KR100500181B1 - 피라졸 유도체, 이의 제조방법, 중간체 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체, 이의 제조방법, 중간체 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C8의 할로알킬기이며,
R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이며,
R3은 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, C1 내지 C8의 할로알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, 치환될 수 있는 페녹시기, C1 내지 C4의 할로알콕시기, C1 내지 C4의 알킬티오기, C1 내지 C4의 알킬설피닐기, C1 내지 C4의 알킬설포닐기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
R4는 수소원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 아실기이며,
X는 질소원자이거나, 할로겐 원자로 치환된 탄소원자이며,
l과 n은 각각 독립적으로 0, 1 및 2 중의 하나이다.

Description

피라졸 유도체, 이의 제조방법, 중간체 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제 {Pyrazole derivatives, process for preparing the same, intermediates, and pest control agent containing the same as active ingredient}
본 발명은 신규한 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살충제 등의 유해 생물 방제제에 관한 것이다.
종래부터 농원예 분야에서는 각종 해충의 방제를 목적으로 하는 여러가지 살충제가 개발되어 실제로 사용되고 있다.
또한, 살충 활성을 갖는 피라졸계 화합물로서, 일본 공개특허공보 제(소)63-316771호에는 5-(치환된)아미노-3-시아노-1-페닐피라졸 유도체가 기재되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(소)64-47768호에는 1-아릴-5-(헤트)아릴메틸아미노피라졸 유도체가 기재되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(평)5-148240호에는 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴메틸리덴이미노피라졸 유도체가 기재되어 있다.
그러나, 이들 농원예용 살충제 모두가 살충 효과, 살충 범위 및 안전성 등의 관점에서 전부 만족스러운 것은 아니다.
또한, 최근 들어서는 시판품에 대하여 저항성을 획득한 해충의 출현도 문제가 되고 있다. 예를 들면, 야채, 과수, 화훼, 차, 보리류 및 벼 등의 재배에 있어서 다양한 형태의 농약(예: 유기 인계 농약 등)에 대한 저항성을 획득한 각종 해충이 각지에서 출현하고 있으며, 이들 해충으로 인해 발생하는 각종 해충에 대한 방제가 해가 갈수록 어려워지고 있어, 화학적 골격 구조가 상이한 신규 농약의 출현이 요망되고 있다.
한편, 디티오카바메이트계나 프탈이미드계 농약 등의 유형에 있어서 병원균이나 해충이 아직 저항성을 획득하지 않은 농약도 있지만, 이들은 일반적으로 약제사용량이나 사용 회수가 많으며 환경 오염 등의 관점에서 바람직하지 않다.
상기한 바와 같이, 살충 효과가 우수하고 살충 범위가 광범위하면서, 안전성이 높으며 환경에 대한 악영향이 적다는 특징을 아울러 갖는 신규한 유해 생물 방제제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 살충 효과가 우수하고 살충 범위가 광범위하면서, 안전성이 높고 환경에 대한 악영향이 적다는 특징을 아울러 갖는 신규한 유해 생물 방제제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 상기한 바와 같은 유용성을 갖는 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체를 제공하며, 이들을 효율적으로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기한 과제를 해결하려고 예의 노력한 결과, 아래의 화학식의 신규한 피라졸 화합물이 상기한 특징을 갖는 화합물임을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 아래의 화학식 1의 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체, 이의 제조방법 및 아래의 화학식 3의 중간체 및 유해 생물 방제제로서의 용도에 있다.
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 4(이하, "C1 내지 C4"와 같이 표시함)의 알킬기 또는 C1 내지 C8의 할로알킬기이며,
R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이며,
R3은 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, C1 내지 C8의 할로알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, 치환될 수 있는 페녹시기, C1 내지 C4의 할로알콕시기, C1 내지 C4의 알킬티오기, C1 내지 C4의 알킬설피닐기, C1 내지 C4의 알킬설포닐기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
R4는 수소원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C5의 아실기이며,
X는 질소원자이거나, 할로겐 원자로 치환된 탄소원자이며,
l과 n은 각각 독립적으로 0, 1 및 2 중의 하나이다.
위의 화학식 3에서,
R2, R3, R4, X 및 l은 각각 화학식 1에 기재한 바와 같다.
하기에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
화학식 1의 화합물의 치환체 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; 또는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,3-디플루오로-2-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 3,3,3-트리클로로프로필기, 4-클로로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 6,6,6-트리플루오로헥실기 등의 C1 내지 C8의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬기이다. 이 중, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C4의 할로알킬기이다.
R2는 수소원자; 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 이 중, 바람직하게는 수소원자이다.
R3은 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 또는 질소원자, 산소원자 및 황원자로부터 임의로 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하는 탄소수 3 내지 8의 헤테로아릴기이고, 이들은 하기 치환체 R5로 임의로 치환될 수 있다. 구체적으로는,
(여기서, R5는 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, C1 내지 C8의 할로알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, 치환될 수 있는 페녹시기, C1 내지 C4의 할로알콕시기, C1 내지 C4의 알킬티오기, C1 내지 C4의 알킬설피닐기, C1 내지 C4의 알킬설포닐기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며, m은 0, 1 및 2 중의 어느 하나이다)를 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는,
(여기서, R5와 m은 상기와 동일하다)이고, 보다 바람직하게는,
(여기서, R6은 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C2의 알킬기, C1 내지 C2의 알콕시기, C1 내지 C2의 할로알콕시기, C1 내지 C2의 알킬티오기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다)이다.
R5는 수소원자; 하이드록시기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,3-디플루오로-2-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 3,3,3-트리클로로프로필기, 4-클로로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6,6,6-트리플루오로헥실기 등의 C1 내지 C8의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기; C1 내지 C4의 알콕시기 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환될 수 있는 페녹시기; 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 3-브로모프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 1,3-디플루오로-2-프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 3,3,3-트리클로로프로폭시기, 4-클로로부톡시기, 4,4,4-트리플루오로부톡시기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부톡시기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 할로알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, 2급-부틸티오기, 3급-부틸티오기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬티오기; 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, n-프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기, n-부틸설피닐기, 이소부틸설피닐기, 2급-부틸설피닐기, 3급-부틸설피닐기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬설피닐기; 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, n-프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, n-부틸설포닐기, 이소부틸설포닐기, 2급-부틸설포닐기, 3급-부틸설포닐기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬설포닐기; 할로겐 원자; 니트로기 또는 시아노기이다. 이 중에서 바람직하게는 수소원자; 하이드록시기; C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기; C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 할로알콕시기; C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬티오기; 니트로기 또는 시아노기이다.
R6은 수소원자; 하이드록시기; 메틸기 또는 에틸기; 메톡시기 또는 에톡시기; 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기 등의 C1 내지 C2의 할로알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, 2급-부틸티오기, 3급-부틸티오기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬티오기; 할로겐 원자; 니트로기 또는 시아노기이다.
R4는 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기 등의 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; 또는 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, 이소프로필카보닐기, n-부틸카보닐기, 이소부틸카보닐기, 2급-부틸카보닐기, 3급-부틸카보닐기 등의 C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄 아실기이다. 이 중, 바람직하게는 수소원자, C1 내지 C4의 직쇄 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 직쇄 아실기이다.
본 발명의 화합물 중에서 바람직한 화합물은 아래의 화학식 2의 화합물이다.
위의 화학식 2에서,
R1과 n은 화학식 1에 기재된 바와 동일하며,
R7은 이고,
R8은 C1 내지 C2의 알콕시기, C1 내지 C2의 할로알콕시기, C1 내지 C2의 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기이고,
R9는 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C2의 알콕시기, C1 내지 C2의 할로알콕시기 또는 니트로기이고,
R10은 C1 내지 C2의 알킬기이다.
특히 바람직하게는, R7은
이다.
화학식 2의 화합물의 치환체 R8로서는 메톡시기 또는 에톡시기; 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기 등의 C1 내지 C2의 할로알콕시기; 메틸티오기 또는 에틸티오기; 니트로기 또는 시아노기이다.
R9는 수소원자; 하이드록시기; 메톡시기 또는 에톡시기; 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기 등의 C1 내지 C2의 할로알콕시기 또는 니트로기이다.
R10은 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물의 제조방법으로서는 예를 들면, 하기 반응식 1 내지 3을 들 수 있다.
위의 반응식 1 내지 3에서,
R1, R2, R3, X, l 및 n은 화학식 1에 기재된 바와 동일하며,
Y는 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 이의 염, 또는 디알킬아미노기이고,
Z는 할로겐 원자, 하이드록시기 등의 이탈 그룹이다.
반응식 1의 방법은 화학식 3의 화합물을 S(O)nR1화하는 것을 특징으로 한다.
본 반응에서는 화학식 3의 화합물과 화학식 R1S(O)n-Y의 화합물(여기서, Y 및 n은 상기한 바와 같다)을 용매 중에서, 필요에 따라 염기의 존재하에 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 반응시킨다.
본 반응의 염기로서는 디메틸아민 및 피리딘 등의 아민 화합물의 토실레이트또는 염산염, 알칼리 금속의 탄산염 등, 일반적으로 통상 사용되는 무기 염기를 들수 있으며, 염기의 사용량은 화학식 3'의 화합물에 대하여 0.5 내지 2.0몰 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰 당량이다.
본 반응에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 클로로포름 또는 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로푸란 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다.
또한, 질소원자의 R4화 반응은 필요에 따라 상기 반응 전 또는 후에 실시할 수 있다. 예를 들면, 화학식 3'의 화합물 또는 이의 알칼리 금속 유도체와 화학식 R4Z의 화합물(여기서, Z는 할로겐 원자, 하이드록시기 등의 이탈 그룹이다)을 용매 중에서, 염기의 존재하 또는 부재하에 0 내지 150℃에서 반응시켜 화학식 3의 화합물을 수득할 수 있다. 본 반응에서 용매로서는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 클로로포름 또는 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 반응에서의 염기로서는 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기 또는 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3의 화합물은 예를 들면, 하기 반응식 4 내지 7에 따라서 제조할 수 있다.
반응식 2의 방법은 화학식 5의 화합물을 환원제에 의해 환원함을 특징으로 한다.
본 반응에서는 화학식 5의 화합물에 대하여 0.2 내지 5.0몰 당량, 바람직하게는 0.25 내지 2.0몰 당량의 환원제를 용매의 존재 또는 부재하에 가하고 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.
본 반응의 환원제로서는 수소화붕소나트륨, 수소화시아노붕소나트륨, 수소화붕소리튬 또는 수소화리튬알루미늄 등을 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용되는 용매로서는 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알콜류 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.
또한, 화학식 5의 화합물은 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-148240호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 3의 방법은 화학식 6의 화합물을 (헤트)아릴알킬화함을 특징으로 한다(반응식 3에서, Z는 할로겐 원자, 하이드록시기 등의 이탈 그룹이다).
화학식 6의 화합물 또는 이의 알칼리 금속 유도체와 화학식 R3R2CHZ의 화합물(여기서, R2, R3 및 Z는 상기한 바와 같다)을 용매 중에서, 필요에 따라 염기의 존재하에 0 내지 150℃에서 반응시켜 수득할 수 있다. 본 반응의 용매로서는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 클로로포름 또는 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 반응에서의 염기로서는 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기 또는 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다.
화학식 1의 본 발명의 화합물은 농원예용, 의식주 관련 또는 가축·애완 동물용 분야에서 절족동물(특히, 진드기류, 곤충류), 선충류, 연충류 또는 원생동물등의 유해 생물 방제제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 흰등 벼멸구, 다갈색 벼멸구, 공주 다갈색 벼멸구 등의 벼멸구류, 풀멸구, 말멸구 등의 멸구류, 홍적색 바퀴벌레 등의 바퀴벌레류 등의 반시목; 하스몬 야도충, 이화명충, 혹명충나방, 채소 나방 등의 인시목; 팥바구미 등의 초시목; 집파리, 넥타이 무늬 모기, 빨강 집모기 등의 쌍시목; 직시목의 곤충의 알 및 유충에 대해 방제 활성이 높으므로 농원예용 살충제의 유효 성분으로서 유용하다. 단, 본 발명의 화합물의 방제 대상이 되는 곤충은 상기에 예시한 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 화학식 1의 화합물을 농원예용 살충제로서 사용하는 경우에는 단독으로도 좋지만 당업계에서 범용되는 농약 보조제를 가한 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 농원예용 살충제 제형은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유제, 수화제, 분제, 유동화제, 세립제, 입제, 정제, 오일제, 분무제, 연무제 등의 형태로 하는 것이 적절하다. 또한, 본 발명의 화합물 하나 이상을 유효 성분으로서 배합할 수 있다.
상기한 농원예용 살충제를 제조하기 위해서 사용되는 농약 보조제는 예를 들면, 농원예용 살충제의 효과 향상, 안정화, 분산성 향상 등의 목적으로 사용하는 것이며, 구체적으로는 담체(희석제), 전착제, 유화제, 습윤제, 분산제, 붕해제 등을 들 수 있다. 액체 담체로서는 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 부탄올, 글리콜 등의 알콜류; 아세톤 등의 케톤류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 메틸나프탈렌: 사이클로헥산; 동식물유; 또는 지방산 등을 들 수 있다. 또한, 개체 담체로서는 점토, 카올린, 활석, 규조토, 실리카, 탄산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 장석, 석영, 알루미나, 톱밥, 니트로셀룰로스, 전분, 아라비아 고무 등을 사용할 수 있다. 유화제와 분산제로서는 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 고급 알콜 황산나트륨, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 라우릴베타인 등의 음이온계 계면활성제; 양이온계 계면활성제; 비이온계 계면활성제; 또는 양쪽성 이온계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌오닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르 등의 전착제; 디알킬설포석시네이트 등의 습윤제; 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 등의 고착제; 리그닌 설폰산나트륨, 라우릴 황산나트륨 등의 붕해제를 사용할 수 있다.
본 발명의 농원예용 살충제에서의 유효 성분의 함유량은 0.1 내지 99.5%의 범위에서 선택되며, 제제 형태, 사용방법 등의 여러가지 조건에 따라 적절하게 결정될 수 있지만, 예를 들면, 분제로서는 약 0.5 내지 20중량% 정도, 바람직하게는 1 내지 10중량% 정도, 수화제로서는 약 1 내지 90중량% 정도, 바람직하게는 l0 내지 80중량%, 유제로서는 1 내지 90중량% 정도, 바람직하게는 l0 내지 40중량%의 유효 성분을 함유하도록 제조하는 것이 적절하다.
예를 들면, 유제의 경우, 유효 성분인 상기 화합물에 대하여 용매 및 계면활성제 등을 혼합하여 원액의 유제를 제조할 수 있으며, 또한 이러한 원액을 사용할 때에 소정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 수화제의 경우, 유효 성분인 상기 화합물, 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합하여 원액을 제조한 다음, 이러한 원액을 사용할 때에 소정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 분제의 경우, 유효 성분인 상기 화합물 및 고형 담체 등을 혼합하여 그대로 사용할 수 있으며, 입제의 경우에는 유효 성분인 상기 화합물, 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합하여 과립화으로써 제조하고 그대로 사용할 수 있다. 단, 위의 각 제제 형태의 제조방법은 상기한 것에 한정되지 않으며, 유효 성분의 종류나 사용 목적에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 농원예용 살충제에는 유효 성분인 본 발명의 화합물 이외에 기타 살균제, 살충제, 살비제, 제초제, 곤충 생육 조정제, 비료, 토양 개량제 등의 임의의 유효 성분을 배합할 수 있다.
본 발명의 농원예용 살충제의 사용방법은 특별히 한정하지 않으며, 경엽 살포, 수면 사용, 토양 처리, 종자 처리 등의 어느 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 경엽 살포의 경우, 5 내지 l000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm의 농도 범위의 용액을 100 내지 200ℓ/10a 정도의 사용량으로 사용할 수 있다. 수면 사용의 경우, 사용량은 통상, 유효 성분이 5 내지 15%의 입제로서는 1 내지 10kg/10a이다. 토양 처리의 경우, 5 내지 l000ppm의 농도 범위의 용액을 1 내지 10ℓ/m2 정도의 사용량으로 사용할 수 있다. 종자 처리의 경우, 종자 중량 1kg당 10 내지 l000ppm의 농도 범위의 용액을 l0 내지 l00ml 정도로 사용하여 처리할 수 있다.
본 발명의 가축 및 애완 동물용 살충제의 사용방법은 특별히 한정되지 않으며, 애완 동물의 목걸이에 살포하는 방법, 가축 등에 살포하는 방법 등의 어느 방법이라도 사용할 수 있다.
하기에, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 l
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(4-피리딜메틸아미노)피라졸의 제조
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-아미노피라졸 2.0g, 피리딘-4-알데히드 0.7g 및 톨루엔 50m1의 혼합물에 p-톨루엔설폰산을 가하여 5시간 동안 가열 환류시킨다. 불용물을 제거한 다음, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 헥산과 소량의 클로로포름으로 세정하여 조 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(4-피리딜메틸리덴이미노)피라졸 2.0g을 수득한다.
융점: 194 내지 195℃
1H NMR(CDCl3): 6.87(1H, s), 7.57(2H, d), 7.79(2H, s), 8.69(1H, s), 8.76(2H, d)
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(4-피리딜메틸리덴이미노)피라졸 1.7g의 메탄올 20m1 용액에 수소화붕소나트륨 0.3g을 서서히 가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 얼음을 가한 후에 진한 염산을 서서히 가하여 중화시킨다. 에틸 아세테이트를 가하여 추출한다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(4-피리딜메틸아미노)피라졸 1.5g을 수득한다.
융점:> 300℃
1H NMR(CDCl3): 3.98(1H, t), 4.37(2H, d), 5.80(1H, s), 7.22(2H, d), 7.80(2H, s), 8.59(2H, d)
실시예 2
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸설페닐-5-(4-피리딜메틸아미노)피라졸(화합물 번호 1)의 제조
실시예 1에서 수득한 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(4-피리딜메틸아미노)피라졸 0.5g을 디클로로메탄 l0m1 중에 현탁시키고, 염화트리플루오로메틸설페닐 0.2g의 디클로로메탄 l0m1 용액을 -20℃에서 적하한다. 냉욕을 제거하고, 3시간 동안 교반한 다음, 빙수를 가하여 추출한다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 표 1a에 기재한 화합물(번호 1) 0.4g을 수득한다. 이 화합물의 NMR은 하기와 같다.
1H NMR(CDCl3): 4.51(2H, d), 4.65(1H, b), 7.05(2H, d), 7.70(2H, s), 8.53(2H, d)
실시예 3
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸설페닐-5-(4-피리딜메틸아미노)피라졸(화합물 번호 1)의 제조
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸설페닐-5-(4-피리딜메틸리덴이미노)피라졸 2.6g의 메탄올 15ml 용액에 수소화붕소나트륨 0.37g을 서서히 가한다. 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 얼음을 가한 후에 진한 염산을 서서히 가하여 중화시킨다. 에틸 아세테이트를 가하여 추출한다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 표 1a에 기재된 화합물(번호 1) 1.2g을 수득한다.
실시예 4
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸설페닐-5-[(3-메톡시-4-하이드록시페닐)메틸아미노]피라졸(화합물 번호 2)의 제조
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸설페닐-5-[(3-메톡시-4-하이드록시페닐)메틸리덴이미노]피라졸 2.8g의 메탄올 15ml 용액에 수소화붕소나트륨 0.37g을 서서히 가한다. 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 얼음을 가한 후에 진한 염산을 서서히 가하여 중화시킨다. 에틸 아세테이트를 가하여 추출한다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 표 1a에 기재한 화합물(번호 2) 1.4g을 수득한다. 이 화합물의 NMR은 하기와 같다.
1H NMR(CDCl3): 3.87(3H, s), 4.32(2H, m), 4.43(1H, b), 5.60(1H, bs), 6.62(2H, m), 6.83(1H, m), 7.73(2H, s)
실시예 5
실시예 2 내지 4의 방법에 따라 표 1a 내지 1d에 기재된 화합물을 수득한다.
화합물 번호 3
1H-NMR(CDCl3): 4.42(2H, d), 4.54(1H, bt), 7.12(2H, m), 7.29(3H, m), 7.68(2H, s)
화합물 번호 4
1H-NMR(CDCl3): 2.32(3H, s), 4.36(2H, d), 4.47(1H, t), 7.01(2H, d), 7.10(2H, d), 7.67(2H, s)
화합물 번호 5
1H-NMR(CDCl3): 1.30(9H, s), 4.38(2H, d), 4.50(1H, m), 7.05(2H, d), 7.32(2H, d), 7.69(2H, s)
화합물 번호 6
1H-NMR(CDCl3): 4.31(2H, d), 4.38(1H, m), 4.83(1H, s), 6.75(2H, d), 7.01(2H, d), 7.71(2H, s)
화합물 번호 7
1H-NMR(CDCl3): 3.79(3H, s), 4.34(2H, d), 4.43(1H, m), 6.82(2H, d), 7.05(2H, d), 7.70(2H, s)
화합물 번호 8
1H-NMR(CDCl3): 1.32(6H, d), 4.32(2H, d), 4.40(1H, m), 4.51(1H, m), 6.80(2H, d), 7.02(2H, d), 7.71(1H, s)
화합물 번호 9
1H-NMR(CDCl3): 4.39(2H, d), 4.45(1H, b), 6.9-7.4(9H, m), 7.73(2H, s)
화합물 번호 10
1H-NMR(CDCl3): 4.42(2H, d), 4.48(1H, m), 7.01(4H, q), 7.15(2H, d), 7.60(2H, d), 7.73(2H, s)
화합물 번호 11
1H-NMR(CDCl3): 4.43(2H, d), 4.50(1H, bt), 6.25, 6.48, 6.76(1H, t), 7.05(2H, d), 7.12(2H, d), 7.70(2H, s)
화합물 번호 12
1H-NMR(CDCl3): 4.44(2H, d), 4.57(1H, t), 7.15(4H, s), 7.69(2H, s)
화합물 번호 13
1H-NMR(CDCl3): 4.35(4H, m), 4.46(1H, m), 6.87(2H, d), 7.09(2H, d), 7.61(2H, s)
화합물 번호 14
1H-NMR(CDCl3): 4.39(2H, d), 4.49(1H, t), 6.98(2H, t), 7.10(2H, m), 7.70(2H, s)
화합물 번호 15
1H-NMR(CDCl3): 4.41(2H, d), 4.52(1H, b), 7.06(2H, d), 7.27(2H, d), 7.69(2H, s)
화합물 번호 16
1H-NMR(CDCl3): (4.40, 2H, d), (4.54, 1H, m), (7.00, 2H, d), (7.42, 2H, d), (7.69, 2H, s)
화합물 번호 17
1H-NMR(CDCl3): 4.47(2H, d), 4.54(1H, m), 6.98(1H, t), 7.09(1H, t), 7.19(1H, d), 7.27(1H, m), 7.69(2H, s)
화합물 번호 18
1H-NMR(CDCl3): 4.49(2H, d), 7.72(1H, t), 7.23(4H, m), 7.65(2H, s)
화합물 번호 19
1H-NMR(CDCl3): 4.52(2H, d), 4.68(1H, t), 7.24(2H, d), 7.55(2H, d), 7.66(2H, s)
화합물 번호 20
1H-NMR(CDCl3): 2.46(3H, s), 4.37(2H, d), 4.46(1H, t), 7.04(2H, d), 7.17(2H, d), 7.70(2H, s)
화합물 번호 21
1H-NMR(CDCl3): 3.05(3H, s), 4.71(2H, d), 6.19(1H, t), 7.41(2H, d), 7.74(2H, s), 7.88(2H, d)
화합물 번호 22
1H-NMR(CDCl3): 1.32(6H, d), 4.32(2H, d), 4.40(1H, m), 4.51(1H, m), 6.80(2H, d), 7.02(2H, d), 7.71(1H, s)
화합물 번호 23
1H-NMR(CDCl3): 4.64(3H, m), 7.33(2H, d), 7.70(2H, s), 8.16(2H, d)
화합물 번호 24
1H-NMR(CDCl3): 4.77(2H<d), 5.01(1H, m), 7.46(2H, m), 7.61(1H, m), 7.66(2H, s), 8.01(1H, d)
화합물 번호 25
1H-NMR(CDCl3): 4.64(2H, d), 6.35(1H, t), 7.43(2H, d), 7.54(2H, m), 7.73(2H, s)
화합물 번호 26
1H-NMR(CDCl3): 1.44(3H, t), 4.04(2H, q), 4.30(2H, d), 4.42(1H, b), 5.65(1H, s), 6.60(2H, d), 6.82(1H, d), 7.71(2H, s)
화합물 번호 27
1H-NMR(CDCl3): 4.47(2H, d), 4.67(1H, t), 7.21(2H, s), 7.31(1H, s), 7.68(2H, s)
화합물 번호 28
1H-NMR(CDCl3): 4.43(2H, d), 4.63(1H, b), 6.98(2H, d), 7.25(1H, d), 7.70(2H, s)
화합물 번호 29
1H-NMR(CDCl3): 4.49(2H, d), 4.60(1H, m), 6.95(3H, m), 7.72(2H, s)
화합물 번호 30
1H-NMR(CDCl3): 4.66(2H, d), 6.48(1H, m), 7.37(1H, dd), 7.49(1H, d), 7.74(2H, s), 7.76(1H, d)
화합물 번호 31
1H-NMR(CDCl3): 4.31(2H, d), 4.42(1H, t), 5.95(2H, s), 6.59(2H, m), 6.71(1H, d), 7.72(2H, s)
화합물 번호 32
1H-NMR(CDCl3): 4.59(2H, d), 4.63(1H, m), 7.19(1H, d), 7.49(2H, m), 7.60(3H, d), 7.77(3H, m)
화합물 번호 33
1H-NMR(CDCl3): 4.05(3H, s+b), 7.22(1H, m), 7.48(1H, d), 7.72(2H, s), 8.42(1H, s), 8.53(1H, d)
화합물 번호 34
1H-NMR(CDCl3): 4.60(2H, d), 6.11(1H, b), 7.20(2H, m), 7.67(1H, t), 7.79(2H, s), 8.40(1H, d)
화합물 번호 35
1H-NMR(CDCl3): 4.65(2H, d), 5.74(1H, t), 7.03(2H, d), 7.74(2H, d), 7.77(2H, s)
화합물 번호 36
1H-NMR(CDCl3): 4.54(2H, d), 4.71(1H, m), 6.98(1H, d), 7.11(1H, s), 7.73(2H, s), 8.29(2H, d)
화합물 번호 37
1H-NMR(CDCl3): 4.45(1H, b), 4.53(2H, d), 7.28(1H, d), 7.47(1H, dd), 7.74(2H, s), 8.20(1H, d)
화합물 번호 38
1H-NMR(CDCl3): 3.87(3H, s), 4.4-4.6(3H, m), 7.11(1H, s), 7.25(1H, d), 7.40(2H, m), 8.17(1H, d)
화합물 번호 39
1H-NMR(CDCl3): 2.33(3H, s), 4.58(2H, d), 6.45(1H, m), 6.99(1H, d), 7.05(1H, d), 7.56(1H, t), 7.81(2H, s)
화합물 번호 40
1H-NMR(CDCl3): 4.623(2H, d), 6.50(1H, m), 7.12(2H, s), 7.77(2H, s)
화합물 번호 41
1H-NMR(CDCl3): 4.74(2H, d), 6.09(1H, m), 7.84(2H, s), 7.96(1H, s), 8.65(1H, s)
화합물 번호 42
1H-NMR(CDCl3): 4.44(3H, s), 6.17(1H, d), 6.29(1H, d), 7.31(1H, d), 7.78(2H, s)
화합물 번호 43
1H-NMR(CDCl3): 4.28(1H, bm), 4.29(2H, d), 6.22(1H, d), 7.30(1H, s), 7.37(1H, d), 7.77(2H, s)
화합물 번호 44
1H-NMR(CDCl3): 2.21(3H, s), 4.36(3H, bs), 5.87(1H, s), 6.04(1H, d), 7.78(2H, s)
화합물 번호 45
1H-NMR(CDCl3): 4.36(1H, m), 4.44(2H, d), 6.17(1H, d), 6.22(1H, d), 7.80(2H, s)
화합물 번호 46
1H-NMR(CDCl3): 4.38(1H, b), 4.45(2H, d), 6.23(1H, s), 7.31(1H, s), 7.79(2H, s)
화합물 번호 47
1H-NMR(CDCl3): 4.58(1H, m), 4.66(2H, d), 6.47(1H, d), 7.22(1H, d), 7.82(2H, s)
화합물 번호 48
1H-NMR(CDCl3): 4.42(1H, m), 4.63(2H, d), 6.88(1H, d), 6.93(1H, t), 7.24(1H, m), 7.75(2H, s)
화합물 번호 49
1H-NMR(CDCl3): 4.44(3H, b), 6.83(1H, d), 7.07(1H, m), 7.28(1H, dd), 7.73(2H, s)
화합물 번호 50
1H-NMR(CDCl3): 2.43(3H, s), 4.35(1H, m), 4.52(2H, d), 6.55(1H, d), 6.65(1H, d), 7.76(2H, s)
화합물 번호 51
1H-NMR(CDCl3): 3.84(3H, s), 4.29(1H, m), 4.45(2H, d), 5.17(1H, d), 6.50(1H, d), 7.77(2H, s)
화합물 번호 52
1H-NMR(CDCl3): 4.38(1H, t), 4.57(2H, d), 6.64(1H, d), 6.87(1H, d), 7.77(2H, s)
화합물 번호 53
1H-NMR(CDCl3): 4.54(1H, t), 4.73(2H, d), 6.85(1H, d), 7.76(1H, d), 7.79(2H, s)
화합물 번호 54
1H-NMR(CDCl3): 4.83(2H, d), 5.17(1H, t), 7.30(1H, d), 7.66(1H, d), 7.76(2H, s)
화합물 번호 55
1H-NMR(CDCl3): 2.27(3H, s), 2.61(3H, s), 4.59(2H, d), 4.97(1H, b), 7.78(2H, s)
화합물 번호 56
1H-NMR(CDCl3): 1.53(3H, m), 4.28(1H, t), 4.54(2H, d), 5.52(1H, m), 6.91(1H, s), 7.79(2H, s)
화합물 번호 57
1H-NMR(CDCl3): 3.51(3H, s), 4.01(1H, t), 4.47(2H, d), 6.05(2H, m), 6.63(1H, t), 7.78(2H, s)
화합물 번호 58
1H-NMR(CDCl3): 1.19(3H, t), 2.57(2H, q), 3.68(3H, s), 4.09(1H, m), 4.50(2H, d), 5.94(1H, s), 7.80(2H, s)
화합물 번호 59
1H-NMR(CDCl3): 4.34(1H, t), 4.58(2H, d), 7.12(2H, m), 7.22(1H, d), 7.38(2H, m), 7.66(2H, s), 8.14(1H, b)
화합물 번호 60
1H-NMR(CDCl3): 3.75(3H, s), 4.33(1H, m), 4.56(2H, d), 6.96(1H, s), 7.12(1H, t), 7.26(2H, m), 7.37(1H, d), 7.65(2H, s)
화합물 번호 61
1H-NMR(CDCl3): 3.81(3H, s), 4.30(1H, t), 4.56(2H, d), 6.84(1H, s), 6.89(1H, dd), 7.09(1H, d), 7.27(1H, d), 7.69(2H, s), 8.03(1H, b)
화합물 번호 62
1H-NMR(CDCl3): 4.11(2H, m), 6.45(1H, b), 6.48(1H, t), 6.98(4H, q), 7.58(1H, s), 7.63(1H, s)
화합물 번호 63
1H-NMR(CDCl3): 4.61(2H, m), 6.58(1H, t), 7.4-7.65(5H, m), 7.94(1H, d)
화합물 번호 64
1H-NMR(CDCl3): 3.83(3H, s), 4.01(2H, d), 5.58(1H, s), 6.30(1H, m), 6.40(1H, d), 6.55(1H, s), 6.75(1H, d), 7.63(1H, s), 7.68(1H, s)
화합물 번호 65
1H-NMR(CDCl3): 4.17(2H, d), 6.62(1H, m), 6.89(2H, d), 7.54(1H, s), 7.61(1H, s), 8.47(2H, d)
화합물 번호 66
1H-NMR(CDCl3): 4.16(2H, d), 6.41(1H, m), 7.19(1H, m), 7.38(1H, d), 7.61(1H, s), 7.67(1H, s), 8.23(1H, s), 8.52(1H, d)
화합물 번호 67
1H-NMR(CDCl3): 4.34(2H, d), 7.00(1H, b), 7.17(2H, m), 7.65(1H, m), 7.71(1H, s), 7.74(1H, s), 8.38(1H, d)
화합물 번호 68
1H-NMR(CDCl3): 4.30(2H, d), 6.21(1H, t), 6.74(1H, d), 6.88(1H, t), 7.21(1H, d), 7.70(2H, d)
화합물 번호 69
1H-NMR(CDCl3): 4.49(2H, d), 4.73(1H, t), 7.04(2H, d), 7.69(2H, s), 8.51(2H,m)]
화합물 번호 70
1H-NMR(CDCl3): 4.50(2H, d), 4.73(1H, m), 7.04(2H, d), 7.69(2H, s), 8.52(2H, d)
화합물 번호 71
1H-NMR(CDCl3): 4.50(2H, d), 4.75(1H, t), 7.04(2H, d), 7.69(2H, s), 8.52(2H, d)
화합물 번호 72
1H-NMR(CDCl3): 2.25(3H, s), 4.31(1H, b), 4.37(2H, d), 7.14(2H, m), 7.29(3H, m), 7.67(2H, s)
화합물 번호 73
1H-NMR(CDCl3): 2.24(3H, s), 4.40(1H, m), 4.51(2H, d), 7.10(2H, d), 7.70(2H, s), 8.52(2H, d)
화합물 번호 74
1H-NMR(CDCl3): 1.24(3H, t), 2.66(2H, q), 4.45(2H, d), 4.54(1H, t), 7.06(2H, d), 7.66(2H, s), 8.49(2H, d)
화합물 번호 75
1H-NMR(CDCl3): 1.28(6H, d), 3.13(1H, m), 4.39(2H, d), 4.64(1H, t), 7.04(2H, d), 7.64(2H, s), 8.47(2H, d)
화합물 번호 76
1H-NMR(CDCl3): 3.87(3H, s), 4.24(2H, s), 6.87(2H, d), 7.73(2H, s), 8.48(2H, d)
화합물 번호 77
1H-NMR(CDCl3): 2.25(3H, s), 4.17(1H, d), 5.16(1H, d), 6.72(2H, d), 7.26(1H, s), 7.71(1H, s), 8.33(2H, d)
화합물 번호 78
1H-NMR(CDCl3): 4.61(2H, d), 4.67(1H, m), 7.49(2H, m), 7.70(2H, s), 8.00(1H, s), 8.13(1H, m)
하기에, 본 발명의 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살충제의 제제예, 시험 실시예를 기재하지만 본 발명 화합물의 사용 형태는 하기에 한정되지는 않는다.
제제예 1 (수화제)
본 발명의 화합물 20중량부, 카플렉스 #80(화이트 카본, 시오노기세이야쿠가부시키가이샤, 상품명) 20중량부, ST 카올린 점토(카올리나이트, 쓰치야카올린사, 상품명) 52중량부, 소르폴 9047K(음이온성 계면활성제, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) 5중량부 및 루녹스 P65L(음이온성 계면활성제, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) 3중량부를 배합하고 균일하게 혼합 분쇄하여, 유효 성분 20중량%의 수화제를 수득한다.
제제예 2 (분제)
본 발명의 화합물 2중량부, 점토(닛폰탈크사제) 93중량부, 카플렉스 #80(화이트 카본, 시오노기세이야쿠가부시키가이샤, 상품명) 5중량부를 균일하게 혼합 분쇄하여, 유효 성분 2중량%의 분제를 제조한다.
제제예 3 (유제)
본 발명의 화합물 20중량부를 크실렌 35중량부 및 디메틸포름아미드 30중량부로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 소르폴 3005X(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제와의 혼합물, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) l5중량부를 가하여, 유효 성분 20중량%의 유제를 수득한다.
제제예 4 (유동화제)
본 발명의 화합물 30중량부, 소르폴 9047K 5중량부, 소르본 T-20(비이온성 계면활성제, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) 3중량부, 에틸렌 글리콜 8중량부 및 물 44중량부를 다이노밀(신말엔터프라이제스사제)로 혼합 분쇄하고, 이 슬러리상 혼합물에 1중량% 크산탄 검(천연 고분자) 수용액 10중량부를 가한 후, 잘 혼합분쇄하여, 유효 성분 20중량%의 유동화제를 수득한다.
시험 실시예 1: 다갈색 벼멸구 유충에 대한 살충 효과
유리 원통(내경 3cm × 길이 17cm)에 벼의 발아 모종을 심고, 다갈색 벼멸구 4령의 유충을 5마리 방출한다. 제제예 3의 방법에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 수 희석액 0.5ml를 살포탑(미즈호리카제)을 사용하여 상기한 유리 원통에 살포한다(1농도, 2반복). 25℃의 항온실 내에 유지하고, 처리 5일 후에 유충의 생사 및 고통을 조사하고, 고통받는 벌레의 경우는 1/2마리 사체로서 계산하여 살충율(%)을 구한다. 결과를 표 2a 및 2b에 기재한다(표 2a 및 2b의 화합물 번호는 표 1a 내지 1d에 대응한다).
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
1 500 100
2 500 100
3 500 100
4 500 100
5 500 100
6 500 100
7 500 100
8 500 100
11 500 100
12 500 100
13 500 100
14 500 100
15 500 100
16 500 100
17 500 100
18 500 100
19 500 100
20 500 100
22 500 100
23 500 100
24 500 100
25 500 100
26 500 100
27 500 100
28 500 100
29 500 100
30 500 100
31 500 100
32 500 100
33 500 100
34 500 100
35 500 100
36 500 100
37 500 100
39 500 100
40 500 100
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
41 500 100
42 500 100
43 500 100
44 500 100
45 500 100
46 500 100
47 500 100
48 500 100
49 500 100
50 500 100
51 500 100
52 500 100
54 500 100
57 500 100
58 500 100
59 500 100
60 500 100
62 500 100
64 500 100
65 500 100
66 500 100
67 500 100
69 500 100
73 500 100
74 500 100
75 500 100
시험 실시예 2: 채소 나방 유충에 대한 살충 효과
제제예 1의 방법에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 수 희석액 속에 양배추 자른 잎(직경 6cm)을 1분 동안 침지시킨다. 침지 후에 통풍 건조시켜 플라스틱 컵(내경 7cm)에 넣고, 이 컵 안에 채소 나방의 3령 유충을 5마리 방출한다(1농도, 2반복). 25℃의 항온실 내에 유지하고, 방출 4일 후에 유충의 생사 및 고통을 조사하고, 고통받는 벌레의 경우는 1/2마리 사체로서 계산하여 살충율(%)을 구한다. 결과를 표 3a 및 3b에 기재한다(표 3a 및 3b에서 화합물 번호는 표 1a 내지 1d에 대응한다).
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
1 500 100
2 500 100
3 500 100
4 500 100
6 500 100
7 500 100
8 500 100
11 500 100
12 500 100
13 500 100
14 500 100
15 500 100
16 500 100
17 500 100
18 500 100
19 500 100
20 500 100
21 500 100
22 500 100
23 500 100
24 500 100
25 500 100
26 500 100
27 500 100
28 500 100
29 500 100
30 500 100
31 500 100
32 500 100
33 500 100
34 500 100
35 500 100
36 500 100
37 500 100
39 500 100
40 500 100
41 500 100
42 500 100
43 500 100
44 500 100
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
45 500 100
46 500 100
47 500 100
48 500 100
49 500 100
50 500 100
51 500 100
52 500 100
54 500 100
57 500 100
58 500 100
59 500 100
60 500 100
62 500 100
64 500 100
65 500 100
66 500 100
67 500 100
69 500 100
70 500 100
73 500 100
74 500 100
75 500 100
시험 실시예 3: 하스몬 야도충의 유충에 대한 살충 효과
제제예 1의 방법에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 수 희석액 중에 양배추 자른 잎(직경 6cm)을 1분 동안 침지시킨다. 침지 후에 통풍 건조시켜 플라스틱 컵(내경 7cm)에 넣고, 이 컵 안에 하스몬 야도충의 3령 유충을 5마리 방출한다(1농도, 2반복). 25℃의 항온실 내에 유지하고, 방출 5일 후에 유충의 생사 및 고통을 조사하고, 고통받는 벌레의 경우는 1/2마리 사체로서 계산하여 살충율(%)을 구한다. 결과를 표 4에 기재한다(표 4에서 화합물 번호는 표 1a 내지 1d에 대응한다)
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
1 500 100
2 500 100
3 500 100
7 500 100
11 500 100
15 500 100
16 500 100
17 500 100
18 500 100
20 500 100
22 500 100
23 500 100
24 500 100
28 500 100
29 500 100
33 500 100
34 500 100
35 500 100
36 500 100
37 500 100
39 500 100
40 500 100
42 500 100
43 500 100
44 500 100
45 500 100
46 500 100
47 500 100
48 500 100
49 500 100
51 500 100
54 500 100
57 500 100
59 500 100
60 500 100
62 500 100
65 500 100
66 500 100
67 500 100
68 500 100
69 500 100
시험 실시예 4: 팥바구미 성충에 대한 살충 효과
유리 원통(내경 3cm × 길이 15cm)에 팥을 2개 넣고, 팥바구미 성충을 10마리 방출한다. 제제예 3의 방법에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 수 희석액 0.3ml를 살포탑(미즈호리카제)을 사용하여 위의 유리 원통에 살포한다(1농도, 2반복). 25℃의 항온실 내에 유지하고, 처리 4일 후에 유충의 생사 및 고통을 조사하고, 고통받는 벌레의 경우에는 1/2마리 사체로서 계산하여 살충율(%)을 구한다. 결과를 표 5a 및 5b에 기재한다(표 5a 및 5b의 화합물 번호는 표 1a 내지 1d에 대응한다).
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
1 500 100
2 500 100
3 500 100
4 500 100
5 500 100
6 500 100
7 500 100
8 500 100
9 500 100
10 500 100
11 500 100
12 500 100
13 500 100
14 500 100
15 500 100
16 500 100
17 500 100
18 500 100
19 500 100
20 500 100
21 500 100
22 500 100
23 500 100
24 500 100
25 500 100
26 500 100
27 500 100
28 500 100
29 500 100
30 500 100
31 500 100
32 500 100
33 500 100
34 500 100
35 500 100
36 500 100
37 500 100
39 500 100
40 500 100
41 500 100
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
42 500 100
43 500 100
44 500 100
45 500 100
46 500 100
47 500 100
48 500 100
49 500 100
50 500 100
51 500 100
52 500 100
54 500 100
57 500 100
58 500 100
59 500 100
60 500 100
62 500 100
64 500 100
65 500 100
66 500 100
67 500 100
69 500 100
73 500 100
74 500 100
시험 실시예 5: 홍적색 바퀴 유충에 대한 살충 효과
물을 넣은 스크류 빈(screw bin)(용량: 10ml)에 무우 잎 줄기를 꽂고, 홍적색 바퀴를 잎 1개당 5 내지 6마리 접종한다. 접종한 다음, 유리 원통(직경: 3.5cm, 높이: l5cm, 메쉬 뚜껑 부착)에 넣고, 3일 동안 25℃의 항온실 내에서 바퀴를 증식시킨다. 무우 잎 위의 바퀴 성충을 제거한 다음, 잎을 제제예 3의 방법에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 수 희석액에 침지 처리(약 5초간)하여 유리 원통에 다시 넣는다(1농도, 2반복). 25℃의 항온실 내에 유지하고, 처리 4일째에 무우 잎 위의 바퀴 수를 조사하고, 그 결과에 기초하여 살충율(%)을 구한다. 결과를 표 6에 기재한다(표 6의 화합물 번호는 표 1a 내지 1d에 대응한다).
화합물 번호 농도(ppm) 살충율(%)
1 500 100
2 500 100
11 500 100
24 500 100
42 500 100
47 500 100
57 500 100
65 500 100
73 500 100
시험 실시예 6: 저농도 시험
본 발명의 화합물(번호 1과 57)을, 대조 화합물로서 일본 공개특허공보 제(소)63-316771호에 기재된 화합물 I, 공개특허공보 제(평)5-148240호에 기재된 화합물 II와 화합물 III을 사용하여 농도를 변경하여 채소 나방 유충에 대한 효과를 조사한다. 그 결과를 표 7a 및 7b에 기재한다(표 7a 및 7b의 화합물 번호는 표 1a 내지 1d에 대응한다).
시험 실시예 7: 마우스의 강제 경구 투여에 따른 1회 투여 시험 실시예
본 발명의 화합물로서 화합물 번호 1을 사용하여 마우스에서의 급성 독성(경구)을 조사한다. 대조 화합물로서 일본 공개특허공보 제(소)63-316771호에 기재된 화합물 IV를 동일하게 시험에 제공한다.
0.5% CMC-Na 수용액 10ml에 각 화합물 300mg을 현탁시켜 CD-1 마우스 수컷(생후 6주, 찰즈리버사제)에 마우스 1kg당 10ml가 되도록 조정액을 강제 경구 투여하고(5마리/군), 투여 7일 후에 사망한 마우스의 수를 조사하여 사망율을 구한다. 결과를 표 8에 기재한다.
본 발명의 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체는 살충 효과가 우수하고 살충 범위가 광범위하면서, 안전성이 높고 환경에 대한 악영향이 적다는 특징을 아울러 갖는 신규한 유해 생물 방제제로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C8의 할로알킬기이고,
    R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이며,
    R3은 , , , , , , , 또는
    (여기서, R5는 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, C1 내지 C8의 할로알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C4의 할로알킬기로 치환된 페녹시기, C1 내지 C4의 할로알콕시기, C1 내지 C4의 알킬티오기, C1 내지 C4의 알킬설피닐기, C1 내지 C4의 알킬설포닐기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며, m은 0, 1 및 2 중의 하나이다)이고,
    R4는 수소원자, C1 내지 C4의 알킬기 또는 C1 내지 C5의 아실기이며,
    X는 질소원자이거나, 할로겐 원자로 치환된 탄소원자이며,
    l과 n은 각각 독립적으로 0, 1 및 2 중의 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 수소원자인 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R3이
    , , , , , , , 또는
    (여기서, R5는 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, C1 내지 C8의 할로알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C4의 할로알킬기로 치환된 페녹시기, C1 내지 C4의 할로알콕시기, C1 내지 C4의 알킬티오기, C1 내지 C4의 알킬설피닐기, C1 내지 C4의 알킬설포닐기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며, m은 0, 1 및 2 중의 하나이다)인 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
  4. 제1항에 있어서, R3이
    , , , ,
    또는
    (여기서, R5는 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, C1 내지 C8의 할로알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C4의 할로알킬기로 치환된 페녹시기, C1 내지 C4의 할로알콕시기, C1 내지 C4의 알킬티오기, C1 내지 C4의 알킬설피닐기, C1 내지 C4의 알킬설포닐기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며, m은 0, 1 및 2 중의 하나이다)인 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
  5. 제1항에 있어서, R3이
    (여기서, R6은 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C2의 알킬기, C1 내지 C2의 알콕시기, C1 내지 C2의 할로알킬기, C1 내지 C2의 알킬티오기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다)인 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
  6. 화학식 2의 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R7은 이고,
    R8은 C1 내지 C2의 알콕시기, C1 내지 C2의 할로알콕시기, C1 내지 C2의 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기이고,
    R9는 수소원자, 하이드록시기, C1 내지 C2의 알콕시기, C1 내지 C2의 할로알콕시기 또는 니트로기이고,
    R10은 C1 내지 C2의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, R7이
    인 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
  8. 화학식 3의 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    R2, R3, R4, X 및 l은 각각 제1항에 기재된 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 3의 화합물을 화학식 R1S(O)n-Y의 화합물(여기서, R1과 n은 제1항에 기재된 바와 같으며, Y는 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 이의 염, 또는 디알킬아미노기이다)과 반응시켜 수득됨을 특징으로 하는, 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    R2, R3, R4, X 및 l은 각각 제1항에 기재된 바와 같다.
  10. 화학식 3의 화합물을 화학식 R1S(O)n-Y의 화합물(여기서, R1과 n은 제1항에 기재된 바와 같으며, Y는 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 이의 염, 또는 디알킬아미노기이다)과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 화합물의 제조방법.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    R2, R3, R4, X 및 l은 각각 제1항에 기재된 바와 같다.
  11. 삭제
  12. 제1항에 따르는 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 살충제.
  13. 제1항에 따르는 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴알킬아미노피라졸 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살충제.
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA01013211A (es) * 1999-06-29 2002-08-12 Mitsubishi Chem Corp Derivados de pirazol y procedimiento para producir los mismos, pesticidas que contienen los mismos como el ingrediente activo.
JP4587090B2 (ja) * 1999-06-29 2010-11-24 日本農薬株式会社 ピラゾール誘導体及びその製造方法、並びにこれを有効成分とする有害生物防除剤
WO2001025241A2 (en) 1999-10-06 2001-04-12 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
DE10007044A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren Verwendung als drift control agents
RU2265603C2 (ru) * 2000-07-31 2005-12-10 Нихон Нохияку Ко., Лтд. Производное пиразола, агент для борьбы с насекомыми, содержащий его в качестве активного ингредиента, и способы его получения
JP2002193808A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Mitsubishi Chemicals Corp ピラゾール誘導体を用いた有害生物防除用器具
WO2002066423A1 (fr) * 2001-02-22 2002-08-29 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Procede de preparation de composes de polyfluoroalkylsulfenyle
CN1204123C (zh) * 2002-07-30 2005-06-01 王正权 N－苯基吡唑衍生物杀虫剂
DE10320505A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-25 Bayer Healthcare Ag Mittel zum Bekämpfen von Parasiten an Tieren
SI1727805T1 (sl) 2004-03-15 2008-10-31 Merial Ltd 1-fenil-in 1-piridilpirazolni deriavti in njihovauporaba kot pesticidi
ES2345559T3 (es) 2004-03-24 2010-09-27 Merial Ltd. Derivados de 5-aminoalquilpirazol como agentes pesticidas.
EA200702539A1 (ru) * 2005-06-03 2008-06-30 Басф Акциенгезельшафт Пестицидные смеси
BRPI0713040A2 (pt) 2006-06-22 2012-04-17 Basf Se uso de compostos, processo para a preparação de compostos, compostos, métodos para o controle de pestes, e para proteger plantas em crescimento contra ataque ou infestação por pestes, processo para a preparação de uma composição, composições, misturas, e droga veterinária
MX2009002219A (es) 2006-09-14 2009-04-17 Basf Se Composicion pesticida.
PT2083629E (pt) 2006-11-10 2011-09-01 Basf Se Modificação cristalina de fipronil
WO2008055882A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
BRPI0718720A2 (pt) 2006-11-10 2013-12-03 Basf Se Fipronil sólido, processo para preparar a modificação cristalina v, mistura pesticida ou parasiticida sinergística, composição pesticida ou parasiticida, uso do fipronil sólido ou da mistura ou da composição, métodos para controlar pragas, para proteger uma planta da infestação e ataque por pragas e para protefer semente e para tratar, controlar, previnir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, semente, e, processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas.
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
BRPI0719399B8 (pt) * 2006-11-30 2016-06-28 Basf Se formulação, uso de copolímero, métodos para combater insetos prejudiciais e/ou fungos fitopatogênicos, para controlar vegetação indesejada e para melhorar a saúde das plantas
EP2117298B1 (en) * 2006-11-30 2013-01-23 Basf Se Agrochemical formulations comprising 1-vinyl-2-pyrrolidinone co-polymers
EP2088856B1 (en) 2006-11-30 2010-08-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising co-polymers based on diisocyanates
WO2008071714A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Rohm And Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
DE102006061538A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
EA015688B1 (ru) * 2007-01-19 2011-10-31 Басф Се Фунгицидные смеси из анилидов 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты и азолопиримидиниламинов
ATE549325T1 (de) 2007-01-26 2012-03-15 Basf Se 3-amino-1,2-benzisothiazol-verbindungen zur bekämpfung von tierpest ii
MX2009007207A (es) * 2007-01-30 2009-08-12 Basf Se Mezclas pesticidas basadas en derivados de azolopirimidinilaminas e insecticidas.
EP1952690A3 (en) 2007-01-31 2009-04-22 Basf Se Pesticidal mixtures based on triazolopyrimidines and insecticides
KR20090108734A (ko) 2007-02-06 2009-10-16 바스프 에스이 살충 혼합물
EP2114163B1 (en) 2007-04-12 2017-05-10 Basf Se Pesticidal mixtures comprising a cyanosulfoximine compound
EP2076602A2 (en) 2007-04-23 2009-07-08 Basf Se Plant produtivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
UA98802C2 (ru) 2007-08-16 2012-06-25 Басф Се Применение композиции для обработки семян, композиция, способ для обработки семян и семена
CA2695418A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-26 Dirk Voeste Insecticides for increasing the crop yield
WO2009037242A2 (en) 2007-09-20 2009-03-26 Basf Se Combinations comprising a fungicidal strain and an active compound
EP2230905A2 (en) * 2007-12-21 2010-09-29 Basf Se Process for the production of insecticide-modified bead material composed of expandable polystyrene and insecticide-modified moldings obtainable therefrom
EP2235097B1 (de) * 2007-12-21 2011-11-30 Basf Se Insektizid ausgerüstete partikel aus expandierbarem polystyrol und daraus erhältliche insektizid ausgerüstete formteile
EP2500340A1 (en) 2008-01-25 2012-09-19 Syngenta Participations AG. 2-Cyanophenyl Sulfonamide Derivatives Useful as Pesticides
JP2012506403A (ja) * 2008-10-22 2012-03-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺虫剤修飾ｘｐｓプレフォームの製造方法
JP5755143B2 (ja) 2008-11-19 2015-07-29 メリアル リミテッド アリールピラゾールおよび／またはホルムアミジンを含む組成物、それらの方法ならびに使用
EP2381769A2 (en) 2008-12-23 2011-11-02 Basf Se Process and aqueous formulation for the impregnation of non-living-materials imparting a protective activity against pests
EP2837286A1 (en) 2009-01-27 2015-02-18 Basf Se Method for dressing seeds
WO2010089244A1 (en) 2009-02-03 2010-08-12 Basf Se Method for dressing seeds
MX2011008379A (es) 2009-03-04 2011-09-06 Basf Se Compuestos de 3-arilquinazolin-4-ona para combatir plagas de invertebrados.
ES2472918T3 (es) 2009-07-06 2014-07-03 Basf Se Compuestos de piridazina para controlar plagas de invertebrados
CN102469785A (zh) 2009-07-24 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 防治无脊椎动物害虫的吡啶衍生物
MX2012001170A (es) 2009-07-30 2012-07-20 Merial Ltd Compuestos de 4-amino-tieno [2,3-d]pirimidina insecticidas y metodos para su uso.
US9040537B2 (en) 2010-03-23 2015-05-26 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
CA2808144C (en) 2010-08-31 2019-01-22 Meiji Seika Pharma Co., Ltd. Amine derivatives as pest control agents
WO2013000572A1 (de) 2011-06-30 2013-01-03 2LUTION GmbH Mittel zur bekämpfung von parasiten an tieren
WO2013074892A1 (en) 2011-11-17 2013-05-23 Merial Limited Compositions comprising an aryl pyrazole and a substituted imidazole, methods and uses thereof
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
AR100304A1 (es) 2014-02-05 2016-09-28 Basf Corp Formulación de recubrimiento de semillas
WO2016069983A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Merial, Inc. Parasiticidal composition comprising fipronil
CN105503829A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 河北蓝泰化工科技有限公司 一种氟虫腈-吡啶化合物及其制备方法和应用
CN106187896B (zh) * 2016-07-19 2018-07-31 中南民族大学 超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物
CN111072568B (zh) * 2019-12-26 2024-07-23 华东理工大学 含偶氮结构的苯基吡唑类化合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0234119A1 (en) * 1985-12-20 1987-09-02 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal method using N-phenylpyrazoles
EP0301339A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-01 Bayer Ag Substituierte 1-Aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
IL101702A (en) * 1991-04-30 1996-03-31 Rhone Poulenc Agrochimie 1-Aryl-5-) Transformed Alkylideneimino (-Pyrazoles, their preparation process and preparations for arthropods, aphids, worms and unicellular cells containing them
DE4343832A1 (de) 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole
DK143796A (da) 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider
NZ332385A (en) 1996-05-09 2000-02-28 Novartis Ag Pesticide containing a signal substance, UV absorber and a pesticidal compound
JP3735159B2 (ja) 1996-06-17 2006-01-18 ローヌ−プーラン・アグロシミ 新規な農薬
DE19854081A1 (de) 1998-11-24 2000-05-25 Bayer Ag Substituierte N-Pyrazolyl-phenoxynicotinsäure-(thio)amide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0234119A1 (en) * 1985-12-20 1987-09-02 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal method using N-phenylpyrazoles
EP0301339A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-01 Bayer Ag Substituierte 1-Aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010006084A (ko) 2001-01-15
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