FI108032B - Pestisidiset 1-aryyli-imidatsolit - Google Patents

Description

108032

Pestisidiset l-aryyli-imidatsolit - Pesticidiska l-arylimidazoler Tämä keksintö koskee uusia 1-aryyli-imidatsoleja, niitä sisältäviä koostumuksia sekä niiden käyttöä niveljalkais-, sukkulamato-, suoliloismato- tai alkueläintuholaisten 5 torumiseksi. Erityisesti keksintö koskee yhdisteiden tai näiden koostumusten käyttöä maataloudessa ja niiden käyttöä pestisideinä toijumaan niveljalkaisia, erityisesti punkkeja tai lehti- tai maaperän hyönteisiä aiheuttamatta haittaa viljelykasveille.

Erilaisilla substituoiduilla imidatsoliyhdisteillä tiedetään olevan joukko erityyppisiä 10 pestisidisiä aktiivisuuksia, mukaan lukien aktiivisuus herbisideinä, kasvien kasvu-säätelijöinä, fungisideinä, nematosideinä, insektisideinä ja biosideinä. Näitä ovat mm. seuraavat: EP-patenttihakemuksessa 27006IA kuvataan insektisideinä l-aryyli-imidatsolit, jotka ovat substituoimattomia imidatsolirenkaan 2- ja 4-asemissa, ja joissa on lisäksi toinen fenyylisubstituentti 5-asemassa. US-patenttijulkaisussa 15 4 755 213 kuvataan kasvien kasvusäätelijöinä l-aryyli-imidatsolit, jotka ovat samoin substituoimattomia imidatsolirenkaan 2- ja 4-asemissa ja edelleen substituoitu karb-oksamidi(aminokarbonyyli)ryhmällä 5-asemassa. EP-patenttihakemuksissa 277384A ja 289066A kuvataan herbisideinä l-aryyli-imidatsolit, jotka ovat substituoituja vain 2- ja 5-asemiin ja jälleen substituoimattomia imidatsolirenkaan 4-asemassa. Muita 20 1-substituoituja imidatsoleja kuvataan insektisideinä EP-patenttihakemuksessa 289919A, jossa tapauksessa 1-substituentti on aralkyyli- tai aralkoksi (ts. alkyyli- tai alkoksisiltaryhmä imidatsoli- ja aryylirenkaiden välissä). EP-patenttihakemuksessa 283173A kuvataan insektisideinä ja vastaavina 2-aryyli-imidatsolit, joissa aryyliren-gas on kiinnittynyt imidatsolirenkaaseen hiiliatomissa (2-asema) paremminkin kuin 25 typpiatomissa ja 1-aseman typpiatomi on substituoitu vedyllä tai mahdollisesti sub-stituoidulla alkyyliryhmällä. AU-patenttihakemuksessa 8812-883A kuvataan fungisideinä, insektisideinä, nematisideinä ja vastaavana imidatsoliyhdisteet, jotka voivat olla substituoituja imidatsolirenkaan 4- ja/tai 5-asemaan (ts. kiinnittyminen paremminkin hiiliatomiin kuin typpiatomiin) mahdollisesti substituoidulla fenyylirenkaalla 30 ja ovat substituoituja 1-aseman typpiatomiin vetyatomilla tai sulfonyyliryhmällä.

Fl-patenttihakemuksesta 902253 (patentti 102374) tunnetaan pestisidisiä 1-aryyli-imidatsoliyhdisteltä, joilla on jäljempänä esitetty kaava (I), jossa: 35 - Y ja Z on erikseen valittu seuraavista: vety- tai halogeeniatomi; ryhmä, joka on va littu seuraa vista: nitro, syano, hydroksyyli, sulfhydryyli, amino, alkyyliamino ja 108032 2 dialkyyliamino, joissa kunkin ryhmän määritellyt alkyyliosat ovat lineaarisia tai haarautuneita ketjuja, jotka sisältävät yhdestä neljään hiiliatomia, tai ryhmä, joka on valittu seuraavista: substituoitumaton tai täysin halosubstituoitu alkyyli, alkoksi, al-kyylikarbonyyli, alkyylikarbonyyliamino, alkyylisulfenyyli, alkyylisulfmyyli tai al-5 kyylisulfonyyli, joissa kunkin ryhmän määritellyt alkyyli- ja alkoksiosat ovat lineaarisia tai haarautuneita ketjuja, jotka sisältävät yhdestä neljään hiiliatomia, ja alkyyli-tai alkoksiosien täydellinen halosubstituutio muodostuu halogeeniatomeista, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ja vain toinen radikaaleista Y ja Z on jokin rikin sisältävä ryhmä; 10 - Ri on lineaarinen tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on yhdestä neljään hiiliato mia, jotka ovat substituoitumattomia tai substituoituja yhdellä tai useammalla halo-geeniatomilla, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia; - R2 on vety- tai halogeeniatomi tai alkyyli-, alkoksi-, metyylisulfenyyli-, metyyli-sulfinyyli- tai metyylisulfonyyliryhmä; 15 - R4 on valittu halogeeniatomista tai ryhmästä, joka on valittu trifluorimetyyli-, tri- fluorimetoksi-, difluorimetoksi- tai lineaarisesta tai haarautuneesta alkyyliryhmästä, jossa on yhdestä neljään hiiliatomia; - on halogeeniatomi; ja - n on 0, 1 tai 2.

20 Tämä keksintö koskee uusia ja ainutlaatuisia 1-aiyyli-imidatsoliyhdisteitä, joita ei ole kuvattu edellä mainitussa FI-patenttihakemuksessa 902253 (patentti 102374) ja joilla on erinomaiset pestisidiset ominaisuudet, erityisesti hyönteismyrkkyinä ja/tai punkkimyrkkyinä.

25

Keksintö kattaa mainittujen yhdisteiden stereoisomeerit, esim. diastereomeerit ja optiset isomeerit, jotka ovat hyvin aktiivisia.

Erityisesti hyönteismyrkkyinä ja punkkimyrkkyinä nämä yhdisteet ovat hyvin aktii-30 visia ja niillä on käsittelyn, käytön tai lisäämisen aikana hyvät turvallisuusominaisuudet. Erityisen kiinnostavia ovat erittäin aktiiviset pestisidiset yhdisteet, jotka ovat . turvallisia ihmiselle tai hänen ympäristölleen.

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on kaava (I) 3 108032 N-j|-SCOnR,

z J*-Y

N

* (I) jossa Y on H, F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; 5 Z on H, CH3 tai C2H5;

Ri on CF3, CC12F, CC1F2, CHC12, CHC1F tai CHF2; . R2 on F, Cl, Br tai SCH3; Rö on F, Cl tai Br; R4 on H tai F; tai R4 on Cl, Br, I tai OCF3 kun Y on CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, 10 N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; tai R4 on CF3 kun Y on CH3, c2h5, och3, OC2H5, N=CHOCH3 tai N=CHOC2H5; ja n on O, 1 tai 2.

Keksintö käsittää myös kaavan (I) mukaisten yhdisteiden käytön niveljalkais-, sukkulamato-, suoliloismato- tai alkueläintuholaisten torjumiseksi paikassa, jolloin paikkaa käsitellään tehokkaalla määrällä kaavan (I) mukaista yhdistettä.

. Keksintö käsittää lisäksi koostumuksen niveljalkais-, sukkulamato-, suoliloismato- tai alkueläintuholaisten toijumiseksi, joka koostumus sisältää yhteensopivan komponentin ja tehokkaan määrän kaavan (I) mukaista yhdistettä.

15

Kaavan (I) mukaisiin yhdisteisiin liittyen on määrättyjä erityisiä substituenttiryhmiä, :* jotka osoittautuvat edullisiksi edellä kuvattujen turvallisuusominaispiirteiden ai- φ kaansaamiseksi. Näihin ryhmiin luetaan mukaan esim: 4 108032 - Y on metyyli tai etyyli; - Y on metoksi tai etoksi; - Y on metoksi(tai etoksi)-metylideeni-imino; - Y on metyylisulfenyyli; ja 5 - R4 on fluori.

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat hyvin tehokkaita punkkimyrkkyjä.

Seuraavat ovat joitain edustavia edullisia kaavan (I) mukaisia yhdisteitä (kuvataan 10 seuraavaksi esimerkeissä 1-35), joilla erikoisesti on suuri aktiivisuus punkkimyrk-kyinä: esimerkkien 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 13, 14, 16, 18, 23, 27, 33 ja 34 yhdisteet.

15 tyypillisesti sellaiset, joissa: Y on SCH3, N=CHOC2H5, Cl tai Br; Z on H;

Ri on CF3, CC12F tai CC1F2; 20 R2 ja ovat Cl tai Br; R4 on F; tai R* on Cl tai Br, kun Y on SCH3 tai N=CHOC2H5; ja n on 0.

Keksinnön kohteena on aikaansaada uusia imidatsoliperheen yhdisteitä.

25

Keksinnön toisena kohteena on aikaansaada esim. agronomisesti hyväksyttäviä koostumuksia.

Keksinnön kolmantena kohteena on aikaansaada hyvin aktiivisia yhdisteitä käytettä-30 vaksi niveljalkais-, erikoisesti punkki-, kirva- tai hyönteis-; kasvisukkulamato-; tai suoliloismato- tai alkueläintuhohyönteisiä vastaan. Siten yhdisteitä käytetään edullisesti esim. maanviljelys- tai puutarhakasveissa, metsänhoidossa tai karjataloudessa.

Keksinnön neljäntenä kohteena on aikaansaada yhdisteitä, joilla on laajakirjoinen 35 aktiivisuus hyönteismyrkkyinä, punkkimyrkkyinä, lehtikirvamyrkkyinä tai sukkula-matomyrkkyinä, joko maaperään tai lehtiin käyttämällä tai siementen käsittelyllä, mukaan lukien systeemisellä vaikutuksella.

108032 5

Keksinnön viidentenä kohteena on aikaansaada yhdisteitä, joilla on suuri niveljal-kaistoksisuus, esim. Acari-alaluokan punkkeja vastaan, erityisesti Tetranvchus urti-cae (kaksitäpläinen kehrääjäpunkki) tai Panonvchus ulmi (euroopan punapunkki).

5 Keksinnön lisäkohteena on aikaansaada pestisidisiä yhdisteitä, jotka ovat hyvin aktiivisia, erikoisesti hyönteismyrkyinä tai punkkimyrkkyinä, ja ovat käsittelyn, käytön tai lisäyksen aikana turvallisia ihmiselle tai hauen ympäristölleen.

Keksinnön nämä ja muut kohteet ilmenevät helposti seuraavasta keksinnön yksityis-10 kohtaisesta kuvauksesta.

Synteesiprosessit tai menetelmät

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa soveltamalla tai sovittamal-15 la tunnettuja menetelmiä (ts. tähän asti käytettyjä tai kemian kiijallisuudessa kuvattuja menetelmiä); yleensä imidatsolirenkaan muodostaminen, minkä jälkeen seuraa tarvittaessa substituenttien vaihtaminen. On myös ymmärrettävä, että seuraavien prosessimenetelmien kuvauksessa erilaisten ryhmien lisääminen imidatsolirenkaa-seen voidaan suorittaa eri järjestyksessä ja että voidaan tarvita sopivia suojaryhmiä, 20 kuten ammattimiehet ymmärtävät. Yleisen kaavan (I) mukaisia välituotteita ja yhdisteitä voidaan myös muuttaa tunnetuilla menetelmillä muiksi yleisen kaavan (I) mukaisiksi yhdisteiksi.

Kun seuraavassa prosessimenetelmien kuvauksessa kaavoissa näkyviä symboleja ei 25 ole erityisesti määritelty, on ymmärrettävä, että ne ovat "edellä määriteltyjä" tämän julkaisun kunkin symbolin ensimmäisen määritelmän mukaisesti. Käsitteeseen "suojaus" luetaan mukaan muuttaminen sopivaksi ei-reaktiiviseksi ryhmäksi, joka voidaan haluttaessa muuttaa takaisin, samoin kuin ryhmien lisääminen, jotka tekevät funktionaalisuuden ei-reaktiiviseksi. Ellei toisin ole mainittu, viittaa amino proses-30 simääritelmien puitteissa substituoimattomaan aminoryhmään.

«

On myös erityisiä välituoteyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa määrättyjä tässä huomioon otetuista yhdisteistä. Tällaisia edullisia välituoteyhdisteitä, jotka valmistetaan tässä kuvatulla tavalla, määritellään seuraavissa menetelmissä. 35 Erityisesti edullisemmissa välituotteissa ovat R2, R4 ja keksinnön kaavalle (I) määriteltyjä tai erityisemmin näissä edulliset R2, R4 ja R^ -määritelmät.

. 108032

O

Seuraavat synteettiset menetelmät I-ΙΠ kuvaavat yleisesti vaihtoehtoisia syklisointi-tapoja lähtien sopivasti substituoiduista N-fenyyh-iminoyhdisteistä, jotka syklisoi-daan emäksisen reagenssin avulla käyttökelpoisiksi N-fenyyli-imidatsolivälituoteyh-disteiksi. Tämä reaktio (mukaan lukien seuraava Z- ja Y-substituenttien alkuderiva-5 tisointi) voidaan esittää yleisesti kaavan (DI) mukaisen yhdisteen reaktiolla emäksisen reagenssin kanssa, jolloin saadaan kaavan (IV) mukainen yhdiste seuraavasti:

HN-CH-X N-n-X

Z-L Q Z-y-Y

R4 R4 10 (III) (IV) jolloin kaavassa (III): R2, R4 ja R<5 ovat kaavassa (I) määritellyt; X on vety; 15 Z on vety tai alkyyli; ja Q on syaani tai alempi alkoksikarbonyyli, jolloin kaavassa (IV): R2, R4 ja R^ ovat kaavassa (I) määritellyt; X on vety; 20 Y on amino; hydroksi, esiintyen mahdollisesti isomeerisessä ketomuodossaan; tai alkoksi, joka on saatu hydroksin alkyloinnilla; ja Z on vety tai alkyyli.

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan sitten valmistaa kaavan (IV) mukaisten yh-*: 25 disteiden reaktiolla seuraavaksi kuvatuilla menetelmillä, joissa lisätään erityiset substituentit, erityisesti X, Y ja Z.

Erityisen käyttökelpoisia fenyyli-imidatsolivälituoteyhdisteitä, jotka kuvataan keksinnön kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmissä, ovat erityisesti 30 kaavojen (IV), (5), (17), (22), (27), (30)/(29), (37)/(34), (Ia), (Ib) ja (Ie) mukaiset yhdisteet. Lisäksi kaavan (III) mukaisia yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia, ovat erityisesti kaavojen (4), (16), (21), (26), (28) ja (33) mukaiset yhdisteet.

108032 7

Erityisesti keksinnön mukaiset edullisemmat 4-sulfenoidut 1-aryyli-imidatsolit (X = S(0)nRi, jossa n ja Ri ovat edellä määritellyt) voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä. Edulliset menetelmät kuvataan reaktiokaavioissa I ja Π (Menetelmät I ja Π).

5 Menetelmä I

Menetelmän I mukaisesti voidaan valmistaa erityisen käyttökelpoinen kaavan (I) mukainen välituoteyhdiste, ts. (Ia)

N-n-X

H-1 J-NH2

N

T

10 (Ia) jossa X on S(0)nRi ja Ri, n, R2, Rjja ovat kaavassa (I) määritellyt.

Menetelmä IA 15

Keksinnön yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet tai välituotteet, jossa X on alkyyli-sulfenyyli, haloalkyylisulfenyyli, alkyylisulfinyyli, halogeenialkyylisulfmyyli, al-: : kyylisulfonyyli ja halogeenialkyylisulfonyyli, Y on amino, vety, halogeeni, alkyyli- sulfenyyli, halogeenialkyylisulfenyyli, alkyylisulfinyyli, halogeenialkyylisulfmyyli, 20 alkyylisulfonyyli, halogeenialkyylisulfonyyli, syaani tai nitro, Z on vetyjä R2, R*ja Re ovat kaavassa (I) määritellyt, voidaan valmistaa kaaviossa I kuvatuilla menetelmillä.

\ Kaaviossa I lähtöainemateriaali, kaavan (1) mukainen alkyyliortoformiaatti, jossa R' 25 on Ci-C4-alkyyliryhmä, on yleensä kaupallisesti saatavissa, ja kaavan (2) mukainen aniliini on tavallisesti myös kaupallinen tuote, tai voidaan muuten valmistaa hyvin tunnetuilla kirjallisuuden menetelmillä. Formimidaatin muodostuksessa käytetty katalysaattori on yleensä epäorgaanista happoa, kuten suolahappo, tai orgaanista happoa, kuten p-tolueenisulfonihappo. Reaktio voidan suorittaa lämpötilassa välillä 30 noin -20 ja noin 180 °C, edullisesti välillä noin 0 ja noin 120 °C inertin orgaanisen g 108032 i liuottimen, kuten hiilivedyn, klooratun hiilivedyn, aromaattisen yhdisteen, eetterin, ! alkoholin ja vastaavien läsnä ollessa, tai itse alkyyliortoformiaattia voidaan käyttää liuottimena. Kaavan (3) mukainen formimidaatti voi esiintyä paikkaisomeerien seoksena.

5

Kaavan (4) mukainen formimidiinivälituote valmistetaan kaavan (3) mukaisen for-mimidaatin reaktiolla aminoasetonitriilin tai sen hydrokloridisuolan kanssa emäksen läsnä ollessa ja inertissä orgaanisessa liuottimessa, joka voi edullisesti aikaansaada reagoivien aineiden homogeenisen liuoksen. Tyypillisiä orgaanisia ja epäorgaanisia 10 emäksiä ovat alkali- tai maa-alkalimetallien alkoksidit, hydroksidit, hydridit ja karbonaatit, ja amiinit, kuten di-isopropyyliamiini, tripropyyliamiini ja vastaavat. Liuottimia, joita voidaan käyttää, ovat mm. inertit orgaaniset liuottimet, kuten alkoholit (esim. metanoli tai etanoli), eetterit (esim. dietyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani tai diglyymi), amiinit (esim. trietyyliamiini tai pyridiini) tai vesi, tai näi-15 den liuottimien yhdistelmät. Reaktio suoritetaan tavallisesti lämpötilassa välillä noin -20 ja noin 180 °C, edullisesti välillä noin 20 ja noin 120 °C.

Kaavan (4) mukainen formimidiinivälituote voidaan joko eristää tai syklisoida eristämättä in situ kaavan (5) mukaiseksi imidatsoliksi käsittelemällä edelleen emäksellä 20 ja edellä kuvatuissa olosuhteissa, edullisesti käyttämällä natriummetoksidia metano-lissa noin 20-25 °C:ssa. Kaavojen (4) ja (5) mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia välituotteina keksinnön kaavan (I) mukaisten yhdisteiden synteesimenetelmissä tai -prosesseissa.

. 25 Kaavan (5) mukaisen imidatsolin reaktio sulfenyylihalogenidin, edullisesti kloridin

RiSHalo kanssa, jossa Ri on alkyyli tai halogeenialkyyli, jolloin saadaan kaavan (6) mukainen yhdiste, suoritetaan mukavasti inertissä aproottisessa orgaanisessa liuottimessa, kuten kloorattu hiilivety, hiilivety, eetteri ja vastaavat, edullisesti dikloori-metaanissa happoakseptorin kuten pyridiinin, minkä hyvänsä tertiäärisen amiinin tai 30 alkalimetallikarbonaatin läsnä ollessa tai ilman sitä. Reaktio voidaan suorittaa välillä : : noin -25 ja noin 100 °C sulfenyylihalogenidireagenssin ja liuottimen kiehumispis teestä riippuen.

Kaavio I

9 108032

OR

nh2

R2\ R2\ /L

HClkat.

HC(OR)3 +

yy Y

R4 R4 12 3 HN-1 N- L CN *\ y) NH2 I emäs

nh2ch2cn I -R

3 HC1 ^ R2'^y^%Y^R6 emäs y y 5 r4 R» 4 5 N-η—SRa N-r-SR, ί y~NH2 Z—Il J NH2

N N

halogenointi- 5 R, SHalo reagenSS1 VA/*·

V V

R4 R4 6 7 10 N-ri—SRi N-π—SCO^R,

.-CT jTJ

N N

•. > I hapetus- •: r2. L /Re reasenssi R2\ y /R^ * η deaminointi- reagenssi y y R4 R4 8 9 108032 ίο

Kaavan (6) mukainen aminoimidatsoli voidaan halogenoida kaavan (7) mukaiseksi vastaavaksi halogeeni-imidatsoliksi, Z on halogeeni, saattamalla kaavan (6) mukainen yhdiste reagoimaan halogenointireagenssin, kuten sulfuryylikloridin, tionyyli-kloridin, kloorin tai bromin kanssa ja happoakseptorin tai katalysaattorin, kuten 5 Lewis-hapon kanssa tai ilman. Reaktio suoritetaan inertissä aproottisessa orgaanisessa liuottimessa, kuten kloorattu hiilivety tai eetteri. Reaktio voidaan suorittaa välillä noin -50 ja noin 150 °C, edullisesti välillä noin -10 - noin 110 °C kaavan (6) mukaisen aminoimidatsolin ja käytetyn halogenointireagenssin reaktiivisuudesta riippuen.

10

Kaavan (8) mukainen desaminoimidatsoli voidaan valmistaa saattamalla kaavan (7) mukainen aminoimidatsoli reagoimaan orgaanisen nitriitin, kuten t-butyylinitriitin kanssa orgaanisessa liuottimessa, kuten tetrahydrofuraanissa välillä noin -20 - noin 180 °C, edullisesti välillä noin 10 - noin 100 °C.

15

Kaavan (8) mukaisen sulfidin, n = 0, hapetus sulfoksidiksi, n = 1, tai sulfoniksi (9), n = 2, voidaan suorittaa käyttää sopivaa määrää peretikkahappoa, trifluoriperetikka-happoa, m-klooriperbentsoehappoa, vetyperoksidia, peretikkahapon ja vetyperoksidin seosta, tai kaliumperoksimonosulfaattia, joka on kaupallisesti saatavissa nimellä 20 Oxone®. Tavallisesti reaktio suoritetaan inertissä orgaanisessa liuottimessa, tyypillisesti välillä noin -30 - noin 180 °C.

Lisäksi kaavion I kaavan (7) mukaiset yhdisteet voidaan muuttaa muiksi keksinnön mukaisiksi yhdisteiksi. Ensimmäisessä korvaavan deaminoinnin tapauksessa kaavan 25 (7) mukainen yhdiste saatetaan aluksi reagoimaan deaminointireagenssin kanssa, kuten sellaisen, joka kuvataan kaavan (7) mukaisen yhdisteen muuttamiselle kaavan (8) mukaiseksi, ja sitten se saatetaan välittömästi reagoimaan sammutusreagenssin kuten bromiformin, kupari(2)kloridin tai dimetyylidisulfidin kanssa keksinnön yleisen kaavan (I) mukaisen välituoteyhdisteen tuottamiseksi, jolloin Y on halogee-30 niatomi tai alkyylisulfenyyli(n = 0)ryhmä, jolloin alkyyli on mahdollisesti halo-geenisubstituoitu, ja Z on halogeeniatomi. Reaktio suoritetaan tavallisesti inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten vedetön asetonitriili, tyypillisesti lämpötilassa välillä noin -20 ja noin 180 °C, edullisesti välillä noin 10 ja noin 100 °C. Muita keksinnön mukaisia yhdisteitä, joissa ryhmät Y nimittäin ovat sulfoksideja (n = 1) ja sul-35 ioneja (n = 2), voidaan sitten valmistaa hapetusreaktiolla, joka suoritetaan samalla tavalla kaavan (8) mukaisen yhdisteen muuttamiseksi kaavan (9) mukaiseksi.

π 108032

Vaihtoehtoisessa synteesissä kaavan (7) mukainen yhdiste voidaan muuttaa diat-soniumyhdisteeksi 5-aminosubstituentin reaktiolla typpihapokkeen kanssa lämpötilassa alle noin 5 °C. Seuraava diatsoniumyhdisteen hajottaminen esim. kupari(l)klo-ridin, -bromidin, -syanidin tai -nitriitin läsnä ollessa Sandmeyer-reaktiolla aikaansaa 5 keksinnön yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä tai välituotteita, joissa Y on esim. kloori- tai bromiatomi tai syaani- tai nitroryhmä ja Z on halogeeniatomi.

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa Y on derivatisoitu aminoryhmä, kuten kuvataan kaavan (I) Y:n määritelmässä, voidaan valmistaa helposti yhdisteestä, kuten 10 kaavan (6) tai (7) mukaisesta yhdisteestä hyvin tunnetuilla alkylointi-, asylointi- ja vastaavilla tavoilla. Eräs esimerkki on kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa Y on al-koksialkylideeni-imino, joka on valmistettu yhdisteestä, jossa Y on amino, reaktiolla alkyyliortoformiaatin kanssa epäorgaanisen tai orgaanisen happokatalysaattorin läsnä ollessa lämpötilassa välillä noin 0 - noin 120 °C ja mahdollisesti inertissä orgaa-15 nisessa liuottimessa, kuten kuvataan menetelmässä IA edellä.

Vaikka synteesikaaviossa I edellä olevat reaktiot (6) -» (7) (8) -» (9) kuvaavat yhdisteet (7), (8) ja (9), joissa Z on halogeeni, vaihtoehtoisesti voidaan kaavan (6) mukaisen yhdisteen halogenointireaktio kaavan (7) mukaiseksi yhdisteeksi jättää 20 pois, jolloin aikaansaadaan vastaavia yhdisteitä, mukaan lukien keksinnön kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa Z on vety.

Menetelmä II

25 Kaavan (I) mukainen yhdiste tai välituote, jossa Z on alkyyliryhmä, ja X, Y, n, Rj, R2, R4 ja R$ ovat menetelmässä I kaavan (I) määritelmässä määritellyt, voidaan valmistaa kaavion ΙΠ mukaisesti. Kaavan (19) mukainen amidi voidaan valmistaa hyvin tunnetuilla menetelmillä käyttämällä asyylihalogenidia, anhydridiä tai esteriä. Saatettaessa reagoimaan asyylihalogenidin kanssa voidaan katalysaattorina käyttää 30 emästä, tai aniliini muutetaan vastaavaksi amidianioniksi metallihydridillä tai me-• T tallialkaanilla. Reaktiolämpötila voi olla noin 4 - noin 100 °C asyylihalogenidireak- tiolle. Anhydridiä käytettäessä reaktio voidaan suorittaa erilaisilla epäorgaanisilla tai orgaanisilla happokatalysaattoreilla, Lewis-hapoilla tai emäksisillä katalysaattoreil-' la, kuten pyridiini tai trietyyliamiini. Reaktiolämpötila voi olla noin -10 - noin 35 150 °C. Tätä reaktiota voidaan lisätä metallikatalysaattorilla, kuten sinkkipöly.

Kaavan (19) mukainen amidi voidaan halogenoida kaavan (20) mukaiseksi imidoha-logenidiksi käyttämällä halogenointireagenssia, kuten fosforipentahalogenidia iner- 12 108032 tissä liuottimessa kuten dikloorimetaani, asetonitriili tai kloroformi. Edullisia liuottimia ovat halogenoidut alkaanit, kuten kloroformi ja dikloorimetaani. Alkylointi kaavan (21) mukaiseksi yhdisteeksi voidaan suorittaa aminoasetonitriilillä tai sen hydrokloridisuolalla emäksen, kuten karbonaatin, hydroksidin tai trialkyyliamiinin 5 läsnä ollessa, edullisesti kaliumkarbonaatin sopivassa liuottimessa, kuten tetrahydro-furaani, asetonitriili tai kloroformi. Renkaansulku kaavan (22) mukaiseksi yhdisteeksi voidaan saavuttaa käsittelemällä kaavan (21) mukainen amidiini katalyyttisellä määrällä emästä, kuten amiini tai alkalihydroksidi tai alkoksidi, sopivassa liuottimessa, kuten alkoholi tai halogenoitu aikaani. Reaktio suoritetaan edullisesti nat-10 riuimnetoksidilla vedettömässä metanolissa ympäristön lämpötilassa. Renkaansulku kaavan (22) mukaiseksi yhdisteeksi voidaan suorittaa myös yhdessä reaktiovaihees-sa kaavan (20) mukaisesta yhdisteestä kaavan (21) mukaisen yhdisteen kautta käyttämällä enemmän kuin 1 ekvivalentin aminoasetonitriiliä sopivassa liuottimessa, kuten kloroformissa, refluksointilämpötilassa. 1 4 · 108032 13

Kaavio ΠΙ z 0==1\ nh2 nh y — y ~ R4 R4 2 19 5 ^-Hal° NH-1

z_^ C=EN N N

'] V

R4 R4 20 21

N-n N-r—X

Z-L J—NH2 Z—L J-NH2

N N

V T

R4 R4 10 22 23 _ « “ - • >. c

Kaavan (23) mukainen yhdiste, jossa Z on alkyyli, Y on amino, R2-R6 ovat yleiselle kaavalle (I) määritellyt ja X on alkyylisulfenyyli, halogeenialkyylisulfenyyli, alkyy-15 lisulfinyyli, halogeenialkyylisulfmyyli, alkyylisulfonyyli tai halogeenialkyylisulfo-nyyli, voidaan valmistaa menetelmässä I kuvatuilla tavoilla.

u 108032

Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet, jossa Y on kaavalle (I) määritelty, voidaan valmistaa kaavan (23) mukaisesta yhdisteestä menetelmillä, jotka kuvataan tässä konversiolle Y on amino muiksi kaavalle (I) määritellyiksi substituenteiksi Y.

5 Menetelmä III

Kaavan (I) mukainen yhdiste tai välituote, jossa Y on hydroksi tai alkoksi, Z on al-kyyli, X on kaavalle (I) määriteltyjä Ri, n, R2, R4 ja R^ ovat edellä määritellyt, voidaan valmistaa seuraavilla menetelmillä: 10 a) Kaavan (28) mukainen yhdiste, jossa Z on alkyyli ja R2, R4 ja Rö ovat edellä kaavan (I) yleismääritelmässä määritellyt, voidaan valmistaa alkyloimalla glysiinillä tai sopivan iminohalogenidin glysiiniesterillä, kuten yhdisteellä, joka kaaviossa ΙΠ ilmaistiin kaavalla (I), jossa Z on alkyyli. Reaktio voidaan suorittaa inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten dikloorimetaani, kloroformi, tetrahydrofuraani tai 15 etyylieetteri, reaktiolämpötilassa noin -20 - noin 150 °C ryhmän Z koosta ja elektronisesta vaikutuksesta riippuen. Seuraavissa reaktioissa olosuhteet renkaan sulkemiselle kaavan (29) mukaiseksi yhdisteeksi (tai sen enolaattimuodoksi (30)) tai sen suoloiksi, ja kaavan (32) mukaisen yhdisteen sulfenylointi kaavan (31) mukaiseksi yhdisteeksi tai sen suoloiksi ovat reaktioparametrien alueiden suhteen samanlaiset 20 kuin kuvattiin sukulaisyhdisteille, ts. kaavan (4) mukaiselle yhdisteelle kaavan (5) mukaisen yhdisteen ja kaavan (5) mukaiselle yhdisteelle kaavan (6) mukaisen yhdisteen tuottamiseksi, vastaavasti, kaavion I menetelmän I mukaisesti. Vastaava yhdiste tai välituote, jossa Y on alkoksi, voidaan valmistaa hyvin tunnetulla Williamson-synteesillä. Eetterinmuodostus voidaan saavuttaa saattamalla ennalta muodostettu 25 alkoksidi reagoimaan inertissä liuottimessa, kuten etyylieetteri tai tetrahydrofuraani, sopivan alkylointireagenssin, kuten alkyylihalogenidin tai alkyylisulfaatin kanssa reaktiolämpötilassa noin -10 - noin 100 °C, edullisesti lämpötilassa noin 4 - noin 50 °C. Eetterinmuodostus voidaan suorittaa tehokkaammin kahdessa faasissa, joihin liittyy faasinsiirtokatalysaattorin käyttö. Eräs esimerkki reaktiojärjestelmästä on: • 30 vesi, dikloorimetaani, kvatemäärinen ammoniumhydroksidi, kaavan (31) mukainen yhdiste ja alkyylihalogenidi. Menetelmä voi olla samanlainen kuin menetelmä, joka kuvataan julkaisussa Freeman ja Dubois; Tet. Let, 3251 (1975). Kaavan (30) mukainen välituoteyhdiste voidaan ennen sulfenylointia mahdollisesti alkyloida tai halo-geenialkyloida edellä kuvatuilla menetelmillä, minkä jälkeen seuraa alkyylisulfeny-35 lointi tai halogeenialkyylisulfenylointi menetelmillä, jotka ovat samansuuntaisia menetelmässä I kuvatulle kaavan (32) mukaisen yhdisteen saamiseksi. Kaavojen (31) ja (32) mukaiset yhdisteet voidaan hapettaa tavoilla, jotka hahmotellaan mene- 15 108032 telmässä I vastaavien sulfoksidi(n = 1)- ja sulfoni(n = 2)yhdisteiden valmistamiseksi, X = S(0)nRi, jossa Ri on edellä määritelty.

Lisäksi kaavan (I) mukainen yhdiste tai välituote, jossa Z on alkyyli, Y on hydroksi 5 tai alkoksi ja X ja R2-Rö ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa kaavan (30) mukaisesta yhdisteestä tai mahdollisesti sen alkoksyloiduista tai halogeenialkoksy-loiduista analogeista muuttamalla sopivasti yhdiste, jossa X on vety, kaavalle (I) määritellyksi substituentiksi X, tässä kuvatuilla menetelmillä.

NH-1 N- Z—COOR Z—\ /=0

N N

V t 10 *4 *4 28 29 N-n N-χ—SR,

Z il J—OH z—Ii 3-OH

N N

V v r4 r4 30 31 15 N-n SR, N-jl S(0)nR1

Z-1 3—OR Z—il J-OR

N N

: VV

R4 32 108032 16 t Menetelmien rV-YTO yleistys t

Seuraavissa menetelmissä IV-Vni esitetään yksityiskohtaisesti erityisiä menetelmiä substituentin Z lisäämiseksi erityiseen kaavan (Ia) mukaiseen yhdisteeseen edelleen 5 käyttökelpoisen kaavan (Ib) mukaisen yhdisteen saamiseksi.

N-jj-X N--X

H-k. k-NH2 Z-L J-NH2

N N

V V

r4 r4 (Ia) (Ib) 10

Menetelmä IV

Kaavan (Ib) mukainen yhdiste tai välituote, jossa Z on alkyyli, Y on amino tai suojattu amino ja X, R2, R4 ja Rö ovat kaavalle (1) määritellyt, voidaan valmistaa kaavan 15 (Ia) mukaisesta yhdisteestä, jossa Z on vety ja muut ryhmät ovat edellä määritellyt, käsittelemällä voimakkaalla emäksellä, edullisesti orgaanisella emäksellä, kuten li-tiumdi-isopropyyliamidi tai n-butyylilitium, sopivassa liuottimessa, kuten tetrahyd-rofuraani tai etyylieetteri, jolloin saadaan organometallinen karbanioni. Sammuttamalla karbanionin sopivalla alkylointireagenssilla, kuten alkyylihalogenidi tai dial-20 kyylisulfaatti, saadaan yhdiste, jossa Z on alkyyli.

Menetelmä V

Kaavan (Ib) mukainen välituoteyhdiste, jossa Z on formyyli, Y on amino, ja X, R2, 25 R4 ja R6 ovat kaavalle (I) määritellyt, ts. kaavan (42) mukainen yhdiste, voidaan valmistaa Vilsmeier-Haack-reaktiolla tai sen modifikaatioilla. Tämä formylointi voidaan suorittaa käsittelemällä kaavan (Ia) mukainen yhdiste, esim. kaavan (6) mukainen yhdiste, jossa Z on vety, disubstituoidulla formamidilla, kuten dimetyylifor-mamidi tai N-fenyyli-N-metyyliformamidi, ja fosforioksikloridilla, joka voidaan 30 korvata halogeenihappoanhydridillä, kuten tionyylikloridi, oksalyylikloridi tai fos-geeni. Reaktiolämpötila voi olla noin -10 - noin 200 °C, edullisesti suunnilleen huoneenlämpötila - noin 100 °C. Käytettävät liuottimet ovat sellaisia, jotka ovat inertte- . 108032 17 jä Vilsmeier-reaktiota osallistuvia reagensseja kohtaan, kuten diklooribentseeni, hiilitetrakloridi tai dikloorimetaani.

N--X

OHC-L J-NH2

n \ N

(Ia) (ZonH) -►

V

R4 5 42

Menetelmä VI

Seuraavaksi kuvataan toinen formylointimenetelmä, jossa saadaan kaavan (Ib) mu-10 kainen välituoteyhdiste, jossa Z on formyyli, Y on amino ja X, R2, R4 ja R$ ovat kaavassa (I) määritellyt.

Kaavan (42) mukainen yhdiste, jossa Z on formyyli, voidaan valmistaa hydrolysoimalla kaavan (43) mukainen yhdiste, jossa Z on bis(alkyylitio)- tai bis(aryylitio)-15 metyyliryhmä. Tämä suoritetaan käsittelemällä kaavan (43) mukainen yhdiste al-kyylinitriitillä sopivassa liuottimessa, kuten halogenoitu aikaani, edullisesti iso-amyylinitriitti dikloorimetaanissa, minkä jälkeen seuraa samanlainen hydrolyysi • ♦ kuin on kuvattu julkaisussa: E. Fujita et ai.; Tet. Let, 1978, 3561. Aminoryhmän suojaus sopivalla suojaryhmällä voi olla välttämätön reaktion aikana alkyylinitriitti-20 en kanssa. Menetelmä voidaan esittää yleisesti seuraavalla tavalla: is 1 08032

N--X

(RaS^HC-L J-NH2

N

(Ia) (Ib) tai_42 (Z on H) -► R -► (ZonCHO)

V

R4 43 5

Menetelmä VII

Kaavan (43) mukainen välituoteyhdiste, jossa Z on bis(alkyylitio)metyyli- tai bis(aryylitio)metyyliryhmä, Y on amino ja X, R2, R4 ja Rö ovat kaavalle (I) määritel-10 lyt, voidaan valmistaa kaavan (Ia) mukaisen yhdisteen, esim. kaavan (6) mukaisen yhdisteen, jossa Z on vety ja X, Y ja R2-R<5 ovat edellä määritellyt, reaktiolla tris-(alkyylitio)metaanin tai tris(aryylitio)metaanin (RaS)3CH kanssa tiofiilisen Lewis-hapon läsnä ollessa, edullisesti sulfoniumsuolan, kuten dimetyyli(metyylitio)sulfo-niumtetrafluoriboraatti aproottisessa liuottimessa lämpötilassa välillä noin -10 ja 15 noin 100 °C, mahdollisesti happoakseptorin, kuten pyridiinin läsnä ollessa. Edullisemmassa menetelmässä käytetään liuottimena asetonitriiliä tai dikloorimetaania noin 25 °C:ssa tris(metyylitio)metaanilla tris(alkyylitio)metaanina ja dimetyyli(me-tyylitio)sulfoniumtetrafluoriboraatilla Lewis-happona, ilman happoakseptoria. Tyy-* pillinen menetelmä kuvataan julkaisussa: R. A. Smith et. ai., Synthesis, 166, 1984.

20

Menetelmä VIII

Kaavan (Ib) mukainen välituoteyhdiste, jossa Z on metyyli, Y on amino ja X, R2, R* ... ja R<5 ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa mukavasti pelkistämällä kaa- .· 25 van (Ia) mukaisen yhdisteen, ts. sellaisen, jossa Z on formyyli ja muut ryhmät ovat edellä määritellyt. Pelkistys voidaan suorittaa natriumborohydridillä sopivassa liuottimessa, kuten alkoholi reaktiolämpötilassa noin -10 - noin 120 °C, edullisesti metanolissa lämpötilassa suunnilleen huoneenlämpötilassa - noin 80 °C:ssa. Vaihtoehtoisesti analogi, jossa Z on metyyli, voidaan valmistaa käsittelemällä kaavan (42) 30 mukainen formyyliyhdiste peräkkäin p-tolueenisulfonyylihydratsiinilla ja natrium- 108032 19 syaaniborohydridillä samanlaisella menetelmällä kuin on kuvattu julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 1793.

Menetelmien ΙΧ-ΧΙΠ yleistys 5 .

Seuraavissa menetelmissä IX-VIII esitetään yksityiskohtaisesti tavat substituentin Y lisäämiseksi kaavan (Ib) mukaiseen erityiseen yhdisteeseen tai välituotteeseen keksinnön kaavan (I) mukaisen yhdisteen aikaansaamiseksi.

N-n-X N-n-X

Z-IL J—-NH2 Z—IL J-Y

N

V V

10 R4 R4 (Ib) (I)

Menetelmä IX 15

Kaavan (I) mukainen välituoteyhdiste, jossa Y on alkoksialkylideeni-imino ja X, Z, R2, R4 ja Rö ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa vastaavasta kaavan (Ib) mukaisesta välituoteyhdisteestä, jossa Y on amino.

20 Menetelmä X

Kaavan (I) mukainen yhdiste tai välituote, ts. kaavan (62) mukainen, jossa Y on al-kyyli ja X, Z, R2, R4 ja ovat kaavalle (I) määritellyt, paitsi luonteeltaan emäkselle herkät, voidaan valmistaa kaavan (61) mukaisesta yhdisteestä, jossa Y on vety, kä-*: 25 sittelemällä vahvalla emäksellä, edullisesti orgaanisella emäksellä, kuten litiumdi- isopropyyliamidi, n-butyylilitium tai sek-butyylilitium sopivassa liuottimessa, kuten tetrahydrofuraani tai etyylieetteri, reaktiolämpötilassa noin -75 °C - suunnilleen huoneenlämpötila, minkä jälkeen metallikarbanioni sammutetaan sopivalla elektro-fiilillä, esim. alkyylihalogenidilla tai N-formyylipiperidiinillä, jolloin saadaan vas-30 taava substituentti Y-asemaan. Tämä synteesimenetelmä tunnetaan yleisesti suorana 20 1 0 8 0 3 2 ortometalaatioreaktiona. Esimerkkejä menetelmästä kuvataan julkaisussa: V. Snieckus; Bull. Soc. Chim. Fr., 1988. (1), 67-78, ja siinä mainituissa viitteissä.

Il I! määriteltynä z~4-n>-y y R4 r4 5 61 62

Menetelmä XI

10 Kaavan (I) mukainen välituoteyhdiste, jossa Y on nitro tai amino ja X, Z, R2? R4 ja R<5 ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa suoralla nitrauksella yleisen kaavan (I) mukaisesta yhdisteestä, ts. kaavan (61) mukaisesta, jossa Y on vety, saatu mahdollisesti menetelmillä I, ja X, Z, R2, R4 ja R* ovat edellä määritellyt. Nit-rausreaktio ja seuraava pelkistys yhdisteeksi, jossa Y on amino, voidaan suorittaa 15 samanlaisella tavalla kuin edellä on kuvattu.

Menetelmä XII

.. Kaavan (I) mukainen välituote tai välituoteyhdiste, jossa Y on alkoksi ja X, Z, R2, 20 R4 ja Rö ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa kaavan (I) mukaisesta yhdisteestä, jossa Y on halogeeni, saatu mahdollisesti menetelmillä I, ja muut ryhmät ovat edellä määritellyt, muuttamalla halogeeniyhdisteen vastaavaksi Grignard-rea-genssiksi tai litiumkarbanioniksi, minkä jälkeen seuraa käsittely oksiperoksimolyb-denium(pyridiini)-(heksametyylifosforihappotriamidilla) (MoOPH) yhdisteeksi, jos-• 25 sa Y on hydroksyyli. Vastaava alkoksiyhdiste voidaan valmistaa sitten mukavasti käyttämällä samanlaista tapaa kuin edellä on kuvattu.

Menetelmä XIII

30 Kaavan (I) mukainen välituoteyhdiste, jossa X on erityisesti alkyylisulfenyyli, halo-geenialkyylisulfenyyli, alkyylisulfinyyli, halogeenialkyylisulfinyyli, alkyylisulfo- 2i 1 08032 nyyli tai halogeenialkyylisulfonyyli ja Y, Ζ, R2, R4 ja R$ ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa seuraavilla tavoilla lähtien välituoteyhdistees-tä, jossa X on vety, jolloin saadaan kaavan (71) mukainen välituote, jossa X on tio-syaani, tai kaavan (67) mukainen välituote, jossa X on kloorisulfonyyli. Molemmat 5 näistä välituotteista voidaan muuttaa vastaavaksi disulfidivälituotteeksi, joka sitten muutetaan sulfenyyliyhdisteeksi, jossa X on SRi ja jossa Ri on aikaisemmin määritelty, joka vuorostaan voidaan hapettaa vastaavaksi sulfoksidiksi tai sulfoniksi, X on S(0)„Ri, jossa n on 1 tai 2.

10 a) Kaavan (67) mukainen välituote, jossa X on kloorisulfonyyli ja Y, Z, R2, R4 ja R$ ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa kaavan (Ie) mukaisesta välituote-yhdisteestä, ts. kaavan (66) mukaisesta, jossa X on vety ja Y, Z, R2, R4 ja R$ ovat edellä määritellyt, käsittelemällä ldoorisulfoni- tai dikloorisulfonihapolla. Reaktio voidaan suorittaa orgaanisten liuottimien, kuten metyleenikloridin, kloroformin, 15 hiilitetrakloridin tai dimetyyliformamidin läsnä ollessa tai käyttämällä liuottimena kloorisulfonihappoareaktiolämpötilassa noin -10 - noin 160 °C. Edustava menetelmä aromaattisen yhdisteen kloorisulfonointiin kuvataan teoksessa: J. March, "Advanced Organic Chemistry", McGaw-Hill pubi. (1968). s. 402.

N-n-H N--S02C1

Z-IL J—Y Z-1 -Y

N

CISO3H

Y V

20 K» (Ie) tai 66 67 « *: b) Kaavan (68) mukainen disulfidivälituoteyhdiste, jossa X on disulfidi ja Y, Z, R2, 25 R4 ja Re ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa kaavan (67) mukaisesta yhdisteestä käsittelemällä pelkistysreagenssilla, kuten trifenyylifosfiini, orgaanisen liuottimen, kuten tetrahydrofuraanin, dikloorimetaanin tai tolueenin, läsnä ollessa reaktiolämpötilassa noin -10 - noin 120 °C. Edustava esimerkki menetelmästä p-tolyylidisulfidiksi pelkistämiseksi kuvataan julkaisussa: J. Org. Chem. 45 (1980) 30 4792. Vaihtoehtoisesti disulfenylointi voidaan suorittaa käyttämällä metallikar- 108032 22 bonyylia, kuten heksakarbonyylimolybdenium vedettömässä tetrametyyliureassa. Tämän reaktion menettelytapa kuvataan julkaisussa: H. Alper; Angew. Chem. Inter-nat. Edit. 8 (1969) 677.

“ N-n-S—=-

Z-1 i-Y

N

67 pelkistysreagenssi liuotin ^2 -^6

V

R4 _2 5 68 c) Kaavan (I) mukainen välituoteyhdiste, ts. kaavan (71) mukainen, jossa X on sy-aanitio ja Y, Z, R2, R4 ja Rs ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa kaavan 10 (Ie) mukaisesta yhdisteestä, ts. kaavan (66) mukaisesta, käsittelemällä bromilla ja alkalitiosyanaatilla, kuten kaliumtiosyanaatti, sopivassa liuottimessa, kuten metanoli lämpötilassa noin -78 °C - noin huoneenlämpötila. Liuottimen pitäisi olla inerttiä ja pystyä liuottamaan reagoivat aineet.

N--SCN

Y

(Ie) tai 66 -►

V

15 V 71 d) Edelleen kaavan (I) mukainen yhdiste, ts. kaavan (72) mukainen, jossa X on al-20 kyylisulfenyyli tai halogeenialkyylisulfenyyli ja Y, Z, R2, R» ja R$ ovat kaavalle (I) määritellyt, voidaan valmistaa käsittelemällä kaavan (71) mukainen yhdiste sopivalla alkyylihalogenidilla Ri Halo, jossa Ri on alkyyli tai halogeenialkyyli, edullisesti alkyylijodidilla tai alkyylibromidilla sopivassa liuottimessa, kuten alkoholi, edulli- 108032 23 sesti vastaavassa alkyylialkoholissa emäskatalysaattorin, kuten alkalihydroksidin tai alkalikarbonaatin läsnä ollessa reaktiolämpötilassa noin -20 - noin 75 °C.

N-η-SRj ,-CH,

N

71 -► R4 5 72 e) Kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa X on alkyylisulfmyyli, halogeenialkyyli-sulfinyyli, alkyylisulfonyyli tai halogeenialkyylisulfonyyli ja Y, Z, R2, Rt ja R<> ovat 10 kaavassa (I) määritellyt, voidaan valmistaa kaavan (72) mukaisesta yhdisteestä hape-tusmenetelmillä, jotka kuvataan esim. menetelmässä I.

Menetelmä XIV

15 Edelleen muihin keksinnön mukaisesti huomioon otettuihin menetelmiin kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi luetaan mukaan esim. halogeeniatomin aromaattinen nukleofiilinen korvausreaktio fenyylirenkaaseen alkyylitiolilla tai sen anionilla. Tällä tavalla kaavan (I) mukaiset yhdisteet (esim. kaavojen (6), (7), (8), (9) ja (18) mukaiset yhdisteet) antavat käyttöön muita uusia kaavan (I) mukaisia 20 yhdisteitä, joissa R2 on alkyylisulfenyyliryhmä. Mikäli sopivaa, tämä reaktio voidaan suorittaa edellä kuvatuissa menetelmissä myös lähtöaineilla tai välituotteilla alkyylisulfenyyliryhmän lisäämiseksi mainittuihin yhdisteisiin fenyylirenkaaseen ennen kaavan (I) mukaisten yhdisteiten muodostamista.

• · : - 25 Tästä menetelmästä voidaan esittää esimerkkinä seuraava yhtälö, jossa saatetaan reagoimaan kaavan (73) mukainen yhdiste, jolloin saadaan kaavan (74) mukainen yhdiste. Kaavojen (73) ja (74) mukaiset yhdisteet ovat edullisia esimerkkejä keksinnön kaavan (I) mukaisista yhdisteistä, jolloin R2 on halogeeniatomi (esim. F, Cl tai Br) kaavan (73) mukaisen yhdisteen tapauksessa tai kaavan (74) mukaisen yhdisteen 30 tapauksessa R2 on alkyylisulfenyyliryhmä, jolloin alkyyliryhmä metyyli; R4 ja R$ 24 1 08032 ovat kaavassa (I) määritellyt, edullisesti elektroneja puoleensa vetäviä ryhmiä, kuten 1 trifluorimetyyli tai halogeeniatomi; ja X, Y ja Z ovat kaavassa (I) määritellyt.

z—L J-Y 2—\ J—y w alkyylitioli tai sen suola .. _ „ R2. J. /R6 » alkyyh-S^ ^R6 X sopiva liuotin ns/ V t R4 *4 5 73 74

Menetelmä suoritetaan edullisesti liuottimessa, joka voi liuottaa 1-fenyyli-imidatsoliyhdisteen ja alkyylitiolin tai sen tiolaattisuolan, joka on esim. alkalimetal-10 li-, maa-alkalimetalli- tai tetra-alkyyliammoniumsuola, mutta edullisesti natrium- tai kaliumsuola, edullisia liuottimia ovat eetterit (esim. tetrahydrofuraani tai diglyymi), alkoholit (esim. metanoli tai etanoli), amiinit (esim. trietyyliamiini tai pyridiini), aproottiset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi, tai vesi tai näiden liuottimien yhdistelmät. Edullisempia liuotinjärjestelmiä ovat vesi/tetrahydrofuraani tai vesi/-15 tetrahydrofuraani/metanoli. Reaktio suoritetaan yleensä lämpötilassa välillä noin -20 ja noin 180 °C, edullisesti välillä noin 0 ja noin 120 °C.

Menetelmäyleistykset 20 Edellä olevia synteesimenetelmiä tai -prosesseja ei ole pidettävä rajoittavina, ja siksi keksinnön mukaiset yhdisteet, samoin kuin välituotteet ja lähtömateriaalit (erityisesti aniliinit), voidaan valmistaa soveltamalla tai sovittamalla ammattimiesten tuntemia ja yleisesti käytettyjä tai kemiallisessa kirjallisuudessa kuvattuja synteesimenetelmiä. Tässä suhteessa ymmärretään, että esim. synteesikemiallisten vaiheiden jakso .·’ 25 voidaan suorittaa eri järjestyksessä, mikäli sopivaa, voidaan käyttää sopivia suoja- ryhmiä, ja mikäli sopivaa, voidaan sisällyttää substituenttiryhmiä. Kun kaavassa ilmenevät symbolit eivät prosessimenetelmien kuvauksessa ole erityisesti määriteltyjä, on myös ymmärrettävä, että ne ovat "tässä edellä määriteltyjä" tämän julkaisun kunkin symbolin ensimmäisen määrittelemisen mukaisesti.

30 108032 25

Kokonais- tai yleismielessä edellä olevat synteesimenetelmät voidaan esittää seu-raavilla prosesseilla P1-P7, jotka kuvataan seuraavaksi:

Pj. Prosessi kaavan (Ia) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, 5

N-ji-X

H-IL J-NH2

N

V

*4 (Ia) jossa R2, R4 ja R<3 ovat kaavassa (I) määritellyt ja X on alkyylisulfenyyli, halogee-nialkyylisulfenyyli, alkyylisulfinyyli, halogeenialkyylisulfinyyli, alkyylisulfonyyli 10 tai halogeenialkyylisulfonyyli, jossa prosessissa kaavan (5) mukainen yhdiste

N-j|-H

H-L J-NH2

N

R4 5 15 jossa R2, R4 ja R<s ovat edellä määritellyt ja jossa amino on vaadittaessa mahdolli-; sesti suojattu: a) saatetaan ensin reagoimaan sulfenyylihalogenidin RiSHalo kanssa, jossa Ri on 20 alkyyli tai halogeenialkyyli, orgaanisessa reaktioväliaineessa mahdollisesti happo-akseptorin, kuten tertiäärisen amiinin läsnä ollessa, jolloin saadaan kaavan (Ia) mukainen yhdiste, jossa X on alkyylisulfenyyli tai halogeenialkyylisulfenyyli, joka sitten mahdollisesti hapetetaan tunnetuilla menetelmillä, kuten peroksidilla, jolloin saadaan kaavan (Ia) mukainen yhdiste, jossa X on S(0)nRi, jossa n on 1 tai 2 ja Ri 26 108032 j on edellä määritelty, ts. X on alkyylisulfmyyli, halogeenialkyylisulfinyyli, alkyy- 1 lisulfonyyli tai halogeenialkyylisulfonyyli; b) saatetaan ensin reagoimaan tris(alkyyUtio)metaanin tai tris(aryylitio)metaanin 5 kanssa orgaanisessa reaktioväliaineessa hapon läsnä ollessa ja mahdollisesti happo- akseptorin läsnä ollessa, sitten saatu kaavan (10) mukainen välituoteyhdiste, jossa X on bis(alkyylitio)metyyli tai bis(aryylitio)metyyli, saatetaan reagoimaan orgaanisessa reaktioväliaineessa sopivan alkyylinitriitin kanssa, minkä jälkeen seuraa hydro-lyysi, jolloin saadaan kaavan (Ia) mukainen välituoteyhdiste, jossa X on formyyli; 10 tai c) formyloidaan ensin hyvin tunnetuilla menetelmillä, kuten Vilsmeier-Haack-reaktiolla ja vastaavilla, jolloin saadaan kaavan (Ia) mukainen välituoteyhdiste, jossa X on formyyli.

15 P2. Prosessi kaavan (Ib) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi

N-n-X

L' /-NH2

N

T

... R4 (Ib) • < 20 jossa X, R2, R4 ja Rö ovat kaavassa (I) määritellyt ja Z on alkyyli, jossa prosessissa kaavan (Ia) mukainen yhdiste,

N-n-X

. . . H-1 J-NHa

N

V

^ (Ia) 25 108032 27 jossa X, R2, R4 ja R<s ovat edellä määritellyt ja jossa X ja amino ovat vaadittaessa mahdollisesti suojattuja: a) saatetaan ensin reagoimaan kloorisulfoni- tai dikloorisulfonihapon kanssa, jolloin saadaan välituoteyhdiste, jossa Z on kloorisulfonyyli; 5 b) saatetaan reagoimaan vahvan emäksen, kuten organolitiumreagenssin kanssa, jolloin saadaan organometallinen karbanionivälituote, joka sitten sammutetaan alky-lointireagenssissa, jolloin saadaan kaavan (Ib) mukainen yhdiste, jossa Z on alkyyli; tai 10 c) saatetaan reagoimaan prosesseissa P]b tai Pjc kuvattujen formylointitapojen kanssa samalla lailla, jolloin yhdiste, jossa Z on formyyli, valmistetaan suoraan olosuhteissa, kuten Vilsmeier-Haack-reaktio tai hydrolysoimalla välituoteyhdiste, jossa Z on bis(alkyylitio)metyyli tai bis(aryylitio)metyyli.

15

P3. Prosessi kaavan (Ib) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi N-j|-X

z—1 J—nh2

N

r4 (Ib) 20 jossa X, R2, R4 ja Rö ovat kaavassa (I) määritellyt ja Z on alkyyli, jossa prosessissa kaavan (Ib) mukainen yhdiste, jossa Z on formyyli, valmistettu prosessissa P2c kuvatuilla tavoilla, ja jossa X ja amino ovat tarvittaessa mahdollisesti suojattuja, pel-. kistetään kaavan (Ib) mukaiseksi yhdisteeksi, jossa Z on alkyyli, erityisesti metyyli, . 25 tunnetuilla pelkistysreagensseilla, kuten natriumborohydridi tai p-tolueenisulfonyy- lihydratsiini ja natriumsyaaniborohydridi.

P4. Prosessi kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, 28 108032

N--X

Z~k k-Y

N

(i) 5 jossa X, Z, R2, R4 ja ovat kaavassa (I) määritellyt ja Y on vety, halogeeni, alkyy-lisulfenyyli, alkyylisulfmyyli tai alkyylisulfonyyli, jossa prosessissa kaavan (Ib) mukainen yhdiste,

N-1— X

Z-L ^-NH2

N

Ύ 10 R< (Ib) :. jossa X, Z ja R2-R5 ovat edellä määritellyt ja X, Z ja amino ovat vaadittaessa mah dollisesti suojattuja, deaminoidaan tunnetuilla tavoilla, kuten alkyylinitriitillä, muuttamaan yhdiste, jossa Y on amino, vastaavaksi diatsoniumsuolakseen, minkä 15 jälkeen seuraa diatsoniumsuolan sammuttaminen sammutusreagenssilla tunnetuilla tavoilla, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa Y on vety, halogeeni tai alkyylisulfenyyli, ja sitten yhdiste, jossa Y on alkyylisulfenyyli, hapetetaan mahdollisesti kaavan (I) mukaiseksi yhdisteeksi, jossa Y on alkyylisulfmyyli tai alkyylisulfonyyli.

20

Ps. Prosessi kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi 29 108032

N--X

Z-IL .--Y

N

V

** (I) 5 jossa X, Z, R2, R4 ja Rö ovat kaavassa (I) määritellyt ja Y on alkoksialkylideeni-imino, jossa prosessissa kaavan (Ib) mukainen yhdiste

N--X

Z-IL J-NH2

N

v R4 (Ib) 10 jossa X, Z ja R2-R^ ovat edellä määritellyt ja X, Z ja amino ovat vaadittaessa mahdollisesti suojattuja, saatetaan reagoimaan alkyyhortoformiaatin kanssa, jolloin saa-;·' daan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa Y on alkoksialkylideeni-imino, erityisesti alkoksimetyyhdeeni-imino.

15 P6. Prosessi kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi

N-n-X

:· Z^C^Y

r4 (I) 108032 30 I jossa X, Z, R2, R4 ja Rö ovat kaavassa (I) määritellyt ja Y on alkoksi tai alkyyli, jos- I sa prosessissa kaavan (Ib) mukainen yhdiste

N--X

z—^—nh2

N

T J

T

^ (Ib) 5 jossa X, Z ja R2-R5 ovat edellä määritellyt ja X ja Z ovat vaadittaessa mahdollisesti suojattuja, deaminoidaan prosessissa P4 kuvatuilla tavoilla, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa Y on vety, sitten mainittu yhdiste, jossa X ja Z ovat vaadittaessa mahdollisesti suojattuja: 10 a) saatetaan ensin reagoimaan vahvan emäksen, kuten organolitiumreagenssin kanssa, jolloin saadaan metallikarbanionivälituote, joka sitten sammutetaan elektro-fiilillä, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa Y on alkyyli; tai 15 b) muutetaan karbanioniksi kuten edellä osassa a), tai mahdollisesti karbanioni valmistetaan yhdisteen kautta, jossa Y on halogeeni, saatu prosessin P4 tavalla, ja sitten karbanioni saatetaan reagoimaan oksodiperoksimolybdenium(pyridiini)heksa-metyylifosforihappotriamidin) tai trialkyyliboraatin ja hapetusreagenssin, kuten ve- • · l typeroksidin kanssa, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen välituoteyhdiste, jossa Y 20 on hydroksyyli ja joka sitten saatetaan reagoimaan tunnetuilla alkylointitavoilla, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa Y on alkoksi.

« • ( Ψη. Prosessi kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, 31 1 08032

N-n-X

zjCtv

N

84 (I) 5 jossa Y, Z, R2, R4 ja Rö ovat kaavassa (I) määritellyt ja X on alkyylisulfinyyli, halo-geenialkyylisulfenyyli, alkyylisulfinyyli, halogeenialkyylisulfinyyli, alkyylisulfo-nyyli tai halogeenialkyylisulfonyyli, jossa prosessissa kaavan (Ie) mukainen yhdiste z-O^v

N

R2\v^L^R6 ** (Ie) 10 jossa Y, Z, R2, R4 ja Rö ovat edellä määritellyt ja Y ja Z ovat mahdollisesti vaadittaessa suojattuja: a) saatetaan ensin reagoimaan bromin ja metallitiosyanaatin seoksen kanssa, jolloin 15 saadaan kaavan (I) mukainen välituoteyhdiste, jossa X on tiosyaani, joka sitten käsitellään alkylointireagenssilla, mahdollisesti emäksen läsnä ollessa, jolloin saadaan - suoraan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa X on alkyylisulfenyyli tai halogeenial- -1 - kyylisulfenyyli, tai mahdollisesti välituoteyhdiste, jossa X on tiosyaani, hapetetaan ensin vastaavaksi disulfidivälituoteyhdisteeksi, joka sitten saatetaan reagoimaan 20 perhalogeenialkaanin kanssa mahdollisesti pelkistysreagenssin läsnä ollessa, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa X on halogeenialkyylisulfenyyli, erityisesti perhalogeenialkyylisulfenyyli, lopuksi yhdiste, jossa X on alkyylisulfenyyli tai halogeenialkyylisulfenyyli, hapetetaan mahdollisesti tunnetuilla menetelmillä, jotka ovat samanlaisia kuin prosessissa Pia, jolloin saadaan sulfoksidi- tai sulfonianalogi, 32 1 0 8 0 3 2 ts. kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa X on alkyylisulfmyyli, halogeenialkyylisulfi-nyyli (edullisesti perhalogeenialkyylisulfinyyli), alkyylisulfonyyli tai halogeeni-alkyylisulfonyyli (erityisesti perhalogeenialkyylisulfonyyli); tai b) saatetaan ensin reagoimaan prosessissa P2a kuvatuilla tavoilla muuttamaan kaa-5 van (Ie) mukaisen yhdisteen, jossa X on vety, kaavan (I) mukaiseksi välituoteyhdis-teeksi, jossa X on kloorisulfonyyli, sitten kloorisulfonyyliyhdiste saatetaan reagoimaan pelkistysreagenssin, kuten trifenyyhfosfiinin kanssa, jolloin saadaan sama edellä osassa a) kuvattu disulfidivälituote, sitten disulfidi muutetaan lopuksi edellä osassa a) kuvatuilla tavoilla, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa X 10 on alkyylisulfenyyli tai halogeenialkyylisulfenyyli, erityisesti perhalogeenialkyyli-sulfenyyli, tai mahdollisesti sulfenyyliyhdiste hapetetaan, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste, jossa X on alkyylisulfmyyli, halogeenialkyylisulfinyyli (erityisesti perhalogeenialkyyhsulfmyyli), alkyylisulfonyyli tai halogeenialkyylisulfonyyli (erityisesti perhalogeenialkyylisulfonyyli).

15

Yksityiskohtaiset synteesiesimerkit

Seuraavat yhdiste-esimerkit 1-35 kuvaavat joitain valmistetuista edullisemmista kaavan (I) mukaisista yhdisteistä. Keksinnön mukaisten välituotteiden ja yhdisteiden 20 valmistuksessa käytettyjen tyypillisten synteesimenetelmien yksityiskohdat esitetään erityisesti seuraavien vertailuesimerkkien A-J edustaville yhdisteille. Muut yhdisteet valmistettiin käyttämällä yksityiskohtaisten tapojen samanlaisia synteesimenetelmiä tai näiden modifikaatioita määrätylle yhdisteelle sovellettuna. Nämä yhdiste-esimerkit luetellaan taulukossa I, jossa yhdisteet on ryhmitelty seuraavassa esitetyn j , 25 fenyylirengassubstituution mukaan, jolloin Rh n, Y, ja Z ovat määritellyt. Yhdisteil le esitetyt sulamispisteet ovat keskiarvo yhdisteelle määritetystä sulamispistealuees-ta tai edustaa lisäksi keskiarvoa joukolle erillisiä sulamispistemäärityksiä. Lisäksi kullakin yhdisteellä on suoritettu yksi tai useita spektroskooppisia analyysejä (IR, NMR, GC/MS ja vastaavat) karakterisointia ja kemiallisen rakenteen varmistusta 30 varten. 1 33 1 08032

Fenyylirenkaan substituutio Ryhmä taulukossa 1 R2 R4 R$ 5 la Cl Cl Cl

Ib Cl Br Cl le Br Cl Cl

Id Br F Br 10 le Cl F Cl 2 Br OCF3 Br

Vertailuesimerkki A

l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-amino-4-trifluorimetyylisulfenyyli-15 imidatsolin valmistus

Prosessikaavio I: a) Välituotteen valmistus: etyyli-N-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)form-imidaatti 20 1,09 g:aan (4,6 mmol) 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylianiliinia lisättiin konsentroitua HCl:ää (0,46 mmol) ja 1,04 g (7,0 mmol) trietyyliortoformiaattia. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin, ja sitten se kuumennettiin 85 °C:een ja haihdutettiin tyhjössä. Jäännös analysoitiin ^H-NMR:llä, joka ilmaisi toivotun rakenteen. ^H-NMR . 25 (CDCI3): 1,42 (t, J=7,0 Hz, 3H), 4,47 (q, J=7,0 Hz, 2H), 7,57 (s, 3H). Tätä yhdis tettä käytettiin seuraavassa vaiheessa puhdistamatta edelleen.

b) Välituotteen valmistus: syaanimetyyli-N-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife-nyyli)formimidiini 30 • *. Liuokseen, jossa oli 20,20 g (0,218 mol) aminoasetonitriilihydrokloridia 500 ml:ssa ♦ < metanolia, lisättiin 0 °C:ssa 11,79 g (0,218 mol) natriummetoksidia. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 30 min ajan, ja haihdutettiin sitten kuiviin tyhjössä. Jäännös uutettiin kahdesti 400 ml:lla dietyylieetteriä, ja eetteriliuos lisättiin 62,45 35 g:aan (0,218 mol) etyyli-N-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)formimidaattia huoneenlämpötilassa. Liuotin haihdutettiin. Lisättiin 400 ml tetrahydrofuraania, ja seosta kuumennettiin refluksoiden 18 tunnin ajan. Sitten liuotin haihdutettiin, ja jäännös jaettiin veden ja metyleenikloridin välillä. Orgaaninen kerros kuivattiin ve- ,, 1 08032 34 j dettömällä natriumsulfaatilla, ja liuotin haihdutettiin. Lopuksi jäännös puhdistettiin ! flash-pylväskromatografialla käyttämällä 20-% etyyliasetaattia heksaanissa, minkä jälkeen eluoitiin 30-% etyyliasetaatilla heksaanissa, jolloin saatiin 24 g (saanto 37,25 %) haluttua tuotetta. iH-NMR (CDC13): 4,40 (s, 2H), 7,55 (s, 2H), 7,59 (s, 5 1H).

c) Välituotteen valmistus; l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-aminoimi-datsoli 10 Liuokseen, jossa oli 4,4 g (14,91 mmol) syaanimetyyli-N-(2,6-dikloori-4-trifluori-metyylifenyyli)formimidiiniä 400 mLssa metanolia, lisättiin 81 mg (14,01 mmol) natriummetoksidia 4 °C:ssa. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 3 tunnin ajan. Sitten seos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin haluttu tuote (saanto 100 %) - ^Η-NMR (CDCl3/asetoni-d6): 3,43 (s, 2H), 6,68 (s, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,88 (2H).

15 d) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-amino-4-trifluorimetyyHsulfenyyli-imidatsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 4,8 g (14,91 mmol) l-(2,6-dikloori-4-trlfluorimetyylifenyyli)-5-20 aminoimidatsolia 400 ml.ssa metyleenikloridia, lisättiin 1,3 ml (14,91 mmol) trifluorimetaanisulfenyylikloridia 0 °C:ssa. Seosta sekoitettiin 0 °C:ssa 4 tunnin ajan ja sitten huoneenlämpötilassa 15 tunnin ajan. Lisättiin vettä, ja seos jaettiin veden ja metyleenikloridin välillä. Orgaaninen kerros kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla, ja liuotin poistettiin. Jäännös uudelleenkiteytettiin metyleenikloridista, jolloin 25 saatiin 3,36 g (saanto 52,51 %) haluttua tuotetta, sp. 134 °C.

Alkuaineanalyysi Cj jl^C^F^NjSille:

Laskettu: C, 33,35; H, 1,27; N, 10,61; S, 8,09.

Saatu: C, 33,54; H, 1,20; N, 10,67; S, 8,37.

30 Vertailuesimerkki B

\ l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyHfenyyli)-5-amino-2-kloori-4-tnfluorimetyylisuI- • fenyyli-imidatsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 6,0 g (15,15 mol) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-35 amino-4-trifluorimetyylisulfenyyli-imidatsolia 100 ml:ssa metyleenikloridia, lisättiin 1,70 ml (18,18 mmol) sulfuryylikloridia 0 °C:ssa. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin 5 päivää huoneenlämpötilassa typpi-ilmakehässä. Seos sammutettiin vedellä, jaettiin sitten metyleenikloridin ja natriumbikarbonaatin vesiliuoksen välillä. Or- 108032 35 gaaninen kerros kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla, ja liuotin poistettiin. Jäännös puhdistettiin pylväskromatografialia käyttäen 20-% etyyliasetaattia heksaanissa, jolloin saatiin 1,9 g (saanto 31,62 %) haluttua tuotetta, sp. 172,5 °C.

5 Vertailuesimerkki C

1- (2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kIoori-4-trifluorimetyylisulfenyyIi-imidatsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 2,0 g (4,64 mmol) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-10 amino-2-kloori-4-trifluorimetyyhsulfenyyli-imidatsolia 40 ml:ssa tetrahydrofurääniä, lisättiin 2,76 ml (23,2 mmol) t-butyylinitriittiä. Tulokseksi saatu seos kuumennettiin refluksoitumaan typpi-ilmakehässä 2 tunnin ajaksi. Seos haihdutettiin kuiviin, ja jäännös puhdistettiin pylväskromatografialia käyttämällä 10-% etyyliasetaattia heksaanissa, jolloin saatiin 1,6 g (saanto 83,0 %) haluttua tuotetta, sp. 112 °C.

15 Alkuaineanalyysi Cj il^C^Fg^Sdle:

Laskettu: C, 31,79; H, 0,73; N, 6,74; F, 27,43.

Saatu: C, 31,71; H, 0,68; N, 6,75; F, 27,65.

Vertailuesimerkki D

20 l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-4-trifluorimetyylisulfinyyli-imidatsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 800 mg (1,03 mmol) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)- 2- kloori-4-trifluorimetyylisulfenyyli-imidatsolia trifluorietikkahapossa, lisättiin 0,20 25 ml 30-% vetyperoksidia 0 °C:ssa. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin 0 °C:ssa 4 tunnin ajan, ja sitten huoneenlämpötilassa 50 tunnin ajan. Seos haihdutettiin huoneenlämpötilassa, ja jäännös jaettiin metyleenikloridin ja natriumbisulfiitin kylläisen vesiliuoksen välillä. Orgaaninen kerros pestiin natriumbikarbonaatin vesiliuoksella, ja orgaaninen kerros haihdutettiin. Jäännös puhdistettiin flash-pylväskromatogra-30 fialla silikageelillä käyttäen 5-% etyyliasetaattia heksaanissa. Kun liuotin oli poistettu, saatiin 300 mg (saanto 36,02 %) haluttua tuotetta valkoisena kiinteänä aineena, · sp. 147,5 °C.

Alkuaineanalyysi Cj iF^C^Ffc^OSdle:

Laskettu: C, 30,61; H, 0,70; N, 6,49; Cl, 24,64; F, 26,41; S, 7,43 35 Saatu: C, 30,63; H, 0,83; N, 6,48; Cl, 24,83; F, 26,53; S, 7,78.

36 108032

; Vertailuesimerkki E

ί 1- (2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyIi)-2-kloori-4-trifluorimetyylisulfonyyli-imidatsolin valmistus 5 Liuokseen, jossa oli 300 mg (0,72 mmol) 1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)- 2- kloori-4-trifhiorimetyylisulfenyyti-imidatsolia 5 ml:ssa trifluorietikkahappoa, lisättiin 0,15 ml (1,44 mmol) 80-% vetyperoksidia 0 °C:ssa. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 4 päivää. Seos haihdutettiin trifluorietikkahapon poistamiseksi, ja jäännös jaettiin metyleenikloridin ja natriumbisulfiitin kylläisen 10 vesiliuoksen välillä. Orgaaninen kerros pestiin natriumbikarbonaatin vesiliuoksella. Orgaaninen kerros kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla, ja liuotin poistettiin. Jäännös puhdistettiin preparatiivisella TLC:llä käyttäen 100-% metyleenikloridia, jolloin saatiin 190 mg (saanto 59,03 %) haluttua tuotetta valkoisena kiinteänä aineena, sp. 182,5 °C.

15

Vertailuesimerkki F

l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-5-metyylisulfenyyli-4-trifluori-metyylisulfenyyli-imidatsolin valmistus 20 Liuokseen, jossa oli 700 mg (1,77 mmol) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)- 5-amino-2-kloori-4-trifluorimetyylisulfenyyli-imidatsolia 8 ml:ssa kloroformia, lisättiin 0,26 ml (2,54 mmol) dimetyylidisulfidia ja 0,32 ml (0,89 mmol) t-butyyli-nitriittiä 0 °C:ssa. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin 15 min 0 °C:ssa, ja sitten 45 min huoneenlämpötilassa. Seos laimennettiin 75 ml:lla metyleenikloridia, ja 25 jaettiin veden ja metyleenikloridin välillä. Orgaaninen kerros kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla, ja liuotin haihdutettiin. Jäännös puhdistettiin preparatiivisella TLC:llä käyttäen 5-% etyyliasetaattia heksaanissa, jolloin saatiin 480 mg (saanto 58,74 %) haluttua tuotetta. !h-NMR (CDC13): 2,26 (s, 3H), 7,82 (s, 2H).

30 Vertailuesimerkki G

[ l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyIifenyyli)-5-amino-2-bromi-4-trifluorimetyylisul- fenyyli-imidatsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 1,35 g (3,40 mmol) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-35 amino-4-trifluorimetyylisulfenyyli-imidatsolia 20 ml:ssa kloroformia, lisättiin 0,5 ml (0,76 mmol) bromia. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa typpi-ilmakehässä 2 tuntia. Sitten seos haihdutettiin ylimääräisen bromin poistamiseksi, ja jäännös jaettiin veden ja metyleenikloridin välillä. Orgaaninen . 108032 37 kerros kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla ja liuotin poistettiin. Jäännös puhdistettiin flash-pylväskromatografialla silikageelillä käyttäen etyyliasetaattia hek-saanissa, jolloin saatiin 200 mg (saanto 13,62 %) haluttua tuotetta, sp. 154 °C.

5 Vertailuesimerkki H

l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-bromi-4-trifluorimetyylisulfinyyli-imidatsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 2,0 g (5,05 mmol) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-10 amino-4-trifluorimetyylisulfenyyli-imidatsolia 10 ml:ssa asetonitriiliä, lisättiin 1 ml bromiformia ja 1,20 ml (10,10 mmol) t-butyylinitriittiä 0 °C:ssa. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa typpi-ilmakehässä 1,5 tuntia. Lisättiin 10 ml tolueenia, ja seos haihdutettiin kuiviin tyhjössä. Jäännös puhdistettiin pylväskroma-tografialla silikageelillä käyttämällä 5-% etyyliasetaattia heksaanissa, jolloin saatiin 15 800 mg (saanto 34,44 %) haluttua tuotetta, sp. 87,5 °C.

Alkuaineanalyysi C \ i^BrC^Fg^Sille:

Laskettu: C, 28,72; H, 0,66; N, 6,09; F, 24,78; S, 6,97.

Saatu: C, 29,06; H, 0,69; N, 6,20; F, 24,2; S, 7,48.

20 Vertailuesimerkki I

l-(6-kloori-2-metyylisulfenyyli-4-trifluorimetyylifenyyli-2-bromi-4-klooridifluo-rimetyylisulfonyyli-imidatsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 500 mg (0,984 mmol) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-25 fenyyh)-2-bromi-4-klooridifluorimetyylisulfonyyli-imidatsolia 2 ml:ssa tetrahydro-furaania, lisättiin liuos, jossa oli 69 mg (0,984 mmol) natriummetaanitiolaattia 0,3 ml:ssa vettä. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 14 tuntia, minkä jälkeen se jaettiin veden ja dietyylieetterin välillä. Orgaaninen kerros erotettiin, kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla, ja liuotin stripattiin. Jäännös 30 puhdistettiin preparatiivisella TLC:llä käyttäen 20-% etyyliasetaattia heksaanissa, jolloin saatiin 180 mg (saanto 35 %) tuotetta, sp. 116 °C.

• · 38 1 08032

] Vertailu esimerkki J

• l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-metyyli-4-klooridifluoriinetyyIisulfe- nyyli-imidatsolin valmistus 5 a) Välituotteen valmistus: N-asetyyli-2,6-dikloori-4-trifluorimetyylianiliini 10,6 g:aan (0,26 mol) kuivaa kaliumhydridiin THFissä (150 ml) lisättiin 20 g (87,3 mmol) 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylianiliinia 0 °C:ssa typpi-ilmakehässä. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin, ja lämmitettiin huoneenlämpötilaan 3,5 tunniksi. 10 Seos jäähdytettiin 0 °C:een, ja lisättiin tipoittain 6,6 ml (92,8 mmol) asetyyliklori-dia. Seosta sekoitettiin 0 °C:ssa 30 min ajan. Seos lämmitettiin huoneenlämpötilaan typpi-ilmakehässä yön ajaksi. Seos sammutettiin kylläisellä NKLjClillä (150 ml). Seos haihdutettiin THF:n poistamiseksi, ja suspensio suodatettiin ja kiinteä aine pestiin heksaanilla, minkä jälkeen pestiin dikloorimetaanilla, jolloin saatiin 14,5 g 15 (61 %) haluttua tuotetta. iH-NMR (CDCl3/CD3OD): 2,12 (s, 3H), 7,60 (s, 2H).

b) Välituotteen valmistus: l-kloori-l-metyyli-N-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)formimiini 20 Suspensioon, jossa oli 4,8 g (15,8 mmol) N-asetyyli-2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-aniliinia 50 ml:ssa kloroformia, lisättiin 3,3 g (15,8 mmol) fosforipentakloridia huoneenlämpötilassa. Seos kuumennettiin refluksoitumaan typpi-ilmakehässä 1 tunniksi. Seos haihdutettiin kuiviin. Jäännökseen lisättiin 50 ml bentseeniä. Tulokseksi saatu seosta kuumennettiin refluksoiden 1 tunnin ajan typpi-ilmakehässä. Seos haih-25 dutettiin kuiviin, ja jäännös puhdistettiin pylväskromatografialla silikageelillä käyttäen 10-% etyyliasetaattia heksaanissa, jolloin saatiin 4,3 g (saanto 93,7 %) haluttua tuotetta öljynä. ^-NMR (CDC13): 2,70 (s, 3H), 7,58 (s, 2H).

c) Välituotteen valmistus: l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyIi)-5-amino-2-30 metyyli-imidatsoli • ·

Liuokseen, jossa oli 9,6 g (33,0 mmol) 1-kloori-l-metyyli-N-(2,6-dikloori-4-trifluo-rimetyylifenyyli)formimiinia 300 ml:ssa kloroformia, lisättiin 8,7 g (66,0 mmol) aminoasetonitriiliä huoneenlämpötilassa. Tulokseksi saatu seos kuumennettiin ref-35 luksoitumaan typpi-ilmakehässä 60 tunniksi. Reaktioseosta käytettiin seuraavassa vaiheessa puhdistamatta. 'H-NMR-spektri ilmaisi noin 60-% konversion iminoklori-dilähtöaineen perusteella. 'H-NMR (CDC13): 2,13 (s, 3H), 6,58 (s, 1H), 7,76 (s, 2H).

108032 39 d) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-5-amino-2-metyyli-4-kIooridifluori-metyylisulfenyyli-imidatsolin valmistus

Edellä kohdassa (c) kuvattuun reaktioseokseen lisättiin 5,8 ml (57,7 mmol) kloori-5 difluorimetaanisulfenyylikloridia huoneenlämpötilassa. Seosta sekoiteltiin huoneenlämpötilassa 3,5 tuntia. Seos sammutettiin vedellä. Seos jaettiin veden ja dikloori-metaanin välillä. Orgaaninen kerros kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla ja liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin haluttu tuote. Raakatuotetta käytettiin seuraavas-sa vaiheessa ilman edelleenpuhdistusta.

10 e) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyIifenyyli)-2-metyyli-4-klooridifluorimetyylisul-fenyyli-imidatsolin valmistus

Edellä kohdassa (d) kuvattuun raakatuotteeseen lisättiin 100 ml THF:ää, minkä jäl-15 keen lisättiin 19,6 ml (165 mmol) t-butyylinitriittiä. Seosta sekoitettiin yön yli huoneenlämpötilassa typpi-ilmakehässä valolta suojaten. Seos haihdutettiin kuiviin. Jäännös puhdistettiin flash-pylväskromatografialla käyttäen 10-% etyyliasetaattia heksaanissa, jolloin saatiin 1,3 g (saanto 9,46 % kohdassa (b) kuvatusta iminok-loridista) haluttua tuotetta, sp. 118,5 °C.

20

Taulukko 1

Syntetisoidut kaavan (I) mukaiset imidatsoliyhdisteet 25 Yhdiste Substituentti

esimerkistä Rj n Y Z sp. °C

Ryhmä la: R2, R4 ja R^ on Cl 30 1 CC12F 0 SCH3 H 92 • ;; 2 CC12F 0 N=CHOC2Hs H öljy 3 CC12F 1 N=CHOC2H5 H öljy 4 CC1F2 0 SCH3 H 80 35 Ryhmä Ib: R2 ja R<s ovat Cl ja R4 on Br 5 CC12F 0 SCH3 H öljy 40 108062

Ryhmä le: R2 on Br ja R^ ja R4 ovat Cl 6 CC12F 0 SCH3 H öljy 7 CF3 0 SCH3 H 74 5

Ryhmä Id: R2 ja R$ ovat Br ja R4 on F

8 CC1F2 0 Br H 82 9 CC1F2 O SCH3 H öljy 10 10 CC1F2 OH H 54

Ryhmä le: R2 ja R^ ovat Cl ja R4 on F

11 CC12F 0 SCH3 H öljy 15 12 CC12F OH H öljy 13 CC12F O Br H öljy 14 CC1F2 O SCH3 H öljy 15 CC1F2 OH H 85,5 16 CC1F2 O Br H öljy 20 17 CC12F 1 H H 100 18 CC12F O Cl H öljy 19 CC12F 2 H H 165,5 20 CF3 O H H 57 21 CF3 1 H H 65 . 25 22 CF3 2 H H 128,5 23 CF3 O Br H 64 24 CF3 O SCH3 H 95,5 25 CF3 O H H 73,5 26 CF3 1 Br H 158 30 27 CF3 2 Br H 118,5 Γ 28 CF3 1 Cl H 116 29 CC12F 1 H H 94,5 30 CC1F2 1 Br H 129,5 31 CC1F2 2 Br H 104,5 35 32 CC1F2 2 H H 148,5 33 CC12F 1 Br H 118,5 34 CC12F 2 Br H 129,5 . 1 ϋ 8 υ j l 41

Ryhmä 2: R2 ja R^ ovat Br ja R» on OCF3 35 CC1F2 1 N=CHOC2H5 H öljy 5 Esimerkki 36

Punkki-, hyönteis- ja sukkulamatomyrkkykäyttö

Seuraavat testimenettelytavat esimerkkien 1-35 yhdisteitä käyttäen suoritettiin keksinnön mukaisten yhdisteiden pestidisikäytön ja aktiivisuuden määrittämiseksi 10 punkkeja; määrättyjä hyönteisiä, mukaan lukien lehtikirva, toukka, kärpänen ja kolme kuoriaisentoukkalajia (kaksi lehdensyöjää ja kolmas juuria syövä); ja sukkulamatoja vastaan. Erityiset testatut lajit olivat:

Suku, laji yleisnimi (lyhenne)

15 Tetranvchus urticae vihannespunkki TSM

(twospotted spider mite)

Aphis nasturtii vesikrassikirva BA

(buckthorn aphid)

Spodoptera eridania helmimato SAW

20 (southern armyworm)

Epilacha varivestis Meksikon papukuoriainen MBB

(Mexican bean beetle)

Musca domestica huonekärpänen HF

(housefly)

; 25 Diabrotica u. howardi maissin juurimato SCRW

(southern com rootworm)

Meloidegyne incognita juuriäkämäsukkulamato SRKN

(southern root-knot nematode)

Leptinotarsa decemlineata koloradokuoriainen CPB

30 (Colorado potato beetle)

'· Aphis gossypii puuvillakirva CA

(cotton aphid)

Formulaatiot

Testiyhdisteet (esimerkit 1-35) formuloitiin käyttöä varten seuraavilla menetelmillä, joita käytettiin kullekin testimenettelytavoista.

35 . 108032 42

Punkki-, kirva-, helmimato-ja Meksikon papukuoriainen -testejä varten valmistettiin liuos tai suspensio lisäämällä 10 mg testiyhdistettä liuokseen, jossa oli 100 mg dime-tyyliforniamidia, 838 mg asetonia, 2 mg 3:l-suhteessa Triton X-172:ta ja Triton X-152:ta (vastaavasti, lähinnä anionisia ja ei-ionisia matalavaahtoisia emulgoimisainei-5 ta, jotka ovat molemmat alkyloitujen polyesterialkoholien vedettömiä sekoituksia orgaanisten sulfonaattien kanssa) ja 98,99 g vettä. Tuloksena oli testiyhdisteen kon-sentraatio 100 ppm.

Huonekärpästestejä varten formulaatio valmistettiin aluksi samalla tavalla kuin 10 edellä, mutta 16,3 g:aan vettä vastaavalla muiden komponenttien säädöllä, jolloin saatiin konsentraatio 200 ppm. Lopullisella laimentamisella yhtä suurella tilavuudella 20 paino-% sakkaroosin vesiliuosta saatiin testiyhdisteen konsentraatio 100 ppm. Mikäli tarpeen, käytettiin täydellisen dispergoitumisen varmistamiseksi sonikointia.

15 Maissin juurimato-testeissä valmistettiin liuos tai suspensio samalla tavalla kuin testissä, jossa käytettiin huonekärpäselle alkukonsentraatiota 200 ppm. Sitten tämän 200 ppm-formulaation eriä käytettiin laimentamalla vedellä vaadittuun testikonsent-raatioon.

20 Juuriäkämäsukkulamadolle ja systeemisiin testeihin helmimadolle, koloradokuoriai-selle ja puuvillakirvalle valmistettiin kantaliuos tai -suspensio lisäämällä 15 mg testiyhdistettä 250 mg:aan dimetyyliformamidia, 1250 mg:aan asetonia ja 3 mg:aan edellä mainittua emulgoimisainesekoitusta. Sitten lisättiin vettä kokonaistilavuuteen 45 ml ja testiyhdisteen konsentraatioon 333 ppm. Mikäli tarpeen, käytettiin täydel-; 25 lisen dispergoitumisen varmistamiseksi sonikointia.

T estimenettely tavat

Sitten arvioitiin edellä formuloitujen testiyhdisteiden pestisidinen aktiivisuus määri-30 tellyillä konsentraatioilla yksikössä ppm painon mukaan seuraavien testimenettely-tapojen mukaisesti:

Vihannespunkki 35 Lehtiä, joissa oli paljon vihannespunkin täysikasvuisia ja nymfaalisia vaiheita, ja jotka oli saatu kantaviljelmästä, lisättiin varhaislehtien päälle kahdelle pavun-taimenelle, jotka kasvoivat 6 cm:n turvepurkissa. Testausta varten riittävä lukumäärä punkkeja (150-200) siirrettiin tuoreisiin taimiin 24 tunnin sisällä. Purkeissa olevat 43 1 08032 taimet (1 purkki/yhdiste) sijoitettiin pyörivälle lautaselle ja suihkutettiin riittävästi taimien kastelemiseksi valumiseen asti 100 ml:lla 100-ppm testiyhdistefonnulaatiota käyttämällä DeVilbiss-suihkupistoolia, joka oli säädetty ilman ylipaineeseen 276 kPa. Käsittelemättömänä kontrollina tuholaisten vaivaamille kasville suihkutettiin 5 myös 100 ml vesi/asetoni/DMF/emulgoimisaine-liuosta, joka ei sisältänyt testiyh-distettä. Käsiteltynä kontrollina kaupallisella teknisellä yhdisteellä testattiin standardina joko dikofoli tai heksytiatsoksi samalla lailla formuloituina. Suihkutettuja taimia pidettiin 6 päivää, minkä jälkeen suoritettiin liikkuvien muotojen kuolleisuus-lasku.

10

Vihannespunkki (munientappamistesti)

Munia saatiin aikuisista vihannespunkeista kantaviljelmästä. Terveille pavuntaimille sijoitettiin paljon tuholaisia sisältäviä lehtiä kantaviljelmästä. Naaraiden annettiin 15 muodostaa munia noin 24 tunnin ajan, minkä jälkeen taimen lehdet kastettiin liuokseen, jossa oli TEPP (tetraetyylidifosfaattia) liikkuvien muotojen tappamiseksi ja edelleen munimisen estämiseksi. Tämä kastamismenettelytapa, joka toistettiin tainten kuivuttua, ei vaikuttanut munien elinkykyyn. Purkkeihin istutetut taimet (1 purkki/yhdiste) sijoitettiin pyörivälle levylle ja suihkutettiin, riittävästi tainten kaste-20 lemiseksi valumiseen asti, 100 mlilla 100-ppm testiyhdistefonnulaatiota käyttämällä DeVilbiss-suihkupistoolia, joka oli säädetty ilman ylipaineeseen 276 kPa. Käsittelemättömänä kontrollina tuholaisten vaivaamille taimille suihkutettiin myös 100 ml vesi/asetoni/DMF/emulgoimisaineliuosta, joka ei sisältänyt testiyhdistettä. Standardina testattiin käsitelty kontrolli kaupallisella teknisellä yhdisteellä, tyypillisesti de-: 25 metonilla samalla tavalla formuloituna. Suihkutettuja taimia pidettiin 7 päivää, min kä jälkeen suoritettiin munamuotojen kuolleisuuslasku samalla huomioiden kuoriutuneiden toukkien jäännösaktiivisuus.

Vesikrassikirva 30 ’ ' · Vesikrassikirvan täysikasvuisia ja nymfaalivaiheita kasvatettiin purkkeihin istutetuil la kääpiönenättien taimilla. Purkkeihin istutetut taimet (1 purkki testattua yhdistettä kohden), joissa oli 100-150 kirvaa, sijoitettiin pyörivälle lautaselle ja suihkutettiin 100 ml:lla 100-ppm testiyhdistefonnulaatiota käyttämällä DeVilbiss-suihkupistoo-35 lia, joka oli säädetty ilman ylipaineeseen 276 kPa. Käsittelemättömänä kontrollina suihkutettiin myös 100 ml vesi/asetoni/DMF/emulgoimisaineliuosta, joka ei sisältänyt testiyhdistettä. Standardina testattiin käsitelty kontrolli kaupallisella teknisellä 1 08032 44 yhdisteellä malationi formuloituna samalla tavalla. Suihkuttamisen jälkeen purkkeja säilytettiin 1 päivän ajan, minkä jälkeen laskettiin kuolleet kirvat.

Helmimato 5 Purkkeihin istutettuja pavuntaimia sijoitettiin pyörivälle lautaselle ja suihkutettiin 100 ml:lla 100-ppm testiyhdisteformulaatiota käyttämällä DeVilbiss-suihkupis-toolia, joka oli säädetty ilman ylipaineeseen 276 kPa. Käsittelemättömänä kontrollina taimille suihkutettiin myös 100 ml vesi/asetoni/DMF/emulgoimisaineliuosta, joka ei sisältänyt testiyhdistettä. Standardina testattiin käsitelty kontrolli kaupallisella 10 teknisellä yhdisteellä, joko sypermetriinillä tai sulprofosilla, jotka oh formuloitu samalla tavalla. Kuivuttuaan lehdet sijoitettiin muovikuppeihin, jotka oli vuorattu kostutetulla suodatinpaperilla. Viisi sattumanvaraisesti valittua toisen välimuodon helmimadon toukkaa lisättiin kuhunkin kuppiin, joka suljettiin ja pidettiin 5 päivää. Toukkia, jotka eivät pystyneet liikkumaan kehon mittaa edes tökkimällä stimuloi-15 maila, pidettiin kuolleina.

Helmimato ja koloradokuoriainen tomaatissa - Systeeminen arviointi Tämä testi suoritettiin (jäljempänä kuvatun) juuriäkämäsukkulamadon arvioinnin 20 yhteydessä. Tomaatin taimia, joita kasvatettiin maassa (yhdisteen testauksen alku-seulontamäärällä 13,2 ppm maaperän konsentraatiota tai noin 150-ppm liuoskon-sentraatio) sukkulamadon arviointia varten, käytettiin sitten yhdisteen juurien kautta sisälleoton ja seuraavan systeemisen kuljetuksen tomaatin lehvästöön arvioimista varten. Sukkulamatotestin lopussa tomaatin lehdet katkaistiin, sijoitettiin muoviasti-;y 25 aan, ja siirrostettiin helmimadon toisen välivaiheen toukilla. Noin 5 päivän kuluttua tutkittiin toukkien kuolleisuus-%. Sitten lehvästöä, joka oli riittävän tappava SAW:lle, syötettiin koloradokuoriaisten toisen välivaiheen toukille. Noin 2 päivän kuluttua tutkittiin toukkien kuolleisuus-%.

30 Helmimato ja puuvillakirva puuvillassa ja durrassa - Systeeminen arviointi

Yhdisteen kantaliuos valmistettiin kuten edellä olevissa systeemisissä testeissä ja laimennettiin, mikäli sopivaa, vapauttamaan 5 ml 10-ppm maaperäkonsentraatio-annoksen kaatosateena 6 cm:n purkkeihin, jotka sisälsivät puuvillan ja durran 35 taimia. Puuvillantaimet oli aikaisemmin siirrostettu puuvillakirvoilla noin 2 päivää ennen käsittelyä. Kun taimia oli pidetty noin 4 päivää, puuvillakirvat laskettiin ja määritettiin kuolleisuus. Puuvillan ja durran lehvästö leikattiin, ja lisättiin erillisiin 108032 45 muoviastioihin, ja siirrostettiin helmimadon toisen toukkavaiheen toukilla. Noin 5 päivän kuluttua tutkittiin toukkien kuolleisuus-%.

Meksikon papukuoriainen 5

Purkkeihin istutettuja pavuntaimia sijoitettiin pyörivälle levylle ja suihkutettiin 100 ml:lla 100-ppm testyhdisteformulaatiota, riittävästi taimien valumiseen asti käyttämällä DeVilbiss-suihkupistoolia, joka oli säädetty ilman ylipaineeseen 276 kPa. Taimille suihkutettiin käsittelemättömänä kontrollina myös 100 ml vesi/asetoni/-10 DMF/emulgoimisaine-liuosta, joka ei sisältänyt testiyhdistettä. Standardina testattiin käsitelty kontrolli kaupallisella teknisellä yhdisteellä, joko sypermetriini tai sulp-rofos samalla tavalla formuloituina. Kuivuttuaan lehdet sijoitettiin muovikuppeihin, jotka oli vuorattu kostutetulla suodatinpaperilla. Viisi sattumanvaraisesti valittua toisen toukkavaiheen Meksikon papukuoriaisen toukkaa lisättiin jokaiseen kuppiin, 15 joka suljettiin ja pidettiin 5 päivän ajan. Toukkia, jotka eivät pystyneet liikkumaan kehon mittaa edes tökkimällä stimuloimalla, pidettiin kuolleina.

Huonekärpänen 20 4-6-päiväisiä aikuisia huonekärpäsiä kasvatettiin yhdistyksen Chemical Specialties Manufacturing Association ohjeiden mukaisesti (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954; s. 243-244, 261) kontrolloiduissa olosuhteissa. Kärpäset immobilisoitiin nukuttamalla hiilidioksidilla, ja 25 immobilisoitua yksilöä, koiraita ja naaraita, siirrettiin häkkiin, joka koostui standardiruokasiivilästä ja käärepaperilla päällystetystä : 25 pinnasta. 10 ml 100-ppm testiyhdisteformulaatiota lisättiin kohokaskuppiin, joka si sälsi absorbenttipuuvillatupon. Käsittelemättömänä kontrollina lisättiin samalla lailla 10 ml vesi/asetoni/DMF/emulgoimisaine/sakkaroosiliuosta, joka ei sisältänyt testiyhdistettä. Standardina testattiin käsitelty kontrolli kaupallisella teknisellä yhdisteellä malationi samalla tavalla formuloituna. Syöttikuppi sijoitettiin ruokasiivi-30 Iän sisälle ennen nukutettujen kärpästen päästämistä. Kärpäsiä, jotka eivät 24 tunnin * v kuluttua stimuloitaessa osoittaneet merkkejä liikkumisesta, pidettiin kuolleina.

Maissin juurimato 35 Astiaan, joka sisälsi 60 g hiekkaista silttimaata, lisättiin 1,5 ml vesipohjaista formu-laatiota, joka koostui erästä 200-ppm testiyhdisteformulaatiota laimennettuna vedellä, mikäli sopivaa testiyhdisteen lopullisen maaperäkonsentraation kannalta, 3,2 ml vettä, ja 5 etukäteen idätettyä maissinsiementä. Astiaa sekoitettiin läpikotaisin, jotta ^ 108032 46 saavutettaisiin testiformulaation tasainen jakautuminen. Tämän jälkeen maaperään ! tehtyyn koloon sijoitettiin 20 maissin juurimadon munaa. Sitten tähän koloon lisät tiin vermikuliittiä (1 ml) ja vettä (1,7 ml). Samalla lailla valmistettiin käsittelemätön kontrolli lisäämällä saman vesi/asetoni/DMF/emulgoimisaineliuoserän, joka ei sisäl-5 tänyt testiyhdistettä. Lisäksi testistandardina käytettiin käsiteltyä kontrollia, jossa oli kaupallista teknistä yhdistettä (tyypillisesti joukosta terbufosi, fonofosi, foraatti, klooripyrifosi, karbofuraani, isatsofosi tai etopropi) samalla tavalla formuloituna. Seitsemän päivän kuluttua elävät juurimadontoukat laskettiin hyvin tunnettua "Berlese"-suppilouuttomenetelmää käyttämällä.

10

Juurinystyräsukkulamato

Tomaatintainten infektoituja juuria, jotka sisälsivät juurinystyräsukkulamadon mu-narykelmiä, poistettiin kantaviljelmästä ja puhdistettiin maasta ravistelemalla ja pe-15 semällä vesijohtovedellä. Sukkulamadonmunat erotettiin juurikudoksesta ja huuhdottiin vedellä. Munasuspension näytteitä sijoitettiin hienolle verkolle vastaanot-tomaljan päälle, jossa veden taso säädettiin olemaan kontaktissa verkon kanssa. Maljasta kerääntyi nuoria sukkulamatoja hienolle verkolle. Kartionmuotoisen astian pohja täytettiin karkealla vermikuliitilla ja täytettiin sitten 1,5 cm:n päähän huipusta 20 tilavuudella noin 200 ml pastöroitua maata. Sitten kartiossa olevan maan keskustaan tehtyyn reikään pipetoitiin 383-ppm erä testiyhdisteformulaatiota. Standardina testattiin käsitelty kontrolli kaupallisella teknisellä yhdisteellä fenamifosi samalla lailla formuloituna. Samalla lailla lisättiin käsittelemättömänä kontrollina erä vesi-asetoni-DMF-emulgoimisaineliuosta, joka ei sisältänyt testiyhdistettä. Välittömästi maan ; 25 testiyhdisteellä käsittelemisen jälkeen kunkin kartion huipulle lisättiin 1000 toisen toukkavaiheen nuoria juurmystyräsukkulamatoja. Sitten 3 päivän kuluttua kartioon istutettiin yksi ainoa terve tomaatintaimi. Sukkulamatoja sisältävää maata sisältävää kartiota ja tomaatintainta pidettiin 3 viikon ajan kasvihuoneessa. Testin lopussa tomaatintaimen juuret poistettiin kartiosta ja äkämänmuodostus arvioitiin arvosteluas-30 teikolla suhteessa käsittelemättömään kontrolliin seuraavasti: 1 - vaikeaa äkämänmuodostusta, samanarvoinen käsittelemättömän kontrollin kanssa 3 - vähäistä äkämänmuodostusta 4 - hyvin lievää äkämänmuodostusta 35 5 - ei äkämänmuodostusta, ts. täydellinen kontrolli

Sitten nämä tulokset muutettiin ED3- tai ED5-arvoksi (tehokas annos äkämänmuo-dostusarvosanan 3 tai 5 tuottamiseen).

47 1 0 8 0 3 2

Yleensä, tai kenttätesteissä, valmistetaan testiyhdisteen suunnilleen 50-prosenttinen (500 g aktiivista valmistusainetta/1) suspensiokonsentraatti käyttämällä seuraavia komponentteja ja edullisia alueita: 5 paino-%

Testiyhdiste Aktiivinen valmistusaine 25-75

Rouge basoflex 3855 punaväri väriaine 0,5-5,0

Soprophor BC 10 etoksyloitu nonyylifenoli kostutusaine 2,0-8,0

SoprophorPS 19 etoksyloituja alkyyli-aryyli- dispergoimisaine 1,0-5,0 10 ja alkoholifosfaattiestereitä, K-suola

Rhodorsil 426R silikoni vaahtoamisen- 0,1-3,0 estoaine

RhodopolMD ksantaamikumi viskositeettiaine 0,1-0,3 15 Prpxel GXL (19 %) l,2-bentsisotiatsolin-3-l-oni säilöntäaine 0,1-0,3

Rhodoviol BM polyvinyylialkoholi kiinniteaine 1,0-4,0

Alsi AD inertti savi täyteaine 10-50 vesi liuotin väliaine 50-75 20 Käytön tulokset

Joidenkin keksinnön edustavien yhdiste-esimerkkien 1-35 punkki-, hyönteis- ja suo- limatomyrkkyaktiivisuutta käsitellään seuraavassa ja joitain yhdiste-esimerkkejä esitetään taulukossa 2 ilmaistuja testilajeja (BA, SAW, MBB, HF, TSM: merkitty - . 25 yleisnimen lyhenteillä) vastaan ja ilmaistuilla annosmäärillä. Taulukon 2 tulokset ) · esitetään (X:llä) yhdisteinä, jotka aikaansaavat 70-100-% kuolleisuuden ilmaistua testilajia vastaan.

Keksinnön mukaiset yhdisteet antavat myös käyttöön jonkin verran muuta punkkien 30 (TSM) kontrollia, jolloin esim. esimerkkien 1, 6, 7 ja 11 yhdisteet, kaikki tasolla .·' 100 ppm, antoivat 50-100-prosenttinen jäännöstoksisuuden (kuolleisuuden) kuoriu tuneille toukille punkin munientappamistestissä.

Lisäksi joillain yhdisteistä on systeemistä hyönteistoukkien ja kirvojen kontrollia 35 juurten kautta vastaanotolla edellä olevissa työohjeissa määritellyillä maaperäkon-sentraatioilla. Tulokset ovat seuraavanlaiset: 30-100-prosenttinen helmimadon ja/tai koloradokuoriaisen kontrolli tomaatilla; 30-69-prosenttinen helmimadon kontrolli 48 1 08032 durralla esimerkin 33 yhdisteellä; ja 30-69-prosenttinen puuvillakirvan kontrolli | puuvillalla.

Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet aikaansaavat suolistomatomyrkkyaktiivisuutta, 5 jolloin esim. esimerkin 35 yhdiste antoi SRKNillä ED3-arvot välillä noin 13 ja 21 kg/ha.

Lisäksi keksinnön mukaisilla yhdisteillä on vähentäviä tai ravinnoksi soveltumista vähentäviä ominaisuuksia joitakin tuholaislajeja kohtaan, esim. lehtituholaisia, kuten 10 helmimato ja Meksikon papukuoriainen.

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on käyttöä erilaisia tuholaislajeja vastaan, jolloin pienemmät määrät, esim. lehvästöön käytettäväksi, voivat olla käyttökelpoisia määrät alueella noin 50-0,5 ppm tai alle; syöttikäyttöön voivat olla käyttökelpoisia mää-15 rät alueella noin 50-0,05 ppm tai alle; ja maaperäkäyttöön voivat käyttökelpoisia olla määrät alueella noin 1,0-0,01 ppm tai alle.

Edellä olevassa käsittelyssä ja taulukossa 2 esitetyissä tuloksissa keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään eri konsentraatioilla. 1-ppm (yhdisteen konsentraatio yksi-20 kössä ppm lisätystä testiliuoksesta) lehvästöliuoksen tai -suspension tai -emulsion käyttö vastaa suunnilleen aktiivisen valmistusaineen lisäystä 1 g/ha perustuen likimääräiseen suihkutustilavuuteen 1000 1/ha (riittävä poisvalumiseen). Siten noin 6,25-500-ppm lehvästösumutteiden käytöt vastaisivat määrää noin 6-500 g/ha. Maa-peräkäyttöihin 1-ppm konsentraatio suunnilleen 7,5-cm maaperäsyvyyden perusteel-25 la vastaa likimääräistä 1000 g/ha yleiskenttäkäyttöä.

» · «

Taulukko 2 49 1 08032 Käyttöesimerkki 70-100-% tuholaiskuolleisuuden aikaansaavien edustavien imidatsoliyhdisteiden pestisidisestä aktiivisuudesta 5

Yhdiste Lehvästö- tai syöttikayttö tasolla 100 ppm esimerkistä BA SAW MBB HF TSM

1 X

2 X

10 3 X

4 X

5 X X

6 XXX

7 X X

15 8 X

13 XX

14 XX

16 XX

18 X

20 19 X

23 X

26 X

27 X

28 X

. 25 30 X

31 X

33 X

34 XX

35 X X

30

Menetelmät ja koostumukset m

Kuten edellä esitetyistä pestisidisistä käytöistä ilmenee, tämä keksintö aikaansaa ' pestisidisesti aktiivisia yhdisteitä ja menetelmiä mainittujen yhdisteiden käyttämi-35 seksi kontrolloimaan joukkoa erilaisia tuholaislajeja, mukaan lukien: niveljalkaiset, erikoisesti hyönteiset tai punkit; kasvisukkulamadot; tai suoliloismato- tai alkueläin-tuholaiset. Siten yhdisteitä käytetään edullisesti käytännön käyttökohteissa, esim. maatalous- tai puutarhakasveissa, metsänhoidossa tai karjataloudessa.

108032 50 . Siksi keksinnön eräs ominaispiirre aikaansaa menetelmän tuholaisten kontrolloimi- I seksi paikassa, johon menetelmässä paikka käsitellään (esim. lisäämällä tai antamal la) tehokas määrä yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa substituenttiryhmät ovat tässä edellä määritellyt. Paikka on esim. itse tuholainen tai paikka (kasvi, eläin, 5 henkilö, pelto, rakennus, kartanoalue, metsä, hedelmätarha, vesiväylä, maaperä, kasvi- tai eläintuote tai vastaava), jossa tuholainen asustaa tai syö.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään edullisesti kontrolloimaan maaperän hyönteisiä, kuten maissiseppää, termiittejä (erikoisesti rakennusten suojaamiseksi), juuri-10 toukkia, seppiä, juurikärsäkkäitä, stalkborers, yökkösiä, juurikirvoja tai toukkia. Niitä voidaan myös käyttää aikaansaamaan aktiivisuutta kasvipatogeenisiä sukkulamatoja, kuten juurinystyrä-, kysti-, "dagger"-, "leasion"- tai runko- tai "bulb"-sukkula-matoja, tai punkkeja vastaan. Maaperän tuholaisten, esim. maissisepän kontrolloimiseksi yhdisteitä lisätään tai sisällytetään edullisesti tehokas määrä maaperään, johon 15 taimia istutetaan tai on määrä istuttaa, tai siemeniin tai kasvavien tainten juurille.

Lisäksi nämä yhdisteet voivat olla käyttökelpoisia kontrolloimaan lehvästölisäyksel-lä tai systeemisellä vaikutuksella joitain niveljalkaisia, erityisesti joitain hyönteisiä tai punkkeja, jotka syövät kasveista maanpinnan yläpuolella olevia osia. Lisäksi leh-20 västötuholaisten kontrolli voidaan aikaansaada lisäämällä taimen juurille tai kasvin siemeniin, jolloin seuraa systeeminen siirtyminen kasvien maanpinnan yläpuolisiin osiin.

Yhdisteet ovat erikoisen käyttökelpoisia kontrolloimaan useita hyönteisiä, erikoi-; , 25 sesti lantakärpäsiä tai muita kaksisiipisiä tuholaisia, kuten huonekärpäset, tallikärpä- set, soldierflies, homilies, hirvikärpäset, hevoskärpäset, surviaissääsket, polttiaiset, blackflies tai moskiitot.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää seuraavissa sovellutuksissa ja seu-30 raaviin tuholaisiin, mukaan lukien niveljalkaiset, erikoisesti hyönteiset tai punkit, v sukkulamadot tai suoliloismato- tai alkueläintuholaiset:

Varastoitujen tuotteiden, esim. viljojen, mukaan lukien jyvien tai jauhon, maapähkinöiden, eläinrehujen, puutavaran tai kotitalouden tavaroiden, esim. mattojen ja 35 tekstiilin suojauksessa keksinnön mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia niveljalkaisten hyökkäystä vastaan, erityisemmin kovakuoriaiset, mukaan lukien kärsäkkäät, koit tai punkit, esim. Ephestia spp. (jauhokoit), Anthrenus spp. (mattokuoriaiset), 108032 51

Tribolium spp. (jauhokuoriaiset), Sitophilus spp. (jyväkärsäkkäät) tai Acarus spp. (punkit).

Torakoiden, muurahaisten tai termiittien tai vastaavien niveljalkaisten tuholaisten 5 kontrolloinnissa tuholaisten valloittamissa asuin- tai teollisuuskiinteistöissä tai mos-kiitontoukkien kontrolloinnissa vesiväylissä, kaivoissa, vesisäiliöissä tai muussa juoksevassa tai seisovassa vedessä.

Pohjien, rakennusten tai maaperän käsittelyyn estämään termiittien hyökkäyksen ra-10 kennukseen, esim. Reticulitermis spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp..

Maataloudessa Lepidopteran aikuisia, toukkia ja munia vastaan (perhosia ja koiperhosia), esim. Heliothis spp. kuten Heliothis virescens (tobacco budworm), Heliothis armigera ja Heliothis zea, Spodoptera spp., kuten S. exempta, S. frugiperda. S. exi-15 qua, S. littoralis (Egyptian cotton worm), S. eridania (southern army worm), ja Ma-mestra configurata (bertha army worm); Earias spp., esim. E, insulana (Egyptian bollwoim), Pectinophora spp., esim. Pectinophora gossvpiella (pink bollworm), Ostrinia spp., kuten O. nubilalis (European comborer), Trichoplusia ni (cabbage looper), Artogeia spp. (cabbage worms), Laphygma spp. (cabbage worms), Agrotis 20 ja Amathes spp. (kaalimadot), Wiseana spp. (porina moth), Chilo spp. (rice stem borer), Tryporyza spp. ja Diatraea spp. (sugar cane borers ja rice borers), Sparganothis pilleriana (grape berry moth), Cvdia pomonella (codling moth), Archips spp. (fruit tree tortrix moth), Plutella xvlostella (diamond back moth), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata. Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella ·. 25 maculipennis. Malacosoma neustria, Euproctis chrvsorrhoea, Lvmantria spp., Buc- culatrix thurberiella. Phvllocnistis citrella. Euxoa spp., Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pvrausta nubilalis, Ephestia kuehniella. Galleria mellonella, Tineola bisselliella. Tinea pellionella, Hofman-nophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumife-30 rana. Clysia ambiguellis. Homona magnamme ia Tortix viridana.

Coleopteran (kuoriaisia) aikuisia ja toukkia vastaan, esim. Hypothenemus hamper (coffee berry borer), Hvlesinus spp. (kaarnakuoriaiset), Anthonomus spp., esim. gran di s (cotton boll weevil), Acalvmma spp. (kurkkukuoriaiset), Lema spp., Psyl-35 liodes spp., Leptinotarsa decemlineata (koloradokuoriainen), Diabrotica spp. (maissisepät), Gonocephalum spp. (false wire worms), Agriotes spp., Limonius spp. (sepät), Dermolepida spp., Popilha spp., Heteronychus spp. (white grubs), Phaedon cochleariae (sinappikuoriainen), Epitrix spp. (flea beetles), Lissorhoptrus orvzophi- . 108032 52 lus (rice water weevil), Meligethes (pollen beetles), Ceutorhynchus spp., Rhvn-chophorus ja Cosmopolites spp. (juurikärsäkkäät), Anobium punctatum, Rhizopert-ha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus. Hylotrupes baiulus.

Agelastica alni, Psylliodes chrvsocephala. Epilachna varivestis. Atomaria spp., 5 Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus spp., Otiorrhvnchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica. Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lvctus spp., Maligethes aeneus. Ptinus spp.,

Niptus hololeucrus, Gibbium psvlloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conode-rus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis ia Costelytra zealandica.

10

Heteropteraa (Hemiptera ja Homoptera) vastaan, esim. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae. Phylloxera spp., Adel-ges spp., Phorodon humuli (hop damson aphid), Aeneolamia spp., Nephotettix spp.

(rice leaf hoppers), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., 15 Aonidiella spp. (red scales), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (mosquito bugs), Lygus spp., Dvsdercus spp., Oxvcarennus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus ja Triatoma spp., As-pidiotus hererae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae. Cryptomyzus ribis,

Doralis fabae. Doralis pomi.. Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis. Macrosi-20 phum avenae. Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus. Nephotettix cincticeps, Lecanium comi. Saissetia oleae, Laodelphax striatellus.

Hymenopteraa vastaan, esim. Athalia spp. ja Cephus spp. (neulaspistiäiset), Atta spp. (lehtiä leikkaavia muurahaisia), Diprion spp., Honolocampa spp., Lasius spp., , 25 Monomorium spp., Polistes spp., Vespa spp., Vespula spp. ja Solenopsis spp..

Dipteraa vastaan, esim. Delia spp. (root maggots), Atherigona spp. ja Chlorops spp., Sarcophaga spp., Musca spp., Phormia spp., Aedes spp., Anopheles spp., Simulium spp., (shoot flies), Phytomyza spp. (kovertajat), Ceratitis spp. (banaanikärpäset), 30 Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata. Dacus oleae. Tipula palu-:‘i dosa, Calliphora erytrocephala. Lucilia spp., Crysomyia spp., Cuterebra spp., Gast- rophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Ta-banus spp., Fannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit. Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani.

Thysanopteraa vastaan sellaiset kuin Thrips tabaci. Hercinothrips femoralis ja Frankliniella spp. ’ 35 108032 53

Orthopteraa vastaan, kuten Locusta ja Schistocerca spp., (heinäsirkat ja kotisirkat), esim. Crvllus spp. ja Acheta spp., esim. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucoohaea maderae. Blatella germanica. Acheta domesticus. Grvllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides. Melanoplus differentialis ia Schistocerca gregaria.

5

Collembolaa vastaan, esim. Sminthurus spp. ja Onychiurus spp. (hyppyhännät); Periplaneta spp. ja Blattela spp. (torakat).

Isopteraa vastaan, esim. Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Coptotermes spp. 10 (termiitit).

Dermapteraa vastaan, esim. Forticula sp. (isopihtihännät).

Maataloudelle tärkeitä niveljalkaisia vastaan, kuten Acari (punkit), esim. Tetra-15 nvchus spp., Panonvchus spp., Brvobia spp. (kehrääjäpunkit), Omithonvssus spp. (fowl mites), Eriophves spp. (äkämäpunkit), ja Polyphadotarsonemus spp..

Thysanuraa vastaan, esim. Lepistä saccharia.

20 Anopluraa vastaan, esim. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus hum anus corporis, Haematopinus spp. ja Linognathus spp..

Mallophagaa vastaan, esim. Trichodectes spp. ja Damalinea spp..

. . 25 Siphonopteraa vastaan, esim. Xenopsylla cheopis ia Ceratophvllus spp..

Muita niveljalkaisia vastaan, kuten Blaniulus spp. (tuhatjalkaiset), Scutigerella spp. (symphilids), Oniscus spp. (woodlice) ja Triops spp. (äyriäiset).

30 Isopodaa vastaan, esim. Oniseus asellus, Armadillidium vulgare ia Porrellio scaber.

* ' Chilopodaa vastaan, esim. Geophilus carpophagus ia Scutigera spex..

Sukkulamatoja vastaan, jotka tuhoavat kasveja tai puita, joilla on merkitystä maata-35 loudelle, metsätaloudelle tai puutarhanhoidolle joko suoraan tai levittämällä kasvien bakteeri-, virus-, mykoplasma- tai sienitauteja, esim. juurinystyräsukkulamadot, kuten Meloidogyne spp. (esim. M. incognita): kystisukkulamadot, kuten Globodera spp. (esim. G. rostochiensisl: Heterodera spp. (esim. H, avenaei: Radopholus spp.

108032 54 (esim. R. similis; "lesion"-sukkulamadot, kuten Pratvlenchus spp. (esim. P. praten-sis); Belonolaimus spp. (esim. B. gracilis); Tvlenchulus spp. (esim. T. semipenet-rans); Rotvlenchulus spp. (esim. R. reniformis): Rotvlenchus spp. (R. robustus): Helicotvlenchus spp. (esim. H. multicinctus): Hemicvcltophora spp. (esim. H. gra-5 eilis); Criconemoides spp. (esim. C. similis): Trichodorus spp. (esim. T. primitivus): "dagger"-sukkulamadot, kuten Xiphinema spp. (esim. X. diversicaudatum). Longi-dorus spp. (esim. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (esim. H. coronatus); Aphe-lenchoides spp. (esim. A. ritzema-bosi. A. Bessevi); "stem"- ja "bulb"-ankeroinen, kuten Ditylenchus spp. (esim. D. dipsaci).

10

Kuten edellä kuvattiin, keksintö aikaansaa menetelmiä tuholaisten kontrolloimiseksi lisäämällä tai antamalla vaikutuspaikkaan tehokkaan määrän kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joka käsittää vaikutuspaikan käsittelemisen.

15 Käytännön käytössä kontrolloimaan niveljalkaisia, erikoisesti hyönteisiä tai punkkeja tai kasvien sukkulamatotuholaisia menetelmä käsittää esim. keksinnön mukaisen yhdisteen tehokaan määrän lisäämisen kasveille tai väliaineeseen, jossa nämä kasvavat. Tällaista menetelmää varten aktiivinen yhdiste lisätään yleensä paikkaan, jossa niveljalkais- tai sukkulamatotartuntaa on kontrolloitava, tehokkaassa määrässä alu-20 eella noin 0,005 - noin 15 kg aktiivista yhdistettä/ha käsiteltävää paikkaa. Ihanteellisissa olosuhteissa voi kontrolloitavasta tuholaisesta riippuen pienempi määrä tarjota riittävän suojan. Toisaalta epäedulliset sääolosuhteet, tuholaisen resistenssi tai muut tekijät voivat vaatia aktiivisen valmistusaineen suurempien määrien käyttöä. Optimimäärä riippuu tavallisesti joukosta tekijöitä, esim. kontrolloitavan tuholaisen : 25 tyypistä, tuholaisten saastuttaman kasvin tyypistä tai kasvuvaiheesta, rivivälistä tai myös lisäysmenetelmästä. Edullisemmin aktiivisen yhdisteen määrän alue on noin 0,01 - noin 2 kg/ha.

Kun tuholainen on peräisin maaperästä, aktiivinen yhdiste yleensä formuloidussa 30 koostumuksessa jaetaan sopivalla tavalla tasaisesti koko käsiteltävälle alueella (ts. esim. yleis- tai vyöhykekäsittely). Lisäys voidaan haluttaessa suorittaa peltoon tai kasvin kasvualueeseen yleensä tai hyökkäykseltä suojattavan siemenen tai kasvin läheisyyteen. Aktiivinen komponentti voidaan pestä maaperään suihkuttamalla vedellä alueen yli, tai se voidaan jättää sateen luonnolliselle vaikutukselle. Formuloitu yh-35 diste voidaan haluttaessa jakaa lisäyksen aikana tai sen jälkeen mekaanisesti maaperään, esim. kyntämällä, äestämällä tai käyttämällä jarruketjua. Lisääminen voi tapahtua ennen istutusta, istutuksen aikana tai istutuksen jälkeen, mutta ennen itämistä, tai itämisen jälkeen. Lisäksi kontrollimenetelmä voi myös käsittää siemenen kä- 108032 55 sittelyn ennen kylvämistä tehostaen kontrollia seuraavaksi siemenen kylvämisen jälkeen.

Menetelmät tuholaisten kontrolloimiseksi voivat myös koostua lisäyksestä kasvien 5 lehvästöön tai lehvästön käsittelystä niveljalkaisten kontrollloimiseksi, erikoisesti hyönteisten tai punkkien, tai sukkulamatojen, jotka hyökkäävät kasvien ilmassa oleviin osiin. Lisäksi aikaansaadaan menetelmiä kontrolloimaan syöpäläisiä keksinnön mukaisilla yhdisteillä kontrolloimaan syöpäläisiä, jotka syövät kasvinosia, jotka sijaitsevat etäällä lisäyspisteestä, esim. lehtiä syöviä hyönteisiä, joita kontrolloidaan 10 aktiivisen yhdisteen systeemisellä vaikutuksella lisättynä esim. kasvin juuriin tai kasvin siemeneen ennen kylvämistä. Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet voivat vähentää kasviin kohdistuvia hyökkäyksiä ravinnoksi kelpaamattomaksi tekevillä tai hylkivillä vaikutuksilla.

15 Keksinnön mukaiset yhdisteet ja menetelmät tuholaisten kontrolloimiseksi niillä ovat erityisen arvokkaita suojattaessa pelto-, rehu-, viljelmä-, kasvihuone-, hedelmätarha- tai viinitarhakasveja, koristekasveja, tai plantaasi- tai metsäpuita, esim. viljakasveja (kuten maissi, vehnä, riisi tai durra), puuvilla, tupakka, vihannekset (kuten pavut, lehtikaalit, cucurbits, lehtisalaatti, sipulit, tomaatit tai pippurit), peltokasvit 20 (kuten perunat, sokerijuurikkaat, maapähkinät, soijapavut tai rapsi), sokeriruoko, ruohikko- tai rehukasvit (kuten maissi, durra tai sinimailanen), plantaasit (kuten tee, kahvi, kaakao, banaani, palmuöljy, kookospähkinä, kumi tai mausteet), hedelmätarhat tai lehdot (kuten kivellisten - eli kivihedelmien, sitrusten, kiwihedelmän, avokadon, mangon, oliivin tai saksanpähkinän), viinitarhat, omamenttikasvit, kukat tai vi- ; 25 hannekset tai pensaat lasin alla tai puutarhoissa tai puistoissa, tai metsäpuut (sekä • · .

lehti- että havupuut) metsissä, plantaaseilla tai taimitarhoissa.

Ne ovat arvokkaita suojaamassa puutavaraa (pystyssä olevaa, kaadettua, muutettua, varastoitua tai rakennuspuutavaraa) esim. neulaspistiäisten tai kuoriaisten tai termiit-30 tien hyökkäyksiltä.

*" Niillä on sovellutuksia suojattaessa varastoituja tuotteita, kuten jyvät, hedelmät, pähkinät, mausteet tai tupakka, sekä kokonaisena, jauhettuna että yhdistettynä tuotteisiin, koiperhosen, kuoriaisen, punkin tai jyväkärsäkkäiden hyökkäykseltä. Myös 35 varastoidut eläintuotteet suojataan, kuten nahat, karvat, villa tai höyhenet luonnollisessa tai muutetussa muodossa (esim. mattoina tai tekstiileinä) koiperhosen tai kuoriaisen hyökkäykseltä, samoin kuin varastoitu liha, kala tai jyvät kuoriaisen, punkin tai kärpäsen hyökkäykseltä.

108032 56

Koostumuksia, jotka kuvataan tässä jäljessä käytettäväksi kasvaviin kasveihin tai kasvienkasvatuspaikkoihin tai siemenen päällystykseen, voidaan yleensä vaihtoehtoisesti käyttää suojattaessa varastoituja tuotteita, kotitalouden tavaroita, omaisuutta tai yleisympäristön alueita. Sopivia tapoja keksinnön mukaisten yhdisteiden käyt-5 tämiseen ovat mm: kasvaviin kasveihin lehvästösuihkeina, -tomuina, -rakeina, -sumuina tai -vaahtoina, tai myös hienojakoisten aineiden suspensioina tai kapseloituina koostumuksina maaperä- tai juurikäsittelyiksi nestemäisinä lääkejuomina, tomuina, rakeina, savuina 10 tai vaahtoina; kasvien siemenille lisäämällä siemenen päällysteinä nestesuspensioilla tai tomuilla; ympäristöön yleensä tai erityisiin paikkoihin, joissa tuholaiset voivat väijyä, mukaan lukien varastoidut tuotteet, puutavara, kotitalouden tavarat, tai asuin- tai teollisuus-15 kiinteistöt, suihkeina, sumuina, tomuina, savuina, vahavoiteina, lakkoina, rakeina tai syötteinä, tai jatkuvilla syötöillä vesistöihin, kaivoihin, vesisäiliöihin tai muuhun juoksevaan tai seisovaan veteen.

Käytännössä keksinnön mukaiset yhdisteet muodostavat useimmiten koostumusten 20 osia. Näitä koostumuksia voidaan käyttää kontrolloimaan: niveljalkaisia, erikoisesti hyönteisiä tai punkkeja; sukkulamatoja; tai suoliloismato- tai alkueläinsyöpäläisiä. Koostumukset voivat olla mitä hyvänsä tekniikan tasolla tunnettua tyyppiä, joka sopii lisättäväksi halutulle tuholaiselle missä hyvänsä kiinteistöissä tai sisä- tai ulkoalueilla. Kuten aikaisemmin kuvattiin, nämä koostumukset sisältävät ainakin yhtä .. 25 keksinnön mukaista yhdistettä aktiivisena valmistusaineena yhdistelmänä 1 tai usean muun yhteensopivan komponentin kanssa tai näiden yhteydessä, jotka komponentit ovat esim. kiinteitä tai nestemäisiä väliaineita tai laimennusaineita, täyteaineita, pinta-aktiivisia aineita tai vastaavia, jotka sopivat aiottuun käyttöön ja jotka ovat maataloudellisesti hyväksyttäviä. Nämä koostumukset, jotka voidaan muodostaa 30 millä hyvänsä tekniikan tasolla tunnetulla tavalla, muodostavat myös keksinnön v osan.

Nämä koostumukset voivat myös sisältää muun tyyppisiä valmistusaineita, kuten suojakolloideja, tartunta-aineita, sakeutusaineita, tiksotrooppisia aineita, tunkeutu-35 misapuaineita, sumutusöljyjä (erikoisesti kirvamyrkkykäyttöön), stabilointiaineita, säilöntäaineita (erikoisesti homeenestoaineita), sekvestrointiaineita tai vastaavia, samoin kuin muita tunnettuja aktiivisia valmistusaineita, joilla on pestisidisiä ominaisuuksia (erityisesti insektisidisiä, mitisidisiä, nematisidisiä tai fimgisidisiä), tai 108032 57 joilla on ominaisuuksia, jotka säätelevät kasvien kasvua. Yleisemmin keksinnön mukaisesti käytetyt yhdisteet voidaan yhdistää kaikkien kiinteiden tai nestemäisten lisäaineiden kanssa tavallisia formulointitekniikkoja vastaten.

5 Koostumuksia, jotka soveltuvat käytettäväksi maataloudessa, puutarhanhoitoon tai vastaaviin, ovat mm. formulaatiot, jotka soveltuvat käytettäviksi esim. suihkeina, tomuina, rakeina, sumuina, vaahtoina, emulsioina tai vastaavina.

Kiinteät tai nestemäiset syötit, jotka soveltuvat kontrolloimaan niveljalkaisia, sisäl-10 tävät yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, ja väliainetta tai laimen-nusainetta, joka voi olla mm. ruoka-ainetta tai jotain muuta ainetta saamaan aikaan sen, että niveljalkainen nauttii sen.

Keksinnön mukaisesti käytettyjen yhdisteiden tehokkaat annokset voivat vaihdella 15 laajoissa rajoissa riippuen erityisesti eliminoitavan tuholaisen luonteesta tai esim. asteesta, jolla viljelykasvit ovat näillä tuholaisilla saastuneet. Yleensä keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät tavallisesti noin 0,05 - noin 95 % (painon mukaan) yhtä tai useaa keksinnön mukaista aktiivista valmistusainetta, noin 1 - noin 95 % yhtä tai useaa kiinteä tai nestemäistä väliainetta, ja mahdollisesti noin 0,1- noin 50 20 % yhtä tai useaa muuta yhteensopivaa komponenttia, kuten pinta-aktiiviset aineet tai vastaavat.

Tässä yhteydessä käsite "väliaine" merkitsee orgaanista tai epäorgaanista valmistusainetta, luonnollista tai synteettistä, jonka kanssa aktiivinen valmistusaine on : 25 yhdistetty helpottamaan sen lisäämistä esim. kasviin, siemeniin tai maaperään. Siksi tämä väliaine on yleensä inerttiä, ja sen on oltava hyväksyttävää (esim. agronomi-sesti hyväksyttävää, erityisesti käsiteltävälle kasville).

Väliaine voi olla kiinteää, esim. savilajeja, luonnollisia tai synteettisiä silikaatteja, 30 piidioksidia, hartseja, vahoja, kiinteitä lannoitteita (esim. ammoniumsuoloja), jauhettuja luonnollisia mineraaleja, kuten kaoliinit, savet, talkki, liitu, kvartsi, attapul-giitti, montmorilloniitti, bentoniitti tai piimää, tai jauhettuja synteettisiä mineraaleja, kuten piidioksidi, alumiinioksidi tai silikaatit, erikoisesti aluminium- tai magne-siumsilikaatit. Kiinteinä väliaineina rakeistukseen ovat sopivia seuraavat: murskatut 35 tai fraktioidut luonnonkivet, kuten kalsiitti, marmori, hohkäkivi, sepioliitti ja dolomiitti; synteettiset rakeet epäorgaanisista tai orgaanisista jauhoista; rakeet orgaanisesta materiaalista, kuten sahajauhosta, kookospähkinänkuoret, maissinkolvit, mais-sinkuoret tai tupakankorret; piilevämaa, trikalsiumfosfaatti, jauhettu korkki tai ab- 108032 58 sorbenssihiilimusta; vesiliukoiset polymeerit, hartsit, vahat; tai kiinteät lannoitteet. Tällaiset kiinteät koostumukset voivat haluttaessa sisältää yhtä tai useaa yhteensopivaa kostutus-, dispergoimis-, emulgoimis- tai väriainetta, jotka kiinteinä ollessaan voivat myös toimia laimennusaineena.

5 Väliaine voi myös olla neste, esim. vesi; alkoholit, erityisesti butanoli tai glykoli, samoin kuin näiden eetterit tai esterit, erityisesti metyyliglykoliasetaatti; ketonit, erityisesti asetoni, sykloheksanoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai isoforoni; maaöljyjakeet, kuten parafiiniset tai aromaattiset hiilivedyt, erityisesti 10 ksyleenit tai alkyylinaftaleenit; mineraali- tai kasvisöljyt; alifaattiset klooratut hiilivedyt, erityisesti trikloorietaani tai metyleenikloridi; aromaattiset klooratut hiilivedyt, erityisesti klooribentseenit; vesiliukoiset tai voimakkaasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi tai N-metyylipyrrolidoni; nes-teytetyt kaasut; tai vastaavat, tai näiden seos.

15

Pinta-aktiivinen aine voi olla tyypiltään ionista tai ei-ionista emulgoimisainetta, dis-pergoimisainetta tai kostutusainetta, tai tällaisten pinta-aktiivisten aineiden seosta. Näitä ovat esim. polyakryylihappojen suolat, lignosulfonihappojen suolat, fenolisul-foni- tai naftaleenisulfonihappojen suolat, etyleenioksidin polykondensaatit rasva-20 alkoholien kanssa, tai rasvahapot tai rasvaesterit tai rasva-amiinit, substituoidut fenolit (erityisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfomeripihkahappoesterien suolat, tauriinijohdannaiset (erityisesti alkyylitauraatit), alkoholien tai etyleenioksidi/fenoli-polykondensaattien fosforiesterit, rasvahappojen esterit polyolien kanssa, tai edellä mainittujen yhdisteiden sulfaatti-, sulfonaatti- tai fosfaattifunktionaaliset johdannai-; 25 set. Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen läsnäolo on yleensä välttämätöntä, kun aktiivinen valmistusaine ja/tai inertti väliaine ovat vain hieman vesiliukoisia tai ovat veteen liukenemattomia ja valmistettavan koostumuksen väliaine on vettä.

Edelleen keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää erilaisia muita lisäaineita, 30 kuten tarttumisaineita tai väriaineita. Formulaatioissa voidaan käyttää tarttumisainei-ta, kuten karboksimetyyliselluloosa tai luonnolliset tai synteettiset polymeerit jauheiden, rakeiden tai lateksien muodossa, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia tai polyvinyyliasetaattia, luonnollisia fosfolipidejä, kuten kefaliinit tai lesitiinit, tai ' synteettisiä fosfolipidejä. On mahdollista käyttää väriaineita, kuten epäorgaaniset 35 pigmentit, esim. rautaoksidit, titaanioksidit tai preussinsininen; orgaaniset väriaineet, kuten alitsariiniväriaineet, atsoväriaineet tai metalliftalosyaniiniväriaineet; tai hivenaineita, kuten rauta-, mangaani-, boori-, kupari-, koboltti-, molybdeeni- tai sinkkisuolat.

108032 59

Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä sisältävät koostumukset, joita voidaan käyttää kontrolloimaan niveljalkaisia, kasvisukkulamato-, suoliloismato- tai alkueläintuho-laisia, voivat myös sisältää synergistisiä aineita (esim. piperonyylibutoksidi tai se-sameksi), stabilointiaineita, muita hyönteismyrkkyjä, punkkimyrkkyjä, kasvinema-5 tosideja, matolääkkeitä tai antikokkidiaaleja, fungisideja (maatalouden sopivuuden mukaan, esim. benomyyli ja iprodioni), bakterisidejä, niveljalkaisia tai selkärankaisia houkuttelevia tai karkottavia aineita tai feromoneja, deodorantteja, aromiaineita, värejä tai hivenaineita. Nämä voidaan suunnitella parantamaan tehoa, säilyvyyttä, turvallisuutta, vastaanottoa haluttaessa, kontrolloitujen tuholaisten kirjoa, tai salli-10 maan koostumuksen suorittaa muita käyttökelpoisia toimintoja käsitellyllä alueella.

Esimerkkejä muista pestisidisesti aktiivisista yhdisteistä, joita voi sisältyä tai joita voidaan käytttää keksinnön mukaisten koostumusten yhteydessä, ovat: asefaatti, klooripyrifosi, demetoni-S-metyyli, disulfotoni, etoprofosi, fenitrotioni, malationi, 15 monokrotofosi, parationi, fosaloni, pirimifosmetyyli, triatsofosi, syflutriini, syer-metriini, deltametriini, fenpropatriini, fenvaleraatti, permetriini, aldikarbi, karbosul-faani, metomyyli, oksamyyli, pirimikarbi, bendiokarbi, teflubentsuroni, dikofoli, endosulfaani, lindaani, bentsoksimaatti, kartapi, syheksatiini, tetradifoni, avennek-tiinit, ivermektiinit, milbemysiinit, tiofanaatti, trikloorifoni, dikloorivosi, diaveri-20 diini tai dimetriadatsoli.

Siksi yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat maatalouskäyttöään varten yleensä koostumusten muodossa, jotka ovat erilaisia kiinteitä tai nestemäisiä muotoja.

25 Koostumusten kiinteitä muotoja, joita voidaan käyttää, ovat pölyävät jauheet (joissa on kaavan (I) mukaisen yhdisteen sisältö alueella jopa 80 %), kostutettavat jauheet tai rakeet (mukaan lukien veteen dispergoitavat rakeet), erityisesti sellaiset, jotka saadaan suulakepuristuksella, puristamalla, rakeisen väliaineen kyllästämisellä, tai rakeistamalla lähtien jauheesta (jolloin kaavan (I) mukaisen yhdisteen sisältö näissä 30 kostutettavissa jauheissa tai rakeissa on välillä noin 0,5 ja noin 80 %). Seisovan tai • *. juoksevan veden käsittelyyn ajanjaksolla voidaan käyttää kiinteitä homogeenisiä tai ♦ heterogeenisiä koostumuksia, jotka sisältävät yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, esim. rakeita, pellettejä, brikettejä tai kapseleita. Samanlainen vaikutus voidaan saavuttaa käyttämällä tässä kuvattujen veteen dispergoituvien kon-35 sentraattien jatkuvia tai katkonaisia syöttöjä.

Nestekoostumuksiin luetaan mukaan esim. vesipohjaiset tai vedettömät liuokset tai suspensiot (kuten emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, valuvat aineet, dispersiot tai ^ 108032 ου j liuokset) tai aerosolit. Nestekoostumuksia ovat myös erityisesti mm. emulgoitavat I konsentraatit, dispersiot, emulsiot, valuvat aineet, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai jauheet suihkuttamista varten), kuivat valuvat aineet tai tahnat koostumusten muotoina, jotka ovat nestemäisiä tai tarkoitettu muodostamaan nestekoostumuksia lisät-5 täessä, esim. vesisuihkeina (mukaan lukien pienitilavuuksiset tai ultrapienitilavuuk-siset) tai sumuina tai aerosoleina.

Nestekoostumukset esim. emulgoitavien tai liukoisten konsentraattien muodossa sisältävät useimmiten noin 5 - noin 80 paino-% aktiivista valmistusainetta, kun taas 10 käyttövalmiit emulsiot tai liuokset sisältävät puolestaan noin 0,01 - noin 20 % aktiivista valmistusainetta. Paitsi liuotinta, voivat emulgoitavat tai liukoiset konsentraatit sisältää vaadittaessa myös noin 2 - noin 50 % sopivia lisäaineita, kuten stabilointiaineita, pinta-aktiivisia aineita, tunkeutumisaineita, korroosionestoaineita, väriaineita tai tartunta-aineita. Minkä hyvänsä vaaditun konsentraation omaavia emul-15 sioita, jotka ovat erityisen sopivia lisäämiseen esim. kasveihin, voidaan saada näistä konsentraateista vedellä laimentamalla. Nämä koostumukset sisältyvät keksinnön mukaisesti käyttökelpoisten koostumusten suoja-alaan. Emulsioita voidaan käyttää vesi öljyssä- tai öljy vedessä -tyyppisenä, ja niillä voi olla sakea konsistenssi.

20 Keksinnön mukaisia nestekoostumuksia voidaan normaalien maatalouskäyttösovel-lutusten lisäksi käyttää esim. käsiteltäessä alustoja tai paikkoja, jotka ovat saastuneet tai alttiita saastumiselle niveljalkaisilla (tai muilla tuholaisilla, joita keksinnön mukaisilla yhdisteillä kontrolloidaan), mukaan lukien kiinteistöt, uiko- tai sisävarasto-tai -käsittelyalueet, säiliöt tai laitteisto tai seisova tai juokseva vesi.

25

Kaikkia näitä vesidispersioita tai -emulsioita tai sprayseoksia voidaan lisätä esim. viljelykasveihin millä hyvänsä sopivalla tavalla, pääasiassa suihkuttamalla, yleensä määriä noin 100 - noin 1200 1 suihkutettavaa seosta/ha, mutta se voi olla suurempi tai pienempi (esim. pieni tai ultrapieni tilavuus) tarpeesta ja lisäystekniikasta riippu-30 en. Keksinnön mukaiset yhdisteet tai koostumukset lisätään sopivasti kasvustoon ja erityisesti juuriin tai lehtiin, joissa on eliminoitavia tuholaisia. Toinen keksinnön mukaisten yhdisteiden tai koostumusten lisäysmenetelmä on kemikointi (chemigation), ts. aktiivisen valmistusaineen sisältävän formulaation lisääminen kasteluveteen. Tämä kastelu voi olla sprinklerkastelua lehtipestisidejä varten, tai se 35 vo olla maakastelua tai maanalaista kastelua maaperän tai systeemisille pestisideille.

Konsentroidut suspensiot, joita voidaan lisätä suihkuttamalla, valmistetaan tuottamaan stabiilin nestetuotteen, joka ei sakkaudu (hienoksi jauhaminen ja sisältää ta- 108032 61 ! vallisesti noin 10 - noin 75 paino-% aktiivista valmistusainetta, noin 0,5 - noin 30 % 1 pinta-aktiivisia aineita, noin 0,1 - noin 10 % tiksotrooppisia aineita, noin 0 - noin 30% sopivia lisäaineita, kuten vaahtoamisenestoaineita, korroosionestoaineita, stabilointiaineita, tunkeutumisaineita, tartunta-aineita ja väliaineena vettä tai orgaa-5 nista nestettä, johon aktiivinen valmistusaine on huonoliukoista tai liukenematonta. Väliaineeseen voidaan liuottaa joitain orgaanisia kiinteitä aineita tai epäorgaanisia suoloja auttamaan sakkautumisen estämistä tai veden jäänestoaineena.

Kostutettavat jauheet (tai jauheet suihkutusta varten) valmistetaan tavallisesti niin, 10 että ne sisältävät noin 10 - noin 80 paino-% aktiivista valmistusainetta, noin 20 -noin 90 % kiinteää väliainetta, noin 0 - noin 5 % kostutusainetta, noin 3 - noin 10 % dispergoimisainetta ja, mikäli tarpeen, noin 0 - noin 80 % yhtä tai useaa stabilointiainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten tunkeutumisaineita, tartunta-aineita, paakkuun-tumisenestoaineita, väriaineita tai vastaavia. Näiden kostutettavien jauheiden saami-15 seksi aktiivinen/aktiiviset valmistusaine(et) sekoitetaan läpikotaisin sopivassa se-koittimessa lisäaineiden kanssa, jotka voidaan kyllästää huokoiselle täyteaineelle, ja jauhetaan myllyä tai muuta sopivaa jauhinta käyttämällä. Tällöin muodostuu kostutettavia jauheita, joiden kostutettavuus ja suspendoitavuus ovat edullisia. Ne voidaan suspendoida veteen, jolloin saadaan haluttu konsentraatio, ja tätä suspensiota voi-20 daan käyttää hyvin edullisesti erityisesti kasvin lehvästölle lisäämiseen.

"Veteen dispergoituvilla rakeilla (WG)" (rakeet, jotka dispergoituvat helposti veteen) on koostumukset, jotka muistuttavat oleellisen läheisesti kostutettavien jauheiden koostumusta. Ne voidaan valmistaa rakeistamalla kostutettaville jauheille kuvat-:.· 25 tuja formulaatioita joko märkäreittiä (sisältäen hienojakoista aktiivista valmistusai netta inertin täyteaineen kanssa ja hieman vettä, esim. 1-20 paino-%, tai dispergoi-misaineen tai sideaineen vesiliuoksen kanssa, minkä jälkeen seuraa kuivaaminen ja seulominen, tai kuivareitillä (puristaminen, minkä jälkeen seuraa jauhaminen ja seulonta).

30

Aktiivisen valmistusaineen lisäysannos (tehokas annos), myös formuloituna koostumuksena, on yleensä välillä noin 0,005 ja noin 15 kg/ha, edullisesti välillä noin 0,01 ja noin 2 kg/ha. Siksi formuloitujen koostumusten määrät ja konsentraatiot voivat vaihdella lisäysmenetelmän tai koostumusten luonteen tai niiden käytön mukaan. 35 Yleisesti puhuen koostumukset lisättäväksi kontrolloimaan niveljalkais-, kasvisuk-kulamato-, suoliloismato- tai alkueläintuholaisia sisältää tavallisesti noin 0,00001 -noin 95 %, erityisemmin noin 0,0005 - noin 50 paino-% yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä tai aktiivisten valmistusaineiden kokonaismäärää (ts., 62 108032 yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä/yhdisteitä yhdessä: muiden aineiden kanssa, j jotka ovat toksisia niveljalkaisille tai kasvisukkulamadoille, matolääkkeitä, antikok- kidiaaleja, synergisiä aineita, hivenaineita tai stabilointiaineita). Tosiasiassa käytetyt koostumukset ja niiden lisäysmäärän valitsee viljelijä, kaijantuottaja, tuholaisentor-5 juntahenkilö tai muu ammattimies halut(t)u(je)n vaikutuksen/vaikutusten saavuttamiseksi.

Kiinteät tai nestemäiset koostumukset lisättäväksi paikallisesti eläimille, puutavaraan, varastoituihin tuotteisiin tai kotitalouden tavaroihin sisältävät tavallisesti noin 10 0,00005 - noin 90 %, erityisemmin noin 0,001 - noin 10 paino-% yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä. Konsentraatit tai lisät rehun kanssa sekoitettavaksi sisältävät normaalisti noin 5 - noin 90 %, edullisesti noin 5 - noin 50 paino-% yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä. Mineraalisuolanuoluki-vet sisältävät normaalisti noin 0,1 - noin 10 paino-% yhtä tai useaa yleisen kaavan 15 (I) mukaista yhdistettä.

Tomut tai nestekoostumukset lisättäväksi tavaroille, kiinteistöihin tai ulkoalueet voivat sisältää noin 0,0001 - noin 15 %, erityisemmin noin 0,005 - noin 2,0 paino-% yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä. Sopivia konsentraatioita käsi-20 tellyissä vesissä ovat välillä noin 0,0001 ja noin 20 ppm, erityisemmin noin 0,001 ppm - noin 5,0 ppm yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, ja niitä voidaan käyttää kalanviljelyssä sopivilla altistusajoilla. Syötävät syötit voivat sisältää noin 0,01 - noin 5 %, edullisesti noin 0,01 - noin 1,0 paino-% yhtä tai useaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

25 • «

Seuraavat koostumusesimerkit 37A-37J kuvaavat koostumuksia käytettäväksi niveljalkaisia vastaan, erikoisesti punkkeja tai hyönteisiä, kasvisukkulamatoja, tai suoli-loismato- tai alkueläintuholaisia, jotka koostumukset sisältävät aktiivisena valmistusaineena yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, kuten valmistusesimerkeissä 1-35 30 kuvattuja. Esimerkeissä 37A-37F kuvatut koostumukset voidaan kukin laimentaa veteen, jolloin saadaan suihkutettava koostumus sopivissa konsentraatioissa pellolla '** ' käytettäväksi. Yleiset kemialliset kuvaukset valmistusaineista (joille kaikki seuraa vat %-osuudet ovat yksikössä paino-%), joita käytetään koostumusesimerkeissä 37A-37J, esitetään seuraavassa seuraavasti: 35 63 1 08032

Kauppanimi Kemiallinen kuvaus

Ethylian BCP nonyylifenoli/etyleenioksidi-kondensaatti

Soprophor BSU tristyryylifenoli/etyleenioksidikondensaatti 5 ArylanCA 70 paino/tilavuus-% kalsiumdodekyylibentseenisulfonaatin liuos

Solvesso 150 kevyt Cio-aromaattmen liuotin

Arylan S natriumdodekyylibentseenisulfonaatti D arvan No2 natriumligniinisulfonaatti

Celite PF synteettinen magnesiumsilikaattiväliaine 10 Sopropon T36 polykarboksyylihappojen natriumsuoloja

Rhodigel 23 polysakkaridiksantaanikumi

Bentone 38 magnesiummontmorilloniitin orgaaninen johdannainen

Aerosil mikrohieno piidioksidi

15 Esimerkki 37A

Valmistetaan vesiliukoinen konsentraatti, jolla on seuraavanlainen koostumus: aktiivinen valmistusaine 7 % 20 Ethylian BCP 10% N-metyylipyrrolidoni 83 %

Liuokseen, jossa on Ethylian BCP:tä liuotettuna osaan N-metyylipyrrolidonista, lisätään aktiivinen valmistusaine kuumentaen ja sekoittaen liukenemiseen asti. Tulok-25 seksi saatu liuos säädetään tilavuuteen liuottimen loppuajalla.

Esimerkki 37B

Valmistetaan emulgoitava konsentraatti (EC), jolla on seuraava koostumus: 30 aktiivinen valmistusaine 7 % ’* Soprophor BSU 4%

Arylan CA 4 % N-metyylipyrrolidoni 50 %

Solvesso 150 35 %

Ensimmäiset kolme komponenttia liuotetaan N-metyylipyrrolidoniin, ja sitten tähän lisätään Solvesso 150 lopullisen tilavuuden antamiseksi.

35 j 64 1 08032

Esimerkki 37C

Valmistetaan kostutettava jauhe (WP), jolla on seuraava koostumus: 5 aktiivinen valmistusaine 40 %

Arylan S 2 %

Darvan No2 5 %

Celite PF 53 % 10 Valmistusaineet sekoitetaan ja jauhetaan vasaramurskaimella jauheeksi, jonka hiuk-kaskoko on alle 50 μπι.

Esimerkki 37D

15 Valmistetaan vesipohjainen/valuva formulaatiö, jolla on seuraava koostumus: aktiivinen valmistusaine 40,00 %

Ethylian BCP 1,00 %

Sopropon T360 0,20 % 20 etyleeniglykoli 5,00 %

Rhodigel 230 0,15% vesi 53,65 %

Valmistusaineet sekoitetaan hyvin ja jauhetaan kuulamyllyssä kunnes saavutetaan : ; 25 keskimääräinen hiukkaskoko alle 3 μιη.

· ·

Esimerkki 37E

Valmistetaan emulgoitava suspensiokonsentraatti, jolla on seuraava koostumus: 30 •j aktiivinen valmistusaine 30,0 %

Ethylian BCP 10,0%

Bentone 38 0,5 %

Solvesso 150 59,5 %

Valmistusaineet sekoitetaan hyvin ja jauhetaan kuulamyllyssä kunnes saavutetaan keskimääräinen hiukkaskoko alle 3 pm.

35 65 1 08032

Esimerkki 37F

Valmistetaan veteen dispergoitava rae, jolla on seuraava koostumus: 5 aktiivinen valmistusaine 30 %

Darvan no 2 15 %

Arylan S 8 %

Celite PF 47 % 10 Valmistusaineet sekoitetaan, mikronisoidaan fluidienergiamyllyssä (fluid-energy mill) ja rakeistetaan sitten pyörivässä pelletoijassa suihkuttamalla vedellä (jopa 10 %). Tulokseksi saadut rakeet kuivataan leijupetikuivurilla vesiylimäärän poistamiseksi.

15 Esimerkki 37G

Valmistetaan pölisevä jauhe, jolla on seuraava koostumus: aktiivinen valmistusaine 1-10 % 20 talkkijauhe - erikoisen hienojakoinen 99-90 %

Valmistusaineet sekoitetaan hyvin ja jauhetaan edelleen tarpeen mukaan hienon jauheen saamiseksi. Tätä jauhetta voidaan lisätä niveljalkaisen saastutuskohtaan, esim. jätekasoihin, varastoituihin tuotteisiin tai kotitalouden tavaroihin. Sopivia keinoja . . 25 pölisevän jauheen jakamiseksi niveljalkaisen saastutuspaikkaan ovat mm. mekaani set puhaltimet, käsiravistelulaitteet tai laitteet kaljan itsekäsittelyä varten.

Esimerkki 37H

30 Valmistetaan syötävä syötti, jolla on seuraava koostumus: ♦ · aktiivinen valmistusaine 0,1-1,0% vehnäjauhot 80 % melassi 19,9 - 19 %

Valmistusaineet sekoitetaan hyvin ja muotoillaan vaadittaessa syöttimuotoon. Tätä syötävää syöttiä voidaan jakaa paikkaan, esim. asuin- tai teollisuuskiinteistöihin, esim. keittiöihin, sairaaloihin tai varastoihin, tai ulkoalueihin, jotka ovat saastuneet 35 „ 108032 66 niveljalkaisilla, esim. muurahaisilla, heinäsirkoilla, torakoilla tai kärpäsillä kontrolloimaan niveljalkaisia oraalisella nauttimisella.

Esimerkki 371 5

Valmistetaan kostutettava jauhe, jolla on seuraava koostumus: aktiivinen valmistusaine 50 %

Ethylian BCP 5 % 10 Aerosil 5 %

Celite PF 40 %

Ethylian BCP absorboidaan Aerosilille, joka sitten sekoitetaan muiden valmistusaineiden kanssa ja jauhetaan vasaramurskaimessa, jolloin saadaan kostutettava jauhe, 15 joka voidaan laimentaa vedellä konsentraatioon 0,001 - 2 paino-% aktiivista yhdistettä ja lisätä niveljalkaisten, esim. kaksisiipisten toukkien tai kasvisukkulamatojen, saastuttamaan paikkaan suihkuttamalla.

Esimerkki 37J

20

Voidaan valmistaa hitaasti vapauttava koostumus, joka on rakeiden, pellettien, bri-kettien tai vastaavien muodossa ja jolla on seuraavat koostumukset: aktiivinen valmistusaine 0,5-25 % 25 polyvinyylikloridi 75-99,5 % dioktyyliftalaatti (plastisoija) katalyyttinen määrä

Komponentit sekoitetaan ja muodostetaan sitten sopiviin muotoihin sulasuulakepu-ristuksella tai muottipuristuksella. Nämä koostumukset ovat käyttökelpoisia esim. li-30 sättäväksi seisovaan veteen kontrolloimaan tuholaisia hitaasti vapautuen.

* · ’

» I

Vaikka tämä keksintö on esitetty erityisillä ja kuvaavilla yksityiskohdilla ja kuvattu edullisilla erityispiirteillä, ammattimies voi tehdä siihen ilmeisiä muutoksia ja modifikaatioita poikkeamatta keksinnön suoja-alasta ja hengestä, joka määritellään ohei-35 sissa patenttivaatimuksissa.

Claims (14)

67 108032

1. Förening med formeln (I) n-—scoyi, z“\ —Y N T R4 (I) 15 väri Y är H, F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 eller S02CH3; Z är H, CH3 eller C2H5; • ' Ri är CF3, CC12F, CC1F2, CHC12, CHC1F eller CHF2; R2 är F, Cl, Br eller SCH3;

20 R* är F, Cl eller Br; R4 är H eller F; eller R4 är Cl, Br, I eller OCF3 da Y är CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 eller S02CH3; eller R4 är CF3 da Y är CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3 eller N=CHOC2H5; och n är 0, 1 eller 2. 25

1. Kaavan (I) mukainen yhdiste N--S(0)nR, Z-Il JJ-Y N V

2. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att föreningen med formeln (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfenylimidazol.

3. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att föreningen med formeln (I) 30 är l-(2,6-diklor-4-fhiorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfinylimidazol. 71 108032

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyli)-5-bromi-4-dikloorifluorimetyyhsulfi- 25 nyyli-imidatsoli.

4. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att föreningen med formeln (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-dildor£luormetylsulfonylimidazol.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyU)-5-bromi-4-dikloorifluorimetyylisul-fonyyli-imidatsoli. 30 68 1 08032

5 R4 (I) väri Y är H, F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 eller S02CH3; Z är H, CH3 eller C2H5;

5. Användning av en förening med formeln (I) 5 N-j|—scoyi, z—il J—y N V R< (I) väri Y är H, F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 eller S02CH3; Z är H, CH3 eller C2H5; Rj är CF3, CC12F, CC1F2, CHC12, CHC1F eller CHF2; R2 är F, Cl, Br eller SCH3; R^ är F, Cl eller Br; R4 är H eller F; eller R4 är Cl, Br, I eller OCF3 da Y är CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 eller S02CH3; eller R4 är CF3 dä Y är CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3 eller N=CHOC2H5; och n är 0, 1 eller 2, för bekämpning av artropod-, nematod-, helmint- eller protozoskadedjur pa ett : - ställe, varvid stället behandlas med en effektiv mängd av en förening med fonneln (I).

5 R4 (I) . jossa Y on H, F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; Z on H, CH3 tai C2H5;

5. Sellaisen yhdisteen käyttö, jolla on kaava (I) n-—stoyi, z—V ^—Y N y R< (I) jossa Y on H, F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; • Z on H, CH3 tai C2H5; Ri on CF3, CC12F, CC1F2, CHC12, CHC1F tai CHF2; R2 on F, Cl, Br tai SCH3; R$ on F, Cl tai Br; Ri on H tai F; tai R4 on Cl, Br, I tai OCF3 kun Y on CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; tai R» on CF3 kun Y on CH3, C2H5, OCH3, OC2Hs, N=CHOCH3 tai N=CHOC2H5; ja n on 0, 1 tai 2, niveljalkais-, sukkulamato-, suoliloismato- tai alkueläintuholaisten torjumiseksi paikassa, jolloin paikkaa käsitellään tehokkaalla määrällä kaavan (I) mukaista yhdistettä.

5 R4 (!) jossa Y on H, F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; Z on H, CH3 tai C2H5;

6. Användning enligt patentkrav 5, kännetecknad av att föreningen med formeln (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfenylimidazol. 10 * 7. Användning enligt patentkrav 5, kännetecknad av att föreningen med fonneln (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfmylimidazol.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukai nen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyli)-5-bromi-4-dikloorifluorimetyylisul-fenyyli-imidatsoli.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukai-10 nen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyli)-5-bronu-4-dikloorifluorimetyylisulfi- nyyli-imidatsoli.

8. Användning enligt patentkrav 5, kännetecknad av att föreningen med formeln 15 (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfonylimidazol. 72 108032

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyli)-5-bromi-4-dikloorifluorimetyylisul- 15 fonyyli-imidatsoli. ÄO 108032 by

9. Komposition för bekämpning av artropod-, nematod-, helmint- eller protozos-kadedjur, kännetecknad av att den innehäller en kompatibel komponent och en ef-fektiv mängd av en förening med formeln (I) N--SCO^R, z—V /J—Y N V

9. Koostumus niveljalkais-, sukkulamato-, suoliloismato- tai alkueläintuholaisten toipumiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää yhteensopivan komponentin ja tehok--1 kaan määrän kaavan (1) mukaista yhdistettä N-j| S(0)nR, Z-Il J Y N V

10. Komposition enligt patentkrav 9, kännetecknad av alt föreningen med formeln (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfenylimidazol. 20

10 Rj är CF3, CC12F, CC1F2, CHC12, CHC1F eller CHF2; R2 är F, Cl, Br eller SCH3; Rö är F, Cl eller Br; R4 är H eller F; eller K* är Cl, Br, I eller OCF3 da Y är CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 eller S02CH3; eller R4 är CF3 da Y är 15 CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3 eller N=CHOC2H5; och n är 0, 1 eller 2.

10 Patentkrav

10 R! on CF3, CC12F, CC1F2, CHC12, CHC1F tai CHF2; R2 on F, Cl, Br tai SCH3; Rö on F, Cl tai Br; R4 on H tai F; tai R4 on Cl, Br, I tai OCF3 kun Y on CH3, C2Hs, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; tai R4 on CF3 kun Y on 15 CH3, c2h5, och3, OC2H5, N=CHOCH3 tai N=CHOC2H5; ja n on 0, 1 tai 2. i.: 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kaavan (I) 20 mukainen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fhiorifenyyli)-5-bromi-4-dikloorifluorime-tyylisulfenyyli-imidatsoli.

10 Ri on CF3, CC12F, CC1F2j CHC12, CHC1F tai CHF2; R2 on F, Cl, Br tai SCH3; Rö on F, Cl tai Br; R4 on H tai F; tai R4 on Cl, Br, I tai OCF3 kun Y on CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3, N=CHOC2H5, SCH3, SOCH3 tai S02CH3; tai R, on CF3 kun Y on 15 CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N=CHOCH3 tai N=CHOC2H5; ja n on 0, 1 tai 2. : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukai- 20 nen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyli)-5-bromi-4-dikloorifluorimetyylisul-fenyyli-imidatsoli.

11. Komposition enligt patentkrav 9, kännetecknad av att föreningen med formeln (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfinylimidazol.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyli)-5-bromi-4-dikloorifluorime- \ 25 tyylisulfmyyli-imidatsoli. t.

12. Komposition enligt patentkrav 9, kännetecknad av att föreningen med formeln • 25 (I) är l-(2,6-diklor-4-fluorfenyl)-5-brom-4-diklorfluormetylsulfonylimidaz:ol.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-fluorifenyyli)-5-bromi-4-dikloorifluorime-tyylisulfonyyli-imidatsoli. 30 70 108032

13. Komposition enligt nägot av patentkraven 9-12, kännetecknad av att den innehäller 0,05-95 vikt-% av en eller flera föreningar med formeln (1) som aktiv komponent och 1-95 vikt-% av ett eller flera agronomiskt acceptabla fasta eller flytande 30 medier. 73 108032

13. Jonkin patenttivaatimuksen 9-12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se ! sisältää 0,05-95 paino-% yhtä tai useaa kaavan (I) mukaista yhdistettä aktiivisena aineosana ja 1-95 paino-% yhtä tai useaa agronomisesti hyväksyttävää kiinteää tai nestemäistä väliainetta. 5

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 0,5-50 paino-% yhtä tai useaa yhteensopivaa komponenttia, jotka ovat agronomisesti hyväksyttäviä laimennusaineita, apuaineita tai pinta-aktiivisia aineita.

14. Komposition enligt patentkrav 13, kännetecknad av att den innehäller ytterli-! gare 0,5-50 vikt-% av en eller flera kompatibla komponenter, vilka är agronomiskt acceptabla utspädningsmedel, hjälpmedel eller ytaktiva medel.