BG61076B1 - 1-арил-5-/субституирани алкилиденимино/пиразоли с пестицидна активност - Google Patents

1-арил-5-/субституирани алкилиденимино/пиразоли с пестицидна активност Download PDF

Info

Publication number
BG61076B1
BG61076B1 BG96285A BG9628592A BG61076B1 BG 61076 B1 BG61076 B1 BG 61076B1 BG 96285 A BG96285 A BG 96285A BG 9628592 A BG9628592 A BG 9628592A BG 61076 B1 BG61076 B1 BG 61076B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
alkyl
formula
cyano
compound
phenyl
Prior art date
Application number
BG96285A
Other languages
English (en)
Inventor
Jamin Huang
Hafez Ayad
Philip Timmons
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/693,580 external-priority patent/US5236938A/en
Priority claimed from US07/842,431 external-priority patent/US5360910A/en
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie
Publication of BG61076B1 publication Critical patent/BG61076B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до нови 1-арил-5-(субституирани алкилиденимино)пиразоли с формула, в която r1 означава циано, нитро или халоген, r2 е r9s/о/n, като n има стойност 0, 1 или 2, и r9 е алкил, запредпочитане метил, заместен с халогенни атоми, които са еднакви или различни, включително до пълното заместване на алкилния остатък, r3 е водород или алкил, r4 е фенил или хетероарил, за предпочитане заместени с една или повече хидрокси, халоген, алкокси, алкилтио, циано или алкилни групи или комбинация от тях, като r4 е за предпочитане фенил, заместен най-малко с 3-хидроксиили 4-хидроксигрупа, r5 е водород, алкил или халоген, r6 и r8 означаватводород, r7 е халоген, алкил, халогеналкил или халогеналкокси и х е азотен атом или сr14, като r14 е водород, халоген, циано, алкил, алкилтио или алкокси. Изобретението се отнася и до метод за получаване на съединенията, до пестициден състав, съдържащ съединенията, и до методи за приложение на съединенията за контрол на артроподи като червеи, листни въшки или инсекти, нематоди, хелминти или протозои.

Description

Изобретението се отнася до 1-арил-5-/ субституирани алкилиденимино/пиразоли с пестицидна активност, които намират приложение в селското стопанство, по-специално до нови 1-арил-5/субституирани алкилиденимино/пиразоли и до метод за тяхното получаване, до състави, които съдържат посочените съединения и до използването им за контрол на артроподи, нематоди, хелминти или протозои. Изобретението се отнася и до приложение на новите съединения или състави в селското стопанство и до методите на приложението им, по-специално като пестициди за контролиране на артроподи, напр. инсекти, при поглъщане или при контактно действие.
Известно е, че различни 1-/субституиран фенил или пиридил/-5-/-субституиран амино/пиразолни производни проявяват разнообразна пестицидна активност, включително активност като хербициди, растителни растежни регулатори, инсектициди или нематоциди, както следва. В литературния източник /1/ са описани инсектицидно, акарицидно или нематоцидно действащи 1-арил-5/субституирани алкилиденимино/пиразоли, които са несубституирани или са субституирани на 3-то място в пиразоловия пръстен с алкилов или халогеналкилов заместител. В литературния източник /2/ са описани 1-/субституиран арил/-5-/субституиран арил метилиденимино/пиразоли /страници 3, 6, 10 и 16/, като междинни съединения за получаване на инсектициди. Тези съединения са несубституирани или са заместени на 3-то място в пиразоловия пръстен с алкилов или халогеналкилов заместител. В литературата /3/ са описани 1-фенил-5-/субституиран фенил метилиденимино/пиразоли, които са заместени на 3то място в пиразоловия пръстен с метил или фенил. Не е описано наличието на пестицидна активност. В литературата /4/ са разкрити
1-арил-5-/субституирани фенил метилиденимино/пиразоли, заместени с цианогрупа на 3то място в пиразоловия пръстен, които намират приложение като багрила. Описани са в / 5/ също 1-арил-5-/субституирани иминоамино/пиразоли, които са незаместени или са заместени с алкилов остатък на 3-то място в пи разоловия пръстен и се прилагат като растежни регулатори. В литературния източник /6/ са описани 1-фенил-5-/субституиран амино/ пиразоли, които се използват за контролиране на артроподи, нематоди, хелминти и протозои. Известни са /7/ хербицидно действащи 1-/субституиран-2-пиридил/-5-/субституиран амино/-4-цианопиразоли, които са несубституирани на 3-то място в пиразоловия пръстен. В литературата /8/ са описани като хербициди 1 -/субституиран-2-пиридил/-5-/ субституирани амино/пиразоли, които имат незаместен или заместен с алкилова група на 3то място пиразолов пръстен. В литературния източник /9/ са описани като инсектициди, акарициди и нематоциди 1-/заместен-2-пиридил/-5-/заместени амино/пиразоли, които са незаместени или заместени с алкил или халогеналкил на 3-то място в пиразоловия пръстен. В литературата /10/ са описани хербицидно действащи 1-/заместени фенил/-5-/заместени амино/пиразоли, които нямат заместител на 3-то място в пиразоловия пръстен. Описани са /11/ фенилсубституирани хетероциклични съединения, включително 1-/заместени фенил/ -5-/заместени амино/пиразоли, които проявяват инсектицидна и акарицидна активност. Известни са също 1-арил-4-циано-3-/сяра субституирани/-5-/алкоксиалкилиденимино/ пиразоли, които се прилагат за контрол на антроподни /членестоноги/ вредители /12/. В литературния източник /13/ са описани N’-/ /4-хидроксиметил или формил/-5-пиразолил/ амидини, които са междинни съединения за получаване на противовъзпалителни средства. В литературата /14/ е описан метод за получаване на 5-/заместени амино/-3,4-дицианопиразоли и приложението им във връзка с афинитета към протеини. В литературния източник /15/ са описани синтезата и физичните свойства на различни 5-/заместени амино/ пиразоли, например на съединенията 2, 4, 7, 8 и съединения от 15 до 18.
От това става ясно, че видът и позицията на заместителите към пиразоловия пръстен осигуряват различна по вид и степен биологична активност, която не е предварително очевидна.
Изобретението се отнася до нови 1-арил5-/субституирани алкилиденимино/пиразоли, които проявяват неочаквани и превъзходни пестицидни свойства, по-специално се използват като инсектициди за контрол чрез поглъщане или чрез контактно въздействие.
Съединенията, включително техните изомери, като диастерео- и оптични изомери, имат обща формула
в която R] е циано, нитро, халоген, формил, алкилкарбонил или циклоалкилкарбонил, като алкиловият остатък е с права или разклонена верига с 1 - 4 въглеродни атома, а циклоалкиловият остатък има от 3 до 7 въглеродни атома; R2 е халоген, алкил, халогеналкил, алкокси, халогеналкокси, нитро, тиоцианато, несубституиран или моно- или диалкил субституиран сулфамоил, несубституиран, моно- или диалкил субституиран аминокарбонил, алкоксикарбонил; несубституирана или субституирана R9S/O/n група, в която п е 0,1 или 2 и R9 е алкил, халогеналкил, циклоалкил, халогенциклоалкил, циклоалкилалкил или халогенциклоалкилалкил, като алкиловият остатък е с права или разклонена верига с 1 - 4 въглеродни атома, циклоалкиловият остатък има 3 до 7 въглеродни атома и халогенният заместител включва един или повече халогенни атома, които са еднакви или различни, до пълно заместване на алкиловия и циклоалкиловия остатък; R3 е водород, Сь 4алкил, С] 4алкокси, Cj 4алкилтио или ди-С, 4алкиламино, като алкиловият остатък е прав или с разклонена верига; R4 е незаместен или заместен фенил или незаместен или заместен хетероарил с 5-или шестчленен моноцикличен пръстен, съдържащ един или повече еднакви или различни кислородни, серни или азотни хетероатома, като заместителите към фенилния или хетероарилния остатък са един или повече или комбинация от хидроксигрупа или нейна неорганична или органична сол, сулфхидрилна група или нейна неорганична или органична сол, халоген, циано, нитро, алкил, халогеналкил, алкокси, -0-алкил-0-, -0-халогеналкил-Ο-, халогеналкокси, алканоилокси, фенокси, триалкилсилилокси, фенил, алкилS/О/ или халогеналкил-S/О/ , в които η е η η
0,1 или 2; NR10RH, като R10 и RJ( поотделно са водород, алкил, алканоил или халогеналканоил; COR12, като R12 е NR10RH, алкокси, алкилтио, хидроксигрупа или нейна неорганична или органична сол, водород, алкил или халогеналкил, или SO2R13, като R)3 е NR]OR1P алкокси, алкилтио или хидроксигрупа, съответно нейна неорганична или органична сол, като алкилният и алкокси остатък са с права или разклонена верига с 1 до 4 въглеродни атома, и халогенният заместител включва един или повече халогенни атома, които са еднакви или различни, включително до пълно заместване на алкиловия и алкоксилния остатък; R3 е водород, халоген или С] 4алкил с права или разклонена верига; R6 и Rg са поотделно водород или флуор; R? е халоген, алкил, халогеналкил, алкокси, халогеналкокси, циано, нитро, алкилкарбонил, халогеналкилкарбонил, алкил-S/O/ или халогеналкил-S/O/, като η е 0,1 или 2 и алкилният или алкоксилов остатък е с права или разклонена въглеродна верига с 1 - 4 въглеродни атома, и халогенният заместител включва един или повече халогенни атома, които са еднакви или различни, включително до пълно заместване на алкиловия или алкоксиловия остатък и X означава азотен атом или C-R14, като R14 е водород, халоген, циано, нитро, С] 4алкил, Сь 4алкилтио или С14алкокси и алкиловият остатък е с права или разклонена верига.
От съединенията с формула I, дефинирани по-горе, когато R4 е хетероарил, са предпочитани съединенията, в които хетероарилният заместител е например незаместен или заместен пиридил, пиридил N-оксид, тиенил, фуранил, пиролил, имидазолил, триазолил или Други.
По-предпочитани съединения с формула I са тези, при които R] е циано, нитро или халоген, R2 е незаместена или заместена R9S/ О/в група, в която η е 0,1 или 2 и R, е алкил или халогеналкил, както е посочено по-горе; R3 е водород, R4 е незаместен или заместен фенил, или незаместен, или заместен хетероарил, като пиридил, пиридил-N-оксид, тиенил, фуранил, пиролил, имидазолил или триазолил; Rs е водород, халоген или алкил; R6 и R8 са поотделно водород или флуор; R, е халоген, алкил, халогеналкил или халогеналкокси и X е азотен атом или C-R14, като R]4 е водород, халоген, циано, алкил, алкилтио или алкокси.
Особено предпочитани съединения от тези с формула I са съединенията с формула
NC—р—jt—R2 N >-N = CHR* R?
в която R2 е групата R9S/O/n, в която η е ю 0,1 или 2 и R, е алкил, за предпочитане метил, или халогеналкил, за предпочитане трихалогенметил или дихалогенметил, и в която халогенният атом е флуор, хлор, бром или комбинация от тях и най-предпочитани са групите 15 трифлуорметил, трихлорметил, дифлуорхлорметил, дихлорфлуорметил, дифлуорбромметил, дифлуорметил, хлорфлуорметил или дихлорметил, R4 е незаместен или заместен фенил, като заместителите са една 20 или повече от следните групи хидрокси, халоген, за предпочитане флуор, хлор или бром, алкокси, за предпочитане метокси или етокси, алкилтио, за предпочитане метилтио, циано, или алкил, за предпочитане метил или етил, 25 или комбинация от тях, или R4 е 4-пиридил или 4-пиридил N-оксид, по избор заместени със заместители, както е посочено за фенила; Rs е водород, алкил, за предпочитане метил, или халоген, за предпочитане флуор, хлор или 30 бром; R? е халоген, за предпочитане флуор, хлор или бром, алкил, за предпочитане метил, халогеналкил, за предпочитане трихалогенметил, по-специално трифлуорметил, или халогеналкокси, за пред- 35 почитане трихалогенметокси и особено трифлуорметокси, а халогенните заместители са флуор, хлор или бром или комбинация от тях и X е азотен атом или C-R]4, като R14 е водород, халоген, за предпочитане флуор, хлор 40 или бром, циано, алкил, за предпочитане метил или етил; алкилтио, за предпочитане метилтио или етилтио или алкокси, за предпочитане метокси или етокси.
Посочените по-горе съединения с фор- 45 мула I и особено съединенията с формулата 1а имат най-благоприятната комбинация от заместители, която оптимизира и увеличава до максимум пестицидната активност на съединенията, дължаща се на оптималната ком- 50 бинация от химични, физични и биологични свойства на всяко от посочените съединения.
По-специално тези групи, чиято функция осигурява особено повишена или неочаквана и изненадваща пестицидна активност са напри мер следните.
От значенията на заместителя R4 предпочитани групи са например следните: 1. 4хидрокси-3-метоксифенил; 2. 4хидроксифенил; метоксифенил;
хидроксифенил;
3. З-хидрокси-4-
4. 3,5-диметил-4-
5. 3,5-диметокси-4 хидроксифенил; 6. 4-метилтиофенил; 7. 2,4дихидроксифенил; 8. 4-хидрокси-Зметилфенил; 9. З-етокси-4-хидроксифенил; 10. 3,4,5-триметоксифенил; 11. фенил; 12. 2 хидроксифенил; 13. 3,4-дихидроксифенил; 14. 2,4-диметилфенил; 15. 4-цианофенил; 16. 4пиридил; 17. 4-пиридил N-оксид; 18. 3-хлоро-4-хидроксифенил; 19. 2-хлоро-4хидроксифенил; 20. 5-бромо-4-хидрокси-3 метоксифенил; 21. 3-хидроксифенил; 22. 5 хлоро-4-хидрокси-З-метоксифенил; 23. 2,4,5трихидроксифенил; 24. 5-бромо-3,4-дихидроксифенил или 25. 4,5-дихидрокси-Зметоксифенил. От изброените по-горе групи
R4 по-предпочитани са групите със следните номера: А/ от 1 до 10, от 12 до 15 или от 18 до 25; или Б/ от 1 до 5, от 7 до 9, 13 или от 18 до 25; или С/ от 1 до 4, 18 или 19.
В случаите, когато заместителите са 1фенилна или 1-/2-пиридил/ група, включваща заместителите R5, R6, R7, Rg и R14, предпочитани групи са например следните: 1. 2,6дихлоро-4-трифлуорметилфенил; 2. 2,6-дихлоро-4-трифлуорметоксифенил; 3. 2-хлоро-4трифлуорметоксифенил; 4. 2-хлоро-4трифлуорметилфенил; 5. 2,4,6-трихлорфенил;
6. 2,6-дихлоро-4-флуорфенил; 7. 4-бромо-2,6дихлорфенил; 8. 2-хлоро-6-метил-4трифлуорметилфенил; 9. 2-хлоро-6-метилтио4-трифлуорметилфенил; 10. 2,4-дихлорфенил; 11. 2-хлоро-4-флуорфенил; 12. 2-хлоро-4бромфенил; 13. 4-бромо-2,6-дифлуорфенил; 14. 3-хлоро-5-трифлуорметил-2-пиридил; 15.
3- хлоро-5-трифлуорметокси-2-пиридил; 16. 3- хлоро-5-флуоро-2-пиридил; 17. 3,5-дихлоро-
2-пиридил; 18. 2-бромо-4- трифлуорметоксифенил; 19. 2-бромо-4трифлуорметилфенил; 20. 2-хлоро-6-флуоро-
4- трифлуорметоксифенил; 21. 2-хлоро-6-флуоро-4-трифлуорметилфенил или 22. 2-хлоро6-циано-4-трифлуорметилфенил.
От тези 1-фенил или 1-/2-пиридил/ групи по-предпочитани са групите с номера 1,2,3,4,5,6,7,8,14,15,16,17,18,19,20,21,22 от които още по-предпочитани са групите с номера 1,2,3,4,5,7,8,14,21 или 22.
Между съединенията с формула I и попредпочитаните съединения с формула 1а особено предпочитани са следните съединения, които осигуряват отличен контрол върху ларвовидни инсекти при поемане или контакт: съединение № 2 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-хидрокси-З-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 3 1-/2,6дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4трифлуорметилсулфонил-5-//4-хидрокси-Зметоксифенил/ -метилиденимино/пиразол, съединение № 4 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-хидроксифенил/-метилиденимино/ пиразол, съединение № 6 1/2,6-дихлоро-4трифлуорметоксифенил/З-циано-4-дихлорфлуорметилсулфенил-5-//4-хидрокси-З-метоксифенил/ метилиденимино/пиразол, съединение № 9 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/ -3-циано-4-дихлорфлуорметилсулфенил-5-// 4-хидрокси-З-метоксифенил/метилиденимино/ пиразол, съединение № 10 1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфинил-5-//4-хидрокси-З-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 13 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3циано-4-трифлуорметилсулфенил-5 - / / 3,5-диметокси-4-хидроксифенил/метилиденимино/ пиразол, съединение № 15 1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//3-хидрокси-4-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение №
1/ 2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-пиридил/метилиденимино/пиразол, съединение №
1 -/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//2,4-дихидроксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 18 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-пиридил-М-оксид/ метилиденимино/ пиразол, съединение № 19 1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-хидрокси-3-метилфенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 22 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3 циано-4-трифлуорметилсулфенил-5//4-метилтиофенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 23 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфинил-5//4-хидрокси-З-метилфенил/метилиденимино/ пиразол, съединение № 24 1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//3,5-диметил-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 26 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/ -3-циано-4-трифлуорметилсулфинил-5-//3,5диметокси-4-хидроксифенил/метилиденимино/ пиразол, съединение № 29 1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//3-етокси-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 30 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//3,4,5триметоксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение 37 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-/ / 2-хлоро-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, съединение № 38 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-З-циано-4трифлуорметилсулфенил-5-//З-хлоро-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол или съединение № 76 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметоксифенил/-3-циано-4-дихлорфлуорметилсулфенил-5-//4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол.
От тези специфично избрани съединения по-предпочитани са съединенията с номера 2,3,4,6,9,10,13,15,17,19,23,24,26,29,37,38 или 76 и особено тези с номера 2,3,10,15,24,37,38 или 76.
Освен това има други по-специфични категории от съединенията съгласно изобретението с формули I или 1а, които са специално предпочитани и в които R4 е фенилов радикал, заместен с 3-хидрокси или 4-хидрокси група, и другите заместители към фениловия радикал имат значенията, посочени във всяка от посочените по-горе дефиниции.
Освен тези 3-хидрокси или 4-хидрокси съединения, чиято структура отделно и нарочно е посочена във всеки от вече определените погоре предпочитани подкласове, са посочени както следва и други, които са определени като независими от всички останали. Освен това отделните значения на заместителите R4, 1фенил или 1-/2-пиридил/ или на индивидуално цитираните съединения са всеки поот делно определени по този начин като независимо предпочетени съгласно изобретението и в изброените по-долу предпочитани групи от В/ до М/:
А/ Съединения с формула I;
Б/ Съединения с формула 1а;
В/ Предпочитаните значения на групата R4 с номера от 1 до 25;
Г/ Предпочитани значения на R4 с номера 1 - 10, 12 - 15 или 18 - 25;
Д/ Предпочитани R4 групи с номера 1 5, 7 - 9, 13 или 18 - 25;
Е/ Предпочитани R4 групи с номера 1 4, 18 или 19.
Ж/ 1-фенил или 1-/2-пиридил/-групи с номера 1 до 22;
3/ 1-фенил или 1-/2-пиридил/-групи с номера 1-8 или 14 - 22;
И/ 1-фенил или 1-/2-пиридил/-групи с номера 1 - 5,7,8,14,21 и 22;
К/ Съединения №№
2,3,4,6,9,10,13,15,16,17,18,19,22,23,24,26,29,30,37,38 или 76;
Л/ Съединения №№
2,3,4,6,9,10,13,15,17,19,23,24,26,29,37,38,76;
М/ Съединения №№ 2,3,10,15,24,37,38 или 76.
Задачата на изобретението е създаването на нови пестицидно действащи съединения от групата на 1-арил-5-/субституиран алкилиденимино/пиразола и метод за получаването им. Друга задача на изобретението е да създаде съединения с достатъчно опростена химическа формула, лесно получаващи се от лесно достъпни и относително евтини междинни и изходни вещества.
Задачата на изобретението е да осигури пестицидни състави и методи за приложението на пестицидно действащите пиразоли срещу артроподи, по-специално инсекти, растителни нематоди, хелминти или протозои, особено в земеделските и градинарски култури, в лесовъдството, ветеринарната медицина или животновъдството, както и в общественото здравеопазване. Четвъртият обект на изобретението е да осигури много активни съединения с широк спектър на пестицидна активност и съединения със селективна специфична активност, например срещу листни въшки, метициди, листни инсектициди, почвени инсектициди и нематоциди, върху целия организъм, чрез нарушение на храненето или чрез третиране на семената. Петият обект на изобретението е да се осигурят съединения със съществено повишена активност и по-бърз ефект, особено против инсекти, по-специално в техния ларвен стадий на развитие, особено при контактно действие. Шестият обект на изобретението е да се осигурят съединения със значително подобрено /по-добро и по-бързо/ проникване във вредителите при локално приложение, като се осигури повишено движение на съединението към мястото на действие във вредителите. Друг обект на изобретението е да се осигурят съединения с висока активност и подобрена сигурност за хората, които ги прилагат и за околната среда, които съединения са получени чрез оптимизиране на химичните, физичните и биологичните им свойства, като разтворимост, точка на топене, стабилност, електронни и стереопараметри и Други.
Съединенията с обща формула I могат да бъдат получени чрез прилагане или приспособяване на познати методи, използвани или описани в химическата литература, например междинно съединение с формула II първоначално се получава по познат метод и след това се кондензира по друг известен метод 1 / с подходящо заместен алдехид или кетон, за да се получи съединение, в което R3 е водород, или алкил, или съответно 2/ с ортоестер, за да се получи съединение, в което R^ е алкокси, което по избор може да взаимодейства с алкилтиол или алкиламин в присъствие на база, като натриев хидрид, калиев карбонат или натриев карбонат, до получаване на съединения, в които R3 е алкилтио или диалкиламино.
Изходните 5-амино-1-фенилпиразоли, междинни съединения за получаване на съединенията с формула II са познати или могат да бъдат получени по методите, описани в литературните източници /6/. Необходимите като междинни продукти 5-амино-1-/2-пиридил/пиразолите, могат да бъдат получени по метод, аналогичен на познатите за получаване на 5-амино-1-фенилпиразолите. Съгласно предпочитания метод за синтез тези съединения могат да бъдат получени от 1-/субституиран-2-пиридил/-З-алкоксикарбонил-5аминопиразол, последвано от допълнително заместване или получаване на производни при използване на процедури, аналогични на известните за получаване на производни на 5 амино-1-фенилпиразола. Междинните 5-амино-1-/2-пиридил/пиразоли се получават първоначално при циклизиране на алкил-2-оксо-
3-цианопропионат, получен при кисела неутрализация на съответната метална енолатна сол, със съответно заместен пиридилхидразин в присъствие на база. Хидразинът е търговски достъпен продукт или е познато в органичната химия съединение и може да се получи по известния метод или по негов аналог по известен за специалиста начин.
Алдехидите, кетоните, ортоестерите, алкилтиолите и алкиламините са също така познати съединения в органичната химия и обикновено са търговски достъпни или могат да бъдат получени от достъпни съединения по познати начини.
Съединенията с формула I, химически известни като Шифови бази, се получават чрез реакция на кондензиране, например на алдехиди или кетони с формула III с аминопиразол с формула II по следната реакционна схема:
R? R7 в която значенията на заместителите от R, до Rg и X имат значенията, посочени погоре в описанието.
При взаимодействието, описано по-горе, алдехидите или кетоните взаимодействат с описаните по-горе ортоестери с формула R4C/OС' 4алкил/3 и полученият алкохол се отстранява до получаване на съединения, в които R3 е алкоксигрупа, които в даден случай се превръщат в съединения, в които R3 е алкилтиоили диалкиламиногрупа.
Подходящите условия за получаването на Шифови бази са в зависимост от природата на изходния и на крайния продукт, а именно разтворимост, реактивоспособност, стабилност и други. Тъй като е необходимо тези условия да бъдат индивидуално подбирани, съединенията с формула I могат лесно да бъдат получени по известните методи за кондензация, например по описаните в литературния източник /16/ методи.
В следващата таблица 1 са посочени някои от предпочитаните съединения или подгрупи от съединения, които влизат в обхвата на формула I и могат да бъдат получени по описаните съгласно изобретението методи и процеси на синтез при подходящ избор на реагенти, условия и процедури, които са общоизвестни или са познати на специалистите в тази област.
В примерите от 1 до 5 са описани подробности по осъществяване на получаването, както и физичните свойства на представителни съединения с формула I, както и на междинни съединения съгласно изобретението. Тези примерни съединения, както и други, получени по подобен начин, при следване на детайлираните процеси или други методи или процеси, описани тук, са показани в таблици 2, 2А и 2В. Посочените точки на топене за съединенията от примерите, както и тези, посочени в таблиците 2, 2А и 2В, показват средните стойности от определените за дадено съединение точки на топене, при това показват средната стойност от серия от отделни измервания на точката на топене. Допълнително са извършени по един или повече спектроскопски анализи на всяко от съединенията /ИЧ, Н1, F”, ЯМР, масспектър и други/ за охарактеризиране и потвърждаване на структурата на химическите съединения.
Таблица 1
Представители*1-арил-5-/субституиран алкилиденимино/пиразоли с обща формула I /Ph = фенил/
«1 r2 «3 R4
A) R5 - С1, * ®8 R? - CF3 , X - CC1
А-1)
1 GN SCFj ch3 4-OH-Ph
2 CN SCF3 H 2-пиролил
3 CN SCP-j H « >~CH3-2- пиролил
4 CN SCClgF H 3,4-(OH)g-Ph
5 CN SCClgF H 4-OH-Ph
•6 CN scci2f H 3-OH-4-OCH3~Ph
7 CN SCClgF н 4 2,4-(OH)2~Ph
8 CN SCC12P H 3,5-(OCH3>g-.4~OH-Ph
9 CN SCC1P2 H 4-OH-3-OCH3-Ph
10 CN SCC1F2 H 3,5-(CH3)2-4-0H-^h
А-*2)
11 Cl SCF3 H 4-OH*3-OCH3~Ph
12 Cl SO2C?3 H ' 4-OH-Ph
13 Cl SCClgF H 3-OH-Ph
14 Cl SCClgF H 4-OH-3-OCH3-Ph
15 Br ^SC?3 ZH 3r5~(CH3)2-4-OH-Ph
А-3) •
16 Br NOg H 4-OH-3-OCH3-Ph
17 Br NOg H 3,5-(CH3)2~4-OH-Ph
18 Br NO2 H 3,5-( OCH3 ) g-4-OH-Fh
19 Br NOg H З-ОН-4-OCH^-Ph
ж «1 «2 «3 K4
в) ι й5- Cl , Ηθ it Rq ж Η, Ηγ - CF3 , X CF
20 • CN SC₽3 H 4-OH-3~OCH3-Ph
21 CN stay B З^СН^-Д-ОН-РЬ
22 CN SCf3 H 4-0H-3-CH3-Ph
23 * CN SCF3 H ‘ 4*0H*Ph
24 CN SCFj B 3,5”(0CH3)2*4-0H-Ph
25 CN SCClgF B 4*OB-3-*OCH3-Ph
26 CN SCCIFg H 4*OH-3*4X®3-Ph .
С) ι r5- 01,¾ 4 Rg - H, R? - 0С?3, X · C01
27 CN SCF3 H 4*OH-3-OCH3-Ph
28 CN scf3 B 4~0H-Ph
29 CN sc?3 H 3-OH~4*OCH3-Ph
30 CN SCPj . B 3,5-(CH3)2-4~OH*Ph
31 CN SCF3 H 3-OH-Ph •
32 CN S0CF3 H 4*QH-3~CH3-Ph
33 CN S0CF3 B. 3 * 5* ( CH3 ) 2~4-*OH“Ph
34 ’ CN so2cf’3 *· H 4«ЧЖ-3*ОСН3*РЬ
35 CN scci2f a 3,4-(OB)2*Ph
36 CN SCClgF B f 4*0H**Ph
37 CN ' SCClgF K 3-Cfi*4-OOH3-Ph
38 CN SCClgF и 2,4~(0H)2~Ph
39 CN SCClgF B 4-пиридил N-0
0) » ^§»^6 Ж » Η, Κγ - CT3, X - CBr ИЛИ CC1
40 CN scf3 H 4*OH-3-OCH3-Ph
41 CN SCF3 H- 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
42 CN SCF3 B 4-OB-Ph
43 CN SCF3 H зчж-4-осн3-рь
№ R1 R2 R3 ^4
44 CN SCFj H 4«OH-3-CH3-Ph
45 CN so2cf3 H 4*<Ж-3-СН3-РИ
46 CN scci2f H 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
47 CN SCClgP - B 4-OH-Ph
48 CN scci2f * H 3,5-(OCH3)2-4-OH-?h
49 CN ' scci2f H 3~OH-4*OCH3-Ph
50 • CN SCCITg и 4-0H-3-OGH3-Ph
E) 4 R5, R6 & Rg > H, «7’ OCF3, X - CBr или. CCl
51 CN SC?3 H 4-OH-3*OCH3-Ph
52 CN socf3 H 4~OH-3-OCH3-Ph
53 CN SOC?3 H 4*OH-3-CH3-Ph
54 CN SO2CJ3 H 4-CH-3-CH3-Ph
55. CN scj?3 ; H 3,5-(CH3)2~4-OH-Ph
56 CN SC?3- x’ H 3-OH-4-OCH3-Ph.
57 CN SCF3 •s. H 4-OH-Ph
58 CN SCClg? H 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
59 CN SCClgF H 4-OH-Ph
60 CN SCCl^F * . H 3,5-(0CH3)2-4-0H-Ph
61 CN SCClgP H 3-OH-4-OCH3-Ph
62 CN SCC1F2 H 4~OH-3-OCH3-Ph
J) j R§ = ci, «6 * «8 » H, Ry « Br, X = CCl
63 '· CN soc₽3 H 4-OH-3-OCH3-Ph
64 ON SO2CP3 H 4-OH~3-OCH3^Ph
65 CN SCC12P H 3»4~(0H)2~Ph
66 CN SCF3 H 4-ПИрИДИЛ -
67 CN SCF3 H 3-OH-4-OCH3~Ph
6β CN SCF3 H 3»5-(CH3)2^4-oH-Ph
i *1 «2 R3 H4
69 CN SCP3 H 4-OH-Ph
70 CN SCF-j H 3,5-(OCH3)2-4-0H-Ph
G) . - Cl, Rg&Rg - H, Ry - Cl, X « CC1
71 CN. SCClgF H 4-OH-Ph
72 CN SCClgP B , 4-OH~3-OCH3~Ph
73 CN SCP3 H 4-OH-3-CH3-Ph
74 CN SCP3 . K 4-0H- 3**OCH3-Ph
H) ι Rg « ж H, Ry - P, X ш CC1
75 CN SCClgF . H 4-OR-3~OCH3~Ph
76 CN sc?3 H 4-он-П'::\: -
'77 CN sc?3 H 4-OH-3,*OC83—Ph
I) t Rg. · C1,R6 4¾ - H, Ry - CP3, X - N
78 CN sc?3 H 3,5-(CH3O)2-4-OH-Ph
79 CN SCC12P B 4*0&*3~0CH3-Ph
80 CN SC? ’ H 4-0H*3«0CH3-Ph
81 CN 8ОС?3 H 4-OH*3-OCH3~Ph
82 /CN so2c?3 H 4-0H-3-0CH3-Ph
83/ CN ' SCClg?7 K 3+0H-4-0CH3-Ph
84. CN SCC12? H 4-OH-Ph
85 CN SC?3 ' в 3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph
J) :Rg*Cl, R6Λ Βθ - H, RyeCPp OCPj, Br, Clj ХЗ* CC1
86 Cl Cl CH3 4-Cl-Ph
87 CHO · CH3 н 4-CN-Ph
88 сн3со I02 • B 4-N02-Ph
89 φ- CO OCH3 H 4-OH-Ph
90 CN C?3 CH3 4-он-з-осн3-рн
91 CN 0C?3 H 2,4-(0H)2-Ph
1ft R1 R2 R3 R4
92 no2 ch3 CH3 3,4—(OH)2—Ph
93 Br SCN H 3-OH-Ph
94 CN SOgNHg H 4-OH~3-OCH3-Ph
95 Cl CONHCH^ H 2—OH—Ph
96 NOg COOCHj CH3 2,4-(oa3)2-Ph
97 CN so2ch3 H 3-OH-4-OCH3-Ph
98 CN sc>3 H 4-CF3-3-OH-Ph
99 Cl SOCF3 CH3 3-OCP3~Ph
1OO CN NOg • H 4-O2CCH3-Ph
1O1 no2 Cl CH3 4-OPh-Ph
102 CN scp3 u 4-PhPh
-1 03 CN SCClgJ* H 3-SO2CH3-Ph
104 CN - SCP3 H 3-SCP3-Ph
105 Br SCF3 H 4-N(CH3)2-Ph
106 Cl no2 H 4-COOCH3-Ph
107 CN scp3 H 3-SO3CH3'-Pfa.
108 CN SCF3 SCUH3 4-OH-3-OCH3-Ph
109 CN SOCF3 И(СН3)2 4-OH-3-OCH3-Ph
1 ΙΟ CN scp3 OC2H5 4—OH—Ph
111 CN sc?3 H 3-OCH3-4-031(CH3)3-Ph
K) s r5- Cl * ®6^*8 “ R * R7 “ CH-j f OCH^ у С1Г , no2, coch3, cocp3.
- soch3, SO2CH3, SOCJP3, sc *2®^3 * * CC1
1 12 CN SCP3 H 4-OH-Ph
113 Cl no2 ch3 3-OH-4-CH3-Ph
114 CN ЗОСУ3 SCgH5 3-OH-Ph
115 CN sa₽3 °°4H9 2,4—(OH)g—Ph
116 CN Cl 4-OH-PH
L) * Rg3» CH3, Rg & Βθ - F, R? - CF3, X - CCH3, CH, CCN, CNOg,
C0GH3, CSCH3 t . - ..
117 Cl »°2 H 4-OH-Ph
118 CN SCC12> CH3 3-OH-4-OCHa-Ph ✓ j
119 CN 8CF3 H 2,4—(C®)g—Ph
Ю ι Rg-» Gl, Br; Rg & Rg '· Rry w v «c»3^'X_- cch3,
CON, CNO2, COCH3, CSCHj 1
120 CN 1 , SOP3 . H 4-OH-3-OCH3-Ph
421 CN SCClgF R - 4—OH—3—OCH3- Ph
122 CN 8<5F3 H 4-OH-Ph
123 CN SOgCF3 ' . H . 4-OH~3~CH3-Ph
Реакцията на кондензиране съгласно изобретението протича в присъствие на подходящи спомагателни вещества, като органични или неорганични киселини, например сярна киселина, солна, фосфорна, толуолсулфонова или метансулфонова киселина, йонообменни смоли като катализатори и/или отнемащо водата средство, например натриев или магнезиев или молекулни сита. Възможно е също за оптимално отстраняване на реакционната вода от реакционната смес да се проведе ацеотропна дестилация, което благоприятства протичането на реакцията.
Особено предпочитани спомагателни за протичане на реакцията вещества са йонообменните смоли от търговски тип, например с търговски наименования “DOWEXR” “AG”, “BIO-REXR” или “CHELEXR”. Тези смоли, техните качества и начин на употреба са описани подробно в литературата /17/.
Специално предпочитани са следните кисели катионообменни смоли:
1. Концентрирана сулфонова киселина /RCH2SOjH/ фенолен тип смола “BIO-REXR” 40
2. Концентрирана сулфонова киселина “AGR” 50 W /X серии/ / ф SO3H/ полистиролов тип смола /DOWEXR 50 /X серии/
3. Междинна фосфорна киселина / ф PO3Na/ полистиролов тип смола “BIO-REXR” 63
4. Слаба киселина /RCOONa/ “BIO-REXR” 70 акрилов тип смола
5. Слаба киселина хелат / ф CH2N/CH2COOH/2 “CHELEXR” 100 полистиролов тип смола
Тези търговски смоли могат да бъдат в протонна кисела форма или под формата на соли. В случай, че те са соли, е необходимо подходящото им превръщане в активна кисела форма, за да се осигури по-висока каталитична активност при реакцията на кондензиране.
Използването на тези йонобменни смоли като катализатори е особено благоприятно и полезно, тъй като: А/ те могат по-лесно да се отделят, в сравнение с обикновеното филтриране; Б/ избягва се водноалкалното промиване на реакционния продукт, което се налага в случай на използване на обикновени органични или неорганични киселини като катализатори; В/ избягва се хидролизиране на желания продукт; Г/ те са по-ефективни за получаване на по-високи добиви, по-висока чистота, по-голяма реакционна скорост; Д/ те са полезни от много малки до голям размер на частиците, което позволява по-добри резултати и контрол на реакцията; Е/ те осигуряват по-прецизно регулиране и контрол на каталитичната киселинност; Ж/ осигурява се по-добра възпроизводимост на процеса; 3/ по-икономични са, тъй като след употребата им могат да се регенерират и да се използват многократно; И/ нагаждат се по-лесно при употреба на партиди, полунепрекъснато или в непрекъснат реакционен процес.
Реакционните температури при провеждане на реакцията на кондензиране могат да варират в относително широки граници. Найобщо реакцията протича при температури от 70°С и до около 160°С, за предпочитане при температура от 100 до 130°С. За протичане на взаимодействието по метода съгласно изобретението се използват 1,0 до 5,0 еквивалента, за предпочитане 1,0 до 1,5 еквивалента от алдехида или кетона с обща формула III и 0,01 до 2,0 еквивалента, за предпочитане 0,01 до 0,5 еквивалента от спомагащите за протичане на реакцията вещества. В случаите на използване на йонообменна смола като катализатор могат да се приложат както ниски, така и високи еквивалентни количества. Реакцията протича по познат начин, както и реакционните продукти се обработват и изолират по обичайни методи.
Подходяща среда, която в дадени случаи е оптимална за протичане на взаимодействието, са инертните типични апротонни разтворители, като органичните разтворители, които включват алифатни, алициклени или ароматни разтворители или за предпочитане халогенирани въглеводороди, например бензен, хлорбензен, толуен или ксилен.
Пример 1. Получаване на 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-З-циано-4трифлуорметилсулфенил-5- / / 4-хидрокси-Зметоксифенил/метилиденимино/пиразол /съединение № 2/
Смес от 5-амино-1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенилпиразол /2,5 g, 5,9 mmol/, 4 хидрокси-3-метоксибензалдехид /1,1 g, 1,3 еквивалента/, р-толуенсулфонова киселина /0,15 g, 0,13 еквивалента/ и толуен /750 ml/ се нагрява 40 h при кипене с апарат на Дийн-Старк за отделяне на водата. Толуенът се отстранява под вакуум. Остатъкът се разтваря с етилацетат. Органичният разтвор се промива веднъж с наситен разтвор на натриев карбонат във вода, след това се промива с вода и се суши над магнезиев сулфат, филтрира се и се концентрира под вакуум. Желаният продукт е твърд, с бледожълт цвят и т.т. 132,5°С. Получава се 2,8 g продукт - 85 % от теоретичния добив, Н1 и F1’ ЯМР спектрални данни потвърждават чистотата на продукта.
Пример 2. Получаване на 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-нитрофенил/метилиденимино/пиразол /съединение № 33/
Смес от 5-амино-1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенилпиразол /2,0 g, 4,7 mmol/, 4-нитробензалдехид /0,87 g, 1,25 еквивалента/, р-толуенсулфонова киселина /0,02 g, 0,02 еквивалента/ и толуен /200 ml/ се нагрява 36 h при кипене с апарат на Дийн-Старк за отделяне на водата. След охлаждане до стайна температура толуеновият разтвор се разбърква в ледена баня за 5 min с воден разтвор на кисел натриев сулфит. Двете фази се разделят. Тази операция се повтаря още един път. След това органичният слой се промива с вода, суши се над магнезиев сулфат, филтрира се и се концентрира под вакуум. Суровият продукт се прекристализира из смес на трет.бутилметилетер и хексан, при което се получава 1,42 g, 54,4 % от желания продукт, като жълти кристали с т.т. 167,5°С.
Пример 3. Получаване на 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфинил-5-//3,5-диметокси-4-хидроксифенил/-метилиденимино/пиразол /съединение № 26/
Смес от 5-амино-1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфинилпиразол /2,0 g, 4,58 mmol/, 3,5-диметокси-4-хидроксибензалдехид /1,0 g, 1,2 еквивалента/, р-толуолсулфонова киселина /0,08 g, 0,1 еквивалента/ и толуен /800 ml/ се нагрява осем дни при кипене с апарат на ДийнСтарк за отделяне на водата. Реакционният разтвор се концентрира до 100 ml във вакуум и се добавя етилацетат. Органичният разтвор се мие с наситен воден разтвор на натриев карбонат, суши се върху магнезиев сулфат, филтрира се и се концентрира във вакуум. Остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография през силикагел, при използване на смес от хексан и етилацетат като елуент. Получава се 1,2 g от желания продукт като жълто твърдо вещество с т.т. 175°С, добив 44 %.
Пример 4. Получаване на 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4трифлуорметилсулфинил-5-//3-метокси-4хидроксифенил/метилиденимино/пиразол /съединение № 10/
Смес от 5-амино-1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфинилпиразол /60 g, 0,137 mol/, 3метокси-4-хидроксибензалдехид /25,6 g, 1,2 еквивалента/, “DOWEXR” 50 χ 8 - 400 йонообменна смола /140 g/ и толуен /1,5 1/ се нагрява в продължение на четири дни при кипене с уловител на Дийн-Старк за отделяне на водата. След охлаждане до стайна температура реакционната смес се филтрира. Толуенсъдържащият филтрат се концентрира във вакуум. Твърдият остатък се стрива и след това се нагрява до кипене с хексан /600 ml/. Чрез филтриране на горещо се отделя 66,5 g жълто вещество с т.т. 155°С, което представлява желаният продукт.
Пример 5. Получаване на 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4трифлуорметилсулфенил-5-//З-метокси-4хидроксифенил/метилиденимино/пиразол /съединение № 2/
Смес от 5-амино-1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенилпиразол /5 g, 11,8 mmol/, 3метокси-4-хидроксибензалдехид /2 g, 1,1 еквивалента/, DOWEXR 50 χ 8 - 100 йонообменна смола /2 g/ и толуен /400 ml/ се нагрява 30 часа при кипене с апарат на ДийнСтарк. След охлаждане до стайна температура сместа се филтрира през тънък слой от силикагел и целит. Филтратът се концентрира и се получават 6,85 g от желания продукт във вид на бяло твърдо вещество с т.т. 132,5°С.
При използване на процедури, подобни на описаните в примери от 1 до 5, са получени и други съединения с обща формула I, които са описани в следващите таблици 2, 2А и 2В.
Таблица 2
Синтезирани пиразоли с формула I R1 е CN, R3, R6 и Rg са Н /Ph = фенил/
Съединение
ji »2 «5 v I S4 ТЛ .°C
1 SC>3 CJ* аз CCl 2-QH-Ph 158
2 SCP3 Cl C?3 CC1 4-OH-3-OCH3-Ph 132,5
3 SOgCFj Cl W3 CCl 4-OH-3*OCH3-Ph 177
4 SC>3 Cl &3 CCl 4-OH-Ph 139
SCF3 Cl Ct3 CCl 3-OPh-Ph Й8С0
6 scci2j Cl OCF3 CCl 4-0«*3-OCH3-Ph '172
7 SCFj Cl CCl 2-тиенил 110 .
8 sc?3 Cl Br ; CCl 4-QH-3-OCH3*Ph BE Ci 0
9 scci2f Cl CF3 CCl 4*OH-3-OCH3-Ph 69
10 80C?3 Cl «3 CCl 4-OH-3-OCH3-Ph 155
11 SCF3 Cl W3 CCl 3t4-(QH)2-Ph 74
12 scp3 Cl C>3 CCl 3,4-(OCH2O)-Ph 140
U SCP3 Cl CF3 CCl 3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph 162,5
14 SC?3 Cl »3 CCl 4-»(CH3)2-Ph 144,5
15 SC*3 Cl «3 CCl 3-OH-4-OCH3-Ph 162
16 SCP3 Cl »3 CCl 4. пирадил 157
17 sc?3 Cl «3 CCl 2,4-(0H)2-Ph 162
18 SC?3 Cl «3 CCl 4. пиридо^-о 189
19 SGJ?3 Cl «3 CCl. 4-0H*3-CH3-Ph 178,5
20 SC?3 Cl СЪ CCl 2· фуранял 169
21 SCF3 Cl «3 CCl 4-OCH3-Ph 95,5
22 SCJ?3 Cl »3 CCl 4-SCH3-Ph 113
23 S0CF3 Cl «3 CCl 4-0H-3-CH3-Ph 176
24 SCF3 Cl c?3 CCl 3,5-(CH3)2-4-OH-Ph 183
j* “г R5 й7 X *4 T.T.°C
25 SCP3 Cl 0?3 CC1 2»6-(CH3)2-4-0H-Ph 180
26 Cl ’ огз CC1 3»5-(OCH3)2-4-OH-Ph 175
27 S0CF3 Cl »3 CC1 4-»(CB3)2Ph шасро
28 SC?3 Cl »з CC1 Ph 148,5
29 S(X3 Cl W3 CCI З-ОС^Ч-ОН-РЬ 151
3° SCP3 Cl “з CC1 3,4,5’(OCH3)3-Ph 132
31 SCf3 Cl C,3 cci 2,4-(CH3)2-Ph 108
32 SC?3 Cl W3 CCI 4-CS-Ph ‘ 142
33 SCF3 cl C,3 CCI 4-S0'-Ph 167,5
34 SCP, 4 <* Cl C»J CCI 4-Cl-Ph 140
35 S0C>3 Cl w3- ' CCI 4-OCHyPh 97
36 SCT 3 Cl «3 CCI 3-Cl-4-QH-5-OCH3-₽h 178
37 SCf3 Cl 0,3 CCI 2-Cl-4-CH-Ph 180
38 SCF3 Cl «3 C01 3-С1-4-0Н-РИ 156
39 SC>3 ci C?3 CCI 2,3,5,6->4-Ph 126
40 SC*3 Cl C>3 CCI 3,4-(OH)2-5“OCH3-Ph 163
41 SCf3 Cl . ®3 CCI 3,4-(OCH3)2-Ph ttacro
42 SC^ Cl »3 CCI 3-Br-4-OH-5-OCH3-Ph 184
43 SCP3 Clv »3 cci 2-Cl-Ph 159,5 '
44 8Cf3 Cl 3 CCI 4-HHCOCBy.Ph 110
45 so2c?3 Cl· . из CCI 4-OH-Ph 201
46 SO2Cf3 CL «3 CCI 3,5-(OCH3)2-4-QH-Ph 111
47 S0CP3 .-. ci W3 CCI J-OC^^-OH-Ph 155
♦8 socr3 Cl »3 CCI 3-Cl-4-OH-5-OCH3-Ph 129,5
49 SCP3 Cl «3 CCI 4,6-(OCH3)2-2-OH-Ph 155,5
50 1 SCF3 Cl »3 CCI 2-OH-3-OCH3-Ph 71
5t SC?3 Cl CF3 CCI 2-F-Ph 95
52 SC?3 Cl C»J CCI 3,5-Br2-4-QH-Ph 160,5
1$ R2 R5 ®7 X *4 T.T.°C
53 SCF-j Cl . CF3 CC1 4-O2CCH3-Ph 142
54 SCF, Cl CF3 CC1 3-0CH3-Ph 99,5
55 SCF3 Cl CF3 GC1 2-CP^Ph 85,5
56 sc?3 Cl ' CF3 ’ CC1 3-F-Ph 125
57 scf3 Cl CF3 CC1 4-F-Ph 124
58 SCF3 Cl CF3 CC1 3-OH-Ph 138
59 SCF3 Cl c?3 CC1 4,5-(OCH3)2-3-0H-?h 126
6ο CF^ Cl CF3 CC1 4-OH-3-OCH3-Ph 171
61 so2cf3 Cl CF3 CC1 3'*OC2H5-4-OH-’Ph 189
62 SCGL2F Cl CF3 CH 4-OH-3-OCH3-Ph 155
63 scci2f . Br' CF3 CH 4-OH-3-OCH3-Ph. 147
64 SCF3 Cl CF3 CC1 3,5-(t-C4H9)2-4-OB-Ph 183
65 S02C?3 Cl CF3 CC1 З-ОН-4-OClL-Ph 114
66 SO^CF^ Cl CF3 CC1 4-OH-3-CH3~Ph Ι6(γ pi
67 so2cf3 Cl c?3 CC1 3-Cl-’4-OH-Ph 63
68 S02C?3 Cl CF3 CC1 4-пиридал -Я-0 197£aci
6 9 SCF^ Cl c?3 CC1 3-OCH3-4-02CCH3-Ph 148
70 SCF3 Cl cp3 CC1 2,6-(0CH3)2-Ph 183
71 so2cf3 Cl CF3 CC1 3,4-(OCH3)2-Ph 44
7* SOgCl?3 Cl CF3 CC1 2,4-(OCH3)2-6-0H-Ph 126
73 so2cf3 Cl CF3 CC1 3>5-(CH3)2-4-OH-Ph 210,5
............... ___ ......... —
Таблица 2А
Синтезирани пиразоли с формула I Rj е CN, R3, R6 и Rg са Н /Ph = фенил/
Съединение
S R2 R? Y x *4 T.T.
74 SCFj Cl °ъ CGI 4-OH-5~OCH3-3-NO2-Ph 165
75 зо2ср3 01 W3 CCl 2*Cl*»4*0H»Ph 154
76 SCClgP Cl 0CP3 CC1 4-OH-Ph 170
п scp3 Cl w3 CCl 2,4-(OCH3)2-3-OH-Ph 128
7^ iCClP2 Cl 0,3 CCl 4-.OH-3-OCH3-Ph 138
79 SCC1P2 Cl «3 . CCl 4-OH-Ph 159
80 SCCIPg Cl «3 CCl 3»54CH3)2_4-oa-Ph 180
81 SCC1?2 Cl 3 CCl 3-OH-4-OCH3-Ph 147
82 SCClgP Cl 0C>3 CCl 3,5-( CH 3)2^-OH-Ph 246
83 SCClgP Cl 0CJ?3 ссГ 3-OH-4-OCH3-Ph 178
84 SCC12P Cl 0CJ3 CCl 3-Cl-4-0H-Pb 108
В5 SCC1P2 Cl «3 CCl 2-Cl-4-0H-Ph 207
86 SCC1P2 Cl «3 CCl 3-Cl-4-OH-Ph 152
87 SC*3 Cl «, I 4-OH-3-OCH3-Ph 69
88 SCCl^P Cl 0C?3 CCl 2~Cl-4-QH-Ph 135
89 SCClgf Cl OCP3 CCl 2.4-(0H)2-Ph 183
90 SCP3 Cl »3 CCl 2,4-(оа)2-б-сн3-рь 173
91 SCJ3 01 3 CCl 2,3,4-(0H)3-Ph 161
92 SCP3 Cl CP3 CCl 2,1,5-(QH)3-Ph 161
93 SCF3 Cl fl»3 CCl 3,4-(OH)2-5-Br-Ph 89
94 SCC12P Cl C?3 CCl З-Cl-4-OH-Ph 148
95 SCClgf Cl с»з Ϊ 4-OH->OCH3-Ph 155
96 SCClgF Cl C,3 CCl 2,4-(0H)2-Ph 159
97 SCC12P Cl CP3 CCl 2-Cl-4-0H-Ph 205
98 SCC12P Cl C,3 CCl 2,4-(0H)2-Ph 140
иъед. / « m 0
Л ν R3 R? X T.T. <
99 SCC12F Cl 0,3 CC1 З-ОН-4-OCHyPh 104
100 SCFj Cl W3 СС1 3»Rr—4“0H*Ph ) 132
101 SCClgF Cl ocr3 СС1 3-Br-4-OM-Ph 146
102 SCCl2f Cl 0»3 СС1 4-0H-3-CH3-Ph 151
103 SCC12> Cl 0CT3 СС1 . 3,5-(OCH3)2-4*OH-Ph 158
10« SCC12P CI 0C>3 CC1 5-Br-4-Ofi-3-OCH3-Ph' 216
105 SCC12P Cl 0C?3 CGI 4,5-( OH)2-3*OCH3-Ph 197
106 SCClgP Cl 0C>3 CCI 3-OC2R5-4«0H~Ph 169,5
107 SO2CH3 Cl w3 CCI 4-OH-3-OCH3-Ph 215
108* M02 Cl »3 cci 4-0H-3-0CH,-Ph 125
109* SOCF3 .01 «3 CC1 4-0H-3-0CH3-Ph 188 .
110 SCH3 , Cl W3 CCI 4-0a->OCB3-Ph масло
111 SCH3 Cl «»3 CCI 4-OH-Ph 178
Знакът / означава, че в. теза съединения е хлор·
ТАБЛИЦА 2В
Пиразоли с формула I, където е СМ ι Βθ и са водород Съед.
A 2 *5 A X . *4 т.т/
112 li3 * SC?3 ' SCF3 Cl Cl ®3 0,3 CCI CCI 3,5-(CP3)2-Ph 2-OCHyPh 110 141
114 SOP, Cl C,3 ‘ CCI 2-Cl-6*F-Ph 160
115 SCF' Cl A CCI 2- 224
116 SC*3 Cl »3 CCI 3-ca-ph 104
117 SCP3 Cl A CCI 2-0Н-4-Я(СгН5)2-РЬ 58
118 S»3 Cl »3 CCI 3-OCHr4-OC10H21-Ph 123
419 SCP3 Cl c,3. CCI 4-OCjH^-Ph 64
120 SCF3 Cl A CCI 3-OCH3-4-OCH2ph-Ph 123
121 sc?3 Cl A CCI 3-осн3-4-о2сс7н15-Ph масло
122 SCC12P Cl OCF3 CCI 3.4-(OCH3)2-Ph 85
223 SCC1,P Cl OCF, CCI 3,4,5-(OCH)-Ph 134
124 SCCloF Cl OCF3 CCI 2-0Й-РЬ 3 3 137
125 SCCl^p Cl ocf/ cci ϊ-ΟΗ-3-OCfln-Ph 125
126 Sc-Wj Ct, M PA 3 Ί$6
Пример 6. Митицидно, инсектицидно, акарицидно и нематоцидно приложение
Следващите представителни опити са проведени при използване на съединенията с формула I съгласно изобретението за устано- 5 вяване на пестицидната употреба и активност на съединенията срещу червеи, някои инсекти, включително листни въшки, два вида гъсеници, мухи, три вида ларви на бръмбари /един с листно хранене и два с хранене с корени/, както и срещу нематоди.
Изпитване със следните видове:
Род, вид Обичайно наименование Съкратено
Tetranychus urticae двупетнист паякообразен акар ДПА
Aphis nasturtii листна въшка по зърнестеца ЛВЗ
Spodoptera eridania южен памучен червей ЮПЧ
Epilachna varivestis мексикански бобов зърнояд МБЗ
Musca domestica домашна муха ДМ
Diabrotica u.howardi южен житен бръмбар ЮЖБ
Diabrotica virgifera западен житен бръмбар ЗЖБ
Meloidogyne incognita южен галов нематод ЮГН
Aphis gossypii листна въшка по памука ЛВП
Schizaphis graminum зелена листна въшка ЗВ
Heliothis virescens тютюнев цветопробивач ТЦ
Приготвяне на препаратите за употреба
Съединенията, с които се провеждат изпитанията, се приготвят за употреба по следните методи, използвани за всеки опит. Разтворът или суспензията за приложение при червеи, листни въшки, южен памучен червей. Мексикански бобов зърнояд и тютюнев цветопробивач се приготвя чрез прибавяне на 10 mg от съединението към разтвор на 160 mg диметилформамид, 838 mg ацетон, 2 mg смес от Тритон X - 172: Тритон X - 152 в съотношение 3:1 /съответно най-вече анионни и нейонни емулгатори с ниско ценообразуване, които са безводни смеси на алкиларилполиетерни алкохоли с органични сулфонати/, и 98,99 g вода. В резултат се получава концентрация на активното вещество в разтвора от 100 ppm.
За опитите с домашна муха разтворът или суспензията първоначално се приготвя по подобен на описания по-горе начин, но в 16,3 g вода, със съответно нагласяване на количествата на останалите компоненти, така че да се получи концентрация 200 ppm. Накрая разтворът се разрежда с равен обем от 20 тегл. % воден разтвор на сукроза, така че концентрацията на активния компонент е също 100 ppm. Когато е необходимо, сместа се обработва до осигуряване на пълно диспергиране.
За опитите с житните бръмбари разтворът или суспензията се приготвят по същия начин, както е описано за домашната муха, така че да се получи концентрация от 200 ppm. Проби от тази заготовка след това се разреждат с вода до получаване на съответните необходими при опитите концентрации.
За южните галови нематоди и за системни тестове за южния памучен червей, за листна въшка по памука, за тютюневия цветопробивач и за зелена листна въшка основният разтвор или суспензия се приготвят чрез прибавяне на 15 mg от активното съединение към 250 mg диметилформамид, 1250 mg ацетон и 3 mg смес от емулгатори, описани погоре. След това се прибавя вода до получаване на концентрация на веществото от 150 ppm. Когато е необходимо, се осигурява пълно диспергиране на сместа.
За провеждане на контактни тестове с тютюневия цветопробивач основният разтвор се приготвя чрез разтваряне на съединението в ацетон и след това се разрежда за получаване на необходимата серия от концентрации.
Начин на провеждане на опитите. Оценяването на пестицидната активност на приготвените по описания по-горе начин активни вещества в съответни концентрации, изразени в ppm /части на милион/ по тегло се извършва по следния начин.
Двупетнист паякообразен акар /ДПА/. Листа, нападнати от възрастни ДПА и такива в какавиден стадий на развитие, взети от заразена култура, се поставят върху първите листа на две бобови растения, растящи в 6 cm съд с торф. Достатъчно количество от акарите / 150 - 200 броя/ за провеждане на опита се прехвърлят върху младите растения за период от 24 h. Растенията в съдчетата се подреждат на въртяща се масичка /по един съд за едно от изпитваните съединения/ и се напръскват достатъчно, така че растенията да се омокрят до потичане със 100 ml от разтворите на изпитваните съединения с концентрация 100 ppm, като се използва пулверизиращ пистолет на Девилбис при 40 psig въздушно налягане. Като нетретирана контрола се напръскват също заразени растения с разтвор на ацетон, диметилформамид, емулгатор и вода - общо 100 ml, който не съдържа активно съединение. Прави се и контрола с търговски продукт или дикофол или хекситиазокс, приготвен по същия начин, която контрола се тестува като стандарт. Напръсканите растения се държат шест дни, след което се отчита броят на движещите се форми.
Двупетнист паякообразен акар /овоциден тест/. От основната заразена култура се вземат яйца на възрастните акари. Силно нападнатите листа от заразената култура се поставят върху незаразените бобови растения. Женските се оставят да снасят яйцата си за период от 24 h, след което листата на растенията се промиват с разтвор на ТЕРР /тетраетил дифосфат/ по такъв начин, че да се унищожат движещите се форми и да се запазят яйцата. Тези процедури на промиване, които се повтарят, след като растенията се изсушат, не засягат жизнеспособността на яйцата. Растенията в съдчетата, по един съд за всяко от изпитваните съединения, се поставят върху въртяща се маса и се напръскват до достатъч но омокряне на листата със 100 ml от 100 ppm разтвор на съединението чрез пулверизиращ пистолет на Девилбис при 40 psig въздушно налягане. Като нетретирана контрола се използва 100 ml водно-ацетонов-диметилформамиден разтвор, съдържащ емулгатор, без да съдържа активно съединение, който също се напръсква върху заразени растения. Като стандарт се поставя контрола, съдържаща търговски продукт, най-често деметон, който е разтворен по същия начин. Третираните растения се оставят седем дни, след което въздействието върху яйцата се отчита според активността на излюпените ларви.
Листни въшки по зърнестеца или по памука. Възрастни листни въшки или техни какавиди се отглеждат /развъждат/ върху съдчета с латинки, съответно с памукови растения. Растенията са заразени със 100 - 150 въшки всяко съдче, които се поставят на въртяща се маса - по едно съдче за всяко от изпитваните съединения и се напръскват със 100 ml от разтвор на съединението с концентрация 100 ppm при използване на пулверизиращ пистолет на Девилбис при 40 psig въздушно налягане. Върху заразени растения като нетретирана контрола се напръсква 100 ml разтвор, съдържащ вода, ацетон, диметилформамид и емулгатор, но несъдържащ активно вещество. Като стандарт се изпитва и контрола, подготвена по същия начин, която съдържа търговския продукт малатион или цихалотрин. След напръскването съдчетата, заразени с листна въшка по зърнестеца, се държат един ден, а тези с листна въшка по памука се държат три дена, след което се броят умрелите листни въшки.
Южен памучен червей. Бобови растения в съдчета се поставят върху въртяща се маса и се напръскват с разтвори на изпитваните съединения - по 100 ml от разтвора с концентрация 100 ppm при използване на пулверизиращ пистолет на Девилбис с 40 psig въздушно налягане. Върху растения като нетретирана контрола се напръскват 100 ml от разтвор, съдържащ вода, ацетон, диметилформамид и емулгатор, но несъдържащ активно вещество. Като стандарт се използва и контрола, подготвена по същия начин, която съдържа търговския продукт циперметрин или сулпрофос. Когато изсъхнат, листата се поставят в пластмасови купи, разчертани с навлажнена филтърна хартия. По пет случайно избрани ларви, на южен памучен червей във втори стадий се поставят във всяка купа, която след това се затваря и се оставя за пет дни. Ларвите, които не са в състояние да се предвижат на разстояние, колкото е дължината на тялото им, даже чрез стимулиране чрез докосване, се отчитат като умрели.
Тютюнев цветопробивач. Съдчета с растения от памук се поставят на въртяща се маса и се пръскат с по 100 ml разтвор, съдържащ активното съединение в концентрация 100 ppm с помощта на пулверизиран! пистолет на Девилбис с 40 psig въздушно налягане. Върху растения като нетретирана контрола се напръсква 100 ml разтвор на вода, ацетон, диметилформамид и емулгатор, който не съдържа активно вещество. Като стандарт се използва и контрола, подготвена по същия начин, която съдържа търговския продукт циперметрин или сулпрофос. Когато изсъхнат, листата се поставят в пластмасови съдчета, съдържащи късче филтърна хартия и навлажнен зъболекарски фитил. След това във всяко съдче се поставя по една произволно избрана ларва във втори стадий на развитие на тютюнев цветопробивач, след което съдчетата се затварят и се държат пет дни. Ларвите, които не са в състояние да се предвижат на разстояние, колкото е дължината на тялото им, даже при стимулирането им чрез докосване, се отчитат като мъртви.
Мексикански бобов зърнояд. Съдчета с растения от боб се поставят на въртяща се маса и се пръскат с по 100 ml разтвор, съдържащ активното съединение в концентрация 100 ppm, така че растението да се омокри до стичане при използване на пулверизиращ пистолет на Девилбис поставен на 40 psig въздушно налягане. Върху растения като нетретирана контрола се пръска също разтвор на вода, ацетон, диметилформамид и емулгатор - 100 ml, който не съдържа активно вещество. Като стандарт се използва и контрола, подготвена по същия начин, която съдържа търговския продукт циперметрин или сулпрофос. Когато изсъхнат, листата се поставят в пластмасови купички, разграфени с навлажнена филтърна хартия. Пет произволно избрани ларви на Мексикански бобов зърнояд във втори стадий на развитие се въвеждат във всяко съдче, което след това се затваря и се оставя за пет дни. Ларвите, които не са в състояние да се предвижат на разстояние, колкото е дължината на тялото им, даже при стимулиране чрез докосване, се отчитат като мъртви.
Домашна муха. Пет- до шестдневни по възраст домашни мухи се развъждат при контролирани условия така, както е описано в литературата /18/. Мухите се имобилизират чрез анестезия с въглероден диоксид и двадесет и пет имобилизирани индивида - мъжки и женски, се прехвърлят в кафез, състоящ се от стандартна хранилка и покрити с обвивна хартия стени. По 10 ml от 100 ppm разтвор, съдържащ активното съединение, се добавят в чашки със суфле, съдържащи абсорбиращ тампон от памук. По същия начин се приготвя и нетретирана контрола с 10 ml разтвор на вода, ацетон, диметилформамид, емулгатор и сукроза, който не съдържа активно съединение. Като стандарт се използва контрола, съдържаща търговския продукт малатион, приготвен по същия начин. Стръвта се внася в хранилката на кафеза, преди да се пуснат анестезираните мухи. След 24 h всички мухи, които не показват признаци на движение при докосване, се отчитат като мъртви.
Южни и западни житни бръмбарчета. В гърне с 60 g пясъчноглинеста почва се прибавя водна заготовка, съдържаща една част / аликвотна/ от 200 ppm разтвор на изпитваното съединение, разреден с вода по подходящ начин, до получаване на желаната концентрация на активното съединение в почвата, 3,2 ml вода и пет поникнали житни стръкчета. Гърнето се разклаща усърдно до равномерно разпределение на активното вещество. След това се поставят двадесет яйца на житни бръмбарчета /или в случая на ЗЖБ, по-добре 10 ларви в първи стадий на развитие/ в дупка, която се прави в почвата. В тези дупки се добавя вода /1,7 ml/, а в случая с ЗЖБ, подобре вермиколит /1 ml/. По същия начин се подготвя и контрола, която не съдържа активно съединение, при използване на съответни количества от разтвор на вода, ацетон, диметилформамид и емулгатор. Допълнително като стандарт се приготвя по аналогичен начин и контрола, която съдържа търговски продукт, избран между тербуфос, фонофос, форат, хлорпирифос, карбофуран, изазафос, етопроп. След 7 дни се изброяват живите ларви при използване на добре известния метод на Берлезе за фунийно подбиране.
Южни галови нематоди. Нападнати корени на домати, съдържащи голямо количество яйца на ЮГН, се преместват от основната култура, почистват се от почвата чрез изтърсване и промиване с вода. Яйцата на нематодите се отделят от коренната тъкан и се изплакват с вода. Проба от суспензията, съдържаща яйцата, се прехвърля върху фина цедка, поставена в чаша с вода, така че нивото на водата да бъде в контакт с цедката. От нея се прецеждат и преминават в чашата само младите яйца. Дъното на конусообразен съд се запушва с едър вермикулит и отгоре се напълва с около 200 ml пастьоризирана пръст до 1,5 cm под горната част на съдчето. След това в дупка, направена в центъра на пръстта в конусообразния съд с пипета, се поставя проба от 150 ppm разтвор на изпитваното съединение. Като стандартна третирана контрола се поставя проба, съдържаща търговския продукт фенамифос, приготвена по същия начин. Като нетретирана контрола се поставя и проба, съдържаща разтвор на вода, ацетон, диметилформамид и емулгатор, която не съдържа активно вещество и се приготвя по подобен начин. Веднага след третирането на почвата с активното съединение на повърхността на всеки конусообразен съд се поставят по 1000 млади ЮГН във втори стадий на развитие. След три дни в съдчетата се пренася по едно здраво доматено стръкче. Съдчетата с доматеното стръкче и заразена почва се съхраняват и отглеждат три седмици във вегетационна къща. За определяне на уврежданията на края на опита коренчетата на доматеното стръкче се изваждат от почвата и се класират по следната скала за оценка спрямо нетретираната контрола: 1 - силно увреждане, равно на нетретирана контрола, 3 - слабо увреждане, 4 - много слабо увреждане, 5 - без увреждане, т.е. пълен контрол на нападението.
Тези стойности след това се превръщат в ЕД3 или ЕД3 /ефективна доза, която осигурява 3 или 5 степен на контрол/.
Южен памучен червей по доматите - системна оценка. Този опит се провежда във връзка с оценката на ЮГН, описана нататък. Доматени растения, растящи в почвата /при първоначална концентрация на съединенията за проучване от 6,6 ppm почвена концентрация и около 150 ppm на разтвора/ за нематодна оценка, се използват след това за оценка на предвижването на активното съединение чрез корените нагоре до листата на доматите и след това на системния транспорт в растението. При определяне на опита с нематоди 21 дни след третирането доматените листа се отрязват, прехвърлят се в пластмасови съдчета и се заразяват с ларви на ЮПЧ във втори стадий. След около 5 дни ларвите се изследват за отчитане на процента на смъртност.
Листна въшка по памука и тютюнев цветопробивач /при памук/ и зелена листна въшка и тютюнев цветопробивач /при сорго/ - системна оценка /на целия организъм/. Със 7 ml от предварително приготвен разтвор за провеждане на системни тестове върху нематоди с концентрация 150 ppm се третират 6 cm съдчета с растения от памук и сорго, така че да се осигури доза от 10 ppm концентрация в почвата. Памучните растения са заразени предварително - около 2 дни преди третирането с ЛВП и един ден преди третирането с ЗВ. След третирането растенията се държат три дни, след което се оценява активността на съединенията срещу листните въшки. На шестия ден отново се прави оценка на активността, като се отчита броят на умрелите ЛВП и ЗВ. След това части от листата на памука и соргото се отрязват и се поставят в съответни пластмасови съдчета, заразени с ларви на ТЦ във втори стадий. Листата на растенията в съдчетата се натопяват в сулфотеп, за да се унищожат останалите въшки и се връщат във вегетационната къща, където продължават да растат. Тринадесет дни след третирането останалите листа на растенията се отрязват и се дават за храна на ТЦ. Смъртността се отчита шест дни след заразяването.
Листна въшка по памука, южен памучен червей /по памука/ и зелена листна въшка и южен памучен червей /по соргото/ - системна оценка. Основният разтвор или суспензия се приготвят до получаване на 5 ml с 20 ppm почвена концентрация като доза за 6 cm съдчета, съдържащи растения от памук и сорго. Памучните растения предварително се заразяват с ЛВП - около два дни преди третирането и с ЗВ - един ден преди третирането. След задържане на растенията три дни те се оценяват за активност на въшките. След шест дни растенията отново се оценяват за активност на въшките и ЛВП и ЗВ се изброяват и се отчита смъртността. Части от листата на памука и соргото се отрязват и се поставят в пластмасови съдчета, където се поставят ларви на ЮПЧ във втори стадий. Листата на растенията в съдчетата се натопяват в сулфотеп, за да се унищожат останалите въшки, и се връщат във вегетационна къща, където продължават да се развиват. Тринадесет дни след третирането останалите листа се отрязват и се дават за храна на ТЦ. Смъртността се отчита шест дни след заразяването.
Листна въшка по памука и южен памучен червей /по памука и по овеса/ - оценка при третиране на семена. Техническият продукт се прилага върху семена от овес и памук чрез поставяне на съединението и семената в подходящ по големина съд и търкаляне на съда в ролкова мелница. Съединението, което се прилага върху семената, се отчита в тегловни количества. След това семената се посяват. Когато покълнат и поникнат растенията, се заразяват на подходящи интервали с множество инсекти. Смъртността се оценява спрямо съответния инсект.
Тютюнев цветопробивач - контактна оценка. Следващият метод за локално приложение осигурява оценяване на контактната токсичност на съединенията спрямо тютюневия цветопробивач - ларви. Поредица от разтвори с двойно разреждащи се концентрации от 10 до 0,16/zg/ml се прилагат с микроинжектор на порции от 1 ml върху външната повърхност на приблизително 20 mg ларви от тютюневия цветопробивач. Това е еквивалентно на прилагани дози от 500 до 8 g/g телесно тегло. Прилага се също и контрола от ацетон, която не съдържа други активни съединения. Като стандарт се използва третирана контрола с търговските продукти циперметрин или тиодикарб също в ацетон. Третираните ларви се поставят поотделно в пластмасови съдчета на Петри, съдържащи по едно нетретирано листо от памук и влажен зъболекарски фитил. Третираните ларви се държат при 27°С и 50 % относителна влажност. Процентът на смъртност се оценява /отчита/ от един до четири дни след третирането.
Резултати от приложението.Типичните резултати от метицидната инсектицидната и нематоцидната активности на някои представителни съединения съгласно изобретението са дискутирани по-долу или резултатите от изс ледванията на някои съединения срещу показателни видове вредители, описани чрез съкратените имена и при посочените дози са изложени в таблица 3. Със символа X в тази таблица са посочени тези съединения, които проявяват 70 - 100 % смъртност срещу посочените видове вредители.
Някои от съединенията съгласно изобретението са акарициди, например съединения с №№ 40, 47 и 57 показват 30 до 70 % контрол на акари при опити със стръв от листа и при концентрация 100 ppm.
Някои от съединенията освен това проявяват системен контрол върху ларви на инсекти и листни въшки чрез поемане от растението през кореновата система при концентрация на съединението в почвата, посочена по-горе. Например някои резултати са следните. Съединения с №№ 10, 11 и 12 проявяват 50 - 100 % контрол върху южен памучен червей по домати. Съединения №№ 69, 89, 113 и 120 проявяват 30 до 100 % контрол върху южен памучен червей на шестия ден след прилагането им при памучни растения, а съединенията 64, 65, 67, 68 и 110 показват 30 до 100 % контрол върху южен памучен червей след тринадесет дни. Съединенията с №№ 2, 10, 69, 72, 90, 100, 115 и 121 показват 30 до 100 % контрол на южен памучен червей шест дни след приложението им при сорго, а съединенията 65, 66, 110 и 117 на тринадесетия ден след приложението показват 70 до 100 % контрол. Съединенията с №№ 16, 17, 18, 19 и 20 осигуряват 100 % контрол на тютюневия цветопробивач шест дни след приложението им при сорго. Съединения с №№ 13, 16, 17, 18, 19, 107, 110, 111, 112 и 126 показват 30 до 100 % контрол върху листна въшка по памука шест дни след приложението им при памук. Съединенията с №№ 4, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 74, 87, 90, 93, 107, 110,111, 112 и 126 проявяват 30 до 100 % контрол върху зелена листна въшка шест дни след приложението им при сорго.
Някои от съединенията показват активност също при третиране на семена, например съединение № 2 при употреба в количество 1,0 тегл. % при семена от овес показва 100 % контрол на южен памучен червей след шест дни.
Съединенията съгласно изобретението осигуряват също така и изненадващ неочак24 ван и отличен контрол върху тютюневия цветопробивач при приложението им локално или контактно. Например съединения с №№ 1-6, 9 - 11, 13, 15 - 19, 21 - 32, 35 - 38, 40, 42, 44 - 47, 50, 52, 58, 59, 61, 65 - 67, 69, 71, 73 - 78, 5
80, 81, 84 - 89, 91 - 94, 96 - 103 и 116 осигуряват 50 - 100 % контрол при приложение в дози 63 /zg/g телесно тегло.
Освен това съединенията съгласно изобретението проявяват и нематоцидна активност, като например съединенията с №№ 7,9 и 11 осигуряват ЕД3 степен на контрол върху яйца на южен житен бръмбар при приложение на около 14 до 21 kg/ha.
По-нататък съединенията съгласно изобретението проявяват свойството да намалят или да потиснат храненето на някои видове вредители, например вредители, които се хранят с листа, например южния памучен червей или мексиканския бобов зърнояд. 20
Съединенията съгласно изобретението са полезни срещу различни видове вредители и то в ниски разходни норми, например при приложение върху листа нормата е около 50 до 0,5 ppm или по-малко, при което те проявяват 25 полезни свойства и могат да се приложат. При приложението като стръв нормата, в която те могат да бъдат полезни, е приблизително от 50 до 0,05 ppm или по-ниска. При приложение в почвата нормите, в които те могат да 30 бъдат полезни, са приблизително от 1,0 до 0,01 ppm или по-ниски.
Както при посочените по-горе случаи, така и в случаите, обхванати в таблица 3, резултатите са получени при приложение на съединенията съгласно изобретението в различни концентрации.
Употребата на 1 ppm /концентрация на съединението в части на милион спрямо разтвора за приложение/ от разтвора или суспензията, или емулсията за приложение върху листа отговаря приблизително на приложението на 1 g/ha от активния инградиент, спрямо приблизителен обем на разтвор за пръс10 кане от 1000 Ι/ha. Приложените разтвори за напръскване на листата с концентрации от около 6,25 до 500 ppm ще отговарят на около 6 500 g/ha. За приложение при почва, 1 ppm концентрация в почвата, при дълбочина на поч15 вата около 7,5 cm, отговаря на приложението приблизително на 1000 g/ha поле. Или изразено по друг начин 1 ppm почвена концентрация, приложена на ивица от приблизително 18 cm отговаря на около 166 g/ha. За контактните опити е приблизително доза от 10 mg/ml телесно тегло, приложена като 0,2 /zg//zl /200 ppm/ разтвор спрямо ларви ще отговаря при употреба в полето на приложението на разтвор за разпръскване с концентрация от 50 до 100 g/ha.
МЕТОДИ И СЪСТАВИ
От посочените примери за пестицидна употреба се вижда, че с изобретението се осигуряват съединения с пестицидна активност и употребата на тези съединения за контролиране на голям брой вредители от видовете артроподи, по-специално инсекти или червеи, растителни нематоди или хелминти, или протозои. Съединенията са полезни за пракПримерни изследвания на пестицидната активност на представителни пиразоли с формула I. Осигуряващи 70-100 % смъртност на вредителите
Съед, Приложение по листата или като отръв Концентрация в
* в концентрация ΙΟΟ ρρτνχ почвата — 5 pptrv
* ДВЗ/ЛдШ юпч МБЗ дм тц КЙСБ*/ ЗЖБ
1 X X X X X*
2 X X X X
3 X X . X X X*
-с X* X X X X X*
5 X X X X*
6 X X X X
а х* X X X X-
9 X X X X
1О X* X X X X X
11 X* X X 'х X X
12 X* X X X X
β лвзV лвп шч МБЗ да тц ШЬ*/ ЗХБ
13 X X X X X
14 X . X
15 X X X X X
16 X X X X X
17 X X X X X
18 X X X χ X
19 X X χ
20 X X X X X
21 X X X X X
22 X X X X X
23 . f X X X X
24 f X X X : X
25 X X
26 X X X X X
27 X X X
?a X X - X X X
29 X • X X X
30 X X X
31 X • X
32 X X X X X
33 X X X /
34 X X X X
35 X X X X
36 X X X X
37 X X X X X
38 χ · X X X ‘ X
39 X X X X X
40 X X X X
Λ лвз*/ лш да МБЗ дм тц ЮХБ+/ Ж
42 X X X X
43 X X X
44 X X X
46 X X
47 X X X . X
48 X X X X
49 X 'X X
50 X X ' X
51 X ’ х X X
52 χ · X X X
53 X X X X
54 X X X X
55 X χ
56 X X X
57 . X X X
58 ' — X * X
59 X X X ·
60 X X X
61 X X X
62 X χ X X
63 X X X X
64 X X *
65 ·- X X X • X X
66 X X X X
67 X X · X X • X
68 X χ
69 X X X X
70 X X
71 X X X
ЛВЗ*/ ЛЕО № . МБЗ . ДМ ТЦ ' КМБ*/ ЗМБ
73 X X X X X
74 X X X X / > χ
75 • · < X X X X
76 . . «г ν X X ' X X
77 X A X χ X
78 x; ?.;· x . .. X X X
79 . · i ·._·· ' K 1 ~ ' χ\ ' ·Χ.. χ
80; X > /> · 'Ϊ ·. x . * *<t- ,/λΧ . .· £ ! ' / χ .....
81 ‘ ··'·'. -·· \-χ< • xrf··· ?λ.·„ χ. . ✓ X X
82 1 ‘ < - V' ··.!' = ’ ..···’ <··'.·.·. - ’r Г > - .-•-.χ ;> Χ : ' Г :
83 ' X‘ ‘,x ϊ . X J
84 . x f-X- X X ·.
85 /..x; • · ; : χ
86 J> · ‘ J : 1 ... X 4
87 ' ,;< X · - · X
?88' ' .- . : vir. ·.**'' * · ♦' X X
89 . X X
W ’ .. • · · . -X'.-;;
M’, XG . * . χ ; ‘9
92 ' . ;/ I Л ? Λ .. -X.' ‘ t · r·. * ’ X * ’ ' χ ’·· X
93 ‘ . , .< · , f · I ι
/*.- *“S 7 X 4.;X :· χ χ ,
98 λΧ; :.·'λ'Χ··'·’ χ •· 1
7. ‘ _’.4~· \··_ ’ ’>.Χ X X
9β X .:'. 1
99 ' f- · Τχ X · • S· X . _ - *
too ·.' X -'r X • '. X ' ; X , -
101 X .. ϊ
X ЛВЗ*/ Ш шч МБЗ ДЛ • ШБ*/ Ш
102 X X
’ 103 X X
104 X X X
105 X X
106 X X
107 ' -X X
108 X 1
109 - X X
110 X
111 X
112 X;. X X . X • X
иа \ X X х X
1Ϊ4 X χ X X X
115 ;х X' ... X X
116 X к. X X X X
117 X X •
118 ’ X X X
119 X X. X
- 120 X X X
121 V X X X
122 Z X X
123 X X X X
124 X X' X
125 • X х ·
126 • X
тическо приложение например при земеделски и градинарски култури, в горското стопанство, във ветеринарната медицина или в животновъдството, или в общественото здравеопазване.
Задачата на изобретението е решена, като се осигурява метод за контрол на вредители на мястото на развитието им, който включва третиране на мястото с ефективно количество от съединение с обща формула I и за предпочитане със съединение с формула 1а, в която заместителите имат посочените по-горе значения. Мястото включва самият вредител или растението, животното, човекът, полето, здания, помещения, горите, овощните градини, водните пътища, почвата, растителните или животинските продукти или други места, в които вредителите живеят или се хранят.
Съединенията съгласно изобретението се използват предимно за контролиране на почвени инсекти, като житни бръмбари, термити, по-специално при защита на сгради, личинки, бръмбари, бръмбар-хоботник, стеблопробивач, пеперуди, листни въшки или личинки на бръмбари. Те могат да се използват също срещу растителни патогенни нематоди, като галови нематоди, цисти, увреждания, пеперуди или стеблени или луковични нематоди, или срещу червеи. За контрол на вредители в почвата, например житен бръмбар, съединенията са полезни, като се включат в ефективно количество в почвата, в която е засадена или ще бъде засадена култура, или като се приложи върху семената или на корените на растящо растение.
По-нататък тези съединения са полезни за контрол чрез приложение върху листата на растенията или чрез системно действие на някои артроподи, по-специално на инсекти или червеи, които се хранят със свежи порции от растенията. Контрол на вредителите по листата може освен това да се осигури чрез приложение на съединението върху корените на растенията или върху семената на растенията или с последващо придвижване, системно до свежите порции на растенията. В областта на общественото здравеопазване съединенията са полезни за контрол на множество инсекти, поспециално на мухи или други двукрили насекоми, като домашна муха, стайна муха, лъвска муха, дребна муха по рогата на добитъка, еленова муха, конска муха, ситни мухички, мокър лишей, черна муха или комари.
Съединенията съгласно изобретението могат да се използват по следните начини и при наличие на следните вредители, включително артроподи по-специално инсекти или червеи, нематоди, или хелминти, или протозои, както е описано по-нататък.
При защита на продукти на склад, като зърнени храни, например зърно или брашно, фъстъци , храни за животните, дървен материал или домакински стоки, като килими или текстил, съединенията съгласно изобретението се прилагат срещу артроподи, по-специално бръмбари, включително бръмбар хоботник, молци или червеи, например Ephestia spp, Anthrenus spp, Tribolium spp, Sitophilus spp, Acarus spp.
При контрол на хлебарки, мравки или термити, или подобни артроподни вредители в нападнати домашни или индустриални помещения, или за контрол на ларвите на комари по водните пътища, водоеми, резервоари или други места с течаща или застояла вода.
При третиране на основи, сгради или почва за запазване на строежа от термити например Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.
При земеделски култури срещу възрастни, ларви или яйца на Lepidoptera, Heliopthis spp., като Heliothis virescens, Heliothis armigera, Heliothis zea; Spodoptera spp. като S. exemta, S. frugiperda, S. exiqua, S. littoralis, S. eridania u Mamestra configurata; Earias spp. като E. insulana, Pectinophora spp. - като Pectinophor gossypiella, Ostrinia spp. - като 0. nubilalis, Trichoplisia ni, Artogeia spp., Laphygma spp., Agrotis u Amathes spp., Wiseana spp., Chilo spp., Tryporyza spp., u Diatraea spp., Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella, Archips spp., Plutella xylostella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocollstis blancardella, Hyponom uta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnisti citrella, Euxoa spp., Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella,Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellis, Homona magnanime u Tortix viridana.
Срещу възрастни и ларви на Coleoptera, като Hypothenemus hampei, Hylesinus spp., Anthonomus spp. - като grandis, Acalymma spp., Lerna spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemiineata, Diabrotica spp., Gonocephalum spp., Agriotes spp., Limonius spp., Dermolepida spp., Popillia spp., Heteronychus spp., Phaedon cochleariae, Epitrix spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Meligethes spp., Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus u Cosmopolites spp., Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni., Psylliodes chrysocephata, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorr hynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogederma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimall solstitialis, Costelvtra zealandica.
Срещу Heteroptera (Hemiptera, Homoptera), като Psylla spp., Bemistia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli, Aeneolamia spp., Nephotettix spp., Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp., Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp., Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., Aspidiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabee, Doralie pomi., Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundindinis, Macrosiphum avenae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus.
Срещу Hymenoptera, като Athalie spp., Cephus spp., Atta spp., Diprion spp., Hopolocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp., Poliates,spp., Vespa spp.,Solenopsis spp.
Срещу Diptera, като Delia spp., Atherigona spp., Chlorops spp., Sarcophada spp., Musca spp., Phormia spp., Aedes spp., Anopheles spp., Simulium spp., Phytomyza spp., Ceratitis spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Fannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani.
Срещу Thysanoptera, като Thrips Tabaci, Hercinothrips femoralis и Frankliniella spp.
Срещу Orthoptera, като Locusta и Schistocerca spp., - Cryllus spp., и Acheta spp., като например Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratorioides, Melanoplus differentialis и Schistocerca gragaria.
Срещу Collembola, като Sminthurus spp., Onychiurus spp., Periplaneta spp. и Blattela spp.
Срещу Isoptera, като Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Coptotermes spp.
Срещу Dermaptera, като Forticula sp.
Срещу артроподи със значение в земеделието, като Acari, напр. Tetranychus spp., Eriophyes spp., Panonychus spp., Bryobia spp., Ornithonyssus spp., и Polyphadotarsonemus supp.
Срещу Thysanura, като Lepisma saccharia. Срещу Anoplura, като Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus Humanus corporis, Haematopinus spp., и Linognathus spp.
Срещу Mallophaga, като Trichodectes spp., Damalinea spp.
Срещу Siphonoptera, като Xenopsylla cheopis и Ceratophyllus spp.
Срещу други артроподи, такива като Blaniulus spp, Scutigerella spp., Oniscus spp., и Triops spp.
Срещу Isopoda, като Oniseus asellus, Armadillidium vulgare и Porcellio scaber.
Срещу Chilopoda, като Geophilus carpophagus и Scutigera spex.
Срещу нематоди, които нападат растенията или дърветата /от значение за земеделието, горското стопанство или градинарството/ директно или причиняват разпространение на бактериални, вирусни, микоплазмени или фунгиални болести по растенията. Например галови нематоди, такива като Meloidogyne spp. (М. incognita); цистови нематоди, като Globodera spp. (G. rostochiensis); Heterodera spp. (H. avenae); Radopholus spp. (R. simslis); увреждащи нематоди, такива като: Pratyylenchus spp. (P. pratensis); Belonolaimus spp. (B. gracilis); Tylenchulus spp. (T.
semipenetrans); Rotylenchulus spp. (R. reniformis); Rotylenchus spp. (R. robustus); Helicotylenchus spp. (H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (H. gracilis); Criconemoides spp. (C. similis); Trichodorus spp. (T. primitivus); нематодинощенки, напр. Xiphinema spp. (като X. diversicaudatum), Longidorus spp. (като L. elongatus); Hoplolaimus spp. (като H. coronatus); Aphelenchoides spp. (като A. ritzema-bosi, A. besseyi); нематоди по стеблото и луковицата, такива като: Ditylenchus spp. (напр. D. dipsaci).
В областта на ветеринарната медицина или животновъдството, или за поддържане на общественото здраве срещу артроподи, хелминти или протозои, които са вътрешни или външни паразити по гръбначни, в частност по топлокръвни гръбначни, например човека или домашните животни напр. говеда, овце, кози, коне, прасета, домашни птици, кучета и котки, съединенията могат да бъдат приложени например срещу Acarina, включително срещу кърлежи като Ixodex spp., Boophilus spp., като Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., като Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., (като Ornithodorus moubata)n червеи, като Damalinia spp., Dermahysus gallinae, Sarcoptes spp., като Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp; Diptera (като Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp); Hemiptera (като Triatoma spp.); Phthirapter (като Damalinia spp., Linognathus spp.); Siphonaptera (като Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (като Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (като Monomorium pharaonis); например срещу инфекции по стомашно-чревния тракт, причинени от паразитни червеи, например от семействата Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. и Hymenolepis папа; при контрол и третиране на протозойни заболявания, причинени например от Eimeria spp., като Eimeria tetenella, Eimeria acervuliana, Eimeria brunetti, Eimeria maxima и Eimeria necatrix, Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Histomanas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica и
Theileria spp.
Както беше описано по-горе, изобретението осигурява методи за контрол на вредители чрез приложение на ефективно количество от съединения с формула I или 1а на мястото, където се развиват вредителите. При практическото приложение за контрол на артроподи, по-специално на инсекти или червеи, или на нематоди по растенията, методът включва например приложение на ефективно количество от съединенията съгласно изобретение към растенията или върху средата, в която те растат. При такъв метод най-общо към мястото, нападното от артроподи или нематоди, които трябва да бъдат контролирани, се прилага ефективно количество от активното вещество в граници от 0,05 kg до 15 kg на ha от нападнатата площ. При идеални условия, в зависимост от вредителя, който ще бъде контролиран, може да се постигне задоволителна защита и при използване на по-малки количества от активното вещество. От друга страна, при неблагоприятни атмосферни условия и при резистентност на вредителя или други фактори може да се наложи активният компонент да се приложи в по-големи количества. Оптималното количество зависи обикновено от няколко фактора, например от типа на вредителя, който трябва да се контролира, от типа или от етапа на развитие на нападнатото растение, интервалът между редовете на растенията или също от метода на приложение. По-предпочитано е ефективно количество на активния компонент в граници от 0,01 kg/ha до около 2 kg/ha.
Когато вредителят се е излюпил в почвата, активният компонент в подходящата заготовка се разпределя върху мястото, което трябва да бъде третирано, чрез разпръскване или на ивици по познат начин. Най-често приложението се извършва чрез третиране на полето или мястото, в което растението расте или пък в близост със семената или растенията, които трябва да бъдат защитени от нападение. Активният компонент може да бъде въведен в почвата чрез разпръскване на вода върху третираната област или може да се остави на естественото въздействие на дъждовете. По време на приложението или след това заготовката, съдържаща активния компонент, може при желание да бъда разпределена механически в земята, например при набраздяване, култи виране или брануване. Третирането може да стане преди засаждането на растенията, преди посяване, по време на посяване или след посяване, както и преди или след поникване. Освен това методът за контрол може да включва третиране на семената преди посяване и последващ контрол върху растенията.
Методът за контрол на вредители включва също и третиране на листната маса на растенията за контролиране на артроподи, по-специално на инсекти или червеи, или на нематоди, които нападат надземната част на растенията. В допълнение методите за контрол на вредители при използване на съединенията съгласно изобретението включва и контрол на вредители, които се хранят с части от растението, отдалечени от мястото на приложение на активния компонент, т.е. на инсекти, които се хранят с листата на растенията и се контролират чрез системното действие на активното вещество, проникнало в растението чрез корените, или пък при предварително третиране на семената за посев. Освен това чрез съединенията съгласно изобретението може да се намали нашествието от вредители, тъй като имат и намаляващ желанието за хранене или отвращаващ ефект. След това съединенията и методите за контрол на вредители съгласно изобретението имат специфична стойност при защитата на полета с насаждения, фуражни плантации, вегетационни къщи, овощни градини, лозя, или декоративни насаждения, или при плантации или горски масиви, например при зърнени култури като царевица, пшеница, ориз или сорго; памук, тютюн, зеленчуци, като боб, зеле, марули, лук, домати, чушки, полски култури, като картофи, захарно цвекло, фъстъци, соя, рапица, захарна тръстика, трева или фуражни култури, като царевица, сорго или люцерна, плантации, като чай, кафе, какао, банани, палмово масло, кокосов орех, каучукови растения, подправки, овощни градини или горички, като костилкови плодове, цитрусови, киви, авокадо, манго, маслини или орехи, лозя, декоративни растения, цветя, зеленчуци или храсти в оранжерии или в градини или паркове, или горски дървета, двусезонни или вечно зелени в гори, плантации или разсадници.
Те са също полезни за защита на дървен материал - стоящ, отсечен, преработен, на склад или в постройка, от нападение например на оси, бръмбари или термити.
Те намират приложение за предпазване на продукти в склад, като зърнени храни, плодове, ядки, подправки или тютюн, непреработени, смляни или във вид на преработени продукти от нападение на молци, бръмбари, червеи или хоботник. Също могат да бъдат защитени и животински продукти, като кожи, вълна или перушина в натурална или преработена форма - например килими или текстил, когато са на склад, от нападение на молци или бръмбари. Също могат да се използват за защита на складове с месо, риба или зърнени храни от бръмбари, червеи или мухи.
Съгласно изобретението съединенията и методите за приложението им имат селективно значение при контрол на артроподи, хелминти, или протозои, които са заразни или разпространяват или причиняват зараза и болести по човека и домашните животни, например изброените вече, и още по-специално при контролиране на кърлежи, червеи, въшки, бълхи, мухички или комари, или жилещи, досаждащи или личинки на мухи. Съединенията съгласно изобретението са особено полезни за контролиране на артроподи, хелминти или протозои, които са паразити по домашните животни или които се хранят в или върху кожата или смучат кръвта на животното, като за целта те се прилагат орално, парентерално, перкутантно или локално.
Освен това съединенията съгласно изобретението могат да се използват срещу коксидиоза - заболяване, причинено чрез инфекция от протозойни паразити от рода Eimeria. Това е важен потенциал, причина за икономически загуби при отглеждане на домашни животни и птици, особено на такива, които се отглеждат при интензивни условия. Например говеда, овце, прасета или зайци могат да бъдат нападнати от тази болест, но особено важно е прилагането на съединенията при отглеждането на домашни птици, в частност на пилета. Използването на малки количества от съединенията съгласно изобретението за предпочитане в комбинация с храната, е ефективно за профилактика или за значително намаляване на случаите на разболяване от коксидиоза. Съединенията са ефективни както при секалната форма, така и срещу интестиналната форма на болестта.
Съединенията съгласно изобретението имат инхибиращ ефект срещу овоцити и значително намаляват количеството и спорообразуването им. Заболяванията при домашните птици най-често се разпространяват чрез инфектиране от сламената постеля, земята, храната или водата за пиене. Болестта се проявява чрез кръвоизливи, слабост и смущения в храносмилането. Болестта често завършва със смъртта на животното, но тези птици, които успеят да прекъснат инфекцията и да оцелеят, в резултат на заболяването имат значително по-ниска пазарна стойност.
По-долу са описани състави за приложение към растящи култури или към мястото на растеж на културите, или които могат да се приложат за обработка на семена. Алтернативно те могат да се приложат локално при човека или животните или за предпазване на складова продукция, стоки за домакинството, в отделното стопанство или за предпазване на околната среда.
Подходящите начини за приложение на съединенията съгласно изобретението са следните. Към растящи култури се прилагат във вид на спрей за пръскане на листната маса, като прах, гранули, мъгла, пяна или също суспензия на отделени или капсулирани състави за третиране на почвата или корените при намокряне, както и обработка с прахове, гранули, пушек или пяна. Към семената на културите чрез обработка на семената с течни състави или прах, съдържащ активното вещество.
Към човека или животните, нападнати или изложени на опасност от нападение от артроподи, хелминти или протозои, съставите се прилагат парентерално, орално или локално, при което активният компонент проявява пряко или продължително въздействие за определен период от време срещу артроподите, хелминтите или протозоите, например чрез включване в храната или чрез подходящо поглъщане през устата на фармацевтична заготовка, на хранителна примамка, на местата, където животните ближат сол, като хранителна добавка, чрез наливане на заготовката, чрез напръскване, баня, душ, струя, разтвор, във вид на масла, шампоани, кремове, вакси за намазване или чрез самотретиращи системи при добитъка.
Към околната среда или към специфични места, в които вредителите се укриват, включително складове за продукти, дървен материал, стоки за домакинството или домашни, или индустриални помещения, съставите се прилагат като спрей, мъгла, прах, дим, лакове, вакси за намазване, гранули или примамки, или като тънка струя се изливат по водните пътища, водоеми, резервоари или в друга течаща или застояла вода.
Към домашните животни съставът се прилага в храната, за да се контролират ларвите на мухите, хранещи се от фекалиите им.
На практика съединенията съгласно изобретението най-често са част от състава, който съдържа и други компоненти. Тези състави могат да се използват за контрол на артроподи, по-специално инсекти или червеи, нематоди, или хелминти, или протозои. Съставите могат да бъдат от всеки познат в областта вид, подходящ за приложение към съответния вредител във всяко помещение, на закрита или открита площ или чрез вътрешно или външно приложение при гръбначни. Тези състави съдържат най-малко едно съединение с обща формула I съгласно изобретението такова, каквото е описано по-горе, като активен компонент в комбинация с един или повече други съвместими компоненти, които са например твърд или течен носител или разредител, спомагателни вещества, повърхностно активни агенти, или подобни, подходящи за предвижданото приложение добавки, които са приемливи агрономически или медицински. Тези състави, които могат да бъдат приготвени по всеки от познатите в тази област начини, са също част от настоящото изобретение.
Тези състави могат да съдържат също и друг вид ингредиенти, като запазващи колоиди, адхезиви, сгъстители, залепващи агенти, проникващи агенти, масла за разпръскване, стабилизатори, предпазващи агенти, по-специално формуващи предпазители, отделящи агенти или подобни, както и други познати активни вещества с пестицидна активност, като инсектицидна, митицидна, нематоцидна или фунгицидна, или пък с растежни регулатори. По общо казано съединенията съгласно изобретението могат да бъдат комбинирани със всички твърди или течни добавки, които намират приложение при известната техника на приготвяне на подобни пестицидни състави.
Съставите подходящи за приложение в земеделието и градинарството или в подобни области включват подходящи форми на употреба като спрейове, прахове, гранулата, дим, пяна, емулсии или подобни.
Съставите, подходящи за приложение при гръбначни животни или при човека, включват форми, подходящи за орално, парентерално, перкутантно /инжекционно/ или локално приложение.
Съставите за орално приложение съдържат едно или повече съединения с обща формула I, в съчетание с фармацевтично приемлив носител или покриващ слой и включват например таблети, хапчета, капсули, пасти, гелове, сиропи, медицински храни, медицинска вода за пиене, медицински диетични добавки, бавно освобождаващи таблети или други бавно освобождаващи начини, предназначени за задържане на активното вещество в гастро-интестиналния тракт. Всеки от тях може да съдържа активното вещество, включено в микрокапсули или покрити с киселинолабилен или алкалнолабилен или друг вид фармацевтично приемлив обвивен слой. Хранителни смеси или концентрати, съдържащи активните съединения съгласно изобретението, също могат да се прилагат при приготвяне на медицински диети, питейната вода или на други материали за консумация от животните.
Съставите за парентерално приложение включват разтвори, емулсии или суспензии във всеки фармацевтично приемлив разтворител, твърд или полутвърд носител за подкожно приложение или като хапчета, предназначени да освободят активното вещество след определен период от време и могат да бъдат приготвени и стерилизирани по всеки подходящ начин, известен на специалиста.
Съставите за перкутантно и локално приложение включват разтвори за напръскване, душове, спрей, прах, баня, струя, шампоани, кремове, вакси за намазване или изливащи се препарати или средства например така, че да са прикрепени ежедневно към животното по такъв начин, че да оказват локален или системен контрол върху артроподи.
Твърди или течни примамки, подходящи за контрол на артроподи, съдържат един или повече активни компонента с обща формула I, заедно с носител или разредител, който може да съдържа и хранителна съставка или друго вещество, което да примамва за кон сумация артроподите.
Ефективната доза за приложение на съединенията може да бъде в много широки граници, зависещи от вида на вредителите, за да се осигури контролирането им, и от степента на нападение на културите от тези вредители. Най-общо съставите съгласно изобретението обикновено съдържат от 0,05 до около 95 тегл. % от един или повече активни компонента с обща формула I съгласно изобретението, около 1 до 95 % от един или повече твърди или течни носители и оптимално около 0,1 до 50 % от един или повече други приемливи добавки, като повърхностно активни вещества или други подобни.
Съгласно изобретението терминът “носител” означава органично или неорганично вещество, природен или синтетичен продукт, в комбинация с който се улеснява приложението на активната съставка, например при приложение върху растения, семена или в почвата. Този носител освен това е инертен и трябва да бъде приемлив за приложение, например при селскостопански култури, по-специално третиране на растения. Носителят може да бъде твърд, например глина, натурални или синтетични силикати, силикагел, смоли, вакси, твърди изкуствени торове, креда, кварц, атапулгит, монтморилонит, бентонит или диатомеева пръст, или синтетични минерали, като силициеви, алуминиеви или силикати, по-специално алуминиеви или магнезиеви силикати. Като твърди носители за гранулиране са подходящи наситнени или фракционирани натурални скали, като калцит, мрамор, пемза, сепиолит или доломит, синтетични гранулати от неорганични или органични брашна, гранулати от органични материали, като стърготини, люспи от кокосови орехи, отпадъци и люспи от житни култури, стебла от тютюн, кизелгур, трикалциев фосфат, прах от корк, или въглен като адсорбент, водноразтворими полимери, смоли смазки, или течни изкуствени торове. Такива твърди състави при желание могат да съдържат един или повече омокрящи, диспергиращи, емулгиращи или оцветяващи агенти, които могат също да служат и като разредители.
Носителят може също така да бъде течен, например вода, алкохоли, например бутанол или гликол, кетони, като ацетон, циклохексанон, метилетилкетон, метилизобутилкетон, или изофорон, нефтени фракции, като парафинови или ароматни въглеводороди, за предпочитане ксилени или алкил нафталени, минерални или растителни масла, ароматни хлорирани въглеводороди, поспециално трихлоретан или метиленхлорид, ароматни хлорирани въглеводороди, в частност хлорбензени, водоразтворими или силно полярни разтворители, например диметилформамид, диметилсулфоксид или N-метилпиролидон, втечнени газове или други подобни или техни смеси.
Повърхностно активните агенти могат да бъдат емулгатори, диспергиращи вещества или омокрящи агенти от йонен или нейонен тип или смеси от такива повърхностно активни агенти. Между тях са например соли на полиакриловата киселина, соли на лигнинсулфоновата киселина, соли на фенолсулфоновата киселина или на нафталенсулфоновата киселина, поликондензати на етиленоксида с мастни алкохоли или мастни киселини, съответно на мастни естери или мастни амини, заместени феноли, за предпочитане алкилфеноли или арилфеноли, соли на естерите на сулфоянтарната киселина, производни на аминоетансулфокиселината, по-специално нейните алкилови производни, фосфорни естери на алкохоли или на поликондензати на етиленовия окис с феноли, естери на мастни киселини с полиоли, или сулфатни, сулфонатни или фосфатни производни на изброените по-горе вещества.
Присъствието на най-малко един повърхностно активен агент е съществено, когато активният компонент и/или инертният носител са слабо разтворими във вода или не са разтворими във вода и носещият агент на /композицията/ състава за приложение е вода.
Съставите съгласно изобретението могат освен това да съдържат други добавки, като адхезиви или оцветители. Адхезивите /свързващи вещества/ могат да бъдат карбоксиметилцелулоза, природни или синтетични полимери във форма на пудра, гранулати или мрежи, като гуми арабици, поливинилалкохол или поливинилацетат, природни фосфолипиди, като цефалин или лецитин, или синтетични фосфолипиди и могат да бъдат използвани при приготвяне на състава. Възможно е да се използва и оцветител, като неорганични пигменти, например железни оксиди, тита нови оксиди или пруско синьо, органични багрила, като ализаринови багрила, азобагрила или метални фталоцианинови багрила, или незначителни количества от соли на желязото, магнезия, бора, медта, кобалта, молибдена или цинка.
Съставите, съдържащи активно съединение с формула I, които могат да бъдат приложени за контрол на артроподи, растителни нематоди, хелминти или протозои, могат да съдържат също така и синергично действащи вещества, например пиперонил бутоксид или сесамекс, стабилизатори, други инсектициди, акарициди, растителни нематоциди, антихелминти или вещества, контролиращи коксидиозата, също фунгициди, съответно подходящи за земеделието или ветеринарната медицина, например беномил или ипродион, бактерициди, привличащи или отблъскващи артроподите или гръбначните, дезодоранти, ароматизиращи и подобряващи вкуса вещества, багрила, или спомагателни терапевтични средства, например микроелементи. Това може да бъде отбелязано, за да разшири възможностите, продължителността и сигурността на въздействие, да повиши, където е възможно, спектъра на вредителите, които могат да бъдат контролирани, или да даде възможност на съставите да изпълняват и други полезни функции върху същите животни или области на третиране.
Примери на други пестицидно активни вещества, които могат да бъдат включени в състава или да бъдат използвани комбинирано със съставите съгласно изобретението, са следните: ацефат, хлорпирифос, деметон-Sметил, дисулфотон, етопрофос, фенитротион, фенамифос, фонофос, исазофос, изофенфос, малатион, монокротофос, паратион, форат, фозалон, пиримифосметил, тербуфос, триазофос, цифлутрин, сиперметрин, делтаметрин, фенпропатрин, фенвалерат, перметрин, тефлутрин,алдикарб, карбосулфан, метомил, оксамил, пиримикарб, бендиокарб, тефлубензурон, дикофол, ендосулфан, линдан, бензоксимат, картап, цихексатин, тетрадифон, авермектинс, ивермектинс, милбемицинс, тиофанат, трихлорфон, дихлорвос, диаверидин или диметриадазол.
За приложение в земеделието съединенията с формула I са следователно под форма на състави, по-специално на твърди или теч ни състави.
Твърдите форми на съставите, които могат да се използват като прахообразни пудри, със съдържание на активното вещество с формула I в граници до 80 % омокрящи се пудри, или гранулата, включително водно диспергиращи гранулата, особено такива, получени при екструзия, пресоване, импрегниране на гранулиран носител или гранулиране започвайки от прахообразното състояние, като съдържанието на съединенията с формула I в тези омокряеми пудри или гранулата е между 0,5 до около 80 %. Твърдият хомогенен или хетерогенен състав съдържа едно или повече съединения с обща формула I, например под формата на гранулати, хапчета, таблети или капсули, и могат да бъдат използвани за третиране на застояла или течаща вода за определен период от време. Подобен ефект може да се постигне, ако се използва течаща струя или прекъсващо захранване на водата с диспергиращи се концентрати, както е описано по-горе.
Течните състави, например включват водни или неводни разтвори или суспенсии, като емулгиращи се концентрати, емулсии, способни да изтичат концентрати, дисперсии, разтвори или аерозоли. Течните състави включват по-специално емулгиращи се концентрати, дисперсии, емулсии, способни да изтичат концентрати, аерозоли, омокрящи се пудри, или пудри за напръскване, сухи трудно подвижни състави или състави под форма на пасти, които са течни или са предназначени за получаване на течни за приложение композиции, например като водни спрейове /включително с малък или много малък обем/, или като мъгли или аерозоли.
Течните състави, например под формата на емулгиращи се или разтворими концентрати най-често съдържат около 5 до около 80 тегл. % от активния компонент, тъй като емулсията или разтвора, който е готов за приложение, съдържа в тези случаи около 0,01 до около 20 % от активното вещество. Освен това разтворителят, емулсионният или разтворим концентрат може да съдържа, когато е необходимо, около 2 до 50 % от подходящи добавки, като стабилизатори, повърхностно активни вещества, проникващи агенти, инхибитори на корозията, оцветители или адхезиви. Емулсиите с всяка необходима концентрация, които са съответно подходящи за приложение, например при растения, могат да бъдат получени от тези концентрати чрез разреждане с вода. Тези състави са включени в обхвата на съставите, които се използват съгласно изобретението. Емулсиите могат да бъдат от типа вода в масло или от типа масло във вода и могат да имат по-гъста консистенция.
Течните състави съгласно изобретението могат освен при обикновеното приложение в земеделието да намерят приложение и при третиране на основи на строежи или места за строеж, подлежащи на нападение от артроподи, или други вредители, които подлежат на контролиране чрез съединенията съгласно изобретението, включително при помещения, складове на закрито или открито, както и при области на развъждане на вредителите, контейнери или оборудване или застояла или течаща вода.
Всички тези водни дисперсии или емулсии, или смеси за разпръскване, могат да бъдат приложени при всеки подходящ случай на нападение на култури по подходящ начин, предимно чрез разпръскване в количества, които са най-общо от порядъка на 100 до около 1,200 1 от разтвора за пръскане на ha площ, но може да бъде в по-големи или по-ниски концентрации, /например в ниски или съвсем ниски обеми/, в зависимост от необходимостта или от техниката на приложение. Съединенията или съставите съгласно изобретението са подходящи за приложение при растежа и в частност към корените или листата, нападнати от вредители, които трябва да бъдат унищожени. Друг метод за приложение на съединенията или съставите съгласно изобретението е чрез прилагане на формулировката, съдържаща активния компонент, към водата за напояване. Това напояване може да бъде чрез разпръскване за листните пестициди или може да бъде при напояване на земята, или напояване под земята за омокряне на почвата при системно действащите пестициди.
Концентрираните суспензии, които могат да се прилагат чрез разпръскване, се приготвят така, че да се получи стабилен течен продукт, който не трябва да се утаява /добре диспергиран/ и обикновено съдържа в тегл. % следните компоненти: от 10 до 75 от активното вещество, от 0,5 до 30 повърхностно активно вещество, от 0,1 до 10 свързващо вещество, от 0 до около 30 подходящи добавки, като противопенители, инхибитори на корозията, стабилизатори, проникващи агенти, адхезиви и като носител вода или органични течности, в които активното вещество е лесно разтворимо или не е разтворимо. Някои твърди органични вещества или неорганични соли могат да се разтворят в носителя, за да предпазят разтвора от утаяване или като антифриз за водата.
Омокрящите се пудри или пудри за напръсквате обикновено се приготвят така, че да съдържат от 10 до 80 от активното вещество, от 20 до около 90 твърд носител, от 0 до около 5 омокрящ агент, от 3 до 10 диспергиращ агент и когато е необходимо от 0 до около 80 % един или повече стабилизатори и/или други добавки, като проникващи, свързващи, антивтвърдители, оцветители и други. За получаване на тези способни да се овлажняват прахове активният ингредиент или съответно активните ингредиенти се смесват добре в подходящи смесители с добавките, които могат да бъдат импрегнирани в порьозни пълнители, и се наситняват в мелници или други подходящи уреди за смилане. При това се получават омокрящи се прахове, омокрянето и суспендирането на които е благоприятно. Те могат да се суспендират във вода, при което да се получи всяка желана концентрация и тези суспензии могат да се използват много успешно за приложение при листната маса на растения.
Водно диспергиращите се гранули, гранули, които лесно се разтварят във вода, имат състав, близък до този на омокрящите се прахове. Те могат да се приготвят при гранулиране на заготовките, описани при приготвяте на омокрящи се прахове, или по мокър начин, съдържащи в крайния продукт разпределения активен ингредиент в инертен пълнител и малко вода, например 1 до 20 или във воден разтвор на диспергиращ агент или свързващ агент, последвано от изсушаване и пресяване, или по сух начин - смесвате, последвано от смилане и пресяване.
Ефективната доза за приложение на активното вещество, като готов състав е между 0,005 и 15 kg/ha, за предпочитане между 0,01 и 2 kg/ha. Следователно нормите и концентрациите на готовите състави могат да се изменят, в зависимост от метода на приложение или вида на състава и неговото приложение. Общо казано съставите за приложение при кон трол на артроподи, нематоди, хелминти или протозои обикновено съдържат от 0,00001 до около 95, по-конкретно от 0,0005 до около 50 от едно или повече съединения с обща формула 1 или на общото /тоталното/ активно вещество, което включва съединения с формула I заедно с други вещества, токсични спрямо артроподи или растителни нематоди, антихелминти, антикоксидиазно действащи вещества, синергично активни вещества, микроелементи или стабилизатори. Оптималният състав, приложен в необходимата норма, се избира за постигане на желания ефект в земеделието, животновъдството, медицината или ветеринарната медицина, при контрол на вредителите или в друга област.
Твърдият или течният състав за локално приложение при животни, дървен материал, продукти на склад или стоки за домакинството, обикновено съдържат от около 0,00005 до около 90, по-специално от 0,001 до около 10 от едно или повече съединения с формула I. За приложение при животни орално или парентерално, включително и перкутантно, твърдите или течни състави, които обикновено съдържат от около 0,1 до около 90 едно или повече съединения с формула I. Дозата от хранително вещество обикновено съдържа от 0,001 до около 3 от едно или повече съединения с обща формула I. Концентратите или добавките за смесване с хранителните вещества обикновено съдържат от 5 до около 90, за предпочитане от 5 до около 50 от едно или повече съединения с формула I. Местата, в които животните отиват да ближат минерална сол, обикновено съдържат от около 0,1 до около 10 от едно или повече съединения с формула I.
Прахообразните или течни състави за приложение при добитък, човек, стоки, помещения или на открито могат да съдържат от около 0,0001 до около 15, по-специално от около 0,005 до около 2,0 едно или повече съединения с формула I. Подходящи концентрации на води за третиране са приблизително от 0,0001 ppm до 20 ppm, и за предпочитане приблизително от 0,001 ppm до 5,0 ppm от едно или повече съединения с обща формула I и могат да се използват терапевтично в рибарници в подходящи периоди от време. Хранителните примамки могат да съдържат от 0,01 до около 5, за предпочитане от 0,01 до около 1,0 от едно или повече съединения с обща формула I.
Дозирането на съединенията с формула I, когато се прилагат орално или перкутантно при гръбначни, или по друг начин, зависи от 5 вида, възрастта, здравословното състояние на гръбначното животно, както и от природата и от степента на неговото действително или потенциално нападение от антроподи, хелминти или протозои. Единичната доза от около 0,1 до около 100 mg, за предпочитане около 2 до около 20 mg/ha телесно тегло на животното или дози от около 0,01 до около 20,0 mg, за предпочитане около 0,1 до около 5,0 mg/kg телесно тегло на животното на ден, като поддържаща доза са общо взето подходящи при орално или парентерално приложение. При използване на поддържаща доза от състава, дневната доза, прилагана за период от месеци наред може да се коригира за отделните случаи на приложение при животните, в зависимост от ефекта за конкретния случай.
Следващите състави, описани в примери от 7 А до 7Л, поясняват съдържанието на съставите за приложение срещу артроподи, поспециално на червеи или инсекти, растителни нематоди или протозои, които съдържат като активно вещество съединение с формула 1 и по-специално съединение с формула 1а, например тези, описани в примерите за получаване. Всички състави, описани в примери 7А до 7Е, могат да бъдат разредени с вода, за да се получи състав за пръскане с концентрация, подходяща за употреба на полето. Генеричните наименования на химическите вещества, в които всички концентрации посочени в проценти означават тегловни проценти, използвани в съставите от примери 7А до 7Л, са следните/ь*.. та&л.}.
Пример 7 А. Приготвя се разтворим концентрат със следния състав в % тегл.:
активно веществоΊ етилан ВСР10
N-метилпиролидон83
Към разтвор на Етилан ВСР, разтворен в част от N-метилпиролидона, се прибавя активното вещество и се нагрява и бърка енергично до разтваряне. Полученият разтвор се
Търговско наименование Химическо наименование
Етилен ВСР Кондензат на нонилфенол с етиле нов окис
Сопрофор BSU Кондензат на тристирилфенол с етиленов окис
Арилан СА 70 % тегл./об. разтвор на калциев додецилбензенсулфонат
Солвесо 150 Леки С10 ароматни разтворители
Арилан S Натриев додецилбензенсулфонат
Дарван № 2 Натриев лигносулфонат
Целит PF Синтетичен магнезиево-силикатен носител
Сопропон Т 36 Натриева сол на поликарбоксилни киселини
Родигел 23 Полизахаридна ксантанова смола
Бентон 38 Органични деривати на магнезиев монтморилонит
Аерозил Микрофин силициев диоксид
разрежда с останалата част от разтворителя до желания обем.
Пример 7 Б. Приготвя се емулгиращ се концентрат със следния състав в % тегл.: активно вещество 7, сопрофор BSU 4, арилан СА 4, N-метилпиролидон 50, солвесо 150 35.
Първите три компонента се разтварят в N-метилпиролидон и след това се добавя Солвесо 150 до получаване на крайния обем.
Пример 7 В. Приготвя се омокрящ се прах със следния състав в % тегл.: активно вещество 40, арилан S 2, дарван №2 5, целит PF 53.
Съставките се смесват и се смилат на чукова мелница до пудра с големина на частиците, по-малка от 50
Пример 7 Г. Приготвя се течен воден разтвор със следния състав в % тегл.: активно вещество 40,00, етилан ВСР 1,00, сопропон Т360 0,20, етилен гликол 5,00, родигел 230 0,15, вода 53,65.
Съставките се смесват старателно и се смилат на топкова мелница, докато не се получи едрина на частиците под 3
Пример 7 Д. Приготвя се емулгиращ се суспензионен концентрат от следните компоненти в % тегл.: активен компонент 30,0, етилан ВСР 10,0, бентон 38 0,5, солвесо 150 59,5.
Съставките се смесват старателно и се смилат на топкова мелница, докато не се получи едрина на частиците под 3
Пример Ί Е. Приготвя се гранулат за водно диспергиране със състав в % тегл.: активно вещество 30, дарван №2 15, арилан S 8, целит PF 47.
Съставките се смесват, раздробяват се в колоидна мелница и след това се гранулират във въртящ се барабан при впръскване на вода до 10 %. Получените гранулата се изсушават в сушилна с кипящ слой до отстраняване на излишната вода.
Пример 7 Ж. Прахообразен препарат се приготвя от следните вещества в % тегл.: активно вещество 1 до 10 и суперфина пудра от талк 99 до 90.
Съставките се смесват старателно и се смилат, колкото е необходимо, за да се получи фина пудра. Тази пудра се прилага към мястото на нападение от антроподи, например сметища, складирани продукти, стоки за домакинството или животни, нападнати от артроподи, или за които съществува риск от заразяване с артроподи, за да се контролира развитието им чрез орално приемане. Подходящи начини за приложение на прахообразните препарата към мястото на заразяване с артроподи включват механично издухване, разпръскване или директно третиране на добитъка.
Пример Ί 3. Хранителни примамки се приготвят както следва със следния състав в % тегл.: активно вещество 0,1 до 1,0, Пшеничено /царевично/ брашно 80,0 и меласа 19,9 до 19.
Съставките се смесват интимно и съставът се приготвя съгласно изискванията за изработване на хранителни примамки. Примамките се поставят по местата, например в домашни или индустриални помещения, като кухни, болници, складове или свободни пространства, нападнати от артроподи, като мравки, скакалци, хлебарки или мухи, за контрол на вредителите чрез орално приемане.
Пример 7 И. Воден състав за приложение се приготвя със следните съединения в % тегл.: активно вещество 15, диметилсулфоксид 85.
Активните вещества се разтварят в диметилсулфоксида при разбъркване и/или нагряване, както е необходимо. Разтворът може да се приложи перкутантно при домашни животни, заразени с артроподи, или след стерилизация чрез филтриране през мембрана / 0,22 пори/ от политетрафлуоретилен, при парентерални инжекции, при дози на приложение от 1,2 до 12 ml разтвор на 100 kg телесно тегло на животното.
Пример 7 Й. Омокрящ се прах се приготвя от следните компоненти в % тегл.: активно вещество 50, етилан ВСР 5, аерозил 5, целит PF 40.
Етилан ВСР се абсорбира в Аерозил, след това се смесва с другите компоненти и се смила в чукова мелница до способна за омокряне пудра, която може да бъде разредена с вода до концентрация от 0,001 до 2 на активното вещество. Прилага се към мястото на заразяване с артроподи, например ларви на двукрили насекоми или растителни нематоди чрез напръскване, или на нападнати от вредители или заплашени от нападение животни, по-специално от артроподи, от протозои или хелминти, чрез напръскване или потопяване, или чрез орално приложение във водата за пиене, за осъществяване на контрол на артроподите, хелминтите или протозоите.
Пример 7 К. Таблети с бавно освобождаване на активното вещество се приготвят от гранулати, съдържащи следните вещества в изменящи се процентни количества, подобни на тези в описаните по-горе състави в зависимост от конкретната нужда, като активно вещество, пълнител, забавящ освобождаването агент и свързващо вещество. Компонентите се смесват интимно, гранулират се и се пресоват на таблети със специфично тегло - 2 или повече. Те могат да се прилагат орално при преживни домашни животни за задържане в стомаха им и постепенно освобождаване на активното вещество за определен период от време за контролиране на артроподи, хелминти или протозои при преживните домашни животни.
Пример 7 Л. Състави със забавено освобождаване на активното вещество под формата на гранули, хапчета, калъпчета или подобни се приготвят от следните вещества в % тегл.: активно вещество 0,5 до 25, поливинилхлорид 75 до 99,5 и диоктилфталат /пластификатор/ - в каталитични количества.
Компонентите се смесват и се формоват в подходящи форми чрез екструзия или отливка. Тези състави са подходящи за приложение например чрез прибавяне в стояща вода или за поставянето им в нашийници или наушници за привързване на домашни животни, при което се контролират вредителите чрез бавно освобождаване на активното вещество.
Съгласно изобретението се допускат изменения, модификации или избор за начина на изпълнение, очевидни за специалистите в тази област, без да се излиза от обхвата и идеята му, които са описани в следващите претенции приложени по-долу.

Claims (22)

  1. Патентни претенции
    1. 1-арил-5-(субституирани алкилиденимино) пиразоли с формула в която R[ е циано, нитро, халоген, формил, алкилкарбонил или циклоалкилкарбонил, като алкиловият остатък е с права или разклонена верига с 1-4 въглеродни атома, а циклоалкиловият остатък има 3 до 7 въглеродни атома; R2 е халоген, алкил, халогеналкил, алкокси, халогеналкокси, нитро, тиоцианато, незаместен или моно- или диалкил заместен сулфамоил, незаместен или моно- или диалкил заместен аминокарбонил, алкоксикарбонил, незаместена или заместена R9S/O/n група, в която η е 0,1 или 2 и R9 е алкил, халогеналкил, циклоалкил, халогенциклоалкил, циклоалкилалкил, халогенциклоалкилалкил, като алкиловият остатък е с права или разклонена верига с 1-4 въглеродни атома и халогенният заместител включва един или повече халогенни атома, които са еднакви или различни, включително до пълно заместване на алкиловия и циклоалкиловия остатък; R3 е водород, С14алкил, С, 4алкокси, С14алкилтио или ди-С14алкиламино, като алкиловият остатък е с права или разклонена верига; R4 е незаместен или заместен фенил или незаместен или заместен хетероарил с 5- или 6-членен моноцикличен пръстен, съдържащ един или повече еднакви или различни кислородни, серни или азотни хетероатома и където заместителите към фенилния или хетероарилния остатък са един или повече или комбинация от хидроксилна група или нейна неорганична или органична сол, сулфхидрилна група или нейна неорганична или органична сол, халоген, циано, нитро, алкил, халогеналкил, алкокси, -О-алкил-Ο-, -О-халогеналкил-Ο-, халогеналкокси, алканоилокси, фенокси, триалкилсилилокси, фенил, алкилS/О/ или халогеналкил-S/O/ , в които η е 0,1 или 2, NR10Rn като R10 и RH поотделно са водород, алкил, алканоил или халогеналканоил, COR12, като R12 е NR10Rn, алкокси, алкилтио, хидроксилна група или нейна неорганична или органична сол, водород, алкил или халогеналкил, или SO2R13, като R13 е NR1ORU, алкокси, алкилтио или хидроксилна група, съ ответно нейна неорганична или органична сол, и където алкил и алкокси остатъците са с права или разклонена верига с 1 до 4 въглеродни атома и халогенният заместител включва един или повече халогенни атома, които са еднакви или различни, включително до напълно заместване на алкиловия и алкоксиловия остатък; R5 е водород, халоген или С, 4алкил с права или разклонена верига; R6 и Rg поотделно са водород или флуор; R7 е халоген, алкил, халогеналкил, алкокси, халогеналкокси, циано, нитро, алкилкарбонил, халогеналкилкарбонил, алкил-S/O/ или халогеналкил-S/O/ , като η е 0,1 или 2; като алкил и алкоксил остатъците са с права или разклонена въглеродна верига с 1-4 въглеродни атома и халогенният заместител включва един или повече халогенни атома, които са еднакви или различни, включително до пълно заместване на алкиловия или алкоксиловия остатък, и X е азотен атом или C-R)4, като R14 е водород, халоген, циано, нитро, Сь .алкил, С, „алкилтио или С, „алкокси и алкиловият остатък е с права или разклонена верига.
  2. 2. Съединение съгласно претенция 1 с формула I, в която R, е циано, нитро или халоген, R2 е незаместена или заместена R9S/ О/„ група, в която η е 0,1 или 2 и R, е алкил или халогеналкил, както са посочени по-горе, R3 е водород, R4 е назаместена или заместена фенилна група или незаместен или заместен хетероарил, който е пиридил, пиридил-N-okHC, тиенил, фуранил, пиролил, имидазолил или триазолил, Rj е водород, халоген или алкил, R6 и Rg са поотделно водород или флуор, R7 е халоген, алкил, халогеналкил, или халогеналкокси и X е азотен атом или C-R14, като R14 е водород, халоген, циано, алкил, алкилтио или алкокси.
  3. 3. Съединение съгласно претенция 2 с формула MCT~irR2 м
    N. β— N — CHR* N
    R7 в която R2 е групата R9S/O/n, като η е 0,1 или 2 и R, е алкил, или халогеналкил, като халогенният атом е флуор, хлор или бром или комбинация от тях, R4 е незаместен или заместен фенил, като заместителите са един или по вече и означават хидрокси, халоген, алкокси, алкилтио, циано или алкил или комбинация от тях, или R4 е 4-пиридил, или 4-пиридилN-оксид за предпочитане заместени с заместителите, както е описано при фенил, R3 е водород, алкил или халоген, R7 е халоген, алкил, халогеналкил или халогеналкокси, като халоген е флуор, хлор или бром или комбинация от тях, и X е азотен атом или CR14, като R14 е водород, халоген, циано, алкил, алкилтио или алкокси.
  4. 4. Съединение с формула 1а съгласно претенция 3, в която R4 е заместен фенил, както е посочено по-горе.
  5. 5. Съединение с формула 1а съгласно претенция 4, в която формула R2 е групата R9S/O/n, като η е 0,1 или 2 и R9 е алкил, трихалогенметил или дихалогенметил, R4 е заместен фенил, в който заместителите са един или повече и означават хидрокси, флуор, хлор, бром, метокси, етокси, метилтио, циано, метил или етил или комбинация от тях, R5 е водород, метил, флуор, хлор или бром, R, е флуор, хлор, бром, метил, трихалогенметил, трихалогенметокси и X е азотен атом или CR]4, като R14 е водород, флуор, хлор, бром, циано, метил, етил, метилтио, етилтио, метокси или етокси.
  6. 6. Съединение с формула 1а съгласно претенция 5, в която формула R2 е групата R9S/O/n, в която η е 0,1 или 2 и R9 е метил, трифлуорметил, трихлорметил, дифлуорхлорметил, дихлорфлуорметил, дифлуорбромметил, дифлуорметил, флуорхлорметил или дихлорметил; R4 е заместен фенил, както е посочено по-горе; Rs има посочените значения; R7 е флуор, хлор, бром, трифлуорметил или трифлуорметокси; и X има посочените по-горе значения.
  7. 7. Съединение с формула I или 1а съгласно претенциите от 1 до 6, в която формула R4 е заместен фенил, който е заместен наймалко с 3-хидрокси или 4-хидрокси група, и останалите заместители във фенила имат посочените по-горе значения.
  8. 8. Съединение с формула I или 1а съг- ласно претенция 7, в която формула R4 е 4хидрокси-3-метоксифенил, 4-хидроксифенил, З-хидрокси-4-метоксифенил, 3,5-диметил-4хидроксифенил, 3,5-диметокси-4хидроксифенил, 2,4-дихидроксифенил, 4-хидрокси-3-метилфенил, З-етокси-442 хидроксифенил, 3,4-дихидроксифенил, 3-хлоро-4-хидроксифенил, 2-хлоро-4хидроксифенил, 5-бромо-4-хидрокси-3метоксифенил, 3-хидроксифенил, 5-хлоро-4хидрокси-3-метоксифенил, 2,4,5трихидроксифенил, 5-бромо-3,4-дихидроксифенил или 4,5-дихидрокси-З-метоксифенил.
  9. 9. Съединение с формула I или 1а съгласно претенция 8, в която формула 1-арилната група означава 2,6-дихлоро-4трифлуорметил фенил, 2,6-дихлоро-4трифлуорметоксифенил, 2-хлоро-4трифлуорметоксифенил, 2-хлоро-4трифлуорметилфенил, 2,4,6-трихлорофенил, 4бромо-2,6-дихлорфенил, 2-хлоро-6-метил-4трифлуорметилфенил, З-хлоро-5-трифлуорметил-2-пиридил, 2-хлоро-6-флуоро-4-трифлуорметилфенил или 2-хлоро-6-циано-4трифлуорметил фенил.
  10. 10. Съединение с формула 1а съгласно претенция 9, в която формула съединението е 1 -/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил /-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-хидрокси-3-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфонил-5-//4-хидрокси-3-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсуфенил-5-//4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, 1 -/2,6дихлоро-4-трифлуорметоксифенил/-3-циано4-дихлорфлуорметилсулфенил-5-//4-хидрокси-3-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-дихлорфлуорметилсулфенил-5-//4-хидрокси-3-метоксифенил/метилиденимино/ пиразол, 1 -/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфинил-5-/ / 4-хидрокси-З-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, 1 -/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5//3,5-диметокси-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, 1 -/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфе нил-5-//3-хидрокси-4-метоксифенил/метилиденимино/пиразол, 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//2,4-дихидроксифенил/метилиденимино/пиразол, 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//4-хидрокси-З-метилфенил/метилиденимино/ пиразол, 1 -/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил /-3 -циано- 4-трифлуорметилсулфинил-5-//4-хидрокси-З-метилфенил/метилиденимино/ пиразол, 1-/2,6-дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5-//3,5-диметил-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, 1-/2,6-дихлоро-4трифлуорметилфенил/-3-циано-4-трифлуорметилсулфенил-5 -/ / 3,5-диметокси-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, 1-/2,6дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4трифлуорметилсулфенил-5-//3-етокси-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, 1 -/2,6дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4трифлуорметилсулфенил-5-//2-хлоро-4-хидроксифенил/метилиденимино/пиразол, 1 -/2,6дихлоро-4-трифлуорметилфенил/-3-циано-4трифлуорметилсулфенил-5-//3-хлоро-4-хидроксифенил /метилиденимино/пиразол или 1/ 2,6-дихлоро-4-трифлуорметоксифенил/-3-циано-4-дихлорфлуорметилсулфенил-5-//4-хидроксифенил/ метилиденимино/пиразол.
  11. 11. Метод за контролиране на артроподи, нематоди, хелминти или протозои, характеризиращ се с това, че мястото на развитие на вредителите се третира с ефективно количество от съединение с формула I, в която заместителите R( до R8 и X имат значенията, посочени във всяка една от претенциите от 1 до 9.
  12. 12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че съединението с формула I е посочено в претенция 10.
  13. 13. Метод съгласно претенции 11 или 12, характеризиращ се с това, че мястото на развитие на вредителите обхваща земеделските и градинарските растителни култури или средата, в която тези култури израстват, вредителите са артроподи или нематоди по растенията и третирането се извършва чрез прилагане към растенията или към средата, в която те растат на ефективно количество от съединение с формула I.
  14. 14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че съединението се прилага към мястото, в което артроподи или нематоди се подлагат на контрол, в количества от 0,005 до 15 kg от съединението на ha от третираното място, за предпочитане в количество от 0,02 до 2 kg от съединението на ha.
  15. 15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че вредителите са червеи, листни въшки, инсекти или растителни нематоди или комбинация от тях, като методът обхваща включване на съединението в почвата, в която растенията се отглеждат или в която предстои да бъдат отглеждани растения, или обработка със съединението на растителните семена, корените на растенията или листната маса на растенията.
  16. 16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че инсектите са почвени инсекти от рода Coleoptera, Lepidoptera, или Diptera или листни инсекти от рода Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera или Thysanoptera, като червеите са от подклас Acari и листните въшки са от вида Homoptera.
  17. 17. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че намира приложение в областта на ветиринарната медицина, в животновъдството или за запазване на здравето в борбата с артроподи, по-специално инсекти от рода Diptera или червеи от подклас Acari или и с двата вредителя едновременно, или срещу хелминти или протозои, които живеят върху или вътре в топлокръвни гръбначни животни.
  18. 18. Пестициден състав за контролиране на артроподи, нематоди, хелминти или протозои, характеризиращ се с това, че съдържа като активен компонент ефективно количество, за предпочитане от 0,05 до 95 тегл. % от съединение с формула I съгласно претенциите от 1 до 10 заедно с един или повече приемливи за приложение в селското стопанство или в медицината компоненти, като един или повече твърди или течни носители в количество от 1 до 95 тегл. %, както и една или повече добавки като разредители, помощни средства или повърхностно активни вещества в количество от 0,5 до 50 тегл. %.
  19. 19. Метод за получаване на съединения с формула 1 съгласно претенциите от 1 до 10, характеризиращ се с това, че се състои във взаимодействие на съединение с формула в която заместителите Rp R2, Rs, R6, R,, Rg и X имат посочените при формула I значения, с алдехид или кетон с формула R3C/ O/R4, в която R3 означава водород или Сь 4алкил и R4 има значенията, посочени по-горе, или с ортоестер с формула R4C/OCj 4алкил/3, в която R4 има значенията, посочени по-горе, за предпочитане в присъствие на инертен разтворител и на подходящи спомагащи за протичането на реакцията вещества, като органични или неорганични киселини, йонообменна смола като катализатор, отнемащ водата или алкохола агент или комбинация от тях, до получаване на съединение с формула I, в която R3 е водород, С, 4алкил или С] 4алкокси, и в даден случай взаимодействие на съединение с формула 1, в която R3 е алкокси група с алкилтио- или диалкиламин, до получаване на съединение с формула I, в която R3 е алкилтио- или диалкиламиногрупа.
  20. 20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че йонообменната смола е кисела катионообменна смола.
  21. 21. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че спомагащото за протичането на реакцията вещество е кисела катионообменна смола като катализатор, отнемащ водата или алкохола агент или комбинация от тях.
  22. 22. Метод съгласно всяка от претенциите от 19 до 21, характеризиращ се с това, че допълнителният етап на взаимодействие на съединение с формула I, в която R3 е С, 4алкокси и заместителите Rp R2, R4, R3, R6, Rp Rg и X имат значенията, посочени по-горе, с 4алкилтиол или с ди-С, 4алкиламин се провежда в присъствие на база и за предпочитане на инертен разтворител, до получаване на съединение с формула I, в която R3 означава Сь 4алкилтио или ди-С, 4алкиламиногрупа.
BG96285A 1991-04-30 1992-04-30 1-арил-5-/субституирани алкилиденимино/пиразоли с пестицидна активност BG61076B1 (bg)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/693,580 US5236938A (en) 1991-04-30 1991-04-30 Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US79044991A 1991-11-12 1991-11-12
US07/842,431 US5360910A (en) 1991-04-30 1992-03-04 Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG61076B1 true BG61076B1 (bg) 1996-10-31

Family

ID=27418581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG96285A BG61076B1 (bg) 1991-04-30 1992-04-30 1-арил-5-/субституирани алкилиденимино/пиразоли с пестицидна активност

Country Status (28)

Country Link
EP (1) EP0511845B1 (bg)
JP (1) JP3248943B2 (bg)
CN (1) CN1053659C (bg)
AT (1) ATE207904T1 (bg)
AU (1) AU655014B2 (bg)
BG (1) BG61076B1 (bg)
BR (1) BR9201735A (bg)
CA (1) CA2067282A1 (bg)
CZ (1) CZ286232B6 (bg)
DE (1) DE69232160T2 (bg)
DK (1) DK0511845T3 (bg)
EG (1) EG20177A (bg)
ES (1) ES2165353T3 (bg)
FI (1) FI120396B (bg)
HU (1) HU213630B (bg)
IE (1) IE921390A1 (bg)
IL (1) IL101702A (bg)
MA (1) MA22513A1 (bg)
MX (1) MX9201954A (bg)
MY (1) MY110568A (bg)
NO (1) NO303631B1 (bg)
NZ (1) NZ242551A (bg)
PL (1) PL169737B1 (bg)
PT (1) PT511845E (bg)
RO (1) RO107407B1 (bg)
SK (1) SK279252B6 (bg)
TR (1) TR26522A (bg)
ZW (1) ZW6792A1 (bg)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0780378B1 (en) * 1995-12-19 2003-04-09 Bayer CropScience S.A. New 1-aryl pyrazole derivatives and their use as pesticides
DK143796A (da) * 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
CZ294766B6 (cs) * 1996-12-24 2005-03-16 Rhone-Poulenc Agro 1-Arylpyrazolové sloučeniny, pesticidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a způsob hubení škůdců
PT976737E (pt) * 1997-04-07 2009-07-31 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivados de pirazole, processo para a sua preparação, produtos intermédios e agente de controlo de pragas que contém como ingrediente activo um desses derivados
US5981565A (en) * 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
EP1197492B1 (en) * 1999-06-29 2007-09-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient
CO5221057A1 (es) 2000-03-02 2002-11-28 Aventis Cropscience Sa Componentes y composiciones plagicidas
ATE318808T1 (de) * 2000-07-31 2006-03-15 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazolderivat, schädlingsbekämpfungsmittel, das dieses als wirkstoff umfasst und verfahren zu seiner herstellung
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
JP2013082694A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd アミド化合物及びその有害節足動物防除用途
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
AR097245A1 (es) 2013-08-09 2016-03-02 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
CN105503731B (zh) * 2016-01-11 2018-05-15 中南民族大学 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-亚甲氨基吡唑型化合物及其微波消解合成法与应用
EP3600916B1 (en) 2017-03-24 2023-11-22 Camso Inc. Wheel comprising a tire
CN110592595A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 桂林理工大学 2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3628892A1 (de) * 1986-08-26 1988-03-10 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
DE3712072A1 (de) * 1987-04-09 1988-10-20 Bayer Ag 1-aralkylpyrazole
DE3724920A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
PL294383A1 (en) 1993-05-17
DE69232160D1 (de) 2001-12-06
ES2165353T3 (es) 2002-03-16
ATE207904T1 (de) 2001-11-15
FI921926A (fi) 1992-10-31
CN1053659C (zh) 2000-06-21
JP3248943B2 (ja) 2002-01-21
HUT61529A (en) 1993-01-28
EG20177A (en) 1997-08-31
HU9201416D0 (en) 1992-08-28
NO921639L (no) 1992-11-02
IL101702A (en) 1996-03-31
EP0511845B1 (en) 2001-10-31
HU213630B (en) 1997-08-28
NZ242551A (en) 1994-09-27
SK279252B6 (sk) 1998-08-05
BR9201735A (pt) 1992-11-24
MY110568A (en) 1998-08-29
AU1519292A (en) 1992-11-05
CN1066265A (zh) 1992-11-18
FI921926A0 (fi) 1992-04-29
TR26522A (tr) 1995-03-15
CS133792A3 (en) 1992-11-18
ZW6792A1 (en) 1992-11-25
CZ286232B6 (cs) 2000-02-16
PT511845E (pt) 2002-04-29
DK0511845T3 (da) 2001-12-03
NO921639D0 (no) 1992-04-28
DE69232160T2 (de) 2002-06-06
NO303631B1 (no) 1998-08-10
AU655014B2 (en) 1994-12-01
JPH05148240A (ja) 1993-06-15
IE921390A1 (en) 1992-11-04
MX9201954A (es) 1992-11-01
RO107407B1 (ro) 1993-11-30
MA22513A1 (fr) 1992-12-31
EP0511845A1 (en) 1992-11-04
FI120396B (fi) 2009-10-15
CA2067282A1 (en) 1992-10-31
PL169737B1 (pl) 1996-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2088576C1 (ru) Производные 1-арил-5-(замещенного метилиденимино)пиразола, способ борьбы с вредными насекомыми и инсектицидная композиция
FI103110B (fi) 3-syano-5-alkoksi-1-aryylipyratsolipestisidejä
KR100225658B1 (ko) 살충성1-(2-피리딜)피라졸
KR100189790B1 (ko) 살충성1-아릴피롤
US5556873A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
BG61076B1 (bg) 1-арил-5-/субституирани алкилиденимино/пиразоли с пестицидна активност
JPH09176127A (ja) アリールピラゾール類および該化合物を含む農薬
BG60966B1 (bg) 1-арилимидазоли
KR100235934B1 (ko) 살충성 1-아릴-5-(치환알킬리덴이미노) 피라졸
US6180798B1 (en) Intermediates to pesticidal 1-arylpyrazoles
US5321040A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted N-cinnamylideneimino) pyrazoles
JP3735159B2 (ja) 新規な農薬
EP0811615A1 (en) 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides
RU2063688C1 (ru) Производные пирролов, инсектоакарицидная композиция и способ борьбы с насекомыми и клещами