CN1039079C

CN1039079C - 含有1－芳基吡咯的杀虫药组合物及其用途

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Publication number: CN1039079C
Application number: CN91103902A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·雷德·第蒙斯; 卢塞尔·詹姆斯·奥特卡特; 帕屈西亚L·维亚考斯基; 安尼白·卢帕斯; 保尔A·开因; 大卫·尼尔·西诺迪斯; 李S·豪尔; 珍妮-皮埃尔A·弗斯
Original assignee: Ronnie Planck Agricultural Chemical Co
Current assignee: Ronnie Planck Agricultural Chemical Co; Bayer CropScience SA
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1998-07-15
Anticipated expiration: 2006-06-05
Also published as: FI912688A0; EP0460940B1; RU2092479C1; CA2043955A1; MY110420A; BR9102331A; EP0460940A1; GR3029804T3; KR100189790B1; HUT58183A; AU7817991A; IL98357A; NZ250245A; BG60083B2; FI912688A; US5187185A; PL167087B1; JPH04244060A; SK278954B6; TR25427A

Abstract

下式(Ⅱ)取代的-1-芳基吡咯化合物可用作杀虫药，特别用来控制昆虫、螨和线虫。该化合物及中间产物的制备方法，另外，本发明也提供了合成(Ⅱ)化合物的组合物及其使用方法。

式(Ⅱ)中，X是卤素或R⁵S(0)n，(R⁵是CF₃.CC1F等)；R¹是任意取代的CH₃，或烷氧基亚烷基亚胺基R²是CN；R³是HCl或任意取代的CH₃；Y是CF₃或Cl；X¹和X⁴各自是Cl；X²和X³各自是氢。

Description

含有1-芳基吡咯的杀虫药组合物及其用途

本发明涉及1-芳基吡咯化学族的特定的杀虫药化合物及其中间产物；即用作制备这些化合物的1-(取代氨基)-2，3-二氰基丙-1-烯。本发明进一步涉及通过上述化合物中间产物而制备这些吡咯化合物的方法。本发明也涉及所述化合物在农业上的应用，特别是作为杀虫药来控制节肢动物，较好地是作为杀昆虫剂和杀螨剂，本发明也涉及用来控制节肢动物，特别是控制昆虫和螨虫的农业化学组合物。

众所周知许多吡唑(含有两个氮原子的杂环式)可作为杀昆虫剂。也已知一些含有吡咯基的化合物(含有一个氮原子的式子)可用作杀昆虫剂。但是，在其分子式中通常也含有诸如拟除虫菊酯基团或氨基酸酯基团或一些有机磷基团的另一个化学基团，已知该基团本身具有杀虫性质。例如，在英国专利2,189,242中已揭示了取代吡咯衍生物作为农业化合物的例子，但作为杀真菌使用。

从中所得的特定的1-(N-取代的烷基氨基)-和1-(N-取代苯基氨基)-2，3-二氰基丙-1-烯和环化的吡咯化合物，即在A.Brodrick和D.G.Wibberley，J.Chem，Soc.，Perkin Trans.I，1975，1910中所述的1-(取代烷基)和1-(取代苯基)-2-氨基4-氰基吡咯。

本发明涉及用来制备1-芳基吡咯杀虫药化合物，特别是如后面所述的通式(I)、更具体地是式(II)的1-苯基吡咯的中间产物和方法。

特别地，本发明涉及特定的杀虫药化合物和组合物及其使用杀虫药的方法，特别是式(II)化合物的杀虫剂和杀螨剂。

其中化合物(IIa)中：

X是R⁵S(O)_n基团，其中n是0、1或2，R⁵是：少于10个碳原子的直链或支链的烷基，较好地是C_1-4烷基，最好是甲基；或少于10个碳原子的直链或支链的卤代烷基，较好是三卤代甲基或二卤代甲基，其中卤素是F、Cl或Br或兼有之，例如CF₃、CCl₃、CF₂Cl、CFCl₂、CF₂Br、CHF₂、CHCl或CHCl₂；

R¹是氢；烷基；氰基烷基；卤代烷基；烷氧基；烷基硫代；烷基亚磺酰基；烷基磺酰基；芳烷基硫代，较好的芳烷基是苄基；芳烷基亚磺酰基，较好的芳烷基是苄基；芳烷基磺酰基较好的是芳烷基是苄基；链烯基硫代；炔基硫代；苯基硫代；苯基亚磺酰基；苯基磺酰基；芳杂环硫代；芳杂环亚磺酰基；芳杂环磺酰基；烷氧基；链烯氧基，较好的是烯丙氧基；炔氧基，较好的是炔丙氧基；烷氧基烷基；或烷基硫代烷基；其中这些基团中的烷基、卤代烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基和炔氧基部分是少于10个碳原子，较好地是少于5个碳原子的直链或支链，这些基团的卤代部分由一个或多个相同或不同的卤素原子所组成而从单取代直至全部多取代；其中苯基任意地用卤素、氰基或卤代烷基所取代，芳杂环基团是5或6个原子的单环，它含有一个或二个相同或不同的氧、硫或氮的杂原子，芳杂环任意地可用卤素、硝基、氰基或卤代烷基所取代，其中芳烷基部分是任意取代的苯基或任意取代的芳杂环；

R³是卤素；氰基；烷基；卤代烷基；烷氧基；链烯氧基，特别是烯丙氧基；炔氧基，特别是炔丙氧基；或烷氧基烷基；其中的烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯氧基和炔氧基部分及这些基团的卤代的定义与R¹中的相同；Y是卤素、三氟甲基或三氟甲氧基；X¹是氢；卤素；烷基；烷氧基；烷基硫代；烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，其中这些基团的烷基和烷氧基部分如R¹中的定义；X²和X³是氢，以及X⁴是卤素；条件是若R³是卤素或完全卤代的卤代烷基，则R¹不是氢或X¹是烷基、烷氧基、烷基硫代、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；进一步条件是若R¹是甲基，甲氧基或三氟甲基，R³是氯或氟，X¹和X⁴是氯，R⁵是三氟甲基，则Y是卤素或三氟甲氧基；若R¹是甲基硫代，甲基亚磺酰基或甲基磺酰基，R³、X¹和X⁴是氯，X是三氟甲基硫代、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基或二氯氟甲基硫代，则Y是卤素或三氟甲氧基；若R¹是氢，R³是氰基，R⁵是三氟甲基，X¹和X⁴是氯，则Y是卤(素)；若R¹是氢，R³是氰基，R⁵是三氟甲基，X¹和X⁴是氯，则Y是卤素；若R¹是，氢R³是氰基，R⁵是二氯氟甲基，X¹和X⁴是氯，则Y是卤素或三氟甲氧基；以及R¹是氢，R³是甲基或甲氧基R⁵是三氟甲基，X¹及X⁴是氯则Y是卤素或三氟甲氧基；若R¹是氢；R³和R⁴是氯，X¹是甲基硫代或甲基亚磺酰基，Y是三氟甲基，则X不是三氟甲基硫代、三氟甲基磺酰基、二氯氟甲基硫代或氯氟甲基磺酰基；或对于化合物(IIb)：X是卤素或R⁵S(O)_n，其中n是0、1或2，R⁵是：少于10个碳原子的直链或支链烷基，较好的是C_1-4烷基；少于10个碳原子的直链或支链的卤代烷基，较好的是三卤代甲基或二卤甲基，其中卤素是F、C1或Br或兼有几个，例如CF₃、CCl₃、CF₂Cl、CFCl₂、CF₂Br、CHF₂、CHClF或CHCl₂；少于10个碳原子的直链或支链烯基，较好的是C₂-C₄烯基；少于10个碳原子的直链或支链卤代链烯基，较好的是C_2-4卤代链烯基；R¹是：卤素；烷基硫代；烷基亚磺酰基；烷基磺酰基；烷基；链烯基；炔基；卤代烷基；卤代链烯基；卤代炔基；烷氨基；二烷氨基；烯氨基，较好的是烯丙氨基；炔氨基，较好的是炔丙氨基；烷基羰基氨基；卤代烷基羰基氨基；亚烷基亚氨基；亚苄基亚氨基；烷氧基亚烷基亚氨基，或二烷氨基亚烷基亚氨基；其中这些基团的烷基、链烯基、炔基和烷氧基部分是少于10个碳原子，较好地是少于5个碳原子的直烷或支链，上述基团的卤代由一个或多个相同或不同的卤素原子，从单取代直至完全多取代；R³是氢；Y是氢或卤素；和X¹、X²、X³和X⁴各自是：氢；卤素；C_1-3烷基；C_1-3烷氧基；或C_1-3烷基硫代：较好的X¹和X⁴各自是氢、氟、氯、溴或甲基；较好的X²和X³各自是氢。

在这些化合物(II)中，具有特别高的杀虫活性水平的较好化合物(IIa)是：化合物序号

2 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(三氟甲基亚

磺酰基)-5-(2-氰基乙基)吡咯；

4 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-二氟甲基-3-氰基-4-(三氟

甲基硫代)吡咯；

5 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(三氟甲基

硫代)吡咯；6 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯；7 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯；8 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-二氟甲基-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯；9 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-二氟甲基-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯；10 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-二氟甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯；11 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-二氟甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基磺酰基)吡咯；12 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-二氟甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)吡咯；13 1-(2，6-二氟-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基亚磺酰基)-5-(甲基硫代)吡咯；14 1-(2，6-二氟-4-三氟甲苯基)-2-氟甲基-3-氰基-4-(三氟甲基硫代)吡咯；15 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氟甲基-3-氰基-4-(三氟甲基磺酰基)吡咯；16 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氟甲基-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯；17 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氯-3-氰基-4-(氯二氟甲基硫代)-5-(甲基硫代)吡咯；18 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯；19 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲

基亚磺酰基)吡咯；或

20 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2，5-二甲基-3-氰基-4-(二氯

氟甲基硫代)吡咯；

在上述化合物(IIa)中，优选的化合物是化合物第4、5、6、10、11、12、13、16、17、18、19或20号；最优选的化合物是13、18或19。

进一步地说在这些化合物(II)中，具有惊人高水平杀螨活性的优选化合物(IIb)是：化合物序号：

21 2-溴-3-(氯代二氟甲基硫代)-4-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)

吡咯；

22 2-溴-3-(氯代二氟甲基亚磺酰基)-4-氰基-1-(2，4，6-三氯

苯基)吡咯；

23 2-溴-4-氰基-3-(二氯氟代甲基硫代)-1-(2，4，6-三氯苯基)

吡咯；

24 2-溴-4-氰基-3-(二氯氟代甲基亚磺酰基)-1-(2，4，6-三氯

苯基)吡咯；

25 4-氰基-3-(二氯氟代甲基硫代)-2-(甲基硫代)-1-(2，4，6-

三氯苯基)吡咯；

26 4-氰基-3-(二氯氟代甲基硫代)-2-乙氧基亚甲基亚氨基-1-

(2，4，6-三氯苯基)吡咯；

27 2-溴-3-氯-4-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)吡咯。在上述化合物(IIb)中，较优先的化合物是21、22、23、24或27。

如上所述的本发明也涉及用于制备通式的特定杀虫药化合物的中间物及方法，如下所述，然后它们通过下面所述的流程图1方法及过程依次转化成式(I)的其它化合物，特别是转化成式(II)化合物，(其中R²是氰基)。

流程图I

根据反应流程图I，一种方法及从甲酰琥珀腈的碱金属盐及式HNR⁴R⁴′的适当取代的胺盐中通过后面所述的方法及过程而制得的本发明中间化合物涉及式(IVa)的1-(取代氨基)-2，3-二氰基丙-1-烯，它可以以互变异构体或它们的几何异构体或以其混合物的形式存在：其中：R⁴和R⁴′是相同的或不同的，各自是少于10个碳原子，较好地少于5个碳原子的，直链或支链的，任意取代的烷基；任意取代的苄基；较好地少于7个碳原子的任意取代的环烷基或任意取代的杂环基团，它是含有一个或两个相同或不同的氧、硫或氮杂原子的5或6个原子组成的单环；或者如上定义的R⁴和R⁴′连接在一起形成芳杂环基团；其中对任何基团中的任意取代的定义与下面通式(I)或在上面式(II)中R¹、R²和R³的任意取代基团的定义是一致的。

特别优选的新颖的式(IVa)化合物是：

1-(N，N-二甲氨基)-2，3-二氰基丙-1-烯；

1-(N，N-二乙氨基)-2，3-二氰基丙-1-烯；

1-(N，N-二正丁氨基)-2，3-二氰基丙-1-烯；

1-(N-苄基-N-甲氨基)-2，3-二氰基丙-1-烯；

1-(哌啶-1-基)-2，3-二氰基丙-1-烯；

1-(吡咯烷-1-基)-2，3-二氰基丙-1-烯；或

1-(吗啉-1-基)-2，3-二氰基丙-1-烯。

本发明也提供了一种方法制备下式(IVb)化合物：

其中：Y是卤素，氰基，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基硫代，卤代烷基硫代，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，卤代烷基羰基，链烯基，卤代链烯基，卤代炔基或炔基；其中的烷基，烷氧基，卤代烷基，卤代烷氧基，链烯基，卤代链烯基，炔基和卤代炔基是直链或支链，少于10个碳原子，较好的是少于5个碳原子，在所有这些基团中的卤代由一个或多个相同或不同的卤素原子进行单取代直至完全的多取代；或者Y是氢原子；以及X¹、X²、X³和X⁴各自是如Y所述取代基中相同一套中的一个；

该方法包括下列步骤：

a)使1-羟基-2，3-二氰基丙-1-烯的金属盐在溶剂中并于约20℃-150℃的温度下与式HNR⁴R⁴′的取代胺的盐进行反应，得到式(IVa)化合物，该化合物可以以互变异构体或它们的几何异构体或以其混物的形式存在。

其中R⁴和R⁴′相同或不同，各自是一个任意取代的少于10个碳原子，较好地少于5个碳原子的直链或支链烷基；任意取代的苄基；任意取代的环烷基，较好是少于7个碳原子；或是含有一个或两个相同或不同氧、硫或氮杂原子的5或6个原子单环的任意取代的芳杂基，或者上述的R⁴和R⁴′结合在一起形成芳杂环基；以及

b)在0°-100°温度间在有酸存在下，任意地于惰性溶剂中，通过烯胺转移作用使式(IVa)化合物与式(V)的苯胺化合物反应得到式(IVb)化合物，其中Y、X¹、X²、X³和X⁴的定义同上。

进一步根据反应流程图I，本发明涉及用来制备下面所述的特定通式(I)化合物(其中X是全卤代烷基硫代基)的二硫化的方法。所述的式(I)化合物然后可根据后述的方法和步骤依次转化成式(I)的其它化合物，更具体的是转化成式(II)化合物，其中R¹、R²、R³、Y、X¹、X²、X³和X⁴的定义同上。

因此，一种制备下式(I)杀虫药化合物的方法，其中：X是少于10个碳原子，较好地少于5个碳原子的直链或支链全卤代烷基硫代基，构成卤原子的卤代部分是相同或不同的，R¹是氨基；R²是氰基；R³是氢；Y是卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基硫代、卤代烷基硫代、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、链烯基、卤代链烯基、卤代炔基或炔基；其中烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、链烯基、卤代烯基、炔基和卤代炔基是少于10个碳原子，较好地是少于5个碳原子的直链或支链，所有这些基团的卤代部分是一个或多个相同或不同的卤原子进行单取代直至完全取代；或Y是氢原子；以及X¹、X²、X³和X⁴各自是所述Y中的一个基团，该方法包括步骤：

a)使下式(IIIa)化合物

(其中X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义同上)在-100℃-25℃间任意地在有机溶剂中与一氯化硫反应，制得下式(XII)的二硫化合物：其中X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义同上；R¹是氨基；R²是氰基；以及R³是氢；以及

b)在甲酸钠和二氧化硫作为游离基促进还原剂介质存在下，任意地在碱存在下，于有机溶剂中在约0-85℃温度及任意压力下使式(XLI)的二硫化物化合物与式ZCFR⁷R⁸全卤代烷(其中Z是Cl、Br或I，R⁷是F、Cl或Br，R⁸是F，Cl，Br或全氟烷基)反应，制得式(I)的杀虫药化合物。

上述的及下面所述的有用的特定的式(I)化合物除了上面更具体限定的式(II)化合物外，它们不是本发明的部分。

通式(I)化合物具有下列结构和定义：其中：X是：卤素、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫代、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基硫代、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基羰基、链烯基硫代、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、卤代链烯基硫代、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、卤代烷基硫代羰基、苯基硫代、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、芳杂基硫代、芳杂基亚磺酰基或芳杂基磺酰基；其中的苯基可任意地用卤素、氰基或卤代烷基所取代，芳杂基是含有一个或两个相同或不同氧、硫或氮杂原子的5或6个原子的单环、芳杂基可任意地用卤素、硝基、氰基或卤代烷基所取代；其中烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、烷氧基及卤代烷氧基是少于10个碳原子，较好地少于5个碳原子的直链或支链，卤代部分由一个或多个相同或不同卤素原子进行单取代直至完全多取代；R¹、R²和R³各自是：X所述取代基中的一套：氢原子，烷基；或在R¹、R²、R³的取代基中仅仅一个是甲酰基、羟基亚氨基亚烷基、烷氧基亚氨基亚烷基、叠氮基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳烷氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷氨基羰基氨基、芳氨羰基氨基、亚苄基亚氨基、亚烷基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷氨基亚烷基亚氨基、二(烷基硫代)一甲基、二(芳基硫代)甲基、烷基硫代亚烷基亚氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、苯基可任意地用卤素、氰基或卤代烷基所取代，芳杂基是含有一个或两个相同或不同氧、硫或氮杂原子的5或6个原子的单环，芳杂基可任意地用卤素、硝基、氰基或卤代烷基所取代；其中烷基、卤代烷基、链烯基、卤代烯基、烷氧基及卤代烷氧基是少于10个碳原子，较好地少于5个碳原子的直链或支链，卤代部分由一个或各个相同或不同卤素原子进行单取代直至取代完全；或R¹、R²和R³作如上定义，R¹另外还可是链烯基、炔基、卤代链烯基、卤代炔基、链烯基氨基、炔氨基、氰烷基、芳烷基硫代、芳烷基亚磺酰基、芳烷基磺酰基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基烷基或烷基硫代烷基；R³另外还可是链烯氧基、炔氧基或烷氧基烷基；R¹，R²和R³仅一个可以是甲酰基、羟基亚氨基亚烷基、烷氧基亚氨基亚烷基、叠氮基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳烷氨基、链烯氨基、炔基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基，卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷氨基羰基氨基、芳氨羰基氨基、亚苄基亚氨基、亚烷基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷氨基亚烷基亚氨基、二(烷基硫代)-甲基、二(芳基硫代)甲基、烷基硫代亚烷基亚氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、苯基可任意地用卤素、氰基或卤代烷基所取代、芳杂基是含有一个或两个相同或不同氧、硫或氮杂原子的5或6个原子的单环，芳杂基可任意地用卤素、硝基、氰基或卤代烷基所取代；其中烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基卤代炔基、卤代烷氧基、烷氧基及链烯氧基及炔氧基是少于10个碳原子，较好地少于5个碳原子的直链或支链，卤代部分由一个或多个相同或不同卤素原子进行单取代直至完全取代；其中在上述基团中芳烷基部份，较好地为苄基或杂芳甲基，其中苯基或杂芳基部份可如上述任意取代，Y是：卤素、氰基、烷基卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基硫代、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、链烯基、卤代链烯基、卤代炔基或炔基；其中这里的烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、链烯基、卤代链烯基、炔基和卤代炔基是直链或支链，少于10个碳原子，较好的是少于5个碳原子，在所有这些基团中的卤代由一个或多个相同或不同的卤素原子进行单取代直至完全的多取代；或者当：X是卤素原子或基团R⁵S(O)_n(其中n是0、1或2，R⁵是烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；烷基和烯基的碳链及卤代的定义如上)；R¹和R³各自是氢原子；以及R²是氰基；X¹、X²、X³和X⁴各自是阐述Y取代基中的一个或是氢原子；条件是：R¹、R²、R³至少一个选自阐述X的取代基系列中的一个，若X⁴和X¹是H，X是卤素或氰基，则R²与X不同；若X⁴和X¹是H，Y是甲基，则X不是溴；且X、R¹、R²和R³中的至少一个不同于其它基团。

本发明的一个目的是提供吡咯族中新的杀虫药，特别是杀昆虫剂和杀螨剂。

本发明的另一个目的是提供具有广谱杀虫活性的非常有活性的化合物，且化合物具有特定的选择活性，例如，通过处理种子而具有的杀蚜虫活性，杀螨活性，叶子管理杀昆虫活性。土壤杀昆虫活性以及杀线虫活性以及通过种子处理显示，全身性收活性，拒食养活性或杀虫活性。

本发明的另一个目的是提供杀虫药组合物及杀虫药吡咯化合物的使用方法，特别是在农业或园林作物、森林、畜药或饲养家禽或在公众健康方面的使用方法。

本发明的另一个目的是提供具有相当简单化学结构的化合物。

本发明的进一步目的是提供中间化合物及方法以制备本发明的杀虫药吡咯化合物。

从下面对本发明详细的阐述中可使本发明的这些目的及其它目的，全部或部分得到下面所定义的新的化合物变得显而易见。

通过本申请或采用已知的方法(即业已使用或在化学文献中记载的方法)来制备通式(I)化合物及更具体的式(II)化合物：一般在吡咯环形成后只按需要改变取代基。也应当明白，在下列方法阐述中在吡咯环上引入不同基团的顺序可以以不同的次序来进行，对该技术领域人员而言显而易见的、合适的保护基团也可被采用。通过已知方法式(I)或(II)的化合物也可转化成式(I)或(II)的其它化合物。

在下面制备方法阐述中，当出现在式中的符号未作特定定义时，应当明白它们就是根据说明书中每个符号最宽定义的“如前所述定义”。术语“保护”应当包括转化至适当的非反应活性基团，在需要时它可重新转化以及包括如上基团使其成为非反应活性官能团。在定义中，除非另作说明，氨基就是指未被取代的氨基。方法1

通过使下式(IVb)的二氰基丙-1-烯衍生物

(其中各符号的定义同前)与一碱性试剂，较好的是诸如叔胺、或脒或碱金属氢氧化物或碱金属的碳酸盐的有机碱进行反应可制得式(IIIa)化合物，其中X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与上述式(I)和(II)中的定义相同：

该反应有利地是在-80℃-150℃间进行，较好的是在40-100℃下进行。可采用诸如液体醇类、烃类、卤代烃类、醚类、酮类、诸如N-甲基吡咯烷酮的酰胺类和水的溶剂。方法2

通过使式(V)的苯胺(其中X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与上述式(I)或(II)中的定义相同)与甲酰琥珀腈(即1-羟基-2，3-二氰基丙-1-烯)或甲酰琥珀腈的碱金属盐反应而制得式(IVb)化合物。该反应一般在有机溶剂或水中于10-120℃间的温度，较好地是在回流温度下进行。

甲酰琥珀腈是一已知化合物，常通过使其碱性盐酸化而制得，根据C.A.Grob和P.Ankli，Helv.Clvin.Acta，1950，33，273，在碱性试剂存在下使琥珀腈与甲酸低级烷基酯反应而得到甲酰琥珀腈的碱性盐。

使式(IVa)化合物(其中R⁴和R⁴′的定义与发明综述部分相同)通过烯胺转移作用与上述式(V)的适当取代的苯胺反应而替换地制得式(IVb)化合物。在有机酸或无机酸存在下，在诸如上述酸或惰性极性溶剂，例如酰胺类、亚砜类、砜类及醚类中于约0℃-100℃温度范围内进行该反应。酸可以是诸如盐酸或硫酸的普通无水强无机酸或是诸如三氟乙酸、对-甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸的无水有机强酸。该反应所需要的酸用量是在约1摩尔等当量至大大过量的范围内。假如三氟乙酸、甲磺酸或三氟甲磺酸被采用，则酸本身作为反应溶剂。

通过使1-羟基-2，3-二氰基丙-1-烯的钾盐与适量的式HNR⁴R⁴′(R⁴和R⁴定义同前)N，N-二烷胺的盐在合适的溶剂系统中进行反应可制得本发明新化合物(IVa)。合适的稀释剂是有机酸，诸如单独用酰胺、醇、亚砜类、砜类及醚类的惰性极性溶剂或与惰性非极性卤代脂族烃(1，2-二氯乙烷)，以及任意取代的芳烃(甲苯和氯苯)混合的混合物。合适的反应温度在20℃-150℃间。通过使琥珀腈与甲酸烷酯在如方法1制备式(IVb)化合时所述的适当碱存在下的甲酰化从而制备1-羟基-2，3-二氰基丙-1-烯的钾盐。方法3

通过用诸如磺酰氯、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、溴化吡啶鎓过溴化物或分子氟、分子氯、分子溴或分子碘的卤代剂处理通式(IIIa)化合物可以制得通式(I)或(II)的化合物，式中X是卤素，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢，其它取代基的定义与上面一般说明中的定义相同。用于这些转化的适当的有机溶剂包括二氯甲烷和乙腈。反应在-80℃和+80℃间进行，较好地是在-50℃—+25℃间进行。在用元素氟处理时，可将氨基保护或三氟乙酰胺衍生物而进行保护是较为有利的。方法4

A)通式(I)的化合物(其中X是氰基，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢，其它取代基的定义与上述通式中所述的定义一致)可通过用诸如乙酸酐、氰尿酰氯、P₂O₅之类的试剂对X为CH＝NOH的相应化合物进行脱水而制得。若用特定的脱水试剂，可能需要用合适的保护基团保护氨基。

B)X为CH＝NOH的上述中间化合物可通过羟基胺与X是甲酰基的相应化合物缩合而制得。

C)通过使X是二(烷基硫代)甲基或二(芳基硫代)甲基的相应化合物水解或者用适当的烷基腈处理，然后根据E.Fnjita，K.Ichikawa和K.Fnji，Tetrahedron Lellers 1978，3561而进行水解可得到X是甲酰基的中间化合物，即是所谓的式(VI)化合物。在与烷基腈反应时可能需要用适当的保护基团。

D)使通式(IIIa)化合物与三(烷基硫代)甲烷或三(芳基硫代)甲烷在路易斯酸，较好的是在诸如四氟硼酸二甲基(甲基硫代)铳的锍盐存在下进行反应可制得通式(I)的中间产物，其中X是二(烷基硫代)甲基或二(芳基硫代)甲基，其它基团定义同上。这类转化的一般条件可在Synthesis 1984，166中找到。方法5

A)通式(I)有用的中间化合物(其中X是羟基，R¹是任意保护的氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的定义)可通过使X为卤素的相应化合物用标准方法转变成格氏试剂或锂衍生物，然后用如N.J.Lewis et al在J.Org Chem1977，42，1479中所述的相似过程而用氧代二过氧基钼(吡啶)(六甲基磷酰三酰胺)(MoOPH)处理而制得。在形成格氏试剂或锂衍生物前可能需要将X为卤素的化合物中的氰基转变成适当保护的衍生物(例如，相应化合物的噁唑啉衍生物，其中氰基已水解成羧酸)。可替换的是，上述的格氏试剂或锂衍生物可与硼酸三烷酯反应，然后用M.F.Hawthorne在Org.Chem.1957，22，100中或R.W.Hoffmann和K.Ditrich在Synthesis 1983，107中所述的过程而用过氧化氢氧化。

B)通式(I)化合物(其中X是氰酰基，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与式(I)中的一般定义相同)可通过使相应化合物(其中X是羟基，R¹j任意取代的保护氨基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的定义相同)与卤化氰在碱存在下用D.Martin和M.Bauerd Org.Synth.61，35所述的相似方法进行反应。如果需要，然后再加一步去保护的步骤而制得。

C)使相应化合物(其中X是羟在，R¹是有选择保护的氨基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中所示的相同)用烷基卤代物、磺酸烷酯、硫酸二烷酯之类处理，任意地在碱存在下在诸如丙酮或二甲基甲酰胺的溶剂中于25℃和溶剂回流温度间的温度下处理，如果需要，然后再加去保护步骤，从而制得通式(I)化合物(其中X是烷氧基，R¹是氨基，R²氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)所示定义相同)。

D)通过如《氟有机化合物合成》Knumyants，I.L.和Yakobson，G，G.，Ed.；Springer-Vertag：Berlin 1985；263-269页中所述的种种卤烷基化方法使X是羟基，R¹是任意保护的氨基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)的定义相同的相应化合物卤烷基化，若需要再去保护从而制得通式(I)化合物，其中X是卤代烷氧基，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的定义相同。方法6

从X是甲酰基、羧基官能团或卤素且氨基可任意保护的相应化合物中可制得通式(I)化合物，其中X是卤代烷基，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义如通式(I)的定义。例如用W.J.Mrddleton在J.Org Chem 1975，40，574所述的方法用二乙氨基三氟化硫处理甲酰基化合物而给出X是二氟甲基，其它基团定义同上的通式(I)化合物。用诸如三氧化铬在硫酸中(琼斯试剂)的氧化剂氧化上述通式(I)的中间化合物得到通式(I)的中间化合物，其中X是羧基官能团，R¹氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的相同。有利的是在氧化反应中将氨基保护成，例如三氟乙酰胺衍生物。如G.A.Boswell et al.Org.React.1974，21，1-124中所述使X为羧基的上述化合物与四氟化硫反应得到X是三氟甲基，其它基团定义同上的化合物。

可替换的是，通过使X为卤素，较好是碘，其它取代基定义同上的通式(I)化合物与三氟甲基铜在D.J.Burton和D.M.Wiemers在J.Am.Chem.Soc.1986，108，832中所述的条件下进行反应可制得式(I)化合物，其中X是三氟甲基，R¹是氨基，R²氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)所定义的相同。方法7

在诸如四氯化碳的溶剂中于0℃至溶剂回流温度下用N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰亚胺处理X为甲基，氨基被任意保护的相应化合物可得到通式(I)化合物，其中X是溴代甲基或氯代甲基，R¹是氨基，R²氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)的定义的相同。根据在J.Am.Chem.Soc.1971，93，1793中所述的相似方法，依次用对-甲苯磺酰肼和氰基硼氢化钠处理X是甲酰基，其它取代基同上的通式(I)的中间化合物得到X是甲基的上述化合物。方法8

A)用卤代烷基金属衍生物处理氨基被有选择保护的相应化合物(VI)得到X是卤代烷基甲醇的式(VII)化合物，然后根据D.M·Graves和R.J.Lmderman在Tetrahedron Lett.1987，28，4259中所述的方法进行氧化，若需要再加一去保护步骤，从而得到通式(I)化合物，其中X是卤代烷基羰基，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义如通式(I)中的定义。合适的卤代烷基金属衍生物包括根据P.G.Gassman和N.J.O′Reilly，J.Org.Chem1987，52，2481-2490而制得的全氟烷基锂衍生物或根据G.A.O-lah et.al.J.Am.Chem.Soc 1989，111，393而制备和使用的三甲基三氟甲基甲硅烷。在该参考资料中也可发现其它卤代烷基金属衍生物。若采用三甲基三氟甲基甲硅烷，该过程如下所示：

B)通过用〔2，4双-(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫代-2，4-二膦-2，4-二硫化物〕-Lawesson试剂处理而使式(VIII)化合物转化成通式(I)，其中X是卤代烷基硫代羰基，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)所定义的相同。方法9

通过用诸如氯化亚砜或溴化氢的卤化剂处理可使式(VII)化合物转化成通式(I)的其它化合物，其中X表示α-卤代烷基-α-卤代甲基。有利的是将氨基保护成，例如三氟乙酰胺衍生物以在这类卤代作用时防止在这种卤化反应中使吡咯环卤代。方法10

A)用MSCN(其中M是碱金属)在诸如甲醇的溶剂中，有溴存在下来处理通式(IIIa)的化合物可制备通式(I)化合物，其中X是硫代氰酰，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)所定义的相同。

B) 通过使通式(IIIa)的化合物与R⁵SHal的氧硫基卤在液体反应介质中反应，其中R⁵是烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、苯基或上述的芳杂基，Hal是卤素原子，可制得通式(I)或(II)化合物，其中X是烷基硫代，卤代烷基硫代，链烯基硫代，卤代链烯基硫代，苯基硫代或芳杂基硫代，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)或(II)中的定义，苯基和芳杂环基的构成和/或取代如这里所述，即是所谓的式(IX)化合物。较好的可在有机溶剂，例如二氯甲烷，在-100℃至+100℃，较好地在-80℃至+25℃的温度下使用。该反应可有选择地在诸如叔胺，例如吡啶的酸受体存在下进行。根据S.Thea和G.Cevasco，Telrahedron Lelters，1988 2865可制得烷基亚磺酰氯。当采用亚磺酰氯时，可用下列反应式表示该过程：

方法11

在烷基卤化物、硫酸二烷酯等存在下，在溶剂中用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱处理可使X为硫氰酰基，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的定义相同的通式(I)或(II)化合物进一步转化成X是烷基硫代，R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢原子，X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)或(II)中的定义相同的通式(I)或(II)化合物。方法12

使式(IX)化合物可被氧化成式(X)化合物，其中X是R⁵S(O)_n，这里n是1或2，R⁵的定义同前。可被使用的氧化剂包括过氧化氢、过氧乙酸、三氟过氧乙酸和间-氯过氧苯甲酸，在诸如二氯甲烷、乙酸或三氟乙酸的溶剂中于-40℃和+80℃间，较好是0℃至25℃的温度间使用氧化剂。适当的反应条件，即温度、反应时间的长短及氧化剂用量可按需要改变以得到亚磺酰基(n＝1)或磺酰基(n＝2)衍生物。也可以从亚磺酰化合物中制得磺酰基衍生物，这对该技术领域人员而言是显而易见的，若带有某些卤代烷基硫代基团，例如三氟甲基硫代，较有利的是要保护氨基官能团，例如，三氟乙酰胺衍生物。例如，若选用三氟过氧乙酸作为氧化剂，该过程可用下列反应式表示：

方法13

在如方法3所述的类似条件下，除了X是硫代氰酰卤代系统而不是磺酰氯外，用卤代剂处理R¹是氨基，R²是氰基，R³是氢，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义和通式(I)或(II)中的定义相同的通式(I)或(II)化合物，即是所说的式(XI)化合物从而制得R³是卤素，烯氧基或炔氧基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y与通式(1)或(II)中的定义相同的通式(I)或(II)化合物。一般转化方法如下所示：

用方法5A的相似方法使R³是卤素的式(XII)化合物然后任意地转化成R³是羟基的相应化合物，然后与诸如卤化物的合适的卤代烯基或卤代炔基试剂反应，或者通过转移醚化反应与适当的烯基醚或炔基烷基醚反应得到R³是烯氧基或炔氧基的化合物。方法14

在路易斯酸存在下，较好地在锍盐存在下于溶剂中在0℃和溶剂回流温度间的温度下，可选择性地在诸如吡啶的酸受体存在下使式(XI)化合物与三(烷基硫代)甲烷或三(芳基硫代)甲烷，(R³S)₃CH反应而制得通式(I)化合物，其中R³是双(烷基硫代)甲基或双(芳基硫代)甲基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的定义相同。较好的方法是在25℃下采用乙腈作溶剂，用三(甲基硫代)甲烷作为三(烷基硫代)甲烷，二甲基(甲基硫代)锍四氟硼酸盐作为路易斯酸而不采用酸受体。该方法一般如下所示：

方法15

通过使(XIII)化合物水解或者在方法4C中讨论的相似条件下用烷基腈处理式(XIII)′化合物可制备通(I)有用的中间化合物，其中R³是甲酰基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的含义与通式(I)中的相同，它就是所说的式(VIV)化合物。该方法可如下作一般的表示：方法16

使R³的烷基羰基或甲酰基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的含义与通式(I)中的相同的通式(I)化合物与羟基胺或O-烷基羟基胺或它们的酸加成盐在诸如乙醇的溶剂中进行缩合可以制得用作中间产物的通式(I)化合物，其中R³是羟基亚氨基亚烷基或烷氧亚氨基亚烷基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的含义与通式(I)中的相同。用相似的方法，最终用1，1，1-三(烷基硫代或芳基硫代)烷烃作为起始物质的化合物(XIV)来制备R³是烷基羰基的上述化合物。方法17

例如，在诸如钯或铂的贵金属催化剂存在下用氢或用肼及阮内镍使R³是硝基的相应化合物还原可制得通式(I)的有用的中间化合物，其中R³是氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的含义与通式(I)中的相同。若R²和X取代基结合在一起，而式(I)化合物中R¹和R²同时为氨基，这样其稳定性差，要求用适当的保护基团对其中之一的氨基进行保护，通过硝酸和硫酸或在乙酸酐中硝酸或其它硝化试剂的作用而使式(XI)化合物起硝化作用而制得R³是硝基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的相同的通式(I)的中间化合物。在特定的硝化反应中，有利的是将在(XI)中的氨基官能团用诸如乙酰基或三氟乙酰基的保护基团进行保护。方法18

通过下列方法可制备用作中间产物的化合物(XV)(见前面)的种种衍生物：

A)诸如乙醇、乙腈、甲苯之类的有机溶剂中用烷基卤或芳烷基卤或磺酸酯对R³是氨基，其它取代基的定义同上的相应化合物进行烷基化，从而制得通式(I)化合物，其中R³是烷氨基、二烷基氨基或芳烷基氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)中的含义。通过定量化学操作或控制反应条件可控制单烷基化或二烷基化产物的形成。可替换的是，若需要单烷基胺，可采用其它方法，如用烷基原酸酯处理再还原而使氨基转化成烷氧基亚烷基亚氨基。若所需的最终产物含有R¹是未取代的氨基，可能需要在这类处理前应用适当的保护基团来保护氨基。在此情况下，可以制得R³是氨基，R¹是适当保护的氨基，其它基团定义同前的通式(I)化合物，也就是所说的式(XV)化合物，它可用作试剂。如方法17中所讨论的通常在硝基还原步骤前加入(XV)中的保护基团。根据在R³处的氨基随后转化的倾向，可选择不同的保护基团，在下列实施例中可见。

B)通过用光气然后用氨处理式(XV)化合物，接着去保护可制得通式(I)化合物，其中R³是氨基羰基氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有与通式(I)的含义。

C)使式(XV)化合物与式R^b(C＝0)Cl的酰氯或式〔R^b(C＝0)〕₂O的酸酐〔其中R^b是如通式(I)中所定义的烷基、卤代烷基或芳基〕反应后再去保护从而制得通式(I)化合物，其中R³是烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基或芳基羰基氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)中的含义。在适当条件下可用诸如乙腈的溶剂，诸如吡啶的酸受体也可在相应条件下使用。

D)同样，使式(XV)的保护氨基化合物与烷基卤或卤代烷基酰卤或磺酸酐在适当条件下反应后再去保护可制得通式(I)化合物，其中R³是烷基磺酰氨基或卤代烷基磺酰氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的含义与通式(I)中的相同。在此反应中合适的氨基保护基团包括用烷基原甲酸酯处理氨基化合物而得到的烷氧基亚烷基亚氨基。这类基团的去保护过程典型地包括水解。

E)通过使式(XV)的适当保护的氨基化合物与异氰酸烷酯或异氰酸芳酯(其中的烷基和芳烃基定义同上)反应后再去保护可制得通式(I)化合物，其中R³是烷氨基羰基氨基或芳氨基羰基氨基。R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的相同。在J.March于《有机化学的发展》中Mc Graw-Hill publ(1985)802页阐述了形成脲素的正确条件，在此引用供参考。在这类反应中的合适氨基保护基团包括烷氧基亚烷基亚氨基，如前所述进行去保护。

F)使式(XV)的适当保护的氨基化合物和氯甲酸烷酯或氯甲酸卤代烷基酯反应，然后去保护从而制得通式(I)化合物，其中R³是烷氧基羰基氨基或卤代烷氧基羰基氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的具有与通式(I)给出的定义。

G)通过使式(XV)的适当保护的氨基化合物与烷基醛或芳基醛(其中烷基或芳基的定义同前)进行反应。然后去保护可制得通式(I)的化合物，其中R³是亚烷基亚氨基或亚苄基亚氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)中的含义。如J.Marhc在“Advanced Ovganic Chemishy”第1165页中所述的席夫碱形成的正确条件可选作缩合步骤的条件，在此列出供参考。适当的氨基保护基包括乙酰基或三氟乙酰基通过碱水解或如T.W.Green在“有机合成中的保护基团”J.Wiley Publ(1981)第254页所述的其它方法进行去保护。在此列出供参考。

H)通过使式(XV)的保护氨基化合物与烷基原酸酯缩合，然后进行去保护反应而制得通式(I)化合物，其中R³是烷氧基亚烷基亚氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)中给出的含义。合适的保护基团包括在T.W.Geen，“同上”第223和249页讨论的酰胺衍生物或氨基甲酸酯衍生物。

I)通过使式(XV)化合物与如T.W.Greene，“同上”第275页所述的N，N-二烷基烷酰胺的二烷基乙缩醛衍生物进行反应，然后进行去保护从而制得通式(I)化合物，其中R²是二烷氨基亚烷基亚氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有与通式(I)相同的含义。可替换的是，通过使(XV)与N，N-二烷基烷酰胺在诸如磷酰氯的试剂存在下于Vilsmeier的条件下进行反应。合适的保护基团包括酰胺衍生物或氨基甲酸酯衍生物。

J)使式(XV)的化合物与三(烷基硫代)烷在吡啶溶剂中，任意地在合适催化剂，例如二甲基(甲基硫代)锍四氟硼酸酯的存在下进行反应可制得通式(I)化合物，其中R³是烷基硫代亚烷基亚氨基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有与通式(I)中相同的定义。

K)通过使式(XV)化合物与对-甲苯磺酰叠氮化物在J.March“同上”第573页所述的条件下进行反应，然后进行去保护从而制得通式(I)化合物，其中R³是叠氮基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)给出的定义。可替换的是，式(XV)化合物的氨基经转化成重氮盐接着再经还原成肼基后再用亚硝酸处理可转化成叠氮盐，然后进行去保护可制得R³是叠氮基的上述化合物。方法19

A)在如M.Swainsbury在Tetrahedron 1980，36，3327-3359中所述的Gomberg-Bachmann反应的条件下用适当取代的苯基或芳杂基重氮盐处理用适当保护基团任意保护氨基的式(XI)化合物而制得通式(I)有用的中间化合物，其中R³是如通式(I)中所述的取代的苯基或芳杂基，R¹是氨基，R²的氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的相同。

B)可替换的是，在如M.Swainsbury“同上”所述的Ullmenn反应的条件下在铜的存在下用适当取代的苯基卤或芳杂基卤，较好的卤素是溴或碘，来处理式(XII)化合物，其中的氨基任意被适当的保护基团所保护，从而制得了通式(I)的中间化合物，其中R³是如通式(I)中所述的取代的苯基或芳杂基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的相同。

C)可替换的是，在V.Snieckus et，al，在Tetrahedron Letters1988，29，2135中所述及所引述的参考文献中用在相似条件下在钯(0)的存在下用适当取代的苯基或芳杂基硼酸处理式(XII)化合物。该化合物较好地为溴化物或碘化物，从而制得通式(I)化合物，其中R³是如通式(I)中所术的取代的苯基或芳杂基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的含义与通式(I)中的相同。方法20

根据方法4A所述的步骤使方法16中所述的R³是羟基亚氨基亚甲基或烷氧基亚氨基亚甲基的通式(I)或(II)化合物脱水来制得通式(I)或(II)化合物，其中R³是氰基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的相同。方法21

根据方法8中所述的过程从任意保护氨基的式(XVI)化合物可中可制得通式(I)的化合物，其中R³是卤代烷基羰基或卤代烷基硫代羰基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中的相同，若需要再进行去保护步骤。方法22

A)根据方法6、7和9所述的过程，并在需要时进行去保护，可从氨基被任意保护的式(XII)或式(XIV)化合物中制得通式(I)或(II)化合物，其中R³是卤代烷基或烷氧基烷基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)或(II)中的相同。然后使R³是卤代烷基的化合物任意地与从相应烷氧醇中制的的适当的烷氧化物阴离子反应得到R³是烷氧基烷基的化合物。

B)使氨基被任意保护的式(XIV)化合物与从烷基卤代物中衍生出来的格氏试剂或与能产生甲醇的烷基锂反应，接着进行脱水步骤产生R³为链烯基的化合物，接着还原而制得通式(I)或(II)化合物，其中R³是链烯基，接着再经还原生成R³是烷基，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的含义与通式(I)或(II)给出的相同。通过方法7所述的过程从式(XIV)化合物中可制得R³是甲基，其它取代基如上所述的通式(I)或(II)化合物。方法23

在方法10所述的相似条件下从式(XI)化合物可制得通式(I)化合物，其中R³是硫氰酰基、烷基硫代、卤代烷基硫代、烯基硫代、卤代烯基硫代、苯基硫代或芳杂基硫代，R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与通式(I)中相同。苯基和芳杂基可如前所述构成和/或取代。总方法可由下式表示：

通过用烷基卤代物处理或通过方法11中所述的相似方法从R³是硫代氰酰基，其它取代基如(XVI)所定义的通式(I)化合物也可制得R⁵表示烷基的式(XVI)化合物。方法24

根据方法12所述的相似方法使式(XVI)化合物氧化而制得通式(I)化合物，其中R³是烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、芳杂基亚磺酰基、芳杂环磺酰基、R¹是氨基，R²是氰基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)中给出的含义，苯基和芳杂基如这里所述而构成和/或取代。在这些例子中，当X是可产生不需要的竞争氧化反应的R⁵S基团时，根据上述过程，可在X是卤素，较好是溴或碘，R¹是氨基，R²氰基，R³是氢，其它的取代基定义与发明综述部分含义相同的通式(I)化合物上进行亚磺酰化，接着氧化，然后根据C.Kaseet，al在Heterocyches 1989，29 79所述的相似过程用烷基锂处理，接着用水终止反应使得到式(XVII)化合物。化合物(XVII)然后可亚磺酰化得到式(XVIII)化合物。总的过程如下所示：方法25

通过如方法5所述的相似过程，然后按需要进行保护可从氨基被任意保护的式(XII)化合物中制得通式(I)或(II)化合物，其中R3是氰酰基、烷氧基或卤代烷氧基，R¹是氨基，R²是氰基、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)所给出的含义。方法26

A)较好地用诸如亚硝酸叔丁酯的亚硝酸烷酯在诸如四氢呋喃或乙腈的惰性溶剂中使R¹是氨基，R²是氰基，R³、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)或(II)所给出的含义的通式(I)或(II)化合物，即是所述的式(XIX)化合物重氮化而制得R¹是氢，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有与通式(I)或(II)给出含义的通式(I)或(II)化合物，即是所说的式(XX)化合物。该反应可在-80℃和溶至回流温度之间进行，较好地在0℃和25℃间进行。

B)在诸如溴仿、四氯化碳、无水氯化铜或碘的卤素原子供体存在下得到R¹是卤素的化合物，用例如亚硝酸叔丁酯的亚硝酸烷酯使式(XXI)化合物重氮化，从而制得通式(I)或(II)化合物，其中R¹是卤素。链烯氧基或炔氧基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)或(II)所给出的定义，它即是所说的式(XXI)化合物。R¹是卤素的化合物然后可用根据方法13的相似方法任意地反应得到R¹是羟基的化合物，最后用方法13相似的方式得到R¹是烯氧基或炔氧基的化合物。

C)在(SCN₂)或式R⁵SSR⁵的二硫代物(其中R⁵是如上所述的烷基、卤代烷基、链烯基、卤代烯基、芳烷基、苯基或芳杂基)存在下用亚硝酸烷基酯处理式(XXI)化合物可制得通式(I)或(II)化合物，其中R¹是硫代氰酰基、烷基硫代、卤代烷基硫代、烯基硫代、卤代烯基硫代、芳烷基硫代、苯基硫代或芳杂基硫代，R²是氰基、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)所给出的定义，苯基和芳杂环基的组成和/或取代如前所述，它们即是所说的式(XXII)化合物。典型地在诸如氯仿的溶剂中于0℃下用1-5当量烷基腈和2-5当量二硫代物进行该反应。

总的过程如下所示：方法27

可替换的是，通过方法10所述的相似方法从R³是氨基的通式(XX)化合物中可制得式(XXII)的许多化合物。用前述的方法然后可有效地使氨基转化成本发明的其它官能团。方法28

根据方法24所述的方法通过使式(XXII)化合物氧化可制得通式(I)或(II)化合物，其中R¹是烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳烷基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、芳杂基亚磺酰基、芳杂基磺酰基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)或(II)给出的定义，苯基和芳杂基和这里所述的而构成和/或取代。若X或R³基团也是保持在硫化物氧化水平的SR⁵，则对所需的化合物也适合采用方法24所述的相似的战略。方法29

用方法18所述的相似方法从通式(XIX)化合物中可制得通式(I)或(II)化合物，其中R¹是烷氨基、二烷氨基、链烯氨基、炔氨基、芳烷氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷氨基羰基氨基、芳氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷氨基亚烷基亚氨基、烷基硫代亚烷基亚氨基或叠氮基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)或(II)给出的定义。方法30

A) 用W.F.Beech.J.Chem.Soc.1954，1297所述的相似方法通过用亚硝酸钠、H₂C＝NOH、硫酸酮和HCl处理通式(XIX)化合物而制得R¹是甲酰基，R²是氰基，R³X、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)给出的定义的通式(I)化合物。若(XIX)中的R³是氨基，可对其进行合适的保护。R¹是甲酰基的上述化合物可通过如T.W.Green“同上”130页所述的硫缩醛化标准方法而转化成R¹是二(烷基硫代)甲基或二(芳基硫代)甲基的化合物。可替换的是，用方法14所述的相似方法从R³是氨基的通式(XX)化合物中可制得通式(I)化合物，其中R¹是二(烷基硫代)甲基或二(芳基硫代)甲基，R²是氰基，R³是氨基，X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)所给出的定义。用方法15所述的相似方法可有效地使二(烷基硫代)甲基或二(芳基硫代)甲基转化成甲酰基。用前述的方法之一可使氨基转化成本发明的其它官能团。

B)用方法16相似的过程从R¹为烷基羰基或甲酰基及其它取代基定义如上的通式(I)化合物中制备，R¹是羟基亚氨基亚烷基或烷氧基亚氨基亚烷基的通式(I)化合物它的R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y的定义与上述通式(I)给出的相同。R¹是烷基羰基的上述化合物可通过从R¹是卤素的相应化合物同时用方法5所讨论的氰基的任意保护而转化成格氏试剂或锂衍生物，然后与脂肪酰氯或酸酐反应或可替换的是与脂族醛缩合，接着氧化。可替换的是，使R¹是甲酰基的相应化合物与烷基格氏试剂反应，然后氧化而制得R¹是烷基羰基的化合物。

C)通过方法4A所述的相似方法从R¹是羟基亚氨基亚甲基或烷氧基亚氨基亚甲基的相应化合物中制得通式(I)的化合物，其中R¹是氰基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y是通式(I)所给出的定义。

D)在方法8中所述的相似条件下处理R¹是甲酰基和其它取代基定义同上的通式(I)化合物中制得通式(I)化合物，其中R¹是卤代烷基羰基或卤代烷基硫代羰基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)给出的定义。

E)在方法22所述的相似条件下处理R¹是甲酰基或卤素以及其它取代基定义同上的通式(I)化合物得到R¹是卤代烷基或烷基的化合物可制得通式(I)或(II)的化合物，其中R¹是卤代烷基、烷基、烷氧基烷基、烷基硫代烷基、氰基烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或卤代炔基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)或(II)的意义。

使R¹是卤代烷基的化合物然后任意地与适当的烷醇盐、烷基硫醇盐或金属氰化反应得到R¹是烷氧基烷基、烷基硫代烷基或氰基烷基的化合物。

R¹是甲酰基的化合物通过采用Wittig试制或用经诸如Wadsworth Emmons(Horner)改进的方法进行修饰而转化成R¹是链烯基、卤代链烯基、炔基或卤代炔基的化合物。反应可在诸如四氢呋喃、二甲氧乙烷或甲苯的惰性溶剂中于反应温度为-30℃-180℃下进行。Org，Synth，Coll.Vol.5，751，1973中给出了Wittig反应过程的代表实例。

另外，采用R.E.Atkinson et.a1.，J.Chem，Soc(C)，2173，1969或这里列出的参考资料所述的相似过程通过使R¹是诸如碘同类物的卤素同类物与乙炔铜反应将直接附有炔基的炔基同类物直接接入吡咯环中。方法31

用方法19B)和19C)所述的相似过程从R¹是卤素及其它取代基定义同上的通式(I)化合物中制得，其中R¹是苯基的通式(I)化合物或如通式(I)所述取代的芳杂基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)的定义。方法32

用方法与所述的相似过程从式(XXI)化合物中制得通式(I)或(III)化合物，其中R¹是氰酰基、烷氧基或卤代烷氧基，R²是氰基，R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)或(II)给出的定义。方法33

用S.Trofimenko在Org Chem 1964，29，3046中所述的相似过程，用还原剂，较好的是二异丁基铝氢化物在1：1甲苯和己烷的混合溶剂中处理R²是氰基，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)给出的定义，就是所说的式(X XIII)化合物，从而制得通式(I)化合物，其中R²是甲酰基，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)的意义。总过程如下所示：方法34

使式(XXIV)化合物用琼斯试剂氧化而制得有用的通式(I)化合物，其中R²是羟基官能团，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)给出的定义，即是所说的式(XXV)化合物。总过程如下：

方法35

用方法30A)，B)，D)和E)所述的相似方法从如方法38所述的制法制得的式(XXIV)化合物或R²是卤素，其它取代基的定义同上的通式(I)化合物中制得通式(I)或(II)化合物，其中R²是羟基亚氨基亚烷基、烷氧基亚氨基亚烷基、卤代烷基羰基、卤代烷基硫代羰基、烷基、二(烷基硫代)甲基、二(芳基硫代)甲基、卤代烷基或氰，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)或(II)的定义。方法36

使式(XXV)化合物用二苯基磷酰叠氮化物在诸如三乙胺的有机碱存在下于诸如叔丁醇的醇性溶剂中进行处理以产生氨基甲酸酯(XXVI)，然后水解而制得R²是氨基，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(I)给出的定义，即所说的式(XXVII)化合物。通过Curtius重排从(XXV)中产生(XXVII)的其它方法包括转化为酰氯然后再与叠氮离子反应并如J.March在“发展的有机化学”McGraw-Hill publ，1985，984中所述的用醇处理。总转化过程如下：

方法37

用方法18所述的相似过程从式(XXVII)化合物中制得了通式(I)化合物，其中R²是烷氨基、二烷氨基、芳烷基氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、卤代烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、卤代烷基磺酰基氨基、烷氨基羰基氨基、芳氨基羰基氨基、烷氧基羰氨基、卤代烷氧基羰基氨基、亚烷基亚氨基、亚苄基亚氨基、烷氧基亚烷基亚氨基、二烷基氨基亚烷基亚氨基、烷基硫代亚烷基亚氨基或叠氮基，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)中给出的定义。方法38

用方法26中所述的相似过程从式(XXVII)化合物中制得通式(I)化合物，其中R²是氢、卤素、硫代氰酰基、烷基硫代、卤代烷基硫代、链烯基硫代、卤代链烯基硫代、苯基硫代或芳杂基硫代，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y有通式(1)的定义，同时苯基及杂芳基可被取代。可替换的是，使式(XXV)化合物与48％HBr在冰醋酸中于回流下加热，或者在诸如萘烷或喹啉的高沸点溶剂中在铜存在下加热而制得式(I)化合物，其中R²是氢，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、和Y具有通式(I)的定义。方法39

用方法24所述的相似方法通过使通式(I)化合物(其中R²是烷基硫代、卤代烷基硫代、链烯基硫代、卤代链烯基硫代、苯基硫代或芳杂基硫代)氧化而制得通式(I)化合物，其中R²是烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代链烯基亚磺酰基、卤代链烯基磺酰基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、芳杂基亚磺酰基、芳杂基磺酰基，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)给出的定义，苯基和芳杂基的取代如这里所述。方法40

用方法19B和19C中所述的相似操作步骤从R²是卤素，其它取代基定义同上的通式(I)化合物中制得通式(I)的化合物，其中R²是如通式(I)中所述的取代的苯基或芳杂基，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)给出的定义。方法41

用方法5所述的相似过程从R²是卤素，其它取代基定义同上的通式(I)化合物中制得通式(I)化合物，R²是氰酰基、烷氧基或卤代烷氧基，R¹、R³、X、X¹、X²、X³、X⁴和Y具有通式(I)给出的定义。其它方法

用下述过程通过二硫化物中间产物，然后还原另外可制得X是全卤代烷基硫代基的式(I)或(II)化合物。该过程是本发明的如下的一部分：

A)用一氯化硫，任意地在诸如二乙醚、乙酸乙酯、乙腈或二氯甲烷的有机溶剂中，在约-100℃-25℃反应温度下处理通式(IIIa)的化合物而制得通式(XLI)的化合物，其中X¹、X²、X³、X⁴的定义同式(I)或(II)中的定义。

B)使通式(XLI)化合物与通式(XLII)的全卤代烷化合物ZCFR⁷R⁸(其中Z是Cl，Br或I，R⁷是F，Cl或Br，R⁸是F，Cl，Br或全氟烷基)在还原剂介质中，即在充入二氧化硫和甲酸钠中进行反应而制得式(I)或(II)的化合物，其中R¹、R²、Y、X¹、X²、X³和X⁴的定义与上述所定义的式(I)或(II)的相同，X是全卤代烷基硫代基R⁶S(其中R⁶是CFR⁷R⁸，R⁷是F、Cl或Br，R⁸是F，Cl，Br或全氟烷基。该反应任意地在诸如乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰铵、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜的溶剂中于约0℃-85℃反应温度下进行。当操作中要采用气体而所用气体仅微溶于反应溶剂中时，反应压力可增至1-50大气压。

详细的化合物合成实施例

下列实施例1-6阐述了本发明式(II)的杀虫和杀螨化合物的合成方法及物理性质(及它们的中间化合物。表1a和1b中显示了制得的实施例化合物及用相似方法然后用上述过程或这里所述的其它方法及过程制得的化合物。上述实施例及表1a和1b中报告的熔点代表了所观察到熔点的平均值，或是许多分开熔点差值的平均值。另外，对每个化合物进行了一种或多种光谱分析(IR、NMR、GC/MS等)作为化学结构的特征及确证其结构。实施例1

将2.73ml(2.37克，23.0毫摩尔)亚硝酸叔丁酯加入2.90克(21.6毫摩尔)氯化铜在20ml乙腈和40ml丙烯腈的混合物的混悬液中。将所得的黑色溶液冷却至0℃，滴加入根据该实施例最后所述的方法而制得的6.66克(14.7毫摩尔)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯。在25ml乙腈中的溶液滴加入反应物并搅拌20分钟。让混合物在室温下搅拌4小时，然后倒入400ml 1N HCl水溶液中并用二氯甲烷和水中依次分配。有机萃取液用无水MgSO₄干燥并浓缩。使残留油状物在硅胶上最初用2∶1然后用1∶1V/V的二氯甲烷-己烷洗脱得到5.30克(69％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-(2-氯-2-氰乙基)-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯。

将上述制得的1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-(2-氯-2-氰基乙基)-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯溶于125ml甲苯中，在室温下用1.65ml(1.68克，11.1毫摩尔)的1，8-二氮二杂环〔5，4，0〕十一-7-烯(DBN)处理1小时。反应混合物然后用乙醚稀释，用水洗涤，用无水MgSO₄干燥，得到4.84克(98％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-(2-氰基乙基)-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯的黄色固体。

将以上制得的1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-2-(2-氰乙烯基)-3-三氟甲基硫代-4氰基-5氯吡咯3.03克(6.18毫摩尔)，在室温下用467mg(12.4毫摩尔)硼氢化钠在250ml乙醇中处理16小时。然后在两小时内再以两个相等部分加入234mg(6.18毫摩尔)硼氢化钠以完成反应。然后减压蒸去溶剂并将残留物倒入25ml冰水中。混合物用6N盐酸酸化，用二氯甲烷萃取(2×50ml)，用饱和NaHCO₃饱和溶液使有机萃取液分层，用无水MgSO₄干燥并浓缩，使残留物在硅胶色谱层析上用70/30 V/V二氯甲烷洗脱得到1.52克(50％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-(2-氰基乙基)-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯(化合物1号)的白色固体，熔点为150℃。

使上述制得的500mg(1.01毫摩尔)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-(2-氰基乙基)-3-三氟甲基硫代-4-氰基-5-氯代吡咯溶于l0ml三氟乙酸中，在0℃下与0.10ml30％过氧化氢搅拌过夜。再加入过氧化氢(0.02ml)，7小时后再加入0.02ml过氧化氢。使反应混合物在冰箱中放置两天，然后倒入50ml冰水中。用二氯甲烷(2×50ml)分层，进行分配，用无水MgSO₄干燥。除去溶剂得到430mg白色固体。在硅胶上色谱层析，用二氯甲烷洗脱得到340mg(66％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-(2-氰基乙基)-3-三氟甲基亚磺酰基-4-氰基-5-氯代吡咯(化合物第2号)的白色固体，它在60-100℃下熔融分解。

如下来制备如上所述的起始物质：

使如下指出的2.00克(6.25毫摩尔)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-4-氰基吡咯在60毫升二氯甲烷中的搅拌溶液用冰浴冷却，将冷的(-78℃)含有0.55ml(0.85克，6.2毫摩尔)的三氟甲烷亚磺酰氯的二氯甲烷溶液慢慢加入其中。(像细的液体流)在0℃下搅拌两小时后，在反应混合中将氮气流通入1小时。用饱和碳酸氢钠水溶液和水与反应混合物分层，用无水硫酸镁干燥并真空浓缩后得到3.14克淡褐色固体。使其经硅胶色谱层析，用3∶2V/V二氯甲烷-己烷洗脱得到重900mg和950mg的两种固体样品。用氯仿重结晶依次得到680mg和630mgl-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基吡咯，熔点约182℃。

用于该方法的反应剂根据下述过程而制得，使4.64克(14.5mmoles)1-〔(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)氨基〕-2，3-二氰基丙-1-烯及2.02ml(1.47g，14.5mmoles)三乙胺在30ml苯中回流加热，然后真空浓缩。残留物在乙醚和水之间分配，醚层用无水硫酸镁干燥浓缩得到3.79克淡褐色固体。用乙醇-水重结晶得到2.79克(60％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-4-氰基吡咯，熔点约为176℃。

根据下列过程制得起始物1-芳氨基-2，3-二氰基丙-1-烯：将20.5g(0.140mole)甲酰基琥珀腈钾盐溶于约30ml水中，用浓盐酸酸化。用乙醚萃取，醚萃取物用无水硫酸镁干燥并蒸发得到3.87克褐色液体，向内加入含5.04克(22毫摩尔)的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺及40ng对-甲苯磺酸单水合物在50ml苯的溶液。多相反应混合物回流加热过夜同时分出水。然后冷却反应混合物，浓缩得到7.66克黄色液体。用己烷研磨沉淀的6.68克(95％)1-〔2，6-二氯-4-三氟乙苯基)氨基〕-2，3-二氰基丙-1-烯的黄色固体。用乙醇/水重结晶提供样品，熔点约101℃。实施例2

向实施例1中所述的而制得的5.0g(11.9mmoles)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基吡咯和4.75ml(5.51g，35.7mmoles)三(甲基硫代)甲烷在30ml乙腈中的搅拌溶液中一次加入7.00g(35.7mmoles)的二甲基(甲基硫代)锍四氟硼酸盐。使该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入冰水中，并在乙醚中分配。醚萃取物用无水MgSO₄干燥并浓缩得到褐色油状物。用己烷研磨得到5.41克褐色固体。用另外的5.00g1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基吡咯的样品得到另外的5.96g产物，合并这些样品，进行硅胶色谱层析，用5∶1V/V己烷-EtOAC洗脱得到8.67克淡黄色固体，再用环己烷研磨得7.34g(59％)，1-(2，6-二氯-4-三氯甲苯基)-2-氨基-3-三氟甲基硫代-4-氰基吡咯-5-〔双(甲基硫代)甲基〕吡咯。

用0.59g(5.75mmoles)亚硝酸叔丁酯在50ml无水四氢呋喃中处理上述制备的2.75g(5.22mmoles)部分产物，并在氮气氛下搅拌。30分钟后，使反应混合物回流约1小时，然后减压浓缩得到固体残留物，在硅胶上进行色谱层析，用1∶1V/V二氯甲烷-己烷洗脱。用己烷-乙酸乙酯重结晶得到1.86g(70％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-〔双(甲基硫代)甲基〕-3-氰基-4-(三氟甲基硫代)吡咯的黄色固体。

如上所述制得的2.68g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-〔双(甲基硫代)甲基〕-3-氰基4-三氟甲基硫代吡咯与1.8g阮内镍te100ml甲醇溶液回流1小时15分钟。室温下搅拌过夜后，使反应再回流1小时，然后冷却并通过硅藻土过滤。浓缩滤液，使残留物溶于二氯甲烷中，用无水MgSO₄干燥，蒸去溶剂得到1.92g褐色固体。在硅胶上进行色谱层析，用5∶1V/V己烷-乙酸乙酯洗脱得到1.64g(74％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2甲基-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡咯(化合物第5号)的黄色固体。用己烷重结晶得到黄色针晶，熔点为98.5℃。实施例3

用0.15ml(1.42mmoles)在6ml三氯乙酸中的30％过氧化氢在0℃下处理596mg(1.42mmoles)1-(2，6二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡咯过夜。将后将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷(2×50ml)萃取；合并有机萃取物，用无水MgSO₄干燥，减压蒸去溶剂留下490mg黄色残留物。在硅胶上进行色谱层析，用5∶1V/V己烷-乙酸乙酯洗脱得到410mg(66％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(三氟甲基亚磺酰基)吡咯(化合物第6号)的黄色固体。用己烷-EtoAc重结晶得到210mg产物的无色结晶，熔点为161℃。实施例4

用实施例2第1部分中所述的相同方法采用三(甲基硫代)甲烷处理10.0g1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-二氯氟甲基硫代-4-氰基吡咯得到9.91g(80％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-氨基-3-二氯氟甲基硫代-4-氰基-5-〔双(甲基硫代)甲基〕吡咯。用己烷-二氯甲烷重结晶得到深绿色粉末的产物，熔点为177℃。

用实施例2中所述的相似方法使上述9.24g(16.5mmoles)产物脱氨基得到7.40g(82％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-〔双(甲基硫代)甲基〕-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯。用环己烷重结晶得到橙色晶体，熔点167℃。

使上述制得一部分的3.50g产物在35ml三氟乙酸和35ml水的混合物中回流50分钟。然后将反应混合物倒入冰水中并依次在醚、水、NaHCO₃水溶液液，水和Na₂CO₃水溶液中分配。乙醚萃取液用无水MgSO₄干燥，减压蒸去溶剂得到3.03g褐色固体。硅胶色谱层析得到1.27g(64％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲酰基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯的黄色固体。用己烷-乙醚重结晶得到无色针晶，熔点113.5℃。

使0.39ml(0.42g，3.0mmoles)二乙氨基硫三氟化物和如上述制得的0.69g(1.48mmol)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲酰基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯在25ml 1-氯丁烷中的溶液在室温下搅拌两天。反应混合物用30ml饱和NaHCO₃水溶液终止，并用乙醚分配。醚层用无水MgSO₄干燥并蒸发得到680mg黄色固体，将该粗制产物与前反应的200mg(0.43mmol)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲酰基-3-氰基-4-二氯氟甲基硫代吡咯所得的190mg产物合并，在硅胶上进行色谱层析，用1∶1V/V二氯甲烷-己烷洗脱得到640mg(69％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-二氯甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯(化合物第10号)。用己烷二氯甲烷重结晶得到浅黄色针晶，熔点为104.5℃。实施例5

向冷的(-66℃)1.05ml(1.22g，8.58mmoles)醚合三氟化硼在20ml二氯甲烷中的溶液内加入根据实施例4第3部分制得的2.00g(4.29mmoles)在8ml的二氯甲烷中的1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲酰基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯。使该黄色溶液在-67℃下搅拌5分钟，然后加入1.16ml(0.848g，7.30mmoles)三乙基甲硅烷，使反应在-67℃下搅拌1.5小时，然后在-38℃下搅拌1小时，然后温热至室温，同时搅拌过夜，然后将40ml水加入，用二氯甲烷(1×200，1×100ml)萃取水层。合并的有机相用饱和NaHCO₃水溶液洗涤，用无水MgSO₄干燥，浓缩得到1.70g浅黄色固体，在硅胶上进行色谱层极，用5∶1V/V己烷-EtoAc洗脱得到1.49g(74％)1-(2，6-二氟-4-三氟甲苯基)-2-羟甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯的米色固体。

上述制得的产物用0.68ml(0.96g，4.8mmoles)碘代三甲基甲硅烷基在55ml中的氯仿溶液最初在0℃，逐步温热至室温而处理过夜。然后再加入0.22ml(310mg，1.55mmoles)碘代三甲基甲硅烷，并连续搅拌一天。然后用50ml二氯甲烷稀释反应混合物并用二硫化钠的饱和水溶液(2×30ml)及饱和碳酸氢钠水溶液(1×50ml洗涤)，有机相用无水MgSO₄干燥后蒸发得到1.6g为约1份1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-碘甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯及1.6份为1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯的黄色油状物。

使上述分离出来的产物300mg的混合物和5mg(0.03mmoles)偶氮双异丁腈和0.08ml(93mg，0.32mmoles)三-正丁基锡氢化物的混合物在3ml甲苯中的溶液在80℃下加热过夜，再加入0.04ml(43ng，0.15mmole)三正丁基锡氢化物并总共加热20小时。然后将反应混合物用15ml乙醚稀释并用饱和NaHCO₃(2×15ml)水溶液分层，用无水MgSO₄干燥减压浓缩。用硅胶对残留物进行色谱层析用2∶1V/V二氟甲烷-己烷洗脱得到150mg1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2-甲基-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫代)吡咯(化合物第18号)的无色固体，熔点109.5℃。实施例6

在8小时内向9.20g(40.0mmoles)的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和0.76g(4.0mmoles)的对一甲苯磺酸单水化物在25ml的苯中的回流溶液中用注射器泵滴加入9.40ml(9.14g，80.1mmoles)丙酮基丙酮。加料完全后，通过Dean-Stark阱除去水。然后冷却反应混合物，用饱和NaHCO₃水溶液分配，NaHCO₃溶液再用乙醚反萃取。合并的有机层用无水NaSO₄干燥。经浓缩残留的褐色油状物在硅胶上进行色谱层析用95∶5V/V己烷-EtoAc洗脱得到10.0g(81％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2，5-二甲基吡咯的淡褐色固体，熔点为63℃。

向上述制得的3.00g(9.74mmoles)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2.5-二甲基吡咯在60ml二氯甲烷中的冷溶液(6℃)滴加入1.03ml(1.67g，9.86mmoles)二氯氟甲烷亚磺酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。使混合物在0℃下保持3小时，然后用饱和NaHCO₃水溶液洗涤。减压蒸去溶剂得到黑色油状物，在硅胶上进行色谱层析，用1％己烷中的EtoAc洗脱得到3.85克(90％)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2，5二甲基-3-(二氯氟甲基硫代)吡咯的黄色油状物。1HN-MR(CDCl₃)。δ2.00(s，3H)，2.10(s，3H)，6.27(s，1H)，7.80(s，2H)。

向含有上述制得的0.90g(2.04mmoles)1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-2，5-二甲基-3-(二氯氟甲基硫代)吡咯在8ml乙腈中的溶液中于5分钟内滴加入0.18ml(0.29g，2.07mmoles)的氯代磺酰基异氰酸酯在1ml乙腈中的溶液。在0℃下搅拌2小时后，加入0.18ml在二甲基甲酰氨在1ml乙腈中的溶液，让反应混合物再在0℃下保持1.5小时。反应混合物然后用二氯甲烷稀释，用水洗涤，有机相用无水NaSO₄干燥。减压蒸去溶剂，使残留物在硅胶上经柱层极，用4∶1V/V己烷-EtoAc洗脱，处到0.80g(84％)4-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)2，5-二甲基-3-(二氯氟甲基硫代)吡咯(化合物第20号)的浅黄色固体，溶点为138.5℃。

表1a

通式(I)，特别是(Ia)吡咯化合物的合成

实施例，其中X²和X³＝H

取代基团化合物序号 R¹ X R² R³ X¹ Y X⁴ 熔点

(℃)1 NCCH₂CH₂ CF₃S CN Cl Cl CF₃ Cl 1502 NCCH₂CH₂ CF₃SO CN Cl Cl CF₃ Cl 803 NCCH₂CH₂ CF₃SO₂ CN Cl Cl CF₃ Cl 1634 H CF₃S CN CF₂H Cl CF₃ Cl 1075 H CF₃S CN CH₃ Cl CF₃ Cl 996 H CF₃SO CN CH₃ Cl CF₃ Cl 1617 H CF₃SO₂ CN CH₃ Cl CF₃ Cl 2058 H CD₃SO CN CF₂H Cl CF₃ Cl 1239 H CF₃SO₂ CN CF₂H Cl CF₃ Cl 15810 H CFCl₂S CN CF₂H Cl CF₃ Cl 10511 H CFCl₂SO₂CN CF₂H Cl CF₃ Cl 14912 H CFCl₂SO CN CF₂H Cl CF₃ Cl 16413 CH₃S CFCl₂SO CN Cl Cl CF₃ Cl 17014 H CF₃S CN CH₂F Cl CF₃ Cl 104.515 H CF₃SO₂ CN CH₂F Cl CF₃ Cl 161.516 H CF₃SO CN CH₂F Cl CF₃ Cl 10917 CH₃S CF₂ClS CN Cl Cl CF₃ Cl 9018 H CFCl₂S CN CH₃ Cl CF₃ Cl 11019 H CFCl₂SO CN CH₃ Cl CF₃ Cl 17320 CH₃ CFCl₂S CN CH₃ Cl CF₃ Cl 139

表Ib

通式(I)，特别是(Ib)吡咯化合物的合成

实施例，其中X²和X³＝H

取代基团化合物序号 R¹ X R² R³ X¹ Y X⁴ 熔点

(℃)21 Br CF₂ClS CN H Cl Cl Cl 117.522 Br CF₂ClSO CN H Cl Cl Cl 143.523 Br CFCl₂S CN H Cl Cl Cl 13424 Br CFCl₂SO CN H Cl Cl Cl 16725 CH₃S CFCl₂S CN H Cl Cl Cl 12226 C₂H₆OCH＝N CFCl₂S CN H Cl Cl Cl 10027 Br Cl CN H Cl Cl Cl 153.5化学合成中间体(CSI)化合物

下面的化学合成中间体(CSI)化合物进一步提供了制备本发明的新颖中间体化合物(1-取代的-2，3-二氰基丙-1烯的代表性方法和步骤，此中间体化合物对于制备本发明的杀虫剂1-芳基吡咯化合物是特别有用的。实施例7

1(N，N-二甲氨基)-2，3-二氰基丙-1烯的制备

在装有机械搅拌器、水冷凝器、氮气入口管和鼓泡器的12升三颈圆底烧瓶中加入877g(6ml)1-羟基-2，3-二氰基丙-1烯的钾盐在6升无水甲苯中的溶液和300ml无水DMF。向此非均质混合物中加入514g(6.3mol)盐酸二甲胺。将混合物加热至80℃，然后冷至室温、过滤，滤饼以甲苯淋洗。滤液于真空下浓缩，得到933g75％含量，86％得率的油状物，将此油状物的部分在-5℃下结晶。收集一等分结晶，并在乙醚中重结晶二次，得熔点为49℃的1-(N，N二甲氨基)-2，3-二氰基丙1-烯(CSI No.1)白色结晶。

用上面关于CSI No.1描述的步骤相似的方法，制备下面别的二氰基丙烯-1中间体化合物。CSI No.2：1-(N，N-二乙氨基)-2，3-二氰基丙-1烯，为一淡黄色油

状物(51％)蒸馏，沸点0.25：175-180℃；CSI No.3：1-(N，N-二正丁氨基)-2，3-二氰基丙-1烯为一棕色油状

物(69％)蒸馏，沸点0.15：175-177℃；CSI No.4：1-(吡咯烷-1-基)-2，3-二氰基丙-1烯为一黄色油状物

(56％)蒸馏，沸点0.075：174℃；CSI No.5：1-(哌啶-1-基)-2，3-二氰基丙-1烯，为一黄色固体

(55％)蒸馏，熔点41-44℃；CSI No.6：1-(吗啉-I-基)-2，3-二氰基丙-1烯，为一黄色油状物

(51％)蒸馏，沸点0.1：193℃；CSI No.7：1-(N-苄基-N-甲氨基)-2，3-二氰基丙-1烯，为一黄色油

状物(64％)蒸馏，沸点0.3：200℃；实施例8

1-(N，N-二烷氨基)-2，3-二氰基丙-1烯起始中间体化合物，如上面CSI No.1-7所示，在制备1-(取代苯基)-2，3-二氰基丙1-烯中间体化合物的烯胺基转移反应中是有用的，后一类中间体化合物用于最终环化生成杀虫剂1-芳基吡咯类。下面是典型较佳中间体的代表例。

1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯氨基)-2，3-二氰基丙-1烯的制备：

在装有机械搅拌器、加料漏斗、氮气入口管和鼓泡器的5升三颈圆底烧瓶中加入100ml乙酸和190ml乙酸酐(2mol)。然后加入380g水合对甲苯磺酸(2.30mol)的一部分，冷却至室温后，加入383.4g(1.667mol)2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺。再滴加如CSI No.1所述获得的386g 1-(N，N-二甲氨基)-2，3-二氰基丙-1烯(2mol)粗油状物在1升乙酸中的溶液。将反应混合物搅拌过夜，并以细流样注入充分搅拌的5升水中。将混合物过滤，固体用蒸馏水淋洗并干燥，得484g(91％得率)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯氨基)-2，3-二氰基丙-1烯(CSI No.8)，为一灰绿色粉状物，熔点122.5℃。杀虫剂的使用方法及杀虫剂组合物

根据本发明的特征，它提供了控制节肢动物，特别昆虫和螨，植物线虫和蠕虫或原生动物的方法，它包括用有效量的式(II)即式(IIa)或(IIb)杀虫化合物(其中的种种符号定义如上)处理(例如，通过施用或使用)。式(II)化合物特别地可用于兽医及养畜和使用公众健康中对抗节肢动物、蠕虫或原生动物，这些动物寄生在宿主的内部或外部，特别是寄生在温血动物宿主中，例如人和家蓄，如牛、羊、山羊、马、猪、家禽狗和猫，例如Acarina，包括扁虱(例如，Ixodes spp.，Boophilus spp，例如，Boophilus microplus，Amblyommaspp.，Hyalomma spp.，Rhipicephaius spp.例如Rhipicephalus appendicu-latus.Haemaphysalis spp.，Drmacentor spp.，Ornithodorus spp.，(Ornithodorus moubata)和螨(例如Damalinia spp.，Dermahyssus gallinae.Sarcoptes spp.，例如Sarcoptes scabiel，Psoroptesspp.，Chorioptes spp.，Demodex spp.，Eutrombicula spp.，)；Diptera(例如Aedes spp.，Anopheles spp.，Musca spp.，Hypoderma spp.，Gastrophilusspp.，Simulium spp，)；Hemiptera(例如Triatoma spp，)；Phthirapter(例如Damalinia spp.，Linognathus spp，)；Siphonaptera(例如Ctenocephalides spp.)；Dityoptera(例如Pcriplaneta spp.，Blatella spp.)；Hymenoptera(例如Monomorium pharaonis)；例如对抗由寄生线虫所引起的胃肠道感染，这些寄生线虫是例如Trichostrongylidac Nip-postrongylus braslliensls Trichinella spiralis Haemonchus contorius Tri-chostrongylus colubriformis.Nematodirus battus.Osteragia circumcinctaTrichostrongylus axel Cooperia spp和Hymenolepis nana：控制和治疗由例如Eimcrla spp.例如Eimerla tenella，Eimerla accivulina，Eimerlabrunetti，Einicria maxima和Eimeria necatria Trypanosoma cruzi Lcisha-mania spp.，Plasmodium spp.，Babesia spp.，Trichomonadidae spp.，IIistomonas spp.，Giardia spp.，Toxoplasma spp.，Entamoeba histolyiiea和Theileria spp.所引起的原生动物疾病，在贮存物保护方面，例如包括各和面粉的谷类，落花生，饲料、木材和例如地毯和纺织品的家用物品方面对抗节肢动物，特别是包括象鼻虫、蛾和螨，例如Ephestiaspp(面粉蛾)、Antherus spp(地毯甲壳虫)、Tribolum spp(面粉甲壳虫)、Sutophilus spp.(谷象鼻虫)和Acarus spp(螨)的侵袭，控制蟑螂、蚂蚁和白蚁及相似的节肢动物害虫侵袭家庭及工业房屋并控制水道、井、水库或其它流水或静水的蚁子幼体；用来处理被白蚁和其它木蛀虫，例如Retlculitermes spp.，Hcterotermes spp.，Coptotermesspp，和Camponotos spp.，所侵袭的建筑物基石，结构及土壤以保护建筑物；在农业上例如，对抗由寄生虫，如由Trichostrongylidae，Nip-postrongylus brasiliensis，Frichinella spiralis，Haemonchus contortus，Tri-chostrongylus colubriformis，Nematodirus battus，Ostertagia circumcincta，Trichostrongylus axei，Cooperia spp和Hymenolepis nana家族成员所引起的胃肠道感染；控制并治疗由例如Eimeria spp.e.g.Eimeriatenella，Eimeria acervulina，Eimeria brunetti，Eimeria maxima和Eimerianecatrix，Trypanosoma cruzi，Leishamania spp.，Plasmodium spp.，Babesia spp.，Trichomonadidae spp.，Histomonas spp.，Giardia spp.，Toxoplasma spp.，Entamoeba histolytica和Theileriaspp.所引起的原虫疾病，在贮存物质，例如包括谷和面粉的谷类、可食块茎、动物副食品、木材和例如地毯和纺织品的家用物品的贮存保护中对抗节肢动物，更具体地是对抗包括象鼻虫、蛾和蛆的甲壳虫，例如Ephestiaspp.(面粉蛾)，Anthrenus spp.(地毯甲壳虫)，Tribolium spp.(面粉甲壳虫)，Sitophilus spp.(谷象鼻虫)和Acarus spp.(蛆)，的侵袭，控制蟑螂、蚂蚁及白蚁以及侵袭家庭和工业房屋的节肢动物害虫并在水道、井、水库或其它活水和静水中控制蚊幼体；也可用来处理建筑物的基石、结构和土壤以防止其被白蚁和其它木蛀虫，例如Reticulitermes spp.，Heteroterme spp.，Coptotermes spp.和Camponotosspp.侵袭；在农业上对抗鳞翅目(蝴蝶和孔蛾)的成体、幼体和卵例如Heliothis spp.诸如Heliothis virescens(西红柿芽虫)，Heliothis armigera和Heliothis zea，Spodoptera spp.诸如S.exempta，S.littoralis(埃及棉花虫)，S.eridania(南方粘虫)，Mamestra configurata(宽圆粘虫)；Earias spp.例如E.insulana(埃及螟蛉)，Pectinophora spp.例如Pectinophora gossypiella(粉红色螟蛉)，Ostrinia spp.诸如O.nubilalis(埃及玉米螟虫)，Trichoplusia ni(卷心菜尺蠖)，Pieris spp(卷心菜虫)，Laphygma spp(粘虫)，Agrotis和Amathesspp(夜盗蛾)，Wiseana spp.(猪蛾)，Chilo spp.(稻茎钻蛀虫)Tryporyza spp和Diatraea spp.(甘蔗钻蛀虫和稻钻蛀虫)Sparganothis pilleriana(葡萄果蛾)，Cydia pomonella(菱纹背蛾)；咖啡果钻蛀虫抵抗(甲壳虫)的成体和幼体，例如，Hypothenemus hampie(咖啡果钻蛀虫)，Hylesinus spp(树皮甲壳虫)，Anthonomus grandis(棉花螟蛉)，Acalymma spp.(黄瓜甲壳甲)，Lema spp.，Psylliodesspp.，Leptinotarsa decemlineata(克罗接多土豆甲壳虫)，Diabrotica spp(各根虫)，Gonocephalum spp(假切根虫)，Agriotes spp.(切根虫)，Dermolepida和Heteronychus spp.(白蛴螬)，Phaedon cochleariae(甲壳虫)，Lissorhoptrus oryzophilus(水稻象鼻虫)，Meligethes spp，(花粉甲壳虫)，Ceutorhynchus spp.，Rhynchophorus和Cosmopolites spp.(根象鼻虫)；对抗Hermiptera例如Psylla spp.，Bemisia spp.，Trialeurodes spp.，Aphis spp.，Myzus spp.，Megoura viciae，Phylloxera spp.，Adelges sppPhorcodon humuli(蛇麻布拉斯李蚜虫)，Aeneolamia spp.，Nephotettixspp.(稻叶跳虫)，Empoasca spp.，Nilaparvata spp.，Perkinsiella spp.，Pyrilla spp.，Aonidiella spp.(红蛾)，Coccus spp.，Pseucoccus spp.，Helopeltis spp.(蚊子臭虫)，Lygus spp.，Dysdercus spp.，Oxycarenusspp.，Nezara spp.膜翅目例如Athalia spp，和Cephus spp，(叶蜂)，Attaspp.(切叶蚂蚁)，Solenopsis spp.(火蚁)；双翅属，例如Delia spp(根蝇)，Atherigona spp.和Chlorops spp；(缨翅目)，Phytomyza spp.Ceratitis spp.(果蝇)；缨翅目诸如Thrips tabaci；直翅目，诸如Locusta和Schistocerca spp.，(蝗虫)和蟋蟀，例如，Gryllusspp.，和Achetaspp.，弹尾目，例如Sminthurus spp.和Onychiurus spp，(跳尾虫)，Isoptera例如Odontotermes spp.(白蚁)，革翅目，例如，Forficula spp(蠼螋)以及其它农业上的节肢动物诸如Acari(螨)例如Tetranychusspp.，Panonychus spp.和Bryobia spp(蜘蛛螨)，Eriophyes spp.(瘿螨)，Polyphagotarsonemus spp.，Blaniulus spp.(干足虫)，Scutigerella spp.(蚁客)，Oniscus spp.(枫)和Triops spp；(crustacea)；直接侵袭或通过播植物的细菌、病毒、支原体或真菌疾病侵袭农业上、森林和园艺上重要的植物及树木的线虫，诸如Meloidogyne spp.(例如，M.incognita)的根疤线虫诸如Globodera spp(例如，G.restochiensis)的包囊线虫，Heterodera spp，(例如，H.avenae)；Radopholus spp.(例如，R.similis)；诸如Pratylenchus spp.(例如，P.penetrans的损伤线虫；Belonolimus spp.(例如，B.gracilis)；Tylenchulus spp.(例如，T.semipenetrans)；Rotylenchulus spp.(例如，T.semipenetrans)；Roty-lenchulus spp.(例如，R.reniformis)；Rotylenchus spp.(例如，R.ro-bustus)；Helicotylenchus spp.(例如，H.multicinctus)；Hemicycliopho-ra spp.(例如，H.gracilis)；Criconemoides spp.(例如，C.similis)；Trichodorus spp.(例如，T.primitivus)；诸如Xiphinema spp.(例如，X.diversicaudatum)，Longidorus spp.(例如，L.elongatus)；Hoplolaimus spp.(例如，H.coronatus)的损害性线虫；Aphelenchoides spp.(例如，A.ritzema-bosi，A.besseyi)；诸如Ditylenchus spp.(例如，D.dipsaci)的梗和球茎的线虫。

用本发明化合物可控制的进一步害虫包括：按等足目动物，例如，Oniseus asellus，Armadillidium vulgare和Porcellio scaber；按复足目动物，例如，Blaniulus guttulatus；按蜈蚣类，例如Geophilus carpophagus和Scutigera spex；按弹尾目来分，例如，Lepisma saccharian；按弹尾目来分，例如，Onychiurus armatus；按直翅目来分，例如，Blatta orientalis.Periplaneta americana.Leucophaeamaderae，Blatella germanica，Acheta domesticus，蝼蛄属，Locusta mi-gratoria migratorioides，Melanoplus differentialis和Schistocerca gregaria；按革翅目来分，例如Forficula areicularia；从等翅目来分，例如，Reticulitermes spp.；从虱目来分，例如，Phylloxera vastatrix Pemphi-gus spp.，Pediculus hunanus corporis，Haematopinus spp.和Linognathus spp.，从食毛目来分，例如，Trichodectes spp.和Damalineaspp.；从缨翅目来分，Hercinothrips femoralis和Thrips tabaci；从异翅目来分，例如，Eurygaster spp，Dysdercus intermedius Piesma quadrata，Cimex lectularius，Rhodnius proliixus和Triatoma spp.；从鞘蛾目来分，例如，Anobium punctatum，Rhizopertha dominica，Bruchidius obtectus，Acanthoscelides obtectus，Hylotrupes bajulus，Agelastica alni，Leptino-tarsa decemlineata，Phaedon cochleariae，Diabrotica spp.，Psylliodeschrysocephala，Epilachna varivestis，Atomaria spp.，Oryzaephilus surina-mensis，Anthonomus spp.，Sitophilus spp.，Otiorrhynchus sulcatus，Cos-moplites sordidus，Ceuthorrhynchus assimilis，Hypera postica，Dermestesspp.，Trogoderma spp.，Anthrenus spp.，Attagenus spp.，Lyctus spp.，Maligethes aeneus，Ptinus spp.，Niptus hololeucrus，Gibbium psylloides.Tribolium spp.Tenebrio molitor，Agriotes spp.，Conoderus spp.，Conoderus spp，，Melolontha melolontha，Amphimallon solstitialis andCostelytra zealandica；从膜翅目来分，例如，Diprion spp.，Hoplocampaspp.，Lasius spp.，Monomorium pharaonis Vespa spp.，Solenopsis spp.，和Camponotos spp.；从双翅目来分，例如，Aedes spp.，Anophelesspp.，Culex spp.，Culex spp.，Drosophila melanogaster，Musca spp.，Fannia spp.，Calliphora erythrocephala，Lucilla spp.，Chrysomyia spp.，Cuterebra spp.，Gastrophilus spp.，Hyppobosca spp.，Stomoxys spp.，Oestrus spp.，Hypoderma spp.，Tabanus spp.，Tannia spp.，Bibio hortulanus，Oscinella frit，Phorbia spp.，Pegomyia hyoscyani，Ceratitis capitata，Dacus oleae and Tipula paludosa；从虱目来分，例如，Xenopsylla cheopis，Ceratophyllus spp.，和Ctenocephalides spp.，从蜘蛛纲来分，例如，Scorpio maurus和Latrodectus mactans；从同翅目分，例如，Aleurodes brassicae，Bemisia，Trialeurodes vaporariorum，Aphisgossypii，Brevicoryne brassicae，Cryptomyzua ribis，Doralis fabae，Do-ralis pomi，Eriosoma lanigerum Hyalopterus arundinis，Macrosiphum ave-nae，Myzus spp.，Phorodon humuli，Rhopalosiphum padi，Empoascaspp.，Euscelis bilobatus，Nephotettix cincticeps，Lecanium corni，Ssissetiaoleae，Laodelyhax striatellus，Nilaparvata lugens，Aonidiella aurantii，Aspidiotus hederae，Pseudococcus spp.，和Psylla spp.，从鳞翅目来分，例如，Pectinophora gossypiella，Bupalus piniarius，Cheimatobia brumata，Lithocolletis blancardella，Hyponomeuta padella，Plutella maculipennis，Malacosoma Neustria，Euproctis chrysorrhoea，Lymantria spp.，Buccula-trix thurberiella，Phyllocnistis citrella，Agrotis spp.，Euxoa spp.，Feltiaspp.，Earias insulana，Heliothis spp.，Laphygma exigua，Mamestra bras-sicae，Panolis flammea，Prodenia Litura，Spodoptera spp.，Trichoplusian-i，Carpocapsa pomonella，Pieris spp.，Chilo spp.，Pyrausta nubilalis，Ephestiakuehniella，Galleria mellonella，Tineola bisselliella，Tinea pel-lionella，Hofmannophila pseudospretella，Cacoecia podana，Capua reticulana，Choristoneura fumiferana，Clysia ambiguells，Homona magnanime和Tortix viridana.

本发明也提供了用来控制植物的节肢动物或线虫的方法，它包括给植物施用或对植物生长的基质施用有效量的式(II)化合物。

为了控制节肢动物和线虫，活性化合物常施用在节肢动物或线虫的侵袭而将被控制的地方，其施用比率约0.005kg-15kg活性化合物/公顷被处理的土地，较好的是0.02kg/ha至2kg/ha。在理想条件下，根据被控制害虫，较低的用量可提供适当的保护。另一方面，由不利的气候条件，害虫的耐活性及其它因素，则要求活性组分以高比例地使用。在叶簇施用中，可使用0.01kg/ha-1kg/ha的比率。常根据被控制害虫的类型及被侵袭植物的类型及生长期播种空间及施用方法而定出最佳用量。

当害虫是在土壤中生长时，用任意常规的方法将含活性化合物的配方均匀地分散于处理区域。若需要，可对谷物生长的田地或区域进行施用或在邻近种子或植物的区域进行施用了防止侵袭。通过将水喷洒在该区域可使活性细份浇入土壤中或由于雨淋自然作用而渗入。在施用时或施用后，若需要，可使配方机械地分散入土壤中，例如通过犁田或用圆盘耙耕作来分散。可在种植前，种植时，种植后但在出芽前或出芽后施用。

式(II)化合物可以以固体或液体组合物形式施用于土壤，主要控制寄留其中的线虫，但它们也可施用于叶子上以控制侵袭植物的氧生部分的线虫(例如，列于上面的Aphelenchoioles spp和Dity-lenchus spp)。

式(II)化合物可有效地控制害虫所食值物的部分是远离施用点，例如，通过将化合物施用于根茎可杀死食叶昆虫。另外可通过推食或排斥作用化合物可减少对植物的侵袭。

在保护田地、草料、种植园、温室、果园和葡萄园的谷物、赏植物以及植物与树木，例如谷类(诸如玉米、小麦、稻、蜀黍)，棉花，烟草，蔬菜和生菜(诸如豆、油菜、curcurbits、生菜、洋葱、西红柿和胡椒)，田地作物(诸如土豆、甜菜、落花生、大豆、油菜子)，甘蔗，草地和草料(诸如玉米、蜀黍、茴蓿)、作物(如茶叶、咖啡、可可、香蕉、油棕榈、椰子、橡胶、香料)，果园和小树林(诸如坚核果、柑桔、新西兰果(Kcuvitruit)、鳄梨、芒果、橄栏和胡桃)，葡萄园，观赏植物，花和蔬菜以及花棚下花园和公园里的灌杰，森林(落叶和常青)的森林业、种植业及护理业上，式(II)化合物尤为有价值。

在保护木材(直立、砍例、已经转化(加工的)、贮存或已变成结构用的)不受叶蜂(例如Urocerus)或甲壳虫(例如scolytiols、platypodids、lytids、bostrychids、天牛、窃蠹或白蚁，例如Reticulitermes spp.，Heterotermes spp.，Coptotermes spp.的侵袭上，它们也是有价值的。

它们可用来保护贮存物品，诸如粮食、水果、核果、香料和烟草(不论完整的、碾磨过的，或配成产物的化合物)不受蛾、甲壳虫、螨和谷类象鼻虫(谷象)的侵袭。也可保护贮存的自然状态或转变形式(如地毯或纺织品)畜产制品诸如皮毛发、羊毛和皮革不受蛾和甲壳虫的侵袭；也使贮存的肉和鱼不受甲壳甲、螨和苍蝇的侵袭。

在控制节肢动物，蠕虫或原生动物方面式(II)化合物尤有价值，这些生物可以损伤或传播疾病或作为人和家畜的传病媒介，例如，可控制前述的害虫，更具体的是控制扁虱、螨、寄生虫、跳蚤、蠓和小蚊、便蝇。式(II)化合物在控制节肢动物、蠕虫或原生动物上特别有用，这些生物寄存在主动物内部或在皮肤内或皮肤上饲养或吮吸动物的血，为了达到控制目的，该化合物可口服、非肠胃道使用，经皮吸收使用或局部使用，球虫病，一种由Eimeria属的蠕虫侵袭而引起的疾病，是引起失去家畜和鸟类从而失使经济受损伤的极重要疾病，特别是在密集的情况下能上升或保持，例如，牛、羊、猪和兔可感染此病，但对家禽，特别是小鸡，该病尤为严重。

通过鸟携带的感染源落在污染的草铺上或土地上或者通过食物或饮水途径而使家禽病得以传播。该疾病的症状是出血，盲肠瘀血，血管出血，虚弱及消化失调，该病常以死亡告终，但由于侵袭，即使存活的动物其市场售价也大大下降了。

将少量式(II)化合物较好地混入家禽的饲料内使用可有效地防止或大大减少球虫病的发生。该化合物对盲肠型(由E.tenella引起)和小肠型(主要由E.acervulin，E.brunattc E.maxama和E.ne-ceitris所引起)都有效。

通过大量减少所产生卵母细胞的数量和/或其发芽，式(II)化合物也有抑制卵母细胞的作用。

后面阐述了给人和动物局部使用组合物，并保护贮存的物品、家用物品，环境特性及区域，一般来说，该组合物不替换地用于生长中的作用、作物生长地点及给种子涂浸，适当的式(II)化合物使用方法包括。

给暴露于节肢动物、蠕虫和原生动物或受到侵袭的人或动物通过非胃肠道给药、口服或局部使用组合物，在组合物中活性组分表现出时抗节肢动物、蠕虫或原生动物即刻作用及生效作用，例如将化合物掺入饲料或合适的口服一吸收药剂，可食饵、盐舔、食品、辅助剂、淋洗配方、喷雾、浴剂、浸剂、淋浴、喷气、粉剂、油剂、香波、霜剂、蜡涂剂及家畜自身治疗系统来使用；给一般环境及害虫隐藏的特殊区域，包括贮存物、木材、家用物品及家庭和工厂房屋使用如喷雾、气雾、粉剂、熏剂、蜡涂剂、喷漆、颗粒和饵来施用化合物，在水道、井、水库和其它活水或死水中滴加进料；给家畜喂化合物以控制蝇幼体进入其粪便，给生长中的作物使用叶簇喷雾剂、粉剂、颗粒剂、气雾剂和泡沫剂，分散成极细的悬浮液和包有胶囊内的式(II)化合物通过液体浸出剂、粉剂、颗粒剂、烟剂和泡沫剂作土壤和根的处理；通过液浆和粉剂使种子敷裹。

在该技术领域所知的适合给宿主内用和外用的任何类型组合物中的式(II)化合物可以控制节肢动物、蠕虫或原生动物，或者含有至少一种式(II)化合物的活性组分与一种或多种可相容的稀释剂或适用的辅药一起施用在任何房屋的室内或室外地区以控制节肢动物。所有这类组合物可以该技术领域已知的任何方法来制备。

适用于宿主或人的组合物包括适合于口服剂非肠胃道制剂、经皮吸收剂，如洗剂或局部使用。

用于口服的组合物包括一种或多种式(II)化合物与药学上可接受的载体或包衣剂一起使用，组合物包括例如片剂、丸剂、胶囊剂、糊剂、凝胶剂、浸出剂、加药饲料、加药饮水、加药食品、缓释区型丸剂或其它能在胃一肠道内保持的其它慢释制剂。这些含活性组分的掺合物可装入微胶囊或用耐酸或耐碱或其它药学上可接受的肠溶包衣进行包衣。喂料预混合物及含本发明化合物的浓缩物也可用于加药食物、饮水或动物消耗的其它物质中。

非胃肠道给药的组合物包括在任何药学上可接受的赋形剂中的溶液、乳液或悬浮液和固体或半固体皮下植入剂或设计在延长时间内释放活性组份的丸剂，它们可用该技术领域中已知的合适方法来制备和进行消毒。

皮下及局部使用的组合物包括喷雾剂、粉剂、浴剂、浸剂、淋浴剂、喷气剂、油剂、香波、霜剂、蜡涂剂或洗剂以及装置(如附在动物体外的耳箍)这样可以提供局部或全身节肢动物的控制。

适用于控制节肢动物的固体或液体饵包括一种或多种式(II)化合物以及一种载体或稀释剂它可包括食品其它诱导节肢动物消耗的其它物质。在农业实用中，本发明化合物很少单独使用。经常地作为组合物的一部分使用。这些可用的组合物，例如杀虫剂，含有本发明前述的化合物作为活性组分并与农业上可接受的/相配伍的固体或液体载体以及同样农业上可接受的/相配伍的表面活性剂结构在一起。特别可使用惰性普通载体及普通表面活性剂。这些组合物也构成了发明的一部分。

这些组合组合物也可含有所有种类的其它组分，例如保护胶体、粘合剂、增厚剂、触变剂、渗透剂。喷雾油(特别是杀蜡使用)、稳定剂、防腐剂(特别是防霉剂)、隔离剂等，以及具有杀虫特性(特别是杀虫剂或杀真菌剂)或具有调节植物长生特性的其它活性组分。更一般的是，用于本发明的化合物可与相应于配方有用技术的所有固体或液体添加物合并使用。

用于本发明的化合物剂量可很大地变动，特别根据被消灭的害虫性质及作物被这些害虫侵袭的程序而不同。

一般来说，本发明组合物通常含有约0.05-95％(重量)一种或多种本发明活性组分，约1-95％一种或多种固体或液体载体，任意地约有0.1-50％一种或多种表面活性剂。

根据已经阐述的，本发明化合物一般与载体，任意地与表面活性剂结合使用。

在本陈述中，术语“载体”意指有机或无机组分，为天然或合成的，它们与活性组分结合在一起施用于植物、种子或土壤。载体通常是惰性的，它必须是农业上可接受的/相配伍的，特别对于被处理的植物是可接受的相配伍的。载体可为固体(陶土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料，例如铵盐及诸如如高岭土、陶土、滑石粉、白垩、石英、活性白土、蒙脱土、膨润土或硅藻土的研磨的天然矿物质以及诸如二氧化硅、三氧化二铝、硅酸铝或硅酸镁的研磨合成的矿物质)。作为适合的颗粒固体载体是：例如诸如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石的压碎或分级的天然岩石以及无机和有机粗粉的合成颗粒及诸如锯粉、椰子壳、玉米棒子和烟草主茎的有机物质颗粒，硅藻土、谷壳、二磷酸三钙、粉末化的软木、吸附碳黑及水溶性聚合物、树脂、蜡、固体肥料，若需要，这类固体组合物可含有一种或多种相配伍的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，其中当其为固体时，也可作为稀释剂。载体也可为液体，醇类，特别是丁醇或乙二醇类及它们的醚或酯，特别是甲基乙二醇乙酸酯，酮类，特别是丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和异佛尔酮，石油馏份，石蜡或茎烃，特别是二甲苯或烷基萘类、石油馏份、矿物油和植物油；脂族氧化烃，特别是三氯乙烷或二氯甲烷或是芳族氯代烃，特别是氯苯；诸如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡唑酮的水溶性或强极性溶剂及水；液化气体之类，以及它们的混合物。

表面活性剂可以是阴离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂或是这类表面活性剂的混合物。可提及的是，例如，聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘烷磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩合物，取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、硫代琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸酯)、醇的磷酸或环氧乙烷与苯酚的缩聚物、脂肪酸与多元醇的醇、以及上述化合物的硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯的衍生物。当活性组分和/或惰性载体仅微溶于水或不溶于水，而本申请的载体是水时，则一般需要存在至少一种表面活性剂。

本发明的组合物可进一步含有不同附加剂诸如粘合剂和着色剂的添加剂。在配方中可使用粘合剂诸如羧甲基纤维素以及以粉末、颗粒或胶乳形式的自然和合成的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇及聚乙烯乙酸酯以及诸如脑磷脂和卵磷脂的天然磷脂以及合成磷脂，进一步的添加剂可以是矿物油和植物油，可以用诸如无机着色料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁上兰以及诸如茜素染料、偶氮染料及酞菁染料的有机染料以及者如铁、镁、硼、铜、钻、钼和锌盐的微量营养素作为着色剂。

用来控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或源生动物害虫的含有式(II)化合物的组合物也可含有增效剂(例如胡椒基丁醚或芝麻素)、稳定物质、其它的杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、抗原生动物剂或抗球虫病、杀真菌剂(适用于农用或畜用的，例如，苯菌灵、iprodione、杀菌剂、节肢动物或寄生虫侵袭剂或驱虫剂或外激素、reodorants、调味剂、染料及辅助治疗剂，例如痕量元素。这些可进一步增加其效力、持久性、安全性，若需要，开阔了被控制害虫的范围，或使组合物在被处理的相同动物或区域执行了其它有用的作用。

其它农药活性化合物可包括于本发明的组合物中并与本发明组合物一起使用，它们是：高灭磷、毒死蜱、内吸磷-S-甲基、乙拌磷、灭克磷、杀螟松、马拉松、久效磷、对硫磷、伏杀磷、抗蚜威-甲基、三唑磷、α-氰基-4氟苯氧苄(2，2二氯乙烯)2，2二甲环丙烷羧酸(Cyfluthrin)、cypermethrin、daltamethrin fenp pathrin、杀灭菊酯fenvalerate，苄氯菊酯、涕灭威、carbosulfan、灭多虫、草氨酰、抗蚜威、噁虫威、teflubenzuron、开乐散、硫丹、林丹、benzoximate、巴丹、环己锡、四氯杀螨丹、阿弗米丁、依弗米丁、密勃霉素、托布津、敌百虫、敌敌畏、二氯芦嘧啶和二甲硝咪唑。

在农业使用中，式(II)化合物一般呈各种固体或液体形式的组合物进行使用。液体组合物可用来处理被节肢动物侵袭的地方或基质，或易于被节肢动物侵袭的地方，包括房屋、室外或室内贮存区或加工区域、容器或设备以及静水或活水。

含有一种式多种式(II)化合物的固体均相或多相组合物，例如，颗粒、丸剂、团块或胶囊可经过一段时间以处理静水或流水，或用这里所述的水分散浓缩物滴入或间歇进料可达到相似作用。

也可使用适合喷洒、雾化及低体积或超低体积喷雾的气雾剂和水溶液或非水溶液或分散液形式的组合物。

可提及的固体组合物是粉尘剂(式(II)化合物含量可达80％)或可湿粉末或颗粒剂，特别是通过挤压、压紧、浸润颗粒载体所得的颗粒，或从粉末中得到颗粒化(在这些可湿性粉末或颗粒剂中式(II)化合物的含量是0.5-80％)。

溶液，特别是可乳化浓缩物、乳液、流动剂、气溶胶、可湿粉末(或喷洒粉末)、干的流动剂及糊剂可作为组合物而提及，使用时它们是液体组合物或有意识做成液体形式的组合物。

可乳化或可溶的浓缩物也包括5-80％活性组分，而准备施用时的乳剂或溶液只含0.01-20％活性组分。除了溶剂之外，若需要，可乳化浓缩物可含有2-50％适当的添加剂，诸如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐剂、着色剂或粘合剂。

通过用水稀释乳剂浓缩物可得到特别适合于施用于植物的所须浓度的乳液。

浓缩的悬浮可通过喷雾施用。它是稳定的流体产物，不产生沉积(研磨极细)，常含有10-75％活性组分，0.5-30％表面活性剂，0.1-10％触变剂，0-30％诸如抗泡沫剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂的合适添加剂，作为载体，活性组分在水或有机液体中溶解不良或不溶，将一些有机固体或无机盐分散于载体中以有助于防止其中水中沉啶或抗冻。

通常可制得可湿粉末(或喷洒用的粉末)，它们含有10-80％活性组分，另外通常除了固体载体外还含有0-5％湿润剂、3-10％分散剂，需要时还含有0-80％一种或多种稳定剂和/或诸如渗透剂、粘合剂或抗结块剂、着色剂之类的其它添加剂。

为了得到这些可湿粉末，使活性组分与另加的物质在适当混合器中彻底混合，另加的物质需浸渍在多孔的填充剂上并用磨或其它合适的研磨器上研磨。这样产生的可湿性粉末，它的可湿润性及可悬浮性是有利的；它们可悬浮于水中得到任何所需浓度，该悬浮液可极有利地施用于植物叶簇上。

“可在水中分散的颗粒(WG)”(易于分散在水中的颗粒)组合物基本接近于可湿性粉末。通过使所述可湿性粉末颗粒化而制得，或者通过湿粒途径(细粉活性组分与惰性填料及少量水，例如1-20％分散剂或粘合剂水溶液相接触，然后干燥并过筛)；或者通过干粒途径(压实后研磨并过筛)。

正如已陈述的，本发明的水分散液和乳化液，例如通过用水稀释可湿性粉末或可乳化浓缩物所得的组合物包括于组合物的总范围内并可在本发明中使用。乳剂可以是水包油型或油包水型，它们有一定的稠度。

所有这些水分散液或乳剂或喷雾混合物可通过任何合适方法，主要通过喷雾以100-1,200升喷雾混合物/公顷的比率施用于作物。

根据本发明的产物及组合物可方便地施用于植物，特别是施用于要消灭害虫的根或叶簇上。

施用本发明化合物或组合物的另一种方法是通过化学灌溉，即将含活性组分的配方加至灌溉用水中。对于叶子农药可进行淋洒灌溉或对于内吸的杀虫药可进行地上灌溉或地下灌溉，活性组分的施用量是0.1-10kg/ha，较好的是0.5-4kg/ha。最好的施用比率及浓度则根据施用方法及使用组合物性质不同而不同。

总的来说，用来控制节肢动物、植物线虫，蠕虫或原生动物的施用组合物常含有0.00001-95％较好为0.0005-50％(重量)一种或多种式(II)化合物或总活性组分(就是说，式(II)化合物与其它对节肢动物和植物线虫有毒性的物质，抗蠕虫剂、抗球虫剂、增效剂、痕量元素或稳定剂。实际使用的组合物及剂量将由农民、饲养员、医性或兽医的实践者、害虫控制的操作者或其它该技术领域的人员来选择以达到所需作用，局部施用于动物、木材、贮存物或家用物品的固体和液体组合物通常含有0.00005-90％，较好为0.001-10％(重量)一种或多种式(II)化合物。给动物口服或非肠胃道使用，包括经皮肤使用的固体和液体组合物常含有0.1-90％(重量)一种或多种式(II)化合物。加药饲料常含有0.001-30％(重量)的一种或多种式(II)化合物。用来与饲料混合的浓缩物及补充物常含有5-90％，较好地是5-50％(重量)一种或多种式(II)化合物。矿物盐舔常含有0.1-10％(重量)的一种或多种式(II)化合物。

施用于家畜、人、物、房屋或户外区域的粉剂及液体组合物可含有0.0001％-15％，较好0.005-2.0％(重量)一种或多种式(II)化合物。处理废物的合适浓度是0.0001ppm-20ppm间，较好是0.001-5.0ppm的一种或多种式(II)化合物，它们也可通过暴露适当时间后来处理鱼池。可食饵含有0.01％-5％，较好为0.01％-1.0％(重量)的一种或多种式(II)化合物。

给脊椎动物非肠胃道使用、口服或经皮肤使用或其它方法使用时，式(II)化合物的剂量将视脊椎动物的种类、年龄、健康状况及节肢动物、蠕虫或原生有害动物侵袭的实际程度或潜在程度而定。单剂量为0.1-100mg，较好地是2.0-20.0mg/kg动物体重或者每天剂量为0.01-20.0mg，较好地是0.1-5.0mg/kg动物体重用来维持药效，它们通常适于口服或非胃肠道给药。通过使用缓释配方或措施数同期间所需的每天剂量可合并在一起并给动物只使用一次。

下面特定实施例阐述了含有本发明化合物的农业化学组合物，此后阐述了一些化合物的杀虫剂和杀螨剂施用及其性质。组合物(配方)用途实施例。

下面组合物实施例9-20阐述了对抗节肢动物、特别是昆虫、螨、植物线虫和蠕虫或原生动物害虫的组合物，它包括活性组分是式(II)化合物，特别是诸如制备实施例1-6及表1a和2a所述的化合物。组合物实施例9-14所述的组合物各自可用水稀释得到适用于田中的喷雾组合物浓缩物。组合物实施例9-20所用的总的组分化学配方如下所示(所有的百分比都是重量百分比)：Ethylan BCP：壬基苯酚环氧乙烷缩合物Soprophor BSU：三苯乙烯基酚和环氧乙烷的缩合物Arylan CA： 70％w/v十二烷基苯磺酸钙的溶液Solvesso 150 轻质C10-芳族溶剂Arylan S：十二烷基苯磺酸钠Darvan：本素磺酸钠Celite PF 合成硅酸镁载体Sopropon T36 多元羧酸钠盐Rhodigel 23 多糖黄原胶Bentone 38：蒙脱土镁的有机衍性物Aerosil 微细颗粒二氧化硅实施例9

水溶性浓缩物

活性组分 7％

ETHYLAN BCP 10％

N-甲基吡咯烷酮 83％

通过将ETHYLAN BCP溶于部分N-甲基吡唑酮，然后在加热和搅拌下加下活性组分直至溶解。通过加入剩下的溶剂所得的溶液达到体积，从而制得了水溶性浓缩物。实施例10

活性组分 7％

Soprophor BSU 4％

Arylan CA 4％

N-甲基吡咯烷酮 50％

Solvesso 150 35％

通过将Soprophor BSU，Arylan CA和活性组分溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后加Solvesso 150至体积而制得可乳化的浓缩物。实施例11

活性组分 40％

ARYLAN S 2％

Darvan No.2 5％

Celite PF 53％使组分混合，在锤磨中研磨混合物，使其颗粒小于50微米而制得可湿粉末。实施例12

一种水质可流动性物的配方，以下面配比制取：

活性组分 40.00％

Ethylan BCP 1.00％

Sopropon T36 0.20％

乙二醇 5.00％

Rhodigel 23 0.15％

水 53.65％实施例13

可乳化的分散液浓缩物可如下制取：

活性组分 30.0％

Ethylan BCP 10.0％

Beulone 38 0.5％

Solvesso 150 590

使组分充分混合并在珠磨内研磨直至药物颗粒小于3微米而制得可乳化的分散液浓缩物。实施例14

活性组分 30％

Darvan No.2 12％

Arylan S 8％

Celite PF 47％

使组分混合，在流能磨中微化，然后通过喷入足量水(直至10％w/v)而在旋转制丸剂器中制粒。所得的颗粒在流化床上干燥以除去过量水制得水分散颗粒。实施例15

活性组分 1-10％

超细的滑石粉 99-90％

通过使其充分混合，可制得粉剂。

该粉末可用于节肢动物侵染的地方，例如废物顶或垃圾堆、贮存物品或家用物品，或者通过口服摄入以控制节肢动物侵染动物体，或施用于有被节肢动物侵染危险的动物体。使粉末剂分散于节肢动物侵染的地方的适当方法包括机械吹开、手工振摇及家畜栏本身的处理装置。实施例16

通过充分混合下列组分可制得可食用的饵：

活性组分 0.1-1.0％

小麦粉 80.0％

废糖蜜 19.9-190％

该可食用饵可以分散于例如家庭和工业房屋的地方，如厨房、医院或商店或户外地区，这些地区被例如蚂蚁、蝗虫、蟑螂和苍蝇的节肢动物所侵染，通过口腔摄入来控制节肢动物。实施例17

活性组分 15％

二甲亚砜 85％

使吡咯衍生物溶于部分二甲亚砜，然后加入更多的二甲亚砜至所需的体积。该溶液可倾注而经皮肤施用于被节肢动物侵染的家畜上，或者在通过聚四氟乙烷膜(0.22微米孔大小)过滤消毒而进行肠胃道外注射，用量为1.2-12ml溶液/100kg动物体重。实施例18

可湿性粉末可从以下制取：

活性组分 50％

Ethylan BCP(9摩尔氧化物/摩尔苯酚) 5％

Aerosil 5％

Celite PF 40％

使Ethylan BCP吸附在Aerosil上并与其它组分混合，在锤磨内研磨混合物得到可湿性粉末，它可用水烯释成浓度为0.001％-2％w/v的活性化合物，它可通过喷洒施用于被节肢动物，例如双翅目幼体或植物线虫所侵染的地方，或者通过喷洒或浸洗或通过饮水施用于被节肢动物、蠕虫或原生动物侵染或有侵染危险的动物上以控制节肢动物、蠕虫或原生动物。实施例19

缓释丸剂由颗粒所形成，颗粒包括增重剂、粘合剂、慢释剂及活性组分，其制备根据实施例13，但其百分组合物是可变动的。挤压混合物可形成大丸剂，它可形成有2或更大的比重，可给反刍家畜口服使其保留在网状瘤胃内以在长时间内持续慢释吡咯化合物以控制节肢动物，蠕虫或原生动物对反刍家畜的侵染。实施例20

缓释组合物可得下式制取：

活性组分 0.5-25％

聚氯乙烯基体 75-99.5％

使聚氯乙烯基体与活性组分及适当的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)相混合，使均相组合物熔融挤出或压模成适当的形状，如颗粒、丸剂、砖状或条状，它们适合于加入静水中或对于条状而言，制成颈圈或耳箍附在家畜上以通过活性化合物缓释来控制昆虫类害虫。

用其它任何适当数量的式(II)化合物代替组合物实施例中的活性组分来制备相似的组合物。

用途实施例的杀虫方法

在下列用途实施例21-29中，以不同的浓度来施用本发明式(II)化合物。使用1ppm(化合物浓度，试验溶液的每百万的份数)叶簇施用的溶液或悬浮液或乳剂相当于应用1克/公顷的活性组分按喷洒体积约1000升/公顷(足以流失)。这样，在下面施用中，叶子喷洒6.25-500ppm，相当于约6-500g/公顷。对于土壤施用，在7.5厘米土壤深的基础上1ppm土壤浓度相当于约1000克/公顷的施用。实施例21对蚜虫的活性

由下列组分而制得混合物：

-0.01克活性组分

-0.16克二甲基甲酰胺

-0.838克丙酮

-0.002克包括烷基芳基聚醚醇和在芳基部分有磺酰基的烷基芳基聚醚醇相掺和而成的表面活性剂。

-98.99克水

将稀释的水混合物喷在罐内矮小的早金莲属植物上，在此植物上培养了鼠李马铃鼠蚜虫Aphis nasturtii)的成体和若虫，每罐的蚜虫数是100-150。喷洒水混合物的体积是足以使植物湿润至可以淌下。喷洒后将罐在20℃下贮存一天，此后计算存活蚜虫的比率。对于化合物第2，4，5，6，7，8，9，11，12，13，14，15，16，17，18，20和21在100ppm浓度时，所得的死亡率为70-100％。实施例22对螨的活性

采用实施例21相同的配方，但此时有150-200个两点螨(Te-tranyechus urticae)培养在嫩绿豆科植物上。喷洒后，将植物在30℃下保存5天。对于化合物第6、8、10、11、18、19、20、21、22、23、24、25、26和27号在100ppm浓度时，螨的死亡百分率为70-100％。实施例23亚热带夜蛾的活性

采用实施例21所述的相同配方。在此例中将亚热带夜蛾(Spodoptera eridania)的第二龄期幼虫培养在15cm高的Sieva豆上科植物上，将罐装的豆科植物放在旋转的转台上，用DeVilbiss喷雾枪以40psig空气压力喷洒100ml 100ppm的试验化合物配方。作为未处理对照，将不含试验化合物的100ml水-丙酮-DMF-表面活性剂溶液也喷在植物上。用市售的化合物Cypernethrin或硫丹用相同的方法配方，按标准试验来作为处理过的对照。干燥时，将叶子放在衬有潮湿滤纸的塑料杯内。随机地选择第二龄期的亚热带夜蛾幼体在第五天时引入每个盘中。即使用针刺也不能移动身体的幼虫被认为死亡。对于化合物第2，4，5，6，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，119和20号以100ppm浓度处理，5天后可得到70-100％死亡百分率。实施例24

对墨西哥大豆瓢虫的活性

用实施例21相同的配方过程，但它是含有下列物质。

-10mg活性组分

-0.2克二甲基甲酰胺

-9.7657克丙酮

-0.0243克表面活性剂(与实施例23相同)

-90克水

将墨西哥大豆瓢虫(Epilochna uarivestis)培养在约15cm高的Sieva豆科值物上。将罐装的豆科植物放在旋转台上，用Devilbiss喷雾枪以40psig空气压力向其喷洒100ml 100ppm试验化合物配方。作为未处理对照，以用不含试验化合物的100ml-丙酮-DMF-表面活性剂溶液喷洒在植物上，用市售化合物，cypermethrin或硫丹用相似的方法配方进行处理对照试验以作为标准。干燥时，将叶子放在衬有潮湿滤纸的塑料杯内，在五天末，随机地选取五个第二龄期墨西哥大豆瓢中引入至每个培养皿中。即使针刺也不移动身体的幼虫被认为已经死亡。对于化合物第2，3，6，8，9，10，11，12，13，19，20，21，22，24，25和26号以100ppm浓度施用，5天后得到的死亡百分率为70-100％。实施例25对家蝇的活性

用实施例21相似的方法将毒药配成含10％w/w糖和100ppm化学毒药的10ml糖水溶液。按需要进行进一步的稀释。制备下列配方以用作试验：

活性组分，mg 10

二甲基甲酰胺，mg 160

表面活性剂(如实施例21)，mg 2.15

丙酮，g 8.42

水，g 88.99

(II)糖，g 10

将25个成年蝇(Musca domestica)用二氧化碳麻醉，然后转移至含有毒药配方的饵杯土，27℃下1天后，测量100ppm浓度时家蝇的百分死亡率：对于化合物第2，3，4，5，6，7，11，12，13，14，15，16，17，18，19和20号为70-100％。实施例26对黄瓜十一星叶甲食根虫

除了在此例中只用48.99克水外，用与实施例21相似的方法制备配方，提供出最初浓度200ppm的试验化合物。等分配方，然后根据所需试验化合物的浓度ppm(百万分之几份)(重量)根据下列试验方法直接使用。

在含有60克沙壤土的罐子中加入200ppm试验化合物配方的等分部分(作为对于试验化合物的最终土壤浓度最适)、3.2ml水和5个发芽前谷物种子。充分振摇罐子使试验化合物分散均匀，在此之后，将20个黄瓜十一星叶甲食根虫卵(Diabrotica undipunctatahowardi)放入土壤中的空腔里。然后向此空腔内加入蛭石(1ml)和水(1.7ml)。用相似的方法，将不含试验化合物的水-丙酮-DMF乳化剂溶液同样量的等分部分作为未处理对照。另外，用相似配方方法用市售化合物而得的处理对照作为试验标准。7天后，用已知的“Berlese”漏斗提取方法数出存活的根虫幼体。

下列化合物在土壤浓度为1.45、0.72和0.36ppm提供100％控制：化合物第4，8，9，10，12，13和14。实施例27对螨卵的活性(杀卵试验)

采用实施例21的相同配方。从繁殖培养中从棉红蜘蛛螨处得到卵。来自繁殖培养的重感染叶子放在未被侵染的植物上。让雌螨在24小时期间产卵，然后将叶子浸在TEPP(四乙基二磷酸酯)溶液内以杀死运动地螨并防止产生附加的卵，植物干燥后重复浸的过程，这不会影响卵的生长发育。将罐装植物(一罐每种化合物)放在旋转台上，通过DeVilbiss喷雾枪在40psig空气压力下喷洒100ml100ppm试验化合物配方，足以使植物经流湿透。作为未处理对照，将100m1不含试验化合物的水-丙酮-DMF-表面活性剂溶液也喷在侵染植物上。用市售化合物，典型地是内吸磷根据相似方法配方的试验对照作为试验的标准。让喷洒过植物保持7天。对孵出幼虫的残留活性作出标志以数出卵的死亡率。

化合物第21、22、23、24、25和26得到了70-100％百分死亡率。实施例28对南方根结线虫的活性

将15mg试验化合物加至250mg二甲基甲酰胺、1250mg丙酮和参照上面实施例21的表面活性剂3mg而制得贮备溶液或混悬液。然后加水至总体积为45ml，试验化合物浓度为333ppm。需要时，进行超声处理以保证其完全分散。

从繁殖培养液中移出含有南方根结线虫卵块的侵染的西红柿植物的根，用自来水振摇和洗涤土壤。从根组织处将线虫卵分出并用水淋洗。将卵悬浮液样品放在有细筛网的收集碗上，调节水平面使其与筛相接触。从碗中收集细筛网上较幼小者。用锥形容器底部塞入粗蛭石，然后填充至有约200ml体积消毒土壤至的距顶部1.5cm处。然后在锥形土壤中心控个洞，填入333ppm试验化合物的等分部分。用市售化合物，阿特拉津以相似的方法配方的处理对照作为标准。再作一只未处理对照，将不含试验化合物的水-丙酮-DMF-表面活性剂溶液的等分部分用相似方法施用。试验化合物处理土壤后马上从每个锥形顶部加入1000第二期幼小南方根结线虫。3天后，将单个健康西红柿种子植入锥土中。将含有侵染土壤及西红柿种子的锥堆在温室中保持3周。在试验末期，从锥土中挖出西红柿幼芽的根，相对于未处理对照来评估其受损伤的规模：

1- 严重损伤，等于未处理对照

3- 轻度损伤

4- 极轻损伤

5- 无损伤，即完全控制。

然后将这些结果转化成ED₃或ED₅值(提供3或5损伤率的有效剂量。

化合物第19提供了ED₃值少于21kg/公顷。另外的继续试验中，化合物第8，15，17，98和19对线虫卵的ED₃值在14.6-21kg公顷。实施例29对亚热带夜蛾的内吸收作用

采用实施例28中的相同配方。用与南方根结线虫评估(如上讨论)一致的方法进行该试验。用生长于土壤中的西红柿植物(最初化合物试验筛选为13.2ppm的土壤浓度)用作线虫的评化然后用来评估化合物通过根运送至西红柿叶子的吸收。在线虫试验末期，摘下西红柿叶子，切碎放在塑料容器内，用亚热带夜蛾的第二龄幼体侵染。5天后，对于下列化合物其死亡百分率为50-10％约0.4-1.6ppm土壤浓度的化合物第5号及土壤浓度少于6.6ppm的化合物第2号。

Claims

1.一种用作杀昆虫、杀螨或杀线虫的非医药用杀虫药组合物，其特征在于它包括有效量的下式(II)的化合物作为活性成分和一种或多种可相容的组份，

在化合物(IIa)中：

X是R⁵S(O)^*n基团，其中n是0、1或2，R⁵是：少于10个碳原子的直链或支链的烷基；少于10个碳原子的直链或支链的卤代烷基，其中卤素是F、Cl或Br或兼有几种；

R¹是氢；烷基；氰基烷基；卤代烷基；烷氧基；烷基硫代；烷基亚磺酰基；烷基磺酰基；其中这些基团中的烷基或烷基部分是少于10个碳原子的直链或支链，这些基团的卤代由一个或多个相同或不同的卤素原子，以单取代直至完全多取代；

R³是卤素；氰基；烷基；卤代烷基；烷氧基；其中的烷基、卤代烷基和烷氧基部分及这些基团的卤代的定义与R¹中的相同；

Y是卤素、三氟甲基或三氟甲氧基；

X¹是氢或卤素；

X²和X³是氢；以及

X⁴是卤素；

条件是若R³是卤素或全卤代的卤代烷基，则R¹不是氢

进一步条件是

若R¹是甲基、甲氧基或三氟甲基，R³是氯或氟，X¹和X⁴是氯，R⁵是三氟甲基，则Y是卤素或三氟甲氧基；

若R¹是甲基硫代、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基，R³、X¹和X⁴是氯，X是三氟甲基硫代、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基或二氯氟甲基硫代，则Y是卤素或三氟甲氧基；若R¹是氢，R³是氰基，R⁵是三氟甲基，X¹和X⁴是氯，则Y是卤素；

若R¹是氢，R³是氰基，R⁵是二氯氟甲基.X¹和X⁴是氯，则Y是卤素或三氟甲氧基；

若R¹是氢、R³是甲基或甲氧基，R⁵是三氟甲基，X¹和X⁴是氯，则Y是卤素或三氟甲氧基；

或对于化合物(IIb)：

X是卤素或R⁵S(O)^*n，其中n是0、1或2，R⁵是：少于10个碳原子的直链或支链烷基；少于10个碳原子的直链或支链的卤代烷基，其中卤素是F、Cl或Br或兼有几种；

R¹是：卤素；烷基硫代；烷基亚磺酰基；烷基磺酰基；烷基；卤代烷基；其中这些基团的烷基或烷基部分是少于10个碳原子的直链或支链，上述基团的卤代由一个或多个相同或不同的卤素原子，以单取代直至完全多取代；R³是氢；

Y是氢或卤素；和

X¹、X²、X³和X⁴各自是：氢；卤素。

2.根据权利要求1所述的杀虫药组合物，其特征在于其中相容组分是可接受的载体或可接受的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的杀虫药组合物，其特征在于它进一步包括一种或多种保护胶、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、喷雾油、稳定剂、防腐剂、防霉剂或隔绝剂。

4.根据权利要求3所述的杀虫药组合物，其特征在于它包括0.05-95重量％一种或多种活性组分，1-95重量％的一种或多种载体；以及0.1-50重量％一种或多种表面活性剂。

5.一种根据权利要求1所述的组合物在控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫中的用途，它包括在所处的地点处施用有效量的如权利要求1所述的组合物。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所处的地点处是植物或其生长处的介质。

7.根据权利要求5或6所述的用途，其中所处的地点处是受节肢动物或线虫侵扰而应被控制的地方，所施用的有效量组合物是以0.005-15kg式(II)化合物/公顷被处理的地方的剂量进行施用。

8.根据权利要求7所述的用途，其中所述的节肢动物是昆虫或螨，组合物通过叶子施用。