KR100189790B1 - 살충성1-아릴피롤 - Google Patents

살충성1-아릴피롤 Download PDF

Info

Publication number
KR100189790B1
KR100189790B1 KR1019910009350A KR910009350A KR100189790B1 KR 100189790 B1 KR100189790 B1 KR 100189790B1 KR 1019910009350 A KR1019910009350 A KR 1019910009350A KR 910009350 A KR910009350 A KR 910009350A KR 100189790 B1 KR100189790 B1 KR 100189790B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
cyano
halogen
formula
alkyl
Prior art date
Application number
KR1019910009350A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920000226A (ko
Inventor
필립레이드티몬스
러셀제임스아웃콜트
패트리시아엘.퀴아트코우스키
아니벨로페
포올에이.캐인
데이비드니일시노디스
리에스.홀
쟝-삐에르아.보르
Original Assignee
크리스티앙 쥘랭
롱-쁘랑 아그로쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크리스티앙 쥘랭, 롱-쁘랑 아그로쉬미 filed Critical 크리스티앙 쥘랭
Publication of KR920000226A publication Critical patent/KR920000226A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100189790B1 publication Critical patent/KR100189790B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/30—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

하기 일반식(II)의 치환-1-아릴피롤 화합물은 특히 해충, 주형 동물 및 선충류의 억제를 위한 살충제로서 유용하다. 화합물 및 이들의 제조를 위해 사용되는 중간 물질을 형성하기 위한 방법이 기재되어 있다. 또한, 화합물을 함유하는 조성물 및 이의 이용 방법이 제공된다.
화합물은 하기 일반식(II)을 갖는다 :
[상기 식중, X는 헬로겐 또는 R5S(0)n기 (식중, n은 0, 1 또는 2이고, R5는 cF3, CCl3, CF2Cl, CF2Br, CHF2, CHCl2또는 CHClF 임)이고, R1은 H, Br, SCH3, 임의로 치환된 CH3또는 알콕시알킬리덴이미노이고, R2은 CN이고, R3은 H, Cl 또는 임의로 치환된 CH3이고, Y는 CH3또는 Cl이고, X1및 X4는 각각 Cl이며, X2및 X3는 각각 H이다.]

Description

[발명의 명칭]
살충성 1- 아릴피롤
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 1- 아릴피롤 화학적 계통의 특정한 살충화합물, 및 이 화합물의 제조를 위한 중간 생성물, 즉 1-(치환 아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중간체 화합물을 거쳐 피롤 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 농업에 있어서, 특히 절지동물 억제용 살충제, 바람직하게는 살충제 및 진드기 구충제로서 상기 화합물을 적용하는 것과 절지동물, 특히 해충 및 주형동물을 억제하기 위해 유용한 농화학적 조성물에 관한 것이다.
다수의 피라졸(두개의 질소원자-함유 헤테로고리 구조식)이 살충제로서 공지되어 있다. 또한 피롤기(한개의 질소원자-함유 구조식)을 함유하는 일부 화합물이 살충제로서 공지되어 있다. 그러나 이들은 통상 그 자체로서 살충특성을 갖는 것으로 공지되어 있는 기타의 화학기, 예를 들면 피레트로이드기, 또는 카르바메이트기, 또는 일부 유기인기를 그들의 구조식내에 또한 함유한다. 단순히 치환된 피롤 유도체가 예를 들어 영국 특허 제2,189,242호에 살균 용도를 위해 농화학적 화합물로서 기재되어 있다.
특정한 1-(N-치환알킬아미노)-및 1-(N-치환 페닐아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔과 이들로부터 수득되는 고리화 피롤 화합물, 즉 1-(치환 알킬)-및 1-(치환 페닐)-2-아미노-4-시아노피롤이 문헌에 기재되어 있다[A. Brodick 및 D.G. Wibberley, J. Chem. Soc., Perkin Trans. Ⅰ, 1975, 1910].
본 발명은 일반식(Ⅰ), 및 더욱 특별하게는 일반식(Ⅱ)의 살충용 1- 아릴피롤 화합물, 더욱 구체적으로 1-페닐피롤의 제조에서 유용한 중간물질 및 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 특정한 살충 화합물 및 조성물 및 일반식(Ⅱ)의 화합물의 용도, 특히 살충 및 진드기 구충용 용도의 살충 방법에 관한 것이다.
[상기 식중, 화합물(Ⅱa)에 있어서, X는 기 R5S(0)n 이고 (식중, n은 0, 1 또는 2이고, R5은 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 C1∼4알킬, 더욱 바람직하게는 메틸, 또는 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬, 바람직하게는 할로가 F, Cl 또는 Br 또는 이들의 조합인 트리할로메틸 또는 디할로메틸, 예를 들면 CF3, CCl3, CF2Cl, CFCl2, CF2Br, CHF2, CHClF 또는 CHCl2임), R1은 수소, 알킬, 시아노알킬, 할로알킬, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 아랄킬티오, 바람직하게는 아랄킬이 벤질임, 아랄킬술피닐, 바람직하게는 아랄킬이 벤질임, 아랄킬술포닐, 바람직하게는 아랄킬이 벤질임, 알케닐티오, 페닐티오, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 헤테로아릴티오, 헤테로아릴술피닐, 헤테로아릴술포닐, 알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 알릴옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 프로파르길옥시, 알콕시알킬, 또는 알킬티오알킬이고, 여기에서, 상기 기의 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시 부분은 탄소수 10미만, 바람직하게는 탄소수 5미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든기에서의 할로 치환기는 단일 치환으로부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나이상의 할로겐원자로 구성되며, 페닐기는 할로겐, 시아노 또는 할로알킬기로 임의로 치환되고, 헤테로아릴기는 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로원자의 한개 또는 두개를 함유하는 5원 또는 6원 모노시클릭 고리이고, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 할로알킬기로 임의로 치환되며, 아랄킬 부분은 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로알킬이며, R3은 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알케닐옥시, 특히 알릴옥시, 알키닐옥시, 특히 프로파르길옥시, 또는 알콕시알킬이며, 여기에서, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시 부분과 이들기의 할로치환기는 R1에서 정의된 바와 같고, Y는 할로겐, 트리플루오로메틸, 또는 트리플루오로메톡시이고, X1은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 또는 알킬술포닐이고, 여기에서, 이들기의 알킬 및 알콕시 부분은 R1에서 정의된 바와 같고, X2및 X3은 수소이고, X4은 할로겐이며, 단, R3가 할로겐 또는 완전히 할로 치환된 할로알킬인 경우, R1이 수소 이외의 것이거나 X1이 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐이고, 단, R1이 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸이고, R3가 클로로 또는 플루오로이고, X1및 X4가 클로로이고, R5가 트리플루오로메틸인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플로오로메톡시이고, 단, R1이 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐이고, R3, X1및 X4가 클로로이고, X가 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술포닐 또는 디클로로플루오로메틸티오인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, 단, R1이 수소이고, R3가 시아노이고, R5가 트리플루오로메틸이고, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐이고, 단, R1이 수소, R3가 시아노, R5가 디클로로플루오로메틸, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, 단, R1이 수소, R3가 메틸 또는 메톡시, R5가 트리플루오로메틸, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, 단, R1이 수소, R3및 X4가 클로로, X1이 메틸티오 또는 메틸술피닐, Y가 트리플루오로메틸인 경우에 X가 트리플루오로메틸티오, 트리틀루오로메틸술포닐, 디클로로플루오로메틸티오 또는 클로로플루오로메틸술포닐이다.
화합물(Ⅱb)에 있어서, X는 할로겐 또는 기 R5S(0)n이고(식중, n은 0, 1 또는 2이고, R5는 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 C1∼4알킬, 할로가 F, Cl 또는 Br 또는 이들의 조합인 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬, 바람직하게는 트리할로메틸 또는 디할로메틸, 예를 들면 CF3, CCl3, CF2Cl, CFCl2, CF2Br, CHF2, CHClF 또는 CHCl2, 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 바람직하게는 C2∼4알케닐, 및, 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄 할로알케닐, 바람직하게는 C2∼4 할로알케닐이고, R1은 할로겐, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 바람직하게는 알릴아미노, 알키닐아미노, 바람직하게는 프로파르길아미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노, 알킬리덴이미노, 벤질리덴이미노, 알콕시알킬리덴이미노, 또는 디알킬아미노알킬리덴이미노이고, 여기에서, 상기 기의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시 부분은 탄소수 10미만 바람직하게는 탄소수 5미만의 즉쇄 또는 측쇄이고, 상기 언급된 모든 기에서의 할로 치환체는 단일치환에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되고, R3은 수소이고, Y는 수소 또는 할로겐이고, X1, X2, X3및 X4는 각각 수소, 할로겐, C1∼3, 알킬, C1∼3알콕시, 또는 C1∼3알킬티오이고, 바람직하게는 X1및 X4는 각각 수소, 불소, 염소, 크롬 또는 메틸이고, 바람직하게는 X2및 X3는 각각 수소이다.]
특히 높은 수준의 살충 활성을 갖는 화합물(Ⅱ), 바람직하게는 화합물(Ⅱa)중에는 다음이 있다.
[화합물 번호]
2 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐)-5-(2-시아노에틸) 피롤, 4 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸티오) 피롤, 5 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸티오) 피롤, 6 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐) 피롤, 7 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술포닐) 피롤, 8 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐) 피롤, 9 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술포닐) 피롤, 10 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤, 11 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸술포닐) 피롤, 12 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸술피닐) 피롤, 13 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸술페닐)-2-클로로-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸술피닐)-5-(메틸티오) 피롤, 14 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸티오) 피롤, 15 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술포닐) 피롤, 16 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐) 피롤, 17 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-3-시아노-4-(클로로디플루오로메틸티오)-5-(메틸티오) 피롤, 18 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤, 19 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸술피닐) 피롤, 또는 20 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤.
상기 화합물(Ⅱa) 중에서, 더욱 바람직한 화합물은 화합물 번호 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 16, 17, 18, 19 또는 20이고, 더욱 더 바람직한 화합물 13, 18 또는 19이다.
또한, 특히 놀라운 정도로 높은 수준의 진드기 구충 활성을 갖는 화합물(Ⅱ), 바람직한 화합물(Ⅱb) 중에는 다음이 있다 .
[화합물 번호]
21 2-브로모-3-(클로로디플루오로메틸티오)-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤.
22 2-브로모-3-(클로로디플루오로메틸술피닐)-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤.
23 2-브로모-4-시아노-3-(디클로로플루오로메틸티오)-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤.
24 2-브로모-4-시아노-3-(디클로로플루오로메틸술피닐)-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤.
25 4-시아노-3-(디클로로플루오로메틸티오)-2-(메틸티오)-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤.
26 4-시아노-3-(디클로로플루오로메틸티오)-2-에톡시메틸리덴이미노-브로모-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤, 또는 27 2-브로모-3-클로로-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤 상기 화합물(Ⅱb) 중에서, 더욱 바람직한 화합물은 화합물 번호 21, 22, 23, 24 또는 27이다.
상기에 언급한 바와같이, 본 발명은 하기 나타낸 일반식(Ⅰ)의 특정한 살충 화합물의 제조에서 유용한 중간물질 및 방법에 관한 것이며, 일반식(Ⅰ)의 특정 화합물은 하기 기술한 방법에 의해 일반도식 Ⅰ에 따라 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물 및 일반식(Ⅱ)의 화합물(R2가 시아노임)로 연속적으로 전환된다.
[도식 Ⅰ]
도식 Ⅰ에 따르면, 본 발명의 방법 및, 포르밀숙시노니트라이트의 알칼리 금속염 및 일반식 HNR4R4'의 적절히 치환된 아민의 염으로부터 하기 기술된 방법에 의해 제조되는 본 발명의 중간체 화합물은 하기 일반식(Ⅳa)의 1-(치환 아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔에 관계되며, 이는 토오토머 또는 그의 기하 이성질체 또는 그의 혼합물로서 존재할 수 있다.
[상기 식중, R4및 R4'는 동일하거나 상이하며, 각각, 탄소수 10미만, 바람직하게는 5미만의 직쇄 또는 측쇄의 임의 로 치환된 알킬, 임의로 치환된 벤질, 바람직하게는 탄소수 7미만의 임의로 치환된 시클로알킬, 또는 하나 또는 두개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6원 모노시클릭 고리인 임의로 치환된 헤테로고리기, 또는 상기 정의된 R4및 R4'가 함께 결합하여 헤테로아릴고리기를 형성하고, 식중에서 정의된 모든 기에 대한 임의의 치환체는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅱ)에서의 R1, R2및 R3기의 임의의 치환체에 대한 정의와 같다.
구체적으로 바람직한 일반식(Ⅳa)의 신규 화합물은 다음과 같다.
1-(N,N-디메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
1-(N,N-디메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
1-(N,N-디-n-부틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
1-(N-벤질-N-메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
1-(피페리딘-1-일)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
1-(피롤리딘-1-일)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 또는
1-(모르폴린-1일)-2,3-디시아노프로프-1-엔.
본 발명의 방법은 하기 일반식(Ⅳb)의 화합물의 제조방법을 제공한다 :
[상기 식중, Y는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬티오, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알케닐, 할로알케닐, 할로알키닐 또는 알키닐이고, 여기에서, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐 및 할로알키닐기는 탄소수 10미만, 바람직하게는 탄소수 5미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든기에서 할로 치환체는 단일 치환에서부터 많으면 완전히 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며, 또는 Y는 할로겐 원자이고, X1, X2, X3및 X4는 각각 Y에 대해 기술한 치환체중의 하나이다.]
상기 방법은 하기의 단계로 구성된다.
a) 용매중에 약 20℃∼150℃의 온도에서 1-히드록시-2,3-디시아노프로프-1-엔의 금속염을 일반식 HNR4R4'의 치환아민의 염과 반응시켜, 토오토머 또는 그의 기하 이성질체 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수도 있는 하기 일반식(Ⅳa)의 화합물을 수득하고,
[상기 식중, R4및 R4'는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 10미만, 바람직하게는 탄소수 5미만의 직쇄 또는 측쇄의 임의 로 치환된 알킬, 임의로 치환된 벤질, 바람직하게는 탄소수 7미만의 임의 로 치환된 시클로알킬, 또는 한개 또는 두개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6원 모노시클릭 고리인 임의로 치환된 헤테로고리기이고, 또는 상기 정의된 R4및 R4'가 함께 헤테로아릴고리기를 형성한다.]
b) 산의 존재하에 임의로 불활성 용매 중에서 약 0℃∼100℃의 온도에서 아미노기 전달 반응을 거쳐 일반식(Ⅳa)의 화합물을 일반식(Ⅴ)의 아닐린 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅳb)의 화합물을 수득한다.
[상기 식중, Y, X1, X2, X3및 X4는 상기 정의한 바와 같다.]
또한, 도식 Ⅰ에 따라서, 본 발명은 하기 기술된 바와같이, X가 퍼할로 알킬티오기인 일반식(Ⅰ)의 특정 화합물의 제조를 위해 유용한 이 황화물 방법에 관한 것이다. 상기 일반식(Ⅰ)의 특정 화합물을 하기 기술된 방법에 의해 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물 및 더욱 특히 일반식(Ⅱ)의 화합물(식중, R1, R2, R3, X1, X2, X3및 X4는 상기 정의한 바와 같다.)로 연속적으로 전환될 수 있다.
하기 일반식(Ⅰ)의 살충 화합물의 제조방법은 하기 단계로 이루어진다 :
[상기 식중, X는 탄소수 10미만, 바람직하게는 5미만의 직쇄 또는 측쇄의 퍼 할로알킬니오기이고, 할로치환체는 동일하거나 상이한 할로겐원자로 구성되며, R1은 아미노이고, R2는 시아노이고, R3은 수소이고, Y는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬티오, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알케닐, 할로알케닐, 할로알키닐 또는 알키닐이고, 여기에서, 알킬, 알콕시, ㅎㄹ로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐 및 할로알키닐기는 탄소수 10미만, 바람직하게는 탄소수 5미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든 기에서 할로 치환체는 단일 치환에서부터 많으면 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되고, 또는 Y는 수소원자이고, X1, X2, X3및 X4는 각각 Y에 대해 정의한 것과 동일한 치환체 중의 하나이다.]
a) 하기 일반식(Ⅲa)의 화합물을 약 -100℃∼25℃의 온도에서 임의로 유기 용매중에서 일염화황과 반응시켜 하기 일반식(XLI)의 이황화물 화합물을 제조하고,
[상기 식중, X1, X2, X3, X4및 Y는 상기 정의한 바와 같고, R1은 아미노이고, R2는 시아노이고, R3은 수소이다.]
b) 유리 라디칼 촉진 환원제 매질로서 포름산나트륨 및 이산화 황의 존재하에 임의로 염기의 존재하에 유기 용매중에서 약 0℃∼약 85℃의 온도에서 임의로 가압하에 일반식(XLI)의 이황화물 화합물을 일반식 ZCFR7R8(식중, Z은 Cl, Br, 또는 I이고, R7은 F, Cl 또는 Br이고, R8은 F, Cl, Br 또는 퍼플루오로알킬기임)의 퍼할로알칸과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 살충 화합물을 제조한다.
상기 정의한 일반식(Ⅱ)의 더욱 특정한 화합물을 제외하고, 상기 언급한 일반식(Ⅰ)의 유용한 특정 화합물, 및 하기 일반식(Ⅰ)의 유용한 특정 화합물은 본 발명의 일부분이 아니다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 구조 및 정의를 갖는다.
[상기 식중, X는 할로겐, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 할로알킬카르보닐, 알케닐티오, 알케닐술피닐, 알케닐술포닐, 할로알케닐티오, 할로알케닐술피닐, 할로알케닐술포닐, 할로알킬티오카르보닐, 페닐티오, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 헤테로아릴티오, 헤테로아릴술피닐, 또는 헤테로아릴술포닐이고, 여기에서, 페닐기는 할로겐, 시아노 또는 할로알킬기로 임의로 치환되고, 헤테로아릴기는 한개 또는 두개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6원 모노시클릭 고리이며 이는 할로겐, 니트로, 시아노 또는 할로알킬기로 임의로 치환되고, 여기에서, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐 알콕시 및 할로알콕시기는 탄소수 10미만, 바람직하게는 탄소수 5미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든 기에서의 할로 치환체는 단일 치환에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하건 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며, R1, R2및 R3은 각각 X에 대해 기술한 것과 동일한 치환체 중의 하나, 수소원자, 알킬기, 또는 R1, R2및 R3중의 하나 이하의 치환체는 포르밀, 히드록시이미노알킬리데닐, 알콕시이미노알킬리데닐, 아지도, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬아미노, 아미노카르보닐아미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노, 아랄카르보닐아미노, 알킬술포닐아미노, 할로알킬술포닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 아릴아미노카르보닐아미노, 벤질리덴이미노, 알킬리덴이미노, 알콕시알키리덴이미노, 디알킬아미노알킬리덴이미노, 비스(알킬티오) 메틸, 비스(아릴티오) 메틸, 알킬티오알킬리덴이미노, 알콕시카르보닐아미노, 할로알콕시카르보닐아미노, 할로겐, 시아노 또는 할로알킬로 임의로 치환된 페닐, 또는 하나 또는 두개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6원 모노시클릭 고리를 갖고, 임의로 할로겐, 니트로, 시아노 또는 할로알킬기로 치환된 헤테로아릴기이고, 여기에서, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 할로알콕시 및 알콕시 기가 탄소수 10 미만, 바람직하게는 탄소수 5미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든 기에서의 할로 치환체는 단일 치환체에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며, 또는 R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같고, R1은 추가로 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 할로알키닐, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 시아노알킬, 아랄킬티오, 아랄킬술피닐, 아랄킬술포닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시,알콕시알킬, 또는 알킬티오알킬이고, R3은 추가로 알케닐옥시, 알키닐옥시 또는 알콕시알킬이며, R1, R2및 R3중의 하나 이하는 포르밀, 히드록시이미노알킬리데닐, 알콕시이미노알킬리데닐, 아지도, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 아미노카르보닐아미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 알킬술포닐아미노, 할로알킬술포닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 아릴아미노카르보닐아미노, 벤질리덴이미노, 알킬리덴이미노, 알콕시알킬리덴이미노, 디알킬아미노알킬리덴이미드, 비스(알킬티오)메틸, 비스(아릴티오)메틸, 알킬티오알킬리덴이미노, 알콕시카르보닐아미노, 할로알콕시카르보닐아미노, 할로겐, 시아노 또는 할로알킬로 임의로 치환된 페닐, 또는 한개 또는 두개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로원자를 함유하는 5 또는 6원 모노시클릭 고리를 갖고, 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 할로알킬로 임의로 치환된 헤테로아릴기이고, 여기에서, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 할로알콕시, 알콕시, 알케닐옥시, 및 알키닐옥시 기는 탄소수 10미만, 탄소수 5미만의 직쇄 또는 측쇄이며, 상기 모든 기에서의 할로 치환체는 단일치환에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되고, 상기 언급된 기에서 아랄킬 부분은 바람직하게는 벤질 또는 헤테로아릴메틸이고, 여기에서 페닐 및 헤테로아릴 부분은 상기에 정의한 바와 같이 임의로 치환된다.
Y는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬티오, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알케닐, 할로알케닐, 할로알키닐, 또는 알키닐이고, 여기에서, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐 및 할로알키닐기는 탄소수 10미만, 바람직하게는 5미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든 기에서 할로 치환체는 단일치환에서부터 많으면 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며, 또는 X가 할로겐 원자 또는 기 R5S(0)n(식중, n은 0, 1 또는 2이고, R5은 알킬, 할로알킬, 알케닐 또는 할로알케닐이며, 알킬 및 알케닐 탄소사슬 및 할로 치환체가 상기 정의한 바와 같고, R1및 R3은 각각 수소원자이며, R2은 시아노일때, Y는 임의로 수소원자이고, X1, X2, X3및 X4는 각각 상기 Y에 대해 정의한 것과 동일한 치환체 중의 하나 또는 수소원자이며, 단, R1, R2및 R3중의 적어도 하나는 X에 대해 기술한 것과 동일한 치환체로부터 선택되고, X4및 X1이 H이고, X가 할로겐 또는 시아노인 경우에, R2가 X와는 상이하고, X4및 X1이 H이고, Y가 메틸인 경우에, X가 브로모와는 상이하고, 치환체 X, R1, R2, R3중에서 적어도 하나는 다른 것들과는 상이하다.]
본 발명의 목적은 피롤계의 신규 살충제, 특히 살충제 및 진드기 구충제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 넓은 범위의 살충 활성을 갖는 고활성의 화합물 뿐만 아니라 선택적인 특정활성, 예를들면 종자처리를 통한 진디박멸, 진드기박멸, 잎해충의 살충, 토양 해충의 살충 및 선충박멸의 조직적, 공급억제(antifeeding) 또는 살충 활성을 갖는 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 살충 조성물 및 특히 농업 또는 원예 작물, 산림, 수의학 약제 또는 목축에서 또는 공중 위생에서 살충 피롤 화합물을 이용하는 살충 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 더욱 간단한 화학식을 갖는 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 살충 피롤 화합물을 형성하기 위한 중간 화합물 및 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 이하 정의된 신규 화합물을 사용하여 전부 또는 일부 얻어지며, 이는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
[활성법]
일반식(Ⅰ)의 화합물, 보다 구체적으로는 식(Ⅱ)의 화합물은 공지 방법(즉, 종래 사용되었거나 화학문헌에 기재된 방법)의 응용 또는 적용에 의해 제조될 수 있다 : 일반적으로는 피롤 고리형성후, 필요에 따라 치환기 변화가 수행된다. 또한, 하기 방법의 기술에 있어서 각종 기의 피롤 고리에로의 도입에 대한 순서는 다르게 수행될 수 있으며 당업자에게는 명백하듯이 적당한 보호기가 요구될 수도 있음은 이해되어야 한다. 또한 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물은 공지 방법에 의해 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 기타 화합물로 전환될 수 있다.
하기의 방법 기술에 있어서 식에 나타나는 기호가 구체적으로 정의되지 않은 경우에는 본 명세서에서 각 기호의 최광의 정의에 따라 상기 정의와 동일함을 의미하는 것으로 한다. 용어 보호는 필요에 따라 재전환될 수 있는 적당한 비-반응성 기로의 전환, 및 관능성을 비-반응적으로 만드는 기의 첨가를 포함한다. 달리 지정되지 않는 한 아미노는 비치환 아미노기를 의미하는 것으로 한다.
[방법 1]
하기식(IIIa)(식중, X1, X2, X3, X4, 및 Y는 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 대한 상기 정의와 동일한)의 화합물은 하기 식(Ⅳb)(식중, 각종 기호는 상기 정의와 동일함)의 디시아노프로프-1-엔 유도체로부터 염기성 시약, 바람직하게는 유기 염기(예: 3차 아민 또는 아미딘), 또는 알킬리 금속의 수산화물 또는 탄산염과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
이 반응은 -80℃∼150℃, 바람직하게는 40℃∼100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 용매로는 액체알콜, 탄화수소, 할로탄화수소, 에테르, 케톤, 아미드(예: N-메틸 피롤리돈) 및 물이 사용될 수 있다.
[방법 2]
상기 식(Ⅳb)의 화합물은 하기 식(Ⅴ)(식중, X1, X2, X3, X4, 및 Y는 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대한 상기 정의와 동일함)의 아닐린으로 포르밀숙시노니트릴(즉, 1-히드록시-2,3-디시아노프로프-1-엔) 또는 포르밀숙시노니트릴의 알칼리 금속염과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
이 반응은 통상 유기 용매 또는 물에서, 10∼120℃에서, 바람직하게는 환류온도에서 수행된다.
포르밀숙시노니트릴은 문헌[C.A. Grob and P. Ankli, Helv. Chem. Acta, 1950, 33, 273]에 따라 알칼리 시약의 존재하에 숙시노니트릴과 저급 알킬 포르메이트와의 반응으로 수득되는 그의 알카리성 염의 산성화에 의해 제조되는 공지 화합물이다.
상기 식(Ⅳb)의 화합물은 또한 하기 식(Ⅳa)(식중, R4, 및 R4'는 본 발명의 개요에서 정의한 바와 동일함)의 화합물로부터 상기 식(Ⅴ)의 적당히 치환된 아닐린과의 엔아민전달 반응으로 제조될 수도 있다.
이 반응은 약 0∼ 약 100℃에서 유기 또는 무기산 존재하에 적당한 용매, 예컨대 상기 산 또는 비활성 극성 유기용매(예: 아미드, 술폭시드, 술폰 및 에테르)중에서 수행된다. 산은 염산 또는 황산과 같은 통상의 무수 무기 강산, 또는 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 무수 유기 강산일 수 있다. 이 반응에 필요한 산의 양은 약 1몰 당량 내지 과량의 범위이다. 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 경우에 있어서는 산 자체가 반응 용매일 수도 있다.
본 발명의 식(Ⅳa)의 신규 화합물은 1-히드록시-2,3-디시아노프로프-1-엔의 포타슘염을 적당한 용매계에서 적당량의 식 HNR4R4'(식중, R4및 R4'는 상기 정의와 동일함)의 N,N-디알킬아민의 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적당한 희석제는 유기산, 비활성 극성 유기용매, 예컨대 아미드, 알콜, 술폭시드, 술폰 및 에테르 단독 또는 비활성 비극성 할로겐화 지방족(1,2-디클로로에탄), 및 임의로 치환된 방향족(톨루엔 및 클로로벤젠)이다. 적당한 반응온도는 약 20∼ 약 150℃이다. 1-히드록시-2,3-디시아노프로프-1-엔의 포타슘염은 식(Ⅳb)의 화합물 제조에 대한 방법 1에서 기재한 바와 같은 적당한 염기 존재하에 숙시노니트릴을 알킬 포르메이트로 포르밀화함으로써 제조된다.
[방법 3]
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)(식중, X는 할로겐이고, R1은 아미노이며, R2는 시아노이고, R3은 수소이며, 기타 치환기는 상기 일반적인 기술에서 정의한 바와 같음)의 화합물은 일반식(Ⅲa)의 화합물을 할로겐화제, 예컨대 술푸릴 클롤이드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오도숙신이미드, 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드 또는분자상 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 처리함으로써 제조할 수 있다. 이런 변형반응에 적당한 유기용매로는 디클로로메탄 및 아세토니트릴이 있다. 이 반응은 -80∼80℃, 바람직하게는 -50∼+25℃에서 수행된다. 원소상 불소로 처리하는 동안에는 트리플루오로아세트아미드 유도체로서 아미노기를 보호하는 것이 바람직함.
[방법 4]
A) 일반식(Ⅰ)(식중, X는 시아노기이고, R1은 아미노이며, R2는 시아노이고, R3은 수소이며, 기타 치환기는 상기 일반 기술에서 기재한 바와 동일함)의 화합물은 상응 화합물(식중, X는 CH=NOH 기이다)로부터 아세트산 무수물, 시아누르산 염화물, P2O5등의 탈수제에 의한 탈수반응으로 수득될 수 있다. 이들 탈수제에 있어서는 적당한 보호기를 사용하여 아미노기를 보호하는 것이 필수적인 경우가 있다.
B) 상기 중간체 화합물(식중, X는 CH=NOH이다)은 히드록실아민을 상응 화합물(식중, X는 포르밀이다)과 축합함으로써 수득될 수 있다.
C) 식중 X가 포르밀기인 중간체 화합물, 즉, 식(Ⅳ)의 화합물은 식중 X가 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오) 메틸기인 상응 화합물의 가수분해, 또는 적당한 알킬 아질산염으로 처리 후, 가수분해에 의해 수득될 수 있다[참고문헌 : E. Fujita, K. Ichikwa and . Fuji, Tetrahedron Letters, 1978, 3561]. 알킬 아질산염에 의한 반응 중에는 아미노기를 적당한 보호기로 보호할 필요가 있다.
D) 일반식(Ⅰ)(식중, X는 비스(알킬티오)메틸 또는 비스(아릴티오)메틸기이고, 기타 기는 상기 정의와 동일함)의 중간체 화합물은 일반식(Ⅲa) 의 화합물을 루이스산, 바람직하게는 디메틸(메틸티오)술포늄 테트라플루오로보레이트 등의 술포늄염 존재하에 트리스(알킬티오)메탄 또는 트리스(아릴티오)메탄과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이런 변형반응에 대한 일반 조건은 문헌 [Synthesis 1984, 166]에 기재되어 있다.
[방법 5]
A) 식중, X는 히드록시이고, R1는 임의로 보호된 아미노기이며, R2는 시아노이고, R3은 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 유용한 중간체 화합물은 식중 X가 할로겐인 상응 화합물로부터 표준방법에 의해 그리냐르 시약 또는 리튬 유도체로 전환한 후 문헌 [N.J.Lewis et al., J. Org. Chem. 1977, 42, 1479]의 방법과 유사한 방법에 의해 옥소디페록시몰리브덴(피리딘)(헥사메틸포스포릭 트리아미드)(MoOPH)로 처리함으로써 제조될 수 있다. 그리냐르 시약 또는 리튬 유도체의 형성 전에 식중 X가 할로겐인 상기 화합물의 시아노기를 적당히 보호된 유도체(예: 시아노기가 카르복실산으로 가수분해된 상응 화합물의 옥사졸린 유도체)로 전환시킬 필요가 있다. 또한, 상기 그리냐르 시약 또는 리튬 유도체를 문헌[M.F.Hawthorne, J. Org. Chem. 1957, 22, 1001] 또는 [R.W.Hoffman ans K. Ditrich, Synthesis 1983, 107]의 방법과 유사한 방법으로 트리알킬 보레이트와 반응시킨 후 과산화수소로 산화시킬 수 있다.
B) 식중, X는 시아네이토이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노기이고, R3은 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 식(Ⅰ)의 정의에서와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식중 X가 히드록시이고, R1가 임의로 보호된 아미노기이며, R3가 수소원자이고, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ)의 정의에서와 동일한 상응 화합물로부터 문헌[D. Martin and M. Bauer, Org. Synth, 61, 35]의 방법과 유사한 방법으로 염기 존재 하에 시아노겐 할라이드로 처리하고, 필요에 따라 탈보호함으로써 제조될 수 있다.
C) 식중, X는 알콕시이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식중 X가 히드록시이고, R1가 임의로 보호된 아미노기이며, R3가 수소원자이고, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ)가 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 상응 화합물로부터 임의로 염기 존재하에 아세톤 또는 메티포름아미드 등과 같은 용매 중에서 25℃∼용매 환류 온도에서 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 디알킬 술페이트 등으로 처리한 후 필요에 따라 탈보호함으로써 제조될 수 있다.
D) 식중, X는 할로알콕시이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식중 X가 히드록시이고, R1가 임의로 보호된 아미노기이며, R3가 수소원자이고, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 상응 화합물로부터 문헌 [Syntheses of Fluoroorganic Co,pounds ; Knunyants, I. L. and Yakonson, G.G., Ed. ; Springer-Verlag ; Berlin, 1985 ; pp 263∼269]에 기재된 각종 할로알킬화 방법으로 제조한 후 필요에 따라 탈보호할 수 있다.
[방법 6]
식중, X는 할로알킬기이고, R1는 아미노기이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식중 X가 포르밀기, 카르복실산기 또는 할로겐이고, 아미노기가 임의로 보호된 상응 화합물로부터 제조될 수 있다. 예를들면, 문헌[W.J. Middleon, J. Org. Chem, 1975, 40, 574]의 방법과 유사한 방법으로 포르밀 화합물을 디에틸아미노황 트리플루오라이드로 처리하면 식중 X가 디플루오로메틸기이고 기타 치환기가 상기 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물이 제공된다. 식중 X가 포르밀인 일반식(Ⅰ)의 상기 중간체 화합물을 황산내의 삼산화크롬(존스 시약)과 같은 산화제로 산화시키면 식중 X가 카르복실산기이고, R1가 아미노기이며, R2가 시아노기이고, R3가 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 중간체 화합물이 제공된다. 예를 들면, 이런 산화 반응도중 트리플루오로아세트아미드 유도체와 같이 아미노기를 보호하는 것이 바람직하다. 식중 X가 카르복실산기인 상기 화합물을 문헌[G.A.Boswell et al., Org. React, 1974, 21, 1∼124]에 기재된 바와같이 사불화황과 반응시키면 X가 트리플루오로메틸기이고 기타 기가 상기 정의와 동일한 화합물이 제공된다.
또는, 식중 X가 트리플루오로메틸이고, R1가 아미노기이며, R2가 시아노기이고, R3가 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식중 X가 할로겐, 바람직하게는 요오드이고 기타 치환기가 상기 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 문헌[D.D.Burton and D.M. Wiemers, J.Am. Chem. Soc. 1986, 108, 832]의 조건과 유사한 조건 하에 트리플루오로메틸 구리와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[방법 7]
식중 X는 브로모메틸 또는 클로로메틸기이고, R1는 아미노기이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 상기 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식중 X가 메틸기이고 아미노기가 임의로 보호된 상응 중간체 화합물을 사염화탄소 등의 용매 중에서 0℃∼용매 환류온도에서 N-브로모숙신이미드 또는 N-클로로숙신이미드로 처리함으로써 수득될 수 있다. 식중 X가 메틸기인 상기 화합물은 식중 X가 포르밀이고 기타 치환기가 상기 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 중간체 화합물로부터 문헌[J.Am. Chem. Soc, 1971, 93, 1793]의 방법과 유사한 방법에 따라 p-톨루엔술포닐히드라진 및 소듐 시아노보로히드라이드에 의한 연속 처리에 의해 수득될 수 있다.
[방법 8]
A) 식중, X는 할로알킬카르보닐이고, R1는 아미노기이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물, 즉 식(VIII)의 화합물은 식중 아미노기가 임의로 보호된 상응 화합물(VI)을 할로알킬 금속 유도체로 연속처리하여 식중 X가 할로알킬카르비놀인 식(VII)의 화합물을 제공한 후, 문헌[R.J.Linderman and D.M. Graves, Tetrahedron Lett, 1987, 28, 4259]의 방법에 따라 산화하고 필요에 따라 탈보호함으로써 수득될 수 있다. 적당한 할로알킬 금속 유도체는 문헌[P.G. Gassman and N.J. O'Reilly, J. Org. Chem, 1987, 52, 2481 2490]에 따라 제조된 퍼플루오로알킬리튬 유도체 또는 문헌[G.A. Olah et al., J. Am. Chem. Soc, 1980, 111, 393]에 따라 제조 사용되는 트리메틸트리플루오로메틸실란을 포함한다. 기타 할로알킬 금속 유도체도 이 참고 문헌에 기재되어 있다. 트리메틸트리플루오로메틸실란으로는 다음과 같은 방법을 설명할 수 있다.
B) 식(VIII)의 화합물은 [2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술피드]-로웨손스 시약에 의한 처리에 의해 식중 X가 할로알킬티오카르보닐기이고, R1가 아미노기이며, R2가 시아노기이고, R3가 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물로 전환될 수 있다.
[방법 9]
식(VII)의 화합물은 티오닐 클로라이드 또는 브롬화 수소 같은 할로겐화제에 의한 처리에 의해 식중 X가 α-할로알킬-α-할로메틸기인 일반식(Ⅰ)의 기타 화합물로 전환될 수 있다. 이 할로겐화 반응 중에는 예컨대 트리플루오로아세트아미드 유도체와 같이 아미노기를 보호하여 피롤 고리의 할로겐화를 방지하는 것이 바람직하다.
[방법 10]
A) 식중, X는 티오시아네이토이고, R1는 아미노기이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식(IIIa)의 화합물을 메탄올 등의 용매중에서 브롬 존재하에 식중 M가 알칼리 금속인 MSCN로 처리함으로써 제조될 수 있다.
B) 식중, X는 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 페닐티오 또는 헤테로아릴티오기이고, R1는 아미노기이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서의 정의와 동일하며, 페닐 및 헤테로아릴기가 구성 및/또는 치환된 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물, 즉 식(IX)의 화합물은 일반식(IIIa)의 화합물을 액체 반응 매질에서 식중 R5가 상기 정의한 바와같이 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 페닐 또는 헤테로아릴기이고 Hal가 할로겐 원자인 술페닐 할라이드 R5SHal과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. -100℃∼+100℃, 바람직하게는 -80℃∼+25℃에서 디클로로메탄등의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응은 3차 아민(예: 피리딘)등의 산 수용체 존재 하에 임의로 수행될 수 있다. 알킬술페닐 클로라이드는 문헌[S. Thea and G. Cevasco, Tetrahedron Letters, 1988, 2965]의 방법에 따라 제조될 수 있다. 술페닐 클로라이드를 사용시는 이 방법은 하기 식으로 표시될 수 있다.
[방법 11]
식중, X는 티오시아네이토이고, R1는 아미노기이며, R2는 시아노기이고, R3는 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물은 용매 중에서 알킬 할라이드, 디알킬 술페이트 등의 존재하에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기로 처리함으로써 식중, X가 알킬티오기이고, R1가 아미노기이며, R2가 시아노기이고, R3가 수소원자이며, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물로 더욱 전환될 수 있다.
[방법 12]
식(IX)의 화합물은 산화되어 식중 X가 R5S(0)n(식중, n는 1 또는 2이고, R5는 상기 정의와 동일함)기인 식(X)의 화합물을 제공할 수 있다. 사용 가능한 산화제로는 -40℃∼+80℃, 바람직하게는 0∼25℃에서 디클로로메탄, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 같은 용매 중의 과산화수소, 퍼옥시아세트산, 트리플루오로퍼옥시아세트산 및 m-클로로퍼옥시벤조산이 있다. 적당한 반응조건, 즉 온도, 반응시간 및 산화제 양은 필요에 따라 변화되어 술피닐(n=1) 또는 술포닐(n=2) 유도체를 제공할 수 있다. 또한 당업자에게는 명백하듯이 술피닐 화합물로부터 술포닐 유도체를 제조할 수 있다. 트리플루오로메틸티오 같은 특정 할로알킬티오기에 있어서는 트리플루오로아세트 아미드 유도체와 같은 아미노기를 보호하는 것이 바람직하다. 트리플루오로퍼옥시아세트산을 산화제로 선택하는 경우는 이 방법은 하기 식으로 표시될 수 있다.
[방법 13]
식중, R3는 할로겐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시이고, R1는 아미노기이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물은 식중 R1가 아미노이고, R2가 시아노이며, R3는 수소이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물, 즉 식(XI)의 화합물을 X가 티오시아나토인 경우 에테르 중의 술푸릴클로라이드 이외의 티오시아네이토 할로겐화계가 사용되는 것 이외는 방법 3과 유사한 조건 하에 할로겐화제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일반적인 변환은 다음과 같이 표시된다.
식중 R3가 할로겐인 식(XII)의 화합물은 방법 5A와 유사한 방법으로 식중 R3가 히드록시인 상응 화합물로 임의로 전환되며, 할라이드 등의 적당한 할로알케닐 또는 할로알키닐 반응물과 반응하거나 임의로 적당한 알케닐-또는 알키닐 알킬 에테르에 의한 에테르교환 반응을 통해 식중 R3가 알케닐 옥시 또는 알키닐옥시인 화합물을 수득한다.
[방법 14]
식중, R3는 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오)메틸기이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XI)의 화합물을 루이스산, 바람직하게는 술포늄염 존재 하에, 용매 중에서, 0℃∼용매 환류온도에서, 임의로 피리딘 등의 산 수용체 존재 하에 트리스(알킬티오)메탄 또는 트리스(아릴티오)메탄, (R4S)3CH와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 산 수용체 없이 루이스산으로 디메틸(메틸티오)술포늄 테트라프루오로보레이트를 사용하고, 트리스(알킬티오)메탄으로 트리스(메틸티오)메탄을 사용하며, 25℃에서 용매로 아세토니트릴을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 방법은 일반적으로 다음과 같이 표시될 수 있다.
[방법 15]
식중, R3는 포르밀이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4 및 Y는 일반식 (I)에서의 정의와 동일한 일반식 (I)의 유용한 중간체 화합물, 즉 식 (XIV)의 화합물은 식 (XIII)의 화합물을 가수분해하거나 방법 4C와 유사한 조건 하에 알킬 아질산염으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 다음과 같이 표시될 수 있다.
[방법 16]
식중, R3는 히드록시이미노알킬이데닐 또는 알콕시이미노알킬이데닐이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 유용한 중간체 화합물은 식중 R3가 알킬카르보닐 또는 포르밀이고, R1가 아미노이며, R2가 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y가 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 에탄올 등의 용매 중에서 히드록실아민 또는 o-알킬히드록실아민 또는 이들의 산 부가염과 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 식중, R3가 알킬카르보닐인 상기 화합물은 출발물질로 1,1,1-트리스(알킬티오 또는 아릴티오)알칸을 사용하는 화합물(XIV)에서와 동일한 방법으로 제조된다.
[방법 17]
식중, R3는 아미노이고, R1은 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 유용한 중간체 화합물은 식중 R3가 니트로인 상응 화합물을 예컨대 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 촉매 존재하에 수소로 환원시키거나 히드라진 및 라니 니켈로 환원시킴으로써 제조될 수 있다. R2및 X 치환기의 조합에 있어서는, 식중 R1및 R2가 모두 아미노인 식(Ⅰ)의 화합물은 제한 안정성을 가질 수 있으며 아미노기 중 1개를 적당한 보호기로 보호할 필요가 있다. 식중 R3는 니트로이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 중간체 화합물은 아세트산 무수물 또는 기타 질산화제 중의 질산 및 황산 또는 질산의 작용을 통해 식(XI)의 화합물을 질산화시킴으로써 제조될 수 있다. 질산화 반응 도중에 식(XI)의 아미노기를 아세틸 또는 트리플루오로아세틸과 같은 적당한 보호기로 보호시키는 것이 바람직할 수 있다.
[방법 18]
식(XV)의 화합물의, 중간체로 유용한 각종 유도체(하기 참조)는 하기 방법으로 제조될 수 있다.
A) 식중, R3는 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 아랄킬아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식중 R3가 아미노이고 기타 치환기가 상기 정의와 동일한 상응 화합물로부터 에탄올, 아세토니트릴, 톨루엔 등의 유기용매 중에서 알킬 또는 아랄킬 할라이드 또는 술포네이트로 알킬화함으로써 제조될 수 있다. 모노-또는 디알킬화 생성물의 제조는 화학양론 또는 반응조건 조작을 통해 조절될 수 있다. 또는, 모노알킬아민 생성물이 필요한 경우에는, 아미노기를알킬오르토에스테르로 처리한 후 환원시켜 알콜시알킬리덴이미노기로 전환하는 방법등의 기타 방법을 사용할 수 있다. 목적 최종 생성물이 비치환 아미노기로서 R1을 함유하는 경우는, 적당한 보호기로 처리하기 전에 아미노기를 보호할 필요가 있다. 이런 경우에는, 식중 R3가 아미노이고, R1가 적당히 보호된 아미노기이며, 기타 치환기가 상기 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물, 즉 식(XV)의 화합물이 반응물로서 제조 사용된다. 식(XV)의 보호기는 통상 방법 17에서 논의된 니트로 환원 공정 이전에 첨가된다. 하기 예에서 알 수 있듯이 R3의 아미노기에 대한 연속 변형 반응에 따라 각종 보호기를 선택할 수 있다.
B) 식중, R3는 아미노카르보닐아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 화합물로부터 포스겐 및 암모니아로 차례로 처리한 후 탈보호함으로써 제조될 수 있다.
C) 식중, R3는 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노, 또는 아릴카르보닐아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 화합물을 식(XV)의 화합물을 식 Rb(C=0)Cl의 산 염화물 또는 식 [Rb(C=0)]2O의 산 무수물(식중, Rb는 알킬, 할로알킬 또는 아릴기로서 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일함)과 반응시킨 후 탈보호함으로써 제조될 수 있다. 아세토니트릴 등의 용매가 사용될 수 있으며, 피리딘 등의 산 수용체를 적당한 조건 하에 사용할 수 있다.
D) 식중, R3는 알킬술포닐아미노 또는 할로알킬술포닐아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 보호아미노 화합물로부터 적당한 조건 하에 알킬 또는 할로알킬술포닐 할라이드 또는 술폰산 무수물과 반응시킨 후 탈보호시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응에서 적당한 아미노 보호기로는 아미노 화합물을 알킬오르토포르메이트로 처리하여 수득한 알콕시 알킬리덴이미노기가 있다. 이 기의 탈보호 공정은 통상 수성 가수분해를 포함한다.
E) 식중, R3는 알킬아미노카르보닐아미노 또는 아릴아미노카르보닐아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 적당히 보호된 아미노 화합물로부터 알킬 또는 아릴이소시아네이트(여기서, 알킬 또는 아릴기는 상기 정의와 동일함)와 반응시킨 후 탈보호함으로써 제조될 수 있다. 요소 형성에 적당한 조건은 문헌[J.March, Advanced Orfanic Chemistry, McGraw-Hill publ. 1985, p802]에 기재되어 있다. 이 반응에 적합한 아미노 보호기로는 상기 탈보호 알콕시알킬리덴이미노기가 있다.
F) 식중, R3는 알콕시카르보닐아미노 또는 할로알킬옥시카르보닐아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 적당히 보호된 아미노 화합물로부터 알킬 클로로포르메이트 또는 할로알킬 클로로포르메이트와 반응시킨 후 탈보호함으로써 제조될 수 있다.
G) 식중, R3는 알킬리덴이미노 또는 벤질리덴이미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 적당히 보호된 아미노 화합물을 알킬 또는 아릴 알데히드(여기서, 알킬 또는 아릴기는 상기 정의와 동일함)와 축합시킨 후 탈보호함으로써 제조될 수 있다. 쉬프 염기 형성시 적당한 조건은 문헌[J. March, Advanced Organic Chemistry, p. 1165]에 기재된 축합 공정에 선택된다. 적당한 아미노 보호기로는 아세틸 또는 트리플루오로아세틸이고, 탈보호는 알칼리 가수분해 또는 문헌[J. W. Protective Groups in Organic Synthesis, J.Wiley publ. (1981), p. 254]에 기재된 기타 방법에 의해 수행될 수 있다.
H) 식중, R3는 알콕시알킬리덴이미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 식(XV)의 보호 아미노 화합물로부터 알킬오르토에스테르와 축합한 후 탈보호시킴으로써 제조될 수 있다. 적당한 보호기로는 문헌[T. W. Greene, Protective Groups in OrganⅠc Synthesis, p. 223 249]에서 논의된 바와 같이 아미드 또는 카르바메이트가 있다.
I) 식중, R3는 디알킬아미노알킬리덴아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 화합물을 N,N-디알킬알칸아미드의 디알킬아세탈 유도체[T. W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, p.275]로 반응시킨 후 탈보호함으로써 제조될 수 있다. 또는, 식(XV)의 화합물을 빌스마이에르조건하에 옥시염화인 등의 시약존재하에 N,N-디알킬알칸 아미드와 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 적당한 보호기로는 아미드 또는 카르바메이트 유도체가 있다.
J) 식중, R3는 알킬티오알킬리덴아미노이고, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식(XV)의 화합물을 임의로 적당한 촉매, 예컨대 디메틸(메틸티오) 술포늄 테트라플루오르보레이트의 존재하에 용매 피리딘 중의 트리스(알킬티오)알칸과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
K) R3는 아지도, R1는 아미노이며, R2는 시아노이고, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 하기 문헌[J.March 전개서, p 573] 및 거기서 인용된 참고문헌에 기재된 조건하에서 식(XV)의 화합물과 p-톨루엔술포닐 아지드를 반응시킨 후 탈보호단계에 의해 제조할 수 있다. 대안적으로, R3이 아지도인 상기 화합물을 식(XV)의 화합물로부터 아미노기를 디아조늄염으로 전환시킨 후 히드라지노기로 환원시키고 질산으로 처리하여 아지드를 수득한 후 탈보호시켜 제조할 수 있다.
[방법 19]
A) 유용한 일반식 (Ⅰ)의 중간체 화합물[식중, R3는 일반식(Ⅰ)에서 기재된 바와같이 치환된 페닐 또는 헤테로아릴이고, R1은 아미노, R2는 시아노이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일함]을 아미노기가 적당한 보호기로 임의로 보호된 식(XⅠ)의 화합물로부터, 곰버그-바흐만(Gomberg-Bachmann) 반응 조건[M. Swainsbury in Tetrahedron 1980, 36, 3327 3359 및 기기에 인용된 참고문헌에 기재되어 있음]하에서 적절히 치환된 페닐 또는 헤테로아릴 디아조늄염으로 처리하여 제조할 수 있다.
B) 또는, 일반식(Ⅰ)의 중간체 화합물[식중, R3는 일반식(Ⅰ)에서와 같이 치환된 페닐 또는 헤테로아릴, R1은 아미노, R2는 시아노이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같다.]을 아미노기가 적절한 보호기로 임의로 보호된 식(XII)의 화합물로부터 울만(Ullmann) 반응조건[M. Swainsbury 전개서에 기술됨]하에서 구리의 존재하에 적절히 치환된 페닐 또는 헤테로아릴할라이드, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드로 처리하여 제조할 수 있다.
C) 또는, 일반식(Ⅰ)의 중간체 화합물[식중, R3는 일반식(Ⅰ)에서 와 같이 치환된 페닐 또는 헤테로아릴, R1은 아미노, R2는 시아노이며, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같다.]을 식(XII)의 화합물, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드로부터, 하기 문헌[V. Snieckus et a1., Tetrahedron Letters 1988, 29, 2135 및 거기에 인용된 참고 문헌에 기재된 것과 유사한 조건하에서 팔라듐(0)의 존재하에서 적절히 치환된 페닐 또는 헤테로아릴보론산으로 처리하여 제조할 수 있다.
[방법 20]
일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R3는 시아노기, R1은 아미노, R2는 시아노이고, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같다.]을 방법 4A에서 기재된 절차에 따라 탈수시켜 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R3는 방법 16에 기재된 히드록시이미노메틸리데닐 또는 알콕시이미노메틸리데닐이다.]로부터 제조할 수 있다.
[방법 21]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R3는 할로알킬카르보닐 또는 할로알킬티오카르보닐, R1는 아미노, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같다.]을 식(XⅠV)의 임의로 아미노-보호 화합물로부터 방법 8에 기재된 절차에 의해, 필요하다면 그후 탈보호시켜 제조할 수 있다.
[방법 22]
A) 일반식 (Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R3는 할로알킬 또는 알콕시알킬, R1은 아미노, R2는 시아노이며, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재된 바와 같다.]을 아미노기가 임의로 보호된 식(XII)또는 (XIV)의 화합물로부터 방법 6, 7 및 9에기재된 절차에 의해, 필요하다면 탈보호시켜 제조할 수 있다. R3가 할로알킬인 화합물을상응하는 알킬알콜로부터 제조된, 적당한 알콕사이드 음이온과 임의로 반응시켜 R3가알콕시알킬인 화합물을 수득한다.
B) 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R3는 알킬, R1는 아미노, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재한 바와 같다.]을 아미노기가 임의 보호된 식(XIV) 화합물로부터, 알킬 할라이드 또는 알킬리튬에서 유도된 그리냐르시약과 반응시켜 카르비놀을 제조한 후, 탈수시켜 R3가 알케닐인 화합물을 제조한 후, 환원시켜 제조할 수 있다. R3가 메틸이고 다른 치환체는 상기와 같은 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물은 방법 7에 기재된 절차에 의해 식(XIV)의 화합물로부터 제조할 수 있다.
[방법 23]
식중, R3는 티오시아네이토, 알킬티오, 할로알킬티오, 알켄일티오, 할로알켄일티오, 페닐티오 또는 헤테로아릴티오이고, R1은 아미노, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재된 바와 같고, 여기에 기재된 바와 같이 구성 및/또는 치환된페닐 및 헤테로아릴기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물, 즉 식(XVI)의 화합물을 방법 10에 기재된 것과 유사한 조건하에서 식(XI)의 화합물로부터 제조할 수 있다. 전 과정을 하기식으로 표시할 수 있다.
R5가 알킬인 식(XVI)의 화합물을 또한 R3는 티오시아네이토이고 다른 치환체는 (XVI)에서 정의한 바와같은 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 방법 11에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 알킬할라이드 등으로 처리하여 제조할 수 있다.
[방법 24]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R3는 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알켄일술피닐, 알켄일술포닐, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 할로알켄일술피닐, 할로알켄일술포닐, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 헤테로아릴술피닐, 헤테로아릴술포닐이고, R1은 아미노, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같고, 페닐 및 헤테로아릴기는 여기서 기재된 것과 같이 구성 및/또는 치환된다.]을 방법 12에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 식(XIV)의 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. X가 바람직하지 않은 경쟁적 산화 반응을 할 수 있는 R5S기인 경우에 있어서, 상기 방법에 따른 술페닐화 반응을 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, X는 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드이고, R1은 아미노, R2는 시아노, R3는 수소이고, 다른 치환체는 본 발명에서 기재한 바와 같다.]에 대해 실행한 후, 산화시킨 다음, 하기 문헌[C.Kruse et al., Heterocycles 1989, 29, 79]에 기재된 것과 유사한 방법으로 알킬리튬으로 처리한 후, 수증 켄칭시켜 식(XVII)의 화합물을 수득한다. 화합물(XVII)를 그후 술페닐화시켜 식(XVIII)의 화합물을 수득한다. 전 과정은 다음과 같다 :
[방법 25]
일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R3는 시아네이토, 알콕시 또는 할로알콕시이고, R1은 아미노, R2는 시아노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에서 기재한 바와 같다.]을 아미노가 임의로 보호된 식(XII)의 화합물로부터, 방법 5에 기재된 것과 유사한 절차에 의해, 필요하다면 탈보호시켜 제조할 수 있다.
[방법 26]
A) 식중, R1은 수소, R2는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서의 정의와 동일한 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재된 바와 같은 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물, 즉, 식(XX)의 화합물을 식중, R1은 아미노, R2는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재된 바와 같은 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물, 즉, 식(XIXI)의 화합물로부터, 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴 등의 불활성 용매에서, 바람직하게는 t-부틸 니트라이트 등의 알킬 니트라이트로 디아조화시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 -80℃∼용매 환류온도, 바람직하게는 0∼25℃에서 행할 수 있다.
B) 식중, R1은 할로겐, 알켄일옥시 또는 알키닐옥시이고, R2는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재한 바와 같은 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물, 즉, 일반식(XXI)의 화합물을 식(XIX) 화합물로부터 R1이 할로겐인 화합물을 수득하도록, 브로모포름, 사염화탄소, 무수염화 또는 요오드화 제2구리등의 할로겐 원자 공여체의 존재하에서, t-부틸 니트라이트 등의 알킬니트라이트로 디아조화시켜 제조할 수 있다. R1이 할로겐인 화합물을 그후 방법 13의 것과 유사한 방법으로, R1이 히드록시이고 마지막으로 R1이 알켄일옥시 또는 알키닐옥시인 화합물을 수득하도록 임의로 반응시킨다.
C) 식중, R1은 티오시아네이토, 알킬티오, 할로알킬티오, 알켄일티오, 할로알켄일티오, 아랄킬티오, 페닐티오 또는 헤테로아릴티오이고, R는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 동일하며 페닐기 및 헤테로아릴기는 여기에 기재된 바와 같이 구성 및/또는 치환된 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물, 즉, 식(XXII)의 화합물을 식(XIX)의 화합물로부터(SCN)2또는 식 R5SSR5의 이황화물[식중, R5는 상기 정의한 바와 같은 알킬, 할로알킬, 알케일, 할로알켄일, 아랄킬, 페닐 또는 헤테로아릴기이다.]의 존재하에서 알킬 니트라이트로 처리하여 제조할 수 있다. 이 반응은 알킬 니트라이트 1∼5당량 및 이황화물 2∼5당량으로 0℃에서 클로로포름등의 용매에서 전형적으로 실행한다.
전 과정은 다음과 같이 표시할 수 있다.
[방법 27]
대안적으로, 많은 식(XXII)의 화합물을 R3가 아미노인 일반식(XX)의 화합물로부터 방법 10에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 아미노기의 다른 관능기에로의 전환은 앞서 기재된 절차 중의 하나에 의해 실행될 수 있다.
[방법 28]
일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R1은 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알켄일술피닐, 알켄일술포닐, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 할로알켄일술피닐, 할로알켄일술포닐, 아랄킬술피닐, 아랄킬술포닐, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 헤테로아릴술피닐, 헤테로아릴술포닐이고, R2는 시아노이며, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재한 바와 같고, 페닐 및 헤테로아릴기는 여기에 기재된 것과 같이 구성 및/또는 치환된다.]을 방법 24에 기재된 방법에 따라 식(XXII)의 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. X는 R3기가 또한 술파이드 산화 수준에서 유지될 수 있는 SR5기라면, 방법 24에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 목적 화합물을 제공할 수 있다.
[방법 29]
일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R1은 알킬아미노, 디알킬아미노, 알켄일아미노, 알키닐아미노, 아랄킬아미노, 아미노카르보닐아미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 알킬술포닐아미노, 할로알킬술포닐아미노, 알킬아미노르보닐아미노, 아릴아미노카르보닐아미노, 알콕시카르보닐아미노, 할로알콕시카르보닐아미노, 알킬리덴이미노, 벤질리덴이미노, 알콕시알킬리덴이미노, 디알킬아미노알킬리덴이미노, 알킬티오알킬리덴이미노 또는 아지도이고, R2는 시아노이며, R3,X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에서 기재한 바와 같다.]을 일반식(XIX)의 화합물로부터 방법 18에 기재된 것과 유사한 제법에 의해 제조할 수 있다.
[방법 30]
A) 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R1은 포르밀, R2는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.]을 일반식(XIX)의 화합물로부터 하기 문헌[W.F.Beech J. Chem. Soc. 1954, 1297]에 기재된 것과 유사한 방법으로 아질산나트륨, H2C=NOH, 황산구리 및 염산으로 처리하여 제조할 수 있다. (XIX)에서 R3가 아미노기라면, 적절한 보호가 제공될 수 있다. R1이 포르밀인 상기 화합물은 하기 문헌[T.W.Greene 전개서, p. 130] 및 거기에 인용된 참고문헌에 기재된 바와 같이 티오아세탈화 반응의 표준 방법에 의해 R1이 비스(알킬티오)메틸 또는 비스(아릴티오)메틸기인 화합물로 전환될 수 있다. 또는, 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R1은 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오)메틸이고, R2는 시아노, R3는 아미노이고, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.]을 R3가 아미노인 일반식(XX)의 화합물로부터 방법 14에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 제조할 수 있다. 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오)메틸기의 포르밀에로의 전환은 방법 15에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 행해질 수 있다. 본 발명의 아미노 작용기의 다른 작용기에로의 전환은 이미 기재된 방법 중의 하나에 의해 행해질 수 있다.
B) 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R1은 히드록시이미노알킬리데닐 또는 알콕시이미노알킬리데닐이고, R2는 시아노, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재된 것과 같다.]을 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R1은 알킬카르보닐 또는 포르밀이고, 다른 치환체는 상기와 같다.]로부터 방법 16에 기재된 것과 유사한 제법에 의해 제조할 수 있다. R1이 알킬카르보닐인 상기 화합물은 R1이 할로겐인 상응하는 화합물로부터 방법 15에 기재된 것과 같은 시아노기의 임의의 보호와 함께 그리냐르 시약 또는 리튬 유도체로 전환시킨 후, 지방족 산 염화물 또는 무수물과 반응 또는 대안적으로 지방족 알데히드와 축합한 후 산화시켜 제조될 수 있다. 또한, R1이 알킬카르보닐인 화합물은 R1이 포르밀인 상응하는 화합물로부터 알킬 그리냐르 시약과 반응시킨 후, 산화에 의해 제조될 수 있다.
C) 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R1은 시아노, R2는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같다.]은 R1이 히드록시이미노메틸리데닐 또는 알콕시이미노메틸리데닐인 상응하는 화합물로부터 방버 4A에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 제조될 수 있다.
D) 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R1은 할로알킬카르보닐 또는 할로알킬티오카르보닐이고, R2는 시아노이며, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.]은 R1은 포르밀이고, 다른 치환체는 상기와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 방법 8에 기재된 것과 동일한 조건하에서 처리하여 제조될 수 있다.
E) 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R1은 할로알킬, 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시아노알킬, 알켄일, 할로알켄일, 알키닐 또는 할로알키닐이고, R2는 시아노이며, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재한 바와 같다.]은 R1이 할로알킬 또는 알킬인 화합물을 수득하도록, 방법 22에 기재한 것과 유사한 조건하에서 처리함으로써 R1이 포르밀 또는 할로겐이고 다른 치환체는 상기와 같은 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
R1이 할로알킬인 화합물을 그후 적당한 알콕시드, 알킬메르캅티드 또는 금속 시아나이드와 임의로 반응시켜 R1이 알콕시알킬, 알킬티오알킬 도는 시아노알킬인 화합물을 수득한다.
R1이 포르밀인 화합물은 임의로 위티그 반응 또는 바드스워드-에몬스(Wadsworth-EmmⅠns (Horner)) 변환과 같은 이들의 변환에 의해, R1이 알켄일, 할로알켄일, 알키닐 또는 할로알키닐인 화합물로 전환된다. 이 반응은 약 -30℃∼약 180℃의 반응온도에서 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 톨루엔 등의 불활성 용매 중에서 행할 수 있다. 위티그 반응의 방법에 대한 대표적인 예는 하기 문헌[Org. Synth. Coll. Vol. 5. 751. 1973]에 있다.
더우기, 피롤고리에 직접 부착된 알키닐을 가진 알키닐 동족체는 하기 문헌[R. E. Atkinson et. al., J. Chem. Soc. (C), 2173, 1969] 또는 거기에 인용된 참고 문헌에 기재된 것과 유사한 절차를 사용한 구리 아세틸라이드와의 반응에 의해 상승하는 R1이 요오드 동족체 등의 할로겐 동족체로부터 도입될 수 있다.
[방법 31]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R1은 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같이 치환된 페닐 또는 헤테로아릴이고, R2는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.]은 방법 9B 및 19C에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 R1은 할로겐이고 다른 치환체는 상기한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
[방법 32]
일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R1은 시아네이토, 알콕시 도는 할로알콕시이고, R2는 시아노이고, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에 기재한 바와 같다.]은 방법 5에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 식(XXI)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
[방법 33]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 포르밀이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.] 즉, 식(XXIV)의 화합물은 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 시아노이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.] 즉, 식(XXII)의 화합물을 하기 문헌[S.Trofimenko, J. Org. Chem. 1964. 29. 3046]에 기재된 것고 유사한 절차에 의해 환원제, 바람직하게는 용매내의 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 바람직하게는 톨루엔과 헥산의 1:1혼합물로 처리하여 제조될 수 있다. 전 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
[방법 34]
일반식(Ⅰ)의 유용한 중간체 화합물[식중, R2는 카르복실산 작용기이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.] 즉, 식(XXV)의 화합물은 존스 시약으로 일반식(XXIV)의 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. 전 과정은 다음과 같다.
[방법 35]
일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R2는 히드록시이미노알킬리데닐, 알콕시이미노알킬리데닐, 할로알킬카르보닐, 할로알킬티오카르보닐, 알킬, 비스(알킬티오)메틸, 비스(아릴티오) 메틸, 할로알킬 또는 시아노이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ) 또는 (II)에서 기재한 바와 같다.] 은 방법 30A, B, C, D 및 E에 기재된 것과 유사한 절차에 의해, 식(XXIV)의 화합물 또는 방법 38에 의해 제조된 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 할로겐이고 다른 치환체는 상기와 같다.]로부터 제조될 수 있다.
[방법 36]
일반식(Ⅰ) 화합물[식중, R2는 아미노이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 기재한 바와 같다.] 즉, 식(XXVII)의 화합물은 식(XXV)의 화합물을 t-부탄올 등의 알콜 용매에서 트리에틸아민 등의 유기염기의 존재하에서 디페닐포스포릴 아지드로 처리하여 카르바메이트(XXVI)를 수득한 후 가수분해시켜 제조할 수 있다. 커시우스 전위 반응을 거쳐 (XXV)로부터 (XXVII)를 제조하는 다른 방법은 하기 문헌[J. March Advenced Organic Chemistry McGraw-Hill publ., 1985, 984]에 기재된 바와 같이 산 클로라이드로 전환시킨 후 아지드 이온과의 반응 및 알콜과의 처리를 포함한다. 전 과정은 다음과 같다.
[방법 37]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬아미노, 아미노카르보닐아미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 알킬술포닐아미노, 할로알킬술포닐아미노, 알킬아미노르보닐아미노 아릴아미노카르보닐아미노, 알콕시카르보닐아미노, 할로알콕시카르보닐아미노, 알킬리덴이미노, 벤질리덴이미노, 알콕시알킬리덴이미노, 디알킬이미노알킬리덴이미노, 알킬티오알킬리덴이미노 또는 아지도이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.] 는 방법 18에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 식(XXVII)의 화합물로부터 제조할 수 있다.
[방법 38]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 수소, 할로겐 티오시아네이토, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 페닐티오 또는 헤테로아릴티오이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같고, 페닐 및 헤테로아릴기는 여기에 기재된 것과 같이 치환된다.] 는 방법 26에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 식(XXVII)의 화합물로부터 제조할 수 있다. 또는, 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 수소이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.] 은 식(XXV)의 화합물을 구리의 존재하에서 데카린 또는 퀴놀린 등의 고비점이 용매내에서 환류 또는 가열에서 빙초산내의 48%HBr과 함께 가열시켜 제조할 수 있다.
[방법 39]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알케닐술피닐, 알케닐술포닐, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 할로알케닐술피닐, 할로알케닐술포닐, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 헤테로아릴술피닐, 헤테로아릴술포닐이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같고, 여기에 기재된 것과 같이 치환된 페닐 및 헤테로아릴기를 갖는다.] 은 방법 24에 기재된 것과 유사한 제법에 의해 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 페닐티오 또는 헤테로아릴티오이다.]을 산화시켜 제조할 수 있다.
[방법 40]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 일반식(Ⅰ)에 기재된 것과 같이 치환된 페닐 또는 헤테로아릴이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.] 은 방법 19B 및 19C에 기재된 것과 유사한 제법에 의해 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 할로겐이고, 다른 치환체는 상기와 같다.] 로부터 제조할 수 있다.
[방법 41]
일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 시아네이토, 알콕시 또는 할로알콕시이고, R1, R3, X, X1, X2, X3, X4및 Y는 일반식(Ⅰ)에 기재한 바와 같다.] 은 방법 5에 기재된 것과 유사한 제법에 의해 일반식(Ⅰ)의 화합물[식중, R2는 할로겐이고,다른 치환체는 상기와 같다.]로부터 제조할 수 있다.
[기타의 방법]
일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, X는 퍼할로알킬티오기이다.]은 또한 이황화물 중간체를 거친 하기 방법 후 환원에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 일부인 방법은 하기와 같다 :
A) 일반식(XLI)의 화합물[식중, X1, X2, X3, X4는 상기 식(Ⅰ) 또는 (II)에서 정의한 바와 같고, R1은 아미노, R3는 수소이다.]는 약 -100℃∼약 25℃의 반응온도에서 임의로 디에틸 에테르, 에틸아세테이트, 아세토니트릴 또는 디클로로메탄등의 유기용매에서 일반식(IIIa)의 화합물을 일염화황으로 처리하여 제조할 수 있다.
B) 일반식(Ⅰ) 또는 (II)의 화합물[식중, R1, R2, R3, Y, X1, X2, X3및 X4는 상기 식(Ⅰ) 또는 (II)에서 정의한 바와 같고, X는 펄할로알킬티오기, R6S(식중, R6는 CFR7R8이고, R7는 F, Cl 또는 Br이고, R8는 F, Cl, Br 또는 퍼플루오로알킬기임)이다.]은 일반식(XI)의 화합물과 일반식(XLII)의 퍼할로알칸 화합물, ZCFR7R8(식중, Z는 Cl, Br 또는 I이고, R7은 F, Cl 또는 Br이고, R8은 F, Cl, Br 또는 퍼플루오로알킬기이다.)를 CFR7R8로부터 유리 라디칼 CFR7R8의 생성을 촉진시킬 수 있는 환원제 매질, 즉 이상화황과 포름산, 나트륨 중에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 약 0℃∼약 85℃의 반응 온도에서, 임의로 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 술포란 등의 용매내에서 행해진다. 반응 용기에 단지 약간 용해하는 기체를 사용하는 경우, 반응 압력은 1기압∼50기압으로 증가될 수 있다.
[화합물 합성의 구체적 실시예]
하기 실시예 1∼6은 본 발명에 따른 살충 및 진드기 살충성의 식(II)의 화합물(및 그들의 화학적 중간체)의 합성방법 및 물리적 특성을 설명한다. 상술한 제법 또는 기타의 방법 또는여기에 기재된 방법에 유사한 방법으로 제조된 이들 실시예 화합물 및 기타의 화합물은 표 1a 및 1b에 나타낸다. 상기 실시예의 화합물 뿐만 아니라 표 1a 및 1b의 화합물의 알려진 융점은 한 화합물에 대해 결정된 융점 측정치 범위의 평균값을 나타내거나, 또는 다수의 별개 녹는점 측정치의 평균값을 나타낸다. 더우기, 화학 구조의 확인 및 특성을 알아보기 위해 1 또는 그 이상이 분광 분석(ⅠR, NMR, GC/MS등)을 각 화합물에 대해 실시한다.
[실시예 1]
아세토니트릴 20㎖ 및 아크릴로니트릴 40㎖의 혼합물내의 염화 제2구리 2.90g(21.6밀리몰)의 현탁액에 t-부틸 니트라이트 2.73㎖(2.37g, 23.0밀리몰)을 가한다. 생성된 검은 용액을 0℃로 냉각하고, 20분에 걸쳐 교반하면서 아세토니트릴 25㎖중의 본 실시예의 말단에 기재된 방법에 따라 제조된, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노-5-클로로피롤 6.66g(14.7밀리몰)의 용액을 적가한다. 혼합물을 실온에서 4시간 교반한 후, ⅠN 수용성 HCl 400㎖에 붓고 디클로로메탄 및 물로 연속적으로 분배한다. 유기 추출물을 무수 MgSO4상에서 건조, 농축시킨다. 잔여 갈색 오일을 용출액으로 디클로로메탄-헥산을 초기에는 2:1 그 다음에는 1:1 v/v을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피하여 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-(2-클로로-2-시아노에틸)-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노-5-클로로 피롤 5.30g(69%)를 수득한다.
상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메티닐)-2-(2-클로로-2-시아노에틸)-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노-5-클로로 피롤을 톨루엔 125㎖에 용해하고 실온에서 1시간 동안 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 1.65㎖(1.68g, 11.1밀리몰)로 처리한다. 반응 혼합물을 그후 에테르로 희석, 물로 세정하고, 무수 MgSO4상에서 건조시키고 농축하여 황색고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-(2-시아노에텐일)-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노-5-클로로피롤4.84g(98%)를 수득한다.
상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-(2-시아노에텐일)-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노-5-클로로피롤 3.03g(6.18밀리몰)을 실온에서 16시간동안 에탄올 250㎖중의 소듐 브로하이드라이드 467㎖(12.4밀리몰)로 처리한다. 북적인 소듐 보로하이드라이드 234㎖(6.18밀리몰)을 그후 2시간에 걸쳐 2개의 동일한 부분으로 부가하여 반응을 완결한다. 용매를 그후 감압 제어하고 잔류물을 빙수 25㎖에 붓는다. 혼합물을 6N HCl 수용액으로 산성화하고, 디클로로메탄(2 ×50㎖)으로 추출하고 유기 추출물을 NaHCO3포화 수용액으로 분배하고, 무수 MgSO4상에서 건조하여 농축한다. 잔류물을 용출액으로 70/30 v/v의 디클로로메탄-헥산을 사용하여 실리카겔 크로마토크래피하여 융점인 150℃이며 백색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-(2-시아노에틸)-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노-5-클로로피롤(화합물 번호 1) 1.52g(50%)을 수득한다.
상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)2-(2-시아노에틸)-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노-5-클로로피롤 500㎎(1.01 밀리몰)을 트리플루오로아세트산 10㎖에 용해시키고, 30% 과산화수소 0.10㎖와 함께 하룻밤 동안 0℃에서 교반한다. 부가의 과산화수소(0.02㎖)를 가한 후 7시간 후에 0.02㎖를 더 부가한다. 반응 혼합물을 2일간 냉장고에서 저장한 후 빙수 50㎖에 붓는다. 디클로로메탄(2×50㎖)로 분배하고, 무수 MgSO4상에 건조시켜 용매를 제거하여 백색 고체 430㎎을 수득한다. 디클로로메탄을 용출액으로 사용하여 실리카겔크로마토그래피에 60∼100℃의 범위에서 용융과 동시에 분해되는 백색 고체로서 1-[2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-(2-시아노에틸)-3-트리플루오로메틸술피닐-4-시아노-5-클로로피롤(화합물 번호 2) 340㎎(66%)를 수득한다.
상기 출발물질은 다음과 같이 제조된다 :
이후에 나타낸 것과 같이 만들어진 디클로로메탄 60㎕중의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-4-시아노피롤 2.00g(6.25 밀리몰)의 교반 용액을 빙욕으로 냉각시키고 트리플루오로메탄술페닐클로라이드 0.55㎖(0.85g 6.2밀리몰)를 함유하는 냉(-78℃) 디클로로메탄 용액 10㎖를 완속 증기에 부가한다. 0℃에서 2시간 교반후, 질소 증기를 1시간 동안 반응 혼합물에 통과시킨다. 중탄산나트륨 포화 수용액 및 물로 분배하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조하고, 진공에서 농축하여 담갈색 고체 3.14g을 수득한다. 용출액으로 3:2 v/v 디클로로메탄-헥산을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피하여 900㎎ 및 950㎎인 2개의 무색 고체 시료를 수득한다. 클로로포름으로부터 재결정하여 융점이 약 182℃인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노피롤을 각기, 680㎎ 및 630㎎ 수득한다.
본 방법에 사용된 반응물질은 다음 방법에 의해 제조된다. 벤젠 30㎖중의 1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)아미노]-2,3-디시아노프로프-1-엔4.64g(14.5 밀리몰) 및 트리에틸아민 2.02㎖(1.47g, 14.5 밀리몰)의 용액을 하룻밤 환류 가열한 후 진공에서 농축시킨다. 잔류물을 에틸에테르와 물사이에 분배하고 에테르층을 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축하여 담갈색 고체 3.79g을 수득한다. 에탄올-물로부터 재결정하여 융점이 약 176℃인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-4-시아노피롤 2.79g(60%)를 수득한다.
다음의 방법에 의해 출발 1-아릴아미노-2,3-디시아노프로프-1-엔을 제조한다. 포르밀숙시노니트릴의 칼륨염 20.5g(0.140 밀리몰) 시료를 약 30㎖의 물에 용해하고 농축 염산으로 산성화한다. 에텔에테르로 추출하고, 무수 황산마그네슘 상에서 에테르성 추출물을 건조하고 증발시켜 갈색 액체 3.87g을 수득한다. 이것을 벤젠 50㎖ 중의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린 5.04g(22 밀리몰) 및 p-톨루엔 술폰산 일수화물 40㎎을 함유하는 용액에 가한다. 이 불균일 반응 혼합물을 물로 분리하여 하룻밤 환류 가열한다. 반응 혼합물을 그후 냉각 및 농축하여 황색 액체 7.66g을 수득한다. 헥산으로 분쇄하면 황색 고체인 1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 아미노]-2,3-디시아노프로프-1-엔 6.68g(95%)가 침전된다. 에탄올/물로부터 재결정하여 융점이 101℃인 시료를 수득한다.
[실시예 2]
아세토니트릴 30㎖ 중의 트리스(메틸티오) 메탄 4.75㎖ (5.51g, 35.7 밀리몰) 및 실시예 1에서 제조한 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노피롤 5.0g(11.9 밀리몰)의 교반 용액에 1부분내에 디메틸(메틸티오)술포늄 테트라플루오로보레이트 7.00g(35.7 밀리몰)를 가한다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한 후 빙수에 붓고 에테르로 분배한다. 에테르성 추출물을 무수 MgSO4상에서 건조하고 농축하여 갈색 오일을 수득한다. 헨산으로 분쇄하여 갈색오일 5.41g을 수득한다. 상기 방법을 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노피롤의 다른 5.00g의 시료에 적용하여 부가적인 생성물 5.96g을 수득한다. 이들 시료를 혼합하고 실리카겔 크로마토그래피(용출액 5:1 v/v 헥산-EtOAc)하여 담황색 고체 8.67g을 수득한다. 시클로헥산으로 분쇄하여 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-3-트리플루오로메틸티오-4-시아노피롤-5-[비스(메틸티오)메틸]피롤 7.34g(59%)를 수득한다.
상기 제조한 생성물의 2.75g(5.22 밀리몰) 부분을 건조 테트라히드로푸란 50㎖ 중의 t-부틸 나이트라이트 0.59g(5.75 밀리몰)로 처리하고 질소대기하에서 교반한다. 30분후, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 환류가열한 후 감압농축하여 고체 잔류물을 수득하고, 이를 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 1:1 v/v 디클로로메탄-헥산)한다. 헥산-에틸아세테이트로부터 재결정하여 황색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-[비스(메틸티오)메틸]-3-시아노-4(트리플루오로-메틸티오)피롤 1.86g (70%)를 수득한다.
상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-[비스(메틸티오)메틸]-3-시아노-4-트리플루오로메틸티오피롤 2.68g의 시료를 1시간 15분간 메탄올 용액 100㎖ 중의 라니 니켈 1.8g으로 환류시킨다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 이 반응 혼합물을 1시간 더 환류시킨 후, 냉각하고 셀라이트로 여과한다. 여액을 농축시키고 잔류물을 디클로로메탄에 용해하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜 용매를 증잘시켜 갈색 고체 1.92g을 수득한다. 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 5:1 v/v 헥산-EtOAc)하여 황색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-ㅅ아노-4-트리플루오로메틸티오피롤(화합물 번호 5) 1.64g(74%)를 수득한다. 헥산으로부터 재결정하여 황색 침상 결정 (융점 98.5℃)을 수득한다.
[실시예 3]
상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-트리플루오로메틸티오피롤 596㎎(1.42 밀리몰)의 시료를 0℃에서 하룻밤 동안 트리플루오로아세트산 6㎖ 중의 30% 과산화수소 0/15㎖ (1.42 밀리몰)로 처리한다. 반응 혼합물을 빙숭 붓고, 디클로로메탄(2×50㎖ )으로 추출한다. 복합된 유기 추출물을 무수 MgSO4상에서 건조하고 감압하에서 용매를 제거하여 황색 잔류물 490㎎을 수득한다. 이것을 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 5:1 v/v 헥산-EtOAc) 하여 황색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐) 피롤(화합물 번호 6) 410㎎(66%)를 수득한다. 헥산-EtOAc로부터 재결정하여 무색 결정인 생성물 (융점, 161℃)210㎎을 수득한다.
[실시예 4]
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-3-디클로로플루오로메틸티오-4-시아노피롤 10.0g의 시료를 실시예 2의 첫번째 부분에 기재된 것과 동일한 방법으로 트리스(메틸티오)메탄으로 처리하여 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-아미노-3-디클로로플루오로메틸티오-4-시아노-5-[비스(메틸티오)메틸]피롤 9.91g(80%)를 수득한다. 헥산-디클로로메탄으로부터 재결정하여 암녹색 분말인 생성물(융점 177℃)을 수득한다.
상기 생성물의 9.24g(16.5 밀리몰)을 실시예 2에 기재된 것과 유사한 방법으로 탈아민화시켜 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-[비스(메틸티오)메틸]-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오)피롤 7.40g(82%)를 수득한다. 시클로헥산으로부터 생성물을 재결정하여 오렌지색 결정(융점 167℃)을 수득한다.
상기 제조된 생성물의 3.50g을 50분간 트리플루오로아세트산 35㎖ 및 물 35㎖ 의 혼합물에서 환류시킨다. 반응 혼합물을 그후 빙수에 붓고 에테르, 물 NaHCO3수용액, 물 및 Na2CO3수용액으로 연속적으로 분배한다. 에테르성 추출물을 무수 MsSO4상에서 건조시키고 감압하에 용매를 제거하여 갈색 고체 3.03g을 수득한다. 실리카겔 크로마토그래피에 황색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-포르밀-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 1.27g(64%)를 수득한다. 헥산-에테르로부터 재결정하여 무색 침상 결정(융점 113.5℃)을 수득한다.
1-클로로부탄 25㎖ 중의 디에틸아미노술퍼트리플루오라이드 0.39㎖ (0.42g, 3.0 밀리몰) 및 상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-포르밀-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오)-피롤 0.69g(1.48 밀리몰)의 용액을 2일간 실온에서 교반한다. 반응 혼합물을 NaHCO3포화 수용액 30㎖ 로 켄칭하고 에테르로 분배한다. 에테르성 층을 무수 황산 마그네슘상에서 건조하고 증발시켜 황색 고체 680㎎을 수득한다. 이러한 생성물을 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-포르밀-3-시아노-4-디클로로플루오로메틸티오피롤 200㎎(0.43 밀리몰)의 선행 반응 생성물 190㎎과 혼합하고 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 1:1 v/v 디클로로메탄-헥산)하여 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 (화합물 번호 10) 640㎎(69%)를 수득한다. 헥산-디클로로메탄으로부터 재결정하여 담황색 침상 결정(융점 104.5℃)인 화합물을 수득한다.
[실시예 5]
디클로로메탄 20㎖ 중의 보론 트리플루오라이드 에테레이트 1.05㎖ (1.22g, 8.58 밀리몰)의 냉(-66℃)용액에 디클로로메탄 8㎖ 중의 실시예 4의 세번째 부분에 따라 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로ㅔ틸페닐)-2-포르밀-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 2.00g(4.29 밀리몰)을 부가한다. 이 황색 용액을 -67℃에서 5분간 교반한 후 트리에틸실란 1.16㎖ (0.848g 7.30 밀리몰)을 가한다. 이 반응 혼합물을 1.5시간 -67℃에서 교반한 후 1시간 -38℃에서 교반하고 하룻밤 동안 교반하면서 실온으로 가온한다. 이어서, 물 40㎖ 를 부가하고 수성층을 디클로로메탄(1×200, 1×100㎖ )로 추출한다. 복합된 유기상을 NaHCO3포화 수용액으로 세정하고, 무수 MgSO4상에서 건조하고 농축시켜 담황색 고체 1.70g을 수득한다. 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 5:1 v/v 헥산 EtOAc)하여 회색이 도는 흰색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-히드록시메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 1.49g(74%)를 수득한다.
상기 제조된 생성물을 초기 0℃에서 클로로포름 55㎖ 중의 요오드트리메틸실란 0.68㎖ (96g, 4.8 밀리몰)로 처리하고 하룻밤 동안 실온으로 천천히 가온한다. 요오드트리메틸실란의 다른 0.22㎖ (310㎎, 1.55 밀리몰)를 그후 부가하고 또 하루동안 교반을 계속하다. 반응 혼합물을 그 다음에 디클로로메탄 50㎖로 희석하고 중아황산나트륨 포화 수용액(2×30㎖) 및 중탄산나트륨 포화수용액(1×50㎖)로 세정한다. 무수 MgSO4상에서 유기층을 건조한 후, 증발하여, 황색 오일인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-요오도메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 약 1부 및 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 1.6부의 혼합물 1.6g을 수득한다.
톨루엔 3㎖ 중의 상기 분리된 생성물의 혼합물 300㎎ 아조비스이소부티로니트릴 5㎎(0.03 밀리몰) 및 트리-n-부틸린 하이드라이드 0.08㎖(93㎎, 0.32밀리몰)의 용액을 80℃에서 하룻밤 가열한다. 트리-n-부틸린 하이드라이드의 다른 0.041㎖(43㎎, 0.15밀리몰)을 부가하고 총 20시간동안 가열을 계속한다. 반응 혼합물을 그후 에테르 15㎖로 희석하고 NaHCO3포화 수용액 (2×15㎖)으로 분배하고, 무수 MgSO4상에서 건조하고 감압 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 2:1 v/v 디클로로메탄=헥산)하여 무색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 (화합물 번호 18 : 융점 109.5℃)150㎎을 수득한다.
[실시예 6]
벤젠 25㎖ 중의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린 9.20g(40.0 밀리몰) 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.76g(4.0 밀리몰)의 환류용액에 8시간 동안 아세토닐아세톤 9.40㎖(9.14g, 80.1밀리몰)을 수동펌프로써 적가한다.
상기 부가 동안에, 물을 딘-스타크(Dean-stark) 트랩을 통해 제거한다. 반응 혼합물을 그후 냉각하고 에테르로 역추출된 NaHCO3포화 수용액으로 분배한다. 복합된 유기층을 농축된 무수 Na2SO4상에서 건조한다. 잔류 갈색 오일을 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 95:5 v/v 헥산-EtOAc)하여 담감색 고체인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디메틸피롤(융점 63℃) 10.0g(81%)을 수득한다.
디클로로메탄 60㎖중의 상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디메틸피롤 3.00g(9.74밀리몰)의 냉(0℃)용액에 디클로로메탄 용액 5㎖중의 디클로로플루오로메탄술페닐클로라이드 1.03㎖(1.67g, 9.86밀리몰)를 적가한다. 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 방치한 후 NaHCO3포화 수용액으로 세정한다. 감압하에 용매를 제거하여 흑색 오일을 수득하고, 이를 실리카겔 크로마토그래피(용출액, 헥산중의 1% EtOAc)하여 황색 오일인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디메틸-3-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 3.85g(90%)를 수득한다.
1H NMR (CDCl3) : δ 2.00(s, 3H), 2.10(s, 3H), 6.27(s, 1H), 7.80(s, 2H).
아세토니트릴 8㎖중의 상기 제조된 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디메틸-3-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 0.90g(2.04밀리몰)를 함유하는 용액에 아세토니트릴 1㎖중의 클로로술포닐 이소시아네이트 0.18㎖(0.29g, 2.07밀리몰)의 용액을 5분간 적가한다. 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 아세토니트릴 1㎖중의 디메틸포름아미드 0.18㎖의 용액을 부가하고 반응 혼합물을 0℃에서 1.5시간 더 방치한다. 반응 혼합물을 그후 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 세정하고 유기상을 무수 Na2SO4상에서 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액, 4:1 v/v 헥산-EtOAc)하여 담황색 고체인 4-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디메틸-3-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤 (화합물 번호 20, 융점, 138.5℃)를 수득한다.
[표 1a]
[X2X3=H인 일반식(II), 특히 (IIa)의 피롤 화합물의 합성예]
[표 1b]
[X2X3=H인 일반식(II), 특히 (IIb)의 피롤 화합물의 합성예]
[화학 합성 중간체(CSI) 화합물]
하기 화학 합성 중간체(CSI) 화합물은 본 발명의 살충성 1-아릴피롤 화합물의 제조에 특히 유용한 본 발명의 신규 중간체 화합물(1-치환-2,3-디시아노프로프-1-엔류)의 대표적인 제조방법 및 공정을 더욱 제공한다.
[실시예 7]
1-(N,N-디메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔의 제조.
기계적 교반기, 수분냉각기, 질소투입구 및 분수식 빨대가 장착된 12리터 3-목 둥근 바닥 플라스크에 무수 톨루엔 6ℓ및 무수 DMF 300㎖중의 1-히드록시-2,3-디시아노프로프-1-엔의 칼륨염 877g(6몰)를 넣는다.
이러한 불균일 혼합물에 디메틸아민 히드로클로라이드 514g(6.3밀리몰)를 부가한다. 혼합물을 80℃로 가열한 후 실온으로 냉각하고, 여과하고 여과 케이크를 톨루엔으로 세정한다. 여액을 진공 농축하여 -5℃에서 부분으로 재결정되는 오일 75중량%, 86%수율을 함유하는 933g을 수득한다.
결정부분의 소량을 수거하여 에테르로부터 두번 재결정하여 융점이 49℃이며 흰색 결정인 1-(N,N-디메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔(CSI 번호 1)을 수득한다.
CSI 번호 1에 대해 상기 기재한 방법고 유사한 방법으로 다음의 북적인 디시아노프로프-1-엔 중간체 화합물을 제조한다.
CSI 번호 2 : 1-(N,N-디에텔아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 담황색 오일(51%증류됨, bp 0.25 : 175∼180℃
CSI 번호 3 : 1-(N,N-부틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 갈색 오일(69%증류됨, bp 0.15 : 175∼177℃,
CSI 번호 4 : 1-(피롤리딘-1-일)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 황색 오일(56%증류됨, bp 0.075 : 174,
CSI 번호 5 : 1-(피페리딘-1-일)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 황색 고체(55%증류됨, mp 41∼44℃,
CSI 번호 6 : 1-(모르폴린-1-일)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 황색 오일(51%증류됨, bp 0.1 : 193℃, 및
CSI 번호 7 : 1-(N-벤질-N-메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 황색 오일(64% 증류됨, bp 0.3 : 200℃.
[실시예 8]
CSI 번호 1∼7에 의해 상기 나타낸 것과 같은 초기 1-(N,N-디알킬아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔 중간체 화합물은 아미노기 전달 반응에서 유용하게 사용되어 살충성 1-아릴피롤이 되게하는 최종 고리화 반응을 위한 1-(치환페닐)-2,3-디시아노프로프-1-엔 중간체 화합물을 제조한다.
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔의 제조.
기계적 교반기, 부가깔때기, 질소투입구 및 분수식 빨대가 장착된 5리터 3-목 둥근 바닥 플라스크에 아세트 산 100㎖ 및 아세트산 무수물 190㎖ (2몰)를 넣는다. p-톨루엔술폰산히드레이트 380g(2.03 밀리몰)을 그후 부가한다. 실온으로 냉각한 후, 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린 383.4g(1.667몰)를 부가한다. 아세트산 1ℓ중의 CSI 번호 1에서 수득한 1-(N,N-디메틸아미노-2,3-디시아노프로프-1-엔(2몰)의 조오일 386g의 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하고 효율적으로 교반된 물 5ℓ내로 증기식으로 붓는다. 혼합물을 여과하고 고체를 증류수로 세정하고 건조하여 융점이 122.5℃ 이고 회녹색 분말인 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔(CSI 번호 8)을 수득한다.
[조성물의 용도 및 살충법]
본 발명의 특징에 의해, 식(II) 즉 (IIa) 또는 (IIb)의 살충성 화합물[각종 기호는 상기 정의한 바와 같다]의 유효량을 출몰지역에 처리(예, 살포 또는 투여) 하는 것을 포함하는 출몰지역에서 절지동물, 특히 곤충 및 주형동물, 식물선충류 및 기생충 또는 원생동물류의 해충을 억제하는 방법을 제공한다. 식 (II)의 화합물은, 수의학 약제 및 축산업 분야에서 그리고 척추동물, 특히 온혈 척추동물, 예를들면 사람 및 가축류, (예: 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금, 개 및 고양이)에 대해 내적 또는 외적으로 기생하는 절지동물, 기생충 또는 원충류에 대한 공중 보건의 유지에서 사용되며, 해충의 예를들면 다음이 있다 : 진드기(예. 아이소드 종 (Ixodes spp.), 보우필러스 종 (Boophilus spp.), 예, 보우필러스미크로프러스 (Boophilus microplus), 암브리오마 종 (Amblyomma spp.), 하이아로마 종 (Hyalomma spp.), 리피스파러스 종 (Rhipicephadus spp.), 예, 리피스파러스 어펜디큐라투스(Rhipicephalus appendiculatus.), 헤마피살리스 종(Haemaphysalis spp.), 델마센토르 종 (Dermacentor spp.), 오르니토도러스 종(Ornithodorus spp.), 오르니토도러스 모우바타(Ornithodorus moubats) 및 치이즈벌레 (예. 디말리니아 종 (Damalinia spp.), 덜마힛수스 갈리내(Dermahyssus gallinae), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 예, 사코프테스 스카비에(Sarcoptes scabiei), 프소르프테스 종(Psorotes spp.), 코리오프테스 종 (Chorioptes spp.), 덱모덱스 종(Demodex spp.), 유트롬비큐라 종(Eutrombicula spp.)를 포함하는 아카리나(Acarina), 디프테라(Diptera)(예. 애데스 종, (Ades spp.), 아노페레스 종 (Anopheles spp.), 무스카 종 (Musca spp.), 하이포덜마 종 (Hypoderma spp.), 가스테로필러스 종 (Gasterophilus spp.), 시물리움종 (Simulium spp.), 헤미프테라 (Hemipters) (예. 트리아토마종 (Triatoma spp.), 프테라프터 (Phthirapter), (예. 다마리니아 종 (Damalinia spp.), 리노그나터스 종(Linognathus spp.), 시포나프테라 (Siphonapters), (예. 테노세파리데스 종(Ctenoephalides spp.), 딕토프테라 (Dictyoptera), (예. 페리프라네타 종 (Periplaneta spp.), 브라텔라 종 (Blatella spp.), 히메노프테라(Hymenoptera), (예. 모노모륨 파라오니스(Monomorium pharaonis), 예를들면 기생적인 선충류에 의해 유발된 소화관계 전염병에 대하여,예를들면 트리코스트론기리대 (Trichostrongylidae), 니포스트론기러스 브라시리엔시스 (Nippostrongylus brasiliensis), 트리키네라 스피라리스(Trichinella spiralis), 해몬커스 콘토르터스 (Haemonchus contortus), 트리코스트론기러스 코러브리폴미스(Trichostrongylus colubriformis), 네마트디러스 바터스 (Nematodirus battus), 오스테타기아 서컴신크타(Ostertagia ciucumcincta), 트리코스트론기러스 아세이(Trichostrongylus axei), 코오테리아 종 (cooperia spp.) 및 히메노레피스 나나 (Hymenolepis nana) 와의 일원 : 예를들면 에이메리아 종 (Eimeria spp.), 예. 에이메리아 테텔라(Eimeria tenella), 에이메리아 아세르부리나 (Eimeria acervulina), 에이메리아 브루네티(Eimeria brunetti), 에이메리아 막시마(Eimeria maxima) 및 에이메리아 네가트릭(Eimeria necatrix), 트리파노소마 크루지(Trypanosoma cruzi), 레이사마니아 종(Leishamania spp.), 프라스모듐 종 (Plasmodium spp.), 바베시아 종 (Babesia spp.), 트리코모나디대 종 (Trichomonadidae spp.), 히스토모나스 종 (Histomonas spp.), 기아르디아 종 (Giardia spp.), 토소프라스마 종 (Toxoplasma spp.), 엔타모에바 히스토리타카(Entamoeba histolytica) 및 테레리아 종 (Theileria spp.)에 의해 유발된 원생동물에 의한질병의 조절과 처리, 저장산물, 예를들면 낟알 및 가루를 포함하는 곡류, 땅콩, 가축사료, 목재 및 가정용품, 예를들면 양탄자 및 직물에 있어서, 절족동물, 주로 갑충, 그 예로는바구미, 나방 및 치이즈 벌레, 예를들면 엡스타아 종 (Ephestia spp.), 플로우 나방(flour moths), 안쓰레누스 종 (Anthrenus spp.), 카페트 갑충 (carpet beetles), 트리보리움종 (Tribolium spp.), 플루오 갑충 (flour beetles), 시토필러스 종 (Sitophilus spp.), 그레인 바구미 (grain weevils) 및 아카러스 종 (Acarus spp.), 치이즈 벌레 (mites)에 의한 감염에 대하여, 바퀴, 개미 및 흰개미 및 절족동물에 의해 감염된 가정 및 산업재산의 관리에 있어서 및 수로, 우물, 저수지 또는 다른 유수 또는 정치수에서의 모기 유충의억제에 있어서, 흰개미 기타 나무의 해충, 예를들면 레티쿠리터머스 종 (Reticulitermes spp.), 헤테로터머스 종 (Heterotermes spp.), 코프토테르메스 종 (Coptotermes spp.)및 캄포노토스 종 (Camponotos spp.)의 건물 침해 방지에 있어서 초석, 건조물 및 토양처리를 위해, 농업에 있어서, 레피도프테라 (나비 및 나방)의 성충, 유충 및 알에 대해, 예를들면 헤리오티스종 및 (Heliothis spp.) 예. 헤리오티스 비레센스 (Helitothis virescens), 담배 싹벌레 (tobacco budworm), 헤리오티스 아미게라 (Heliothis armigers), 헤리오티스 제아 (Heliothis zea), 스포도프테라 종 (Spodopters spp.) 예.에스. 엑젬프타 (S. exempta), 에스 리토라리스 (S. littoralis), 에집티안 면화 벌레(Egyptian cotton worm), 에스. 에리다니아 (S. eridania) 서던 아미 벌레 (southern army worm), 아메스트라 콘피구라타 (Mamestra configurata), 베타 아미 벌레 (bertha army worm), 에아리아스 종 (Earias spp.) 예. 이. 인술라나 (E. insulana) 에집트안 볼벌레 (Egyptian bollworm), 펙티노포라 종 (Pectinophora spp.) 예. 펙티노포라 고씨피에라(Pectinophora gossypiella) 핑크 볼벌레 (pink bollworm), 오스트리니아 종(Ostrinia spp.) 예. 오. 누비라리스 (O. nubilalis), 유럽피안 콘볼러 (European cornborer),트리코프루시아 니(Trichoplusia ni), 캐비지 루퍼 (cabbage looper), 피에리스 종(Pieris spp.), 캐비지 벌레 (cabbage worms), 라피그마 종 (Laphygma spp), 아미 벌레(army worms), 아그로티스 (Agrotis) 및 아마테스종 (Amathes spp) 커트벌레(cutworms) 비세아나종 (Wiseana spp) 포리나 나방 (porina moth) 키로종 (Chilo spp) 라이스 스템 볼러 (rice stem borer) 트리포리자종 (Tryporyza spp) 및 디아트레아종 (Diatraea spp) 슈가 캔 볼러 및 라이스 볼러 스파르가노티스 피레리아나 (Sparganothis pilleriana) 그레이프베리 나방 (grape berry moth) 시디아 포모네라 (Cydia pomonella) 코드링 나방 (codling moth) 아르키프스종 (Archips spp) 푸르트 트리놀트릭스 나방 (fruit tree tortrix moth) 프루테라 크실로스텔라 (Plutella xylostella) 다이아몬드 백 나방 (diamond back moth), 클레오프테라(갑충)의 성충 및 유충에 대하여 예. 히포테네무스함페이 (Hypothenemushampei) 코페 베리나무좀 벌레 (coffe berry borer) 히레시누스종 (Hylesinus spp), 바크 갑충 (back beetles) 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis) 코톤 볼 비구미 (cotton boll weevil), 아카림마종 (Acalymma spp) 쿠쿰버 갑충 (cucumber beetles) 레마종 (lema spp), 프실리오데스종 (Psyliodes spp) 렙티노타르사 데켐리 네아타 (Leptinotarsa decemlineata) 콜로라도 포테이토 갑충 (colorade potato beetle) 디아브로티카종 (Diabrotica spp). 콘뿌리벌레 (corn rootworms), 고노세팔럼종(Gonocephalum spp) 폴스 와이어 벌레(false wre worms)아그리오테스종 (Agriotes spp), 와이어벌레 (wireworms), 델모레피다(Dermolepida)및 헤테로니커스 종(Heteronychus spp). 화이트 딱정벌레 (white grubs), 패돈 코크레아리애 (Phaedon cochleariae) 매스타드 갑충 (mustard beetle), 리소로프트러스 이리조필러스 (Lissorhoptrus oryzophilus) 라이스 워터 바구미 (rice water weevil), 메리게테스종(Meligethes spp). 폴렌 갑충 (pollen beetles), 슈토린커스종(Ceutorhynchus spp), 린코포러스 (Rhynchophorus) 및 코스모 포리테스종(Cosmopolites spp) 루트 바구미 (root weevils), 헤미프테라 (Hemiptera) 예 실라종 (Psylla spp) 베미지아종 (Bemisia spp), 트리아레우로데스종 (Trialeurodes spp) 압히스종 (Aphis spp), 마주스종 (Myzus spp) 메고우라 비시애 (Megoura viciae) 필로세라종 (Phylloxera spp),아델게스종 (Adelges spp), 프로돈 후무리 (Phorodon humuli) 홈 담손 진디물 (hop damson aphid), 아에네오라미아종 (Anemolamia spp), 네포테트텍스종 (Nephotettix spp), 라이스 리프 메뚜기 (rice leaf hoppers), 엠포아스카 종 (Empoasca spp), 니라파바타 종 (Nilaparvate spp), 펄킨시엘라 종(Perkinsiella spp), 피릴라 종(Pyrilla spp), 아오니디엘라 종 (Anonidiella spp), 레드 개각충 (red scales), 코커스 종(Coccus spp.), 슈코커스 종 (Pseucoccus spp.) 헬로펠티스 종 (Helopeltis spp.), 모기(mosquito bugs), 리구스 종(Lygus spp.), 디스데르커스 종 (Dysdercus spp.), 오시카레누스 종(Oxycarenus spp.), 네자라 종 (Nezara spp), 히메노프테라 (Hymenoptera), 예. 아타리아 종 (Athalia spp.) 및 세퍼스 종 (Cephus spp.), 소우 파리 (saw flies), 아타종(Atta spp) 리프 커팅 개미 (leaf cutting ants), 소레놉시즈 종 (Solenopsis spp.) 불 개미 (fire ants), 디프테라, 예, 데리아 종 (Delia spp.), 루트 파리 (root flies), 아테리고나 종 (Atherigona spp.) 및 크로롭스 종 (Chlorops spp.), 슛트 파리 (shoot flies), 피토미자 종 (Phytomyza spp.) 리프 마이너 (leaf miners), 세라티티스 종 (Cerattitis spp.) 푸르트 파리 (fruit flies), 타사노프테라 (Thysanoptera), 예, 트립스 타바시(Thrips tabaci), 오르토프테라 (Orthoptera), 예, 로커스타 (Locusta) 및 쉬스토세라 종(Schistocerca spp.)(방아깨비) 및 귀뚜라미, 예, 그릴러스 종 (Gryllus spp) 및 아케타 종(Acheta spp), 콜렘보라 (Collembola), 예, 스민투러스 종 (Sminthurus spp.) 및 오니키우러스 종 (Onychiurus spp.) 스프링테일 (springtails), 이소프테라 (Isoptera), 예, 오돈토테르메스 종(Odontotermes spp.), 흰개미 (termites), 덜마프테라 (Dermaptera),예, 포르피쿠라 종 (Forficula spp.) (집게 벌레) 및 또한 기타 농업상 중요한 절족동물,예, 아카리 (Acari)(치이즈 벌레), 예, 테트라니쿠스 종 (Tetranychus spp.), 파노니커스 종 (Panonychus spp.) 및 브리오비아 종 (Bryobia spp.) (스파이더 치이즈 벌레), 에리오피에스 종 (Eriophyes spp), (갈 치이즈 벌레), 폴리파고타르소네무스 종(Polyphagotarsonemus spp) ; 브라니우러스 종 (Blaniulus spp.)(쥐며느리), 스쿠티게레라 종(Scutigerella spp.) 심피리드 (Symphilids), 오니스쿠스종 (Oniscus spp) 우드리스(woodlice) 및 트리오프스 종 (Triops spp.), (갑각류), 농업, 임업 및 원예에 중요한 식물 및 나무에 직접 또는 식물에 세균, 바이러스, 미아코프라스마 또는 곰팡이에 의한 질병을 퍼트리는 선충류, 뿌리 혹 선충류, 예, 멜로이도기네 종 (Meloidogynne spp), 예, 인코그니타 (M. incognita), 시스트 선충류, 예, 그로보데라 종 (Globodera spp.) 예, 지.로스토키엔시스 (G. rostochiensis), 헤테로데라 종 (Heterodera spp.) 예, 에이취. 아베내 (H. avenae), 라도포러스 종 (Redopholus spp.) 예, 알. 시미리스 (R. similis), 레전 선충류, 예, 프라티렌커스 종 (Pratylenchus spp.) 예, 피. 페네트란스(P.penetrans),베로노라이무스 종 (Belonolaimus spp.) 예, 비. 그라시리스 (B. gracilis), 티렌커러스 종 (Tylenchulus spp.) 예, 티. 세미페네트란스 (T. semipenetrans), 로티렌커러스종 (Rotylenchus spp) 예, 알. 레니폴미스(R. reniformis), 로티렌커스 종(Rotylenchus spp.) 예. 알. 로버스터스 (R. robustus), 헬리코티렌커스 종 (Helicotylenchus spp.) 예, 에이취. 멀티신크러스 (H. multicinctus), 헤미시클리오포라 종 (Hemicycliophora spp.) 예, 에이취 그라시리스(H. gracilis), 크리코네모이데스 종(Criconemoides spp.) 예, 씨. 시밀리스 (C. similis) ; 트리코도러스 종 (Trichoderus spp.) 예, 티. 프리미티버스 (T. primitivus), 대거 선충류, 예, 시피네마 종 (Xiphinema spp.) 예, 엑스. 디버시카우다툼 (X. diversicaudatum), 론지도러스 종 (예, 엘. 에론가터스 (L. elongatus)), 호프로라이무스 종 (Hoplolaimus spp.) (예, 에이취 코로나터스 (H. coronatus)), 아페렌코이데스 종 (Aphelenchoides spp.) (예, 에이. 리체마-보시 (A. ritzema-bosi), 에이. 베쎄이(A. besseyi)), 줄기 및 구근 일웜(eelworms) 예, 디틸렌커스 종 (Ditylenchus spp.) (예, 디. 디파시 (D. dipsaci).
또한, 본 발명의 화합물로 억제할 수 있는 해충은 다음과 같은 것이 더 있다. 등각목, 예를 들면, 오니세우스(Oniseus asellus), 아마디리움 불가레(Armadillidum vulgare) 및 폴셀리오 스카버 (Porcellio scaber), 디프로포다 (Diplopoda) 목, 예를들면 브라니우러스 구투라터스 (Blaniulus guttulatus), 치로포다 (Chilopoda) 목, 예를들면, 게오필러스 카포파거스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 스펙스(Scutigera spex), 심피라 (Symphyla) 목, 예를들면, 스쿠티게레라 임마쿠라타 (Scutigerella immaculata), 티사누라 (Thysanura) 목, 예를들면, 레피스마 사카리안 (Lepisma saccharian), 콜렘보라 (Collembola) 목, 예를들면, 오니키우러스 아마터스(Onychiurus armatus) ; 오르토프테라 (Orthoptera) 목, 예를들면, 브라타 오리엔타리스 (Blatta orientalis), 페리프라네타 아메리카나 (Periplaneta americana), 류코패아 마데라(Leucophaea maderae), 브라델라 게르마니카 (Blatella germanica), 아케타 도메스티커스(Acheta domesticus), 그릴로타르파 종 (Gryllotalpa spp), 로커스타 미그라토리아 미그라토리오이데스 (Locusta migratoria migratorioides), 메라노프러스 디퍼렌디아리스 (Melanoplus differentialis), 및 쉐스토세르카 그레가리아 (Schistocerca gregaria) , 델마프테라 (Dermaptera) 목, 예를들면, 폴리쿠라 아우리쿠라리아 (Forficula auricularia), 이소프테라 (Isoptera) 목, 예를들면, 레티쿠리테르메스 종(Reticulitermes spp.), 아노프루라 (Anoplura) 목, 예를들면, 필로제라 바스타트릭 (Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종 (Pemphigus spp.), 페디쿠러스 후마너스 코르포리스(Pediculus hamanus corporis), 해마토피너스 종 (Haematopinus spp.) 및 리노그라티스 종(Linognathus spp.), 말로파가 (Mallophaga) 목, 예를들면 트리코텍테스 종 (Trichodectes spp.) 및 다마리네아 종 (Damalines spp.), 티사노프테라 (Thysanoptera) 목, 예를들면, 헤르시노트립스 페모라리스 (Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시 (Thrips tabaci), 헤테로프테라 (Heteroptera) 목, 예를들면, 유리가스터종 (Eurygaster spp.),디스데르커스 인터메디우스 (Dtsdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타 (Piesma quadrata), 시멕스 렉투라리우스 (Cimex lectularius), 로드니우스 프로리서스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종 (Triatoma spp.), 코레오프테라 (Coleoptera) 목, 예를들면, 아노비움 펑크타툼 (Anobium punctatum), 리조퍼타 도미니카 (Rhizopertha dominica), 브루치디우스 오브텍터스 (Bruchidius obtectus), 아칸토스세리스 오브텍티스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바주러스(Hylotrupes bajulus), 아게라스티카 알니 (Agelastica alni), 렙티노타르사 데켐리니아타 (Leptinotarsa decemlineata), 패돈 코크레아리애 (Phaedom cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 필리오데스 크리소세파라 (Psylliodes chrysocephala), 에피라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아 종 (Atomaria spp.) 오리자 필러스 수리나멘시스 (Oryzasphilus surinanesis), 안토노미스 종 (Anthonomus spp.), 시토필러스 종 (Sitophilus spp.), 오티오린커스 술카터스, (Otiorrhynchus sulcatus), 코스모플리테스 솔디더스 (Comsonoplites sordidus), 슈토린커스 아씨미리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카 (Hypera postica), 델메스테스 종 (Dermenstes spp), 트로고덜마 종 (Trogoderma spp.), 안쓰레누스 종 (Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 리크터스 종 (Lycuts spp.), 마르게테스 아에뉴스 (Maligethes aeneus),프티누스 종 (Ptinuse spp.), 니프터스 호로류크러스 (Niptus hololeucrus), 깁비움 필로이데스 (Gibbium psylloides) 트리보리움 종 (Tribolium spp.), 테네브리오 모리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종 (Agriotes spp.), 코노테러스 종 (Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타 (Melolontha melolotha), 암피말론 솔스티티아리스(Amphimallon solistitialis) 및 코스테리트라 지아린디카 (Costelytra zealandica), 히메노프테라 (Hymenoptera), 목, 예를들면, 디프리온 종 (Diprion spp.), 호프로캄파 종 (Hoplocampa spp.), 라시우스 종 (Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 베스파 종 (Vespa spp.), 소레노프시스 종 (Solenopsis spp.) 및 캄포노토스 종 (Camponotos spp.), 디프테리아(Diptera) 목, 예를들면, 아에데스 종 (Aedes spp.), 아노페레스 종 (Anopheles spp.), 쿠렉스 종 (Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터 (Drosophila melanogaster), 무스카 종 (Musca spp.), 파니아 종 (Fannia spp.), 살리포라 에리쓰로세필라 (Calliphora erythrocephala), 루시리아 종 (Lucilia spp.), 크리소미아 종 (Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종 (Cuterebra spp.), 가스트로필러스 종 (Gastrophilus spp.), 힙포보스카 종 (Hyppobosca spp.), 스토모시스 종 (Stomoxys spp.), 오에스트러스 종 (Oestrs spp.), 히포덜마 종 (Hypoderma spp.), 타바너스 종(Tabanus spp.), 탄니아종 (Tannia spp.), 비비오 호르투라너스 (Bibio hortulanus), 오신넬라프리트 (Oscinellafrit), 포르비아 종 (Phorbial spp.), 페고미아 히오스시아니(Pegomyia hyoscyani), 세라티티스 카피타타 (Ceratitis capitata), 다커스 올레아 (Dacus oleae) 및 디푸라 파루도사 (Tipula paludosa), 시포나프테라 (Siphonaptera) 목, 예를들면, 제노프실란 케오피스 (Xenopsylla cheopis), 세라토필러스 종 (Ceratophyllus spp.), 및 크테노세파리데스 종 (Ctenocephalides spp.), 아라크니다(Arachnida) 목, 예를들면, 스콜피오 마우러스 (Scorpio maurus) 및 라트로덱터스 막탄스 (Latrodectus mactans), 호모프테리아목 (Homoptera) 예를들면 아레무로데스 브라씨캐 (Aleurode Brassicae), 베미시아 타바시 (Bemisia tabaci), 트리아레우 로데스 바포라이오럼(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피 (Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시캐(Brevicoryne brassicae), 크립토미저스 리비스 (Cryptomyzus ribis), 도라리스 파배(Doralis fabae), 도라리스 포미 (Doralis pomi), 에리오소마 라니게럼 (Eriosema lanigerum), 히아로프테러스 아룬디니스 (Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베내(Macrosiphum avenae), 미저스 종 (Myzus spp.), 포로돈 후무리 (Phorodon humuli), 로파로시펌 파디 (Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종 (Empoasca spp.), 유세리스 비로바터스 (Euscelis bilobatus), 네포테덕스 신크티셉스 (Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니 (Lecanium corni), 새쎄티아 올레아 (Saissetial oleae), 라오델팍스 스트리아텔러스 (Laodelphax striatellus), 니라파바타 루겐스 (Nilaparvata lugens), 아오니디에라 아우란티 (Aonidiella aurantii), 아스피디오터스 헤데래 (Aspidiotus hederae), 슈도코커스 종 (Pseudococcus spp.) 및 필라 종 (Pslla spp.), 레피도프테라(Lepidoptera) 목, 예를들면 펙티노포라 고시피에라 (Pectinophora gossypiella), 부파러스 피니아리우스 (Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 리쏘콜레티스 브란카델라 (Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라 (Hyponomeuta padella), 프루텔라 마쿠리펜니스 (Plutell maculipennis), 마라코소마 뉴스트리아 (Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소로에아 (Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종 (Lymantria spp.), 부클래트릭 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라 (Phyllochistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 에옥소아 종 (Euxoa spp.), 펠티아 종 (Feltia spp.), 에아리아스 인수라나(Earias insulana), 헤리오티스 종 (Heliothis spp.), 라피그마 에시구아 (Laphyhma exigua), 마메스트라 브라씨케(Mamesta brassicae), 파노리스 프람메아 (Panolis flammea), 프로데니아 리투라 (Prodenial litura), 소포도프테라 종 (Spodoptera spp.), 트리코프러시아니 (Trichoplusiani), 카포카프사포모넬라 (Carpocapsa pomonells), 피에리스 종 (Pieris sp.), 치로종 (Chillo spp.), 피라우스타 누브라리스 (Pyrausta nubilalis), 에페스티아쿠에니엘라 (Ephestiakuehniella), 칼레리아 멜로넬라 (Galleria mellonella), 티네오라 비셀리 엘라 (Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라 (Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라 (Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나 (Cacoecial podana), 카푸아 레티쿠라나 (Capua reticulana), 코리스토뉴라 후미페라나 (Choristoneura fumiferana), 크리시아 암비구엘스 (Clysia ambiguells), 호모나 마그니메 (Homona magnanime) 및 토르틱스 비리다나 (Tortix viridana).
본 발명은 또한 절지동물 또는 식물의 선층류 해충이 억제 방법을 제공하는데, 이는 그들이 증식하는 식물 또는 매개체에 식 (II)의 화합물의 유효량을 살포하는 것을 포함한다.
절족동물 및 선층류 억제를 위해, 활성 화합물은 통상 절지동물 또는 선충류의 감염이 처리할 지역의 1헥타르당 활성 화합물 약 0.05㎏ 약 15㎏, 바람직하게는 0.02㎏/ha의 비율로 억제될 수 있도록 지역에 살포한다. 이상적인 조건 하에서, 억제될 해충에 따라, 더 낮은 비율이 적당한 보호를 제공할 수 있다. 반면, 열악한 기후조건, 내해충성 및 기타 요인들은 활성 성분이 더 높은 비율로 사용될 것을 요구할 수 있다. 잎에 살포하는 경우, 0.01㎏∼1㎏/㏊의 비율로 사용될 수 있다. 최적 비율은 보통 억제될 해충의 유형, 뿐만아니라 감염된 식물의 유형 및 성장단계, 열간격 및 또한 살포방법에 의해 결정된다.
해충이 토양성분인 경우, 활성 화합물을 함유하는 제제를 편리한 방법으로 처리될 지역에 골고루 분포한다. 원한다면, 통상 들판 또는 농작지 또는 침해로부터 보호하고자 하는 종자 또는 식물과 인접한 곳에 살포할 수 있다. 활성 성분은 그 지역에 물을 분무함으로써 흙속으로 씻겨질 수 있거나 강우의 자연 작용에 방치될 수도 있다. 살포동안 또는 후에 제제는 원한다면 흙속에 기계적으로, 예를들면 쟁기질 또는 디스킹(disking)에 의해 분포될 수 있다. 살포는 이식에 선행하여, 이식시, 이식후에 할 수 있으나, 발아가 일어나기 전 또는 발아 후에 해야 한다.
식 (II)의 화합물은 토양에 고체 또는 액체 조성물로 적용되어 토양 뿐만 아니라 앞에 있는 선충류를 주로 억제하거나 식물의 기생 부위에 침입하는 선충류 (예, 아펠렌 코이드 종 (Aphelenchoides spp.) 및 디티렌커스 종 (Ditylenchus spp.) 상기 언급됨).
식 (II)의 화합물은 살포 지점으로 부터 떨어진 식물의 부위에 증식하는 해충을 억제하는데 유용하고, 예를들면 잎에 증식하는 곤충은 뿌리에 살포된 목적 화합물에 의해 죽을 수 있다. 더우기 이 화합물은 항 증식 또는 반발 효과에 의해 식물에 대한 침해를 감소시킬 수 있다.
식 (II)의 화합물은 들판, 산림, 조림지, 온실, 과수원 및 포도원의 보호에, 장식물 및 재배작물 및 삼림수, 예를들면 곡류 (예, 옥수수, 밀, 쌀, 사탕수수), 목화, 담배, 채소류 (예, 대두, 서양평지, 커커비트 (curcurbits), 상치, 양파, 토마토 및 후추), 밭농작물 (예, 감자, 사탕무우, 땅콩, 콩, 평지씨기름), 사탕수수, 목초지 및 마초 (예, 옥수수, 사탕수수, 자주 개자리), 재배작물 (예, 차, 커피, 코코아, 바나나, 팜유, 코코넛, 고무, 향료) 과수 및 작은 나무밭 (예, 스톤 앤 피트 푸루트(stone and pit fruit), 감귤류, 키위, 아보카도, 망고, 올리브 및 호도), 포도원, 장식용 식물, 꽃 및 채소류 및 풀밭, 정원 및 공원의 관목, 숲의 삼림수 (낙엽수 및 상록수), 재배장 및 양수의 보호에 특히 유용하다.
이들은 입벌과의 벌 (예, 유로세러스 (Urocerus)) 또는 갑충 (예, 스코리티드 (scolytids), 프라티포디드 (platypodids), 리크티드(lyctids), 보스트리키드(bostrychids), 세람비시드(cerambycids), 아노비이드 (anobiids)) 또는 흰개미, 예를들면 레티쿠리털메스 (cerambycids) 종(Reticulitermes spp.), 헤테로털메스 종(Heterotermes spp.), 콥토털메스 종(Coptotermes spp.)에 의한 침해로부터 재목(입목, 벌목, 개조목, 저장 또는 구조목)의 보호에 또한 유용하다.
이들은 나방, 갑충, 치이즈 벌레 및 그레인 바구미(시토필러스 그라나리 우스(Sitophilus granatius))침해로 부터 피부, 털, 양모 및 가죽 등의 저장된 동물성 산물을 천연 또는 변환된 형(예, 양탄자 또는 직물)으로 보호한다. 또한 갑충, 치이즈 벌레 및 파리의 침해로부터 저장된 육류 및 물고기의 보호에 사용된다.
식(Ⅱ)의 화합물은 예컨대 상술한 바와 같이, 인간 및 가축류에 유해 하거나 질병 매체를 전파 또는 그로 작용하는 절지동물, 기생충 또는 원생동물의 억제에 특히 유용할 수 있고, 주로 진드기, 치이즈 벌레, 이, 벼룩, 작은 벌레 및 물고, 성가신 미이아시스(Myiasis) 파리의 억제에 유용하다. 일반식(Ⅱ)의 화합물은 가축 내에 존재하거나 동물의 혈액을 흡인하거나 피부내 또는 피부상에 증식하는 절지동물, 장내 기생충 또는 원생동물을 억제하는데 특히 유용하고, 이러한 목적으로 이들을 경구, 비경구 경피 또는 국소적으로 투약할 수 있다. 에이메리아(Eimeria)가의 원생동물인 기생충에 의해 감염되어 발병한 질병인 콕시듐증은 가축 및 조류, 특히 철저한 조건 하에서 양육 또는 보존된 것에 막대한 경제적 손실을 유발하는 중요한 인자이다. 예를들면, 소, 양, 돼지 및 토끼가 감염될 수 있으나, 이 질병은 가금류, 특히 닭에 있어서 특히 중요하다.
가금류의 질병은 오염된 짚이나 땅바닥에 떨어져 있는 감염 미생물을 주워 먹거나 식품 또는 음료수에 의해 널리 전파된다. 이 질병은 출혈, 맹장 내의 혈액의 축적, 혈액이 섞인 대변, 약화 및 소화 장애에 의해 명백해진다. 이 질병으로 인해 종종 동물이 사망하지만, 심한 감염에 살아남은 새는 감염의 결과로서 실질적으로 시장 가치성이 하락한다.
바람직하게는 가축사료와 배합된 식(Ⅱ)의 화합물의 소량 투여는 콕시듐중의 발생을 방해하거나 크게 감소시키는데 효과가 있다. 이 화합물은 맹장형(이 테넬라(E. tenella)에 의해 유발 ) 및 장형(이 아세르부리나(E. acervulina), 이 브루네티(E. brunetti), 이 맥시마(E. maxima) 및 이 네가트 릭스(E. necatrix)에 의해 주로 유발됨)에 대해 효과적이다.
식(Ⅱ)의 화합물에 의해 생성된 오오시스트(oocyst)의 수 및/또는 발아를 주로 감소시킴으로써 오오시스트에 대한 저해효과를 또한 발휘할 수 있다.
사람과 동물에 대해 국소적 사용 및 저장산물, 가정용품, 재산 및 일반적으로 환경분야의 보호를 위한 하기 기재된 조성물은 성장 중인 곡식 및 곡식 성장 지역에 살포 및 종자 비료로서 일반적으로 양자택일로 사용될 수 있다.
식(Ⅱ)의 화합물의 적용을 위한 적당한 방법은 다음과 같다. 절지동물, 장내 기생충 또는 원생동물에 의해 감염 또는 감염에 노출된 사람이나 동물에게, 활성성분이 절지동물, 장내 기생충 또는 원생동물에 대항해 일정 시간에 걸쳐 즉시 및/또는 지연된 작용을 나타내는 조성물을 비경구적, 경구적 또는 국소적 적용에 의해, 예를들면 사료 또는 적당한 경구 섭취 의약제제, 식용미끼, 솔트릭크(salt licks), 식용 보충물, 포우어-온(pour-on)제제, 스프레이, 목욕 전용물, 담금액, 샤워, 제트, 가루, 기스(geases), 샴푸, 크림, 왁스 스미어 및 가축 자체-처리계에 혼합에 의해, 해충이 잠복할 수 있는 일반적 또는 특정한 위치의 환경, 즉 그 예로 저장산물, 목재, 가정용품 및 스프레이, 안개, 가루, 연기, 왁스 스미어, 락커, 미립자 및 미끼 등의 가정 및 산업 프레미스(premises), 및 수로, 우물, 저수지 및 기타 흐르는 물 또는 고여있는 물에 점적 공급을(tricklefeeds), 가축류의 배설물에서 먹고 자라는 파리 유충을 억제하기 위해 사료를 먹는 가축류에, 잎 모양의 분무, 가루, 미립자, 안개 및 거품으로서 성장하는 곡식에, 또한 물약, 가류, 미립자, 연기 및 거품에 의해 토양 및 뿌리 처리로서 정밀하게 분배되고 포장된 식(Ⅱ)의 화합물의 현탁액으로서, 및 액체 슬러리와 가루에 의한 종자 비료로서 사용된다.
식(Ⅱ)의 화합물은 어떤 구역 옥내 또는 옥외에서 절지동물의 억제를 위해 살포 또는 척추동물의 내복 또는 외용 투약에 적당한 기술에 공지된 어떤 유형의 조성물, 즉 목적한 적합한 1종 또는 그 이상의 상용성 희석제 또는 보조제와 혼합된 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 조성물로 절지동물, 장내 기생충 또는 원생동물을 억제하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 모든 조성물은 공지 기술에 의해 제조될 수있다.
척추동물 또는 사람에 투여하기에 적합한 조성물로는 경구, 비경구, 경피, 예컨대 포우어-온, 또는 국소 투약에 적합한 제제가 있다.
경구 투약용 조성물은 약학적으로 허용가능한 캐리어 또는 피복제와 혼합된 1종 또는 그 이상의 식(Ⅱ)의 화합물을 포함하고, 예를들면 정제, 환약, 캡슐, 페이스트, 겔, 물약, 약용사료, 약용음료수, 약용식용 보충물, 소환관에 보유되도록 하기 위한 서방성 알약 서방성 알약 또는 기타 서방성 고안물이 포함된다. 이들중의 일부는 마미크로 캡슐내에 함유되어 있거나 산-불안정성 또는 알칼리-불안정성 또는 기타의 약제학적으로 허용가능한 장내코팅제로 피복된 활성 성분을 포함할 수 있다. 약용 음식물, 음료수 또는 동물에 의해 소비되는 기타의 물질의 제조에 있어서 사용되는 본 발명의 화합을 함유하는 사료원료 및 농축물이 사용될 수 있다.
비경구 투여용 조성물로는 어떤 적당한 약제학적 허용가능한 운반체 중의 용액, 유화액 또는 현탁액 및 장기간에 걸쳐 활성 성분을 배출할 수 있도록 고안된 고체 또는 반고체 피하 이식물 또는 펠렛이 있고, 이들은 적당한 공지 기술에 의해 제조되고 멸균될 수 있다.
경피 및 국소적 투여용 조성물로는 스프로이, 가루, 목욕 전용물, 담금액, 샤워, 제트, 기스, 샴푸, 크림, 왁스-스미어 또는 포우어-온 제제 및 장치(예, 국소적 또는 전체적 절지동물의 억제를 위한 방법으로 동물의 외부에 부착된 귀꼬리표(ear tags))가 있다.
절지동물을 억제하기에 적당한 고체 또는 액체 미끼는 1종 또는 그 이상의 식(Ⅱ)의 화합물과 음식물 또는 절지동물의 섭취를 유도하는 기타의 물질을 포함할 수도 있는 캐리어 또는 희석제를 함유한다. 농업에 실제적으로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물은 단독으로는 거의 사용되지 않는다. 가장 빈번하게 이들 화합물은 조성물의 일부를 형성한다. 이들 조성물은 예를들면, 살충제로서 사용될 수 있고, 농업적으로 허용가능/상용성 있는 고체 또는 액체 캐리어 및 동등하게 농업적으로 허용가능/상용성 있는 표면 활성제와 결합된 활성 성분으로서 상술한 바와 같은 본 발명의 화합물을 함유한다. 불활성 및 통상의 담체 및 통상의 표면 활성제가 특히 사용될 수 있다. 이들 조성물은 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
이들 조성물은 모든 종류의 다른 성분, 예를들면, 보호콜로이드, 접착제, 농후제, 틱소트로제, 침투제, 스프레이 오일(주로 진드기 구충용), 안정화제, 방부제(주로 곰팡이 방부제), 격리제 등, 뿐만 아니라 살충성(특히 살곤충성 또는 살균성)또는 식물 성장 조절성을 갖는 기타 공지 활성 성분을 또한 함유 할 수 있다. 더욱 일반적으로, 본 발명에 사용되는 화합물은 통상적인 제제 기술에 부응하는 모든 고체 또는 액체 첨가물과 결합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 화합물의 사용량은 상세하게는 제거하고자 하는 해충의 성질 및 농작물에 이러한 해충의 횡행정도에 따라 넓은 범위내에서 변할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 본 발명에 따른 1종 이상의 활성 성분 약 0.05∼95중량% 및 임의로 1종 이상의 표면 활성제 약 0.1∼50중량%를 통상 함유한다.
상술한 바와같이 본 발명에 사용된 화합물은 통상 캐리어 및 임의로 표면 활성제와 겹합되어 있다.
상기 기재에 있어서, 캐리어란 용어는 활성 성분과 결합되어 식물, 종자 또는 토양에 살포를 용이하게 하는 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 성분을 의미한다. 이러한 캐리어는 따라서 통상 불활성적이고 농업적으로 주로 처리될 식물에 허용가능, 상용성이 있어야 한다. 담체는 고체(점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 예를들면 암모늄염 및 흙 천연무기물, 그 예로는 카올린, 점토, 활석, 쵸오크, 수정, 아타펄지트(attapulgite), 몬트몰리로나이트(montmorrillonite), 벤토나이트 또는 규조토 및 흙 합성 물기물, 예컨대, 실리카, 알루미나, 시릴케이트 특히 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트)일 수 있다. 미립자(granule)용 고체 담체로 적당한 것은 다음과 같다. 예를들면 분쇄 및 분류된 천연암석, 그 예로, 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석, 뿐만 아니라 무기 및 유기 가루의 합성 미립자 및 유기 물질의 미립자, 그 예로는 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수속 및 담배줄기, 규조토, 옥수수껍질, 트리칼슘포스페이트, 분말 코르크, 카본블랙 흡수제 및 수용성 중합체, 수지, 왁스, 고체비료, 그리고 이와같은 조성물은 원한다면 고체이면서 또한 희석제로 사용될 수 있는 1종 이상의 상용성 습윤, 분산, 유화 또는 착색제를 함유할 수 있다. 캐리어 또는 액체일 수 있다. 알콜, 특히 부탄올 또는 글리콜 뿐말아니라 이들의 에테르 또는 에스테르, 특히 메틸글리콜 아세테이트, 케톤, 특히 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이소포론, 석유분획, 파라핀 또는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 알킬나프탈렌, 석유분획, 무기질 및 식물성유, 지방족 염소화탄화수소, 특히 트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드 또는 방향족 염소화 탄화수소, 특히 클로로벤젠, 수용성 또는 강한 극성 용매, 그 예로는 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈 뿐만 아니라 물, 액화기체 등 및 이들의 혼합물.
표면 활성제는 이온 또는 비이온형인 유화제, 분산제 또는 습윤제 또는 그러한 표면 활성제의 혼합물일 수 있다. 예를들면, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 지방산 알콜 또는 지방산 또는 지방산 에스테르 또는 지방산 아민과 에틸렌옥사이드의 다중축합물, 치환된 페놀(특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체(주로 알킬타우레이트), 페놀과 에틸렌옥사이드의 다중축합물 또는 알콜의 인산 에스테르, 폴리올과 지방산의 에스테르, 및 상기 화합물의 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 관능성 유도체일 수 있다. 활성 성분 및/또는 불활성 캐리어가 단지 약간 수용성이거나 수용성이 아니거나 사용시 캐리어제가 물인 경우에, 적어도 하나의 표면 활성제의 존재가 통상 필수적이다.
본 발명의 조성물은 접착제 및 착색제와 같은 더욱 다른 첨가물을 함유할 수 있다. 분말, 미립자 또는 격자의 형태인 카르복시메틸셀룰로오즈 및 천연 및 합성 중합체와 같은 접착제, 그 예로는 아라비아 고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트, 뿐만 아니라 천연 포스포리피드, 그 예로 세팔린 및 레시틴, 및 합성 포스포리피드를 제제내에 사용할 수 있다. 다른 첨가물은 무기질과 식용성유일 수 있다. 무기 색소, 예를들면 산화철, 산화티타늄 및 프루시안 블루, 및 유기 염료, 그 예로 아리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다.
절지동물, 식물 선충류, 장내 기생충 또는 원생동물의 해충을 억제하기 위해 사용될 수 있는 식 (Ⅱ)의 화합물을 함유하는 조성물은 상승제(예, 피페로닐 부톡사이드 또는 세사멕스), 안정화 물질, 기타 살충제, 주형동물 살충제, 식물 선충살충제, 구충제 또는 항콕시듐제, 살균제(농업용 또는 가축병에 적당한, 그 예로 베노밀, 이프로디온), 살세균제, 절지동물 또는 척추동물 미끼 또는 반발제 또는 페로몬, 탈취제, 향미료, 염료 및 보조치료제, 그 예로는 미량원소를 도한 함유일 수 있다.
이들은 효능, 지속성, 안정성, 원하는 부위에서의 흡수, 억제될 해충의 범위를 개선하거나 이 조성물이 동일한 동물이나 처리 영역에서 다른 유용한 기능을 행할 수 있도록 고안될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되거나 또는 함께 사용될 수 있는 기타 살충-활성 화합물의 예는 아세페이트, 클로르피리포스, 데미톤-s-메틸, 디술포톤, 에토프로포스, 페니트로티온, 말라티온, 모노크로토포스, 파라티온, 포살론, 피리미포스-메틸, 트리아조포스, 시플루트린, 시퍼메트린, 델타메트린, 페프로파트린, 펜발레에이트, 퍼메트린, 알디카르브, 카르보술판, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 벤디오카르브, 테플루벤주론, 디코폴, 엔도술판, 린단, 벤족시메이트, 카르탑, 시헥사틴, 테트라디폰, 아베르멕틴스, 이베르멕틴, 밀베미신스, 티오파네이트, 트리클로르폰, 디클로르보스, 디아베리딘 및 디메트리아졸이다.
따라서, 이들의 농학적 사용을 위해서는, 일반식 (Ⅱ)의 화합물은 일반적으로 각종 고체 또는 액체 형태인 조성물 형태이다. 액체 조성물은 옥외나 옥내 저장 또는 가공 구역, 용기 또는 장치 및 괴어있는 또는 흐르는 물을 포함하는, 절지 동물에 의해 침해되었거나 침해되기 쉬운 기질 또는 부위를 처리하는데 사용될 수 있다.
1종 이상의 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 함유한 고체 균질 또는 불균질 조성물(예. 과립, 펠렛, 브리케트(briguettes) 또는 캡슐)은 일정 시간에 걸쳐 괴어 있거나 흐르는 물을 처리하는데 사용된다. 유사 효과는 여기에 기재된 물 분산성 농축물을 세류 또는 간헐적으로 공급함으로써 성취될 수 있다.
분무, 연무 및 저- 또는 초저 용량 분무에 적합한 에어로졸 및 수용액 또는 비수용액 또는 분산액 형태의 조성물이 사용될 수 있다.
언급할 수 있는 조성물의 고체 형태는 분진 분말(80% 이하일 수 있는 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 함량) 또는 수화성 분말 또는 과립, 특히 분말(이들 수화성 분말 또는 과립중 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 함량 : 0.5 내지 80%)로부터 출발한 과립담체의 압출, 압축, 함침 또는 과립화에 의해 수득된 것이다.
용액, 유화성 농축물, 유제, 유동제, 에어로졸, 수화성 분말(또는 분무용 분말), 무수 분말 및 페이스트를 액체이거나 사용시에 액체 조성물을 형성하도록 고안된 조성물의 형태로서 들 수 있다.
또한, 유화성 또는 가용성 농축물은 가장 빈번하게는 5 내지 80%의 활성 성분을 함유하는 반면, 즉석 사용되는 유제 또는 용액은 경우에 따라 0.01 내지 20%의 활성 성분을 함유한다. 유화성 농축물은 용매 이외에 필요하면, 2 내지 50%의 안정화제, 계면 활성제, 침투제, 부식 방지제, 착색제 또는 접착제와 같은 적절한 첨가제를 함유할 수 있다.
식물 처리에 특히 적당한 임의 목적 농도의 유제는 이들 농축물을 물로 희석함으로써 수득될 수 있다.
분무에 의해 처리될 수 있는 농축 현탄액을 제조한 결과, 침강(미분쇄)되지 않으며 일반적으로 10 내지 75%의 활성 성분, 0.5 내지 30%의 계면 활성제, 0.1 내지 10%의 딕소트로피제, 0 내지 30%의 소포제, 부식 방지제, 안정화제, 침투제, 접착제와 같은 적절한 첨가제 및 담체로서 활성 성분이 가용 또는 불용성인 물 또는 유기 액체를 함유하는 안정한 유체 생성물이 생성되고, 몇몇 유기 고체 또는 무기염을 담체중에 용해시켜 침강을 방지하거나 또는 물에 대한 동결 방지제로서의 작용을 하도록 할 수 있다.
수화성 분말(또는 분무용 분말)을 통상적으로 제조한 결과, 이것은 10 내지 80%의 활성 성분을 함유하며 일반적으로 고체 담체에 더하여 0 내지 5%의 수화제, 3 내지 10%의 분산제 및 필요하면 0 내지 80%의 1종 이상의 안정화제 및/또는 침투제, 접착제 또는 케이크화 방지제, 착색제 등과 같은 기타 첨가제를 함유한다.
이들 수화성 분말을 수득하기 위해서는, 활성 성분(들)을 다공성 필러 상에 하침 가능한 부가 물질과 적당한 블랜더에서 완전히 혼합하고, 말(mill)이나 기타 적절한 글라인더를 사용하여 분쇄한다. 이렇게 하면 수화성 또는 현탁성 때문에 유리한 수화성 분말이 생성되며, 이것을 물에 현탁시켜 임의 목적 농도를 만들고 이 현탁액을 특히 식물잎 처리에 매우 유리하게 사용할 수 있다.
물 분산성 과립(WG)(물에 용이하게 분산 가능한 과립)의 조성물은 수화성 분말의 조성물에 실제로 근접한다. 물 분산성 과립은 습식 경로(미분쇄된 활성 성분을 불활성 필러 및/또는 소량의 물(예, 1 내지 20%)과, 또는 분산제 또는 결합제의 수용액과 접촉시킨 후 건조 및 스크리닝함)에 의해, 또는 건식 경로(압출한 후 분쇄 및 스크리닝 함)중 어느 하나에 의해 수화성 분말로 기재된 제제의 과립화에 의해 제조될 수 있다.
이미 기재된 바와 같이, 수성 분산액 및 유제(예, 본 발명에 따른 수화성 분말 또는 유화성 농축물을 물로 희석시킴으로써 수득된 조성물)는 본 발명에서 사용 가능한 조성물의 범위에 포함된다. 유제는 유중수형(water-in-oil type)또는 수중유형(oil-in-water type)일 수 있고 후조도(thick consistency)를 가질 수 있다.
이들 수성 분산액 또는 유제 분무 혼합물 모두를 일반적으로 1 헥타아르당 100-1,200ℓ정도의 양으로 임의의 적당한 수단, 간단하게는 분문에 의해 작물에 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 생성물 및 조성물을 식물, 특히 박멸하고자 하는 해충이 있는 부리 또는 잎의 편리하게 처리한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 처리하는 또 다른 방법은 케미게이션(chemigation), 즉, 활성 성분을 함유한 제제의 관개수로의 첨가에 의한 것이다. 이 관개는 잎 살충을 위한 살수 관개일 수 있다. 계통적 살충을 위한 지상 관개 또는 지하 관개일 수 있다.
활성 성분의 처리량은 일반적으로 0.1-10㎏/ha, 바람직하게는 0.5-4㎏/ha이다. 보다 바람직하게는 양 및 농도는 처리 방법 및 사용 조성물의 성질에 따라 다르다.
일반적으로 말하자면, 절지 동물, 식물 선충, 기생충, 또는 원생 해충을 방제 하는데 사용하는 조성물은 일반적으로 1종 이상의 일반식(II)의 화합물 또는 총활성 성분(즉, 절지 동물 및 식물 선충에 대해 독성인 기타 물질, 구충제, 살콕시드제, 상승제, 추적 원소 또는 안정화제와 함께 일반식(II)의 화합물(들)) 0.00001-95중량%, 보다 특별하게는 0.0005-50중량%를 함유한다. 실제로 사용된 조성물 및 그의 처리량은 농부, 양축가, 의사 또는 수의사, 해충 방제 기사 또는 당분야에 숙력된 기타자에 의해 소망되는 효과를 수득하기 위해 선택된다. 동물, 삼림, 저장 생성물 또는 가정 물품에 국소 처리할 고체 및 액체 조성물은 일반적으로 1종 이상의 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.00005-90중량% 보다 특별하게는 0.001-10중량%를 함유한다. 동물에게 경피 투여를 포함하여 경구 투여 또는 비경구 투여하기 위한 고체 및 액체 조성물은 통상적으로 1종 이상의 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.1-90중량%를 함유한다. 약용 사료는 통상적으로 1종 이상의 일반식 (Ⅱ)의 화합물 0.001-3중량%를 함유한다. 사료와 혼합한 농축물 및 보충물은 통상적으로 1종 이상의 일반식(Ⅱ)의 화합물 5-90중량%, 바람직하게는 5-50중량%를 함유한다. 광물염 릭크(licks)는 통상적으로 1종 이상의 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.1-10중량%를 함유한다.
축산물, 사람 물품, 토지, 또는 옥외 지역에 처리하기 위한 분진 및 액체 조성물은 1종 이상의 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.0001-15중량%, 보다 특별하게는 0.005-2.0중량%를 함유한다. 처리수 중의 적당한 농도는 1종 이상의 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.0001-20ppm, 보다 특별하게는 0.01-5.0ppm이며, 적절한 노출 시간에 따라 양어에 치료적으로 사용될 수 있다. 식용미끼는 1종 이상의 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.01-5중량%, 바람직하게는 0.01-1.0중량% 를 함유할 수 있다.
척추 동물에게 비경구적으로, 경구적으로 또는 경피 또는 기타 수단에 의해 투여될 때, 일반식(Ⅱ)의 화합물의 투여량은 척추 동물의 종, 연령 및 건강 및 절지동물, 기생충 또는 원생 동물 해충에 의해 실제 또는 잠재 침해된 성질 및 정도에 따라 다르다. 서방성 약제에 대해 1일 동물 체중 1㎏당 0.1-100㎎, 바람직하게는 2.0-20.0㎎의 1회 투여량 또는 동물 체중 1㎏당 0.01-20.0㎎, 바람직하게는 0.1-5.0㎎의 투여량들은 일반적으로 경구 투여 또는 비경구 투여에 적합하다. 서방성 제제 또는 고안을 사용함으로써, 수 개월에 걸쳐 필요한 1일 투여량을 합하여 한번에 동물에 투여할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 화합물을 함유하는 농화학 조성물을 설명하며 그 다음에 살충 및 살진드기 처리 및 몇몇 화합물의 특성을 설명한다.
[조성물(제제)]
하기 실시예 9 내지 20의 조성물은 활성 성분으로서 일반식 (Ⅱ)의 화합물, 특히 제조 실시예 1 내지 6 및 표 1a 및 2a에 기재된 바와 같은 화합물을 함유하는, 절지 동물, 특히 곤충 및 거미류, 식물 선충 및 기생충 또는 원생 해충에 대해 사용할 조성물을 설명한다. 실시예 9 내지 14의 조성에 기재된 조성물을 각각 물로 희석하여 논에 사용하는데 적당한 농도의 분무성 조성물을 수득한다. 하기에 기재된 실시예 9 내지 20의 조성에 사용된 성분(하기의 %는 중량에 의한다)의 일반적 화학 표기는 다음과 같다 :
에틸란(Ethylan) BCP : 노닐페놀 에틸렌 옥시드 축합물
소프로포어(Soprophor) BSU : 트리스티릴페놀과 에틸렌 옥시드의 축합물
아릴란(Arylan) CA : 70% w/v 칼슘 도데실벤젠술포네이트
솔베소(Solvesso) 150라이트 C10-방향족 용매
아릴란(Arylan) S : 소듐 도데실벤젠술포네이트
다아반(Darvan) 소듐 리그노술포네이트
셀라이트(Celite) PF 합성 마그네슘 실리케이트 담체
소프로폰(Sopropon) T36 폴리카르복실산의 나트룸염
로디겔(Rhodigel) 23 폴리사카라이드 크산탄 검
벤톤(Benton) 38 : 마그네슘 몬모릴로나이트의 유기 유도체
에어로실(Aerosil) 미세 입자 크기의 이산화 규소
[실시예 9]
수용성 농축물을
활성 성분 7%
에틸란 BCP 10%
N-메틸피롤리돈 83%
로부터, 에틸란 BCP를 N-메틸피롤리돈 일부에 용해시킨 다음 활성 성분을 가열 및 교반하에 용해될 때까지 가함으로써 제조한다. 생성된 용액을 나머지 용매를 가한 부피로 만들다.
[실시예 10]
유화성 농축물을
활성 성분 7%
소프로포어 BSU 4%
아릴란 CA 4%
N-메틸피롤리돈 50%
솔베소 150 35%
로부터, 소프로포어 BSU, 아릴란 CA 및 활성 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 다음 솔베소 150을 가함으로써 제조한다.
[실시예 11]
수화성 분말을
활성 성분 40%
아릴란 S 2%
다아반 No.2 5%
셀라이트 PF 53%
로부터, 이들 성분을 혼합하고 혼합물을 햄머-밀에서 50미크론 미만의 입자 크기로 분쇄함으로써 제조한다.
[실시예 12]
수성 유동성 제제를
활성 성분 40.00%
에틸란 BCP 1.00%
소프로폰 T36 0.20%
에틸렌 글리콜 5.00%
로디겔 23 0.15%
물 53.65%
로부터, 이들 성분을 친밀히 혼합하고 비드 밀에서 평균 입자 크기가 3미크론 미만이 될때까지 분쇄함으로써 제조한다.
[실시예 13]
유화성 현탁액 농축물을
활성 성분 30.0%
에틸란 BCP 10.0%
벤톤 38 0.5%
솔베소 150 59.5%
로부터, 이들 성분을 친밀히 혼합시키고 비드 밀에서 평균 입자 크기가 3미크론 미만이 될때까지 분쇄함으로써 제조한다.
[실시예 14]
물 분산성 과립을
활성 성분 30%
다아반 No.2 15%
아릴란 S 8%
셀라이트 PF 47%
로부터, 이들 성분을 혼합하고 유체-에너지 밀에서 미분쇄한 다음 펠렛화기에서 충분량(10% w/v 이하)의 물을 분무하여 과립화함으로써 제조한다. 생성된 과립을 유체층 건조기에서 건조하여 과량의 물을 제거한다.
[실시예 15]
분진 분말을
활성 성분 1-10%
탈크 수퍼파인 99-90%
을 친밀히 혼합함으로써 제조할 수 있다. 경구 섭취에 의해 절지 동물을 방제하기 위해 이 분말을 절지 동물 침해 병소(예. 쓰레기 꼭대기 또는 더미, 저장 산물 또는 가제 물품) 또는 절지 동물에 침해되었거나 침해 위험이 있는 동물에 처리할 수 있다. 절지 동물 침해 병소에 분진 분말을 살포하는 적당한 수단에는 기계적 송풍기, 핸드 쉐이커 및 목축 자동 처리 장치가 포함된다.
[실시예 16]
식용 미끼를
활성 성분 0.1-1.0%
밀가루 80.0%
몰라세 19.1-19.0%
를 친밀히 혼합함으로써 제조할 수 있다.
경구 섭취에 의해 절지 동물을 방제하기 위해서 이 식용 미끼를 절지 동물(예. 개미, 메뚜기, 바퀴 및 파리)에 의해 침해된 병소, 예를 들어 가정 및 산업 지역(예. 부엌, 병원 또는 저장소) 또는 옥외 지역에 살포할 수 있다.
[실시예 17]
활성 성분 15%
디메틸술폭시드 85%
를 함유한 용액을, 피롤 유도체를 디메틸술폭시드 일부에 용해시킨 다음 디메틸술폭시드를 더 가하여 원하는 부피로 만듦으로써 제조한다. 이 용액을 절지 동물에 의해 감염된 가축 동물에게 연속 투여(pour-on application)로서 경피적으로 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 막(0.22㎛ 구멍 크기) 여과 후 비경구 주사에 의해 동물 체중 100㎏당 용액 1.2-12㎖의 투여량으로 투여할 수 있다.
[실시예 18]
수화성 분말을
활성 성분 50%
에틸란 BCP(페놀 1몰당 옥시드 9몰) 5%
에어로실 5%
셀라이트 PF 40%
로부터, 에틸란 BCP를 에어로실상에 흡착시키고 기타 성분을 혼합하고 혼합물을 햄머-밀에서 분쇄하여 수화성 분말을 제조한다. 이것을 활성 화합물 0.001-2% w/v 농도로 물로 희석시키고, 절지 동물, 기생충 또는 원생 동물을 방제하기 위해서 절지 동물(예. 쌍시류 애벌레), 또는 식물 선충에 의해 침해된 병소에 분무함으로써, 또는 절지 동물, 기생충 또는 원생 동물에 의해 침해되었거나 침해 위험이 있는 가축 동물에 분무 또는 침지하거나 음료수중의 경구 투여함으로써 처리할 수 있다.
[실시예 19]
밀도제, 결합제, 서방제 및 % 조성을 변화시킨 실시예 13에 따라 활성 성분을 함유한 과립으로부터 서방성 대형 환제를 제조한다. 혼합물을 압축함으로써 2이상의 비중을 갖는 대형 환제를 제조하고, 이것을 절지 동물, 기생충 또는 원생 동물에 의한 반추 가축 동물의 침해를 방제하기 위해서 확대 시간에 걸쳐 피롤 화합물이 연속적 서방되는 망상-전위(reticulo-rumen) 내에 체류할 동안 반우 가축 동물에 경구 투여할 수 있다.
[실시예 20]
서방성 조성물을
활성 성분 0.5-25%
폴리비닐클로라이드 염기 75-99.5%
로부터, 폴리비닐클로라이드 염기를 활성 화합물 및 적절한 가소제(예. 디옥틸 클로라이드)와 혼합하고, 활성 화합물의 서방에 의해 해충을 방제하기 위해서 균질 조성물을 적절한 형상(예. 예컨대 괴어 있는 물에 첨가하기에 적절한 과립, 펠렛, 브리케트 또는 스트라이프, 또는 스트라이프 경우 가축 동물에 부착하기 위한 칼라 또는 귀표로의 제직)으로 용융-압출하거나 성형시킴으로써 제조한다.
실시예의 조성물중의 활성 성분을 적절한 양의 일반식 (Ⅱ)의 임의의 기타 화합물로 대체함으로써 유사한 조성물을 제조할 수 있다.
[살충방법]
실시예 21 내지 29를 사용하여 본 발명에 따른 일반식 (Ⅱ) 화합물을 각종 농도로 사용한다. 1ppm(처리할 시험 용액의 ppm중의 화합물 농도) 잎 용액 또는 현탁액 또는 유제를 사용하면 적절한 분무양 1000_/㏊(충분히 적실 정도)에 기초한 1g/㏊의 활성 성분을 처리한 것에 상응한다. 따라서 하기 약 6.25-500ppm의 잎 분무 처리는 약 6-500g/㏊에 상응한다. 토양 처리에 대해서 약 7.5㎝ 토양 깊이에 기초한 1ppm 토양 농도는 약 1000g/㏊ 광역 논 처리에 상응한다.
[실시예 21]
[진디에 대한 활성]
- 0.01g의 활성 성분
- 0.16g의 디메틸포름아미드
- 0.838g의 아세톤
- 아릴 부분에 설폰기를 갖는 알킬아릴 폴리에테르 알코올 및 알킬아릴 폴리에테르 알코올을 모두 함유한 계면 활성제 혼합물 0.002g
- 98.99g의 물
로 혼합물을 생성한다.
이 희석된 수성 혼합물을 털갈매나무 진딧물(Aphis nasturtii) 성충 및 애벌레가 자라는 화분에 심은 난장이 한련속 식물상에 분무한다. 단지당 진딧물의 수는 100-150이다. 분무된 수성 혼합물의 양은 식물을 충분히 적실 정도의 것이다. 분무한 후, 단지를 20℃에서 1일간 저장한 다음, 살아 있는 진딧물을 평가한다. 100ppm 농도에서 얻어진 사망율은 화합물 번호 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20 및 21에 대해 70-100%이다.
[실시예 22]
[진드기에 대한 활성]
실시예 21에서와 동일한 제형 방법을 사용한다. 그러나, 이 경우, 150-200 이점 진드기(Tetranychus uriticae)를 텐더그리인(tendergreen) 콩에서 키운다. 100ppm 농도에서의 진드기의 사망율은 화합물 번호 6, 8, 10, 11, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 및 27에 대해 70-100%이다.
[실시예 23]
[남부 거염벌레(Southern Armyworm)에 대한 활성]
실시예 21에서와 동일한 제제를 사용한다. 이 경우, 남부 거염벌레(Spodoptera eridania)의 제2탈피 애벌레를 약 15㎝ 높이의 시에바 콩에서 키운다. 화분에 심은 콩 식물을 관련 회전 반상에 놓고, 40psig 공기 압력에 고정시킨 데빌비스(Devilbiss) 스프레이 건을 사용하여 100ppm 시험 화합물 제제 100㎖을 분무한다. 비처리 대조군으로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-계면 활성제 용액 100㎖를 식물에 분무한다. 동일 방법으로 제형된, 통상 기술의 화합물, 시퍼메트린이나 술프로포스중 어느 하나로 처리된 대조군을 표준으로 시험한다. 건조될때 잎을 습윤 필터 페이퍼로 라인된 플라스틱 컵에 넣는다. 무작위 선택된 5마리의 제2변태 남부 거염벌레 애벌레를 각각 5일간 밀폐 유지시킨 접시에 도입시킨다. 찌르는 자극직후에도 몸 길이를 움직일 수 없는 애벌레는 사망한 것으로 간주한다. 100ppm 농도에서의 사망율을 5일 후에 얻는다 : 화합물 번호 2, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20에 대해 70-100%.
[실시예 24]
[멕시칸 콩 벌레(Mexican Bean Beetle)에 대한 활성]
- 10㎎의 활성 성분
- 0.2g의 디메틸포름아미드
- 9.7657g의 아세톤
- 0.0243g의 계면 활성제(실시예 23에서와 동일)
- 90g의 물
을 함유한다는 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 제형 방법을 사용한다.
멕시칸 콩 벌레(Epilachna varivestis)의 제2변태 애벌레를 약 15㎝ 높이의 시에바 콩에서 키운다. 화분에 심은 콩 식물을 관련 회전반위에 놓고, 40psig 공기 압력에서 고정된 데빌비스 스프레인 건을 사용하여 100ppm 시험 화합물제제 100㎖을 분무한다. 비처리 대조군으로서 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-계면 활성제 용액 100㎖을 식물상에 분무한다. 동일한 방법으로 제형된, 통상 기술 화합물, 시퍼메트린이나 술프로포스중 어느 하나로 처리된 대조군을 표준으로서 시험한다. 건조될 때 잎을 습윤 필터 페이퍼로 라인된 플라스틱 컵에 넣는다. 무작위 선택된 제2변태 멕시칸 콩 벌레 애벌레 5마리를 각각 5일간 밀폐 유지시킨 접시에 도입시킨다. 찌르는 자극직후에도 몸 길이를 움직일 수 없는 애벌레는 사망한 것으로 간주한다. 100ppm 농도에서의 사망율을 5일후에 얻는다 : 화합물 번호 2, 3, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 19, 20, 21, 22, 24, 25 및 26에 대해 70-100%.
[실시예 25]
[집파리에 대한 활성]
10% w/v의 설탕 및 100ppm의 화학 독물을 함유하는 10㎖의 수성 설탕 용액의 형태로, 실시예 21과 유사한 방법으로 독물을 제형한다. 필요에 따라 순차적 희석액을 만든다. 하기 처방을 시험용으로 제조한다.
활성 성분, ㎎ 10
디메틸포름아미드, ㎎ 160
계면 활성제(실시예 21와 같은), ㎎ 2.15
아세톤, g 8.42
물, g 88.99
설탕, g 10
25마리의 성숙한 파리(무수카 도메스티카 : Musca domestica)을 이산화 탄소로 마취시킨 다음, 독물 제제를 함유하는 미끼컵으로 옮긴다. 27℃에서 하루 경과 후, 100ppm의 농도에서의 파리 사망율을 측정한 결과는 하기와 같다 : 화합물 번호 2, 3, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20에 의해 70-100%.
[실시예 26]
[남부 옥수수 뿌리벌레(Southern corn rootworm)에 대한 활성]
단지 48.99g의 물을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 21에서 사용한 결과 동일한 방법으로 제제를 제조하여, 초기 농도 200ppm의 시험 화합물을 제공한다.
다음, 하기 시험 방법에 따라, 요구되는 시험 농도(중량 ppm으로)에 따라 상기 제제의 소량을 직접적으로 사용한다.
60g의 사양토가 들어 있는 단지에 200ppm 시험 화합물 제제의 일부(시험 화합물의 최종 토양 농도에 적합한 양), 3.2㎖의 물 및 5포기의 발아전 옥수수 묘목을 넣는다. 단지를 완전히 진탕하여 시험 제제의 고른 분포를 얻는다. 다음, 20개의 남부 옥수수 뿌리 벌레 알(Diabrotica undipunctata howardi)을 토양내에 만든 공동에 놓는다. 다음, 베어미클라이트(vermiculite) 1㎖ 및 물 1.7㎖를 상기 공동에 가한다. 유사한 방법으로, 시험 화합물을 함유하지 않는 동일 크기 소량의 물-아세톤-DMF-유화제 용액을 사용하여 비처리 대조군을 제조한다. 추가로, 동일한 방법으로 제형된 통상의 화합물로 처리한 대조군을 시험 표준으로 사용한다. 7일 후에, 공지의 베를레스(Berlese)깔때기 추출법을 사용하여 살아 있는 뿌리 벌레의 애벌레의 수를 센다.
하기 화합물은 모두 1.45, 0.72 및 0.36ppm의 토양 농도에서 100% 방제를 제공한다 : 화합물 번호 4, 8, 9, 10, 12, 13 및 14.
[실시예 27]
[진드기 알에 대한 활성(오비시드(Ovicide) 시험)]
실시예 21에서와 동일한 제제를 사용한다. 주 배양액으로부터의 이점 거미 진드기의 성충으로부터 알을 얻는다. 주 배양액으로부터의 심하게 침해된 잎을 침해되지 않은 콩 식물에 놓는다. 약 24시간 동안 암컷이 산란하게 한후에 식물의 잎을 TEPP(테트라에틸 디포스페이트)의 용액에 침지시켜 자동성의 형태를 죽이고 추가의 산란을 막는다. 식물을 건조시킨 후 반복되는 이 침지 절차는 알의 생육 능력에는 영향을 미치지 않는다. 화분에 심은 식물(화합물 당 한개의 화분)을 관련 회전 반상에 놓고, 40psig 공기 압력에 고정시킨 데빌비스 스프레이건을 사용하여 100ppm 시험 화합물 제제 100㎖을 식물을 충분히 적실 정도로 분무한다. 비처리된 대조군으로서, 시험 화합물을 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-계면 활성제 용액 100㎖을 침해된 식물상에 분무한다. 동일한 방법으로 제형된, 통상 기술 화합물, 대표적으로 데메톤으로 처리한 대조군을 표준으로서 시험한다. 분무된 식물을 수일간 유지한 후 알 형태의 사망율을 부화된 애벌레에 대한 잔류 활성에 주의하여 계산한다.
수득한 사망율은 화합물 번호 21, 22, 23, 24, 25 및 26에 대해 70-100%이다.
[실시예 28]
[남부 뿌리혹 선충(Southern Root-Knot Nematode)에 대한 활성]
15㎎의 시험 화합물을 250㎎의 디메틸포름아미드, 1250㎎의 아세톤 및 3㎎의 실시예 21에 상술된 3㎎의 계면 활성제 혼합물을 가함으로써 주 용액 또는 현탁액을 제조한다. 이어서 물을 가하여 총 부피 45㎖ 및 시험 화합물 농도 333ppm으로 만든다. 필요하면, 음파 파쇄하여 완전 분산을 확실히 한다.
남부 뿌리혹 선충(Meloidogyne incognita)의 알들을 함유한 토마토 식물의 침해 뿌리를 주 배양액으로부터 제거하고 진탕하고 수돗물로 세척함으로써 토양을 세척한다. 선충 알을 뿌리 조직으로부터 분리하고 물로 헹군다. 알 현탁액의 견본을 수용 보올(bowl) 표면의 얇은 스크린 상에 놓고, 수위를 스크린과 접촉하도록 조정한다. 유충을 얇은 스크린상에 수집한다. 원뿔-모양 용기의 바닥을 조 베이미쿨라이트로 채운 다음 약 200㎖의 목초 토양으로 상부 1.5㎝ 이내를 채운다. 이어서 원뿔내 토양의 중앙에 있는 구멍에 333ppm 시험 화합물 제제 일부를 피펫팅한다. 유사한 방법으로 제형된, 통상 기술 화합물 페나미포스로 처리된 대조군을 표준으로서 시험한다. 비처리 대조군으로서는 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-계면 활성제 용액의 일부를 동일한 방법으로 처리한다. 시험 화합물로 토양을 처리한 직후에 각각의 원뿔 꼭대기에 1000 제2기 유충 남부 뿌리혹 선충을 가한다. 3일후에 하나의 건강한 토마토 묘목을 원뿔에 이식한다. 침해된 토양 및 토마토 묘목을 함유한 원뿔을 3주간 온실에서 보유한다. 시험 말기에 토마토 묘목의 뿌리를 원뿔로부터 제거하고 다음과 같이 비처리 대조군에 대한 평가 등급으로 갤링(galling)에 대해 평가한다 :
1-심각한 갤링, 비처리 대조군과 동일
3-경미한 갤링
4-매우 경미한 갤링
5-갤링 없음, 즉 완전 방제
이어서, 이들 결과를 ED3또는 ED5값(3 또는 5갤링 등급을 제공하는 유효 사용량)으로 전환한다.
화합물 번호 19는 21㎏/㏊ 미만의 ED3값을 제공한다. 부가적으로 제2시험에서 화합물 번호 8, 15, 17, 18 및 19는 선충 알에 대해 14.6-21㎏/㏊의 ED3 값을 제공한다.
[실시예 29]
[남부 거염벌레에 대한 계통적 활성]
실시예 28에서와 동일한 제제를 사용한다. 이 시험을 남부 뿌리혹 선충 평가(상술됨)와 연결시켜 수행한다. 이어서, 선충 평가를 위한 토양(13.2ppm 토양 농도의 초기 화합물 시험 스크리닝 비율)에서 재배된 토마토 식물을 이용하여 뿌리를 통한 화합물의 흡수 및 토마토 잎으로의 연속적 계통 이동을 평가한다. 선충 시험의 말기에 토마토 잎을 잘라내어 플라스틱 용기에 넣고 남부 거염벌레의 제2변태 애벌레로 침해한다. 5일 후에 사망율은 하기 화합물에 대해 50-100%이다 : 약 0.4-1.6ppm의 토양 농도에서의 화합물 번호 5 및 6.6ppm 미만의 토양 농도에서의 화합물 번호 2.

Claims (24)

  1. 하기 일반식(II)의 살충 화합물 :
    [화합물(IIa)에 있어서 :
    X는 R5S(O)n 기이고 (식중, n은 0, 1 또는 2이고, R5은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬 , 또는 할로가 F, Cl, 또는 Br 또는 이들의 조합인 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 하로 알킬임), R1은 수소 , 알킬 , 시아노알킬 , 아랄킬술피닐 , 아랄킬수포닐, 알케닐티오, 알키닐티오, 페닐티오, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 헤테로아릴티오, 헤테로아릴술피닐, 헤테로아릴술포닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시알킬, 또 알킬티오알킬이고, 여기에서, 상기 기의 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시 부분은 탄소수 10 미마의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든기에서의 할로 치환기는 단일 치환에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며 , 여기에서, 페닐기는 할로겐, 시아노 또는 할로알킬기로 임의로 치환되고, 페테로아킬기는 한개 또는 두개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6 원 모노시클릭 고리이고, 이 헤테로아릴기는 임의로 할로겐, 니트로, 시아노 또는 할로알킬리로 치완되며, 여기에서, 아랄킬 부분은 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페테로아킬이고, R3은 할로겐 , 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시 부분 및 할로치환기는 R1에서의 정의와 같고 Y는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고, X1은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 또는 알킬술포닐이고, 여기에서, 상기 기의 알킬 및 알콕시 부분은 R1에서 정의한 바와 같고, X2및 X3은 수소이고, X4은 할로겐이며, 단, R3이 할로겐 또는 완전히 할로 치환된 할로아킬인 경우에, R1이 수소이외의 것이나 X1이 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐이고, 단, R1이 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸이고, R3가 클로로 또는 플루오로이고, X1및 X4가 클로로이며, R5가 트리플루오로메틸인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리프루오로메톡시이고, R1이 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐이고, R3, X1, 및 X4가 클로로이고, X가 트리플루오로메틸티오, 크리플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술포닐 또는 디클로로 플루오로메틸티오인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, R1이 수소이고, R3가 시아노이고, R5가 트리플루오로메틸이고, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐이고, R1이 수소이고, R3가 시아노이고, R5가 트리플루오로메틸이고, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐이고, R1이 수소이고, R3가 시아노이고, R5가 디클로로플루오로메틸이고, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, R1이 수소, R3이 메틸 또는 메톡시, R5가 트리플루오로메틸, X4및 X4'가 클로로인 경우에, Y가할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, R1이 수소, R3및 X4가 클로로, X1이 메틸티오 또는 메틸술피닐, Y가 트리플루오로메틸인 경우에, X가 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸술포닐, 디클로로플루오로메틸티오 또는 클로로플루오로메틸술포닐 이외의 것이다. 또는, 화합물 (IIb)에 있어서, X은 할로겐 또는 R5S(O)n 기이고 (식중, n 은 0, 1 또는 2 이고, R5은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 할로가 F, Cl, 또는 Br 또는 이들의 조합인 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬, 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 또는 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 할로알케닐이고, R1은 할로겐, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르모닐아미노, 알킬리덴이미노, 벤질리덴이미노, 알콕시알킬리덴이미노, 또는 디알킬아미노 알킬리덴이미노아고, 여기에서, 상기 기의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시 부분은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 언급된 모든 기에서의 할로 치환기는 단일 치환에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되고, R3은 수소이고, Y는 수소 또는 할로겐이고, X1, X2, X3및 X4는 각각 수소, 할로겐, C1-3알킬, C1-3알콕시, 또는 C1-3알킬티오이다.]
  2. 제1항에 있어서, 화합물(IIa)인 일반식(II)의 살충 화합물, 식중에서, X는 R5S(O)n기이고(식중, n은 0, 1 또는 2 이고, R5은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 할로가 F, Cl, 또는 Br 또는 이들의 조합인 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 할로 알킬임).
    R1은 수소, 알킬, 시아노알킬, 할로알킬, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 아랄킬티오, 아랄킬술피닐, 아랄킬술포닐, 알케닐티오, 알키닐티오, 페닐티오, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 헤테로아릴티오, 헤테로아릴술피닐, 헤테로아릴술포닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콜시알킬, 또는 알킬티오알킬이고, 여기에서 상기 기의 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시 부분은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든 기에서의 할로 치환기는 단일 치환에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며, 여기에서, 페닐기는 할로겐, 시아노 또는 할로알킬기로 임의로 치환되고, 헤테로아릴기는 한 개 또는 두 개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6 원 모노시클릭 고리이고, 이 헤테로아릴기는 임의로 할로겐, 니트로, 시아노 또는 할로알킬기로 치환되며, 여기에서 아랄킬 부분은 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로알킬이고, R3은 할로겐, 시아노 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 또는 알콜시알킬이고, 여기에서, 상기 기의 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시부분 및 할로치환기는 R1에서의 정의와 같고, Y는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고, X1은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 또는 알킬술포닐이고, 여기에서, 상기 기의 알킬 및 알콕시 부분은 R1에서 정의한 바와 같고, X2및 X3은 수소이고, X4은 할로겐이며, 단, R3이 할로겐 또는 완전히 할로 치환된 할로알킬인 경우에, R1이 수소이외의 것이거나 X1이 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아킬술피닐 또는 알킬술포닐이고, 단, R1이 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸이고, R3가 클로로 또는 플루오로이고, X1및 X4가 클로로이며, R5가 트리플루오로메틸인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, R1이 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐이고,R3, X1, 및 X4가 클로로이고, X가 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술포닐 또는 디클로로플루오로메틸티오인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, R1이 수소이고, R3가 시아노이고, R5가 트리플루오로메틸이고,X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐이고, R1이 수소이고, R3가 시아노이고, R5가 디클로로플루오로메틸이고, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, R1이 수소, R3이 메틸 또는 메톡시, R5가 트리플루오로메틸, X1및 X4가 클로로인 경우에, Y가 할로겐 또는 트리플루오로메톡시이고, R1이 수소, R3및 X4가 클로로, X1이 메틸티오 또는 메틸술피닐, Y가 트리플루오로메틸인 경우에, X가 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸술포닐, 디클로로플루오로메틸티오 또는 클로로플루오로메틸술포닐 이외의 것이다.
  3. 제2항에 있어서, X가 R5S(0)n기이고(식중, n 은 0, 1 또는 2 이고 , R5은 C1-4알킬, 할로가 F, Cl 또는 이들의 조합인 트리하로메틸 또는 디할로메틸임)
    R1는 알랄킬이 벤질이면서 제2항에 정의된 바와 같고, R3는 알케닐옥시가 알릴옥시 이고, 알키닐옥시가 프로파르길옥시이면서 제2항에 정의한 바와 같고, R2, Y, X1, X2, X3, X4및 단서는 제2항에서 정의한 바와 동일한 살충 화합물 (IIa).
  4. 제3항에 있어서, X가 R5S(O)n 기 (식중, n은 0, 1 또는 2 이고, R5은 CH3, CF3, CF2Cl, CFCl2, CF2Br, CHF2, CHClF 또는 CHCl2임)이고, R1, R2, R3, Y, X1, X2, X3, X4및 단서는 제3항에서 정의한 바와 동일한 살충 화합물(IIa).
  5. 제4항에 있어서, 화합물이
    [화합물 번호]
    2 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐)-5-(2-시아노에틸) 피롤,
    4 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸티오) 피롤,
    5 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸티오) 피롤,
    6 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐) 피롤,
    7 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술포닐) 피롤,
    8 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐) 피롤,
    9 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술포닐) 피롤,
    10 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤,
    11 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술포닐)피롤,
    12 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸술피닐 피롤,
    13 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐)-5-(메틸티오) 피롤,
    14 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸티오) 피롤,
    15 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술포닐)피롤,
    16 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-디플루오로메틸-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐) 피롤,
    17 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-3-시아노-4-(클로로디플루오로메틸티오)-5-(메틸티오) 피롤,
    18 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤,
    19 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸술피닐) 피롤, 또는
    20 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤인 살충 화합물(IIa).
  6. 제5항에 있어서, 화합물이
    13 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-3-시아노-4-(트리플루오로메틸술피닐)-5 (메틸티오) 피롤,
    18 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸티오) 피롤,
    19 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-3-시아노-4-(디클로로플루오로메틸술피닐) 피롤인 살충 화화물(IIa).
  7. 제1항에 있어서, 화합물(IIb)인 일반식 (II)의 살충 화합물.
    [식 중에서, X는 할로겐 또는 R5S(O)n기이고 (식중, n 은 0, 1 또는 2 이고, R5은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 할로가 F, Cl 또는 Br 또는 이들의 조합인 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬, 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 또는 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄 할로알케닐이고, R1은 할로겐, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 알키닐아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 알킬카프모닐아미노, 할로알킬카르모닐아미노, 알킬리덴이미노, 벤질리덴이미노, 알콕시알킬리덴이미노, 또는 디알킬아미놔 알킬리덴이미노이고, 여기에서, 상기 기의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시 부분은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 언급된 모든 기에서의 할로 치환기는 단일 치환에서부터 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되고, R3는 수소이고, Y가 수소 또는 할로겐이고, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 수소, 할로겐, C1-3알킬, C1-3알콕시, 또는 C1-3알킬티오이다.
  8. 제7항에 있어서, X가 할로겐 또는 R5S(O)n기 (식중, n 은 0, 1 또는 2 이고, R5은 C1-4알킬, 트리할로메틸, 디할로메틸, C2-4알케닐, 또는 C2-4알케닐임)이고, R4은 알케닐아미노가 알릴아미노이고 알키닐아미노가 프로파르길아미노 이면서 제7항에 정의된 바와 같고, 여기에서, 모든 탄소 사슬은 탄소수 5 미만이며, R2, R3및 Y가 제7항에 정의된 바와 같고, X1및 X4는 각각 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이며, X2및 X3는 각각 수소인 살충 화합물(IIb).
  9. 제8항에 있어서, X가 할로겐 또는 R5S(O)n 기 (식중, n 은 0, 1 또는 2 이고, R5은 CH3, CF3, CCl3, CF2Cl, CF2Br, CHF2, CHFCl 또는 CHCl2임) 이고, R1, R2, R3, Y, X1, X2, X3, 및 X4는 제8항에 정의한 바와 같은 살충 화합물(IIb).
  10. 제9항에 있어서, 화합물이
    [화합물 번호]
    21 2-브로모-3-(클로로디플루오로메틸티오)-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤,
    22 2-브로모-3-(클로로디플루오로메틸술피닐)-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤,
    23 2-브로모-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤,
    24 2-브로모-4-시아노-3-(디클로로플루오로메틸술피닐)-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤.
    25 4-시아노-3-(디클로로플루오로메틸티오)-2-(메틸티오)-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤,
    26 4-시아노-3-(디클로로디플루오르메틸티오)-2-에톡시메틸리덴이미노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤, 또는
    27 2-브로모-3-클로로-4-시아노-1-(2, 4, 6-트리클로로페닐) 피롤, 인 살충 화합물(IIb).
  11. 제10항에 있어서, 화합물이
    [화합물번호]
    21 2-브로모-3-(클로로디플루오로메틸티오)-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤,
    22 2-브로모-3-(클로로디플루오로메틸술피닐)-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤,
    23 2-브로모-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤,
    24 2-브로모-4-시아노-3-(디클로로플루오로메틸술피닐)-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤.
    27 2-브로모-3-클로로-4-시아노-1-(2,4,6-트리클로로페닐) 피롤인 살충 화합물(IIb).
  12. 토오토머 또는 기하 이성질체 또는 이들의 혼합물로 존재할 수도 있는 하기 일반식(IVa)의 1-치환 아미노-2,3-디시아노프로프-1-엔 화합물.
    상기 식중, R4및 R4'는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 시클로알킬, 또는 한 개 또는 두 개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로 원자를 함유하는 5또는 6 원 모노시클릭 고리인 임의로 치환된 헤테로 고리기이거나, 또는 상기 정의한 것과 같이 R4및 R4'이 서로 결합하여 헤테로아릴 고리기를 형성한다.
  13. 제12항에 있어서, R4및 R4'가 탄소수 5 미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 벤질, 탄소수 7 미만의 시클로알킬, 또는 제12항에 정의한 것과 같은 R4및 R4'가 결합함으써 형성된 헤테로 고리기인 일반식(IVa)의 화합물.
  14. 제13항에 있어서, 화합물이
    1-(N,N-디메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
    1-(N,N-디에틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
    1-(N,N-디-n-부틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
    1-(N-벤질-메틸아미노)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
    1-(피페리딘-1-일)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
    1-(피롤리딘-1-일)-2,3-디시아노프로프-1-엔, 또는
    1-(모르폴린-1- 일)-2,3-디시아노프로프-1-엔,
    인 일반식(IVa)의 화합물.
  15. 활성 성분으로서 제1항 내지 11항중 어느 한 항에 기재된 일반식 (II)의 화합물의 살충 유효량 및 하나 이상의 상용성 성분을 함유함을 특징으로 하는 살충제, 진드기 구충네 또는 선충 박멸제로서 사용되는 살충 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상용성 성분이 허용가능한 태리어 또는 허용 가능한 표면 활성제인 살충 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 하나 이상의 보호 콜로이드, 접착제, 중점제, 틱소트로프제, 침투제, 스프레이 오일, 안정화제, 보존제, 성형 보존제, 급속 이온 봉쇄제, 또는 기타의 살충 활성 성분의 추가로 함유하는 살충 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 활성 성분 0.05 중량%- 95 중량%, 하나 이상의 캐리어 1 중량%-95중량%, 및 하나 이상의 표면 활성제 0.1중량%-50중량%을 함유하는 살충 조성물.
  19. 제1항 내지 11항중 어느 한 항에 기재된 일반식(II)의 살충 화합물의 유효량을 지역에 적용함을 특징으로 하는 지역에 있는 곤충, 식물 선충, 기생충 또는 원충류 해충의 억제 방법.
  20. 제19항에 있어서, 일반식(II)의 살충 화합물의 유효량을 식물 또는 해충이 생육하는 매개체에 적용함을 특징으로 하는 식물의 곤충 또는 선충류 해충의 억제 방법.
  21. 제20항에 있어서, 처리 지역의 헥타르 당 살충 화합물 0.005㎏-15㎏에 해당하는 일반식(II)의 살충 화합물의 유효량을 곤충 또는 선충의 침습을 억제하고자 하는 지역에 적용함을 특징으로 하는 곤충 및 선충류 해충의 억제 방법.
  22. 제21항에 있어서, 화합물을 잎 적용에 의해 적용함을 특징으로 하는 일반식(II)의 화합물을 사용한 해충의 억제 방법.
  23. a) 하기 일반식(IIIa)의 화합물을 약 -100℃-약 25℃ 의 온도에서 임의로 유기 용매중에서 일염화 황과 반응시켜 일반식(XLI)의 이황화물 화합물을 제조하고, b)포름산 나트륨 및 이산화 황의 존재하에, 임의로 염기의 존재하에, 유기 용매중에서 약 0℃-약 85℃의 온도에서, 임의로 가압하에 일반식(XLI)의 이황화물 화합물을 일반식ZCFR7R8(식중, Z은 Cl, Br 또는 I이고, R7은 F, Cl 또는 Br이며, R8은 F, Cl, Br, 또는 퍼플루오로알킬리임)의 퍼할로알칸과 반응시켜 일반식(I)의 살충 화합물을 제조하는 단계로 구성된 일반식(I)의 살충 화합물의 제조방법.
    [상기 식중 X은 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄의 퍼할로알킬티오기이고, 할로 치환기는 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 구성되며 R1은 아미노이고, R2은 시아노이고, R3은 수소이고, Y는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬티오, 할로날킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알케닐, 할로알케닐, 할로알키닐, 또는 알키닐이고, 여기에서 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐 및 할로알키닐기는 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든 기에서의 할로 치환 기는 단일 치환으로부터 많으면 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며, 또는 Y는 수소 원자이고, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 Y에 대해 기술한 것과 동일한 치환기중의 하나이다.]
  24. a) 용매중에서 약 20℃-150℃의 온도에서 1-히드록시-2,3- 디시아노프로 - 1-엔의 금속염을 일반식 HNR4R4'의 치환 아민의 염과 반응시켜 토토토머 또는 그의 기하 이성질체 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수도 있는 일반식 (IVa)의 화합물을 수득하고, b) 약 0℃ - 100℃의 온도에서 산의 존재하에 임의로 불활성 용매중에서, 아미노기 전달 반응을 통해 일반식 (IVa)의 화합물을 일반식 (V)아닐린 화합물과 반응시켜 일반식(IVb)의 화합물을 수득하는 단계로 구성된 일반식 (IVb)의 화합물의 제조방법.
    [상기 식중, Y는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬티오, 할로날킬티오, 할로알킬술피닐, 할롱알킬술포닐, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알케닐, 할로알케닐, 할로알키닐, 또는 알키닐이고, 여기에서 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐 및 할로알키닐 기는 탄소수 10미만의 직쇄 또는 측쇄이고, 상기 모든 기에서 할로 치환기는 단일 치환으로부터 많으면 완전한 다중 치환까지 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되며, 또는 Y는 수소 원자이고, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 Y에 대해 기술한 것과 동일한 치환체중의 하나이며 R4및 R4'는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 10 미만의 직쇄 또는 측쇄의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환도니 시클로알킬, 또는 한 개 또는 두 개의 동일하거나 상이한 산소, 황 또는 질소 헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6원 모노시클릭 고리인 임의로 치환된 헤테로 고리이거나, 또는 상기 정한 R4및 R4'가 함께 결합하여 헤테로 고리기를 형성한다.]
KR1019910009350A 1990-06-05 1991-06-05 살충성1-아릴피롤 KR100189790B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/533,470 US5187185A (en) 1988-12-09 1990-06-05 Pesticidal 1-arylpyrroles
US7/533,470 1990-06-05
US07/533,470 1990-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920000226A KR920000226A (ko) 1992-01-29
KR100189790B1 true KR100189790B1 (ko) 1999-06-01

Family

ID=24126083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910009350A KR100189790B1 (ko) 1990-06-05 1991-06-05 살충성1-아릴피롤

Country Status (33)

Country Link
US (2) US5187185A (ko)
EP (1) EP0460940B1 (ko)
JP (1) JPH04244060A (ko)
KR (1) KR100189790B1 (ko)
CN (1) CN1039079C (ko)
AT (1) ATE176224T1 (ko)
AU (2) AU653722B2 (ko)
BG (1) BG60083A3 (ko)
BR (1) BR9102331A (ko)
CA (1) CA2043955C (ko)
CZ (1) CZ282471B6 (ko)
DE (1) DE69130813T2 (ko)
DK (1) DK0460940T3 (ko)
ES (1) ES2126566T3 (ko)
FI (1) FI912688A (ko)
GR (1) GR3029804T3 (ko)
HU (1) HUT58183A (ko)
IE (1) IE911896A1 (ko)
IL (1) IL98357A (ko)
MA (1) MA22167A1 (ko)
MY (1) MY110420A (ko)
NO (1) NO912132L (ko)
NZ (2) NZ238386A (ko)
OA (1) OA09360A (ko)
PL (1) PL167087B1 (ko)
PT (1) PT97870B (ko)
RO (1) RO111077B1 (ko)
RU (1) RU2092479C1 (ko)
SK (1) SK278954B6 (ko)
TR (1) TR25427A (ko)
UA (1) UA41248C2 (ko)
ZA (1) ZA914284B (ko)
ZW (1) ZW6691A1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
US5286742A (en) * 1992-11-03 1994-02-15 American Cyanamid Company Pyrrole thiocarboxamide insecticidal and acaricidal agents
US5453277A (en) * 1993-01-05 1995-09-26 Mccoy; Paul E. Method of controlling soil pests
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
DE4404702A1 (de) * 1994-02-15 1995-08-31 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Wasserdispergierbare Granulate auf der Basis lebender Organismen
US5662897A (en) * 1994-07-27 1997-09-02 U. Of Ga Research Foundation Insect viruses, sequences, insecticidal compositions and methods of use
US6271392B1 (en) 1994-10-07 2001-08-07 Rhone-Poulenc Inc. Intermediates useful for the synthesis of 1-arylpyrrole pesticides
FR2729825A1 (fr) * 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant un insecticide de la famille des chloronicotinyls et un insecticide a groupe pyrazole,pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6136983A (en) * 1995-06-05 2000-10-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060495A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
FR2737085B1 (fr) * 1995-07-26 1997-08-22 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides d'un oxime carbamate avec un insecticide a groupe pyrazole ou phenylimidazole
ES2179254T3 (es) 1996-11-04 2003-01-16 Bayer Cropscience Sa 1-poliarilpirazoles plaguicidas.
PT946507E (pt) * 1996-12-10 2004-02-27 Searle & Co Compostos de pirrolilo substituidos para o tratamento da inflamacao
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
GB9810354D0 (en) * 1998-05-14 1998-07-15 Pfizer Ltd Heterocycles
FR2805971B1 (fr) 2000-03-08 2004-01-30 Aventis Cropscience Sa Procedes de traitement et/ou de protection des cultures contre les arthropodes et compositions utiles pour de tels procedes
CA2572010C (en) * 2004-06-26 2012-04-10 Merial Limited Pesticidal n-phenylpyrazole derivatives
EP1765774B1 (en) 2004-06-26 2012-10-24 Merial Limited Pesticidal agents on the basis of 1-aryl-aminopyrrol
JP5396085B2 (ja) 2005-12-14 2014-01-22 マクテシム・ケミカル・ワークス・リミテツド ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの多形および非晶形
JP2010509275A (ja) 2006-11-10 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フィプロニルの結晶変態
SI2083629T2 (sl) 2006-11-10 2015-03-31 Basf Se Kristalna modifikacija fipronila
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
US8188136B2 (en) 2006-11-10 2012-05-29 Basf Se Crystalline modification of fipronil
US8227500B2 (en) * 2007-04-11 2012-07-24 Kissei Pharmaceutical Co., Ltd. 5-membered nitrogen containing heterocyclic derivatives and pharmaceutical compositions comprising the same
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
AU2012100035A4 (en) 2011-01-14 2012-02-09 Keki Hormusji Gharda Polymorphism in 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-3-cyano-4-trifluoro methyl sulfinyl pyrazole
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
WO2014163932A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
CA2925953C (en) 2013-10-17 2021-11-02 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2017189348A1 (en) 2016-04-25 2017-11-02 Bayer Cropscience Lp Formulation and method for controlling varroa mites
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法
CN107573513B (zh) * 2017-08-28 2020-09-08 济南大学 一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2779766A (en) * 1955-04-20 1957-01-29 Du Pont Pyrroles having amino, cyano, and mercapto or substituted mercapto groups and their preparation
US2940977A (en) * 1958-01-23 1960-06-14 Du Pont 5-amino-3-cyano-2-pyrrolesulfonic acid derivatives and salts thereof
SE337960B (ko) * 1965-12-20 1971-08-23 Bofors Ab
BE757934A (fr) * 1969-10-23 1971-04-23 Bayer Ag Nouvelles 2-phenylamino-delta 1-pyrrolines et leur application comme acaricides
US3950530A (en) * 1972-05-04 1976-04-13 Shell Oil Company Pyrrolidine insect control agents
US3836541A (en) * 1972-09-27 1974-09-17 Upjohn Co 3-cyano-2-pyrryl oxamic acids
TR18917A (tr) * 1974-10-31 1977-12-09 Ciba Geigy Ag 1-(bis-triflormetilfenil)-2-oksopirolidin-4-karbonik asitleri ve bunlarin tuerevleri
JPS543866A (en) * 1977-06-10 1979-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd Silicone-emulsion composition
US4339457A (en) * 1980-10-20 1982-07-13 Fmc Corporation 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
DE3309355A1 (de) * 1983-03-16 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pyrrolen
DE3545036A1 (de) * 1985-12-19 1987-09-10 Bayer Ag 5-heterocyclyl-1-aryl-pyrazole
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
EP0242322B1 (en) * 1986-03-18 1992-12-16 Sandoz Ag Phenylureas
GB2189242B (en) * 1986-04-17 1990-07-25 Ici Plc Acrylic acid derivatives useful as fungicides
DE3718375A1 (de) * 1987-06-02 1988-12-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-cyano-4-aryl-pyrrolen
DE3719873A1 (de) * 1987-06-13 1988-12-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von itaconsaeurediestern und itaconsaeure
DE3724554A1 (de) * 1987-07-24 1989-02-02 Bayer Ag Substituierte 3-arylpyrrole
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US4929634A (en) * 1987-10-23 1990-05-29 American Cyanamid Company Method of and bait compositions for controlling mollusks
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
AU641905B2 (en) * 1988-12-09 1993-10-07 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-substituted-phenyl pyrrole derivatives as insecticides and methods for their production
US5019130A (en) * 1989-11-03 1991-05-28 Clairol Incorporated Substituted N-aryl pyrroles in oxidative hair dye compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN1039079C (zh) 1998-07-15
CS171491A3 (en) 1992-05-13
GR3029804T3 (en) 1999-06-30
MA22167A1 (fr) 1991-12-31
ATE176224T1 (de) 1999-02-15
US5187185A (en) 1993-02-16
CA2043955C (en) 2006-03-21
FI912688A0 (fi) 1991-06-04
NO912132D0 (no) 1991-06-04
RU2092479C1 (ru) 1997-10-10
HU911872D0 (en) 1991-12-30
DK0460940T3 (da) 1999-09-13
OA09360A (fr) 1992-09-15
DE69130813T2 (de) 1999-06-10
KR920000226A (ko) 1992-01-29
AU653722B2 (en) 1994-10-13
CA2043955A1 (en) 1991-12-06
AU7020594A (en) 1994-10-13
IL98357A0 (en) 1992-07-15
ES2126566T3 (es) 1999-04-01
PL167087B1 (pl) 1995-07-31
UA41248C2 (uk) 2001-09-17
CZ282471B6 (cs) 1997-07-16
US5506260A (en) 1996-04-09
PT97870B (pt) 1998-10-30
PT97870A (pt) 1992-04-30
MY110420A (en) 1998-05-30
IE911896A1 (en) 1991-12-18
HUT58183A (en) 1992-02-28
BG60083A3 (en) 1993-10-15
NZ238386A (en) 1994-12-22
DE69130813D1 (de) 1999-03-11
NO912132L (no) 1991-12-06
AU7817991A (en) 1991-12-12
SK278954B6 (sk) 1998-05-06
FI912688A (fi) 1991-12-06
PL290546A1 (en) 1992-11-02
TR25427A (tr) 1993-03-01
IL98357A (en) 1998-01-04
NZ250245A (en) 1994-12-22
EP0460940A1 (en) 1991-12-11
AU676343B2 (en) 1997-03-06
ZA914284B (en) 1992-04-29
ZW6691A1 (en) 1991-12-18
JPH04244060A (ja) 1992-09-01
EP0460940B1 (en) 1999-01-27
BR9102331A (pt) 1992-01-07
RO111077B1 (ro) 1996-06-28
CN1057050A (zh) 1991-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100189790B1 (ko) 살충성1-아릴피롤
KR100225658B1 (ko) 살충성1-(2-피리딜)피라졸
KR100193403B1 (ko) 살충성 1-아릴이미다졸
JP3078556B2 (ja) ピロール殺虫剤
CZ285842B6 (cs) 3-Kyan-1-arylpyrazoly, prostředky, které je obsahují, způsob potírání členovců, nematodů, helminthů a prvoků za jejich použití a meziprodukty k jejich přípravě
FI120396B (fi) Pestisidiset 1-aryyli-5-(substituoidut alkylideeni-imino)pyratsolit
JPH09176127A (ja) アリールピラゾール類および該化合物を含む農薬
KR0160512B1 (ko) 1-아릴이미다졸 살충제
KR100235934B1 (ko) 살충성 1-아릴-5-(치환알킬리덴이미노) 피라졸
JP3735159B2 (ja) 新規な農薬
RU2063688C1 (ru) Производные пирролов, инсектоакарицидная композиция и способ борьбы с насекомыми и клещами

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110111

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term