PT93312B

PT93312B - Processo para a preparacao de 3-ciano-5-alcoxi-1-arilpirazois e de composicoes pesticidas que os contem

Info

Publication number: PT93312B
Application number: PT93312A
Authority: PT
Inventors: Philip Reid Timmons; Gail Scotton Powell; Themistocles D Silva; Richard Glyn Pennicard
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1996-01-31
Also published as: PH27053A; CZ285842B6; JPH02282366A; KR900014331A; BG60002B2; JP2963484B2; PL162501B1; IE900518L; MY106224A; NO900941L; KR0161284B1; AU5063890A; EP0385809B1; RO106561B1; HU209618B; IL93509A0; ES2074120T3; US5047550A; DK0385809T3; ZA901355B

Description

RHÕNE-POULENC AGROCHIMIE

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Âmbito da Invenção

A presente invenção refere-se a diversos 3-ciano-4-su1fenil£ do-5-substituído-oxi- 1-ari1-pirazóis e aos compostos intermédios e processos para a preparação desses compostos. A presente inve£ ção refere-se também às composições e a métodos para controlar pra gas de artrópodes, nematóides, helmintas e de protozoários e em particular às composições agrícolas e aos métodos para controlar os insectos das folhas e do solo sem provocar danos às plantas das culturas.

2. Descrição do Estado da Técnica

A patente de invenção norte-americana n⁹ 4 770 692 descreve

5-a 1 cox i-p i razó i s como herbicidas e como reguladores do crescimen. to das plantas. 0 pedido de patente de invenção europeia n⁹ 284030 e o pedido de patente de invenção japonesa n⁹ 63185965 descrevem também 5-substituído-alcoxi-pirazóis como herbicidas. Os pedidos de patente de invenção japonesa n⁹s 75126663 e 75126664 descrevem 5-a 1 cox i-p i razó i s como agentes analgésicos e ant i - i nf 1 amatór_i_ os. Os pedidos de patente de invenção europeia n⁹s 234119 e 249033 descrevem diversos pirazóis como insecticidas, acaricidas e nematoc idas.

SUMARIO DA INVENÇÃO

A presente invenção proporciona 3-c i ano-4-su 1 f en_i 1 ado-5-subst i tu fdo-ox i-4-ar i 1 -p i razó i s de fórmula geral

na qual

R representa um grupo alquilo que comporta eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo, os quais podem: ser iguais ou diferentes, até à substitu_i_ ção total;

r₁ representa um grupo alquilo alcenilo C^-C^, alcinilo C „ - C _c , aralquilo ou arilo, em que R, comporta eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halog_é neo ou grupos alquilo, nitro, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo, a 1qui1 -su1foni1 o , hidroxi, ciano, carboxi, a 1coxi-carboni 1 o , amino-carbonilo , a 1qui1-amino-carbonilo ou di a 1 qu i 1-ami no-carbon i 1 o , ou R.₎ representa um grupo amino-carboni1 o, alqui 1-amino-carbonilo ou dialqui 1-ami no-carbon i 1 o, em que os radicais alquilo e alcoxi ajn teriormente definidos dos grupos R₁ contêm, cada um, 1 a 4 átomos de carbono, ou R^ representa um grupo de fórmu-

la geral -P (=X) OR-.SR-, na qual X representa um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre.

R_, R_ , R_r e R_c representam,cada um, um átomo de hidrogéZ ’ o b b nio ou um átomo de halogéneo;

R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo,alcoxi, alquil-tio, alqui1-sulfinilo ou alqui1-sulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e de cadeia linear ou ramificada, sendo esses grupos insubstituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

Ry representa um grupo metilo ou etilo;

R representa um grupo alquilo C -C de cadeia linear ou ra o J 4 — mifiçada; e n representa zero, 1 ou 2.

De acordo com um aspecto preferido da presente in_ venção, os compostos pesticidas são seleccionados entre os compos. tos de fórmula geral

(II) na qual

R representa um grupo alquilo C^-C^ completamente substitu_í do por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou

d i ferentes;

R. representa um grupo alquilo C.-C., alcenilo C.-C_c, alei Ί 14 o D — nilo C_o-C- ou aralquilo, em que R, comporta eventualmen 3 o 1 — te como substituintes um ou mais átomos de halogéneo,ou grupos alquilo, ciano, a 1 cox i-carbon i 1 o ou d 1 al qu i 1-amj_ no-carboni1 o , ou R^ representa um grupo dia 1qui1-amino-carbonilo, em que os radicais alquilo e alcoxi anterior^ mente definidos dos grupos R^ contêm, cada um, 1 a 4 át£ mos de carbono, ou R₁ representa um grupo de fórmula geral - Ρ ( = X) 0 RS R _o , na qual X representa um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre:

R^ representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de halogéneo;

R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo CF^, OCF^, SCFg, SOCFySO^CF^ ou OCHF^ ou representa um grupo alquilo C₁-C₄;

R? representa um grupo metilo ou etilo;

Rg representa um grupo alquilo C^-C^ de cadeia linear ou r_a mifiçada; e n representa zero, 1 ou 2.

Constitui um objectivo da presente invenção proporcionar novos compostos da família do pirazol, bem como processos para a sua preparação e dos respectivos compostos intermédios.

Constitui um segundo objectivo da presente inven5--

ção proporcionar, por exemplo, composições aceitáveis em agronomia e em medicina.

Constitui um terceiro objectivo da presente invenção proporcionar compostos altamente activos para utilização contra pragas de artrópodes (especialmente de insectos), de nematóides das plantas, de helmintas e de protozoários. Deste modo, os compostos são utilizados vantajosamente, por exemplo, em culturas agrícolas e hortícolas, em silvicultura, em medicina veterinária e na criação de gado e na manutenção da saúde pública.

Constitui ainda um objectivo da presente invenção proporcionar compostos com um amplo espectro de actividade como insecticidas, miticidas e nematocidas, através de aplicação sobre as folhas ou no solo.

Constitui também outro objectivo da presente inve£ ção proporcionar compostos que sejam especia 1 mente bastante activos contra os insectos que habitam no solo ( por exemplo, as espécies de vermes dos cereais) e as espécies de Dípteros (moscas).

Estes e outros objectivos da presente invenção são total ou parcialmente conseguidos com os novos compostos agora des critos.

DESCRIÇÃO DOS ASPECTOS PREFERENCIAIS

PROCESSOS E COMPOSTOS REPRESENTATIVOS DA PRESENTE INVENÇÃO

Os 3-ciano-4-sulfenilado-5-alcoxi-1-aril-pirazóis da presente invenção podem ser preparados convenientemente utilizando diversos métodos. Encontram-se ilustrados dois métodos preferidos nos ESQUEMAS DE REACÇÃO I e II, em que R' representa um grupo alquilo C^C^ e R, R^ a R^ e n têm o significado anteriormente definido.

No Esquema I os compostos de partida, os dicarbox_i_ latos de acetileno £ encontram-se comercialmente disponíveis e as feni1-hidrazinas £ são também produtos comerciais ou que podem ser preparados utilizando procedimentos descritos na literatura, As hidrazonas intermédias 2 podem ser isoladas ou ciclizadas para pro porcionar £ sem isolamento, por tratamento com uma base tal como, por exemplo, uma amina terciária, um hidróxido, um alcéxido ou um carbonato de um metal alcalino ou de um metal alcalino-terroso.

A reacção pode ser efectuada a uma temperatura com preendida entre -80° C e 150° C, de preferência a uma temperatura compreendida entre 0° e 40°C. Em alternativa, também é possível preparar as pirazolonas do tipo £ pelo método descrito na memória descritiva da patente de invenção britânica n⁹ 585 780, a qual aqui se incorpora como referência.

A reacção das pirazolonas £ com: os cloretos de sulfenilo pode efectuar-se convenientemente no seio de dissolventes apróticos tais como os hidrocarbonetos clorados, hidrocarbone

tos, éteres, etc., de preferência em diclorometano, utilizando um aceitador de ácido tal como a piridina ou qualquer amina terciária. Pode efectuar-se a reacção a uma temperatura compreendida aproxima, damente entre -20°C e 100°C, consoante o ponto de ebulição do reagente halogeneto de sulfenilo e do dissolvente.

Pode efectuar-se a alquilação dos hidroxi-pirazóis

5. para se obter o correspondente éter 6^ por reacção com sulfatos de dialquilo, tais como o sulfato de dimetilo ou o sulfato de dietilo, ou com um halogeneto de alquilo, tal como o iodeto de metilo, o

ESQUEMA I

5

u Ξ 1 ΰ Γ ê ί θ. Ç õ O

-9/ ζ

ί brometo de metilo, ο iodeto ou o brometo de etilo e semelhantes, utilizando quaisquer bases anteriormente descritas. Normalmente, efectua-se a reacção no seio de um dissolvente orgânico inerte,tj_ picamente à temperatura de refluxo para valores compreendidos entra 30° C e 180° C, aproximadamente.

De modo semelhante, também é possível utilizar ha_ logenetos de benzilo, halogenetos de alcenilo e halogenetos de a£ cinilo para se preparar os correspondentes éteres benzílicos, éte res alcenílicos e éteres alciní1icos. Em alternativa, também é possível preparar os éteres metílicos fazendo reagir 5^ com diazo-metano no seio de um dissolvente etéreo. Também é possível f£ zer reagir as pirazolonas 5^ com um alfa-halogeno-éster ou com uma alfa-halogenocetona na presença de uma base para preparar éteres com uma funcionalidade éster ou carbonilo.

A carboxamida 7_ pode ser preparada fazendo reagir o éster £ no seio de um dissolvente orgânico inerte, com amoníaco, sob pressão e à temperatura ambiente. Em alternativa, pode efe£ tuar-se a hidrólise de £ para se obter o ácido correspondente e faz-se a conversão em cloreto de ácido por processos químicos bem conhecidos. Ainda se pode fazer reagir este composto com amoníaco para se obter a carboxamida £.

A desidratação da carboxamida 7_ para se obter o nitrilo 8 pode ser efectuada utilizando agentes de desidratação convencionais tais como o oxicloreto fosforoso ou o pentóxido fo£ foroso, eventualmente na presença de um dissolvente orgânico iner te, e normalmente à temperatura de refluxo do dissolvente, a qual

está compreendida tipicamente entre 30° C e 180° C. Os dissolven_ tes habituais preferidos são os hidrocarbonetos alifáticos ou aro máticos, os hidrocarbonetos clorados e os éteres.

Pode efectuar-se a oxidação dos sulfuretos 8 para se obter sulfóxidos ou sulfonas j) utilizando quantidades apropria das de-ácido peracético ou de ácido trif1uoroperacético ou ácido m-cloro-perbenzóico ou peróxido de hidrogénio ou uma combinação de ácido peracético e de peróxido de hidrogénio ou peroxi-monossuj_ fato de potássio, o qual se encontra comercialmente disponível sob a designação Oxone. Efectua-se a reacção normalmente no seio de um dissolvente orgânico inerte, o qual possui tipicamente um ponto de ebulição compreendido entre -30°C e 180°C.

Para o ESQUEMA II, a preparação dos compostos intermédios 10 e das pirazolonas do tipo 13 encontra-se - descrita na memória descritiva da patente de invenção britânica n^? 585780, no pedido de patente de invenção europeia n^s 265305 e na patente de invenção japonesa n^? 75116473, as quais aqui se incorporam como referência.

As condições utilizadas na sulfenilação de 13 para 14 e de alquilação de 14 para 8 são semelhantes para os intervalos de variação dos parâmetros de reacção descritos para compos_ tos afins, isto é, compostos de fórmula geral 4 para se obter 5_ e de fórmula geral _5 para se obter 6_, respect i vamen te , preparados de acordo com o ESQUEMA I.

As hidrazonas 12 podem existir como misturas de

-Visómeros geométricos e as pirazolonas 13 também podem existir nas suas formas tautoméricas 13a e 13b. Consideram-se englobados no âmbito da presente invenção todos os isômeros.

ESQUEMA II

CN

CN que são englobados e tipicamente preferidos na são os compostos de fórmula geral (I), na qual significado definido no QUADRO 1.

representat i vos presente invenção os símbolos têm o

Os exemplos que se seguem ilustram a preparação de compostos representativos e tipicamente preferenciais de fórmulas gerais (I) e (II) da presente invenção e os processos e os compostos intermédios que lhes estão associados. Os pontos de são indicados para os compostos representam o valor médio de um intervalo de temperaturas de pontos de fusão observados para um certo composto ou, melhor ainda, representam o valor médio de várias determinações separadas de pontos de fusão. Adiciona1 mente, efectuou-se uma ou mais análises espectroscópicas (IV, RMN, CG/EM, etc.) para cada composto, para caracterização e confirmação da e£ trutura química.

EXEMPLO 1

Preparação de 1 -(2,6-dic1oro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-ciano-4-trif1uorometil-suIfenil-5-metoxi-pirazol

ESQUEMA I de processo:

a) Preparação do composto intermédio: 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-(metoxi-carbonil)-pirazol-5-ona.

-13CO uuuuuuuõuuuuouuuouu

COMPOSTOS DE 1 - AR IL-ΡIRAZOL REPRESENTATIVOS DE FORMULA GERAL (I) tni

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CF3 0 CII3 Cl ^H CF3S

CF3 1 CH3 Cl H CF3SO

CF3 2 CH3 Cl H CF3SO2

CF3 0 CH3 Cl H CF3SO

CF3 0 CH3 Cl H CF3SO2

Z

GGGGGGOGGGGGGGGGOGG

COMPOSTOS DE 1 - AR IL-PIRAZOL REPRESENTATIVOS DE FORMULA GERAL( I)

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CF₃ 2 IIC_sC-CH₂ Cl H CF₃

CFCI2 0 H₂C=CH-CH₂ Cl H CF3

CF₃ O NCCH₂CH₂ Cl H CF₃ cf₃ I NCCH₂CH₂ Cl H cf₃ cf₃ o hoch₂ch₂ Cl H cf₃

-15/ /

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COMPOSTOS DE 1-ARIL PIRAZOL REPRESENTATIVOS DE FORMULA GERAL (I)

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U?

CFC1₂ 0 ch₃ cfci₂ 1 ch₃

CFC12 2 C2H5

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COMPOSTOS DE 1 -AR IL-ΡIRAZOL REPRESENTATIVOS DE FÓRMULA GERAL (I) cs

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A uma solução de 30,1 g (0,123 mole) de 2,6-diclo ro-4-trif1uorometi1-feni1-hidraz1 na em 75 ml de metanol adicionou-se, gota a gota, sob agitação, uma solução de 18,5 g (0,13 mole) de dicarboxi1 ato de dimeti 1 -aceti leno dissolvido em 75 ml de meta, nol. Agitou-se a mistura reaccional durante 2,5 horas a uma tempe ratura compreendida entre 10° e 20°C. Depois adicionou-se lentamen^ te a mistura castanha, durante um período de 50 minutos, a uma solução agitada de metóxido de sódio (preparada por dissolução de 11,0 g (0,478 mole) de sódio em 400 ml de metanol anidro). Depois de se ter agitado durante um período adicional de 1,5 horas, concentrou-se a solução sob vazio parcial e acidificou-se com 100 ml de ácido clorídrico 4N. Filtrou-se o sólido precipitado, lavou-se comágua e secou-se ao ar para proporcionar 28,4 g ( 65% de rendimento) de um sólido cor de bronze, p.f. 245°-246°C, que foi recris. talizado em metanol para se obter um sólido, p.f. 249,5° C.

b) Preparação do composto intermédio: 1 -(2,6-dic1oro-4-trifluorometi1-feni1)-3-metoxi-carboni1-4-tri f1uoromet i1 -s u J_ fenil-5-hidroxi-pirazol.

A uma solução de 10 g (0,028 mole) de 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-(metoxi-carbonil)-pirazol-5-ona em 150 ml de diclorometano contendo 2,45 g (0,03 mole) de piridina, arrefecida a uma temperatura compreendida entre -10° e 0° C, adicionou-se 3,75 ml (0,04 mole) de cloreto de trif1uorometano-su1fenilo. Deixou-se a mistura reaccional em agitação durante a noite e depois di1uiu-se com ;acetato de etilo e lavou-se com água. Secou-se a camada orgânica e concentrou-se para proporcionar 13,0 g de

48um sólido cor de bronze. A recristalização em hexano/éter metil-t-butílico deu 5,5 g de um produto; p.f. 217°C.

Calculado para Ο^Η/Ι////: C, 34,30; H, 1,32; N 6,15.

Encontrado: C, 34,43, H, 1,46; N, 6,01

c) Preparação do composto intermédio: 1 -(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-metoxi-carbonil-4-trifluorometil-sujl_ feni1-5-metoxi-pirazol.

Durante 30 minutos aqueceu-se sob refluxo uma sus. pensão de 5,8 g (0,013 mole) de 1-(2,6-dic1oro-4-trifluorometi1 -fenil)-3-metoxi-carboni1-4-trif1uorometil-sulfenil-5-hidroxi-pirazol e 0,37 g (0,015 mole) hidreto de sódio em 150 ml de dioxano, tendo nesse período a cor mudado de castanho para laranja com libertação de gás. A mistura arrefecida adicionou-se 1,94 g (0,015 mole) de sulfato de dimetilo diluído em 10 ml de dioxano. Aqueceu-se a mistura novamente sob refluxo durante 1 hora. Arrefeceu-se depois, procedeu-se à filtração dos sólidos e concentrou-se o fij_ trado. Retomou-se o óleo castanho utilizando dic1orometano e lavou-se comágua. Secou-se a camada orgânica e concentrou-se para se obter 3,8 g (62,4% de rendimento) de um óleo castanho. A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica proporcionou um sólido, p.f. 97,5° C.

Calculado para C ₁ ΗθC12FθOgS : C, 35,83: H, 1,70; N, 5,97

Encontrado: C, 36,40; H, 1,75; N,5,86.

d) Preparação do composto intermédio: 1 - (2,6-d ic 1 oro-4-tr_i_ fluorometil-fenil)-3-amino-carbonil-4-trifluorometil-suj_ fenil-5-metoxi-pirazol.

Fez-se borbulhar amoníaco gasoso numa garrafa pressurizada contendo uma solução arrefecida de 3,5 g de 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-metoxi-carbonil-4-trifluorometil-sulf£ ni1-5-metoxi-pirazo1 em 100 ml de metanol de modo a obter-se uma solução saturada. Vedou-se a garrafa e deixou-se em repouso à tem peratura ambiente e a uma pressão inicial entre 6 e 10 p.s.i.g. (0,4 e 0,7 bar). Decorridas 16 horas concentrou-se a mistura reac cional sob vazio parcial. Após purificação cromatográfica obteve-se 2,86 g (84% de rendimento) de um sólido; p.f. 150,5° C.

Calculado para C₁ 3 H ? C1 F N 3 O2 S : C, 34,37;H, 1,55;N,9,25 Encontrado: C, 34,58; H, 1,78, N, 9,05.

e) Preparação de 1 - (2,6-dicloro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-c i ano-4-tri f1uorometi1-sulfen i1-5-metox i-p i razol.

Durante 2 horas aqueceu-se sob refluxo uma mistura de 3,5 g de 1 -(2,6-dic1oro-4-trif1uorometi1)-3-amino-carboni 1 -4-trif1uorometi1-su1feni1-5-metoxi-pirazo1 em 25 ml de oxicloreto fosforoso. Ao arrefecer, verteu-se a mistura lentamente em 200 ml de gelo. Filtrou-se 0 precipitado amarelo e dissolveu-se em acetato de etilo. Secou-se a camada orgânica e concentrou-se. A cristalização em hexano e isopropanol deu 2,88 g (85,7% de rendimento) de um sólido branco, p.f. 84°C.

4.,20V' τ»

Calculado para C._oH_cCl.F_cN.0S: C,35,72;H, 1,15;N,9,63 1 o b c b o

Encontrado: C, 36,11; H, 1,44; N, 9,46.

ESQUEMA II de processo:

f) Preparação do composto intermédio: 3-ciano-3-(2,6-dic1oro-4-trif luorometi 1-feni l)-hidrazono-propionato de etilo. Preparação do sal de diazónio:

Adicionou-se nitrito de sódio (6,27 g; 0,0909 mole), em três porções, a ácido sulfúrico concentrado e agitado (58,3 g; 0,595 mole). Manteve-se a mistura fria por meio de arrefecimento externo com gelo. Aqueceu-se a mistura de-ácido sulfúrico/nitrj_ to de sódio à temperatura de 80°C até à dissolução de todo o sólido, tendo-se formado uma solução amare 1 o-c 1 aro. Arrefeceu-se a mis_ tura nitrosi1-sulfúrica à temperatura ambiente e diluiu-se com 57 ml de ácido acético glacial. Sob agitação adicionou-se a esta mistura uma solução de 19,0 g (0,0826 mole) de 2,6-dicloro-4-trifluoro meti1-ani1ina dissolvida em 50 ml de ácido acético. Aqueceu-se a mistura a uma temperatura compreendida entre 50° e 65° C durante 1 hora e depois arrefeceu-se.

Reacção do sal de diazónio com ciano-succinato de d i et i1 o:

Gota a gota, adicionou-se o sal de diazónio, prep_a rado no EXEMPLO 1f, a uma solução agitada de 14,7 g (0,0859 mole) de ciano-succinato de dietilo dissolvido em 115 ml de ácido acéti

X co e em 170 ml de água. Depois de se ter completado a adição, ad_i_ cionou-se à mistura reaccional uma solução de 115 g de acetato de sódio em 200 ml de água e manteve-se a agitação durante 30 minutos.

A seguir verteu-se a mistura reaccional em 1000 ml de gelo e água. Extraiu-se a mistura aquosa quatro vezes com porções de 300 ml de diclorometano e depois de reunidos os extractos orgânicos procedeu-se à sua 1 avagem com 230 ml de hidróxido de amónio. Rejeitou-se o extracto aquoso. Agitou-se a camada orgânica durante a noite com mais 460 ml de nidróxido de amónio. Separou-se a fase orgânica,secou-se, concentrou-se para proporcionar 19,5 g de um óleo cor de la_ ranja. A purificação cromatográfica proporcionou 11,4 g de um sólj_ do constituído por uma mistura de isómeros geométricos conforme verificado por análise de RMN. Por análise do espectro de massa ojo teve-se o valor m/e = 368 (M+).

Calculado para C₁ gH qC 1 2^3^3^2 ' C , 42,11 ; H , 2,73i N , 11 ,4-1 Encontrado: C. 42,02;H,2,63; N, 11,26

g) Preparação do composto intermédio: 1 -(2,6-dic1oro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-pirazol-5-ona.

Gota a gota, adicionou-se uma solução 1,0 g(0,0027 mole) da hidrazona (preparada conforme descrito no EXEMPLO 1f) em 25 ml de etanol anidro a uma solução de etóxido de sódio (prepara_ da por dissolução de 0,23 g (0,01 mole) de sódio metálico em 75 ml de etanol anidro). Depois de se ter agitado durante 3 horas à temperatura ambiente, eliminou-se 0 etanol sob pressão reduzida e dis_ solveu-se 0 resíduo em água, arrefeceu-se e acidificou-se até pH 1,

-22/ /

utilizando ácido clorídrico 4N. Extraiu-se a mistura oleosa com dj_ clorometano. Secou-se a solução e concentrou-se para se obter 0,87 g do produto desejado. A cristalização a partir de tolueno proporcionou um sólido cor de bronze cujo ponto de fusão é de 199,5°C.

h) Preparação do composto intermédio: 1 -(2,6-dic1oro-4-trifluorometi1-feni1)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-hidroxi-pirazol.

A uma solução de 0,25 g ( 3,78 mmole) de 1-(2,6-dj_ c 1 oro-4-trif 1 uorometi 1 -feni 1)-3-c i ano-pi razo 1 -5-ona em 15 ml de dj_ clorometano e em 0,069 ml (0,86 mmole) de piridina, arrefecida à temperatura de -70°C e mantida sob atmosfera de azoto, adicionou-se 0,1 ml (1,0 mmole) de cloreto de trifluorometano-sulfenilo.Depois de se ter agitado durante 3 horas, deixou-se a mistura reaccional aquecer até à temperatura ambiente. Eliminou-se o excesso de cloreto de trifluorometano-sulfenilo e diluiu-se a mistura rea£ cional com acetato de etilo, lavou-se com água, secou-se e concentrou-se para se obterum óleo cor de laranja. A purificação cromat£ gráfica deu 0,04 g de um sólido branco, p.f. 325°C (decomposição).

i) Preparação de 1 -(2,6-dic1oro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-ciano-4-trifluorometi1-sulfeni1-5-metoxi-pirazol.

Efectuou-se a metilação de 1 -(2,6-dic1oro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pir£ zol utilizando sulfato de dimetilo, de acordo com o procedimento descrito no EXEMPLO 1c. Verificou-se que o produto era idêntico ao que se obteve no EXEMPLO 1e.

EXEMPLO

Preparação de 1 -(2,6-dic1oro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-ciano-4-trifIuorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol

A uma solução de 1,57 g (0,0036 mole) de 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol em 50 ml de clorofórmio adicionou-se 1,36 g (0,0079 mole) de ácido m-c1oro-perbenzóico. Aqueceu-se a solução sob refluxo durante 3 dias. Filtrou-se o sólido precipitado ao ar. refecer e eliminou-se. Lavou-se o filtrado sucessivamente com sol£ ções de :.nidrogeno carbonato de sódio, de tios-sulfato de sódio e com uma solução de cloreto de sódio concentrada. Após a secagem sobre sulfato de sódio, concentrou-se a camada orgânica para se o£ ter um óleo, o qual solidificou em repouso. A purificação cromatográfica deu 0,29 g (17,2%) da sulfona pretendida; p.f. 151,5°C.

Calculado para C₁₃H₅C1₂FθN₃0₃S: C, 33,35; H, 1,07; N, 8,97.

Encontrado: C, 32,68; H, 1,07; N, 8,81.

EXEMPLO 3

Preparação de 1-(2,6-dicloro-4-trif luorometi 1-feni l)-3-ciano-4-trif1uoromet i1-sulf in i1-5-metoxi-pi razol.

A partir da reacção do EXEMPLO 2 obteve-se adici£ nalmente uma segunda quantidade de produto de aproximadamente 0,63 g (38,7% de rendimento) do correspondente 1 -(2,6-dicloro-4-trif1uo

rometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-metoxi-pirazol; p.f. 136,5° C. Também se recuperou uma quantidade (0,8 g) de composto inicial que não reagiu.

Calculado para CgH^C1: C, 34,53; H, 1 ,11 ;N, 9,29 Encontrado: C, 34,57; H, 1,11; N, 9,15.

EXEMPLO 4

Preparação de 1 -(2,6-dicloro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-ci ano-4-trif1uorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol

a) Preparação do composto intermédio: 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-metoxi-carbonil-4-trifluorometil-suj_ fenil-5-etoxi-pirazol.

Preparou-se o composto intermédio de acordo com o

ESQUEMA 1 do processo do EXEMPLO 1c, fazendo reagir 1 -(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-metoxi-carbonil-4-trifluorometil-suj_ feni1-5-hidroxi-pirazo 1 com sulfato de dietilo e com hidreto de sódio em dioxano. Foram obtidos os seguintes dados espectrais: EM, m/e = 482(M+); RMN (CDClg): S 1,43 (t, J = 7,0 Hz, C^), 3,73 (s, OCHg), 4,4 (q, J=7,0, OCH^), e 7,76 (s. 2H aromático).

b) Preparação de 1 -(2,6-dic1oro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol

Utilizando o ESQUEMA I do processo de síntese, e de modo semelhante ao do EXEMPLO 1d e 1e, obteve-se um sólido, p.f. 108,5°C.

EXEMPLO 5

θ) Preparação de: 1 -(2,6-dic1oro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-ciano-4-dicloro-fluoro-metil-sulfenil-5-metoxi-pirazol

Preparação do composto intermédio: 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-metoxi-carbonil-4-dicloro-fluoro-m£ ti1-sulfeni1-5-hidroxi-pirazol .

Preparou-se o composto intermédio por um processo idêntico ao do ESQUEMA I do proceso do EXEMPLO 1b fazendo reagir 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometi1-feni1)-3-(metoxi-carboni1 )-pirazol-5-ona com cloreto de dicloro-f1uoro-metano-su1fenilo em dicl£ rometano e piridina, com um rendimento de 99%; p.f. 154,5°C.

b) Preparação do composto intermédio: 1 -(2,6-dicloro-4-trifl£ orometi1-feni1)-3-metoxi-carboni1-4-dicloro-fluoro-meti1-sulfeni1-5-metoxi-pirazol.

A uma solução de 4,14 g de 1-(2,6-dicloro-4-trifl£ orometl-fenil)-3-metoxi-carbonil-4-dicloro-fluoro-metil-sulfenil-5-hidroxi-pirazol em 180 ml de éter dietílico adicionou-se lent£ mente uma solução saturada de diazo-metano em éter dietílico até se verificar que todo o composto inicial tinha reagido (controlo feito por T.L.C.). Concentrou-se a mistura reaccional e purificou-

-se o produto por cromatografia para rendimento) de um sólido branco,p.f. (s, 0CH₃), 4,3 (s, CH₃) e 7,7 (s, 2H proporcionar 3,5 g (82% de 79,5°C. RMN (CDC1₃): 53,78 aromático).

c) Preparação de 1 -(2,6-dicloro-4-trif1uorometi1-feni1)-3-ciano-4-dicloro-fluoro-metil-sulfenil-5-metoxi-pirazol.

Utilizando o ESQUEMA I do processo de síntese, de modo idêntico ao dos EXEMPLOS 1d e 1e, obteve-se um sólido, p.f. 94,5°C.

Outros Compostos de Pirazol Sintetizados

De modo idêntico, utilizando os procedimentos dos EXEMPLOS 1-5, obteve-se os compostos (EXEMPLOS 6-75) de fórmulas gerais (III), (IV), (V) e (VI), em que os grupos substituintes são os definidos no QUADRO 2.

(III):	R₂=C1;R₄=CF₃
(IV) :	R₂ e R₄=C1
(V) :	R₂=C1;R₄=OCF,
(VI) :	^R2^=H;R4^=CF3

Para exemplificar outros procedimentos para paraçãode compostos da presente invenção, proporciona-se os a pr/ segu i£ tes métodos de síntese pormenorizados para a preparação dos compos tos dos EXEMPLOS 18 e 23.

z /27EXEMPLO 18

Preparação de 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometi1-feni1)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-etoxi-carbonil-metoxi-pirazol

Durante 1 hora aqueceu-se sob refluxo uma mistura de 5,0 g (11,8 moles) do composto intermédio de hidroxi-pirazol (do EXEMPLO 1h) e de hidróxido de sódio finamente triturado (1,42 g; 35,5 moles), em suspensão em 100 ml de dioxano. Adicionou-se depois bromo-acetato de etilo (5ml em excesso) e manteve-se 0 aqu£ cimento durante 15 horas. Deixou-se a mistura reaccional arrefecer e evaporou-se 0 dioxano sob pressão reduzida.Misturou-se 0 resíduo com 200 ml de água e extraíu-se com 2 x 200 ml de acetato de etilo Secou-se a camada orgânica e concentrou-se para proporcionar 6,1 g de um óleo. Purificou-se 0 produto bruto por cromatografia rápida sobre gel de sílica (120 g) e fez-se a eluição com uma solução de acetato de etilo em hexano (gradiente crescente desde 5% até 35% de acetato de etilo) para se obter 2,38 g (47% de rendimento) de um sólido; p.f. 71° C.

Calculado para C θ H g C1 F N 0 S : C, 37,81; H, 1,78; N,8,27.

Encontrado: C 37,80; H, 1,78; N, 8,05.

EXEMPLO 23

Preparação de 1 -(2,6-dicloro-4-trif1uoromet11-feni1)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-amino-carbonil-metox i-p i razo 1.

/ ζ

Utilizou-se um balão de fundo redondo de três bocas e com a capacidade de 250 ml, equipado com um condensador de neve carbónica e com um tubo de vidro frito, sob uma atmosfera de azoto, tendo-se carregado esse balão com 1,0 g (1,97 mole) de 1-(2,6-dicloro-4-trif luoromet il-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-su_l_ feni1-5-(etoxi-carboni1)-metoxi-pirazol dissolvido em 50 ml de et£ nol. Arrefeceu-se a solução em banho de neve carbónica acetona.Depois fez-se borbulhar amoníaco gasoso (25 ml) e verteu-se a solução fria numa garrafa pressurizada e vedou-se. Aqueceu-se a mistura reaccional à temperatura ambiente quando se atingiu a pressão de 77 psi (5,3 bar). Decorridos 2 dias, concentrou-se a solução sob vazio parcial. Triturou-se o sólido resultante com éter de pe tróleo para proporcionar 0,81 g (86% de rendimento) de um sólido amarelo; p.f. 157°C.

Calculado para C..H,C1 F.N O.S: C, 35,09; H, 1,26; N,11,69. 14 6 2 6 4 2

Encontrado: C, 35,19; H, 1,36; N, 11,46.

Compostos Particularmente Preferidos da Presente Invenção

Conforme definido para as fórmulas gerais (I) (III), especialmente para a fórmula (III),os compostos particularmente preferidos da presente invenção são os compostos dos EXEMPLOS 1-15 em que:

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes, especialmente CF^, CCl^F ou CCIF^;

-2/-

R₁ representa um grupo a 1qui1 o C -C₄, especialmente metilo ou etilo;

R^ e Rg representam, cada um, um átomo de halogêneo, especialmente cloro; e

R₄ representa um grupo trifluorometilo.

Outros Compostos Preferidos da Presente Invenção

Os outros compostos também preferidos são os definidos pelas fórmulas gerais (I) - (V), especialmente definidos pelas fórmulas (III) -(V), conforme representado por exemplo pelos compostos dos EXEMPLOS 17, 18, 20, 22, 25, 40, 43-45, 52, 53,55 e 56 em que;

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogêneo,os quais podem ser iguais ou diferentes, especialmente CFg, CCl^F ou CCIF^;

,/

R^ representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou/comporta como substituinte um grupo a 1coxi-carboni 1 o , ou R^ representa um grupo aralquilo;

r^ e Rg representam, cada um,um átomo de halogêneo, especialmente cloro; e r₄ representa um átomo de halogêneo, especialmente cloro, ou R^ r_e presenta um grupo CF₃ ou OCF^.

QUADRO 2

OUTROS COMPOSTOS SINTETIZADOS DE PIRAZOL,

DE FÓRMULAS GERAIS ( 111) , (IV ) , ( V) e (VI) _Substituinte_

COMPOSTO DO

EXEMFLO_R_n_Ρ_χ P

FÓRMULft (III); R-n = Cl ; R= CF₃ “

6	CF3	1
7	CF3	2
8	CC1F2	0
9	CC12F	1
10	CC12F	2
11	CCIF2	1
12	CC1F2	2
13	CC1F2	0
14	CC1F2	1
15	CC1F2	2
16	CF3	0
17	CF3	0
18	CF3	. 0
19	CF3	1
20	CF3	2
21	CF3	0
22	CF3	1
23	CF3	0
24	CF3	1

C2H5 157

C2H5' 132,5

C2H5 93

CH3 137

CH3 189,5

C2H5 161,5

C2H5 130,5

CH3 87,5

CH3 139,5

CH3 167

CH2CN 93,5

CH2Ph 73

CH2CO2C2H5 71

CH2CO2C2H5 80

CH2CO2C2H5 58,5 n-C4Hg Oil n-C4Hg 102

CH2CONH2 157

CH2CONH2

Oléo

-31/

QUADRO 2 (CONTINUAÇÃO)

OUTROS COMPOSTOS SINTETIZADOS DE PIRAZOL.DE

FORMULAS GERAIS (III), (IV) (V) e (VI)

Substituin te

COMPOSTO DO EXEMPLO	R	n	^R1	P.F. (¾)
FÓRMULA (III);	R-> = Cl ;	-K4 = CF-,
25	CF3	0	CH3	105
26	CF3	1	CH3	138,5
27	CF3	2	CH3	161.5 i
28	CC1F2	0	CH3	116
29	CC1F2	1	CH3	148
30	CCIF2	2	CH3	171,5 (dec.)
31	CC1F2	0	C2H5	94
32	CC1F2	1	C2H5	161
33	CC1F2	2	C2H5	148 (dec.)
34	CC12F	0	CH3	124,5
35	CCI2F	1	CH3	160,5
36	CC12F	2	CH3	190 (dec.)
37	CCI2F	0	C2H5	120,5
38	CCI2F	1	C2H5	178_?5
39	CCI2F	2	C2H5	173 (dec.)

QUADRO 2 (CONTINUAÇÃO)

OUTROS COMPOSTOS SINTETIZADOS	DE	PIRAZOL.DE
FÓRMULAS GERAIS (III) , (IV) , 1	:v)	e (VI)
Substituinte
COMPOSTO DO

EXEMPLO FÓRMULA (III):	R ; R = Cl;	Π —ú-4 = ^CFT	^R1	P.F. (*=£)
40	CF3	0	CH3	101/
41	CF3	1	CH3 '	104/
42	CF3	2	CH3	118
43	CF3	0	C2H5	80/
44	CF3	1	C2H5	137
45	CF3	2	C2H5	121
46	CC12F	0	CH3	124
47	CCI2F	1	CH3	145/
48	CCI2F	2	CH3	152
49	CCI2F	0	C2H5	52
50	CCI2F	1	C2H5	118/
51	CCI2F	2	C2H5	151
52	CC1F2	0	CH3	113
53	CC1F2	1	CH3	124/
54	CC1F2	2	CH3	116/
55	CCIF2	0	C2H5	60/
56	CCIF2	1	C2H5	136
57	CC1F2	2	C2H5	131

QUADRO 2 (CONTINUAÇÃO)

OUTROS COMPOSTOS SINTETIZADOS DE PIRAZOL

DE	FÓRMULAS	GERAIS	(111) , (IV),(V) e (VI)
COMPOSTO DO EXEMPLO	R	Substituinte n R1	P.F. (¾)
FÓRMULA (III);	R-. = Cl	i_B.4 ^—	CF- ^-
58	CF3	0	CH3	70.5 l
59	CF3	1	CH3	127
60	CF3	2	CH3	82,5
61	CF3	0	C2H5	51,5
62	CF3	1	C2H5	112
63	CF3	2	C2H5	110,5
64	CC1F2	0	CH3	78
65	CCIF2	1	CH3	113,5
66	CC1F2	2	CH3	92
67	CC1F2	0	C2H5	86
68	CC1F2	1	C2H5	106
69	CC1F2	2	C2H5	124
70	CC12F	0	CH3	79,5
71	CCI2F	1	CH3	115
72	CC12F	2	ch₃	130
73	CC12F	0	C2H5	94,5
74	CCI2F	1	C2H5	101,5
75	CCI2F	2	C2H5	115

EXEMPLO 76

UTILIZAÇÃO MITICIDA, INSECTICIDA E NEMATOCIDA

Os procedimentos de ensaio que se seguem, utiliza_n do os compostos dos EXEMPLOS 1-75, foram efectuados numa estufa para se determinar a utilização e a actividade pesticida dos compostos da presente invenção contra ácaros; contra alguns insectos, i£ cluindo os pulgões, as lagartas, as moscas e duas espécies de larvas de escaravelho (uma que se alimenta de folhas e outra que se alimenta de raízes); e contra nematóides. As espécies específicas testadas foram as seguintes:

GÉNEROS, ESPÉCIES_NOME COMUM(ABREVIATURA)

Tetranychus urticae ácaros de mancha dupla TSM

Aphis nasturtii	pulgão da espinheira	BA
Spodoptera eridania	noctuídeos dos cereais	SAW
Epilachna varivestis	escaravelho do feijoeiro
	mexicano (larva)	MBB
Musca doméstica	mosca doméstica	HF
Diabrotica u. howardi	vermes das raízes dos
	cereai s	SCRW
Meloidogyne >. incógnita	nematóides das raízes	SRKN

Formu1 ações:

Fez-se a formulação dos compostos ensaiados (EXEMPLOS 1-75) para utilização de acordo com os métodos seguintes

utilizados para cada um dos procedimentos de ensaio.

Para os ácaros, pulgões, noctuídeos dos cereais e escaravelhos do feijoeiro mexicano preparou-se uma solução ou su£ pensão adicionando 10 mg do composto ensaiado a uma solução de 160 mg de dimetilformamida, de 838 mg de acetona, de 2 mg de Triton X-172; Triton X-152 na proporção de 3:1 (essencialmente emulsionantes de fraco poder espumante, aniónico e não iónico, respe£ tivamente, os quais são misturas anidras de poliéteres de álcoois alqui1-arí1icos com sulfonatos orgânicos) e de 98,99 g de água.C£ mo resultado, obtém-se uma concentração do composto ensaiado de 100 ppm.

Para o caso das moscas domésticas, preparou-se in_i_ cialmente a formulação por um processo semelhante ao anterior, mas utilizando 16,3 g de água, tendo-se feito o correspondente ajustamento dos outros componentes de modo a proporcionar uma concentração de 200 ppm. A diluição final com igual volume de uma solução aquosa de sacarose a 20% em peso proporcionou uma concentração de 100 ppm do composto ensaiado. Sempre que necessário, utilizou-se o processo de sonificação para . garantir uma dispersão completa.

No caso dos vermes das raízes dos cereais, preparou-se uma solução ou uma suspensão por um processo idêntico ao utilizado para se obter a concentração inicial de 200 ppm para as moscas domésticas. Depois, diluiu-se com água alíquotas desta formulação na concentração de 200 ppm, até se obter a concentração de ensaio necessária.

No caso dos nematóides das raízes dos cereais preparou-se uma solução ou suspensão de reserva adicionando 15 mg do composto ensaiado a uma mistura de 250 mg de dimetilformamida, 1250 mg de acetona e de 3 mg da mistura emulsionante anteriormente refe rida. Depois adicionou-se água para ajustar o volume total para 45 ml e para se obter uma concentração de 333 ppm para o composto ensaiado. Sempre que necessário utilizou-se o processo de sonificação para garantir a dispersão completa.

Procedimentos de Ensaio:

Seguidamente, avaliou-se a actividade pesticida dos compostos de ensaio anteriormente formulados, para concentrações específicas em ppm (partes por milhão) (em peso), de acordo com os seguintes procedimentos de ensaio:

Ácaros de mancha dupla: Colocou-se folhas infestadas com ácaros de mancha dupla nos estádios adulto e de ninfa, obtidos numa cultura prévia, sobre folhas primárias de dois feijoeiros em de senvolvimento num vaso de turfa de 6 cm. Durante um período de 24 horas transferiu-se para as plantas recentes um número suficiente de ácaros (150-200). Colocou-se as plantas envasadas (um vaso por composto) numa mesa giratória e aspergiu-se, o suficiente para humedecer as plantas para se desenvolverem, com 100 ml da formulação do composto ensaiado na concentração de 100 ppm, utilizando um aspersor DeVilbiss ajustado ^! para uma pressão de ar de 40 psig (2,76 bar). Como solução de controlo não tratada utilizou-se 100 ml de solução de água/acetona/DMF/emulsionante, sem conter qualquer composto de ensaio, a qual foi aspergida sobre as plantas infestadas.

Como elemento padrão de comparação testou-se periodicamente uma amostra de controlo tratada com um composto comercial e técnica mente conhecido, o dicofol ou o hexitiazox, numa formulação pre parada do mesmo modo. Esperou-se que decorresse o prazo de seis dias para as plantas aspergidas e decorrido esse tempo determinou-se a mortalidade fazendo-se a contagem dos seres móveis.

Pulgões da Espinheira: Criou-se pulgões da espinheira nas fases adulta e de ninfa sobre plantas de nastúrcio anãs envasadas. As plantas envasadas (um vaso por composto ensaiada), infestadas com 100-150 pulgões, foram colocadas numa mesa giratória e aspergidas com 100 ml de uma formulação de composto ensaiado na concentração de 100 ppm, utilizando um aspersor de DeVilbiss ajustado para uma pressão de ar de 40 psig (2,76 bar). Como amostra de controlo não tratada procedeu-se também â asper são de 100 ml de uma solução de ãgua/acetona/DMF/emulsionante sem conter qualquer composto ensaiado, sobre plantas infesta das. Periodicamente ensaiou-se uma composição padrão como elemento de controlo do tratamento, constituída por um composto técnica e comercialmente conhecido, malation, cuja formulação foi feita pelo mesmo processo. Após a aspersão procedeu-se ao armazenamento dos vasos durante um dia e decorrido esse tempo procedeu-se â contagem dos pulgões mortos.

Noctuídeos dos Cereais: Colocou-se plantas de feijoeiro en vasadas sobre uma mesa giratória e procedeu-se â aspersão com 100 ml de uma formulação do composto ensaiado na concentração de 100 ppm, utilizando um aspersor DeVilbiss ajustado para uma pressão de ar de 40 psig (2,76 bar). Como amostra de controlo não tratada uti

lizou-se plantas aspergidas com 100 ml de uma solução de água/ac£tona/DMF/emulsionante que não continha nenhum composto ensaiado. Testou-se periodicamente como padrão de comparação uma solução de controlo tratada com um composto técnica e comercialmente conhecj_ do, a cipermetrina ou o sulprofos. Depois de secas, as folhas foram colocadas num recipiente de plástico coberto com papel de fij_ tro humedecido. Introduziu-se em cada prato cinco larvas de noctuídeos dos cereais de segunda geração seleccionadas aleatoriamery te, tendo-se mantido os pratos fechados ao longo de 5 dias. As larvas que não foram capazes de movimentar o seu corpo, mesmo após estimulação por picadela, foram consideradas mortas.

Escaravelho do feijoeiro mexicano: Colocou-se plantas de feijoeiro envasadas sobre uma mesa giratória e procedeu-se à sua aspersão com 100 ml de uma formulação do composto ensaiado numa concentração de 100 ppm, suficiente para humedecer as plantas de modo a desenvolverem-se, utilizando um aspersor DeVilbiss ajustado para a pressão de ar de 40 psig (2,76 bar). Também se aspergiu sobre as plantas, como amostra de controlo não tratada, 100 ml de uma solução de água/acetona/DMF/emulsionante que não continha quaj^ quer composto ensaiado. Testou-se periodicamente como padrão de comparação uma amostra de controlo tratada com um composto técnj_ ca e comercialmente conhecido, a cipermetrina ou sulprofos, cuja formulação foi feita pelo mesmo processo. Após a secagem, colocou-se as folhas num recipiente de plástico revestido com papel de filtro humedecido, Introduziu-se em cada prato cinco larvas de escaravelho de feijoeiro mexicano de segunda geração seleccionadas

'3 aleatoriamente, tendo os pratos sido fechados ao longo de cinco dias. As larvas que não foram capazes de mover o seu corpo,mesmo após estimulação por picadela, foram consideradas mortas.

Mosca doméstica: Procedeu-se à criação de moscas domésticas adultas com a idade compreendida entre quatro e seis dias, de acordo com as especificações da Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book,McNair-Dorland Co., N.Y. 1954; páginas 243-244, 261), sob condições controladas. As moscas foram imobilizadas por anestesia com anidrido carbónico e procedeu-se à transferência de vinte e cinco indivíduos imobilizados, machos e fêmeas, para uma gaiola constituída por um distribuidor de alimentos normalizado e por uma superfície coberta de papel de embalagem. Adj^ ι cionou-se 10 ml da formulação do composto ensaiado na concentração de 100 ppm à taça que continha uma almofada de algodão absorvente. Como amostra de controlo não tratada efectuou-se a aplicação, por um processo idêntico, de 10 ml de uma solução de água/ace tona/DMF/emulsionante/sacarose que não continha nenhum composto ensaiado. Testou-se periodicamente como padrão de comparação uma amostra de controlo tratada com um composto técnica e comercialmente conhecido, malation, cuja formulação foi feita pelo mesmo processo. Introduziu-se a taça como engodo no interior do passador de alimentos antes da introdução das moscas anestesiadas. Decorridas 24 horas, as moscas que não demonstraram qualquer sinal de mo vimento ao serem estimuladas foram consideradas mortas.

Vermes das raízes dos cereais: A um vaso contendo 60 g de marga arenosa adicionou-se 1,5 ml de uma formulação aquosa const^ tuída por uma alíquota da formulação do composto ensaiado na concentração de 200 ppm, diluída com água até se obter no solo a co£ centração final apropriada do composto ensaiado, adicionou-se 3,2 ml de água e introduziu-se cinco sementes de milho pregerminadas. Agitou-se bem o vaso de modo a obter-se uma distribuição uniforme da formulação ensaiada. Após esta operação, colocou-se numa cavidade vinte ovos de vermes das raízes dos cereais, tendo essa cav_i_ dade sido feita no solo. Depois verteu-se nessa cavidade vermiculite ( 1 ml ) e água (1,7 ml). De um modo semelhante preparou-se uma amostra de controlo não tratada, fazendo a aplicação de uma alíquota idêntica da solução constituída por água/acetona/DMF/emu^ sionante que não continha nenhum composto ensaiado. Adicionalmente, utilizou-se periodicamente um padrão de teste constituído por uma amostra de controlo tratada com um composto técnica e comercialmente conhecido (se 1eccionado tipicamente entre terbufos, fonobos, forato, clorpirifos, carbofurano, isazofos, ou etoprop), formulado por um processo idêntico. Decorridos sete dias, procedeu-se â contagem das larvas de vermes vivos utilizando o bem conhecido método de extracção por funil Berlese.

Nematóides das raízes: Procedeu-se à remoção de raízes infectadas de tomateiros contendo massas de ovos de nematóides das raízes, sendo essas plantas provenientes de uma cultura adequada, e efectuou-se a limpeza da terra das raízes por agitação e por la.

vagem com água da torneira. Procedeu-se à separação dos ovos dos nematóides do tecido radicular, e à sua lavagem com água.Colocou-se amostras de suspensão de ovos sobre um crivo fino por cima de uma taça para recepçãona qual se ajustou o nível da água, de modo a esta ficar em contacto com o crivo. A partir da taça procedeu-se à recolha dos seres jovens sobre um crivo fino.Tapou-se o fun do do recipiente cónico com vermiculite grossa e depois encheu-se até à distância de 1,5 cm da parte superior com o volume de cerca de 200 ml de terra pasteurizada. Depois, utilizando uma pipeta, verteu-se numa cavidade feita no centro da terra no interior do cone, uma alíquota da formulação do composto ensaiado na concentr_a ção de 333 ppm. Testou-se periodicamente como padrão de comparação uma amostra de controlo tratada com um composto técnica e comercialmente conhecido, o fenamifos, cuja formulação foi feita por um processo idêntico. Como amostra de controlo não tratada aplicou-se de modo idêntico uma alíquota da solução de água/acetona/DMF/emulsionante que não continha nenhum composto ensaiado. Imediatamente após o tratamento da terra como composto ensaiado adicionou-se sbbre a parte superior de cada cone 1000 nematóides das raízes no segundo estádio de evolução. Decorridos 3 dias, fez-se a transplajn tação de um rebento saudável de tomateiro para cada cone. 0 cone que continha a terra infestada e o rebento de tomateiro foi mantido em estufa durante 3 semanas. Depois de terminado o teste, removeu-se do cone as raízes do rebento do tomateiro e procedeu-se à avaliação da escoriação de acordo com a seguinte escala de classificação tomando por comparação a amostra de controlo não tratada:

- escoriação grave, corresponde à amostra de controlo não tratada.

- escoriação moderada

- escoriação ligeira

- escoriação muito ligeira

- ausência de escoriação, isto é, controlo completo.

Depois os resultados foram convertidos em valores

ED_O ou ED_r (doses eficazes que proporcionam o grau 3 ou 5 de cias ó b “ sificação na escala de escoriação).

Resultados obtidos: Os resultados da actividade miticida, insecticida e nematocida para diversos EXEMPLOS de compostos repre sentativos da presente invenção são discutidos a seguir e indicam-se no QUADRO 3, contra as espécies testadas indicadas (BA, SAW, MBB, HF e SCRW: abreviaturas dos nomes das espécies utilizadas)e para as proporções de dosagem indicadas.Os resultados são apresentados em valores percentuais de mortalidade. Os compostos da presente invenção proporcionam também algum controlo sobre os ácaros (os compostos dos EXEMPLOS n^s 13,29,60 e 70 provocam 50-100% de mortalidade de TSM para uma aplicação foliar na concentração de 100 ppm) e sobre os nematóides do solo (os compostos dos EXEMPLOS n^?s 2 e 9 proporcionam valores EDg de 11 e 21-42, respectivamente, para SRKN). Além disso, compostos da presente invenção exibem pr£ priedades anti-alimentares ou propriedades alimentares reduzidas para algumas espécies de pragas, por exemplo, para as pragas foliares tais como os noctuídeos dos cereais e o escaravelho do feijoeiro mexicano.

Os compostos da presente invenção são úteis contra diversas pragas mesmo para fracas concentrações, por exemplo: no caso da aplicação foliar podem ser úteis proporções de aplicação compreendidas entre 50*e 0,5 ppm ou inferiores;para aplicação por engodo podem ser úteis proporções de aplicação compreendidas entre 50 e 0,05 ppm ou inferiores; e para aplicação no solo podem ser úteis proporções compreendidas entre 1,0 e 0,01 ppm ou inferiores.

Na discussão anterior e para os resultados assin_a lados no QUADRO 3, os compostos de acordo com a presente invenção são aplicados em concentrações variáveis. A utilização de uma solução ou suspensão ou emulsão foliar na concentração de um ppm (concentração do composto em partes por milhão da solução testada aplicada) corresponde aproximadamente à aplicação de ingrediente activo na razão de 1g/ha, tomando como base o volume de aspersão aproximado de 1000 litros/ha (suficiente para escorrer). Deste mo do, as aplicações de aspersões foliares numa concentração compreendida entre 6^25 e 500 ppm corresponderão aproximadamente a 5 a 500 g/ha. Para aplicações no solo, uma concentração no solo de 1 ppm, tomando como base a profundidade no solo aproximada de 7,5 cm, corresponde a uma aplicação no campo de cultura com a dispersão aproximada de 1000 g/ha.

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MÉTODOS E COMPOSIÇOES

Como é evidente a partir dos resultados pesticidas e das utilizações anteriormente descritas, os compostos da presente invenção proporcionam actividade e métodos para o controlo de d_i_ versas espécies, as quais englobam os artrópodes (especialmente os insectos), os nematóides das plantas e as pragas de helmintas e de protozoários. Em consequência, esses compostos são utilizados vantajosamente em aplicações práticas, por exemplo,em culturas agríc£ las e hortícolas, em silvicultura, em medicina veterinária e na criação de gado e na protecção da saúde pública.

De acordo com um dos seus aspectos, a presente invenção proporciona um método para o controlo de pragas num determj_ nado local, o qual consiste em tratar esse local (por exemplo, por aplicação ou por administração) com uma quantidade eficaz de um composto de_:fórmula geral (I), de preferência um composto de fórmu, la geral (II) ou (III) a (VI), e mais preferencialmente um composto de fórmula geral (III) a (V), em que os grupos substituintes são os anteriormente definidos. 0 local pode ser, por exemplo, a própria praga ou o sítio (planta, animal, pessoa, campo, estrutura, propriedade, floresta, pomar, curso de água, solo ou produto de orj gem vegetal ou animal e semelhantes) em que a praga resida ou se a 1i mente.

Os compostos da presente invenção são utilizados preferencia 1 mente para o controlo dos insectos do solo tais como os vermes das raízes dos cereais, as térmites (especialmente para

a protecção de estruturas), as formigas, as larvas das raízes, os vermes filiformes, os gorgulhos das raízes, as brocas dos pendúnculos, a travela, os pulgões das raízes, pulgas, escaravelhos e lagartas. Também podem ser utilizados para proporcionar actividade contra nematóides patogénicos das plantas tais como os nematóides dos nós das raízes, dos quistos, das bainhas, das lesões e dos caules e bolbos, e também contra ácaros. Para o controlo das pragas do solo, por exemplo, os vermes das raízes dos cereais, os compostos são aplicados ou incorporados vantajosamente, numa proporção eficaz, no solo onde as culturas estão plantadas ou irão ser plantadas, ou às sementes ou às raízes das plantas em desenvoj_ vimento.

Além disso, os compostos da presente invenção podem ser úteis para o controlo, por aplicação foliar ou por acção sistémica, de a 1 guns artrópodes, especialmente de alguns insectos, os quais se alimentam das porções das plantas acima do solo.

No domínio da saúde pública esses compostos são especialmente úteis para o controlo de muitos insectos, especialmente no caso das moscas das lixeiras e de outras pragas de dípteros tais como as moscas domésticas, as moscas dos estábulos, as moscas dos quartéis, as moscas dos bovinos, as moscas dos cervídeos, as moscas dos equídeos, as/melgas, os maruins, os piuns ou pulgões do algodoeiro e os mosquitos.

Os compostos da presente invenção podem ser utilizados nas aplicações que se seguem e sobre as pragas indicadas a

seguir, incluindo os artrópodes (especialmente os insectos), os nematóides e em pragas de helmintas e de protozoários.

Os compostos da presente invenção são úteis para a protecção de produtos armazenados, por exemplo cereais, incluindo os grãos e a farinha, amendoins, forragens para animais, madeira e bens domésticos, por exemplo carpetes e têxteis, contra o ata. que dos artrópodes, mais especia 1 mente dos escaravelhos, incluindo gorgulhos, traças e ácaros, por exemplo Ephestia spp. (traça da f£ rinha), Anthrenus spp. (escaravelhos das carpetes), Tribolium spp.

(escaravelhos da farinha), Sitophi1us spp. (gorgulhos dos cereais) e Acarus spp. (ácaros).

Os compostos da presente invenção também são úteis para o controlo das baratas, formigas e térmites e de pragas idênticas de artrópodes em propriedades industriais e domésticas infes_ tadas e também para o controlo de larvas de mosquitos em cursos de água, poços, reservatórios ou noutras águas correntes ou estagnadas

São úteis para o tratamento de fundações, estruturas e do solo para a prevenção contra o ataque das térmites aos edifícios, por exemplo, Reti cu 1itermes spp. , Heterotermes spp., Coptotermes spp..

São úteis em agricultura contra adultos, larvas e ovos de Lepidópteros (borboletas e traças), por exemplo He 1i oth i s spp. tal como Hei i oth i s v i rescens (verme do tabaco), He 1i oth i s armi gera e Hei iothis zea, Spodoptera spp. tal como S. exempta, S.1i ttora 1i s (verme do algodão do Egipto), S. er i d an i a (noctuídeos dos cereais), e Mamestra configurata (lagartas dos cereais); Earias spp /

por exemplo E. insulana (lagarta do algodão do Egipto), Pect i nophora spp. por exemplo Pectinophora gossypiella (lagarta rasa do algodão), Ostrinia spp. tal como 0. nubi1ali s (broca do milho Europeu), Trichop1us i a n i (gafanhoto das couves), Artogeia spp. (lagarta das co£ ves), Laphygma spp. (lagarta dos cereais), Agrotis e Amathes spp. (travela), Wiseana spp. (traça porina), ChiIo spp. (broca do caule do arroz), Tryporyza spp. e Diatraea spp. (broca da cana-do-açúcar e broca do arroz), Sparganothis pilleriana (traça dos bagos de uva), Cydia pomonella (traça das maças), Archips spp. (traças fltófagas das árvores de fruto), Plutella xylostella (traça de cauda de diamante), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella macu1ipennis , Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.Bucculatrix thurberiella, Phy11ocnistis citrella, Euxoa spp., Feltia brassicae, Pano lis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophi1 a pseudospretel1 a , Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiquellis,

Homona magnanime e Tortix viridana.

Contra adultos e larvas de Coleópteros (escaravelhos) por exemplo Hypothenemus hampei (broca dos bagos de café),

Hy1esinus spp. (escaravelhos das cascas de-árvores), Anthonomus grand i s (gorgulho do algodão). Acalymma spp. (escaravelhos do pepino), Lema spp., Psy11 iodes spp., Leptinotarsa decemlineata (escaravelho da batata do Colorado), Di abrotica spp. (vermes das raízes dos cereais), Gonocephalum spp. (verems pseudo-filiformes), Agrio,0_? tes spp. Limonius spp. (vermes filiformes), Dermolepida, Popillia spp. Heteronychus spp. (lagartas brancas), Phaedon cochleariae (escaravelho da mostarda), Epitrix spp. (percevejos), Lisorhoptrus oryzophilus (gorgulho do arroz aquático), Meligethes spp. (escaravelho do pólen), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus e Cosmopolites spp. (gorgulho das raízes), Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis e Costelytra zealandica.

Contra Heterópteros (Hemípteros e Homópteros), por exemplo, Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Megoura viciae, Phyeloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (pulgões do lúpulo), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (gafanhotos das folhas de arroz) , Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp, (cochonilhas), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp (mosquitos), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus e Triatoma spp., Aspidiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Doralis pomi., Eria soma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus.

Contra Himenópteros, por exemplo Atha1i a spp. e Cephus spp. (moscas de serra), Atta spp. (formigas das folhas),Diprion spp., Hopo 1 ocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp.,Vespa spp., e Solenopsis spp..

Contra Dípteros, por exemplo Delia spp.(larvas das raízes), Atherigona spp. e Chlorops spp.; Sarcophaga spp.; Musca spp., Phormi a spp., Aedes spp., Anopheles spp., Simu 1 i um spp., (mos. cas das partes aéreas das plantas), Phytomyza spp. (mineiros das folhas), Ceratitis spp. (moscas dos frutos), Culex spp., Drosophi1 a me 1anogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa,Cal liphora erythrocepha1 a , Lucilia spp., Chrysomy i a spp., Cuterebra spp., Gastrophi1us spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Fann i a spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani.

Contra Tisanópteros tais como Thrips tabaci e Hercinothrips femoralis.

Contra Ortópteros tais como Locusta e Sch i stocerc a spp., (gafanhotos e grilos), por exemplo Gryllus spp. , e Acheta spp., por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco phaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides , Melanoplus differentialis e Schistocerca gregaria.

Contra Collembola por exemplo Sminthurus spp. e Onych i urus spp (gafanhotos): Peri ρ1aneta spp. e BI atei 1 a spp.(baratas ).

Contra Isópteros por exemplo Odontotermes spp.,

Reticu 1etermes spp., Coptotermes spp. (térmitas).

Contra Dermápteros por exemplo Forticula spp. (lacra i nha ) .

Contra artrópodes significativos para a agricultura tais como Acari (ácaros) por exemplo Tetranychus spp.; Panonychus spp., e Bryob i a spp. (ácaros aracnídeos), Ornithonyssus spp. (ácaros das aves), Eriophyes spp (ácaros das palhas), Polyphadotarsonemus spp.

Contra Tisanuros, por exemplo Lepisma saccharia.

Contra Anopluros, por exemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphiqus spp. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. e Linognathus spp.

Contra Malófagos, por exemplo, Trichodectes spp. e

Dama 1inea spp..

Contra Sifonóptêros, por exemplo, Xenopsylla cheopis e Ceratophy11us spp..

Contra outros artrópodes, tais como Β1an i u1us spp. (centopeias), Scut i gere 11 a spp (miriápodes ) , Oniscus spp. (bicho-de-conta) e Triops spp. (crustáceos).

Contra Isópodes, por exemplo, Oniseus asellus, Ar-

madillidium vulgare e Porcellio scaber.

Contra Chilopodes, por exemplo, Geophilus carpophagus e Scut i gera spex..

Contra nematóides que ataquem as plantas e as árvores com importância para a agricultura, silvicultura e horticultura, quer directamente quer devido ao facto de espalharem sobre as plantas doenças bacterianas, virais, microplasmáticas ou fúngicas.Por exem pio, no caso dos nematóides dos nós das raízes tais como Me 1 o i dogyne spp. ( por exemplo M. incógnita) ; no caso dos nematóides dos quistos tais como 61obodera spp. (por exemplo G.rostoch iens i s);Heterodera spp. ( por exemplo H. avenae) ; Radopholus spp. (por exemplo R. simi 1 is); nc caso dos nematóides das lesões tais como PratyIenchus spp. (por exemplo P.pratens is); Belonolaimus spp. (por exemplo B. gracilis); Tylenchulus spp. <por exemplo T. semipenetrans); Roty1enchu1us spp. (por exemplo R.ren i form i s ) ; Rotylenchus spp. (R.robustus); Heiicotylenchus spp. (por exemplo H. multicinctus) ; Hemicyc1iophora spp. (por exemplo H. graci lis); Criconemoides spp.

(por exemplo C. similis); Trichodorus spp. (por exemplo T. primiti vus); no caso dos nematóides das bainhas tais como Xiphinema spp. (por exemplo X. diversicaudatum), Longidorus spp.(por exemplo L. elongatus); Hoplolaimus spp. (por exemplo H.coronatus); Aphelenchoides spp. (por exemplo A. ritzema-bosi , A. besseyi); e no caso das anguílulas dos caules e dos bolbos, tais como Ditylenchus spp^por exemplo D.dipsaci).

No domínio da medicina veterinária e da criação de gado e na manutenção da saúde pública, os compostos da presente

-54-.* ζ„ invenção são utilizados contra artrópodes, helmintas ou protozoários que sejam parasitas internos ou externos dos vertebrados,pa£ ticularmente dos vertebrados de sangue quente, por exemplo os seres humanos e os animais domésticos tais como os bovinos, ovinos, caprinos, equinos, suínos,aves, cães e gatos, por exemplo, contra Acarina, incluindo os carrapatos (por exemplo Ixodes spp., Boophi1us spp., por exemplo Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., por exemplo Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp.(por exemplo Ornithodorus moubata) e os ácaros (por exemplo Dama 1inia spp., Dermahyssus ga11inae,Sarcoptes spp., por exemplo Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp.; Demodex spp. , Eutrombicuia spp. ,) ; Díptera (por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp.,Musca spp., Hypoderma spp., Gasteroph i1us spp., Simulium spp.);Hemiptera (por exemplo Tri atoma spp.); Phthirapter (por exemplo Dama 1in i a spp. , Li nognathus spp.); Si fonaptera (por exemplo Ctenocepha1i des spp.); Di ctyoptera (por exemplo Peri p1aneta spp., B1 ate 11 a spp.), Hymenoptera (por exemplo Monomorium pharaonis); por exemplo, contra infecções do tracto gastro-intestinal provocadas por vermes nematóides parasitas, por exemplo, membros das famílias Tr i chostrongylidae, Nippostrongylus brasi1iensis, Trichinella spiralls, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodlrus batus, Ostertagis circumcineta, Trichostrongylus axei, Cooperla spp.

e Humenolepis nana; e também no controlo e no tratamento de doenças provocadas por protozoários, por exemplo Eimeria spp. por exem pio Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria

-55ζ

maxima e Eimeria necatrix, Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp. , Babesis spp. , Tri chomonad i dae spp., Hi stomanas spp., Gi ardi a spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica e Theileria spp..

A presente invenção, conforme previamente descrito, proporciona métodos para o controlo de pragas através da apl_i_ cação ou da administração de uma quantidade eficaz de compostos de fórmula geral (I), (II) ou (III) a (VI) para o tratamento de um determinado local.

Para a utilização prática no controlo das pragas de artrópodes (especialmente de insectos) e de nematóides, existe um método que consiste na aplicação às plantas ou ao meio onde se desenvolvem de uma quantidade eficaz de um composto da presente invenção. De acordo com esse método aplica-se o composto activo ao local onde se pretende efectuar o controlo da infestação de artrópodes ou de nematóides, numa proporção eficaz compreendida aproximadamente entre 0,005 Kg e 15 Kg do composto activo por hectare de local tratado. Sob condições ideais, dependendo da praga que se pretende controlar, uma proporção inferior pode proporcionar protecção adequada.Por outro lado, condições climatéricas adversas,a resistência da praga e outros factores, podem impor a utilização do ingrediente activo em concentrações mais elevadas. A proporção óptima depende normalmente de diversos factores, por exemplo, do tipo de praga que se pretende controlar, do tipo e do estádio de desenvolvimento da planta infectada, do espaçamento entre filas de plantas e também do método de aplicação. Mais preferencialmente

-56considera-se eficaz uma concentração de composto activo compreend_i_ de entre cerca de 0,01 Kg/ha ε cerca.de 2Kg/ha.

No caso de uma praga se desenvolver no solo utilizar-se-á o composto activo geralmente formulado numa composição, fazendo-se a sua distribuição uniforme sobre a área tratada (isto é, por exemplo, espalhamento ou tratamento por faixas), por qualquer processo conveniente. Se desejado, pode fazer-se a aplicação ao campo ou à área de desenvolvimento da cultura geralmente na zona próxima da semente ou da planta que se pretende proteger do ataque. 0 componente activo pode ser embebido no solo aspergindo com água sobre a área ou pode deixar-se à acção natural da chuva. Durante ou após a aplicação, o composto formulado pode ser distrj_ buído mecanicamente no solo, por exemplo, lavrando com arado, com disco ou utilizando um ancinho mecânico. A aplicação pode ser feita antes da plantação, durante a plantação ou após a plantação, mas antes de surgirem os rebentos, ou depois destes terem surgido. Adicionalmente existe um método de controlo que consiste no tratamento das sementes antes da plantação, efctuando-se um controlo subsequente após a plantação da semente.

Os métodos para o controlo de pragas consistem tam bém na aplicação ou no tratamento da folhagem das plantas para efe£ tuar o controlo de artrópodes (especialmente de insectos) e de nematóides que atacam as partes aéreas das plantas. Ad1cionalmente, utilizando os compostos da presente invenção proporciona-se também métodos para o controlo de pragas que se alimentem de partes das

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plantas afastadas do ponto de aplicação, por exemplo, os insectos que se alimentam de folhas são controlados por acção sistémica do composto activo quando aplicado, por exemplo, nas raízes de uma planta. Além disso, os compostos da presente invenção podem reduzir os ataques a uma planta por meio de efeitos repelentes ou de rejeição alimentar.

Os compostos da presente invenção e os métodos de controlo de pragas são particularmente valiosos para a protecção de campos, forragens, plantações, estufas, pomares e vinhedos, cuj_ turas de plantas ornamentais, plantações e florestas, por exemplo; cereais (tais como o milho, o trigo, o arroz e o sorgo), algodão, tabaco, vegetais (tais como os feijoeiros, as culturas de cola, curcubites, alfaces, cebolas, tomateiros e pimenteiros), culturas extensivas (tais como as batatas, beterraba-açucareira, amendoins, soja e colza), cana-de-açúcar, pastos e forragens (por exemplo de milho, de sorgo e de luzerna), plantações (tais como as de chá.cji fé, cacau, bananais, palmeiras, coqueiros, seringueiras e plantas de especiarias ), pomares e bosques (por exemplo de frutos de caroço e de semente, citrinos, árvore do kiwi, abacateiros, mangueiras, olivais e nogueiras), vinhedos, plantas ornamentais, flores e vege tais e arbustos em estufas e em jardins e parques, e árvores das florestas (tanto de folha perene como de folha caduca), em florestas, plantações e viveiros.

Também são valiosos para a protecção de madeira (de estaleiro, tombada, convertida, armazenada ou estrutural) con

tra o ataque, por exemplo, de moscas de serra, escaravelhos ou térmites.

Possuem aplicações na protecção de produtos armazenados tais como cereais, frutos, nozes, especiarias e tabaco, quer se encontrem inteiros, triturados ou incorporados em produtos, contra o ataque de traças, escaravelhos, ácaros e gorgulhos dos cereais. Também é possível proteger produtos armazenados de origem animal tais como peles, pêlo, lã e peles na sua forma natural ou convertida (por exemplo na forma de carpetes ou de têxteis)co£ tra o ataque de traças e de escaravelhos, utilizando-se também pai ra proteger a carne e o peixe armazenados contra o ataque de esc_a ravelhos, ácaros e moscas.

Além disso, os compostos da presente invenção e os métodos para a sua utilização são particularmente valiosos para o controlo de artrópodes, helmintas ou protozoários que sejam prejudiciais para os seres humanos e para os animais domésticos, ou que desempenhem a função de vectores de disseminação de doenças por exemplo conforme anteriormente descrito, e mais especialmente para o controlo de carrapatos, ácaros, piolhos, pulgas, mosquitos e mordeduras, pragas e miiases de moscas. Os compostos da presen_ te invenção são particularmente úteis para controlar artrópodes, helmintas ou protozoários existentes no interior de animais domés_ ticos hospedeiros ou que se alimentem na pele ou suguemo sangue do animal, pelo que para satisfazer esse objectivo deverão ser administrados oral, parenterãl .percutânea ou topicamente.

Além disso, os compostos da presente invenção podem ser úteis para combater a coccidiose,uma doença provocada por infecção originada por parasitas protozoários do género Eimeria. Essa doença é uma causa potencial importante de perdas económicas em animais e aves domésticas, particularmente nos casos de produção ou conservação de animais em condições intensivas. Por exemplo, os bovinos, os ovinos, os suínos e os coelhos podem, ser afectados, mas a doença é especialmente importante em avicultura, particular; mente nas galinhas. A administração de uma pequena quantidade de um composto da presente invenção, de preferência em combinação com os alimentos,é eficaz para prevenir ou reduzir amplamente a incidência da coccidiose.Os compostos são eficazes contra a forma cecal e contra as formas intestinais. Adiciona1 mente,os compostos da presente invenção podem exercer também um efeito inibidor sobre os oocistos devido ao facto de reduzirem largamente o número e a esporulação dos produzidos. A doença nas aves domésticas é dissenu nada geralmente pelas aves que captam o organismo infeccioso no esterco ou em lixeiras, terrenos, alimentos e água de beber cont_a minados. A doença manifesta-se por hemorragia, acumulação de sangue na região cecal, passagem do sangue para o esterco, fraqueza e perturbações digestivas. A doença termina frequentemente com a morte do animal, mas a ave que sobreviva às graves infecções possui um valor de mercado substancialmente reduzido devido à infecção.

As composições adiante descritas para aplicação às culturas em desenvolvimento e aos locais de desenvolvimento das culturas e como revestimentos de sementes podem, em geral, ser ut_i_ lizadas alternativamente para aplicação tópica aos seres humanos e aos animais e também na protecção de produtos armazenados, de bens domésticos, de propriedades e de áreas do meio ambiente geral.Os meios adequados para aplicação dos compostos da presente inevenção englobam:

no caso das culturas em desenvolvimento pode referir as aspersões foliares, os pós, os grânulos, as fumigações e as espumas e também as suspensões de composições finame£ te divididas e encapsuladas, para o tratamento do solo e das raízes, através de remédios líquidos, pós, grânulos, fumos e espumas; no caso das sementes de culturas através da aplicação na forma de revestimentos das sementes na forma de massas líquidas e de pós;

no caso dos seres humanos ou de animais infestados ou e.x postos a infestação por artrópodes,helmintas ou protozoários pode referir-se a aplicação parenteral, oral ou tóp_i_ ca de composições nas quais o ingrediente activo exiba uma acção imediata e/ou prolongada durante um período contra os artrópodes, helmintas ou protozoários, por exemplo, fja zendo a sua incorporação em alimentos ou em formulações farmacêuticas adequadas ingeríveis oralmente, em engodos comestíveis, em sais para lamber, em suplementos dietéticos, em formulações de vazamento, em aspersões, em banhos em imersões, em banhos de chuveiro, jactos, pós, pomadas,

sabões líquidos, cremes, unguentos e sistemas de auto-trja tamento do gado;

no caso do ambiente em geral ou de locais específicos em que as pragas possam proliferar, incluindo produtos armazenados, madeira, bens domésticos, propriedades domésticas e industriais, utiliza-se a forma de aspersões, fumigações, pós, defumações,unguentos, vernizes, grânulos e engodos, e ainda sistemas de gotejamento nos cursos de água, poços, reservatórios e noutras águas correntes ou estagnadas;

no caso dos animais domésticos faz-se a incorporação nos alimentos para controlar as larvas de moscas que se alimentam nas suas fezes;

Na prática, os compostos da presente invenção constituem frequentemente partes das composições. Essas composições podem ser utilizadas para controlar artrópodes (especialmente os insectos), nematóides e pragas de helmintas e de protozoários. As composições podem ser de qualquer tipo conhecido na espe cialidade e adequadas para aplicação à praga desejada em quaisquer propriedades ou em áreas interiores ou exteriores, ou para adminis_ tração interna ou externa aos vertebrados. Essas composições contêm, pelo menos, um composto da presente invenção, conforme anteriormeji te descrito, como ingrediente activo em combinação ou associação com um ou mais componentes compatíveis os quais podem ser, por exemplo, veículos ou diluentes sólidos ou líquidos, adjuvantes, agentes tensioactivos e semelhantes, apropriados para o objectivo

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visado e os quais sejam aceitáveis em agronomia ou em medicina. Estas composições que podem ser preparadas por qualquer processo conhecido na especialidade constituem também parte da presente i£ venção.

Estas composições ainda podem conter outras espié cies de ingredientes tais como colóides de protecção, aderentes,e£ pessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, óleos de aspersão (especialmente para utilização acaricida), estabilizad£ res, agentes conservantes (especialmente conservantes contra bolo res), agentes sequestrantes ou semelhantes, e também outros ingre dientes activos conhecidos que com propriedades conhecidas (part_i_ cularmente, com propriedades insecticidas, miticidas, nematocidas ou fungicidas) ou com propriedades reguladoras do crescimento das plantas. Mais geralmente, os compostos utilizados na presente invenção podem ser combinados com todos os aditivos sólidos ou 1 íqu_l_ dos utilizados nas técnicas habituais de formulação.

As composições adequadas para aplicação em agricultura, horticultura e semelhantes, englobam as formulações adequadas para utilização, por exemplo, como aspersões, pós, grânulos, fumigações, espumas, emulsões e semelhantes.

As composições adequadas para administração aos vertebrados ou aos seres humanos englobam as preparações adequadas para administração oral, parenteralou percutânea, por exemplo por vazamento, ou para administração tópica.

As composições para administração oral são constituídas por um ou mais compostos de fórmula geral (I) em associ_a ção com veículos ou revestimentos farmaceuticamente aceitáveis e englobam, por exemplo, as pastilhas, as pílulas, as cápsulas, as pastas, os géis, os remédios, os alimentos medicados, a água potá. vel medicada, os suplementos dietéticos medicados, as pílulas gran des de libertação lenta e outros dispositivos de libertação lenta concebidos para serem retidos no interior do tracto gastro i ntestj_ nal. Quaisquer dessas composições podem incorporar o ingrediente activo contido no interior de microcápsu 1 as ou revestido com reve_s timentos que sejam lábeis sob a acção dos ácidos ou dos álcalis ou com outros revestimentos entéricos farmaceuticamente aceitáveis. Também é possível utilizar misturas e concentrados alimentares que contenham os compostos da presente invenção para utilização na pre paração de dietas medicadas, àgua potável ou para a preparação de outros produtos para o consumo dos animais.

As composições para administração parenteral englobam as soluções, as emulsões ou as suspensões em qualquer veículo adequado farmaceuticamente aceitável e em implantações subc£ tâneas sólidas ou semi-sólidas ou em grânulos concebidos para libertarem o ingrediente activo durante um período prolongado, sendo a sua preparação e eventual esterilização efectuadas por qualquer processo conhecido na especialidade.

As composições para a administração percutânea e tópica englobam as aspersões, os pós, os banhos, os banhos de imer. são, os banhos de chuveiro, os banhos por jacto, as pomadas, os

sabões líquidos, os cremes, os unguentos ou as preparações e dispositivos para vazamento (por exemplo, etiquetas de orelha ligadas externamente aos animais, de modo a proporcionarem o controlo local ou sistémico dos artrópodes).

Os engodos sólidos ou líquidos, adequados para controlar os artrópodes, incorporam um ou mais compostos de fórmula geral (I) e um veículo ou diluente, o qual pode conter uma substância alimentar ou qualquer outro tipo de substância que induza o artrópode a consumi-la.

As doses eficazes dos compostos utilizados na presen te invenção podem variar dentro de largos limites, dependendo par ticularmente da natureza da praga que se pretende eliminar e do grau de infestação, por exemplo, de determinada cultura com essas pragas. Em geral, as composições de acordo com a presente invenção contêm normalmente entre 0,05 e 95% (em peso) de um ou de mais ingredientes activos de acordo com a presente invenção, apro ximadamente entre 1 e 95% de um ou mais veículos sólidos ou líqui. dos e, opcionalmente, cerca de 0,1 a 50% de um ou mais componentes diferentes compatíveis tais como os agentes tensioactivos e semelhantes.

Na presente memória descritiva, o termo veículo significa um ingrediente orgânico ou inorgânico, natural ou sinté tico, com o qual se combina o ingrediente activo para facilitar a sua aplicação, por exemplo, ãs plantas, às sementes ou ao solo. Em consequência, esse veículo é geralmente inerte e deve ser acei tãvel (por exemplo, aceitável em agronomia, particularmente pela planta tratada).

-6 50 veículo pode ser um sólido, por exemplo, argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos (por exemplo, os sais de amónio), minerais naturais triturados tais como caulino, argila, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite, bentonite ou terras de dia tomáceas, e minerais sintéticos triturados tais como a sílica, alumina e silicatos, especialmente os silicatos de alumínio ou de magnésio. Como veículos sólidos para a preparação de grânulos são adequados os seguintes: materiais rochosos naturais triturados ou fraccionados tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite e dolomite; grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas; grânulos de materiais orgânicos tais como serradura, casca de côco, espiga de milho, cascas de milho e talos de tabaco; e também diatomite, fosfato de tricãlcio, pó de cortiça, carvão negro absorvente e polímeros solúveis em água, resinas, ceras e fertilizantes sólidos. Se desejado, essas composições sólidas podem conter um ou mais agentes humectantes, disper santes, emulsionantes ou corantes compatíveis, os quais, se forem sólidos, podem servir também como diluentes.

veículo também pode ser um líquido, por exemplo: ãgua, álcoois, particularmente butanol ou o glicol, e bem assim os seus éteres ou ésteres, particularmente o acetato de metilglicol, cetonas, particularmente a acetona, a ciclo-hexanona, metiletilcetona, metilisobutilcetona e a isoforcna; fracções do petróleo tais como os hidrocarbonetos parafinicos ou aromáticos, particularmente os xilenos ou os alquil-naftalenos, e os óleos minerais e vegetais; hidrocarbonetos clorados alifãticos, particularmente o tricloroeta

no ou cloreto de metileno, ou hidrocarbonetos clorados aromáticos, particularmente os clorobenzenos; dissolventes solúveis em água ou fortemente polares tais como dimetilformamida, dimeti1su1fóxido, ou N-metilpirrolidona; gases liquefeitos; e semelhantes ou as suas misturas.

agente tensioactivo pode ser um agente emulsi£ nante, um agente dispersante ou um agente humectante do tipo ión_i_ co ou não iónico ou uma mistura desses agentes tensioactivos. Entre esses, refere-se por exemplo os sais dos ácidos po1iacrí1icos , sais dos ácidos 1 igno-sulfónicos, sais dos ácidos fenol-sulfónico ou naftaleno-sulfónico, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com ésteres gordos ou com aminas gordas, fenóis substituídos (particularmente a 1qui1-fenóis ou ari1-fenóis ), sais de ésteres do ácido sulfo-succínico , deriv£ dos de taurina (particularmente os tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de álcoois ou de policondensados de óxido de etileno com fenóis, ésteres de ácidos gordos com polióis, e os derivados funcionais, sulfato, sulfonato e fosfato dos compostos anteriores. A presença de, pelo menos, um agente tensioactivo é geralmente e_s sencial nos casos em que o ingrediente activo e/ou o veículo ine£ te são apenas ligeiramente solúveis em água ou não são solúveis em água, sendo a água o veículo da composição para aplicação.

As composições da presente invenção ainda podem conter outros aditivos diferentes tais como agentes de aderência e corantes. Os agentes de aderência tais como a carboximetilcelulose e os polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pós.grji

nulos ou látex, por exemplo a goma-arábica, álcool polivinílico e acetato de polivinilo, fosfolípidos naturais tais como cefalinas e lecitinas, e os fosfolípidos sintéticos também podem ser utilizados nas formulações. E possível utilizar corantes tais como os pigmentos inorgânicos, por exemplo: óxidos de ferro, óxidos de tj_ tânio e azul da Prussia; tintas orgânicas tais como as tintas de alizarina, tintas azo e tintas metálicas de f ta 1 oc i an i na ; e oligjo nutrientes tais como os sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As composições que contêm os compostos de fórmula geral (I), destinadas a serem aplicadas para controlar pragas de artrópodes, de nematóides das plantas, de helmintas ou de protozoários também podem conter agentes sinérgicos (por exemplo, butó, xido de piperonilo ou sesamex), substâncias estabi1izadoras,outros insecticidas, acaricidas, nematocidas das plantas, antelmínticos ou ant i cocc i d i anos , fungicidas (agrícolas ou para medicina veter_i_ nária, conforme apropriado, por exemplo, benomilo e iprodiona), bactericidas, atraentes ou repelentes dos artrópodes ou dos ver.te^ brados ou feromonas, desodorizantes, agentes aromatizantes, cora£ tes e agentes terapêuticos auxiliares, por exemplo, ' bligoelementos. Estes podem ser concebidos de modo a melhorar a potência, a persistência, a segurança, a absorção quando desejado, o espectro das pragas controladas ou para permitirem que a composição desempenhe outras funções úteis no mesmo animal ou na mesma área trata^ da.

Os exemplos de outros compostos activos como pe_s ticidas que é possível incorporar ou utilizar em conjunto com as composições da presente invenção são: acefato, clorpirifos, demeton-S-metilo, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, malation, monocrotofos, paration, fosalona, pirimifos-meti1 o , triazofos, ciflutrina, ciermetrina, deltametrina , fenpropatrina , fenvalerato, pe_r metrina, aldicarb, carbosulfan, metomilo, oxamilo, pirimicarb.beji diocarb, tef1ubenzuron, dicofol, endosulfan, lindano, benzoximato, cartap, ci-hexa-estanho, tetradifon, avermectinas , ivermectinas, milbemicinas, tiofanato, triclorfon, diclorvos, diaveridina e dimetri adazol.

Para a sua aplicação agrícola os compostos de fójr mula geral (I) apresentam-se geralmente sob a forma de composições as quais podem ser sólidas ou líquidas.

As composições sob a forma sólida que é possível utilizar são os pós para polvilhar ( com um conteúdo de composto de fórmula geral (I) variável até 80%), os pós humedecíveis e os grânulos (incluindo os grânulos dispersáveis em água), particula£ mente os que são obtidos por extrusão, por compactação,por impregnação de um veículo granular, ou por granulação a partir de um pó (estando o teor do composto de fórmula geral (I), nestes pós ou grânulos mo 1háveis, compreendido aproximadamente entre 0,5% e 80%). E possível utilizar composições sólidas homogéneas ou heterogéneas que contêm um ou mais compostos de fórmula geral (I), por exemplo, grânu 1 os, pe 1 etes, briquetes ou cápsulas, para tratar águas estagn_a das ou correntes durante um certo período. E possível obter-se um

efeito semelhante utilizando um sistema de gotejamento ou a alime£ tação intermitente de concentrados dispersáveis em água, conforme agora descrito.

As composições líquidas, por exemplo, englobam as soluções e as suspensões aquosas e não aquosas (tais como os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as composições f1uidisáveis , as dispersões e as soluções) e também os aerossóis. As composições líquidas englobam também, em particular, os concentrados emulsion£ veis, as dispersões, as emulsões, as composições f1uidisáveis , os aerossóis, os pós molháveis (ou os pós para aspersão), as compos_i_ ções fluidisáveis secas e as pastas, podendo essas composições e_n contrar-se desde logo sob a forma líquida ou virem a proporcionar composições sob a forma líquida ao serem aplicadas, por exemplo,co mo aspersões aquosas (incluindo as de fraco volume e de muito fraco volume) e também como fumigações e em aerossóis.

As composições líquidas, por exemplo, sob a forma de concentrados emulsionáveis ou de concentrados solúveis incorporam mais frequentemente entre 5 e 80% em peso de ingrediente activo, ao passo que as emulsões ou soluções que se encontram prontas para aplicação contêm aproximadamente entre 0,01 e 20% de ingrediente activo. Para além do dissolvente, o concentrado emulsionável ou solúvel pode conter, quando for necessário, entre cerca de 2 e cerca de 50% de aditivos adequados tais como os agentes estab_i_ lizadores, agentes tensioactivos, agentes de penetração, inibidores de corrosão, agentes corantes ou agentes de aderência. As emuj_

X sões de qualquer concentração pretendida, as quais são particular^ mente adequadas para a aplicação, por exemplo, às plantas, podem ser obtidas a partir desses concentrados por diluição com água.E_s sas composições consideram-se englobadas no âmbito das composições que podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção. As emulsões podem ser do tipo água-em-óleo ou do tipo óleo-em-água e podem ter uma consistência viscosa.

Para além das normais aplicações em agricultura, as composições líquidas da presente invenção podem ser utilizadas, por exemplo, para tratar substratos ou locais Infestados ou suscej) tíveis de infestação por artrópodes ( e por outras pragas control£ das pelos compostos da presente invenção), incluindo as propriedades, as áreas de processamento ou de armazenamento interiores ou exteriores, recipientes ou equipamento e ainda águas estagnadas ou correntes.

Todas estas dispersões ou emulsões aquosas ou mi_s turas de espargimento podem ser aplicadas, por exemplo, às culturas por quaisquer meios adequados, essencialmente por aspersão, em proporções geralmente variáveis entre aproximadamente 100 e 1200 litros de mistura de aspersão por hectare, mas essa proporção pode ser superior ou Inferior (por exemplo, de fraco ou de muito fraco volume) consoante as necessidades e a técnica de aplicação. Os pro dutos e composições de acordo com a presente invenção são aplicados convenientemente à vegetação e em particular às raízes ou às folhas que possuam pragas que se pretenda eliminar. Outro método

de aplicação dos compostos ou das composições de acordo com a pre sente invenção consiste na quimio-irrigação, isto é, a adição à água de irrigação de uma formulação que contenha o ingrediente a£ tivo. Esta irrigação pode ser efectuada através de um espargidor no caso dos pesticidas foliares ou pode fazer-se por irrigação do solo ou por irrigação do subsolo no caso dos pesticidas sistémicos ou de aplicação ao solo.

As suspensões concentradas susceptíveis de serem aplicadas por aspersão são preparadas de modo a proporcionar um produto fluido estável que não sedimente (trituração fina) e contêm norma 1 mente entre cerca de 10 e cerca de 75% em peso de ingrediente activo, entre cerca de 0,5 e cerca de 30% de agentes tensi£ activos, entre cerca de 0,1 e cerca de 10% de agentes tixotrõpicos, entre cerca de 0 e cerca de 30% de aditivos adequados tais como os agentes anti-espumantes, inibidores de corrosão, estabilizadores, agentes de penetração, agentes de aderência e, como veículo,água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo seja fracamente solúvel ou insolúvel. E possível dissolver alguns sólidos orgânicos ou sais inorgânicos no veículo para ajudar a evitar a sedimentação ou para desempenhar a função de anti-congelantes para a água.

Os pós molháveis (ou os pós para aspersão) são preparados normalmente de-modo a conterem entre cerca de 10 e ce£ ca de 80% em peso de ingrediente activo, aproximadamente entre 20 e 90% de um veículo sólido, entre 0 e 5% de um agente humectante, entre 3 e 10% de um agente dispersante e, quando for necessário,

entre cerca de 0 e cerca de 80% de um ou mais agentes estabilizadores e/ou outros aditivos tais como os agentes de penetração, age£ tes de aderência, agentes anti-aglomeração, corantes ou semelhantes. Para se obter estes pós molháveis mistura-se intimamente o ingrediente ou os ingredientes activos num misturador adequado com substâncias adicionais que podem ser impregnadas no agente de enchimento poroso e depois procede-se à trituração utilizando um moinho ou outro triturador adequado. Obtêm-se, deste modo, pós molháveis cuja mo 1habi1idade e suspensibi1 idade são vantajosas. Podem ser postos em suspensão em água para se obter qualquer conceji tração desejada e esta suspensão pode ser utilizada muito vantajo samente, em particular para aplicação à folhagem das plantas.

Os grânulos dispersáveis em água (GDA)(grânu1 os que são facilmente dispersáveis em água) têm uma composição que é bastante próxima da composição dos pós mo 1háveis.Podem ser preparados por granulação das formulações descritas para os pós molhá_ veis,quer por via húmida (fazendo contactar o ingrediente activo finamente dividido com o agente de enchimento inerte e com um po£ co de água, por exemplo, 1 a 20% em peso, ou com uma solução aquo sa do agente dispersante ou llgante, seguindo-se a secagem e a pe neiração), quer por via seca (compactação seguida por trituração e penei ração).

A dose de aplicação (dose eficaz) de ingrediente activo, também sob a forma de composição formulada, encontra-se ge ralmente compreendida entre cerca de 0,005 e cerca de 15 Kg/ha,de

-73-, preferência entre cerca de 0,01 e cerca de 2 Kg/ha. Em consequência, as proporções e concentrações das composições formuladas podem variar de acordo com o método de aplicação e de acordo com a natureza das composições e da sua utilização. Genericamente falajn do, as composições para aplicação no controlo de pragas de artrópodes, de nematóides das plantas, de helmintas ou de protozoários contêm normalmente entre cerca de 0,00001% e cerca de 95%, mais particularmente entre cerca de 0,0005% e cerca de 50% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I) ou de ingredientes actj_ vos totais (isto é, compostos de fórmula geral (I) em conjunto com outras substâncias tóxicas para os artrópodes e para os nematóides das plantas, anti-helmínticos, anti-coccidianos, agentes sinérgicos, oligo elementos e estabilizadores). As composições realmente utilizadas e as suas proporções de aplicação serão seleccionadas de modo a conseguir-se os efeitos desejados pelo agricultor, pelo criador de gado, pelo médico ou pelo veterinário, pelo controlador da praga ou por qualquer outro especialista na matéria.

As composições sólidas e líquidas para aplicação tópica aos animais, à madeira, aos produtos armazenados ou aos bens domésticos conterão normalmente entre cerca de 0,00005% e cerca de 90%, mais particu 1armente entre cerca de 0,001% e cerca de 10% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I). Para administra, ção aos animais oral ou parentera1 mente, incluindo as composições sólidas e líquidas de aplicação percutânea, conterão normalmente entre cerca de 0,1% e cerca de 90% em peso de um ou de mais compos.

/ t

tos de fórmula geral (I). As forragens medicadas conterão normalmente entre cerca de 0,001% e cerca de 3% em peso de um ou de mais compostos de fórmula geral (I). Os concentrados e suplementos para misturar com as forragens conterão normalmente entre cerca de 5% e cerca de 90%, de preferência entre 5% e 50% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I). Os sais minerais para lamber conterão, normalmente, entre cerca de 0,1% e cerca de 10% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I).

Os pós e as composições líquidas para aplicação ao gado, às pessoas, aos bens, às propriedades ou áreas exteriores poderão conter aproximadamente entre 0,0001% e 15%, mais especialmente entre cerca de 0,005 % e cerca de 2,0% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I). As concentrações adequadas nas águas tratadas encontram-se normalmente compreendidas entre cerca de 0,0001 ppm e cerca de 20 ppm, mais particu 1armente entre cerca de 0,001 ppm e cerca de 5,0 ppm de um ou de vários compostos de fórmula geral (I) e podem ser utilizadas terapeuticamente em piscicultura com tempos de exposição apropriados. Os engodos comest_í_ veis podem conter aproximadamente entre 0,01 e 5%, de preferência entre cerca de 0,01 e cerca de 1,0% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (I). ,

Quando administrados aos vertebrados por via pare_n teral,oral„ percutânea ou por outros meios, a dosagem dos compostos de fórmula geral (I) dependerá das espécies, idade e da saúde dos vertebrados e também da natureza e do grau da sua real ou potencial

/ infestação por pragas de artrópodes, helmintas ou protozoários.G£ ralmente, considera-se adequada para administração oral ou parenteral uma dose única compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 100 mg, de preferência entre cerca de 2,0 e cerca de 20,0 mg por quilograma de peso do corpo do animal ou doses aproximadamente com preendidas entre 0,01 e 20,0 mg,de preferência entre cerca de 0,5 e cerca de 5,0 mg por quilograma de peso do corpo do animal e por dia,para uma medicação controlada. A utilização de formulações ou de dispositivos de libertação controlada permite que as doses di_á rias necessárias ao longo de um período de vários meses possam ser combinadas e administradas aos animais numa ocasião única.

Os seguintes EXEMPLOS 77-88 de composições ilustram as composições para utilização contra artrópodes (especialmente contra insectos), contra nematóides das plantas e contra pra gas de helmintas ou de protozoários, as quais incorporam como ingrediente activo compostos defórmula geral (I), especialmente os compostos de fórmula geral (II) ou (III) e mais preferencialmente de fórmu1 asgera is(111) a (V), tais como os descritos nos EXEMPLOS 1 a 75 preparativos e preferencialmente os compostos do QUADRO 3. As composições descritas nos EXEMPLOS 77 a 82 podem ser diluídas individualmente em água para se obter uma composição aspergível para valores de concentrações adequadas para utilização no campo. As descrições químicas genéricas dos ingredientes (para os quais todas as percentagens que se seguem são calculadas em peso),utiH zados nos EXEMPLOS 77-88 de composições adiante exemplificadas, são as seguintes:

Nome Comercial

Descrição Química

Ethylan BCP

Soprophor BSU

Arylan CA

Solvesso 150 Arylan S

Darvan No2

Celite PF

Sopropon T36

Rhodigel 23

Bentone 38

Aeros i 1

Condensado de nonil-fenol e de óxido de etileno

Condensado de triestiri1-fenol e de óxido de etileno

Uma solução a 70% p/v de dodecilbenze no-sulfonato de cãlcio

Solvente aromático Ο^θ leve dodecilbenzeno-sulfonato de sódio 1igno-sulfonato de sódio Veículo de silicato de magnésio sintét ico

Sais de sódio de ácidos policarboxí 1 i cos

Pol issacarídeo de goma de xantano

Derivado orgânico de montmori1onite de magnésio

Dióxido de silício microfino

EXEMPLO 77

Preparou-se um concentrado solúvel em água com a composição seguinte:

Ingredienteactivo 7%

Ethylan BCP 10%

N-metilpirrolidona 83%

A uma solução de Ethylan BCP dissolvida numa porção de N-metilpirrolidona adicionou-se o ingrediente activo com aquecj_ mento e sob agitação até à dissolução. Ajustou-se o volume da solu. ção resultante utilizando a parte restante do dissolvente.

EXEMPLO 78

Preparou-se um concentrado emulsionável (CE) com a composição seguinte:

Ingrediente activo 7% Soprophor BSU 4% Arylan CA 4% N-metilpirrolidona 50% Solvesso 150 35%

Dissolveu-se os primeiros três componentes em N-me tilpirrolidona e depois adicionou-se-1he o Solvesso 150 para se ob ter o volume final.

EXEMPLO 79

Preparou-se um pó molhável (WP) com a composição segui nte:

Ingrediente activo	40%
Arylan S	2%
Darvan No2	5%
Celite PF	53%

Misturou-se os ingredientes e triturou-se num moinho de martelos de modo a obter um pó com partículas de dimensões inferiores a 50 micra.

EXEMPLO 80

Preparou-se uma formulação fluidisável aquosa com a composição seguinte:

Ingrediente activo 40,00% Ethylan BCP 1,00% Sopropon T360 0,20% Eti1enog1ico1 5,00% Rhodigel 230 0,15% Agua 53,65%

Misturou-se intimamente os ingredientes e triturou

-se com um moinho de esferas até se obterem partículas com dimensões médias inferiores a 3 micra.

EXEMPLO 81

Preparou-se um concentrado em suspensão emulsionável com a composição seguinte:

Ingrediente activo 30,0% Ethylan BCP 10,0% Bentone 38 0,5% Solvesso150 59,5%

Misturou-se intimamente os ingredientes e triturou-se num moinho de esferas até se obterem partículas com dimensões médias inferiores a 3 micra.

EXEMPLO 82

Preparou-se grânulos dispersáveis em água com a com posição seguinte:

Ingrediente activo 30%

Darvan No 2 15% Arylan S 8% Celite PF 47%

Misturou-se os ingredientes, micronizou-se num moinho por jacto de fluidos e depois fez-se a granulação num granul£ dor rotativo aspergindo com água (até 10%). Procedeu-se à secagem dos grânulos resultantes utilizando um secador de leito fluido p£ ra remover o excesso de água.

EXEMPLO 83

Preparou-se um pó para polvilhar com a composição seguinte:

Ingrediente activo a 10%

Pó de talco superfino a 90%

Misturou-se intimamente os ingredientes e triturou-se melhor, conforme necessário,para se obter um pó fino. Aplicou-se este pó a um local infestado com artrópodes, por exemplo, depó sitos de resíduos, produtos armazenados ou bens domésticos ou animais infestados ou em riscos de virem a ser infestados por artrópo. des, para controlar esses artrópodes por ingestão oral. Os meios adequados para espalhar o pó de polvilhar sobre o local de infestação dos artrópodes englobam os sopradores mecânicos, os aspersores manuais e os dispositivos de autotratamento do gado.

EXEMPLO 84

Preparou-se um engodo comestível com a composição seguinte:

Ingrediente activo

0,1 a 1,0%

Farinha de trigo Melaço

19,9 a 19%

Misturou-se intimamente os ingredientes e preparou-se o engodo pretendido. Este engodo comestível pode ser distribuí do num local, por exemplo, em propriedades domésticas e industriais por exemplo, cozinhas, hospitais ou armazéns, ou em áreas exteriores, infestados com artrópodes,por exemplo, formigas, gafanhotos, baratas e moscas,para controlar os artrópodes por ingestão oral.

EXEMPLO 85

Preparou-se uma formulação em solução com a compos/ ção seguinte:

Ingrediente activo 15%

Dimeti 1 su1fóxido 85%

Dissolveu-se o ingrediente activo em dimeti 1 sulfóx_i_ do, misturando e/ou aquecendo conforme necessário. E possível apl_i_ car esta solução aos animais domésticos infestados por artrópodes, percutaneamente ou como aplicação de vazamento ou, após esterilização por filtração através de uma membrana de poli-tetraf1uoro-etileno (dimensão dos poros de 0,22 mícron), por injecção parente ral, numa taxa de aplicação compreendida entre 1,2 e 12 ml de solu_ ção por 100 Kg de peso do corpo do animal.

EXEMPLO 86

Preparou-se um pó molhável com a composição seguinte:

-82Ingrediente activo 50% Ethylan BCP 5% Aerosil 5%

Celite PF 40%

Fez-se a absorção do Ethylan BCP em Aerosil e depois misturou-se com os outros ingredientes e triturou-se num moinho de martelos para se obter um pó molhável,o qual pode ser diluído com água até se obter uma concentração compreendida entre 0,001% e 2% em peso de composto activo e depois aplicado a um l£ cal infestado por artrópodes, por exemplo, infestado por larvas de dípteros ou por nematóides das plantas, por aspersão, ou apl_i_ cado aos animais domésticos infestados ou em risco de virem a ser infestados por artrópodes, helmintas ou protozoários, por aspersão ou por banho de mergulho, ou por administração oral na água de beber, para controlar os artrópodes, os helmintas ou os protozoári os.

EXEMPLO 87

Preparou-se uma composição do tipo pílula de libe_r tação lenta a partir de grânulos que continham os componentes seguintes em percentagens variáveis (idênticas às descritas para as composições anteriores), conforme as necessidades:

Ingrediente activo

Agente de enchimento

Agente de libertação lenta

Ligante

Misturou-se intimamente os ingredientes e procedeu-se à formação de grânulos que foram comprimidos numa pílula com uma densidade de 2 ou superior. Esta pílula pode ser administrada oralmente aos animais domésticos ruminantes para retenção no int£ rior do retícu 1o-rúmen para proporcionar uma libertação lenta co£ tínua do composto activo durante um período prolongado para contr£ lar a infestação dos animais domésticos ruminantes por artrópodes, helmintas ou protozoários.

EXEMPLO 88

E possível preparar uma composição de libertação lenta sob a forma de grânu1 os, pe1etes ou briquetes e semelhantes com a composição seguinte:

Ingrediente activo

C1oreto de polivinilo

Ftalato de dioctilo (plast_i_ ficante)

0,5 a 25% a 99,5% quantidade catal_í ti ca

Mistura-se os componentes e depois confere-se-1he a forma adequada por moldagem ou por extrusão sob fusão. Estas composições são úteis, por exemplo, para serem adicionadas às águas estagnadas ou para o fabrico de colares ou de etiquetas de orelha para amarrar aos animais domésticos para controlar as diversas pragas por libertação lenta.

-847 i

Embora a presente invenção tenha sido demonstrada com pormenores específicos e ilustrativos e tenha sido descrita nas suas particularidades preferidas, é susceptível de sofrer aj_ terações, modificações e variações evidentes para um especialista na matéria, sem que haja afastamento do âmbito e do espírito da presente invenção, a qual fica definida através das reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral na qual

R representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou alquilo C^-C^ substituído por um ou vários átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes, até à substituição completa;

R₁ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C^-Cg, alcinilo C^-Cg, aralquilo ou arilo, em que R^ é insubstituído ou comporta um ou mais substituintes seleccionados entre átomos de halogéneo e grupos alquilo, nitro, alcoxi, alquil·· -tio, alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou Rg representa um grupo amino-carbonilo, alguil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, em que os radicais alquilo e alcoxi definidos dos grupos Rg podem conter, cada um, um a quatro átomos de carbono, ou Rg representa um grupo de formula geral -P(=X)OR^SRg na qual X representa um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre;

R-, representa um grupo metilo ou etilo; e

Rg representa um grupo alquilo C^-C^ de cadeia linear ou ramificada;

R2, Rg, Rg e Ρθ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo;

R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo ou alquil-sulfonilo Cg-C^ de cadeia linear ou ramificada, podendo estes grupos ser insubstituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogéneo, iguais ou diferentes; n representa zero, 1 ou 2, caracterizado pelo facto de:

a)para a preparação de compostos de fórmula geral (I), na qual

R, Rg, Rg, Rg, R^,Rg, Rg, R^ e Rg têm o significado definido antes e n representa zero, se fazer reagir um composto de fórmula geral na qual R, R^, Rg, Rg, R^ , Rg, Rg, R^, e Rg têm o significado definido antes, com um agente de desidratação, eventualmente na presença de um dissolvente orgânico inerte, a uma temperatura compreendida entre cerca de 30°C e cerca de 180°C;

b) para a preparação de compostos de fórmula geral (I), na qual R, R^, R₂, Rg, R^, Rg, Rg, R^ e Rg têm o significado definido antes e n representa 1 ou 2, se fazer reagir um composto de fórmula geral (I), na qual n representa zero e os restantes símbolos têm o significado definido antes, preparado de acordo com 1 a), com um composto perácido orgânico ou inorgânico ou com combinações suas, no seio de um dissolvente orgânico inerte, a uma temperatura compreendida entre cerca de 30°C e cerca de 180°C; ou

c) para a preparação de compostos de fórmula geral (I), na qual R, R^, R₂, Rg, R^, Rg, Rg, R-, e Rg têm o significado definido antes e n representa zero, se fazer reagir um composto nitrilo de fórmula geral na qual R, R^, R^, R^, R^, Rg, têm o significado definido antes, com um agente de alquilação seleccionado entre sulfato de dialquilo, halogeneto de alquilo, halogeneto de alcenilo ou de alcinilo e halogeneto de benzilo, utilizando uma base orgânica ou inorgânica como aceitador de ácido, ou diazometano na presença de um dissolvente orgânico inerte e a uma temperatura aproximadamente compreendida entre 30°C e 180°C.

d) para a preparação de compostos de formula geral (I), na qual R, R^, R₂, R₃, R^, R^, R^, R^ e R_& têm o significado definido antes e n representa o inteiro 1 ou 2, se fazer reagir um composto de fórmula geral (I), na qual n representa zero, obtido de acordo com 1 c), com um perãcido orgânico ou inorgânico, ou combinações suas, no seio de um dissolvente orgânico inerte a uma temperatura compreendida entre cerca de -30°C e cerca de 180°C.
2.- Processo de acordo com a ração de compostos de fórmula geral reivindicação 1, para a prepa(I), na qual R representa um ί

-89grupo alquilo C₁~C₄ totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C_g-Cg, aralquilo ou alcinilo C_g-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogêneo ou grupos alquilo, ciano,alcoxi-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou Rj representa um grupo dialquil-amino-carbonilo ou um grupo de fórmula geral -P(=X)OR₇SR_g;

R_g e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio;

R^ representa um átomo de halogêneo ou um grupo CF_g, OCF_g,

SCF_g, SOCFg, SC^CF^, OCHF2 ou alquilo C^-C^; ^eRg representa um átomo de halogêneo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, para a prepara ção de compostos de fórmula geral (I) na qual R representa um grupo metilo totalmente substituído por' átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^;

R2 e Rg representam, cada um, um átomo de halogêneo; e R^ representa um grupo trifluorometilo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, para a prepara

-90ção de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo CF^, CC^F ou CC1F₂;

R^ representa um grupo metilo ou etilo; e

R₂ e Rg representam cada um, um ãtomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 1 D, para a preparação de compostos de fórmula geral (I), na qual

R representa um grupo alquilo C₁~C totalmente substituído por átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes,R^ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C^-Cg, aralquilo ou alcinilo Cg-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogéneo ou grupos alquilo, ciano, alcoxi-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou R representa um grupo dialquil-amino-carbonilo ou um grupo de fórmula geral -P (=X)OR-^SRg;

R^ e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio;

R4 representa um ãtomo de halogêneo ou um grupo CF^, OCFg, SCFg, SOCFg, SC^CFg, OCHF₂ ou alquilo C^-C^; e

Rg representa um átomo de halogêneo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
6.6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, para a preparação de compostos de fórmula geral (I), na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por ãtomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes ;

R₁ representa um grupo alquilo

R^ e Rg representam, cada um, um ãtomo de halogéneo; e R^ representa um grupo CF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos .
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo CF2/ CC^F ou CCIF2;

R-j. representa um grupo metilo ou etilo; e

R₂ e Rg representam, cada um, um ãtomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1 a) , para a preparação dos seguintes compostos de fórmula geral (I):

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil) -3-ciano-4-dicloro-fluorometi1-sulfeni1-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol, e

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 1 b) ,para a preparação dos seguintes compostos de fórmula geral (I):

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluororneti1-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluoro-metil-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluoro-metil-sulfoni1-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro93 metil-sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfinil-5-metoxi-pirazol, ou

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 1 c) ,para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo alquilo C-^-C^ completamente substituído por átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C^-Cg, aralquilo ou alcinilo Cg-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogêneo, ou grupos alquilo, ciano, alcoxi-carbonilo ou dialquil-.amino-carbonilo, ou R^ representa um grupo dialquil-amino-carbonilo ou -P(=X)OR^SRg;

Rg e Rg representam,cada um,um átomo de hidrogénio;

R^ representa um átomo de halogêneo, ou um grupo CF^fOCF^,

SCFg, SOCFg, SC^CFg, OCHF₂ ou alquilo C^-C^; ^e

Rg representa um átomo de halogénio, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.

X

-949
11.- Processo de acordo com a reivindicação 10,para a preparação de compostos de formula geral (I) na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes ;

representa um grupo alquilo C^-C^; r₂ e hg representam, cada um, um ãtomo de halogéneo; e R^ representa um grupo CFg, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo CF₃, CC1₂F ou CC1F₂;

R^ representa um grupo metilo ou etilo; e r₂ e Rg representam, cada um, um ãtomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
13.- Processo de acordo com a reivindicação 1 d) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo alquilo C^-C^ totalmente substituído por ãtomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C^-Cg, aralquilo ou alcinilo C^-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais ãtomos de halogéneo, ou ζ' grupos alquilo, ciano, alcoxi-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo; ou representa um grupo dialquil-amino-carbonilo ou -P(=X)OR_?SR₈;

R₃ e Rç. representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio;

R^ representa um ãtomo de halogêneo, ou um grupo CF^, OCF^,

SCF^, SOCF^, SO₂CF₃, OCHF₂ ou alquilo C^-C^; e Rg representa um ãtomo de halogêneo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, em que:

R representa um grupo metilo totalmente substituído por ãtomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo

R₂ Rg representam, cada um, um ãtomo de halogêneo; e R^ representa um grupo CF₃, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
15, - Processo de acordo com a reivindicação 14, para a prepa ração de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo CF₃, CC1₂F ou CC1F₂;

Rq representa um grupo metilo ou etilo; e

R₂ e Rg representam, cada um, um ãtomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.

/

-9616,- Processo de acordo com a reivindicação 1 c),para a preparação de :

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluorometi 1-sulf enil- 5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol, ou 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
17.- Processo de acordo com a reivindicação 1 d ,para a preparação de:

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometi1-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluoro/-97metil-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluororoetil-sulfoni1-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfinil-5-metoxi-pirazol, ou

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 2 para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por ãtomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou substituído por um grupo alcoxi-carbonilo, ou R^ representa um grupo aralquilo;

R₂ e R₆ representam, cada um, um ãtomo de halogéneo; e R^ representa um ãtomo de halogéneo, ou um grupo CF^ ou

OCF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.

X
19. - Processo de acordo com a reivindicação 5, para a preparação de composotos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

^R1 representa um grupo alquilo _{insubstituIdo} ou substituído por um grupo alcoxi-carbonilo, ou R^ representa um grupo aralquilo;

Rg e Rg representam, cada um, um átomo de halogéneo; e

R^ representa um átomo de halogéneo, ou um grupo CF^ ou OCF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 10, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo insubstituído ou substituído por um grupo alcoxi-carbonilo, ou R^ representa um grupo aralquilo;

Rg e Rg representam, cada um, um átomo de halogéneo; e

R4 representa um átomo de halogéneo ou um grupo CF^ ou OCF₃, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
21. - Processo de acordo com a reivindicação 13, para a pre-

-99paração de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou substituído por um grupo alcoxi-carbonilo, ou R^ representa um gru po aralquilo;

^e representam, cada um, um ãtomo de halogêneo; e

R^ representa um ãtomo de halogêneo ou um grupo CF^ ou OCF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
22.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo alquilo C^-C^ completamente substituído por átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo Cg-Cg, alcinilo Cg-Cg ou aralquilo, em que R^ ê insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais ãtomos de halogêneo, ou grupos alquilo, ciano, alcoxi-carbonilo ou dialguil-amino-carbonilo, ou R^ representa um grupo dialquil-amino-carbonilo ou -P(=X)OR^SRg,·

Rg e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio;

R^ representa um átomo de halogêneo ou um grupo CFg,

OCFg, SCFg, SOCFg, SOgCFg, OCHFg ou alquilo C^-C^; e

Rg representa um átomo de halogêneo, caracterizado pelo

-100 facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos .
23.- Processo de acordo com a reivindicação 22, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C-^-C^;

R₂ e Rg representam, cada um, um átomo de halogéneo; e R^ representa um grupo CF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos inciciais correspondentemente substituídos.
24. - Processo de acordo com a reivindicação 23, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo CF^, CC1₂F ou CC1F₂; representa um grupo metilo ou etilo; e

R₂ e Rg representam, cada um, um átomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 22, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou

Ζ substituído por um grupo alcoxi-carbonilo, ou R^ representa um grupo aralquilo;

R2 θ Rg representam, cada um, um átomo de halogéneo; e

R^ representa um átomo de halogéneo, ou um grupo, CF^ ou

OCF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
26, - Processo de acordo com a reivindicação 25, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo CF^ , CC^F ou CCIF^;

R^ e Rg representam, cada um, um átomo de cloro; e

R^ representa um átomo de cloro, ou um grupo CF^ ou OCF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
27. - Processo de acordo com a reivindicação 26, para a preparação de:

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-benzil-oxi-pirazol;

1- {2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-(etoxi-carbonil)-metoxi-pirazol;

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-(etoxi-carbonil)-metoxi-pirazol;

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-n-butoxi-pirazol;

/-102

1-(2,4,6-tricloro-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol;

1-(2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol;

1- (2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil) -3-ciano-4-trifluoroinet.il-sulfenil-5-etoxi-pirazol;

(2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil) -3-ciano-4-trifluorcmetil-sulfinil-5-etaxi pirazol; ou 1- (2,6-dicloro-4—trif luoro-metoxi-fenil) -3-ciano-4-trif luorcmetil-sulf onil-5-etaxi-pirazol; caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
28.- Processo de acordo com a reivindicação 26, para a preparação de:

1- (2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluoro-metil-sulfenil-5-metoxi-pirazol;

1-(2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfenil-5-metoxi-pirazol;

1-(2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfinil-5-metoxi-pirazol;

1-(2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfenil-5-etoxi-pirazol; ou

1- (2,6-dicloro-4-trifluoro-metoxi-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfinil-5-etoxi-pirazol, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
29.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre/ paração de compostos intermédios de fórmulas gerais em que:

R' representa um grupo alquilo C^-C^;

R representa um grupo alquilo C-j-c insubstituído ou alquilo substituído por um ou mais átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes, até à substituição completa;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C^-Cg, arilo, aralquilo ou alcinilo C^-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogêneo ou grupos alquilo, nitro, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo,alquil-sulfonil} hidroxi,ciano(Carboxi, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou R^ representa um grupo /

( -104amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, em que os radicais alquilo e alcoxi definidos para esses grupos contêm, cada um, um a quatro átomos de carbono, ou R^ representa um grupo de fórmula geral -P(=X)OR₂SRg na qual X representa um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre;

r₂,R₃, Rg e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogêneo;

R^ representa um átomo de halogêneo ou um grupo alquilo, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo ou alquil-sulfonilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a quatro átomos de carbono, sendo esses grupos insubstituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo metilo ou etilo; e

R_o representa um grupo alquilo C_-C. de cadeia linear ou o J 4 ramificada, caracterizado pelo facto de:

a) se fazer reagir um composto de pirazolona com um cloreto de sulfenilo de fórmula geral RSC1, na qual R tem o significado anteriormente definido no seio de um dissolvente orgânico inerte e a uma temperatura compreendida entre cerca de -20°C e cerca de 100°C, na presença de uma amina terciária ou aromática como aceitador de ácido, para se obter um composto intermádio éster de fórmula geral 5 ou um composto intermédio nitrilo de fórmula geral 14;

b) se fazer reagir um compos to éster de fórmula geral £ com um agente de alquilação seleccionado entre um sulfato de dialquilo,

-105 um halogeneto de alquilo, um halogeneto de alcenilo ou de alcinilo e um halogeneto de benzilo, utilizando uma base orgânica ou inorgânica como aceitador de ãcido, ou diazometano na presença de um dissolvente orgânico inerte e a uma temperatura aproximadamente compreendida ente 30°C e 180°C para se obter um composto de fórmula geral 6;

c) se fazer reagir um composto de fórmula geral 6, no seio de um dissolvente orgânico, com amoníaco sob pressão e à temperatura ambiente para se obter um composto derivado de carboxamida de fórmula geral 7.
30.- Processo de acordo com a reivindicação 29 em que:

R representa um grupo alquilo Cg-C^ totalmente substituído por ãto mos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

Rg representa um grupo alquilo Cg-C^, alcenilo Cg-Cg, aralquilo ou alcinilo Cg-Cg, em que Rg é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogéneo ou grupos alquilo, ciano, alcoxi-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou Rg representa um grupo dialquil-amino-carbonilo ou -P(=X)OR^SRg (em que X, R^ e Rg têm o significado definido antes);

Rg e Rg representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio;

R^ representa um ãtomo de halogéneo ou um grupo CFg, OCFg, SCFg, SOCFg, SOgCFg, OCHFg ou alquilo Cg-C^; e

Rg representa um ãtomo de halogéneo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.

106-
31.- Processo de acordo com a reivindicação 30 em que:

R representa um grupo metilo totalmente substituído por átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

Rg representa um grupo alquilo Cg-C^;

Rg e Rg representam, cada um, um átomo de halogéneo; e R^ representa um grupo CF^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
32.- Processo de acordo com a reivindicação 31, em que:

R representa um grupo CFg, CClgF ou CClFg,·

Rg representa metilo ou etilo; e

Rg e Rg representam, cada um, um átomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
33.- Processo para a preparaçao de composições pesticidas para o con trolo de pragas de artrópodes, nematóides, helmintas e de protozoários, caracterizado pelo facto de se misturar um composto de fórmula geral na qual

-107

R representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou alquilo ^Cj^-C4 substituído por um ou mais átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes, até à substituição completa;

R. representa um grupo alquilo C,-C., alcenilo C_o-C_r, arilo, 1 14 J b aralquilo ou alcinilo C^-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogéneo, ou grupos alquilo, nitro, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou R^ representa um grupo amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, em que os radicais alquilo e alcoxi definidos para os grupos R^ contêm individualmente um a quatro átomos de carbono, ou representa um grupo de fórmula geral -P (=X) OR-?SRg na qual X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;

R₂, Rg, Rg e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogénio;

R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo ou alquil-sulfonilo de cadeia linear ou ramificada e possuindo um a quatro átomos de carbono, sendo esses grupos insubstituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa metilo ou etilo;

Rg representa alquilo C^-C^ de cadeia linear ou ramificada;

e n representa zero ou o inteiro 1 ou 2, preparado de acordo com uma das reivindicações 1 a 28, com um ou mais componentes compatíveis.
34. - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo alquilo C^-C^ totalmente substituído por átomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo ^c1^_c4» alcenilo C^-Cg, aralquilo ou alcinilo C^-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogêneo ou grupo alquilo, ciano, alcoxi-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou R^ representa um grupo dialquil-amino-carbonilo ou —P (=X)OR^SRg, (em que X, R^ e Rg têm o significado definido antes);

Rg e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio;

R^ representa um ãtomo de halogêneo ou um grupo CF^, OCF^,

SCFg, SOCFg, SC^CFg, OCHF₂ ou alquilo C^-C^; e Rg representa um átomo de halogêneo.
35. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos de fórmula geral (I) na

-109 qual

R representa um grupo metilo totalmente substituído por ãtomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^;

R₂ e Rg representam, cada um, um ãtomo de halogéneo; e R^ representa um grupo CF^.
36. - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos de fórmula geral (I) na qual R representa um grupo CF₃, CC1₂F ou CC1F₂;

R^ representa um grupo metilo ou etilo; e

R„ e R, representam, cada um, um ãtomo de cloro.

2 d
37. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo facto de se utilizar como compostos de fórmula geral (I):

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluorometil-sulf enil-5-metoxi-pirazol , (

-110

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluorometil-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfinil-5-metoxi-pirazol, ou

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol.
38.- Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo facto de se misturar entre 0,05 e 95% em peso de um ou de mais compostos de fórmula geral (I), como ingrediente activo, com 1 a 95% em peso de um ou mais veículos sólidos ou líquidos

C.inaceitáveis em agronomia ou em medicina.
39. - Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo facto de se incorporar ainda nas composições entre 0,5 e 50% em peso de um ou mais componentes compatíveis, aceitáveis em agronomia ou em medicina.
40. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos de fórmula geral (I) na qual

P representa um grupo metilo totalmente substituído por ãtomos de halogêneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

^2 representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou substituído por um grupo alcoxi-carbonilo, ou R representa um grupo aralquilo;

r₂ e Rg representam, cada um, um ãtomo de halogêneo; e

R^ representa um ãtomo de halogêneo ou um grupo CF^ ou ocf₃.
41. - Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos de fórmula geral (I) na qual

R representa um grupo CF₃, CC^F ou CC1F₂;

R₂ e Rg representam, cada um, um ãtomo de cloro; e R^ representa um ãtomo de cloro ou um grupo CF₃ ou OCF₃·
42.- Método para controlar artrópodes, nematóides e pragas de helmintas e de protozoários num determinado local, o qual consiste em tratar esse local com uma quantidade eficaz de um compostos de fórmula geral na qual

R representa um grupo alquilo C^-C^ insubstituído ou alquilo C^-C^ substituído por um ou mais átomos de halogéneo, os guais podem ser iguais ou diferentes, até à substituição com pleta;

R^ representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C^-C^, arilo, aralquilo ou alcinilo C^-Cg, em que R^ é insubstituído ou comporta como substituintes um ou mais átomos de halogéneo ou grupos alquilo, nitro, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, ou R^ representa um grupo amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo ou dialquil-amino-carbonilo, em que os radicais alquilo e alcoxi definidos para esses grupos contêm, cada um, um a quatro átomos de carbono, ou R^ repre/-113________ senta um grupo de fórmula geral -P(=X)OR₇SRg na qual X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;

Rg, Rg, Rg e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo;

R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo, alcoxi, alquil-tio, alquil-sulfinilo ou alquil-sulfonilo de cadeia linear ou ramificada, com um a quatro átomos de carbono, sendo esses grupos insubstituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes;

R-, representa um grupo metilo ou etilo;

Rg representa um grupo alquilo C^-C^ de cadeia linear ou ramificada; e n representa zero ou o inteiro 1 ou 2, preparado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de:

a) para controlar pragas de artrópodes ou de nematóides das plantas, em culturas agrícolas e hortícolas, se aplicar ãs plantas, sementes ou ao meio em que as plantas se desenvolvem uma quantidade de um composto de fórmula geral (I) compreendida entre cerca de 0,005 Kg e 15Kg por hectare de local tratado, de preferência entre 0,02 Kg e 2Kg por hectare;

b) em medicina veterinária, na criação de gado e na manutenção da saúde pública contra artrópodes, helmintas e protozoários que sejam parasitas internos ou externos dos vertebrados de san- gue quente, se administrar aos referidos vertebrados uma quantidade de um composto de fórmula geral (I) , de preferência, compreendi^ da entre cerca de 0,1 e cerca de 5,0 mg por Kg de peso corporal e por dia, para administração oral ou parenteral.
43.- Método de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo facto de se utilizar como composto de fórmula geral (I) :

1-(2,6-dicloro-4-trifluorornetil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometi1-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfenil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometi1-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluorometi 1-sulfenil-5-metoxi-pirazo1,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-trifluorometil-sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro -metil-sulfenil-5-etoxi-pirazol,

1- (2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil) -3-ciano-4-dicloro-fluoro-metil-sulfinil-5-metoxi-pirazol,

-115

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-dicloro-fluoro-metil-sulfonil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfinil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil— sulfonil-5-etoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil) -3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfenil-5-metoxi-pirazol,

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfinil-5-metoxi-pirazol, ou

1-(2,6-dicloro-4-trifluorometil-fenil)-3-ciano-4-cloro-difluoro-metil-sulfonil-5-metoxi-pirazol,