ES2327189T3 - Derivados de pirazol, su procedimiento de preparacion, intermediarios y plangicida que los contienen como ingrediente activo. - Google Patents
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Abstract
Un derivado de 1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol representado por la fórmula general (1): donde R 1 representa un grupo alquilo C1-C4 o un grupo haloalquilo C1-C8; R 2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; R 3 es donde R 5 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo C1-C4, un grupo haloalquilo C1-C8, un grupo alcoxi C1-C4, un grupo fenoxi que puede estar sustituido con un grupo alcoxi C1-C4 o un grupo alquilo C1- C4, un grupo haloalcoxi C1-C4, un grupo alquil(C1-C4)tio, un grupo alquilsulfinilo C1-C4, un grupo alquilsulfonilo C1-C4, un átomo de halógeno, un grupo nitro, o un grupo ciano; m representa 0, 1 o 2; y R 4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4 o un grupo acilo C1-C5; X representa un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono sustituido con halógeno; y n representa 0, 1 ó 2.
Description
Derivados de pirazol, su procedimiento de
preparación, intermediarios y plangicida que los contienen como
ingrediente activo.
Esta invención se refiere a un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
novedoso, un procedimiento para producirlo y un plaguicida que lo
contiene como ingrediente activo, tal como un insecticida agrícola y
hortícola.
En el campo agrícola y hortícola, se ha
desarrollado una amplia variedad de insecticidas y puesto en uso
práctico con el fin de controlar diversos insectos nocivos.
Los compuestos de pirazol conocidos por tener
actividad insecticida incluyen los derivados de
5-(sustituido)amino-3-ciano-1-fenilpirazol
descritos en una solicitud de patente Japonesa publicada no
examinada Núm. 63-316771, los derivados de
1-aril-5-(het)arilmetilaminopirazol
descritos en una solicitud de patente Japonesa publicada no
examinada Núm. 01-47768, y los derivados de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilmetilideno-iminopirazol
descritos en una solicitud de patente Japonesa publicada no
examinada Núm. 5-148240.
El documento
EP-A-0 234 119 se refiere a cierto
método plaguicida que utiliza N-fenilpirazoles
específicos. En el documento EP-A-0
418 016 se describen ciertos derivados de
N-fenilpirazol.
No obstante, estos insecticidas agrícolas y
hortícolas no son necesariamente satisfactorios en la totalidad del
efecto insecticida, el espectro insecticida, la seguridad, y
similares.
La emergencia de cepas de insectos dañinos que
han adquirido resistencia a los insecticidas adquiribles
comercialmente se ha vuelto ahora un serio problema. Por ejemplo,
algunos insectos que han desarrollado resistencia a varios tipos de
plaguicidas (p. ej., compuestos organofosforados), han surgido en
diferentes sitios de cultivo de vegetales, frutas, flores, tés,
trigo, arroz, etc. El control de las diferentes plagas ocasionadas
por estas plagas de insectos se está volviendo crecientemente
difícil año tras año, y se espera el desarrollo de un plaguicida
novedoso basado en un único esqueleto.
Si bien existen algunos plaguicidas contra los
que los patógenos o las plagas de insectos no han adquirido todavía
resistencia, tales como los compuestos de ditiocarbamato y los
compuestos de ftalimida, no son preferidos desde el punto de vista
de la contaminación medioambiental puesto que, en general, se deben
aplicar en grandes cantidades o frecuentemente.
Por consiguiente, se ha demandado con mucho
interés desarrollar un plaguicida novedoso que muestre un efecto
insecticida excelente, un amplio espectro insecticida, y alta
seguridad con influencias reducidas sobre el entorno.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un plaguicida novedoso que muestre un efecto
insecticida excelente, un amplio espectro insecticida, y con alta
seguridad con influencias reducidas sobre el entorno. Más
específicamente, un objeto de la invención es proporcionar derivados
de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
que tienen la utilidad anterior y un procedimiento para
sintetizarlos eficazmente.
Como resultado de extensas investigaciones, el
autor de la presente invención ha encontrado que un compuesto de
pirazol novedoso representado por la fórmula mostrada más abajo es
el compuesto que posee las características anteriormente
mencionadas y de este modo ha completado la presente invención. Así,
lo esencial de la invención se basa en un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
representado por la fórmula general
(1):
(1):
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} representa un grupo
alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (más adelante el número
de átomos de carbono se expresará como
"C1-C4") o un grupo haloalquilo
C1-C8; R^{2} representa un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo C1-C4; R^{3}
es
donde R^{5} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo
C1-C4, un grupo haloalquilo C1-C8,
un grupo alcoxi C1-C4, un grupo fenoxi que puede
estar sustituido con un grupo alcoxi C1-C4 o un
grupo alquilo C1-C4, un grupo haloalcoxi
C1-C4, un grupo
alquil(C1-C4)tio, un grupo
alquilsulfinilo C1-C4, un grupo alquilsulfonilo
C1-C4, un átomo de halógeno, un grupo nitro, o un
grupo ciano; m representa 0, 1 o 2; y R^{4} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4 o un grupo
acilo C1-C5; X representa un átomo de nitrógeno o
un átomo de carbono sustituido con halógeno; y n representa 0, 1 o
2; un procedimiento para producirlo; un intermedio para prepararlo,
que está representado por la siguiente fórmula general
(3):
donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, y
X se definen como antes; y su uso como
plaguicida.
La presente invención se describirá con
detalle.
En los compuestos representados por la fórmula
general (1), R^{1} representa un grupo alquilo
C1-C4 de cadena lineal o ramificado, tal como un
grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un
grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo
isobutilo, un grupo sec-butilo o un grupo
t-butilo; o un grupo haloalquilo
C1-C8 de cadena lineal o ramificado, tal como un
grupo difluorometilo, un grupo trifluorometilo, un grupo
2-fluoroetilo, un grupo
2-cloroetilo, un grupo
2,2,2-trifluoroetilo, un grupo
2,2,2-tricloroetilo, un grupo
3-cloropropilo, un grupo
3-bromopropilo, un grupo
3,3,3-trifluoropropilo, un grupo
2,2,3,3-tetrafluoropropilo, un grupo
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, un grupo
2,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropilo,
un grupo
1,3-difluoro-2-propilo,
un grupo
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo,
un grupo 3,3,3-tricloropropilo, un grupo
4-clorobutilo, un grupo
4,4,4-trifluorobutilo, un grupo
3,3,4,4,4-pentafluorobutilo, un grupo
5,5,5-trifluoropentilo o un grupo
6,6,6-trifluorohexilo. Entre ellos se prefiere un
grupo alquilo C1-C4 o un grupo haloalquilo
C1-C4.
R^{2} representa un átomo de hidrógeno; o un
grupo alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado,
tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo
n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo
sec-butilo o un grupo t-butilo.
Entre ellos se prefiere un átomo de hidrógeno.
R^{3} es
donde R^{5} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo
C1-C4, un grupo haloalquilo C1-C8,
un grupo alcoxi C1-C4, un grupo fenoxi que puede
estar sustituido con un grupo alcoxi C1-C4 o un
grupo alquilo C1-C4, un grupo haloalcoxi
C1-C4, un grupo
alquil(C1-C4)tio, un grupo
alquilsulfinilo C1-C4, un grupo alquilsulfonilo
C1-C4, un átomo de halógeno, un grupo nitro, o un
grupo ciano; y m representa 0, 1 o
2,
Entre ellos se prefieren:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{5} y m se definen como
antes.
Son más preferidos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{6} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo
C1-C2, un grupo alcoxi C1-C2, un
grupo haloalcoxi C1-C2, un grupo
alquil(C1-C2)tio, un átomo de
halógeno, un grupo nitro, o un grupo
ciano.
R^{5} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo hidroxilo; un grupo alquilo C1-C4 de cadena
lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un
grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo
n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo
sec-butilo o un grupo t-butilo; un
grupo haloalquilo C1-C8 de cadena lineal o
ramificado, tal como un grupo difluorometilo, un grupo
trifluorometilo, un grupo 2-fluoroetilo, un grupo
2-cloroetilo, un grupo
2,2,2-trifluoroetilo, un grupo
2,2,2-tricloroetilo, un grupo
3-cloropropilo, un grupo
3-bromopropilo, un grupo
3,3,3-trifluoropropilo, un grupo
2,2,3,3-tetrafluoropropilo, un grupo
2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, un grupo
2,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropilo,
2,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropilo,
un grupo
1,3-difluoro-2-propilo,
un grupo
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo,
un grupo 3,3,3-tricloropropilo, un grupo
4-clorobutilo, un grupo
4,4,4-trifluorobutilo, un grupo
3,3,4,4,4-pentafluorobutilo,
5-cloropentilo, o un grupo
6,6,6-trifluorohexilo; un grupo alcoxi
C1-C4 de cadena lineal o ramificado, tal como un
grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi,
un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo
isobutoxi, un grupo sec-butoxi, o un grupo
t-butoxi; un grupo fenoxi que puede estar
sustituido con un grupo alcoxi C1-C4 o un grupo
alquilo C1-C4; un grupo haloalcoxi
C1-C4 de cadena lineal o ramificado, tal como un
grupo difluorometoxi, un grupo trifluorometoxi, un grupo
2-fluoroetoxi, un grupo
2-cloroetoxi, un grupo
2,2,2-trifluoroetoxi, un grupo
2,2,2-tricloroetoxi, un grupo
3-cloropropoxi, un grupo
3-bromopropoxi, un grupo
3,3,3-trifluoropropoxi, un grupo
2,2,3,3-tetrafluoropropoxi, un grupo
2,2,3,3,3-pentafluoropropoxi, un grupo
2,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropoxi,
un grupo
2,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropoxi,
un grupo
1,3-difluoro-2-propoxi,
un grupo
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxi,
un grupo 3,3,3-tricloropropoxi, un grupo
4-clorobutoxi, un grupo
4,4,4-trifluorobutoxi, o un grupo
3,3,4,4,4-pentafluorobutoxi; un grupo
alquil(C1-C4)tio de cadena lineal o
ramificado, tal como un grupo metiltio, un grupo etiltio, un grupo
n-propiltio, un grupo isopropiltio, un grupo
n-butiltio, un grupo isobutiltio, un grupo
sec-butiltio, o un grupo t-butiltio;
un grupo alquil(C1-C4)sulfinilo de
cadena lineal o ramificado, tal como un grupo metilsulfinilo, un
grupo etilsulfinilo, un grupo n-propilsulfinilo, un
grupo isopropilsulfinilo, un grupo n-butilsulfinilo,
un grupo isobutilsulfinilo, un grupo
sec-butilsulfinilo, o un grupo
t-butilsulfinilo; un grupo alquilsulfonilo
C1-C4 de cadena lineal o ramificado, tal como un
grupo metilsulfonilo, un grupo etilsulfonilo, un grupo
n-propilsulfonilo, un grupo isopropilsulfonilo, un
grupo n-butilsulfonilo, un grupo isobutilsulfonilo,
un grupo sec-butilsulfonilo, o un grupo
t-butilsulfonilo; un átomo de halógeno; un grupo
nitro; o un grupo ciano. Entre ellos se prefieren un átomo de
hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo
C1-C4 de cadena lineal o ramificado, un grupo
alcoxi C1-C4 de cadena lineal o ramificado, un grupo
haloalcoxi C1-C4 de cadena lineal o ramificado, un
grupo alquil(C1-C4)tio de cadena
lineal o ramificado, un grupo nitro, o un grupo ciano.
R^{6} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo hidroxilo; un grupo metilo o un grupo etilo; un grupo metoxi
o un grupo etoxi; un grupo haloalcoxi C1-C2, tal
como un grupo difluorometoxi, un grupo trifluorometoxi, un grupo
2-fluoroetoxi, un grupo
2-cloroetoxi, un grupo
2,2,2-trifluoroetoxi o un grupo
2,2,2-tricloroetoxi; un grupo
alquil(C1-C2)tio de cadena lineal o
ramificado, tal como un grupo metiltio, un grupo etiltio, un grupo
n-propiltio, un grupo isopropiltio, un grupo
n-butiltio, un grupo isobutiltio, un grupo
sec-butiltio, o un grupo
t-butiltio; un átomo de halógeno; un grupo nitro; o
un grupo ciano.
R^{4} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado,
tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo
n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo
sec-butilo o un grupo t-butilo; o un
grupo acilo C1-C5 de cadena lineal o ramificado, tal
como un grupo metilcarbonilo, un grupo etilcarbonilo, un grupo
n-propilcarbonilo, un grupo isopropilcarbonilo, un
grupo n-butilcarbonilo, un grupo isobutilcarbonilo,
un grupo sec-butilcarbonilo, o un grupo
t-butilcarbonilo. Entre ellos se prefirieren un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4 de cadena
lineal o un grupo acilo C1-C4 de cadena lineal.
\newpage
Entre los compuestos de la presente invención,
se prefieren aquellos representados por la fórmula general (2):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} y n se definen como
antes; R^{7}
representa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R^{8} representa un grupo alcoxi
C1-C2, un grupo haloalcoxi C1-C2, un
grupo alquil(C1-C2)tio, un grupo nitro
o un grupo ciano; R^{9} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo hidroxilo, un grupo alcoxi C1-C2, un grupo
haloalcoxi C1-C2 o un grupo nitro; y R^{10}
representa un grupo alquilo C1-C2,
Son más preferidos los compuestos en los que
R^{7} es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el compuesto anteriormente descrito, el
sustituyente R^{8} representa un grupo metoxi o un grupo etoxi;
un grupo haloalcoxi C1-C2, tal como un grupo
difluorometoxi, un grupo trifluorometoxi, un grupo
2-fluoroetoxi, un grupo
2-cloroetoxi, un grupo
2,2,2-trifluoroetoxi o un grupo
2,2,2-tricloroetoxi; un grupo metiltio o un grupo
etiltio; un grupo nitro; o un grupo ciano.
R^{9} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo hidroxilo; un grupo haloalcoxi C1-C2, tal como
un grupo difluorometoxi, un grupo trifluorometoxi, un grupo
2-fluoroetoxi, un grupo
2-cloroetoxi, un grupo
2,2,2-trifluoroetoxi o un grupo
2,2,2-tricloroetoxi; o un grupo nitro.
R^{10} representa un grupo metilo o un grupo
etilo.
\newpage
Los compuestos representados por la fórmula
general (1) se preparan, por ejemplo, de acuerdo con los siguientes
esquemas de reacción 1 a 3:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema de Reacción
1
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema de Reacción
2
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema de Reacción
3
donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, X,
y n se definen como antes; Y representa un átomo de halógeno, un
grupo hidroxilo o una de sus sales, o un grupo dialquilamino; y Z
representa un grupo liberable, tal como un átomo de halógeno, un
grupo hidroxilo,
etc.
\newpage
El procedimiento del esquema de reacción 1 está
caracterizado porque se introduce S(O)_{n}R^{1} en
el compuesto de fórmula general (3).
Esta reacción se lleva a cabo permitiendo que
R^{1}S (O)_{n}-Y (donde Y y n se definen
como antes) reaccione en el compuesto de fórmula general (3) en un
disolvente en presencia de, si se desea, una base de 0º a 150ºC,
preferiblemente de 0 a 100ºC. Las bases útiles en la reacción
incluyen el tosilato de un compuesto amínico, p. ej., dimetilamina
o piridina, y bases inorgánicas utilizadas comúnmente tales como
carbonatos de metales alcalinos. La base se utiliza en una cantidad
de 0,5 a 2,0 equivalentes molares, preferiblemente de 0,8 a 1,5
equivalentes molares con respecto al compuesto (3').
Los disolventes útiles en la reacción incluyen
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno;
cetonas tales como acetona y metiletilcetona; hidrocarburos
halogenados tales como cloroformo y cloruro de metileno; y
disolventes polares tales como tetrahidrofurano y
N,N-dimetilformamida.
Según la necesidad, R^{4} se introduce hacia
el átomo de nitrógeno antes o después de la reacción anterior. Por
ejemplo, el compuesto (3) se obtiene permitiendo que R^{4}Z (donde
Z representa un grupo liberable, p. ej., un átomo de halógeno, un
grupo hidroxilo, etc.) reaccione en el compuesto (3') o uno de sus
derivados de metales alcalinos en un disolvente en presencia o
ausencia de una base de 0º a 150ºC. Los disolventes útiles en esta
reacción incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno,
tolueno y xileno; cetonas tales como acetona y metiletilcetona;
hidrocarburos halogenados tales como cloroformo y cloruro de
metileno; tetrahidrofurano, y
N,N-dimetilformamida.
Las bases útiles en esta reacción incluyen bases
orgánicas tales como piridina y trietilamina y carbonatos de
metales alcalinos.
El compuesto representado por la fórmula general
(3) se prepara, por ejemplo, de acuerdo con los siguientes Esquemas
de reacción 4 a 7.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema de Reacción
4
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema de Reacción
5
\newpage
Esquema de Reacción
6
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema de Reacción
7
El procedimiento del esquema de reacción 2 está
caracterizado porque el compuesto de fórmula general (5) se reduce
con un agente reductor.
La reacción se lleva a cabo añadiendo de 0,2 a
5,0 equivalentes molares, preferiblemente de 0,25 a 2,0 equivalentes
molares de un agente reductor al compuesto de fórmula general (5)
en presencia o ausencia de un disolvente y dejándolos reaccionar de
-20º a 150ºC, preferiblemente de 0º a 120ºC.
El agente reductor utilizado para la reacción
incluye borohidruro de sodio, cianoborohidruro de sodio, borohidruro
de litio, e hidruro de litio y aluminio.
El disolvente utilizado incluye disolventes
polares tales como éteres, p. ej., éter dietílico, dioxano, y
tetrahidrofurano, y alcoholes, p. ej., metanol, etanol, y
propanol.
El compuesto representado por la fórmula general
(5) se puede preparar, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento
descrito en la solicitud de patente Japonesa publicada no examinada
5-148240.
El procedimiento del esquema de reacción 3 está
caracterizado porque el compuesto de fórmula general (6) es
(het)arilalquilado. En el esquema Z representa un grupo
liberable tal como un átomo de halógeno y un grupo hidroxilo.
La reacción se lleva a cabo permitiendo que el
compuesto (6) o uno de sus derivados de metales alcalinos y
R^{3}R^{2}CHZ (donde R^{2}, R^{3}, y Z se definen como
antes) reaccionen en un disolvente en presencia, si se desea, de
una base de 0º a 150ºC. El disolvente útil en esta reacción incluye
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno;
cetonas tales como acetona y metiletilcetona; hidrocarburos
halogenados tales como cloroformo y cloruro de metileno;
tetrahidrofurano, y N,N-dimetilformamida.
La base utilizada en la reacción incluye bases
orgánicas tales como piridina y trietilamina y carbonatos de
metales alcalinos.
Los compuestos representado por la fórmula
general (1) de acuerdo con la presente invención son útiles en
agricultura, horticultura y en campos relacionados con las faenas
domésticas, el ganado, y mascotas como agentes para el control de
plagas tales como artrópodos (especialmente ácaros e insectos),
nematodos, gusanos y protozoos. Específicamente los compuestos
tienen actividades altamente controladoras sobre los huevos y larvas
de Hemiptera, tales como Delphacidae (p. ej.,
Sogatella furcifera, Nilaparvata lugens, y Laodelphax
striatellus), Deltocephalidae (p. ej., Nephotettix
cincticeps y Tettigella viridis), y Aphididae (p.
ej., Myzus persicae); Lepidoptera, tales como
Spodoptera litura, Chilo suppressalis,
Cnaphalocrocis medinalis, y Plutella xilostella;
Coleoptera, tales como Callosobruchus chinensis;
Diptera, tales como Musca domestica, Aedes
aegypti, y Culex pipiens pallens; y Orthoptera, y
por lo tanto son útiles como ingredientes activos de insecticidas
agrícolas y hortícolas. Los insectos que son controlables por los
compuestos de la presente invención no están limitados a estos
ejemplos.
Al utilizar los compuestos de la invención como
insecticidas agrícolas y hortícolas, se pueden utilizar solos pero
preferiblemente se formulan en composiciones junto con coadyuvantes
empleados usualmente en la técnica. Si bien no son limitantes, las
formas de los insecticidas agrícolas y hortícolas incluyen
concentrados emulsionables, polvos mojables, espolvoreables,
plastas líquidas, polvos, gránulos, comprimidos, aceites,
pulverizaciones, y fumigantes. Estas preparaciones pueden
comprender uno o más compuestos de la invención en forma de uno o
varios ingredientes activos.
Los coadyuvantes se utilizan en las
preparaciones insecticidas agrícolas y hortícolas con el fin de
mejorar el efecto insecticida, la estabilización de las
preparaciones, la mejora de la dispersabilidad, y similares. Los
coadyuvantes útiles incluyen portadores (diluyentes), expansores,
emulsionantes, agentes humectantes, dispersantes, y disgregantes.
Los portadores líquidos adecuados incluyen agua; hidrocarburos
aromáticos tales como tolueno y xileno; alcoholes tales como
metanol, butanol y glicol; cetonas tales como acetona; amidas tales
como dimetilformamida; sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido;
metilnaftaleno; ciclohexano; aceites animales o vegetales; y ácidos
grasos. Los ejemplos de los portadores sólidos adecuados son
arcilla, caolín, talco, tierra de diatomeas, sílice, carbonato de
calcio, montmorillonita, bentonita, feldespato, cuarzo, alúmina,
polvo de madera, nitrocelulosa, almidón, y goma arábiga. Los agentes
tensioactivos generales sirven como emulsionante o dispersante. Por
ejemplo, son útiles agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no
iónicos o anfotéricos, tales como sales sódicas de sulfatos de
alcoholes superiores, cloruro de esteariltrimetilamonio,
polioxietilenalquilfeniléteres, y laurilbetaína. Adicionalmente, se
pueden utilizar expansores, tales como polioxietilennonilfeniléter y
polioxietilenlauril-feniléter; agentes humectantes
tales como sulfosuccinatos de dialquilo; agentes fijadores, tales
como carboximetilcelulosa y poli(alcohol vinílico); y
disgregantes, tales como lignosulfonato de sodio y laurilsulfato de
sodio.
La concentración de ingrediente activo en los
insecticidas agrícolas y hortícolas se selecciona del intervalo de
0,1 a 99,5%, decidiéndose apropiadamente de acuerdo con diferentes
condiciones tales como la forma de la preparación y el método de
aplicación. Por ejemplo, una concentración adecuada de ingrediente
activo es de aproximadamente 0,5 a 20% en peso, preferiblemente de
1 a 10% en peso, en los espolvoreables; de aproximadamente 1 a 90%
en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso, en los polvos
mojables; o de aproximadamente 1 a 90% en peso, preferiblemente de
10 a 40% en peso, en los concentrados emulsionables.
Los concentrados emulsionables se preparan
mezclando el compuesto de la invención como ingrediente activo con
un disolvente, un agente tensioactivo, etc. El concentrado
emulsionable se diluye hasta una concentración prescrita para su
uso. Los polvos mojables se preparan mezclando el ingrediente activo
con un portador sólido, un agente tensioactivo, etc. El polvo
mojable se puede aplicar según se diluya a una concentración
prescrita. Los espolvoreables se preparan mezclando el ingrediente
activo con un portador sólido, etc. y se pueden aplicar tal cual.
Los gránulos se preparan mezclando el ingrediente activo con un
portador sólido, un agente tensioactivo, etc., seguido de
granulación. Los gránulos se pueden aplicar tal cual. No se pretende
que la descripción anterior sobre los métodos para preparar las
composiciones descritas anteriormente de diferentes formas limite la
invención, y un experto en la técnica puede seleccionar un método
apropiado de acuerdo con el ingrediente activo y el propósito de la
aplicación.
El insecticida agrícola y hortícola de la
invención que comprende el compuesto de la invención como
ingrediente activo puede contener adicionalmente ingredientes
activos opcionales, tales como otros bactericidas, insecticidas,
miticidas, herbicidas, reguladores del crecimiento de insectos,
fertilizantes, acondicionadores del suelo, etcétera.
El uso del insecticida agrícola y hortícola de
acuerdo con la invención no está particularmente restringido, y se
puede utilizar para el tratamiento de pulverización foliar, la
aplicación sumergida, el tratamiento de
pre-emergencia del suelo, el tratamiento de las
semillas, y similares.
Para el tratamiento de pulverización foliar, se
aplica una solución que tiene una concentración de 5 a 1000 ppm,
preferiblemente de 10 a 500 ppm, en una cantidad de aproximadamente
100 a 200 l por 10 áreas. Para la aplicación sumergida, se
dispersan gránulos que tienen un contenido de ingrediente activo de
5 a 15% en una cantidad de 1 a 10 kg por 10 áreas. Para el
tratamiento del suelo, se aplica una solución que tiene una
concentración de 5 a 1000 ppm en una cantidad de aproximadamente 1
a 10 l por m^{2}. Para el tratamiento de las semillas, se aplica
una solución que tiene una concentración de 10 a 1000 ppm en una
cantidad de aproximadamente 10 a 100 ml por kg de
semillas.
semillas.
El uso del insecticida para el ganado o las
mascotas de acuerdo con la invención no está particularmente
restringido. La preparación se puede aplicar de cualquier manera,
por ejemplo, aplicándolo al collar de mascotas o espolvoreando el
ganado.
La presente invención se ilustrará ahora con más
detalle con referencia a los Ejemplos, pero se debe entender que la
presente invención no está limitada por ellos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió ácido
p-toluenosulfónico a una mezcla de 2,0 g de
1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5-aminopirazol,
0,7 g de piridin-4-aldehído, y 50
ml de tolueno, y la mezcla se calentó a reflujo durante 5 horas. Se
eliminó toda la materia insoluble, y el disolvente se evaporó a
presión reducida. El residuo se lavó con hexano y una pequeña
cantidad de cloroformo para producir 2,0 g de
1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5-(4-piridilmetilidenimino)pirazol
bruto.
Punto de fusión: 194-195ºC
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 6,87 (1H, s), 7,57
(2H, d), 7,79 (2H, s), 8,69 (1H, s), 8,76 (2H, d)
A una solución de 1,7 g de
1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5-(4-piridilmetilidenimino)-pirazol
en 20 ml de metanol se le añadieron lentamente 0,3 g de borohidruro
de sodio, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 1
hora. Después se añadió hielo a la mezcla de reacción, a esto se le
añadió lentamente ácido clorhídrico concentrado para su
neutralización. Se añadió a la mezcla acetato de etilo para su
extracción. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa
saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio
anhidro. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de
gel de sílice para producir 1,5 g de
1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5-(4-piridilmetilamino)pirazol.
Punto de fusión: >300ºC
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,98 (1H,t), 4,37 (2H,
d), 5,80 (1H, s), 7,22 (2H, d), 7,80 (2H, s),8,59 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
En 10 ml de diclorometano se suspendieron 0,5 g
de
1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5-(4-piridilmetilamino)pirazol
obtenido en el Ejemplo 1 anterior, y a esto se le añadieron 0,2 g
de cloruro de trifluorometilsulfenilo en 10 ml de diclorometano a
-20ºC. La mezcla se retiró del baño refrigerante. Después de agitar
durante 3 horas, se añadió agua helada a la mezcla para su
extracción. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa
saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio
anhidro. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de
gel de sílice para producir 0,4 g de compuesto Num. 1 mostrado en
la Tabla 1 más abajo. Los datos de RMN del compuesto fueron los
siguientes.
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,51 (2H, d), 4,65
(1H, ancho), 7,05 (2H, d), 7,70 (2H, s), 8,53 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 2,6 g de
1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluorometilsulfenil-5-(4-piridilmetilidenimino)pirazol
en 15 ml de metanol se le añadieron lentamente 0,37 g de
borohidruro de sodio. Después de agitar a temperatura ambiente
durante 3 horas, se añadió hielo a la mezcla de reacción, y a esto
se le añadió lentamente ácido clorhídrico para su neutralización.
Se añadió acetato de etilo para realizar la extracción. La capa
orgánica se lavó con una solución acuosa de cloruro de sodio y se
secó sobre sulfato de sodio anhidro. El residuo se purificó
mediante cromatografía en columna de gel de sílice para proporcionar
1,2 g de compuesto Núm. 1 mostrado en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 2,8 g de
1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluorometilsulfenil-5-[(3-metoxi-4-hidroxifenil)metilidenimino]pirazol
en 15 ml de metanol se le añadieron lentamente 0,37 g de
borohidruro de sodio. Después de agitar a temperatura ambiente
durante 3 horas, se añadió hielo a la mezcla de reacción, y a esto
se le añadió lentamente ácido clorhídrico para su neutralización.
Se añadió acetato de etilo para llevar a cabo la extracción. La capa
orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro de
sodio y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El residuo se
purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice para
producir 1,4 g de compuesto Núm. 2 mostrado en la Tabla 1. Los
datos de RMN del compuesto fueron los siguientes.
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,87 (3H, s), 4,32
(2H, m), 4,43 (1H, ancho), 5,60 (1H, s ancho), 6,62 (2H, m), 6,83
(1H, m),7,73 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos mostrados en la Tabla 1 se
obtuvieron de la misma manera que en los Ejemplos 2 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 3:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,42 (2H, d), 4,54
(1H, t ancho), 7,12 (2H, m), 7,29 (3H, m),7,68 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 4:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,32 (3H, s), 4,36
(2H, d), 4,47 (1H, t), 7,01 (2H, d), 7,10 (2H, d), 7,67 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 5:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,30 (9H, s), 4,38
(2H, d), 4,50 (1H, m), 7,05 (2H, d), 7,32 (2H, d), 7,69 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 6:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,31 (2H, d), 4,38
(1H, m), 4,83 (1H, s), 6,75 (2H, d), 7,01 (2H, d), 7,71 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 7:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,79 (3H, s), 4,34
(2H, d), 4,43 (1H, m), 6,82 (2H, d), 7,05 (2H, d), 7,70 (2H, s)
\newpage
Núm. 8:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,32 (6H, d), 4,32
(2H, d), 4,40 (1H, m), 4,51 (1H, m), 6,80 (2H, d), 7,02 (2H, d),
7,71 (1H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 9:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,39 (2H, d), 4,45
(1H, ancho), 6,9-7,4 (9H, m), 7,73 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 10:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,42 (2H, d), 4,48
(1H, m), 7,01 (4H, c), 7,15 (2H, d), 7,60 (2H, d), 7,73 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 11:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,43 (2H, d), 4,50
(1H, t ancho), 6,25 6,48 6,76 (1H, t), 7,05 (2H, d), 7,12 (2H, d),
7,70 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 12:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,44 (2H, d),4,57 (1H,
t), 7,15 (4H, s), 7,69 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 13:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,35 (4H, m), 4,46
(1H, m), 6,87 (2H, d), 7,09 (2H, d), 7,61 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 14:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,39 (2H, d),4,49 (1H,
t), 6,98 (2H, t), 7,10 (2H, m), 7,70 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 15:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,41 (2H, d),4,52 (1H,
ancho), 7,06 (2H, d), 7,27 (2H, d), 7,69 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 16:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): (4,40, 2H, d), (4,54,
1H, m), (7,00, 2H, d), (7,42, 2H, d), (7,69, 2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 17:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,47 (2H, d), 4,54
(1H, m), 6,98 (1H, t), 7,09 (1H, t), 7,19 (1H, d), 7,27 (1H, m),
7,69 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 18:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,49 (2H, d), 7,72
(1H, t), 7,23 (4H, m), 7,65 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 19:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,52 (2H, d), 4,68
(1H, t), 7,24 (2H, d), 7,55 (2H, d), 7,66 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 20:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,46 (3H, s), 4,37
(2H, d), 4,46 (1H, t), 7,04 (2H, d), 7,17 (2H, d), 7,70 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 21:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,05 (3H, s), 4,71
(2H, d), 6,19 (1H, t), 7,41 2H, d), 7,74 (2H, s), 7,88 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 22:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,32 (6H, d), 4,32
(2H, d), 4,40 (1H, m), 4,51 (1H, m),6,80 (2H, d),7,02 (2H, d),7,71
(1H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 23:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,64 (3H, m), 7,33
(2H, d), 7,70 (2H, s), 8,16 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 24:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,77 (2H, d), 5,01
(1H, m), 7,46 (2H, m), 7,61 (1H, m),7,66 (2H, s), 8,01 (1H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 25:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,64 (2H, d), 6,35
(1H, t), 7,43 (2H, d), 7,54 (2H, m), 7,73 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 26:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,44 (3H, t), 4,04
(2H, c), 4,30 (2H, d), 4,42 (1H, ancho), 5,65 (1H, s), 6,60 (2H,
d), 6,82 (1H, d), 7,71 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 27:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,47 (2H, d), 4,67
(1H, t), 7,21 (2H, s), 7,31 (1H, s), 7,68 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 28:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,43 (2H, d), 4,63
(1H, ancho), 6,98 (2H, d), 7,25 (1H, d), 7,70 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 29:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,49 (2H, d), 4,60
(1H, m), 6,95 (3H, m), 7,72 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 30:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,66 (2H, d), 6,48
(1H, m), 7,37 (1H, dd), 7,49 (1H, d), 7,74 (2H, s), 7,76 (1H,
d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 31:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,31 (2H, d),4,42 (1H,
t), 5,95 (2H, s), 6,59 (2H, m), 6,71 (1H, d), 7,72 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 32:
H-NMR (CDCl_{3}): 4,59 (2H,
d), 4,63 (1H, m), 7,19 (1H, d), 7,49 (2H, m), 7,60 (3H, d), 7,77
(3H, m)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 33:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,05 (3H, s+b), 7,22
(1H, m), 7,48 (1H, d), 7,72 (2H, s), 8,42 (1H, s), 8,53 (1H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 34:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,60 (2H, d), 6,11
(1H, ancho), 7,20 (2H, m), 7,67 (1H, t), 7,79 (2H, s), 8,40 (1H,
d)
\newpage
Núm. 35:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,65 (2H, d), 5,74
(1H, t), 7,03 (2H, d), 7,74 (2H, d), 7,77 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 36:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,54 (2H, d), 4,71
(1H, m), 6,98 (1H, d), 7,11 (1H, s), 7,73 (2H, s), 8,29 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 37:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,45 (1H, ancho), 4,53
(2H, d), 7,28 (1H, d), 7,47 (1H, dd), 7,74 (2H, s), 8,20 (1H,
d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 38:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,87 (3H, s),
4,4-4,6 (3H, m), 7,11 (1H, s), 7,25 (1H, d), 7,40
(2H,m), 8,17 (1H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 39:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,33 (3H, s), 4,58
(2H, d), 6,45 (1H, m), 6,99 (1H, d), 7,05 (1H, d), 7,56 (1H, t),
7,81 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 40:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,623 (2H, d), 6,50
(1H, m), 7,12 (2H, s), 7,77 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 41:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,74 (2H, d), 6,09
(1H, m), 7,84 (2H, s), 7,96 (1H, s), 8,65 (1H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 42:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,44 (3H, s), 6,17
(1H, d), 6,29 (1H, d), 7,31 (1H, d), 7,78 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 43:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,28 (1H, m ancho),
4,29 (2H, d), 6,22 (1H, d), 7,30 (1H, s), 7,37 (1H, d), 7,77 (2H,
s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 44:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,21 (3H, s), 4,36
(3H, s ancho), 5,87 (1H, s), 6,04 (1H, d), 7,78 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 45:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,36 (1H, m), 4,44
(2H, d), 6,17 (1H, d), 6,22 (1H, d), 7,80 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 46:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,38 (1H, ancho), 4,45
(2H, d), 6,23 (1H, s), 7,31 (1H, s), 7,79 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 47:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,58 (1H, m), 4,66
(2H,d), 6,47 (1H, d), 7,22 (1H, d), 7,82 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 48:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,42 (1H, m), 4,63
(2H, d), 6,88 (1H, d), 6,93 (1H, t), 7,24 (1H, m), 7,75 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.870000\baselineskip
Núm. 49:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,44 (3H, ancho), 6,83
(1H, d), 7,07 (1H, m), 7,28 (1H, dd), 7,73 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 50:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,43 (3H, s), 4,35
(1H, m), 4,52 (2H, d), 6,55 (1H, d), 6,65 (1H, d), 7,76 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 51:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,84 (3H, s), 4,29
(1H, m), 4,45 (2H, d), 5,17 (1H, d), 6,50 (1H, d), 7,77 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 52:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,38 (1H, t), 4,57
(2H, d), 6,64 (1H, d), 6,87 (1H, d), 7,77 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 53:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,54 (1H, t), 4,73
(2H, d), 6,85 (1H, d), 7,76 (1H, d), 7,79 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 54:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,83 (2H, d), 5,17
(1H, t), 7,30 (1H, d), 7,66 (1H, d), 7,76 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 55:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,27 (3H, s), 2,61
(3H, s), 4,59 (2H, d), 4,97 (1H, ancho), 7,78 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 56:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,53 (3H, m), 4,28
(1H, t), 4,54 (2H, d), 5,52 (1H, m), 6,91 (1H, s), 7,79 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 57:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,51 (3H, s), 4,01
(1H, t), 4,47 (2H, d), 6,05 (2H, m), 6,63 (1H, t), 7,78 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 58:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,19 (3H, t), 2,57
(2H, c), 3,68 (3H, s), 4,09 (1H, m), 4,50 (2H, d), 5,94 (1H, s),
7,80 (2H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 59:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,34 (1H, t), 4,58
(2H, d), 7,12 (2H, m), 7,22 (1H, d), 7,38 (2H, m), 7,66 (2H, s),
8,14 (1H, ancho)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 60:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,75 (3H, s), 4,33
(1H, m), 4,56 (2H, d), 6,96 (1H, s), 7,12 (1H, t), 7,26 (2H, m),
7,37 (1H, d), 7,65 (2H,s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 61:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,81 (3H, s), 4,30
(1H, t), 4,56 (2H, d), 6,84 (1H, s), 6,89 (1H, dd), 7,09 (1H, d),
7,27 (1H, d), 7,69 (2H, s), 8,03 (1H, ancho)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 62:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,11 (2H, m), 6,45
(1H, ancho), 6,48 (1H, t), 6,98 (4H, c), 7,58 (1H, s), 7,63 (1H,
s)
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip1.000000\baselineskip
Núm. 63:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,61 (2H, m), 6,58
(1H, t), 7,4-7,65 (5H, m), 7,94 (1H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 64:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 3,83 (3H, s), 4,01
(2H, d), 5,58 (1H, s), 6,30 (1H, m), 6,40 (1H, d), 6,55 (1H, s),
6,75 (1H, d), 7,63 (1H, s), 7,68 (1H, s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 65:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,17 (2H, d), 6,62
(1H, m), 6,89 (2H, d), 7,54 (1H, s), 7,61 (1H, s), 8,47 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 66:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,16 (2H, d), 6,41
(1H, m), 7,19 (1H, m), 7,38 (1H, d), 7,61 (1H, s), 7,67 (1H, s),
8,23 (1H, s), 8,52 (1H,d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 67:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,34 (2H, d), 7,00
(1H, ancho), 7,17 (2H, m), 7,65 (1H, m), 7,71 (1H, s), 7,74 (1H,
s), 8,38 (1H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 68:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,30 (2H, d), 6,21
(1H, t), 6,74 (1H, d), 6,88 (1H, t), 7,21 (1H, d), 7,70 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 69:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,49 (2H, d), 4,73
(1H, t), 7,04 (2H, d), 7,69 (2H, s), 8,51 (2H, m)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 70:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,50 (2H, d), 4,73
(1H, m), 7,04 (2H, d), 7,69 (2H, s), 8,52 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 71:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,50 (2H, d), 4,75
(1H, t), 7,04 (2H, d), 7,69 (2H, s), 8,52 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 72:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,25 (3H, s), 4,31
(1H, ancho), 4,37 (2H, d), 7,14 (2H, m), 7,29 (3H, m), 7,67 (2H,
s)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 73:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,24 (3H, s), 4,40
(1H, m), 4,51 (2H, d), 7,10 (2H, d), 7,70 (2H, s), 8,52 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 74:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,24 (3H, t), 2,66
(2H, c), 4,45 (2H, d), 4,54 (1H, t), 7,06 (2H, d), 7,66 (2H, s),
8,49 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 75:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 1,28 (6H, d), 3,13
(1H, m), 4,39 (2H, d), 4,64 (1H, t), 7,04 (2H, d), 7,64 (2H, s),
8,47 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 76:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): (3H, s), 4,24 (2H, s),
6,87 (2H, d), 7,73 (2H, s), 8,48 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 77:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 2,25 (3H, s), 4,17
(1H, d), 5,16 (1H, d), 6,72 (2H, d), 7,26 (1H, s), 7,71 (1H, s),
8,33 (2H, d)
\vskip1.000000\baselineskip
Núm. 78:
RMN H^{1} (CDCl_{3}): 4,61 (2H, d), 4,67
(1H, m), 7,49 (2H, m), 7,70 (2H, s), 8,00 (1H, s), 8,13 (1H, m)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos de Formulación y los Ejemplos de
Ensayo de los insecticidas agrícolas y hortícolas que contienen el
compuesto de la invención como ingrediente activo se muestran más
abajo sólo con fines ilustrativos pero no como limitación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de formulación
1
Veinte partes en peso del compuesto de la
presente invención, 20 partes en peso de Carplex #80 (un nombre
comercial de la hulla blanca producida por Shionogi & Co.,
Ltd.), 52 partes en peso de ST Kaolin Clay (un nombre comercial de
la caolinita producida por Tsuchiya Kaolin K.K.), 5 partes en peso
de Sorpol 9047K (un nombre comercial del agente tensioactivo
aniónico producido por Toho Chemical Industry Co., Ltd.), y 3 partes
en peso de Runox P65L (un nombre comercial del agente tensioactivo
aniónico producido por Toho Chemical Industry Co., Ltd.) se
mezclaron y molieron uniformemente para obtener un polvo mojable que
contenía 20% en peso del ingrediente
activo.
activo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de formulación
2
Dos partes en peso del compuesto de la presente
invención, 93 partes en peso de arcilla (producida por Nippon Talc
K.K.), y 5 partes en peso de Carplex #80 (un nombre comercial de la
hulla blanca producida por Shionogi & Co., Ltd.) se mezclaron y
molieron uniformemente para obtener un espolvoreable que contenía 2%
en peso del ingrediente activo.
\newpage
Ejemplo de formulación
3
En una mezcla disolvente de 35 partes en peso de
xileno y 30 partes en peso de dimetilformamida se disolvieron 20
partes en peso del compuesto de la presente invención, y a esto se
le añadieron 15 partes en peso de Sorpol 3005X (un nombre comercial
de una mezcla de un agente tensioactivo no iónico y un agente
tensioactivo aniónico, asequible de Toho Chemical Co., Ltd.) para
preparar un concentrado emulsionable que contenía 20% en peso del
ingrediente activo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de formulación
4
Una mezcla de 30 partes en peso del compuesto de
la presente invención, 5 partes en peso de Sorpol 9047K, 3 partes
en peso de Sorbon T-20 (un nombre comercial del
agente tensioactivo no iónico producido por Toho Chemical Co.,
Ltd.), 8 partes en peso de etilenglicol, y 44 partes en peso de agua
se molieron en mojado en Dynomill (producido por Shinmaru
enterprises Co.). A la suspensión resultante se le añadieron 10
partes en peso de una solución acuosa al 1% en peso goma xantana
(polímero de origen natural), mezclando y moliendo cuidadosamente a
continuación para obtener una pasta líquida que contenía 20% en peso
del ingrediente activo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de ensayo
1
Una plántula de arroz se plantó en un cilindro
de vidrio (diámetro interno: 3 cm; longitud: 17 cm), y se liberaron
allí cinco larvas en el 4º instar de Nilaparvata lugens. Se
preparó un insecticida agrícola y hortícola de acuerdo con el
Ejemplo de Formulación 3 y se diluyó con agua, y se rociaron en el
cilindro 0,5 ml de la emulsión resultante por medio de una torre de
rociado (fabricada por by Mizuho Rika) (se duplica a una
concentración). El cilindro se mantuvo en un termostato a 25ºC, y
se examinaron la mortalidad y la agonía de las larvas al cabo de 5
días del tratamiento para obtener una tasa de mortalidad (%)
considerando un insecto agonizante como medio insecto muerto. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2 (los números de
compuesto de la Tabla 2 corresponden a los números de la
Tabla 1).
Tabla 1).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplo de ensayo
2
Un disco (6 cm de diámetro) cortado de una hoja
de col se empapó en una suspensión acuosa del insecticida agrícola
y hortícola preparado de acuerdo con el Ejemplo de Formulación 1
durante 1 minuto, se secó al aire, y se colocó en una copa de
plástico (diámetro interno: 7 cm). Se liberaron cinco larvas en el
3^{er} ínstar de Plutella xilostella en la copa (se
duplica a una concentración). La copa se mantuvo en un termostato a
25ºC, y se examinaron la muerte y la agonía de las larvas al cabo de
4 días del tratamiento para obtener una tasa de mortalidad (%)
considerando un insecto agonizante como medio insecto muerto. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3 (los números de
compuesto de la Tabla de más abajo corresponden a los números de la
Tabla 1).
\newpage
Ejemplo de ensayo
3
Un disco (6 cm de diámetro) cortado de una hoja
de col se empapó en una suspensión acuosa de un insecticida
agrícola y hortícola preparado de acuerdo con Ejemplo de Formulación
1 durante 1 minuto, se secó al aire, y se colocó en una copa de
plástico (diámetro interno: 7 cm). Se liberaron cinco larvas en el
3^{er} instar de Spodoptera litura en la copa (se duplica
a una concentración). La copa se mantuvo en un termostato a 25ºC, y
se examinaron la muerte y la agonía de las larvas al cabo de 5 días
del tratamiento para obtener una tasa de mortalidad (%)
considerando un insecto agonizante como medio insecto muerto. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4 (los números de
compuesto de la Tabla de más abajo corresponden a los números de la
Tabla 1).
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de ensayo
4
Se colocaron dos judías adzuki en un cilindro de
vidrio (diámetro interno: 3 cm; longitud: 15 cm), y se liberaron
allí 10 imagos de Callosobruchus chinensis. Se preparó un
insecticida agrícola y hortícola de acuerdo con Ejemplo de
Formulación 3 y se diluyó con agua, y se rociaron 0,3 ml de la
emulsión resultante en el cilindro de vidrio por medio de una torre
de rociado (fabricada por Mizuho Rika) (se duplica a una
concentración). El cilindro se mantuvo en un termostato a 25ºC, y
se examinaron la mortalidad y la agonía de las larvas al cabo de 4
días del tratamiento para obtener una tasa de mortalidad (%)
considerando un insecto agonizante como medio insecto muerto. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5 (los números de
compuesto de la Tabla corresponden a los números de la
Tabla 1).
Tabla 1).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplo de ensayo
5
Se colocó agua en una botella con rosca
(volumen: 10 ml), y allí se colocó un pedúnculo de rábano Japonés y
se le inocularon de 5 a 6 imagos de Myzus persicae por hoja.
Después de la inoculación, la botella se colocó en un cilindro de
vidrio (diámetro: 3,5 cm; altura: 15 cm) con una cubierta de malla,
y se dejó que los insectos proliferaran en un termostato mantenido
a 25ºC durante 3 días. Se retiraron los imagos de las hojas, y las
hojas se sumergieron en una emulsión acuosa de un insecticida
agrícola y hortícola preparado de acuerdo con Ejemplo de
Formulación 3 durante aproximadamente 5 segundos y después se
devolvieron al cilindro de vidrio (se duplica a una concentración).
El cilindro se mantuvo en el termostato a 25ºC, y se contó el
número de insectos sobre las hojas el 4º día después del tratamiento
para obtener una tasa de mortalidad (%). Los resultados obtenidos
se muestran en la Tabla 6 (los números de compuesto de la Tabla
corresponden a los números de la Tabla 1).
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Ejemplo de ensayo
6
Los efectos sobre las larvas de Plutella
xilostella de los Núms. de compuesto 1 y 57 de la invención y,
como comparación, del compuesto I descrito en la solicitud de
patente Japonesa publicada no examinada 63-316771 y
los compuestos II y III descritos en la solicitud de patente
Japonesa publicada no examinada 5-148240 se
examinaron a diferentes concentraciones. Los resultados obtenidos se
muestran en la Tabla 7 (los números de compuesto de la Tabla
corresponden a los números de la Tabla 1).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplo de ensayo
7
A continuación se examinó la toxicidad aguda
(p.o.) del compuesto Núm. 1 en ratones. Como comparación, se
sometió a ensayo de un modo similar el compuesto IV descrito en la
solicitud de patente Japonesa publicada no examinada
63-316771.
Cada compuesto de ensayo (300 mg) se suspendió
en 10 ml de una solución acuosa al 0,5% de CMC-Na.
Cinco ratones macho CD-1 (asequibles de Charles
River) por grupo de seis semanas de edad fueron forzados a ingerir
una dosis oral de 10 ml/kg de la suspensión. El número de ratones
muertos se contó al cabo de 7 días de la administración para
obtener una tasa de mortalidad. Los resultados obtenidos se muestran
en la Tabla 8.
Los derivados de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
de la presente invención están caracterizados por el excelente
efecto insecticida, amplio espectro insecticida, alta seguridad, y
reducidas influencias adversas sobre el medio ambiente y son útiles
como plaguicidas novedosos.
Claims (11)
1. Un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
representado por la fórmula general (1):
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} representa un grupo
alquilo C1-C4 o un grupo haloalquilo
C1-C8; R^{2} representa un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo C1-C4; R^{3}
es
donde R^{5} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo
C1-C4, un grupo haloalquilo C1-C8,
un grupo alcoxi C1-C4, un grupo fenoxi que puede
estar sustituido con un grupo alcoxi C1-C4 o un
grupo alquilo C1-C4, un grupo haloalcoxi
C1-C4, un grupo
alquil(C1-C4)tio, un grupo
alquilsulfinilo C1-C4, un grupo alquilsulfonilo
C1-C4, un átomo de halógeno, un grupo nitro, o un
grupo ciano; m representa 0, 1 o 2; y R^{4} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4 o un grupo
acilo C1-C5; X representa un átomo de nitrógeno o
un átomo de carbono sustituido con halógeno; y n representa 0, 1 o
2.
2. Un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
de acuerdo con la reivindicación 1, donde R^{2} es un átomo de
hidrógeno.
\newpage
3. Un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
de acuerdo con la reivindicación 1, donde R^{3} es
donde R^{5} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo
C1-C4, un grupo haloalquilo C1-C8,
un grupo alcoxi C1-C4, un grupo fenoxi que puede
estar sustituido con un grupo alcoxi C1-C4 o un
grupo alquilo C1-C4, un grupo haloalcoxi
C1-C4, un grupo
alquil(C1-C4)tio, un grupo
alquilsulfinilo C1-C4, un grupo alquilsulfonilo
C1-C4, un átomo de halógeno, un grupo nitro, o un
grupo ciano; y m representa 0, 1 o
2.
4. Un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
de acuerdo con la reivindicación 1, donde R^{3} es
donde R^{6} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo
C1-C2, un grupo alcoxi C1-C2, un
grupo haloalquilo C1-C2, un grupo
alquil(C1-C2)tio, un átomo de
halógeno, un grupo nitro, o un grupo
ciano.
5. Un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
de acuerdo con la reivindicación 1, que está representado por la
fórmula general (2):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} y n son los mostrados
en la reivindicación 1, R^{7}
representa
donde R^{8} representa un grupo
alcoxi C1-C2, un grupo haloalcoxi
C1-C2, un grupo
alquil(C1-C2)tio, un grupo nitro o un
grupo ciano; R^{9} representa un átomo de hidrógeno, un grupo
hidroxilo, un grupo alcoxi C1-C2, un grupo
haloalcoxi C1-C2 o un grupo nitro; y R^{10}
representa un grupo alquilo
C1-C2.
\newpage
6. Un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
de acuerdo con la reivindicación 5, donde R^{7} representa
7. Un derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
representado por la fórmula general (3):
donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, y
X, son los mostrados en cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6.
8. Un procedimiento para producir el compuesto
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que está
caracterizado por permitir que un compuesto representado por
la fórmula general (3):
donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, y
X, son los mostrados en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
reaccione con R^{1}S(O)_{a}-Y
(donde R^{1} y n son los mostrados en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6; e Y representa un átomo de halógeno, un
grupo hidroxilo o una de sus sales, o un grupo
dialquilamino).
9. Un plaguicida que contiene el derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
ingrediente activo.
10. Un insecticida que contiene los derivados de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilaminopirazol
reivindicados en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
ingrediente activo.
11. Un insecticida agrícola y hortícola que
contiene el derivado de
1-aril-3-ciano-5-(het)arilalquilamino-pirazol
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
ingrediente activo.
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