FI103110B

FI103110B - 3-syano-5-alkoksi-1-aryylipyratsolipestisidejä

Info

Publication number: FI103110B
Application number: FI901056A
Authority: FI
Inventors: Philip Reid Timmons; Gail Scotton Powell; Richard Glyn Pennicard; Silva Themistocles Damasceno D
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1999-04-30
Also published as: MA21758A1; JP2963484B2; CA2010180A1; DE69020600D1; ZA901355B; PT93312B; IL93509A; EP0385809B1; MX9204661A; NO900941D0; US5047550A; HUT53493A; CZ95690A3; ATE124688T1; ES2074120T3; IL93509A0; CZ285842B6; RO106561B1; AU5063890A; BR9001053A

Description

103110 3-syano-5-alkoksi-l-aryylipyratsolipestisidejä Tämä keksintö koskee tiettyjä 3-syano-4-sulfenyloituja-5-substituoituja-oksi-l-aryy-lipyratsoleja. Keksintö koskee lisäksi pestisidikoostumuksia niveljalkaisten, sukku-5 lamatojen, sisalmysmatojen ja alkueläinten torjumiseksi maataloudessa, erityisesti kasvien lehdillä ja maassa esiintyvien hyönteisten torjumiseksi aiheuttamatta vahinkoa viljellyille kasveille.

US-patentissa 4 770 692 kuvataan 5-alkoksipyratsoleja herbisideinä ja kasvien kas-vunsääteinä. EP-patentissa 284030 ja JP-patenttihakemuksessa 63 185 965 kuvataan 10 myös 5-substituoituja-alkoksipyratsoleja herbisideinä. JP-patenttihakemuksissa 75 126 663 ja 75 126 664 kuvataan 5-alkoksipyratsoleja analgeettisina ja tulehdusta estävinä aineina. EP-patenttihakemuksissa 234119 ja 249033 kuvataan erilaisia py-ratsoleja insektisideinä, akarisideinä ja nematosideinä.

Tämä keksintö koskee 3-syano-4-sulfenyloituja-5-substituoituja-oksi-l-aryylipyrat-15 soleja, joilla on yleinen kaava (I)

RS(0)n---CN

RjO—L .N

N

r2——Re o r3—rs R4 (I) •« jossa: • · · « » « • · · * . - R on substituoitumaton Ci-C4-alkyyli tai Ci-C4-alkyyli, joka on substituoitu | 20 yhdellä tai useammalla halhalogeeniatomilla, jotka voivat olla samanlaisia tai eri-' ’ laisia, täydelliseen substituutioon saakka;

Ri on Ci-C4-alkyyli, C3-C6-alkenyyli, C3-C6-alkynyyli, aralkyyli, joissa Ri on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä, jotka on valittu seuraavista: halogeeni, alkyyli, nitro, syano, alkoksikarbonyyli tai dialkyyliamino- 2 103110 karbonyyli, tai Ri on dialkyyliaminokarbonyyli tai -P(=X)OR7SRg, jossa X on happiatomi tai rikkiatomi; R2, R3, R5 ja R^ ovat kukin vetyatomi tai halogeeniatomi; R4 on halogeeniatomi tai suoraketjuinen tai haarautunut Ci-C4-alkyyli-, alkok-5 si-, alkyylitio-, alkyylisulfinyyli- tai alkyylisulfonyyliryhmä, jotka ryhmät ovat subs-tituoitumattomia tai substituoidut yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka ovat samoja tai erilaisia; R7 on metyyli tai etyyli;

Rs on suoraketjuinen tai haarautunut C3-C4-alkyyli; ja 10 - n on 0, 1 tai 2.

Muut keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnön erään hyväksi todetun tunnusmerkin mukaan pestisidiyhdisteet ovat valitut yhdisteistä, joilla on kaava (II)

RS(0)n---CN

RiO—N N

R2--Cl

:¾ V

15 (II) • * :.v jossa: »·» • · · • · · * . - R on Q-C^alkyyli, joka on täysin substituoitu halogeeniatomeilla, jotka ovat * samanlaisia tai erilaisia; : - Ri on Ci-C4-alkyyli, C3-C6-alkenyyli, C3-C6-alkynyyli tai aralkyyli, joissa Rt 20 on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä, jotka on valittu seuraavista: halogeeni, alkyyli, syano, alkoksikarbonyyli tai dialkyyliaminokarbonyyli, tai Ri on dialkyyliaminokarbonyyli, joissa Ri-ryhmien määritellyt 3 103 no alkyyli- ja alkoksiosat sisältävät kukin yhdestä neljään hiiliatomia, tai Rj on -P(=X)OR7SR8, jossa X on happiatomi tai rikkiatomi; R2 on vetyatomi tai halogeeniatomi;

Rt on halogeeniatomi, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, S02CF3, OCHF2 tai CrC4-5 alkyyli; R7 on metyyli tai etyyli;

Rg on suoraketjuinen tai haarautunut C3-C4-alkyyli; ja n on 0, 1 tai 2.

Tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada uusia pyratsolien ryhmään kuuluvia 10 yhdisteitä sekä niiden valmistusmenetelmiä ja niiden välituotteita.

Tämän keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan esim. maataloudessa hyväksyttäviä seoksia.

Tämän keksinnön kolmantena tavoitteena on saada aikaan erittäin aktiivisia yhdisteitä käytettäviksi niveljalkaisten (erityisesti hyönteisten), ankeroisten ja sisälmys-15 matojen ja alkueläinten torjunnassa. Yhdisteitä käytetään siten edullisesti esim. maanviljelys-ja puutarhakasveihin ja metsänhoidossa.

Tämän keksinnön eräänä tavoitteena on vielä aikaansaada yhdisteitä, joilla on laaja vaikutuskirjo insektisideinä, mitisideinä ja nematosideinä joko maaperään tai lehtiin levitettyinä.

··· • · 20 Tämän keksinnön vielä eräänä tavoitteena on aikaansaada yhdisteitä, jotka ovat eri-*·* * tyisesti erittäin aktiivisia maaperässä esiintyviin hyönteisiin (esim. maissin juuri- matoihin) ja Diptera-lajiin (kärpäsiin) nähden.

• · « • · · « ·

Keksinnön nämä ja muut tavoitteet saavutetaan joko kokonaan tai osaksi tässä määritellyillä uusilla yhdisteillä.

• · ·:·· 25 Tämän keksinnön mukaiset 3-syano-4-sulfenyloidut-5-alkoksi-l-aiyylipyratsolit voidaan kätevästi valmistaa monilla menetelmillä. Kaksi hyväksi todettua menetelmää on kuvattu reaktiokaavioilla 1 ja 2, joissa R' on C|-C4-alkyyliryhmä ja R, Ri-Rg ja n ovat kuten edellä määriteltiin.

4 103110

Kaavio 1 nhnh2 !_^co2r'

R2^ y^6 R’°2C /N

O O NH

R'OCC=CCOR' + I -► R I Rfi

‘TY

r4 - 3 1 2 co2r’ rs^_ X02R' I—Γ 1 f

0=*L N HO-^ /N

N RSC1 ¥ 3 emäs j j R4 R4 4 5 RS^ /C02R' rs\,_^conh2 1—f i

*.<Λν> R'°^n-N

5 alkylointiaine NI1, R 5 R ‘ «,/γ1*! R> ·...* ^ R4 • · · ^ :-: 1 6

RS^ /N RSif»N/_/CN

·;::· 1-f f

::: R(vi n R.o-V /N

*·**· 7 dehydrausaine R_ ,R<s hapetin R2\ /Rs ,...: j R4 R4 8 9 i 5 103110

Reaktiokaaviossa 1 lähtöaineet, asetyleenidikarboksylaatit 1 ovat kaupallisesti saatavilla ja fenyylihydratsiinit 2 ovat nekin kaupallisia tuotteita tai ne voidaan valmistaa hyvin tunnettujen kiijallisuudessa esitettyjen menettelytapojen mukaan. Välituote-hydratsonit 3 voidaan eristää tai syklisoida yhdisteiksi 4 käsittelemällä niitä jollakin 5 emäksellä, kuten tertiaarisella amiinilla, jonkin alkali- tai maa-alkalimetallin hydroksidilla, alkoksidilla tai karbonaatilla. Reaktion voidaan antaa tapahtua -80-150 °C:n lämpötilassa, mieluiten 0-40 °C:ssa. Vaihtoehtoisesti tyyppiä 4 olevia pyratsoloneja voidaan valmistaa BP-patenttijulkaisussa 585780, joka sisällytetään tähän viitteenä, kuvatulla menetelmällä.

10 Pyratsolonien 4 reaktion sulfenyylikloridien kanssa voidaan kätevästi antaa tapahtua aproottisissa liuottimissa, kuten klooratuissa hiilivedyissä, hiilivedyissä, eettereissä jne., mieluiten dikloorimetaanissa, käyttäen jotakin happoakseptoria, kuten pyridii-niä tai mitä tahansa tertiääristä amiinia. Reaktion voidaan antaa tapahtua noin -20 °C - noin 100 °C:n lämpötilassa sulfenyylihalidireagenssin ja liuottimen kiehu-15 mispisteestä riippuen.

Hydroksipyratsolit 5 voidaan alkyloida vastaavaksi eetteriksi 6 antamalla niiden reagoida dialkyylisulfaattien, kuten dimetyylisulfaatin tai dietyylisulfaatin, tai jonkin alkyylihalidin, kuten metyylijodidin, metyylibromidin, etyylijodidin tai -bromidin ja senkaltaisten, kanssa käyttäen mitä tahansa edellä kuvatuista emäksistä. Reaktion 20 annetaan tavallisesti tapahtua jossakin inertissä orgaanisessa liuottimessa, yleensä refluksointilämpötilassa alueella noin 30 °C - noin 180 °C.

Samalla tavoin voidaan käyttää myös bentsyylihalideja, alkenyylihalideja ja alky-nyylihalideja vastaavien bentsyylieetterien, alkenyylieetterien ja alkynyylieetterien valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti metyylieetterit 6 voidaan valmistaa myös antamal- • « « 25 la yhdisteiden 5 reagoida diatsometaanin kanssa jossakin eetteriliuottimessa. Pyratsolonien 5 voidaan myös antaa reagoida jossakin alfa-haloesterissä tai jossakin alfa-haloketonissa jonkin emäksen läsnäollessa eettereiden, jotka sisältävät funktionaali- ; sen esteri- tai karbonyyliryhmän, valmistamiseksi.

• · · • · ·

Karboksamidi 7 voidaan valmistaa antamalla esterin 6 reagoida jossakin inertissä 30 orgaanisessa liuottimessa ammoniakin kanssa paineessa huoneenlämpötilasssa. Vaihtoehtoisesti yhdiste 6 voidaan hydrolysoida vastaavaksi hapoksi ja muuttaa happokloridiksi kemian tunnettujen menetelmien avulla. Sen voidaan sitten antaa edelleen reagoida ammoniakin kanssa, jolloin saadaan karboksamidi 7.

103110 6

Karboksamidin 7 hydraus nitriiliksi 8 voidaan suorittaa käyttämällä standardin mukaisia dehydrausaineita, kuten fosforioksikloridia tai fosforipentoksidia, ilman liuotinta tai jossakin inertissä orgaanisessa liuottimessa, ja tavallisesti liuottimen refluk-sointilämpötilassa, joka on yleensä noin 30 °C - noin 180 °C. Tavallisia hyviksi 5 todettuja liuottimia ovat alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, klooratut hiilivedyt ja eetterit.

Sulfidien 8 hapettaminen sulfoksideiksi tai sulfoneiksi 9 voidaan suorittaa käyttämällä sopivia määriä peretikkahappoa tai trifluoriperetikkahappoa tai m-klooriper-bentsoehappoa tai vetyperoksidia tai peretikkahapon ja vetyperoksidin yhdistelmää 10 tai kaliumperoksimonosulfonaattia, joka on kaupallisesti saatavana kauppanimellä "Oxone". Reaktion voidaan tavallisesti antaa tapahtua jossakin inertissä orgaanisessa liuottimessa, yleensä sellaisessa, jonka kiehumispiste on noin -30 °C - noin 180 °C.

Reaktiokaavion 2 osalta välituotteiden 10 ja tyypin 13 pyratsolonien valmistusta 15 kuvataan BP-patenttijulkaisussa 585780, EP-patenttihakemuksessa 265305 ja JP-patenttijulkaisussa 75 116 473, jotka sisällytetään tähän viitteinä.

Kaavio 2

NH, „CN

γμ I o I-iT

>_/CN /L /R* R’°2C .n

/ λ if NaN02 HN

R'02C C02R' + -c-V

hapP0 R-. 1 xRö Κι/γ^κ, Ύ] *· «AjA* • · ♦ n .♦· K4 /CN rs^ ^cn :Τ: inf Vt 0=1L N HO-1L .n ·:··: n rsci n ....: R2\/n5v/^ • 12 emäs | | r4 r4 13 14 l 103110 7

RS^ /CN

VnT

r'^n-n 14 alkylointiaine *Α|Α R4 8

j—il—CN —I—CN

HO—1L Ji Ri°“^\ /NH

IjT

rA/'15 R4 R4 13a !3b

Olosuhteet, joita käytetään yhdisteen 13 sulfenyloimiseksi yhdisteeksi 14 ja yhdisteen 14 alkyloimiseksi yhdisteeksi 8, ovat samanlaiset kuin reaktioparametrialueet, joita kuvattiin niihin liittyvien yhdisteiden, ts. kaavan 4 yhdisteen muunnossa yhdis-5 teeksi 5 ja yhdisteen 5 muuntamiseksi yhdisteeksi 6, vastaavasti, jotka valmistettiin kaavion 1 mukaan.

Hydratsonit 12 voivat olla geometristen isomeerien seoksina ja pyratsolonit 13 voivat olla myös niiden tautomeerisinä muotoina 13a ja 13b. Kaikki isomeerit sisäl- • · · : 1: ·: tyvät tämän keksinnön alaan.

« 10 Edustavia keksintöä rajoittamattomia yhdisteitä, joita keksinnössä tarkastellaan ja :.v joihin tässä viitataan, ovat yhdisteet, joilla on yleinen kaava (I), jossa substituen- • « · : teillä on taulukossa 1 kuvatut merkitykset · g 103110

Taulukko 1

Edustavia kaavan (I) mukaisia 1-aryylipyratsoliyhdisteitä

Substituenttiryhmät R n Ri R2 R3 R4 Rs Rö 5 cf3 o ch3 Cl H cf3o H Cl cf3 o C2H5 Cl H cf3o H Cl CF3 o (CH3)2CH Cl H cf3 h Cl cf3 1 CH3 Cl H cf3o h Cl 10 CF3 2 CH3 Cl H CF30 H Cl cf3 o ch3 Cl h Cl h Cl cf3 1 CH3 Cl H Cl H Cl CF3 2 CH3 Cl H Cl H Cl cf3 o ch3 h h cf3 h Cl 15 CF3 o C2H5 H H CF3 H Cl CF3 o CH3 Br H CF3 H Cl CF3 O C2H5 Br H CF3 H Cl CF3 1 CH3 H H CF3 H Cl

CF3 O CH3 H H CF30 H CI

20 CF3 O CH3 Cl H CF3S H Cl CF3 1 CH3 Cl H CF3SO H Cl CF3 2 CH3 Cl H CF3S02 H Cl CF3 O CH3 Cl H CF3SO H Cl CF3 O CH3 Cl H CF3S02 H Cl 25 CF3 1 CH3 Cl H CF3S02 H Cl cfci2 O CH3 Cl H CF30 H Cl CH3 O CH3 Cl H CF3 H Cl

CH3 1 CH3 Cl H CF3 H CI

CH3 2 CH3 Cl H CF3 H Cl 30 CF3 O NCCH2 Cl H CF3 H Cl CF3 O CH3S02CH2 Cl H CF3 H Cl CF3 1 NCCH2 Cl H CF3 H Cl CF3 O PhCH2 Cl H CF3 H Cl CFC12 O HC=C-CH2 Cl H CF3 H Cl 35 CFC12 1 HC=C-CH2 Cl H CF3 H Cl CF3 O HC=C-CH2 Cl H CF3 H Cl ·;··: CF3 1 HC=C-CH2 Cl H CF3 H Cl . : CF3 O H2OCH-CH2 Cl H CF3 H Cl CF3 2 HC=C-CH2 Cl H CF3 H Cl 40 CFCh O H2C=CH-CH2 Cl H CF3 H Cl CF3 O NCCH2CH2 Cl H CF3 H Cl CF3 1 NCCH2CH2 Cl H CF3 H Cl cf3 o hoch2ch2 Cl H cf3 H Cl cf3 o ch3o2cch2 Cl H cf3 H Cl

E

103110 9

Taulukko 1 (jatkoa)

Edustavia kaavan (I) mukaisia 1-aryylipyratsoliyhdisteitä

Substituenttiryhmät R n Ri R2 R3 R» R5 Re 5 CF3 1 CH302CCH2 Cl H CF3 H Cl CF3 2 CH3O2CCH2 Cl H CF3 H Cl CFCI2 o C2H502CCH2 Cl H CF3 H Cl cf2ci o c2h5o2cch2 Cl H cf3 h Cl CF3 o (CH3)2NOCCH2 Cl H cf3 h Cl 10 CF3 1 (CH3)2NOCCH2 Cl H cf3 h Cl CF3 o CH302CCH(CH3) Cl H cf3 h Cl CF3 1 CH302CCH(CH3) Cl H cf3 H Cl CF3 2 CH302CCH(CH3) Cl H CF3 H Cl cf3 o ch3o2ch2ch2 Cl H cf3 h Cl 15 CF3 0 CH3COCH2 Cl H CF3 H Cl CF3 0 C1CH2C(0CH3)CH2 Cl H cf3 h Cl cf3 o ch3 f f cf3 f f cf3 1 ch3 f f cf3 f f cf3 2 ch3 f f cf3 f f 20 CFClz o ch3 f f cf3 f f cfci2 1 ch3 f f cf3 f f

CFCI2 2 C2H5 F F CF3 F F

cf3 1 CH3S02CH2 Cl H CF3 h Cl CF3 2 CH3S02CH2 Cl H CF3 H Cl 25 CF3 2 NCCH2 Cl H CF3 H Cl CF3 O CH3NHCOCH(CH3) Cl H CF3 H Cl CF3 1 CH3NHOCCH(CH3) Cl H cf3 h Cl CF3 o C2HsNHOCCH(CH3) Cl H cf3 h Cl CF3 O CH3NHCOCH(CH3) Cl H cf3 h f Σ...; 30 CFC12CF2 o CH3 Cl H CF3 H Cl :T: CFC12CF2 1 CH3 Cl H CF3 H Cl CFC12CF2 2 CH3 Cl H CF3 H Cl CF3 O (C2H50)(sBuS)P(0) Cl H CF3 H Cl :V: CF3 0 (CH3)2NOC Cl H CF3 H Cl 35 CFC12 O (CH3)2NOC Cl H CF3 H Cl CF3 O CH3SCH2 Cl H CF3 H Cl ·:··: CF3 O C2H5 Cl H CH3 H Cl CF3 0 CH3 Cl H t-C2H9 H Cl CF3 o CH2=CHCHNHOCCH(CH3) Cl H cf3 h Cl 40 Seuraavat esimerkit kuvaavat tämän keksinnön mukaisten kaavojen (I) ja (II) mukaisia parhaiksi todettuja tyypillisiä ja edustavia yhdisteitä ja niiden välituotteita sekä niiden valmistusmenetelmiä. Ilmoitetut sulamispisteet ovat kullekin yhdisteelle määritetyn todetun sulamispistealueen keskiarvoja tai ne ovat useiden eri sulamis- 103110 10 pisteen määritysten keskiarvoja. Lisäksi kustakin yhdisteestä suoritettiin yksi tai useampia spektroskopia-analyysejä (IR, NMR, GC/MS, jne.) yhdisteiden kemiallisen rakenteen karakterisoimiseksi ja vahvistamiseksi.

Esimerkki 1 5 l-(2,6-dikloori-4-trifIuorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifIuorimetyylisulfenyyli-5-metoksipyratsolin valmistus

Kaavion 1 mukainen menettely: a) Välituotteen l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-(metoksikarbonyyli)-pyratsol-5-onin valmistus 10 Liuokseen, jossa oli 30,1 g (0,123 moolia) 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli-hydratsiinia 75 ml:ssa metanolia, lisättiin tipoittain ja sekoittaen liuos, jossa oli 18,5 g (0,13 moolia) dimetyyliasetyleenidikarboksylaattia liuotettuna 75 ml.aan metanolia. Reaktioseosta sekoitettiin 2,5 tuntia 10-20 °C:ssa. Ruskea seos lisättiin sitten hitaasti, 50 minuutin kuluessa, sekoitettuun natriummetoksidiliuokseen (val-15 mistettu liuottamalla 11,0 g eli 0,478 moolia natriumia 400 ml:aan vedetöntä metanolia). Kun liuosta oli sekoitettu vielä 1,5 tuntia, se väkevöitiin osatyhjiössä ja hapo-tettiin 100 ml:lla 4N kloorivetyhappoa. Saostunut kiinteä aine suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin ilmassa, jolloin saatiin 28,4 g (65 %:n saanto) nahanruskeaa kiinteää ainetta, sp. 245-246 °C, joka kiteytettiin uudelleen metanolista, jolloin 20 saatiin kiinteä aine, sp. 249,5 °C.

b) Välituotteen l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-hydroksipyratsolin valmistus »·· ♦ · ·

Liuokseen, jossa oli 10 g (0,028 moolia) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)- 3-(metoksikarbonyyli)pyratsol-5-onia 150 ml:ssa dikloorimetaania, joka sisälsi v.: 25 2,45 g (0,03 moolia) pyridiiniä ja joka oli jäähdytetty -10 °C - 0 °C:een, lisättiin • ♦ ♦ : 3,75 ml (0,04 moolia) trifluorimetaanisulfenyylikloridia. Reaktion annettiin olla käynnissä yön yli, sitten liuos laimennettiin etyyliasetaatilla ja pestiin vedellä. Orgaaninen faasi kuivattiin ja väkevöitiin, jolloin saatiin 13,0 g nahanruskeaa kiinteää ainetta. Uudelleenkiteyttäminen heksaani:metyyli-t-butyylieetteristä antoi 30 5,5 g tuotetta, sp. 217 °C.

Laskettu C13H6C12F3N203S: C 34,30; H 1,32; N 6,15 Todettu. C 34,43; H 1,46; N 6,01 i 103110 π c) Välituotteen l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-metoksipyratsolin valmistus

Suspensiota, joka sisälsi 5,8 g (0,013 moolia) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife-nyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-hydroksipyratsolia ja 5 0,37 g (0,015 molia) natriumhydridiä 150 ml:ssa dioksaania, kuumennettiin palau- tusjäähdyttäen 0,5 tuntia, minä aikana väri muuttui ruskeasta oranssiksi ja kaasua vapautui. Jäähdytettyyn seokseen lisättiin 1,94 g (0,015 moolia) dimetyylisulfaattia, joka oli liuotettu 10 ml.aan dioksaania. Seosta kuumennettiin sitten palautusjääh-dyttäen 1 tunti. Sitten se jäähdytettiin, kiinteät aineet suodatettiin pois ja suodos 10 väkevöitiin. Ruskea öljy otettiin takaisin dikloorimetaaniin ja pestiin vedellä. Orgaaninen faasi kuivattiin ja väkevöitiin, jolloin saatiin 3,8 g (62,4 %:n saanto) ruskeaa öljyä. Puhdistus pylväskromatografialla silikageeliä käyttäen antoi kiinteän aineen, sp. 97,5 °C.

Laskettu CuHgChFöNaOsS: C 35,83; H 1,70; N 5,97 15 Todettu: C 36,40; H 1,75; N 5,86 d) Välituotteen l-(2,6-dikIoori-4-tnfluorimetyyIifenyyli)-3-aminokarbonyyli-4-trifluorimetyylisuIfenyyli-5-metoksipyratsolin valmistus

Ammoniakkikaasua puhallettiin painepulloon, joka sisälsi jäähdytetyn liuoksen, 20 jossa oli 3,5 g l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-tri- fluorimetyylisulfenyyli-5-metoksipyratsolia 100 ml:ssa metanolia, niin että saatiin kyllästetty liuos. Pullo suljettiin tiiviisti ja sen annettiin seistä huoneenlämpötilassa ja 40-69 kPa.n lähtöylipaineessa. 16 Tunnin kuluttua reaktioseos väkevöitiin osatyh- .«*·. jiössä. Kromatografisen puhdistuksen jälkeen saatiin 2,86 g (84 %:n saanto) kiinteää 25 ainetta, sp. 150,5 °C.

• · · * ♦ ♦ ·

Laskettu C,3H7C12F6N302S: C 34,37; H 1,55; N 9,25 Todettu: C 34,58; H 1,78; N 9,05 • · · • · • · · • * « *·[ ' e) l-(2,6-dikIoori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisuIfenyyli- ·:**: 30 5-metoksipyratsolin valmistus

Seosta, joka sisälsi 3,5 g l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli)-3-aminokarbonyyli-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-metoksipyratsolia 25 ml.ssa fosforioksikloridia, kuumennettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia. Jäähdytettäessä seos kaadettiin hitaasti 200 ml:aan jäätä. Keltainen sakka suodatettiin ja liuotettiin etyyliasetaattiin. Orgaa- 103110 12 ninen faasi kuivattiin ja väkevöitiin. Kiteyttäminen heksaanista ja isopropanolista antoi 2,88 g (85,7 %:n saanto) kiinteää ainetta, sp. 84 °C.

Laskettu C,3H5C12F6N30S: C 35,72; H 1,15; N 9,63

Todettu: C 36,11; H 1,44;N 9,46 5

Kaavion 2 mukainen menetelmä: f) Välituotteen etyyli-3-syano-3-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyIi)hydratso-nipropionaatin valmistus

Diatsoniumsuolan valmistus: 10 Natriumnitriittiä (6,27 g, 0,0909 moolia) lisättiin kolmena eränä sekoitettiin väkevään rikkihappoon (58,3 g, 0,595 moolia). Seos pidettiin kylmänä jäähdyttämällä sitä ulkopuolelta jäällä. Rikkihappo-natriumnitriittiseosta kuumennettiin 80°C:ssa, kunnes kiinteä aine oli liuennut, jolloin muodostui kirkas keltainen liuos. Nitrosyyli-rikkihapposeos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja laimennettiin 57 ml.lla jääetik-15 kahappoa. Tähän seokseen lisättiin sekoittaen liuos, jossa oli 19,0 g (0,0826 moolia) 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylianiliinia liuotettuna 50 ml.aan etikkahappoa. Seosta kuumennettiin 50-65 °C:ssa 1 tunti ja jäähdytettiin.

Diatsoniumsuolan reaktio dietyylisyanosukkinaatin kanssa:

Diatsoniumsuola, joka oli valmistettu kuten esimerkissä lf, lisättiin tipoittain sekoi-20 tettuun liuokseen, jossa oli 14,7 g (0,0859 moolia) dietyylisyanosukkinaattia liuotettuna 115 ml:aan etikkahappoa ja 170 ml.aan vettä. Kun lisäys oli suoritettu, liuos, .···. jossa oli 115 g natriumasetaattia 200 ml:ssa vettä, lisättiin reaktioseokseen ja se- • · koittamista jatkettiin 0,5 h. Sitten reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan jäätä ja vettä.

• * · * Vesiseos uutettiin kolme kertaa 300 ml:n annoksilla dikloorimetaania ja yhdistetyt 25 orgaaniset faasit pestiin 230 ml:lla ammoniumhydroksidia. Vesipitoinen uute heitet- • · · *·*.* tiin pois. Orgaanisen kerroksen annettiin olla yön yli lisätyn 460 ml:n kanssa ammo· v : niumhydroksidia. Orgaaninen faasi erotettiin, kuivattiin ja väkevöitiin, jolloin saa- ··..·· tiin 19,5 g oranssia öljyä. Kromatografinen puhdistus antoi 11,4 g kiinteää ainetta .,..: geometristen isomeerien seoksena NMR-analyysin mukaan. Massaspektritutkimus 30 antoi tulokseksi m/e = 368 (M+).

Laskettu CuHioCy^lS^: C 42,11; H 2,73; N 11,41

Todettu: C 42,02; H 2,63; N 11,26 103110 13 g) Välituotteen 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syanopyratsol-5-onin valmistus

Liuos, jossa oli 1,0 g (0,0027 moolia) hydratsonia (valmistettu kuten esimerkissä lf) 25 ml:ssa vedetöntä etanolia, lisättiin tipoittain natriumetoksidiliuokseen (valmistet-5 tu liuottamalla 0,23 g eli 0,01 moolia natriummetallia 75 ml:aan vedetöntä etanolia). Kun liuosta oli sekoitettu 3 tuntia huoneenlämpötilassa, etanoli erotettiin alipaineessa ja jäännös liuotettiin veteen, jäähdytettiin ja hapotettiin 4N kloorivetyhapolla pH-arvoon 1. öljymäinen seos uutettiin dikloorimetaanilla. Liuos kuivattiin ja väkevöi-tiin, jolloin saatiin 0,87 g haluttua tuotetta. Kiteyttäminen tolueenista antoi nahan-10 ruskean kiinteän aineen, joka suli 199,5 °C:ssa.

h) Välituotteen l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorime-tyylisulfenyyli-5-hydroksipyratsolin valmistus

Liuokseen, jossa oli 0,25 g (0,78 mmoolia) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyy-li)-3-syanopyratsol-5-onia 15 ml:ssa dikloorimetaania ja 0,069 ml (0,86 mmoolia) 15 pyridiiniä ja joka oli jäähdytetty -70 °C:een ja jota pidettiin typpikehässä, lisättiin 0,1 ml (1,0 mmoolia) trifluorimetaanisulfenyylikloridia. Kun reaktio oli ollut käynnissä 3 tuntia, sen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan. Trifluorimetaanisulfenyyli-kloridin ylimäärä poistettiin ja reaktioseos laimennettiin etyyliasetaatilla, pestiin vedellä, kuivattiin ja väkevöitiin, jolloin saatiin oranssi öljy. Kromatografinen 20 puhdistus tuotti 0,04 g valkoista kiinteää ainetta, sp. 325 °C (hajosi).

i) l-(2,6-dikloori-4-trif1uorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisulfenyyli- 5-metoksipyratsolin valmistus 4 *« • · I"* 1 -(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3 -syano-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5 - • · · hydroksipyratsolin metyloiminen dimetyylisulfaatilla suoritettiin esimerkissä le 25 kuvatulla menettelytavalla. Tuote oli samanlainen kuin esimerkissä le valmistettu :.v tuote.

·*· • · · • · ·

Esimerkki 2 • * •: · · l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisuIfonyyli-5- metoksipyratsolin valmistus 30 Liuokseen, jossa oli 1,57 g (0,0036 mmoolia) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife- nyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-metoksipyratsolia 50 ml:ssa kloroformia, lisättiin 1,36 g (0,0079 mmoolia) m-klooriperhentsoehappoa. Liuosta kuumen- 103110 14 nettiin palautusjäähdyttäen 3 päivää. Kiinteä aine, joka saostui jäähdytettäessä, suodatettiin ja heitettiin pois. Suodos pestiin peräjälkeen natriumbikarbonaattiliuok-sella, natriumtiosulfaattiliuoksella ja kyllästetyllä suolaliuoksella. Natriumsulfaatilla kuivaamisen jälkeen orgaaninen faasi väkevöitiin öljyksi, joka kovettui seistessään.

5 Kromatografinen puhdistus tuotti 0,29 g (17,2 prosenttia) sulfonituotetta, sp.

151,5 °C.

Laskettu Q3H5CI2F6N3O3S: C 33,35; H 1,07; N 8,97 Todettu: C 32,68; H 1,07; N 8,81 10 Esimerkki 3 l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisulfinyyli-5-metoksipyratsolin valmistus

Lisäksi valmistettiin esimerkin 2 reaktiosta toinen tuote, jona saatiin 0,63 g (38,7 %:n saanto) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorime-15 tyylisulfmyyli-5-metoksipyratsolia, sp. 136,5 °C. Reagoimatonta lähtöainetta otettiin myös talteen (0,8 g).

Laskettu CyHsChFeNsC^S: C 34,53; H 1,11; N 9,29 Todettu: C 34,57; H 1,11, N 9,15 20 Esimerkki 4 l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-etoksipyratsolin valmistus • · a) Välituotteen l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-etoksipyratsolin valmistus • · · • · · 25 Välituote valmistettiin esimerkin le kaavion 1 mukaan antamalla l-(2,6-dikloori-4- ;y; trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-hydrok- • · sipyratsolin reagoida dietyylisulfaatin ja natriumhydridin kanssa dioksaanissa. Saatiin seuraavat spektritiedot: MS, m/e=482(M+); NMR (CDC13): δ 1,43 (t, J=7,0 Hz, ' C2H5), 3,73 (s, OCH2), 4,4 (q, J=7,0, OCH2) ja 7,76 (s, 2H aromaattinen).

« · t 103110 15 b) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyyIisulfenyyli- 5-etoksipyratsolin valmistus

Menettelemällä kaavion 1 mukaisesti samalla tavoin kuin esimerkissä Id ja le saatiin kiinteä aine, sp. 108,5 °C.

5 Esimerkki 5 l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-dikloorifluorimetyylisulfe-nyyli-5-metoksipyratsolin valmistus Välituotteen l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-dikloorifluorimetyylisuIfenyyli-5-hydroksipyratsolin valmistus 10 Välituote, joka valmistettiin esimerkin Ib kaavion 1 mukaisesti antamalla 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-(metoksikarbonyyli)-pyratsol-5-onin reagoida dikloorifluorimetaanisulfenyylikloridin kanssa dikloorimetaanissa ja pyridiinissä, saatiin 99 %:n saantona, sp. 154,5 °C.

b) Välituotteen l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-4-15 dikloorifluorimetyylisulfenyyli-5-metoksipyratsoli valmistus

Liuokseen, joka sisälsi 4,14 g l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-metoksi-karbonyyli-4-dikloorifluorimetyylisulfenyyli-5-hydroksipyratsolia 180 ml:ssa di-etyylieetteriä, lisättiin hitaasti kyllästynyt diatsometaaniliuos dietyylieetterissä, kunnes kaikki lähtöaine oli reagoinut (monitoroitiin tlc:llä). Reaktioseos väkevöitiin ja 20 tuote puhdistettiin kromatograafisesti, jolloin saatiin 3,5 g (82 %:n saanto) valkoista kiinteää ainetta, sp. 79,5 °C. NMR (CDC13): δ 3,78 (s, OCH3), 4,3 (s, CH3) ja 7,7 (s. 2H aromaattinen).

• * · • · · • · · c) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyIi)-3-syano-4-dikloorifluorimetyylisulfe-nyyli-5-metoksipyratsolin valmistus # · · • · • · · v : 25 Noudattaen synteesikaaviota 1 samalla tavoin kuin esimerkissä Id ja le valmistettiin kiinteä aine, sp. 94,5 °C.

• · *

Muita syntetisoituja pyratsoliyhdisteitä

Samalla tavoin käyttäen esimerkkien 1-5 menettelytapoja valmistettiin yhdisteitä (esimerkit 6-75), joilla on kaavat (III), (IV), (V) ja (VI), joiden substituenttiryhmät 30 on määritelty taulukossa 2.

103110 16 RS(0)n [j II CN (In): R2 = Cl; R4 = CF3

RiO—.N

it (IV): R2 ja R4 = Cl r2—Cl (V): R2= Cl; R4 = OCF3 (VI): R2 = H; R4 = CF3 R4

Esimerkkeinä menettelytavoista, joilla valmistetaan keksinnön mukaisia yhdisteitä, esitetään seuraavat yksityiskohtaiset synteesimenetelmät koskien esimerkkien 18 ja 23 yhdisteitä.

Esimerkki 18 5 l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5-etoksikarbonyylimetoksipyratsolin valmistus

Seosta, joka sisälsi 5,0 g (11,8 mmoolia) hydroksipyratsoli-välituotetta (esimerkistä lh) ja hienoksijauhettua natnumhydroksidia (1,42 g, 35,5 mmoolia), suspendoituna 100 ml.aan dioksaania, kuumennettiin palautusjäähdyttäen 1 tunti. Sitten lisättiin 10 etyylibromiasetaattia (5 ml:n ylimäärä) ja kuumennusta jatkettiin 16 tuntia. Reak-tioseoksen annettiin jäähtyä ja dioksaani haihdutettiin alipaineessa. Jäännös sekoitettiin 200 ml:aan vettä ja uutettiin 2x200 ml:lla etyyliasetaattia. Orgaaninen faasi kuivattiin ja väkevöitiin, jolloin saatiin 6,1 g öljyä. Raakatuote puhdistettiin väläh-dyskromatografialla silikageeliä käyttäen (120 g) ja eluoitiin etyyliasetaatin liuok-15 sella heksaanissa (lisäten 5 %:sta 35 %:iin etyyliasetaattia), jolloin saatiin 2,38 g .···. (47 %:n saanto) kiinteää ainetta, sp. 71 °C.

• · • · · :T: Laskettu C16H9C12F6N303S: C 37,81; H 1,78; N 8,27

Todettu. C 37,80; H 1,78; N 8,05 • « 20 Esimerkki 23 • * ♦ I » · l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyH)-3-syano-4-trifluorimetyylisulfenyyli-5- • · aminokarbonyylimetoksipyratsolin valmistus > ·

Pyöreäpohjaiseen 250 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka oli varustettu kuiva-jääjäähdyttimellä ja sintrattua lasia olevalla putkella, pantiin typpikehässä 1,0 g 25 (1,97 mmoolia) l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-trifluorimetyy- lisulfenyyli-5-(etoksikarbonyyli)metoksipyratsolia liuotettuna 50 ml:aan etanolia.

i 103110 17

Liuos jäähdytettiin kuiva jää-asetonihauteessa. Sitten siihen puhallettiin ammoniak-kikaasua (25 ml) ja kylmä liuos kaadettiin painepulloon ja suljettiin tiiviisti. Reak-tioseos lämmitettiin huoneenlämpötilaan, kun sen paine oli noussut arvoon 530 kPa. Kahden vuorokauden kuluttua liuos väkevöitiin alipaineessa. Saatu kiinteä aine hie-5 nonnettiin petrolieetterillä, jolloin saatiin 0,81 g (86 %:n saanto) keltaista kiinteää ainetta, sp. 157 °C.

Laskettu Ci4H6Cl2F6N402S: C 35,09; H 1,26; N 11,69 Todettu: C 35,19; H 1,36; N 11,46 10 Erityisen hyviksi todettuja keksinnön mukaisia yhdisteitä

Kuten kaavoilla (I) - (III), erityisesti kaavalla (III), määriteltiin, erityisen hyviksi todettuja keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat esimerkkien 1-15 mukaiset yhdisteet, joissa: R on metyyliryhmä, joka on täysin substituoitu halogeeniatomeilla, jotka ovat 15 samoja tai erilaisia, erityisesti CF3, CC12F tai CC1F2;

Ri on Ci-C4-alkyyli, erityisesti metyyli tai etyyli; R2 ja Rs ovat kumpikin halogeeniatomi, erityisesti kloori; ja R4 on CF3.

Muita hyviksi todettuja keksinnön mukaisia yhdisteitä 20 Hyviksi todettuja yhdisteitä ovat myös kaavoilla (I) - (V), erityisesti kaavoilla (III) -... (V) määritellyt, esim. esimerkkien 17, 18, 20, 22, 25, 40, 43-46, 52, 53, 55 ja 56 *;*// yhdisteet, joissa: • » · • · · R on metyyli, joka on täysin substituoitu halogeeniatomeilla, jotka ovat samoja tai erilaisia, erityisesti CF3, CC12F tai CC1F2; • · • · · • · · ‘ 25 - Ri on Ci-C4-alkyyli, joka on substituoitumaton tai substituoitu alkoksikar- ·:··: bonyylillä, tai Ri on aralkyyli; R2 ja Rs ovat kumpikin halogeeniatomi, erityisesti kloori; ja - Rt on halogeeniatomi, erityisesti kloori, tai R4 on CF3 tai OCF3.

Muita syntetisoituja kaavojen (III), (IV), (V) ja (VI) mukaisia pyratsoli- yhdisteitä

Taulukko 2 103110 18

Substituentti 5 Esim.n:o yhdiste R n Ri Sp. (°C)

Kaava (III): R2 = Cl; R, = CF3 6 CF3 1 C2H5 157 10 7 CF3 2 C2H5 132,5 8 CC1F2 0 C2H5 93 9 CC12F 1 CH3 137 10 CC12F 2 CH3 189,5 11 CC1F2 1 C2H5 161,5 15 12 CC1F2 2 C2H5 130,5 13 CC1F2 0 CH3 87,5 14 CC1F2 1 CH3 139,5 15 CCIF2 2 CH3 167 16 CF3 0 CH2CN 93,5 20 17 CF3 0 CH2Ph 73 18 CF3 0 CH2C02C2H5 71 19 CF3 1 CH2C02C2H5 80 20 CF3 2 CH2C02C2H5 58,5 21 CF3 O n-C4H9 Öljy 25 22 CF3 1 n-C4H9 102 ; 23 CF3 O CH2CONH2 157 24 cf3 1 ch2conh2 öljy

» 1 I

• » » • · · • · • · · « ♦ · ·

Muita syntetisoituja kaavojen (III), (IV), (V) ja (VI) mukaisia pyratsoli- yhdisteitä 103110 19

Taulukko 2 (jatkoa)

Substituentti 5 Esim.n:o yhdiste R n Ri Sp. (°C)

Kaava (IV): R2 ja R4 = Cl 25 CF3 0 CH3 105 10 26 CF3 1 CH3 138,5 27 CF3 2 CH3 161,5 28 CC1F2 0 CH3 116 29 CC1F2 1 CH3 148 30 CC1F2 2 CH3 171,5 (haj.) 15 31 CC1F2 0 C2Hs 94 32 CC1F2 1 C2H5 161 33 CC1F2 2 C2H5 148 (haj.) 34 CC12F 0 CH3 124,5 35 CC1F2 1 CH3 160,5 20 36 CC1F2 2 CH3 190 (haj.) 37 CC12F 0 C2H5 120,5 38 CC12F 1 C2H5 178,5 39 CC12F 2 C2H5 173 (haj.) 25 Kaava (V): R2 = Cl; R, = OCF3 40 CF3 0 CH3 101,5 41 CF3 1 CH3 104,5 42 CF3 2 CH3 118 30 43 CF3 0 C2H5 80,5 :V: 44 CF3 1 C2H5 137 ry. 45 CF3 2 C2H5 121 46 CC12F 0 CH3 145,5 ·:*·: 48 CC12F 2 CH3 152 35 49 CC12F 0 C2H5 52 50 CC12F 1 C2H5 118,5 51 CC12F 2 C2H5 151 52 CC1F2 O CH3 113 53 CC1F2 1 CH3 124,5 40 54 CC1F2 2 CH3 116,5 55 CC1F2 0 C2H5 60,5

Muita syntetisoituja kaavojen (III), (IV), (V) ja (VI) mukaisia pyratsoli- yhdisteitä 103110 20

Taulukko 2 (jatkoa)

Substituentti 5 Esim.mo yhdiste R n Ri Sp. (°C) 56 CC1F2 1 C2H5 136 57 CC1F2 2 C2H5 131 10 Kaava (VI): R2 = H; R, = CF3 58 CF3 0 CH3 70,5 59 CF3 1 CH3 127 60 CF3 2 CH3 82,5 15 61 CF3 0 C2Hs 51,5 62 CF3 1 C2H5 112 63 CF3 2 C2H5 110,5 64 CC1F2 0 CH3 78 65 CC1F2 1 CH3 113,5 20 66 CC1F2 2 CH3 92 67 CC1F2 0 C2H5 86 68 CC1F2 1 C2H5 106 69 CC1F2 2 C2H5 124 70 CC1F2 0 CH3 79,5 25 71 CC12F 0 CH3 115 72 CC12F 1 CH3 130 73 CC12F O C2H5 94,5 ,:r. 74 CC12F 1 C2H5 101,5 75 CC12F 2 C2H5 115 30 :.V Esimerkki 76 • « · • · · • · « Käyttö mitisidinä, insektisidinä ja nematisidinä • · • · · Seuraavat kokeet, joissa käytettiin esimerkkien 1-75 yhdisteitä, suoritettiin kasvi huoneessa keksinnön mukaisten yhdisteiden tuholaisten torjunta-aineena käytön ja 35 yhdisteiden tehokkuuden määrittämiseksi punkkeja, eräitä hyönteisiä, mukaan luettuna kirva, toukka ja kärpänen, sekä kahta kovakuoriaisen toukkaa (yhtä lehtiä ravin-

E

103110 21 nokseen käyttävää ja yhtä juuria ravinnokseen käyttävää) sekä ankeroisia vastaan. Koestetut lajit olivat seuraavat:

Suku, laji Käyttönimi (Lyhenne)

Tetranychus urticae kaksipistehämähäkkipunkki KPHP

5 Aphis nasturtii nenättikirva NK

Spodoptera eridania etelänkulkuyökkösen toukka EKY

Epilachna varivestis meksikonpapukuoriainen (toukka) MPK

Musca domestica huonekärpänen HK

Diabrotica u. howardi etelänmaissinjuurimato EMJM

10 Meloidogyne incognita etelänäkämäankeroinen EAÄ

Formulaatiot

Koeyhdisteistä (esimerkit 1-75) valmistettiin seuraavien menetelmien mukaan käytettäviksi seokset kutakin koetta varten.

15 Punkkeja, kirvoja, etelänkulkuyökköstä ja meksikonpapukuoriaista varten valmistettiin liuos tai suspensio lisäämällä 10 mg koeyhdistettä liuokseen, joka sisälsi 160 mg dimetyyliformamidia, 838 mg asetonia, 2 mg Triton X-172:Triton X-152 suhteessa 3:1 (vastaavasti pääasiassa anionista ja ei-anionista matalavaahtoista emulgointi-ainetta, jotka molemmat ovat alkyyliaryylipolyeetterialkoholienja orgaanisten sulfo-20 naattien vedettömiä seoksia) ja 98,99 g vettä. Tällä tavoin saatiin 100 ppm konsent-raatio koeyhdisteestä.

Huonekärpästä varten seos valmistettiin aluksi samalla tavoin kuin edellä, mutta käytettiin 16,3 g vettä ja muiden komponenttien määrät säädettiin vastaavasti niin, .···. että konsentraatioksi saatiin 200 ppm. Lopuksi seos laimennettiin vastaavalla tila ni*. 25 vuusmäärällä 20-painoprosenttista sukroosin vesiliuosta, jolloin lopulliseksi koeyh-• · · disteen konsentraatioksi saatiin 100 ppm. Tarpeen vaatiessa käytettiin ultraäänitutki- . . musta täydellisen dispergoitumisen varmistamiseksi.

« * · • · · • 4 :T: Etelänkulkuyökkösen toukkaa varten valmistettiin liuos tai suspensio samalla tavoin ' . kuin huonekärpästä varten alkuperäisen 200 ppm:n konsentraation aikaansaamiseksi.

30 Sitten käytettiin alikvootteja tästä 200 ppm:n seoksesta laimentamalla vedellä halutun koekonsentraation mukaan.

Etelänäkämäankeroista varten valmistettiin varastoliuos tai -suspensio lisäämällä 15 mg koeyhdistettä 250 mg:aan dimetyyliformamidia, 1250 mg:aan asetonia ja 3 mg.aan edellä mainittua emulgointiseosta. Sitten lisättiin vettä, jotta kokonaistila- 103110 22 vuudeksi saatiin 45 ml ja koeyhdisteen konsentraatioksi 333 ppm. Tarpeen vaatiessa käytettiin ultaäänitutkimusta täydellisen dispergoitumisen varmistamiseksi.

Koemenettelyt:

Edellä selostetulla tavalla seostettujen koeyhdisteiden teho tuholaisten torjunta-5 aineena eri konsentraatioina, ppm (miljoonasosina) painosta, määritettiin seuraavien koemenettelyjen mukaan:

Kaksipistehämähäkkipunkki: Lehtiä, jotka olivat aikuisten ja kotelovaiheessa olevien kaksipistehämähäkkipunkkien saastuttamia ja jotka saatiin varastoviljelystä, asetettiin kahden pavuntaimen, jotka kasvoivat 6 cm:n turveruukuissa, alkeislehdille.

10 Kokeeseen riittävä määrä punkkeja (150-200) siirrettiin uusiin kasveihin kahdenkymmenen neljän tunnin kuluessa. Ruukutetut kasvit (yksi ruukku yhdistettä kohti) sijoitettiin pyörivälle kääntöpöydälle ja ne ruiskutettiin valuviksi 100 ml :11a seosta, jossa koeyhdisteen konsentraatio oli 100 ppm, käyttämällä DeVilbiss -ruiskutuslai-tetta 276 kPa:n paineella. Käsittelemättömäksi verrokiksi saastuneisiin kasveihin 15 ruiskutettiin 100 ml vesi-asetoni-DMF-emulgointiaineliuosta, joka ei sisältänyt koe-yhdistettä. Aika ajoin suoritettiin standardina vertailukoe, jossa kasvit käsiteltiin kaupallisella teknisellä yhdisteellä, joko dikofolilla tai heksitiatsoksilla, joista seokset oli valmistettu samalla tavoin. Ruiskutetut kasvit varastoitiin kuudeksi vuorokaudeksi, minkä jälkeen laskettiin liikuntakykyisten muotojen kuolleisuus.

20 Nenättikirva: Nenättikirvan aikuisia ja kotelovaiheessa olevia yksilöitä kasvatettiin ruukutetuissa kääpiönenätin taimissa. Ruukutetut kasvit (yksi ruukku kutakin koes- tettua yhdistettä kohti), jotka oli saastutettu 100-150 kirvalla, sijoitettiin pyörivälle ... kääntöpöydälle ja ruiskutettiin 100 ml:lla seosta, jossa koeyhdisteen konsentraatio * · oli 100 ppm, käyttämällä DeVilbiss -ruiskutuslaitetta 276 kPa:n paineella. Käsittele-*·* * 25 mättömäksi verrokiksi saastuneisiin kasveihin ruiskutettiin 100 ml vesi-asetoni- DMF-emulgointiaineliuosta, joka ei sisältänyt koeyhdistettä. Aika ajoin suoritettiin • · *·.:.*· standardina vertailukoe, jossa kasvit käsiteltiin kaupallisella teknisellä yhdisteellä, :T: malationilla, josta oli valmistettu seos samalla tavoin. Ruiskutuksen jälkeen ruukku- jen annettiin olla yksi vuorokausi, minkä jälkeen kuolleet kirvat laskettiin.

• · t 30 Etelänkulkuyökkösen toukka: Ruukutetut pavun taimet sijoitettiin pyörivälle kääntö-pöydälle ja ruiskutettiin 100 ml:lla seosta, jossa koeyhdisteen konsentraatio oli 100 ppm, käyttämällä DeVilbiss -ruiskutuslaitetta 276 kPa.n paineella. Käsittelemättömäksi verrokiksi saastuneisiin kasveihin ruiskutettiin 100 ml vesi-asetoni-DMF-emulgointiaineliuosta, joka ei sisältänyt koeyhdistettä. Aika ajoin suoritettiin e 103110 23 standardina vertailukoe, jossa kasvit käsiteltiin kaupallisella teknisellä yhdisteellä, sypermetriinillä tai sulprofossilla, jotka oli formuloitu samalla tavoin. Kun lehdet olivat kuivuneet, ne asetettiin muoviastiaan, joka oli vuorattu märällä suodatinpaperilla. Viisi sattumanvaraisesti valittua toisessa kehitysvaiheessa olevaa etelänkulku-5 yökkösen toukkaa pantiin kuhunkin astiaan, jotka suljettiin ja varastoitiin viideksi vuorokaudeksi. Toukat, jotka eivät pystyneet liikkumaan oman mittansa verran, edes pistelemällä ärsytettäessä, katsottiin kuolleiksi.

Meksikonpapukuoriainen: Ruukutetut pavun taimet sijoitettiin pyörivälle kääntöpöy-dälle ja ruiskutettiin 100 ml:lla seosta, jossa koeyhdisteen konsentraatio oli 10 100 ppm, käyttämällä DeVilbiss -ruiskutuslaitetta 276 kPa:n paineella. Käsittele mättömänä verrokkina saastuneisiin kasveihin ruiskutettiin 100 ml vesi-asetoni-DMF-emulgointiaineliuosta, joka ei sisältänyt koeyhdistettä. Aika ajoin suoritettiin standardina vertailukoe, jossa kasvit käsiteltiin kaupallisella teknisellä yhdisteellä, sypermetriinillä tai sulprofossilla, jotka oli formuloitu samalla tavoin. Kun lehdet 15 olivat kuivuneet, ne asetettiin muoviastiaan, joka oli vuorattu märällä suodatinpaperilla. Viisi sattumanvaraisesti valittua toisessa kehitysvaiheessa olevaa meksikonpa-pukuoriaisen toukkaa pantiin kuhunkin astiaan, jotka suljettiin ja varastoitiin viideksi vuorokaudeksi. Toukat, jotka eivät pystyneet liikkumaan oman mittansa verran, edes pistelemällä ärsytettäessä, katsottiin kuolleiksi.

20 Huonekärpänen: Neljän - viiden vuorokauden ikäisiä huonekärpäsen aikuisyksilöitä kasvatettiin Chemical Specialties Manufacturing Associationin (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954; sivut 243-244, 261) selostuksen mukaisesti valvotuissa olosuhteissa. Kärpäset immobilisoitiin nukuttamalla ne hiilidioksidilla ja kaksikymmentä viisi immobilisoitua yksilöä, koiraita ja naaraita, siirrettiin häkkiin, joka • · · ί...; 25 muodostui standardin mukaisesta elintarvikesiivilästä ja käärepaperilla peitetystä :T: pinnasta. Kymmenen millilitraa seosta, jossa koeyhdisteen konsentraatio oli 100 ppm, lisättiin kohokasastiaan, joka sisälsi imukykyistä puuvillavanua. Käsittele-mättömäksi verrokiksi käytettiin samalla tavoin 10 ml vesi-asetoni-DMF-emulgoin- • · tiaine-sukroosiliuosta, joka ei sisältänyt koeyhdistettä. Aika ajoin suoritettiin stan-30 dardina vertailukoe, jossa käytettiin kaupallista teknistä yhdistettä, malationia, joka oli formuloitu samalla tavalla. Syöttiastia pantiin elintarvikesiivilään ennen nukutettuja kärpäsiä. 24 tunnin kuluttua kärpästen, jotka eivät osoittaneet minkäänlaista liikkumisen merkkiä pistettäessä, katsottiin kuolleen.

Etelänmaissinjuurimato: Ruukkuun, joka sisälsi 60 g hiekkapitoista multaa, lisättiin 35 1,5 ml vesiseosta, joka muodostui alikvootista koeyhdisteseosta, jonka konsentraatio oli 200 ppm ja joka oli laimennettu vedellä sopivan koeyhdisteen konsentraation 103110 24 aikaansaamiseksi multaan, 3,2 ml:sta vettä ja viidestä idätetystä maissintaimesta. Ruukkua ravistettiin perusteellisesti, jotta koeyhdiste saatiin jakautumaan tasaisesti. Tämän jälkeen kaksikymmentä etelänmaissinjuurimadon munaa pantiin multaan tehtyyn kuoppaan. Sitten tähän kuoppaan lisättiin vermikuliittia (1 ml) ja vettä 5 (1,7 ml). Samalla tavalla valmistettiin käsittelemätön verrokki käyttämällä samaa alikvoottia vesi-asetoni-DMF-emulgointiaineliuosta, joka ei sisältänyt koeyhdistettä. Lisäksi aika ajoin käytettiin koestandardina verrokki, joka käsiteltiin kaupallisella teknisellä yhdisteellä (valittiin yleensä terbufossin, fonofossin, foraatin, klorpyri-fossin, karbofuraanin, isatsofossin ja etopropin joukosta), joka oli formuloitu samal-10 la tavoin. 7 vuorokauden kuluttua laskettiin elävät juurimadon toukat käyttäen tunnettua Berlesen suppilouuttomenetelmää.

Etelänäkämäankeroinen: Saastuneita tomaatin juuria, joissa oli etelänäkämäankeroi-sen munia, siirrettiin varasto viljelystä ja ne puhdistettiin mullasta ravistelemalla ja pesemällä vesijohtovedellä. Ankeroisen munat erotettiin juurikudoksesta ja huuhdelli tiin vedellä. Munasuspensionäytteitä sijoitettiin hienosilmäiseen seulaan, joka oli asetettu astian yläpuolelle, jossa veden pinta säädettiin sellaiseksi, että se oli kosketuksessa seulan kanssa. Astiasta kerättiin nuoria yksilöitä hienosilmäiseen seulaan. Kartiomaisen säiliön pohja tukittiin karkealla vermikuliitilla ja sitten se täytettiin 1,5 cm:n päähän yläreunasta noin 200 ml:lla pastöroitua multaa. Sitten mullan kes-20 kelle tehtyyn kuoppaan pipetoitiin alikvootti koeyhdiste seosta, jonka konsentraatio oli 333 ppm. Aika ajoin valmistettiin koestandardiksi verrokki, joka käsiteltiin kaupallisella teknisellä yhdisteellä, fenamifossilla, joka oli formuloitu samalla tavoin. Käsittelemättömänä verrokkina käytettiin samalla tavoin alikvoottia vesi-asetoni-DMF-emulgointiaineliuoksesta, joka ei sisältänyt koeyhdistettä. Heti kun 25 multa oli käsitelty koeyhdisteellä, kunkin kartion pinnalle pantiin 100 toisessa kehitysvaiheessa olevaa nuorta etelänäkämäankeroisyksilöä. 3 Vuorokauden kulut- • · · ; tua kartioon istutettiin yksi terve tomaatintaimi. Kartiota, joka sisälsi saastunutta multaa ja tomaatintaimen, säilytettiin kasvihuoneessa 3 viikkoa. Kokeen päättyessä :Y: tomaatin juuret otettiin kartiosta ja äkämävioitus arvioitiin käsittelemättömään 30 verrokkiin verrattuna seuraavaa arvosteluasteikkoa käyttäen: 1. vakava äkämävioitus, samanlainen kuin käsittelemättömässä verrokissa : : 2. kohtalainen äkämävioitus 3. lievä äkämävioitus 4. erittäin lievä äkämävioitus 35 5. ei äkämävioitusta, ts. täydellinen torjunta.

i 103110 25

Tulokset muutettiin sitten ED3- ja ED5-arvoiksi (annos, jolla saadaan asteikon 3. tai 5. vioitusaste).

Käyttötulokset: Tuloksia, jotka saatiin eräiden keksinnön mukaisten edustavien yhdisteiden tehosta mitisidinä, insektisidinä ja nematisidinä, käsitellään seuraavassa 5 ja esitetään taulukossa 3 koskien mainittuja koelajeja (PK, EKY, MPK, HK ja EMJM: merkitty niiden triviaalinimen lyhenteen mukaan) ja mainituilla annoksilla. Tulokset ilmoitetaan kuolleisuusprosentteina. Keksinnön mukaisilla yhdisteillä voidaan torjua myös eräitä punkkeja (joista esimerkkien 13, 29, 60 ja 70 yhdisteillä saatiin noin 50-100 % kuolleisuus KPHP:sta 100 ppm konsentraatiolla lehtiruisku-10 tuksena) ja mullassa eläviä ankeroisia (joista esimerkkien 2 ja 9 yhdisteillä saatiin ED3-arvot 11 ja 21-42, vastaavasti EÄA.lla). Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet vähensivät ruokahalua tai karkoittivat sitä eräillä tuholaislajeilla, esim. lehtiä ravinnokseen käyttävillä tuholaisilla, kuten etelänkulkuyökkösen toukilla ja meksi-konpapukuoriaisilla.

15 Keksinnön mukaiset yhdisteet vaikuttavat eri tuholaislajeihin jopa pieninä annoksina, esim.: lehtiruiskutuksessa voidaan käyttää noin 50-0,5 ppm tai pienempiäkin annoksia; syötteinä voidaan käyttää noin 50-0,05 ppm tai pienempiä annoksia; ja maaruiskutuksessa voidaan käyttää noin 1,0-0,01 ppm ja sitä pienempiäkin annoksia.

20 Edellä olevassa selostuksessa ja taulukossa 3 raportoiduissa tuloksissa keksinnön mukaisia yhdisteitä on käytetty erilaisina konsentraatioina. 1 ppm:n (yhdisteen kon-sentraatio miljoonasosaa käytetystä koeliuoksesta) lehtiruiskutusliuos tai -suspensio tai -emulsio vastaa likimain annosta 1 g/ha tehoainetta, perustuen 1000 litran/ha .···, likimääräiseen ruiskutusmäärään (riittävä määrä valumiseen). Siten lehtiruiskutus 25 konsentraatioilla noin 6,25-500 ppm vastaisi noin 6-500 g/ha. Maaperäruiskutuk- • 1 · sessa 1 ppm:n multakonsentraatio, perustuen noin 7,5 cm:n multasyvyyteen, vastaa . . likimäärin 1000 g/ha hajaruiskutusta.

• ♦ ♦ • 1 1 • · ·1· • · · • · · · 103110 26

Taulukko 3 Käyttöesimerkkejä pyratsoliyhdisteiden tehosta pestisideinä Kuolleisuusprosentti

Esim. n:o Lehtiruiskutus tai syötti Multakonsentraatio 5 100 ppm 1,45 ppm

yhdiste PK EKY MPK HK EMJM

1 100 50 0-30 70-100 100 2 100 100 70-100 70-100 100 10 3 100 100 70-100 70-100 100 4 100 90 0-30 70-100 100 5 100 100 70-100 70-100 100 6 100 100 70-100 70-100 100 7 100 100 30-70 70-100 100 15 8 70 100 30-70 70-100 100 9 100 100 70-100 70-100 100 10 0 100 0-30 70-100 100 11 80 100 0-30 70-100 100 12 100 100 70-100 70-100 100 20 13 100 100 0-30 70-100 100 14 0 100 0-30 70-100 100 15 100 100 70-100 70-100 100 17 100 50 0-30 70-100 100 18 100 <30 70-100 70-100 100 25 20 100 100 70-100 70-100 100 22 100 100 0-30 70-100 100 25 <30 <30 0-30 70-100 100 40 100 100 0-30 70-100 100 43 100 <30 0-30 70-100 100 ·' * 30 44 <70 100 0-30 70-100 100 45 100 100 0-30 70-100 100 ;Y: 46 100 >70 0-30 70-100 100 52 100 >70 0-30 70-100 100 *\ ‘ 53 100 100 30-70 70-100 100 ·:··: 35 55 100 >70 0-30 70-100 100 56 100 >70 0-30 70-100 100

Menetelmiä ja valmisteita

Kuten edellä esitetyistä pestisidituloksista ja käyttöä koskevista tiedoista selviää, 40 keksinnön mukaisilla yhdisteillä saadaan tehokas vaikutus ja torjuntamenetelmiä 103110 27 monia lajeja vastaan, kuten niveljalkaisia (erityisesti hyönteisiä), ankeroisia ja sisäl-mysmatoja ja alkueläintuholaisia vastaan. Yhdisteitä voidaan siis edullisesti käyttää esim. maanviljely-ja puutarhakasveissa ja metsänhoidossa.

Tämä keksintö koskee siis menetelmää tuholaisten torjumiseksi jossakin paikassa, 5 jossa menetelmässä paikka käsitellään (esim. levittämällä tai antamalla) vaikuttavalla määrällä jotakin yhdistettä, jolla on yleinen kaava (I), mieluiten yhdistettä, jolla on jokin kaavoista (II) tai (III) - (VI), ja vielä mieluummin yhdistettä, jolla on jokin kaavoista (ΙΠ) - (V), joissa kaavoissa substituentit ovat kuten edellä määriteltiin. Paikkoja ovat esim. tuholainen itse tai paikka (kasvi, pelto, rakennus, varasto, metsä, 10 hedelmätarha, vesistö, maaperä, kasvi- tai eläintuote ja senkaltaiset), missä tuholainen elää tai syö.

Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään mieluiten toijumaan maaperässä esiintyviä hyönteisiä, kuten maissinjuurimatoja, termiittejä (erityisesti rakennusten suojaamiseksi), muurahaisia, juurimatoja, viljaseppiä, kärsäkkäitä, varsipistiäisiä, 15 yökkösen toukkia, juurikirvoja, kirppoja ja kaalimatoja. Niitä voidaan käyttää myös kasvitauteja aiheuttavien ankeroisten, kuten äkämäankeroisten, nystyankeroisten, kärsäankeroisten, lahoankeroisten sekä varsi- ja silmuankeroisten ja punkkien torjuntaan. Maaperässä esiintyvien tuholaisten, esim. maissinjuurimadon, torjuntaan yhdisteitä voidaan käyttää edullisesti eli niitä levitetään vaikuttavana määränä mul-20 taan, johon kasvit istutetaan tai johon ne on määrä istuttaa, tai siemeniin tai kasvavien kasvien juuriin.

Lisäksi näitä yhdisteitä voidaan käyttää lehtiruiskutuksena tai systeemisesti eräiden niveljalkaisten, erityisesti eräiden hyönteisten, jotka käyttävät ravinnokseen kasvien .***; maanpäällisiä osia, torjuntaan.

• · · «·* • · · *·’ * 25 Yhdisteitä voidaan käyttää erityisesti monien hyönteisten, etenkin likakärpästen ja muiden Diptera-lahkoon kuuluvien tuholaisten, kuten huonekärpästen, tallikärpäs- • · V.1 ten, asekärpästen, laidunkärpästen, hirvikärpästen, hevoskärpästen, surviaissääskien, • · · ί,ί J polttiaisten, mäkäröitten ja moskiittojen torjuntaan.

* | Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää seuraaviin sovelluksiin ja seuraavien ” 30 tuholaisten, niveljalkaiset (erityisesti hyönteiset), sukkulamadot sekä sisälmysmadot ja alkueläimet mukaan lukien, torjuntaan:

Varastotuotteiden, esim. viljan, jyvät ja jauhot mukaan luettuina, maapähkinöiden, eläinten rehun, puutavaran ja irtaimiston, esim. mattojen ja tekstiilien, suojaamiseksi keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää niveljalkaisten, erityisesti kovakuori- 103110 28 aisten, kärsäkkäät, koit ja punkit mukaan luettuina, esim. Ephestia spp. (jauhokoi-sat), Anthrenus spp. (museokuoriaiset), Tribolium spp. (rohmukuoriaiset), Sitophi-lus spp. (jyväkärsäkkäät) ja Acarus spp. (punkit), torjuntaan.

Torakoiden, muurahaisten ja termiittien ja senkaltaisten niveljalkaisten tuhoeläinten 5 torjuntaan saastuneissa asuin- ja teollisuustiloissa ja sääskien toukkien torjuntaan vesistöissä, kaivoissa, säiliöissä ja muissa juoksevan tai seisovan veden varastoissa.

Perusteiden, rakenteiden ja maaperän käsittelyyn rakennusten suojaamiseksi termiiteiltä, esim. Reticulitermis spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.

Maataloudessa Lepidoptera-lahkon (perhoset ja koit), täysikasvuisten yksilöiden, 10 niiden toukkien ja munien torjuntaan, esim. Heliothis spp., kuten Heliothis virescens (tupakan silmumato), Heliothis armigera ja Heliothis zea, Spodoptera spp., kuten S. exempta, S. littoralis (egyptinkulkuyökkönen), S. eridania (etelänkulkuyökkönen), Mamestra configurata (berthankulkuyökkönen); Earias spp., esim. E. insulana (egyptinpuuvillakoin toukka), Pectinophora spp., esim. Pectinophora gossypiella 15 (puuvillakoi), Ostrinia spp., kuten O. nubilalis (maissikoisa), Trichoplusia ni (tupsu-metalliyökkösen toukka), Artogeia spp. (kaalimadot), Laphygma spp. (kulkuyökkö-set), Agrotis ja Amathes spp. (yökkösen toukat), Wiseana spp. (porinakoi), Chilo spp. (riisikoisa), Tryporyza spp. ja Diatraea spp. (sokeriruokokoisia ja riisikoisia), Sparganothis pilleriana (greippikääriäinen), Cydia pomonella (omenakääriäinen), 20 Archips spp. (hedelmäpuiden kääriäiset), Plutella xylostella (kaalikoi),; Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Euxoa spp., Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, 25 Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, • · · ’ Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellis, Homona magnamme ja Tortix viridana.

« · < • · « • «

Coleoptera-lahkon (kovakuoriaiset) aikuisyksilöiden ja toukkien torjuntaan, esim. Hypothenemus hampei, Hylesinus spp. (nilakuoriaiset), Anthonomus grandis (puu-* 30 villakärsäkäs), Acalymma spp. (kurkkukuoriaiset), Lema spp., Psylliodes spp.,

Leptinotarsa decemlineata (koloradonkuoriainen), Diabrotica spp. (maissinjuuri-mato), Gonocephalum spp. (sepät), Agriotes spp., Limonius spp. (viljasepät), Dermolepida, Popillia spp., Heteronychus spp. (ihrakuoriaiset), Phaedon cochleriae (sinappikuoriainen), Epitrix spp. (kirpat), Lissorhoptrus oryzophilus, Meligethes 35 spp. (teriökuoriaiset), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus ja Cosmopolites spp.

103110 29 (kärsäkkäitä), Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysoce-phala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhyn-5 chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis ja Costelytra zealandica.

Lahkon Heteroptera (Hemiptera ja Homoptera) torjuntaan, esim. Psylla spp., 10 Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (humalanlehtitäi), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (riisikaskaat), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (kilpikirvoja), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (moskiiton toukat), Lygus spp., Dysdercus spp. Oxycarenus spp., Nezara spp., Euiy-15 gaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus ja Triatoma spp., Aspidiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macro-siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhapalosiphum padi, Euscelis bilo-batus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax 20 striatellus.

Lahkon Hymenoptera torjuntaan, esim. Athalia spp. ja Cephus spp. (sahapistiäiset), Atta spp. (lehdenleikkaajamuurahaiset), Diprion spp., Hopolocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. ja Solenopsis spp.

.*··. Lahkon Diptera torjuntaan, esim. Delia spp. (juurimatoja), Atherigona spp. ja • · 25 Chlorops spp., Sarcophaga spp., Musca spp., Phormia spp., Aedes spp., Anopheles • · · * spp., Simulium spp. (märäköitä), Phytomyza spp. (miinaajakärpäset), Ceratitis spp.

(hedelmäkärpäset), Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus ♦ · 4 ‘•V oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., * Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., 30 Hypoderma spp., Tabanus spp., Farmia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani.

Lahkon Thysanoptera torjuntaan, kuten Thrips tabaci ja Hercinothrips femoralis.

Lahkon Orthoptera torjuntaan, kuten Locusta ja Schistocerca spp. (heinäsirkat ja kotisirkat), esim. Gryllus spp., ja Acheta spp. esim. Blatta orientalis, Periplaneta 103110 30 americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllo-talpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis ja Schistocerca gregaria.

Lahkon Collembola torjuntaan, esim. Sminthurus spp. ja Onychiurus spp. (hyppy-5 häntäisiä), Periplaneta spp. ja Blattela spp. (torakat).

Lahkon Isoptera torjuntaan, esim. Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Copto-termes spp. (termiitit).

Lahkon Dermaptera torjuntaan, esim. Forticula spp. (pihtihännät).

Maataloudellista merkitystä omaavien niveljalkaisten torjuntaan, kuten Acari (pun-10 kit), esim. Tetranychus spp., Panonychus spp. ja Bryobia spp. (hämähäkkipunkit), Omithonyssus spp. (lintupunkit), Eriophyes spp. (äkämäpunkit), Polyphagotarso-nemus spp.

Lahkon Thysanura torjuntaan, esim. Lepisma saccharia.

Lahkon Anoplura torjuntaan, esim. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus 15 humanus corporis, Haematopinus spp. ja Linognathus spp.

Lahkon Mallophaga torjuntaan, esim. Trichodectes spp. ja Damalinea spp.

Lahkon Siphonoptera torjuntaan, esim. Xenopsylla cheopsis ja Ceratophyllus spp.

Muiden niveljalkaisten torjuntaan, kuten Blaniulus spp. (tuhatjalkaiset), Scutigerella spp. (juoksiaiset), Oniscus spp. (maasiirat) ja Thiops spp. (äyriäiset).

• · · • · 20 Lahkon Isopoda torjuntaan, esim. Oniseus asellus, Armadillidium vulgare ja *.* * Porcellio scaber.

Lahkon Chilopoda torjuntaan, esim. Geophilus carpophagus ja Scutigera spex.

• · • · · v * Ankeroisten, jotka vaivaavat maataloudellista, metsänhoidollista ja puutarhavilje- ·:··· lyllistä merkitystä omaavia kasveja ja puita joko välittömästi tai kasvien bakteeri-, . . ·: 25 virus-, mykoplasma- tai sienitauteja levittämällä, torjuntaan. Esimerkkeinä mainitta koon äkämäankeroiset, kuten Meloidogyne spp. (esim. M. incognita); nystyankeroi-set, kuten Globodera spp. (esim. G. rostochiensis); Heterodera spp. (esim. H. avenae); Radopholus spp. (esim. R. similis); haitta-ankeroisten, kuten Pratylenchus spp. (esim. P. pratensis); Belonolaimus spp. (esim. B. gracilis); Tylenchulus spp. 30 (esim. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (esim. R. reniformis); Rotylenchus 103110 31 spp. (esim. R. robustus); Helicotylenchus spp. (esim. H. multicinctus); Hemicyclio-phora spp. (esim. H. gracilis); Criconemoides spp. (esim. C. similis); Trichodorus spp. (esim. T. primitivus); sellaisten ankeroislajien kuten Xiphinema spp. (esim. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (esim. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (esim. H. 5 coronatus); Aphelenchoides spp. (esim. A. rizema-bosi, A. besseyi); varsi- ja silmu-ankeroisten, kuten Ditylenchus spp. (esim. D. dipsaci), torjuntaan.

Keksintö koskee, kuten edellä kuvattiin, menetelmiä tuholaisten torjumiseksi levittämällä tai antamalla vaikuttava määrä kaavan (I) tai (II) tai (III) - (VI) mukaisia yhdisteitä jossakin paikassa, jotka menetelmät käsittävät paikan käsittelemisen.

10 Käytännössä niveljalkaisten (erityisesti hyönteisten) ja ankeroisten torjumiseksi tässä menetelmässä esim. levitetään kasveihin tai väliaineeseen, jossa ne kasvavat, vaikuttava määrä jotakin keksinnön mukaista yhdistettä. Tällaisessa menetelmässä tehoyhdistettä levitetään yleensä paikkaan, jossa niveljalkaisia tai ankeroisia on määrä toijua, vaikuttavana annoksena, joka on noin 0,005 kg - noin 15 kg tehoyhdis-15 tettä käsiteltävän paikan hehtaaria kohti. Ihanteellisissa olosuhteissa pienempikin määrä saattaa antaa sopivan suojan torjuttavasta tuholaisesta riippuen. Toisaalta huonot sääolosuhteet, tuholaisten vastustuskykyjä muut tekijät saattavat vaatia tehoaineen käyttämistä suurempina annoksina. Optimimäärä riippuu yleensä monista tekijöistä, esim. torjuttavan tuholaisen tyypistä, saastuneen kasvin tyypistä ja kasvu-20 vaiheesta, rivivälistä ja myös käyttömenetelmästä. Mieluiten vaikuttava määrä tehoyhdistettä on noin 0,01 kg/ha - noin 2 kg/ha.

Kun tuholainen on maassa kehittynyt, tehoyhdistettä, joka on yleensä formuloituna seoksena, levitetään tasaisesti käsiteltävälle alueelle (toisin sanoen esim. hajaruisku-:***; tuksena tai palstaruiskutuksena) millä tahansa sopivalla tavalla. Levitys voidaan « · t 25 haluttaessa suorittaa peltoon tai kasvualueelle yleensä tai aivan siemenen tai taimen, joka on määrä suojata tuholaisilta, lähelle. Tehoyhdiste voidaan levittää maahan . . ruiskuttamalla se veden mukana alueelle tai sen voidaan antaa imeytyä maahan LI sateen mukana. Levityksen aikana tai sen jälkeen formuloitu yhdiste voidaan halut- • · « * taessa sekoittaa mekaanisesti multaan, esim. kyntämällä, äestämällä tai haraamalla.

*:*·: 30 Levitys voidaan suorittaa ennen kylvöä, kylvön yhteydessä, kylvön jälkeen, mutta •: · ·: ennen itämistä, tai itämisen jälkeen. Lisäksi torjuntamenetelmä voi käsittää sieme nen käsittelyn ennen kylvöä ja sitten torjunnan siemenen kylvämisen jälkeen.

Tuholaisten torjuntamenetelmät käsittävät myös yhdisteen levityksen kasvien lehtiin tai niiden käsittelemisen sillä niveljalkaisten (erityisesti hyönteisten) ja ankeroisten, 35 jotka esiintyvät kasvien maanpäällisissä osissa, torjumiseksi. Lisäksi torjuntamene- 103110 32 telmät keksinnön mukaisilla yhdisteillä käsittävät sellaisten tuholaisten, jotka käyttävät kasvien osia ravinnokseen etäällä tehoyhdisteen käyttöpaikasta, torjunnan, esim. lehtiä syövien hyönteisten torjunnan tehoyhdisteen systeemisellä käytöllä, kun sitä käytetään esim. kasvin juuriin. Edelleen keksinnön mukaiset yhdisteet voivat 5 vähentää tuholaisten esiintymistä kasvissa yhdisteen ruokahalunesto- tai karkoitus-vaikutuksella.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ja tuholaisten torjuntamenetelmät niillä ovat erityisen arvokkaita suojeltaessa peltoja, rehua, istutuksia, kasvihuoneita, hedelmäpuutarhoja ja viinitarhoja, koristeistutuksia ja istutettuja puita ja metsiä, esim. viljakasveja 10 (kuten maissia, vehnää, riisiä, durraa), puuvillaa, tupakkaa, vihanneksia ja salaatti-kasveja (kuten papuja, rypsiä, kurkumaa, lehtisalaattia, sipuleita, tomaatteja ja paprikoita), peltokasveja (kuten perunaa, sokerijuurikasta, maapähkinöitä, soijapapua, rapsia), sokeriruokoa, nurmikkoja ja rehua (kuten maissia, durraa, sinimailasta), viljelmiä (kuten tee-, kahvi-, kaakao-, banaani-, öljypalmu-, kookos-, kumi-, mauste-15 viljelmiä), hedelmätarhoja ja metsikköjä (kuten kivi- ja siemenhedelmiä, sitrushedelmiä, kiivihedelmiä, avokaadoa, mangoa, oliiveja ja pähkinöitä), viinitarhoja, koristekasveja, kukkia ja vihanneksia ja pensaita sekä lasinalaisviljelyssä että puutarhoissa ja puistoissa, ja metsissä kasvavia puita (sekä lehtensä pudottavia että ikivihantia) metsissä, istutuksilla ja taimitarhoissa.

20 Ne ovat arvokkaita myös puutavaran (pystypuun, kaadetun, jalostetun, varastoidun tai rakennuspuutavaran) suojaamisessa esim. sahapistiäisiltä tai kuoriaisilta tai termiiteiltä.

Niitä voidaan käyttää suojaamaan varastotuotteita, kuten jyviä, hedelmiä, pähki-... nöitä, mausteita ja tupakkaa, joko kokonaisena, jauhettuna tai yhdistettynä muihin 25 tuotteisiin, koilta, kuoriaisilta, punkeilta ja jyväkärsäkkäiltä. Samoin voidaan suojata • · · *·’ ’ eläinkunnan tuotteita, kuten nahkoja, turkiksia, villaa ja höyheniä luonnon- tai jalostetussa muodossa (esim. mattoja tai tekstiilejä) koilta ja kuoriaisilta, samoin kuin varastoitua lihaa ja kalaa kuoriaisilta, punkeilta ja kärpäsiltä.

• · · • · « • · ♦

Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet ja niiden käyttömenetelmät ovat erityisen 30 arvokkaita niveljalkaisten, loismatojen tai alkueläinten, jotka levittävät tauteja tai toimivat taudinkantajina, esim. edellä mainittujen, torjunnassa ja erityisesti puutiaisten, punkkien, luteiden, kirppujen, surviaissääskien ja purevien, kiusaavien ja kärpästoukkatautia aiheuttavien kärpästen torjunnassa.

103110 33

Seuraavassa kuvattavia koostumuksia, jotka ovat tarkoitetut käytettäviksi kasvaviin kasveihin ja viljeltäviin paikkoihin ja siementen peittaukseen, voidaan yleensä käyttää vaihtoehtoisesti paikallisesti ihmisiin ja eläimiin ja varastotuotteiden, irtaimiston, kiinteistöjen ja ympäristön suojelemiseen. Sopivia keksinnön mukaisten yhdis-5 teiden käyttötapoja ovat: kasvaviin kasveihin lehtiruiskutteina, pölytteinä, rakeina, sumutteina ja vaahtoina ja myös hienojakoisina suspensioina ja kapseloituina seoksina maaperän ja juurien käsittelyä varten nestekastelulla, pölytteillä, rakeilla, savuilla ja vaahdoilla; ja siementen käsittelyyn nestemäisillä liuoksilla ja pölytteillä; 10 - ympäristöön yleis- tai erityistiloissa, joissa tuholaisia voi piileskellä, varastota- vara, puutavara, irtaimisto ja asuin- ja teollisuuskiinteistöt mukaan luettuna, suihkeina, sumutteina, pölytteinä, savuina, voiteluvahoina, lakkoina, rakeina ja syötteinä, ja jatkuvasyötteinä vesistöihin, kaivoihin, säiliöihin ja muihin juoksevan ja seisovan veden altaisiin; 15 - kotieläimille rehussa niiden ulosteita ravinnokseen käyttävien kärpästen touk kien torjumiseksi.

Käytännössä keksinnön mukaiset yhdisteet ovat useimmiten seoksina. Näitä seoksia voidaan käyttää niveljalkaisten, (erityisesti hyönteisten), ankeroisten, sisälmysmato-jen ja alkueläinten torjuntaan. Seokset voivat olla minkä tahansa tyyppisinä alalla 20 tunnettuina muotoina, jotka soveltuvat ulkonaisesti annettaviksi. Nämä seokset sisältävät vähintään yhden keksinnön mukaisen edellä kuvatun yhdisteen tehoaineena yhdistettynä tai liitettynä yhteen tai useampaan sen kanssa yhteensopivaan aine-.···. osaan, joita ovat esim. kiinteät tai nestemäiset kantajat tai laimentunet, lisäaineet, .···. pinta-aktiiviset aineet ja senkaltaiset tarkoitettuun käyttöön sopivat ja maatalous- • · ♦ 25 käyttöön soveltuvat aineosat. Nämä seokset, jotka voidaan valmistaa millä tahansa , . alalla tunnetulla tavalla, sisältyvät myös keksinnön alaan.

• · « • · · • · :T: Nämä seokset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia, kuten esim. suoja- kolloideja, liima-aineita, sakeutusaineita, tiksotrooppiaineita, tunkeutumista edistäviä aineita, spray-öljyjä (erityisesti punkkien torjunnassa), stabilointiaineita, . ' 30 säilöntäaineita (erityisesti homeenestoaineita), sekvestrausaineita tai senkaltaisia samoin kuin muita tunnettuja aineosia, joilla on pestisidiominaisuuksia (erityisesti insektisidi-, mitisidi-, nematisidi- tai fungisidiominaisuuksia) tai kasvien kasvua sääteleviä ominaisuuksia. Yleisemmin sanoen keksinnössä käytettyjä yhdisteitä 103110 34 voidaan liittää kaikkiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, joita formulointi-tekniikassa tavallisesti käytetään.

Seoksia, jotka sopivat käytettäviksi maanviljelyssä, puutarhanhoidossa ja senkaltaisissa sovelluksissa, ovat formulaatiot, jotka ovat tarkoitetut käytettäviksi esim.

5 ruiskutteina, pölytteinä, rakeina, sumutteina, vaahtoina, emulsioina ja senkaltaisina.

Niveljalkaisten torjuntaan sopivat kiinteät tai nestemäiset syötit sisältävät yhden tai useamman yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen ja jonkin kantaja-aineen tai laimentunen, jona voi olla jokin ravintoaine tai jokin muu aine, jonka niveljalkainen nauttii.

10 Keksinnössä käytettyjen yhdisteiden vaikuttavat käyttöannokset voivat vaihdella laajoissa rajoissa, riippuen erityisesti torjuttavan tuholaisen lajista ja esim. kasvien saastumisasteesta. Yleensä keksinnön mukaiset seokset sisältävät tavallisesti noin 0,05-95 % (paino-%) yhtä tai useampaa keksinnön mukaista tehoainetta, noin 1-95 % yhtä tai useampaa kiinteää tai nestemäistä kantaja-ainetta ja valinnaisesti noin 15 0,1-50 % yhtä tai useampaa muuta yhteensopivaa aineosaa, kuten pinta-aktiivisia aineita ja senkaltaisia.

Termi "kantaja-aine" tarkoittaa tässä jotakin orgaanista tai epäorgaanista, luonnon-tai synteettistä ainetta, johon tehoaine on yhdistetty, jotta sen levittäminen esim. kasviin, siemeniin tai maahan saadaan helpommaksi. Tämä kantaja-aine on sen 20 vuoksi yleensä inerttiä ja sen tulee olla hyväksyttävää (esim. maatalouskäyttöön, erityisesti käsiteltävään kasviin käytettynä, hyväksyttävä).

Kantaja-aine voi olla jokin kiinteä aine, esimerkkeinä savet, luonnon- tai synteettiset silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet (esim. ammoniumsuolat), :T: jauhetut luonnonmineraalit, kuten kaoliinit, savet, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiitti, 25 montmorilloniitti, bentoniitti tai piimää, ja jauhetut synteettiset mineraalit, kuten piidioksidi, alumiinioksidi ja silikaatit, erityisesti aluminium- tai magnesiumsilikaa- » · » tit. Kiinteiksi rakeita varten tarkoitetuiksi kantaja-aineiksi sopivat esim. murskatut ja « · · *. fraktioidut luonnonkivilajit, kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, sepioliitti ja dolo- miitti; epäorgaanisista tai orgaanisista jauhoista synteettisesti valmistetut rakeet; 30 orgaanista ainetta, kuten sahanpurua, kookospähkinän kuorta, maissintähkää ja tupakan ruotia, olevat rakeet; piimää, trikalsiumfosfaatti, jauhettu korkki, absorboiva hii-limusta ja vesiliukoiset polymeerit, hartsit, vahat ja kiinteät lannoitteet. Sellaiset kiinteät seokset voivat haluttaessa sisältää yhtä tai useampaa siihen sopivaa kostu- i 103110 35 tus-, dispergointi-, emulgointi- tai väriainetta, joka, jos se on kiinteää, voi toimia myös laimentimena.

Kantaja-aine voi olla myös nestemäinen, esimerkkeinä vesi, alkoholit, erityisesti butanoli tai glykoli, samoin kuin niiden eetterit tai esterit, erityisesti metyyliglykoli-5 asetaatti; ketonit, erityisesti asetoni, sykloheksanoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni ja isoforoni; öljyjakeet kuten parafiini- ja aromaattiset hiilivedyt, erityisesti ksyleenit tai alkyylinafitaleenit, ja mineraali- ja kasvisöljyt; alifaattiset klooratut hiilivedyt, erityisesti trikloorietaani tai metyleenikloridi, tai aromaattiset klooratut hiilivedyt, erityisesti klooribentseenit; vesiliukoiset tai erittäin pooliset 10 liuottimet, kuten dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi tai N-metyylipyrrolidoni; nestekaasut; ja senkaltaiset tai niiden seokset.

Pinta-aktiivisena aineena voi olla jokin ioninen tai ioniton emulgointiaine, disper-gointiaine tai kostutusaine tai tällaisten pinta-aktiivisten aineiden seos. Niistä voidaan mainita esim. polyakryylihappojen suolat, lignosulfonihappojen suolat, 15 fenolisulfoni- tai naftaleenisulfonihappojen suolat, etyleenioksidin ja rasva-alkoholien tai rasvahappojen tai rasvahappoestereiden tai -amiinien polykondensaatit, substituoidut fenolit (erityisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfosukkiinihappo-esterisuolat, tauriinijohdokset (erityisesti alkyylitauraatit), alkoholien tai etyleenioksidin ja fenolien polykondensaattien fosforiesterit, rasvahappojen ja polyolien 20 esterit, ja edellä mainittujen yhdisteiden funktionaaliset sulfaatti-, sulfonaatti- tai fosfaattijohdokset. Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen läsnäolo on yleensä tärkeää, kun tehoaine ja/tai kantaja-aine on vain niukasti vesiliukoinen tai ei lainkaan vesiliukoinen ja levityksessä käytettävänä kantajana on vesi.

:***: Keksinnön mukaiset seokset voivat sisältää myös erilaisia lisäaineita, kuten liima- 25 aineita ja väriaineita. Formulaatioissa voidaan käyttää sellaisia liima-aineita kuten karboksimetyyliselluloosaa ja luonnon- ja synteettisiä polymeerejä jauheina, rakeina . . tai latekseina, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia ja polyvinyyliasetaattia, luon- • · .M non fosfolipidejä, kuten kefaliinejä ja lesitiinejä, ja synteettisiä fosfolipidejä. Seok- • « · *·* * sissa voidaan käyttää väriaineita, kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esim. rautaoksi- •: * *: 30 dia, titaanioksidia ja preussinsinistä; orgaanisia väriaineita, kuten alitsariiniväriainei- ta, atsoväriaineita ja metalliftaalisyaniiniväriaineita; ja hivenaineita, kuten rauta-, mangaani-, boori-, kupari-, koboltti-, molybdeeni-ja sinkkisuoloja.

Seokset, jotka sisältävät yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä ja joita voidaan käyttää niveljalkaisten, ankeroisten, sisälmysmatojen ja alkueläinten torjuntaan, 35 voivat sisältää myös synergistisiä aineita (esim. piperonyylibutoksidia tai seesamek- 103110 36 siä), stabilointiaineita, muita insektisidejä, akarisidejä, nematisidejä, loismatoja tai kokkidioosia aiheuttavia itiötuholaisia tappavia aineita, fungisidejä (maatalouteen tai eläinlääkintään sopivia, esim. benomyyliä ja iprodionia), bakteereja tuhoavia aineita, niveljalkaisia tai selkärankaisia houkuttavia tai karkoittavia aineita tai feromone-5 ja, deodorantteja, hajusteita, väriaineita ja esim. hivenaineita. Näiden tarkoituksena voi olla kohottaa potenssia, kestävyyttä tai turvallisuutta, haluttaessa kattaa koko torjuttavien tuholaisten kirjo tai saada seokselle muita edullisia vaikutuksia, jotka kohdistuvat samaan käsiteltävään eläimeen tai alueeseen.

Esimerkkejä muista tuholaisia tappavista yhdisteistä, joita voidaan sisällyttää tämän 10 keksinnön mukaisiin seoksiin tai käyttää niiden kanssa, ovat: asefaatti, klorpyrifossi, demetoni-S-metyyli, disulfotoni, etoprofossi, fenitritioni, malationi, monokrotofossi, parationi, fosaloni, pirimifossi-metyyli, triatsofossi, syflutriini, kypermetriini, delta-metriini, fenpropatriini, fenvaleraatti, permetriini, aldikarbi, karbosulfaani, meto-myyli, oksamyyli, pirimikarbi, bendiokarbi, teflubentsuroni, dikofoli, endosulfaani, 15 lindaani, bentsoksimaatti, kartappi, syheksatiini, tetradifoni, avermektiinit, ivermek-tiini, milbemysiinit, tiofanaatti, triklorfoni, diklorvossi, diaveridiini ja dimetriadat-soli.

Maatalouskäyttöä varten yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat yleensä seoksina, jotka ovat erilaisissa kiinteissä tai nestemäisissä muodoissa.

20 Käyttökelpoisia kiinteitä seosmuotoja ovat pölytettävät jauheet (joissa kaavan (I) mukaisen yhdisteen pitoisuus voi nousta 80 %:iin), kostutettavat jauheet ja rakeet (veteen dispergoituvat rakeet mukaan luettuina), erityisesti sellaiset, jotka on valmistettu ekstrudoimalla, sullomalla, impregnoimalla jokin raemainen kantaja tai rakeis- .*··. tamalla lähtien jauheesta (kaavan (I) mukaisen yhdisteen pitoisuus voi näissä kostu- • · · 25 tettavissa jauheissa tai rakeissa olla noin 0,5 - noin 80 %). Kiinteitä homogeenisia tai heterogeenisia seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) . . mukaista yhdistettä, esim. rakeita, pellettejä, puristeita tai kapseleita, voidaan käyt- \·;· tää seisovan tai juoksevan veden käsittelyyn pitkällä aikavälillä. Samanlainen vaiku- • * · *\ * tus voidaan saada valuttamalla jatkuvasti tai syöttämällä jaksottaisesti tässä kuvattu- ·:·*: 30 ja veteen dispergoituvia konsentraatteja.

Nestemäisiä seoksia ovat esim. vesipitoiset ja vedettömät liuokset ja suspensiot (kuten emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, juoksevat aineet, dispersiot ja liuokset) ja aerosolit.

103110 37

Nestemäisiä seoksia ovat myös erityisesti emulgoituvat konsentraatit, dispersiot, emulsiot, juoksevat aineet, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai ruiskutettaviksi sopivat jauheet), kuivat juoksevat seokset ja tahnat seosmuotoina, jotka ovat nestemäisiä tai tarkoitetut käytettäessä nestemäisiin seoksiin, esim. vesipitoisina ruiskutteina 5 (pien- tai ultrapientilavuusruiskutteet mukaan luettuina) sumutteina ja aerosoleina.

Nestemäiset seokset, jotka ovat esim. emulgoituvina tai liukoisina konsentraatteina, sisältävät useimmiten noin 5 - noin 80 % tehoainetta, kun sensijaan käyttövalmiit emulsiot tai liuokset sisältävät vuorostaan noin 0,01 - noin 20 % tehoainetta. Liuottimen lisäksi emulgoituvat tai liukoiset konsentraatit voivat sisältää tarvittaessa 10 noin 2 - noin 50 % sopivia lisäaineita, kuten stabilointiaineita, pinta-aktiivisia aineita, tunkeutumista edistäviä aineita, korroosionsuoja-aineita, väriaineita tai liima-aineita. Erityisesti kasveihin levitettäviä pitoisuudeltaan millaisia tahansa emulsioita voidaan valmistaa näistä konsentraateista laimentamalla ne vedellä. Tällaiset seokset sisältyvät tässä keksinnössä käytettävien seoksien suoja-alaan. Emulsiot voivat olla 15 vesi öljyssä- tai öljy vedessä -tyyppisiä ja ne voivat olla konsistenssiltaan paksuja.

Tämän keksinnön mukaisia nestemäisiä seoksia voidaan normaalin maatalouskäytön lisäksi käyttää esim. niveljalkaisten (ja muiden tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä torjuttavien tuholaisten) saastuttamien tai mahdollisesti saastuvien aineiden tai paikkojen käsittelyyn, kiinteistöt, uiko- ja sisävarastot tai käsittelyalueet, kontit tai 20 laitteistot ja seisova tai juokseva vesi mukaan luettuina.

Kaikkia näitä vesipitoisia dispersioita tai emulsioita tai ruiskutusseoksia voidaan levittää esim. kasveihin millä tahansa sopivalla tavalla, pääasiassa ruiskuttamalla, annoksina, jotka ovat yleensä noin 100 - noin 1200 litraa ruiskutusseosta hehtaarille, :***: mutta ne voivat olla myös suurempia tai pienempiä (esim. pien- tai ultrapientila- • · · 25 vuusruiskutus) riippuen tarpeesta ja levitystekniikasta. Keksinnön mukaisia tuotteita ja seoksia levitetään kätevästi kasvustoon ja erityisesti juuriin tai lehtiin, joissa on eliminoitavia tuholaisia. Toinen menetelmä, jolla keksinnön mukaisia yhdisteitä tai • · < seoksia voidaan levittää, on kemiallinen kastelu, toisin sanoen tehoainetta sisältävän • · · \ * formulaation lisääminen kasteluveteen. Tällainen kastelu voi olla sprinklerikastelu *:*·: 30 lehdillä esiintyville tuholaisille tai se voi olla maaperän kastelua tai maanpinnan alle : ·': tapahtuvaa kastelua mullassa esiintyviä ja systeemisiä tuholaisia silmällä pitäen.

Väkevöidyt suspensiot, jotka voidaan levittää ruiskuttamalla, valmistetaan siten, että saadaan stabiili juokseva tuote, joka ei laskeudu (hienojakoinen jauhatus) ja joka sisältää tavallisesti noin 10 - noin 75 paino-% tehoainetta, noin 0,5 - noin 35 30 paino-% pinta-aktiivisia aineita, noin 0,1 - noin 10 paino-% tiksotrooppiaineita, 103110 38 noin 0 - noin 30 paino-% sopivia lisäaineita, kuten vaahdonestoaineita, korroosion-suoja-aineita, stabilointiaineita, tunkeutumista edistäviä aineita, liima-aineita ja kantajana vettä tai jotakin orgaanista nestettä, johon tehoaine liukenee niukasti tai ei ollenkaan. Joitakin orgaanisia kiinteitä aineita tai epäorgaanisia suoloja voidaan 5 liuottaa kantajaan laskeutumisen estämiseksi tai veden jäätymisen estämiseksi.

Kostutettavat jauheet (tai suihkutettaviksi tarkoitetut jauheet) valmistetaan tavallisesti siten, että ne sisältävät noin 10 - noin 80 paino-% tehoainetta, noin 20 - noin 90 paino-% jotakin kiinteää kantajaa, noin 0 - noin 5 % jotakin kostutusainetta, noin 3 - noin 10 % jotakin dispergointiainetta ja tarpeen vaatiessa noin 0 - noin 80 % 10 yhtä tai useampaa stabilointiainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten tunkeutumista edistäviä aineita, liima-aineita, kokkaroitumista estäviä aineita, väriaineita tai senkaltaisia. Näiden kostutettavien jauheiden aikaansaamiseksi tehoaine tai tehoaineet sekoitetaan hyvin jossakin sopivassa sekoittimessa muihin aineisiin, jotka voidaan impregnoida huokoiseen täyteaineeseen, ja se tai ne jauhetaan jotakin myllyä tai 15 muita sopivia jauhimia käyttäen. Tällä tavalla saadaan kostutettavia jauheita, joiden kostutettavuus ja suspendoitavuus ovat edullisia. Ne voidaan suspensoida veteen, jolloin saadaan mikä tahansa haluttu konsentraatio, ja tämä suspensio voidaan käyttää edullisesti erityisesti kasvien lehdille.

"Veteen dispergoituvien rakeiden (VR)" (rakeet, jotka dispergoituvat helposti 20 veteen) koostumus on lähellä kostutettavien jauheiden koostumusta. Ne voidaan valmistaa rakeistamalla seoksista, joita kuvattiin kostutettavien jauheiden yhteydessä, joko märkämenetelmällä (hienojakoinen tehoaine saatetaan kosketukseen inertin täyteaineen kanssa ja vähäisen määrän, esim. 1-20 paino-%, kanssa vettä tai jotakin vesipitoista dispergointiaineen tai sideaineen liuosta, minkä jälkeen se kuivataan ja \25 seulotaan) tai kuivamenetelmällä (sullotaan ja senjälkeen jauhetaan ja seulotaan).

• · · • « · • · ·

Tehoaineen, myös formuloituna seoksena olevan, käyttöannos (vaikuttava annos) on yleensä noin 0,005 - noin 15 kg/ha, mieluiten noin 0,01 - noin 2 kg/ha. Senvuoksi • · formuloitujen seosten annokset ja väkevyydet voivat vaihdella levitysmenetelmästä *\ ja seosten laadusta ja niiden käyttötavasta riippuen. Yleisesti ottaen niveljalkaisten, 30 ankeroisten, sisälmysmatojen ja alkueläinten torjuntaan käytettävät seokset sisältä-•: · · : vät tavallisesti noin 0,00001 - noin 95 paino-%, tarkemmin sanottuna noin 0,0005 - noin 50 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä tai tehoaineita yhteensä (toisin sanoen yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä tai yhdisteitä yhdessä muiden niveljalkaisille ja ankeroisille myrkyllisten aineiden, sisäl-35 mysmatojen torjunta-aineiden, kokkidioosia aikaansaavien eliöiden torjunta-aineiden, synergististen aineiden, hivenaineiden tai stabilointiaineiden kanssa). Kysy- 103110 39 mykseen tulevat seokset ja niiden käyttömäärä valitaan siten, että saadaan aikaan viljelijän, karjankasvattajan, tuholaisten toijuntahenkilöiden tai muun alan ammattilaisen haluama vaikutus tai vaikutukset.

Kiinteät ja nestemäiset seokset, jotka ovat tarkoitetut paikalliseen käyttöön eläimille, 5 puutavaraan, varastotavaraan tai koti-irtaimistoon, sisältävät tavallisesti noin 0,00005 - noin 90 paino-%, tarkemmin sanottuna noin 0,001 - noin 10 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

Tavaroihin, kiinteistöihin tai ulkotiloihin käytettävät pölytettävät ja nestemäiset seokset voivat sisältää noin 0,0001 - noin 15 paino-%, tarkemmin sanottuna noin 10 0,005 - noin 2 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

Sopivia konsentraatioita käsitellyissä vesissä ovat noin 0,0001 - noin 20 ppm, tarkemmin sanottuna noin 0,001 - noin 5,0 ppm yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä ja niitä voidaan käyttää myös kalanviljelyssä sopivia altistus-aikoja käyttäen. Syötit voivat sisältää noin 0,01 - noin 5 paino-%, mieluiten noin 15 0,01 - noin 1,0 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

Seuraavat seosesimerkit 77-85 kuvaavat seoksia, jotka ovat tarkoitetut käytettäviksi niveljalkaisten (erityisesti hyönteisien), ankeroisten ja sisälmysmatojen ja alkueläinten torjuntaan ja jotka käsittävät tehoaineena yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, erityisesti kaavojen (II) tai (III) - (VI) mukaisia yhdisteitä ja vielä mieluummin 20 kaavojen (III) - (V) mukaisia yhdisteitä, jollaisia kuvattiin valmistusesimerkeissä 1-75 ja mieluiten taulukossa 3 esitettyjä yhdisteitä. Esimerkeissä 77-82 kuvatut seokset voidaan kaikki laimentaa vedellä, jotta saadaan ruiskutettavia seoksia kenttäkäyt-töön sopivina konsentraatioina. Esimerkeissä 77-85 käytetyissä seoksissa esiintyvien aineosien (kaikki prosenttiyksiköt ovat painoprosentteja) kemialliset kuvaukset :*·*.· 25 esitetään seuraavassa: • . . Kauppanimi Kemiallinen kuvaus :. v Ethylan BCP Nonyylifenolin ja etyleenioksidin kondensaatti

Soprophor BSU Tristyryylifenolin ja etyleenioksidin kondensaatti • # ArylanCA 70 % paino/tilavuus dodekyylibentseenisulfonaattiliuos 30 Solvesso 150 Kevyt aromaattinen Cio-liuotin •: · ·: Arylan S Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti

Darvan No 2 Natriumlignosulfonaatti

Celite PF Synteettinen magnesiumsilikaattikantaja

Sopropon T36 Polykarboksyylihappojen natriumsuoloja 35 Rhodigel 23 Polysakkaridiksantaanikumi

Bentone 38 Magnesiummontmorilloniitin orgaaninen johdos

Aerosil Mikrojauhettu piidioksidi

Valmistetaan vesiliukoinen konsentraatti, jonka koostumus on seuraava:

Esimerkki 77 103110 40

Tehoaine 7 %

Ethylan BCP 10 % 5 N-metyylipyrrolidoni 83 %

Liuokseen, joka sisältää Ethylan BCP liuotettuna osaan N-metyylipyrrolidonia, lisätään tehoaine kuumentaen ja sekoittaen, kunnes se on liuennut. Saatu liuos täydennetään lopulliseen tilavuuteensa loppuosalla liuotinta.

10 Esimerkki 78

Valmistetaan emulgoituva konsentraatti (EK), jolla on seuraava koostumus:

Tehoaine 7 %

Soprophor BSU 4 %

Arylan CA 4 % 15 N-metyylipyrrolidoni 50 %

Solvesso 150 35%

Kolme ensiksi mainittua aineosaa liuotetaan N-metyylipyrrolidoniin ja tähän lisätään sitten Solvesso 150 lopullisen tilavuuden aikaansaamiseksi.

20 Esimerkki 79

Valmistetaan kostutettava jauhe (KJ), jolla on seuraava koostumus:

Tehoaine 40 % O Arylan S 2 %

DarvanNo2 5% 25 CelitePF 53% « ♦ ♦ 4 ¥

Aineosat sekoitetaan ja jauhetaan vasaramyllyssä jauheeksi, jonka partikkelikoko on V : alle 50 mikronia.

• · i

Valmistetaan vesipitoinen juokseva seos, jonka koostumus on seuraava:

Esimerkki 80 103110 41

Tehoaine 40,00 %

Ethylan BCP 1,00 % 5 Sopropon T360 0,20 %

Etyleeniglykoli 5,00 %

Rhodigel 230 0,15%

Vesi 53,65 % 10 Aineosat sekoitetaan hyvin ja jauhetaan kuulamyllyssä, kunnes partikkelien keskikooksi saadaan alle 3 mikronia.

Esimerkki 81

Valmistetaan emulgoituva suspensiokonsentraatti, jonka koostumus on seuraava:

Tehoaine 30,0% 15 Ethylan BCP 10,0 %

Bentone 38 0,5 %

Solvesso 150 59,5 %

Aineosat sekoitetaan hyvin ja jauhetaan kuulamyllyssä, kunnes partikkelien keski-20 kooksi saadaan alle 3 mikronia.

Esimerkki 82

Valmistetaan veteen dispergoituva raevalmiste, jonka koostumus on seuraava: • · ·

Tehoaine 30 % : DarvanNo2 15% 25 Arylan S 8 %

Celite PF 47 % • · t «94 • * »•1 1 Aineosat sekoitetaan, mikrojauhetaan nestekäyttöisessä myllyssä ja rakeistetaan sitten pyörivässä pelletointilaitteessa ruiskuttamalla veden kanssa (10 % saakka).

....: 30 Saadut rakeet kuivataan nestepetikuivaajassa vesiylimäärän poistamiseksi.

Esimerkki 83

Valmistetaan pölytettävä jauhe, jonka koostumus on seuraava: 103110 42

Tehoaine 1 - 10 %

Superhienojakoinen talkkijauhe 99 - 90 % 5

Aineosat sekoitetaan hyvin ja jauhetaan sitten edelleen tarpeen vaatiessa hienojakoisen jauheen aikaansaamiseksi. Tätä jauhetta voidaan käyttää niveljalkaisten saastuttamiin paikkoihin, esim. jätekasoihin, varastoituihin tuotteisiin tai irtaimistoon tai eläimiin, joissa esiintyy tai saattaa esiintyä niveljalkaisia, niiden torjumi-10 seksi suun kautta antona. Sopivia tapoja pölytysjauheen levittämiseksi niveljalkaisten saastuttamiin paikkoihin ovat mekaaniset puhaltimet, käsinsirottelulaitteet ja karjan itsekäyttölaitteet.

Esimerkki 84

Valmistetaan syötti, jonka koostumus on seuraava: 15 Tehoaine 0,1-1,0%

Vehnäjauho 80 %

Melassi 19,9 - 19 %

Aineosat sekoitetaan hyvin ja muovataan tarpeen vaatima syöttimuoto. Tätä syöttiä 20 voidaan levittää johonkin paikkaan, esim. koti- ja teollisuustiloihin, kuten keittiöihin, sairaaloihin tai varastoihin, tai ulkotiloihin, jotka ovat niveljalkaisten, esim. muurahaisten, heinäsirkkojen, torakoiden tai kärpästen, saastuttamia, niveljalkaisten torjumiseksi suun kautta antona.

• ·

Esimerkki 85 «I* • · · • · *·’ ’ 25 Valmistetaan kostutettava jauhe, jonka koostumus on seuraava:

Tehoaine 50%

Ethylan BCP 5 % *·* * Aerosil 5 %

CelitePF 40%

Ethylan BCP absorboidaan Aerosiliin, joka sitten sekoitetaan muiden aineosien kanssa ja jauhetaan vasaramyllyssä, jolloin saadaan kostutettava jauhe, joka voidaan laimentaa vedellä 0,001 - 2 paino-%:n tehoainepitoisuuteen ja jota voidaan käyttää i 30 103110 43 niveljalkaisten, esim. lahkoon Diptera kuuluvien lajien toukkien tai ankeroisten saastuttamiin paikkoihin ruiskuttamalla.

Vaikka esillä oleva keksintö on selostettu esimerkkeinä esitetyin erityisyksityis-kohdin ja kuvattu parhaiksi todettujen tunnusmerkkien avulla, siihen voidaan tehdä 5 erilaisia alan ammattilaiselle itsestään selviä muutoksia poikkeamatta keksinnön hengestä ja alasta, jotka on määritelty liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

• · • · · » · • I • · · tr· • * # · « • · • · * ♦ · ♦ • « ··· * · · * · ·

Claims

103110 44

1. Pestisidinä käytettävä yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava (I) RS(0)n--jj-CN RjO—L .N N r2—^ R3 R? R4 (I) 5 jossa R on substituoitumaton Ci-C4-alkyyli tai Ci-C4-alkyyli, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, täydelliseen substituutioon saakka;

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että

25. R on Ci-C4-alkyyli, joka on täysin substituoitu halogeeniatomeilla, jotka ovat samoja tai erilaisia; Ri on kuten edellä on esitetty; R3 ja R5 ovat kumpikin vetyatomeja; 103110 45 Rt on halogeeniatomi, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, S02CF3, OCHF2 tai C1-C4-alkyyli; ja R, on halogeeniatomi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on metyyli, joka on täysin substituoitu halogeeniatomeilla, jotka ovat samoja tai erilaisia; Ri on Ci-C4-alkyyli; R2 ja R<5 ovat kumpikin halogeeniatomeja: ja 10 Rt on CF3.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on CF3, CC12F tai CC1F2; Ri on metyyli tai etyyli; ja 15 - R2 ja R$ ovat kumpikin klooriatomeja.

5. Pestisidikoostumus niveljalkaisten, sukkulamatojen sekä sisälmysmatojen ja alkueläinten torjumiseksi jossakin paikassa, tunnettu siitä, että koostumus käsittää vaikuttavan määrän yhdistettä, jolla on yleinen kaava (I) 20 RS(0)n---CN RO—L N R2 R$ .*··. R3 Rj :T; i (I) jossa : V: - R on substituoitumaton CrC4-alkyyli tai Ci-C4-alkyyli, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-atomilla, jotka ovat samoja tai erilaisia, täyteen * . 25 substituutioon saakka; Ri on Ci-C4-alkyyli, C3-C6-alkenyyli, C3-C6-alkynyyli tai aralkyyli, joissa Ri on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä seuraavista: halogeeni, alkyyli, nitro, syano, alkoksikarbonyyli tai di-alkyyliaminokarbonyyli, tai Ri on dialkyyliaminokarbonyyli tai -P(=X)OR7SR8, jossa X on happi- tai rikkiato-30 mi; 103110 46 R2, R3, Rs ja Rö ovat kukin vetyatomi tai halogeeniatomi; R4 on halogeeniatomi tai suoraketjuinen tai haarautunut Ci-C4-alkyyli-, alkok-si-, alkyylitio-, alkyylisulfmyyli- tai alkyylisulfonyyliryhmä, joka on substituoitu-maton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka ovat samoja 5 tai erilaisia; R7 on metyyli tai etyyli; Rs on suoraketjuinen tai haarautunut C3-C4-alkyyli; ja n on 1 tai 2.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on Ci-C4-alkyyli, joka on täysin substituoitu halogeeniatomeilla, jotka ovat samoja tai erilaisia; Ri on kuten patenttivaatimuksessa 5 on esitetty; R3 ja R5 ovat kumpikin vetyatomeja;

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 20. on metyyli, joka on täysin substituoitu halogeeni-atomeilla, jotka ovat samo ja tai erilaisia; Ri on Ci-C4-alkyyli; R2 ja R$ ovat kumpikin halogeeniatomeja; ja Rt on CF3. 25

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että - R on CF3, CC12F tai CC1F2; - Ri on metyyli tai etyyli; ja R2 ja R<5 ovat kumpikin klooriatomeja. 30 » » · '•ym

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, jota käytetään maanviljely- ja • · # puutarhakasveihin, tunnettu siitä, että paikkana ovat kasvit tai väliaine, jossa kasvit kasvavat ja tuholaiset ovat niveljalkaisia tai ankeroisia, jolloin kasveihin tai väliaineeseen, jossa ne kasvavat, levitetään vaikuttava määrä kaavan (I) mukaista yhdistet-35 tä. 103110 47

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että yhdistettä käytetään paikkaan, jossa niveljalkaisia ja ankeroisia on määrä toqua, 0,005-15 kg yhdistettä käsiteltävän paikan hehtaaria kohti.

10. Ri on Ci-C4-alkyyli, C3-C6-alkenyyli, C3-C6-alkynyyli tai aralkyyli, joissa R! on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä, jotka on valittu seuraavista: halogeeni, alkyyli, nitro, syano, alkoksikarbonyyli tai dialkyyliami-nokarbonyyli, tai Ri on dialkyyliaminokarbonyyli tai -P(=X)OR7SRg, jossa X on happi- tai rikkiatomi;

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että yhdistettä käytetään 0,02-2 kg hehtaaria kohti.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että niveljalkaiset ovat hyönteisiä ja mainitut tuholaiset ovat hyönteisiä ja ankeroisia, jolloin yhdiste 10 lisätään maahan, johon kasvit on istutettu tai johon ne on määrä istuttaa, tai yhdistettä levitetään kasvin siemeniin tai kasvin juuriin tai lehtiin.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitut hyönteiset ovat mullassa esiintyviä hyönteisiä, jotka kuuluvat Coleoptera-lahkoon. 15

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Coleoptera-lahkon mullassa esiintyvät hyönteiset kuuluvat Diabrotica-lajiin.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitut ni-20 veljalkaiset kuuluvat Diptera-sukuun.

15. Rt on halogeeniatomi, CF3, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, OCHF2 tai Ci-C4- alkyyli; ja R<3 on jokin halogeeniatomi.

15. R2, R3, Rs ja R^ ovat kukin vetyatomi tai halogeeniatomi; R4 on halogeeniatomi tai suoraketjuinen tai haarautunut Ci-C4-alkyyli-, alkok- si-, alkyylitio-, alkyylisulfmyyli- tai alkyylisulfonyyliryhmä, jotka ryhmät ovat *:·*: substituoitumattomia tai substituoidut yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, : ’ * *: jotka ovat samoja tai erilaisia; • · · ;*;V 20 - R7 on metyyli tai etyyli; Rg on suoraketjuinen tai haarautunut C3-C4-alkyyli; ja - n on 0, 1 tai 2. • · · • · • · · • · ·

16. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-95 paino-% yhtä tai useampaa kaavan (I) mukaista yhdistettä tehoaineena ja 1-95 paino-% yhtä tai useampaa maanviljelyssä hyväksyttävää kiinteätä tai nestemäis- 25 tä kantajaa. • «

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää li- • · o # saksi 0,5-50 paino-% yhtä tai useampaa yhteensopivaa komponenttia, jotka nekin ovat maanviljelyssä hyväksyttäviä. • · · • · · • l • · · • · « • · « 103110 48