NO303631B1 - Nye pyrazolforbindelser, deres anvendelse samt en pesticid blanding - Google Patents

Nye pyrazolforbindelser, deres anvendelse samt en pesticid blanding Download PDF

Info

Publication number
NO303631B1
NO303631B1 NO921639A NO921639A NO303631B1 NO 303631 B1 NO303631 B1 NO 303631B1 NO 921639 A NO921639 A NO 921639A NO 921639 A NO921639 A NO 921639A NO 303631 B1 NO303631 B1 NO 303631B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cyano
compound
alkyl
dichloro
spp
Prior art date
Application number
NO921639A
Other languages
English (en)
Other versions
NO921639L (no
NO921639D0 (no
Inventor
Jamin Huang
Hafez M Ayad
Philip Reid Timmons
Original Assignee
Rh Ne Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/693,580 external-priority patent/US5236938A/en
Priority claimed from US07/842,431 external-priority patent/US5360910A/en
Application filed by Rh Ne Poulenc Agrochimie filed Critical Rh Ne Poulenc Agrochimie
Publication of NO921639D0 publication Critical patent/NO921639D0/no
Publication of NO921639L publication Critical patent/NO921639L/no
Publication of NO303631B1 publication Critical patent/NO303631B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører nye pyrazolforbindelser. Oppfinnelsen vedrører videre en pecticid blanding omfattende en av de nevnte forbindelser for kontroll av skadedyr som artropoder, nematoder, helmint eller protozoer. Oppfinnelsen vedrører også anvendelsen av en effektiv mengde av de nevnte forbindelser for kontroll av de ovennevnte skadedyr.
Forskjellige 1-(substituerte fenyl eller pyridyl)-5-(substituerte amino)pyrzolforbindelser er kjent til å utvise en rekke forskjellige typer pesticid aktivitet, inkluderende aktivitet som herbicider, plantevekstregulatorer, insekticider og nematicider. Blant disse er følgende inkludert: US 4,863,937 omfatter som insekticider, akaricider og nematicider, l-aryl-5-(substituerte alkylidenimino)pyrazoler, som er usubstituerte eller alkyl- eller haloalkylsubstituerte i 3-stillingen i pyrazolringen,
EP 301,339 tilsvarende CAS referansen 111(5):39360c omfatter 1-(substituerte aryl)-5-(substituerte arylmetylidenimino)-pyrazolforbindelser (sidene 3, 6, 10 og 16 i referansen) som mellomprodukter for insekticid-forbindelser. Forbindelsene er usubstituerte eller alkyl- eller haloalkylsubstituerte i 3-stillingen i pyrazolringen,
J. Prakt. Chem., 332(3), 351-8, 1990, Hennig L. et al., tilsvarende CAS referansen 113 (25):231264g, er en artikkel som omfatter l-fenyl-5-(substituerte fenylmetylidenimino)-pyrazolforbindelser som enten er metyl- eller fenylsubsti tuerte i 3-pyrazolringen. Det er ikke angitt pesticid aktivitet.
GB 923,734 omfatter l-aryl-5(substituerte fenylmetyliden-imino) pyrazolf orbindelser som fargestoffer og som kun er substituert med cyano i 3-stillingen 'i pyrazolringen,
US 4,685,957 omfatter l-aryl-5-(substituerte iminoamino)-pyrazoler som herbicider og plantevekstregulatorer, og disse forbindelsene er usubstituerte eller alkylsubstituerte i 3-stillingen i pyrazolringen,
EP 295,117, WO 87/03781 (også tilsvarende til EP 234,119), EP 295,118 og EP 350,311 omfatter l-fenyl-5-(substituerte amino)pyrazolforbindelser for kontroll av artropode-, nematode- helmint- og protozoskadedyr,
GB 2,136,427 omhandler 1-(substituerte-2-pyridyl)-5-(substituerte amino)-4-cyanopyrazoler som herbicider, og som er usubstituerte i 3-stillingen i pyrazolringen,
US 4,772,312 omhandler 1-(substituerte-2-pyridyl)-5-(substituerte amino)pyarzoler som herbicider, og som er usubstituerte eller alkyl-substituerte i 3-stillingen i pyrazolringen,
US 4,804,675 omhandler 1-(substituerte-2-pyridyl)-5-(substituerte amino)pyrazoler som insikticider, akaricider og nematicider, og som er usubstituerte eller alkyl- eller haloalkylsubstituerte i 3-stillingen i pyrazolringen,
US 4,740,232 omhandler 1-(substituerte fenyl)-5-(substituerte amino) pyrazolf orbindelser som herbicider, og som er usubstituerte i 3-stillingen i pyrazolringen,
EP 398,499 omhandler fenylsubstituerte heterosykliske forbindelser inkluderende 1-(substituerte fenyl)-5-(substituerte amino)pyrazoler som insekticider og akaricider,
US 4,822,810 omhandler l-aryl-4-cyano-3-(svovel substituerte) -5- (alkoksyalkylidenimino) pyrazoler for kontroll av artropods kadedyr,
US 3, 686, 171 omhandler N1 -[(4-hydroksymetyl eller formyl)-5-pyarazolyl]amidiner som mellomprodukter eller anti-inflam-matoriske midler,
US 2,998,419 omhandler fremgangsmåten for fremstilling og anvendelse av affinitet for proteiner av 5-(substituerte amino)-3,4-dicyanopyrazoler,
Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae, Tomus 105(2), 127-139 (1980), Simay, T. et al., omhandler den kjemiske syntese og de fysiske egenskaper av forskjellige 5-(substituerte amino)pyrazoler (f.eks. forbindelser 2, 4, 7, 8 og 15-18).
Det fremkommer således klart at naturen og stillingen av substituentgruppene på en pyrazolring tilveiebringer svært forskjellige typer biologisk aktivitet, idet typen og graden av aktivitet ikke uten videre fremkommer.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører nye l-aryl-5-(substituerte alkylidenimino)pyrazoler med overraskende, uventede og utmerkede pesticide egenskaper, særlig som insekticider for kontroll via inntak eller direkte kontakt.
Forbindelsen inkluderer deres isomerer, f.eks. diastero-isomerer og optiske isomerer, og har den generelle formel (I)
hvori
R<1>er cyano,
R<2>er nitro eller usubstituert eller substituert R<9>S(0)n, hvori n er 0, 1 eller 2 og R<9>er alkyl eller haloalkyl,
R<3>er hydrogen,
R<4>er usubstituert eller substituert fenyl eller usubstituert tienyl, furanyl, imidazolyl, pyridyl"eller pyridyl-N-oksid, og hvori fenylsubstitusjonen er en eller flere kombinasjoner av hydroksy, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoksy,
-0-alkyl-O-, alkanoyloksy, fenoksy, NR<10>Rn hvori R<10>og R<11>
individuelt er hydrogen eller alkyl, COR<12>hvori R<12>er NR10R1:L, eller alkyltio, og hvori alkyl- og alkoksydelene er rettkjedede eller forgrenede kjeder med 1-4 karbonatomer og hvori halosubstitusjonen består av ett eller flere halogenatomer som er like eller forskjellige opp til fullstendig substitusjon av alkyl- og alkoksydelene,
R<5>er halogen,
R<6>ogR<8>er hydrogen,
R<7>er halogen, haloalkyl, eller haloalkoksy, og
X er et nitrogenatom (N) eller C-R<14>hvori R<14>er hydrogen eller halogen.
Særlig foretrukne forbindelser med formel (I) er forbindelsene med formel (Ia) :
hvori
R<2>er R<9>S(0)nhvori n er 0, 1 eller 2 og R<9>er alkyl, foretrukket metyl, eller haloalkyl, foretrukket trihalometyl eller dihalometyl, og hvori halo er F, Cl eller Br eller kombinasjoner derav og mest foretrukket CF3, CC13, CF2C1, CFC12, CF2Br, CHF2, CHC1F eller CHC12,
R<4>er usubstituert eller substituert fenyl hvori substituentene er en eller flere av hydroksy, halogen, foretrukket F, Cl eller Br, alkoksy, foretrukket metoksy eller etoksy, alkyltio, foretrukket metyltio, cyano eller alkyl, foretrukket metyl eller etyl, eller kombinasjoner derav, eller R<4>er 4-pyridyl eller 4-pyridyl-N-oksyd,
R<5>er halogen, foretrukket F, Cl eller Br,
R<7>er halogen, foretrukket F, Cl eller Br, haloalkyl, foretrukket trihalometyl og mere foretrukket difluorometyl, eller haloalkoksy, foretrukket trihalometoksy og mere foretrukket trifluorometoksy, og hvori halo er F, Cl eller Br eller kombinasjoner derav, og
X er et nitrogenatom eller C-R<14>hvori R<14>er hydrogen eller halogen, foretrukket F, Cl eller Br.
For de ovennevnte foretrukne forbindelser med formel (I) og særlig for forbindelsen med formel (Ia) er der optimale kombinasjoner av substituentgruppene som optimaliserer og maksimaliserer den pesticide aktivitet basert på en optimal kombinasjon av kjemiske, fysiske og biologiske egenskaper for hver gitte forbindelse. De grupper som spesielt virker til å gi særlig økt eller uventet og overraskende pesticid aktivitet, som beskrevet her, er f.eks. som følger:
I tilfellet med R<4>er foretrukne grupper f.eks.:
Av de ovennevnte R<4->gruppene, er de individuelle grupper med følgende nr. mere foretrukket:
A) 1-10, 12-15 eller 18-25, eller
B) 1-5, 7-9, 13 eller 18-25, eller
C) 1-4, 18 eller 19,
I tilfellet med gruppen 1-fenyl eller 1-(2-pyridyl) som omfatter substituenteneR<5>,R6, R<7>, R<8>ogR1<4>, er foretrukne grupper f.eks.:
Av disse 1-fenyl- eller 1-(2-pyridyl)gruppene er mere foretrukne grupper dem med nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. Enda mere foretrukne grupper er dem med nr. 1, 2, 3, 4, 5, 7, 12 eller 19.
Blant forbindelsen med formel (I) og mere foretrukket med formel (Ia) er de følgende forbindelser foretrukne som gir særlig utmerket kontroll av insektarter i larve form ved
inntak eller ved kontakt:
Forbindelse nr.:
2 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 3 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfonyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 4 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksyfenyl)-metylidenimino] pyrazol, 6 1-(2,6-diklor-4-trifluorometoksyfenyl) -3-cyano-4-diklorfluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksy-fenyl)metylidenimino]pyrazol, 9 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-diklorfluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksy-fenyl)metylidenimino]pyrazol, 10 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfinyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksy-fenyl)metylidenimino]pyrazol, 13 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(3,5-dimetoksy-4-hydroksyfenyl)metylidenimino]pyrazol, 15 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(3-hydroksy-4-metoksyfenyl)metylidenimino]pyrazol, 16 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-pyridyl)-metylidenimino]-pyrazol, 17 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(2,4-dihydroksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 18 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-pyridyl-N-oksyd)metylidenimino] pyrazol, 19 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksy-3-metylfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 22 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-metyltiofenyl)metylidenimino] pyrazol, 23 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfinyl-5-[(4-hydroksy-3-metylfenyl) -
metylidenimino]pyrazol,
24 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 26 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfinyl-5-[(3,5-dimetoksy-4-hydroksyfenyl)metylidenimino]pyrazol, 29 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(3-etoksy-4-hydroksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 30 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(3,4,5-trimetoksyfenyl) -
metylidenimino]pyrazol,
37 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(2-klor-4-hydroksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 38 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(3-klor-4-hydroksyfenyl)metylidenimino]pyrazol, eller 76 1-(2,6-diklor-4-trifluorometoksyfenyl)-3-cyano-4-diklorfluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksyfenyl)-metylidenimino] pyrazol.
Av disse spesifikt nevnte forbindelser, er de mere foretrukne forbindelser nr. 2, 3, 4, 6, 9, 10, 13, 15, 17, 19, 23, 24, 26, 29, 37, 38 eller 76, og særlig foretrukne forbindelser er dem med nr. 2, 3, 10, 15, 24, 37, 38 eller 76.
Der er ytterligere andre mere spesifikke kategorier av forbindelser som er særlig foretrukne forbindelser med formel (I) eller (Ia), og som er forbindelser i henhold til oppfinnelsen, hvori R<4>gruppen er et fenylradikal som i det minste er substituert med 3-hydroksy eller 4-hydroksy og hvor de andre fenylradikal-substituentene er som beskrevet ved hvilken som helst av de uavhengige definisjoner av oppfinnelsen. Disse 3-hydroksy- eller 4-hydroksy-forbindelsene danner således separate og adskilte uavhengige undergrupper innen hver av de ovennevnte og allerede indikerte foretrukne og ytterligere foretrukne forbindelser, som indikert i det etterfølgende, som ytterligere er ment til å være uavhengige av hverandre. Videre, er individuelle R<4->deler, individuelle 1-fenyl- eller 1-(2-pyridyl)-deler, eller individuelle forbindelser (forbindelse nr.) innen de nedenfor angitte preferanser C-L, hver individuelt ment til å være separate, uavhengige preferanser av oppfinnelsen.
A) Forbindelser med formel (I),
B) Forbindelser med formel (Ia),
C) Foretrukne R<4->grupper 1-15,
D) Foretrukne R<4->grupper 1-10, 12-15 eller 18-25,
E) Foretrukne R<4->grupper 1-5, 7-9, 13 eller 18-25,
F) Foretrukne R<4->grupper 1-4, 18 eller 19,
G) 1-fenyl- eller 1-(2-pyridyl)-grupper 1-19,
H) 1-fenyl- eller 1-(2-pyridyl)-grupper 1-7 eller 12-19,
I) 1-fenyl- eller 1-(2-pyridyl)-grupper 1-5, 7, 12 eller 19, J) Forbindelse nr. 2, 3, 4, 6, 9, 10, 13, 15, 16, 17, 18, 19,
22, 23, 24, 26, 29, 30, 37, 38 eller 76,
K) Forbindelse nr. 2, 3, 4, 6, 9, 10, 13, 15, 17, 19, 23, 24,
26, 29, 37, 38 eller 76, eller
L) Forbindelse nr. 2, 3, 10, 15, 24, 37, 38 eller 76.
Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye pesticidforbindelser av familien l-aryl-5-(substituert alkylidenimino)pyrazol.
Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe forbindelser med en heller enkel kjemisk formel som lett fremstilles fra kjente og/eller lett tilgjengelige og som oftest billige mellomprodukter og utgangsmaterialer.
Et tredje formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe pesticide blandinger for anvendelse av de pesticide pyrazolforbindelser mot artropoder, særlig insekter, plantenematoder, eller helmint- eller protozoskadedyr, særlig for avlinger innen landbruk eller hagebruk, innen skogbruk, veterinærmedisin eller innen husdyravl, eller i det offentlige helsevesen.
Et fjerde formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe svært aktive forbindelser med et bredt spektrum av pesticid aktivitet, såvel som forbindelser med selektiv og spesiell aktivitet, f.eks. aficid, miticid, blad-insekticid, jordinsekticid og nematicid, systemisk, anti-tilførsel eller pesticid aktivitet via frøbehandling.
Et femte formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe forbindelser med i alt vesentlig økt og raskere aktivitet, særlig mot insekter og mere spesielt insekter i deres larvestadium, særlig ved kontaktvirkning.
Et sjette formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe forbindelser med svært forbedret (større og raskere) penetrering inn i skadedyrarter når de påføres topisk og med således tilveiebringelse av økt bevegelse av forbindelsene til det eller de pesticide virkningssteder i skadedyret.
Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe forbindelser med høy aktivitet og forbedret sikkerhet for brukeren og for omgivelsene, som er oppnådd ved optimalisering av kjemiske, fysiske og biologiske egenskaper som oppløselighet, smeltepunkt, stabilitet, elektroniske og steriske parametere og lignende.
Disse og andre formål for den foreliggende oppfinnelse fremkommer mere tydelig fra den etterfølgende detaljerte beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse.
Forbindelsene med den generelle formel (I) kan fremstilles ved anvendelse eller tilpasning av kjente metoder (dvs. metoder som til nå er anvendt eller beskrevet innen den
kjemiske litteratur): F.eks. en mellomprodukt-5-aminopyrazol-» forbindelse med formel (II) som først er fremstilt ved hjelp av kjente metoder, kan deretter kondenseres ved hjelp av kjente metoder med et passende substituert aldehyd til å gi forbindelser hvori R<3>er hydrogen.
5-amino-1-fenylpyrazol-mellomproduktforbindelsene med formel (II) er kjente forbindelser eller de kan fremstilles ved hjelp av metoder eller prosesser som beskrevet i EP 295,117, publisert 14. desember 1988, EP 295,118, publisert 14. desember 1988, EP 234,199, publisert 2. september 1987 (også tilsvarende WO 87/03781, publisert 2. juli 1987), og EP 350,311, publisert 10. januar 1990, som alle er innlemmet heri som referanse.
På analog måte med fremstillingen av 5-amino-l-fenylpyrazol-mellomprodukter, kan 5-amino-l-(2-pyridyl)pyrazol-mellomprodukter fremstilles ved en rekke lignende metoder. I henhold til en foretrukket syntesemetode kan disse forbindelsene oppnås fra en mellomproduktforbindelse 1-(substituert-2-pyridyl)-3-alkoksykarbonyl-5-aminopyrazol med påfølgende ytterligere substitusjon eller derivatisering ved anvendelse av prosedyrer som er analoge med dem som er beskrevet for 5-amino-l-fenylpyrazolforbindelsene. 5-amino-1-(2-pyridyl)pyrazol-mellomproduktet oppnås initielt ved syklisering, i nærvær av en base, av alkyl-2-okso-3-cyano-propionat, oppnådd ved syrenøytralisering av dets tilsvarende metallenolatsalt, med et passende substituert 2-pyridyl-hydrazin. Hydrazinet er enten kommersielt tilgengelig eller er en generelt kjent forbindelse innen organisk kjemi som fremstilles ved hjelp av kjente prosedyrer angitt i litteraturen, og som er kjent for en fagkyndig på området.
Forbindelsene med formel (I) som beskrives kjemisk som Schiff-baser, fremstilles i en kondensasjonsreaksjon av et aldehyd med formel (III) med et aminopyrazol med formel (II) i henhold til den følgende reaksjon:
hvori substituentene R<1>til R<8>er som angitt i det foregående.
De riktige betingelser for dannelse av Schiff-basen vil avhenge av naturen av utgangsmaterialene og av det dannede produkt, dvs. oppløselighet, reaktivitet, stabilitet osv. Da slike betingelser generelt kan velges individuelt, kan forbindelsene med formel (I) lett fremstilles ved hjelp av kjente kondensasjonsmetoder som dem som er beskrevet av J. March i "Advanced Organic Chemistry", McGraw-Hill, publ.
(1985), s. 1165 og referanser angitt deri.
Forbindelsene i tabell 1 viser noen av de foretrukne forbindelser eller undergrupper av forbindelser som dekkes av den ovennevnte generelle formel (I), og som kan fremstilles ved hjelp av de metoder og synteseprosesser som er beskrevet heri, ved passende valg av reaksjonskomponenter, betingelser og prosedyrer som er vanlig kjent for en fagkyndig på området.
De etterfølgende eksempler 1 til 5 illustrerer detaljert syntesemetoder og fysiske egenskaper for representative pesticidforbindelser med formel (I) (og deres kjemiske mellomprodukter) i samsvar med oppfinnelsen. Disse forbindelser og andre som er fremstilt på lignende måte ifølge de detaljerte prosedyrer eller andre metoder eller prosesser som er beskrevet heri, er vist i tabellene 2, 2A og 2B. Angitte smeltepunkt for forbindelsene i disse eksemplene såvel som smeltepunktene i tabellene 2, 2A og 2B, representerer gjennomsnittsverdien av et observert smeltepunktområde som bestemt for en forbindelse, eller representerer videre gjennomsnittsverdien av et antall separate smeltepunkt-bestemmelser. En eller flere spektroskopiske analyser (IR, H<1>eller F<19>NMR, MS osv.) er gjennomført i forbindelse med hver forbindelse for å karakterisere og bekrefte den kjemiske struktur.
Kondensasjonen gjennomføres foretrukket i nærvær av et passende reaksjons-hjelpestoff. De hjelpestoff som er passende, er: organiske eller uorganiske syrer som f.eks. svovelsyre, saltsyre, fosforsyre, toluensulfonsyre eller metansulfonsyre, ionebytterharpiks-katalysatorer og/eller midler for fjerning av vann som f.eks. natrium (eller magnesium) sulfat eller molekylsiler. Det er også mulig å eventuelt fjerne reaksjonsvann fra reaksjonsblandingen ved azotrop destillasjon for å forenkle reaksjonen.
Særlig foretrukne reaksjons-hjelpestoffer er ionebytter-harpikser av kommersiell type fra Dow Chemical Company med varebetegnelse "DOWEX" eller fra Bio-Rad Chemical Division med varebetegnelse "AG", "BIO-REX" eller "CHELEX". Disse sistnevnte bio-Rad-harpikser, deres egenskaper og anvendelser er inngående beskrevet i "Bio-Rad Guide to Ion Exchange" katalog nr. 140-997 (og referanser beskrevet deri), Bio-Rad Chemical Division, 1414 Harbour Way South, Richmond, California 94804. Harpikser av denne type er også beskrevet i "The Chemisfs Companion", Gorden, A.J. og Ford, R.A.,
s. 286, John Wiley and Sons.
Særlig foretrukket er de sure kationbytter-harpikser, f.eks. som følger:
Disse kommersielle harpikser kan være i protonisk sur form eller som salter. Når de er i form av salter kan det være nødvendig å passende omdanne dem til en egnet syreform for den beste katalyse av kondensasjonsreaksjonen.
Anvendelsen av disse ionebytterharpiks-katalysatorene er særlig fordelaktig eller gunstig fordi:
a) de kan lett fjernes ved f.eks. enkel filtrering,
b) man unngår vandige, basiske vaskinger av reaksjons-produktet når katalysatorer av typiske organiske eller
uorganiske syrer anvendes,
c) man unngår hydrolyse av det ønskede produkt,
d) de er mere virksomme/effektive til å gi høyere utbytter, større renhet og raskere reaksjonshastigheter, e) de er tilgjengelige i svært små til store partikkel-størrelser som gir bedre reaksjonsresultater/styring, f) de tilveiebringer et mere nøyaktig, katalytisk surhets-område og styring, g) de er mere reproduserbare med hensyn til deres resultater, h) de er mere økonomiske da de kan anvendes, og anvendes på
nytt eller resirkuleres en rekke ganger, og
i) de er mere fleksible når de anvendes i batch, halv-kontinuerlige eller kontinuerlige reaksjonsprosesser.
Reaksjonstemperaturene for kondensasjonsreaksjonen kan variere innen et relativt bredt område. Reaksjonen gjennomføres generelt ved en temperatur mellom 70°C og 160°C, foretrukket ved temperaturer mellom 100°C og 130°C.
For gjennomføring av fremgangsmåten for fremstilling av forbindelsene i overensstemmelse med oppfinnelsen, anvendes generelt fra 1,0 til 5,0 ekvivalenter, foretrukket fra 1,0 til 1,5 ekvivalenter av aldehyd med formelen (III) og fra 0,01 til 2,0 ekvivalenter, foretrukket fra 0,01 til 0,5 ekvivalenter av reaksjons-hjelpestoffet. Når det gjelder de ioniske harpikskatalysatorer som reaksjons-hjelpestoffer, kan de anvendes i lavere såvel som høyere ekvivalenter. Reaksjonen gjennomføres og reaksjonsproduktene bearbeides og isoleres ved hjelp av generelle og vanlig anvendte metoder.
Passende fortynningsmidler som i enkelte tilfeller kan være eventuelle, for gjennomføring av fremgangsmåten er inerte, typisk aprotiske, organiske løsningsmidler som inkluderer alifatiske, alisykliske eller aromatiske, eller eventuelt halogenerte hydrokarboner som f.eks. benzen, klorbenzen, toluen eller xylen.
Eksempel 1
Fremstilling av 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksyfenyl)metylidenimino]pyrazol: Forbindelse nr. 2.
En blanding av 5-amino-l-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenylpyrazol (2,5 g, 5,9 mmol), 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd (1,1 g, 1,3 ekvivalenter), p-toluensulfonsyre (0,15 g, 0,13 ekvivalenter) og toluen (750 ml) ble oppvarmet med tilbakeløp med en Dean-Stark felle for å fjerne vann i 40 timer. Toluen ble fjernet i vakuum. Resten ble oppløst med etylacetat. Den organiske oppløsning ble vasket én gang med mettet vandig Na2C03, deretter med vann, tørket over MgS04, filtrert og konsentrert i vakuum. Det ønskede produkt (2,8 g, 85 % av teoretisk verdi) ble oppnådd som et lysegult faststoff, smp. 132,5°C.H<1>ogF<19>NMR data indikerte at forbindelsen var ren.
Eksempel 2
Fremstilling av 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenyl-5-[(4-nitrofenyl)metylidenimino]pyrazol: Forbindelse nr. 33.
En blanding av 5-amino-l-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3- cyano-4-trif luorometylsulf enylpyrazol (2,0 g, 4,7 mmol) , 4-nitrobenzaldehyd (0,87 g, 1,25 ekvivalenter), p-toluensulfonsyre (0,02 g, 0,02 ekvivalenter) og toluen (200 ml) ble oppvarmet med tilbakeløp og med en Dean-Stark felle for å fjerne vann i 36 timer. Etter avkjøling til romtemperatur ble toluenløsningen omrørt med en vandig oppløsning av NaHS03i et isbad i 5 min. To faser ble separert. Dette ble gjentatt ytterligere en gang. Det organiske lag ble deretter vasket med
vann, tørket over MgS04, filtrert og konsentrert i vakuum. Det urene produkt ble rekrystallisert fra t-butylmetyleter og heksan til å gi det ønskede produkt (1,42 g, 54,4 % utbytte) som et gult faststoff, smp. 167,5°C.
Eksempel 3
Fremstilling av 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4- trif luorometylsulf inyl-5- [ (3, 5-dimetoksy-4-hydroksyf enyl) - metylidenimino]pyrazol: Forbindelse nr. 26.
En blanding av 5-amino-l-(2 , 6-diklor-4-trif luorometylf enyl) - 3-cyano-4-trifluorometylsulfinylpyrazol (2,0 g, 4,58 mmol), 3 , 5-dimetoksy-4-hydroksybenzaldehyd (1,0 g, 1,2 ekvivalenter), p-toluensulfonsyre (0,08 g, 0,1 ekvivalenter) og toluen (800 ml) ble oppvarmet med tilbakeløp i 8 døgn med en Dean-Stark felle for å fjerne vann. Reaksjonsløsningen ble konsentrert til 100 ml i vakuum og etylacetat ble tilsatt. Den organiske oppløsning ble vasket med mettet vandig Na2C03, tørket over MgS04, filtrert og konsentrert i vakuum. Resten ble renset ved silikagel-kolonnekromatografi, eluert med heksan/etylacetat. Det ønskede produkt (1,2 g) ble oppnådd som et gult faststoff (utbytte: 44 %), smp. 175°C.
Eksempel 4
Fremstilling av 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfinyl-5- [ (3-metoksy-4-hydroksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol: Forbindelse nr. 10.
En blanding av 5-amino-l-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3- cyano-4-trifluorometylsulfinylpyrazol (60 g, 0,137 mol), 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd (25,6 g, 1,2 ekvivalenter), "DOWEX" (varebetegnelse) 50 x 8-400 harpiks (140 g) og toluen (1,5 1) ble oppvarmet med tilbakeløp i 4 døgn med et Dean-Stark rør for å fjerne vann. Etter avkjøling til romtemperatur ble reaksjonsblandingen filtrert. Toluenfiltratet ble konsentrert i vakuum. Den faste rest ble malt og deretter oppvarmet med tilbakeløp med heptan (600 ml) . Et gult faststoff ble filtrert mens blandingen fremdeles var varm. Faststoffet (66,5 g) ble oppnådd som det ønskede produkt, smp. 155°C.
Eksempel 5
Fremstilling av 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4- trifluorometylsulfenyl-5- [ (3-metoksy-4-hydroksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol: Forbindelse nr. 2.
En blanding av 5-amino-l-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluorometylsulfenylpyrazol (5 g, 11,8 mmol), 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd (2 g, 1,1 ekvivalenter), "DOWEX" (varebetegnelse) 50 x 8-100 harpiks (2 g) og toluen (4 00 ml) ble oppvarmet med tilbakeløp i 3 0 timer med et Dean-Stark rør. Etter avkjøling til romtemperatur ble blandingen filtrert gjennom et tynt lag av silikagel og celitt. Filtratet ble konsentrert og det ønskede produkt ble oppnådd i form av et hvitt faststoff (6,85 g) smp. 132,5°C.
Ved anvendelse av lignende prosedyrer som dem som er beskrevet i eksemplene 1 til 5 ble det oppnådd følgende ytterligere forbindelser som vist i tabellene 2, 2A og 2B.
Eksempel 6
Miticid, insekticid, aficid og nematicid anvendelse.
Ved anvendelse av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen ble de etterfølgende, representative testprosedyrer gjennomført for å bestemme den pesticide anvendelse og aktivitet av forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen mot midd, bestemte insekter, inkluderende bladlus, to arter av sommerfugllarver, en flue og tre arter av billelarver (en som ernærer seg gjennom bladverket og to som ernærer seg gjennom røttene) og nematoder. De spesifikke arter som ble testet var som følger:
Formuleringer:
Testforbindelsene ble utformet for anvendelse i henhold til de følgende metoder som ble anvendt for hver av testprose-dyrene.
I forbindelse med tester for midd, bladlus, southern hærorm, meksikansk bønnebille og tobakksknopporm ble en oppløsning eller en suspensjon fremstilt ved at 10 mg av testforbindelsen ble tilsatt til en oppløsning av 160 mg dimetylformamid, 838 mg aceton, 2 mg av et 3:1 forhold avTriton X-172:Triton X-152 (henholdsvis hovedsakelig anioniske og ikke-ioniske lavtskummende emulgeringsmidler som hver er vannfrie blandinger av alkylarylpolyeteralkoholer med organiske sulfonater) og 98,99 g vann. Det ble oppnådd en konsentrasjon på 100 ppm av testforbindelsen.
For husfluetestene ble formuleringen først fremstilt på samme måte som angitt over, men i 16,3 g vann med tilsvarende innstilling av de andre komponenter, noe som ga en konsentrasjon på 2 00 ppm. Endelig fortynning med et like stort volum av en 20 vekt% vandig oppløsning av sukrose ga en konsentrasjon på 100 ppm av testforbindelsen. Om nødvendig ble det gjennomført ultralydbehandling for å sikre fullstendig dispergering.
For southern og western maisrotormtester ble en oppløsning eller suspensjon fremstilt på samme måte som den som ble anvendt for den initiale 200 ppm konsentrasjonen for husflue. Delmengder av denne 2 00 ppm formulering ble deretter anvendt for fortynning med vann i henhold til den nødvendige testkonsentrasj on.
For southern rotknutenematode og systemiske tester for southern hærorm, bomullsbladlus, tobakksknopporm og kornlus ble det fremstilt en stamoppløsning eller suspensjon ved tilsetning av 15 mg av testforbindelsen til 250 mg dimetylformamid, 1250 mg aceton og 3 mg av emulgeringsmiddel-blandingen som angitt over. Vann ble deretter tilsatt for å gi en konsentrasjon av testforbindelsen på 150 ppm. Om nødvendig ble det anvendt ultralydbehandling for å sikre fullstendig dispergering.
For tester i forbindelse med tobakksknopporm ble det fremstilt en stamoppløsning ved å oppløse forbindelsen i aceton og deretter fortynne ytterligere for å tilveiebringe de nødvendige seriefortynningskonsentrasjoner.
Testprosedyrer:
De ovennevnte sammensatte testforbindelser ble deretter evaluert for deres pesticide aktivitet ved de angitte konsentrasjoner i ppm (deler pr. million) på vektbasis i henhold til de etterfølgende testprosedyrer:Toflekket edderkoppmidd: Bladverk infisert med voksne og nymfetrinn av den toflekkede edderkoppmidd oppnådd fra en stamkultur ble anbragt på de primære bladene på to bønneplanter som vokste i en 6 cm torvpotte. Tilstrekkelig antall midd (150-200) for testing ble overført til de friske plantene i løpet av en periode på 24 timer. De pottede plantene (en potte pr. forbindelse) ble anbragt på et roterende bord og sprøytet tilstrekkelig til å fukte plantene til avrenning med 100 ml av 100 ppm testforbindelsesformuleringen ved anvendelse av en DeVilbiss-sprøytepistol som var innstilt til et lufttrykk på 2,8 kg/cm<2>. Som en ubehandlet kontroll ble 100 ml av vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsningen som ikke inneholdt testforbindelse også sprøytet på de infiserte planter. En kontroll som var behandlet med en kommersiell, teknisk forbindelse, enten dicofol eller hexythiazox, og utformet på samme måte, ble testet som en standard. De sprøytede plantene ble beholdt i seks døgn hvoretter en dødelighetsbestemmelse av motile former ble gj ennomført.
Toflekket edderkoppmidd (ovisid-test): Egg ble oppnådd fra voksne individer av den toflekkede edderkoppmidd fra en stamkultur. Sterkt infiserte blader fra stamkulturen ble anbragt på uinfiserte bønneplanter. Hunnindivider fikk avsette egg i en periode på omtrent 24 timer hvoretter bladene på plantene ble dyppet i en oppløsning av TEPP (tetraetyldifosfat) for å drepe de motile former og forhindre ytterligere egglegging. Denne dyppeprosedyre som ble gjentatt etter at planten hadde tørket, påvirket ikke eggenes levedyktighet. De pottede plantene (en potte pr. forbindelse) ble plassert på et roterende bord og sprøytet tilstrekkelig til å fukte plantene til avrenning med 100 ml av 100 ppm testforbindelsesformuleringen ved anvendelse av en DeVilbiss-sprøytepistol som var innstilt til et lufttrykk på2,8kg/cm<2>. Som en ubehandlet kontroll ble 100 ml av vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsningen som ikke inneholdt testforbindelse også sprøytet på de infiserte plantene. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, typisk demeton, og som var sammensatt på samme måte, ble testet som en standard. De sprøytede plantene ble beholdt i 7 døgn hvoretter det ble gjennomført en dødelighets-bestemmelse av eggformer sammen med en notering av resterende aktivitet for klekkede larver.
Trollhegg- eller bomullsbladlus: Voksne bladlus og nymfetrinn av trollhegg- eller bomullsbladlus ble dyrket på pottede dvergkarse- eller bomullsplanter. De pottede planter (en potte pr. forbindelse som ble testet) som var infisert med 100-150 bladlus ble plassert på et roterende bord og sprøytet med 100 ml av 100 ppm testforbindelsesformuleringen ved anvendelse av en DeVilbiss-sprøytepistol som var innstilt til et lufttrykk på 2,8 kg/cm<2>. Som en ubehandlet kontroll ble 100 ml av en vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsning uten testforbindelse også sprøytet på de infiserte plantene. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, malathion eller cyhalothrin, og utformet på samme måte, ble testet som en standard. Etter sprøyting ble pottene lagret i 1 døgn for trollheggbladlus og i 3 døgn for bomullsbladlus hvoretter døde bladlus ble telt.
Southern hærorm: Pottede bønneplanter ble anbragt på et roterende bord og sprøytet med 100 ml av 100 ppm testforbindelsesformuleringen ved hjelp av en DeVilbiss-sprøytepistol som var innstilt til et lufttrykk på 2,8 kg/cm<2>. Som ubehandlet kontroll ble 100 ml av en vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsning som ikke inneholdt testforbindelse også sprøytet på plantene. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, enten cypermethrin eller sulprofos og som var utformet på samme måte ble testet som en standard. Når bladene var tørre, ble de plassert i plastkopper som var foret med fuktet filterpapir. 5 tilfeldig utvalgte southern hærormlarver i annet stadium ble innført i hver kopp som deretter ble lukket og bevart i 5 døgn. Larver som ikke lenger kunne bevege seg sin egen kroppslengde selv etter stimulering ved at de ble pirket på, ble betraktet som døde.
Tobakksknopporm: Pottede bomullsplanter ble plassert på et roterende bord og sprøytet med 100 ml av 100 ppm testforbindelsesformuleringen ved anvendelse av en DeVilbiss-sprøytepistol som var innstilt til et lufttrykk på 2,8 kg/cm<2>. Som ubehandlet kontroll ble 100 ml av en vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsning som ikke inneholdt testforbindelse også sprøytet på plantene. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, enten cypermethrin eller sulprofos, og som var utformet på samme måte, ble testet som en standard. Etter tørking ble bladene plassert i plastskåler som inneholdt et stykke filterpapir og en fuktet tampong. En tilfeldig utvalgt tobakksknoppormlarve i annet stadium ble deretter innført i hver skål, som ble lukket og oppbevart i 5 døgn. Larver som ikke var i stand til å bevege seg sin egen kroppslengde etter stimulering ved at de ble pirket på, ble betraktet som døde.
Meksikansk bønnebille: Pottede bønneplanter ble plassert på et roterende bord og sprøytet med 100 ml av 100 ppm testforbindelsesformuleringen tilstrekkelig til å fukte plantene til avrenning, ved anvendelse av en DeVilbiss-sprøytepistol som var innstilt til et lufttrykk på 2,8 kg/cm<2>. Som ubehandlet kontroll ble 100 ml av en vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsning uten testf orbindelse også sprøytet på plantene. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, enten cypermethrin eller sulprofos, og som var utformet på samme måte, ble testet som standard. Etter tørking ble bladene plassert i plastkopper
som var foret med fuktet filterpapir. 5 tilfeldig utvalgte
i meksikanske bønnebillelarver i annet stadium ble innført i hver kopp, som ble lukket og oppbevart i 5 døgn. Larver som ikke var i stand til å bevege seg sin egen kroppslengde selv etter stimulering ved at de ble pirket på, ble betraktet som døde.
Husflue: 4 til 6 dager gamle voksne husfluer ble alet frem i henhold til spesifikasjonene i Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954, sidene 243-244, 261) under kontrollerte betingelser. Fluene ble immobilisert ved bedøvelse med karbondioksyd og 25 immobiliserte individer, hanner og hunner, ble overført til et bur bestående av en standard fødetilførselsinnretning og med en overflate dekket med emballasjepapir. 10 ml av 100 ppm testforbindelses-formuleringen ble tilsatt til en bolle inneholdende en absorberende bomullspute. Som ubehandlet kontroll ble 10 ml av en vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-sukroseoppløsning som ikke inneholdt testforbindelse tilført på samme måte. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, malathion, og som var utformet på samme måte, ble testet som standard. Lokkemiddelkoppen ble innført i fødetil-førselsinnretningen før de bedøvede fluer ble sluppet inn. Etter 24 timer ble fluer som ikke viste tegn på bevegelse ved stimulering betraktet som døde.
Southern eller western maisrotonn: I en krukke som inneholdt 60 g sandaktig leirjord ble det tilsatt 1,5 ml av en vandig
formulering bestående av en delmengde av 200 ppm testforbindelses-formuleringen fortynnet med vann etter behov for den endelige jordkonsentrasjon av testforbindelsen, 3,2 ml vann og 5 forspirede maisfrøplanter. Krukken ble rystet inngående for å oppnå en jevn fordeling av testformuleringen. Deretter ble 20 maisrotormegg (eller evt. 10 larver i første stadium i tilfellet med WCRW) plassert i et hulrom som var tildannet i jorden. Vermikulitt (1 ml), anvendt eventuelt i tilfellet med WCRW tester, og vann (1,7 ml) ble deretter tilsatt til dette hulrom. På samme måte ble det fremstilt en ubehandlet kontroll ved tilførsel av den samme delmengde av en vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsning som ikke inneholdt testforbindelse. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse (typisk valgt fra terbufos, fonofos, phorate, chlorpyrifos, carbofuran, isazophos eller ,ethoprop), og som var utformet på samme måte, ble ytterligere i anvendt etter behov som en teststandard. Etter 7 døgn ble de levende rotormlarver tellet ved anvendelse av en vel kjent "Berlese" traktekstraksjonsmetode.
Southern rotknutenematode: Infiserte røtter av tomatplanter som inneholdt eggmasser av southern rotknutenematode ble fjernet fra en stamkultur og renset for jord ved rysting og vasking med springvann. Nematodeeggene ble separert fra rotvevet og vasket med vann. Prøver av eggsuspensjon ble plassert på et fint gitter over en mottagende bolle hvor vannivået var innstilt til å være i kontakt med gitteret. Fra bollen ble unge individer samlet på et fint gitter. Bunnen av en konusformet beholder ble tettet med grov vermikulitt og deretter fylt opp til 1,5 cm fra toppen med omtrent 200 ml pasteurisert jord. Deretter ble det i et hull som var tildannet i midten av jorden i konusen pipettert inn en delmengde av 150 ppm testforbindelsesformuleringen. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, fenamifos, og som var utformet på samme måte, ble testet som standard. Som ubehandlet kontroll ble en prøve av en vann-aceton-DMF-emulgeringsmiddel-oppløsning som ikke inneholdt testforbindelse, tilført på samme måte. Umiddelbart etter behandling av jorden med testforbindelsen ble 1000 unge southern rotknutenematoder i annet stadium tilført til toppen av hver konus. Etter 3 døgn ble en enkel frisk tomatfrøplante innført i konusen. Konusen som inneholdt den infiserte jord og tomatfrøplanten ble holdt i veksthuset i 3 uker. Etter terminering av testen ble røttene av tomatfrøplanten fjernet fra konusen og bedømt for galledannelse på en bedømmelsesskala i forholdt til den ubehandlede kontroll som følger: 1- kraftig galledannelse, lik ubehandlet kontrol 3- lett galledannelse
4- meget lett galledannelse
5- ingen galledannelse, dvs. fullstendig kontroll. •
Disse resultatene ble deretter omdannet til en ED3eller ED5verdi (effektiv dose til å gi en galledannelse på 3 eller 5).
Southern hærorm på tomat - systemisk evaluering: Denne test ble gjennomført i forbindelse med evaluering av southern rotknutenematode (omtalt i det etterfølgende). Tomatplantene som var dyrket i jorden (ved en initial testforbindelse-screeninggrad på 6,6 ppm jordkonsentrasjon eller omtrent 150 ppm oppløsningskonsentrasjon) for nematodebedømmelse, ble deretter anvendt for bedømmelse av opptak av en forbindelse via røtter og etterfølgende systemiske transport til tomatbladverket. Ved avslutning av nematodetesten, 21 dager etter behandling, ble tomatbladverket kuttet av, plassert i en plastbeholder og infisert med southern hærormlarver i annet stadium. Etter omtrent 5 døgn ble larvene undersøkt for prosent dødelighet.
Bomullsbladlus og tobakksknopporm (på bomull) og kornlus og tobakksknopporm (på sorghum) - systemisk evaluering: En delmengde på 7,0 ml av nematodetestoppløsningen på 150 ppm ble påført til å gi ekvivalenten av 10,0 ppm jordkonsentrasjonsdosen som en drenering til potter på 6 cm inneholdende bomullsplanter og sorghumplanter. Blomullsplantene var på forhånd infisert med bomullsbladlus omtrent 2 døgn før behandlingen og med kornlus omtrent 1 døgn før behandlingen. Etter at plantene var oppbevart i 3 døgn ble de vurdert med hensyn til lusaktivitet. Etter ytterligere 6 døgn ble plantene vurdert med hensyn til lusaktivitet og bomullsbladlusene og kornlusene ble tellet og dødeligheten ble fastslått. Deler av bomulls- og sorghumbladverket ble skåret av og plassert i separate plastbeholdere og infisert med larver av tobakksknopporm i annet stadium. De pottede plantene ble dyppet i sulfotepp for å drepe gjenværende lus og plassert tilbake i veksthuset for ytterligere vekst. 13 døgn etter behandling ble det gjenværende bladverket skåret av og gitt til tobakksknopporm. Dødeligheten ble bedømt 6 døgn etter skadedyrangrepet.
Bomullsbladlus og southern hærorm (på bomull) og kornlus og southern hærorm (på sorghum) - systemisk evaluering: En stamoppløsning eller suspensjon ble fremstilt til å gi 5 ml av en 2 0 ppm jordkonsentrasjonsdose (og påfølgende fortynninger) som en drenering til potter på 6 cm inneholdende bomullsplanter og sorghumplanter. Bomullsp1antene var på forhånd infisert med bomullsbladlus omtrent 2 døgn før behandling og med kornlus omtrent 1 døgn før behandling. Etter at plantene var oppbevart i omtrent 3 døgn ble plantene vurdert for luseaktivitet. Etter ytterligere 6 døgn ble plantene vurdert for luseaktivitet og bomullsbladlus og kornlus ble tellet og dødeligheten ble fastslått. Deler av bomulls- og sorghumbladverket ble skåret av, plassert i separate plastbeholdere og infisert med larver av sourthern hærorm i annet stadium. De pottede plantene ble dyppet i sulfotepp for å drepe de gjenværende lus og plassert tilbake i veksthuset for ytterligere vekst. 13 døgn etter behandling ble resten av bladverket skåret av og gitt til southern hærorm. Dødeligheten ble bedømt 6 døgn etter skadedyrangrepet.
Bomullsbladlus og southern hærorm (på bomull og havre) - frøbehandlingsevaluering: Teknisk material ble påført på bomulls- og havrefrø ved at forbindelsen og frøene ble plassert i en krukke med passende størrelse hvorpå krukken ble rullet på en kulemølle. Bestemmelse av materialet påført på frøet var i vektform. Frøene ble deretter plantet. Etter at frøene hadde spiret og kommet frem, ble plantene infisert ved passende intervaller med vertsinsekter. Dødeligheten av disse insektene ble fastslått.
Tobakksknopporm - kontaktevaluering: Den etterfølgende topiske påføringsmetode gir en vurdering av kontakttoksi-siteten av en forbindelse overfor tobakksknopporm-larver. Testforbindelsesoppløsningen i påfølgende kosentrasjoner med to-ganger fortynning fra 10 ned til 0,16 fig/ fil ble påført ved hjelp av en mikroinjektor i gjentatte porsjoner på 1/il på ryggen av omtrent 20 mg tobakksknopporm-larver. Dette er ekvivalent med påførte doser på 500 ned til 8/xg/g kroppsvekt. En acetonbehandlet kontroll uten testforbindelser ble også påført. En kontroll behandlet med en kommersiell teknisk forbindelse, cypermethrin eller thiodicarb, også i aceton, ble anvendt som standard. De behandlede larvene ble plassert individuelt i separate plast-petriskåler inneholdende et ubehandlet bomullsblad og en fuktig tampong. De behandlede larvene ble holdt ved omtr.
27°C og 50% relativ fuktighet. Prosent dødelighet ble vurdert 1 og 4 døgn etter behandling.
Resultater ved bruk: Typiske resultater av miticid, insekticid og nematicid aktivitet for noen av de representative forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er omtalt i det etterfølgende eller resultatene for noen av forbindelsene er angitt i tabell 3 mot de indikerte testarter (BA<*>/CA, SAW, MBB, HF, TBW, SCRW<*>/WCRW: betegnelser for vanlige navneforkortelser) og i indikerte dosemengder. Resultatene i tabell 3 er presentert (med en X) som forbindelser som gir en 70-100 % dødelighet mot indikerte testarter.
Noen av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er også akaricider hvor f.eks. forbindelse nr. 40, 47 og 57 gir 30-70% kontroll av midd ved 100 ppm i lokkemiddeltester på bladverk.
Noen av forbindelsene utviser ytterligere systemisk kontroll av insektlarver og bladlus via rotopptak ved jordkonsen-trasjoner som er spesifisert i det foregående. Noen er f.eks. som følger: 50-100% kontroll av southern hærorm på tomat (forb. nr., 10, 11 og 12) , 30-100% kontroll av southern hærorm på bomull etter 6 døgn (forb. nr. 69, 89, 113 og 120) og 30-100 % kontroll av southern hærorm etter 13 døgn (forb. nr. 64, 65, 67, 68 og 110), 30-100% kontroll av southern hærorm etter 6 døgn på sorghum (forb. nr. 2, 10, 69, 72, 90, 110, 115 og 121) og 70-100% kontroll etter 13 døgn (forb. nr. 65, 66, 110 og 117), 100% kontroll av tobakksknopporm etter 6 døgn på sorghum (forb. nr. 16, 17, 18, 19 og 20), 30-100% kontroll av bomullsbladlus etter 6 døgn på bomull (forb. nr. 13, 16, 17, 18, 19, 107, 110, 111, 112 og 126) og 30-100% kontroll av kornlus etter 6 døgn på sorghum (forb. nr. 4, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 74, 87, 90, 93, 107, 110, 111, 112 og 126) .
Noen av forbindelsene gir også aktivitet via frøbehandling og forbindelse nr. 2 på havrefrø ved en konsentrasjon på 1,0 vekt% ga f.eks. 100% kontroll av southern hærorm etter 6 døgn.
Forbindelser i samsvar med oppfinnelsen tilveiebringer også overraskende, uventet og utmerket kontroll av tobakksknopporm (TBW) når de tilføres topisk eller i kontakttester hvor f.eks. forb. nr. 1-6, 9-11, 13, 15-19, 21-32, 35-38, 40, 42, 44-47, 50, 52, 58, 59, 61, 65-67, 69, 71, 73-78, 80, 81, 84-89, 91-94, 96-103 og 116 gir 50-100% kontroll i en tilførselsdose på 63/xg/g kroppsvekt.
Nematicid aktivitet tilveiebringes ytterligere ved hjelp av forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen, idet forbindelse nr. 7, 10 og 89 f. eks. ga en ED3verdi på SRKN larver i omtrent 21 kg/ha og forb. nr. 7, 9 og 11 ga ED3verdier på SRKN egg mellom omtr. 14 til 21 kg/ha.
Videre utviser forbindelsene i henhold til oppfinnelsen reduserte eller anti-næringsinntak-egenskaper for enkelte skadedyrarter, f.eks. for skadedyr på bladverk som southern hærorm og meksikansk bønnebille.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes mot en rekke forskjellige skadedyrarter selv i små mengder, f.eks. kan mengder i området fra 50-0,5 ppm eller mindre anvendes for bladpåføring, mengder i området fra omtr. 50-0,05 ppm eller mindre kan anvendes i forbindelse med lokkemidler og mengder i området fra omtr. 1,0-0,01 ppm eller mindre kan anvendes for tilførsel til jord.
I den foregående omtale og i forbindelse med resultatene som er angitt i tabell 3 tilføres forbindelsene i henhold til oppfinnelsen i varierende konsentrasjoner. Anvendelse av en1ppm (konsentrasjon av forbindelsen i deler pr. million av tilført testoppløsning) oppløsning eller suspensjon eller emulsjon for bladverk tilsvarer omtrent tilførsel av 1 g/ha aktiv bestanddel basert på et omtrentlig sprøytevolum på1000 l/ha (tilstrekkelig til avrenning) . Bladpåsprøyting i mengder fra 6,25 til 500 ppm vil tilsvare 6-500 g/ha. For jordpåføring vil en 1 ppm jordkonsentrasjon på grunnlag av en jorddybde på omtr. 7,5 cm tilsvare en omtrentlig 1000 g/ha utspredt feltpåføring. Alternativt vil en 1 ppm jordkonsentrasjon som angitt over, men som en omtrentlig 10 cm båndpåføring tilsvare omtrent 166 g/ha. For kontakttesten, er det approksimert at en påføringsdose på 10 fig/ fil kroppsvekt påført som en 0,2 fig/ fil (200 ppm) oppløsning til larvene vil tilsvare en feltpåføring på 50 til 100 g/ha.
Som det fremgår fra det foregående tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse pesticide aktive forbindelser og deres anvendelse for kontroll av en rekke skadedyrarter som inkluderer artropoder, særlig insekter eller midd, plantenematoder, eller helmint eller protozoskadedyr.Forbindelsene anvendes således fordelaktig for praktiske formål, f.eks. i forbindelse med avlinger innen landbruk eller hagebruk, innen skogbruk, som veterinærmedisin eller for husdyravl eller innenfor folkehelsen.
Et trekk ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en metode for kontroll av skadedyr ved en lokalitet omfattende behandling av lokaliteten (f.eks. ved påføring eller tilførsel) av en effektiv mengde av en forbindelse med generell formel (I) eller mere foretrukket av en forbindelse med formel (Ia) hvori substituentgruppene er som angitt i det foregående. Lokaliteten inkluderer f.eks. selve skadedyret eller stedet (plante, dyr, person, åker/eng, bygning, lokalitet, skog, hage, vannvei, jordbunn, planteprodukt eller animalsk produkt e.l.) hvor skadedyret oppholder seg eller inntar føde.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen anvendes foretukket for å kontrollere insekter i jorden som maisrotorm, termitter (særlig for beskyttelse av bygninger/konstruksjoner), rotlarver, trådorm, rotsnutebille, stilkborer, knoppvikler, rotbladlus eller mark. De kan også anvendes til å gi aktivitet mot plantepatogene nematoder som rotknute-, cyste-, kniv-, skade-eller stamme- eller løknematoder, eller mot midd. For kontroll av jordskadedyr, som f.eks. maisrotorm, påføres forbindelsene fordelaktig eller de innlemmes i en effektiv mengde i jorden hvori avlingen er plantet eller skal plantes, eller de påføres på frøene eller til de voksende planterøttene.
Videre kan disse forbindelsene anvendes ved kontroll via bladpåføring eller ved systemisk virkning på enkelte artropoder, særlig enkelte insekter eller midd som ernærer seg av de deler av plantene som er over jorden. Kontroll av bladskadedyr kan ytterligere tilveiebringes ved påføring på planterøttene eller til plantefrøene med etterfølgende systemisk translokalisering til de plantedelene som er over j orden.
Når det gjelder folkehelsen, er forbindelsene særlig nyttige ved kontroll av en rekke insekter, særlig gjødselfluer eller andre Diptera skadedyr, som husfluer, stallfluer, soldat-fluer, hornfluer, kvegfluer, hestefluer, mygg, krusknott, knott eller moskito.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for de etterfølgende formål og på de etterfølgende skadedyr inkluderende artropoder, særlig insekter eller midd, nematoder, eller helmint eller protozoer: For beskyttelse av lagrede produkter som f.eks. kornprodukter inkluderende korn eller mel, jordnøtter, animalske forstoffer, tømmer eller husholdningsgjenstander som f.eks. tepper og tekstiler, idet forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er nyttige mot angrep av artropoder, mere spesielt biller, inkluderende snutebiller, møll eller midd, f.eks. Ephestia spp. (melmøll), Anthrenus spp. (teppebiller) , Tribolium spp. (melbiller), Sitophilus spp. (kornsnutebiller) eller Acarus spp. (midd).
For kontroll av kakerlakker, maur eller termitter eller lignende artropodskadedyr i infiserte husholdnings- eller industriområder eller for kontroll av moskitolarver i vannveier, brønner, reservoarer eller annet rennende eller stillestående vann.
For behandling av fundamenter, konstruksjoner eller jordsmonn for å forhindre angrep på bygninger av termitter som f.eks. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.
Innenfor landbruket kan forbindelsene anvendes: mot voksne individer, larver og egg av Lepidoptera (sommerfugler og møll), f.eks. Heliothis spp. som Heliothis virescens (tobakksknopporm), Heliothis armigera og Heliothis zea, Spodoptera spp. som S. Exempta, S. frugiperda, S. exiqua, S. littoralis (egyptisk bomullsorm) S. eridania (southern hærorm) og Mamestra configurata (berta hærorm), Earias spp. f.eks. E. insulana (egyptisk frøkapselorm), Pectinophora spp. f.eks. Pectinophora gossypiella (rosa frøkapselorm), Ostrinia spp. som 0. nubilalis (europeisk maisborer), Trichoplusia ni (kålmålerlarve), Artogeia spp. (kålormer), Laphygma spp. (hærormer), Agrotis og Amathes spp.
(knoppviklere), Wiseana spp. (porinamøll), Chilo spp.
(risstammeborer), Tryporyza spp. og Diatraea spp.
(sukkerrørborere og risborere), Sparganothis pilleriana (druemøll), Cydia pomonella (epleviklere), Archips spp.
(frukttreviklermøll), Plutella xylostella (kålmøll), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis,. Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Euxoa spp., Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellis, Homona magnanime og Tortix viridana.
Mot voksne individer og larver av Coleoptera (biller) f.eks. Hypothenemus hampei (kaffebærborer) Hylesinus spp.
(barkbiller), Anthonomus spp. f.eks. grandis (bomullsfrøkapselsnutebiller), Acalymma spp. (agurkbiller), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (colorado-potetbille), Diabrotica spp. (maisrotormer), Gonocephalum spp. (falske trådormer), Agriotes spp., Limonius spp. (trådormer), Dermolepida spp., Popillia spp., Heteronychus spp. (hvitormer), Phaedon cochleariae (sennepsbille), Epitrix spp. (loppebiller), Lissorhoptrus oryzophilus (risvannsnutebille), Meligethes spp.
(pollenbiller), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus og Cosmopolites spp. (rotsnutebiller), Anobium punctatum,
Phizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis og Costelytra zealandica.
Mot Heteroptera (Hepiptera og Homoptera) f.eks. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (humleslåpebladlus), Aeneolamia spp., Nephotettix spp., (risbladmålere), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (røde skallebiller), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (moskitobiller), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus og Triatoma spp., Aspidiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi., Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus.
Mot Hymenoptera f.eks. Athalia spp. og Cephus spp.
(sagfluer) Atta spp. (bladkuttende maur) Diprion spp., Hopolocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp., Polistes spp., Vespa spp., Vespula spp. og Solenopsis spp.
Mot Diptera f.eks. Delia spp. (rotmaddik), Atherigona spp. og Chlorops spp., Sarcophaga spp., Musea spp., Phormia spp., Åedes spp., Anopheles spp., Simulium spp.
(skuddfluer), Phytomyza spp. (bladminere), Ceratitis spp.
(fruktfluer), Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastr<p>philus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Fannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani.
Mot Thysanoptera som Thrips tabaci, Hercinothrips femoralis og Frankliniella spp.
Mot Orthoptera som Locusta og Schistocerca spp.
(gresshopper og sirisser) f.eks. Gryllus spp. og Acheta spp. f.eks. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schistocerca gregaria.
Mot Collembola f.eks. Sminthurus spp. og Onychiurus spp.
(springhaler), Periplaneta spp. og Blattela spp.
(kakelakker).
Mot Isoptera f.eks. Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Coptotermes spp. (termitter).
Mot Dermaptera f.eks. Forticula spp. (øretvist).
Mot artropoder av landbruksmessig betydning som Acari (midd) f.eks. Tetranychus spp., Panonychus spp. Bryobia spp. (edderkoppmidd) Ornithonyssus spp. (fjærkremidd), Eriophyes spp. (gallemidd) og Polyphadotersonemus supp.
Mot Thysanura, f.eks. Lepisma saccharia.
Mot Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.
Mot Mallophaga, f.eks. Trichodectes spp. og Damalinea spp.
Mot Siphonoptera, f.eks. Xenopsylla cheopis og Ceratophyllus spp.
Mot andre artropoder som Blaniulus spp. (millipedes), Scutigerella spp. (symfilider), Oniscus spp. (trelus) og Triops spp. (leddyr).
Mot Isopoda, f.eks. Oniseus asellus, Armadillidium vulgare og Porcellio scaber.
Mot Chilopoda, f.eks. Geophilus carpophagus og Scutigera spex.
Forbindelsene kan anvendes mot nematoder som angriper planter eller trær av betydning innen landbruk, skogbruk eller hagebruk, enten direkte eller i forbindelse med spredning av bakterielle, virale, mycoplasma- eller soppsykdommer i plantene. F.eks. rotknutenematoder som Meloidogyne spp. (f.eks. M. incognita), cystenematoder som Globodera spp. (f.eks. G. rostochiensis), Heterodera spp.
(f.eks. H. avenae), Radopholus spp. (f.eks. R. similis), skadenematoder som Pratylenchus spp. (f.eks. P. pratensis), Belonolaimus spp. (f.eks. B. gracilis), Tylenchulus spp.
(f.eks. T. semipenetrans), Rotylenchulus spp. (f.eks. R. reniformis), Rotylenchus spp. (R. robustus), Helicotylenchus spp. (f.eks. H. multicinctus), Hemicycliophora spp. (f.eks. H. gracilis), Criconemoides spp. (f.eks. C. similis), Trichodorus spp. (f.eks. T. primitivus), knivnematoder som Xiphinema spp. (f.eks. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (f.eks. L. elongatus), Hoplolaimus spp. (f.eks. H. coronatus), Aphelenchoides spp.
(f.eks. A Ritzema-bosi, A. besseyi), stamme- og løkålormer som Ditylenchus spp. (f.eks. D. dipsaci).
Forbindelsene kan videre anvendes innen veterinærmedisin eller husdyravl eller for å opprettholde folkehelsen mot artropoder, helmint eller protozoer som opptrer som parasitter internt eller eksternt på hvirveldyr, særlig varmblods-hvirveldyr som f.eks. mennesker eller husdyr som f.eks. kveg, sau, geit, hest, svin, fjærkre, hund eller katt, f.eks. Acarina, inkluderende flott (f.eks. Ixodes spp., Boophilus spp. f.eks. Boophilus microplus, Amblyomma spp.,Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. f.eks. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp. (f.eks. Ornithodorus moubata) og midd (f.eks. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp. f.eks. Sarcoptes scabiei,Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.), Diptera (f.eks. Åedes spp., Anopheles spp., Musea spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.) Hemiptera (f.eks. Triatoma spp.), Phthirapter (f.eks. Damalinia spp., Linognathus spp.), Siphonaptera (f.eks. Ctenocephalides spp.), Dictyoptera (f.eks. Periplaneta spp., Blatella spp.), Hymenoptera (f.eks. Monomorium pharaonis), f.eks. mot infeksjoner i mage- og tarmkanalen bevirket av parasittiske nematodeormer som f.eks. medlemmer av familien Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. og Hymenolepis nana, for kontroll og behandling av protozosykdommer forårsaket av f.eks. Eimeria spp., f.eks. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima og Eimeria necatrix. Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Histomanas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica og Theileria spp.
Som beskrevet i det foregående, tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse anvendelse av forbindelsene for kontroll av skadedyr via påføring eller tilførsel av en effektiv mengde av forbindelsene med formel (I) eller (Ia) til en lokalitet, omfattende behandling av denne lokalitet.
Ved praktisk anvendelse for kontroll av atropoder, særlig insekter eller midd, eller nematodeskadedyr på planter, omfatter f.eks. dette at det til planten eller til mediumet hvor de vokser tilføres en effektiv mengde av en forbindelse i henhold til oppfinnelsen. For en slik anvendelse tilføres den aktive forbindelse generelt til lokaliteten hvor infiseringen med atropoder eller nematoder skal kontrolleres, og i en effektiv mengde som er i området fra 0,005 kg til 15 kg av den aktive forbindelse pr. hektar lokalitet som skal behandles. Under ideelle forhold, avhengig av skadedyret som skal kontrolleres, kan en mindre mengde gi passende beskyttelse. På den annen side kan dårlige værforhold, motstandsdyktighet hos skadedyrene og andre faktorer kreve at den aktive bestanddel anvendes i større mengder. Den optimale mengde avhenger vanligvis av en rekke faktorer som f.eks. typen skadedyr som skal kontrolleres, typen eller vekststadium av den infiserte plante, avstand mellom radene eller også tilførselsmetoden. Mere foretrukket er en effektiv mengde av den aktive forbindelse i området fra 0,01 kg/ha til 2 kg/ha.
Når skadedyret er i jorden blir den aktive forbindelse, generelt i form av en formulering, fordelt jevnt over arealet som skal behandles (dvs. f.eks. ved spredning eller båndbehandling) på enhver passende måte. Tilførsel eller påføring kan om ønsket gjennomføres til marken eller det dyrkede areal generelt eller i nærhet av frøet eller planten som skal beskyttes mot angrep. Den aktive bestanddel kan vaskes inn i jorden ved at vann sprøytes over arealet eller den kan overlates til den naturlige virkningen av regn. Under og etter tilførsel, kan formuleringen om ønsket fordeles mekanisk i jorden, som f.eks. ved pløying, harving eller ved anvendelse av slepekjeder. Påføringen kan gjennomføres før såing, ved tidspunktet for såing, etter såing, men før spiring har funnet sted, eller etter spiring. Metoder for kontroll kan også ytterligere omfatte behandling av frøet før såing med etterfølgende kontroll etter såing av frøet.
Metoder for kontroll av skadedyr omfatter også påføring på eller behandling av plantenes blader "for å kontrollere artropoder, særlig insekter eller midd, eller nematoder som angriper de delene av plantene som er over jorden. I tillegg er det ved forbindelsene i henhold til oppfinnelsen oppnådd kontroll av skadedyr som ernærer seg på de delene av plantene som er fjernt fra påføringspunktet, f.eks. bladspisende insekter som kontrolleres via systemisk virkning ved hjelp av den aktive forbindelse når denne f.eks. påføres på røttene av en plante eller til plantefrøet før såing. Videre kan forbindelsene i henhold til oppfinnelsen redusere angrep på en plante ved hjelp av anti-spisevirkning eller ved avstøtende virkninger.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen og og deres anvendelse for kontroll av skadedyr er av særlig verdi ved beskyttelse av mark, eng, plantasjer, drivhus, frukthager eller vingårdsavlinger, av prydplanter eller treplantasjer eller skogstrær, f.eks. av kornslag (som mais, hvete, ris eller sorghum), av bomull, tobakk, grønnsaker (som bønner, kålavlinger, agurk, salat, løk, tomater eller pepper), av åkeravlinger (som poteter, sukkerroer, jordnøtter, soyabønner eller oljeraps), av sukkerrør, beitemark eller engavlinger (som mais, sorghum eller lucerne), av plantasjer (som te, kaffe, kakao, banan, palmeolje, kokosnøtter, gummi eller krydder) , av frukttrær eller skogholt (som stenfrukter eller nøtter, sitrusfrukter, kiwi, avokado, mango, oliven eller valnøtter), av vingårder, prydplanter, blomster eller grønnsaker eller urter under glass eller i hager eller parker, eller av skogstrær (både løvtrær og bartrær) i skoger, plantasjer eller planteskoler.
Forbindelsene er også verdifulle i forbindelse med beskyttelse av tømmer (stående, felt, omdannet, lagret eller bygningstømmer) mot angrep av f.eks. sagfluer eller biller eller termitter.
Forbindelsene kan også anvendes for beskyttelse av lagrede produkter som kornprodukter, frukt, nøtter, krydder eller tobakk, enten i hel form, malt eller sammensatt til produkter, mot angrep fra møll, bille, midd eller kornsnute-bille. Lagrede animalske produkter som huder, hår, ull eller fjær i naturlig eller omdannet form (f.eks. i form av tepper eller tekstiler) er også beskyttet mot angrep fra møll eller biller, og lagret kjøtt, fisk eller kornprodukter er likeledes beskyttet fra angrep av biller, midd eller fluer.
I tillegg er forbindelsene i henhold til oppfinnelsen og deres anvendelse av særlig verdi for kontroll av artropoder, helmint eller protozoer som er skadelige for eller spres eller virker som bærere av sykdommer hos mennesker og husdyr, f.eks. dem som er nevnt i det foregående, og mere spesielt for kontroll av flott, midd, lus, lopper, mygg eller bitende eller plagsomme fluer eller myiasisfluer. Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er særlig anvendbare for kontroll av atropoder, helmint eller protozoer som er til stede inne i vertsdyret eller som lever i eller på huden eller suger blod fra dyret, og for dette formål kan forbindelsene tilføres oralt, parenteralt, perkutant eller topisk.
Videre kan forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen anvendes ved coccidiose, en sykdom som bevirkes av infeksjoner fra protozoparasitter av slekten Eimeria. Denne sykdom er en viktig mulig årsak til økonomiske tap i forbindelse med husdyr og fugler, særlig dem som ales eller holdes under intensive forhold. Kveg, sauer, griser eller kaniner kan f.eks. påvirkes, men sykdommen er særlig viktig i fjærfe, spesielt kyllinger. Tilførsel av en liten mengde av en forbindelse i henhold til oppfinnelsen, foretrukket kombinert med for, er effektiv for å forhindre eller sterkt redusere forekomsten av coccidiose. Forbindelsene er effektive mot både den cecale form og de intestinale former. Videre kan forbindelsene i henhold til oppfinnelsen også utøve en inhiberende virkning på oocyter ved sterkt å redusere antallet og sporedannelse. Fjærfesykdommer spres generelt ved at fuglene tar opp den infektiøse organismen gjennom avføring eller i forurenset avfall, fra jorden, i for eller drikkevann. Sykdommen viser seg ved blødning, opphopning av blod i ceca, overføring av blod til avføringen, svakhet og fordøyelsesforstyrrelser. Sykdommen ender ofte med dyrets død, men de fjærfe som overlever alvorlige infeksjoner har fått sin salgsverdi vesentlig redusert som et resultat av infeksjonen.
De blandinger/preparater som er beskrevet i det etterfølgende for påføring på voksende avlinger eller på lokaliteter hvor avlinger vokser eller som frødressing, kan generelt alternativt anvendes for topisk påføring til mennesker eller dyr eller for beskyttelse av lagrede produkter, husholdningsgjenstander, eiendommer eller arealer i den generelle omgivelse. Passende midler for påføring av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen inkluderer: Til voksende avlinger som bladpåsprøyting, forstøvning, granuler, tåke eller skum, eller også som suspensjoner eller fint oppdelte eller innkapslede sammensetninger for jord- eller rotbehandlinger i form av flytende doser for gjennombløting, støv, granuler, røk eller skum, til frø av avlinger via påføring som frødressinger ved hjelp av flytende slurrier eller støv,
til personer eller dyr som er infisert med eller utsatt for infisering av artropoder, helmint eller protozoer, ved parenteral, oral eller topisk påføring hvor den aktive bestanddel utviser en umiddelbar og/eller forlenget virkning over en tidsperiode mot artropoder, helmint eller protozoer, f.eks. ved innlemmelse i for eller i farmasøytiske preparater som passende kan inntas oralt, i spiselige lokkemidler, i saltslikker, som supplement til dietter, preparater for påhelling, sprayer, bad, dypper, dusjer, stråler, støv, salver, shampooer, kremer, vokssmøringer eller systemer for selvbehandling av husdyrbesetningen,
til omgivelsene generelt eller til spesifikke lokaliteter hvor skadedyrene kan ligge skjult, inkluderende lagrede produkter, tømmer, husholdningsgjenstander, eller til husholdnings- eller industriområder i form av sprayer, tåker, støv, røk, vokssmøringer, lakker, granuler eller lokkemidler, eller i porsjonsvis tilførsel til vannveier, brønner, reservoarer, eller annet rennende eller stillestående vann,
til husdyr i foret for å kontrollere fluelarver som lever i dyrenes avføring.
I praktis utgjør forbindelsene i henhold til oppfinnelsen oftest deler av blandingene. Disse blandinger kan anvendes for å kontrollere artropoder, særlig insekter eller midd, nematoder eller helmint eller protozoer. Blandingene kan være av en hvilken som helst kjent type som er egnet for påføring på det aktuelle skadedyr hvor som helst eller til arealer innendørs eller utendørs eller ved intern eller ekstern tilførsel til hvirveldyr. Disse blandingene inneholder minst én forbindelse i henhold til oppfinnelsen, som beskrevet i det foregående, som aktiv bestanddel i kombinasjon eller assosiasjon med en eller flere forenelige komponenter som f.eks. faste eller flytende bærere eller fortynningsmidler, hjelpestoffer, overflateaktive midler eller lignende som er egnet for den tilsiktede anvendelse og som er landbruksmessig eller medisinsk tålbare.
Disse blandingene som kan fremstilles på en hvilken som helst kjent måte, utgjør også en del av den foreliggende oppfinnelse.
Disse blandingene kan også inneholde andre typer bestanddeler som beskyttelseskolloider, klebemidler, fortykningsmidler, tiksotropiske midler, penetrerende midler, sprøyteoljer (særlig for anvendelse i forbindelse med midd), stabilisatorer, konserveringsmidler (særlig mugg-konserveringsmidler), sekvestrerende midler e.l. såvel som andre kjente aktive bestanddeler med pesticide egenskaper (særlig insekticid, miticid, nematicid eller fungicid) eller med egenskaper som regulerer planteveksten. Mere generelt kan forbindelsene som anvendes i henhold til oppfinnelsen kombineres med alle faste eller flytende tilsetningsmidler i henhold til vanlig anvendte teknikker for fremstilling av blandinger.
Blandinger som er passende for påføring innen landbruk, hagebruk eller lignende inkluderer blandinger som er egnet for anvendelse som f.eks. sprøytinger, støv, granuler, tåke, skum, emulsjoner, e.l.
Blandinger som er passende for tilførsel til hvirveldyr eller til mennesker inkluderer preparater som er egnet for oral, parenteral, perkutan, f.eks. påhelling, eller topisk tilførsel.
Preparater for oral tilførsel omfatter en eller flere forbindelser med generell formel (I) i assosiasjon med farmasøytisk tålbare bærere eller belegg og inkluderer f.eks. tabletter, piller, kapsler, pastaer, geler, belagte piller, medisinpreparerte forstoffer, medisinpreparert drikkevann, medisinpreparerte diettsupplementer, boluser med sakte frigivelse eller andre anordninger med sakte frigivelse som skal gi forlenget oppholdstid i mage-tarmkanal. Hvilken som helst av disse kan innlemme den aktive bestanddel inneholdt i mikrokapsler eller belagt med syrelabile eller alkalilabile eller andre farmasøytisk tålbare enteriske belegg. For-forblandinger eller konsentrater som inneholder forbindelsene i henhold til oppfinnelsen for anvendelse ved fremstilling av medisinpreparerte dietter, drikkevann eller andre materialer for inntak hos dyr, kan også anvendes.
Preparater for parenteral tilførsel inkluderer oppløsninger, emulsjoner eller suspensjoner i enhver passende farmasøytisk tålbar bærer eller faste eller halvfaste subkutane inplantater eller pelleter som er utformet til å frigi den aktive bestanddel over en forlenget tidsperiode, og de kan fremstilles og gjøres sterile på enhver kjent passende måte.
Preparater for perkutan og topisk tilførsel inkluderer sprayer, støv, bad, dyppepreparater, dusjpreparater, strålepreparater, salver, shampooer, kremer, vokssmøringer eller preparater for påhelling eller i form av inretninger (f.eks. ørelapper som er festet eksternt til dyrene slik at det tilveiebringes lokal eller systemisk artropodekontroll). Faste eller flytende lokkemidler som er egnet for kontroll av artropoder omfatter en eller flere av forbindelsene med generell formel (I) og en bærer eller et fortynningsmiddel som kan omfatte en forsubstans eller andre substanser som induserer inntak hos artropoden.
De effektive bruksdoser av forbindelsene som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan variere innen vide grenser, særlig avhengig av naturen av skadedyret som skal elimineres eller graden av infisering på f.eks. avlinger med disse skadedyrene. Generelt inneholder blandingene i henhold til oppfinnelsen fra 0,05 til 95 vekt% av en eller flere aktive bestanddeler i henhold til oppfinnelsen, fra 1 til 95 vekt% av en eller flere faste eller flytende bærere og fra 0,1 til 50 vekt% av en eller flere andre forenelige komponenter omfattende overflateaktive midler, tilsetningsstoffer og fortynningsmidler.
I den foreliggende sammenheng betyr betegnelsen "bærer" en organisk eller uorganisk bestanddel, naturlig eller syntetisk, som den aktive bestanddel er kombinert med for å forenkle dennes tilførsel til f.eks. planten, frøet eller til jorden. Denne bærer er derfor generelt inert og må være tålbar (f.eks. jordbruksmessig tålbar, særlig for den planten som behandles).
Bæreren kan være et faststoff som f.eks. leirer, naturlige eller syntetiske silikater, silika, harpikser, vokser, faste gjødningsmidler (f. eks. ammoniumsalter) , malte naturlige mineraler som kaoliner, leirer, talkum, kalk, kvarts, attapulgitt, montmorillonitt, bentonitt eller diatoméjord, eller malte syntetiske mineraler som silika, aluminiumoksyd eller silikater, særlig aluminium- eller magnesiumsilikater. Som faste bærere for granuler er de følgende passende: knuste eller fraksjonerte naturlige bergarter som kalsitt, marmor, pimpsten, sepiolitt og dolomitt, syntetiske granuler av uorganiske eller organiske pulvere, granuler av organisk materiale som sagflis, koksnøttskall, maiskolber, maisagner eller tobakkstilker, kiselgur, trikalsiumfosfat, pulverisert kork, eller absorberende karbonblack, vannoppløselige polymerer, harpikser, voksarter eller faste gjødningsmidler. Slike faste preparater kan om ønsket inneholde en eller flere forenelige fuktemidler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler eller fargestoffer som, når de er i fast form, også kan tjene som et fortynningsmiddel.
Bæreren kan også være flytende, f.eks.: vann, alkoholer, særlig butanol eller glykol, såvel som deres etere eller estere, særlig metylglykolacetat, ketoner, særlig aceton, sykloheksanon, metyletylketon, metylisobutylketon, eller isoporon, petroleumsfraksjoner som paraffiniske eller aromatiske hydrokarboner, særlig xylener eller alkyl-naftalener, mineral-eller vegetabilsk olje, alifatiske klorerte hydrokarboner, særlig trikloretan eller metylen-klorid, aromatisk klorerte hydrokarboner, særlig klor-benzener, vannoppløselige eller sterkt polare løsningsmidler som dimetylformamid, dimetylsulfoksyd eller N-metylpyrrolidon, flytendegjorte gasser, eller lignende eller en blanding derav.
Det overflateaktive middel kan være et emulgeringsmiddel, dispergeringsmiddel eller fuktemiddel av ionisk eller ikke-ionisk type eller en blanding av slike overflateaktive midler. Blant disse skal det f.eks. nevnes salter av polyakrylsyrer, salter av lignosulfonsyrer, salter av fenolsulfonsyrer eller naftalensulfonsyrer, polykondensater av etylenoksyd med fettalkoholer eller fettsyrer eller fettsyreestere eller fettsyreaminer, substituerte fenoler (særlig alkylfenoler eller arylfenoler), salter av sulforavsyreestere, taurinderivater (særlig alkyltaurater), fosforsyreestere av alkoholer eller av polykondensater av etylenoksyd med fenoler, estere av fettesyrer med polyoler, eller sulfat-, sulfonat- eller fosfatfunksjonelle derivater av de ovennevnte forbindelser. Tilstedeværelsen av minst ett overflateaktivt middel er generelt essensielt når den aktive bestanddel og/eller den inerte bærer kun i liten grad er vannoppløselig eller er vannuoppløselig og når bæreren i preparatet som skal påføres er vann.
Preparater i henhold til oppfinnelsen kan ytterligere inneholde andre tilsetningsstoffer som klebemidler eller fargestoffer. Klebemidler som karboksymetylcellulose av naturlige eller syntetiske polymerer i form av pulver, granuler eller latekser, som gummi arabikum, polyvinylalkohol eller polyvinylacetat, naturlige fosfolipider, som cefaliner eller lecitiner, eller syntetiske fosfolipider, kan anvendes deri. Det er mulig å anvende fargestoffer som uorganiske pigmenter, f.eks. jernoksyder, titanoksyder eller berlinerblått, organiske fargestoffer som alizarin-fargestoffer, azo-fargestoffer eller metallftalocyanin-fargestoffer, eller sporstoffer som salter av jern, mangan, klor, kopper, kobolt, molybden eller sink.
Blandinger som inneholder forbindelser med generell formel (I) og som kan påføres for kontroll av skadedyr som artropoder, plantenematoder, helmint eller protozoer, kan også inneholde synergistiske midler (f.eks. piperonyl-butoksyd eller sesamex), stabiliserende substanser, andre insekticider, akaricider, plantenematocider, anthelmintika eller anticoccidiale midler, fungicider (landbruksmessig eller veterinærmessig som passende, f.eks. benomyl og iprodion), baktericider, midler som tiltrekker leddyr eller hvirveldyr eller avstøtende midler eller feromoner, deodo-ranter, aromastoffer, fargestoffer eller ytterligere terapeutiske midler som f.eks. sporstoffer. Disse kan være utformet til å forbedre styrke, bestandighet, sikkerhet, opptak når dette er ønsket, spekter for skadedyrkontroll eller til å muliggjøre at blandingen bevirker andre nyttige funksjoner i det samme dyr eller det samme areal som behandles.
Eksempler på andre pesticid-aktive forbindelser som kan være inkludert i eller anvendt sammen med blandingen/preparatet i henhold til oppfinnelsen, er: acefat, klorpyrifos, demeton-S-metyl, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, fenamifos, fonofos, isazofos, isofenfos, malation, monokrotofos, paration, foråt, fosalon, pirimifosmetyl, terbufos, triazofos, cyflutrin, cypermetrin, deltametrin, fenpropatrin, fenvalerat, permetrin, teflutrin, aldicarb, karbosulfan, metomyl, oksamyl, pirimikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindan, benzoksimat, cartap, cyheksatin, tetradifon, avermektiner, ivermektiner, milbemyciner, tiofanat, triklorfon, diklorvos, diaveridin eller dimetriadazol.
For landbruksmessig anvendelse er forbindelsene med formel (I) derfor generelt i form av blandinger som er i forskjellige faste eller flytende former.
Faste former av blandingene som kan anvendes er forstøvbare pulvere (med et innhold av forbindelsen med formel (I) opp til 80 %), fuktbare pulvere eller granuler (inkluderende vanndispergerbare granuler), særlig dem som oppnås ved ekstrudering, kompaktering, impregnering av en granulær bærer eller granulering fra et pulver (innholdet av forbindelsen med formel (I) i disse fuktbare pulvere eller granuler er mellom omtr. 0,5 til omtr. 80 %). Faste homogene eller heterogene sammensetninger som inneholder en eller flere forbindelser med generell formel (I) f.eks. granuler, pelleter, briketter eller kapsler kan anvendes for å behandle stillestående eller rennende vann over en tidsperiode. En lignende virkning kan oppnås ved anvendelse av jevn eller intermiterende tilførsel av vanndispergerbare konsentrater som beskrevet heri.
Flytende blandinger inkluderer f.eks. vandige eller ikke-vandige oppløsninger eller suspensjoner (som emulgerbare konsentrater, emulsjoner, flytbare blandinger, dispersjoner eller oppløsninger) eller aerosoler. Flytende blandinger inkluderer også spesielt emulgerbare konsentrater, dispersjoner, emulsjoner, flytbare blandinger, aerosoler, fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting), tørre flytbare blandinger eller pastaer som typer som er flytende eller er ment til å danne flytende blandinger ved tilførsel, f.eks. i form av vandige sprayer (inkluderende lavt eller ultra-lavt volum) eller som tåke eller aerosoler.
Flytende blandinger i form av f.eks. emulgerbare eller oppløselige konsentrater omfatter vanligvis fra 5 til 80 vekt% av den aktive bestanddel, mens emulsjoner eller oppløsninger som er klar til bruk inneholder fra 0,01 til 20 vekt% av den aktive bestanddel. Foruten løsningsmiddel, kan de emulgerbare eller oppløselige konsentrater om nødvendig inneholde fra 2 til 50 vekt% passende tilsetningsstoffer som stabiliseringsmidler, overflateaktive midler, penetrerende midler, korrosjonsinhiberende midler, fargestoffer eller klebemidler. Emulsjoner med enhver nødvendig konsentrasjon som er særlig passende for påføring på f.eks. planter kan oppnås fra disse konsentrater ved at de fortynnes med vann. Disse blandinger er innenfor rammen for de blandinger som kan anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen. Emulsjonene kan være i form av vann-i-olje eller olje-i-vann og de kan ha en tykkere konsistens.
De flytende blandinger i henhold til oppfinnelsen kan i tillegg til normal anvendelse innen landbruk f.eks. anvendes for å behandle substrater eller steder som er infisert med eller som kan bli infisert med artropoder (eller andre skadedyr som kontrolleres ved hjelp av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen) inkluderende lokaliteter, utendørs eller innendørs arealer for lagring eller behandling, beholdere eller utstyr eller stillestående eller rennende vann.
Alle disse vandige dispersjoner, emulsjoner eller sprøyte-blandinger kan f.eks. påføres på avlinger ved hjelp av ethvert passende middel, hovedsakelig ved sprøyting i mengder som generelt er i størrelsesorden på 100 til 1200 1 sprøyteblanding pr. hektar, men denne mengden kan være større eller mindre (f.eks. lavt eller ultra-lavt volum) avhengig av behovet eller påføringsteknikken. Forbindelsene eller blandingene i henhold til oppfinnelsen påføres passende på vegetasjon og særlig røtter eller blader med skadedyr som skal utryddes. En annen metode for påføring av forbindelsene eller blandingene i henhold til oppfinnelsen gjennomføres ved kjemigasjon, dvs. tilsetning av en blanding som inneholder den aktive bestanddel til irrigasjonsvannet. Denne irrigasjon kan være sprinkelirrigasjon for bladpesticider eller den kan være grunnirrigasjon for jord eller for systemiske pesticider.
De konsentrerte suspensjoner som kan påføres ved hjelp av sprøyting fremstilles til å danne et stabilt, fluid produkt som ikke avsettes (finmaling) og som vanligvis inneholder fra 10 til omtr. 75 vekt% aktiv bestanddel, fra 0,5 til 3 0 vekt% overflateaktive midler, fra 0,1 til 10 vekt% tiksotropiske midler, fra 0 til 30 vekt% passende tilsetningsstoffer som antiskummidler, korrosjonsinhiberende midler, stabilisatorer, penetrerende midler, klebemidler og, som bærer, vann eller en organisk væske hvor den aktive bestanddel er lite oppløselig eller uoppløselig. Noen organiske faststoffer eller uorganiske salter kan oppløses i bæreren for å forhindre avsetning eller som antifrysemidler for vann.
De fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting) fremstilles vanligvis slik at de inneholder fra 10 til 80 vekt% aktiv bestanddel, fra 20 til 90 vekt% av en fast bærer, fra 0 til 5 vekt% av et fuktemiddel, fra 3 til 10 vekt% av et dispergeringsmiddel og, om nødvendig, fra 0 til 80 vekt% av en eller flere stabilisatorer og/eller andre tilsetningsstoffer som penetrerende midler, klebemidler, anti-klumpdannelses-midler, fargestoffer e.lign. For å oppnå disse fuktbare pulvere blandes en eller flere aktive bestanddeler inngående i en passende blander sammen med ytterligere substanser som kan være impregnert på det porøse fyllstoff og males ved anvendelse av en mølle eller en passende maleinnretning. Dette gir fuktbare pulvere, hvis fuktbarhet og oppslemmings-evne er fordelaktig. De kan suspenderes i vann til å gi enhver ønsket konsentrasjon og denne supensjon kan spesielt fordelaktig anvendes for påføring på plantebladverket.
De "vanndispergerbare granuler (WG)" (granuler som lett dispergeres i vann) har sammensetninger som er svært nær den for de fuktbare pulvere. De kan fremstilles ved granulering av blandinger beskrevet for de fuktbare pulvere, enten ved en våtprosess (ved at findelt aktiv bestanddel bringes i kontakt med det inerte fyllstoff og litt vann, f.eks. fra 1 til 20 vekt%, eller med en vandig oppløsning av et dispergeringsmiddel eller bindemiddel, etterfulgt av tørking og sikting), eller ved en tørrprosess (kompaktering etterfulgt av maling og sikting).
Påføringsdosen (effektiv dose) av aktiv bestanddel, også i form av en sammensatt blanding, er generelt mellom 0,005 og 15 kg/ha, foretrukket mellom 0,01 og 2 kg/ha. Mengder og konsentrasjoner av de sammensatte blandinger kan derfor variere i henhold til påføringsmetode eller deres natur eller anvendelsen derav. Generelt inneholder blandinger for påføring for kontroll av atropoder, plantenematoder, helmint eller protozoer vanligvis fra 0,00001 til 95 vekt%, mer spesielt fra 0,0005 til 50 vekt% av en eller flere av forbindelsene med generell formel (I) eller av den totale mengde aktive bestanddel (dvs. en eller flere forbindelser med generell formel (I) sammen med andre substanser som er giftige for artropoder eller plantenematoder, anthelmintika, anti-coccidiale midler, synergister, sporstoffer eller stabilisatorer) . De blandinger som i realiteten anvendes og påføringsmengden vil velges av bonden, husdyrprodusenten, legen eller veterinæren, skadedyrkontrolløren eller andre fagkyndige for å oppnå den eller de ønskede virkninger.
Faste eller flytende blandinger for topisk påføring på dyr, til tømmer, lagrede produkter eller husholdningsgjenstander inneholder vanligvis fra 0,00005 til 90 vekt%, mere spesielt fra 0,001 til 10 vekt% av en eller flere forbindelser med generell formel (I). For oral eller parenteral tilførsel til dyr inkluderende perkutane faste eller flytende blandinger, inneholder disse normalt fra 0,1 til 90 vekt% av en eller flere forbindelser med generell formel (I) . Medisinpreparerte forstoffer inneholder normalt fra 0,001 til 3 vekt% av en eller flere forbindelser med generell formel (I) . Konsentrater eller supplementer for blanding med forstoffer inneholder normalt fra 5 til 90 vekt%, foretrukket fra 5 til50vekt% av en eller flere forbindelser med generell formel (I). Mineralsaltslikker inneholder normalt fra 0,1 til 10 vekt% av en eller flere forbindelser med generell formel (I).
Blandinger i form av støv eller i flytende form for påføring på husdyr, personer, gjenstander, lokaliteter eller utendørsarealer kan inneholde fra 0,0001 til 15 vekt%, mere spesielt fra 0,005 til 2,0 vekt% av en eller flere forbindelser med generell formel (I). Passende konsentrasjoner for behandling av vann er mellom 0,0001 og 20 ppm., mere spesielt fra 0,001 til 5.0 ppm. av en eller flere forbindelser med generell formel (I), og de kan anvendes terapeutisk i fiskeoppdrett med passende eksponeringstider. Spiselige lokkemidler kan inneholde fra 0,01 til 5 vekt%, foretrukket fra 0,01 til 1,0 vekt% av en eller flere forbindelser med generell formel (I).
Ved parenteral, oral eller perkutan tilførsel til hvirveldyr eller tilførsel ved hjelp av andre midler, vil dosen av forbindelsene med generell formel (I) avhenge av arten, hvirveldyrets alder eller helsetilstand og av naturen og graden av den aktuelle eller potensielle infisering med artropoder, helmint eller protozoer. En enkel dose fra 0,1 til 100 mg, foretrukket fra 2,0 til 20,0 mg pr. kg av dyrets kroppsvekt eller doser fra 0,01 til 20,0 mg, foretrukket fra 0,1 til 5,0 mg pr. kg av dyrets kroppsvekt pr. dag for vedvarende medikasjon, er generelt passende for oral eller parenteral tilførsel. Ved anvendelse av preparater eller innretninger med forlenget frigivelse kan de daglige doser som er nødvendige for en periode på måneder kombineres og tilføres dyret ved en enkelt anledning.
De etterfølgende eksemplene 7A - 7L illustrerer preparater for anvendelse mot atropoder, særlig midd eller insekter, platenematoder, helmint eller protozoer og omfatter som aktiv bestanddel forbindelser med generell formel (I), særlig forbindelser i overensstemmelse med formel (Ia), som dem som er beskrevet i fremstillingseksemplene. Preparatene som er beskrevet i eksemplene 7A - 7F kan hver fortynnes i vann til å gi et sprøytbart preparat med konsentrasjoner som er passende for anvendelse på marken. Generiske kjemiske beskrivelser av bestanddelene (for hvilke alle de etterfølgende prosentdeler er i vektprosent), og som anvendes i preparatene i eksemplene 7A - 7L som eksemplifisert i det etterfølgende, er som følger:
Eksempel 7A
Et vannoppløselig konsentrat fremstilles med følgende sammensetning:
Til en oppløsning av Ethylan BCP oppløst i en porsjon N-metylpyrrolidon tilsettes den aktive bestanddel med oppvarming og omrøring inntil oppløsning. Den oppnådde opp-løsning innstilles til volum med resten av løsningsmidlet.
Eksempel 7B
Et emulgerbart konsentrat (EC) fremstilles med følgende sammensetning:
De første tre bestanddeler oppløses i N-metylpyrrolidon hvoretter Solvesso 150 tilsettes til å gi sluttvolumet.
Eksempel 7C
Et fuktbart pulver (WP) fremstilles med følgende sammensetning :
Bestanddelene blandes og males i en hammermølle til å gi et pulver med en partikkelstørrelse på mindre enn 50fim.
Eksempel 7D
En vandig, flybar blanding fremstilles med følgende sammensetning:
Bestanddelene blandes inngående og males i en kulemølle inntil det oppnås en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 3 fim.
Eksempel 7E
Et emulgerbart suspensjonskonsentrat fremstilles med følgende sammensetning:
Bestanddelene blandes inngående og males i en kulemølle inntil det oppnås en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 3/xm.
Eksempel 7F
Vanndispergerbare granuler fremstilles med følgende sammensetning :
Bestanddelene blandes, mikroniseres i en fluid energimølle og granuleres deretter i en roterende pelletiseringsinnretning ved påsprøyting med vann (opptil 10 %) . De. oppnådde granuler tørkes i en tørke med flytende sjikt for å fjerne overskudds-vann .
Eksempel 7G
Et forstøvningspulver fremstilles med følgende sammensetning:
Aktiv bestanddel inntil 10 %
Superfint talkumpulver 99 - 90 %
Bestanddelene blandes inngående og males ytterligere etter behov for å oppnå et fint pulver. Dette pulver kan påføres på en lokalitet som er infisert med artropoder, f.eks. søppelfyllinger, lagrede produkter eller husholdningsgjenstander eller på dyr som er infisert med eller som er utsatt for infisering med artropoder, for å kontrollere artropodene ved oral tilførsel. Passende midler for fordeling av forstøvningspulveret på lokaliteten med artropodeinfisering inkluderer mekaniske blåsere, håndrystere eller innretninger for selvbehandling av besetningen.
Eksempel 7H
Et spiselig lokkemiddel fremstilles med følgende sammensetning :
Bestanddelene blandes inngående og formes om nødvendig på lokkemiddeltorm. Dette spiselige lokkemiddel kan fordeles på en lokalitet, f.eks. innen husholdning eller industri som kjøkken, sykehus eller lager, eller utendørsarealer som er infisert med artropoder som f.eks. maur, gresshopper, kakelakker eller fluer, for å kontrollere artropodene ved oral tilførsel.
Eksempel 71
En oppløsning fremstilles med følgende sammensetning:
Den aktive bestanddel oppløses i dimetylsulfoksyd med blanding og/eller oppvarming om nødvendig. Denne oppløsning kan påføres perkutant i form av påhelling på husdyr som er infisert med artropoder eller, etter sterilisering ved hjelp av filtrering gjennom en polytetrafluoroetylenmembran (porestørrelse 0,22 inn) , ved parenteral injeksjon i en tilførselsmengde fra 0,2 til 12 ml oppløsning pr. 100 kg av dyrets kroppsvekt.
Eksempel 7J
Et fuktbart pulver med følgende sammensetning fremstilles:
Ethylan BCP absorberes på aerosil som deretter blandes med de andre bestanddeler og males i en hammermølle til å gi et fuktbart pulver som kan fortynnes med vann til en konsentrasjon på fra 0,001 til 2 vekt% av den aktive forbindelse, og som kan påføres ved sprøyting på en lokalitet som er infisert med artropoder som f.eks. tovingede larver eller plantenematoder, eller til husdyr som er infisert med eller er utsatt for infisering med artropoder, helmint eller protozoer ved hjelp av sprøyting eller dypping eller ved oral tilførsel i drikkevannet, for å kontrollere artropoder, helmint eller protozoer.
Eksempel 7K
Et boluspreparat med sakte frigivelse fremstilles fra granuler som inneholder de følgende bestanddeler i varierende prosentdeler (lik dem som er beskrevet for de foregående preparater) avhengig av behovet:
Aktiv bestanddel
Densitetsmiddel
Middel for sakte frigivelse
Bindemiddel
De inngående, blandede bestanddeler formes til granuler som sammenpresses til en bolus med en spesifikk tetthet på 2 eller mer. Denne kan tilføres oralt til drøvtyggende husdyr for retensjon i nettmagen til å gi en kontinuerlig sakte frigivelse av den aktive bestanddel over en utstrakt tidsperiode for å kontrollere infisering av de drøvtyggende husdyr med artropoder, helmint eller protozoer.
Eksempel 7L
Et preparat med sakte frigivelse i form av granuler, pelleter, briketter eller lignende kan fremstilles med følgende sammensetning:
Dioktylftalat (mykner) katalytisk mengde
Komponentene blandes og formes deretter til passende former ved hjelp av smelteekstrudering eller støping. Disse sammensetninger kan f.eks. anvendes for tilsetning til stillestående vann eller for fremstilling av krager eller øreinnretninger som kan festes til husdyrene for å kontrollere skadedyr ved hjelp av sakte frigivelse av den aktive bestanddel.

Claims (18)

1. Forbindelse, karakterisert vedat den har formel (I)
hvori R<1>er cyano, R<2>er nitro eller usubstituert eller substituert R<9>S(0)n, hvori n er 0, 1 eller 2 og R<9>er alkyl eller haloalkyl, R<3>er hydrogen, R<4>er usubstituert eller substituert fenyl eller usubstituert tienyl, furanyl, imidazolyl, pyridyl eller pyridyl-N-oksid, og hvori fenylsubstitusjonen er en eller flere kombinasjoner av hydroksy, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoksy, -O-alkyl-O-, alkanoyloksy, fenoksy, NR<10>R1:L hvori R<10>og R<11>individuelt er hydrogen eller alkyl, COR<12>hvori R<12>er NR10R1:L, eller alkyltio, og hvori alkyl- og alkoksydelene er rettkjedede eller forgrenede kjeder med 1-4 karbonatomer og hvori halosubstitusjonen består av ett eller flere halogenatomer som er like eller forskjellige opp til fullstendig substitusjon av alkyl- og alkoksydelene, R<5>er halogen, R6 ogR<8>er hydrogen, R<7>er halogen, haloalkyl, eller haloalkoksy, og X er et nitrogenatom (N) eller C-R14 hvori R<14>er hydrogen eller halogen.
2. Forbindelse som angitt i krav 1 med formel (I),karakterisert vedat R<1>er cyano, R2 er usubstituert eller substituert R<9>S(0)n, hvori n er 0, 1 eller2ogR<9>er alkyl eller haloalkyl, R3 er hydrogen, R<4>er usubstituert eller substituert fenyl eller usubstituert pyridyl, pyridyl-N-oksyd, tienyl, furanyl, eller imidazolyl,R<5>er halogen, R<6>ogR<8>er hydrogen, R<7>er halogen, haloalkyl eller haloalkoksy, og X er et nitrogenatom (N) eller C-R14 hvori R<14>er hydrogen eller halogen.
3. Forbindelse med formel (I) som angitt i krav 2,karakterisert vedat den har formelen (Ia)
hvori R<2>er gruppen R<9>S(0)nhvori n er 0, 1 eller 2 og R<9>er alkyl eller haloalkyl hvori halo er F, Cl eller Br eller kombinasjoner derav, R<4>er usubstituert eller substituert fenyl, hvori substituentene er en eller flere valgt blant hydroksy, halogen, alkoksy, alkyltio, cyano eller alkyl eller kombinasjoner derav, eller R<4>er 4-pyridyl eller 4-pyridyl-N-oksyd, R<5>er halogen, R<7>er halogen, haloalkyl eller haloalkoksy hvori halo er F, Cl eller Br eller kombinasjoner derav, og X er et nitrogenatom eller C-R<14>hvori R<14>er hydrogen eller halogen.
4. Forbindelse med formel (Ia) som angitt i krav 3,karakterisert vedat R4 er substituert fenyl som angitt i det foregående.
5. Forbindelse med formel (Ia) som angitt i krav 4,karakterisert vedat R2 er gruppen R<9>S(0)nhvori n = 0, 1 eller 2 og R<9>er alkyl, trihalometyl eller dihalometyl, R<4>er substituert fenyl hvori substituentene er en eller flere valgt blant hydroksy, F, Cl, Br, metoksy, etoksy, cyano, metyl eller etyl eller kombinasjoner derav, R<5>er F, Cl eller Br, R<7>er F, Cl, Br, trihalometyl eller trihalometoksy, og X er et nitrogenatom eller C-R<14>hvori R<14>er hydrogen, F, Cl eller Br.
6. Forbindelse med formel (Ia) som angitt i krav 5,karakterisert vedat R<2>er gruppen R<9>S(0)nhvor n er 0, 1 eller 2 ogR<9>er CH3, CF3, CC13, CF2C1, CFC12, CF2Br, CHF2, CHC1F eller CHCl2, R<4>er substituert fenyl som angitt i det foregående, R<5>er som angitt i det foregående, R<7>er F, Cl, Br, CF3eller OCF3, og X er som angitt i det foregående.
7. Forbindelse med formel (I) eller (Ia) som angitt i krav 1 - 6, karakterisert vedat R<4>er substituert fenyl som i det minste er substituert med 3-hydroksy eller 4-hydroksy og hvori de andre fenylsubstituentene er som angitt i det foregående.
8. Forbindelse med formel (I) eller (Ia) som angitt i krav 7, karakterisert vedat R<4>er 4-hydroksy-3-metoksyfenyl, 4-hydroksyfenyl, 3- hydroksy-4-metoksyfenyl, 3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl, 3,5-dimetoksy-4-hydroksyfenyl, 2,4-dihydroksyfenyl, 4- hydroksy-3-metylfenyl, 3-etoksy-4-hydroksyfenyl, 3,4-dihydroksyfenyl, 3 -klor-4 -hydroksyfenyl, 2-klor-4-hydroksyfenyl, 5- brom-4-hydroksy-3-metoksyfenyl, 3-hydroksyfenyl, 5-klor-4-hydroksy-3-metoksyfenyl, 2,4,5-trihydroksyfenyl, 5-brom-3,4-dihydroksyfenyl, eller 4,5-dihydroksy-3-metoksyfenyl.
9. Forbindelse med formel (I) eller (Ia) som angitt i krav 8, karakterisert vedat 1-arylgruppen:'
er: 2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl, 2 , 6-diklor-4-trifluorometoksyfenyl, 2-klor-4-trifluorometoksyfenyl, 2- klor-4-trifluorometylfenyl, 2,4,6-triklorfenyl, 4-brom-2,6-diklorfenyl, 3- klor-5-trifluorometyl-2-pyridyl, eller 2-klor-6-fluor-4-trifluorometylfenyl.
10. Forbindelse med formel (Ia) som angitt i krav 9,karakterisert vedat forbindelsen er: 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-tri-fluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 1-(2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-trifluoro-metylsulf onyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksyfenyl)-metylidenimino]pyrazol, 1-(2 , 6-diklor-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4-tri-fluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksyfenyl)-metylidenimino] pyrazol, 1-(2,6-diklor-4-trifluorometoksyfenyl) -3-cyano-4-diklor-fluorometylsulfenyl-5-[(4-hydroksy-3-metoksy-fenyl)metylidenimino]pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trif luorometylf enyl) -3-cyano-4-diklorf luorometylsulf enyl-5- [ (4-hydroksy-3-metoksy-fenyl)metylidenimino]pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl) -3-cyano-4-tri-f luorometylsulf inyl-5- [ (4-hydroksy-3-metoksy-fenyl)metylidenimino]pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl) -3-cyano-4-tri-f luorometyl sul f enyl-5- [ (3,5-dimetoksy-4-hydroksyf enyl) - metylidenimino]pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl) -3-cyano-4-trif luorometylsulf enyl-5- [ (3-hydroksy-4- metoksyf enyl) metylidenimino] pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl) -3-cyano-4-tri f luorometyl sul f enyl-5- [ (2,4-dihydroksyfenyl) - metylidenimino] pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl) -3-cyano-4-t ri f luorometyl sul f enyl-5- [ (4-hydroksy-3-metylfenyl) - metylidenimino]pyrazol, 1- (2, 6-diklor-4-trif luorometylf enyl) -3-cyano-4-t r i f luorometyl sul f inyl - 5 - [ (4 - hydroksy- 3 -metyl fenyl) - metylidenimino] pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl) -3-cyano-4-tri-f luorometylsulf enyl-5- [ (3,5-dimetyl-4-hydroksyf enyl) - metylidenimino] pyrazol, 1- (2, 6-diklor-4-trif luorometylfenyl) -3-cyano-4-trif luoro-metylsulf inyl-5 - [ (3,5-dimetoksy-4-hydroksyf enyl) - metylidenimino] pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trifluorometylfenyl) -3-cyano-4-tri-f luorometyl sul f enyl-5- [ (3 -etoksy-4-hydroksyf enyl) - metylidenimino] pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trif luorometylfenyl) -3-cyano-4-trifluoro-metyl sul f enyl-5- [ (2-klor-4-hydroksyfenyl) metylidenimino] - pyrazol, 1- (2,6-diklor-4-trif luorometylfenyl) -3-cyano-4-tri-f luorometyl sul f enyl-5- [ (3-klor-4-hydroksyf enyl) metylidenimino] pyrazol, eller 1- (2, 6-diklor-4-trif luorometoksyf enyl) -3-cyano-4-diklorf luorometyl sul f enyl-5- [ (4-hydroksyf enyl) -metylidenimino] pyrazol. r
11. Anvendelse av en effektiv mengde av en forbindelse med formel (I) som angitt i krav 1 for kontroll av artropoder, nematoder, helmint eller protozoer ved en lokalitet.
12. Anvendelse som angitt i krav 11, hvor forbindelsen med formel (I) er en forbindelse som angitt i krav 10.
13. Anvendelse som angitt i krav 11 eller 12, hvor lokaliteten omfatter landbruks- eller hagebruksplanter eller et medium hvor plantene vokser og at skadedyrene forbundet med plantene er artropoder eller nematoder, og hvor en behandling gjennomføres ved at en effektiv mengde av forbindelsen (I) påføres på plantene eller tilføres mediumet hvor plantene vokser.
14. Anvendelse som angitt i krav 13, hvor forbindelsen påføres lokaliteten hvori atropodene eller nematodene skal kontrolleres i en mengde fra 0,005 kg til 15 kg av forbindelsen pr. hektar lokalitet som skal behandles, foretrukket i en mengde fra 0,02 kg til 2 kg av forbindelsen pr. hektar.
15. Anvendelse som angitt i krav 14 hvor de nevnte skadedyr er midd, bladlus, insekter eller plantenematoder eller kombinasjoner derav, og hvor forbindelsen innlemmes i jorden hvor plantene er plantet eller skal plantes eller forbindelsen påføres plantefrøene, planterøttene eller plantebladverket.
16. Anvendelse som angitt i krav 15, hvor de nevnte insekter er jordinsekter som hører til klassen Coleoptera, Lepidoptera eller Diptera eller bladinsekter fra klassen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera eller Thysanoptera, de nevnte midd hører til undergruppen Acari og de nevnte bladlus hører til klassen Homoptera.
17. Anvendelse av en forbindelse med formel (I) som angitt i krav 1 for fremstilling av et preparat for anvendelse innen veterinærmedisin eller husdyravl eller for opprettholdelse av folkehelse mot: artropoder, særlig insekter i klassen Diptera eller midd i undergruppen Acari eller begge, eller helmint eller protozoer som virker som interne eller eksterne parasitter på varmblodshvirveldyr.
18. Pesticid blanding for kontroll av skadedyr som artropoder, nematoder, helmint eller protozoer,karakterisert vedat den omfatter en effektiv mengde, foretrukket fra 0,05 til 95 vekt% av en forbindelse med formel (I) i henhold til kravene 1-10 som aktiv bestanddel og en eller flere agronomisk eller medisinsk forenelige komponenter som omfatter fra 1 til 95 vekt% av en eller flere faste eller flytende bærer og fra 0,5 til 50 vekt% av. en eller flere ytterligere bestanddeler omfattende fortynningsmidler, tilsetningsstoffer og overflateaktive midler.
NO921639A 1991-04-30 1992-04-28 Nye pyrazolforbindelser, deres anvendelse samt en pesticid blanding NO303631B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/693,580 US5236938A (en) 1991-04-30 1991-04-30 Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US79044991A 1991-11-12 1991-11-12
US07/842,431 US5360910A (en) 1991-04-30 1992-03-04 Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO921639D0 NO921639D0 (no) 1992-04-28
NO921639L NO921639L (no) 1992-11-02
NO303631B1 true NO303631B1 (no) 1998-08-10

Family

ID=27418581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO921639A NO303631B1 (no) 1991-04-30 1992-04-28 Nye pyrazolforbindelser, deres anvendelse samt en pesticid blanding

Country Status (28)

Country Link
EP (1) EP0511845B1 (no)
JP (1) JP3248943B2 (no)
CN (1) CN1053659C (no)
AT (1) ATE207904T1 (no)
AU (1) AU655014B2 (no)
BG (1) BG61076B1 (no)
BR (1) BR9201735A (no)
CA (1) CA2067282A1 (no)
CZ (1) CZ286232B6 (no)
DE (1) DE69232160T2 (no)
DK (1) DK0511845T3 (no)
EG (1) EG20177A (no)
ES (1) ES2165353T3 (no)
FI (1) FI120396B (no)
HU (1) HU213630B (no)
IE (1) IE921390A1 (no)
IL (1) IL101702A (no)
MA (1) MA22513A1 (no)
MX (1) MX9201954A (no)
MY (1) MY110568A (no)
NO (1) NO303631B1 (no)
NZ (1) NZ242551A (no)
PL (1) PL169737B1 (no)
PT (1) PT511845E (no)
RO (1) RO107407B1 (no)
SK (1) SK279252B6 (no)
TR (1) TR26522A (no)
ZW (1) ZW6792A1 (no)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69627281T2 (de) * 1995-12-19 2003-11-13 Bayer Cropscience Sa Neue 1-Aryl Pyrazol Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DK143796A (da) * 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
HU229905B1 (en) * 1996-12-24 2014-12-29 Merial Ltd Pesticidal 1-arylpyrazoles
PT976737E (pt) * 1997-04-07 2009-07-31 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivados de pirazole, processo para a sua preparação, produtos intermédios e agente de controlo de pragas que contém como ingrediente activo um desses derivados
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
US5981565A (en) * 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
CA2377236C (en) * 1999-06-29 2010-08-17 Mitsubishi Chemical Corporation Pyrazole derivative, production process thereof, and pest control agent containing the same as active ingredient
CO5221057A1 (es) 2000-03-02 2002-11-28 Aventis Cropscience Sa Componentes y composiciones plagicidas
RU2265603C2 (ru) * 2000-07-31 2005-12-10 Нихон Нохияку Ко., Лтд. Производное пиразола, агент для борьбы с насекомыми, содержащий его в качестве активного ингредиента, и способы его получения
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
JP2013082694A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd アミド化合物及びその有害節足動物防除用途
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
AR097245A1 (es) 2013-08-09 2016-03-02 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
CN105503731B (zh) * 2016-01-11 2018-05-15 中南民族大学 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-亚甲氨基吡唑型化合物及其微波消解合成法与应用
EP3600916B1 (en) 2017-03-24 2023-11-22 Camso Inc. Wheel comprising a tire
CN110592595A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 桂林理工大学 2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3628892A1 (de) * 1986-08-26 1988-03-10 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
DE3712072A1 (de) * 1987-04-09 1988-10-20 Bayer Ag 1-aralkylpyrazole
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3724920A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
FI921926A0 (fi) 1992-04-29
IL101702A (en) 1996-03-31
NO921639L (no) 1992-11-02
JP3248943B2 (ja) 2002-01-21
ATE207904T1 (de) 2001-11-15
AU1519292A (en) 1992-11-05
CA2067282A1 (en) 1992-10-31
HU9201416D0 (en) 1992-08-28
PT511845E (pt) 2002-04-29
HU213630B (en) 1997-08-28
MA22513A1 (fr) 1992-12-31
AU655014B2 (en) 1994-12-01
SK279252B6 (sk) 1998-08-05
MX9201954A (es) 1992-11-01
EG20177A (en) 1997-08-31
EP0511845B1 (en) 2001-10-31
DK0511845T3 (da) 2001-12-03
CN1053659C (zh) 2000-06-21
DE69232160T2 (de) 2002-06-06
IE921390A1 (en) 1992-11-04
JPH05148240A (ja) 1993-06-15
ZW6792A1 (en) 1992-11-25
CZ286232B6 (cs) 2000-02-16
HUT61529A (en) 1993-01-28
FI921926A (fi) 1992-10-31
RO107407B1 (ro) 1993-11-30
MY110568A (en) 1998-08-29
ES2165353T3 (es) 2002-03-16
CN1066265A (zh) 1992-11-18
PL169737B1 (pl) 1996-08-30
NO921639D0 (no) 1992-04-28
PL294383A1 (en) 1993-05-17
TR26522A (tr) 1995-03-15
CS133792A3 (en) 1992-11-18
BG61076B1 (bg) 1996-10-31
BR9201735A (pt) 1992-11-24
EP0511845A1 (en) 1992-11-04
FI120396B (fi) 2009-10-15
DE69232160D1 (de) 2001-12-06
NZ242551A (en) 1994-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2088576C1 (ru) Производные 1-арил-5-(замещенного метилиденимино)пиразола, способ борьбы с вредными насекомыми и инсектицидная композиция
JP2963484B2 (ja) ３‐シアノ‐５‐アルコキシ‐１‐アリールピラゾール殺虫剤
KR100225658B1 (ko) 살충성1-(2-피리딜)피라졸
KR100189790B1 (ko) 살충성1-아릴피롤
KR100193403B1 (ko) 살충성 1-아릴이미다졸
FI120396B (fi) Pestisidiset 1-aryyli-5-(substituoidut alkylideeni-imino)pyratsolit
JPH09176127A (ja) アリールピラゾール類および該化合物を含む農薬
US5817688A (en) Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
KR100235934B1 (ko) 살충성 1-아릴-5-(치환알킬리덴이미노) 피라졸
US5079370A (en) 1-arylpyrazoles
US5994386A (en) Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
US5321040A (en) Pesticidal 1-aryl-5-(substituted N-cinnamylideneimino) pyrazoles
JP3735159B2 (ja) 新規な農薬
EP0811615A1 (en) 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired