美和贝克(May&Baker)有限公司的40/60闪光二氧化硅)上和在压力为6.8NM-2下完成]。
实施例1
化合物第1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,90号。
磁力搅拌5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基吡唑(20.0克)在二氯甲烷(100ml)中的溶液,并在1小时内滴加三氟甲基亚磺酰氯(10.8克)在二氯甲烷(50ml)中的溶液对其进行处理,将该溶液在室温下搅拌过夜,然后用水(100ml)对其洗涤,在无水硫酸 镁上干燥,过滤,并在真空中蒸发以得到一种固体(26.3克)。该固体由甲苯/己烷进行重结晶则得到熔点为169-171℃的呈淡黄褐色晶体的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑。
通过以相似的方式(但用此后表明的合适地取代的吡唑代替5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑)进行处理,可由三氟甲基亚磺酰氯(除非另有说明)获得:
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟-甲硫基吡唑,其熔点为125-126℃,呈浅黄色晶体状态。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-二氟甲氧基苯基)吡唑得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-二氟甲氧基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为127-128.5℃,呈浅黄色固体状态。
由5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑获得的5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为142-144℃,呈浅棕色固体状态。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,4,6-三氯苯基)吡唑得到5-氨基-3-氰基-1-(2,4,6-三氯苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为192-193℃,呈棕色晶体状。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二溴-4-三氟甲基苯基)吡唑得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二溴-4-三氟甲基苯基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为202-204℃,呈橙色晶体状态。
由5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑得到5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为136-138℃,呈浅黄色固体状态。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和二氟 甲基亚磺酰氯获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二氟甲硫基吡唑,其熔点为159-161℃,呈浅棕色固体状。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和七氟丙基亚磺酰氯在用二氯甲烷和石油醚(2∶1)洗脱的二氧化硅上的干柱瞬间色谱分析后得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-七氟丙硫基吡唑,基熔点为148-150℃,呈黄色固体状态。
由5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑和用四氢呋喃作为溶剂获得5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为183-185℃,呈黄色晶体状态。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和三氯甲基亚磺酰氯开始在用色谱法纯化后获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氯甲硫基吡唑,其熔点为245-247℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式(但用二氯氟甲基亚磺酰氯取代三氟甲基亚磺酰氯)进行处理,并通过在搅拌过夜后往反应混和物中加入一摩尔当量吡啶,获得:
5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑在用二乙基醚/己烷(1∶1)洗脱的色谱纯化后得到5-氨基-3-氰基-4-二氯氟甲基硫-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,其熔点为178-180℃,呈白色固体状态。
通过以相似的方式(但在反应溶液中使用一摩尔当量吡啶)进行处理,获得:
由5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑在从己烷中重结晶后获得5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为149-150.5℃,呈白色固体状态。
由5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑开始,在 从己烷/乙酸乙酯和然后从己烷/环己烷中再结晶后获得5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑,其熔点为154.5-156℃,呈白色固体状。
由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟吡唑开始获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为123-126℃,呈白色固体状。
由氯二氟甲基亚磺酰氯开始获得5-氨基-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,其熔点为167-168℃,呈白色固体状。该产物由使用一个8微米不规则柱(21.4mm×25cm)和用乙腈/水(3∶2)洗脱的高性能液相色谱法提纯。
对照实施例1
用于上述实施例的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑以下列方式制备:
将由亚硝酸钠(7.0克)和浓硫酸(27.5ml)制备的亚硝酰基硫酸的悬浮液用乙酸稀释,冷却至25℃,并进行机械搅拌。在25-32℃和在15分钟的时间内往其中滴加入2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺(21.2克)在乙酸(50ml)中的溶液,将该混合物升温至55℃加热20分钟,并将其倾入10~20℃的2,3-二氰基丙酸乙酯(14.0克)在乙酸(60ml)和水(125ml)中的搅拌溶液中。15分钟之后,加入水(200ml),并分离油层,然后用二氯甲烷(3×70ml)萃取所述水溶液,萃取液与油结合,并用氨溶液将其洗涤(至pH9),然后将有机相与氨(20ml)搅拌2小时,然后分离二氯甲烷层,用水(1×100ml)1N盐酸(1×100ml)对其洗涤,在无水硫酸镁上干燥,过滤,并在真空蒸发以得到一种油状固体。从甲苯/己烷中结晶得到棕色晶体(20.9克)的熔点为140-142℃的本发明化合物。
通过以相似的方式(但用合适的取代苯胺代替2,6-二氯-4-三氟 甲基苯胺)进行处理,获得:
由2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯胺获得熔点为119-120.5℃的呈淡黄褐色固体状的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)吡唑。
在用饱和碳酸钠溶液洗涤起初形成的作为在二氯甲烷溶液的产物后,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-二氟甲氧基苯基)吡啶,该本发明化合物是由2,6-二氯-4-二氟甲氧基苯胺在从甲苯中重结晶后作为黄色固体获得的,其熔点为120.5-122.5℃。
由2-氯-4-三氟甲基苯胺获得5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑,它呈橙色结晶固体状,熔点为133-135℃。
由2,4,6-三氯苯胺获得5-氨基-3-氰基-1-(2,4,6-三氯苯基)吡唑,其熔点为155-156℃,呈浅棕色固体状。
由2,6-二溴-4-三氟甲基苯胺获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二溴-4-三氟甲基苯基)吡唑,其熔点为142-146℃,呈黄色结晶固体状。
由2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯胺获得5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑,其熔点为146-148℃,呈棕色结晶固体状。
由2-溴-4-三氟甲基苯胺获得5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑,它呈黄色结晶固体状,熔点为159-162℃。
用于实施例1的5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备如下:
将5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧基羰基吡唑(5.0g)和盐酸(6N,75ml)在浓醋酸(75ml)中的混合物回流加热24小时,将经冷却的反应混合物蒸发至低体积,用氢氧化钠(2N)将其碱化至pH12,并用二乙基醚(3×75ml)萃取。合并所得醚萃取液和 在真空蒸发以得到呈黄色胶质状固体(3.5g)的5-氨基吡唑和5-乙酰氨基吡唑的混合物,将该固体溶解于盐酸(6N,30ml)和二噁烷(60ml)的混合物,并将其回流加热48小时。在真空中去除挥发物,使用二氯甲烷-己烷(4∶1)由柱色谱法纯化残留物。将包含主要组份的洗脱液蒸发得到熔点为128-129℃的呈灰白色固体状的本发明化合物(1.3克)。
上述使用的5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧基羰基吡唑的制备如下:
在10分钟时间内往3,5-二氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧基羰基吡唑(50.0克)和氯化铜(21.0克)在乙腈(600ml)中的搅拌和冷却(0℃)混合物中滴加入亚硝酸酯叔丁酯(15.0克),将反应混合物在0℃下搅拌2小时,在实验室温度下搅拌2小时,然后将其蒸发至低体积,并将其倾入盐酸(5N,1500ml)中。用二氯甲烷(3×600ml)萃取所得溶液,用盐酸(2N,2×600ml)将其洗涤,再将其在无水硫酸镁上干燥,并将其蒸发以得到一种棕色柏油状物质。用采用二氯甲烷-己烷(4∶1)洗脱的干二氧化硅色谱法从产物中去除所述柏油状材料。使用包含高比例的二氯甲烷(60至80%)的己烷,通过柱色谱的进一步纯化得到熔点为143-146.5℃的呈橙色固体状的本发明化合物(15.8克)。
上述所用的3,5-二氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧基羰基吡唑的制备如下:
将乙基二氰基乙酸钾(35.2克)加入2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼(49克)在盐酸(0.9N,220ml)中的搅拌悬浮液,将反应混合物搅拌和回流加热18小时,然后将反应混合物冷却以析出一种固体,将其过滤出来,用二乙基醚(250ml)进行研碎处理,然后干燥以得到一种灰白色的固体(56克),将它从乙酸乙酯和己烷的混合物中重结晶而得到 熔点为196-197℃的呈灰白色固体的本发明化合物(29.2克)。
乙基二氰基乙酸钾的制备如下:
在低于40℃的温度下(外部冰冷却),在1小时的时间内往氢氧化钾(560克)和水(2.0升)的搅拌溶液中滴加氯甲酸乙酯(520克)和丙二腈(330克)在四氢呋喃(500ml)中的溶液,在实验室温度下将反应混合物搅拌1小时,然后将其冷却至0℃,以析出一种固体,将其过滤出来,在五氧化二磷上干燥以得到呈灰白色固体状的本发明化合物(334.4克)。
用于上述实施例的5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备如下:
将5-氨基-4-乙酯基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(3.3克)和氢溴酸(48%,30ml)在冰酯酸(50ml)中的混合物回流加热18小时,蒸发混合物至低体积,用氢氧化钠溶液(1N)碱化,将产物过滤出来并干燥(2.9克)从乙醇和水的混合物中重结晶得到熔点为132.5-134℃,呈无色固体状的本发明化合物(2.5克)。
用于上述实施例的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟吡唑的制备如下:
将5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟-4-甲酰吡唑(1.5克)在甲醇(40ml)和2N盐酸(10ml)中的混合物回流加热24小时。真空中蒸发之后,加入水(100ml),用乙酸乙酯(2×100ml)萃取混合物,用饱和碳酸氢钠溶液(50ml)洗涤萃取液,在无水硫酸镁上干燥,并在真空中蒸发。
通过用二氯甲烷洗脱的色谱法进行纯化,得到熔点为128-129℃,呈白色固体状的本发明化合物。
上述所用的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟-4-甲酰吡唑的制备如下:
用二异丁基铝氢化物(13ml的1M甲苯溶液)溶液对5-氨基-4-氰基-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟吡唑(2.2克)(其制备在专利合作条约专利公报WO8703-781-A中描述)在无水四氢呋喃(40ml)中的搅拌溶液在-70℃和氮气氛下处理,允许将混合物在2小时内升温至室温存放过夜,然后将其倒在2N盐酸(50ml)和冰(50克)的混合物之上。搅拌0.5小时后,加入甲苯(25ml),分离有机层。用二氯甲烷(2×100ml)重新萃取含水层,合并有机溶液并用碳酸氢钠溶液(20ml)洗涤并在无水硫酸镁上干燥。真空中的蒸发得到一种棕色固体(1.5克),它通过用甲苯/乙酸乙酯(98∶2)洗脱的色谱法纯化,得到熔点为137-139.5℃,呈浅黄色固体状的本发明化合物(1.0克)。
实施例2
化合物号16,17
搅拌无水氯化铜(1.15克)在乙腈(20ml)中的混合物,同时在0℃加入亚硝酸叔丁酯(0.73克)。10分钟之后,在0℃下加入5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(3.0克)在乙腈(5ml)中的溶液,在0℃下将混合物搅拌2小时,然后在室温下搅拌过夜。在真空中蒸发之后,将残留物溶于二氯甲烷(50ml)和盐酸(5M,50ml)的混合物中,将有机层在无水硫酸镁上干燥,在真空中蒸发,然后通过用石油醚(沸点60-80℃)/二氯甲烷(2∶1)洗脱的色谱法提纯。所得产物从石油醚(沸点为60-80℃)中的重结晶得到5-氯-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(0.55克),它是一种白色结晶体,熔点为131-132℃。
通过以相似的方式进行处理,但由3,5-二氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑开始,在0℃反应2小时,然后加热至回流温度,可获得:
在由用二氯甲烷洗脱的色谱法纯化和随后由甲苯/己烷重结晶后, 获得5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,熔点为177-179℃,呈白色固体状。
对照实施例2
用于上述实施例的3,5-二氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
将碳酸钾(11.7克)分批加入甲基磺酰基丙二腈盐酸盐(30.0克)在水(150ml)中的搅拌混合物,然后加入2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼(41.0克),将混合物在100℃下加热过夜,冷却之后过滤黄色固体,用水对其洗涤,并从甲醇水溶液中重结晶,用醚对该固体彻底洗涤,即得到熔点为224-226℃作为一种白色固体(14.6克)的本发明化合物。
实施例3
化合物号18,19,20,99
将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(4.0克)加入到原甲酸三乙酯(19.0ml)中,并加入对甲苯/磺酸(0.019克),将混合物回流加热21小时后,冷却,原甲酸三乙酯在真空中蒸发以给出一种作为残留物的棕色油,它通过采用二氯甲烷和己烷(1∶1)的混合物洗脱的色谱法纯化,洗脱液在真空中蒸发得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚甲基氨基-4-三氟甲硫基吡唑,它是一种无色固体,熔点为70-71.5℃。
通过以相似的方式进行处理,但用原乙酸三乙酯取代原甲酸三乙酯,并使用甲苯作为助溶剂,获得:
3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚乙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑,它是一种浅黄色固体,熔点为71-73℃。
通过以相似的方式进行处理,但用5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑取代5-氨基-3-氰基-1-(2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,并通过使用原甲酸三乙酯和甲苯,获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚甲基氨基-4-甲基磺酰基吡唑,它为奶油色固体状,熔点为145-147℃。
通过以相似的方式进行处理,在不存在作为助溶剂的甲苯时,由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑和原甲酸三乙酯在从己烷中重结晶后制备3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚甲基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为118.8-119.8℃,呈白色固体状。
实施例4
化合物号21,22,23,24,96
向0℃的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(4.0克)和乙酰氯(2.3克)在乙腈(40ml)中的搅拌溶液中滴加入吡啶(1.3ml),在45分钟内将黄色溶液热至室温并回流加热24小时,将冷却后的溶液在真空中蒸发,使残留物溶解于二氯甲烷中(100ml),用水(2×100ml)对其洗涤,将其放在无水硫酸镁上干燥并在真空中蒸发而得到一种浅黄色固体(4.2克)。用采用二氯甲烷洗脱的色谱法提纯,在从甲苯中重结晶后得到5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(2.0克),它是一种无色固体,熔点为217-218℃。
通过以相似的方式进行处理,但由丙酰氯取代乙酰氯,可获得下列两种化合物:
3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(丙酰基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑,呈白色结晶体状固体,熔点为128-130℃;3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙酰氨基-4-三氟甲硫基吡唑,它呈浅黄色固体状,熔点为178.5-182℃。
通过以相似的方式进行处理,但用5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑取代5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,获得5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,它是一种奶油色固体,熔点为220-222℃。
通过以相似的方式进行处理,可由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑获得熔点为208-211℃,呈白色固体状的5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑。在这种情况下,反应混合物被回流加热3小时。
实施例5
化合物号25,26,27,28,29,30,97
向在氮气氛和室温下搅拌的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(5.0克)在无水四氢呋喃(80ml)的搅拌溶液中,在半小时内加入氢化钠(0.36克的80%油状分散体),半小时以后,加入2滴15-冠醚-5,接着加入三甲基乙酰氯(1.6克),将混合物回流加热24小时。在冷却至0℃后,进一步加入氢化钠(0.15克)和接着加入三甲基乙酰氯(0.8克),将混合物再回流加热18小时。冷却混合物,将其倾入水(100ml)中,并用醚(2×80ml)萃取之。在无水硫酸镁上将醚萃取液干燥,并将其在真空中蒸发以得到一种黄色油(6.2克),由采用石油醚/二氯甲烷(3∶2)洗脱的色谱法提纯,从而得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫-5-三甲基乙酰氨基吡唑(0.82克),其熔点为172.5-173.5℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,但用合适的酰化剂取代三甲基乙酰氯,制备得:
使用氯甲酸甲酯,制得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(甲氧基羰基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为135-136.5℃,呈白色固体状。
使用氯甲酸乙酯和在室温下进行反应,制得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为83.2-85.5℃,呈白色固体状。
使用氯代乙酰氯,在用色谱法纯化和从甲苯/己烷中重结晶后,获得5-氯乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为175-176℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,但用5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑取代5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基-4-三氟甲硫基吡唑,并通过使用合适的酰化剂,可制备:
使用氯甲酸乙酯,制得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-甲基磺酰基吡唑,其熔点为195-198℃,呈白色固体状。
使用三甲基乙酰氧,制得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基-5-三甲基乙酰氨基吡唑,它为一种白色固体,熔点为245-247℃。
通过以相似的方式进行处理,由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑和氯甲酸乙酯可制备:
在从甲苯/己烷中重结晶后得到的3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为116-116.9℃,呈白色固体状。
实施例6
化合物编号31,32,33,34,35,36,93
将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(4.0克)加入氢化钠(0.71克80%油状分散体)在无水四氢呋喃(30ml)中的混合物,20分钟后,加入3滴15-冠醚-5-并使混合物冷至0℃。然后加入甲基碘(3.4克),将混合物在0℃搅拌半小时,然后在室温下搅拌过夜。将溶剂在真空中蒸发,残留物在二氯甲烷(80ml)和水(80ml)之间分配。使有机相在无水硫酸镁上干燥,并在真空蒸发以得到一种浅黄色固体(4.29克),由采用二氯甲烷/石油醚(1∶1)洗脱的色谱法提纯,得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-4-三氟甲硫基吡唑(2.11克),其熔点为109.5-110.8℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,但用合适的烷基卤取代甲基碘,制得:
由异丙基碘在经色谱法提纯和从甲苯/己烷中重结晶后,获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-异丙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为173-175℃,呈奶油色固体状。
3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为162-163.5℃,呈白色固体状,和3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二丙基氨基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为72.5-73℃,呈白色固体状。这两种化合物的制备都使用丙基溴,且反应起初在0℃然后在70℃进行。
由炔丙基溴在从甲苯/己烷中重结晶后,制备得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(炔丙基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为86-89℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,但由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑取代5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,并使用甲基碘作为烷基 化剂,制备得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基氨基-4-甲基磺酰基吡唑,它呈黄色固体状,其熔点为169-172℃。
通过以相似的方式进行处理,但用5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑取代5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,并使用二噁烷作为溶剂,经回流加热5小时,获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,其熔点为154-161℃,呈白色固体状。
实施例7
化合物编号37,38,39,40,41,95
搅拌在溴仿(141ml)和无水乙腈(63ml)的混合物中的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑(43.8克)的悬浮液。在5分钟内滴加入亚硝酸叔丁酯(29.9克),将混合物在60-70℃加热2.75小时。冷却至25℃后,再加入亚硝酸叔丁酯(29.9克),再继续加热2小时,在真空中蒸发得到一种黄色油状固体,用己烷予以研碎并过滤出来,从甲苯/己烷的两次重结晶得到5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑,它是一种黄色固体(34.0克)熔点为136-137℃。
通过以相似的方式进行处理,但用下列苯基吡唑取代5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑,由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑获得5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为161.5-164℃,呈浅黄色固体状,在此制备过程中,乙腈没被用作助溶剂。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑得到5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺 酰基吡唑,其熔点为160.5-162℃,呈白色固体状。
由3,5-二氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑(制备在对照实施例2中描述),通过用两个当量的溴取代溴仿并使用氯仿作为溶剂,制得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,其熔点为193-195℃,呈白色固体状。
由3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑获得3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,它呈白色晶体状,熔点为178-180℃。
通过以相似的方式进行处理,获得5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,其熔点为147-148℃,呈黄色固体状。在这种情况下,反应在52℃进行2小时。
对照实施例3
用于上述实施例的3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
用50%(体积百分数)盐酸(20ml)处理3-叔丁氧基羰基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑(6.4克)在乙醇(150ml)中的溶液,将混合物回流1小时,将溶剂在真空中蒸发,使残留物溶于二氯甲烷,用碳酸氢钠溶液对其洗涤,然后再用水洗涤,在无水硫酸镁上将其干燥并在真空中蒸发。产物在乙酸乙酯/己烷中重结晶而得到熔点为222-223℃的作为白色晶体的本发明化合物(3.0克)。
3-叔丁氧基羰基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
将3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑(9.4克)和亚硫酰氯(70ml)和N,N-二甲基甲酰胺(3滴)的混合物回流加热2小时,溶剂在真空中被蒸发,在加入无水甲苯后再在真空中蒸 发,将所得固体溶于无水丙酮(60ml)中并进行搅拌,同时在保持10-15℃下在5分钟加入叠氮化钠(2.1克)在水(15ml)中的溶液,30分钟后,将混合物倾入水(250ml)中,并用二氯甲烷(3×80ml)萃取之。用水对合并的萃取液洗涤、在无水硫酸镁上干燥、在真空中和在低于或等于40℃温度下蒸发而得到一种淡黄褐色固体。
使所得叠氮化物溶于无水甲苯(80ml)并在氮气缓慢放出的条件下回流加热0.75小时。冷却后,用叔丁醇(15克)对其处理,将混合物回流加热2小时。在室温下静置过夜和在真空中蒸发后,用采用二氯甲烷和乙酸乙酯(98∶2)洗脱的二氧化硅(墨克(Merck)230-400目,6.8NM-2)柱上色谱法对所得棕色半固体(9.2克)纯化而得到本发明化合物(6.6克)。
3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
在80℃下将1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑(14.0克)和80%硫酸(300ml)的混合物加热并搅拌4小时,在室温下静置过夜后,将溶液倾注在过量的冰上,过滤出析出的固体,将其溶于乙酸乙酯中,用水洗涤、干燥(无水硫酸镁)、蒸发而得到作为一种浅黄色固体(11.1克)的本发明化合物,其熔点为215-216℃。
上述所用的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
在2分钟内将亚硝酸叔丁酯(33ml)加入在室温下搅拌的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟乙基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑(17.1克)在无水四氢呋喃(130ml)中的溶液,将混合物回流加热1.5小时,溶剂在真空中蒸发,使残留物溶于二氯甲烷中。在用水洗涤、干燥(无水硫酸镁)和蒸发后,获得一种黄色固体。由甲苯-石 油醚(沸点60-80℃)的重结晶得到作为一种黄色晶体(15.2克)的熔点为183-185℃的本发明化合物。
上面所用的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧羰基-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
向在冰-水浴中冷却的无水乙醇(20ml)中加入氢化钠(0.25克80%油状分散体),接着再加入甲基磺酰基乙腈(0.99克),将混合物搅拌半小时,然后加入氯(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基乙酸乙酯(3.0克)在无水乙醇(20ml)中的溶液,连续搅拌5小时,黄色固体被过滤出来(2.55克)并从乙醇中重结晶,从而得到作为一种无色固体的本发明化合物,其熔点为255℃。
氯(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基-亚肼基乙酸乙酯的制备如下:
在30-50℃下和15分钟内向搅拌的浓硫酸(24ml)中加入亚硝酸钠,将溶液冷却至20℃,在15分钟内将其滴加到保持在35-40℃的2,6-二氯-4-三氟-甲基苯胺(9.2克)在乙酸(90ml)中的溶液中,然后将该溶液冷却至10℃,将其在45分钟内滴加到无水乙酸钠(54克)和氯乙酰乙酸乙酯(7.0克)在水(72ml)和乙醇(48ml)的混合物中的搅拌溶液中,滴加时进行冷却使温度保持在10℃。室温下一小时后,混合物用水稀释、过滤,所述固体溶于二氯甲烷中,将该溶液在无水硫酸镁上干燥、过滤和在真空下蒸发,得到作为一种白色固体(11.9克)的熔点为96-98℃的本发明化合物。
实施例8
化合物编号42,43,44,45
在室温下用亚硝酸叔丁酯(5.76克)处理5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(4.0克)在无水四氢呋喃(20ml)中的溶液,然后将混合物回流加热3小时并在真空中蒸发以 得到一种黄色固体。使用以石油醚/二氯甲烷(2∶1)洗脱的色谱法纯化得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(3.12克),其熔点为126.5-128℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,但用以下苯基吡唑代替5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,可由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑,基熔点为149-151℃,呈白色固体状,该产物是在29小时回流加热、接着进行色谱提纯和在甲苯/己烷中重结晶后获得的。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为64-65℃,呈白色固体状。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,其熔点为147-150℃,呈黄色晶体状。
实施例9
化合物编号46,47,48,49,50,94
将碘(3.61克)加入到在室温搅拌的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(3.0克)在氯仿(50ml)中的溶液,然后加入亚硝酸叔丁酯(1.43克),过半小时后,将混合物回流加热2小时,然后让其在室温下搁置过夜。滤出固体,并用二氯甲烷(50ml)洗涤,合并滤液用硫代硫酸钠溶液(2×50ml)和随后用水(50ml)进行洗涤,在无水硫酸镁上干燥以后,将溶液在真空中蒸发而得到一种黄色固体(3.8克),并采用以石油醚/二氯甲烷(2∶1)洗脱的色谱法提纯。从甲苯/己烷中重结晶得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-碘-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为187.3-188.3℃,呈 白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,但用下列苯基吡唑代替5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,获得:
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-碘-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为180-181℃,呈白色固体状,这种情况下,反应混合物被回流加热24小时。
由3,5-二氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-碘-4-甲基磺酰基吡唑,基熔点为226-227℃,呈棕色固体状。这种情况下,将反应混合物回流加热4.5小时。
由3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑(在对照实施例3中描述了其制备)制备得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-碘-4-甲基磺酰基吡唑,它呈奶油色固体状,其熔点为150-151℃。
由3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑制备得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-碘-4-三氟甲硫基吡唑,其熔点为80-81.5℃,呈白色固体状。反应在0-5℃的起始温度下和然后在室温下进行半小时,使用无水乙腈作为溶剂。
通过以相似的方式进行处理,由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑获得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-碘-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,其熔点为165-166℃,呈浅黄色固体状。
对照实施例4
用于上述实施例的3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的制备如下:
在氮气氛下用滴加的碘代三甲基硅烷(2.6克)处理溶于无水乙腈(80ml)的3-叔丁氧基羰基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(3.45克),搅拌45分钟后,加入甲醇(10ml),再15分钟后,在真空中浓缩该溶液以得到一种黑色胶状物,将其溶于二氯甲烷(100ml)中,用亚硫酸钠溶液(50ml)对其洗涤,然后再用水(50ml)洗涤并放在无水硫酸镁上干燥,蒸发二氯甲烷得到一种灰白色固体的熔点为130-135℃的本发明化合物(2.6克)。
上述所用的3-叔丁氧基羰基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的制备如下:
将1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑-3-羧酸(5.6克)溶于N,N-二甲基甲酰胺(50ml)中,加入三乙基胺(1.33克),冷却至5℃,加入二苯基磷酰基叠氮化物(3.63克)在N,N-二甲基甲酰胺(20ml)中的溶液,当溶液达到室温时,将其升温至35℃加热2.5小时,在保持低于40℃的温度下和在真空中进行蒸发后,加入氯化钠(5克)在水(100ml)中的溶液,用醚(3×100ml)对该悬浮液萃取,合并萃取液用水(50ml)洗涤、在无水硫酸镁上干燥和经蒸发,得到1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑-3-羧酸叠氮化物(5.4克),在搅拌条件下将其在无水甲苯(200ml)中的溶液回流加热1.5小时,加入叔丁醇(35ml),继续回流加热4小时。在真空中蒸发以后,采用以二氯甲烷洗脱的色谱法提纯残留物,得到一种灰白色固体的本发明化合物(3.3克),其熔点为122-125℃。
上面所用的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑-3-羧酸的制备如下:
将氢氧化钠(1.73克)在水(50ml)中的溶液加至1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-三氟甲硫基吡唑(6.8克)在乙醇(70ml)中的悬浮液,将混合物回流加热1.5小时,在真空中蒸发所述 溶剂,加入水(250ml),接着再加入浓硫酸至pH1。滤出产物、用水(100ml)洗涤和在120℃下真空中干燥,得到一种灰色固体的本发明化合物(5.7克),其熔点为175-177℃。
采用按照实施例8的操作过程,由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-三氟甲硫基吡唑代替5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,可制备上面所用的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-三氟甲硫基吡唑,获得一种灰白色固体的本发明化合物,其熔点为125.5-126℃。
采用实施例1所描述的操作过程,由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基吡唑在用色谱法提纯后制备上面所述的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-三氟甲硫基吡唑,它是一种白色固体,其熔点为213-214℃。
5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基吡唑的制备如下:
搅拌3-氰基-2-羟基丙烯-2-酸乙酯钠盐(50.0克)[化学文摘57:16604d.N.S.吴福森和其他人]在冷水(500ml)中的溶液,同时加入冷硫酸(2N)至pH1,用醚(2×400ml)对溶液萃取,萃取液用水(200ml)洗涤、在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发,得到一种黄色油(29.4克)。用2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼(51.1克)对它在乙醇(400ml)中的溶液进行处理,将该溶液回流加热过夜。冷却后,将该溶液在真空中蒸乐以得到一种橙色固体,在甲苯/己烷中重结晶得到一种淡黄褐色的固体(40.2克)的本发明化合物,其熔点为179-181℃。
实施例10
化合物编号51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,91
机械搅拌和用间-氯过苯甲酸(61.4克)处理5-氨基-3-氰基-1 -(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(48.0克)在氯仿(600ml)中的部分溶液,将混合物在氮气氛中搅拌和回流加热3.5小时,冷却后,加入额外量的间-氯过苯甲酸(12.3克),持续回流加热1小时,冷却的混合物被用乙酸乙酯(600ml)稀释,用偏亚硫酸氢钠溶液(2×250ml)、然后用氢氧化钠溶液(2×250ml)、最后用水(1×500ml)对其进行洗涤,将有机层放在无水硫酸镁上干燥、过滤和在真空中蒸发以得到一种淡黄褐色固体。在甲苯/己烷/乙酸乙酯中的重结晶得到一种白色晶体(37.0克)的5-氯基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑,熔点为219-211.5℃。
用间-氯过苯甲酸(4.5克)处理5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(10.0克)在二氯甲烷(100ml)中的搅拌溶液,搅拌过夜后,再添加入2份间-氯过苯甲酸(1.6克)并搁置2天,反应产物用乙酸乙酯(30ml)稀释,然后,依次用亚硝酸钠溶液(50ml)、碳酸钠溶液(50ml)和水对其洗涤,过滤和真空中蒸发之。采用以二氯甲烷洗脱的在二氧化硅上的色谱法纯化得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,它是一种白色固体(6.0克),其熔点为200.5-210℃。
通过相似的方式处理和通过用合适的苯基吡唑代替上述苯基吡唑,制备得:
5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为210-211.5℃,呈白色固体状和
5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,其熔点为179-180℃,呈白色固体状。
上述两种化合物都是由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑通过使用适当量的间-氯过苯甲酸制备得到。
通过在40-50℃下使反应进行20小时,可由3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑制得3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,其熔点为142.5-144.2℃,呈白色固体状。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1-甲基丙-2-炔基硫)吡唑得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1-甲基丙-2-炔基亚磺酰基)吡唑,其熔点为136.6-137.2℃,呈白色固体状。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑制备得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚磺酰基吡唑,其熔点为176-177℃,呈淡黄褐色结晶体状。
由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-异丙硫基吡唑制得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-异丙基亚磺酰基吡唑,其熔点为187-188℃,呈白色固体状。
由5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑得到5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,其熔点为179-180℃,呈白色固体状。
使用2摩尔当量在氯仿中的间-氯过苯甲酸和在室温下,由5-氨基-4-叔丁硫基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑经4小时制得5-氨基-4-叔丁基磺酰基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,其熔点为183-184℃,呈浅黄色固体状。
通过以相似的方式进行处理,可制备:
由5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑制备5-氨基-3-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为162-164℃,呈白色固体状。
在室温下由3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙基氨基 -4-三氟甲硫基吡唑制备3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为49-65℃,呈黄色固体状。
使用2摩尔当量间-氯过苯甲酸和在氯仿中回流加热20小时,由5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑制备5-乙酰氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为174-175.9℃,呈白色固体状。
实施例11
化合物编号63,64
在0-10℃下和在15分钟内,将三氟乙酸酐(6.0ml)滴加入85%过氧化氢(0.96ml)在二氯甲烷(20ml)中的搅拌混合物中,将混合物升温至20℃加热5分钟,在5分钟内加至3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑(2.0克)在二氯甲烷(20ml)中的悬浮液中。然后将溶液回流加热1小时并在室温下保持过夜,将其倾入水(100ml)中,依次用偏亚硫酸氢钠溶液(30ml)和碳酸氢钠溶液(30ml)洗涤有机层,然后将其在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发,在二氯甲烷/甲苯/己烷中重结晶后得到1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基-3-硝基吡唑,其熔点为190-192℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,但用3,5-二氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑代替3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,制备得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基-3-硝基吡唑,它呈奶油色固体状,熔点为190-192℃。氧化过程起始在0℃,然后升温至室温下进行1.5小时,在这种情况下采用以二氯甲烷洗脱的色谱法提纯和从甲苯中的重结晶是必要的。
实施例12
化合物编号65
在-10℃下,用三氟乙酸酐(2.1克)滴加处理85%过氧化氢(0.31克)和二氯甲烷(20ml)的搅拌混合物,15分钟后,可使混合物的温度达到室温,并进一步搅拌15分钟,再冷却至0℃后,加入3-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(1.0克)[其制备在对照实施例4中得到描述]在二氯甲烷(20ml)中的溶液,使溶液升至室温。2小时后,加入添加量的三氟过乙酸[按上述方法制备,采用85%过氧化氢(0.31克)、二氯甲烷(20ml)和三氟乙酸酐(2.1克)],将混合物搅拌过夜,然后将其倾入水(50ml)中,用5%亚硫酸溶液(30ml)、碳酸氢钠溶液(30ml)和水(30ml)依次洗涤二氯甲烷层。将该溶液在无水硫酸镁上干燥,在真空中蒸发而得到一种绿色胶状物(0.8克),采用以二氯甲烷/己烷(3∶2)洗脱的色谱法提纯,获得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-硝基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(0.3克),其熔点为124-130℃,呈淡绿色固体状。
实施例13
化合物编号66,67
将磷酰氯(20ml)加入到5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氨基甲酰基-4-甲基磺酰基吡唑(4.0克)中,并将溶液在50-60℃加热3.25小时,在室温下将其搁置过夜。将混合物小心加入强力搅拌的水(200ml)中,在真空中收集和干燥析出的固体,在甲苯/乙醇中重结晶得到5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲基磺酰基吡唑,它是一种淡黄色晶体,熔点235-238℃。
通过用与上述相似的方式进行处理,但用5-氨基-3-氨基甲磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑代替5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氨基甲酰基-4-甲基磺酰基吡唑,获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-氰基-4-甲基磺酰 基吡唑,它呈白色固体状,熔点为202.5-203.5℃。
对照实施例5
上述所用的5-氨基-3-氨基甲酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
用亚硫酰氯(150ml)处理5-氨基-3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑(40.0克)在甲苯(160ml)中的悬浮液,并在搅拌条件下将混合物回流加热3小时,将溶液在真空中蒸发,在加入甲苯(100ml)后再对其蒸发。由此产生的酰基氯被溶于四氢呋喃(200ml)中,将该溶液在15分钟内滴加至搅拌氨溶液(300ml)中,整个过程在冷却在5-10℃的条件下进行。静置过夜后,加入水(250ml)并用乙酸乙酯(3×100ml)萃取所述溶液,合并的萃取液用水(2×250ml)洗涤,在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得到一种固体(34.9克)。在乙酸乙酯/己烷中重结晶后获得白色固体状的熔点为219-220℃的本发明化合物(19.3克)。
通过以相似的方法进行处理,但用5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-羧基-4-甲基磺酰基吡唑代替5-氨基-3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,获得:
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氨基甲酰基-4-甲基磺酰基吡唑,其熔点为250-253℃,呈灰棕色粉末状。
通过使用用于制备3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑的方法,即通过用5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑代替1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑(对照实施例3),可制备上面所用的5-氨基-3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,它是一种白色固体,其熔点为195-196℃。
上面所用5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-羧基-4- 甲基磺酰基吡唑的制备如下:
将5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑(8.0克)与溶在乙酸(75ml)中的48%氢溴酸(75ml)一起回流加热3小时,在冷却过夜后,在真空中蒸发之,用碳酸氢钠水溶液来研碎残留物,在真空中干燥后获得一种灰色粉末(6.6克)的本发明化合物,其熔点130-133℃。通过对照实施例3的处理过程,即用氯(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-亚肼基乙酸乙酯代替氯(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基乙酸乙酯,可制得上面所用的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑,它是一种浅棕色固体状,其熔点为207℃。
由氯(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-亚肼基乙酸乙酯类似地制备上述所用的5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑,它是一种白色固体,其熔点为255.5-256.5℃。
由对照实施例3的操作过程,通过用2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺代替2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺,可制备上面所用到的氯(2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-亚肼基乙酸乙酯,它是一种棕色固体,熔点为55-58℃。
由2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯胺类似地制备上面所用的氯(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基乙酸乙酯,它是一种淡黄色固体,其熔点为116.5-117.5℃。
实施例14
化合物编号68
在室温下,用甲基磺酰基乙腈(1.88克)处理由钠(0.36克)和纯乙醇(50ml)制备的乙醇钠溶液并搅拌1小时,然后在其中一边搅拌一边滴加入1-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-亚肼基丙-2-酮 (5.0克)在醚(50ml)中的溶液,搅拌过夜后,溶液用水(100ml)稀释、用醚(3×50ml)萃取,将合并的醚萃取液在无水硫酸镁上干燥,在真空中蒸发而得到一种棕色固体,在甲苯/己烷中重结晶得到3-乙酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑(2.56克),它是淡黄色固体,熔点为176.7-178.9℃。
通过在对照实施例3中描述的操作过程,但用3-氯戊-2,4-二酮代替氯乙酰乙酸乙酯,在石油醚(沸点为60-80℃)中重结晶后,制备得上面所用的1-氯-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)亚肼基丙-2-酮。它以浅棕色固体状态获得,熔点77-79℃。
实施例15
化合物编号69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,100
在氮气氛下-7℃下,搅拌5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-硫氰酰基吡唑(3.1克)在甲醇(50ml)中的溶液并加入甲基碘(5.25ml),然后在10分钟内滴加入氢氧化钾(0.92克)在水(10ml)中的溶液,并保持混合物温度低于0℃。在室温下搅拌3小时后,混合物由加入二氯化碳丸和接着加入水(180ml)而中和。滤出析出的固体,在甲苯/己烷(2∶1)中重结晶,5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑作为一种棕色晶体(1.94克)而被获得,其熔点为170-172℃。
通过以相似的方式进行处理,但用以下烷基卤取代甲基碘,获得:
通过使用乙基碘和含水乙醇作溶剂,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙硫基吡唑,它呈黄色固体,熔点为158-160℃。
通过使用丙基溴和含水二噁烷作溶剂,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-丙硫基吡唑,它呈浅棕色固体状,熔点为123-124℃。
通过使用异丙基溴和含水异丙醇作溶剂,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-异丙硫基吡唑,它呈浅棕色固体状,熔点为168-169℃。
通过使用1-碘-2-甲基丙烷和含水二噁烷作为溶剂,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(2-甲基丙硫基)吡唑,它是一种浅棕色固体,熔点为134-137℃。
通过使用2-碘丁烷和含水二噁烷作为溶剂,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1-甲基丙硫基)吡唑,它是一种浅棕色固体,熔点为152.5-154℃。所述产物采用以己烷/二乙醚(1∶1)洗脱的在二氧化硅上的干柱色谱法提纯。
通过使用烯丙基溴和含水二噁烷作为溶剂,获得4-烯丙硫基-5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,它呈浅棕色固体,其熔点为140-141℃,所述产物采用以己烷/二乙醚(1∶1)洗脱的色谱法和接着再从甲苯中重结晶提纯。
通过使用炔丙基溴和含水甲醇作为溶剂,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(2-丙炔基硫)吡唑,它是一种棕色固体,其熔点为161-163℃。
通过使3-溴丁-1-炔和含水甲醇作为溶剂,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1-甲基-2-丙炔基硫)吡唑,它是一种白色固体,其熔点为134-135.6℃,所述产物采用以二乙醚/己烷(1∶1)洗脱的色谱法和接着从甲苯/己烷中重结晶提纯。
通过使用甲基碘和含水甲醇作为溶剂,获得5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑,它是一种白色固体,其熔点为117-119℃。所述产物采用以二氯甲烷洗脱的色谱法提纯。
通过以相似的方式进行处理,可通过使用三氟氯乙烯和含水二噁烷作为溶剂,制备5-氨基-4-(2-氯-1,1,2-三氟乙硫基)-3-氰基-1- (2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,其熔点为116-118℃,呈白色固体状。所述产物采用以二氯甲烷洗脱的色谱法和接下来的从甲苯/己烷(3∶10)中的重结晶提纯。
对照实施例6
上面所用的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-硫氰酰基吡唑的制备如下:
在-78℃搅拌硫氰酸钾(4.99克)在甲醇(75ml)中的悬浮液,然后在25分钟内滴加入溶于甲醇(10ml)中的溴(0.8ml),再过20分钟后,然后在30分钟内加入5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(5.0克)在甲醇(50ml)中的溶液。在倾入水(250ml)之前,在-78℃搅拌该混合物,然后将其升温至室温保持3小时。析出的固体被过滤出来,用水洗涤和从甲苯/己烷中重结晶,得到一种白色固体的本发明化合物(3.1克),其熔点为179-182℃。
通过以相似的方式进行处理,但用5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑代替在上述对照实施例中的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,在采用以二氯甲烷洗脱的色谱法提纯之后,获得5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-硫氰酰基吡唑,它是一种白色固体,熔点为162-163.5℃。上面所用的5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备在对照实施例1中得到描述。
实施例16
化合物编号79
在0℃和氮气氛下,将叔丁基氯化镁(7.92ml在无水醚中的2M溶液)溶液滴加到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-硫氰酰基吡唑(5.0克)在无水二乙醚(70ml)中的搅拌溶液中,然后使溶液升温至室温,连续搅拌3小时。然后加入水(40ml)并将混合物 搅拌15分钟,醚层被分离,用水(50ml)洗涤,在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得一种棕色固体,采用以二氯甲烷/石油醚(3∶1)洗脱的色谱法提纯得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-叔丁硫基吡唑(2.62克),其熔点为196-198.5℃,它是一种浅黄色固体。
实施例17
化合物编号80,81
用快速加入的过硫酸氢钾溶液(1.66克)处理-25℃5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三甲基苯基)-4-甲硫基吡唑(2.0克)[其制备在实施例15中得到描述]在甲醇(45ml)中的溶液,接着,立即加入水(22ml),在0℃下将混合物搅拌30分钟,加入过硫酸氢钾(0.4克),在室温下搅拌2.5小时之后,将混合物倾入水(300ml)中,加入饱和亚硫酸氢钠溶液(35ml),用二氯甲烷(2×150ml)萃取之,萃取液用水(2×50ml)洗涤,在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发。采用以二氯甲烷/乙酸乙酯(4∶1)洗脱的色谱法提纯粗产物而得到一种白色固体的5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚磺酰基吡唑(0.9克),其熔点为135-136℃。
通过以相似的方式进行处理,但用5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙硫基吡唑代替5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑,并通过利用适当的过硫酸氢钾,获得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基磺酰基吡唑,它是一种黄色固体,其熔点为180-183℃。在这种情况下,在室温下将反应混合物保持20小时,得到本发明化合物,上述化合物不需经过色谱法提纯。
实施例18
化合物编号82
搅拌3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基亚甲基氨基-4-三氟甲硫基吡唑(1.7克)在甲醇(30ml)中的溶液,分批加入氢硼化钠(1.08克),将溶液升温,再过7小时后,将其倾入水(200ml)中,它用二氯甲烷(3×50ml)萃取,在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得到一种白色固体(1.4克)。采用以二氯甲烷/石油醚(4∶1)洗脱的色谱法提纯得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基-5-亚甲基氨基-4-三氟甲硫基吡唑(0.42克),它是一种白色固体,其熔点为208.5-209.5℃。
实施例19
化合物编号83
在0-10℃和搅拌条件下,将氢化钠(0.095克)加入到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基羰基氨基-4-三氟甲硫吡唑(1.0克)在无水四氢呋喃(20ml)中的溶液,在室温下搅拌2.5小时后,在0-10℃冷却条件下滴加入甲基碘(0.6克),将混合物搅拌过夜,添加入甲基碘(0.6克)并持续搅拌8.5小时,溶液被倾入水(100ml)中和用二氯甲烷(2×50ml)萃取。萃取液被放在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发,得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(N-乙氧基羰基-N-甲基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑(0.81克),其熔点为86.2-88.5℃,它是一种白色固体。
实施例20
化合物编号84
将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(3.0克)和溶在四氢呋喃(25ml)中的三氟乙酸酐(15.0克)的混合物回流加热6小时,静置过夜后,将混合物在真空中蒸发和溶解于二氯甲烷(50ml)中,并用碳酸氢钠溶液(50ml)和水(50ml)对其洗涤,溶液被放在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发以得到一种棕色油状物 (2.9克),然后用己烷研碎,得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-三氟乙酰氨基-4-三氟甲硫基吡唑(1.86克),其熔点为138.2-139.8℃,呈白色固体状。
实施例21
化合物编号85,98
用饱和碳酸氢钠溶液(20ml)处理3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-三氟甲硫基吡唑(1.8克)在乙醇(20ml)中的溶液,将混合物回流加热1.5小时。在真空中蒸发后,黄色油在二氯甲烷(70ml)和水(70ml)之间分配,用二氯甲烷(50ml)反萃取含水层,在无水硫酸镁上干燥合并的有机溶液并在真空中蒸发之,然后用己烷研碎,得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-氟甲基苯基)-5-乙氧基羰基氨基-4-三氟甲硫基吡唑(1.23克),其熔点为108.7-109.7℃,呈白色固体状。
通过以相似的方式进行处理,可由3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-双(乙氧基羰基)氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑在采用以二氯甲烷/己烷(1∶1)洗脱的色谱法提纯之后,制备了3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙氧基羰基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑,其熔点为112.4-113℃,为一种白色固体。
实施例22
化合物编号86
将氯铬酸吡啶鎓(0.62克)加至1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-(1-羟基乙基)-4-三氟甲硫基吡唑(1.1克)在二氯甲烷(40ml)中的溶液中,在室温下将混合物搅拌过夜。加入醚(50ml)并用硅藻土过滤混合物,滤液在真空中蒸发得到一种棕色固体,它被用己烷研碎和过滤。在真空中蒸发滤液,得到一种黄色固体,它由环己烷中重结晶得到3-乙酰-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(0.4 克),它呈黄色固体状,熔点为89-91℃。
对照实施例7
上面实施例所用的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-(1-羟基乙基)-4-三氟甲硫基吡唑的制备如下:
在氮气氛下和在5分钟内,将甲基碘化镁溶液(1.35ml)在乙醚中的3M溶液)滴加入1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲酰基-4-三氟甲硫基吡唑(1.64克)在无水乙醚(20ml)中的搅拌溶液中,然后将溶液回流加热1.5小时,这以后,它被冷却,并用补加的甲基碘化镁溶液(0.2ml)以与前面相同的方法对其处理,另外回流加热1小时后,混合物被倾入过量冰和稀盐酸(100ml)中并用乙醚(2×50ml)萃取,用碳酸氢钠溶液(50ml)和水(50ml)洗涤萃取液,并使其在无水硫酸镁上干燥,其室中蒸发得以呈黄色油状的本发明化合物(1.46克)。
实施例23
化合物编号87
在氮气氛下和在-60-70℃,在10分钟内将二异丁基氢化铝溶液(10ml在甲苯中的浓度为1.0M的溶液)滴加入3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(2.03克)在无水四氢呋喃(20ml)中的搅拌溶液以对其进行处理,将溶液升温至室温并保持3小时,然后在-10℃过夜。在将其倾入和2N硫酸(100ml)和搅拌半小时后,混合物被萃取到二氯甲烷(3×25ml)中,萃取液被用水(50ml)洗涤、在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得到一种黄色油(1.8克)采用以二氯甲烷/己烷(1∶1)洗脱的色谱法提纯得到1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲酰基-4-三氟甲硫基吡唑(1.5克),它是一种白色固体,其熔点为79-81℃。
实施例24
化合物编号88
将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(2.0克)在甲酸(90%,50ml)中的溶液与阮内镍(2.0克)一起回流加热、冷却,在进一步加入阮内镍(2.0克)后,继续加热5小时,经过滤的混合物被用水(250ml)稀释和用二氯甲烷(4×50ml)萃取,将萃取液用碳酸氢钠溶液(2×50ml)洗涤、在无水硫酸镁上干燥和真空中蒸发,得到一种固体(1.0克)采用以二氯甲烷洗脱的色谱法提纯,在从甲苯/己烷中重结晶后,得到5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲酰基-4-三氟甲硫基吡唑(0.05克),其熔点为140-143℃,呈黄色晶体状。
实施例25
化合物编号89
在60℃和氮气氛下,将无水四氢噻吩砜(15ml)和4A分子筛(3.0克)的混合物与氟化铯(2.4克)一起搅拌半小时,在其中加入5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑(2.0克),将混合物在60℃下搅拌2小时,在室温下静置过夜。对其用乙醚(50ml)稀释、过滤和用水(100ml)洗涤。用乙醚(3×50ml)对含水层反萃取,用水(4×50ml)对合并的有机溶液再洗涤,将其放在无水硫酸镁上干燥、在真空中蒸发而得到一种油状物。使用以醚/己烷(1∶4)洗脱的色谱法提纯,在从己烷中重结晶后,得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-氟-4-三氟甲基磺酰基吡唑(0.17克),其熔点为95-98℃,它是一种白色固体。
实施例26
化合物编号92
-78℃下搅拌五氟乙基碘(5.0克)在无水醚(30ml)中的溶液,同时在2.5小时内同时滴加入苯基溴化镁(0.02摩尔)在无水醚(20ml)中的溶液和单独的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)- 4-硫氰酰基吡唑(7.6克)在无水乙醚(75ml)中的溶液。将混合物升温至室温,再过0.5小时后,在0℃下用盐酸溶液(2M,15ml)处理该混合物,含醚层被放在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发,得到一种棕色胶体(8.8克),采用以二氯甲烷/石油醚(1∶1)洗脱的干柱瞬时色谱法提纯得到5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙硫基吡唑,其熔点为134.5-136.5℃,呈黄色固体状。
实施例27
化合物编号101
在5-溴-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑(1.5克)在二噁烷(20ml)中的溶液中,加入1,1-二甲基肼(0.62克),将混合物升温至60℃加热4.25小时,在倾入水(20ml)中后,用二氯甲烷(2×50ml)萃取含水层,此萃取液与二噁烷层合并,将其用水(1×50ml)洗涤、在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得到一种固体(1.4克),采用以二氯甲烷/己烷(1∶1)洗脱的色谱法提纯得到3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-4-三氟甲基磺酰基吡唑(0.35克),其熔点为178-179℃,呈白色固体状。
实施例28
化合物编号1,13和在对照实施例4中的中间体
在0℃下和20分钟内,将三氟甲基亚磺酰基氯(1.24克)在氯仿(15ml)中的溶液滴加至5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(2.23克)和吡啶(0.55克)在氯仿(50ml)中的搅拌溶液中,在0℃下将该混合物搅拌3小时,在真空中蒸发所述溶剂而得到一种黄色固体(3.1克),它由采用以二氯甲烷和沸点为40-60℃有石油醚(3∶1)洗脱的在二氧化硅(墨克Merck,230-400目,0.7kgcm-2)上的色谱法提纯得到5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑,它是一种白色固体(2.33克),其熔点为169.5- 170.5℃。
通过以与上述相似的方式进行操作,但用下列苯基吡唑代替5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑,获得:
由5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑获得5-氨基-3-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,它是一种无色固体,熔点为154.5-156℃
由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基吡唑获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑-3-羧酸乙酯,它是一种白色固体,熔点为213-215℃。
用于上述实施例的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基吡唑的制备如下:
搅拌3-氰基-2-羟基丙-2-烯酸乙酯钠(50.0克)在冷水(500ml)中的溶液,并用冷的稀硫酸将其酸化至pH1,加入氯化钠(50克),用乙醚(2×200ml)萃取溶液。此萃取液经水(50ml)洗涤、干燥(无水硫酸镁)和蒸发而得到一种黄色液体(30.2克),将其溶于乙醇(400ml)中并搅拌,同时快速加入2,6-二氯-4-三氟甲基苯基肼(52.5克),然后将溶液回流加热过夜,将其冷却和真空中蒸发而得到一种橙色固体。用己烷(300ml)研碎后,经过滤的固体由含有活性炭的甲苯-己烷中重结晶而得到淡黄色晶体的本发明化合物(43.4克),其熔点为177-179℃。
对照实施例8
在室温下搅拌2,6-二氯-4-三氟甲基苯基肼(10.1克)在四氢呋喃(50ml)中的溶液,并加入碳酸钾(无水18.5克),在0℃下在其中滴加入2-氯-3-氰基-3-(1-甲基)-乙基磺酰基丙-2-烯酸乙酯(11.0克)在四氢呋喃(100ml)中的溶液。搅拌2小时后,过滤混合物,在真空中蒸发滤液以得到一种棕色油状物,用己烷(100ml)研碎后,得到一 种灰白色的固体(11.7克)在乙醇中将其回流加热和冷却后,获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-(1-甲基)-乙基磺酰基吡唑(0.5克),其熔点为255.5-25.6℃,它是一种白色晶体。
对照实施例9
上面所用的2-氯-3-氰基-3-(1-甲基)乙基磺酰基丙-2-烯酸乙酯的制备如下:
在室温下将3-氰基-2-羟基-3-(1-甲基)乙基磺酰基丙-2-烯酸乙酯钠(10.0克)加入至搅拌的磷酰氯(28.5克)中。3小时后,将混合物在50℃加热1小时,然后将其在真空中蒸发。在加入甲苯后,再蒸发残留物而得到作为一种棕色油的本发明化合物。
3-氰基-2-羟基-3-(1-甲基)乙基磺酰基丙-2-烯酸乙酯钠的制备如下:
在搅拌条件下,用丙烷-2-磺酰基乙腈(24.5克)处理由钠(4.0克)和乙醇(80ml)制备的乙醇钠溶液,完全溶解后,在10分钟内滴加入草酸二乙酯(24.8克),从而得到重质析出物,回流加热1小时后,黄色固体被过滤,用己烷洗涤和在一个真空干燥器中干燥。得到本发明化合物(41.3克),其熔点为195-197.5℃。
实施例29
化合物编号59和52和52的中间体
通过以与以下相似的方式进行操作,但用下列苯基吡唑代替5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基-3-三氟甲基吡唑,获得:
由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-三氟甲硫基吡唑获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,它是一种灰白色固体,其熔点为210-214℃。
由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-溴-4-三氟甲硫基吡唑获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-溴-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,它是一种白色固体,其熔点为179-180℃。
由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑,它是一种白色固体,其熔点为203-203.5℃
在室温下用间-氯过苯甲酸(0.42克)分批处理5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基-3-三氟甲基吡唑(1.0克)在氯仿(40ml)中的搅拌溶液,搅拌6小时后,用二氯甲烷将溶液稀释,并依次用亚硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液和水对其洗涤,所述溶液在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得到一种黄色油。由采用以二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1)洗脱的在二氧化硅(墨克,230-400目,0.7kg·cm-2)上的色谱法提纯得到5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚磺酰基-3-三氟甲基吡唑,它是一种白色固体,熔点为142-145℃(伴随着分解)。
对照实施例10
边搅拌边将5-氨基甲酰基-4-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基吡唑(3.57克)与五氧化二磷(2.82克)一起加热至200℃,3小时后,冷却的产物被用冰处理和用二氯甲烷(3×50ml)萃取,有机溶液被用水洗涤、在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得到一种固体。从己烷中重结晶得到1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4,5-二氰基-3-三氟甲基吡唑,它是一种白色固体(1.8克),熔点为80℃。
通过以与上述相似的方式进行操作,但用5-氨基-3-氨基甲酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑代替5-氨基甲酰基-4-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基吡唑,制备 得5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑,它呈白色固体状,熔点为214℃。
对照实施例11
用于上述对照实施例10的5-氨基甲酰基-4-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基吡唑的制备如下:
在硫酰氯(30ml)中加入5-羧基-4-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基吡唑(6.0克),将搅拌溶液回流加热4小时,在真空中蒸发所述溶剂,并在加入无水甲苯(30ml)后再蒸发,将由此产生的橙色油溶于无水乙醚(10ml)中,并将其滴加入由冰浴冷却的搅拌的氨溶液(0.88,20ml)中。搅拌过夜后,加入水(150ml),用二氯甲烷(3×50ml)萃取混合物,合并的萃取液被用水洗涤、在无水硫酸镁上干燥和在真空中蒸发而得到一种白色固体(7.0克),由乙酸乙酯和石油醚的混合物中重结晶得到本发明化合物(4.3克),它是一种白色晶体,熔点为180-181℃。
用于上述对照实施例10中的5-氨基-3-氰基甲酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑由相同的步骤制备,但用5-氨基-3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑代替5-羧基-4-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基吡唑,获得呈灰白色固体状的熔点为223-224℃的本发明化合物。
上面所用到的5-氨基-3-羧基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑的制备如下:
在搅拌的80%硫酸(80ml)中加入5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙氧基羰基-4-甲基磺酰基吡唑(8.15克,对照实施例3)并在100℃下加热5小时,冷却后,将溶液倾入冰中,固体被过滤出来和在真空干燥器内的五氧化二磷上干燥。在甲醇和石油醚的混合物中重结晶,得到一种白色固体的本发明化合物,其熔点为203-205℃。
Claims (14)
1、一种通式为
(1)R1为氰基、硝基、卤素原子、乙酰基或甲酰基;
(2)R2为R5SO2、R5SO、或R5S基,其中R5为含有直至4个碳原子的未取代的,或被一个或一个以上相同或不同的卤素原子取代的直链或支链的烷基、链烯基或炔基;
(3)R3为氢原子或氨基-NR6R7,其中R6和R7可以是相同或不同的,各自为氢原子,含有直至5个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基烷基或炔基烷基,甲酰基,直链或支链的链烷醇基(含有2至5个碳原子,并可以是未取代的,或被一个或一个以上的卤素原子取代),或者R6和R7与相连的氮原子一起,形成含有5或6个碳原子的环酰亚胺,或者R6和R7各自为直链或支链的烷氧基羰基(含有2至5个碳原子,并可以是未取代的,或被一个或一个以上的卤素原子所取代),或者R3是含有2至5个碳原子的直链或支链烷氧基亚甲基氨基(这们可以是未取代的,或在亚甲基上被含有1至4个碳原子的直链或支链烷基所取代)或卤素原子;
(4)R4为苯基,在2位上被氟、氯、溴或碘原子取代,而在4位上被含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基(而所说的烷基或烷氧基可以是未取代的,或者被1个或一个以上的相同或不同的卤素原子所取代)、氯或溴原子所取代,这可以再在6位上被氟、氯、溴或碘原子取代,但R1为氰基,R2为甲基碘酰基,R3为氨基,而R4为2,6-二氯-4-三氟甲基苯基的化合物除外。
2、根据权利要求1所述的化合物,其特征在于R1是除甲酰基外的基团,而R6和R7均不是链烯基烷基或炔基烷基。
3、根据权利要求1所述的化合物,其特征在于R2为含有1至4个碳原子的烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷硫基(以上基团可以是未取代的,或被卤素所取代),或者R2是含有直至4个碳原子的未取代的,或被卤素取代的链烯基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯基硫基、炔基磺酰基、炔基亚磺酰基或炔硫基;R3为氢原子、氨基或甲基氨基;而R为卤素原子、氰基或硝基。
4、根据权利要求3所述的化合物,其特征在于R1为氰基或硝基;
5、根据权利要求1、2、3或4所述的化合物,其特征在于R4含有三氟甲基或三氟甲氧基,而R2是含有1至4个碳原子的未卤代的或卤代的烷基磺酰基、烷基亚磺酰基或烷硫基。
6、根据权利要求5所述的化合物,其特征在于R2为三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基。
7、根据权利要求1至6所述的化合物,其特征在于R4为2,4,6-三氯苯基、2,6-二氯-4-二氟甲氧基苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基、2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基、2,6-二溴-4-三氟甲基苯基或2-溴-4-三氟甲基苯基。
8、根据权利要求1至6所述的化合物,其特征在于R4是2,6-二氯-4-三氟甲基苯基或2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基。
9、根据权利要求1所述的化合物,其特征在于所说的化合物是编号为1至101号化合物中的任一个。
10、一种按权利要求1所述化合物的制备方法,它包括:
(a)当R2为R5SO2,R5SO或R5S基团,R3为未取代的氨基,而R1为氰基或乙酰基时,则使通式为
(式中R8为氰基或乙酰基,R4如权利要求1中所述的定义)的化合物与通式为R2CH2CN(式中R2的定义同权利要求1)的化合物反应;
(b)当R2为R5S基,R3为氨基-NR6R7(其中R6和R7各自为氢原子或如权利要求1所定义的直链或支链的烷基、链烯基烷基、炔基烷基)时,则使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R2被氢原子替代)与通式为
的化合物(式中R5的定义同权利要求1)进行反应;
(c)当R1为氯或氟原子,R2为R5SO2、R5SO或R5S基团,而R3为氨基时,则使通式为
的化合物(式中X和Y均为氯原子,或同时为氟原子),与通式为
(式中R1的定义同权利要求1)的苯基肼或其酸式加成盐进行反应;
(d1)当R为R5S基,R1为氯、溴、碘或氟原子,或者是氰基或硝基,R3为氨基,则使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R2被氰硫基替代)与通式为
(式中R5的定义同权利要求1,而X1为卤素原子)的化合物反应,或与通式为
(式中R9-C≡C-相当于通式(Ⅰ)中的R5)的化合物进行反应;
(d2)当R2为R5S基(其中R5S是除1-链烯基硫基、1-炔硫基外的基团)时,则使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R2被氰硫基替代)在通式为
(式中R5′的定义与权利要求1中的R5相同,但不包括1-链烯基或1-炔基,X2为卤素原子)的试剂存在下,与碱或还原剂发生扫应;或在通式为
(式中Z为氟、氯或溴原子,Z1的定义同Z,或代表三氟甲基)的化合物存在下,与碱反应;
(d3)当R5S是除1-链烯基硫基或1-炔硫基以外的基团时,则使用还原剂,在碱和通式(Ⅶ)的卤化物(其中R5′的定义同上)的存在下,使通式为
的二硫化物(式中R1,R3和R4的定义同权利要求1)发生还原化烷基化反应;
(e)当R2为R5SO或R5SO2基时,则使硫原子在通式(Ⅰ)的化合物(其中R2为R5S基)中进行氧化;
(f)当R为氟、氯、溴或碘原子,或者是氰基或硝基时,则使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R1被氨基替代,R3为氢原子或氨基)进行重氮化反应,然后再用已知方法,将重氮化氨基R1转化成氟、氯、溴或碘原子,或转化成硝基;或者当R3为卤素原子时,则使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为氨基)进行重氮化反应,然后再用已知的方法,将重氮化氨基R3转化成卤素原子。
(g)当R1为氟原子或氰基,R3为氢原子或氨基时,则使通式(Ⅰ)的卤化物(其中R1为氯或溴原子)与碱金属氟化物或金属氰化物反应,以将氯或溴原子转化为氟原子或氰基;
(h)当R1为硝基,R2为R5SO或R5SO时,则使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R1被未取代的氨基替代,R2为R5SO2、R5SO或R5S基团,而R3为氢原子或氨基)时,则使相应于通式(Ⅰ)的化合物与氧化剂反应,以将未取代的氨基转化为硝基R1;
(i)当R1为氰基,R3为氢原子或氨基时,则使相应于通式(Ⅰ)的化合物(其中R1被氨基甲酰基替代)进行脱水反应;
(j)当R1为乙酰基,R3为氢原子或氨基时,则使通式(Ⅰ)相应的腈(其中R1为氰基)或相应的酯(其中R1被烷氧基羰基CO2R替代,而该基团中R为含有1至6个碳原子的直链或支链烷基),或者羧酸(其中R1被羧基替代)与甲基锂反应;或者使通式(Ⅰ)的腈(其中R1为氰基)或酯(其中R1被烷氧基羰基CO2R替代)与格利雅试剂CH3MgX3(其中X3为卤素原子)进行反应;
(k)当R为乙酰基,R3的定义同上时,则用氧化剂氧化相应于通式(Ⅰ)的醇(其中R1被羟基乙基替代);
(l)当R1为甲酰基,R3的定义同上时,则用还原剂还原通式(Ⅰ)相应的腈(其中R1为氰基),然后进行酸性水解,或用阮内镍在甲酸中将氰基转化成甲酰基;
(m)用已知的方法将通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为氨基NR6R7转化为R3为另一种氨基NR6R7的通式(Ⅰ)之化合物;
(n)当R3是含有2至5个碳原子的直链或支链的烷氧基亚甲基氨基(它可以是未取代的,或在亚甲基上被含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基所取代)时,则使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为未取代的氨基)与三烷氧基烷烃反应;
(o)当R3为-NHCH2R16基团(其中R16是氢原子或含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基)时,则使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为-N=C(OR17)R16基团,而该基团中的R17是含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基)与还原剂反应;
(p)当R1为甲酰基、乙酰基、氰基或硝基,R3为氟原子时,则使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为氯或溴原子)进行卤素交换反应;
(q)当R3为氢原子时,则在室温至回流温度下,使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为氨基)在溶剂中与重氮化试剂反应,以将氨基R3转化成氢原子;
(r)当R1为氰基或硝基,R2为R5SO2基团,R6和R7各自为含有直至5个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基烷基或炔基烷基,而R7也可以是氢原子时,则使通式(Ⅰ)的化合物(其中R3为卤素原子)与通式为R6R7NH的相应的胺,或与二甲基肼(当R6和R7均为甲基时)进行反应,然后还可根据需要将由此所得的通式(Ⅰ)的化合物转化为通式(Ⅰ)的另一种化合物;
11、一种灭杀节肢动物、植物线虫、蠕虫或抗原生虫的组合物,它包括通式(Ⅰ)的一种化合物与一种或一种以上与之相容的稀释剂或载体。
12、一种用以控制某一区域内节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生虫虫害的方法,它包括用有效量的权利要求1所述的化合物处理该区域。
13、一种将权利要求1所定义的通式(Ⅰ)之化合物用于制备防治节肢动物、蠕虫或原生虫侵染的药剂的方法。
14、一种通式为
的化合物,式中R2′是权利要求1中所定义的R2基,或是氢原子、硫氰基、甲酰基、氰基或羧基,或者R2′是含有2至7个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基,或是联硫基(它联接两个吡唑环),R3′是权利要求1中所定义的R3基,或是二苯氧基羰基氨基,而R1′是权利要求1中所定义的R1基,或是氨基、1-羟基乙基、羧基、氨基甲酰基,或是含有2至7个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧基羰基氨基,
但权利要求中所定义的通式(Ⅰ)的化合物,和通式(ⅩⅩⅤ)的那些化合物(其中R4为2,6-二氯-4-三氟甲基苯基,R2′为氰基,R11为氰基,而R3′为氨基、乙酰氨基、二氯乙酰氨基、叔丁基羰基氨基、丙酰氨基、戊酰氨基、双(乙氧基羰基)氨基、乙氧基羰基氨基、甲基氨基或乙基氨基)除外。
或者R1是氯原子,而R3′是氨基、叔丁基羰基氨基、双(乙氧基羰基)氨基或乙氧羰基氨基,
或者R1′为溴或碘原子,或者是氨基或乙氧基羰基,而R3′为氨基,
或者R1′为氟原子,而R3′为氢原子或氨基,
或者R1′为硝基、氨基、叔丁氧基羰基氨基或乙氧基羰基,而R3为氢原子;
R4是2,4,6-三氯苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基或2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基,R2′为氰基,R1′为氰基,而R3′为氨基;
R4为2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基,R2′为氰基,R1′为氯原子,而R3′为氨基;以及
R4为2,6-二氯-4-三氟甲基苯基,R2′为甲基磺酰基,R1′为羧基、氨基甲酰基或乙氧基羰基,而R3′为氨基。
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