KR100724321B1 - 피라졸 유도체 및 이를 유효성분으로 하는 유해생물방제제 그리고 그 제조방법 - Google Patents

피라졸 유도체 및 이를 유효성분으로 하는 유해생물방제제 그리고 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 살충스펙트럼이 넓어서 살충활성이 우수하고, 게다가 침투이행활성을 가지며 또한 높은 안전성을 겸비하는 신규 유해생물 방제제를 제공한다.
즉, 본 발명은 다음 화학식 1 로 표현되는 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체이다:
[화학식 1]
Figure 112003003375128-pct00026
(상기 식에서, X 는 N 또는 C-할로겐원자를 나타내고, R1 은 할로알킬기 (단, 퍼할로알킬기를 제외함) 를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R4 는 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄).

Description

피라졸 유도체 및 이를 유효성분으로 하는 유해생물 방제제 그리고 그 제조방법{PYRAZOLE DERIVATIVES, PEST CONTROLLERS CONTAINING THE SAME AS THE ACTIVE INGREDIENT AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 신규 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체 및 이를 유효성분으로 하는 유해생물 방제제, 특히 살충제에 관한 것이다.
종래에 농원예 분야에서는 각종 해충의 방제를 목적으로 한 각종 살충제 등의 유해생물 방제제가 개발되어 실용에 이용되어 왔다.
예컨대 살충활성을 갖는 피라졸계 화합물로는, 일본 공개특허공보 소62-228065 호, 동 소63-316771 호 및 동 평3-118369 호 등에 5 위치에 치환될 수도 있는 아미노기를 갖는 3-시아노-1-페닐피라졸 유도체가 개시되어 있고, 동 평5-148240 호에는 치환된 1-아릴-3-시아노-5-(헤트)아릴메틸리덴이미노피라졸 유도체가 개시되어 있고, 또한 동 소64-47768 호에는 치환된 1-아릴-5-(헤트)아릴메틸아미노피라졸 유도체가 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 기재된 화합물은 살충효과, 살충스펙트럼 및 안전성 등 면에서 모두를 만족시키는 것이 아니고, 이들 과제를 극복한 신규화합물의 출현이 요망되었기 때문에, 일본 공개특허공보 평10-338676 호에는, 안전성이 높은 화합물 로서 신규 1-아릴-3-시아노-5-헤테로아릴알킬아미노피라졸 유도체가 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 평10-338676 호 등에 기재된 화합물은 공지화합물과 비교하면 살충활성이 우수하고 독성도 저감되었으나, 침투이행활성 면을 보면 성능이 불충분하거나, 또는 침투이행활성이 높은 것은 비교적 안전성이 불충분하다는 문제가 발견되었다. 침투이행활성은 해충 방제시의 약제 시용방법의 효율화나 흡즙해충 등의 유해생물의 방제에 특히 효과가 있는 토양처리 시약방법으로의 적용 등 면에서 중요한 요소이다. 또, 최근에는 표적 해충 이외의 생체 및 환경에 대한 안전성이 더욱 더 요망되고 있으며, 더욱이 향후에는 환경보호 대책이 강화되는 방향이다. 따라서, 이러한 점들을 고려하면 보다 엄격한 규제에 적합한 농약을 개발하기 위해서, 더욱 안전성이 높은 화합물을 발견하는 것도 중요한 과제이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 기술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 1-아릴-3-시아노-5-헤테로아릴알킬아미노피라졸 유도체에 있어서, 피라졸환 5 위치의 알킬아미노기에 결합되는 헤테로아릴기를 피리딜기로 하고, 또한 피라졸환 4 위치의 치환기를 일부 할로겐화된 특정한 알킬티오기로 함으로써, 침투이행활성을 향상시키고 또 안전성이 높은 화합물이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 다음 화학식 1:
Figure 112003003375128-pct00001
(상기 식에서, X 는 N 또는 C-할로겐원자를 나타내고, R1 은 할로알킬기 (단, 퍼할로알킬기를 제외함) 를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R4 는 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄) 로 표현되는 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체 및 이를 유효성분으로 하는 유해생물 방제제, 그리고 이 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 전술한 화학식 1 로 표현되는 화합물에 있어서의 치환기 R1 은 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,3-트리클로로프로필기, 4-클로로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기 등과 같은 일부가 할로겐화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다. 이 중 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 할로알킬기이고, 특히 바람직하게는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 등과 같은 탄소수 1∼2 의 할로알킬기이다.
R2 는 수소원자 ; 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다. 이 중 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
R3 은 수소원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 ; 또는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, sec-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 아실기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아실기로는 탄소수 1∼4 의 것이 바람직하다. R3 으로서 특히 바람직하게는 수소원자이다.
R4 는 수소원자 ; 수산기 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 ; 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3, 3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,3-디플루오로-2-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 3,3,3-트리클로로프로필기, 4-클로로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 ; 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 3-브로모프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2, 3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 1,3-디플루오로-2-프로폭시기, 1,1,1,3, 3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 3,3,3-트리클로로프로폭시기, 4-클로로부톡시기, 4,4,4-트리플루오로부톡시기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부톡시기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 할로알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기 ; 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, n-프로필술피닐기, 이 소프로필술피닐기, n-부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬술포닐기 ; 염소원자, 불소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자; 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 이 중 상기 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기 및 알킬술포닐기에 관해서는 탄소수 1∼4 의 것이 바람직하다. 특히, R4 로는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 수소원자이다.
전술한 화학식 1 의 화합물에서는 각각 R1∼R4 에서의 바람직한 치환기를 조합한 화합물이 보다 바람직한 화합물이다.
바람직한 치환기의 조합으로는, 예컨대 R1 이 탄소수 1∼2 의 일부 할로겐화된 알킬기이고, R2, R3 및 R4 가 수소원자인 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 R1 이 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기인 것이 유해생물 방제제, 특히 살충제의 유효성분으로서 사용된 경우에 살충활성이 높아지므로 (즉, 저농도 약량으로도 충분한 살충효과를 얻을 수 있음) 바람직하고, 가장 바람직한 화합물은 다음에 나타내는 바와 같은 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디플루오로메틸티오-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴이다.
Figure 112003003375128-pct00002
상기 화학식 1 로 표현되는 본 발명의 화합물의 제조방법으로는 일본 공개특허공보 평10-338676 호에 기재된 제조방법을 이용할 수 있다. 또한, 기타 바람직하게는 다음 반응식 1∼4 로 표시되는 방법을 들 수 있다.
Figure 112003003375128-pct00003
Figure 112003003375128-pct00004
Figure 112003003375128-pct00005
Figure 112003003375128-pct00006
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 X 는 전술한 바와 같음)
반응식 1 은 화학식 2 의 피라졸 유도체에 R1SX1 (R1 은 화학식 1 과 동일하고, X1 은 염소원자, 브롬원자, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄) 을 작용시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1 의 피라졸 유도체의 제조방법을 나타내고 있다. X1 은 바람직하게는 염소원자이다. R1SX1 의 구체예로는 디플루오로메틸술페닐클로리드 (CHF2SCl) 가 예시되고, 이 화합물은 J. Org. Chem., Vol.44, No.10, 1708 (1979) 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 반응에서는 화학식 2 로 표현되는 화합물에 대하여 R1SX1 을 0.5∼10.0 몰 당량, 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰 당량을 사용하고, 0℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 0℃ ∼ 100℃ 에서 실시되고, 반응 스케일에 따라서 다르기도 하지만, 일반적으로는 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 실시된다.
본 반응에서 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류 ; 클로로포름 또는 염화메 틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 등과 같은 비(非)프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 이 중에서 톨루엔 및 디클로로메탄이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 염기 존재 하에서 실시하고, 염기로는 피리딘, 트리에틸아민 등과 같은 아민류가 사용된다.
반응식 2 는 화학식 3 의 피라졸 유도체에 할로알킬화제를 작용시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1 의 피라졸 유도체의 제조방법을 나타내고 있다.
본 반응에서 사용되는 할로알킬화제로는, 브롬화 플루오로메틸, 염화 디플루오로메틸, 트리메틸실릴디플루오로메탄 등이 예시된다.
본 반응에서 사용되는 용매로는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등과 같은 에테르계 용매 ; 톨루엔, 헥산 등과 같은 탄화수소 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있고, 이 중에서 테트라히드로푸란이 바람직하다.
본 반응에서는 화학식 3 으로 표현되는 화합물에 대하여 할로알킬화제를 0.5∼10.0 몰 당량, 바람직하게는 0.8∼5 몰 당량을 사용하고, 반응은 -20℃∼120℃, 바람직하게는 0℃∼실온 범위에서 실시되고, 반응 스케일에 따라서 다르기도 하지만, 일반적으로는 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 실시된다.
반응식 3 은 화학식 4 의 피라졸 유도체에 할로알킬화제를 작용시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1 의 피라졸 유도체의 제조방법을 나타내고 있다.
할로알킬화제로서 바람직하게는 할로메틸기를 갖는 할로알킬화제가 예시된다. 할로메틸기를 갖는 할로알킬화제로서 바람직하게는 디플루오로메틸기를 갖는 화합물이 예시되고, 더욱 바람직하게는 디플루로오카르벤 전구체로서 알려져 있는 화합물이 예시된다. 디플루오로카르벤 전구체로는, Springer 사 발행, Hiyama 저, Organofluorine compounds, p107-111 에 기재된 화합물이 예시되고, 구체적으로는 염화디플루오로메틸, 클로로디플루오로아세트산, 클로로디플루오로아세트산금속염, 클로로디플루오로아세트산에스테르 등이 예시된다.
본 반응에서 사용되는 용매로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO) 등과 같은 비프로톤성 극성 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알콜계 용매 ; 톨루엔, 헥산 등과 같은 탄화수소 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매 ; 트리에틸아민, 액체 암모니아 등과 같은 염기성 용매 등을 들 수 있고, 이 중에서 DMF 등과 같은 극성 용매 및 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알콜계 용매가 바람직하다.
반응은 -20℃∼200℃, 바람직하게는 0℃∼150℃ 범위에서 실시되고, 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 실시된다.
또, 본 반응은 2 층의 계에서 실시할 수도 있다. 이 경우 용매로는 디옥산 등과 같은 극성 용매, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄화수소 용매와 진한 수산화나트륨 수용액의 2 층의 계가 예시되고, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 상 (相) 간 이동 촉매의 존재 하, 반응온도는 -20℃∼120℃, 바람직하게는 0℃∼실온 범위 에서 실시되고, 반응 스케일에 따라서 다르기도 하지만, 일반적으로는 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 실시된다.
반응식 4 의 방법은 화학식 5 의 피라졸 유도체에 할로알킬화제를 작용시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1 의 피라졸 유도체의 제조방법을 나타내고 있다.
본 반응에서는 필요에 따라 환원제의 공존 하에서 반응을 실시한다.
환원제로는 나트륨보로히드리드, 아연보로히드리드, 리튬알루미늄히드리드 등과 같은 히드리드류, 금속아연, 히드라진 등이 예시된다. 사용량은 기질에 대하여 1 몰배∼20 몰배, 바람직하게는 1 몰배∼5 몰배 범위에서 실시된다.
기타 사용하는 시약 및 조건으로는 상기 화학식 3 에 관한 설명과 동일하다.
한편, 상기 화학식 3, 4 또는 5 의 화합물은 화학식 2 의 화합물을 원료로 하여 공지 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물 중 가장 바람직한 화합물인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디플루오로메틸티오-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴의 경우, 특히 바람직한 제조방법으로는 반응식 1' 또는 반응식 4' 에 표시되는 루트를 들 수 있다.
Figure 112003003375128-pct00007
Figure 112003003375128-pct00008
다음에, 화학식 2 로 표현되는 피라졸 유도체의 제조방법에 대해서 설명한다. 화학식 2 로 표현되는 피라졸 유도체를 제조법에는 다음과 같은 2 종류의 방법이 있다.
1) 피라졸 유도체의 측쇄를 변환하는 방법
2) 피라졸 골격을 합성하면서 목적물을 얻는 방법
1) 의 피라졸 유도체의 측쇄를 변환하는 방법에서는, 일반적으로 알려져 있는 아민의 제조방법 (예컨대 Organic Functional Group Preparations I, p377, chapter 13 (Amines), Academic Press, 1983 에 기재된 방법) 을 적용할 수 있다. 구체적으로는 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8 로 표시되는 화합물을 원료로 하여 반응식 5∼8 에 표시되는 방법으로 화학식 2 로 표현되는 피라졸 유도체를 제조할 수 있다:
Figure 112003003375128-pct00009
Figure 112003003375128-pct00010
Figure 112003003375128-pct00011
Figure 112003003375128-pct00012
(상기 반응식에서, X, R2, R3 및 R4 는 화학식 1 과 동일하다. X5 는 할로겐원자, 수산기 등과 같은 이탈기를 나타내고, X6 은 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, X7 은 할로겐 원자를 나타내고, A 는 R4-피리딜기를 나타냄).
상기 반응식에서의 축합반응에서는 각각 공지 방법에 준하여 실시할 수 있다.
또, 환원반응에서 사용되는 환원제로는, 통상 이민, 아미드, 할로이미데이트의 환원반응에 사용되는 약제를 이용할 수 있고, 수소 또는 수소 공여체가 사용된다. 수소를 사용할 때에는 통상적으로는 팔라듐, 백금 등과 같은 촉매를 사용한다. 수소 공여체로는, 포름산, 이소프로판올 등과 같은 유기수소 공여체 ; 히드라진 등과 같은 무기수소 공여체 ; 금속수소화물 등을 예시할 수 있다. 금 속수소화물로는, 보란 THF 착체, 수소화붕소나트륨, 수소화시아노붕소나트륨, 수소화붕소리튬 또는 수소화리튬알루미늄 등을 들 수 있다. 반응식 8 의 경우, a) 이민 화합물 (10) 의 생성 및 b) 환원에 의한 피라졸 유도체 (2) 의 생성을 동일 공정에서 실시하는 바 이른바 환원적 아미노화 반응도 유효하다.
본 반응에서 사용되는 용매로는, 디에틸에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르류 ; 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등과 같은 알콜류 등과 같은 극성 용매를 들 수 있다.
반응은 -20℃∼120℃, 바람직하게는 0℃∼실온 범위에서 실시되고, 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 실시된다.
할로이미데이트화에서 사용되는 염소화제로는 5염화인, 옥시염화인, 염화티오닐 등을 들 수 있다.
본 반응에서 사용되는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 비극성 용매 ; 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐계 용매 ; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르계 용매를 들 수 있다.
반응은 0℃∼200℃, 바람직하게는 실온∼150℃ 범위에서 실시되고, 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 실시된다.
2) 의 피라졸 골격을 합성하면서 목적물을 얻는 방법으로는, 일본 공개특허공보 평10-338676 호에 각종 일반법이 기재되어 있는데, 바람직한 것으로는 반응식 9 에 표시되는 방법이 예시된다.
Figure 112003034481940-pct00027
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제는, 해충, 진드기 기타 유해생물의 방제효과를 가지고 있어, 예컨대 농업ㆍ임업ㆍ축산업ㆍ수산업 및 이들 산업의 제품 보존 장소나 공중위생 등의 광범위한 장소에서 유해생물의 기피 또는 구제ㆍ방제 등에 유효하다.
특히 본 발명의 화합물은 농업, 임업 등 구체적으로는 농작물의 육성시 또는 수확물 및 수목, 관상용 식물 등에 피해를 주는 유해생물이나 공중위생 장소에서의 유해생물의 기피, 구제ㆍ방제 등에 사용하는 살충제, 살진드기제로서 우수한 효과를 발휘한다.
다음에 구체적인 사용 장소, 대상 유해생물, 사용방법 등을 나타내고 있는데, 본 발명은 다음 기재에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 예시한 유해생물은 대상으로 하는 유해생물에 한정되는 것은 아니고, 또한 예시된 유해생물은 그 성충, 유충, 알 등도 포함하는 것이다.
(A) 농업, 임업 경우 등;
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제는, 농작물, 예컨대 식용작물 (벼, 보리류, 옥수수, 감자, 고구마, 콩류 등), 야채 (유채과 작물, 박과 식물류, 가지, 토마토, 파류 등), 과수 (감귤류, 사과, 포도, 복숭아 등), 특용작물 (담배, 차, 사탕무, 사탕수수, 목화, 올리브 등), 목초ㆍ사료용 작물 (수수류, 볏과 목초, 콩과 목초 등) 이나 관상용 식물 (초본ㆍ화훼류, 정원수 등) 등의 육성시에, 이것들에 피해를 주는 절족동물류, 연체동물류, 선충류 등이나 각종 균류 등의 유해생물의 기피, 방제 등에 유효하다. 또한 본 발명의 화합물은 상기 기술한 작물로부터의 수확물, 예컨대 곡류, 과실, 나무의 열매, 향신료 및 담배 등이나, 이것들에 건조, 분말화 등의 처리를 실시한 제품을 저장할 때 유해생물의 기피, 구제 등에도 유효하다. 또한 입목(立木), 도목(倒木), 가공목재, 저장목재 등을, 흰개미류나 갑충류 등의 유해생물에 의한 피해로부터 보호하는 데에도 유효하다.
구체적인 유해생물로는 예컨대 절족동물문, 연체동물문 및 선형동물문에 속하는 것으로서, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 절족동물문 곤충강으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
인시목으로는, 예컨대 하스몬밤나방, 오오타바코나방, 밤나방, 타마나긴우와바 등의 밤나방과; 코나나방 등의 스가과; 챠노코카쿠몬잎말이나방, 배속애기잎말이나방 등의 잎말이나방과 ; 미노나방 등의 미노나방과; 긴몬하모구리나방 등의 하모구리나방과; 킨몬호소나방 등의 호소나방과; 네기코나방 등의 아토히게코나방과 코스카시바 등의 스카시바나방과; 카키노헤타무시 나방 등의 니세마이코 나방과 ; 와타아카미무시 등의 키바나방과; 모모신쿠이나방 등의 신쿠이나방과 ; 이라나방 등의 이라나방과; 코부노명나방, 니카명충, 와타헤리크로노명나방 등의 명나방과 ; 이치몬지세세리 등의 세세리충과; 호랑나비 등의 호랑나비과 ; 배추흰나비 등의 흰나비과; 물결부전나비 등의 부전나비과; 요모기에다샤꾸 등의 샤꾸나방과 ; 에비가라박각시 등의 박각시과 ; 몬쿠로하늘나방 등의 하늘나방과; 차독나방 등의 독나방과 ; 아메리카시로불나방 등의 불나방과 등을 들 수 있다.
갑충목으로는, 예컨대 구리풍뎅이, 애기꽃무지, 알풍뎅이 등의 풍뎅이과 ; 미칸나가비단벌레 등의 비단벌레과; 마루쿠비쿠시 방아벌레 등의 방아벌레과 ; 니쥬야호시무당벌레 등의 무당벌레과; 알락하늘소, 포도호랑하늘소 등의 하늘소과; 우리잎벌레, 키스디노미잎벌레, 이네도로오이무시 등의 잎벌레과 ; 모모쵸키리조오무시 등의 밤바구미과 ; 아리모도키바구미 등의 미츠기리바구미과; 쿠리시기조무시, 이네미즈조무시 등의 바구미과 등을 들 수 있다.
반시목으로는, 예컨대 챠바네아오노린재, 쿠사기노린재 등의 노린재과 ; 나시노린재 등의 쿠누기노린재과 ; 호소하리노린재 등의 헤리노린재과 ; 쿠모헤리노린재 등의 호소헤리노린재과 ; 아카호시노린재과 등의 호시노린재과 ; 배방패벌레 등의 방패벌레과 ; 우수미도리메쿠라가메 등의 장님노린재과 ; 씽씽매미 등의 매미과 ; 포도좀매미 등의 좀매미과 ; 시로멸구 등의 멸구과 ; 후타텐멸구, 챠노미도리멸구 등의 애매미충과 ; 풀멸구 등의 멸구과; 히메토비강충이, 토비이로강충이 등의 강충이과 ; 아오바하고로모 등의 아오바하고로모과 ; 나시키지라미 등의 키지라미과; 온시츠코나지라미 , 실버리프코나지라미 등의 코나지라미과 ; 쿠리이가진디 등의 피로키세라과; 사과와타무시 등의 타마와타무시과 ; 와타진디, 모모아카진디, 오카보노아카진디 등의 진디과; 이세리아카이가라무시 등의 와타후키카이가라무시과; 미칸코나가이가라무시 등의 코나카이가라무시과; 루비로무시 등의 카타카이가라무시과; 나시마루카이가라, 쿠와시로카이가라 등의 마루카이가라무시과 등을 들 수 있다.
아자미우마목으로는, 미칸키이로아자미우마, 챠노키이로아자미우마, 미나미키이로아자미우마 등의 아자미우마과 ; 카키쿠다아자미우마, 이네쿠다아자미우마 등의 구다아자미우마과 등을 들 수 있다.
막시목으로는, 예컨대 카부라잎벌 등의 잎벌과 ; 사과잎벌 등의 미후시잎벌과 ; 쿠리흑벌 등의 흑벌과 ; 바라하키리벌 등의 하키리벌과 등을 들 수 있다.
쌍시목으로는, 예컨대 다이즈사야타마파리 등의 타마파리과 ; 우리미파리 등의 미파리과 ; 이네미기와파리 등의 미기와파리과 ; 오토쇼죠파리 등의 쇼죠파리과 ; 나모구리파리, 마메하모구리파리 등의 하모구리파리과 ; 양파파리 등의 꽃파리과 등을 들 수 있다.
직시목으로는, 예컨대 쿠사키리 등의 여치과 ; 아오마츠무시 등의 귀뚜라미 ; 땅강아지 등의 땅강아지과 ; 반날개벼메뚜기 등의 메뚜기과 등을 들 수 있다.
톡토끼목으로는, 예컨대 키마루톡토끼 등의 마루톡토끼과 ; 마츠모토시로톡토끼 등의 시로톡토끼과 등을 들 수 있다.
흰개미목으로는, 예컨대 대만흰개미 등의 흰개미과를, 집게벌레목으로는 예컨대 큰집게벌레 등의 큰집게벌레과 등을 예시할 수 있다.
절족동물문 갑각강 및 거미강으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
갑각강의 등각목으로는 예컨대 오카단고무시 등의 단고무시과를 들 수 있다.
거미강의 진드기목으로는, 예컨대 챠노먼지진드기, 시쿠라멘먼지진드기 등의 먼지진드기과 ; 보리진드기 등의 하시리진드기과 ; 포도히메하진드기 등의 히메하진드기과 ; 나미하진드기, 칸자와진드기, 미캉하진드기, 링고하진드기 등의 하진드기과 ; 미캉사비진드기, 링고사비진드기, 니세나시비진드기 등의 후시진드기과 ; 케나가코나진드기 등의 코나진드기과 등을 들 수 있다.
연체동물문 복족문으로서, 복족강의 중복족목으로는 예컨대 스쿠미링고가이 등을, 병안목으로는 예컨대 아프리카마이마이, 괄태충, 니와코우라괄태충, 챠코우라괄태충, 우스카와마이마이 등을 들 수 있다.
선형동물문 환기강 및 미선강으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
환기강 침선충목으로는, 예컨대 이모구사레선충 등의 안구이나과 ; 나미이슈쿠선충 등의 티렌코린쿠스과 ; 키타네구사레선충, 미나미네구사레선충 등의 프라티렌쿠스과 ; 나미라선충 등의 호프로라이무스과 ; 감자시스토선충 등의 헤테로데라과 ; 사츠마이모네코브선충 등의 메로이도기네과 ; 와선충 등의 쿠리코네마과 ; 이치고메선충 등의 노토티렌쿠스과 ; 이치고선충 등의 아페렌코이데스과 등을 예시할 수 있다.
미선강 니세하리선충목으로는, 예컨대 오오하리선충 등의 론기도루스과 ; 유미하리선충 등의 토리코돌스과 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 천연림, 인공림 그리고 도시녹지 등의 수목을 가해 또는 수세(樹勢)에 영향을 미치는 유해생물의 기피, 방제ㆍ구제 등에도 유효하다. 이와 같은 경우에 구체적인 유해생물로는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 절족동물문 곤충강 및 거미강으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
인시목으로는, 예컨대 삼목독나방, 매미나방 등의 독나방과 ; 송충나방, 츠카가레하등의 배버들나방과 ; 카라마츠마다라명나방 등의 명나방과 ; 순무밤나방 등의 밤나방과 ; 카라마츠이토히끼잎말이나방과, 쿠리미나방, 스기카사나방 등의 잎말이나방과 ; 아메리카흰불나방 등의 불나방과 ; 시이모구리치비나방 등의 모구리치비나방과 ; 히로헤리아오쐐기나방 등의 쐐기나방 등을 들 수 있다.
갑충목으로는, 예컨대 땅풍뎅이, 나가챠풍뎅이 등의 풍뎅이과 ; 케야키나가비단벌레 등의 비단벌레과 ; 마츠노마다라 하늘소 등의 하늘소과 ; 삼목잎벌레 등의 잎벌레과 ; 사비효탄바구미, 마츠노시라호시바구미 등의 바구미과 ; 큰바구미 등의 오사바구미과 ; 소나무좀 , 이타야나무좀 등의 나무좀과; 코나나가신쿠이무시 등의 나가신쿠이무시과 등을 예시할 수 있다.
반시목으로는, 예컨대 분비나무큰진디 등의 진디과 ; 가문비나무카사진디 등의 카사진디과 ; 스기마루카이가라무시 등의 마루카이가라무시과 ; 츠노로무시 등의 카타카이가라무시과 등을 들 수 있다.
막시목으로는, 예컨대 카라마츠아카잎벌 등의 잎벌과 ; 소나무잎벌 등의 소나무잎벌과 ; 쿠리흑벌 등의 흑벌과 등을 들 수 있다.
쌍시목으로는, 예컨대 꾸정모기 등의 각다귀과 ; 카라마츠타네파리 등의 꽃파리과 ; 삼목타마파리, 마츠신토메타마파리 등의 타마파리과 등을 들 수 있다.
거미강의 진드기목으로는 예컨대 삼목잎진드기, 분비나무잎진드기 등을 들 수 있다.
선형동물문 환기강 침선충목으로는 예컨대 마츠노자이선충 등의 파라시타페렌쿠스과 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제는, 상기 기술한 농업이나 임업 경우 등에 유효한 제제 및 제제에 의해 조제된 임의의 사용 형태로, 단독 또는 다른 활성화합물, 예컨대 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 효력증진제, 식물조정제, 제초제 및 독성 먹이 등과 병용 또는 혼합제로 하여 사용할 수 있다. 상기 다른 활성화합물의 구체예로는 다음과 같은 것들을 예시할 수 있는데 이것들에 한정되는 것은 아니다.
살충ㆍ살진드기제 등의 활성화합물 : 유기 인제로는, 예컨대 디클로르보스, 페니트로티온, 말라티온, 날레드, 클로르피리포스, 다이아지논, 테트라클로르빈포스, 펜티온, 이속사티온, 메티다티온, 살리티온, 아세페이트, 디메톤-S 메틸, 디설포톤, 모노크로토포스, 아진포스메실, 파라티온, 포살론, 피리미포스메틸, 프로티오포스 등을 들 수 있다. 카바메이트제로는, 예컨대 메토르카르브, 페노브카르브, 프로폭수르, 카르바릴, 에티오펜카르브, 피리미카르브, 벤다이오카르브, 카르보설판, 카르보푸란, 메소밀, 티오디카르브 등을 들 수 있다. 유기 염소제로는, 예컨대 린덴, DDT, 엔도설판, 알드린, 클로르덴 등을 들 수 있다. 피레스로이드제로는, 예컨대 퍼메트린, 시퍼메트린, 델타메트린, 시할로트린, 시플루트린, 아크리나트린, 펜발레레이트, 에토펜프록스, 실라플루오펜, 플루발리네이트, 플루시트리네이트, 비펜트린, 알레스린, 페노토린, 펜프로파트린, 시페노트린, 푸라메트린, 레스메트린, 트랜스푸르트린, 프랄레트린, 플루펜프록스, 할로판프록스, 이미프로트린 등을 들 수 있다. 네오니코티노이드제로는, 예컨대 이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 디노테프란, 티아메톡삼, 티아클로프리드, 클로티아니딘 등을 들 수 있다.
페닐벤조일우레아제 등의 곤충 성장 제어제로는, 예컨대 디플루벤주론, 클로로플루아주론, 트리플루무론, 플루페녹스론, 헥사플루무론, 루페누론, 테플루벤즈론, 부푸로페진, 테브페노지드, 크로마페노지드, 메톡시페노지드, 시로마진 등을 들 수 있다.
유약 호르몬제로는 예컨대 피리프록시펜, 페녹시카르브, 메소프렌, 히드로프렌 등을 들 수 있다.
미생물에 의해 생산되는 살충성 물질로는 예컨대 아바멕틴, 밀베멕틴, 닛코마이신, 에마멕틴벤조에이트, 이베르멕틴, 스피노사드 등을 들 수 있다.
기타 살충제로서, 예컨대 카르타프, 벤술타프, 클로르페나피르, 디아펜티우론, 황산니코틴, 메트알데히드, 피프로닐, 피메트로진, 인독사카르브, 톨펜피라드, 피리다릴 등을 들 수 있다.
살진드기제의 활성화합물로서, 예컨대 디코폴, 페니소브로모레이트, 벤조메이트, 테트라디폰, 폴리낙틴 복합체, 아미트라즈, 프로파르길, 산화펜부타주석, 수산화트리시클로헥실주석, 테부펜피라드, 피리다벤, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 페나자킨, 클로펜테진, 헥사티아족스, 아세키노실, 키노메티오네이트, 페노티오카 르브, 에톡사졸, 비페나제이트, 플루아크리피림 등을 들 수 있다.
살선충제의 활성화합물로서, 예컨대 메틸이소시아네이트, 포스티아제이트, 옥사밀, 메술펜포스, 카스사포스 등을 들 수 있다.
독성 먹이로서, 예컨대 모노플루오로아세트산, 와르파린, 쿠마테트랄릴, 다이파시논 등을 들 수 있다.
살균제의 활성화합물로는, 예컨대 무기 구리, 유기 구리, 황, 마네브, 티람, 티아디아진, 캡탄, 클로로탈로닐, 이프로벤포스, 티오파네이트메틸, 베노밀, 티아벤다졸, 이프로디온, 프로시미돈, 펜시쿠론, 메탈락실, 산도판, 바이레톤, 트리플루미졸, 페나리몰, 트리포린, 디티아논, 트리아진, 플루아지남, 프로베나졸, 디에토펜카르브, 이소프로티올란, 피로킬론, 이미녹타딘아세트산염, 에클로메졸, 다조메트, 크레속심메틸, 카르프로파미드, 디클로시메트, 트리시크라졸, 프로베나졸, 이프코나졸, 아조키시스트로빈, 메토미노스트로빈, 아시벤조랄 S 메틸, 페녹사닐, 코드번호 NNF-9850 으로 대표되는 화합물 (닛폰 농약㈜), 코드번호 BJL-003 으로 대표되는 화합물 (BASF 사), 코드번호 DF-391 로 대표되는 화합물 (다이닛폰 잉크㈜) 등을 들 수 있다.
효력증진제의 활성화합물로는, 예컨대 비스-(2,3,3,3-테트라클로르프로필)에테르, N-(2-에틸헥실)비스크로[2,1,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, α-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔 등을 들 수 있다.
제초제 등의 활성화합물로는, 예컨대 비알라포스, 세톡시딤, 트리플루랄린, 메페나세트 등을 들 수 있다. 식물조정제의 활성화합물로는, 예컨대 인돌부티 르산, 에테폰, 4-CPA 등을 들 수 있다.
기피제의 활성화합물로는, 예컨대 카란-3,4-디올, N,N-디에틸-m-트리아미드 (Deet), 리모넨, 리날롤, 시트로넬랄, 멘톤, 히노키티올, 멘톨, 게라니올, 유칼립톨 등을 들 수 있다.
본 발명의 유해생물 방제제의 사용 형태는 임의이고, 화학식 1 의 화합물에 농약보조제를 첨가하여 예컨대 수화제, 과립수화제, 수용제, 유제, 액제, 수중현탁제ㆍ수중유탁제 등의 플로어블제, 캡슐제, 분제, 입제, 에어졸제 등으로 제제하여 사용된다. 이들 제제 중에서 본 발명의 화합물 등의 유효성분 화합물의 함유량은 임의이지만, 통상적으로는 유효성분의 합계량으로 0.001∼99.5 중량% 범위에서 선택되고, 제제 형태, 시용방법 등의 각종 조건에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 예컨대 수화제, 과립수화제, 수용제, 유제, 액제, 플로어블제, 캡슐제 등에서는 약 0.01∼90 중량% 정도, 바람직하게는 1∼50 중량%, 분제나 입제 등에서는 0.1∼50 중량% 정도, 바람직하게는 1∼10 중량%, 에어졸제 등에서는 약 0.001∼20 중량% 정도, 바람직하게는 0.01∼2 중량% 의 유효성분을 함유하도록 제조하는 것이 바람직하다.
사용되는 농약 보조제는 유해생물의 기피효과, 방제효과, 구제효과의 향상 및 안정화, 분산성의 향상 등의 목적에서 예컨대 담체 (희석제), 전착제, 유화제, 습전제, 분산제, 붕괴제 등을 사용할 수 있다. 액체 담체로는, 물, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 부탄올, 글리콜 등과 같은 알콜류, 아세톤 등과 같은 케톤류, 디메틸포름아미드 등과 같은 아미드류, 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드류, 메틸나프탈렌, 시클로헥산, 동식물유, 지방산 등을 들 수 있다. 또한, 고체 담체로는 점토, 카올린, 탤크, 규조토, 실리카, 탄산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 장석, 석영, 알루미나, 톱밥, 니트로셀룰로스, 전분, 아라비아 고무 등을 사용할 수 있다. 유화제, 분산제로서는 통상 계면활성제를 사용할 수 있고, 예컨대 고급 알콜황산나트륨, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 라우릴베타인 등과 같은 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 이온계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르 등과 같은 전착제 ; 디알킬술포숙시네이트 등과 같은 습전제 ; 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜 등과 같은 고착제 ; 리그닌술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등과 같은 붕괴제를 사용할 수 있다.
예컨대 수화제의 경우, 유효성분인 화학식 1 의 화합물, 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합하여 원료분말을 제조하고, 또한 이 원료분말을 사용할 때에 소정 농도로 물로 희석하여 시용할 수 있다. 유제의 경우, 유효성분의 상기 화합물에 대해 용제 및 계면활성제 등을 혼합하여 원액의 유제를 제조할 수 있고, 또한 이 원액을 사용할 때에 소정 농도로 물로 희석하여 시용할 수 있다. 분제의 경우, 유효성분의 상기 화합물, 고형 담체 등을 혼합하여 그대로 시용할 수 있고, 입제의 경우에는, 유효성분의 상기 화합물, 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합하여 조립 (造粒) 함으로써 제조하고, 그대로 시용할 수 있다. 본래, 상기 각 제제 형태의 제조방법은 상기의 것에 한정되는 것은 아니고, 유효성분의 종류나 시용 목 적 등에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있는 것이다.
사용방법은 유해생물의 종류나 발생량이나, 대상으로 하는 작물ㆍ수목 등의 종류나 재배형태ㆍ생육상태에 따라 다르지만, 예컨대 절족동물류, 복족류, 선충류 등에 대해서는 통상 이들의 유해생물에 의한 피해가 발생되고 있는 장소 내지는 피해의 발생이 예측되는 장소에 대하여 일반적으로 10 아르당 유효성분량으로 0.1∼1000g, 바람직하게는 1∼100g 을 시용하면 된다.
구체적인 시용방법으로는, 예컨대 전술한 수화제, 과립수화제, 수용제, 유제, 액제, 수중현탁제ㆍ수중유탁제 등의 플로어블제, 캡슐제 등에서는 이것들을 물로 희석하여 대상으로 하는 작물, 수목 등의 종류나 재배형태ㆍ생육상태에 따라 10 아르당 10∼1000ℓ 범위에서 작물, 수목 등에 대하여 살포하면 된다. 또한 분제, 입제, 에어졸의 경우에는 그 제제의 상태로 앞서 기술한 사용방법의 범위에서 작물, 수목 등에 시용하면 된다.
대상으로 하는 유해생물이 주로 토양 내에서 작물, 수목 등을 가해하는 경우에는, 예컨대 수화제, 과립수화제, 수용제, 유제, 액제, 수중현탁제ㆍ수중유탁제 등의 플로어블제, 캡슐제 등을 물로 희석하여 일반적으로 10 아르당 5∼500ℓ 범위에서 시용하면 된다. 이 때, 시용 구역 전체에 균등해지도록 토양표면에 약제를 살포하거나 또는 토양 내에 관주할 수도 있다. 제제의 형태가 분제 또는 입제 등일 때에는, 그 제제를 그대로 시용하는 구역 전체에 균등해지도록 토양표면에 살포하면 된다. 또한 살포 또는 관주시에 유해생물에 의한 피해로부터 보호하고자 하는 종자나 작물, 수목 등의 주위에만 시용할 수도 있고, 살포 중 또는 살포 후에 경운하여 유효성분을 기계적으로 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 화합물을 코팅 종자용으로 사용하고 이를 파종함으로써 장시간에 걸쳐 병해충의 발생을 억제할 수도 있다. 구체적인 방법으로는, 본 발명의 화합물을 함유하고 조제된 수화제, 졸제, 분제를 혼합한 종자 주위에 코팅시킨다. 이 때, 종자 100g 에 대하여 일반적으로는 수화제, 졸제 또는 분제가 1∼1000g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼200g 이 바람직하다. 이렇게 해서 제조된 코팅 종자는 통상대로 파종함으로써, 토양 내의 유해생물에 의한 피해를 방지할 수 있을 뿐아니라, 생장 후 식물체의 경엽부나 꽃, 과실 등을 유해생물의 피해로부터 보호할 수도 있다.
또, 본 발명의 화합물을 파종할 때에 사용하는 방법으로 예컨대 다음에 나타내는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 화합물을 함유하는 입제를 파종 토양과 혼합하여 이 흙을 모종판에 넣는다. 이 때 모종판의 못자리흙에만 이 입제를 시용한 토양을 사용할 수도 있고, 육모박스를 덮는 흙에만 이 입제를 시용한 토양을 사용할 수도 있고, 또는 못자리흙과 덮는 흙 양쪽에 사용할 수도 있다. 이 경우, 토양 1.0㎏ 에 대하여 일반적으로는 입제가 0.1∼100g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼50g 이다. 또한, 모종판에 못자리흙을 넣은 후 파종한 그 주위에 본 발명의 화합물을 함유하는 입제를 뿌리거나 파종한 후 흙을 덮은 후 이 입제를 뿌리는 방법으로 시용할 수도 있다. 이 경우에는, 육모박스 1 개 (통상 육모박스 1 개는 심을 때 0.5a 분) 에 대하여 일반적으로는 입제가 1∼1000g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100g 이 바람직하다. 또, 입제 대신에 수화제, 분제 등을 동일한 시용방법으로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 박스 시용제로서 발아 때부터 심을 때까지 (녹화기) 또는 이식할 때에 사용하는 방법으로는 예컨대 다음에 나타내는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 화합물을 함유하는 입제를 육모박스에 뿌려 시용한다. 일반적으로는 육모박스 1 개 (통상 육모박스 1 개는 심을 때 0.5a 분) 에 대하여 일반적으로는 입제가 1∼1000g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100g 이 바람직하다.
또, 본 발명의 화합물을 함유하는 유제, 액제 또는 졸제 (플로어블제), 마이크로캡슐 제제의 경우에는 그대로, 또는 물에 희석하여 수화제, 과립수화제, 수용제, 과립수용제의 경우에는 물에 희석하여 육모박스에 관주 처리할 수도 있다. 이 경우에는 육모박스 1 개 (통상 육모박스 1 개는 심을 때 0.5a 분) 에 대하여 일반적으로는 처리량이 1∼1000㎖ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100㎖ 가 바람직하다.
전술한 수목이나 벌도목, 가공목재, 저장목재 등을 흰개미류나 갑충류 등에 의한 피해로부터 보호하는 경우에는, 예컨대 수목이나 목재 등의 주위 토양 등에 대하여 오일제, 유제, 수화제, 졸제의 살포ㆍ주입ㆍ관주ㆍ도포, 분제, 입제 등의 사용 형태로 약제를 살포하는 등의 방법을 들 수 있다. 이와 같은 경우에도 본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제를 단독 또는 다른 활성화합물, 예컨대 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 기피제 및 효력증진제 등과 병용 또는 혼합제로 하여 사용할 수 있다.
이들 제제 중에서 본 발명의 화합물 등의 유효성분 화합물의 함유량은 임의이지만, 통상적으로는 유효성분의 합계량으로 0.0001∼95 중량% 이고, 오일제나 분제, 입제 등에서는 0.005∼10 중량%, 유제, 수화제 및 졸제 등에서는 0.01∼50 중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 흰개미류나 갑충류 등을 구제ㆍ방제하는 경우에는 1 ㎡ 당 유효성분 화합물량으로 0.01∼100g 을 토양이나 목재 표면에 살포하면 된다.
(B) 축산업, 수산업 경우 등
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제는 축산업이나 수산업 및 가정에서 사육되는 애완동물 등의 동물에 대하여 내적 또는 외적으로 기생하여, 피부 등의 섭식이나 흡혈 등의 직접적인 위해를 가하거나, 질병을 만연시키는 등의 피해를 가하는 절족동물류, 선충류, 흡충류, 조충류, 원생동물류 등과 같은 유해생물의 기피, 구제ㆍ방제에 유효하고, 이들 유해생물이 관계하는 질병의 예방ㆍ치료에도 사용할 수 있다.
대상이 되는 동물로는, 척추동물, 예컨대 소, 양, 산양, 말, 돼지 등과 같은 가축이나 양식어류 등; 가금, 개, 고양이 등이나 마우스, 래트, 햄스터, 다람쥐 등과 같은 설치류, 흰족제비 등과 같은 식육목 및 어류 등과 같은 애완동물이나 시험동물 등을 들 수 있다.
유해생물 중에서 절족동물문 곤충강 및 거미강으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 쌍시목으로는 예컨대 야마토등에, 츠메토게파리매, 왕쇠등에 등의 등에과 ; 검정파리, 집파리, 침파리 등의 집파리과 ; 말파리 등의 말파리과 ; 쇠파 리 등의 쇠파리과 ; 히츠지킨파리 등의 검정파리과 ; 오오키몬노미파리 등의 노미파리과 ; 히토텐츠야호소파리 등의 츠야호소파리과 ; 오오초파리, 호시초파리 등의 초파리과 ; 시나하마다라모기, 코가타아카이에모기, 히토스지시마모기 등의 모기과 ; 오오파리매 등의 파리매과 ; 소를 무는 작은벌레, 닭을 무는 작은벌레 등의 작은벌레과 등을 예시할 수 있다.
은시목으로는 예컨대 괭이벼룩, 개벼룩 등의 벼룩과 등을 들 수 있다.
이목으로는, 돼지이, 소이 등의 괴수이과 ; 말이 등의 짐승이과 ; 소 호소 이 등의 짐승 호소 이과 ; 닭이 등의 탄카쿠 이과 등을 들 수 있다.
절족동물문 거미강의 진드기목으로는, 예컨대 프타토게치마 진드기, 야마토마 진드기, 오우시마 진드기, 타카사고키라라마 진드기 등의 마진드기과 ; 토리사시 진드기 등의 오오사시 진드기과 ; 와거미 등의 와거미과 ; 돼지 여드름 진드기 등의 여드름 진드기과 ; 고양이 쇼센코히젠 진드기, 토리 히젠 진드기 등의 히젠 진드기과 ; 미미히젠 진드기, 우시큐센히젠 진드기 등의 큐센 진드기과 등을 들 수 있다.
선형동물문 쌍선강으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
원충목으로는, 예컨대 우구충, 돈신충, 돈폐충, 모양선충, 우장결절충 등을 들 수 있다. 회충목으로는 예컨대 돈회충, 계회충 등을 들 수 있다.
편형동물문 흡충강으로는, 예컨대 일본에 사는 혈흡충, 간충, 녹쌍구흡충, 웨스테르만 폐흡충, 일본 계란 흡충 등을 들 수 있다.
조충강으로는, 예컨대 엽상조충, 확장조충, 베네덴조충, 방형조충, 자구조 충, 유윤조충 등을 들 수 있다.
원생동물문 편모충강에서는, 근편모충목으로는 예컨대 히스토모나스 (Histomonas) 등을, 원편모충목으로는 예컨대 레이스마니아 (Leishmania), 트리파노조마 (Trypanosoma) 등을, 다편모충목으로는 예컨대 기아르디아 (Giardia) 등을, 토리코모나스목으로는 예컨대 트리코모나스 (Trichomonas) 등을 들 수 있다.
또한, 육질강의 아메이바목으로는, 예컨대 엔타모에바 (Entamoeba) 등을, 포자충강의 피로플라스마 아강으로는 예컨대 테일라리아 (Theilaria), 바베시아 (Babesia) 등을, 만생포자충아강으로는 예컨대 에이메리아 (Eimeria), 플라스모디움 (Plasmodium), 톡소플라스마 (Toxoplasma) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제는, 상기 기술한 축산업이나 수산업 경우 등에 유효한 제제 및 제제에 의해 조제된 임의의 사용 형태로, 단독 또는 다른 활성화합물, 예컨대 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 효력증진제, 식물조정제, 제초제 및 독성 먹이 등과 병용 또는 혼합제로 하여 사용할 수 있다. 상기 다른 활성화합물의 구체예로는 「(A) 농업, 임업 경우 등」의 항에서 예시된 물질 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 시용방법으로는, 예컨대 가축이나 애완동물 등의 사료에 혼입하거나 적절하게 경구 섭취할 수 있는 조합 약제 조성물, 예컨대 약제상 허용될 수 있는 담체나 코팅물질을 포함하는 정제, 환제, 캡슐제, 페이스트, 겔, 음료, 약용 사료, 약용 음료수, 약용 추가 사료, 서방성 대립자 환약, 기타 위장관 내에 체류되도록 한 서방성 디바이스 등으로 하여 경구 투여하거나, 또는 스프레이, 분말, 그 리스, 크림, 연고, 유제, 로션, 스폿온, 포어온, 샴푸 등으로 하여 경피 투여할 수 있다.
경피 투여나 국소 투여의 방법으로는 국부적 또는 전신적으로 절족동물을 방제하도록 동물에 부착한 디바이스 (예컨대 목걸이, 메달리온이나 이어 태그 등) 를 이용할 수도 있다.
다음에 가축이나 애완동물 등에 대한 구충제로서 사용하는 경우의 구체적인 경구 투여방법 및 경피 투여방법을 나타내는데, 본 발명에서 이들 투여방법은 반드시 다음과 같은 기술에만 한정되는 것은 아니다.
약용 음료 제제로서 경구적으로 투여하는 경우에는, 통상 벤토나이트와 같은 현탁제 또는 습윤제 또는 기타 부형제와 함께 적당한 비독성 용제 또는 물로 용해시켜 현탁액 또는 분산액으로 하면 되고, 필요하다면 소포제를 함유할 수도 있다. 음료 제제에는 일반적으로 유효성분 화합물의 양을 0.01∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.1 중량% 함유한다.
건조시킨 고체의 단위 사용 형태로 경구적으로 투여하는 경우에는, 통상 소정량의 유효성분 화합물을 함유하는 캡슐, 환약 또는 정제를 사용한다. 이들 사용 형태는 활성성분을 적당히 미세하게 분쇄한 희석제, 충전제, 붕괴제 및 또는 결합제, 예컨대 전분, 젖당, 탤크, 스테아르산마그네슘, 식물성 고무 등과 균질하게 혼화함으로써 제조된다. 이와 같은 단위 사용 처방은 치유되는 숙주동물의 종류, 감염의 정도 및 기생충의 종류 및 숙주의 체중에 따라 구충제의 중량 및 함량을 적절하게 설정하면 된다.
사료에 의해 투여하는 경우에는, 유효성분 화합물을 사료에 균질하게 분산시키거나, 약제를 톱 드레싱으로 하여 사용하거나, 펠릿의 형태로 사용하거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 항기생충 효과를 달성하기 위해서는 통상 최종 사료 내에 유효성분 화합물을 0.0001∼0.05 중량%, 바람직하게는 0.0005∼0.01 중량% 를 함유한다.
액체 담체 부형제에 용해 또는 분산시킨 경우에는, 전위내, 근육내, 기관내 또는 피하주사로 비경구적으로 동물에게 투여하면 된다. 비경구 투여이므로, 유효성분 화합물은 땅콩유, 면실유 등과 같은 식물유와 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제제 처방에서는 일반적으로 유효성분 화합물을 0.05∼50 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.2 중량% 를 함유한다.
또한, 지방족 알콜류 또는 탄화수소계 용제 등의 담체와 혼합한 제제는, 스프레이 또는 직접적으로 부어 가함으로써 가축이나 애완동물의 외부 표면에 직접, 그리고 국소적으로 투여할 수 있다. 이와 같은 제제 처방에서는 일반적으로 유효성분 화합물을 0.05∼50 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량% 를 함유한다. 또, 이 경우 유효성분의 석출을 방지하기 위해서 계면활성제나 피막형성제 등의 결정화 억제제를 함유시키는 것이 바람직하다.
목걸이, 귀걸이 등의 유해생물 방제용 기구의 모재에 유효성분을 함유시킴으로써 가축이나 애완동물 등에게 간접적으로 투여할 수도 있다. 이 때 일반적으로 유효성분 화합물을 0.1∼40 중량% 정도, 바람직하게는 1∼15 중량% 정도 함유한다. 모재로는 사용 형태에 맞춰 적절하게 선택할 수 있는데, 예컨대 염화비닐 계 수지 등의 열가소성 수지의 성형물이나 면, 폴리에스테르 등과 같은 섬유 제품으로 제조된 직물형상물을 들 수 있다.
(C) 공중위생 경우 등
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제는 의ㆍ식ㆍ주 환경에 악영향을 미치거나, 나아가서는 인체에 위해를 가하거나, 병원체를 운반하거나 매개하는 등의 공중위생 장소 등에서의 유해생물에 대하여 공중위생 상태의 유지 등을 위한 기피, 구제ㆍ방제에도 유효하다. 구체적으로는 본 발명의 유해생물 방제제는, 예컨대 주거 자체나 그 옥내외의 목재, 목제 가구 등의 목재가공품, 저장식품, 의류, 서적, 동물제품 (가죽, 모, 양모 및 깃털 등) 이나 식물제품 (의류, 종이 등) 등에 피해를 가해 위생적인 생활에 악영향을 미치는 인시목류, 갑충류, 좀류, 바퀴벌레류, 파리류 및 진드기류 등의 기피, 구제ㆍ방제에 유효하다. 이와 같은 공중위생 장소에서의 유해생물로서 구체적으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
절족동물문 곤충강으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 인시목으로는, 예컨대 몬시로 독나방 등의 독나방과 ; 쿠누기배버들나방 등의 배버들나방과 ; 청쐐기나방 등의 쐐기나방과 ; 타케노호소크로바 등의 마다라나방과 ; 스지마다라노명나방, 스지코나마다라명나방, 노시메마다라명나방 등의 명나방과 ; 잎말이패나방 등의 패나방과 ; 옷좀나방, 코옷좀나방 등의 히로즈코나방과 등을 들 수 있다.
갑충목으로는, 예컨대 아오하늘소붙이 등의 하늘소붙이과 ; 먹가뢰 등의 땅먹가뢰과 ; 개미반날개 등의 반날개과 ; 바구미, 코바구미 등의 오사바구미과 ; 팥 바구미, 엔도바구미, 소라콩바구미 등의 콩바구미과 ; 느치모도키 등의 거저리과 ; 머리대장벌레, 카구무네머리대장 등의 머리대장과 ; 담배시반무시, 진산시반무시 등의 시반무시과 ; 히메카츠오부시무시, 히메마루카츠오부시무시, 하라지로카츠오부시무시 등의 카츠오부시무시과 ; 니세세마루표본벌레 등의 표본벌레과 ; 치비타케나가시쿠이무시, 코나나가신쿠이무시 등의 나가신쿠이무시과 ; 히라타키쿠이무시 등의 히라타키쿠이무시과 등을 들 수 있다.
막시목으로는, 예컨대 노랑말벌 등의 장수말벌과 ; 큰침개미 등의 개미과 ; 키오비대모벌 등의 대모벌과 등을 들 수 있다.
쌍시목으로는, 예컨대 야마토각다귀 등의 모기과 ; 등에모기 등의 등에모기과 ; 모기붙이 등의 모기붙이과 ; 아시마다라파리매 등의 파리매과 ; 아오코브등에 등의 등에과 ; 집파리 등의 집파리과 ; 꽃파리 등의 꽃파리과 ; 쿠로킨파리 등의 흑파리과 ; 센티쉬파리 등의 쉬파리과 ; 키이로쇼죠파리 등의 쇼죠파리과 ; 치즈파리 등의 치즈파리과 등을 들 수 있다.
은시목으로는 예컨대 벼룩 등의 벼룩과 등을 들 수 있다.
점관목으로는 예컨대 자주톡토끼 등의 히메톡토끼과 등을 들 수 있다.
바퀴벌레목으로는, 예컨대 챠바네바퀴벌레, 쿄토바퀴벌레 등의 챠바네바퀴벌레과 ; 별바퀴벌레, 먹바퀴벌레, 야마토바퀴벌레 등의 바퀴벌레과 등을 들 수 있다.
직시목으로는 예컨대 마다라꼽등이, 꼽등이 등의 어리여치과 등을 들 수 있다.
이목으로는 예컨대 머릿니 등의 인간이과 ; 사면발이 등의 사면발이과 등을 들 수 있다.
반시목으로는 예컨대 빈대 등의 빈대과 ; 왕침노린재 등의 노린재과 등을 들 수 있다.
흰개미목으로는, 예컨대 야마토흰개미, 집흰개미 등의 미조가시라흰개미과 ; 다이코쿠흰개미 등의 레이비흰개미과 등을, 다듬이벌레목으로는 예컨대 츠야코챠타테 등의 코챠타테과 ; 히라타챠타테 등의 코나챠타테과 등을 들 수 있다. 반대좀목으로는 예컨대 야마토반대좀, 서양반대좀 등의 반대좀과 등을 들 수 있다.
절족동물문 거미강으로는 다음과 같은 예시할 수 있다.
진드기목으로는, 예컨대 슈르체마진드기과 등의 마다니과 ; 집진드기 등의 오오사시다니과 ; 미나미츠메다니 등의 츠메다니과 ; 시라미다니 등의 시라미다니과 ; 여드름진드기 등의 여드림진드기과 ; 야케표피다니 등의 치리다니과 ; 히젠다니 등의 히젠다니과 ; 아카츠츠가무시 등의 츠츠가무시과 ; 케나가코나다니, 코우노호시카다니 등의 코나다니과 ; 설탕진드기 등의 설탕진드기과 등을 들 수 있다.
진정거미목으로는, 예컨대 카바키코마치거미 등의 염낭거미과 ; 아시다카거미 등의 아시다카거미과 ; 시몬거미, 집유령거미 등의 유령거미과 ; 납거미 등의 납거미과 ; 챠스디깡충거미, 미스디깡충거미 등의 깡충거미과 등을 들 수 있다.
전갈목으로는 예컨대 마다라전갈 등의 쿄쿠토전갈과 등을 들 수 있다.
기타 절족동물문으로서, 진각강 오오지네목으로는 예컨대 토비즈지네, 아오즈지네 등의 오오지네과를, 그리마목으로는 예컨대 그리마 등의 그리마과를 들 수 있다. 또한 절족동물문 배각강 오비노래기목으로는 예컨대 토야케노래기 등의 야케노래기과를, 절족동물문 갑각강 등 각목으로는 예컨대 쥐며느리 등의 쥐며느리과를 들 수 있다. 또한, 환형동물문 거머리강 악질목으로는 예컨대 산거머리 등의 산거머리과를 들 수 있다.
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제는, 상기 기술한 공중위생 장소에서 유효한 제제 및 제제에 의해 조제된 임의의 사용 형태로, 단독 또는 다른 활성화합물, 예컨대 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 효력증진제, 식물조정제, 제초제 및 독성 먹이 등과 병용 또는 혼합제로 하여 사용할 수 있다. 상기 다른 활성화합물의 구체예로는 「(A) 농업, 임업 경우 등」의 항에서 예시된 물질 등을 들 수 있는데, 반드시 이것들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유해생물 방제제의 사용 형태는 임의이고, 예컨대 상기 기술한 동물제품이나 식물제품 등을 보호할 때에는, 오일제, 유제, 수화제, 분제 등의 살포, 수지 증산제 등의 설치, 훈연제나 연무제의 처리, 과립, 정제 및 독성 먹이의 설치, 에어로졸의 분무 등의 방법으로 방제할 수 있다. 이들 제제 중에서 유효성분 화합물의 양으로는 0.0001∼95 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
시용방법으로는 유해생물, 예컨대 직접 위해를 주는 절족동물류나 질병의 매개자인 절족동물류 등에 대해서는, 이들이 잠재할 수 있는 주위에 예컨대 오일제, 유제, 수화제 등의 살포ㆍ주입ㆍ관주ㆍ도포, 분제 등의 살포, 훈증제, 모기향ㆍ자기 연소형 훈연제ㆍ화학반응형 연무제 등의 가열 연무제, 포깅 등의 훈연제, ULV 제 등의 제제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 다른 제제 형태, 예컨대 과립, 정제 또는 독성 먹이로 만들어 이것들을 설치하거나, 플로팅 분제, 입제 등을 수로, 우물, 저수지, 저수조 및 기타 유수 또는 저장수 내에 적하하는 등의 방법으로 시용하면 된다.
또한, 농업, 임업에 있어서의 유해생물이기도 한 독나방류 등에 대해서는 「(A) 농업, 임업 경우 등」의 항에 기재된 방법과 동일한 방법으로 방제할 수 있고, 파리류 등에 대해서는 가축의 사료 내에 혼입하여 대변에 유효성분이 혼입되도록 하는 방법 및 모기류 등에 대해서는 전기 모기향 등을 이용하여 공중으로 휘산시키는 방법 등도 유효하다.
이들의 사용 형태인 제제는 상기한 바와 같은 다른 활성화합물, 예컨대 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 기피제 또는 효력증진제와의 혼합제로 하여 존재할 수도 있고, 이들의 제제 중에는 유효성분 화합물이 합계량으로 0.0001∼95 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 사용시에 다른 활성화합물과 병용할 수도 있다.
가옥이나 목제 가구 등을 흰개미류 또는 갑충류 등에 의한 피해로부터 보호하는 경우에는, 예컨대 이것들이나 그 주변에 대해 오일제, 유제, 수화제, 졸제의 살포ㆍ주입ㆍ관주ㆍ도포, 분제, 입제 등의 사용 형태로 약제를 살포하는 등의 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 경우에도 본 발명의 화합물을 단독 또는 다른 활성화합물, 예컨대 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 기피제 및 효력증진제 등과 병용 또는 혼합제로 사용하여 사용할 수 있다.
이들 제제 중에서 본 발명의 화합물 등의 유효성분 화합물의 함유량은 임의 이지만, 통상적으로는 유효성분의 합계량으로 0.0001∼95 중량% 이고, 오일제나 분제, 입제 등에서는 0.005∼10 중량%, 유제, 수화제 및 졸제 등에서는 0.01∼50 중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 흰개미류나 갑충류 등을 구제ㆍ방제하는 경우에는, 1 ㎡ 당 유효성분 화합물의 양으로 0.01∼100g 을 주위 또는 직접 표면에 살포하면 된다.
인체에 위해를 가하거나, 병원체를 운반하거나 매개하는 등의 유해생물의 기피, 구제ㆍ방제시에는 상기 기술한 것 이외에, 적절하게 경구 섭취할 수 있는 조합 약제 조성물 등, 예컨대 약제상 허용될 수 있는 담체나 코팅물질을 포함하는 정제, 환제, 캡슐제, 페이스트, 겔, 음료, 약용 사료, 약용 음료수, 약용 추가 사료, 서방성 대립자 환약, 기타 위장관 내에 체류되도록 한 서방성 디바이스 등으로 하여 경구 투여하거나, 또는 스프레이, 분말, 그리스, 크림, 연고, 유제, 로션, 스폿온, 포어온, 샴프 등으로 하여 경피 투여할 수 있다.
구체적인 제제 방법 등은 「(B) 축산업, 수산업 경우 등」의 항에서 설명된 방법과 동일하게 처방할 수 있다.
다음에, 실시예를 나타내며 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 다음과 같은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-플루오로메틸티오-5-(피리딘-4-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴 (화합물 No.1) 의 제조
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-플루오로메틸티오피라 졸-3-카르보니트릴 7.7g, 4-피리딘카르복시알데히드 2.2g 및 톨루엔 80㎖ 의 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.1g 을 첨가하고, 생성되는 물을 제거하면서 10 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 빙수 30㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 비정제 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-플루오로메틸티오 -5-(피리딘-4-일메틸리덴이미노)피라졸-3-카르보니트릴을 얻었다.
상기에서 얻은 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-플루오로메틸티오-5-(피리딘-4-일메틸리덴이미노)피라졸-3-카르보니트릴의 메탄올 100㎖ 용액에 수소화붕소나트륨 0.4g 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 얼음, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 다음 표 1 에 기재된 화합물 (No.1) 7.6g 을 얻었다.
융점 204℃
Figure 112003003375128-pct00014
실시예 2 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디플루오로메틸티오-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴 (화합물 No.2) 의 제조
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐-4-디플루오로메틸티오피라졸-3-카르보니트릴 8.0g, 2-피리딘카르복시알데히드 2.2g 및 톨루엔 60㎖ 의 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1 수화물 20㎎ 을 첨가하고, 생성되는 물을 제거하면서 3 시간 동안 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.1㎖, 빙수 30㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 비정제 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) -4-디플루오로메틸티오-5-(피리딘-2-일메틸리덴이미노)피라졸-3-카르보니트릴을 얻었다.
상기에서 얻은 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디플루오로메틸티오-5-(피리딘-2-일메틸리덴이미노)피라졸-3-카르보니트릴의 메탄올 50㎖ 용액에 수소화붕소나트륨 0.7g 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 얼음, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 다음 표 1 에 기재된 화합물 (No.2) 8.4g 을 얻었다.
융점 117∼120℃
Figure 112003003375128-pct00015
실시예 3
실시예 1∼2 의 방법에 준하여 표 1 에 기재된 화합물을 합성하였다.
다음에 화합물 No. 와 1HNMR 데이터를 나타낸다.
Figure 112003003375128-pct00016
Figure 112003003375128-pct00017
(R2 = H, R3 = H, X = C-Cl)
화합물 No. SR1 R4 피리딘의 치환 위치 m.p.(℃)
1 2 3 4 SCH2F SCHF2 SCHF2 SCH2CF3 H H H H 4- 2- 4- 4- 204 117-120 127-131 164-167
제조예 1 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴의 제조
(1) 3 구 플라스크에 탈수 톨루엔 40㎖, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노피라졸-3-카르보니트릴 10g (31.1mmol), 2-피리딘카르복시알데히드 4.55g 및 p-톨루엔술폰산 0.03g 을 주입하고 질소 하에서 3 시간 동안 환류시켰다. 상기 반응액을 3 회 물로 세정한 후 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 황산마그네슘을 여과로 제거하고 용매를 증류 제거함으로써, 1-(2,6-디클로로- 4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피리딘-2-일메틸리덴이미노)피라졸-3-카르보니트릴 12.63g 의 고체 (순도 98.6 LC%, 30.3mmol, 수율 97.3%) 를 얻었다.
(2) 3 구 플라스크에 탈수 메탄올 2000㎖, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피리딘-2-일메틸리덴이미노)피라졸-3-카르보니트릴 47.7g (순도 96%, 109.9mmol) 및 테트라히드로붕산나트륨 2.0g 을 주입하고 질소 하에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 이후에 반응액 내에서 발생된 결정을 여과하고 물 및 메탄올로 세정한 후에 진공에서 건조시켜 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴 42.84g 의 고체 (순도 97.5%, 101.3mmol , 수율 84.1%) 를 얻었다.
제조예 2 비스[1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-4-일)]디술피드 (실시예 4 의 원료) 의 제조
시험관에 아세트산 1㎖, 탈수 톨루엔 3㎖, 제조예 1 의 방법으로 얻은 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴 200㎎ (0.485mmol), 일염화황 (S2Cl2) 40㎎ 을 주입하고 질소 하에서 3 시간 동안 반응시켰다. 그 이후에 반응액 내에서 발생된 결정을 여과하고 탄산수소나트륨 수용액, 아세트산에틸로 중화, 추출한 후 분액하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 황산마그네슘을 여과한 후 아세트산에틸을 증류 제거하여 비스[1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(피리딘-2-일메틸리덴이미노)피라졸-4-일)]디술피드 200㎎ (순도 85.6%, 0.193mmol, 수율 79.7%) 을 얻었다.
실시예 4 클로로디플루오로메탄을 사용하는 화합물 No.2 의 제조
질소 분위기 하에서 제조예 2 의 방법으로 얻은 비스[1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-4-일)]디술피드 500㎎ (0.565mmol) 및 무수에탄올 (15㎖) 을 50㎖ 3 구 플라스크에 주입하고 3℃ 로 냉각시켰다. 교반하면서 나트륨보로히드리드 (64㎎, 3.0eq.) 를 서서히 첨가하였다. 실온으로 되돌리고 1 시간 동안 교반하였다. 계속해서 클로로디플루오로메탄을 가스 도입관을 사용하여 반응액에 불어넣으면서 5㎖ 무수에탄올에 용해시킨 나트륨에톡시드 (192㎎, 2.83mmol, 5.0eq.) 를 반응액 내에 천천히 적하하였다. 반응 종료 후 에탄올을 증류 제거하고 증류수 20㎖ 를 첨가하고 아세트산에틸 (75㎖×2) 로 추출하였다. 아세트산에틸 추출물을 모두 증류수 (30㎖) 로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과한 후 아세트산에틸을 증류 제거하여 목적물인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) -4-디플루오로메틸티오-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴을 수율 64 % 로 얻었다.
실시예 5 디플루오로메틸술페닐클로리드를 사용한 화합물 No.2 의 제조
질소 분위기 하에서 제조예 1 의 방법으로 얻은 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴 500㎎ (1.21mmol) 을 무수디클로로메탄 5.0㎖ 에 현탁시키고 교반하면서 디플루오로메틸술페닐클로리드 180㎎ (1.52mmol, 1.25eq.) 을 함유하는 무수디클로로메탄 2.0㎖ 를 실온에서 적하하고 2 시간 동안 반응시켰다. 아세트산에틸 100㎖ 를 첨가하고 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 20㎖, 계속해서 물 20㎖ 로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과한 후 감압 하에서 용매를 증류 제거하고 비정제 생성물을 헥산/아세트산에틸 (3/1) 의 혼합용매로 재결정함으로써, 535㎎ 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디플루오로메틸티오-5-(피리딘-2-일메틸아미노)피라졸-3-카르보니트릴을 얻었다 (수율 90%, 순도 96%).
다음에, 본 발명의 화합물을 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살충제의 제제예를 나타내고 있는데, 본 발명의 사용 형태는 다음과 같은 것에 한정되는 것은 아니다.
＜제제예 1＞ 수화제
본 발명의 화합물 20 중량부, 카프렉스 #80 (화이트카본, 시오노기 제약㈜, 상품명) 20 중량부, ST 카올린 점토 (카올리나이트, 츠치야 카올린사, 상품명) 52 중량부, 소르폴 9047K (음이온성 계면활성제, 토호 화학㈜, 상품명) 5 중량부, 루녹스 P65L (음이온성 계면활성제, 토호 화학㈜, 상품명) 3 중량부를 배합하고 균일하게 혼합 분쇄하여 유효성분 20 중량% 의 수화제를 얻었다.
＜제제예 2＞ 분제
본 발명의 화합물 2 중량부, 점토 (닛혼 탤크사 제조) 93 중량부, 카프렉스 #80 (화이트카본, 시오노기 제약㈜, 상품명) 5 중량부를 균일하게 혼합 분쇄하여 유효성분 2 중량% 의 분제를 제조하였다.
＜제제예 3＞ 유제
본 발명의 화합물 20 중량부를 자일렌 35 중량부 및 디메틸포름아미드 30 중량부로 이루어지는 혼합용매에 용해시키고, 여기에 소르폴 3005X (비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 토호 화학㈜, 상품명) 15 중량부를 첨가하여 유효성분 20 중량% 의 유제를 얻었다.
＜제제예 4＞ 플로어블제
본 발명의 화합물 30 중량부, 소르폴 9047K 5 중량부, 소르본 T-20 (비이온성 계면활성제, 토호 화학㈜, 상품명) 3 중량부, 에틸렌글리콜 8 중량부 및 물 44 중량부를 다이노밀 (신마루 엔터프라이제스사 제조) 로 혼합 분쇄하고, 이 슬러리형상 혼합물에 1 중량% 크산탄검 (천연고분자) 수용액 10 중량부를 첨가하고 충분히 혼합 분쇄하여 유효성분 20 중량% 의 플로어블제를 얻었다.
＜제제예 5＞ 입제
본 발명의 화합물 2 부, 벤토나이트 40 부, 점토 53 부, 리그닌술폰산칼슘 5 부를 균일하게 분쇄 혼합하고 물을 첨가하여 잘 혼합한 후, 압출 조립하고 건조 정립 (整粒) 하여 입제를 얻었다.
＜제제예 6＞ 입제
전동형 조립기에 규사를 넣고 함수시킨 후, 미리 분쇄 혼합해 둔 본 발명의 화합물 2 부, 리그닌술폰산칼슘 3 부, 폴리비닐알콜 (PVA) 0.5 부, 화이트카본 0.5 부, 규사 94 부를 넣고 코팅한 후 건조 정립하여 입제를 얻었다.
＜제제예 7＞ 입제 종자 코팅 분제
본 발명의 화합물 2 부, 리그닌술폰산칼슘 6 부, 폴리비닐알콜 10 부, 점토 82 부를 균일하게 혼합 분쇄하여 조제한 분제와 미리 혼합한 종자를 혼합하고 바람으로 건조시켜 코팅 종자를 얻었다.
다음에, 본 발명의 화합물을 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살충제의 시험예를 나타내고 있는데, 본 발명의 사용 형태는 다음과 같은 것에 한정되는 것은 아니다.
＜시험예 1＞ 벼멸구의 유충에 대한 살충효과
유리 원통 (내경 3㎝ ×길이 17㎝) 에 벼의 싹이 나기 시작한 모종을 세팅하고, 벼멸구가 4령 유충을 5 마리 방충하였다. 제제예 3 의 처방에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 물 희석액 0.5 ㎖ 를 상기 유리 원통에 살포탑 (미즈호 리카 제조) 을 사용하여 살포하였다 (1 농도, 2 반복). 25℃ 항온실 내에 보관하고, 처리 5 일후에 유충의 생사 및 괴로워 하는 것을 조사하고, 괴로워 하는 유충을 1/2 마리 죽은 것으로 하여 살충률 (%) 을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다 (표에서, 화합물번호는 표 1 에 대응함).
화합물 No. 농도 (ppm) 살충률 (%)
1 2 3 4 500 500 500 500 100 100 100 100
＜시험예 2＞ 코나나방의 유충에 대한 살충효과
제제예 1 의 처방에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 물 희석액 중에 양배추의 자른 잎 (직경 6㎝) 을 1 분간 침지시켰다. 침지 후 바람에 건조시켜 플라스틱 컵 (내경 7㎝) 에 넣고, 이 컵 안에 코나나방의 3 령 유충을 5 마리 방충하였다 (1 농도, 2 반복). 25℃ 항온실 내에 보관하고, 방충 4 일후에 유충의 생사 및 괴로워 하는 것을 조사하고, 괴로워 하는 유충을 1/2 마리 죽은 것으로 하여 살충률 (%) 을 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다 (다음 표에서, 화합물번호는 표 1 에 대응하고 있음).
화합물 No. 농도 (ppm) 살충률 (%)
1 2 3 4 500 500 500 500 100 100 100 100
＜시험예 3＞ 팥 바구미의 성충에 대한 살충효과
유리 원통 (내경 3㎝ ×길이 15㎝) 에 팥 2 개 넣고, 팥 바구미 성충을 10 마리 방충하였다. 제제예 3 의 처방에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 물 희석액 0.3 ㎖ 를 상기 유리 원통에 살포탑 (미즈호 리카 제조) 을 사용하여 살포하였다 (1 농도, 2 반복). 25℃ 항온실 내에 보관하고, 처리 4 일 후에 유충의 생사 및 괴로워하는 것을 조사하고, 괴로워하는 유충을 1/2 마리 죽은 것으로 하여 살충률 (%) 을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다 (표에서, 화합물번호는 표 1 에 대응하고 있음).
화합물 No. 농도 (ppm) 살충률 (%)
1 2 3 4 500 500 500 500 100 100 100 100
＜시험예 4＞ 모모아카 진디의 유충에 대한 살충효과
물을 넣은 스크류 병 (용량 : 10 ㎖) 에 무 잎의 잎사귀부를 삽입하고, 모모아카 진디를 1 잎 당 5∼6 마리 접종하였다. 접종 후 유리 원통 (직경 : 3.5 ㎝, 높이 : 15 ㎝, 메시의 덮개 부착) 에 넣고, 3 일간 25 ℃ 항온실 내에서 진디를 증식시켰다. 무 잎 위의 진디 성충을 제거한 후, 잎을 제제예 3 의 처방에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 물 희석액에 침지 처리 (약 5 초간) 하고, 유리 원통에 다시 넣었다 (1 농도, 2 반복). 25 ℃ 항온실 내에 보관하고, 처리 후 4 일째에 무 잎 위의 진디 수를 조사하고, 그 결과에 따라 살충률 (%) 을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다 (표에서, 화합물번호는 표 1 에 대응하고 있음).
화합물 No. 농도 (ppm) 살충률 (%)
1 2 3 4 500 500 500 500 100 100 100 100
＜시험예 5＞ 벼멸구의 유충에 대한 침투이행성을 통한 살충효과
플라스틱제 컵에 심은 벼의 어린 모 (키 10 ㎝ 정도) 의 뿌리를 물로 씻고, 가는 뿌리가 상하지 않도록 흙을 잘 씻어냈다. 칼집을 낸 우레탄 팁 (직경 3 ㎝, 높이 2 ㎝) 에 줄기부를 끼워넣고, 미리 50 ㎖ 약액 (제제예 1 의 처방에 따라 제조한 본 발명의 농원예용 살충제의 물 희석액) 을 넣은 삼각 플라스크 안에 뿌리부를 넣고 (벼의 어린 모 2∼3 개/플라스크), 우레탄 팁을 플라스크의 마우스에 끼워 넣고, 벼의 모를 고정시켰다. 그 위에 유리관 (직경 3 ㎝, 높이 5 ㎝) 을 올리고, 우레탄 팁에 끼워 넣어 테이프로 고정시켰다. 이 상태에서 25 ℃ 의 항온실 내에 3 일간 보관하였다. 이 유리관 내에 벼멸구가 유충 5 마리를 넣은 후, 우레탄 팁으로 덮개를 닫고, 25 ℃ 항온실 내에 보관하였다 (1 농도, 2 반복). 처리 후 4 일째에 유층의 생사 및 괴로워 하는 것을 조사하고, 괴로워 하는 유충을 1/2 마리 죽은 것으로 하여 살충률 (%) 을 구하였다. 이 시험을 유효성분 농도가 다른 2 가지 약액에 대해 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다 (다음 표에서, 화합물번호는 표 1 에 대응하고 있음).
또, 대조화합물로서 일본 공개특허공보 평10-338676 호에 기재된 화합물 I, II 및 III 을 동일하게 시험에 사용하였다.
Figure 112003003375128-pct00018
Figure 112003003375128-pct00019
Figure 112003003375128-pct00020
I II III
화합물 No. 살충률 (%)
3.1ppm 0.8ppm
1 2 3 I II III 100 100 100 100 50 0 100 100 100 100 20 0
벼멸구는 농원예 장소에서의 중요문제의 해충종이지만, 경엽부에 살포하는 시용방법으로는 발견이 늦는 경우 또는 뿌리끝까지 약제가 고루 미치지 않는 경우에는, 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 종은 벼 등의 뿌리끝에 생식하여 흡즙 가해하는 특징이 있기 때문에, 보 다 효율적인 방제방법으로는 본 종이 많이 발생하기 전에 토양 표면에 약제를 처리 (입제 처리) 하는 방법을 들 수 있다. 단, 이와 같은 방법으로 높은 방제효과를 올리기 위해서는, 약제의 성질로서 식물체 내에 침투 이행하는 성질이 필요하다. 표 6 에서 알 수 있는 바와 같이 중요문제의 해충인 본 종에 대하여 본 발명의 화합물 및 화합물 I 은 모두 높은 침투이행성을 통한 살충활성을 나타냈다. 한편, 화합물 II 및 III 은 이와 같은 작용이 낮기 때문에, 본 발명의 화합물에 비해 효과가 확실히 낮았다.
＜시험예 6＞ 인비트로 세포간 대사 협동 저해시험 (IMC)
본 시험예는 갭 결합을 통한 세포간 연락의 저해작용을 지표로 하여 화합물의 발암성 (발암 프로모션 작용) 의 유무에 대해서 검토한 것이다.
본 시험에서는 히폭산틴-구아닌포스폴리보실트랜스페라아제 활성을 갖는 차이니즈 햄스터 폐 섬유아 세포주 V79 (hgprt+) 와 동일 활성을 갖지 않는 세포 (hgprt-) 의 혼합 배양계에 6-티오구아닌 (6-TG) 과 함께 다음 화합물을 첨가하여 처리하였다. 세포간 연락이 정상이면 hgprt+ 세포 (6-TG 감수성) 에서 생성된 6-TG 의 독성 대사물이 갭 결합을 통해 hgprt- 세포 (6-TG 내성) 에도 이행되기 때문에, 두 세포 모두 죽는다. 한편, 공시화합물에 의해 세포간 연락이 저해된 경우에는 hgprt- 세포만 생존하고 콜로니를 형성한다.
본 발명의 화합물 No.2 및 상기 시험예 5 에서 높은 침투이행활성을 나타낸 비교화합물 I 에 대해서 시험한 결과, 본 발명의 화합물 No.2 는 음성이었는데, 화합물 I 은 7.5 및 15㎍/㎖ 로 콜로니 형성률의 유의한 증가가 보이며 양성이었다.
따라서, 본 시험 결과에서 본원 화합물은 화합물 1 과 비교하여 발암 리스크가 낮음이 판명되었다.
＜시험예 7＞ 괭이벼룩에 대한 살충효과
원형 여과지 (직경 : 10 ㎝) 에 소정 농도로 희석한 약액을 0.7 ㎖ 적하하고 건조시킨 후 원통 (직경 : 10 ㎝ ×높이 30 ㎝) 의 바닥면에 깔았다. 그 안에 벼룩을 10 마리 방충하고, 처리 후 1 일째, 2 일째에 사망 수를 조사하고, 그 결과에 따라 사망률을 산출하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다 (표에서, 화합물번호는 표 1 에 대응하고 있음).
화합물 No. 검정약의 양 (㎎/여과지) 사망률 (%)
2 0.7 100
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하면서 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2000 년 7 월 31 일자 출원의 일본 특허출원 No.2000-230238 에 의거하는 것으로, 그 전체 내용은 여기에 참조로 하여 포함된다.
본 발명의 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체는 살충효과가 우수하고, 살충스펙트럼이 넓고, 게다가 침투이행활성을 가지며 또한 안전성이 높다는 특징을 겸비하는 신규 유해생물 방제제로서 유용한 화합물이다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1 로 표현되는 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112003003375128-pct00021
    (상기 식에서, X 는 N 또는 C-할로겐원자를 나타내고, R1 은 할로알킬기 (단, 퍼할로알킬기를 제외함) 를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R4 는 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, R4 가 수소원자인 것을 특징으로 하는 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 이 탄소수 1∼4 의 할로알킬기 (단, 퍼할로알킬기를 제외함) 인 것을 특징으로 하는 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 및 R3 이 수소원자인 것을 특징으로 하는 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체를 유효성분으로서 함유하는 유해생물 방제제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체를 유효성분으로서 함유하는 살충제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체를 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살충제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체를 유효성분으로서 함유하는 애완동물용 살충제.
  9. 다음 화학식 2 로 표현되는 피라졸 유도체에 R1SX1 (R1 은 화학식 1 과 동일하고, X1 은 염소원자, 브롬원자, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄) 을 작용시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체의 제조방법:
    Figure 112006013301570-pct00022
    (상기 식에서, X 는 N 또는 C-할로겐원자를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R4 는 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄).
  10. 다음 화학식 3 으로 표현되는 피라졸 유도체에 할로알킬화제를 작용시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체의 제조방법:
    Figure 112006013301570-pct00023
    (상기 식에서, X 는 N 또는 C-할로겐원자를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R4 는 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄)
  11. 다음 화학식 4 로 표현되는 피라졸 유도체에 할로알킬화제를 작용시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체의 제조방법.
    Figure 112006013301570-pct00024
    (상기 식에서, X 는 N 또는 C-할로겐원자를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R4 는 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄)
  12. 다음 화학식 5 로 표현되는 피라졸 유도체에 할로알킬화제를 작용시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1-아릴-3-시아노-5-피리딜알킬아미노피라졸 유도체의 제조방법.
    Figure 112006013301570-pct00025
    (상기 식에서, X 는 N 또는 C-할로겐원자를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R4 는 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄)
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