HU209618B - Arthropodicidal and nematocidal compositions containing 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole-derivatives as active ingredients, process for production of the active ingredients, as well as process for protection againts arthropodes and nematodes - Google Patents

Arthropodicidal and nematocidal compositions containing 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole-derivatives as active ingredients, process for production of the active ingredients, as well as process for protection againts arthropodes and nematodes Download PDF

Info

Publication number
HU209618B
HU209618B HU901255A HU125590A HU209618B HU 209618 B HU209618 B HU 209618B HU 901255 A HU901255 A HU 901255A HU 125590 A HU125590 A HU 125590A HU 209618 B HU209618 B HU 209618B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyano
phenyl
dichloro
trifluoromethyl
formula
Prior art date
Application number
HU901255A
Other languages
English (en)
Other versions
HU901255D0 (en
HUT53493A (en
Inventor
Gail Scotton Powell
Philip Reid Timmons
Silva Themistocles D
Richard Glyn Pennicard
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of HU901255D0 publication Critical patent/HU901255D0/hu
Publication of HUT53493A publication Critical patent/HUT53493A/hu
Publication of HU209618B publication Critical patent/HU209618B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként 3-ciano-5-alkoxi-l-aril-pirazol-származékokat tartalmazó artropodicid és nematocid készítményekre, a pirazolszármazékok előállítására szolgáló eljárásra, valamint a készítményekkel fonalférgek és ízeltlábúak elleni védekezési eljárásra vonatkozik.
A 4 770 692 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban gyomirtóként és növényi növekedést szabályozóként alkalmazható 5-alkoxi-pirazolokat ismertetnek. A 284 030 számú európai és a 63 185 965 számú japán szabadalmi leírásban gyomirtó hatású 5(helyettesített alkoxi)-pirazol-vegyületeket ismertetnek. A 75 126 663 és 75 126 664 számú szabadalmi leírások fájdalomcsillapító és gyulladásgátló hatású 5alkoxi-pirazol-vegyületekre vonatkoznak. A 234 119 és 249 033 számú európai szabadalmi leírásokban inszekticidként, akaricidként és nematocidként alkalmazható pirazol-származékokat írnak le.
Találmányunk az (I) általános képletű 3-ciano-4szulfenilezett-5-(helyettesített-oxi)-l-aril-pirazolokat hatóanyagként tartalmazó artropodicid és nematocid készítményekre vonatkozik. A képletben R jelentése egy vagy több, egymástól független halogénatommal adott esetben teljesen helyettesített 14 szénatomos alkilcsoport,
R, jelentése adott esetben ciano-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, amino-karbonil- vagy fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2, R3, R5 és Ré jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom,
R4 jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és ezek a csoportok egy vagy több egymástól független halogénatommal lehetnek helyettesítve, és n értéke 0, 1 vagy 2.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R azonos vagy eltérő halogénatomokkal perhalogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R, a fent megadott jelentésű,
R3 és R5 hidrogénatom,
R4 halogénatom, trifluor-etil- vagy trifluor-metoxicsoport és
R6 halogénatom.
Különösen azok az (I) általános képletű vegyületek előnyösek, amelyek képletében R azonos vagy eltérő halogénatomokkal perhalogénezett metilcsoport,
R, 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R2 és R6 halogénatom és R4 trifluor-metil-csoport.
Legelőnyösebbek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R trifluor-metil-, diklór-fluor-metil- vagy difluorklór-metil-csoport,
Rí metil- vagy etilcsoport,
R2 és Rg klóratom.
A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek a mező- és kertgazdaságban, állattenyésztésben, ízeltlábúak, elsősorban rovarok és fonalférgek elleni védekezésre előnyösen alkalmazható nagyon aktív hatóanyagok.
A fentiekben túlmenően találmányunk olyan hatóanyagok előállítási eljárásra vonatkozik, amelyek talajlakó rovarok (például kukoricagyökér-félék), valamint Dipteran-félék (légy) ellen hatásosak.
A 3-ciano-4-szulfenilezett-5-alkoxi-l-aril-pirazolvegyületek előállítására különböző, egyszerű eljárásokat alkalmazhatunk.
Az [A] és [B] reakcióvázlatokkal két, előnyös eljárást mutatunk, a reakcióvázlatokban az R' jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R, R|-Rg jelentése és n értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal.
Az [A] reakcióvázlatban látható kiindulási anyagok közül az (V) általános képletű acetilén-dikarboxilát kereskedelemben beszerezhető anyag, a (VI) általános képletű fenil-hidrazin szintén beszerezhető a kereskedelemben, vagy a szakirodalomban megtalálható eljárások valamelyikével előállítható. Az (VII) általános képletű hidrazol közbülső vegyület izolálható, vagy izolálás nélkül (VIII) általános képletű vegyületté ciklizálható. A gyűrűzárás valamilyen bázissal, például valamilyen tercier aminnal, alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal, -alkoxiddal vagy karbonáttal megvalósított kezeléssel történik. A reakció kivitelézését -80 °C-tól 150 °C-ig, előnyösen 0 ’C-tól 40 °C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük.
A (Vili) általános képletű pirazolonokat az 585 780 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárással is előállíthatjuk.
A (VIII) általános képletű pirazolonok szulfenilkloridos reakciója aprotikus oldószerekben, például klórozott szénhidrogénekben, szénhidrogénekben, éterekben, előnyösen diklór-metánban, valamilyen savlekötő szer, például piridin vagy tercier amin jelenlétében egyszerűen lejátszható. A reakció kivitelezését a szulfenil-halogenid reagens és az oldószer forráspontjától függően -20 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük.
A (IX) általános képletű hidroxi-pirazol-vegyületek megfelelő (X) általános képletű étervegyületekké átalakítása bármilyen, előzőekben ismertetett bázis jelenlétében, dialkil-szulfátokkal, például dimetil-szufáttal vagy dietil-szulfáttal vagy valamilyen alkil-halogeniddel, például metil-jodiddal, metil-bromiddal, etil-jodiddal vagy -bromiddal megvalósított alkilezéssel történhet. A reakció kivitelezését valamilyen inért, szerves oldószerben, általában a visszafolyatási hőmérsékleten, 30-180 °C hőmérséklettartományban végezzük.
A megfelelő benzil-éterek, alkenil-éterek és alkiniléterek előállításához a fentieknek megfelelően benzilhalogenideket, alkenil-halogenideket és alkinilhalogenideket alkalmazhatunk. A (X) általános képletű metiléter-vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (IX) általános képletű vegyületet éter oldószerben diazometánnal reagáltatjuk. Észter- vagy karbonil-funkciós csoportokat tartalmazó étereket úgy is előállíthatjuk, hogy a (IX) általános képletű pirazolvegyületeket valamilyen alfa-halogén-észterrel vagy alfa-halogén-ketonnal reagáltatjuk.
HU 209 618 Β
A (ΠΙ) általános képletű karboxamid-vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy a (X) általános képletű észtervegyületet valamilyen, inért, szerves oldószerben, nyomás alatt, szobahőmérsékleten ammóniával reagáltatjuk. A (X) általános képletű vegyület megfelelő sav- 5 vá való hidrolizálása, majd savkloriddá való átalakítása a szakterületen jól ismert eljárások bármelyikével megvalósítható.
A (ΙΠ) általános képletű karboxamid (Γ) általános képletű nitrillé való dehidrálását valamilyen, szokásos 10 dehidratáló szerrel, például foszfor-oxi-kloriddal vagy foszfor-pentoxiddal, adott esetben valamilyen oldószer alkalmazásával, általában az oldószer visszafolyatási hőmérsékletén, a leggyakrabban 3-180 °C-on végezzük. Oldószerként előnyösen alifás vagy aromás szén- 15 hidrogéneket, klórozott szénhidrogéneket vagy étereket alkalmazunk.
Az (Γ) általános képletű szulfidvegyületek (Γ) általános képletű szulfoxidokká vagy szulfátokká való oxidálását megfelelő mennyiségű perecetsav, trifluor-per- 20 ecetsav, m-klór-perbenzoesav vagy hidrogén-peroxid vagy perecetsavat és hidrogén-peroxidot vagy az Oxone kereskedelmi néven ismert kálium-peroxi-monoszulfátot tartalmazó elegy alkalmazásával végezhetjük.
A reakció kivitelezését valamilyen, inért, szerves oldó- 25 szerben, általában az oldószer forráspontján, -30 °C-tól 180 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban végezhetjük.
A [B] reakció vázlaton látható (XI) általános képletű közbülső vegyületeket és (XIV) általános képletű pirazolonvegyületeket az 585 780 számú nagy-britanniai, a 265 305 számú európai és a 75 116 473 számú japán szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokkal állíthatjuk elő.
A (XIV) általános képletű vegyület (IV) általános képletű vegyületté való szulfenilezése és a (IV) általános képletű vegyület (Γ) általános képletű vegyületté való alkilezése az [A] reakcióvázlatban ismertetett (VIÜ) általános képletű vegyületek (X) általános képletű vegyületté, illetőleg a (IX) általános képletű vegyület (X) általános képletű vegyületté való átalakításához hasonló körülmények között megy végbe.
A (XIII) általános képletű hidrazonvegyületek geometriai izomerelegy, a (XIV) általános képletű pirazolvegyületek tautomer izomer formában fordulnak elő, és az összes izomer előállítása találmányunk tágyát képezi.
A találmányunk szerinti eljárással előállított, (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselőinek helyettesítő csoportjait az 1. táblázatban foglaljuk össze.
I. Táblázat
A jellemző (I) általános képletű vegyületek helyettesítő csoportjai
R n Ri r2 r3 r4 r5 r6
cf3 0 ch3 Cl H cf3o H Cl
cf3 0 c2h5 Cl H cf3o H Cl
cf3 0 (CH3)2CH Cl H cf3 H Cl
cf3 1 ch3 Cl H cf3o H Cl
cf3 2 ch3 Cl H cf3o H Cl
cf3 0 ch3 Cl H Cl H Cl
cf3 1 ch3 Cl H Cl H Cl
cf3 2 ch3 Cl H Cl H Cl
cf3 0 ch3 H H cf3 H Cl
cf3 0 C2 Hs H H cf3 H Cl
cf3 0 ch3 Br H cf3 H Cl
cf3 0 c2h5 Br H cf3 H Cl
cf3 1 ch3 H H cf3 H Cl
cf3 0 ch3 H H cf3o H Cl
cf3 0 ch3 Cl H cf3s H Cl
CF3 1 ch3 Cl H cf3so H Cl
cf3 2 ch3 Cl H cf3so2 H Cl
cf3 0 ch3 Cl H cf3so H Cl
cf3 0 ch3 Cl H cf3so2 H Cl
cf3 1 ch3 Cl H cf3so2 H Cl
cf3 0 ch3 Cl H cf3o H Cl
cf3 0 ch3 Cl H cf3 H Cl
cf3 1 ch3 Cl H CF3 H Cl
HU 209 618 B
R n R. r2 r3 R4 R5 r6
ch3 2 ch3 Cl H cf3 H Cl
cf3 0 ncch2 Cl H cf3 H Cl
cf3 1 ncch2 Cl H cf3 H Cl
cf3 0 PhCH2 Cl H cf3 H Cl
cf3 0 ncch2ch2 Cl H cf3 H Cl
cf3 1 ncch2ch2 Cl H cf3 H Cl
cf3 0 ch3o2cch2 Cl H CF3 H Cl
cf3 1 ch3o2cch2 Cl H cf3 H Cl
cf3 2 ch3o2cch2 Cl H cf3 H Cl
cfci2 0 c2h5o2cch2 Cl H cf3 H Cl
cf2ci 0 c2h5o2cch2 Cl H cf3 H Cl
cf3 0 CH3O2CCH(CH3) Cl H cf3 H Cl
cf3 1 CH3O2CCH(CH3) Cl H cf3 H Cl
cf3 2 CH3O2CCH(CH3) Cl H CF3 H Cl
cf3 0 ch3o2ch2ch2 Cl H CF3 H Cl
cf3 0 ch3 F F cf3 F F
cf3 1 ch3 F F CF3 F F
cf3 2 ch3 F F cf3 F F
cfci2 0 ch3 F F cf3 F F
cfci2 1 ch3 F F cf3 F F
cfci2 2 c2h5 F F cf3 F F
cf3 2 ncch2 Cl H cf3 H Cl
cfci2cf2 0 ch3 Cl H cf3 H Cl
cfci2cf2 1 ch3 Cl H cf3 H Cl
cfci2cf2 2 ch3 Cl H cf3 H Cl
cf3 0 c2h5 Cl H CH3 H Cl
cf3 0 ch3 Cl H H Cl
A következő példákat a tipikus és előnyös (I) és (Π) általános képletű vegyületek és közbülső vegyületeik előállítási eljárásainak részletesebb ismertetésére mutatjuk be. Az olvadáspont értékeket több, különböző mérés átlagolásával számolt értékekkel adjuk meg. A vegyületek jellemzésére és szerkezetük igazolására is egy vagy több spektroszkópiás mérést (infravörös, NMR, tömegspektrum) végeztünk.
I. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-nietoxi- pirazol előállítása
Az [A] reakcióvázlat szerint: a) l-[2,6-Diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxikarbonil)-pirazol-5-on közbülső vegyület előállítása:
ml metanolban oldott, 30,1 g (0,123 mól) 2,6diklór-4-(trifluor-metiI)-fenil-hidrazinhoz keverés mellett hozzácsepegtettünk 75 ml metanolban oldva 18,5 g (0,13 mól) dimetil-acetien-dikarboxilátot. A reakcióelegyet 10-20 °C-on kevertük 2,5 órán át. A kapott, barna elegyet, ezután lassan, 50 perc alatt, keverés mellett egy olyan nátrium-metoxid oldathoz adtuk, amelyet 11,0 g (0,478 mól) nátrium 400 ml, vízmentes metanolban való feloldásával állítottunk elő. Az oldatot további 1,5 órán át kevertük, majd részleges vákuumban koncentráltuk, és 100 ml, 4 N sósavval megsavanyítottuk. A kivált, szilárd anyagot leszűrtük, vízzel mostuk, és levegőn szárítottuk. így 28,4 g (hozam: 65%), vörösbarna, szilárd anyagot kaptunk, amelynek olvadáspontja 245-246 °C. Ezt az anyagot metanolból átkristályosítottuk, és így 249,5 °C olvadáspontú, szilárd anyagot kaptunk.
b) 1 -[2,6-Diklór-4-( trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxikarbonil)-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-hidroxi-pirazol közbülső vegyület előállítása:
150 ml, 2,45 (0,03 mól) piridint tartalmazó diklórmetánban oldott, -10-0 °C-ra hűtött 10 g (0,028 mól) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxi-karbonil)-pirazol-5-onhoz hozzáadtunk 3,75 ml (0,04 mól) trifluor-metánszulfenil-kloridot. A reakcióelegyet egy éjszakán át kevertük, majd etil-acetáttal hígítottuk, és vízzel mostuk. A szerves réteget megszárítottuk, és koncentráltuk. így 13,0 g vörösesbarna, szilárd anyagot
HU 209 618 B kaptunk. Ezt az anyagot hexán és metil-terc-butil-éter elegyből átkristályosítottuk, és így 5,5 g, 217 °C olvadáspontú terméket kaptunk.
A C!H6C12F3N2O3S összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 34,30 H: 1,32 N:6,15 talált: C: 34,43 H: 1,46 N:6,01.
c) l-[2,5-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxikarbonil)-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol közbelső vegyület előállítása:
150 ml dioxánban szuszpendált 5,8 g (0,013 mól) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-3-(metoxi-karbonil)-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-hidroxi-pirazol és 0,37 g (0,015 mól) nátrium-hidrid elegyét visszafolyatás közben melegítettünk 0,5 órán át. Ezalatt a szuszpenzió színe gázfejlődés melett barnáról naracssárgára változott. A lehűtött elegyhez ezután 10 ml dioxánnal hígított, 1,94 g (0,015 mól) dimetil-szulfátot adtunk. Az elegyet ezután ismét visszafolyatás közben melegítettük 1 órán át, majd lehűtöttük, a kapott szilárd anyagot leszűrtük, és a szűrletet koncentráltuk. A kapott, barna olajat felvettük diklór-metánban, majd vízzel mostuk. A szerves réteget megszárítottuk, és koncentráltuk. így 3,8 g (kitermelés: 62,4%), barna olajat kaptunk. Ezt kovasavgélen oszlopkromatográfiásan tisztítottuk, és így 97,5 °C olvadáspontú, szilárd terméket kaptunk.
AC14H8C12F6N2O3S összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 35,83 H: 1,70 N: 5,97 talált: C: 36,40 H: 1,75 N: 5,86.
d) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(aminokarbonil)-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol közbelső vegyület előállítása:
100 ml metanolban 3,5 g l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-feni]l-3-(metoxi-karbonil)-4-(trifluor-metil-szu lfenil)-5-metoxi-pirazolt tartalmazó hűtött, oldathoz nyomásálló edényben telítésig ammóniagázt buborékoltatunk. Az oldatot tartalmazó palackot lezártuk, és 40 000-100 000 Pa kezdeti túlnyomáson és szobahőmérsékleten hagytuk állni. A reakcióelegyet 16 óra múlva részleges vákuumban koncentráltuk. Kromatográfiás tisztítás után 2,86 g (hozam: 84%), 150,5 °C olvadáspontú, szilárd terméket kaptunk.
AC13H7C12F6N3O2S összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 34,37 H: 1,55 N: 9,25 talált: C: 34,58 H: 1,78 N: 9,05.
e) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol előállítása:
ml foszfor-oxi-klorid és 3,5 g l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-3-(amino-karbonil)-4-(trifluormetil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol elegyét visszafolyatás közben melegítettük 2 órán át. Az elegyet lassan 200 ml jégre öntöttük, majd a hűtés után kapott, sárga csapadékot leszűrtük, és etil-acetátban feloldottuk. A szerves réteget megszárítottuk, és koncentráltuk. Az így kapott anyagot hexánból és izopropanolból átkristályosítottuk, és így 2,88 g (hozam: 85,7%), fehér, szilárd anyagot kaptunk, amelynek olvadáspontja 84 °C.
A C13H5C12F6N3OS összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 35,72 H: 1,15 N: 9,63 talált: C: 36,11 H: 1,44 N: 946.
A [B] reakcióvázlat szerint:
f) 3-Ciano-3-[2,6-diklór-4-( trifluor-metil)-fenil]hidrazono-propionsav-etilészter közbülső vegyület előállítása:
A diazóniumsó előállítása:
58,3 g (0,595 mól) koncentrált kénsavhoz keverés mellett, három adagban hozzáadtunk 6,27 g (0,0909 mól) nátrium-nitrátot. Az elegyet külső jéghűtéssel hidegen tartottuk. A kénsav és nátrium-nitrit elegyet ezután addig melegítettük 80 °C-on, míg az összes szilárd anyag feloldódott, és tiszta, sárga oldat keletkezett. A nitrozil- és kénsav-elegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, és 57 ml jégecettel hígítottuk. Ehhez az elegyhez keverés mellett hozzáadtunk 50 ml ecetsavban oldva 19,0 g (0,0826 mól) 2,6-diklór-4-(trifluormetil)-anilint. Az elegyet 1 órán át 50-65 °C-on melegítettük, majd lehűtöttük.
A diazóniumsó ciano-borostyánkősav-dietilészterrel való reagáltatását a következőképpen végeztük:
Az 1. példa f) pontja szerint előállított diazóniumsót keverés melett 115 ml ecetsavban és 170 ml vízben oldott, 14,7 g (0,0859 mól) ciano-borostyánkősav-dietil-észterhez csepegtettük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyhez 200 ml vízben oldva 115 g nátrium-acetátot adtunk, és az így kapott elegyet még 0,5 órán át kevertük. A reakcióelegyet ezután 1000 ml jeges vízbe öntöttük. A vizes elegyet 4x300 ml diklórmetánnal extraháltuk, és az egyesített, szerves extraktumokat 230 ml ammónium-hidroxiddal mostuk. A vizes extraktumokat eldobtuk. A szerves réteget egy éjszakán át további 460 ml ammónium-hidroxiddal kevertük. A szerves fázist elválasztottuk, megszárítottuk, és koncentráltuk. így 19,5 g, narancssárga olajat kaptunk. Ebből az anyagból kromatográfiás tisztítás után 11,4 g, szilárd anyagot kaptunk, ami az NMR meghatározás eredménye alapján geometriai izomerek elegye.
A tömegspektrográfiás elemzés alapján az m/e érték: 368 (M+).
AC13H10Cl2F3N3O2 összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 42,11 H: 2,73 N: 11,41 talált: C: 42,02 H: 2,63 N: 11,26
g) 1 -[2,6-Diklór-4-( trifluor-metil)-fenil ]-3-cianopirazol-5-on közbülső vegyület előállítása:
ml vízmentes etanolban oldott, 1,0 g (0,0027 mól) hidrazont (előállítása az 1. példa f) pontja szerint) olyan nátrium-etoxid oldathoz csepegtettünk, amelyet 0,23 g (0,01 mól) fémnátrium 75 ml vízmentes etanolban való feloldásával állítottunk elő. Az így kapott elegyet 3 órán át kevertük szobahőmérsékleten, majd az etanolt csökkentett nyomáson elpárologtattuk, és a maradékot vízben oldottuk, majd lehűtöttük, és 4 N sósavval pH = 1 értékre savanyítottuk. A kapott, olajos elegyet diklór-metánnal extraháltuk, és az oldatot megszántottuk, majd koncentráltuk. így 0,87 g kí5
HU 209 618 B vánt terméket kaptunk. Ezt toluolból átkristályosítottuk, és így 199,5 °C olvadáspontú, vörösesbarna terméket kaptunk.
h) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfonil)-5-hidroxi-pirazol közbülső vegyület előállítása:
0,069 ml (0,86 mmol) piridint tartalmazó 15 ml diklór-metánban oldott, 0, 25 g (0,78 mmol) l-[2,6diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-pirazol-5-on-t lehűtöttünk -70 °C-ra, és nitrogénatmoszférában 0,1 ml (0,1 mmol) trifluor-metán-szulfenil-kloridot adtunk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át kevertük, majd hagytuk felmelegedni szobahőmérsékletre. A feleslegben lévő trifluor-metánszulfenil-kloridot eltávolítottuk, majd a reakcióelegyet etil-acetáttal hígítottuk, és vízzel mostuk, ezt követően megszárítottuk és koncentráltuk. így naracssárga olajat kaptunk. Ezt kromatográfiásan tisztítottuk, és így 0,04 g, 325 ”C olvadáspontú (bomlik), fehér, szilárd terméket kaptunk.
i) 1 -[2,6-Diklór-4-( trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trífluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol előállítása:
Az l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-hidroxi-pirazol dimetilszulfátos metilezését az 1. példa c) pontjában ismertetett eljárással végeztük. Az így kapott termék azonos volt az 1. példa e) pontjában ismertetett eljárással kapott termékkel.
2. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfonil)-5-metoxi-pirazol előállítása ml kloroformban oldott, 1,57 g (0,0036 mól) 1[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluormetil-szulfenil)-5-metoxi-pirazolhoz hozzáadtunk 1,36 g (0,0079 mól) m-klór-perbenzoesavat. Az oldatot visszafolyatás közben melegítettük 3 napig. A hűtés után kivált csapadékot leszűrtük, és eldobtuk. A szűrletet mostuk sorban nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, nátrium-tioszulfát-oldattal és nátrium-klorid-oldattal. Az így kapott oldatot nátrium-szulfáton szárítottuk, a szerves réteget olajos anyaggá koncentráltuk. Az olajos anyag állás közben megszilárdult. A termék kromatográfiás tisztítása után 0,29 g (hozam 17,2%) 151,5 °C olvadáspontú cím szerinti szulfonvegyületet kaptunk.
A Ci3H5Cl2F6N3O3S összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 33,35 H: 1,07 N: 8,97 talált: C: 32,68 H: 1,07 N: 8,81
3. példa
-[2,6-Diklór-4-( trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfonil)-5-metoxi-pirazol előállítása
A 2. példában ismertetett eljárás reakciótermékeként 0,63 g (hozam: 38,7%) l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfonil)-5 metoxi-pirazol terméket is kaptunk, amelynek olvadáspontja 136,5 °C. Az eljárásban 0,8 g el nem reagált kiindulási anyagot is visszanyertünk.
A C13H5C12F6N3O2S összegképletű vegyület összetétele (%):
számított: C: 34,53 H: 1,11 N: 9,29 talált: C: 34,57 H: 1,11 N: 9,15
4. példa
-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-etoxi-pirazol előállítása
a) 7-/2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxikarbonil)-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-etoxi-pirazol közbülső vegyület előállítása:
A közbülső vegyületet az [A] reakcióvázlat szerint, az 1. példa c) pontjában ismertetett eljárással állítottuk elő úgy, hogy l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-3(metoxi-karbonil)-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-hidroxipirazolt dietil-szulfáttal és dioxánban oldott nátriumhidriddel reagáltattunk.
Az így kapott termék spektrometriás elemzési eredményei a következők:
MS: m/e = 482 (M+): NMR (CDC13) δ 1,43 (t, J = 7,0 Hz, C2H5), 4,4 (q, J = 7,0, OCH2), és 7,76 (s, 2H aromás).
b) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-etoxi-pirazol előállítása:
A vegyületet az [A] reakcióvázlat szerint, az 1. példa e) pontja szerinti eljárással állítottuk elő, és így 108,5 °C olvadáspontú, szilárd anyagot kaptunk.
5. példa l-(2,6-Diklór-4-( trifluor-metil)-fenil ]-3-ciano-4(diklór-fluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol előállítása
a) 1 -[2,6-Diklór-4-( trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxikarbonil)-4-(diklór-fluor-metil-szulfenil)-5-hidroxi-pi rázol közbülső vegyület előállítása:
A közbülső vegyületet az [A] reakcióvázlat szerint, az 1. példa b) pontjában ismertetett eljárással állítottuk elő úgy, hogy l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-3(metoxi-karbonil)-pirazol-5-on vegyületet diklór-metánban oldott diklór-fluor-metánszulfenil-kloriddal és piridinnel reagáltattunk, és így 99% hozamú, 154,5 °C olvadáspontú terméket kaptunk.
b) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxikarbonil)-4-(diklór-fluor-metil-szulfonil)-5-metoxi-pirazol közbülső vegyület előállítása:
180 ml dietil-éterben oldott, 4,14 g l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-3-(metoxi-karbonil)-4-(diklórfluor-metil-szulfenil)-5-hidroxi-pirazolhoz addig adagoltunk lassan diazometán dietil-éteres telített oldatot, amíg a kiindulási anyagok mindegyike elreagált (a reakció előrehaladását vékonyréteg-kromatográfiás elemzéssel követtük). A reakcióelegyet koncentráltuk, és a terméket kromatográfiásan tisztítottuk. így 3,5 g (hozam: 82%) fehér, szilárd terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 79,5 °C.
Az NMR (CDC13) elemzés eredményei: 3,78 (s, OCH3), 4,3 (s, CH3) és 7,7 (s, 2H aromás).
c) 1 -[2,6-diklór-4-( trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(diklór-fluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol előállítása:
A vegyületet az [A] reakcióvázlat szerint, az 1.
HU 209 618 B példa d) és általános képletű vegyület pontja szerinti eljárással állítottuk elő, és így 94,5 °C olvadáspontú, szilárd terméket kaptunk.
További pirazolvegyületek előállítása:
Az 1-5. példákban ismertetett eljárásokkal olyan (Π) általános képletű vegyületeket állítottunk elő, amelyek helyettesítő csoportjainak jelentését a 2. táblázatban foglaljuk össze (6-75. példák).
A találmányunk szerinti eljárás további, részletesebb bemutatására a 18. és 23. példákat ismertetjük.
2. táblázat
Vegyület, (II) általános képletű vegyület R2 = C1;R4 = cf3 R n R1 Olvadáspont [°C]
6. cf3 1 c2h5 157
7. cf3 2 c2h5 132,5
8. ccif2 0 c2h5 93
9. cci2f 1 ch3 137
10. cci2f 2 ch3 189,5
11. ccif2 1 C2H5 161,5
12. ccif2 2 c2h5 130,5
13. ccif2 0 ch3 87,5
14. ccif2 1 ch3 139,5
15. ccif2 2 ch3 167
16. CF3 0 ch2cn 93,5
17. cf3 0 CH2Ph 73
18. cf3 0 CH2CO2C2Hs 71
19. cf3 1 ch2co2c2h5 80
20. CF3 2 ch2co2c2h5 58,5
21. cf3 0 I1-C4H9 olaj
22. cf3 1 I1-C4H9 109
23. cf3 0 ch2conh2 157
24. cf3 1 ch2conh2 olaj
25. cf3 0 ch3 105
26. cf3 0 ch3 138,5
27. cf3 2 ch3 161,5
28. CC12 0 ch3 116
29. ccif2 1 ch3 148
30. ccif2 2 ch3 171,5
31. ccif2 0 C2H5 94
32. ccif2 1 c2h5 161
33. ccif2 2 c2h5 148
34. cci2f 0 ch3 124,5
35. cci2f 1 ch3 160,5
36. cci2f 2 ch3 190
Vegyület, (II) általános képletű vegyület R2 = Cl; R4 = cf3 R n Ri Olvadáspont [’C]
37. CC12F 0 C2H5 120,5
38. cci2f 1 c2h5 178,5
39. cci2f 2 C2Hs 173
40. cf3 0 ch3 101,5
41. cf3 1 ch3 104,5
42. CF3 2 ch3 118
43. cf3 0 C2H5 80,5
44. cf3 1 C2H5 137
45. cf3 2 c2h5 121
46. cci2f 0 ch3 124
47. cci2f 1 ch3 145,5
48. cci2f 2 ch3 152
49. cci2f 0 c2h5 52
50. cci2f 1 c2h5 118,5
51. cci2f 2 c2h5 151
52. ccif2 0 ch3 113
53. ccif2 1 ch3 124,5
54. ccif2 2 ch3 116,5
55. ccif2 0 C2H5 60,5
56. ccif2 1 C2H5 136
57. ccif2 2 C2H5 131
58. cf3 0 ch3 70,5
59. cf3 1 ch3 127
60. cf3 2 ch3 82,5
61. cf3 0 C2H5 51,5
62. cf3 1 C2Hs 112
63. cf3 2 c2h5 110,5
64. ccif2 0 ch3 78
65. ccif3 1. ch3 113,5
66. ccif2 2 ch3 92
67. ccif2 0 C2H5 86
68. ccif2 1 C2H5 106
69. ccif2 2 c2h5 124
70. cci2f 0 ch3 79,5
71. cci2f 1 ch3 115
72. cci2f 2 ch3 130
73. CCL^F 0 C2H5 94,5
74. cci2F 1 C2H5 101,5
75. cci2f 2 C2H5 115
HU 209 618 Β
18. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-( etoxi-karbonilfmetoxipirazol előállítása
100 ml dioxánban 5 g (1,18 mmol) az 1. példa h) pontja szerinti eljárással előállított hidroxi-pirazolt és 1,42 g (35,5 mmol) finoman porított nátrium-hidroxidot szuszpendáltunk, és a szuszpenziót visszafolytás mellett melegítettük 1 órán át. Az elegyhez ezután 5 ml (feleslegben lévő) bróm-ecetsav-etil-észtert adunk, és folytattuk a melegítést további 16 órán át. Ezután a reakcióelegyet hagytuk lehűlni, majd a dioxánt részlegesen vákuumban elpárologtattuk. A maradékot összekevertük 200 ml vízzel, és 2x200 ml etil-acetáttal extraháltuk. A szerves réteget megszárítottuk, és koncentráltuk, és így 6,1 g olajos terméket kaptunk. Ezt a nyers terméket flash-kromatográfiásan tisztítottuk 120 g szilikagélen, és etil-acetát-hexán eleggyel (amelynek etilacetát-tartalmát 5 térfogat%-ról 35 térfogat%-ra növeltük) eluláltuk. így 2,38 g (hozam: 47%), 71 °C olvadáspontú, szilárd terméket kaptunk.
ACl6H9Cl2F6N3O3S összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 37,81 H: 1,78 N: 8,27 talált: C: 37,80 H: 1,78 N: 8,05
23. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-( amino-karbonil )-metoxi-pirazol előállítása
250 ml-es, szárazjeges kondenzátorral és zsugorított üvegcsővel felszerelt, 3 nyakú gömblombikba nitrogénatmoszférában betöltöttünk 1,0 g (1,97 mmól) 1[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluormetil-szulfenil)-5-(etoxi-karbonil)-metoxi-pirazolt 50 ml etanolban oldva. Az oldatot szárazjeges-acetonos fürdőben lehűtöttük, majd 26 ml ammóniagázt buborékoltatunk bele, és ezután a hideg oldatot nyomásálló edénybe töltöttük, és lezártuk. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítettük, és így a lombikba 5,5 bar túlnyomás keletkezett. Az oldatot 2 nap múlva, részleges vákuumban koncentráltuk, és a kapott szilárd anyagot petroléterrel eldörzsöltük. így 0,81 g (hozam: 86%), 157 °C olvadáspontú, sárga, szilárd terméket kaptunk.
AC14H6C12F6N4O2S összegképletű termék összetétele (%):
számított: C: 35,09 H: 1,26 N: 11,69 talált: C: 35,19 H: 1,36 N: 11,46.
A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek közül különösen előnyösek azok az (I) általános képletű, az 1-15. példában ismertetett eljárással előállított vegyületek, amelyekben
R jelentése egymástól független halogénatomokkal teljesen helyettesített metilcsoport, elsősorban -CF3, -CC12F vagy -CC1F2 csoport;
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkil-, elsősorban metilvagy etilcsoport;
R2 és R6 jelentése halogén-, elsősorban klóratom; és R4 jelentése -CF3 csoport.
A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületek közül előnyösek még azok az (I) általános képletű, 17., 18., 20., 22., 25., 40., 43^16., 52., 53., 55., 55. és 56. példában ismertetett eljárással előállított vegyületek, amelyekben
R jelentése egymástól független halogénatomokkal teljesen helyettesített metilcsoport, elsősorban -CF3, CC12F vagy -CC1F2 csoport;
R, jelentése adott esetben alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy aralkilcsoport;
R2 és R6 jelentése halogénatom, elsősorban klóratom; és
R4 jelentése halogénatom, elsősorban klóratom vagy -CF3 vagy -OCF3 csoport.
76. példa
Féregirtó, rovarirtó és fonalféregirtó szerként való alkalmazás
Az 1-75. példákban ismertetett eljárásokkal előállított hatóanyagokkal végzett üvegházi vizsgálatokkal a hatóanyagok bizonyos rovarok, közöttük egy levéltetű-, egy hernyó-, egy légy- és két bogárlárva-faj (az egyik levélevő, a másik gyökérevő), valamint fonalférgek elleni hatását vizsgáltuk.
A vizsgálatokat a következő, specifikus fajokkal végeztük:
Nemzetség, faj Név Rövidítés
Tetranychus urticae kékfoltos pókatka TSM
Aphus nasturtii varjútövis tetű BA
Spodoptera eridania amerikai délvidéki hernyó SAW
Epilachna varivestis mexikói babbogár MBB
Musca domestica házilégy HF
Diabrotica u. howardi délvidéki kukoricagyökér-bogár SCRW
Meloidogyne incognita délvidéki gyökércsomósodást okozó fonalféreg SRKN
A vizsgálatokat a következőképpen előállított készítményekkel végeztük: (A készítményeket az 1-75. példákban ismertetett eljárásokkal előállított hatóanyagokból állítottuk elő).
Az atkák, tetvek, amerikai délvidéki hernyó és mexikói babbogár elleni készítményeket úgy állítottuk elő, hogy 160 mg dimetil-formamidot, 838 mg acetont, 2 mg 3:1 tömegarányú Triton X-172 és Triton X-152 adalékanyag-elegyet (amelyek közül az első főleg anionos, a második főleg nemionos, kis habképéződést előidéző emulgeálószer, és mindkettő alkil-aril-poliéter-alkoholok és szerves szulfonátok elegye), valamint 98,99 g vizet tartalmazó oldathoz 10 g vizsgálandó hatóanyagot adtunk, és így oldat vagy szuszpenzió készítményt kaptunk. A készítmények mindegyike 100 tömeg ppm vizsgálandó hatóanyagot tartalmazott.
A házilégy elleni készítményt úgy állítottuk elő, hogy először a fentiekben ismertetett eljárással 16,3 g
HU 209 618 Β vízből és a megfelelő mennyiségű, egyéb fenti komponensből 200 tömeg ppm hatóanyagtartalmú készítményt készítettünk, majd azonos térfogatú, 20 tömeg% szacharózt tartalmazó, vizes oldatot adtunk hozzá, és így 100 ppm hatóanyagtartalmú készítményt kaptunk. A diszpergálást szükség esetén szonikálással segítettük elő.
A délvidéki kukoricagyökér-bogár elleni készítményt úgy állítottuk elő, hogy először a házilégy elleni készítmény előállításánál ismertetett eljárással 200 tömeg ppm hatóanyagtartalmú készítményt készítettünk, majd megfelelő mennyiségű víz hozzáadásával az igényelt vizsgálati koncentrációra hígítottuk.
A délvidéki gyökércsomósodást okozó fonalférgek elleni készítményt úgy állítottuk elő, hogy 250 mg dimetil-formamidot, 1250 mg acetont és 3 mg fentiekben ismertetett emulgeálószer-elegyet tartalmazó oldathoz 15 mg vizsgálandó hatóanyagot adtunk. Az így kapott elegy térfogatát vízzel 45 ml-re egészítettük ki. Az így kapott készítmény 333 tömeg ppm vizsgálandó hatóanyagot tartalmazott. A diszpergálást szükség esetén szonikálással segítettük elő.
A vizsgálandó hatóanyagokat tartalmazó, fentiekben ismertetett eljárással előállított készítmények kártevőirtó hatását a következőképpen vizsgáltuk. A készítmények meghatározott mennyiségű hatóanyagot tartalmaztak, a hatóanyagok koncentrációját tömeg ppm-ben (milliomod tömegrész) adjuk meg.
Kétfoltos pókatka elleni hatás:
Törzstenyészetből nyert, kifejlett és lárva állapotú kétfoltos pótatkákkal fertőzött leveleket két, 6 cm-es tőzegedényben hajtatott babpalánta primer leveleire tettünk. A friss palántákra 24 óra alatt megfelelő számú (150-200), vizsgálandó atka került át. A növényeket tartalmazó edényeket (hatóanyagonként egyet) egy forgó asztalra tettük, majd 100 ml 100 tömeg ppm hatóanyagot tartalmazó készítménnyel addig permetezzük, míg a növények teljesen átnedvesedtek (lefolyásig). A permetezést 280 kPa levegő nyomással üzemelő DeVilbiss szórópisztollyal végeztük. Kezeletlen kontrollként olyan fertőzött növényeket alkalmaztunk, amelyeket 100 ml hatóanyag nélküli, vizet, acetont, DMF-t és emulgeáló oldatot tartalmazó készítménnyel permeteztük be. Kezelt kontrollként olyan növényeket alkalmaztunk, amelyeket egy kereskedelmi, technikai hatóanyagot, malationt, tartalmazó, a vizsgálandó készítményhez hasonlóan előállított készítménnyel permeteztünk be. Ez utóbbi készítményeket standardként alkalmaztuk, és a velük való vizsgálatokat periodikusan végeztük. A permetezés után az edényeket egy napig állni hagytuk, majd megszámláltuk az elpusztult atkákat.
Amerikai délvidéki hernyó elleni hatás:
Babpalántákat tartalmazó edényeket forgó asztalra helyeztünk, és 100 ml, 100 tömeg ppm hatóanyagot tartalmazó készítménnyel bepermeteztük. A permetezést 280 kPa levegőnyomással üzemelő DeVilbiss szórópisztollyal végeztük. Kezeletlen kontrollként olyan növényeket alkalmaztunk, amelyeket 100 ml hatóanyag nélküli, vizet, acetont, DMF-t és emulgeáló oldatot tartalmazó készítménnyel permeteztünk be. Kezelt kontrollként olyan növényeket alkalmaztunk, amelyeket 100 ml hatóanyag nélküli, vizet, acetont, DMF-t és emulgeáló oldatot tartalmazó készítménnyel permeteztünk be. Kezelt kontrollként olyan növényeket alkalmaztunk, amelyeket egy megfelelő kereskedelmi hatóanyagot, cipermetrint vagy szulprofoszt tartalmazó, a vizsgálandó készítményhez hasonlóan előállított készítménnyel permeteztük be. Ez utóbbi készítményeket standardként alkalmaztuk, és a velük való vizsgálatokat periodikusan végeztük. Amikor a növények megszáradtak, a leveleket nedves szűrőpapírt tartalmazó műanyag tálba helyeztük. Az edények mindegyikébe 5 darab, véletlenszerűen kiválasztott, második lárvaállapotú amerikai délvidéki hernyót tettünk, majd az edényeket lezártuk, és 5 napig állni hagytuk. Azokat a lárvákat tekintettük elpusztultnak, amelyek még szurkálással való ingerlésre sem mozogtak.
Mexikói babbogár elleni hatás:
Babpalántákat tartalmazó edényeket forgó asztalra helyeztünk, és 100 ml 100 tömeg ppm hatóanyagot tartalmazó készítménnyel addig permeteztük, míg a növények teljesen átnedvesedtek (lefolyásig). A permetezést 280 kPa levegőnyomással üzemelő DeVilbiss szórópisztollyal végeztük. Kezeletlen kontrollként olyan növényeket alkalmaztunk, amelyeket 100 ml hatóanyag nélküli, vizet, acetont, DMF-t és emulgeáló oldatot tartalmazó készítménnyel permeteztük be. Kezelt kontrollként olyan növényeket alkalmaztunk, amelyeket egy megfelelő kereskedelmi hatóanyagot, cipermetrint vagy szulprofoszt tartalmazó, a vizsgálandó készítményhez hasonlóan előállított készítménnyel permeteztünk be. Ez utóbbi készítményeket standardként alkalmaztuk, és a velük való vizsgálatokat periodikusan végeztük. Amikor a növények megszáradtak, a leveleket nedves szűrőpapírt tartalmazó műanyag tálba helyeztük. Az edények mindegyikében 5 darab, véletlenszerűen kiválasztott, második lárvaállapotú mexikói babbogár lárvát tettünk, majd az edényeket lezártuk, és 5 napig állni hagytuk. Azokat a lárvákat tekintettük elpusztultnak, amelyek még szurkálással való ingerlésre sem mozogtak.
Házilégy elleni hatás:
A Chemical Specialties Manufacturing Association előírása szerinti (Blue Book, McNair-Dorland Co., N. Y. 1954, 243-244, és 261. oldal), ellenőrzött körülmények között 4 darab, 6 napos, kifejlett házilegyet tenyésztettünk ki. A legyeket szén-dioxidos érzéstelenítéssel mozgásképtelenné tettük, és 25 darab ilyen egyedet, hímet és nőstényt, standard élelmiszerszűrőt tartalmazó és csomagolópapírral burkolt felületű kosárba tettünk. Egy abszorbeáló párnát tartalmazó csészébe 10 ml 100 tömeg ppm vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó készítményt tettünk. Kezeletlen kontrollszerként 10 ml hatóanyag nélküli, vizet, acetont, DMF-t és emulgeáló szukróz oldatot tartalmazó, a fentiekhez hasonlóan előkészített oldatot alkalmaztunk. Kezelt kontrollszerként egy kereskedelmi technikai hatóanyagot, malationt, tartalmazó, a fentiekhez hasonlóan előkészített oldatot alkalmaztunk, amelyeket standardként periodikusan vizsgáltunk. A csalétek csészét az élelmiszerszűrőbe helyeztük, majd beletettük az elérzéstele9
HU 209 618 B nített legyeket, és 24 órán át állni hagytuk. Azokat a legyeket tekintettük elpusztultnak, amelyek még szurkálással való serkentésre sem mozogtak.
Délvidéki kukoricagyökér-bogár elleni hatás:
g homokos, agyagos talajt tartalmazó agyagedénybe 1,5 ml 200 tömeg ppm vizsgálandó hatóanyag-koncentrációjú, vizes készítményt tettünk, majd ezt vízzel addig hígítottuk, amíg a talajban a kívánt hatóanyagkoncentrációt elértük. Az így előkészített talajhoz 3,2 ml vizet adtunk és 5 darab előhajtatott kukoricamagoncot tettünk bele. Az agyagedényt alaposan összeráztuk, hogy a vizsgálandó készítményt egyenletesen eloszlassuk. Ezt követően a talajba mélyesztett üregbe 20 darab délvidéki kukoricagyökér-bogár petét tettünk. Ebbe az üregbe ezután 1 ml vermikulitot és 1,7 ml vizet tettünk. A kezeletlen kontrollt ugyanígy készítettük elő úgy, hogy a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó készítmény helyett ugyanannyi, víz-acetont-DMF-emulgeáló oldat-elegytartalmú, hatóanyag nélküli készítményt alkalmaztunk. A kezelt kontrollt ugyanígy készítettük elő úgy, hogy kezelőszerként egy kereskedelmi technikai hatóanyagot (például terbufoszt, fonofoszt, forátot, klórpirifoszt, karbofuránt, iszazofoszt, vagy etopropot) tartalmazó készítményt alkalmaztunk, amelyet standardként periodikusan vizsgáltunk. Az edényeket 7 napig hagytuk állni, majd a jól ismert „Bérlésé” tölcsér extrakciós eljárással megszámoltuk az élő lárvákat.
Délvidéki gyökércsomósodást okozó fonalféreg elleni hatás:
Délvidéki csomósgyökér-fonalféreg petékkel fertőzött gyökerű paradicsom palántákról leráztuk a talajt, majd vízzel lemostuk. A fonalféreg petéket elválasztottuk a gyökérszövettől, és leöblítettük vízzel. A tojás szuszpenzió mintákat egy finom szitával letakart szedőedény szitájára tettük. Az edénybe annyi vizet tettünk, hogy a víz szintje a szitával érintkezzen. A tálban lévő juveniliszeket a finom szitán gyűjtöttük össze. Egy tölcsér alakú tartályba durva szemcsés vermikulitot tettünk, majd erre a tölcsér tetejéig számított 1,5 cm magasságig terjedő vastagságú, 200 ml télrfogatú, csírátlanított talajt rétegeltünk. A tölcsérben lévő talaj közepébe mélyített lyukba megfelelő mennyiségű, 333 tömeg ppm vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó készítményt pipettáztunk. A kezelt kontrollt ugyanígy készítettük elő úgy, hogy kezelőszerként egy kereskedelmi technikai hatóanyagot, fenamifoszt, tartalmazó készítményt alkalmaztunk, amelyet standardként periodikusan vizsgáltunk. A kezeletlen kontrollt is ugyanígy készítettük elő úgy, hogy megfelelő mennyiségű, víz-aceton-DMF-emulgeáló oldat-elegytartalmú, hatóanyag nélküli készítményt alkalmaztunk.
A vizsgálandó hatóanyaggal való kezelés után a tölcsérek mindegyikébe azonnal 1000-1000 darab délvidéki csomósgyökér-fonalféreg juveniliszt tettünk. Ezután 3 napig vártunk, majd a tölcsérek mindegyikébe egy-egy, egészséges pradicsom palánta magoncot ültettünk. A fertőzött talajt és a paradicsom magoncot tartalmazó tölcséreket üvegházban tartottuk 3 hétig. Ezután a paradicsom magonc gyökereket eltávolítottuk a tölcsérekből, és a következő skála segítségével meghatároztuk a növény károsodás mértékét (összehasonlításul a kezeletlen kontrollt alkalmaztuk):
1. súlyos károsodás, a kezeletlen kontroliéval egyenlő mértékű;
2. mérsékelt károsodás;
3. enyhe károsodás;
4. nagyon enyhe károsodás;
5. nincs károsodás, azaz teljes védelem.
Az így kapott eredményeket ezután ED3 vagy ED5 értékekké alakítottuk át (az a mennyiség, amely a 3 vagy 5 károsodás! minősítéshez elegendő).
A vizsgálatok eredménye:
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok atkairtó, rovarirtó és fonalféregirtó hatásvizsgálatával kapott eredményeket a következőkben részletesen ismertetjük, és a 3. táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban a vizsgált fajok közönséges nevének rövidítését tüntetjük fel (BA, SAW, MBB, HF és SCRW). A vizsgálatokat a táblázatban feltüntetett hatóanyagkoncentrációk mellett végeztük. A vizsgálat eredményeit az elpusztult egyedek %-ában adjuk meg. A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok valamilyen mértékű atkaölő hatást is mutatnak (a 13., 29., 60. és 70. példákban ismertetett eljárással előállított vegyületek 100 tömeg ppm dózisú levélkezelésnél 50-100%-os pusztulást okoznak) és talaj fonalféreg ellen is hatásosak (a 2. és 9. vegyületek ED3 értéke 11, illetve 21-42, és elsősorban az SRKN ellen hatásosak). Ezen túlmenően a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok bizonyos férgek, például levélférgek, elsősorban az amerikai délvidéki hernyó és a mexikói babbogár ellen is mutatnak valamilyen, kis mértékű táplálkozásgátló hatást.
A különböző férgek ellen alkalmazott, találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok még alacsonyabb koncentrációban is hatásosak. így például a levélzetre való alkalmazásnál 50-0,5 tömeg ppm vagy ettől kisebb mennyiségben, csalétekként való alkalmazásnál 50-0,05 tömeg ppm vagy ettől kisebb mennyiségben és talajban való alkalmazásnál 1,0-0,01 tömeg ppm vagy ettől kisebb mennyiségben is hatásosak lehetnek.
A 3. táblázatban összefoglalt eredményeket különböző koncentrációk mellett kaptuk.
A levélkezelésre alkalmazott 1 tömeg ppm koncentrációjú (a vizsgált készítményben a hatóanyag 1 milliomod rész koncentrációban van jelen) oldat, szuszpenzió vagy emulzió körülbelül 1 g/ha hatóanyag mennyiségnek felel meg, amely körülbelül 10001/ha térfogatú (lefolyásig elegendő mennyiségű) permetező szerben kerül alkalmazásra. Ennek megfelelően a 6,25-500 tömeg ppm hatóanyagtartalmú készítmények körülbelül 6-500 g/ha mennyiségnek felelnek meg. Talajra történő alkalmazásnál ha a kezelést 7,5 cm talajmennyiségig végezzük, az 1 tömeg ppm hatóanyagot tartalmazó talaj 1000 g/ha mennyiségű, szabad területen alkalmazandó készítménynek felel meg.
HU 209 618 Β
3. táblázat
A pirazolvegyület növény védő hatásvizsgálati eredményei, %-os pusztulás
Vegyület sorszáma Levélre vagy csalétekként való alkalmazás 100 tömeg ppm-nél Talaj konc. 1,45 tömeg ppm
BA SAW MBB HF SCRW
1. 100 50 0-30 70-100 100
2. 100 100 70-100 70-100 100
3. 100 100 70-100 70-100 100
4. 100 90 0-30 70-100 100
5. 100 100 70-100 70-100 100
6. 100 100 70-100 70-100 100
7. 100 100 30-70 70-100 100
8. 70 100 30-70 70-100 100
9. 100 100 70-100 70-100 100
10. 0 100 0-30 70-100 100
11. 80 100 0-30 70-100 100
12. 100 100 70-100 70-100 100
13. 100 100 0-30 70-100 100
14. 0 100 0-30 70-100 100
15. 100 100 70-100 70-100 100
17. 100 50 0-30 70-100 100
18. 100 <30 70-100 70-100 100
20. 100 100 70-100 70-100 100
22. 100 100 0-30 70-100 100
25. <30 <30 0-30 70-100 100
40. 100 100 0-30 70-100 100
43. 100 <30 0-30 70-100 100
44. <70 100 0-30 70-100 100
45. 100 100 0-30 70-100 100
46. 100 >70 0-30 70-100 100
52. 100 >70 0-30 70-100 100
53. 100 100 30-70 70-100 100
55. 100 >70 0-30 70-100 100
56. 100 >70 0-30 70-100 100
Amint az az előzőekben ismertetett növényvédelmi vizsgálatok eredményeiből látható, a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítmények számos féregfajta, közöttük az ízeltlábúak, elsősorban rovarok, növényi fonalférgek, bélférgek és protozoák ellen hatásosak, és alkalmazhatók. Ezek a hatóanyagok előnyösen alkalmazhatók a különböző gyakorlati felhasználási területeken, így például mezőgazdasági és kerti kultúrákban, erdőgazdaságokban, állatgyógyászatban és állattenyésztésben, valamint a közegészségügyben.
Találmányunk az előfordulás helyén (például kezeléssel vagy adagolással) megvalósított olyan féregirtó eljárásra is vonatkozik, amelyet hatásos mennyiségű (I) általános képletű vegyülettel, előnyösen (II) általános képletű vegyületekkel végezzük a kezelést - a képletekben a helyettesítő csoportok jelentése azonos az előzőekben meghatározottakkal. Az alkalmazás helye lehet maga a féreg vagy tartózkodási vagy táplálkozási helye (például a növény, állat, személy, szántóföld, épület, helyiség, erdő, kert, vizesárok, talaj, növényi vagy állati termék).
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítmények előnyösen alkalmazhatók talajlakó rovarok, például kukoricagyökérbogár, termeszek (elsősorban épületekben), hangyák, gyökérkukacok, drótférgek, gyökérzsizsikek, szárfúróbogarak, bagolypille hernyó, gyökértetvek, földibolhák és hernyók elleni védekezésre. Hatásosan alkalmazhatók növénybetegségeket, például gyökércsomósodást, cisztát, sérülést, sebet okozó fonalférgek, valamint szár és gumó fonalférgek és atkák ellen. A talajlakó férgek, például kukoricagyökér-bogár elleni védekezés előnyösen úgy történhet, hogy a hatóanyag hatásos mennyiségét a gabona termesztési helyén a talajra alkalmazzuk vagy a talajba keverjük vagy a termesztendő növény magjára vagy a termesztett növény gyökerére alkalmazzuk. Ezeket a hatóanyagokat a fentieken túlmenően hatásosan alkalmazhatjuk számos, olyan ízeltlábú ellen is, amely a növények talaj feletti részével táplálkozik. Ilyenkor a kezelést a levélzeten keresztül vagy szisztemikusan valósítjuk meg.
A hatóanyagok közegészségügyi alkalmazása elsősorban rovarok, főleg piszoklegyek és egyéb Diptera fajták, például házilegyek, istállólegyek, kaszámyalegyek, szarvasmarha-legyek, rőtvad-legyek, lólegyek, szúnyogok, feketelegyek és moszkitók ellen előnyös.
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítmények alkalmazása elsősorban a következő ízeltlábúak, elsősorban rovarok, és fonalférgek ellen és alkalmazási területeken hatásos:
- Termék tárolásnál, például gabona, beleértve a szemes gabonát és a lisztet, földimogyoró, állat takarmány, faáru, valamint háztartási anyagok, például szőnyeg és textil tárolásnál ízeltlábúak, elsősorban zsizsikek, molyok és atkák, például Ephestia spp., Anthrenus spp., Tribolium spp., Sitophilus spp. és Acarus spp. ellen;
- Fertőzött lakott és ipari helyiségekben svábbogarak, termeszek és hasonló ízeltlábúak ellen, vízesárokban, kutakban, víztárolókban és egyéb folyó vagy álló vizeknél pedig moszkitólárvák ellen;
- Alapozás, épület és talaj védelemnél az épületek elleni támadás megelőzésére termeszek, például Retculitermes spp., Heterotermes spp. és Coptotermes spp. ellen.
A mezőgazdaságban Lepidoptera (lepkék, és molyok), például Heliothis spp., például Heliothis virescens (tobacco budworm), Heliothis armigera és Heliothis zea, Spodoptera spp., például S. exempta, S. littoralis (Egyptian cotton worm), S. eridania (Southern army worm) és Mamestra configurata (bertha army worm); Earias spp. például E. insulana (Egyptian boll11
HU 209 618 B worm), Pectinophora spp., például Pectinophora gossypiella (pink bollworm), Ostrinia spp., például O. nubilalis (European cornborer), Trichoplusia ni (cabbage looper), Artogeia spp. (cabbage worms), Laphygma spp. (army worms), Agrotis és Amathes spp. (cuttworms), Wiseana spp. (poirna moth), Chilo spp. (ricestem borer), Tryporyza spp. Diatraea spp. (sugár cane borers és rice borers), Sparganothis pilleriana (grape berry moth). Cydia pomonella (codling moth), Arcips spp. (fruit tree tortrix mosth), Plutella xylostella (diamond back moth), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistic citrella, Euxoa spp., Faltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellis, Homona magnanime és Tortix viridana fajtákhoz tartozó kifejlett egyedek, lárvák és toljások ellen;
Coleoptera (bogarak), például Hypothenemus hampei (coffee berry borer), Hylesinus spp. (bark beetles), Anthonomus grandis (cotton boll weevil), Acalymma spp. (cucumber beetles), Lema spp. Psylliodes spp. Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (Colorado potata beetle), Diabrotica spp. (corn rootworms), Gonocephalum spp. (false wire worms), Agriotes spp. Limonius spp. (wireworms), Dermolepida, Polillia spp. Heteronychus spp. (white grubs), Phaedon cochleariae (mustard beetle), Epitrix spp. (flea beetles), Lissorhoptrus oryzophilus (rice water weevil), Meligethes spp. (pollen beetles), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus és Cosmopolites spp. (root weevils), Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Siophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus, spp., Niptus hololeucris, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitalis és Costelytra zealandica, fajták tartozó kifejlett egyedek és lárvák ellen;
Heteroptera (Hemiptera és Homoptera, például Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (hop damson aphid), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (rice leaf hoppers), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (red scales), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp., (mosquito bugs), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus és Triatoma spp, Aspidiotus hederae,
Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodephax striatellus ellen;
Hymenoptera például Athalia spp. és Cephus spp. (saw flies), Atta spp. (leaf cutting ants), Diprion spp., Hopolocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp., Vespa spp., és Solenopsis spp., ellen;
Diptera, például Delia spp. (root maggots), Atherigona spp. és Chlorops spp., Sarcophaga spp., Musca spp, Phormia spp., Aedes spp., Anopheles spp., Simulium spp., (shoot flies), Phytomyza spp. (leaf miners), Ceratitis spp., (fruit flies), Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Fannia spp., Bibio hortulanus., Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani ellen;
Thysanoptera, például Thrips tabaci és Hercinothrips femoralis ellen;
Orthopter például Locusta és Schistocerca spp., (locusts és crickets) például Gryllus spp., és Acheta spp. pl. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaeamaderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis és Schistocerca gregaria ellen;
Collembola például Sminthurus spp., és Onychiurus spp., (springtails); Periplaneta spp. és Blattela spp. (roaches) ellen;
Isoptera például Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Coptotermes spp. (termites) ellen;
Dermaptera, például Forticula sp. (earwigs) ellen.
- A mezőgazdaságban kártokozó ízeltlábúak, például Acari (mites), pl. Tetranychus spp., Panonychus spp. és Bryobia spp. (spider mites), Ornithonysseus spp. (fowl mites), Eriophyes spp. (gall mites), Polyphadotartsonemus spp. ellen;
Thysanura, például Lepisma saccharia ellen;
Anoplura, pl. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp. és Linognathus spp. ellen;
Mallophaga, pl. Trichodectes spp. és Damalinea spp. ellen;
Siphonoptera pl. Xenopsylla cheopis és Ceratophyllus spp. ellen;
Blaniulus spp. (millipedes), Scutigerella spp. (symphilids), Oniscus spp. (woodlice) és Triops spp. (crustacea) ellen;
Isopoda, például, Oniseus asellus, Armadillidium vulgar és Porcellio scaber ellen;
Chilopoda, pl. Geophilus carpoghagus és Scutigera spex., ellen;
- Mezőgazdaságban, erdőgazdaságban és kertgazdaságban közvetlenül vagy baktériumok, vírusok, mikoplazmák vagy gombák terjesztésével károsító fonalférgek, például gyökércsomósodást okozó fonalférgek, például Meloidogyne spp. pl.
HU 209 618 Β
M. incognit) ciszta fonalférgek, pl. Globodera spp. (pl. G. rostochiensis), Heterodera spp. pl. H. avenae, Radolpholus spp. pl. R. similis; sebfonalférgek pl. Pratylencus spp. pl. P. pratensis, Belonolaimus spp. pl. B. gracilis, Tylenchulus spp. pl. T. semipenetrans, Rotylenchulus spp. pl. R. reniformis, Rotylencus spp. pl. robostus; Helicotylencus spp., pl. H. multi-Hemicycliophora spp., (pl. H. Gracilis; Criconemiodes spp. pl. C. similis, Trichodorus spp. pl. T. primitivus, dagger fonálférgek pl. Xiphinema spp., pl. X. diversicaudatum, Longidorus spp., pl. L. elongatus, Hoplolaimus spp. pl. H. coronatus, Aphelenchoides spp., pl. A. ritzema-bosi, A. besseyi, szár és gumó kukorica, pl. Ditylenchus spp., pl. D. dipsaci ellen;
Amint azt az előzőekben ismertettük, találmányunk az előfordulás helyén kezeléssel vagy adagolással megvalósított, olyan féregirtó eljárásra is vonatkozik, amelyet hatásos mennyiségű (I) vagy (II) általános képletű vegyületet tartalmazó készítménnyel végzünk.
Az ízeltlábúak és a növényi fonalférgek elleni kezelési eljárás a gyakorlatban azt jelenti, hogy a növényre vagy tenyésztési közegére hatásos mennyiségű, találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagot tartalmazó készítményt alkalmazunk. Az ilyen kezelési eljárás során az ízeltlábúak vagy fonalférgek előfordulási helyén a területet 0,005-15 kg/ha hatóanyaggal kezeljük készítmény formájában. Ideális körülmények között, a kiirtandó féregtől függően a kisebb mennyiségtartomány is megfelelő védelmet biztosíthat. Azonban az időjárási körülmények és egyéb, más tényezők nagyobb mennyiségű hatóanyag alkalmazást is igényelhetnek. Az optimális mennyiség általában számos tényezőtől, például a kiirtandó féregtől, a fertőzött növény típusától és fejlettségi állapotától, a sorok távolságától, valamint a kezelési eljárástól is függ. A hatóanyag hatásos mennyisége még előnyösebben 0,012,0 kg/ha.
Talajlakó féreg elleni kezelés esetén az általában valamilyen készítmény formájú hatóanyagot egyenletesen szétosztjuk (azaz például szétszórjuk vagy pásztázzuk) a kezelendő területen. A kezelést bármilyen, megfelelő eljárással végezhetjük. A kezelést végezhetjük kívánság szerint általában a szántóföldön vagy a termesztés egyéb helyén vagy közvetlenül a védendő vetőmagon vagy növényen. A hatóanyag a földfelszínről vízpermetezéssel mosható be a talajba, vagy rábízható a természetes esővíz általi bemosás is.
A készítmény szükség esetén mechanikusan, például szántással, tárcsázással, vagy boronálással is bekeverhető a talajba. A bekeverést a kezelés alatt vagy után végezhetjük. A kezelés történhet az ültetés előtt, az ültetéskor, vagy után, de mindenképpen a csírázás előtt vagy csírázás befejezése után. A védekezés a mag ültetés előtti kezelésével, majd a terület ültetés utáni kezelésével is megvalósítható.
Úgy is védekezhetünk, hogy az ízeltlábúak, elsősorban rovarok vagy a növényzet talaj fölötti részét támadó fonalférgek ellen levélzet kezelést végzünk. A védekezést úgy is végezhetjük, hogy a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagot tartalmazó készítményt a növény valamely részével táplálkozó féreg táplálkozási helyétől távolabb alkalmazzuk, például, ha valamely levéllel táplálkozó féreg esetén például gyökér kezelést alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok táplálkozásgátló vagy riasztó hatásukkal is csökkentik a férgek támadását.
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítmények és a találmányunk szerinti növényvédő eljárás különösen szántóföldi, takarmány, ültetvény, üvegházi, gyümölcsös- és szőlőskerti, díszkerti növények, valamint csemetekerti és erdőgazdasági fák féreg elleni védelmére alkalmasak. Az ilyen növények legfontosabb képviselői gabonafélék, például a kukorica, búza, rizs és árpa, gyapot, dohány, zöldségfélék, például a babfélék, kelkáposzta, uborka, saláta, hagymafélék, paradicsom- és borsfélék, szántóföldi növények, például burgonya, cukorrépa, földimogyoró, szójabab, olajrepce, valamint cukornád, zöld takarmánynövények, például a kukorica, árpa és lucerna, ültetvény növények, például a tea, kávé, kakaó, banán, pálmaolaj, kókuszdió, gumifa és fűszernövények, gyümölcsöskertek és -ligetek növényei, például a sziklás és szakadékos berkek gyümölcsfái és bokrai, citrusfélék, kiwigyümölcs, avokádó, mangó, olíva és gesztenye, szőlőskerti és dísznövénykerti növények, virágok, valamint zöldségek, üvegházi, kerti és parkban lévő bokrok, erdei, ültetvény és csemetekerti fák Gömbhullátok és örökzöldek).
Alkalmazhatók faanyagok (álló, ledöntött, feldolgozott, tárolt faanyagok vagy épületfák) rovarkártevők, levéldarázs vagy termeszek elleni védelmére.
Alkalmazhatók tárolt termények, például szemes termények, gyümölcsösök, diófélék, fűszerfélék, és dohány egészben, őrölt vagy feldolgozott formában molyok, bogarak, atkák és magzsizsik elleni védelmére is. Lehetőség van a tárolt állati termékek, például bőrök, szőrmék, eredeti és feldolgozott formájú gyapjú és toll (például szőnyeg vagy textil) molyok és bogarak elleni, valamint tárolt húsok és hal bogarak, atkák és legyek elleni védelmére is.
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok az emberre és pl. a fentiekben ismertetett háziállatokra veszélyes vagy ezeknél betegséget okozó vagy betegséget terjesztő ízeltlábúak, félférgek vagy protozoák, elsősorban a kullancsok, atkák, tetvek, legyek, szúnyogok, valamint és maró, kellemetlenkedő és légyálcát okozó legyek elleni kezelésre is alkalmazhatók.
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítmények elsősorban háziállatokban vagy táplálékukban vagy bőrükön élősködő vagy vérüket szívó ízeltlábúak elleni védekezésre alkalmazhatók.
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok a különböző alkalmazási területeken a következő készítményformában alkalmazhatók:
- élő növényekre levélpermetező szer, por, granulátum, köd vagy hab formában, valamint finomeloszlású szuszpenzió vagy kapszulázott készítményformában; talajra és gyökérre átitató folya13
HU 209 618 B dék-, por, granulátum, füst és hab formában; mag csávázószerként folyékony szuszpenzió és por formában;
- a férgek általános vagy specifikus rejtőzködési helyéül szolgáló környezetben, például tárolt termékekben, faanyagokban, háztartási anyagokban, valamint lakott és ipari helyiségekben permetezőszer, köd, por, füst, viaszos kenőcs, lakk, granulátum és csalétek formában; valamint vizesárkokba, kutakba, víztárolókba és egyéb folyó és álló vizekbe szivárogtatott formában;
- háziállatoknál az ürülékükben tenyésző légylárvák ellen.
A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok a gyakorlatban valamilyen készítmény részét képezik. Ezek a készítmények ízeltlábúak, elsősorban rovarok, fonalférgek elleni kezelésre alkalmazhatók. A készítmények bármilyen, a szakterületen ismert és az adott féreg ellen bármilyen helyiségben vagy nyitott vagy zárt területen vagy gerinces állatok külső kezelésére alkalmazhatók. Ezek a készítmények legalább egy, találmányunk szerinti eljárással előállított, korábbiakban ismertetett hatóanyagot, valamint ezzel kombinálva vagy társítva egy vagy több, mezőgazdaságban vagy gyógyászatban alkalmazható, a hatóanyaggal kompatibilis anyagot, például szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, hígítóanyagot, adalékanyagot, felületaktív anyagot tartalmaznak. Ezek a bármilyen, ismert eljárásai előállítható készítmények is találmányunk tárgyát képezik.
A találmányunk szerinti készítmények tartalmazhatnak még egyéb adalékanyagokat is, például védőkolloidokat, ragasztó szereket, sűrítő szereket, tixotropikus szereket, áthatolást elősegítő szereket, permetező olajokat (főleg az akaricid alkalmazáshoz), stabilizátorokat, konzerváló szereket (elsősorban ömledék konzerválókat), szekveszteráló szereket, valamint összekeverhetők egyéb növényvédőszer hatóanyagokkal, elsősorban rovarölő, atkaölő, fonalféreg elleni vagy gombaölő hatóanyagokkal) vagy növényi növekedés szabályozó szerekkel. A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok általában minden olyan, szokásos, szilárd vagy folyékony adalékanyaggal kombinálhatok, amelyeket az ilyen készítmények előállításánál alkalmaznak.
A mezőgazdaságban és kertgazdaságban általában permetező szereket, porzó szereket, granulátumokat, ködképző szereket, habokat és emulziókat alkalmaznak.
Az ízeltlábúak elleni védekezésre szánt szilárd vagy folyékony csalétkek egy vagy több (I) általános képletű vegyületet és egy hordozó- vagy hígítóanyagot és valamilyen olyan élelmiszert vagy egyéb anyagot tartalmazhatnak, amelyek serkentik az ízletlábúak általi fogyasztásukat.
A találmányunk szerinti védekező eljárásban alkalmazható hatóanyagok hatásos mennyisége elsősorban a kiirtandó féreg természetétől, valamint a fertőzés fokától, például a növény féreggel való fertőzöttségének mértékétől függ. A találmányunk szerinti készítmények általában 0,05-95 tömeg%, egy vagy több találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagot, egy vagy több szilárd vagy folyékony hordozóanyagot és adott esetben egy vagy több egyéb kompatibilis komponenst, például felületaktív anyagot tartalmaznak.
A leírásunkban alkalmazott „hordozóanyag” kifejezés szerves vagy szervetlen, természetes eredetű vagy szintetikus anyagot jelent, amely a hatóanyaggal társítva elősegíti annak alkalmazását például a növényre, magra vagy talajra. Emiatt a hordozóanyag inért és mezőgazdasági, elsősorban a kezelendő növényre való alkalmazásra elfogadható kell legyen.
Hordozóanyagként alkalmazhatunk szilárd anyagokat, például agyagokat, természetes vagy szintetikus szilikátokat, szilícium-oxidot, gyantákat, viaszokat, szilárd műtrágyákat, például ammóniumsókat, őrölt ásványt, például kaolint, agyagokat, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot, bentonitot vagy kovaföldet, őrölt szintetikus ásványokat, például szilícium-oxidot, alumínium-oxidot és szilikátokat, elsősorban alumínium- vagy magnézium-szilikátokat. Granulátumok szilárd hordozóanyagaként alkalmazhatunk zúzott és frakcionált természetes kőzeteket, például kalcitot, márványt, horzsakövet, szepiolitot és dolomitot; szervetlen és szerves élelmiszerekből készült szintetikus granulátumokat; szerves anyagokból készült granulátumokat, például fűrészport, kókuszdióhéjat, kukoricacsutkát, kukoricaháncsot és dohányszárat; valamint kovaföldet, trikalcium-foszfátot, parafaport, abszorbeáló kormot és vízben oldható polimereket, gyantákat, viaszokat és szilárd műanyagokat. Ezek a szilárd készítmények tartalmazhatnak még egy vagy több olyan, kompatibilis nedvesítő szert, emulgeáló vagy színező szert, diszpergáló szert, amely, ha szilárd anyag, hígítóanyagként is szolgálhat.
Hordozóanyagként folyékony anyagokat is alkalmazhatunk, ilyen anyagok például a víz, az alkoholok, elsősorban a butanol vagy glikol, valamint ezek éterei vagy észterei, elsősorban a metil-glikol-acetát; ketonok, elsősorban az aceton, ciklohexanon, metil-etilketon, metil-izobutil-keton és az izoforon; petróleumfrakciók, például a paraffin vagy aromás szénhidrogének, elsősorban a xilolok vagy alkil-naftalinok; ásvány- vagy növényolajak; klórozott alifás szénhidrogének, elsősorban a triklór-etán vagy metilén-klorid vagy klórozott aromás szénhidrogének, elsősorban a klórbenzolok; vízben oldható vagy erősen poláris oldószerek, például dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy N-metil-pirrolidon; cseppfolyós gázok; vagy ezek elegyei.
Felületaktív anyagként alkalmazhatunk valamilyen emulgeálószert, diszpergálószert, valamint ionos vagy nemionos nedvesítő szert vagy ezek elegyét. Ilyen anyagok például a poliakrilsavak sói, a lignoszulfonsavak sói, fenolszulfonsavak vagy naftilszulfonsavak sói, etilén-oxid zsíralkoholokkal, zsírsavakkal, zsírsav-észterekkel, zsírsav-aminokkal, képzett polikondenzátumai, helyettesített fenolok, elsősorban alkil-fenolok vagy aril-fenolok, szulfonsavésztersók, taurinszármazékok, elsősorban alkil-taurátok, alkoholok foszforsav14
HU 209 618 Β észterei vagy etilén-oxid fenolokkal képzett polikondenzátumai, zsírsavak poliolészterei és az itt felsorolt vegyületek szulfátjai, szulfonátjai és fosztfátszármazékai. A legalább egy felületaktív anyag jelenléte akkor lényeges, ha a hatóanyag vízben nem vagy csak kevéssé oldódik és hordozóanyagként vizet alkalmazunk.
A találmányunk szerinti készítmények tartalmazhatnak még egyéb, különböző adalékanyagot is, például ragasztó szereket és színező anyagokat.
Ragasztőszerként alkalmazhatunk karboxi-metilcellulózt, por-, granulátum- vagy rácsformájú, természetes vagy szintetikus polimereket, például arabmézgát, poli-(vinil-alkohol)-t és poli(vinil-acetát)-ot, természetes foszfolipideket, például cefalinokat és leticineket, valamint szintetikus foszfolipideket.
Színező szerként alkalmazhatunk szervetlen festékeket, például vasoxidokat, titán-oxidokat és berlini kéket; szerves színező szereket, például alizarinfestéket, azofestéket és ftálocianin-fém-festékeket, valamint nyomelemeket, például vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksókat.
Az ízeltlábúak, növény fonalférgek ellen alkalmazható, (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények hatásfokozó szereket, például piperonilbutoxidot vagy szezamexet stabilizáló szereket is tartalmazhatnak, és összekeverhetők egyéb rovarölő szerekkel, akaricidekkel, növényi fonalféreg elleni szerekkel, a mezőgazdaságban alkalmazható gombaölő szerekkel, például benomillal vagy iprodionnal, baktérium elleni szerekkel, ízeltlábú vagy gerinces kártevő csalogató szerekkel vagy repellensekkel, feromonokkal; továbbá tartalmazhatnak szagtalanítókat, ízesítő szereket, festékeket és nyomelemeket. Az ilyen adalékanyagok alkalmazásával a készítmények féregirtó képessége, állékonysága, féregirtó spektruma növelhető, vagy terület védelméhez szükséges funkciói kiegészíthetők.
A találmányunk szerinti készítményhez keverhető növényvédőszer hatóanyagként alkalmazhatunk például acefátot, klórpirifoszt, demeton-S-metilt, diszulfotont, etopiofoszt, fenitrotiont, malationt, monokrotofoszt, parationt, foszalont, pirimifoszmetilt, triazofoszt, ciflutrint, cipermetrint, deltemetrint, fenpropatrint, fenvalerátot, permetrint, aldikarbot, karboszulfánt, metomilt, oxamilt, pirimikarbot, bendiokarbot, teflobenzuront, dikofolt, endoszulfánt, lindánt, benzoximátot, kartapot, cihexatitn, tetradifont, avermektineket, ivermektineket, milbemicineket, tiofanátot, triklórfont, diklórfoszt, diaveridint és dimetridazolt.
Az (I) általános képletű hatóanyagok mezőgazdasági alkalmazása általában különböző szilárd vagy folyékony készítményformában történik.
Szilárd készítményként alkalmazhatunk porozó szereket [ezek (I) általános képletű hatóanyagtartalma 80 tömeg%-ig terjed], nedvesíthető porokat és olyan nedvesíthető granulátumokat, amelyek előállítása extrudálással, kompaktálással, granulált hordozóanyagra való impregnálással vagy porból való granulálással történik [a nedvesíthető porok és granulátumok (I) általános képletű hatóanyag-tartalma 0,5-80 tömeg%]. Az egy vagy több, például granulátum-, pellet-, brikettvagy kapszulaformájú. (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó, szilárd homogén vagy heterogén készítményeket áló vagy folyó vizek meghatározott idő alatt végzett kezelésére is alkalmazhatjuk. Hasonló kezelést végezhetünk a korábbiakban ismertetettek szerint vízben diszpergálható koncentrátumok szivárogtatásával vagy szakaszos adagolásával is.
Folyékony készítményként alkalmazhatunk például vizes vagy nem vizes oldatokat és szuszpenziókat, például emulgeálható koncentrátumokat, emulziókat, folyékony készítményeket, diszperziókat, és oldatokat, valamint aeroszolokat. Ilyen készítményként elsősorban emulgeálható koncentrátumokat diszperziókat, emulziókat, folyékony szereket, aeroszolokat, nedvesíthető porokat (vagy permetezhető porokat), szárazon folyó szereket vagy folyékony vagy az alkalmazáskor folyékony készítményeket, például az alacsony és ultra alacsony térfogatú permetező szereket is magukban foglaló permetező szereket, valamint ködöket és aeroszolokat.
Az emulgeálható vagy oldható koncentrátum folyékony készítmények többnyire 5-80 tömeg% hatóanyagot, a felhasználásra kész emulziók vagy oldatok pedig általában 0,01-20 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok az oldószer mellett, szükség esetén tartalmazhatnak még 2-50 tömeg%, egyéb adalékanyagot is, például stabilizálószereket, felületaktív anyagokat, áthatolást elősegítő szereket, korróziógátlókat, színező anyagokat és ragasztó szereket. Az adott alkalmazásra, például növény kezelésre megfelelő koncentrációjú emulziókat a koncentrátumok vizes hígításával állíthatjuk elő. Ezek a találmányunk szerinti védekezési eljárásban alkalmazható készítmények is találmányunk tárgyát képezik. Az emulziók olaj-a-vízben vagy víz-az-olajban típusúak és egészen sűrű konzisztenciájúak is lehetnek.
A találmányunk szerinti folyékony készítmények a szokásos mezőgazdasági alkalmazás mellett például ízeltlábúakkal és egyéb, találmányunk szerinti eljárással kiirtható férgekkel fertőzött vagy ezek általi fertőzésnek kitett, különböző anyagok vagy helyek, közöttük, helyiségek, nyitott vagy zárt tárolók, termelő területek, tartályok vagy berendezések, valamint álló vagy folyó vizek kezelésére is alkalmazhatók.
Az ismertetett vizes diszperziók, emulziók vagy permetező szerek például a növényekre való alkalmazása bármilyen eljárással, elsősorban permetezéssel történhet. A permetező szert bármilyen mennyiségben alkalmazhatjuk, általában azonban az igénytől és az alkalmazási eljárástól függően 100-1200 1/ha mennyiségű szert használunk. A permetező szer mennyisége azonban az előzőekben ismertetett mennyiségtől kisebb vagy nagyobb is lehet (például kis vagy ultra-kis térfogatú eljárás esetén). A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagok és készítmények könynyen felvihetők a kiirtandó férgekkel fertőzött növényekre, elsősorban ezek levélzetére vagy gyökérzetére. A találmányunk szerinti készítménnyel való kezelés másik módja az ún. kemigálás; ezt a kifejezést akkor alkalmazzuk, ha az öntözővízhez hatóanyagot tartal15
HU 209 618 B mazó készítményt adunk. Az ilyen öntözést levélférgek esetén permetező öntözéssel, talajlakó férgek és szisztemikus kezelés esetén föld feletti vagy föld alatti öntözéssel végezzük.
A permetezésre szánt koncentrált szuszpenziókat nem ülepedő (finom szemcsés), stabil folyadékformában állíthatjuk elő, és ezek általában 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-30 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-10 tömeg% tixotróp adalékot és 0-30 tömeg%, egyéb adalékanyagot, például habzásgátló szert, korróziógátló szert, stabilizátort, áthatolás elősegítő szert, ragasztó szert, valamint hordozóanyagként vizet vagy egy olyan szerves folyadékot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag nem vagy csak kevéssé oldódik. A készítményben oldhatunk bizonyos mennyiségű szilárd, szerves anyagot vagy szervetlen sót is, hogy a szilárd anyagok leülepedését és a víz fagyását megakadályozzuk.
A nedvesíthető por készítményeket (vagy permetezésre szánt porokat) úgy állítjuk elő, hogy 10-80 tömeg% hatóanyagot, 20-90 tömeg% szilárd hordozóanyagot, 0-5 tömeg% nedvesítő szert, 3-10 tömeg% diszpergáló szert és szükség esetén, 0-80 tömeg% egy vagy több stabilizáló szert és/vagy egyéb adalékanyagot, például áthatolást elősegítő szert, ragasztó szert, tömörödésgátló szert, színező szert tartalmazzanak. Az ilyen nedvesíthető porokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyago(ka)t megfelelő keverő berendezésben alaposan összekeverjük az egyéb, adott esetben a porózus töltőanyagon impregnált adalékanyagokkal, majd malomban vagy egyéb, megfelelő őrlő berendezésben megőröljük. így kiválóan nedvesíthető és szuszpendálható nedvesíthető por készítményt kapunk. Ezek a készítmények vízben bármilyen, kívánt koncentrációjúra szuszpendálhatók, és az így kapott szuszpenziók elsősorban növény levélzet kezelésre nagyon előnyösen alkalmazhatók.
A „vízben diszpergálható granulátumok (WG)” (vízben könnyen diszpergálható granulátumok) a nedvesíthető por készítményhez hasonló összetételűek. Előállításuk úgy történhet, hogy az előzőekben ismertetett nedvesíthető porokat nedves vagy száraz eljárással granuláljuk. A nedves eljárás során a finom szemcsés hatóanyagot inért töltőanyaggal és kis mennyiségű, például 1-20 tömeg% vízzel vagy diszpergáló szert vagy kötőanyagot tartalmazó vizes oldattal érintkeztetjük, majd az így kapott anyagot megszárítjuk és szitáljuk. A száraz eljárásban a komponenseket kompaktáljuk, majd megőröljük és szitáljuk.
A hatóanyag alkalmazott mennyisége készítményformában alkalmazva is általában 0,005-15 k/ha, előnyösen 0,01-2 kg/ha. A készítmények koncentrációja és alkalmazott mennyisége az alkalmazási eljárástól, a készítmény természetétől és az alkalmazás körülményeitől függ. ízeltlábúak, növény fonalférgek elleni alkalmazás esetén a készítmények általában 0,0000195 tömeg%, előnyösen 0,0005-50 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, nyomelemeket és stabilizátorokat tartalmaznak. A kívánt hatás eléréséhez szükséges, ténylegesen alkalmazásra kerülő készítményt és mennyiségét a szakember, azaz a farmer, vagy a növényvédő szakember választja ki.
Az állatok, faáruk, háztartási anyagok vagy tárolt termékek helyi kezelésére szánt, szilárd vagy folyékony készítmények általában 0,00005-90 tömeg%, előnyösen 0,001-10 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak.
Az állattenyésztésben, tárgyaknál, helyiségekben vagy nyitott területeken alkalmazható por vagy folyékony készítmények általában 0,001-15 tömeg%, előnyösen 0,005-2,0 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. Vízekezelésre 0,0001-20 tömeg ppm, előnyösen 0,001-5,0 ppm egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot alkalmazhatunk, ez a koncentráció haltenyésztő telepek meghatározott időn át való kezelésére is megfelelő. Az ehető csalétkek általában 0,01-5 tömeg%, előnyösen 0,01— 1,0 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak.
A következő készítmény példákban olyan, ízeltlábúak (elsősorban rovarok, növény fonalférgek, ellen alkalmazható készítményeket ismertetünk, amelyek hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket, elsősorban (II) általános képletű vegyületeket, elsősorban az 1-75. példákban ismertetett eljárással előállított, előnyösen a 3. táblázatban összefoglalt vegyületeket tartalmaznak. A 77-82. példákban ismertetett készítményeket az szántóföldön való alkalmazás előtt a kívánt koncentráció eléréséig vízzel hígíthatjuk.
A következő példákban ismertetett készítményekben felhasználásra kerülő adalékanyagok kémiai összetétele a következő:
Kereskedelmi név (gyártó) Kémiai ismertetés
Ethylan BCP (Harcros) nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum
Soprophor BSU (RhonePoulenc Chimie) trisztiril-fenol-etilén-oxid kondenzátum
Arylan CA (Arcros) 70 tömeg/térfogat%-os kalcium-dodecil-szulfonát oldat
Solvesso 150 (Exxon) 10 szénatomos
Arylan S (Harcros) nátrium-dodecil-benzolszul- fonát
Darvan No2 (Vanderbilt) nátrium-lignoszulfonát
Celit PF (Celite) szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag
Sopropon T36 (Rhone-Poulenc Chimie) polikarbonsav-nátriumsók
Rhodigél 23 ((Rhone-Poulenc Chimie) poliszacharid xantangumi
Bentone 38 (Eurinolis) magnézium-montmorillonit szerves származéka
Aerosil (Degussa) mikroszemcsés szilícium-dioxid
HU 209 618 Β
77. példa
Vízoldható koncentrátumot készítettünk a következő Összetevőkből:
Hatóanyag 7 tömeg%
Ethylan BCP 10 tömeg% 5
N-metil-pirrolidon 83 tömeg%
A metil-pirrolidon egy részében feloldottuk az
Ethylan BCP-t, majd ehhez keverés és melegítés mellett hozzáadtuk a hatóanyagot, és addig melegítettük és kevertük, amíg feloldódott. Az így kapott oldatot a 10 maradék oldószerrel 100%-ra egészítettük ki.
78. példa
Emulgeálható koncentrátumot készítettünk a következő összetevőkből: 15
Hatóanyag 7 tömeg%
Sorophor BSU 4 tömeg%
Arylan CA 4 tömeg%
N-metil-pirrolidon 50 tömeg%
Solvesso 150 35 tömeg%
Az első három komponenst feloldottuk az N-metil-
pirrolidonban, majd az így kapott oldatot a Solvesso 150-nel 100%-ra egészítettük ki.
79. példa
Nedvesíthető por készítményt (WP) készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 40 tömeg%
Arylan S 2 tömeg%
Darvan No2 5 tömeg%
Celite PF 53 tömeg%
A komponenseket összekevertük, kalapácsmalomban megőröltük, és így 50 μηι-nél szemcseméretű port kaptunk.
80. példa
Folyékony, vizes készítményt készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 40,00 tömeg%
Ethylan BCP l,00tömeg%
Sopropon T360 0,20 tömeg%
Etilén-glikol 5,00 tömeg%
Rhodigel 230 0,15 tömeg%
Víz 53,65 tömeg%
A komponenseket alaposan összekevertük, és gyöngymalomban addi őröltük, amíg 3 μιη-nél kisebb szemcseméretű szemcséket kaptunk.
81. példa
Emulgeálható szuszpenziót készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 30,0 tömeg%
Ethylan BCP 10,0 tömeg%
Bentone 38 0,5 tömeg%
Solvesso 150 59,5 tömeg%
A komponenseket alaposan összekevertük, és gyöngymalomban addig őröltük, amíg 3 μιη-nél kisebb szemcseméretű szemcséket kaptunk.
82. példa
Vízben diszpergálható granulátumot készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 30 tömeg%
Darvan No2 15 tömeg%
Arylan S 8 tömeg%
Celite Pf 47 tömeg%
A komponenseket összekevertük, fluidenergiával működő malomban megőröltük, majd forgó pelletizáló berendezésben víz (legfeljebb 10 tömeg%) segítségével granuláltuk. Az így kapott granulátumokat fluidizált ágyú szárító berendezésben a víz eltávozásáig szárítottuk.
83. példa
Porozó szer készítményt készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 1-10 tömeg%
Szuperfinom talkumpor . 99-90 tömeg%
A komponenseket alaposan összekevertük, majd finom porrá őröltük. Az így kapott készítményt ízeltlábúakkal fertőzött vagy ízeltlábúakkal való fertőzésnek kitett helyeken, például szeméttelepeken, terméktárolókban, háztartási anyagoknál és állatoknál alkalmazhatjuk ízeltlábúak ellen, azok szájon át való fogyasztására.
84. példa
Ehető csalétket készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 0,1-1,0 tömeg%
Búzaliszt 80,0 tömeg%
Melasz 19,9-19 tömeg%
A komponenseket alaposan összekevertük, és csalétekké formáltuk. Az így kapott készítményt ízeltlábúak, például hangyák, sáskák, svábbogarak és legyek által fertőzött helyeken, például háztartási és ipari helyiségekben, például konyhákban, kórházakban vagy raktárakban vagy nyitott területeken helyezzük el az ízeltlábúak elleni védekezésre, azok szájon át való fogyasztására.
85. példa
Oldat készítményt készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 15 tömeg%
Dimetil-szulfoxid 85 tömeg%
A hatóanyagot igény szerinti melegítés és keverés mellett feloldottuk az oldószerben. Ezt az oldatot ízeltlábúak által fertőzött háziállatok kezelésére alkalmazhatjuk. Végezhetünk lemosással megvalósított kezelést. Az alkalmazott mennyiség az állat 100 kg testtömegére számolva 1,2-12 ml oldat.
86. példa
Nedvesíthető por készítményt készítettünk a következő összetevőkből:
Hatóanyag 50 tömeg%
Ethylan BCP 5 tömeg
Aerosil 5 tömeg%
Celite 40 tömeg%
Az Aerosilen abszorbeáltuk az Ethylan BCP-t, majd ezt az egyéb komponensekkel összekeverve kala17
HU 209 618 Β pácsmalomban megőröltük. így nedvesíthető por készítményt kaptunk. Ezt a készítményt vízzel 0,001-2 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetező szerré hígítottuk, amelyeket ízeltlábúakkal, például szárnyas rovarok lárvái vagy növényi fonalférgek által fertőzött területek permetezéssel, ízeltlábúak által fertőzött vagy az ezek általi fertőzésnek kitett háziállatok permetezéssel vagy bemerítéssel megvalósított kezelésére alkalmazhatunk az ízeltlábúak elleni védekezésre.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Artropodicid, illetve nematocid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű 3-ciano-5-alkoxi-laril-pirazol-származékot - a képletben
    R jelentése egy vagy több, egymástól független halogénatommal adott esetben teljesen helyettesített 14 szénatomos alkilcsoport,
    R) jelentése adott esetben ciano-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, amino-karbonil- vagy fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2, R3, R5 és lejelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom,
    R4 jelentése halogénatom vagy 1^4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és ezek a csoportok egy vagy több egymástól független halogénatommal lehetnek helyettesítve, és n értéke 0, 1 vagy 2 tartalmaz a szokásos segédanyagokkal együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-50 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    R azonos vagy eltérő halogénatomokkal perhalogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R] az 1. igénypontban megadott jelentésű,
    R3 és R5 hidrogénatom,
    R4 halogénatom, trifluor-metil- vagy trifluor-metoxicsoport és
    R6 halogénatom.
  4. 4. Az 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    R azonos vagy eltérő halogénatomokkal perhalogénezett metilcsoport,
    R] 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 és Rg halogénatom és
    R4 trifluor-metil-csoport.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    R trifluor-metil-, diklór-fluor-metil- vagy difluorklór-metil-csoport,
    R, metil- vagy etilcsoport,
    R2 és R6 klóratom.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle mezve, hogy hatóanyagként l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfinilj-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano 4-(trifluor-metil-szulfonil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-etoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(diklór-fluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]~ 3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfonil)-5-etoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfonil)-5-etoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(klórdifluor-metil-szulfenil)-5-etoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(diklór-fluor-metil-szulfinil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(diklór-fluor-metil-szulfonil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifIuor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(klórdifluor-metil-szulfinil)-5-etoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-)klórdifluor-metil-szulfonil)-5-etoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(klórdifluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(klórdifluor-metil-szulfinil)-5-metoxi-pirazol-t, vagy l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(klórdifluor-metil-szulfonil)-5-metoxi-pirazol-t tartalmaz.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle mezve, hogy (I) általános képletű hatóanyagként l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-benzil-oxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluormetil-szulfenil)-5-(etoxi-karbonil-metoxi)-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfonil)-5-(etoxi-karbonil-metoxi)-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfinil)-5-(n-butoxi)-pirazol-t, l-(2,6-triklór-fenil)-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil-oxi)-fenil]-3-ciano-4(trifluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfenil)-5-etoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfinil)-5-etoxi-pirazol-t, vagy l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfonil)-5-etoxi-pirazolt tartalmaz.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle mezve, hogy (I) általános képletű hatóanyagként l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-ciano-4-(diklór-fluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-ciano-4(klór-difluor-metil-szulfenil)-5-metoxi-pirazol-t,
    HU 209 618 B l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-ciano-4(klór-difluor-metil-szulfinil)-5-metoxi-pirazol-t, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-ciano-4(klór-difluor-metil-szulfenil)-5-etoxi-pirazol-t vagy l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-ciano-4(klór-difluor-metil-szulfinil)-5-etoxi-pirazol-t tartalmaz.
  9. 9. Eljárás (I) általános képletű 3-ciano-5-alkoxi-laril-pirazol-származékok - a képletben R jelentése egy vagy több, egymástól független halogénatommal adott esetben teljesen helyettesített 14 szénatomos alkilcsoport,
    Rj jelentése adott esetben ciano-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, amino-karbonil- vagy fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2, R3, R5 és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom,
    R4 jelentése halogénatom vagy 1-A szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és ezek a csoportok egy vagy több egymástól független halogénatommal lehetnek helyettesítve, és n értéke 0, 1 vagy 2 előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében n értéke 0, R, Rj-Rg a tárgyi körben megadott jelentésűek, al) (i) egy (VIII) általános képletű pirazol-vegyületet - a képletben R' 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2Rg a tárgyi körben megadott jelentésűek - inért szerves oldószerben -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, aromás amin savmegkötőszer jelenlétében egy RSC1 általános képletű szulfenil-kloriddal - R a fenti jelentésű -reagáltatunk, (ii) a kapott (IX) általános képletű észtert - R, R', R2-R6 a fenti jelentésűek - dialkil-szulfáttal vagy R,hal általános képletű halogeniddel - Rj a fenti jelentésű - szerves vagy szervetlen bázis savmegkötőszer jelenlétében vagy diazometánnal inért szerves oldószer jelenlétében 30-180 °C-on alkilezzük, (iii) a kapott (X) általános képletű vegyületet - R, R', Rj-Rg a tárgyi körben megadott jelentésűek - inért szerves oldószerben nyomás alatt és szobahőmérsékleten ammóniával reagáltatjuk, majd (iv) a kapott (ΙΠ) általános képletű karboxamidot R, R,-Rg a tárgyi körben megadott jelentésűek - adott esetben inért szerves oldószer jelenlétében 3-180 ’Con dehidratálószerrel reagáltatjuk, vagy a2) (Γ) egy (XIV) általános képletű pirazol-vegyületet - a képletben R2-Rg a tárgyi körben megadott jelentésűek - inért szerves oldószerben -20 °C és 100 ’C közötti hőmérsékleten RSC1 általános képletű szulfenil-kloriddal - R a fenti jelentésű - reagáltatunk, és (ii') a kapott (IV) általános képletű nitrilt - a képletben R, R2-R6 a tárgyi körben megadott jelentésűek dialkil-szulfáttal vagy Rrhal általános képletű halogeniddel - Rj a fenti jelentésű - szerves vagy szervetlen bázis savmegkötőszer jelenlétében vagy diazometánnal inért szerves oldószer jelenlétében 30-180 ’C-on alkilezzük, és kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R] amnino-karbonil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R[ (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, inért szerves oldószerben nyomás alatt és szobahőmérsékleten ammóniával reagáltatunk, vagy
    b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében n értéke 1 vagy 2, R, R,-Rg a tárgyi körben megadott jelentésűek, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében n értéke 0, inért szerves oldószerben 30-180 ’C-on szerves persavval oxidálunk.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R azonos vagy eltérő halogénatomokkal perhalogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R, a 9. igénypontban megadott jelentésű,
    R3 és R5 hidrogénatom,
    R4 halogénatom, trifluor-metil- vagy trifluor-metoxicsoport és
    Rg halogénatom, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk.
  11. 11. A 9. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R azonos vagy eltérő halogénatomokkal perhalogénezett metilcsoport,
    R] 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 és Rg halogénatom és
    R4 trifluor-metil-csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk.
  12. 12. A 9. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R trifluor-metil-, diklór-fluor-metil- vagy difluorklór-metil-csoport,
    Rj metil- vagy etilcsoport,
    R2 és Rg klóratom, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk.
  13. 13. Eljárás ízeltlábúak és fonalférgek elleni védekezésre, azzal jellemezve, hogy az ízeltlábúakat vagy fonalférgeket vagy életterüket a hatóanyagra vonatkoztatva 0,005-15 kg/ha 1. igénypont szerinti készítménnyel kezeljük.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést 0,01-2 kg/ha hatóanyagnak megfelelő mennyiségű készítménnyel végezzük.
HU901255A 1989-03-02 1990-03-01 Arthropodicidal and nematocidal compositions containing 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole-derivatives as active ingredients, process for production of the active ingredients, as well as process for protection againts arthropodes and nematodes HU209618B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/317,722 US4918085A (en) 1989-03-02 1989-03-02 Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU901255D0 HU901255D0 (en) 1990-05-28
HUT53493A HUT53493A (en) 1990-11-28
HU209618B true HU209618B (en) 1994-09-28

Family

ID=23234985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU901255A HU209618B (en) 1989-03-02 1990-03-01 Arthropodicidal and nematocidal compositions containing 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole-derivatives as active ingredients, process for production of the active ingredients, as well as process for protection againts arthropodes and nematodes

Country Status (34)

Country Link
US (2) US4918085A (hu)
EP (1) EP0385809B1 (hu)
JP (1) JP2963484B2 (hu)
KR (1) KR0161284B1 (hu)
CN (1) CN1031238C (hu)
AT (1) ATE124688T1 (hu)
AU (1) AU631605B2 (hu)
BG (1) BG60002B2 (hu)
BR (1) BR9001053A (hu)
CA (1) CA2010180C (hu)
CZ (1) CZ285842B6 (hu)
DD (1) DD299963A5 (hu)
DE (1) DE69020600T2 (hu)
DK (1) DK0385809T3 (hu)
ES (1) ES2074120T3 (hu)
FI (1) FI103110B (hu)
GR (1) GR3017622T3 (hu)
HU (1) HU209618B (hu)
IE (1) IE67562B1 (hu)
IL (1) IL93509A (hu)
MA (1) MA21758A1 (hu)
MX (1) MX9204661A (hu)
MY (1) MY106224A (hu)
NO (1) NO900941L (hu)
NZ (1) NZ232762A (hu)
OA (1) OA09549A (hu)
PH (1) PH27053A (hu)
PL (1) PL162501B1 (hu)
PT (1) PT93312B (hu)
RO (1) RO106561B1 (hu)
RU (1) RU2037488C1 (hu)
TR (1) TR24579A (hu)
UY (1) UY23047A1 (hu)
ZA (1) ZA901355B (hu)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372774B1 (en) 1985-12-20 2002-04-16 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5547974A (en) * 1985-12-20 1996-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
US5405969A (en) * 1993-12-10 1995-04-11 Eastman Kodak Company Manufacture of thioether compounds
US5707551A (en) * 1994-12-22 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Nonaqueous suspension concentrates of highly water-soluble solids
US5906962A (en) * 1994-12-22 1999-05-25 Rhodia Inc. Non-aqueous suspension concentrates of highly water-soluble solids
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6136983A (en) * 1995-06-05 2000-10-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060495A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US20010004460A1 (en) * 1995-06-08 2001-06-21 Carla Rasmussen Klittich Process for the preparation of rice seed for sowing
FR2739255B1 (fr) * 1995-09-29 1998-09-04 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
ES2187751T3 (es) 1996-01-30 2003-06-16 Sumitomo Chem Takeda Agro Co Insecticidas de arilpirazol.
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
DE69720731T2 (de) * 1996-07-23 2004-02-05 Bayer Cropscience S.A. Verfahren und zusammensetzung für die antiparasitäre behandlung der umgebung vontieren
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
JPH10143977A (ja) 1996-09-10 1998-05-29 Sony Corp ディスク装置およびそれを用いたビデオカメラ装置
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
PT839810E (pt) * 1996-11-04 2003-01-31 Bayer Cropscience Sa 1-poliarilpirazois como pesticidas
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
US5929121A (en) * 1996-12-13 1999-07-27 Rhone-Poulenc Agro Protection of trees
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
CZ294766B6 (cs) 1996-12-24 2005-03-16 Rhone-Poulenc Agro 1-Arylpyrazolové sloučeniny, pesticidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a způsob hubení škůdců
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
ZA981776B (en) * 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898888A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
EP0898886A1 (en) * 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie System for the protection of buildings against termites
EP0898885A1 (en) * 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
US5981565A (en) 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
BR9705278A (pt) * 1997-10-15 1999-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Composição método para controlar formigas cortadas de folha e produto comercial
CR5955A (es) * 1998-02-20 1999-10-25 Rhone Poulenc Agrochimie Nuevas composiciones y metodos para uso en cultivo de bananos y platanos
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
US6524286B1 (en) * 1999-03-25 2003-02-25 Gordon O. Helms Medical application system for animals
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
AU784798B2 (en) * 1999-12-02 2006-06-22 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Control of arthropods in animals
WO2003022055A1 (en) * 2001-09-13 2003-03-20 Bayer Cropscience S.A. Pesticidal compositions
CA2550894A1 (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Bayer Cropscience Gmbh Plant growth regulation
KR101660068B1 (ko) * 2008-11-19 2016-09-26 메리얼 인코포레이티드 기생충 감염 치료를 위한 1-아릴피라졸 단독 또는 포름아미딘과의 조합을 포함하는 조성물
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134987A (en) * 1976-01-14 1979-01-16 Huppatz John L Compounds and compositions
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3617554A1 (de) * 1986-05-24 1987-11-26 Bayer Ag 5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3625686A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Bayer Ag 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate

Also Published As

Publication number Publication date
UY23047A1 (es) 1990-08-16
RU2037488C1 (ru) 1995-06-19
BR9001053A (pt) 1991-02-26
RO106561B1 (ro) 1993-05-31
ES2074120T3 (es) 1995-09-01
GR3017622T3 (en) 1996-01-31
MA21758A1 (fr) 1990-10-01
OA09549A (fr) 1993-01-31
IE67562B1 (en) 1996-04-17
EP0385809A1 (en) 1990-09-05
US4918085A (en) 1990-04-17
KR0161284B1 (ko) 1998-12-01
PH27053A (en) 1993-02-01
CA2010180C (en) 2000-04-18
DK0385809T3 (da) 1995-08-21
PT93312A (pt) 1990-11-07
DD299963A5 (de) 1992-05-14
DE69020600D1 (de) 1995-08-10
FI103110B1 (fi) 1999-04-30
TR24579A (tr) 1992-01-01
JP2963484B2 (ja) 1999-10-18
DE69020600T2 (de) 1995-12-14
FI103110B (fi) 1999-04-30
JPH02282366A (ja) 1990-11-19
CN1045262A (zh) 1990-09-12
KR900014331A (ko) 1990-10-23
PL162501B1 (pl) 1993-12-31
CA2010180A1 (en) 1990-09-02
AU5063890A (en) 1990-09-06
ATE124688T1 (de) 1995-07-15
MX9204661A (es) 1994-02-28
NO900941D0 (no) 1990-02-28
HU901255D0 (en) 1990-05-28
CZ95690A3 (cs) 1999-07-14
NZ232762A (en) 1992-04-28
US5047550A (en) 1991-09-10
EP0385809B1 (en) 1995-07-05
IE900518L (en) 1990-09-02
ZA901355B (en) 1991-04-24
AU631605B2 (en) 1992-12-03
IL93509A0 (en) 1990-11-29
CN1031238C (zh) 1996-03-13
PT93312B (pt) 1996-01-31
BG60002B2 (en) 1993-06-30
CZ285842B6 (cs) 1999-11-17
MY106224A (en) 1995-04-29
HUT53493A (en) 1990-11-28
FI901056A0 (fi) 1990-03-01
NO900941L (no) 1990-09-03
IL93509A (en) 1994-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI103110B (fi) 3-syano-5-alkoksi-1-aryylipyratsolipestisidejä
KR100225658B1 (ko) 살충성1-(2-피리딜)피라졸
FI108032B (fi) Pestisidiset 1-aryyli-imidatsolit
RU2088576C1 (ru) Производные 1-арил-5-(замещенного метилиденимино)пиразола, способ борьбы с вредными насекомыми и инсектицидная композиция
EP0460940B1 (en) Pesticidal 1-arylpyrroles
EP0780378B1 (en) New 1-aryl pyrazole derivatives and their use as pesticides
FI120396B (fi) Pestisidiset 1-aryyli-5-(substituoidut alkylideeni-imino)pyratsolit
US5817688A (en) Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
FI102374B (fi) 1-aryyli-imidatsolipestisidejä
KR100235934B1 (ko) 살충성 1-아릴-5-(치환알킬리덴이미노) 피라졸
US5079370A (en) 1-arylpyrazoles
US6124339A (en) Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
US5321040A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted N-cinnamylideneimino) pyrazoles
JP3735159B2 (ja) 新規な農薬
EP0811615A1 (en) 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides