PL162501B1 - Srodek szkodnikobójczy PL PL PL - Google Patents

Srodek szkodnikobójczy PL PL PL

Info

Publication number
PL162501B1
PL162501B1 PL28409790A PL28409790A PL162501B1 PL 162501 B1 PL162501 B1 PL 162501B1 PL 28409790 A PL28409790 A PL 28409790A PL 28409790 A PL28409790 A PL 28409790A PL 162501 B1 PL162501 B1 PL 162501B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cyano
spp
dichloro
methoxypyrazole
trifluoromethylphenyl
Prior art date
Application number
PL28409790A
Other languages
English (en)
Inventor
Silva Themistocles D J D
Gail S Powell
Philip R Timmons
Richard G Pennicard
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of PL162501B1 publication Critical patent/PL162501B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

1. Srodek szkodnikobójczy do zwalczania staw onogów , nicieni, zaw ierajacy substancje czynna i jeden lub wiecej kom patybilnych skladników , znamienny tym, ze ja k o substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe m etylowa niepodstaw iona lub p o d staw io n a ato m am i chlorow ców , jed - nym lub wiecej, które sa takie sam e lub rózne, d o pelnego podstaw ienia, R1 oznacza grupe C 1 d o C4 alkilow a, niepodstaw iona lub p o d sta- w iona jed n a lub wiecej grupam i w ybranym i sposród grupy nitrowej, grup alkoksykarbony- lowych i am inokarb o n y lo w y ch , R2 , R3 , R5 i R6 oznaczaja ato m w odoru lub chlorow ca, R4 oznacza ato m chlorow ca lub grupe C 1 do C4 alkoksylow a o prostym lub rozgalezionym lancuchu, podstaw iona atom am i chlorow ców , jed n y m lub wiecej, które sa takie sam e lub rózne, a n oznacza 0, 1 lub 2. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy do zwalczania stawonogów i nicieni, zawierający 3-cyjano-‘4sulfonylowane-5-podstawione-oksy- 1-arylopirazole. Środek według wynalazku nadaje się, zwłaszcza do stosowania w rolnictwie do zwalczania szkodników na listowiu i w glebie bez uszkodzenia hodowanych roślin.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 770 692 znane są 5-aikoksypirazolt jako środki chwastobójcze i regulatory wzrostu roślin. Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 284030 i z japońskiego zgłoszenia patentowego nr 63105965 znane są także 5-podstawionealkoksypirazole jako środki chwastobójcze. Z japońskich zgłoszeń patentowych nr nr 75 126663 i 75 126 664 znane są 5-alkoksypirazolt jako środki przeciwbólowe i przeciwzapalne. Z europejskich zgłoszeń patentowych nr nr 2 314 119 i 249 033 znane są różne pirazole jako środki owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze.
Środek według wynalazku zawiera nowe 3-cyjano-4-sulffnylowane-5-podstawione-oksy-iarylopirazolt o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę metylową niepodstawioną lub podstawioną atomami chlorowców, jednym lub więcej, które są takie same lub różne, do pełnego podstawienia, R1 oznacza grupę Ci do C4 alkilową, niepodstawioną lub podstawioną jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy nitrowej, grup alkoksykarbonylowych i aminokarbonylowych, R2, R3, Rs i Re oznaczają atom wodoru lub chlorowca, R4 oznacza atom chlorowca lub grupę alkilową, alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą 1 do 4 atomów węgla, podstawioną atomami chlorowców, jednym lub więcej, które są takie same lub różne, a n oznacza 0, 1 lub 2.
Korzystne związki szkodnikobójcze, o wzorze 1 wybrane są spośród związków o wzorze 2, w którym R oznacza grupę Ci do C4 alkilową całkowicie podstawioną takimi samymi lub różnymi atomami chlorowców, Ri oznacza grupę wybraną spośród grup Ci do C4 alkilowych, niepodstawionych lub podstawionych jedną lub więcej grupą alkoksykarbonylową, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R4 oznacza atom chlorowca, grupę CF3, OCF3, OCHF2 lub grupę Ci do C4 alkilową, R7 oznacza grupę metylową lub etylową, Ra oznacza grupę alkilową C3 - C4 o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, a n oznacza 0, 1 lub 2.
Środki według wynalazku korzystnie stosuje się np. w rolnictwie, ogrodnictwie, leśnictwie.
Środki te wykazują szeroki zakres aktywności jako środki owadobójcze, roztoczobójcze i nicienio4
162 501 bójcze w zastosowaniu do gleby lub na listowie. Szczególnie wykazują wysoką aktywność wobec owadów żyjących w ziemi (np. z gatunku robaków korzeniowych zbóż) i szkodników z gatunku muchówek (Diptera) mucha.
3-cyjano-4-sulfenylowane-5-alkoksy-l-arylopirazole można wytwarzać różnymi sposobami. Dwa korzystne sposoby przedstawione są na schemacie 1i 2, na których R' oznacza grupę Ci do C4 alkilową, a R, Ri do Re i n mają określone uprzednio znaczenia.
W reakcjach przedstawionych na schemacie 1 stosowane jako związki wyjściowe dikarboksylany acetylenu o wzorze 3 są dostępne w handlu, a fenylohydrazyny o wzorze 4 także są produktami handlowymi lub można je wytworzyć sposobami dobrze znanymi w technice. Hydrazony o wzorze - jako półprodukty można wydzielić lub cyklizować do związków o wzorze 6 bez wydzielania, traktując je zasadą, taką jak trzeciorzędowa amina, wodorotlenek, alkoholan lub węglan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Reakcję można przeprowadzić w zakresie temperatur pomiędzy i80°C do 150°C, korzystnie 0°C do 40°C. Alternatywnie, pirazolony o wzorze 6 można także wytworzyć sposobem opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 585 780.
Reakcję pirazolonów o wzorze 6 z chlorkami sulfenylu można dogodnie przeprowadzić w aprotonowych rozpuszczalnikach takich jak chlorowane węglowodory, etery itd., korzystnie w dichlorometanie, stosując akceptor kwasu taki jak pirydyna lub amina trzeciorzędowa. Reakcję można prowadzić w zakresie temperatur pomiędzy około -20°C i około 100°C, w zależności od temperatury wrzenia halogenku sulfenylu i rozpuszczalnika.
Hydroksypirazole o wzorze 7 można alkilować do odpowiedniego eteru o wzorze 8 przez reakcję z siarczanami dialkilu, takimi jak siarczan dimetylu lub siarczan dietylu lub z halogenkiem alkilowym takim jak jodek metylu, bromek metylu, jodek etylu lub bromek etylu itp. stosując dowolną z uprzednio wymienionych zasad. Reakcję zwykle prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku, typowo w temperaturze wrzenia w zakresie od około 30°C do około 180°C.
W podobny sposób można użyć halogenków benzylowych, alkenylowych i alkinylowych do wytworzenia odpowiednich eterów benzylowych, alkenylowych i alkinylowych. Alternatywnie, etery metylowe o wzorze 8 można także wytwarzać przez reakcję związku o wzorze 7 z diazometanem w eterowym rozpuszczalniku. Pirazolony o wzorze 7 można także poddawać reakcji z alfa-chlorowcoestrem lub z alfa-chlorowcoketonem w obecności zasady w celu wytworzenia eterów z estrową lub karbonylową grupą funkcyjną.
Karboksamid o wzorze 9 można wytworzyć przez reakcję estru o wzorze 8 z amoniakiem w obojętnym organicznym rozpuszczalniku pod ciśnieniem w temperaturze otoczenia. Alternatywnie, związek o wzorze 8 można zhydrolizować do odpowiedniego kwasu i przeprowadzić w chlorek kwasowy znanymi w chemii metodami. Dalej można go poddawać reakcji z amoniakiem do wytworzenia związku typu karboksamidu o wzorze 9.
Odszczepianie wody z karboksamidu o wzorze 9 i wytworzenie nitrylu o wzorze 10 można przeprowadzić stosując standardowe środki odwadniające, takie jak tlenochlorek fosforu lub pięciotlenek fosforu, lub bez z obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym i zwykle w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, która typowo jest w zakresie pomiędzy około 30°C i około 180°C. Zwykle korzystne rozpuszczalniki stanowią alifatyczne i aromatyczne węglowodory, chlorowane węglowodory i etery.
Utlenianie sulfidów o wzorze 10 do sulfotlenków lub sulfonów o wzorze 1 można przeprowadzić stosując odpowiednie ilości kwasu nadoctowego lub trifluoronadoctowego lub m-chloronadbenzoesowego lub nadtlenku wodoru lub kombinacji kwasu nadoctowego i nadtlenku wodoru lub nadtlenojednosiarczanu potasu, która jest dostępna w handlu jako „Oxone“. Reakcję zwykle prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, o temperaturze wrzenia w zakresie od około -30°C do około 180°C.
Sposób wytwarzania półproduktów o wzorze 11 i pirazolonów o wzorze 14, stosowanych w reakcjach przedstawionych na schemacie 2 jest opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 585 780, w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 265 305 i w japońskim opisie patentowym nr 75 116473.
Warunki stosowane w reakcji sulfenylowania związków o wzorze 15 do związków o wzorze 15 alkilowania związków o wzorze 15 do wytworzenia związków o wzorze 10, są podobne do zakresów parametrów reakcji opisanych w odniesieniu do związków pokrewnych, tj. wytwarzania
162 501 5 związków o wzorze 7 ze związków o wzorze 6 i wytwarzania związków o wzorze 8 ze związków o wzorze 7, odpowiednio, zgodnie ze schematem 1.
Hydrazony o wzorze 13 mogą występować jako mieszaniny izomerów geometrycznych, a pirazolony o wzorze 14 mogą także występować tautomerycznych o wzorach 14a i 14b. Wszystkie izomery wchodzą w zakres wynalazku.
Jako reprezentatywne korzystne związki o wzorze 1, które stanowią substancje czynne w środkach według wynalazku, nie ograniczające jego zakresu, uważa się te związki, w których podstawniki mają znaczenie określone w tabeli 1.
Związki o wzorze 1 korzystnie mogą być stosowane w rolnictwie, ogrodnictwie, leśnictwie, w hodowli zwierząt i do zapewnienia właściwych warunków sanitarnych.
Tabela 1
Reprezentatywne 1-arylopirazole o wzorze 1
podstawniki
R n R, Ra Ra R« Ra Re
CF3 0 CH3 Cl H CF3O H Cl
CF3 0 C2H5 Cl H CF3O H Cl
CF3 0 (CH3)2OH Cl H CF3 H Cl
CF3 1 CH3 Cl H CF3O H Cl
CF3 2 CH3 Cl H CF3O H Cl
CF3 0 CH3 Cl H Cl H Cl
CF3 1 CH3 Cl H Cl H Cl
CF3 2 CH3 Cl H Cl H CI
CF3 0 CH3 H H CF3 H Cl
CF3 0 C2H5 H H CF3 H Cl
CH3 0 CH3 Br H CF3 H Cl
CF3 1 C2H5 Br H CF3 H CI
CF3 0 CH3 H H CF3 H Cl
CF3 0 CH3 H H CF3O H Cl
CF3 0 CH3 Cl H CF3S H Cl
CFCI2 0 CH3 Cl H CF3O H Cl
CH3 0 CH3 Cl H CF3 H Cl
CH3 1 CH3 Cl H CF3 H Cl
CH3 2 CH3 Cl H CF3 H Cl
CF3 0 CH3O2CCH2 Cl H CF3 H Cl
CF3 1 CH3O2CCH2 Cl H CF3 H Cl
CF3 2 CH3O2CCH2 Cl H CF3 H Cl
CFClj 0 CaHsOaCCHa Cl H CF3 H Cl
CF2C1 0 C2HsO2CCH2 Cl H CF3 H Cl
CF3 0 CH3O2CCH(CH3) Cl H CF3 H Cl
CF3 1 CH3O2CCH(CH3) Cl H CF3 H Cl
CF3 2 CH3O2CCH(CH3) Cl H CF3 H Cl
CH3 0 CH3O2CH2CH2 Cl H CF3 H Cl
CF3 0 CH3COCH2 Cl H CF3 H Cl
CF3 0 C1CH2C(OCH3)CH2 Cl H CF3 H Cl
CF3 0 CH3 F F CF3 F F
CF3 I CH3 F F CF3 F F
CF3 2 CH3 F F CF3 F F
CFCJ 0 CH3 F F CF3 F F
CFCb 1 CH3 F F CF3 F F
CFCIa 2 C2H5 F F CF3 F F
CF3 0 C2H5 Cl H CH3 H Cl
CF3 0 CH3 Cl H t-C.Hg H Cl
Wykorzystując aktywność środków według wynalazku można zwalczać wiele gatunków szkodników, które obejmują stawonogi (zwłaszcza owady) i nicienie związane z roślinami.
Sposób zwalczania szkodników w danym miejscu polega na traktowaniu tego miejsca (przez nanoszenie lub podawanie) skutecznej ilości związku o wzorze ogólnym 1, korzystnie związku o wzorze 2 lub 2a - (2d wzory 2a - 2d są określone w tabeli 2) a szczególnie korzystnie związku o wzorze 2a - 2c, w których podstawniki są określone poniżej w przykładach. Miejsca, które się
162 501 traktuje, obejmują np. same szkodniki lub miejsce, w którym one przebywają lub żerują (rośliny, zwierzęta, osoby, pola, konstrukcje, lokale, lasy, sady, drogi wodne, gleba, produkty roślinne lub zwierzęce itp.).
Środki według wynalazku korzystnie stosuje się do zwalczania owadów żyjących w ziemi, takich jak robaki korzeniowe zbóż, termity (zwłaszcza do ochrony konstrukcji), mrówki, larwy korzeniowe, larwy sprężykowatych, ryjkowcowate związane z korzeniami, sówkowate, mszyce korzeniowe, pchełki i larwy chrabąszcza. Można je również stosować wobec patogennych nicieni związanych z roślinami, takich jak mątwik korzeniowy, cysty, nicienie związane z łodygami i bulwami i wobec roztoczy. W celu zwalczania szkodników żyjących w ziemi, np. robaków korzeniowych zbóż, związki wytwarzane sposobem według wynalazku korzystnie nanosi się na ziemię lub wprowadza się do ziemi, gdzie rośliny są uprawiane lub mogą być uprawiane lub na nasiona lub rosnące korzenie roślin, stosując skuteczną ilość związku.
Ponadto środki te mogą być użyteczne do zwalczania niektórych stawonogów, zwłaszcza pewnych owadów, które żerują na nadziemnych częściach roślin, przy stosowaniu ich na listowie lub poprzez działanie systemiczne.
W zakresie utrzymywania właściwego stanu sanitarnego środowiska środki według wynalazku są szczególnie użyteczne do zwalczania wielu insektów, zwłaszcza much i innych szkodników typu Dipteran, takich jak muchy domowe, muchy stajenne, muchy żołnierze, muchy żyjące na zwierzętach, muchy żyjące na zwierzynie płownej, muchy końskie, komary, czarne muchy i moskity.
Środki według wynalazku mogą być wykorzystane w następujących zastosowaniach i wobec następujących szkodników, w tym stawonogów (zwłaszcza owadów) i nicieni, do zabezpieczania przechowywanych produktów, np. zbożowy, w tym ziarna i mąki, orzeszków ziemnych, pokarmu dla zwierząt, drzewa i wyrobów w gospodarstwie domowym, np. dywanów i materiałów tekstylnych; związki te są użyteczne wobec porażenia przez stawonogi, zwłaszcza chrząszcze, w tym ryjkowce, mole i roztocze, np. Ephestia spp. (mole mączne), Anthrenus spp. (chrząszcze dywanowe), Tribolium spp. (chrząszcze mączne), Sitophilus spp. (ryjkowce żerujące na ziarnie) i Acarus spp. (roztocze).
Do zwalczania karaczanów, mrówek i termitów i podobnych szkodników typu stawonogów w zakażonych lokalach domowych i przemysłowych i do zwalczania larw moskitów w ciągach wodnych; studniach, zbiornikach i innej wodzie bieżącej i stojącej; do traktowania fundamentów, konstrukcji i ziemi w celu zabezpieczenia budowli przed atakiem termitów, np. Reticulitermes spp. Heterotermes spp., Coptotermes spp.; w rolnictwie wobec osobników dorosłych, larw i jaj Lepidoptera (motyle i mole), np. Heliothis spp. takich jak Heliothis virescens (robaki związane z pączkami tytoniu), Heliothis armigera i Heliothis zea, Spodoptera spp, takich jak S. exempta, S. littoralis (szkodnik bawełny w Egipcie), S. eridania i Mamestra configurata; Earias spp., np. E. insulana, Pectinophora spp. np. Pectinophora gossypiella, Ostrinia spp. takich jak O. nubilalis, Trichoplusia ni, Artogeia spp., Laphygma spp., Agrotis i Amathes spp. (sówkowate), Wiseana spp., Chilo spp. (szkodnik łodyg ryżu), Tryporyza spp. i Diatraea spp. (szkodniki trzyciny cukrowej i ryżu), Sparganothis pilleriana (mole na gronach winorośli), Cydia pómonella (owocówka jabłkóweczka), Archips spp. (zwójka drzew owocowych), Plutella xylostella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Melacsoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnitis citrella, Euxoa spp., Felita brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pollionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellis, Homona magnanime i Tortix viridana.
Wobec osobników dorosłych i larw Coleoptera (chrząszcze) np. Hypothenemus hampei, Hylesinus spp., Anthonomus grandis, Acalymma spp., Lema spp., Psylliddes spp., Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Gonocephalum spp., Agriotes spp., Limonius spp., Dermolepida, Popillia spp., Heteronychus spp., Phaedon cochleariae, Epitrix spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Meligethes spp., Ceutorhynchus spp., Thynchophorus i Cosmopolites spp., Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophillus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermetes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloi des,
162 501 7
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis i Costelytra zealandica.
Wobec Heteroptera (Hemiptera i Homoptera) np. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (myszyca śliwowo-chmielowa), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (skoczek ryżowy) Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp., Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (moskity), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus i Triatoma spp., Aspidiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi., Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus.
Wobec Hymenoptera, np. Athalia spp. i Cephus spp. (owady pilarzowate), Atta spp. (mrówki tnące liście), Diprion spp., Hopolocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp., Vespa spp. i Solenopsis spp.
Wobec Diptera, np. Delia spp., Atherigona spp. i Chlorops spp., Sarcophaga., Musca spp., Phormia spp., Aedes spp., Anopheles spp., Simulium spp., Phytomyza spp. (owady wyjadające miękkisz liści), Ceratitis spp. (nasionnicowate), Celux spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Fannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyja hyoscyani; wobec Thysanoptera takich jak Thrips tabaci i Hercinothrins femoralis.
Wobec Orthoptera takich jak Locusta i Schistocera spp., (szarańcza i świerszcze), np. Gryllus spp. i Acheta spp., np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis i Schistocerca gregaria.
Wobec Collembola np. Smithurus spp i Onychiurus spp. (skoczogony), Periplaneta spp. i Blattela spp. (karaluchy); wobec Isoptera np. Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Coptotermes spp. (termity).
Wobec Dermaptera np. Forticula spp. (skórki); wobec stawonogów mających znaczenie w uprawach rolniczych, takich jak Acari (roztocza) np. Tetranychus spp., Panonychus spp. i Bryobia spp. (pajęczaki), Ornithonyssus spp. (roztocze na drobiu), Eriophyes spp. (szpecielowata), Polyphadotarsonemus spp.; wobec Thysanura, np. Lepisma saccharia.
Wobec Anoplura, np. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., i Linognathus spp.; wobec Mallophaga, np. Trichodectes spp. i Damalinea spp.; wobec Siphonoptera, np. Xenopsylla cheopsis i Ceratophyllus spp., wobec innych stawonogów, takich jak Blaniulus spp. (dwuparce), Scutigerella spp., Oniscus spp. (równonogi) i Triops spp. (skorupiaki); wobec Isopoda, np. Oniseus asellus, Armadillidium vulgare i Porcellio scaber.
Wobec Chilopoda, np. Geophilus carpophagus i Scutigera spex.; wobec nicieni, które atakują rośliny i drzewa, mające znaczenie w rolnictwie, leśnictwie, w uprawach ogrodniczych, albo bezpośrednio albo przez rozszerzania się bakteryjnych, wirusowych, mykoplazmowych lub grzybowych zakażeń roślin, np. wobec nicieni korzeniowych takich jak Meloidogyne spp. (np. N. incognita), cyst nicieni takich jak Globodera spp. (np. G. rostochiensis); Heterodera spp. (np. H. avenae); Radopholus spp. (np. R. similis); nicieni takich jak Pratylenchus spp. (np. P. pratensis); Belonolaimus spp. (np. B. gracilis); Tylenchulus spp. (np. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (np. R. reniformisa) Rotylenchus spp. (R. robustus); Helicotylenchus spp. (np. H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (np. H. gracilis); Criconemoides spp. (np. C. similis); Trichodorus spp. (np. T. primitivus); nicieni (ang. dagger) takich jak Xiphinema spp. (np. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (np. L. elongatus); Hololaimus spp. (np. H. coronatus); Aphelenchoides spp. (np. A. ritzema-bosi, A. besseyi), nicienie związane z łodygami i bulwami takie jak Ditylenchusspp. (np. D. dipsaci).
Środki według wynalazku mogą być stosowane w dziedzinie hodowli zwierząt i w celu utrzymywania właściwego stanu sanitarnego środowiska do zwalczania stawonogów pasożytujących zewnętrznie na kręgowcach, zwłaszcza ciepłokrwistych, np. na człowieku i zwierzętach
162 501 domowych, np. bydle, owcach, kozach, zwierzętach jednokopytnych, na świniach, drobiu, psach i kotach, np. Acarina, w tym kleszcze (np. Ixodes spp., Boophilus spp. np. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. np. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp. (np. Ornithodorus moubata) i roztoczy (np. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp. np. Sarcoptes scabiei, Peoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp; Diptera (np. Aedes spp., Anoheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Hemiptera (np. Tristoma spp.); Phthirapter (np. Damalinia spp., Linognathus spp.); Siphonaptera (np. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (np. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (np. Monomorium pharaonis).
W praktycznym zastosowaniu sposób zwalczania stawonogów (zwłaszcza owadów) i nicieni jako szkodników roślin, polega na nanoszeniu na rośliny lub do środowiska, w którym rośliny rosną, skutecznej ilości związku wytwarzanego sposobem według wynalazku. W takim sposobie substancję czynną zwykle nanosi się na miejsce, w którym ma być zwalczone zakażenie stawonogami lub nicieniami, w ilości w zakresie od około 0,005 kg do około 15 kg substancji czynnej na hektar traktowanego miejsca. W idealnych warunkach, w zależności od zwalczanych szkodników, można uzyskać odpowiednie zabezpieczenia przy mniejszych ilościach. Z drugiej zaś strony, niekorzystne warunki atmosferyczne, odporność szkodników i inne czynniki mogą powodować konieczność stosowania większych ilości substancji czynnej. Optymalna ilość zależy zwykle od wielu czynników, np. typu zwalczanych szkodników, rodzaju i stopnia rozwoju zakażonej rośliny, odstępów między roślinami a także sposobu stosowania. Bardziej korzystny skuteczny zakres ilości substancji czynnej wynosi od około 0,01 kg/ha do około 2kg/ha.
Gdy szkodniki rozwijają się w ziemi substancję czynną zwykle w postaci środka, rozprowadza się równomiernie na traktowanej powierzchni (np. przez rozsiewanie lub obróbkę taśmową) w dowolny dogodny sposób. Nanosi się ją, w razie potrzeby na pola lub powierzchnie zajęte pod uprawę lub w pobliżu miejsc, w których nasiona lub rośliny mają być zabezpieczone przed porażeniem. Substancję czynną można wypłukać do gleby przez opryskanie wodą powierzchni lub można ją pozostawić na powierzchni poddając naturalnemu działaniu opadów. Podczas lub po naniesieniu środek można, w razie potrzeby, rozprowadzić mechanicznie w ziemi, np. przez zaoranie, bronowanie lub użycie łańcuchów do hamowania wozów. Środek można nanosić przed wysadzeniem roślin, podczas sadzenia, po sadzeniu ale przed kiełkowaniem lub po kiełkowaniui. Ponadto, sposób zwalczania może także obejmować obróbkę nasion przed wysianiem i dalsze zniszczenie po wysianiu nasion.
Sposób zwalczania szkodników polega także na nanoszeniu lub traktowaniu listowia roślin w przypadku zwalczania stawonogów (zwłaszcza owadów) hnicieni atakujących nadziemne części roślin. Ponadto, przy użyciu związków o wzorze 1 można niszczyć szkodniki, które żerują na częściach roślin, wyrastających z punktu nanoszenia, np. owady żerujące na liściach, które niszczy się przez działanie systemiczne substancji czynnej nanoszonej np. do korzeni rośliny. Związki o wzorze 1 mogą także zmniejszać porażenie rośliny przez działanie odstraszające.
Środki według wynalazku i sposobu zwalczania szkodników z ich użyciem są szczególnie cenne w ochronie pól, pasz, plantacji, szklarni, sadów i winnic, roślin ozdobnych, drzew plantacyjnych i drzew leśnych, np. zbóż (takich jak kukurydza, pszenica, ryż i sorgo), bawełny, tytoniu, warzyw (takich jak fasola, rzepak, dynia, sałata, cebula, pomidory i pieprz), polnych roślin uprawnych (takich jak ziemniaki, buraki cukrowe, orzeszki ziemne i rzepak olejowy), trzciny cukrowej, roślin łąkowych i pastewnych (takich jak kukurydza , sorgo i lucerna), roślin plantacyjnych (takich jak herbata, kawa, kakao, banany, palmy, kokosy, kauczuk i rośliny korzenne), sadów i zagajników (w tym takich jak roślin owoce pestkowe, cytrusowe, kiwi, avokado, mango, oliwki i orzech włoski), winnic, roślin ozdobnych, kwiatów i warzyw i krzewów w szklarniach i w ogrodnictwie i parkach oraz drzew leśnych (zarówno opadających jak i wiecznie zielonych) w lasach, na plantacjach i w szkółkach. Są one także cenne do zabezpieczania drewna (w drzewostanie, ściętego, obrobionego, magazynowanego lub konstrukcyjnego) przed atakiem np. owadów pilarzowatych, chrząszczy lub termitów.
Mają one również zastosowanie w zabezpieczaniu przechowywanych produktów, takich jak ziarno, owoce, orzechy, przyprawy i tytoń, całych, zmielonych lub w postaci przetworów, przed molami, chrząszczami, roztoczem i wołkiem zbożowym. Zabezpieczają także przechowywane
162 501 produkty zwierzęce takie jak skóra, włosy, wełna i pióra w stanie surowym lub obrobione (np. w postaci dywanów lub materiałów tekstylnych) przed atakiem moli i chrząszczy, jak również przechowywane mięso i ryby przed chrząszczami, roztworem i muchami.
Środki według wynalazku i sposoby ich użycia są szczególnie cenne do zwalczania stawonogów, które są szkodliwe dla człowieka i zwierząt domowych lub są nosicielami chorób, np. szkodników wyżej wymienionych, a zwłaszcza do zwalczania kleszczy, roztoczy, wszy, pcheł, ochotkowatych, wszołów i gzów.
Opisane poniżej środki według wynalazku nadające się do stosowania na rosnące rośliny uprawne i miejsca hodowli roślin oraz do stosowania jako zaprawy do nasion, mogą na ogół być stosowane w zabezpieczaniu przechowywanych produktów, urządzeń w gospodarstwie domowym, własności i obszarów środowiska naturalnego. Odpowiednie sposoby stosowania związków wytwarzanych sposobem według wynalazku obejmują: stosowanie na rosnące rośliny w postaci płynów do oprysku ilości, proszków, granulatu, mgły, pian, a także zawiesin subtelnie rozdrobnionych i kapsułkowanych środków, jak również traktowanie gleby i korzeni ciekłymi środkami do moczenia, proszkami, granulkami, dymami i pianami oraz nanoszenia na nasiona roślin uprawnych przez stosowanie zapraw nasiennych w postaci ciekłych zawiesin i proszków.
Stosowanie dla ludzi i zwierząt zaatakowanych przez stawonogi, środka, którego substancja czynna wykazuje szybkie i/lub przedłużone działanie wobec stawonogów, np. przez włączenie do jadalnych przynęt substancji do opryskiwania, kąpieli, przymoczek, środków do polewania, proszków, tłuszczu, szamponów, kremów, wosków do smarowania i układów stosowanych w hodowli inwentarza żywego.
Stosowanie w konkretnych miejscach lub ogólnie w środowisku naturalnym tam, gdzie mogą być ukryte szkodniki, włączając w to przechowywane produkty, drewno, urządzenia w gospodar stwie domowym, pomieszczenia domowe i przemysłowe, w postaci oprysków, mgieł, proszków, dymów, wosków do smarowania, lakierów, granulatu i przynęt i w postaci przesączających się cieczy do ciągów wodnych, studni, rezerwuarów i innych rodzajów wody bieżącej lub stojącej.
Stosowanie do zwalczania larw much żyjących w odchodach zwierząt domowych przez podawanie związków w paszy.
Środki według wynalazku mogą mieć dowolną znaną postać, odpowiednią do stosowania wobec żądanych szkodników w dowolnych pomieszczeniach, na przestrzeni zamkniętej lub otwartej, lub przez wewnętrzne lub zewnętrzne podawanie kręgowcom. Środki te zawierają co najmniej jeden związek o wzorze 1 w kombinacji lub połączeniu z jednym lub więcej kompatybilnymi składnikami, którymi są np. stałe lub ciekłe nośniki lub rozcieńczalniki, substancje pomocnicze, środki powierzchniowo czynne, itp. odpowiednimi do zamierzonego zastosowania i które są dopuszczalne do stosowania w rolnictwie. Środki te można wytwarzać dowolnym znanym sposobem.
Środki według wynalazku mogą także zawierać inne rodzaje składników, takie jak koloidy ochronne, środki ułatwiające przyczepność, zagęszczane, środki tiksotropowe, środki ułatwiające przenikanie, oleje do oprysków (zwłaszcza do stosowania przeciw stawonogom), stabilizatory, środki konserwujące (zwłaszcza przeciwko pleśni), środki maskujące itp., jak również mogą być łączone z innymi znanymi substancjami czynnymi o własnościach szkodnikobójczych (zwłaszcza owadobójczych, roztoczobójczych, nicieniobójczych lub grzybobójczych) lub o własnościach regulujących wzrost roślin. Na ogół związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku, mogą być łączone ze wszystkimi stałymi lub ciekłymi dodatkami odpowiednimi do wykorzystania zwykłych technik wytwarzania środków.
Środki nadające się do stosowania w rolnictwie, ogrodnictwie itp. obejmują takie postacie jak np. płyny do oprysku, proszki, granulaty, mgły, piany, emulsje itp.
Skuteczna stosowana dawka substancji czynnych o wzorze 1 może zmieniać się w szerokim zakresie, zwłaszcza w zależności od charakteru szkodników, które mają być zwalczane i stopnia porażenia, np. upraw przez szkodniki. Na ogół, środki według wynalazku zwykle zawierają około 0,05 do około 95% wagowych jednej lub więcej substancji czynnych, około 0,1 do około 50% jednego lub więcej kompatybilnego składnika, takiego jak środki powierzchniowo czynne itp.
„Nośnik w rozumieniu niniejszego wynalazku oznacza organiczny lub nieorganiczny składnik, naturalny lub syntetyczny z którym miesza się substancję czynną w celu ułatwienia jej
162 501 nanoszenia np. na rośliny, nasiona lub do ziemi. Nośnik ten jest zatem zwykle obojętny i musi być dopuszczalny do stosowania np. w rolnictwie, zwłaszcza w przypadku traktowania roślin.
Nośnik może być stały, np. mogą to być glinki, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, woski, stałe nawozy sztuczne (np. sole amonowe), naturalne rozdrobnione minerały, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit, bentonit i ziemia okrzemkowa oraz rozdrobnione minerały syntetyczne, takie jak krzemionka, tlenek glinu i krzemiany, zwłaszcza glinu i magnezu. Jako stałe nośniki do granulatów nadaje się rozkruszone i frakcjonowane naturalne skały taki jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, syntetyczne granulki organicznych i nieorganicznych mączek, granulki materiałów organicznych takich jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy, łuski zbóż i łodygi tytoniu, ziemia okrzemkowa, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, absorbujący węgiel drzewny i rozpuszczalne w wodzie polimery, żywice, woski i stałe nawozy sztuczne. Takie stałe środki mogą, w razie potrzeby zawierać jeden lub więcej mieszających się środków zwilżających, dyspergujących, emulgujących lub barwiących, które, jeśli są stałe, mogą także pełnić funkcję rozcieńczalnika.
Nośnik może być także ciekły, np. woda, alkohole, zwłaszcza butanol lub glikol, jak również ich etery lub estry, zwłaszcza octan metylo-glikolowy, ketony, zwłaszcza aceton, cykloheksanon, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy i izoforon, frakcje ropy naftowej takie jak węglowodory parafinowe lub aromatyczne, zwłaszcza ksyleny lub alkilonaftaleny i oleje mineralne, i roślinne, alifatyczne chlorowane węglowodory, zwłaszcza trichloroetan lub chlorek metylu lub aromatyczne chlorowane węglowodory, zwłaszcza chlorobenzeny, rozpuszczalne w wodzie lub silnie polarne rozpuszczalniki takie jak dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylu, N-metylopirolidon, upłynnione gazy itp. lub ich mieszaniny.
Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, dyspergującym lub zwilżającym, typu jonowego lub niejonowego lub może stanowić mieszaninę takich środków. Wśród tych można wymienić np. sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub z kwasami tłuszczowymi lub estrami tłuszczowymi lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole (zwłaszcza alkilofenole lub arylofenole) sole estrów kwasów sulfobursztynowych, pochodne tauryny (zwłaszcza alkilotauryniany), estry kwasu fosforowego i alkoholi lub polikondensatów tlenku z fenolami, estry kwasów tłuszczowych z poliolami i siarczanowe, sulfonianowe i fosforanowe funkcyjne pochodne powyższych związków.
Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest istotne w przypadku, gdy substancja czynna i/lub obojętny nośnik są tylko nieznacznie rozpuszczalne w wodzie lub nie są rozpuszczalne w wodzie, a nośnikiem w środku jest woda.
Środki według wynalazku mogą jeszcze zawierać różne inne dodatki, taki jak środki klejące i barwiące. Jako środki klejące, ułatwiające przyczepność, mogą być stosowane karboksymetyloceluloza i naturalne i syntetyczne polimery w postaci proszku, granulek lub lateksów, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy i poloctan winylu, naturalne fosfolipidy, takie jak cefaliny, i lecytyny, i syntetyczne fosfolipidy. Można także stosować środki barwiące takie jak nieorganiczne pigmenty, np. tlenki żelaza, tlenki tytanu i błękit pruski, barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i pochodne ftalocyjaniny metalu oraz można stosować śladowe ilości składników odżywczych, takich jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Środki zawierające związki o wzorze ogólnym 1, które mogą być stosowane do zwalczania stawonogów i roślinnych nicieni mogą także zawierać substancje synergistyczne (np. piperonylobutoksyd lub sesemex), substancje stabilizujące, inne środki owadobójcze, stawonogobójcze, nicieniobójcze dla roślin, grzybobójcze (jako odpowiednie do stosowania w rolnictwie np. benomyl i iprodion), bakteriobójcze, roztoczobójcze lub atraktanty lub repelenty kręgowców lub feromony, deodoranty, środki zapachowe, barwniki i pomocnicze środki lecznicze, np. śladowe ilości pierwiastków. Dodaje się je w celu poprawienia mocy środka, trwałości, bezpieczeństwa, zakresu niszczonych szkodników lub w celu umożliwienia spełnienia innych użytecznych funkcji przez środek w organizmie tego samego zwierzęcia lub na tej samej traktowanej powierzchni.
Przykładami innych szkodnikobójczych aktywnych związków, które mogą być włączone do środka według wynalazku lub razem z nim stosowane są: acefat, chlorpiryfos, demeton-S-metyl, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, malation, monkrotofos, paration, fosalon, pirymifos-metyl,
162 501 triazofos, cyflutryna.cypermetryna, deltametryna, fenpropatryna, fenwalerat, permetryna, aldikarb, karbosulfan, metomyl, oksamyl, pirymikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endosulfan, lindan, benzoksymat, kartap, cyheksatyna, tetradifon, awermektyny, iwermektyny, milbemycyny, tiofanat, trichlorfon, dichlorfos, diawerydyna i dimetriadazol.
Środki według wynalazku są w różnych postaciach stałych lub ciekłych.
Stałe postacie środków według wynalazku mogą być stosowane jako proszki do opylania (z zawartością związku o wzorze 1 do 80%), proszki zawiesinowe i granulki (w tym granulki dyspergujące się w wodzie), zwłaszcza wytworzone przez wytłaczanie, sprasowywanie, impregnowanie granulowanego nośnika lub granulowanie proszków (zawartość związku o wzorze 1 w proszkach zawiesinowych lub granulkach jest w zakresie pomiędzy około 0,5 i około 80%). Stałe homogeniczne lub heterogeniczne środki zawierające jeden lub więcej związków o wzorze 1, np. granulki, tabletki, kostki lub kapsułki, mogą być stosowane do traktowania bieżącej lub stojącej wody. Podobny efekt można uzyskać stosując sączące się lub przerywane podawanie koncentratów dyspergujących się w wodzie, jak opisano uprzednio.
Ciekłe środki, np. obejmują wodne i niewodne roztwory i zawiesiny (takie jak emulgujące się koncentraty, emulsje, substancje płynne, dyspersje i roztwory) i aerozole. Ciekłe środki obejmują także, zwłaszcza, koncentraty do emulgowania, dyspersje, emulsje, środki płynne, aerozole, proszki zwilżalne (lub proszki do oprysku), suche środki płynne i pasty, które już stanowią ciekłą postać środka lub tworzą ciekłą postać podczas stosowania, np. jako substancje do oprysku (obejmujące nisko- i ultraniskoobjętościowe) i jako mgły i aerozole.
Ciekłe środki np. w postaci koncentratów do emulgowania lub koncentratów rozpuszczalnych najczęściej zawierają około 5 do około 80% Wagowych substancji czynnej, podczas gdy emulsje lub roztwory, które są gotowe do użycia zawierają w ich przypadku około 0,01 do około 20% substancji czynnej. Poza rozpuszczalnikiem koncentraty do emulgowania lub koncentraty rozpuszczalne mogą zawierać, w razie potrzeby, około 2 do około 50% odpowiednich dodatków, takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki ułatwiające przenikanie, inhibitory korozji, środki barwiące lub ułatwiające przyczepność. Emulsje o żądanym stężeniu, które szczególnie nadają się do stosowania np. na rośliny, można otrzymać z tych koncentratów przez rozcieńczenie wodą. Emulsje mogą być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą być gęste.
Ciekłe środki według wynalazku, mogą obok normalnego stosowania w rolnictwie, być stosowane np. do traktowania podłoży lub miejsc zakażonych lub podatnych na zakażenie przez stawonogi (i inne szkodniki zwalczane przez środki według wynalazku) w tym do traktowania, pomieszczeń, magazynów na wolnym powietrzu i w budynku lub obszarów przemysłowych, pojemników lub innego sprzętu i stojącej lub bieżącej wody.
Wszystkie te wodne dyspersje lub emulsje lub mieszaniny do oprysku można stosować np. na rośliny uprawne w odpowiedni sposób, głównie przez opryskiwanie, w ilości, zwykle w zakresie rzędu około 100 do około 1 200 litrów opryskującej mieszaniny na hektar, ale może być mniejsza lub większa (np. niska objętość lub ultraniska) w zależności od potrzeby i techniki stosowania. Środki według wynalazku dogodnie nanosi się na roślinność a zwłaszcza na korzenie lub liście, na których znajdują się szkodniki, które mają być zwalczane. Inny sposób stosowania środków według wynalazku polega na chemigracji, tzn. na dodawaniu środka zawierającego substancję czynną do wody nawadniającej. Może być to nawodnienie przez zraszanie w przypadku środków działających na listowie lub może to być nawodnienie gruntu lub nawodnienie podziemne w przypadku środków stosowanych do gleby lub działających systematycznie.
Stężone zawiesiny, które można stosować do oprysku, wytwarza się tak, by uzyskać trwały produkt fluidalny, który nie osadza się (subtelnie rozdrobniony) i który zwykle zawiera od około 10 do około 75% wagowych substancji czynnej, od około 0,5 do około 30% środków powierzchniowo czynnych od około 0,1 do około 10% środków tiksotropowych, od około 0 do około 30% odpowiednich dodatków, taki jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki ułatwiające przenikanie, środki poprawiające przyczepność i, jako nośnik, wodę lub ciecz organiczną, w której substancja czynna nie rozpuszcza się lub rozpuszcza się słabo. W nośniku mogą być rozpuszczone pewne organiczne substancje stałe lub sole nieorganiczne, aby wspomóc zapobieganie osadzaniu się lub jako środki przeciw zamarzaniu wody.
Proszki zawiesinowe (lub proszki do opryskiwania), zwykle wytwarza się tak, aby zawierały
162 501 od około 10 do około 80% wagowych substancji czynnej, od około 20 do około 90% stałego nośnika, od około 0 do około 5% środka zwilżającego, od około 3 do około 10% środka dyspergującego i, w razie potrzeby, od około 0 do około 80% jednego lub kilku stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak środki ułatwiające przenikanie, środki poprawiające przyczepność, środki przeciw zbrylaniu, środki barwiące itp. W celu wytworzenia takich środków w postaci proszków zawiesinowych substancję czynną miesza się dokładnie w odpowiednim mieszalniku z dodatkowymi substancjami, którymi mogą być zaimpregnowany porowaty wypełniacz i rozdrabnia się w młynie lub w innym odpowiednim urządzeniu rozdrabniającym. W ten sposób wytwarza się proszki zawiesinowe, których zwilżalność i zdolność do tworzenia zawiesin są korzystne. Proszki te mogą być zawieszone w wodzie do żądanego stężenia, a zawiesinę taką można stosować bardzo korzystnie, zwłaszcza na listowie roślin.
„Dyspergujące się w wodzie granulki (WG) granulki, które łatwo można zdyspergować (w wodzie) mają skład zasadniczo zbliżony do składu proszków zawiesinowych. Można je wytwarzać przez granulowanie postaci opisanych w odniesieniu do proszków zawiesinowych, albo sposobem mokrym) kontaktując subtelnie rozdrobnioną substancję czynną z obojętnym wypełniaczem i niewielką ilością wody, np. 1 do 20% wagowych lub z wodnym roztworem środka dyspergującego lub wiążącego, następnie susząc i przesiewając (lub metodą suchą) sprasowanie, następnie rozdrabnianie i przesiewanie.
Stosowana dawka substancji czynnej (dawka skuteczna) zwykle jest w zakresie pomiędzy około 0,005 i około 15kg/ha, korzystnie pomiędzy około 0,01 i około 2kg/ha. Zatem ilość i stężenie środka może zmieniać się wraz ze sposobem jego stosowania, typem środka i celem jego użycia. Ogólnie mówiąc, środki przeznaczone do zwalczania stawonogów i nicieni roślinnych, zwykle zawierają od około 0,00001% do około 95%, korzystnie od około 0,0005% do około 50% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze 1 lub wszystkich substancji czynnych, tzn. związku o wzorze 1 i innych substancji toksycznych wobec stawonogów i nicieni roślinnych, substancji synergistycznych, pierwiastków śladowych i stabilizatorów. Dobór środka i stosowaną ilość ustala użytkownik - farmer, hodowca bydła, operator zajmujący się niszczeniem szkodników i inni, tak aby osiągnąć żądany skutek.
Stałe i ciekłe środki do stosowania miejscowo na zwierzęta, drewno, przechowywane produkty i przedmioty w gospodarstwie domowym, zwykle zawierają od około 0,00005% do około 90%, szczególnie od około 0,001% do około 10% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze
1.
Proszki i ciecze przeznaczone do stosowania w celach sanitarnych w hodowli, dla ludzi, przedmiotów, pomieszczeń lub powierzchni na wolnym powietrzu mogą zawierać od około 0,0001% do około 15%, zwłaszcza od około 0,005% do około 2,0% wagpwych jednego lub więcej związków o wzorze 1. Odpowiednie stężenie środków do traktowania wody są pomiędzy około 0,0001 ppm i około 20ppm, zwłaszcza około 0,001 ppm do około 5,0ppm jednego lub więcej związków o wzorze 1.
Jadalne przynęty mogą zawierać od około 0,01% do około 5%, korzystnie około 0,01-1,0% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze 1.
Następujące przykłady ilustrują sposób wytwarzania korzystnych typowych i reprezentatywnych związków o wzorze 1 i 2 i stosowanych półproduktów. Podane dla związków temperatury topnienia stanowią średnią wartość zaobserwowanego zakresu temperatur topnienia dla danego związku lub stanowią średnią wartość kilku oddzielnych oznaczeń temperatury topnienia. Ponadto, dla każdego związku przeprowadzono jedną lub więcej analiz spektroskopowych (IR, NMR, GC/MS itd.) w celu potwierdzenia ich chemicznej struktury i określenia ich charakterystyki.
Przykład I. Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-trinuorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorc>metylosuIfonylo-5-metoksypirazolu.
Sposób według schematu 1:
a) Wytwarzanie półproduktu: l-/2,6-dichlcrc-4-trifluorometylofenylo/-3-/metoksykarbcny^-pirazol^-onu.
Do roztworu 30,1 g (0,123 mola) 2,6-dichloro-4-triflucrc-metylofenylohydrazyny w 75 ml metanolu wkraplano mieszając roztwór 18,5 g (0,13 mola) dikarboksylanu dimetyloacetylenu rozpuszczonego w 75 ml metanolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2,5 godziny w temperatu162 501 13 rze 10-20°C. Brązową mieszaninę następnie dodawano wolno, w ciągu 50 minut, do mieszanego roztworu metanolanu sodu (wytworzonego przez rozpuszczenie 11,0 g (0,478 mola) sodu w 400 ml bezwodnego metanolu). Po mieszaniu jeszcze przez 1,5 godziny roztwór zatężono pod częściową próżnią i zakwaszono za pomocą 100 ml 4N kwasu solnego. Wytrącony osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu uzyskując 28,4 g (z wydajnością 65%), brązowego ciała stałego o temperaturze topnienia 245-246°C, z którego po rekrystalizacji z metanolu uzyskano ciało stałe o temperaturze topnienia 249,5°C.
b) Wytwarzanie półproduktu l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykarbony Do roztworu 10 g (0,028 mola) l-(2,6-dichloro-4trrffuorometylofennlo/-3-/metoksyarbonylo/-pirazol-5-onu w 150 ml dichlorometanu, zawierającego 2,45 g (0,03 mola) pirydyny, oziębionego do -10° do 0°, dodano 3,75 ml (0,04 mola) chlorku trifluorometanosulfenylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozcieńczono octanem etylu i przemyto wodą. Warstwę organiczną wysuszono i zatężono i uzyskano 13,0g brązowo zabarwionej substancji stałej. Po rekrystalizacji z układu heksan: eter metylowo-tert-butylowy uzyskano 5,5 g produktu o temperaturze topnienia 217°C.
Dla CiaHeClzFaNzOaS;
obliczono: C 34,30; H 1,32 ; N 6,15 znaleziono: C 34,43; H 1,46; N (>011
c) Wytwarzanie półproduktu: l-/2,6-dichloro-4ttπfluorometylofenylo/-3-metoksykarbonylot 5-metoksypirazolu.
Zawiesinę 5,8 g (0,013 mola) l-/2,6-dfchloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykarbonylOt 4ttrifIuorometylosulfenylot5thydroksypirazolu i 0,37 g (0,015 mola) wodorku sodu w 150 ml dioksanu ogrzewano do wrzenia przez 0,5 godziny, podczas której kolor zawiesiny zmieniał się z brązowego na pomarańczowy i zaczął wydzielać się gaz. Do oziębionej mieszaniny dodano 1,94 g (0,015 mola) siarczanu dimetylu rozcieńczonego w 10 ml dioksanu. Mieszaninę ogrzewano znów do wrzenia w ciągu 1 godziny. Następnie oziębiono, odsączono ciało stałe, a przesącz zatężono. Brązowy olej zaabsorbowano w dichlorometanie i przemyto wodą. Warstwę organiczną wysuszono i zatężono uzyskując 3,8 g (62,4% wydajność) brązowego oleju. Po oczyszczeniu na kolumnie chromatograficznej z żelem krzemionkowym uzyskano substancję stałą o temperaturze topnienia 97,5°C.
Dla CnHsClzFeNzOaS;
obliczono: C 35,83; H 1,70; N 5,97 znaleziono: C 36,40; H 1,715 ; N 5,86
d) Wytwarzanie półproduktu l./2,6-dichlorot4ttrifluorometylofenylo/t3-aminokarbont ylo-4-trifluorometylosulfenylot5tmetoksypfrazolu.
Do butelki ciśnieniowej zawierającej oziębiony roztwór 3,5 g lt/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykaΓbonylo-4-tΓiΩuorometylosulfenylOt5tmetoksypirazolu w 100 ml metanolu wprowadzono przez bełkotkę gazowy amoniak, aż do uzyskania nasyconego roztworu. Butelkę zamknięto i pozostawiono do odstania w temperaturze otoczenia i pod początkowym ciśnieniem 6 do lOpsig. Po 16 godzinach mieszaninę reakcyjną zatężono pod częściową próżnią. Po oczyszczaniu chromatograficznym uzyskano 2,86 g (z wydajnością 84%) substancji stałej o temperaturze topnienia 15O,5°C.
Dla C13H7CI2F6N3O2S;
obliczono: C 34,37; H 1,55 ; N 9,25 znaleziono: C 34,58; H 1,78; N 9,05
e) Wytwarzanie lt/2,6-dichloro-4ttrifluorometylofenylo/t3tcyjanot4-trif!uorometylosulfent yIo-5-metoksypirazolu.
Mieszaninę 3,5 g lt/2,6-dichlorΌt4ttrifluorometylo/t3tanlinokarbonylo-4ttrifluorometylOt sulfenylo-5-metoksypirazolu w 25 ml tlenochlorku fosforu ogrzewano do wrzenia przez 2 godziny. Po oziębieniu mieszaninę wolno przelano do 200 ml lodu. Wytrącony żółty osad odsączono i rozpuszczono w octanie etylu. Warstwę organiczną wysuszono i zatężono. Po krystalizacji z heksanu i izopropanolu uzyskano 2,88 g (z wydajnością 85,7%) białej substancji stałej o temperaturze topnienia 84°C.
Dla C13H5CI2F6N3OS;
obliczono: C 35,72; H 1,15; N 9,63 znaleziono: C 36,11; H 1,44; N 9,46
Sposób według schematu 2:
f) Wytwarzanie półproduktu: 3-cyjano-3-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/hydrazonopropionianu etylu.
Wytwarzanie soli diazoniowej: 6,27 g (0,909 mola) azotynu sodu dodano w trzech porcjach podczas mieszania do 58,3 g (0,595 mola) stężonego kwasu siarkowego. Mieszaninę oziębiono przez zewnętrzne chłodzenie lodem. Mieszaninę kwas siarkowy-azotyn sodu ogrzewano do 80°C, aż do rozpuszczenia substancji stałej i utworzenia się przezroczystego żółtego roztworu. Mieszaninę nitrozylo-siarkową oziębiono do temperatury pokojowej i rozcieńczono za pomocą 57 ml lodowatego kwasu octowego. Do mieszaniny tej dodano, mieszając, roztwór 19,0 g (0,0826 mola) 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny rozpuszczonej w 50 ml lodowatego kwasu octowego. Mieszaninę ogrzewano do 50-65°C w ciągu 1 godziny i oziębiono.
Reakcja soli diazoniowej z cyjanobursztynianem dietylu:
Sól diazoniową, wytworzoną jak w przykładzie If, wkroplono do mieszanego roztworu 14,7 g (0,0859 mola) cyjanobursztynianu dietylu rozpuszczonego w 115 ml kwasu octowego i 170 ml wody. Po zakończeniu dodawania do mieszaniny reakcyjnej dodano roztwór 115 g octanu sodu w 200 ml wody i mieszano przez 0,5 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną przelano do 1000 ml wody z lodem. Wodną mieszaninę ekstrahowano cztery razy 300 ml porcjami dichlorometanu i połączone ekstrakty organiczne przemyto 230 ml wodorotlenku amonu. Wodny ekstrakt odrzucono. Warstwę organiczną mieszano przez noc z dodatkową ilością 460 ml wodorotlenku amonu. Oddzielono fazę organiczną, wysuszono i zatężono uzyskując 19,5 g zabarwionego na pomarańczowo oleju. Po oczyszczeniu chromatograficznym uzyskano 11,4g substancji stałej, stanowiącej mieszaninę izomerów geometrycznych, jak wykazała analiza NMR. Z spektralnej analizy mas uzyskano m/e = 368 (M +),
Dla C13H10CI2F3N3O2;
obliczono: C42,ll; H 2,73; N 11,41 znaleziono: C 42,02; H 2,63; N 11,26
g) Wytwarzanie półproduktu: l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjanopirazol5-onu.
Roztwór 1,0 g (0,0027 mola) hydrazonu (wytworzonego jak w przykładzie If) w 25 ml bezwodnego etanolu wkraplano do roztworu etanolanu sodu (wytworzonego przez rozpuszczenie 0,23 g (0,01 mola) metalicznego sodu w 75 ml bezwodnego etanolu). Po mieszaniu przez 3 godziny w temperaturze pokojowej etanol usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszczono w wodzie, oziębiono i zakwaszono za pomocą 4N kwasu solnego do pH 1. Olejową mieszaninę ekstrahowano dichlorometanem. Roztwór wysuszono i zatężono i uzyskano 0,87 g żądanego produktu. Po krystalizacji z toluenu uzyskano brązowe ciało stałe, które topiło się w temperaturze 199,5°C.
h) Wytwarzanie półproduktu: l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenyto-5-hydroksypirazolu.
Do roztworu 0,25 g (0,78 mmola) l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjanopirazol5-onu w 15 ml dichlorometanu i 0,069 ml (0,86 mmola) pirydyny, oziębionego do -70°C i utrzymywanego pod azotem, dodano 0,1 ml (1,0 mmol) chlorku trifluorometanosulfenylu. Po mieszaniu przez 3 godziny mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury otoczenia. Usunięto nadmiar chlorku trifluorometanosulfenylu. a mieszaninę reakcyjną rozcieńczono octanem etylu, przemyto wodą, wysuszono i zatężono do pomarańczowego oleju. Po oczyszczeniu chromatograficznym uzyskano 0,04 g białego ciała stałego o temperaturze topnienia 325°C (z rozkładem).
i) Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-metoksypirazolu.
Metylowanie l-/2,6-dichloro-4-trinuorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifkiorometylosulfenylo5-hydroksypirazolu za pomocą siarczanu dimetylu pizeprowadzono sposobem opisanym w przykładzie Ic. Produkt był taki sam jak w przykładzie Ie.
162 501 15
Przykład II. Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-trifiuorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfonylo-5-metoksypirazolu.
Do roztworu 1,57 g (0,0036 mola) l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-c:yjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-metoksypirazolu w 50 ml chloroformu dodano 1,36 g (0,0079 mola) kwasu m-chloronadbenzoesowego. Roztwór ogrzewano do wrzenia przez 3 dni. Osad, który wytrącił się po oziębieniu odsączono i odrzucono. Przesącz kolejno przemyto roztworami wodorowęglanu sodu, tiosiarczanu sodu i solanką. Po wysuszeniu nad siarczanem sodu zatężono warstwę organiczną do oleju, który zestalił się po odstaniu. Po oczyszczeniu chromatograficznym uzyskano 0,29g (17,2%) sulfonu jako produktu, o temperaturze topnienia 151,5°C.
Dla C13H5CI2F6N3O3S;
obliczono: C 33,35; H 1,07; N 8,97 znaleziono: C 32,68; H 1,07; N 8,81
Przykład III. Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-tnfluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfinylo-5-metoksypirazolu.
Dodatkowo, w reakcji według przykładu II otrzymano drugi produkt w ilości do 0,63 g (38,7% wydajność) odpowiadający l-/2,6-dichloro-4-trffluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfinylo-5-metoksypirazolowi o temperaturze topnienia 136,5°C. Odzyskano także 0,8 g nieprzereagowanego materiału wyjściowego.
Dla CiaHsCzFeNsChS;
obliczono: C 34,53; H 1,11; N 9,29 znaleziono: C 34,57; H 1,11; N9,15
Przykład IV. Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-trffluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-etoksypirazolu.
a) Wytwarzanie półproduktu: l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykarbonylo-4-trifluorometylosulfenylo-5-etoksypirazolu.
Półprodukt wytworzonego sposobem według schematu 1 opisanego w przykładzie Ic przez reakcję l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykarbonylo-4-trifluorometylosulfenylo-5-hydroksypirazolu z siarczanem dietylu i wodorkiem sodu w dioksanie. Otrzymano następujące dane spektralne: MS, m/e = 482 (M +); NMR (CDC1a):Ó 1,43 (t, J = 7,0 Hz, CzH^, 3,73 (s, OCH3), 4,4 (q, J = 7,0 OCH2) i 7,76 (s, 2H aromatyczne).
b) Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-etoksypirazolu.
Prowadząc syntezę według schematu 1, sposobem podobnym do opisanego w przykładzie Id i Ie, wytworzono substancję stałą o temperaturze topnienia 108,5°C.
Przykład V. Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-trtfluorometylofenylo/-3-cyjano-4-dichlorofluorometylosulfenylo-5-metoksypirazolu.
Wytwarzanie półproduktu: l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykarbonylo4-dichlorofluorometylosulfenylo-5-hydroksypirazolu.
Sposobem podobnym do opisanego w przykładzie Ib, według schematu 1, przez reakcję l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyto/-3-/metoksykarbonylo/-pirazol-5-onu z chlorkiem dichlorofluorometanosulfenylu w dichlorometanie i pirydynie, otrzymano półprodukt o temperaturze topnienia 154,5°C, z wydajnością 99%.
b) Wytwarzanie półproduktu: l-/2,<-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykarbonylo4-dichlorofluorometylosulfenylo-5-metoksypirazolu.
Do roztworu 4,14 l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-metoksykarbonylo-4-dichlorofluorometylosulfenylo-5-hydroksypirazoIu w 180 ml eteru dietylowego dodawano powoli nasycony roztwór diazometanu w eterze dietylowym aż do całkowitego przereagowania substancji wyjściowej (na co wskazuje chroamtografia cienkowarstwowa). Mieszaninę reakcyjną zagęszczono i oczyszczono produkt na drodze chromatografii, uzyskano 3,5 g (wydajność 82%) białego ciała stałego o temperaturze topnienia 79,5°C. NMR (CDCb):ó 3,78 (s, OCH3), 4,3 (s, CH3) i 7,7 (s, 2H aromatyczne).
c) Wytwarzanie l-/2,6-dichIoro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-dichlorofluorometylosulfenylo5-metoksypirazolu.
162 501
Prowadząc syntezę według schematu 1, sposobem podobnym do opisanego w przykładzie Id i Ie, wytworzono ciało stałe o temperaturze topnienia 94,5°C.
Dodatkowe zsyntetyzowane związki pirazolowe.
Podobnie, stosując sposób opisany w przykładach I-V, wytworzono związki o wzorze 2, w którym podstawniki R2 i R4 mają następujące znaczenia: związek o wzorze 2a, w którym R2 = Cl, R4 = CF3, związek o wzorze 2b, w którym R2 i R4 = Cl, związek o wzorze 2c, w którym R2 = Cl, R4 = OCF3, związek o wzorze 2d, w którym R2 = H, R4 = CF3. Pozostałe podstawniki określone są w tabeli 2.
Poniżej przedstawiono szczegóły syntezy związków wytwarzanych w przykładach XVIII i XXIII.
Przykład XVIII. Wytwarzanie l-/2,6-dichIoro-4-trifluorometyk>fenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-etoksykarbonylo-metoksypirazolu.
Mieszaninę 5,0 g (11,8 mmoli) hydroksypirazolu stanowiącego półprodukt (z przykładu Ih) i 1,42g (z przykładu Ih) i 1,42 g (35,5 mmoli) subtelnie rozdrobnionego wodorotlenku sodu zawieszonych w 100 ml dioksanu, ogrzewano do wrzenia w ciągu 1 godziny. Następnie dodano 5 ml (z nadmiarem) bromooctanu etylu i ogrzewano dalej przezló godzin. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do oziębienia i odparowano dioksan pod częściową próżnią. Pozostałość zmieszano z 200 ml wody i ekstrahowano 2 X 200 ml octanu etylu. Warstwę organiczną wysuszono i zatężono uzyskując 6,1 g oleju. Surowy produkt oczyszczono na drodze szybkiej chromatografii na żelu krzemionkowym (120 g) i eluowano roztworem octanu etylu w heksanie (o stężeniu wzrastającym od 5% do 35% octanu etylu) i uzyskano 2,38 g (wydajność 47%) substancji stałej o temperaturze topnienia 71°C.
Dla CieHaChFeNaOaS;
obliczono: C 37,81; H 1,78; N 8277 znaleziono: C 37,80; H 1,78 ; N 80)5
Przykład XXIII. Wytwarzanie l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-aminokarbonylometoksypirazolu.
Do 3-szyjnej kolby okrągłodennej, wyposażonej w chłodnicę z suchym lodem i rurkę ze szkła spiekanego, w atmosferze azotu wprowadzono 1,0 g (1,97 mmola) l-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjan(o-4-riiίluorometylosulfennlo-5-/eto0sykkrbonylo/metoksypiΓazoluΓozpuszczonego w 50 ml etanolu. Roztwór oziębiono w łaźni suchy lód-aceton. Następnie wprowadzono za pomocą bałkotki 25 ml gazowego amoniaku i zimny roztwór przelano do butelki ciśnieniowej, którą zamknięto. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej, gdy ciśnienie osiągnęło wartość 77 psi. Po dwóch dniach roztwór zatężono pod częściową próżnią. Wytworzone ciało roztarto z eterem naftowym i uzyskano 0,81 g (wydajność 86%) żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia 157°C.
Dla Ci4HeCl2FeN4O2S;
obliczono: C 35,09; H 1,26 ; N 11,69 znaleziono: C 35,19; H 1,36 ; N 11,46
Szczególnie korzystne związki: spośród związków o wzorach 1,2,2a, zwłaszcza 2a, szczególnie korzystne są te związki, wytwarzane według przykładów I-XV, w których R oznacza grupę metylową całkowicie podstawioną atomami chlorowców, które są takie same lub różne, zwłaszcza oznacza grupę CF3, CCI2F lub CCIF2, R1 oznacza grupę Ci do C4 alkilową, zwłaszcza metylową lub etylową, R2 i R6 oznaczają atom chlorowca, zwłaszcza chloru i R4 oznacza grupę CF3.
Dodatkowe, także korzystne związki, stanowią te związki określone wzorami 1, 2, 2a, 2c, zwłaszcza 2a, 2b, 2c, które są przedstawione np. w przykładach XVII, XVIII, XX, XXII, XXV, XL, XLIII-XLVI, LII, LIII, LV i LVI, w których R oznacza grupę metylową całkowicie podstawioną atomami chlorowców, które są takie same lub różne, zwłaszcza oznacza grupę CF3, CCI2F lub CCIF2, R1 oznacza grupę Ci do C4 alkilową niepodstawioną lub podstawioną grupą alkoksykarbonylową lub R1 oznacza grupę aralkilową, R2 i Re oznaczają atom chlorowca, zwłaszcza chloru i R4 oznacza atom chlorowca, zwłaszcza chloru lub R4 oznacza grupę CF3 lub OCF3.
162 501
Tabela 2
Dodatkowe zsyntetyzowane pirazole o wzorach 2a, 2b, 2c, 2d
Związek z przykładunr Podstawnik _ temperatura topnienia (°C)
R n Ri
1 2 3 4 5
wzór 2a: Ra =C1, R4 = CF3
VI CFs 1 CaHe 157
VII CF3 2 C2H5 132,5
VIII CCIFa 0 C2H3 93
IX CClaF 1 CH3 137
X CClaF 2 CHs 189,5
XI CCIFa 1 C2He 161,5
XII CCIFa 2 C2H3 130,5
XIII CCIFa 0 CHs 87,5
XIV CCIFa 1 CHs 139,5
XV CCIFa 2 CHs 167
XVI CF3 0 CHaCN 93,5
XVII CFs 0 CHaPh 73
XVIII CF3 0 CH2CO2C2H3 71
XIX CFs 1 CHaCOaCaHa 80
XX CFs 2 ^CC^Hs 58,5
XXI CFs 0 n-C«He olej
XXII CFs 1 n-C4Ha 102
XXIII CFs 0 CH2CONH2 157
XXIV CFs 1 CH2CONH2 olej
wzór 2b: R2 |R< = Cl
XXV CFs 0 CHs 105
XXVI CFs 1 CHs 138,5
XXVII cf3 CHs 161,5
XXVIII CCIFa 0 CHs 116
XXIX CCIFa 1 CHs 148
XXX CCIFa 2 CHs 171,5 (rozkład)
XXXI CCIFa 0 C2H5 94
XXXII CCIFa 1 C2H5 161
XXXIII CCIFa 2 CaHs 148 (rozkład)
XXXIV CClaF 0 CHs 124,5
XXXV CClaF 1 CHs 160,5
XXXVI CClaF 2 CHs 190 (rozkład)
XXXVII CClaF 0 CaHs 120,5
XXXVIII CClaF 1 C2H5 178,5
XXXIX CClaF 2 CaHs 173 (rozkład)
wzór 2c: R2 = Cl; R4 = OCF3
XL CFs 0 CHs 101,5
XLI CFs 1 CHs 104,5
XLII CF3 2 CHs 118
XLIII CFs 0 CaHs 80,5
XLIV CFs 1 CaHs 137
XLV CFs 2 CaHs 121
XLVI CClaF 0 CHs 124
XLVII CClaF 1 CHs 145,5
XLVIII CClaF 2 CHa 152
XLIX CClaF 0 CaHs 52
L CClaF 1 C2H5 118,5
LI CClaF 2 CaH, 151
LII CCIFa 0 CHs 113
LIII CCIFa 1 CHs 124,5
LIV CCIFa 2 CHs 116,5
LV CCIFa 0 CaHs 60,5
LVI CCIFa 1 C2H3 136
LVI1 CCIFa 2 CaHs 131
162 501
1 2 3 4 5
wzór 2d: Ra = H,R4 = CFa
LVIII CFa 0 CHa 70,5
LIX CF3 I CHa 121
LX CFa 2 CHa 82,5
LXI CFa 0 CaHs 51,5
LXII CFa 1 CaHs 112
LX11I CFa 2 CaHs 110,5
LXIV ccif2 0 CHa 78
LXV CCIFa 1 CHa 113,5
LXVI CCIFa 2 CHa 92
LXVII CCIFa 0 CaHs 86
LXVIII CCIFa 1 CaHs 106
LXIX CCIFa 2 CaHs 124
LXX CClaF 0 CHa 79,5
LXXI CClaF 1 CHa 115
LXXII CClaF 2 CHa 130
LXXIII CClaF 0 CaHs 94,5
LXXIV CClaF 1 CaHs 101,5
LXXV CClaF 2 CaHs 115
Przykład LXXVI. Zastosowanie roztoczobójcze, owadobójcze i nicieniobójcze. Następujące testy, w których stosuje się związki z przykładów I-LXXV, przeprowadzono w szklarni w celu określenia możliwości ich szkodnikobójczego zastosowania i aktywności wobec roztoczy, pewnych owadów, w tym mszyc, gąsiennic, much i dwóch gatunków larw chrząszczy (jednych żerujących na listowiu, drugich na korzeniach) i nicieni. Testowano następujące określone gatunki:
Rodzaj, gatunek Skrót
Tetranychus urticae TSM
Aphis nasturtii BA
Spodoptera eridania SAW
Epilachna varivestis MBB
Musca domestica HF
Diabrotica u. howardi SCRW
Meloidogyne incognite SRKN
Postacie środków: Następującymi metodami przygotowano badane związki (przykłady ILXXV) do użycia w każdej z testowych procedur.
Do testowania wobec Aphis nasturtii, Spodoptera eridania i Epilachna varivestis przygotowano roztwór lub zawiesinę przez dodanie 10 mg badanego związku do roztworu 160 mg dimetylofromamidu, 838 mg acetonu, 2 mg Tritonu Χ-172 i Tritonu X-152 w stosunku 3:1 (odpowiednio, głównie anionowych i niejonowych niskopieniących emulgatorów, z których każdy stanowi bezwodną mieszaninę alkiloarylopolieteroalkoholi z organicznymi sulfonianami) i 08,99 g wody. Uzyskano stężenie 100 ppm badanego związku.
Dla muchy domowej środek przygotowano początkowo w podobny sposób jak powyżej, ale w 16,3 g wody, oc^j^i^''^i^cd^io dostosowując inne składnik^ tak by uzyskać stężenie 200 ppm. Po końcowym rozcieńczeniu równą objętością 20% wagowo wodnego roztworu sacharozy uzyskano stężenie 100 ppm badanego związku. W razie potrzeby stosowano ultradźwięki w celu całkowitego zdyspergowania.
Dla Diabrotica u. howardi przygotowano roztwór lub zawiesinę w taki sam sposób, w jaki przygotowano roztwór o początkowym stężeniu 200 ppm dla muchy domowej. Następnie próbki tego roztworu rozcieńczono wodą do wymaganego w danym teście stężenia. Dla Meloidogyne incogmta roztwór wyjściowy lub zawiesinę wytworzono przez dodanie 15 mg badanego związku do 2Mmg dimetylotormamidu, 1250 mg acetonu i 3 mg mieszanki emulgatorów określonej powyżej. Następnie dodano wodę do całkowitej objętości 45 ml i stężenia badanego związku 333 ppm. W razie potrzeby zastosowano sonifikację w celu zapewnienia całkowitego zdyspergowania.
Procedury testowe: Następnie oceniano aktywność przygotowanych jak powyżej środków przy określonych stężeniach w ppm (części na milion) wagowych, następującymi sposobami:
162 501
Tetranychus urticae: Liście zakażone dorosłymi osobnikami w stadium nimfy, które uzyskano z hodowli wyjściowej, umieszczono na liściach głównych dwóch sadzonek fasoli w 6 cm doniczkach z torfem. Wystarczającą do badania liczbę roztoczy (150-200) przeniesiono na świeże rośliny w ciągu 24 godzin. Rośliny w doniczkach (jedna doniczka na związek) umieszczono na obrotowym stole i opryskano, w ilości wystarczającej, aby zwilżyć rośliny aż do ociekania, 100 ml środka o stężeniu 100 ppm badanego związku za pomocą pistoletu do oprysku typu DeVilbiss pod ciśnieniem powietrza 40 psig. Wykonano również próbę kontrolną z roztworem w ilości 100 ml wody, acetonu, DMF i emulgatora, nie zawierającym badanego związku, którym także opryskano porażone rośliny. Tym samym sposobem przeprowadzono próbę kontrolną z handlowym związkiem technicznym - dikofolem albo heksytiazoksem. Opryskane rośliny przetrzymywano przez 6 dni, po upływie których zliczono liczbę nieżywych motyli.
Aphis nasturtii: Dorosłe osobniki i w stadium nimfy hodowano na karłowatych roślinach nasturcji w doniczkach. Rośliny w doniczkach (jedna doniczka na badany związek), porażone 100-150 mszycami, umieszczono na stole obrotowym i opryskano 100 ml środka o stężeniu 100 ppm badanego związku stosując pistolet do oprysku DeVilbiss pod ciśnieniem powietrza 40 psig. Dla kontroli porażone rośliny opryskano także 100 ml roztworu woda-aceton-DMFemulgator, nie zawierającym badanego związku. Tym samym sposobem przeprowadzono również próbę kontrolną z handlowym związkiem technicznym - malation, przygotowanym w podobny sposób. Po opryskaniu doniczki przechowywano przez 1 dzień, po czym policzono liczbę nieżywych mszyc.
Spodoptera eridania: Sadzonki fasoli w doniczkach umieszczono na obracającym się stole obrotowym i opryskano 100 ml środka zawierającego 100 ppm badanego związku stosując pistolet DeVilbiss pod ciśnieniem powietrza 40 psig. Wykonano próbę kontrolną opryskując rośliny 100 ml roztworu woda-aceton-DMF-emulgator, nie zawierającego badanego związku. Podobnym sposobem przeprowadzono także próbę kontrolną z użyciem handlowego technicznego związku cypermetryny lub sulprofosu. Po wyschnięciu liście umieszczono w plastikowych kubeczkach wyłożonych zwilżoną bibułką. 5 przypadkowo wybranych larw w stadium instar drugi wprowadzono do każdego naczynia, które zamknięto i przetrzymywano przez 5 dni. Larwy, które nie poruszały się nawet po pobudzeniu przez nakłucie, uważano za nieżywe.
Epilachna varivestis: Rośliny fasoli w doniczkach umieszczono na obracającym się stole obrotowym i opryskano 100 ml środka o stężeniu 100 ppm badanego związku, co było ilością wystarczającą, aby zwilżyć rośliny do ociekania, za pomocą pistoletu do oprysku pod ciśnieniem powietrza 40 psig. Jako próbę kontrolną przeprowadzono opryskiwanie roślin roztworem wodaaceton-DMF-emulgator, nie zawierającym badanego związku. Podobnym sposobem przeprowadzono również próbę kontrolną z handlowym technicznym związkiem - cypermetrynę lub sulprofosem. Po wyschnięciu liście umieszczono w plastikowych kubeczkach wyłożonych wilgotną bibułą. 5 przypadkowo wybranych larw w stadium instar drugi wprowadzono do każdego naczynia, które zamknięto i przetrzymywano przez 5 dni. Larwy, które nie mogły poruszyć się nawet po pobudzeniu przez ukłucie, uważano za nieżywe.
Mucha domowa: 4- do 6-dniowe dorosłe osobniki muchy domowej hodowano według specyfikacji Chemical Speciallties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954, str. 243-244, 261) w kontrolowanych warunkach. Muchy unieruchomiono przez uśpienie dwutlenkiem węgla i 25 unieruchomionych osobników, samców i samic, przeniesiono do klatki ze standardową siatką do żywności i o powierzchni przykrytej papierem do pakowania. Do filiżanki zawierającej bawełnianą wkładkę absorbującą wprowadzono 10 ml środka o stężeniu badanego związku 100 ppm. W podobny sposób przeprowadzono próbę kontrolną nietraktowaną stosując 10 ml roztworu woda-aceton-DMF-emulgator-sacharoza, nie zawierającego badanego związku. Przeprowadzono także próbę kontrolną ze środkiem handlowym technicznym, malationem. Naczynie z przynętą umieszczono w siatce przed wprowadzeniem uśpionych much. Po 24 godzinach muchy, które nie poruszały się po ukłuciu, uważano za nieżywe.
Diabrotica u. howardi: Do słoja, w którym umieszczono 60 g piasku słabo gliniastego dodano
1,5 ml wodnego środka, który otrzymano z próbki środka o stężeniu badanego z\^i^:^l<u 200 ppm przez rozcieńczenie wodą do stężenia odpowiedniego dla końcowego stężenia badanego związku w ziemi, oraz dodano 3,2 ml wody i 5 przedwcześnie kiełkującychsadzonek zboża. Słoik wytrząsano
162 501 dokładnie w celu równomiernego rozprowadzenia badanego środka. Następnie 20 jaj Diabrotica u. howardi umieszczono w zagłębieniu w ziemi. Następnie do zagłębienia dodano 1 ml wermikulitu i 1,7 ml wody. W podobny sposób przeprowadzono próbę kontrolną nietraktowaną stosując taką samą ilościowo próbkę roztworu woda-aceton-DMF-emulgator, nie zawierającego badanego związku. Ponadto przeprowadzono próbę kontrolną z handlowym technicznym środkiem (wybranym typowo spośród następujących: terbufos, fonofos, forat, chlorpiryfos, karbofuran, izazofos lub etoprop) przygotowanym takim samym sposobem. Po 7 dniach policzono żyjące larwy stosując dobrze znaną metodę ekstrakcji na lejku „Berlese“.
Meloidogyne incognita: Porażone korzenie sadzonek pomidorów, na których znajdują się masowo jaja nicieni, usunięto z hodowli podstawowej, oczyszczono z ziemi przez wytrząsanie i przemywanie bieżącą wodą. Jaja nicieni oddzielono od tkanki korzeni i przepłukano wodą. Próbki zawiesiny jaj umieszczono na gęstym sicie nad misą odbierającą, w której poziom wody był doprowadzony do kontaktu z sitem. Z misy na sicie zebrano niedojrzałe osobniki. Dno pojemnika w kształcie stożka zatkano ziarnistym wermikulitem, po czym wypełniono do wysokości 1,5 cm od góry około 200 ml pasteryzowanej ziemi. Następnie do wgłębienia wykonanego w środku ziemi w stożku odpipetowano próbkę 333 ppm środka zawierającego badany związek. Okresowo jako wzorzec sprawdzano próbę kontrolną z handlowym technicznym środkiem, fenamifos. W podobny sposób przeprowadzono próbę kontrolną z próbką roztworu woda-aceton-DMFemulgator, nie zawierającego badanego związku. Bezpośrednio po potraktowaniu ziemi badanym związkiem na górę każdego stożkowego zbiornika wprowadzono niedojrzałe osobniki nicieni w stadium rozwoju 1000 sekund. Po 3 dniach pojedyncze zdrowe sadzonki pomidorów przesadzono do stożka. Stożkowy zbiornik, zawierający zakażoną ziemię i sadzonkę pomidorów, utrzymywano przez 3 tygodnie w szklarni. Pod koniec testu ze stożka usunięto korzenie sadzonki pomidora i oceniono porażenie według następującej skali w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej: 1-poważne porażenie, równe próbie kontrolnej nietraktowanej; 2- umiarkowane porażenie; 3lekkie porażenie; 4- bardzo lekkie porażenie; 5- brak porażenia, tj. całkowite zwalczenie.
Wyniki te przeprowadzono następnie w wartości ED3 lub ED5 (dawka skuteczna zapewniająca wskaźnik porażenia 3 lub 5).
Wyniki: Wyniki aktywności roztoczobójczej, owadobójczej i nicieniobójczej reprezentatywnych związków wytwarzanych sposobem według wynalazku i opisanych w przykładach, omówiono poniżej i zestawiono w tabeli 3, wobec wskazanych badanych gatunków szkodników (stosowano objaśnione powyżej skróty ich nazw: BA, SAW, MBB, HF i SCRW) i we wskazanych dawkach. Wyniki przedstawione są w procentach śmiertelności. Związki wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują pewną zdolność do zwalczania roztoczy (w tym związki według przykładów XIII, XXVI, LX i LXX dawały około 50-100% śmiertelności TSM w dawce 100 ppm przy stosowaniu na listowie) i nicieni żyjących w ziemi (związki według przykładów II i IX miały wartości 11 i 21-42, odpowiednio, wobec SRKN). Ponadto, związki te wykazują właściwości odstraszania pewnych gaunków szkodników np. szkodników listowia takich jak Spodoptera eridania i Epilachna varivestis.
Związki o wzorze 1 nadają się do stosowania wobec różnych gatunków szkodników nawet w mniejszych dawkach, np. do stosowania na liście w dawkach w zakresie około 50-0,5 ppm lub mniejszych, do stosowania w przynętach w zakresie około 50-0,05 ppm, lub w mniejszych i do stosowania do gleby w ilościach w zakresie około 1,0-0,01 ppm lub mniejszych.
Powyżej i w wynikach przedstawionych w tabeli 3 omawia się stosowanie środków, w których związki stanowiące substancję czynną użyte były w różnych stężeniach. Użycie roztworu lub zawiesiny lub emulsji o stężeniu 1 ppm (stężenie związku w częściach na milion w badanym roztworze) do nanoszenia na liście odpowiada w przybliżeniu stosowaniu 1 g/ha substancji czynnej, zakładając, że przybliżona objętość do oprysku wynosi 10001/ha (wystarczająca do zwilżenia do ściekania). Tak więc stosowanie do oprysku liści od około 6,25 do 500 ppm odpowiadałoby około 6-500 g/ha. Do stosowania do gleby stężenie 1ppm w ziemi na głębokości około 7,5 cm, odpowiada w przybliżeniu 1000 g/ha pola na które nanosi się środek.
162 501
Tabela 3
Aktywność szkodnikobójcza związków pirazolowych Procent śmiertelności
Zastosowanie na listowie i jako przyjęty - 100 ppm Stężenie w glebie
z przykładu A SAW MBB HF SCRW
I 100 50 0- 30 70- 100 100
II 100 100 71-100 70-100 100
III 100 100 70-100 70-100 100
IV 100 90 0- 30 70-100 100
V 100 100 70-100 70- 100 100
VI 100 100 70-100 70- 100 100
VII 100 100 30- 70 70- 100 100
VIII 70 100 30- 70 70- 100 100
IX 100 100 70-100 70- 100 100
X 0 100 0- 30 70-100 100
XI 80 100 0- 30 70-100 100
XII 100 100 70- 100 70-100 100
XIII 100 100 0- 30 70-100 100
XIV 0 100 0- 30 70- 100 100
XV 100 100 70- 100 70-100 100
XVII 100 50 0- 30 70-100 100
XVIII 100 <30 71-100 70 - 100 100
XX 100 100 70- 100 70- 100 100
XXII 100 100 0- 30 70-100 100
XXV <30 <30 0- 30 70- 100 100
XL 100 100 0- 30 70- 100 100
XLIII 100 <30 0- 30 70- 100 100
XLIV <70 100 0- 30 70- 100 100
XLV 100 100 0- 30 70-100 100
XLVI 100 <70 0- 30 70- 100 100
LII 100 >70 0- 30 70- 100 100
LIII 100 100 30- 70 70- 100 100
LV 100 > 70 0- 30 70- 100 100
LVI 100 >70 0- 30 70- 100 100
Następujące przykłady LXXVII - LXXXVIII przedstawiają środki nadające się do użycia wobec stawonogów (zwłaszcza owadów), nicieni roślinnych, robaków lub pierwotniaków, które zawierają jako substancję czynną związek o wzorze 1, zwłaszcza związki o wzorach 2 lub 2a - 2d, a szczególnie korzystne 2a - 2c, takich jak opisane w przykładach I do LXXV, a korzystnie przedstawione w tabeli 3. Każdy ze środków opisanych w przykładach może być rozcieńczony wodą do uzyskania środka do oprysku o stężeniach odpowiednich do stosowania na polu. Nazwy chemiczne składników (których zawartość w procentach oznacza procenty wagowe) stosowanych w środkach w przykładach LXXVII - LXXXVIII podano poniżej:
Nazwa handlowa Nazwa chemiczna
Ethylan BCP Kondensat nonylofenolu i tlenku etylenu
Soprophor BSU Kondensat tristyrylofenolu i tlenku etylenu
Arylan CA 70% wag./obj. roztwór dodecylobenzenosulfomanu wapnia
Solvesso 150 Lekki C,o aromatyczny rozpuszczalnik
Arylan S Dodecylobenzenosulfoman sodu
Darvan No2 Lignosulfonian sodu
Celite PF Syntetyczny krzemian magnezu - nośnik
Sopropon T36 Sole sodowe kwasów polikarboksylowych
Rhodigel 23 Polisacharydowa żywica ksantanowa
Bentone 38 Organiczna pochodna montmorylonitru Mg
Aerosil Mikronizowany dwutlenek krzemu
Przykład LXXVII. Sporządza się koncentrat rozpuszczalny w wodzie o następującym składzie:
Substancja czynna 7%
Ethylan BCP 10%
N-metylopirolidon 83%
162 501
Do roztworu Ethylanu BGP rozpuszczonego w części N-metylopirolidonu dodaje się substancję czynną ogrzewając i mieszając aż do rozpuszczenia. Wytworzony roztwór uzupełnia się pozostałym rozpuszczalnikiem.
Przykład LXXVIII. Wytwarza się koncentrat do emulgowania (EC) o następującym składzie:
Substancja czynna 7%
Soprophor bSu 4%
Arylan CA 4%
N-metylopirolidon 50%
Solvesso 150 35%
Pierwsze trzy składniki rozpuszcza się w N-metylopirolidonie, następnie dodaje się Solvesso
150 do końcowej objętości.
Przykład LXXIX. Wytwarza się proszek zawiesinowy (WP) o następującym składzie:
Substancja czynna 40%
Arylan S 2%
Darvan No2 5%
Celite PF 53%
Składniki miesza się i rozdrabnia w młynie młotkowym na proszek o wielkości cząstek poniżej
50 mikronów.
Przykład LXXX. Wytwarza się płynny wodny środek o następującym składzie:
Substancja czynna 40,00%
Ethylan BCP 1,00%
Sopropon T360 0,20%
Glikol etylenowy 5,00%
Rhodigel 230 0,15%
woda 53,05%
Składniki dokładnie miesza się i rozdrabnia w młynie kulowym, aż do uzyskania cząstek o
średniej wielkości poniżej 3 mikronów.
Przykład LXXXI. Wytwarza się koncentrat zawiesinowy do emulgowania o następującym
składzie:
Substancja czynna 30,0%
Ethylan BCP 10,0%
Bentone 38 0,5%
Solvesso 150 59,5%
Składniki miesza się dokładnie i rozdrabnia w młynie kulowym, aż do uzyskania cząstek o średniej wielkości poniżej 3 mikronów.
Przykład LXXXII. Wytwarza się granulki dyspergujące się w wodzie o następującym składzie:
Substancja czynna 30,0%
Darvan No 2 15%
Arylan S 8%
Celite PF 47%
Składniki miesza się, mikronizuje w młynie fluidalnym i następnie granuluje w tabletkarce obrotowej stosując opryskiwanie wodą (do 10%). Wytworzone granulki suszy się w suszarce ze złozem fluidalnym w celu usunięcia nadmiaru wody.
Przykład LXXXIII. Wytwarza się proszek do opylania o następującym składzie:
Substancja czynna Ido 10%
Subtelnie sproszkowany talk 99 do 90%
162 5O1
Składniki miesza się dokładnie i dalej rozdrabnia, jeśli potrzebne jest wytworzenie delikatnego proszku. Proszek taki można nanosić na miejsca porażone przez stawonogi, np. składy odpadów, przechowywane produkty lub artykuły w gospodarstwie domowym lub porażone zwierzęta lub narażone na atak stawonogów. Odpowiednie środki służące do nanoszenia proszku do opylania na porażone przez stawonogi miejsce obejmują mechaniczne dmuchawy, ręczne wytrząsarki i urządzenia do traktowania inwentarza żywego.
Przykład LXXXIV. Wytwarza się jadalną przynętę o następującym składzie:
Substancja czynna 0, 1 oo 1,0%
Mąka pszenna 80%
Melasa 19,9 do 19%
Składniki miesza się dokładnie i formuje w żądaną postać przynęty. Taką jadalną przynętę można umieszczać w takich miejscach jak np. pomieszczenia domowe i przemysłowe, np. kuchnie szpitalne lub magazyny lub obszary na wolnym powietrzu, porażonych przez stawonogi, np. mrówki, szarańczę, karaluchy i muchy, które są niszczone przez jej zjadanie.
Przykład LXXXV. Wytwarza się roztwór o następującym składzie:
Substancja czynna 15%
Sulfotlenek dimetylu 85%
Substancję czynną rozpuszcza się w sulfotlenku dimetylu mieszając i ogrzewając w razie potrzeby. Roztwór taki można stosować do zwalczania stawonogów wśród zwierząt domowych, podskórnie przez polewanie zwierząt, lub po wyjałowieniu przez przesączenie przez błonę politetrafluoroetylenową (o wielkości porów 0,22 μτη) do iniekcji pozajelitowych, w ilości od 1,2 do 12 ml roztworu na 100 kg wagi ciała zwierzęcia.
Przykład LXXXVI. Wytwarza się proszek zawiesinowy o następującym składzie:
Substancja czynna 50%
Ethylan BCP 5%
Aerosil 5%
Celite 40%
Na Aerosilu absorbuje się BCP, po czym miesza się z innymi składnikami i rozdrabnia się; w młynie młotkowym uzyskując proszek zawiesinowy, który można rozcieńczyć wodą do stężenia od 0,001% do 2% wagowych substancji czynnej i nanosić na miejsce porażone przez stawonogi, np. larwy dwuskrzydłowych lub przez nicienie roślinne, przez opryskiwanie lub można podawać zwierzętom domowym porażonym lub narażonym na zakażenie przez stawonogi, przez opryskiwanie lub moczenie w celu zwalczania tych szkodników.
WZOR 1
CN
CL
WZÓR 2 ο ο 11 II ,
R’OCCeCCOR
WZ0R 3
R.
ΝΗΝΗ2
WZ0R 4
R4 r4 r4
SCHEMAT 1-z
R’O2C OO/?’
WZÓR 11
WZÓR
WZÓR
SCHEMAT 2
WZÓR 14 a WZÓR 14 b
SCHEMAT 3
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 Q00 zł

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek szkodnikobójczy do zwalczania stawonogów, nicieni, zawierający substancję czynną i jeden lub więcej kompatybilnych składników, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową niepodstawioną lub podstawioną atomami chlorowców, jednym lub więcej, które są takie same lub różne, do pełnego podstawienia, Ri oznacza grupę Ci do C4 alkilową, niepodstawioną lub podstawioną jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy nitrowej, grup alkoksykarbonylowych i aminokarbonylowych, R2, R3, Rs i Re oznaczają atom wodoru lub chlorowca, R4 oznacza atom chlorowca lub grupę Ci do C4 alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, podstawioną atomami chlorowców, jednym lub więcej, które są takie same lub różne, a n oznacza 0, 1 lub 2.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że R oznacza grupę metylową, całkowicie podstawioną atomami chlorowców, które są takie same lub różne, R1 oznacza grupę C2 do C4 alkilową niepodstawioną lub podstawioną jedną lub więcej grupę alkoksykarbonylową, R2 ma znaczenie jak w zastrz. 1, R3 i R5 oznaczają atom wodoru, R4 oznacza grupę wybraną spośród atomów chlorowców, grupę CF3, OCF3, OCHF2 lub oznacza grupę Ci do C4 alkilową, a Re oznacza atom chlorowca.
  3. 3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że R oznacza grupę metylową, całkowicie podstawioną atomami chlorowców, które są takie same lub różne, R1 oznacza grupę Ci do C4 alkilową, R2 i Re oznaczają atomy chlorowców, R4 oznacza grupę CF3, a pozostałe symbole mają znaczenie takie jak w zastrz. 2.
  4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że R oznacza grupę wybraną spośród grup CF3, CCI2F lub CCIF2, R1 oznacza grupę metylową lub etylową, każdy z R2 i Re oznacza atom chloru a pozostałe symbole mają znaczenie takie jak w zastrz. 3.
  5. 5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera 1-/2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-metoksypirazol, 1-/2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trinuorometylosulfonylo-5-metoksypirazol, 1-/2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfinylo-5-metoksypirazol, 1-/2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-etoksypirazol, ^^^2,6-dichloro-4-tnfluorometylofenylo/-3-cyjano-4-dichloronuorometylosulfenylo-5-metoksypirazol, l-/2,e-dichloro-4-trIfluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trinuorometylosulfinylo-5-etoksypirazol, 1/2,e-dichlorc-4-trifluorometylofenylo/-3-<yjano-4-trifluorometylosufonylo-5-etoksypirazol, 1-/2,6-dichloro-4-trifuorometylofenyIo/-3-cyjano-4-chlorodifluorometylosulfenylo-5-€toksypirazol, 1-/2,6-dichlcrc-4-trifuorometylcfenylo/-3-cyjanc-4-dichlorcfluorcmetylosulfinyl<c-5-metoksypirazol, 1-/2,6-dichlcrc-4-trifuorometylofenylo/-3-cyjanc-4-dichlorcf uorometylosufonylo-5-metoksypirazol, 1-/2,6-dicl^lcrc-4-trifuorometylcfenylc/-3-cyjanc-4-chlorcdifluorometylosulfinylc-5-etcksypirazol, I-/2,6-dichlcrc-4-trifluorometyIofenylo/-3-cyjanc-4-chlcrodfIuorometylc>sufenylo-5-etoksypirazol, 1-/2,6-dichlcroM-trifuorometylofenylc/-3-cyjano-4-chlorodflucrcmetylcsufenylo-5-metcksypirazcl, 1-/2,e-dichlcΓc-4-tΓiΩuorcmetylofenylo/-3-cyjano-4-chlorodifluorometylosulfinylo-5-metcksypirazol lub l-/2,e-dichlorc-4-tIΊfluoΓometylofenyIo/-3-cyjano-4-chIorodiΩuoIΌmetylcsulfonylo-5-metoksypirazol.
  6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,05 do 95% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze 1 jako substancję czynną i 1 do 95% wagowych jednego lub więcej dopuszczalnych w rolnictwie stałych lub ciekłych nośników.
  7. 7. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że R oznacza grupę metylową całkowicie podstawioną atomami chlorowców, które są takie same lub różne, R1 oznacza grupę Ci do C4 alkilową niepodstawioną lub podstawioną grupę alkoksykarbonylową R2 i Re oznaczają atom chlorowca, a R4 oznacza atom chlorowca, grupę CF3 lub OCF3, a pozostałe symbole mają znaczenie takie jak w zastrz. 2.
    162 501 3
  8. 8. Środek według zastrz. 7, znamienny tym, że R oznacza grupę CF3, CCI2F lub CCIF2, R2 i Re oznaczają atom chloru, a R4 oznacza atom chloru, grupę CF3 lub OCF3 a pozostałe symbole mają znaczenie takie jak w zastrz. 7.
  9. 9. Środek według zastrz. 8, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera 1-/2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenyio-5-benzyloksypirazol, 1-/2,6-dichloro-4-trifiuorometylofenylo/-3-cyjano-4-rinuorometylosulfennlo-5-/etoksykarbonylo/metoksypirazol, i-/2,6-dichioro-4-triΠuorometylofenylo/-3-cyjano-4-trifluorometyiosuifonylo-5/etoksykarbonylo/metoksypirazol, i-/2,6-dichloro-4-trifiuorometyioftnyio/-3-cyjano-4/trifiuoromttyiosulfinylo-5-n-butoksypirazol, i-/2,4,e/trichloΓofenyIo/-3c;yjano-4/trifluorometylosufenylo-5-metoksypirazol, i-/2,6-dichloro-4/trifiuoromttoksyfenyio/-3-cyjano-4/trifiuorometyiosuifenylo-5-mttoksypirazol, i//2,6-c1ichloro-4/trifiuorometoksyfenylo/-3-cyjano-4-trffiuorometylosuffenylo-5-etoksypirazol, -/2,6-dichloro-^-trifluorometoksyfenylo/33c;yjano4/-trifluorometylosuffinylo-5-etoksypirazol lu bl -/2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenyio/-3-cyjano-4/trifluorometylosuifonyio-5-etoksypirazol.
  10. 10. Środek według zastrz. 8, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera 1-/2,6dichloro-4-trifluorometoksyfenylo/33-cyjano-4-dichlorofluorometylosuffenylo-5-metoksypirazol, i-/2,e-dichloro-4/trif'iuorometoksyftnylo/-3-cyjano-4-chlorodifluorometylosufftnylo--metoksypirazol, i-/2,e/ώcHoro4trifluorometoksfenylo/-3-cyjano-4-chiorod1fuorometylosulfnylo-5-mttoksypirazol, i-/2,6-dichloro-4-tr1fluorometoksyftnylo/-3-cyjano-4-chlorodiΩuorometylosulfenylo^-etoksypirazol lub 1 -/2,6-dichloro-4/trif'iuorometoksyftnyio/-3-cyjano-4-chlorodifiuorometylosulfmylo-5-etoksypirazol.
PL28409790A 1989-03-02 1990-03-01 Srodek szkodnikobójczy PL PL PL PL162501B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/317,722 US4918085A (en) 1989-03-02 1989-03-02 Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL162501B1 true PL162501B1 (pl) 1993-12-31

Family

ID=23234985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL28409790A PL162501B1 (pl) 1989-03-02 1990-03-01 Srodek szkodnikobójczy PL PL PL

Country Status (34)

Country Link
US (2) US4918085A (pl)
EP (1) EP0385809B1 (pl)
JP (1) JP2963484B2 (pl)
KR (1) KR0161284B1 (pl)
CN (1) CN1031238C (pl)
AT (1) ATE124688T1 (pl)
AU (1) AU631605B2 (pl)
BG (1) BG60002B2 (pl)
BR (1) BR9001053A (pl)
CA (1) CA2010180C (pl)
CZ (1) CZ285842B6 (pl)
DD (1) DD299963A5 (pl)
DE (1) DE69020600T2 (pl)
DK (1) DK0385809T3 (pl)
ES (1) ES2074120T3 (pl)
FI (1) FI103110B (pl)
GR (1) GR3017622T3 (pl)
HU (1) HU209618B (pl)
IE (1) IE67562B1 (pl)
IL (1) IL93509A (pl)
MA (1) MA21758A1 (pl)
MX (1) MX9204661A (pl)
MY (1) MY106224A (pl)
NO (1) NO900941L (pl)
NZ (1) NZ232762A (pl)
OA (1) OA09549A (pl)
PH (1) PH27053A (pl)
PL (1) PL162501B1 (pl)
PT (1) PT93312B (pl)
RO (1) RO106561B1 (pl)
RU (1) RU2037488C1 (pl)
TR (1) TR24579A (pl)
UY (1) UY23047A1 (pl)
ZA (1) ZA901355B (pl)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547974A (en) * 1985-12-20 1996-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US6372774B1 (en) 1985-12-20 2002-04-16 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
US5405969A (en) * 1993-12-10 1995-04-11 Eastman Kodak Company Manufacture of thioether compounds
US5707551A (en) * 1994-12-22 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Nonaqueous suspension concentrates of highly water-soluble solids
US5906962A (en) * 1994-12-22 1999-05-25 Rhodia Inc. Non-aqueous suspension concentrates of highly water-soluble solids
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060495A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6136983A (en) * 1995-06-05 2000-10-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6261996B1 (en) * 1995-06-08 2001-07-17 Rhone-Poulenc Inc. Pregerminated rice seed
FR2739255B1 (fr) * 1995-09-29 1998-09-04 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
AU1555797A (en) 1996-01-30 1997-08-22 Takeda Chemical Industries Ltd. Arylpyrazole insecticides
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
KR100577885B1 (ko) 1996-07-23 2006-05-09 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 동물 주변 환경의 구충 처리를 위한 방법 및 조성물
JPH10143977A (ja) 1996-09-10 1998-05-29 Sony Corp ディスク装置およびそれを用いたビデオカメラ装置
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
DE69715769T2 (de) 1996-11-04 2003-05-28 Bayer Cropscience S.A., Lyon 1-Polyarylpyrazole als Pestizide
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
US5929121A (en) * 1996-12-13 1999-07-27 Rhone-Poulenc Agro Protection of trees
PT948486E (pt) * 1996-12-24 2008-01-21 Merial Ltd 1-arilpirazoles pesticidas
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
ZA981934B (en) * 1997-03-10 1999-09-06 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-3-iminopyrazoles.
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898886A1 (en) * 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie System for the protection of buildings against termites
EP0898885A1 (en) * 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
EP0898888A1 (en) * 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
US5981565A (en) 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
BR9705278A (pt) * 1997-10-15 1999-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Composição método para controlar formigas cortadas de folha e produto comercial
BR9900235A (pt) * 1998-02-20 2000-04-25 Rhone Poulenc Agrochimie Método de sugação quìmica de uma árvore e método de proteção de duas ou mais árvoes.
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
US6524286B1 (en) * 1999-03-25 2003-02-25 Gordon O. Helms Medical application system for animals
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
HUP0300357A3 (en) * 1999-12-02 2009-01-28 Merial Ltd Control of parasites in animals, the novel active ingredients applied and compositions containing the same
WO2003022055A1 (en) * 2001-09-13 2003-03-20 Bayer Cropscience S.A. Pesticidal compositions
KR20060115904A (ko) * 2003-12-24 2006-11-10 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 식물 성장 조절
US8450357B2 (en) * 2008-11-19 2013-05-28 Merial Limited Compositions comprising an aryl pyrazole and/or a formamidine, methods and uses thereof
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134987A (en) * 1976-01-14 1979-01-16 Huppatz John L Compounds and compositions
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3617554A1 (de) * 1986-05-24 1987-11-26 Bayer Ag 5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3625686A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Bayer Ag 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate

Also Published As

Publication number Publication date
PH27053A (en) 1993-02-01
CZ285842B6 (cs) 1999-11-17
JPH02282366A (ja) 1990-11-19
KR900014331A (ko) 1990-10-23
BG60002B2 (bg) 1993-06-30
JP2963484B2 (ja) 1999-10-18
IE900518L (en) 1990-09-02
MY106224A (en) 1995-04-29
NO900941L (no) 1990-09-03
KR0161284B1 (ko) 1998-12-01
AU5063890A (en) 1990-09-06
EP0385809B1 (en) 1995-07-05
RO106561B1 (ro) 1993-05-31
HU209618B (en) 1994-09-28
IL93509A0 (en) 1990-11-29
ES2074120T3 (es) 1995-09-01
US5047550A (en) 1991-09-10
DK0385809T3 (da) 1995-08-21
ZA901355B (en) 1991-04-24
DD299963A5 (de) 1992-05-14
CN1045262A (zh) 1990-09-12
CZ95690A3 (cs) 1999-07-14
HUT53493A (en) 1990-11-28
EP0385809A1 (en) 1990-09-05
AU631605B2 (en) 1992-12-03
HU901255D0 (en) 1990-05-28
FI103110B1 (fi) 1999-04-30
NZ232762A (en) 1992-04-28
OA09549A (fr) 1993-01-31
ATE124688T1 (de) 1995-07-15
MA21758A1 (fr) 1990-10-01
CN1031238C (zh) 1996-03-13
CA2010180C (en) 2000-04-18
DE69020600T2 (de) 1995-12-14
UY23047A1 (es) 1990-08-16
GR3017622T3 (en) 1996-01-31
RU2037488C1 (ru) 1995-06-19
MX9204661A (es) 1994-02-28
NO900941D0 (no) 1990-02-28
FI901056A0 (fi) 1990-03-01
IL93509A (en) 1994-04-12
FI103110B (fi) 1999-04-30
CA2010180A1 (en) 1990-09-02
TR24579A (tr) 1992-01-01
DE69020600D1 (de) 1995-08-10
BR9001053A (pt) 1991-02-26
IE67562B1 (en) 1996-04-17
PT93312B (pt) 1996-01-31
US4918085A (en) 1990-04-17
PT93312A (pt) 1990-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4918085A (en) Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
US5306694A (en) Pesticidal 1-(2-pyridyl)-pyrazole
US5236938A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5556873A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
EP0484165B1 (en) Pesticidal 1-arylimidazoles
EP0780378B1 (en) New 1-aryl pyrazole derivatives and their use as pesticides
PL167087B1 (pl) Srodek szkodnikobójczy PL PL PL PL PL PL PL
EP0511845B1 (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
US5817688A (en) Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
US5360910A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5079370A (en) 1-arylpyrazoles
US6124339A (en) Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
US5321040A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted N-cinnamylideneimino) pyrazoles
EP0811615A1 (en) 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides