PL169737B1

PL169737B1 - Srodek szkodnikobójczy PL PL

Info

Publication number: PL169737B1
Application number: PL92294383A
Authority: PL
Inventors: Jamin Huang; Hafez M Ayad; Philip R Timmons
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1996-08-30
Also published as: IE921390A1; EP0511845A1; FI120396B; MX9201954A; JP3248943B2; AU1519292A; NO921639D0; CN1066265A; JPH05148240A; BG96285A; HUT61529A; FI921926A; DE69232160D1; CN1053659C; CA2067282A1; HU213630B; RO107407B1; NO921639L; MY110568A; IL101702A

Abstract

1 . Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz kompatybilne substancje dodatkowe, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym: R1 oznacza grupe cyjanowa lub chlorowcowa; R2 oznacza grupe chlorowcowa, alkilowa, chlorowcoalkilowa, niepodstawiona lub podstawiona grupe R9S(O)n, w której n wynosi 0, 1 lub 2, a R9 jest grupa alkilowa, chlorowcoalkilowa, cykloalkilowa chlorowcocykloalkilowa, cykloalkiloalkilowa lub chlorowco- cykloalkiloal kilowa, gdzie rodniki alkilowe sa lancuchami prostymi lub rozgalezionymi o 1 - 4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy zawiera 3 do 7 atomów wegla, a podstawienie chlorowcowe to podstawienie jednego lub wiekszej liczby atomów chlorowca, takich samych lub róznych, az do ewentualnego osiag niecia pelnego podstawienia rodników alkilowych i cykloalkilowych; R3 oznacza atom wodoru; R4 oznacza niepodstawiona lub podstawiona grupe fenylowa albo niepodstawiona lub podstawiona grupe heteroarylowa o piecio- lub szescio- czlonowym pierscieniu monocykl icznym zawierajacym jeden lub wieksza liczbe jednakowych lub róznych heteroatomów tlenu, siarki lub azotu, gdzie podstawnikami grupy fenylowej lub heteroarylowej jest jeden, wieksza ilos c lub kombinacja: grupy hydroksylowej, jej soli nieorganicznej lub organicznej, grupy sulfhydrylowej, jej soli nieorganicznej lub organicznej, grupy chlorow- cowej, cyjanowej, nitrowej, alkilowej, chlorowcoalkilowej, alkoksylowej, grupy -O -alkilo-O -, grupy -O-chlorowcoalkilo-O-, grupy . alkanoiloksylowej, fenoksylowej, trialkilosililoksy- lowej, fenylowej, grupy alkio-S(O)n lub chlorowcoalkilo-S(O)n, w których n wynosi 0, 1 lub 2, grupy NR1 0 R11 w której R1 0 i R1 1 sa niezaleznie atomami wodom, grupami alkilowymi, alkanoilowymi lub chlorowcoalkanoilowymi, grupy COR 1 2 , w której R1 2 jest grupa NR10R 11, alkoksylowa, alkilotrowa, hydroksylowa lub jej sola nieorganiczna lub organiczna, atomem wodoru, grupa alkilowa lub chlorowcoalkilowa, lub grupy SO2R1 3 , w której R1 3 jest grupa NR1 0 R1 1 , alkoksylowa, alkilotiowa, hydroksylowa lub jej sola nieorga- niczna lub organiczna, gdzie rodniki alkilowe i alkoksylowe sa lancuchami prostymi lub rozgalezionymi o 1- 4 atomach wegla, a podstawienie chlorow- cowe to podstawienie jednego lub wiekszej liczby atomów chlorowca, takich samych lub róznych, az do ewentualnego osiagniecia pelnego podstawienia rodników alkilowych i alkoksylowych..................... ........................ WZÓR 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są środki szkodsikobójcze, zawierające nowe l-arylo^Cpodstawione a(ki(idosoimiso)pirazole. Środki te stosuje się do zwalczania szkodliwych stawonogów i nicieni, zwłaszcza w rolnictwie, szczególnie w charakterze pestycydów, w celu zwalczania stawonogów, a zwłaszcza owadów, poprzez spożycie przez nie środków lub kontakt z nimi.

Znane są licono związki 1-(podstawione fenylo lub piredylo)-5-(podstawione amino)pirazolowe wykazujące kilka różnego rodzaju aktywności włącznie z działaniem jako herbicydy, regulatory wzrostu roślin, insektycydy i sematycydy. Pomiędzy nimi znajdują się następujące związki:

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4863937 opisuje jako insektycydy, akarycyde i nomatycydy 1-(arelo)-5-(podstawioso alkilidonoimiso)piraoylo, niopydstawiyno lub podstawione alkilem albo chlorowcoalkilom w pozycji 3 pierścienia piraoolywogy; europejski opis patentowy nr 301339 i odpowiadający mu odnośnik CAS 111(5): 393360c opisują związki ©(podstawione jrylo)-5-(pydstawiyne jrylomotylidonoimino)piraoolowo (na stronach 3, 6, 10 i 16 odnośnika) jako związki pośrednie przy wytwarzaniu insektycydów. Związki te niepodstawiyso lub podstawione alkilem albo chlyrowcyalkilom w pozycji 3 pierścienia pirazolowego;

J. Prakt. Chem., 332 (3), 351-8, 1990 L. Henniga i innych, odpowiadający odnośnikowi CAS 113 (25): 231264g, jest artykułem na tematy chemiczne, opisującym 1-fonyly-5-(pydstawione fonylymotelidenoimino)pirjoolo podstawione metylem albo fenylem w pozycji 3 pierścienia pilotowego. Nie opisano żadnej ich aktywności szkodnikobójczoj;

opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 923734 opisuje związki 1-arylo-5-(podntawiose fonylometelidonoimino)piraoylowe będące barwnikami, podstawione jedynie grupą cyjanową w pozycji 3 pierścienia pilotowego;

opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4685957 opisuje jako herbicydy i regulatory wzrostu roślin 1-(arylo)-5-(pydstawione iminoamino)pirjoole, niepodstawione lub podstawione alkilem albo chlorowcoalkilem w pozycji 3 pierścienia pilotowego;

europejski opis patentowy nr 295117, publikacja WO 87/03781 (odpowiadająca także europejskiemu opisowi patentowemu nr 234119), europejskie opisy patentowe nr 295118 i 350311 opisują związki 1-(feneto)-5-(pydstawiyne aminy)piraoylywe do zwalczania szkodliwych stawonogów, nicieni, robaków pasożytniczych i pierwotniaków;

opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2136427 opisuje jako herbicydy 1-(podstawione-2pirydely)-5-(pydstawiyse amiso)-4-cyjanopirjoyle siepydstawiyne w pozycji 3 pierścienia piraoylywegy; '

169 737 opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4772312 opisuje jako herbicydy 1-(podstawione-2-pirydylo)-5-(podstawione amino)pirazole, niepodstawione lub podstawione alkilem w pozycji 3 pierścienia pirazolowego; · opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4804675 opisuje jako insektycydy, akarycydy i nematocydy 1-(podstawione-2-pirydylo)-5-(podstawione amino)pirazole, niepodstawione lub podstawione alkilem albo chlorowcoalkilem w pozycji 3 pierścienia pirazolowego;

opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4740232 opisuje jako herbicydy związki 1-(podstawione fenylo)-5-(podstawione amino)pirazolowe niepodstawione w pozycji 3 pierścienia pirazolowego;

europejski opis patentowy nr 398499 opisuje będące insektycydami i akarycydami podstawione grupami metylowymi związki heterocykliczne, włącznie z 1-(podstawionym fenylo)5-(podstawionym amino)pirazolem;

opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4822810 opisuje 1-arylo-4-cyjano-3(podstawionesiarką)-5-(ałkoksyalkilidenoimino)pirazole;

opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3686171 opisuje N’/(hydroksymetylo lub formylo)-5-pirazolilo/amidyny jako związki pośrednie lub środki przeciwzapalne;

opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2998419 opisuje sposób wytwarzania i stosowania spowinowaconych z białkami 5-(podstawionych amino)-3,4-dicyjanopirazoli;

Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae, Tomus 105 (2), 127-139 (1980), T. Simay i inni, opisują syntezę chemiczną i właściwości fizyczne różnych 5-(podstawionych amino)pirazoli (na przykład związków 2,4, 7, 8 i 15-18).

Można się więc przekonać, że rodzaj i położenie grup podstawnikowych w pierścieniu pirazolowym wiąże się z bardzo różnymi rodzajami aktywności biologicznej, przy czym rodzaj i poziom tej aktywności nie jest od razu oczywisty.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe środki zawierające 1-arylo-5-(podstawione alkilidenoimino)pirazole, wykazujące zaskakujące, niespodziewane i doskonałe właściwości szkodnikobójcze, szczególnie jako insektycydy działające poprzez spożycie lub zetknięcie.

Środki według wynalazku zawierają poniżej zdefiniowane związki o wzorze 1 jako substancję czynną, w połączeniu z kompatybilnymi substancjami dodatkowymi.

Związki o wzorze 1 mogą występować w środkach według wynalazku w postaci swych izomerów, np. diastereoizomerów lub izomerów optycznych.

Wyżej opisane substancje czynne stanowią związki o ogólnym wzorze 1, w którym:

R¹ oznacza grupę cyjanową lub chlorowcową;

R² oznacza grupę chlorowcową, alkilową, chlorowcoalkilową albo niepodstawioną lub podstawioną grupą R⁹S(O)n, w której n wynosi 0, 1 lub 2, a R⁹ jest grupą alkilową, chlorowcoalkilową, cykloalkilową, chlorowcocykloalkilową, cykloalkilawą lub chlorowcocykloalkiloalkilową; gdzie rodniki alkilowe są łańcuchami prostymi lub rozgałęzionymi o 1 -4 atomach węgla, rodnik cykloalkilowy zawiera 3 do 7 atomów węgla, a podstawienie chlorowcowe to podstawienie jednego lub większej liczby atomów chlorowca, takich samych lub różnych, aż do ewentualnego osiągnięcia pełnego podstawienia rodników alkilowych i cykloalkilowych;

, R³ oznacza atom wodoru;

R⁴ oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę fenylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową o pięcio- lub sześcioczłonowym pierścieniu monocyklicznym zawierającym jeden lub większą liczbę jednakowych lub różnych heteroatomów tlenu, siarki lub azotu, gdzie podstawnikami grupy fenylowej lub heteroarylowej jest jeden, większa kombinacja: grupy hydroksylowej, jej soli nieorganicznej lub organicznej, grupy sulfhydrylowej, jej soli nieorganicznej lub organicznej, grupy chlorowcowej, cyjanowej, nitrowej, alkilowej, chlorowcoalkilowej, alkoksylowej, grupy -O-alkilo-O-, grupy -O-chlorowcoalkilo-Ο-, grupy chlorowcoalkoksylowej, alkanoilo- ksylowej, fenoksylowej, tnalkilosililoksylowej, fenylowej, grupy alkilOS(O)n lub chlorowcoalkilo-S(O)n, w których n wynosi 0, 1 lub 2, grupy NR1°Rⁿ, w której R¹⁰ i R ¹¹ są niezależnie atomami wodory 2grupami alkilowymi, alkanoilowymi lub chlorowcoalkanoilowymi, grupy COR¹², w której R^² jest grupą NRk¹¹, alkoksylową, alkilotiową, hydroksylową lub jej solą nieorganiczną lub organiczną, atomem wodoru, grupą alkilową w której Rⁿ jest grupą NR^I0Rⁿ alkoksylową, lub chlorowcoalkilową, lub grupy SO2R

169 737 alkilotiową, hydroksylową lub jej solą nieorganiczną lub organiczną, gdzie rodniki alkilowe i alkoksylowe są łańcuchami prostymi lub rozgałęzionymi o 1-4 atomach węgla, a podstawienie chlorowcowe to podstawienie jednego lub większej liczby atomów chlorowca, takich samych lub różnych, aż do ewentualnego osiągnięcia pełnego podstawienia rodników alkilowych i alkoksylowych;

R⁵ oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową

C1-4 , _s

R⁰ i R⁶ oznaczają niezależnie atomy wodoru lub fluoru;

R⁷ oznacza atom chlorowca, grupę alkilową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, chlorowcoalkoksylową, cyjanową, nitrową, alkilokarbonylową, chlorowcoalkilokarbonylową, grupę alkilo-S(O)n lub chlorowcoalkilo-S(O)n, w których n wynosi 0, 1 lub 2, gdzie rodniki alkilowe i alkoksylowe są łańcuchami prostymi lub rozgałęzionymi o 1-4 atomach węgla, a podstawienie chlorowcowe to podstawienie jednego lub większej liczby atomów chlorowca, takich samych lub różnych, aż do ewentualnego osiągnięcia pełnego podstawienia rodników alkilowych i alkoksylowych; oraz

X oznacza atom azotu (N) lub grupę C-R¹⁴, w której R¹⁴ jest atomem wodoru, atomem chlorowca, grupą cyjanową, nitrową, alkilową C1.4, alkilotiową C1-4 lub alkoksylową C1.4, a rodniki alkilowe mają łańcuchy proste lub rozgałęzione.

W zdefiniowanych powyżej związkach o wzorze 1, w których grupa r4 jest heteroarylem, powinna być ona, chociaż niekoniecznie, podstawioną lub niepodstawioną grupą pirydylową, N-oksopirydylową, tienylową, furanylową, pirolilową, imidazolilową, triazolilową lub tym podobną.

Bardziej zalecanymi związkami o wzorze 1 są związki, w których:

R1 oznacza grupę cyjanową, nitrową lub atom chlorowca;

R² oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę R⁹S(O)n, w której n wynosi 0, 1 lub 2, a R^y jest zdefiniowaną powyżej grupą alkilową lub chlorowcoalkilową;

R³ oznacza atom wodoru; r4 oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę fenylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, będącą grupą pirydylową N-oksopirydylową, tienylową, furanylową, pirolilową, imidazolilową lub triazolilową;

R⁵ oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę alkilową;

R⁶ i R⁸ oznaczają niezależnie atomy wodoru lub fluoru;

r7 oznacza atom chlorowca, grupę alkilową, chlorowcoalkilową lub chlorowcoalkoksylową; oraz

X oznacza atom azotu (N) lub grupę C-R¹⁴, w której R¹⁴ jest atomem wodoru, atomem chlorowca, grupą cyjanową, alkilową Cm, alkilotiową Cm lub alkoksylową Cm.

Szczególnie zalecanymi związkami o wzorze 1 są związki o wzorze 1a, w których: r2 oznacza grupę R⁹S(O)n, w której n wynosi 0,1 lub 2, a R⁹jest grupą alkilową, najlepiej metylową, lub grupą chlorowcoalkilową, najlepiej trichlorowcometylową lub dichlorowcometylową, gdzie atomy chlorowca to atomy F, Cl, Br lub ich kombinacje, a najlepiej grupą CF3, CCh, CF2Cl, CFCl2, CF2Br, CHF2, CHClF, CHCb;

r4 oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę fenylową, w której podstawnikami może być jedna lub większa liczba: grup hydroksylowych, atomów chlorowca, najlepiej F, Cl lub Br, grup alkoksylowych, najlepiej metoksylowych lub etoksylowych, grup alkilotiowych, najlepiej metylotiowych, grup cyjanowych; lub grupę alkilową, najlepiej metylową lub etylową, lub ich kombinacje, albo też r4 oznacza grupę 4-pirydylową lub N-okso-4-pirydylową, podstawioną ewentualnie tak, jak to opisano dla grupy fenylowej;

r5 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, najlepiej metylową, lub atom chlorowca, najlepiej F, Cl lub Br;

R⁷ oznacza atom chlorowca, najlepiej F, Cl lub Br, grupę alkilową, najlepiej metylową, grupę chlorowcoalkilową, najlepiej trichlorowcometylową, a jeszcze lepiej trifluorometylową, lub grupę chlorowcoalkoksylową, najlepiej trichlorowcometoksylową, a jeszcze lepiej trifluorometoksylową, gdzie atomy chlorowca to atomy F, Cl, Br lub ich kombinacje; oraz

169 737

X oznacza atom azotu lub grupę C-R¹⁴, w której R^Hjest atomem wodoru, atomem chlorowca, najlepiej F, Cl lub Br, grupą cyjanową, grupą alkilową, najlepiej metylową lub etylową, grupą alkilktikwą, najlepiej metylotiowąlub etylotiową, lub grupą alkoksylową, najlepiej metoksylową lub ntoksylkwą.

Dla wymienionych powyżej zalecanych związków o wzorze 1, a szczególnie o wzorze 1a, istnieją optymalne kombinacje podstawników, które optymalizują i maksymalizują aktywność szkodnikobójczą opartą na optymalnej kombinacji właściwości chemicznych, fizycznych i biologicznych każdego związku. W szczególności grupami dającymi szczególnie polepszone, niespodziewane i zaskakujące właściwości szkornikobóJcze opisane poniżej są, na przykład, następujące:

W przypadku r4 zalecanymi grupami są na przykład:

1.4- hydroksd-3-metoksyfnnyl;

2.4- hydrkksyfenyl;

3. 3-hyrrkksy-4-metkksyfeyyl;

4. 3,5-dimntylo-4-hyrrkksyfenyl;

5. 3,5-dimntkksy-4-hydroksyfnyyl·,

6.4- metylktiofenyl;

7. 2,4-dihyrrkksyfnnyl;

8. 4-hyrrkksy-3-metylkfenyl;

9. 3-ntoksy-4-hydroksyfenyl·,

10. 3,4,5-trimetoksdfnnyl;

11. fenyl;

12. 2-hydroksyfenyl;

13. 3,4-rihddroksdfnyyl·₎

14. 2,4-dimntylkfenyl;

15. 4-cyjankfenyl;

16. 4-piryryl;

17. N-tlenek 4-pirddylu;

18. 3-chlork-4-hydrkksyfenyl;

19. 2-chlkro-4-hdrroksyfenyl;

20. 5-brkmk-4-hddroksy-3-mntoksyfenyl;

21. 3-hyrrkksyfenyl;

22. 5-chlork-4-hydrkksy-3-metkksyfeyyl;

23.2.4.5- trihyrroksyfeyyl;

24. 5-brkmk-3,4-dihddroksyfendl; oraz

25.4.5- rihydrkksy-3-mntkksdfenyl.

Spośród powyższych grup R jeszcze bardziej zalecane są numery grup:

A) 1-10, 12-15 lub 18-25; lub

B) 1-5, 7-9, 13 lub 18-25; lub

C) 1-4, 18 lub 19.

W przypadku grup ^fenylowych lub 1-(2-pirddylkwych) zawierających podstawniki R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ i R’4 zalecanymi grupami są na przykład:

1.2.6- dichlkro-4-trifluorkmetylkfnnyl;

2.2.6- dichloro-4-triflukromntoksyfenyl;

3.2- chlkrk-4-trifluorkmntoksyfeyyl;

4. 2-chlkro-4-triflukrometylkfnnyl;

5. 2,4,6-trichlorkfenyl;

6. 2,6-dichlkrk-4-flukrkfenyl;

7. 4-brkmk-2,6-dichlkrkfenyl;

8. 2-chlork-6-metylk-4-trifluorkmetylofenyl;

9.2- chlork-6-metdlktik-4-triflukrkmntylkfenyl;

10. 2,4-dichlorofenyl;

11.2-chloro-4-fiuorofnyyl;

12. 2-chloro-4-brkmofenyl;

169 737

13. 4-brkmk-2,6-diflukrkfnnyl;

14. 3-chlkro-5-trifluorkmntylk-2-pirddyl;

15.3-chloro-5-triflukrkmetoksy-2-pirydyl;

16. 3-chloro-5-flukro-2-pirydyl;

17. 3,5-dichlkrk-2-pirydyl;

18. 2-bromk-4-triflukrometkksffnnyl;

19. 2-bromo-4-triflukrometylofenyl;

20.2- chlkro-6-fluoro-4-triflukrkmetoksyfenyl;

21.2- chlork-6-fluork-4-trίflukrkmetylkfnyyl·;

22.2- chlkrk-6-cdjayo-4-trifluorkmetdlkfnyyl.

Spośród tych grup 1-fenylkwych lub 1-(2-pirddylkwych) bardziej zalecane są grupy nr 1, 2, 3, 4, 5, 6,7, 8, 14, ’5, 16, 17, 18, 19, 20, 21 lub 22. Najbardziej zalecanymi są grupy nr 1, 2, 3,4, 5, 7, 8, 14, 21 lub 22. ,

Spośród tych związków o wzorze 1, a szczególnie o wzorze 1a, znajdują się wymienione zalecane związki, zwalczające szczególnie skutecznie gatunki larw owadów metodą spożycia lub zetknięcia:

Związek nr

1 -(2,6-dichloro-4-trifluorkmetylofeyylo)- 3-cyjank-4-triflukrkmetdlosulfeydlk-5[(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)metylirnnoimiyk]pirazkl;

1 -(2,6-dichlkro-4-trifluorometylkfeyylk)-3-cyJano- 4-trifluorkmetylosulfknylk-5[(4-hydroksy-3-metoksdfeyylk)mntflidenkimink]pirazol;

1-(2,6-dichlkro- 4-triflukrkmetdlofnnylo)-3-cdjank-4-trifluorometdlksulfeydlk-5[(4-hydroksyfendlo)metdlidnnoimiyk]pirazkl;

1-(2,6-dichlork-4-triflukrkmetoksyfnnylo)-3-cyjank-4-dichlkrofluorometdIksulfnn ylo-5-[(4-hydroksd-3-metkksyfendlk)mntylidnyoimino]pirazkl;

1-(2,6-dichlkro-4-triflukrkmetylkfeyylo)-3-cyjank-4-dichlorkflukrkmntylksulfend lk-5-[(4-hydroksy-3-mntoksyfendlk)metdlideykimiyk]pirazkl;

1-(2,6-dichlkrk- 4-triflukrkmntylofnnylo)- 3-cyjayk-4-triflukromntylo.sulfiydlo-5[(4-hddΓoksy-3-metkksdfenylk)mntflidenkimink]pirazol;

1-(2,6-richlkrk- 4-triflukrkmntylofnydlk)-3-cdjayk-4-triflukromntdlkSulfendlk-5[(3,5-dimetoksy-4-hydrkksyfnnylk)metdlidnnkimino]pirazkl;

1-(2,6-dichlkro-4-triflukrkmetdlkfendlk)- 3-cdjank-4-triflukrkmntylksulfendlo-5[(3-hydroksy-4-metoksyfendlo)metylidnykimmk]pirazkl;

1-(2,6-dichlkrk-4-triflukrkmntylkfeyylk)-3-cyjank- 4-triflukrkmetylksulfnndlk-5[(4-piryddlk)metylidenkimiyk]pirazkl;

1-(2,6-dichlkrk- 4-triflukrkmntylkfnnylk)-3-cyjayk-4-triflukrkmntdlkSulfnydlk-5[(2,4-rihydrkksdfenylo)mntdlidnnkimiyk]pirazkl·,

1 -(2,6-dichlkrk-4-triflukrkmntylofnyylk)-3-cyjayk- 4-triflukromntdlkSUlfnnylk-5[(N-oksk-4-pirddylk)mntdlidenkimiyo]pirazkl;

1 -(2,6-dichlkrk-4-trif^:lukrkmetdlkfeydlo)- 3-cdjank-4-triflukrkmetdlksulfendlo-5[(4-hydr<kksy-3-metdlkfnnylk)mntdlirnnkimink]pirazkl;

1-(2,6-dichlkrk- 4-triflukrometylkfnnylo)-3-cyjano-4-triΠukrkmntdlosulfendlk-5[(4-metylktiofnnylk)mntdlidnyoimink]pirazkl;

1-(2,6-dichlkrk-4-triflukromntylkfnnylk)- 3-Cdjank-4-triflukrkmntylkSulfinylk-5[(4-hddroksy-3-metdlkfnndlk)metylireyoimino]pirazkl;

1-(2,6-dichlkro- 4-triflukromntylkfnndlo)-3-cdjank-4-triflukrkmntdlosulfnndlk-5[(3,5-rimetylk-4-hddrkksyfnydlk)rhetdlidenkimino]pirazkl;

1 -(2,6-dichlkrk-4-triflukrkmntdlkf'eyylk)-3-cyjank- 4-triflukrkmetylksulfiydlk-5[(3,5-dimetoksy-4-hydrkksyfendlk)metdlidnnoimino]pπ·azkl;

1 -(2^,,6-richlkro-4-triflukrkmetylkfendlk)- 3-cdjank-4-triflukromntylksulfnndlk-5[(3-ntoksy-4-hydrkksyfnnylo)metdlirenkimink]pirazkl;

1 -(2,6-dichlkro-4-triflukromntylofeydlk)-3-cyjank- 4-trifluorometylosulfnyylk-5[(3,4,5-trimetoksyfnyylk)metylidenoimiyo]pirazol;

169 737

1 -(2,6-dichloro- 4-trifluoromety lofenylo)-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5[(2-chloro-4-hydroksyfenylo)metylidenoimino]pirazol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)- 3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5[(3-chloro-4-hydroksyfenylo)metylidenoimino]pirazol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)- 3-cyjano- 4-dichlorofluorometylosulfenylo-5-[(4-hydroksyfenylo)metylidenoimino]pirazol.

Spośród konkretnych nazwanych związków bardziej zalecane są związki nr 2, 3, 4, 6, 9, 10, 13, 15, 17, 19, 23, 24, 26, 29, 37, 38 lub 76, a w szczególności związki nr 2, 3, 10, 15, 24, 37, 38 lub 76.

Istnieją także dodatkowo inne, bardziej specyficzne kategorie związków, będących szczególnie zalecanymi związkami o wzorach 1 lub 1a według wynalazku, w których grupa R⁴ jest rodnikiem fenylowym, podstawionym co najmniej grupą 3-hydroksylową lub 4-hydroksylową, a inne podstawniki rodnika fenylowego są takie, jak to opisano w dowolnej z niezależnych definicji wynalazku. Takie związki 3-hydroksylowe lub 4-hydroksylowe tworzą w ten sposób oddzielne, różne podklasy wewnątrz wymienionych już zalecanych klas związków i dodatkowych zalecanych klas, określonych poniżej i uważanych za niezależne od siebie. Ponadto indywidualne rodniki r4, indywidualne rodniki 1-fenylowe lub 1-(2-pirydylowe), lub też indywidualne związki (związek nr) z zalecanych klas C-L poniżej, są uważane za oddzielne, niezależne zalecane związki stanowiące substancje czynne środków według wynalazku.

A) Związki o wzorze 1;

B) związki o wzorze 1a;

C) zalecane grupy R4 o numerach 1-25;

D) zalecane grupy R4 o numerach 1-5, 12-15 lub 18-25;

E) zalecane grupy R4 o numerach 1-5, 7-9, 13 lub 18-25;

F) zalecane grupy R4 o numerach 1-4, 18 lub 19;

G) grupy 1-fenylowe lub 1-(2-pirydylowe) o numerach 1-22;

H) grupy 1-fenylowe lub 1-(2-pirydylowe) o numerach 1-8 lub 14-22;

I) grupy 1-fenylowe lub l-(2-pirydylowe) o numerach 1-5, 7, 8, 14, 21 lub 22;

J) związki nr 2, 3, 4, 6, 9, 10, 13, 15, 16,17, 18, 19, 22, 23, 24, 26, 29, 30, 38, 38 lub 76;

K) związki nr 2, 3, 4, 6, 9, 10, 13, 15, 17, 19, 23, 24, 26, 29, 37, 38 lub 76; albo

L) związki nr 2, 3, 10, 15, 24, 37, 38 lub 76.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe środki zawierające związki z rodziny 1-arylo-5-(podstawionych alkilidenoimino)pirazoli.

Środki te stosuje się jako środki szkodnikobójcze przeciwko szkodliwym stawonogom, a szczególnie owadom i nicieniom roślinnym, w szczególności w uprawach rolniczych i ogrodniczych, leśnictwie, jak też dziedzinie społecznego utrzymywania właściwych warunków sanitarnych.

Środki według wynalazku są środkami o szerokim zakresie działania szkodnikobójczego, a także o wybranej specyficznej aktywności, np. mszycobójcze, roztoczobójcze, owadobójcze (nalistne), owadobójcze (glebowe), nicieniobójcze, układowe, odstręczające od pokarmu lub szkodnikobójcze (zaprawianie nasion), a także środki o znacznie polepszonej aktywności, działającej szybciej, szczególnie wobec owadów, a dokładniej owadów w stadiach larwalnych, i szczególnie działające przez zetknięcie. Ponadto, są to środki o znacznie polepszonej (szybszej i głębszej) penetracji szkodnika przy zastosowaniu miejscowym, dzięki czemu związki te szybciej trafiają we wnętrzu szkodnika w miejsce, gdzie wykazują swoje działanie.

Środki według wynalazku stanowią środki o wysokiej aktywności i zwiększonym bezpieczeństwie stosowania ze względu na użytkownika i środowisko, co osiąga się dzięki optymalizacji ich chemicznych, fizycznych i biologicznych właściwości, takich jak rozpuszczalność, temperatura topnienia, trwałość, parametry elektronowe i steryczne itp.

Związki o wzorze ogólnym 1 stanowiące substancje czynne środka według wynalazku, można otrzymywać stosując lub adaptując znane sposoby (to jest sposoby stosowane dotychczas lub opisane w literaturze chemicznej); na przykład pośredni związek 5-aminopirazolowy o wzorze 2, otrzymany wstępnie znanymi sposobami, poddaje się w znany sposób kondensacji 1) z odpowiednio podstawionym aldehydem lub ketonem, otrzymując związki, w których R³

169 737 oznacza odpowiednio atom wodoru lub grupę alkilową, lub 2) z ortoestrem, otrzymując związki, w których R3 oznacza grupę alkoksylową, i poddając je ewentualnie reakcji z alkilotiolem lub dialkiloaminą w obecności zasady, takie jak NaH, K2CO3 i Na2CO3, z uzyskaniem związków, w których R³ oznacza grupę alkilotiową lub dialkiloaminową.

Pośrednie 5-amino-1-pirazole o wzorze 2 są znanymi związkami, które można otrzymać sposobami lub w reakcjach opisanych w europejskim opisie patentowym nr 295117 opublikowanym 14 grudnia 1988, europejskim opisie patentowym nr 295118 opublikowanym 14 grudnia 1988, europejskim opisie patentowym nr 234119 opublikowanym 2 września 1987 (odpowiadająca także publikacji WO 87/03781, opublikowanej 2 lipca 1987) oraz europejskim opisie patentowym nr 350311 opublikowanym 10 stycznia 1990, które to publikacje dołącza się niniejszym jako odnośniki literaturowe.

W analogiczny sposób do otrzymywania pośrednich 5-amino-1-pirazoli można na wiele podobnych sposobów otrzymać pośrednie 5-amino-1-(2-pirydylo)pirazole. Zgodnie z zalecanym sposobem syntezy związki te można otrzymać z pośredniego 1-(podstawionego-2-pirydylo)-3-alkoksykarbonylo-5-aminopirazolu poddając je następnie dalszemu podstawieniu lub otrzymując pochodne w sposób analogiczny do procedur opisanych dla związków 5-amino-1pirazolowych. Pośredni 5-amino-1-(2-pirydylo)pirazol otrzymuje się na wstępie metodą cyklizacji, w obecności zasady, 2-okso-3-cyjanopropionianu alkilu, otrzymywanego przez zobojętnienie kwasowe odpowiedniego enolanu metalu, z odpowiednio podstawioną 2-pirydylohydrazyną. Hydrazyna jest dostępna w handlu lub można ją, jako znany związek organiczny, otrzymać sposobami opisanymi w literaturze i znanymi fachowcom.

Aldehydy, ketony, ortoestry, alkilotiole i dialkiloaminy są także ogólnie,znanymi chemicznymi związkami organicznymi, dostępnymi w handlu lub syntetyzowanymi z tak dostępnych związków znanymi metodami.

Związki o wzorze 1, znane w chemii jako zasady Schiffa, otrzymuje się w reakcji kondensacji, kondensując na przykład aldehyd lub keton o wzorze 3 z aminopirazolem o wzorze 2 zgodnie z przedstawionym schematem reakcji, w którym podstawniki od R¹ do R⁸ są takie, jak to zdefiniowano powyżej.

W reakcji na schemacie aldehyd lub keton można ewentualnie zastąpić opisanym powyżej ortoestrem o wzorze R⁴C(O-(aIkilCm4))3, usuwając następnie utworzony alkohol i otrzymując związki, w których r3 jest grupą alkoksylową, przetwarzaną ewentualnie w grupę alkilotiową lub dialkiloaminową.

Właściwe warunki powstawania zasady Schiffa będą zależały od rodzaju substratów i powstającego produktu, to znaczy rozpuszczalności, reaktywności, trwałości i tym podobnych. Chociaż może się okazać konieczne dobieranie indywidualne takich warunków, w ogólnym przypadku związki o wzorze 1 można z łatwością otrzymać znanymi metodami kondensacji, takimi jak opisane przez J. Marcha w Advanced Organie Chemistry, wyd. McGraw-Hill (1985), strona 1165, i w cytowanych tam odnośnikach.

Reprezentatywne związki zamieszczone w tabeli 1 obrazują niektóre z zalecanych związków lub podgrup związków z zakresu obejmowanego ogólnym wzorem 1 ,j<kie można otrzymać opisanymi tu sposobami lub metodami syntezy, dzięki właściwemu doborowi reagentów, warunków i procedur, znanych powszechnie i oczywistych dla fachowców.

Tabela 1

Reprezentatywne 1-arylo-5-(podstawione alkilidenoimino)pirazole o wzorze 1 (Ph = fenyl)

Nr	R1	R²	R³	R4
1	2	3	4	5
A) w których r5 = Cl, r6	r8 = H, r7 = CF3 1 X = cci
A1)
1	cn	SCF3	CH3	4-OH-Ph
2	cn	SCF3	H	2-pirolil
3	cn	SCF3	H	N-CH3-2-pirolil

169 737

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5
4	CN	SCCl2F	H	3,4-(OH)2-Ph
5	CN	SCCl2F	H	4-OH-Ph
6	CN	SCCl2F	H	3-OH-4-OCH3-Ph
7	CN	SCCl2F	H	2,4-(OH)2-Ph
8	CN	SCCl2F	H	3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph
9	CN	SCClF2	H	4-OH-3-OCH3-Ph
10	CN	SCClF2	H	3,5-iCH₃)2-4-OH-Ph
A2)
11	Cl	SCF3	H	4-OH-3-OCH3-Ph
12	Cl	SO2CF3	H	4-OH-Ph
13	Cl	SCCl2F	H	3-OH-Ph
14	Cl	SCCl2F	H	4-OH-3-OCH3-Ph
15	Br	SCF3	H	3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
A3)
16	Br	NO2	H	4-OH-3-OCH3-Ph
17	Br	NO2	H	3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
18	Br	NO2	H	3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph
19	Br	NO2	H	3-OH-4-OCH3-Ph
B) w których R⁵ = Cl, r6	r8 = H, r7 = CF3 i X = CF
20	CN	SCF3	H	4-OH-3-OCH3-Ph
21	CN	SCF3	H	3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
22	CN	SCF3	H	4-OH-3-CH3-Ph
23	CN	SCF3	H	4-OH-Ph
24	CN	SCF3	H	3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph
25	CN	SCCl2F	H	4-OH-3-OCH3-Ph
26	CN	SCC^2	H	4-OH-3-OCH3-Ph
C) w których R⁵ = Cl, R⁶ i r8 = H, r7 = OCF3 i X = CCI
27	CN	SCF3	H	4-OH-3-OCH3-Ph
28	CN	SCF3	H	4-OH-Ph
29	CN	SCF3	H	3-OH-4-OCH3-Ph
30	CN	SCF3	H	3,5-(CH₃)2-4-OH-Ph
31	CN	SCF3	H	3-OH-Ph
32	CN	SOCF3	H	4-OH-3-CH3-Ph
33	CN	SOCF3	H	3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
34	CN	SO2CF3	H	4-OH-3-OCH3-Ph
35	CN	SCCI2F	H	3,4-(OH)2-Ph
36	CN	SCCl2F	H	4-OH-Ph
37	CN	SCC12F	H	3 -OH-4-OCH3-Ph
38	CN	SCCl2F	H	2,4-(OH)2-Ph
39	CN	SCCl2F	H	4-pirydyl N-O
D) w których R⁵, R⁶ i R⁸	= H, R7 = CF3 i X	= CBr lub CCl
40	CN	SCF3	H	4-OH-3-OCH3-Ph
41	CN	SCF3	H	3,5-(CH3)2-4-OH-Ph
42	CN	SCF3	H	4-OH-Ph
43	CN	SCF3	H	3-OH-4-OCH3-Ph
44	CN	SCF3	H	4-OH-3-CH3-Ph
45	CN	SO2CF3	H	4-OH-3-CH3-Ph

169 737

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5
46	CN	SCC12F	H	3,5-(CH3)2-4-ÓH-Ph
47	cn	SCC12F	H	4-ÓH-Ph
48	cn	SCC12F	H	3,5-(óCH3)2-4-óH-Ph
49	cn	SCC12F	H	3-óH-4-óCH3-Ph
50	cn	SCC1F2	H	4-óH-3-óCH3-Ph
E) w których r5, r6 i R⁸ =	H, R7 = ÓCF3 i X = CBr lcb CCl
51	cn	SCF3	H	4-OH-3-óCH3-Ph
52	cn	SÓCF3	H	4-OH-3-óCH3-Ph
53	cn	SÓCF3	H	4-ÓH-3-CH3-Ph
54	cn	SÓ2CF3	H	4-óH-3-CH3-Ph
55	cn	SCF3	H	3,5-(CH3)2-4-ÓH-Ph
56	cn	SCF3	H	4-óH-3-CH3-Ph
57	cn	SCF3	H	4-óH-Ph
58	cn	SCC12F	H	3,5-(CH3)2-4-ÓH-Ph
59	cn	SCC12F	H	4-óH-Ph
60	cn	SCC12F	H	3,5-(ÓCH3)2-4-ÓH-Ph
61	cn	SCC12F	H	3-óH-4-óCH3-Ph
62	cn	SCC1F2	H	3-OH-3-óCH3-Ph
F) w których R⁵ = Cl, r6 i R⁸ = H, r7 = Br i X = CCl
63	cn	SÓCF3	H	4-óH-3-óCH3-Ph
64	cn	SÓ2CF3	H	4-ÓH-3-óCH3-Ph
65	cn	SCC12F	H	3,4-(óH)2-Ph
66	cn	SCF3	H	N-okso-4-pirydyl
67	cn	SCF3	H	3-óH-4-óCH3-Ph
68	cn	SCF3	H	3,5-(CH3)2-4-ÓH-Ph
69	cn	SCF3	H	4-óH-Ph
70	cn	SCF3	H	3,5-(ÓCH3)2-4-óH-Ph
G) w których r5 = Cl, r6	iR⁸ = H, r7 = Cl i X = CCl
71	cn	SCC12F	H	4-óH-Ph
72	cn	SCC12F	H	4-ÓH-3-óCH3-Ph
73	cn	SCF3	H	4-ÓH-3-CH3-Ph
74	cn	SCF3	H	4-ÓH-3-óCH3-Ph
H) w których R⁵ = Cl, r6 i r8 = H, r7 = F i X = CCl
75	cn	SCC12F	H	4-ÓH-3-ÓCH3-Ph
76	cn	SCF3	H	4-óH-Ph
77	cn	SCF3	H	4-ÓH-3-ÓCH3-Ph
I) w których r5 = Cl, r6 i R⁸ = H, r7 = CF3 i X = N
78	cn	SCF3	H	3,5-(CH3Ó)2-4-ÓH-Ph
79	cn	SCC12F	H	4-óH-3-óCH3-Ph
80	cn	SCF3	H	4-óH-3-óCH3-Ph
81	cn	SOCF3	H	4-ÓH-3-ÓCH3-Ph
82	cn	SÓ2CF3	H	4-óH-3-ÓCH3-Ph
83	cn	SCC12F	H	3-óH-4-óCH3-Ph
84	cn	SCC12F	H	4-óH-Ph
85	cn	SCF3	H	3,5-(ÓCH3)2-4-óH-Ph

169 737

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5
j) w Których r =ci, R	i r8 = H, R7 = CF3, OCF3, Br lub Cl 1 X = CCl
86	Cl	Cl	CH3	4-Cl-Ph
87	CHO	CH3	H	4-CN-Ph
88	CH3CO	NO2	H	4-NO2-Ph
89	wzór 4	OCH3	H	4-OH-Ph
90	CN	CF3	CH3	4-OH-3-OCH3-Ph
91	CN	OCF3	H	2,4-(OH)2-Ph
92	NO2	CH3	CH3	3,4-(OH)2-Ph
93	Br	SCN	H	3-OH-Ph
94	CN	SO2NH2	H	4-OH-3-OCH3-Ph
95	Cl	CONHCH3	H	2-OH-Ph
96	NO2	COOCH3	CH3	2.4-(CH3)2-Ph
97	CN	SO2CH3	H	3-OH-4-OCH3-Ph
98	CN	SCF3	H	4-CF3-3-OH-Ph
99	Cl	SOCF3	CH3	3-OCF3-Ph
100	CN	NO2	H	4-O2CCH3-Ph
101	NO2	Cl	CH3	4-OPh-Ph
102	CN	SCF3	H	4-Ph-Ph
103	CN	SCCl2F	H	3-SO2CH3-Ph
104	CN	SCF3	H	3-SCF3-Ph
105	CN	SCF3	H	4-N(CH3)2-Ph
106	Cl	NO2	CH3	4-COOCH3-Ph
107	CN	SCF3	H	3-SO3CH3-Ph
108	CN	SCF3	SCH3	4-OH-3-OCH3-Ph
109	CN	SOCF3	N(CH3)2	4-OH-3-OCH3-Ph
110	CN	SCF3	OC2H5	4-OH-Ph
111	CN	SCF3	H	3-OCH3-4-OSi(CH3)3-Ph
K) w których R⁵ = Cl, R⁶ i R⁸ = H, R⁷ = CH3, OCH3, CN, NO2, COCH3, COCF3, SOCH3, SO2CH3, SOCF3, SO2CF3 i X = CCl
112	CN	SCF3	H	4-OH-Ph
113	Cl	NO2	CH3	3-OH-4-CH3-Ph
114	CN	SOCF3	SC2H5	3-OH-Ph
115	CN	SCF3	OC4H9	2,4-(OH)2-Ph
116	CN	Cl	N(C2H5)2	4-OH-Ph
L) w których R⁵ = CH3, R⁶ i r8 = F, r7 =	CF3 i X = CCH3, CH, CCN, CNO2, COCH3 lub CSCH3
117	Cl	NO2	H	4-OH-Ph
118	CN	SCCl2F	CH3	3-OH-4-OCH3-Ph
119	CN	SCF3	H	2,4-(OH)2-Ph
M) w których r5 = Cl lub Br, r6 i R^S = H. r7 = CF3 lub OCF3 i X = CH, CCH3, CCN, CNO2, COCH3 lub CSCH3
120	CN	SCF3	H	4-OH-3-OCH3-Ph
121	CN	SCCl2F	H	4-OH-3-OCH3-Ph
122	CN	SCF3	H	4-OH-Ph
123	CN	SO2CF3	H	4-OH-3-CH3-Ph

169 737

Poniższe przykłady I do V ilustrują szczegółowo sposoby syntezy i właściwości fizyczne reprezentatywnych związków o wzorze 1 (i ich chemicznych związków pośrednich) według wynalazku. Te przykładowe związki i inne wytworzone w podobny sposób, zgodnie ze szczegółowymi procedurami lub innymi tu opisanymi metodami, pokazano w tabelach 2, 2a i 2b. Podobne temperatury topnienia dla związków w tych przykładach, a także tych z tabel 2,2a i 2b reprezentują średnie wartości obserwowanego zakresu temperatur topnienia określonych dla związku, lub też reprezentują średnią wartość z wielu oddzielnych pomiarów temperatury topnienia. Ponadto dla każdego związku wykonano jedną lub kilka analiz spektroskopowych (w podczerwieni, H NMR lub F¹⁹ NMR, widmo masowe) w celu określenia i potwierdzenia budowy chemicznej.

Kondensację najlepiej prowadzić w obecności odpowiednich środków pomocniczych. Odpowiednimi środkami pomocniczymi są: kwasy organiczne i nieorganiczne, na przykład kwas siarkowy, solny, fosforowy, toluencsulfoncwy lub metancsulfcncwy, żywicowe katalizatory jonowymienne i/lub środki usuwające wodę, na przykład siarczan sodu (lub magnezu) lub sita molekularne. Możliwe jest także, w celu ułatwienia reakcji, ewentualne usuwanie wody z mieszaniny reakcyjnej metodą destylacji azeotrcpcweJ.

Szczególnie zalecanymi środkami pomocniczymi są żywice jonowymienne typu dostępnych w firmie Dow Chemical Company pod nazwą handlową DOWEX® lub w firmie Bio-Rad Chemical Dm-sion pod nazwą handlową AG®, :BIO-REX® lub CHELEX®. Te ostatnie żywice firmy Bio-Rad, ich właściwości i zastosowania wyczerpująco opisano w BioRad Guide to Ion Exchange, nr katalogowy 140-997 (i w cytowanych tam odnośnikach), Bio-Rad Chemical Division, 1414 Harbour Way South, Richmond, California 94804. Żywice tego typu opisano także w The Chemisfs Companion, AJ. Gorden i R.A. Ford, str. 386, John Wiley and Sons.

Szczególnie zalecane są kwasowe żywice kationcoymienne, na przykład następujące:

1. Silny kwas sulfonowy (RCH2SO3H) żywica typu fenolowego

2. Silny kwas sulfonowy (0SO3H) żywica typu polistyrenowego

3. Pośredni kwas fosfonowy (0PO3Na) żywica typu polistyrenowego

4. Słaby kwas (RCOONa) żywica typu akrylowego

5. Słaby kwas chelatujący (0CH2N(CH2COOH)2 żywica typu polistyrenowego

Te handlowe żywice mogą występować w postaci kwasu protonowego lub soli. W przypadku, gdy są one solami, może być konieczne poddanie jej odpowiedniemu przekształceniu do właściwej formy kwasowej najlepiej katalizującej reakcję kondensacji.

Zastosowanie takich katalitycznych żywic jonowymiennych jest szczególnie korzystne, ponieważ:

a) można je łatwo usunąć, na przykład przez odsączenie;

b) unika się zasadowego przemywania produktu reakcji koniecznego przy stosowaniu typowych kwasowych katalizatorów organicznych lub nieorganicznych;

c) zapobiega się hydrolizie pożądanego produktu;

d) są one bardziej skuteczne, zapewniając wyższe wydajności, lepszą czystość i większą szybkość reakcji;

e) są dostępne w różnych rozmiarach cząstek, od bardzo małych do bardzo dużych, co pozwala na lepszą kontrolę nad reakcją i na osiągnięcie lepszych Wyników;

f) pozwalają na dokładniejsze ustalenie zakresu kwasowości;

g) dają lepiej powtarzalne wyniki;

h) są bardziej ekonomiczne, ponieważ można je stosować wielokrotnie; oraz

i) można je stosować w procesach periodycznych, półciągłych i ciągłych.

B!O-REX® 40 AG^r 50W (Seria X) DOWEX® 50 (Seria X) BIO-REX® 63 BIO-REX® 70 CHELEX® 100

169 737

Temperatury reakcji kondensacji można zmieniać w szerokim zakresie. Ogólnie, reakcję prowadzi się w temperaturach od około 70°C do około 160°C, a najlepiej od około 100°C do około 130°C.

W celu poprowadzenia procesu według wynalazku stosuje się zwykłe 1,0 do 5,0 równoważników, a najlepiej 1,0 do 1,5 równoważnika aldehydu lub ketonu o wzorze 3 oraz 0,01 do 2,0 równoważników, a najlepiej 0,01 do 0,5 równoważnika środka pomocniczego. W przypadku katalizatorów jonowymiennych jako środków pomocniczych można zastosować zarówno mniejsze, jak i większe ilości. Reakcję prowadzi się, a produkty przetwarza i wydziela się zwykłymi sposobami.

Odpowiednie rozpuszczalniki do prowadzenia procesu, zbędne w niektórych przypadkach, są obojętnymi, zwykle aprotonowymi, rozpuszczalnikami organicznymi, obejmującymi alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane węglowodory, na przykład benzen, chlorobenzen, toluen lub ksylen.

Przykład I. Wytwarzanie 1 -(2,6-dichlkrk-4-triflukrkmntylkfenylo)-3-cyjank-4-trifluoromntylosulfnnflk-5-[(4-hydroksd-3-mntoksffendlk)mntylidenoimino]pirazklu; związek nr 2.

Mieszaninę 5-amiyo-1-(2,6-dichioro-4-triflukrkmetflofenflo)-3-cyjank-4-trifluoromntylosulfenflopirazolu (2,5 g, 5,9 mmol), 4-hydroksd-3-metoksdbenzaldehydu (1,1 g, 1,3 równoważnika), kwasu p-tklueyksulfknowegk (0,15 g, 0,13 równoważnika) i toluenu (750 cm³) ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z usuwającą wodę pułapką DeanaStarka przez 40 godzin. Toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu. Roztwór organiczny przemyto raz nasyconym wodnym roztworem Na2CO3, następnie wodą, osuszono nad MgSO^ przesączono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Pożądany produkt (2,8 g, 85% wydajności teoretycznej) otrzymano w postaci jasnożółtego ciała stałego o temperaturze topnienia 132,5°C. Widma NMR H’ i F¹⁹ wykazały, że jest on czysty.

Przykład II. Wytwarzanie 1-(2,6-rich]krk-4-trifluorometylkfendlk)-3-cdjank-4trifluorkmetylksulfnnylk-5-[(4-nitrofenylk)metflidnnkimink]pirazolu·; związek nr 33.

Mieszaninę 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-triflukrkmetylofenylk)-3-cdjank-4-triflukrometylosulfendlopirazklu (2,5 g, 5,9 mmol), 4-nitrobnnzaldehydu (0,87 g, 1,25 równoważnika), kwasu p-toluenosulfkykwego (0,02 g, 0,02 równoważnika) i toluenu (200 cm³) ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z usuwającą wodę pułapką Deana-Starka przez 36 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej roztwór toluenowy mieszano z roztworem wodnym NaHSO3 na łaźni lodowej przez 5 minut. Oddzielono dwie fazy. Powtórzono ten proces jeszcze raz. Warstwę organiczną przemyto następnie wodą, osuszono nad MgSO^ przesączono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt przekrystalizowano z eteru t-butylo-metylowego i heksanu otrzymując pożądany produkt (1,42 g, 54,4% wydajności teoretycznej) w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia 167,5°C.

Przykład III. Wytwarzanie 1-(2,6-dichlkrk-4-trifluorkmetylkfcnylk)-3-cyjank-4triflukrkmetylosulfinylk-5-[(3,5-rimetoksf-4-hfdrkksyfenylk)metflidnnkimink]pirazolu; związek nr 26.

Mieszaninę 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-triflukrkmetdlofnnylk)-3-cyjayk-4-triflukrometylosulfinylopirazolu (2,0 g, 4,58 mmol), 3,5-dimetkksy-4~hydrkksybenzaldnhydu (1,0 g, 1,2 równoważnika), kwasu p-tolunyksulfonkwngo (0,08 -g, 0,1 równoważnika) i toluenu (800 cm3) ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z usuwającą wodę pułapką DeanaStarka przez 8 dni. Mieszaninę reakcyjną zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do objętości 100 cm i dodano octan etylu. Roztwór organiczny przemyto nasyconym wodnym roztworem Na2CO3, następnie wodą, osuszono nad MgSO^ przesączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluujac hehsanem z octanem etylu. Pożądany produkt (1,2 g) otrzymano w postaci żółtego ciała stałego (wydajność 44%) o temperaturze topnienia 175°C.

Przykład IV. Wytwarzanie 1-(2,6-dichlkrk---trifluorometylofenylk)-3-cdJayo-4trifluorometflosulfinylk-5-[(3-mntoksf-4-hfrrkksyfnydlo)metflirnyoimino]pirazolu; związek nr 10.

169 737

Mieszaninę 5-amino-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-trifluorometylosulfinylopirazolu (60 g, 0,137 mol), 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehydu (25,6 g, 1,2 równoważnika), żywicy DOWEX® (znak handlowy) 50x8-400 (140 g) i toluenu (1,5 dm3) ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z usuwającą wodę pułapką DeanaStarka przez 4 dni. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę reakcyjną przesączono. Przesącz toluenowy zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość zmielono i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z heptanem (600 cm³). Z gorącej mieszaniny odsączono żółte ciało stałe. Pożądany produkt był ciałem stałym (65,5 g) o temperaturze topnienia 155°C.

Przykład V. Wytwarzanie 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4trifluorometylosulfenylo-5-[(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylidenoimino]pirazolu; związek nr 2.

Mieszaninę 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-trifluorometylosulfenylopirazolu (5 g, 11,8 mmol), 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehydu (2g, 1,1 równoważnika), żywicy DOwEx® (znak handlowy) 50x8-100 (2 g) i toluenu (400 cm; ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z usuwającą wodę pułapką Deana-Starka przez 30 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę rr^ż^ł^tec^jj^ią przez cienką warstwę żelu krzemionkowego i celitu. Przesącz zatężono otrzymując pożądany produkt jako białe ciało stałe (6,85 g) o temperaturze topnienia 132,5°C.

Stosując procedury podobne do opisanych w przykładach I do V otrzymano następujące inne związki pokazane w tabelach 2, 2a i 2b.

Tabela 2

Zsyntetyzowane związki pirazolowe o wzorze 1,

3 6 8 w których R oznacza grupę CN a R , R° i R° oznaczają atomy H(Ph = fenyl)

Związek nr	R2	R⁵	R⁷	X	R⁴	Temperatura topnienia °C
1	2	3	4	5	6	7
1	SCF3	Cl	CF3	ca	2-OH-Ph	158
2	SCF3	Cl	CF3-	CCl	4-OH-3-OCH3-Ph	132,5
3	SO2CF3	Cl	CF3	ca	4-OH-3-OCH3-Ph	177
4	SCF3	Cl	CF3	CCl	4-OH-Ph	139
5	SCF3	Cl	CF3	CCl	3-OPh-Ph	Olej
6	SCCl2F	Cl	OCF3	CCl	4-OH-3-OCH3-Ph	172
7	SCF3	Cl	CF3	CCl	2-tienyl	110
8	SCF3	Cl	Br	CCl	4-OH-3-OCH3-Ph	Olej
9	SCChF	Cl	CF3	cci	4-OH-3-OCH3-Ph	69
10	SOCF3	Cl	CF3	CCl	4-OH-3-OCH3-Ph	155
11	SCF3	Cl	CF3	CCl	3,4-(OH)2-Ph	74
12	SCF3	Cl	CF3	CCl	3,4-(OCH2O)-Ph	140
13	SCF3	Cl	CF3	ca	3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph	162,5
14	SCF3	Cl	CF3	ca	4-N(CH3)2-Ph	144,5
15	SCF3	Cl	CF3	CCl	3-OH-4-OCH3-Ph	162
16	SCF3	Cl	CF3	ca	4-pirydyl	157
17	SCF3	Cl	CF3	ca	2,4-(OH)2-Ph	162
18	SCF3	Cl	CF3	CCI	N-okso-4-pirydyl	189
19	SCF3	Cl	CF3	ca	4-OH-3-CH3-Ph	178,5
20	SCF3	Cl	CF3	CCl	2-furanyl	169
21	SCF3	Cl	CF3	CCl	4-OCH3-Ph	95,5
22	SCF3	Cl	CF3	CCl	4-SCH3-Ph	113
23	SOCF3	Cl	CF3	CCl	4-OH-3-CH3-Ph	176
24	SCF3	Cl	CF3	cci	3,5-(CH3)2-4-OH-Ph	183

169 737

Tabela 2 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
25	SCF3	Cl	CF3	cci	2,6-(CHs)2-4-OH-Ph	180
26	SOCF3	Cl	CF3	CCl	3,5-(OCH3)2-4-OH-.Ph	175
27	SOCF3	Cl	CF3	CCl	4-N(CH3)2-Ph	Olej
28	SCF3	Cl	CF3	CCl	Ph	148,5
29	SCF3	Cl	CF3	CCl	3-OC2H5-4-OH-Ph	151
30	SCF3	Cl	CF3	CCl	3,4,5-(OCH3)3-Ph	132
31	SCF3	Cl	CF3	CCl	2,4-(CH3)2-Ph	108
32	SCF3	Cl	CF3	CCl	4-CN-Ph	142
33	SCF3	Cl	CF3	CCl	4-NO2-Ph	167,5
34	SCF3	Cl	CFs	CCl	4-Cl-Ph	140
35	SOCF3	Cl	CF3	CCl	4-OCH3-Ph	97
36	SCF3	Cl	CFs	CCl	3-Cl-4-OH-5-OCH3-Ph	178
37	SCF3	Cl	CF3	CCl	2-Cl-4-OH-Ph	180
38	SCF3	Cl	CF3	CCl	3-Cl-4-OH-Ph	156
39	SCF3	Cl	CF3	CCl	2,3,5,6-Fą-Ph	126
40	SCF3	Cl	CFs	CCl	3,4-(OH)2-5-OCH3-Ph	163
41	SCF3	Cl	CF3	CCl	3,4-(OCHs)2-Ph	Olej
42	SCF3	Cl	CFs	CCl	3-Br-4-OH-5-OCHs-Ph	184
43	SCFs	Cl	CF3	CCl	2-Cl-Ph	159,5
44	SCF3	Cl	CF3	CCl	4-NHCOCH3-Ph	110
45	SO2CF3	Cl	CFs	CCl	4-OH-Ph	201
46	SO2CF3	Cl	CFs	CCl	3,5-(OCHs)2-4-OH-Ph	111
47	SOCF3	Cl	CFs	CCl	3-OC2H5-^OH-Ph	155
48	SOCF3	Cl	CFs	CCl	3-Cl-4-OH-5-OCH3-Ph	129,5
49	SCF3	Cl	CFs	CCl	4,<6-(OCH3)2-2-OH-Ph	155,5
50	SCF3	Cl	CFs	CCl	2-OH-3-OCHs-Ph	71
51	SCF3	Cl	CFs	CCl	2-F-Ph	95
52	SCF3	Cl	CF3	CCl	3,5-Br2-4-OH-Ph	160,5
53	SCF3	Cl	CFs	CCl	4-O2CCHs-Ph	142
54	SCF3	Cl	CFs	CCl	3-OCHs-Ph	99,5
55	SCF3	Cl	CFs	CCl	2-CHs-Ph	85,5
56	SCFs	.Cl	CFs	CCl	3-F-Ph	125
57	SCF3	Cl	CF3	CCl	4-F-Ph	124
58	SCFs	Cl	CFs	CCl	3-OH-Ph	138
59	SCF3	α	CFs	CCl	4_r5-(OCHs)2-3^OH-Ph	126
60	CF3	Cl	CFs	CCl	4-OH-3-OCHs-Ph	171
61	SO2CF3	Cl	CF3	CCl	3-OC2H5-4-OH-Ph	189
62	SCCl2F	Cl	CF3	CCl	4-OH-3-OCHs-Ph	155
63	SCC12F	Br	CF3	CCl	4-OH-3-OCHs-Ph	147
64	SCF3	Cl	CFs	CCl	33-(t-C4H9)2-4-OH-Ph	183
65	SO2CF3	Cl	CFs	CCl	3-OH-4-OCHs-Ph	114
66	SO2CF3	Cl	CFs	CCl	4-OH-3-CHs-Ph	160rozkł.
67	SO2CF3	Cl	CFs	CCl	3-Cl-4-OH-Ph	63
68	SCF3	Cl	CFs	CCl	N-okso-4-pirydyl	197 rozkl.
69	SCF3	Cl	CFs	CCl	3-OCHs-4-O2CCHs-Ph	148
70	SCF3	Cl	CFs	CCl	2,6-(OCHs)2-Ph	183
71	SC2CF3	Cl	CFs	CCl	3,4-(OCH3)2-Ph	44
72	SO2CF3	Cl	CFs	CCl	2,4-(OCHs)2-6-OH-Ph	126
73 [.	SO2CF3	Cl	CFs	CCl	3,5-(CHs)2-4-OH-Ph	210,5

169 737

Tabela 2a

Zsyntettdz)wąne związki pirazolowe o wzorze 1, w których R¹ oznacza grupę CN, a r3, r6 i R⁸ oznaczają atomy H (Ph = fenyl)

Związek nr	R²	R⁵	r7	X	R⁴	Temperatura topnienia °C
74	SCF3	Cl	CF3	CCI	4-OH-5-OCH3-5-NO2-Pb	165
75	SO2CF3	Cl	CF3	CCI	2-Cl-4-OH-Ph	154
76	SCCl2F	Cl	OCF3	CCl	4-OH-Ph	170
77	SCF3	Cl	CF3	CC!	2,4-(OCH3)2-3-OH-Ph	128
78	SCCF2	Cl	CF3	CCI	4-OH-3-OCH3-Ph	138
79	SCCIF2	Cl	CF3	CCl	4-OH-Ph	159
80	SCCF2	Cl	CF3	CCl	3.5-(CH3)2-4-OH-Ph	180
81	SCCIF2	Cl	CF3	CCI	3-OH-4-OCH3-Ph	147
82	SCCl2F	Cl	OCF3	CCI	3,5-(CH3)2-4-OH-Ph	246
83	SCCI2F	Cl	OCF3	CCI	3-OH-4-OCH3-Ph	178
84	SCCI2JF	Cl	OCF3	CCI	3-Cl-4-OH-Ph	108
85	SCCIF2	Cl	CF3	CCI	2-Cl-4-OH-Ph	207
86	SCCIF2	Cl	CF3	CCI	3-Cl-4-OH-Ph	152
87	SCF3	Cl	CF3	N	4-OH-3-OCH3-Ph	69
88	SCChF	Cl	OCF3	CCI	2-Cl-4-OH-Ph	135
89	SCChF	Cl	OCF3	CCI	2,4-(OH)2-Ph	183
90	SCF3	Cl	CF3	CCI	2,4-(OH)2-6-CH3-Ph	173
91	SCF3	Cl	CF3	CCI	2,3,4-(OH)3-Ph	161
92	SCF3	Cl	CF3	CCI	2,3,5-(OH)3-Ph	161
93	SCF3	Cl	CF3	CCI	3,4-(OH)2-6-Br-Ph	89
94	SCChF	Cl	CF3	CCI	3-Cl-4-OH-Ph	148
95	SCCl2F	Cl	CF3	N	4-OH-3-OCH3-Ph	155
96	SCClF2	Cl	CF3	CCI	2,4-(OH)2-Ph	159
97	SCCI2F	Cl	CF3	CCI	2-Cl-4-OH-Ph	205
98	SCCl2F	Cl	CF3	CCI	2,4-(OH)2-Ph	140
99	SCChF	Cl	CF3	CCI	3-OH-4-OCH3-Ph	104
100	SCF3	Cl	CF3	CCI	3-Br-4-OH-Ph	132
101	SCCI2F	Cl	0CF3	CCI	3-Br-4-OH-Ph	146
102	SCCI2F	Cl	OCF3	CCI	4-OH-3-CH3-Ph	151
103	SCCI2F	Cl	OCF3	CCI	3,5-(OCH3)2-4-OH-Ph	158
104	SCChF	Cl	OCF3	CCI	5-Br-4-OH-3-OCH3-Ph	216
105	SCCl2F	Cl	OCF3	CCI	4,5-(OH)2-3-OCH3-Ph	197
106	SCChF	Cl	OCF3	CCI	3-OC2H5-4-OH-Ph	169,5
107	SO2CH3	Cl	CF3	CCI	4-OH-3-OCH3-Ph	215
108*	SCCl2F	Cl	CF3	CCI	4-OH-3-OCH3-Ph	125
109*	SOCF3	Cl	CF3	CCI	4-OH-3-OCH3-Ph	188
110	SCH3	Cl	CF3	CCI	4-OH-3-OCH3-Ph	Olej
111	SCH3	Cl	CF3	CCI	4-OH-Ph	178

*R oznacza Cl.

Tabela 2b

Zfyntetyzowaye związki pirazolowe o wzorze 1, w których R1 oznacza grupę CN, a R³, R⁶ i R⁸ oznaczają atomy H(Ph = fenyl)

Związek nr	R²	R5	r7	X	r4	) Temperatura topnienia °C
1	2	3	4	5	6	7
112	SCF3	Cl	CF3 J	CCl	3,5-(CF3)2-Ph	110
113 i—	SCF3	Cl	CF3	CCl _	3 0ΛΠΤΤ TU. 2-UCHj-ril	141 171 _1

169 737

Tabela 2b (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
114	SCF3	Cl	CF3	CCI	2-Cl-6-F-Ph	160 '
115	SCF3	Cl	CF3	CCI	2-imidazclil	224
116	SCF3	Cl	CF3	CCl	3-CN-Ph	104
117	SCF3	Cl	CF3	CC!	2-OH-4-N(C2H5)2-Ph	58
118	SCF3	Cl	CF3	CCI	3-OCH3-4-OC10H21-Ph	123
119	SCF3	Cl	CF3	CCl	3-OCsHn-Ph	64
120	SCF3	Cl	CF3	CCl	3-OCH3-4-OCH2Ph-Ph	123
121	SCF3	Cl	CF3	CCI	3-OCH3-4-O₂CC7H15-Ph	Olej
122	SCC12F	Cl	OCF3	CCI	3,4-(OCH3)2-Ph	85
123	SCChF	Cl	OCF3	CCl	3,4,5-(OCH3)3-Ph	134
124	SCChF	Cl	OCF3	CCl	2-OH-Ph	137
125	SCChF	Cl	OCF3	CCl	2-OH-3-OCH3-Ph	125
126	SCF3	Cl	CF3	CCl	Ph	156

Przykład VI. Zastosowanie rcztcczcbójcze, owadobójcze, mszycobójcze i nicieniobójcze.

Poniższe reprezentatywne procedury testowe, w których zastosowano związki według wynalazku, przeprowadzono w celu określenia szkodnlkcbójczegc zastosowania i aktywności środków według wynalazku wobec: roztoczy, pewnych owadów, łącznie z mszycami, dwu gatunków gąsienic, much i trzech gatunków larw chrząszczy (jednego żerującego na liściach i dwu żerujących na korzeniach) oraz nicieni. Badano następujące 'gatunki:

Rodzaj, gatunek	Nazwa pospolita	(Skrót)
Tetranychus urticae		TSM
Aphis nasturtii	mszyca szaklakowa	BA
Spodoptera eridania		SAW
Epilachna varivestis		MBB
Musca domestica	mucha domowa	HF
Diabrotica u. howardi		SCRW
Diabrotica virgifera		WCRW
Me^do^ae incognita	mątwik korzeniowy	SRKN
Aphis gossypii	mszyca bawełniana	CA
Schizaphis graminum	mszyca zielona	GB
HelmUas virescens		TBW

Ze związków badanych utworzono mieszanki zgodnie z poniżej opisanymi metodami i zastosowano je w procedurach testowych.

W przypadku roztocza (Tetranychus urticae), mszycy, Spodoptera eridania, Epilachna varivestis i Helio^s virescens przygotowano roztwór lub zawiesinę dodając 10 mg badanego związku do roztworu 160 mg dimetyloformamidu, 838 mg acetonu, 2 mg mieszaniny 3:1 środków Triton X-172 i Triton X-152 (odpowiednio głównie anionowy i niejonowy niskopieniący emulgator, oba będące mieszaninami bezwodnymi- alkiloarylowych pclieteRoalkoholi z organicznymi sulfonianami) oraz 98,99 g wody. Dało to stężenie 100 części na milion badanego związku.

W przypadku muchy domowej mieszankę przygotowano początkowo w sposób podobny do powyższego, stosując 16,3 g wody i odpowiednie ilości innych składników, aby uzyskać stężenie 200 części na milion. Końcowe rozcieńczenie 20% (wagowo) wodnym Roztworem sacharozy dało stężenie 100 części na milion badanego związku. W razie potrzeby w celu utworzenia dobrej zawiesiny stosowano mieszanie ultradźwiękowe.

W przypadku obu gatunków szkodników korzeni zbóż (Diabrotica) roztwór o stężeniu 200 części na milion przygotowano tak, jak w przypadku muchy domowej. Próbki tej mieszanki Rozcieńczano następnie wodą dla osiągnięcia stężenia wymaganego w teście:

169 737

W przypadku mątwika korzeniowego, a także testów systemowych dla Spodoptera eridania, mszycy bawełnianej, Heliothis virescens i mszycy zielonej, przygotowano zapas roztworu lcb zawiesiny dodając 15 mg badanego związku do 250 mg dimetyloformamidu, 1250 mg acetonu i 3 mg opisanej powyżej mieszaniny emulgatorów. Następnie dodano wody, aby osiągnąć stężenie 150 części na milion badanego związku. W razie potrzeby w celu ctworzenia dobrej zawiesiny stosowano mieszanie cltradźwiękowe.

W przypadku testów bezpośredniego zetknięcia dla Heliothis virescens przygotowano zapas roztworu rozpusocojjąc związek w acetonie i rozcieńczając go następnie w celu uzyskania wymaganych w teście kolejnych stężeń.

Związki umieszczone w powyższych mieszaninach oceniono następnie z pcnktc widzenia aktywności szkodnikobójczoj przy zadanych stężeniach w częściach na milion (wagowo), zgodnie z poniższymi procedurami:

Tetranychcs Liście zakażone dorosłymi osobnikami roztocza i poczwarkami, otrzymane z hodowli, umieszczono na górnych liściach dwu egzemplarzy fasoli rosnących w doniczkach z torfem o średnicy 6 cm. Dostateczną liczbę roztoczy (150-200) do przeprowadzenia testów przeniesiono na nowe rośliny w ciągu 24 godzin. Rośliny w doniczkach (po jednej na związek) umieszczono na obrotowym stole i spryskano je aż do stadium ściekania płynu 100 ml mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 100 części na milion, stosując spryskarkę DeVi1biss przy ciśnieniu powietrza 377 kPa. Jako próbę kontrolną zastosowano 100 cm³ roztworu wodaaceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku, którym także spryskano zakażone rośliny. Jako wzorzec wykorzystano rośliny spryskane technicznym związkiem handlowym, dicofolem lub hoksrtiaooksom, przygotowanym w podobny sposób. Na spryskanych roślinach po sześciu dniach policzono osobniki wykazujące aktywność ruchową.

Tetranychus urticae (niszczenie jaj): Jaja otrzymano z hodowli roztocza od dorosłych osobników. Silnie zakażone liście z hodowli umieszczono na zdrowych egzemplarzach fasoli. Osobniki żeńskie mogły jajecokować przez 24 godziny, po czym liście rośliny zanurzono w roztworze TEPP (difosforanu tetraetylu) w celu zabicia osobników dorosłych i uniemożliwienia składania jaj. Rośliny w doniczkach (po jednej na związek) umieszczono na obrotowym stole i spryskano je aż do stadium ściekania płynu 100 ml mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 100 części na milion, stosując spryskarkę DeVi1biss przy ciśnieniu powietrza 377 kPa. Jako próbę kontrolną zastosowano 100 cm³ roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku, którym także spryskano zakażone rośliny. Jako wzorzec wykorzystania rośliny spryskano technicznym związkiem handlowym, zwykle demetonem, przygotowanym w podobny sposób. Na spryskanych roślinach po siedmiu dniach policzono martwe jaja i odnotowano szczątkową aktywność wyklutych larw.

Mszyca szakłakowa i bawełniana: Dorosłe i poczwarkowe formy mszycy szakłakowej i bawełnianej hodowano odpowiednio na doniczkowych nasturcjach miniaturowych lub krzewach bawełny. Rośliny w doniczkach (po jednej na związek), zakażone 100-150 mszycami, umieszczono na obrotowym stole i spryskano je aż do stadium ściekania płynu 100 ml mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 100 części na milion, stosując spryskarkę DoVi1biss przy ciśnieniu powietrza 377 kPa. Jako próbę kontrolną zastosowano 100 cm³ roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku, którym także spryskano zakażone rośliny. Jako wzorzec wykorzystano rośliny spryskane technicznym związkiem handlowym, malationem lub cyhalotrinem, przygotowanym w podobny sposób. Na spryskanych roślinach po jednym dniu w przypadku mszycy szakłakowej i po trzech dniach w przypadku mszycy bawełnianej policzono martwe mszyce.

Spodoptera eridania: Egzemplarze fasoli w doniczkach umieszczono na obrotowym stole i spryskano je 1100 ml mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 100 części na milion, stosując spryskarkę DoVi1biss przy ciśnieniu powietrza 377 kPa. Jako próbę kontrolną zastosowano 100 cm³ roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku, którym także spryskano zakażone rośliny. Jako wzorzec wykorzystano rośliny spryskane technicznym związkiem handlowym, cypei-metrinem lub sclprofosem, przygotowanym w podobny sposób. Po osuszeniu umieszczono liście w naczyniach z tworzywa sztucznego wyłożonych zwilżoną bibułą filtracyjną. Do każdego naczynia włożono po pięć przypadkowo wybranych larw przed

169 737 drugim linieniem Spodopteraeridania izamknięto je napięć dni. Larwy, które nie były w stanie przemieścić się o długość swojego ciała, nawet po ukłuciu, uznano za martwe.

Heliothis virescens: Egzemplarze bawełny w doniczkach umieszczono na obrotowym stole i spryskano je 100 ml mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 100 części na milion, stosując spryskarkę DeVilbiss przy ciśnieniu powietrza 377 kPa. Jako próbę kontrolną zastosowano 100 cm³ roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku, którym także spryskano zakażone rośliny. Jako wzorzec wykorzystano rośliny spryskane technicznym związkiem handlowym, cypermetrinem lub sulprofosem, przygotowanym w podobny sposób. Po osuszeniu umieszczono liście na tackach z tworzywa sztucznego zawierających bibułę filtracyjną i zwilżony tampon dentystyczny. Do każdego naczynia włożono po jednej przypadkowo wybranej larwie przed drugim linieniem Heliothis virescens i zamknięto je na pięć dni. Larwy, które nie były w stanie przemieścić się o długość swojego ciała, nawet po ukłuciu, uznano za martwe.

Epilachna varivestis: Egzemplarze fasoli w doniczkach umieszczono na obrotowym stole i spryskano je 100 ml mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 100 części na milion, stosując spryskarkę DeVilbiss przy ciśnieniu powietrza 377 kPa. Jako próbę kontrolną zastosowano 100 cm? roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku, którym także spryskano zakażone rośliny. Jako wzorzec wykorzystano rośliny spryskane technicznym związkiem handlowym, cypermetrinem lub sulprofosem, przygotowanym w podobny sposób. Po osuszeniu umieszczono liście w naczyniach z tworzywa sztucznego wyłożonych zwilżoną bibułą filtracyjną. Do każdego naczynia włożono po pięć przypadkowo wybranych larw przed drugim linieniem Epilachna varivestis i zamknięto je napięć dni. Larwy, które nie były w stanie przemieścić się o długość swojego ciała, nawet po ukłuciu, uznano za martwe.

Mucha domowa: Pięcio- lub sześciodniowe dorosłe muchy domowe wyhodowano zgodnie z zaleceniami Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954, strony 243-244, 261) w kontrolowanych warunkach. Muchy unieruchomiono znieczulając je dwutlenkiem węgla i dwadzieścia pięć unieruchomionych osobników, samic i samców, przeniesiono do klatki złożonej ze zwykłego kuchennego sita przykrytego papierem pakowym. Umieszczono 10 cm3 mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 100 części na milion w małym naczyniu zawierającej absorbujący tampon bawełniany. Jako próbę kontrolną zastosowano 10 cm 7 roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku, który przygotowano w podobny sposób. Jako wzorzec wykorzystano techniczny związek handlowy, malation, przygotowany w podobny sposób. Naczynie z przynętą umieszczono we wnętrzu¹ sita przed wprowadzeniem tam znieczulonych much. Po 24 godzinach muchy nie wykazujące aktywności przy stymulacji uznano za martwe.

Diabrotica u. howardii lub Diabrotica virgifera: Do naczynia zawierającego 60 g gleby piaszczysto-gliniastej dodano 1,5 cm3 wodnej mieszanki złożonej z porcji mieszanki z badanym związkiem o stężeniu 200 części na milion rozcieńczonej odpowiednio wodą w celu osiągnięcia właściwego stężenia związku w glebie, 3,2 cm3 wody i 5 wcześniej wykiełkowanych ziarn kukurydzy. Naczynie wytrząśnięto starannie dla równego rozprowadzenia środka. Następnie dwadzieścia jaj Diabrotica (lub ewentualnie dziesięć larw przed pierwszym linieniem w przypadku Diabrotica virgifera) umieszczono we wgłębieniu gleby. -W przypadku testów z Diabrotica virgifera dodano ewentualnie do wgłębienia wermikulit (1 cm3) i -wodę (1,7 cm3). W podobny sposób przygotowano próbę kontrolną stosując tę samą ilość roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku. Ponadto w razie potrzeby jako wzorzec stosowano techniczne związki handlowe (zwykle terbufos, fonofos, forat, chlorpyrifos, karbofuran, izazofos lub etoprop), przygotowane w podobny sposób. Po 7 dniach żyjące larwy Diabrotica policzono stosując znaną metodę ekstrakcji lejkowej :Berlese.

Mątwik korzeniowy: Zakażone korzenie krzewów pomidorów, zawierające jaja mątwika, pobrano z hodowli i oczyszczono z ziemi przez otrząsanie i umycie wodą wodociągową. Jaja mątwika oddzielono od tkanki korzenia i przemyto wodą. Próbki zawiesiny jaj umieszczono na gęstym sieci nad odbieralnikiem, w którym umieszczono wodę stykającą się z powierzchnią z sitem. Młode osobniki z odbieralnika zebrano gęstym sitem. Dno stożkowatego pojemnika napełniono gruboziarnistym wermikulitem i wypełniono pojemnik do wysokości 1,5 cm od

169 737 krawędzi 200 cm3 pasteryzowanej gleby. Przez otwór w środku warstwy gleby w stożku wprowadzono pipetą porcję środka zawierającą 150 części na milion badanego związku. Jako wzorca użyto handlowego związku technicznego, fenamifosu, przygotowanego w podobny sposób. W podobny sposób przygotowano próbę kontrolną stosując porcję roztworu woda-aceton-DMF-emulgator nie zawierającego badanego związku. Natychmiast po potraktowaniu gleby związkiem badanym umieszczono na powierzchni każdego stożka 1000 młodych osobników mątwika. Po 3 dniach przeniesiono do stożka pojedynczą zdrową sadzonkę pomidora. Stożek zawierający zakażoną glebę i sadzonkę pomidora trzymano w cieplarni przez 3 tygodnie. Po zakończeniu testu korzenie sadzonki usunięto ze stożka i zbadano uszkodzenia oceniając je według poniższej skali względem próby kontrolnej:

- poważne uszkodzenia, jak w próbie kontrolnej

- lekkie uszkodzenia

- bardzo niewielkie uszkodzenia

- brak uszkodzeń, to jest całkowite zwalczenie szkodnika

Wyniki te przeliczono na wartości ED3 lub ED5 (skuteczna dawka powodująca uszkodzenia stopnia 3 lub 5).

Spodoptera eridania na pomidorach - ocena układowa: Test poniższy prowadzono w powiązaniu z oceną zwalczania mątwika korzeniowego (przedyskutowaną poniżej). Egzemplarze krzewów pomidorów hodowanych w glebie (przy początkowym stężeniu 6,6 części na milion związku w glebie lub około 150 części na milion w roztworze) do oceny zwalczania mątwika wykorzystano następnie do określenia poboru związku przez korzenie i układowego przenoszenia do liści pomidora. Po zakończeniu testu dla mątwika, 21 dni po zadaniu związku, ścięto liście pomidora, umieszczono w pojemniku z tworzywa sztucznego i zakażono larwami przed drugą wylinką Spodoptera eridania. Po około 5 dniach zbadano procentową śmiertelność wśród larw.

Mszyca bawełniana i Heliotbis virescens (na bawełnie) i mszyca zielona i Heliothis virescens (na sorgo) - ocena układowa: Próbkę 7,0 cm³ roztworu testowego o stężeniu 150 części na milion, do zwalczania mątwika, podano przez sączki w celu osiągnięcia stężenia 10,0 części na milion w glebie do doniczek o średnicy 6 cm zawierających sadzonki bawełny i sorgo. Sadzonki bawełny zakażono uprzednio mszycami bawełnianymi na dwa dni przez podaniem roztworu, a mszycami zielonymi na dzień przed podaniem roztworu. Po około trzech dniach zbadano aktywność mszyc. Po sześciu dniach ponownie oceniono aktywność mszyc, policzono osobniki obu gatunków mszyc i zbadano śmiertelność. Część liści bawełny i sorgo odcięto, umieszczono w osobnych pojemnikach z tworzywa sztucznego i zakażono larwami przed drugim linieniem Helio^s virescens. Rośliny w doniczkach zanurzono w sulfotepie w celu zniszczenia mszyc i odstawiono ponownie do cieplarni. Trzynaście dni po zabiegu pozostałe liście odcięto i podano osobnikom Helio^s virnsceys. Śmiertelność oceniono po sześciu dniach od zakażenia.

Mszyca bawełniana i Spodoptera eridania (na bawełnie) i mszyca zielona i Spodoptera eridania (na sorgo) - ocena układowa: Przygotowano zapas takiego roztworu lub zawiesiny, aby przy podaniu przez sączki 5 cm³ osiągnąć stężenie w glebie 20 części na milion (i kolejnych rozcieńczeń), w doniczkach o średnicy 6 cm zawierających sadzonki bawełny i sorgo. Sadzonki bawełny zakażono uprzednio mszycami bawełnianymi na dwa dni przed podaniem roztworu, a mszycami zielonymi na dzień przed podaniem roztworu. Po około trzech dniach zbadano aktywność mszyc. Po sześciu dniach ponownie oceniono aktywność mszyc, policzono osobniki obu gatunków mszyc i zbadano śmiertelność. Część liści bawełny i sorgo odcięto, umieszczono w osobnych pojemnikach z tworzywa sztucznego i zakażono larwami przed drugim linieniem Spodoptera eridania. Rośliny w doniczkach zanurzono w sulfotepie w celu zniszczenia mszyc i odstawiono ponownie do cieplarni. Trzynaście dni po zabiegu pozostałe liście odcięto i podano osobnikom Spodoptera eridania. Śmiertelność oceniono po sześciu dniach od zakażenia.

Mszyca bawełniana i Spodoptera eridania (na bawełnie i owsie) - ocena zaprawiania ziarna: Potraktowano ziarno owsa i bawełny środkiem technicznym umieszczając związek i ziarno w naczyniu odpowiednich rozmiarów i tocząc naczynie w młynie kulowym. Oznaczono wagowo ilość środka podanego na ziarno. Następnie ziarno posiano. Po zakiełkowaniu i porośnięciu

169 737 rośliny zakażono w odpowiednich odstępach czasu osobnikami owadów. Zbadano śmiertelność pośród owadów.

ΗοΕο^ virescens - ocena działania przy zetknięciu: Poniższa metoda podawania miejscowego pozwala ycenić kontaktową toksyczność związku wobec larw Holiythis viroscons. Roztwór badanego związku w kolejnych dwukrotnych rozcieńczeni ach yd 10 do 0,16 (ig/mm³podano mikrostrzykawką w powtarzalnych porcjach 1 mm3 w grzbiet larwy Holiythis virescons y masie 20 mg. Odpowiada to dawkom yd 500 dy 8 ug/g masy ciała. Podano także środek kontrolny, aceton nie zawierający związku badanego. Jako wzorzec zastosowany techniczny związek handlowy, cypormotrin lub tiodicarb, w acetonie. Larwy poddawane zabiegowi umieszczono indywidualnie na oddzielnych płytkach Petriogo z tworzywa sztucznego zawierających nie poddawany obróbce liść bawełny i wilgotny tampon dentystyczny. Poddane zabiegowi larwy trzymano w temperaturze 27°C przy wilgotności 50%. Procent śmiertelności oceniono po 1 i po 4 dniach.

Wyniki stosowania: Typowe wyniki działania rootoczobójcoygo, owadobójczego i nicioniobójczogo niektórych z reprezentatywnych związków o wzorze 1 przedyskutowano poniżej a wyniki niektórych związków umiysocoyso w tabeli 3 pod nagłówkami dotyczącymi wskazanych badanych gatunków (BA /CA, SAW, MMB, HF, TBW, SCRW /WCRW - określonych powyższymi skrótami) przy podanych dawkach. Wyniki w tabeli 3 podano (w postaci znaku X) dla związków dających śmiertelność 70 - 100° wskazanego gatunku. .

Niektóro zo związków o wzorze 1 są środkami roztoczobójczymi, na przykład związki nr 40,47 i 57 pozwalają zwalczyć 30 - 70% roztoczy przy stężeniu 100 części na milion w tostach z przynętą z liści.

Niektóro zo związków wykazują także właściwość układowego zwalczania larw owadów i mszyc dzięki pobieraniu korzeniami związku przy stężeniu w glebie podanym powyżej. Niektóre z nich to następujące związki: 50 -100% niszczenie Spydoptera eridania na pomidorach (związki nr 10,11 i 12); 30-100% niszczenie Spodoptera eridania po sześciu dniach na bawełnie (związki nr 69,89,113 i 120) oraz 30- 1(X)% niszczenie Spydoptera eridania po trzynastu dniach (związki nr 64, 65, 67, 68 i 100); 30 - 100% niszczenie Spodoptera eridania po sześciu dniach na sorgo (związki nr 2, 10, 69, 72, 90, 100, 115 i 121) oraz 70 - 100% niszczenie po trzynastu dniach (związki nr 65,66,110 i 117); 100% niszczenie Heliotnis virescons po sześciu dniach na sorgo (związki nr 16, 17, 18, 19 i 20); 30 - 100% niszczenie mszycy bawełnianej po sześciu dniach na bawełnie (związki nr 13, 16, 17, 18, 19, 107, 110, 111, 112 i 126); oraz 30 - 100% zwalczanie mszycy zielonej po sześciu dniach na sorgo (związki nr 4, 16, 17,18,19,20,21, 74, 87, 90, 93, 107, 110, 111, 112 i 126).

Niektóre zo związków nadają się do zaprawiania nasion, na przykład związek nr 2 przy stężeniu 1 % wagowych na ziarnie owsa pozwala w 100% zwalczyć po sześciu dniach Spodoptera, eridania.

Związki o wzorze 1 pozwalają w zaskakującym dużym, nieoczekiwanym stopniu na zwalczanie Holiothis viroscons (TBW) w tostach podawania miejscowego lub zetknięcia, na przykład związki nr 1-6, 9-11, 13, 15-19, 21-32,35-38,40,42,44-47, 50,52,58,59, 61,65-67, 69, 71, 73-78, 80, 81, 84-89, 91-94, 96-103 i 116 zapewniają niszczenie 50-100% szkodników przy dawco 63 gg/g masy ciała. Aktywność nicioniobójczą zapewniają ponadto związki o wzorze 1 np. nr 7,10 i 89, który wykazały wartość ED3, wobec larw mątwika korzeniowego przy dawce 21 kg na hektar, a związki nr 7, 9 i 11 wykazały wartość ED3 woboc jaj mątwika korzeniowego przy dawco od około 14 do 21 kg na hektar.

Ponadto związki o wzorze 1 wykazują właściwości zniechęcania do pokarmu woboc niektórych gatunków szkodników, na przykład szkodników liści, takich jak Spodoptera oridania i Epilachna varivostis. Środki według wynalazku można stosować wobec wiolu gatunków szkodników w jeszcze mniejszych dawkach, na przykład przy podawaniu na liście może być przydatna ilość w zakresie około 50 - 0,5 części na milion lub mniejsza, przy podawaniu w postaci przynęty ilość w zakresie 50 - 0,05 części na milion lub mniejsza, przy podawaniu do globy ilość w zakresie 1,0 - 0,01 części na milion lub mniejsza.

W powyższym opisie i w wynikach podanych w tabeli 3 związki o wzorze 1 stosowano w różnych stężeniach. Zastosowanie 1 części na milion (stężenie związku w roztworze) w roztwo169 737 rze, zawiesinie lub emulsji na liście odpowiada w przybliżeniu podaniu 1 g na hektar składnika aktywnego przy przybliżonej ilości płynu do spryskiwania równej 1000 dm3 na hektar (wystarczającej do spłynięcia). Tak więc zastosowanie spryskiwania liści ilością od około 6,25 do 500 części na milion odpowiada około 6 - 500 g na hektar. Przy podawaniu do gleby stężenie w glebie równe 1 części na milion, przyjąwszy głębokość około 7,5 cm, odpowiada w przybliżeniu rozsianiu 1000 g na hektar. Inaczej mówiąc wspomniane powyżej stężenie 1 części na milion przy podawaniu pasmami szerokości 18 cm odpowiada około 166 g na hektar. W teście zetknięcia można przyjąć w przybliżeniu, że dawka 10 gg/mm³ masy ciała podana larwom jako roztwór o stężeniu 0,2 gg/mm''* (200 części na milion) będzie odpowiadała spryskiwaniu pola ilością od około 50 do 100 g na hektar.

Tabela 3

Przykłady użytkowe aktywności szkodnikobójczej środków zawierających związki pirazolowe o wzorze 1 zapewniające 70 - 100% śmiertelność szkodników.

Związek nr	Podanie na liście lub przynęta, 100 części na milion	Stężenie w glebie - 0,5 części na milion
BA*/CA	SAW	MBB	HF	TBW	SCRW*/WCRW
1	2	3	4	5	6	7
1		X	X	X	X	X*
2		X	X	X	X
3		X	X	X	X	X*
4	X*	X	X	X	X	X*
5		X		X	X	X*
6		X	X	X	X
8	X*	X	X	X	X
10	X*	X	X	X	X	X
11	X*	X	X	X	X	X
12	X*	X		X	X	X
13	X	X	X	X	X
14		X			X
15	X	X	X	X	X
16	X	X	X	X	X
17	X	X	X	X	X
18	X	X	X	X	X
19		X		X	X
20	X	X	X	X	X
21	X	X	X	X	X
22	X	X	X	X	X
23		X		X	X	X
24		X		X	X	X
25		X		X
26	X	X	X	X		X
27		X		X		X
28	X	X		X	X	X
29		X		X	X	X
30		X		X		X
31		X				X
32	X	X	X	X		X
33	X	X		X		X
34	X	X		X		X
35		X	X	X		X

169 737

Tabela 3 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
36	X	X		X	X
37	X	X		X	X	X
38	X	X		X	X	X
39	X	X		X	X	X
40	X	X		X	X
42	X	X		X	X
43	X	X		X
44		X		X		X
46		X		X
47	X	X		X		X
48	X	X	X	X
49	X	X		X
50		X	X	X
51	X	X	X	X
52	X	X	X	X
53	X	X	X	X
54	X	X	X	X
55		X		X
56	X	X		X
57	X	X		X
58		X		X
59	X	X		X
60	X	X		X
61		X	X	X
62		X	X	X	X
63		X	X	X	X
64	X			X
65	X	X	X	X		X
66		X	X	X	X
67		X	X	X	X	X
68			X	X
69	X	X		X	X
70		X			X
71			X	X	X
73		X	X	X	X	X
74	X	X	X	X	X	X
75		X	X	X	X
76		X	X	X	X
77	X	X	X	X	X
78		X	X	X	X	X
79		X		X	X	X
80	X	X	X	X		X
81		X	X	X	X	X
82		X		X	X
83		X	X	X	X
84		X	X	X	X	X
85	X	X		X
86		X		X	X
87	X	X	X	X
88		X		X	X
89		X	X	X

169 737

Tabela 3 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
90	V	X		X	X
91	X	X		X	X
92	X	X		X	X
93				X
94		X	X	X	X
95		X	X	X
96				X	X
97		X	X	X
98				X	X
100	X	X	X	X
101		X		X
102		X		X
103		X		X
104		X		X		X
105		X		X
106			X	X
107			X	X
108				X
109				X	X
110				X
111				X
112	X	X		X	X	X
113	X	X	X	X	X
114	X	X		X	X	X
115		X	X	X	X
116	X	X	X	X	X
117		X		X
118		X		X	X
119		X		X	X
120		X		X	X
121		X		X	X
122		X		X
123	X	X	X	X
124	X	X		X
125		X		X
126				X

Jak wynika w oczywisty sposób z powyżej omówionych zastosowań szkodnikobójczych, przedmiotem niniejszego wynalazku są środki szkodnikobójcze i sposoby ich stosowania do zwalczania licznych gatunków szkodników, obejmujących szkodliwe stawonogi, szczególnie owady, roztocza i nicienie roślinne. Środki te można wobec tego korzystnie stosować w praktyce, na przykład w uprawach rolniczych i ogrodniczych, leśnictwie, jak też dziedzinie społecznej higieny sanitarnej.

Środki według wynalazku stosuje się do zwalczania miejscowego szkodników sposobem polegającym na podaniu w miejsce (różnymi sposobami) skutecznej dawki związku o wzorze ogólnym 1, a najlepiej związku o wzorze 1a, w których grupy podstawnikowe są takie, jak to zdefiniowano powyżej. Miejsce oznacza tutaj, na przykład, samego szkodnika lub konkretne miejsce (roślinę, pole, konstrukcję, pomieszczenie, las, ogród, ciek wodny, glebę, produkt roślinny lub zwierzęcy lub tym podobne) gdzie przebywa lub odżywia się szkodnik.

169 737

Środek według wynalazku najlepiej stosować do zwalczania owadów glebowych, takich jak Diabrotica, termity (szczególnie do ochrony konstrukcji), larwy uszkadzające korzenie, larwy sprężykowatych, ryjkowcowatych korzeniowych, szkodniki łodygowe, gąsienice rolnicy zbożówki, mszyce korzeniowe, pędraki. Można je także stosować w zwalczaniu patogennych nicieni roślinnych, takich jak korzeniowe, cystowe, sztyletowe, uszkadzające i węgorki niszczyki, a także w zwalczaniu roztoczy. W celu zwalczania szkodników glebowych, na przykład Diabrotica, korzystnie jest umieszczać skuteczną dawkę w glebie, w której uprawia się lub zamierza uprawiać, lub na nasionach albo korzeniach rosnących roślin.

Ponadto środki te można stosować do,zoalczania, metodą umieszczania na liściach lub działaniem układowym, niektórych stawonogów, szczególnie pewnych owadów i roztoczy, które żywią się nadziemnymi częściami roślin. Zwalczanie szkodników liści można ponadto osiągnąć podawaniem środka na korzenie lub nasiona, skąd następuje układowy transport do nadziemnych części roślin.

W dziedzinie społecznej higieny sanitarnej środki te przydatne są szczególnie do zwalczania wielu owadów, w szczególności gnojkówek lub innych muchówek (Diptera), takich jak mucha domowa, bąk bydlęcy, ślepak, giez koński, komar lub meszka.

Środki według wynalazku można wykorzystać w następujących zastosowaniach wobec poniższych szkodników, włącznie ze stawonogami, szczególnie owadami lub roztoczami i nicieniami.

W dziedzinie ochrony przechowywanych produktów, na przykład produktów zbożowych, obejmujących ziarno lub mąkę, orzeszki ziemne, karmę zwierzęcą, drewno i wyposażenie wnętrz, np. dywany i tekstylia, związki według wynalazku stosuje się do ochrony przed stawonogami, a w szczególności chrząszczami, takimi jak ryjkowce, mole lub roztocza, na przykład gatunki Ephestia (molik mączny), gatunki Anthrenus (mrzyki), gatunki Tribolim (trojszyki), gatunki Sitophilus (wołki zbożowe) lub gatunki Acarus (roztocza).

Do zwalczania karaluchów, mrówek lub termitów i podobnych szkodliwych stawonogów w pomieszczeniach przemysłowych lub mieszkalnych lub do zwalczania larw meszek w ciekach wodnych, studniach, zbiornikachJub innych wodach bieżących lub stojących.

Do dokonywania zabiegów na fundamentach, konstrukcjach lub terenie w celu zapobiegania atakowi termitów, na przykład gatunków ReticuliteRmes, Heterotermes,, Coptotermes.

W rolnictwie do zwalczania dorosłych osobników, larw i jaj Lepidoptera (motyli i ciem), np. gatunków Heliothis, takich jak Heliothis virescens, Heliothis armigera i Heliothis zea, gatunków Spodoptera takich jak S.exempta, Sfrugiperda, S.exiqua, S.littoralis (egipski szkodnik bawełniany), S.eridania, Mamestra configurata (piętnówka), gatunki Earias, np. W.insulana (szkodnik bawełny), gatunki Pectincphora, np. Pectinophora gossypiella, gatunki Ostrinia takie jak O.nubilalis (omacnica prosowianka), Trichoplusia ni (miernica), gatunki ARtogeia (szkodniki kapusty), gatunki Laphygma, gatunki Agrotis i Amathes (rolnice), gatunki Wiseana, gatunki Ghilo (szkodnik łodyg ryżu), gatunki Tryporyza i Diatrea (szkodniki trzciny cukrowej i bawełny), Sparganothis pilleriana (szkodnik winorośli), Cydia pommonella (owocówka jabłkówka), gatunki Archips (zwójkowate), Plutella xylostella (tantniś krzyżowiaczek), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chi-ysoirhea, gatunki Lymantria, Bucculatrix thuRberiella, Phyllcctnistis citrella, gatunki Euxoa, Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Coi-pocapsapomonella, pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleriamellonella, Tineola bisselliellia, Tinea pellionella, Hoffmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellis, Homona magnanime i Tortix viridana.

Do zwalczania dorosłych osobników i larw Coleoptera (chrząszczy), np. Hypothenemus hampei (szkodnik owocówkowy), gatunków Hylesinus (komikowate), gatunków Anthonomus np. grandis (kwieciak bawełnowiec), gatunków Acalymma (szkodniki ogorków), gatunków Lema, gatunków Psylliodes, Leptinotarsa decemlineata (stonka ziemniaczana), gatunków Diabrótica (szkodniki korzeni zbóż), gatunków Gonocephalum (dwuparce), gatunków Agriotes, gatunków Limonius (sprężykowate), gatunków Dermolepida; gatunków Popillia, gatunków Heteronychus (pędraki chRabąszcZooatych), Phaedon cochleriae (żaczka warzuchówka), gatunków Epitrix (pchła ziemna), LissorhoptRus oryzophilus (wodny wołek ryżowy), gatunków

169 737

Meligethes (słodyszki), gatunków Ceutorhynchus, gatunków Rhynchoforus i Cosmopolites (ryjkowcowate korzeniowe), Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, gatunków Atomaria. Oryzaephilus surinamensis, gatunków Sitophilus, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceutorrhynchus assimilis, Hypera postica, gatunków Dermestes, gatunków Trogoderma, gatunków Anthrenus, gatunków Attagenus, gatunków Lyctus, Maligethes aeneus, gatunków Ptinus, Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, gatunków Tribolium, Tenebrio molitor, gatunków Conoderus, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis i Costelytra zealandica.

Do zwalczania Heteroptera (Hemiptera i Homoptera), np. gatunków Psylla, gatunków Bemisia, gatunków Trialeurodes, gatunków Aphis, gatunków Myzus, Megoura viciae, gatunków Phylloxera, gatunków Adelges, Phorodon humuli (mszyca śliwowo-chmielowa), gatunków Aeneolamia, gatunków Nephotettix (szkodniki liści ryżu), gatunków Empoasca, gatunków Nilaparvata, gatunków Perkinsiella, gatunków Pyrilla, gatunków Aonidiella, gatunków Coccus, gatunków Pseucoccus, gatunków Helopeltis, gatunków Lygus, gatunków Dysdercus, gatunków Oxycarcnus, gatunków Nezara, gatunków Eurygaster, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus i gatunków Triatoma, Aspidiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi., Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium, corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus.

Do zwalczania Hymenoptera, np. gatunków Athalia i Cephus (pilarzowate), gatunków Atta (mrówki), gatunków Diprion, gatunków Hopolocampa, gatunków Lasius, gatunków Monomorium, gatunków Polistes, gatunków Vespa, gatunków Vespula i gatunków Solenopsis.

Do zwalczania Diptera, np. gatunków Delia (szkodniki korzeni), gatunków Atherigona i Chlorops, gatunków Sarcophaga, gatunków Musca, gatunków Phormia, gatunków Aedes, gatunków Anopheles, gatunków Simulium (mustyki), gatunków Phytomyza (szkodniki liści), gatunków Ceratitis (nasionnicowate), gatunków Culex, Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, gatunków Lucilla, gatunków Chrysomyia, gatunków Cuterebra, gatunków Gastrophilus, gatunków Hyppobosca, gatunków Stomoxys, gatunków Oestrus, gatunków Hypoderma, gatunków Tabanus, gatunków Fannia, Bibio hortulanus, Oscinella frit, gatunków Phorbia, Pegomyia hysoscyani.

Do zwalczania Thysanoptera takich jak Thrips tabaci, Hercinothrips femoralis oraz gatunkó Frankliniella.

Do zwalczania Orthoptera takich jak gatunki Locusta i Schistocerca (szarańczaki i świerszcze) np. gatunki Gryllus i Acheta, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattelia germanica, Acheta domesticus, gatunki Gryllotalpa, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis i Schistocerca gregaria.

Do zwalczania Collembola, np. gatunków Sminthurus i Onychiurus (skoczogony), gatunków Periplaneta i Blattella (karaluchy).

Do zwalczania Isoptera, np. gatunków Odontotermes, gatunków Reticuletermes, gatunków Coptotermes (termity).

Do zwalczania Dermaptera, np. gatunków Forticula (skorki).

Do zwalczania stawonogów o znaczeniu w rolnictwie, takich jak Acari (roztocza), np. gatunków Tetranychus, gatunków Panonychus, gatunków Bryobia (roztocza pajęczakowate), gatunków Omithonyssus (roztocza ptasie), gatunków Eriophyes (szpecielowate) i gatunków Polyphadotarsonemus.

Do zwalczania Thysanura, np. Lepisma saccharia.

Do zwalczania Anoplura, np. Phylloxera vastatrix, gatunków Pemphigus, Pediculus humanus corporis, gatunków Haematopinus i Linognathus.

Do zwalczania Mallophaga, np. gatunków Trichodectes i Damalinea.

Do zwalczania Siphonoptera, np. Xenopsylla cheopis i gatunków Ceratophyllus.

Do zwalczania innych stawonogów, takich jak gatunki Blaniulus (dwuparce), gatunki Scutigerella (pierwowije), gatunki Oniscus (równonogi) i gatunki Triops (skorupiaki).

169 737

Do zwalczania Isopoda, np. Oniseus asellus, Armadillidium vulgare i Porcello scaber.

Do zwalczania Chilopoda, np. Geophilus carpophagus i Scutigera spex.

Do zwalczania nicieni atakujących rośliny lub drzewa ważne w rolnictwie, leśnictwie, lub ogrodnictwie bezpośrednio lub przez przenoszenie chorób bakteryjnych, wirusowych, mykoplazmatycznych lub grzybiczych roślin. Przykładami są mątwiki korzeniowe takie jak gatunki Meloidogyye (np. M.incognita), nicienie cystowe takie jak gatunki Globodera (np. G.rostochiensis), gatunki Heterodera (np. H.avenae), gatunki Radopholus (np. R.similis), nicienie uszkadzające takie jak gatunki Pratylenchus (np. Rpratensis), gatunki Betono^im^ (np. B. gracilis), gatunki Tylenchulus (np. T. sernipenetrans), gatunki Rotylenchulus (np. RTeniformis), gatunki Rotylenchus (np. R.robustus), gatunki Helicotylenchus (np. H. multicinctus), gatunki Hemicycliophora (np. H.gracilis), gatunki Criconemoides (np. C.simulis), gatunki Trichodorus (np. T. primitivus), nicienie sztyletowe takie jak gatunki Kiphinema (np. K.dwersicaudatum). gatunki Longidorus (np. L.elongatus), gatunki Heoplolaimus (np. H.coronatus), gatunki Aphe(np. A. ritzema-bosi, A. besseyi), węgorki niszczyki takie jak gatunki Ditylenchus (np. D.dipsaci).

Sposób zwalczania szkodników polega na podawaniu skutecznej dawki związków o wzorze 1 lub 1a we właściwe miejsce, co obejmuje zabieg dokonany na takim miejscu.

W praktycznym zastosowaniu do zwalczania stawonogów, w szczególności owadów lub roztoczy oraz nicieniowych szkodników roślin, sposób polega np. na podaniu na rośliny lub do środowiska, w którym rosną, skutecznej ilości związku o wzorze 1. W takim sposobie aktywny związek umieszcza się w miejscu, w którym chce się zwalczać plagę stawonogów lub nicieni, w skutecznej ilości od około 0,005 kg do około 15 kg aktywnego związku na hektar. W idealnych warunkach, w zależności od rodzaju zwalczanego szkodnika, ochronę może zapewnić mniejsza dawka. Z drugiej strony niekorzystne warunki pogodowe, odporność szkodników lub inne czynniki mogą spowodować, że konieczne będzie zastosowanie wyższych dawek składnika aktywnego. Dawka optymalna zależy zwykle od wielu czynników, np. rodzaju zwalczanego szkodnika, etapu rozwoju zakażonej rośliny, odstępów w rzędach roślin i sposobu podawania. Zaleca się. aby skuteczna dawka składnika aktywnego wynosiła od około 0,01 kg do 2 kg na hektar.

Gdy szkodnik przebywa w glebie, składnik aktywny umieszczony zwykle w odpowiedniej mieszance rozprowadza się równomiernie na obszarze poddawanym zabiegowi (rozprowadzanie ogólne .lub pasmowe) w dowolny wygodny sposób. Rozprowadzać· można w razie potrzeby ogólnie na całe pole lub obszar hodowli roślin albo w bezpośrednie otoczenie nasion lub roślin chronionych przed szkodnikiem. Składnik aktywny można -rozprowadzać w glebie spryskując wodą obszar lub wystawiając składnik na naturalne działanie deszczu. W trakcie podawania lub po podaniu związek w mieszance można w razie potrzeby mechanicznie rozprowadzać w glebie metodą orania, bronowania lub użycia ciągnionych łańcuchów. Rozprowadzać można przed sianiem lub sadzeniem, w jego trakcie, po nim, ale przed wzejściem lub po wzejściu roślin. Ponadto sposób zwalczania może także obejmować zabieg na nasionach przed wysianiem, którego skutki widoczne są po wysianiu.

Sposób zwalczania szkodników obejmuje także podawanie lub zabiegi na liściach roślin mające na celu zwalczanie stawonogów, szczególnie owadów lub roztoczy oraz nicieni atakujących nadziemne części roślin, a także sposób zwalczania przy pomocy środków według wynalazku szkodników żywiących się częściami roślin odległymi od miejsca podawania, np. żywiących się liśćmi owadów zwalczanych działaniem układowym aktywnego związku podawanego np. na korzenie roślin lub nasiona przed wysianiem. Ponadto środki według wynalazku mogą chronić rośliny dzięki zniechęcaniu owadów do pokarmu lub działaniu odpychającemu.

Środki według wynalazku i sposoby zwalczania nimi szkodników mają szczególną wartość w dziedzinie ochrony zbiorów z pól, łąk plantacji, cieplarni, ogrodów i winnic, roślin ozdobnych, plantacji leśnych, na przykład: zbóż (takich jak proso, pszenica, ryż lub sorgo), bawełny, tytoniu, warzyw (takich jak fasola, kapusta, sałata, cebula, pomidory lub papryka), uprawy polowe (takie jak ziemniaki, buraki cukrowe, orzeszki ziemne, soja lub rzepak), trzciny cukrowej, roślin łąkowych lub paszowych (takich jak proso, sorgo lub lucerna), roślin plantacyjnych (takich jak herbata, kawa, kakowiec, bananowiec, palma oleista i kokosowa, kauczukowiec lub rośliny

169 737 przyprawowe), roślin sadowniczych (takich jak cytrusy, kiwi, awokado, mango, oliwki lub orzechy), winnic, roślin ozdobnych, kwiatów, warzyw i krzewów w cieplarniach lub w ogrodach i parkach oraz drzew leśnych (dwuliściennych i wiecznie zielonych) w lasach, plantacjach i sokółkach.

Sąone także wartościowymi środkami chroniącymi drewno (rosnące, ścięte, przetwarzane, przechowywane lcb konstrukcyjne) przed atakiem pilarzy, chrząszczy lub termitów.

Można je stosować do ochrony przechowywanych produktów, takich jak ziarno, owoce, orzechy, przyprawy lub tytoń, w całości lcb w formie zmielonej lcb połączonej z innymi produktami, przed atakiem moli, chrząszczy, nicieni lcb wołków zbożowych. Ochronie przed atakiem moli lub chrząszczy mogą podlegać przechowywane produkty zwierzęce, takie jak skóry, włosy, wełna lub pióra w postaci naturalnej i przetworzonej (np. jako dywany lub tekstylia), a przed atakiem chrząszczy, nicieni i much przechowywane mięso, ryby lub ziarno.

Ponadto środki według wynalazku i sposoby zwalczania nimi szkodników mają szczególną wartość w dziedzinie zwalczania stawonogów, szkodzących bezpośrednio lub roznoszących choroby ludzi i zwierząt domowych, takich jak wymieniono powyżej, a dokładniej zwalczania kleszczy, nicieni, wszy, pcheł, meszków lcb tnących, dokuczliwych much. Środki według wynalazku nadają się szczególnie do zwalczania stawonogów, przebywających na zwierzętach domowych lcb żywiących się ich skórą lub krwią.

Opisane powyżej środki podawane na rośliny, miejsca, w których rosną lcb nasiona,, mogą być stosowane do ochrony przechowywanych produktów, przedmiotów gospodarstwa domowego oraz ogólnie środowiska. Odpowiednie sposoby podawania środków według wynalazku obejmują:

w przypadku upraw płyny do oprysku liści, pyły, granulki, mgły lcb piany, a także zawiesiny rozdrobnionych kapsułkowanych mieszanek do zabiegów na glebie i korzeniach jako płyny drenowe, pyły, granulki, dymy lub piany; w przypadku ziarna ciekłe zawiesiny lub pyły do zaprawiania ziarna;

w przypadku ogólnego środowiska lub konkretnych miejsc, gdzie mogą przebywać szkodniki, włącznie z przechowywanymi produktami, drewnem, przedmiotami gospodarstwa domowego, pomieszczeniami domowymi lub przemysłowymi, płyny do spryskiwania, mgły, pyły, dymy, maści, lakiery, granulki lub przynęty, miejsca zasilania cieków wodnych, studni, zbiorników i innych wód stojących i bieżących.

Środki według ^wynalazku można wykorzystywać do zwalczania stawonogów, szczególnie owadów i roztoczy. Środki te mogą być dowolnego znanego fachowcom typu nadającego się do stosowania wobec szkodników w jakichkolwiek pomieszczeniach, we wnętrzach lub na zewnątrz. Środki te zawierają co najmniej jeden związek o wzorze 1, taki jak opisane powyżej, jako składnik aktywny w połączeniu z jednym lub kilkoma dopasowanymi składnikami będącymi np. stałymi lub ciekłymi nośnikami lub rozcieńczalnikami, środkami powierzchniowo czynnymi lcb tym podobnymi dopuszczalnymi w agronomii odpowiednio do zamierzanego sposobu stosowania. Środki te otrzymywane w dowolny znany sposób, są przedmiotem niniejszego wynalazku.

Środki te mogą także zawierać inne rodzaje składników, takich jak koloidy ochronne, środki adhezyjne, zagęszczające, środki tiksotropowe, środki penetrujące, oleje do spryskiwania (szczególnie wobec roztoczy), stabilizatory, środki konserwujące (głównie chroniące przed pleśnieniem), środki maskujące lub tym podobne, a także inne znane składniki aktywne o właściwościach szkodnikobójczych (szczególnie owadobójczych, roztoczobojczych, nicieniobójczych lcb grzybobójczych) lub właściwościach regulowania wzrostu roślin. Ogólniej, związki wykorzystywane w wynalazku można łączyć ze wszystkimi stałymi lcb ciekłymi dodatkami zgodnie ze zwykłymi technikami tworzenia mieszanek.

Środki odpowiednie do stosowania w rolnictwie, ogrodnictwie i podobnych dziedzinach obejmują substancje nadające się do użycia w postaci płynów spryskujących, pyłów, granulek, mgieł, dymów, emulsji i tym podobnych.

Stałe lub ciekłe przynęty, odpowiednie do zwalczania stawonogów, zawierają jeden lcb więcej związków o wzorze ogólnym 1 oraz nośnik lub rozcieńczalnik, który może być substancją pokarmową lub inną substancją skłaniającą stawonoga do jej spożycia.

169 737

Skuteczne dawki związków o wzorze 1 mogą się zmieniać w bardzo szerokich granicach, a w szczególności zależą od rodzaju zwalczanego szkodnika i rozmiarów plagi, np. na danej uprawie. Ogólnie środki według wynalazku zawierają zwykle około 0,05% do około 05% (wagowo) jednego lub kilku składników aktywnych według wynalazku, około 1 do około 95% jednego lub kilku stałych lub ciekłych nośników oraz ewentualnie około 0,1 do około 50% jednego lub kilku dopasowanych składników, takich jak środki powierzchniowo czynne i tym podobne.

W niniejszym opisie termin nośnik oznacza składnik organiczny lub nieorganiczny, naturalny lub syntetyczny, z którym łączy się składnik aktywny w celu ułatwienia jego stosowania np. na roślinach, na ziarnach lub doglebowo. Nośnik jest więc zwykle obojętny i musi być dopuszczalny (np. dopuszczalny w rolnictwie, szczególnie wobec poddawanej zabiegowi rośliny).

Nośnik może być ciałem stałym, np. glinką, naturalnym lub syntetycznym krzemianem, krzemionką, żywicą, woskiem, stałym nawozem (np. solą amonową), zmielonym naturalnym minerałem, takim jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit, bentonit lub ziemia okrzemkowa lub zmielonym syntetycznym minerałem, takim jak krzemionka, tlenek glinu lub krzemiany, w szczególności krzemiany glinu lub magnezu. Stałymi nośnikami dla granulek mogą być: mielone lub przesiewane naturalne skały, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, syntetyczne granulki pokarmów organicznych i nieorganicznych; granulki substancji organicznych takich jak trociny, łupiny kokosowe, łuski kukurydzy, łodygi tytoniu; ziemia okrzemkowa, fosforan wapnia, sproszkowany korek, sadza absorpcyjna; polimery rozpuszczalne w wodzie, żywice, woski lub nawozy stałe. Takie stałe środki mogą w razie potrzeby zawierać jeden lub kilka środków zwilżających, dyspergujących, emulgujących lub barwiących, a jeśli są one stałe, mogą służyć także za rozcieńczalniki.

Nośnik może być także cieczą, na przykład wodą, alkoholami, szczególnie butanolem lub glikolem, ich eterami lub estrami, szczególnie octanem metyloglikolu; ketonami, szczególnie acetonem, cdkloheksanonem, metflkntflokntoynm, mntylolzobutfloketonnm lub izoforonem; frakcjami ropy naftowej takimi jak węglowodory parafinowe lub aromatyczne, szczególnie ksyleny lub alkilonaftalnnf; oleje mineralne lub roślinne; chlorowane alifatyczne węglowodory, szczególnie trichlorontan lub chlorek metylenu; chlorowane aromatyczne węglowodory, szczególnie chlorobenzeny; rozpuszczalne w wodzie lub silnie polarne rozpuszczalniki takie jak dimetyloformamid, dimntylosulfotlnyek lub N-metylopirolidon; ciekłe gazy, tym podobne i ich mieszaniny.

Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, dyspergującym lub zwilżającym typu jonowego lub niejonowego, albo mieszaniną takich środków. Pomiędzy nimi znajdują się np. sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fnyolosulfoyowdch lub naftalenosulfonowych, pollkkndnnsatf tlenku etylenu z alkoholami, kwasami lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole (szczególnie alkilofenole lub arylofenole), sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne winianowe (szczególnie alkilowiniany), estry fosforanowe alkoholi lub polikondensatów tlenku etylenu z fenolami, estry kwasów tłuszczowych z poliolami lub siarczanowe, sulfonianowe i fosforanowe pochodne funkcjonalne powyższych związków. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest zwykle istotna, gdy składnik aktywny i/lub obojętny nośnik są tylko słabo rozpuszczalne w wodzie lub całkowicie nierozpuszczalne w wodzie, a nośnikiem środka jest woda.

Środki według wynalazku mogą ponadto zawierać inne dodatki, takie jak substancje adhezyjne lub barwniki. W środkach można zastosować substancje adhezyjne takie jak karboksymntdlocnlulozę, naturalne lub syntetyczne polimery w postaci proszków, granulek lub związków us^łowanych, takich jak guma arabska, poli(alkohol winylowy) lub poli(octan winylu), naturalne fosfolipidy, takie jak cefaliny i lecytyny, lub syntetyczne fosfolipidy. Możliwe jest stosowanie barwników, takich jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenki żelaza, tlenki tytanu lub błękit pruski; barwniki organiczne, takie jak alizaryny, barwniki azowe lub ftalocyjanind metali; a także śladowych substancji odżywczych takich jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu lub cynku.

Środki zawierające związki o wzorze ogólnym 1, które można stosować do zwalczania stawonogów, nicieni roślinnych, mogą także zawierać środki synergiczne (np. butanolan pipę169 737 rynylu lub sezamoks), substancjo stabilizujące, inno insektycydy, akarycydy, solbatocedy roślinny, środki przecie biodronkowatym, fungicydy (rolnicze np. bonymyl i iprodion), środki bakteriobójczo, środki foromonywo, przyciągające, odpychająco stawonogi lub kręgowce, dezodoranty, środki smakowe, barwniki. Można, je dobrać tak, aby zwiększyć siłę działania, trwałość, bezpieczeństwo użytkowania, wchłanialność, ustalić rodzaj zwalczanych szkodników lub nadać środkowi inne pożyteczne właściwości przydatne dla togo samego obszaru.

Przykładami innych szdodnlkybónczycn związków, które można włączać do środków według wynalazku lub stosować jednocześnie z nimi, są: acefat, chlyropyrifos, S-metelodemeton, disulfoton, etoprofys, fonitrotion, fonamifos, fynofos, izazofos, izofenfos, malation, monokrotyfos, paration, forat, fosalon, pirymifos metylowy, tobufos, triazofos, cyflutrin, cypermotrin, deltamotrin, fenpropatrin, fenwaloran, pormotrin, teflutrin, aldikarb, karbosulfan, motomyl, oksamyl, pirymikarb, bondiokarb, teflubeszurys, dikofol, endysulfan, lindan, bonzyksymat, kartap, cenydsatin, totradifon, awormoktins, iwormektins, milbemycins, tiofanian, trichlyrofon, dichlorwys, diawerydyna lub dimotriadazyl.

Zo względu na zastosowania w rolnictwie związki o wzorze 1 mają postać środków w formie ciekłej lub stałej.

Postacie stało środków to proszki do opylania (z zawartością związku o wzorze 1 do 80%), zwilżalno proszki lub granulki (włącznie z granulkami do tworzenia wodnych zawiesin), szczególnie otrzymywane metodą wytłaczania, prasowania, impregnowania granulowanego nośnika lub granulacji proszku (zawartość związku o wzorze 1 w tych zwilżalnych proszkach lub granulkach wynosi około 0,5 do około 80%). Stało jednorodne lub niejednorodne środki zawierające jedon lub kilka związków o wzorze ogólnym 1, np. granulki, pręciki, brykiety lub kapsułki, można stosować do zabiegów na wodzie bieżącej lub stojącej. Podobny efekt można osiągnąć wprowadzając do dopływów wody tworzące w wodzie zawiesiny koncentraty tu opisane.

Ciekłe środki, na przykład, obejmują wodno i niewodne roztwory lub zawiesiny (takie jak koncentraty emulsji, emulsjo, płyny, zawiesiny lub roztwory) oraz aerozole. Ciekło środki obejmują także w szczególności koncentraty emulsji, zawiosiny, emulsję, płyny, aerozolo, proszki zwilżalne (lub proszki do oprysków), sucho płyny lub pasty ,jako postaci środka, któro są ciekło lub mają być ciekłe przy stosowaniu np. jako wodno opryski (także z małoj lub bardzo małoj objętości), jako mgły lub aerozole.

Ciekłe środki, naprzykład, w postaci koncentratów emulsji lub roztworów zawierają około 5 do około 80% wagowych składnika aktywnego, a w postaci emulsji lub roztworów gotowych do stosowania około 0,01 do około 20% składnika aktywnego. Poza rozpuszczalnikiem koncentraty emulsji lub roztworów mogą zawierać w razie potrzeby około 2 do około 50% odpowiednich dodatków, takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki penetrujące, inhibitory korozji, barwniki i środki adnezyjno. Emulsjo o dowolnym wymaganym stężeniu, szczególnie przydatne do traktowania roślin, można otrzymać z koncontratów rozcieńczając je wodą. Takie środki mieszczą się w zakresie wynalazku. Emulsjo mogą być emulsjami wody w oleju lub oleju w wodzie i muszą mieć gęstą konsystencję.

Ciekło środki według niniejszego wynalazku, poza normalnymi zastosowaniami w rolnictwie, stosować można na przykład do zabiegów na obiektach lub miejscach nawiedzonych lub podatnych na inwazję stawonogów (lub innych szkodników zwalczanych przez środki według wynalazku) włącznie z pomieszczeniami, otwartymi lub zamkniętymi powierzchniami, pojemnikami, sprzętom, stojącą lub bieżącą wodą.

Wszystkie takie wodne zawiesiny, emulsjo i mieszanki spryskujące można stosować woboc np. upraw przy pomocy odpowiednich środków, głównie opryskowych, w ilościach rzędu około 100 do około 1200 cm3 mieszanki na hektar, alo mogą być wyższe lub niższo (nisko- i bardzo slsdoobjętyśclowy) w zależności od potrzeb lub techniki spryskiwania. Związki lub środki według wynalazku można łatwo stosować wobec roślin, w szczególności wobec liści i korzeni zawierających szkodniki. Innym sposobom stosowania związków lub środków według wynalazku jest chomigacja, to znaczy dodawanie środka zawierającego składnik aktywny do wody irygującej. Irygacja ta możo być irygacją ryoprysdowb dla pestycydów naliściowych lub irygacją ziemną i podziemną dla pestycydów globowych i systemowych.

169 737

Stężone zawiesiny, które można stosować metodą spryskiwania, przygotowuje się tak, aby wytworzyć trwały produkt płynny nie podlegający osiadaniu (drobne mielenie) i zawierają one zwykle od około 10 do około 75% wagowych składnika aktywnego, od około 0,5 do około 50% środka powierzchniowo czynnego, od około 0,1 do około 10% środków tiksotropowych, od około 0 do około 30% odpowiednich dodatków, takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki penetrujące, środki adhezyjne i jako nośnik, wodę lub ciecz organiczną, w której składnik aktywny rozpuszcza się źle lub wcale. Niektóre stałe substancje organiczne lub sole nieorganiczne można rozpuszczać w nośniku w celu zapobiegania osiadaniu lub zabezpieczania przed zamarzaniem w przypadku wody.

Zwilżalńe proszki (lub proszki do spryskiwania) przygotowuje się zwykle tak, aby zawierały od około 100 do około 80% wagowych składnika aktywnego, od około 20 do około 90% stałego nośnika, od około 0 do około 5% środka zwilżającego, od około 3 do około 10% środka dyspergującego i w razie potrzeby od około 0 do około 80% jednego lub kilku środków stabilizujących i/lub innych dodatków, takich jak środki penetrujące, środki adhezyjne, środki przeciw zbrylaniu, barwniki i tym podobne. Aby wytworzyć proszki zwilżalne, składniki aktywne miesza się dokładnie w odpowiednim mieszalniku z substancjami dodatkowymi impregnowanymi ewentualnie porowatym wypełniaczem i miele się w odpowiednim młynie. Tak wytwarza się proszki zwilżalne o korzystnej zwilżalności i zdolności tworzenia zawiesin. Można umieszczać je w zawiesinie w wodzie przy dowolnym żądanym stężeniu i stosować korzystnie, w szczególności do spryskiwania liści.

Granulki dyspergujące w wodzie (WG) (granulki łatwo dyspergujące w wodzie) mają skład bliski składowi proszków zwilżalnych. Można je sporządzać przez granulowanie mieszanek opisanych w przypadku proszków zwilżalnych w sposób mokry (stykając rozdrobniony składnik aktywny z obojętnym wypełniaczem i niewielką ilością wody, np. 1 do 20% wagowych, lub z wodnym roztworem środka dyspregującego lub wiążącego, a następnie susząc i przesiewając), lub w sposób suchy (prasowania, a potem mielenie i przesiewanie).

Skuteczna dawka składnika aktywnego, również w składzie środka, wynosi zwykle od około 0,005 do około 15 kg na hektar, a najlepiej od około 0,01 do około 2 kg na hektar. Tak więc ilości stężenia środków mogą się zmieniać w zależności od sposobu podawania lub rodzaju środka i jego zastosowania. Ogólnie mówiąc środki do zwalczania stawonogów i nicieni roślinnych zawierają zwykle od około 0,00001% do około 95%, a dokładniej od około 0,0005% do około 50% wagowych jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1 lub wszystkich składników aktywnych (to jest związków o wzorze 1 wraz z innymi substancjami toksycznymi wobec stawonogów lub nicieni roślinnych, środków synergicznych, pierwiastków śladowych lub środków stabilizujących). Rzeczywiste składy i ilości stosowane będą zależały od pożądanych dla rolnika, operatora opryskarki lub innego fachowca wyników.

Stałe lub ciekłe środki do miejscowego stosowania, na drewno, przechowywane produkty lub przedmioty gospodarstwa domowego zawierają zwykle od około 0,00005% do około 90%, a dokładniej od około 0,001 % do około 10% wagowych jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1.

Pyły lub ciekłe środki stosowane na przedmioty, w pomieszczeniach i na zewnątrz, mogą zawierać od około 0,0001% do około 15%, a dokładniej od około 0,005% do około 2,0% wagowych jednego lub kilku związków, o wzorze ogólnym 1. Odpowiednie stężenia w poddawanych zabiegowi wodach wynoszą od około 0,0001 do około 20 części na milion, a dokładniej od około 0,001 do około 5,0 części na milion jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1. Jadalne przynęty mogą zawierać od około 0,01% do około 5%, a najlepiej od około 0,01% do około 1,0% wagowych jednego lub kilku związków o wzorze ogólnym 1.

Poniższe przykłady 7A - 7L ilustrują składy środków do zwalczania szkodliwych stawonogów, szczególnie owadów i roztoczy, nicieni roślinnych, zawierających składnik aktywny, związek o wzorze 1, a szczególnie o wzorze 1a, taki jak opisują przykłady preparatywne. Środki opisane w przykładach 7A do 7L można rozcieńczać w wodzie otrzymując środki do spryskiwania o stężeniach odpowiednich do zastosowań polowych. Rodzajowe nazwy chemiczne składników (których ilości podano w procentach wagowych) stosowanych w przykładach 7A do 7L są następujące:

169 737

Nazwa handlowa

Ethylan BCP SoDrophor BSU

Λ 4.

A ·»·\ z 1 o r> A rxiy lun '—z κ

Solvesso 150 Arylan S Darvan No2 Celite PF Sopropon T36 Rhodigel 23 Bentone 38 Aerosil

Opi- cheπilcyny kondensat nonyloeenylotlenku etylenu kondensat rristytylonenylollenku etyknu

70% (wagowo- roztwór dodecylobenzenosulkonianu wapnia tekki rozpuszczalnik aromatyczny Cio dodecylobenzenosulkonian sodu hgnosulfoman sodu syrndyczny nośnik - krzemian magnezu sok sodowe kwasów polikarbokfylowych pohsachatydowa guma ksantanowa organiczna pochodna n^(^nto^o^o^ninr magnezu mikrorozdrobnlony denek krzemu

Przykład VII A.

Rozpuszczalny w wodzie koncentrat ma następujący skład:

Składnik aktywny - 7¹%

Ethylan BCP - 10%

N-metfloplrollron - 83%

Do roztworu Ethylanu BCP rozpuszczonego w części N-mniylopirolldonu dodano składnik aktywny ogrzewając i mieszając całość aż do rozpuszczenia. Powstały roztwór rozcieńcza się resztą rozpuszczalnika.

Przykład VIIB.

Koncentrat emulsji (EC) ma następujący skład:

Składnik aktywny - 8%

Soprophor BSU - 4%

Arylan CA - 4¹%

N-mntyloplroliron - 50%

Sotyisso 150 - 35%

Pierwsze trzy składniki rozpuszczono w N-mntylkplrollrkyin, a potem dodano Solvesso 150 do żądanej objętości.

Przykład VIIC.

Proszek zwilżamy (WP) ma następujący skład:

Składnik aktywny - 40%

Arylan S - 2¹%

Darvan No2 - 5*%

Celite PF - 5^«%

Składniki zmieszano i zmielono w młynie młotkowym na proszek o rozmiarach cząstek poniżej 50 gm.

Przykład VIID.

Wodny płynny środek ma następujący skład:

Składnik aktywny - 40,00%

Ethylan BCP - 1Ό0%

Sopropon T360 - 0,20%

Glikol etylenowy - 5,00%

Rhodigel 230 - 0,15%

Woda - 5^,^^«%

Składniki zmieszano dokładnie i zmielono w młynie kulowym na proszek o rozmiarach cząstek poniżej 3 μ m.

Przykład VIIE.

Koncentrat emulgującej zawiesiny ma następujący skład:

Składnik aktywny - 30,0%

Ethylan BCP - 10,0%

169 737

Bentone 38 - 0,55%

Solvesso 150 - 55,99%

Składniki zmieszano dokładnie i zmielono w młynie kulowym na proszek o rozmiarach cząstek poniżej 3 gm.

Przykład VIIF.

Granulki dyspergujące w wodzie mają następujący skład:

Składnik aktywny - 30*%

Darvan No2 - 15%

Arylan S - 8%

CelitePF - 47%

Składniki zmieszano, zmielono w młynie fluidalnym i granulowano w obrotowej granularce spryskując wodą (do 10%). Powstałe granulki osuszono w suszarce fluidalnej w celu usunięcia nadmiaru wody.

Przykład VIIG.

Proszek do opylania ma następujący skład:

Składnik aktywny - 1 do 10%

Drobny talk - 919 do 90%

Składniki dokładnie zmieszano i zmielono uzyskując drobny proszek. Proszek ten można stosować w miejscu nawiedzanym przez owady, np. na śmieciowiskach, na przechowywanych produktach, przedmiotach gospodarstwa domowego. Odpowiednie środki rozprowadzania proszku do opylania w miejscu występowania stawonogów obejmują dmuchawy mechaniczne i ręczne.

Przykład VDH.

Jadalna przynęta ma następujący skład:

Składnik aktywny - 0,1 do 1,0%

Mąka pszenna - 80%

Melasa - 19,9 do 19%

Składniki dokładnie zmieszano i uformowano w przynętę. Można taką przynętę umieszczać np. w pomieszczeniach domowych lub przemysłowych, np. kuchniach, szpitalach, magazynach lub na zewnątrz w miejscach występowania stawonogów, np. mrówek, szarańczy, karaluchów lub much w celu ich zwalczania przez spożywanie.

Przykład VIII.

Zwilżalny proszek ma następujący skład:

Składnik aktywny - 50%

Ethylan BCP - 5%

Aerosil - 5%

Celite PF - 40%

Ethylan BCP poddaje się absorpcji na Aerosilu, mieszanym następnie z innymi składnikami i mielonymi w młynie młotkowym z powstaniem zwilżalnego proszku, który można rozcieńczyć wodą do stężenia od 0,001 % do około 2% wagowych związku aktywnego i stosować w miejscach występowania stawonogów, np. larw dwuskrzydłych lub nicieni roślinnych, metodą spryskiwania.

Chociaż niniejszy wynalazek przedstawiono w szczegółach i opisano drobiazgowo, może on podlegać zmianom i modyfikacjom oczywistym dla fachowca bez odchodzenia od zakresu i ducha wynalazku, zdefiniowanego w załączonych zastrzeżeniach.

169 737

R

R²

N=CHR^Ó

WZÓR 4

WZÓR 5

CO +

Ο ιι

Ο / \ co

Ο

Ν

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 6,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek rodoknikobójczo, óawierający subctancję czynną ornz kompatybilne sbbstancje dodatkowe, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym:

R¹ oznacza grcpn cyjanową lcb chlorowcową;

R² oznacza grcpn chlorowcową, alkilową, chlorowcoalkilową, siepodstawiosb lcb podstawioną grcpn Ro(Ó)s, w której n wynosi 0, 1 lcb 2, a R⁹ jest grupą alkilową, chlorowcoalkilową, cykloalkilową chlorowcocykloalkilową, cykloalkiloalkilową lcb chlorowcocykloalkiloalkilową; gdzie rodniki alkilowe są lańccchami prostymi lcb rozgałęzionymi o 1 - 4 atomach węgla, rodnik cykloalkilowy zawiera 3 do 7 atomów węgla, a podstawienie chlorowcowe .to podstawienie jednego lcb większej liczby atomów chlorowca, takich samych lcb różnych, aż do ewentcalnego osiągnięcia pełnego podstawienia rodników alkilowych i cykloalkilowych;

R³ oznacza atom wodorc;

R⁴ oznacza nlopodstawioną lcb podstawioną grcpę fenylową albo siepodstawioną lcb podstawioną grcpę heteroarylową o pięcio- lcb szościoczlonowym pierścienic mosocykliconym zawierającym jeden lcb większą liczbę jednakowych lcb różnych heteroatomów tlenc, siarki lcb azotc, gdzie podstawnikami grcpy fenylowej lcb ^tema^^wej jest jeden, większa ilość lcb kombinacja: grcpy hydroksylowej, jej soli nieorganicznej lcb organicznej, grcpy sulfhydrrlowej, jej soli nieorganicznej lcb organicznej, grcpy chlorowcowej, cyjanowej, nitrowej, alkilowej, chlorowcoalkilowej, alkoksylowej, grcpy -ό-alkilo-ó-, grcpy -Ó-chlorowcoalkilo-ό-, grcpy chlorowcoalkoksylowej, alkasoiloksrlowej, fosoksylowoj, trialkilosililoksylowej, fenylowej, grcpy alkio-S(ó)n lcb chlorowcoalkilo -S(Ó)s, w których n wynosi 0, 1 lcb 2, grcpy NR¹⁰R, w której R¹⁰ i R^u są niezależnie atomami wodom, grapami alkilowymi, alkanoilowymi lcb chlorowcoalkanoilowymi, grcpy CóR1², w której jest grupą NR10r^h, alkoksylową, alkilotiową, hydroksylową lcb jej solą nieorganiczną lcb organiczną, atomem wodorc, gmpą alkilową lcb chlorowcoalkilową, lcb grapy SÓ2R^U, w której R^B jest grcpą NROr’! alkoksylową, alkilotiową, hydroksylową lcb jej solą nieorganiczną lcb organiczną, gdzie rodniki alkilowe i alkoksylowe są lańccchami prostymi lcb rozgałęzionymi o 1 - 4 atomach węgla, a podstawienie chlorowcowe to podstawienie jednego lcb większej liczby atomów chlorowca, takich samych lcb różnych, aż do owentualnogo osiągnięcia pełnego podstawienia rodników alkilowych i alkoksylowych;

R⁵ oznacza atom wodorc, atom chlorowca albo liniową lcb rozgałęzioną grcpę alkilową C1-4;

R⁶ i R⁸ oznaczają niezależnie atomy wodom lcb flcorc;

R⁷ oznacza atom chlorowca, grcpę alkilową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, chlorowcoalkoksylową, cyjanową, nitrową, alkilokarbonylową, chlorowcoalkilokarbonylową, grapy alki1o-S(Ó)s lcb chlorowcoalkilo-S(ó)n, w których n wynosi 0, 1 lcb 2, gdzie rodniki alkilowe i alkoksylowe są łańccchami prostymi lcb rozgałęzionymi o 1 - 4 atomach węgla, a podstawienie chlorowcowe to podstawienie jednego lcb większej liczby atomów chlorowca, takich samych lcb różnych, aż do ewen^a^ego osiągnięcia pełnego podstawienia rodników alkilowych i alkoksylowych; oraz X oznacza atom azotc (N) lcb grcpę C-R¹⁴, w której R¹⁴ jest atomem wodorc, atomem chlorowca, grcpą cyjanową, nitrową, alkilową C1-4, alkilotiową Cm lcb alkoksylową C1-4, a rodniki alkilowe mają łańccchy proste lcb rozgałęzione, z wyjątkiem:

l·-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofonylo)-3-cyjano-4-trifluorometylosclfonylo-5-[(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)metylidenoimino]pirazolc;

1-(2,6-dichloro-4-trifluoromotylofenrlo)-3-cyjano-4-triflcoromotylosulfenylo-5-[(4-hrdroksyfenrlo)metylidenoimino]piraoolu;

1-(2,6-dichloro-4-trifluoromotylofenrlo)-3-cyjano-4-triflcoromotylosclfenylo-5-[(3,5-dimetoksy-4-hrdroksrfenrlo)motylidenoimino]piraoolu;

169 737

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3- cyjano-4-trifluorometylosulfenylo-5-[(3-hydroksy-4-metoksyfenylo)metylidenoimino]pirazolu;

1. _-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-trifliiiorometylosulfenylo-5-[(2-_chloro-4-hydroksyfenylo)metylidenoimino]pirazoluoraz,

1-(2,6-dichloro~4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-trifluoro:metylosulfenylo-5-[(3-chloro-4-hydroksyfenylo)metylidenoimino]pirazolu.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym:

R¹ oznacza grupę cyjanową lub atom chlorowca;

R² oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę R⁹S(O)n, w której n wynosi 0, 1 lub 2, a R⁹ jest zdefiniowaną w zastrz. 1 grupą alkilową lub chlorowcoalkilową;

R³ oznacza atom wodoru;

R⁴ oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę fenylową albo niepodstawioną lub podstawioną grupę heteroarylową, będącą grupą pirydylową, N-oksopirydylową, tienylową, furanylową, pirolilową, imidazolilową lub triazolilową;

R⁵ oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę alkilową Cm;

R⁶ i R⁸ oznaczają niezależnie atomy wodoru lub fluoru;

R⁷ oznacza atom chlorowca, grupę alkilową, chlorowcoalkilową lub chlorowcoalkoksylową; oraz X oznacza atom azotu (N) lub grupę C-R¹⁴, w której R jest atomem wodoru, atomem chlorowca, grupą cyjanową, alkilową Cm, alkilotiową C1-4, lub alkoksylową Cm- _
3. Środek szkodnikobójczy według zastrz. 2, znamienny tym, że związek o wzorze 1a, w którym:

r2 oznacza grupę R⁹S(O)„, w której n wynosi 0, 1 lub 2, a R⁹ jest grupą alkilową lub chlorowcoalkilową, gdzie atomy chlorowca to atomy F, Cl, Br lub ich kombinacje;

r4 oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę fenylową, w której podstawnikami może być jedna lub większa liczba; grup hydroksylowych, atomów chlorowca, grup alkoksylowych, grup alkilotiowych, grup cyjanowych, grup alkilowych lub ich kombinacje, albo też r4 oznacza grupę 4-pirydylową lub N-okso-4-pirydylową, podstawioną ewentualnie tak, jak to opisano dla grupy fenylowej;

r5 oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub atom chlorowca;

r7 oznacza atom chlorowca, grupę alkilową, grupę chlorowcoalkilową lub grupę chlorowcoalkoksylową, gdzie atomy chlorowca to atomy F, Cl, Br lub ich kombinacje; oraz X oznacza atom azotu lub grupę C-R, w której R^M jest atomem wodoru, atomem chlorowca, grupą cyjjanową, grupą alkilową, grupą alkilotiową lub grupą alkoksylową.
4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1a, w którym: r2 oznacza grupę r9s(O)„, w której n wynosi 0, 1 lub 2, a R⁹ jest grupą alkilową, trichlorowcometylową lub dichlorowcometylową;

r4 oznacza podstawioną grupę fenylową, w której podstawnikami może być jedna lub większa liczba: grup hydroksylowych, atomów F, Cl lub Br, grup metoksylowych, etoksylowych, metylotiowych, cyjanowych, metylowych lub etylową lub ich kombinacje;

r5 oznacza atom wodoru, grupę metylową, lub atom F, Cl lub Br;

r7 oznacza atom F, Cl lub Br, grupę metylową, grupę trichlorowcometylową lub trichlorowcometoksylową; oraz X oznacza atom azotu lub grupę C-R¹⁴, w której R^u jest atomem wodoru, atomem F, Cl lub Br, grupą cyjanową, grupą metylową, etylową, metylotiową, etylotiową, metoksylową lub etoksylową.
5. Środek szkodnikobójczy według zastrz. 4, o wzorze 1a, w którym:

r2 oznacza grupę r9s(O)„, w której n wynosi 0, 1 lub 2, a r9 jest grupą CH3, CF3, CCI3, CF2CI, CFCI2, CF2Br, CHF2, CHClF, CHCb;

r4 oznacza grupę fenylową podstawioną jak zdefiniowano w zastrz. 4; r5 oznacza taką grupę, jak zdefiniowano w zastrz. 4;

r7 oznacza atom F, Cl lub Br, grupę CF3 lub OCF3 oraz X oznacza taką grupę, jak zdefiniowano w zastrz. 4.
6. Środek według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1 lub 1 a, w którym r4 oznacza grapę fenylową podstawioną co najmniej grapą

169 737

3-hydroksylową lub 4-hydroksylową, a inne podstawniki są takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5.
7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1 lub 1a, w którym p4 oznacza συιηρ· i\. lwi j 111

4-hydroksy-3-metoksylową;

4-hydroksyfenylową;

3- hydroksy-4-metoksyfenylową;

3.5- dimetylo-4-hydroksyfenylową;

3.5- dimetoksy-4-hydroksyfenylową;

2.4- dihydroksyfenylową;

4- hydroksy-3-metylofenylową;

3 -etoksy-4-hh droksy ffnylow ą;

3.4- dihydroksyfenylową;

a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 6.
8. Środek szkodnikobójczy według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1 lub 1a, w którym grupa 1-arylowa o wzorze 5 jest grupą:

2.6- dichloro-4-triflukrometflofeyylkwą;

2.6- dichloro-4-triflukrkmntoksyfeyylową;

2-chlkro-4-trifluorometkksyfeyylową;

2-chlkrk-4-triflukrkmetylkfnyflkwą;

2.4.6- trichlorkfnnylkwą;

4-bromk-2,6-dichlorofeyylkwą;

2- chlkrk-6-metylo-4-trif^ukrometylkfeyylową;

3- chlkrk-5-trifluorkmntylo-2-piryddlkwą;

2-chloro-6-fluork-4-triflukrometylkfeyylkwą;

a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 7.
9. Środek szkoryikobójczy według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze la, którym jest:

1-(2,6-dichlork-4-triflukromntylkfnyylk)-3-cyjayk-4-triflukrometylk.sulfeyylo-5-[(4-hydroksy-3-metkksyfeyflo)mntylidnyoimiyk]pirazkl;

1-(2,6-dichloro-4-trifluoromntoksdfeyylo)-3-cyjano-4-dikhloroflukrometylosulfendlk-5-[(4-hddrkksy-3-mntkksyfeyylo)metylireyoimiyk]pirazol;

1-(2,6-richlkro-4-trifluoromntflofnydlo)-3-cyjano- 4-dichlkroflukrkmntdłosulfenflo-5[(4-hydrkksd-3-metoksyfeydlk)metdlidnykimino]pirazkl;

1-(2,6-dichloro-4-triίluorkmntdlkfenflo)-3-cyjank-4-trifluorkmntdlksulfiyylk-5-[(4-hydroksy-3-metkksffenylk)metdlidenkimink]pirazkl;

1-(2,6-dichlkrk-4-trifluoromntylofeyylo)-3-cdjank-4-trifluorometylkSulfeydlk-5-[(2,4-dihddroksyfnyylk)metylideykimiyo]pirazol;

1-(2,6-dichlkrk-4-trifluorkmntflofenflo)-3-cyjank-4- trifluorometylksulfenylo-5-[(4-hyrroksy-3-metfΊofenylo)mntflideykimino]pirazol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorkmntylkfnyylo)-3-cyjayk-4-triflukromntylkSulfinylk-5-[(4-hyrroksd-3-metylkfeyylo)mntylideyoimiyo]pirazkl;

1-(2,6-dichlkrk-4-triflukrometylofeyylo)-3-cyjayo-4-trifluoromntdlkSulfeyylk)-3-cyjano-4-triflukrometylosulfnyflo-5-[3,5-dimetdlk-4-hydrkksffnyylo)mntylidenkimink]pirazkl·;

1-(2,6-dichlkro-4-trifluorometylofnyylo)-3-cyjano-4-trifluorkmetylkSulfiydlk-5-[(3,5-rimetkksy-4-hyrroksffeyflk)metylidnyoimiyk]pirazkl;

1-(2,6-dichlkro-4-triflukrkmetflofnnylo)-3-cyjayk-4-triflukromntflksulfendlo-5-[(3-ntoksy-4-hdrrkksffeyylk)metylidnykimiyo]pirazkl;

1-(2,6-richloro-4-trifluoromntoksdfeyflo)-3-cyjayo-4-dichlorofluorkmetdlosulfnnylk-5-[(4-hfrroksyfnydlk)metflidnyoimiyo]pirazol;
10. Środek według zastrz. 1, do zwalczania szkodliwych stawonogów, nicieni, robaków pasożytniczych lub pierwotniaków, znamienny tym, że zawiera skuteczną ilość, najlepiej od około 0,05 do około 95% wagowych, związku o wzorze 1 według zastrz. 1, jako składnika aktywnego oraz jeden lub kilka kompatybilnych rolniczo lub medycznie składników złożonych

169 737 z około 1 do około 95% wagowych jednego lub kilku stałych lub ciekłych nośników oraz około 0,5 do około 50% wagowych jednego lub kilku dodatkowych składników, złożonych z rozcieńczalników, zarobek lub środków powierzchniowo czynnych.
11. Środek rzdod nikobójczy zawie rający substancję czynnc oran komp atybilne substancje dodatkowe, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1a, którym jest:

1-(2,6-dichtoro-4-triflcyrymotytofenyto)-3-cyjano-4-trifluorymetytosulfynyto-5-[(4-hedrodsy-3-motodsyfenelo)metylidesoimino]piraool;

1-(2,6-dichtoro-4-trifluorymetytofenyto)-3-cyjaso-4-triflcorymetetosulfenyto-5-[(4-hydroksyfoselo)metylidonoimiso]pirjool;

1-(2,6-dichtoro-4-triflcorometytofenyto)-3-cejano-4-triflcorymetetosclfonyto-5-[(3,5-dimetokse-4-hydroksyfenelo)metelidesoimiso]piraool;

1-(2,6-dichtorΌ-4~trifluyrymetytofenyto)-3-cyjaso-4-trifluorymetetosclfenyto-5-[(3-hydrodsy-4-motydsyfonelo)metelidonoimisy]pirazol;

1-(2,6-dichloro-4-tπifuorometytofenytoy--3-cyrano-4-trifluorometylosulfesylo-5-[(2-chloro-4-hydrodnyfesylo)metylidosoimino]piraool;

1-(2,6-dichtoro-4-triifuorometytofenyto)-3-cyrano-4-tΓifΊuorometytosulfonyto-5-[(3-chtoro-4-hydrodsyfesy(o)moty(idesoimiso]pirazol.

* * *