KR0160512B1 - 1-아릴이미다졸 살충제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

1-아릴이미다졸 살충제

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규한 1-아릴이미다졸 및 상기 화합물을 제조하는 중간체 및 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화합물의 조성물 및 상기 화합물을 사용하여 절지동물, 선충, 기생충 또는 원생동물 해충을 방제하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 농업에서의 화합물 또는 그의 조성물의 사용 및 식물의 수확에 피해를 주지 않으며 절지동물, 특히 진드기 또는 잎의 또는 토양의 곤충을 방제하는 살충제로 특별히 사용하는 방법에 관한 것이다.

각종 치환된 이미다졸 화합물은 제초제, 식물 생장 억제제, 살균제, 살선충제, 살충제 및 생물독과 같은 활성을 포함하는 다수의 상이한 형태의 살충 활성을 나타낸다고 공지되어 있다. 여기에는 다음과 같은 것이 있다 : 유럽특허출원 제 EP 270061A 호에는 이미다졸 고리의 2 및 4 위치에서 비치환이며 5 위치에서 2차 페닐 치환제를 부가적으로 갖는 살충제 1-아릴이미다졸이 기제되어 있다. 미국특허 제 4755213 호에는 이미다졸 고리의 2 및 4 위치에서 마찬가지로 비치환이며 5 위치에서 카르복사미드(아미노카르보닐)기로 더 치환되는 식물 생장 억제제 1-아릴이미다졸이 기재되어 있다. 유럽특허출원 제 EP 277384A 호 및 제 EP 289066A 호에는 이미다졸 고리의 2 및 5 위치에만 치환되고 4 위치에서 다시 비치환인 제초제 1-아릴이미다졸이 기재되어 있다. 기타 1-치환이미다졸은 유럽특허출원 제 289919A 호에 1-치환제가 아르알킬 또는 아르알콕시(즉, 이미다졸과 아릴 고리 사이를 가교시키는 알킬 또는 알콕시기)인 경우의 살충제로 기재되어 있다. 유럽특허출원 제 283173A 호에는 아릴 고리가 질소원자가 아닌 탄소원자(2-위치)의 이미다졸 고리에 결합되고, 1-위치 질소원자가 수소 또는 임의로 치환된 알킬기로 치환된 2-아릴이미다졸이 살충제로 기재되어 있다. 호주 특허출원 제 8812-883A 호에는 살균제, 살충제, 살선충제 등으로, 임의로 치환된 페닐고리에 의해 이미다졸 고리(즉, 질소가 아닌 탄소에 결합됨)의 4 또는 5 또는 4 및 5 두 위치에서 치환 가능하고 수소원자 또는 술포닐기에 의해 1 위치 질소원자에서 치환되는 이미다졸 화합물이 기재되어 있다.

본 발명은 특히 살충제 또는 살비제 또는 두가지 용도로 현저한 살충성을 나타내는 신규한 1-아릴이미다졸 화합물에 관한 것이다.

입체이성질체. 예를들어 부분 입체 이성질체 또는 광학 이성질체를 함유하는 화합물은 하기 일반식(I)을 갖는다 :

[상기식중, X는 할로알킬 또는 할로알콕시로 부터 선택된 기 또는 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기로 부터 선택된 비치환 또는 할로-치환기(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 각 기의 할로-치환은 알킬 또는 알콕시부분의 완전 치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐원자로 이루어진다)이고 ;

Y 및 Z 는 수소 또는 할로겐원자; 니트로, 시아노, 히드록실( 및 그의 허용가능한 염), 술프히드릴( 및 그의 허용가능한 염), 포르밀, 히드록시카르보닐( 및 그의 허용가능한 염), 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 트리알킬암모늄염. 시아노알킬, 알콕시카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 디알킬아미노카르보닐아미노, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 또는 알콕시알킬리덴이미노(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)로 부터 선택된 기; 2~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄알케닐 또는 알키닐기; 또는 비치환 또는 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전 치환까지 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 이루어진다)로 부터 선택된 기로부터 각각 독립적으로 선택되며, 및 단 Y 및 Z 중 하나만 황 함유기이고; 및

R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆ 은 수소 또는 할로겐원자; 니트로, 시아노, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노(이때, 각 기의 알킬부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)로 부터 선택된 기; 완전 치환까지 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 치환 가능한, 2~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐기; 또는 비치환 또는 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전치환까지 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐원자로 이루어진다)로 부터 선택된 기로 부터 독립적으로 선택된다].

본 발명의 바람직한 특징에 있어서, 살충제 화합물은 일반식(I) (식중, XS(O)_nR₁이다)의 화합물 중에서 선택되고, 하기 일반식(II)를 갖는다 :

[상기식 중, Y 및 Z 는 수소 또는 할로겐원자; 니트로, 시아노, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 (이때, 각 기의 정의된 알킬 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)로 부터 선택된 기; 또는 비치환 또는 완전 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 알킬 또는 알콕시 부분의 완전치환은 동일하거나 상이한 할로겐원자에 의해 이루어진다)로 부터 선택된 기로 부터 독립적으로 선택되며; 및 단 Y 및 Z 중 하나만 황함유기이고;

R₁은 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐원자로 비치환 또는 할로-치환되는 1~4의 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;

R₂는 수소 또는 할로겐원자 또는 알킬, 알콕시, 메틸술페닐, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐기이고;

R₄는 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시술페닐, 트리플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술포닐, 또는 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 부터 선택되고;

R₆은 할로겐원자(즉, 불소, 염소 또는 브롬이고; 및 n 은 0, 1 또는 2이다].

일반식(II)의 화합물 중에서,

Y 가 수소원자, 할로겐원자, 아미노, 히드록시, 1~4의 탄소원자의 알콕시, 메틸술페닐, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐이고;

Z 는 수소원자, 할로겐원자, 또는 동일하거나 상이한 할로겐원자로 임의로 완전치환되는 1~4의 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄알킬기이고;

R₁은 동일하거나 상이한 할로겐원자로 완전치환된 메틸기이고;

R₂는 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸술페닐이고;

R₄는 할로겐원자, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고; 및

R₆은 불소, 염소 또는 브롬원자이고; 및

n 은 0, 1 또는 2인 화합물이 바람직하다.

Y 는 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸술페닐, 메틸술피닐 또는 메톡시이고;

Z 는 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 메틸이고;

R₁은 트리플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸이고;

R₂는 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 메틸술페닐이고;

R₄는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고; 및

R₆은 염소 또는 브롬원자이고; 및

n 은 0, 1 또는 2인 일반식(II)의 화합물이 더 특별히 바람직하다.

다음은 이하 확인된 범주에서 식(II) (이하, 실시예 1~165에 기재됨)의 몇가지 대표적으로 바람직한 화합물이다.

고도의 광범위 스펙트럼 곤충 살충 활성;

실시예 4, 9, 20, 23, 25, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 42, 44, 45, 60, 61, 70, 144 및 146의 화합물

[전형적으로 식중

Y 는 H 이고;

Z 는 Cl 또는 Br (또는 임의로 H 또는 CH₃일 수 있다)이고;

R₁은 CF_{3 ,}CCl₂F 또는 CClF₂이고;

n 은 0, 1 또는 2이고;

R₂는 Cl (또는 임의로 SCH₃일 수 있다)이고;

R₃및 R₅는 H 이고; 및

R₄는 CF₃(또는 임의로 OCF₃일 수 있다) 이다].

양호한 잔디 살충 활성:

실시예 20, 21, 41, 42, 44, 48, 122, 131, 132 및 144의 화합물

[전형적으로 식중

Y 및 Z는 H (또는 임의로 Cl 일 수 있다) 이고;

R₁은 CF_{3 ,}CCl₂F 또는 CClF₂이고;

n 은 0, 1 또는 2이고;

R₂및 R₆은 Cl 이고;

R₃및 R₅는 H 이고; 및

R₄는 CF₃(또는 임의로 OCF₃일 수 있다) 이다].

고도의 진디 살충 및 광범위 스펙트럼 곤충 살충 활성:

실시예 10, 59, 60, 61, 68 및 69의 화합물

[전형적으로 식중,

Y 는 H 이고;

Z 는 CH₃이고;

R₁은 CF_{3 ,}CCl₂F 또는 CClF₂이고 ;

n 은 0, 1 또는 2 이고 ;

R₂및 R₆은 Cl 이고;

R₃및 R₅는 H 이고; 및

R₄는 CF₃이다].

양호한 고도의 진드기살충 활성 :

실시예 9, 18, 60, 61, 70, 91, 92, 95, 96, 104, 106 및 109의 화합물

[전형적으로 식중,

Y 및 Z는 H (또는 임의로 Z 는 Cl, Br 또는 CH₃일 수 있고 Y 는 임의로 Br 일 수 있다) 이고;

R₁은 CF_{3 ,}CCl₂F 또는 CClF₂이고;

n 은 0, 1 또는 2이고;

R₂및 R₆은 Cl (또는 임의로 R₂는 SCH₃일 수 있다)이고;

R₃및 R₅는 H 이고; 및

R₄는 Cl 또는 Br (또는 임의로 CF₃일 수 있다) 이다].

양호한 고도의 토양살충제(옥수수 근생충)활성 :

실시예 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 16, 23, 25, 26, 28, 31, 33, 34, 35, 36, 37 및 38의 화합물

[전형적으로 식중,

Y 는 H, Cl 또는 Br (또는 임의로 SCH₃또는 N=CHOC₂H₅일 수 있다) 이고;

Z 는 H, Cl 또는 Br 이고;

R₁은 CF_{3 ,}CCl₂F 또는 CClF₂이고;

n 은 0, 1 또는 2이고;

R₂및 R₆은 Cl (또는 임의로 R₂는 SCH₃이다) 이고;

R₃및 R₅는 H 이고; 및

R₄는 CF₃이다].

본 발명의 첫째 목적은 신규한 이미다졸류의 화합물과 함께 그의 제조방법 및 그의 중간체를 제공하는 것이다.

본 발명의 둘째 목적은 예를 들어 농업적으로 또는 의학적으로 허용가능한 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 셋째 목적은 절지동물, 특히 진드기, 진디 또는 곤충; 식물 선충; 또는 기생충 또는 원생동물 해충에 대해 사용하기 위한 고도로 활성있는 화합물을 제공하는 것이다. 그래서 이 화합물은 예를들어, 농원예작물, 임업, 수의약품 또는 목축업 또는 공중 보건에 유리하게 사용된다.

본 발명의 또 다른 목적은 계통 작용을 포함하여, 토양, 잎처리, 또는 종자처리에 의한 살충제, 진드기 살충제, 진디살충제로 광범위 스펙트럼활성을 가진 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 부가적 목적은 예를들어, 딱정벌레목, 특히 디아브로티카(Diabrotica) spp. (옥수수 뿌리벌레) 또는 쌍시류, 특히 무스카 도메스티카(Musca domestica, 집파리)의 곤충; 진드기아강, 테트라니쿠스 우레티카에(Tetranychus urticae, 두점응애)의 진드기; 또는 초진디과, 특히 아피스 나스투르티이(Aphis nasturtii, 털갈매나무진디)의 진디에 대한 고도의 절지동물 독성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 본 발명의 상세한 설명으로 부터 쉽게 명확해질 것이다.

일반식(I)의 화합물을 일반적으로 이미다졸 고리를 형성시킨 후 필요하면 치환체를 바꾸는데 공지된 방법 (즉, 이제까지 화학 논문에 기재되거나 사용된 방법)을 선택하거나 사용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 하기 제조방법의 기술에서 이미다졸 고리상에 각종 기를 도입하는 순서는 상이한 순서로 사용될 수 있고 당 분야에 숙련된 사람에게 명백한 바와 같이 적합한 보호기가 필요하다는 것은 알려져 있다. 또한, 일반식(I)의 화합물도 공지된 방법에 의해 일반식(I)의 기타 화합물로 전환시킬 수 있다.

하기 제조방법의 설명에서 일반식에 나타나는 기호가 특별히 정의되어 있지 않으면 이들은 이 명세서의 각 기호의 최초의 정의에 따라 이전에 정의된 바와 동일함이다. 용어 보호는 작용성을 비-반응성으로 만드는 기의 첨가 뿐만 아니라 원한다면 재전환이 가능한 적합한 비-반응성기로의 전환을 포함할 수 있다. 다른 표시가 없는 방법의 정의에서 아미노는 비치환 아미노기를 말한다.

본 발명에는 목적 화합물을 확인하는데 유용한 특별한 중간체 화합물이 포함된다. 여기에 기재된 바대로 제조된 이러한 바람직한 중간체 화합물을 하기 방법에 정의한다. 특히, 더 바람직한 중간체는 본 발명의 일반식(II)에 정의된 R₂~R₆을 갖거나 더 특별히 바람직한 중간체는 상기 정의된 R₂, R₄및 R₆을 갖는다.

하기 합성 방법 I~VI 은 일반적으로 유용하고 신규한 중간체 N-페닐 이미다졸 화합물에 염기성인 시약으로 고리화되는 적절히 치환된 N-페닐이미노 화합물을 가지고 시작하는 또 하나의 고리화 방법을 설명한다. 이 반응(Z 및 Y 치환체의 연속되는 초기 유도화를 포함함)을 일반적으로 염기성 시약을 사용한 일반식(III)의 화합물의 반응으로 나타내어 다음과 같이 일반식(IV)의 화합물을 수득할 수 있다.

[일반식(III) 중,

R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에서 정의된 바와 같고;

X 는 수소 또는 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고;

Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 히드록시 (임의로 이성질체성 케토 형태로 존재함)이고; 및

Q 는 시아노 또는 저급 알콕시카르보닐이다.

일반식(IV) 중,

R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에서 정의된 바와 같고;

X 는 수소 또는 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고;

Y 는 아미노; X 가 수소이면 임의로 그의 이성질체성 케토 형태로 존재하는 히드록시; 또는 히드록시의 알킬화로 수득된 알콕시 또는 할로알콕시이고; 및

Z 는 수소; 할로겐; 알킬; 할로알킬; X 가 수소이고 Y 가 아미노이면 임의로 그의 이성질체성 케토 형태로 존재하는 히드록시; 또는 알킬화로 알콕시 또는 할로알콕시로 되는 히드록시이다].

본 발명의 일반식(I)의 화합물을 각종 치환체. 특히 X, Y 및 Z 를 도입하는 후술될 방법에 따라 일반식(IV)의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 일반식(I)의 화합물의 제조방법에 기재된 특히 유용하고 신규한 중간체 페닐 이미다졸 화합물은 구체적으로 일반식(IV), (5), (17), (22), (27), (30)/(29), (37)/(34), (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물이다. 부가적으로, 신규하고 유용한 일반식(III)의 화합물은 구체적으로 일반식(4), (16), (21), (26), (28) 및 (33)의 화합물이다.

특히, 본 발명의 더욱 바람직한 4-술페네이트화 1-아릴이미다졸 [X=S(O)_nR₁(식중, n 및 R₁은 상기 정의된 바와 동일하다)]을 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 두가지 바람직한 방법이 반응 계획 I 및 II (방법 I 및 II )으로 설명된다.

[방법 I]

방법 I 에 따라, 상기 일반식(I)의 특별히 유용한 화합물, 즉 (Ia)를 제조할 수 있다.

식중, X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에서 정의된 바와 동일하다.)

[방법 IA]

X 가 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 및 할로알킬술포닐이고, Y 는 아미노, 수소, 할로겐, 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 시아노 또는 니트로이고, Z 는 수소, 또는 할로겐이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 식(I)에서 정의된 바와 동일한 일반식(I)의 화합물을 계획 I에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

계획 I에서, 출발물질 알킬 오르토포르메이트(1) (R' 은 C₁~C₄알킬기이다)은 일반적으로 시판용을 이용할 수 있고, 아닐린(2)도 또한 통상적으로 시판용 제품이거나 주지된 문헌의 방법으로 제조할 수 있는 기타의 것이다. 포름이미데이트(3) 형성에 사용된 촉매는 일반적으로 염산과 같은 무기산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산이다. 반응을 자체가 용매로 사용될 수 있는 알킬 오르토포르메이트 또는 탄화수소, 염소화탄화수소, 방향족, 에테르, 알코올 등과 같은 불활성 유기용매 존재하에, 약 -20℃~ 약 180℃, 바람직하게는 약 0℃~약 120℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 포름이미데이트(3)은 부이성질체(regioisomers) 의 혼합물로 존재하기도 한다.

중간체 포름이미딘(4)을 염기 존재하에 및 바람직하게는 반응물에 대해 균질한 용액을 제공할 수 있는 불활성 유기용매에서 포름이미데이트(3)을 아미노아세토니트릴 또는 그의 염산염과 반응시킴으로써 제조한다. 전형적인 유기 및 무기염기는 알콕시드, 수산화물, 수소화물, 알칼리 또는 알칼리토금속의 탄산염, 및 아민이다. 사용가능한 용매에는 알코올 (예. 메탄올 또는 에탄올), 에테르 (예. 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디글림), 아민 (예. 트리에틸아민 또는 피리딘) 과 같은 불활성 유기용매 또는 물 또는 이 용매의 조합이 포함된다. 이 반응을 통상적으로 약 -20℃~약 180℃, 바람직하게는 약 20℃~약 120℃ 의 온도에서 수행한다.

중간체 포름이미딘(4)을 상술한 조건하에 염기로 더 처리하여, 바람직하게는, 20~25℃에서 메탄올에 용해시킨 소듐 메톡시드를 사용하여, 분리하거나 또는 분리하지 않고 이미다졸(5)로 자체 고리화할 수 있다. 일반식(4) 및 (5)의 화합물은 본 발명의 범위내에서 본 발명의 일반식(I)의 화합물의 합성 방법의 중간체로 신규하다.

이미다졸(5)를 술페닐 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, R₁S 할로 (R₁은 알킬 또는 할로알킬이다)와 반응시켜 쉽게 (6)을 수득하는 반응을 염소화 탄화수소, 탄화수소, 에테르등, 바람직하게는 디클로로메탄과 같은 불활성 비양성자성 유기용매내에서, 피리딘, 임의의 3차 아민 또는 알칼리금속 탄산과 같은 산 수용체없이 또는 그와 함께 수행하기도 한다. 이 반응을 술페닐 할라이드 시약 및 용매의 비점에 따라 약 -25℃~약 100℃에서 수행할 수 있다.

아미노 이미다졸(6)을 염화술푸릴, 염화티오닐, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐화제를 사용하여 루이산과 같은 촉매 또는 산 수용체와 함께 또는 그것없이 (6)과 반응시킴으로써 Z 이 할로겐인 해당 할로이미다졸(7)로 할로겐화할 수 있다. 반응을 염소화 탄화수소 또는 에테르와 같은 불활성 비양성자성 유기 용매에서 수행한다. 반응을 아미노 이미다졸(6)의 반응성 및 사용된 할로겐화제의 반응성에 따라 약-50℃~약 150℃, 바람직하게는 약 -10℃~110℃에서 수행할 수 있다.

아미노이미다졸(7)을 약 -20℃~약 180℃, 바람직하게는 약 10℃~약 100℃로 테트라히드로푸란과 같은 유기용매에서 t-부틸 니트리트와 같은 유기 니트리트와 반응시킴으로써 데자미노이미다졸(8)을 제조할 수 있다.

술피드(8)(n=0)의 술폭시드(n=1), 또는 술폰(9)(n=2)으로의 산화를 적절한 양의 퍼아세트산, 트리플루오로퍼아세트산, m-클로로퍼벤조산, 과산화수소, 퍼아세트산, 및 과산화수소의 조합, 또는 Oxone

으로 시판 이용가능한 과산화일황산칼륨을 사용함으로써 수행할 수 있다. 이 반응을 통상적으로 불활성 유기용매내에서 전형적으로는 약 -30℃~약 180℃에서 수행한다.

부가적으로, 계획 I 의 일반식(7)의 화합물을 본 발명의 기타 화합물로 전화시킬 수 있다. 치환성 탈아미노화의 첫 번째 경우, (7)을 초기에 (7)의 (8)로의 전환에서 기술된 것과 같은 탈아미노화제와 반응시킨 후, 이것을 즉시 브로모포름, 염화제이구리 또는 디메틸디술피드와 같은 급냉제와 반응시켜서 본 발명의 일반식(I) (식중, Y는 할로겐원자 또는 알킬이 임의로 할로-치환된 알킬술페닐(n=0) 기이고, Z 은 할로겐원자이다)의 화합물을 제조한다. 이 반응을 통상적으로 무수 아세토니트릴과 같은 불활성 유기 용매에서 전형적으로 약 -20℃~약 180℃, 바람직하게는 약 10℃~약 100℃의 온도에서 수행한다. 그후 본 발명의 화합물 [이때 Y 는 술폭시드 (n=1) 및 술폰 (n=2)이다]을 (8)의 (9)로의 전환과 유사한 방법으로 수행되는 산화반응에 의해 제조할 수 있다.

또 다른 합성에서, 약 5℃ 이하 온도에서 5-아미노치환체를 아질산과 반응시킴으로써 식(7)의 화합물을 디아조늄 화합물로 전환시킬 수 있다. 예를들어, 염화제일구리, 브로마이드, 시아나이드 또는 아질산염의 존재하에 샌드마이어(Sandmeyer) 반응을 통해 티아조늄 화합물의 연속적인 분해는 본 발명의 일반식(I) (식중, Y 는 예를들어, 염소 또는 브롬원자 또는 시아노 또는 니트로기이고, Z는 할로겐원자이다)의 화합물을 제공한다.

[방법 IB]

일반식(I) (식중, X 는 할로알콕시이고, Y 는 방법 IA 에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 수소 또는 임의로 보호되는 아미노기이고, Z 는 수소 또는 할로겐, 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 본 발명의 일반적 정의에서 주어진 의미를 갖는다)의 화합물을 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.

a) 유용한 중간체 화합물 (이때, X 는 브로모, 클로로 또는 요오도와 같은 할로겐이고, Y 는 바람직하게는 수소 아미노 또는 보호아미노기이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은은 정의된 바와 같다)을 약 -25℃~약 100℃, 바람직하게는 약 -10℃~약 85℃의 반응온도로 할로알칸, 에테르, 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴과 같은 적당한 용매내에서 브롬, 염소, 염화술푸릴, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드와 같은 할로겐화제 적정양을 사용하여 일반식(5)의 화합물로부터 통상적으로 이용되는 할로겐화 방법에 의해 제조할 수 있다. 이미다졸 고리의 2-위치에 더 할로겐화되는 것을 막기 위해 할로겐화제를 화학량론적인 양으로 사용하기도 한다. 수득된 화합물을 방법 I 에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 탈아미노화시켜서 Y 가 수소이고, X 가 할로겐인 중간체 화합물을 수득한다.

b) 중간체 화합물(이때, X 는 히드록시이고, Y 는 바람직하게는 수소 또는 보호 아미노기이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의 된 바와 같다)을 X 가 할로겐인 중간체를 통상적으로 공지된 방법에 따라 해당 그리냐드시약 또는 해당 리튬 유도체로 전환시킴으로써 제조한 후, 옥소디퍼옥시몰리브데늄(피리딘) (헥사메틸포스포릭트리아미드)(MoOPH)을 문헌 [N.J. Lewis 등 J. Org. Chem. 1977, 42, 1479]에 기재된 바와 유사한 방법으로 처리한다. 한편, 상술된 그리냐드시약 또는 리튬 유도체를 트리알킬보레이트와 반응시킨 후 과산화수소 또는 기타 산화제로 산화시켜 문헌 [M.F. Hawthorne, J. Org. Chem., 1957, 22, 1001 또는 R.W. Hoffmann K. Ditrich, Synthesis, 1983, 107]에 보고된 바와 유사한 방법으로 히드록시유사화합물을 제조한다.

c) 일반식(I) (식중, X 는 할로알콕시이고, Y 는 바람직하게는 수소 또는 보호 아미노기이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 해당 화합물 (이때 X 는 히드록시이고, Y 는 바람직하게는 수소 또는 보호 아미노기이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)로 부터 문헌 [Synthesis of Fluoroorganic Compounds; Kmmyants, I, L, 및 Yakobson, G.G., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1985; pp 269~269] 에 기재된 각종 할로알킬화 방법에 의해 필요하면 그후 탈보호 단계에 의해 제조할 수 있다.

[방법 IC]

일반식(I) (식중, X 는 할로알킬이고, Y 는 방법 IA에서 이미 정의된 바와 같고, 바람직하게는 아미노 또는 보호 아미노기이고, Z 는 수소 또는 할로겐, 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 일반식(5)의 화합물로부터 이하 기술된 순서에 따라 제조할 수 있다 :

a) 중간체 화합물 즉, 일반식(11) (식중, X 는 포르밀이고, Y 는 바람직하게는 아미노 또는 보호 아미노기이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅, 및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)을 가터만 및 코호반응, 레이머-티에만 반응, 빌스마이어-하아크 반응 또는 이 방법의 변형과 같은 각종 합성 반응에 의해 제조할 수 있다. 빌스마이어 조건하에 포르밀화는 Z 는 수소인 일반식(5)의 화합물을 디메틸 포름아미드 또는 N-페닐-N-메틸포름아미드와 같은 이치환포름아미드 및 염화티오닐, 옥사릴클로라이드 또는 포스겐과 같은 할로겐 산무수물로 치환 가능한 옥시염화인으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 반응 온도는 약 -10℃~약 200℃, 바람직하게는 실온~약 100℃ 일 수 있다. 사용되는 용매는 디클로로벤젠, 사염화탄소 또는 디클로로메탄과 같이 빌스마이어반응 및 관련 시약에 불활성이다. 일반식(5)의 화합물을 포르밀화하는 또 다른 방법은 중간체 화합물 즉, 일반식(10) [식중, X 는 비스(알킬티오)메틸 또는 비스(아릴티오)메틸 (Ra는 알킬 또는 아릴이다)이다]을 할로겐화 알칸, 바람직하게는 디클로로메탄과 같은 적합한 용매내에서 알킬니트리트, 바람직하게는 이소아밀니트리트로 처리한 후 문헌 [E. Fujita 등, Tet. Let., 1978,3561]에 보고된 바와 유사한 가수분해 방법에 따라 가수분해하는 것이다. 적절한 보호기를 사용하는 아미노기의 보호가 알킬니트리트와 반응시키는 동안에 필요할 수 있다. (10)의 (11)로의 전환 방법을 일반적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

중간체 화합물 즉, 일반식(10) [식중, X 는 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오)메틸기이고, Y 는 바람직하게는 아미노이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆는 본 발명의 상술된 정의와 동일하다]은 일반식(5)의 화합물을 약 -10℃~약 100℃의 온도에서, 임의로 피리딘과 같은 산 수용체 존재하에, 비양성자성 용매에서 디메틸-(메틸티오)-술포늄 테트라플루오로보레이트와 같은 티오친화성 루이스산, 바람직하게는 술포늄염 존재하에 트리스(알킬티오)메탄 또는 트리스(아릴티오)메탄, (RaA)₃CH 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 더 바람직한 방법에서는 트리스(알킬티오)메탄으로 트리스(메틸티오)메탄올 산수용체 없는 루이스산으로 디메틸(메틸티오)술포늄 테트라플루오로보레이트를 사용하여 약 25℃에서 용매로 아세토니트릴 또는 디클로로메탄을 사용한다. 전형적인 방법이 문헌 [R.A. Smith 등, Synthesis, 166, 1984]에 보고되어 있다. 방법을 다음과 같이 나타낸다 :

b) 중간체 화합물 즉, 일반식(12) (식중, X 는 히드록시메틸이고, Y 는 바람직하게는 아미노 또는 보호 아미노이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 본 발명의 상술된 정의와 같다)은 일반식(11)의 화합물을 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 수소화 리튬 알루미늄, 수소화 붕소나트륨, 알루미늄 이소프로시드, 보란 및 치환 보란 및 기타 수소화금속과 같은 환원제를 적합한 비양성자성 또는 양성자성 용매에서 사용하여 환원반응을 수행할 수 있다. 더 반응성이 있는 수소화물, 예를들어 수소화리튬 알루미늄에 대한 반응을 약 -10℃~약 120℃, 바람직하게는 약 20℃~약 100℃의 반응온도로 테트라히드로푸란, 에틸에테르 또는 디메톡시에탄과 같은 불활성용매에서 수행할 수 있다. 수소화붕소 나트륨과 같은 순한 수소화물에 대한 반응을 약 -10℃~약 100℃, 바람직하게는 약 실온~약 75℃ 의 온도로 메탄올과 같은 알코올에서 수행할 수 있다.

c) 일반식(13)의 화합물(이때, X 는 할로알킬, 구체적으로는 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸 또는 요오도메틸이고, Y 는 바람직하게는 아미노 또는 보호 아미노이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 본 발명의 상술된 정의와 같다)을 X 가 히드록시메틸인 일반식(12)의 중간체 화합물로 부터 적절한 염소화제, 불소화제, 브롬화제를 사용함으로써 제조할 수 있다.

염소화 반응은 약 -20℃~약 100℃ 의 반응온도에서 디클로로메탄 또는 에틸에테르에 용해시킨 염화티오닐, 삼염화인, 오염화인 또는 옥시염화인과 같은 시약을 사용하여 수행될 수 있다. 반응은 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 산 수용체 존재하에 또는 그것 없이 수행될 수 있다. 불소화 반응은 약 -20℃~약 100℃의 반응온도로 아세토니트릴, 디클로로메탄 또는 글림과 같은 용매에서 디알킬아미노술퍼트리플루오라이드를 사용하여 수행될 수 있다. 더 바람직한 조건은 약 실온에서 아세토니트릴에 용해시킨 디에틸아미노술퍼트리플루오라이드를 사용하는 것이다. 대표적인 방법이 문헌 [W.J. Middletown, J. Org. Chem., (1975), 42, 5, 574]에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 기타 불소화제는 폴리히드로겐플루오라이드-피리딘 용액내의 불소화나트륨 또는 칼륨, 비스(디알킬아미노)술퍼트리플루오라이드 또는 삼불소화황이다. 방법은 문헌 [Olah 및 Welch, Synthesis, 653, (1974)] 에 보고된 바와 유사하다. 브롬화 반응은 약 -20℃~약 100℃의 반응온도로 디클로로메탄 또는 에틸에테르와 같은 불활성 용매에서 브롬, n-브로모숙신이미드, 삼불소화인 또는 브롬화수소와 같은 브롬화제를 사용하여 수행할 수 있다. 요오드화 반응을 약 -20℃~약 100℃의 반응온도로 디클로로메탄과 같은 불활성 용매에서 요오드화 수소를 가지고 수행할 수 있다. 상술된 할로겐화는 아실기와 같은 아미노 작용기에 결합된 불활성기로 수행하여 이미다졸 고리의 2-위치에서의 부가적 할로겐화를 막는다.

d) 한편, 일반식(I) (식중, X 는 할로알킬기이고, Y 는 바람직하게는 아미노이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상술된 정의와 같다)의 화합물은 해당 화합물 (이때 X 는 포르밀기 또는 카르복실성 작용기이고, Y 는 임의로 보호된 아미노기이다)로 부터 제조될 수 있다. 예를들어, 문헌 [W.J. Middleton, J. Org. Chem. 1975, 40, 574]에 기재된 바와 유사한 방법으로 포르밀 화합물을 디에틸아미노술퍼트리플루오라이드로 처리하여 일반식(I) [식중, X 는 디플루오로메틸기이고, 기타 치환체는 상기 정의된 바와 같다]의 화합물을 제조한다. 존 시약으로 공지된, 황산에 용해시킨 삼산화크로뮴 또는 아세톤-물에 용해시킨 과망간산칼륨과 같은 산화제로 상술된 중간체 화합물 (이때, X 는 포르밀이다)을 산화시켜서 중간체 화합물 (이때, X 는 카르복실이고, Y 는 바람직하게는 아미노이고, Z 는 바람직하게는 수소이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상술된 정의와 같다)을 제공한다. 문헌 [G.A. Boswell 등, Org. Reaction, 1974, 21, 1-124] 에 기재된 바와 유사한, 상기 화합물 (이때, X 는 카르복실이다)과 사불소화황과의 반응은 일반식(I)의 화합물 (이때, X 는 트리플루오로메틸기이고, 기타 기는 상술된 바와 동일하다)을 제공한다.

[방법 II]

본 발명의 일반식(I) (식중, X 및 Y 는 방법 IA, IB 및 IC 에 의해 정의되고 제조된 것이고, Z 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, n, R_1,R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 이미 정의된 바와 동일하다)]의 화합물을 계획 II 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

계획 II 에 있어서, 일반식(14) 및 (15)의 중간체를 영국 특허출원 제 2,203,739호 (여기에서는 참고로 기재됨) 에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.

계속되는 반응(15)의 (16)으로의 알킬화, (16)의 (17)로의 고리폐쇄 및 (17)의 (18)로의 바람직한 술페닐화치환에 사용된 조건은 예를들어 계획 I 에 따라 각각 제조된 일반식(4)를 제공하는 일반식(3)의 화합물, 일반식(5)를 제공하는 일반식(4)의 화합물, 일반식(6)을 제공하는 일반식(5)의 화합물과 같은 화합물에 대해 기술된 반응 매개변수의 범위와 유사하다. 계획 II 의 일반식(17) 및 (18)의 화합물은 계획 I 의 식(5)~(7)의 화합물과 유사하다. 그래서 식 (17) 및 (18)의 화합물을 계획 I 및 방법 I 에 기재된 바와 유사한 방법 또는 그의 대안적 방법으로 본 발명의 기타 화합물 (이때, Z 는 할로겐이고, X, Y, n, R₁~R₆은 방법 I 에 정의된 바와 같다)로 전환시킬 수 있다. 일반식 (16) 및 (17)의 화합물은 본 발명의 일반식(I)의 화합물의 합성 방법의 중간체로서 신규하고, 본 발명의 범위내에 있다.

[방법 (III)]

일반식(I) (식중, Z 는 알킬 또는 할로겐 치환알킬기이고, 및 X, Y, n, R₁~R₆은 방법 I에서 또는 일반식(I)의 정의에 기재된 바와 같다)의 화합물을 계획 (III)에 따라 제조할 수 있다. 아미드(19)을 아실 할로겐화물, 무수물 또는 에스테르를 사용하는 주지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 아실할라이드와 반응할 때 촉매로 이용 가능한 염기 또는 아닐린은 금속 수소화물 또는 금속알칸으로 해당 아미드 음이온으로 전환된다. 아실 할라이드의 반응 온도는 약 4℃~약 100℃ 일 수 있다. 무수물 사용시 반응을 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매 또는 루이스산, 각종 무기 또는 유기산 촉매로 수행하기도 한다. 반응 온도는 약 -10℃~약 150℃ 일 수 있다. 이 반응을 아연분진 등과 같은 금속 촉매로 촉진시킬 수 있다.

디클로로메탄, 아세토니트릴 또는 클로로포름과 같은 불활성 용매에서 포스포러스 펜타할라이드와 같은 할로겐화제를 사용하여 아미드(19)를 이미도 할라이드(20)로 할로겐화할 수 있다. 바람직한 용매는 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 할로겐화 알칸이다. 테트라히드로푸란 아세토니트릴 또는 클로로포름과 같은 적절한 용매에서 카르보네이트, 수산화물 또는 트리알킬아민과 같은 염기, 바람직하게는 포타슘 카르보네이트 존재하에 아미노아세토니트릴 또는 그의 염산염으로 (21)로의 알킬화를 수행할 수 있다. (22)로의 고리 폐쇄는 알코올 또는 할로겐화 알칸과 같은 적당한 용매에서 아딘 또는 알칼리, 수산화물 또는 알콕시드와 같은 염기를 촉매량으로 사용하여 아미딘(21)을 처리함으로써 수행될 수 있다. 반응을 바람직하게는 환경 온도로 무수메탄올에서 소듐 메톡시드로 수행한다. (22)로의 고리 폐쇄도 또한 환류 온도로 클로로포름과 같은 적당한 용매에서 아미노아세토니트릴의 동량보다 많은 양을 사용하여 (21)을 통해 (20)으로부터 일단계로 수행할 수 있다.

일반식(23) (식중, Z 는 알킬 또는 할로알킬이고, Y 는 아미노이고, R₂~R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고, 및 X 는 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 할로알킬 또는 할로알콕시이다)의 화합물을 방법 I 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 화합물 (이때, Y 는 일반식(I)에 정의된 바와 같다)을 방법 (아미노인 Y 가 식(I)의 기타 정의된 Y 치환체로 전환되는 것을 기재함)에 의해 일반식(23)의 화합물로 부터 제조할 수 있다.

[방법 IV]

일반식(I) (식중, X 는 할로알킬, 특히 퍼플루오로알킬이고, Y 는 아미노이거나 부가적으로 일반식(I)에 정의된 기타 Y 치환체일 수 있고, Z 는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물을 이하 기술되는 순서에 의해 제조할 수 있다:

일반식(25)의 중간체 화합물은 약 -75℃~약 100℃, 바람직하게는 약 0℃~약 85℃ 의 반응온도에서 피리딘과 같은 염기 촉매 존재하에 공지된 이미노퍼플루오로니트릴(24)를 일반식(20)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이미노퍼플루오로니트릴은 공지된 화합물이고, 이러한 타입의 각종 화합물을 문헌 [W.J. Middleton 및 C.G. Krespan J. Org. Chem., 33, 9, 3625, (1968)] 에 보고된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이미노퍼플루오로니트릴의 염기성 촉매와의 친핵성도 또한 동일한 보고에 기술되어 있다. 이러한 전환을 하기식으로 나타낸다:

상술된 일반식(25)의 중간체 화합물을 약 0℃~약 85℃ 의 반응온도로 알코올 또는 에테르와 같은 불활성 용매에서 수소화붕소나트륨과 같은 환원제로 처리하여 일반식(26)의 중간체 화합물을 제조할 수 있다. 일반적으로, 수소화붕소나트륨은 이미노작용기를 환원시키고, 니트릴 작용기에 영향을 주지 않는다(Jerry March, Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Company, p. 834~835, 2nd Edition 및 그의 참고문헌을 참조).

일반식(26)의 중간체 화합물을 방법 I 에 기재된 바와 동일한 방식으로 고리-폐쇄를 수행하여 본 발명의 일반식(27)(식중, Z 는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, R₂~R₆은 본 발명의 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득할 수 있다.

또한 본 발명의 화합물 (이때, Y 는 일반식(I)의 정의된 바와 같다)은 방법 (아미노인 Y 의 일반식(I)의 기타 정의된 Y 치환체로의 전환이 기재됨)에 의해 일반식(27)의 화합물로 부터 제조될수 있다.

[방법 V]

일반식(I) (식중, Y 는 히드록시, 알콕시 또는 할로알콕시이고, Z 는 알킬, 할로알킬 또는 할로겐이고, X 는 일반식(I)에 정의된 바와 동일하고, 바람직하게는 퍼할로알킬술페닐, 퍼할로알킬술피닐, 퍼할로알킬술포닐이고, 및 R_1,n, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 이미 기재된 의미를 갖는다)의 화합물을 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:

a) 일반식(28) (식중, Z 는 알킬, 할로알킬, 할로겐이고, 및 R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 식(I)의 일반 정의에 기재된 바와 같다)의 화합물은 계획 III (이때, Z 는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이다)으로부터 일반식(20)에 나타낸 화합물과 같은 적절한 아미노 할로겐화물의 글리신 에스테르 또는 글리신으로 알킬화함으로써 제조될 수 있다. 반응은 Z 기의 크기 및 전자효과에 따라 약 약 -20℃~약 150℃의 반응온도로 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란 또는 에틸에테르와 같은 불활성 유기용매에서 수행될 수 있다. 계속되는 반응에서, 일반식(29)의 화합물 (또는 그의 엔올레이트형(30)) 또는 그의 염으로의 고리 폐쇄 및 일반식(30)의 화합물 또는 그의 염의 일반식(31)의 화합물 또는 그의 염으로의 술페닐화에 대한 조건은 관련 화합물, 즉 각각 계획 I, 방법 I 에 따라 일반식(5)를 제공하는 일반식(4)의 화합물 및 일반식(6)을 제공하는 일반식(5)의 화합물에 대해 기재된 반응 매개변수의 범위와 유사하다. 해당 화합물(이때, Y 는 알콕시 또는 할로알콕시이다)은 주지된 윌리암슨 합성에 따라 제조될 수 있다. 에테르 형성은 약 -10℃~약 100℃, 바람직하게는 약 4℃~약 50℃의 반응온도로 에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 불활성 용매에서 수행된 알콕시드를 알킬 할라이드 또는 알킬 술페이트와 같은 적절한 알킬화제와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 에테르 형성은 상-전이 촉매의 사용과 연관된 2개의 상에서 더 효율적으로 수행되기도 한다. 반응계의 일예는 물, 디클로로메탄, 수산화사차암모늄, 일반식(31)의 화합물 및 알킬 할라이드이다. 이 방법은 문헌 [Freeman 및 Dubois, Tet. Let, 3251 (1975)] 에 보고된 바와 유사하다. 술페닐화전에 일반식(30)의 중간체 화합물을 상술된 방법에 의해 임의로 알킬화 또는 할로알킬화한 후 방법 I 에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 술페닐화 또는 할로알킬술페닐화함으로써 일반식(32)의 화합물을 수득하기도 한다. 일반식(31) 및 (32)의 화합물을 방법 I 에 요약된 방법으로 산화시켜서 해당 술폭시드 (n=1) 및 술폰 (n=2) 화합물 (X=S(O)_nR₁, 식중, R₁은 상기 정의된 바와 같다)을 제조하기도 한다.

부가적으로, 일반식(I) (식중, Z 는 알킬, 할로알킬, 또는 할로겐이고, Y 는 히드록시, 알콕시, 또는 할로알콕시이고, X 및 R₂~R₆은 식(I)에 정의된 바와 같다)의 화합물은 일반식(30)의 화합물, 또는 전술된 방법에 따른, X 가 수소인 화합물의 일반식(I)에 정의된 X 치환체로의 적절한 전환에 의한 임의 알콕시화 또는 할로알콕시와 유사화합물로부터 제조되기도 한다.

[방법 VI]

일반식(I) (식중, Z 는 히드록시, 알콕시, 할로알콕시, 또는 할로겐이고, Y 는 일반식(I)에 정의된 치환체, 특별하게는 아미노이고, X 는 일반식(I)에 정의된 치환체, 특히 S(O)_nR₁이고, 및 n, R₁및 R₂~R₆은 상술된 정의와 같다)의 화합물을 하기 합성 방법에 따라 제조할 수 있다:

a) 적절한 아닐린은 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 불활성 용매에서 아닐린을 포스겐 또는 옥사릴 클로라이드로 처리함으로써 해당 이소시아네이트로 우선 전환된다. 그후 이소시아네이트 화합물을 아미노아세토니트릴과 반응시켜서 일반식(33)의 우레아를 수득한다. 일반식(33)의 우레아 화합물을 알칼리알콕시드 또는 아민등과 같은 염기 존재하에 일반식(34)의 해당 아미노히단토인 또는 그의 염으로 고리 폐쇄시킬 수 있다. 그후, 이미노히단토인을 약 -10℃~약 180℃ , 바람직하게는 약 실온~약 100℃ 의 반응온도로 오염화인, 염화티오닐, 또는 옥시염화인과 같은 염소화제, 바람직하게는 오염화인으로 염소화시킬 수 있다. 그후, 2-할로겐화 이미다졸 (Z 는 할로겐이다) (35), 또는 그의 염을 일반식(36) (식중, X 는 SR₁이다)의 목적 알킬 또는 할로알킬술페닐 생성물로 알킬술페닐화할 수 있다. 그후 이 술페닐화 화합물(36)은 본 발명의 기타 화합물 즉, 술폭시드 또는 술폰, S(O)_nR₁(이때, n 은 1 또는 2이고, R₁은 정의된 바와 같다)로 더 산화될 수 있다. 술페닐화 및 산화는 방법 I 에 기재된 바와 유사하다.

b) 일반식(I) (식중, Z 는 히드록시 또는 그의 염, 알콕시, 할로알콕시이고, Y 는 아미노, 수소 또는 할로겐이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 본 발명에서 정의된 의미를 갖는다)의 화합물은 이하 기술되는 계획에 의해 일반식(34)(식중, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상술된 정의와 같다)의 화합물로 부터 제조될 수 있다:

이미노히단토인(34)는 적당한 용매에서 적절한 pH 조절에 의해 해당 2-히드록시-5-아미노이미다졸(37)로 방향족화될 수 있다. 일반식(37)의 히드록시 이미다졸 또는 그의 염은 적절한 술페닐할라이드, R₁SH 할로, 바람직하게는 클로라이드로 방법 I 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 술페닐화되어 화합물 [이때, Z 는 히드록시이고, Y 는 아미노이고, X 는 S(O)_nR₁(식중, n 은 0이고, R₁은 상술된 바와 같다) 이다] 이 수득될 수 있다. 해당 데자미노유사화합물 (Y 는 수소이다)은 방법 I 에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 t- 부틸니트리트 또는 디아조늄 중간체를 사용한 탈아미노화에 의해 제조될 수 있다. 이렇게 샌드마이어 방법에 의해 5-할로-2-히드록시이미다졸이 제조될 수 있다. 부가적으로, 상기 술페닐화 유사 화합물이 탈아미노화되어 화합물 (이때, X 는 S(O)_nR₁이고, Y 는 알킬술페닐 또는 할로겐이고, Z 는 히드록시 또는 할로겐이다) 이 수득될 수 있다.

일반식(39)의 2-알콕시-또는 2-할로알콕시-3-술페닐화-이미다졸 유사화합물 (Z 는 알콕시 또는 할로알콕시이다) 은 약 실온~약 150℃ , 바람직하게는 약 실온~약 100℃ 의 반응 온도로 테트라히드로푸란, 알코올, 아세토니트릴, 아세톤 등과 같은 적당한 용매에서 일반식(34)/(37)의 화합물의 적절한 알킬화제(예. 알킬 요오다이드, 할로알킬요오다이드, 알킬브로마이드 및 디알킬술페이드)로 직접 알킬화함으로써 제조된 중간체 화합물(38)을 통해 제조될 수 있다. 계속되는 (39)로의 술페닐화는 일반적 술페닐화에 대한 방법 I 에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 수행될 수 있다. 한편, 화합물(이때. Z 는 알콕시 또는 할로알콕시이다)로의 알킬화는 술페닐화 및 탈아미노화후에 상술된 바와 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 만약 O-알킬화가 탈아미노화전에 수행된다면, 적절한 아미노 보호기(W)는 O-알킬화 반응전에 도입된후 제거될 수 있다.

부가적으로, 각종 상기 화합물(이때, Z 는 히드록시 또는 그의 염, 알콕시 또는 할로알콕시이고, X 는 수소이고, Y 는 아미노 또는 수소이다) 로부터, 본 발명의 일반식(I)의 기타 화합물(이때, X 및 Y 는 일반식(I)에 정의된 바와 같다)은 여기에 기재된 X 및 Y 에 특이한 방법에 따라 제조될 수 있다.

[방법 VII~XXVIII 일반화]

하기 방법 VII~XXVIII 은 Z 치환체를, 유용한 일반식(Ib)의 화합물을 제공하는 특별한 일반식(Ia)의 화합물로 도입하는 구체적인 방법을 설명한다.

[방법 VII]

일반식(Ib) (식중, Z 는 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐이고, Y 는 NH₂이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 화합물은 일반식(I) (식중, Z 는 수소이고, Y 는 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 의미를 갖는다)의 화합물로부터 하기 순서에 의해 제조될 수 있다:

a) 일반식(Ib) (식중, Z 는 클로로술포닐이고, Y 는 아미노이고, X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 중간체 화합물은 일반식(Ia)(식중, Z 는 수소이고, X, Y 및 R₂~ R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 클로로술폰산 또는 디클로로술폰산으로 처리함으로써 제조될 수 있다.

b) 일반식(Ib) (이때, Z 는 아미노술포닐, 알킬아미노-술포닐 또는 디알킬아미노술포닐이다)의 화합물은 약 -50℃ ~약 50℃ , 바람직하게는, 약 -20℃ ~약 실온의 반응 온도로 할로겐화 알칸, 에테르, 테트라히드로푸란 또는 헥산과 같은 적당한 용매에서 클로로술포닐 중간체를 암모니아 또는 적절한 알킬아민 또는 디알킬아민으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

[방법 VIII]

일반식(Ib) (식중, Z 는 니트로 또는 할로겐이고, Y 는 아미노 또는 보호 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 일반식(Ia) (식중, Z 는 수소이고, X, Y, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 직접 니트로화 또는 할로겐화시킴으로써 제조될 수 있다.

질소화는 아세트산 또는 아세트산 무수물에 용해시킨 진한 질산과 황산의 혼합물, 할로겐화 알칸에 용해시킨 오산화이질소, 에틸 니트레이트와 같은 질산의 에스테르, 아세틸니트레이트와 같은 혼합 무수물, 염화제이철 또는 메틸 니트레이트와 같은 프리델-크래프츠 촉매와 함께 또는 그것없이 니트릴 할라이드, 또는 니트로늄 테트라플루오로보레이트와 같은 니트로늄염과 같은 각종 질소화제로 수행될 수 있다. 반응은 약 -50℃ ~약 155℃ 의 반응 온도로 중성, 염기성 또는 산성 조건하에 아세트산, 아세트산무수물, 테트라메틸렌술폰, 테트라히드로푸란 또는 물과 같은 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 약 -10℃ ~약 25℃ 의 반응 온도에서 테트라메틸렌술폰에 용해시킨 사염화티타늄 존재하에 염화니트릴을 사용하여 질소화를 수행하는 것이다.

그후, 일반식(Ib)의 해당 아미노유도체(이때, Z 는 아미노이다)는 상술된 니트로 유사화합물의 표준 환원에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 각종 환원제가 주지되어 있다. 예를들면, 염산환원, 촉매성 수소화된 아연, 주석 또는 철 및 NaHS, (NH)₄S 또는 폴리술피드와 같은 술피드이다.

Z 가 할로겐인 일반식(Ib)의 화합물은 방법 IB 와 유사한 할로겐화 방법에 따라 Z 는 수소인 일반식(Ia)의 화합물로부터 수득될 수 있다.

[방법 IX]

일반식(Ib) (식중, Z 는 알킬, 히드록실 및 그의 염, 알콕시 또는 할로알콕시이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 일반식(Ia) (식중, Z 는 수소이고, 기타 기는 상기 정의된 바와 같다) 의 화합물로부터 테트라히드로푸란 또는 에틸에테르와 같은 적합한 용매에서 강한 염기, 바람직하게는 리튬 디이소프로필아미드 n-부틸리튬과 같은 유기염기로 처리함으로써 유기금속성 유기음이온(carbanion)이 수득될 수 있다. 알킬할라이드 또는 디알킬술페이트와 같은 적절한 알킬화제로 유기 음이온을 급냉시킴으로써 Z 가 알킬인 화합물이 수득된다. 한편, 유기음이온인 방법 IB 에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 반응하여 먼저 Z 가 히드록실인 화합물이 수득된 후 표준 알킬화 조건에 의해 Z 는 알콕시 또는 할로알콕시인 화합물이 수득될 수 있다.

[방법 X]

일반식(Ib) (식중, Z 는 포르밀이고, Y 는 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물 즉, 일반식(42)의 화합물은 빌스마이어-하아크 반응 또는 그의 변형에 의해 제조될 수 있다. 포르밀화는 일반식(Ia)의 화합물, 예를들어 (6) (식중, Z 는 수소이다)을 디메틸포름아미드 또는 N-페닐-N-메틸-포름아미드와 같은 이치환포름아미드, 및 염화티오닐, 옥사릴클로라이드 또는 포스겐과 같은 할로겐산무수물로 치환 가능한 옥시염화인으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 반응 온도는 약 -10℃ ~약 200℃ , 바람직하게는 약 실온~약 100℃ 일 수 있다. 사용되는 용매는 빌스마이어 반응 및 디클로로벤젠, 사염화탄소 또는 디클로로메탄과 같은 관련 시약에 불활성인 것이다.

[방법 XI]

일반식(Ib) (식중, Z 는 포르밀이고, Y 는 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득하는 또다른 포르밀화 방법을 하기와 같이 기재한다.

일반식(42) (식중, Z 는 포르밀이다)의 화합물은 일반식(43) [식중, Z 는 비스(알킬티오)-또는 비스(아릴티오)메틸기이다]의 화합물을 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 이것은 할로겐화 알칸과 같은 적당한 용매에 용해시킨 알킬니트리트, 바람직하게는 디클로로메탄에 용해시킨 이소아밀 니트리트로 (43)을 처리한 후, 문헌 [E. Fujita 등, Tet. Let., 1978, 3561]에 보고된 바와 유사한 방법으로 가수분해시킴으로써 수행된다. 적절한 보호기를 사용한 아미노기의 보호는 알킬니트리트와 반응시키는 동안 필요하다. 방법을 일반적으로 하기와 같이 나타낸다 :

[방법 XII]

일반식(43) [식중, Z 는 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오) 메틸기이고, Y 는 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 바와 같다]의 중간체 화합물은 일반식(Ia)의 화합물, 예를들어 (6) (식중, Z 는 수소이고, X, Y 및 R₂~ R₆은 상기 정의된 바와 같다) 을 약 -10℃ ~약 100℃ 온도로 임의로 피리딘과 같은 산 수용체 존재하에서 친티오성 루이스산, 바람직하게는 비양자성 용매에 용해시킨 디메틸(메틸티오) 술포늄 테트라플루오로보레이트와 같은 술포늄염의 존재하에, 트리스(알킬티오) 메탄 또는 트리스(아릴티오) 메탄, (RaS)₃CH 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 더욱 바람직한 방법에서는 약 25℃ 에서 용매로 아세토니트릴 또는 디클로로메탄을, 트리스(알킬티오) 메탄으로 트리스(메틸티오) 술포늄 테트라플루오로보레이트를 사용한다. 전형적인 방법이 문헌 [R. A. Smith 등., Synthesis, 166, 1984] 에 보고되어 있다.

[방법 XIII]

일반식(Ib) (식중, Z 는 메틸이고, Y 는 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물 일반식(Ia)의 화합물, 예를들어 (42) (식중, Z 는 포르밀이고, 기타 기는 상기 정의된 바와 같다)을 환원시킴으로써 편리하게 제조될 수 있다. 이 환원은 약 -10℃ ~약 120℃ 의 반응온도, 알코올과 같은 적당한 용매에서, 바람직하게는 약 실온~ 약 80℃ 의 반응 온도의 메탄올에서 수소화붕소나트륨을 사용하여 수행될 수 있다. 한편, Z 이 메틸인 유사화합물은 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1793] 에 기재된 바와 동일한 방법으로 포르민 화합물(42)을 p-톨루엔술포닐히드라진 및 소듐 시아노보로히드라이드로 순차적으로 처리함으로써 제조될 수 있다.

[방법 XIV]

일반식(Ib) (식중, Z 는 카르복실기 또는 그의 염이고, Y 는 아미노 또는 보호 아미노기이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 Z 이 포르밀인 일반식(42)의 화합물로부터 산성, 염기성 또는 중성 용액내 과망간산칼륨, 적당한 용매내의 크롬산, 브롬, 산화은 또는 분자 산소와 같은 각종 산화제로 처리함으로써 제조할 수 있다. 용매의 선택은 산화제 및 기질의 용해도에 의존한다. 용매의 예는 아세톤, 물, 알코올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 아세토니트릴 또는 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소이다. 반응 온도는 약 -20℃ ~약 150℃ , 바람직하게는 약 실온~약 100℃ 의 범위일 수 있다.

[방법 XV]

일반식(Ib)의 화합물, 즉 (45) (이때, Z는 시아노이고, Y 는 아미노 또는 보호 아미노이고, X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 일반적 정의에 기재된 의미를 갖는다)은 Z 가 카르복실인 일반식(44)의 화합물을 약 100℃ ~약 300℃ 의 반응 온도에서 이소프로필니트릴과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전환 방법의 대표적인 예는 문헌 [J. Org. Chem, 1958, 23, 1350]에 기재되어 있다.

[방법 XVI]

한편, 일반식(45) (식중, Z 는 시아노이고, Y 는 아미노 또는 보호 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 시아노 유사 화합물은 이 포르밀인 일반식(42)의 포르밀화합물을 일반식(46) (식중, 모든 기타 치환체는 일반식(42)에 정의된 바와 같다)의 해당 알독심으로 순차적 전환을 시킨 후, 탈수 반응을 시킴으로써 제조될 수 있다. 탈수 반응은 아세트산무수물, 디페닐 히드로겐포스포네이트, 2,4,6-트리클로로트리아젠 또는 에틸오르토포르메이트 및 산과 같은 각종 탈수제로 수행될 수 있다. 바람직한 탈수제는 약 -10℃ ~약 180℃ 반응 온도의 아세트산무수물이다. 일반식(46)의 알독심중간체는 알코올, 테트라히드로푸란, 물, 할로겐화탄화수소 또는 할로겐화탄화수소, 알코올 및 물의 혼합 용매와 같은 적당한 용매에서 일반식(42)의 알데히드를 히드록시아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응 온도는 약 -10℃ ~약 120℃ 바람직하게는 약 4℃ ~약 50℃ 의 범위일 수 있다.

[방법 XVII]

일반식(Ib)의 화합물, 즉 (48) [식중, Z 는 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐 또는 알콕시카르보닐 (Z 는 Z¹이 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시인 COZ¹이다)이고, Y 는 아미노 또는 보호 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다]은 Z 가 카르복실인 일반식(44)의 화합물에서 산클로라이드와 같은 일반식(47)의 해당 중간체 산 할라이드로 순차적으로 전환시킨 후, 산 할라이드를 암모니아 또는 적절한 알킬아민, 디알킬아민 또는 알킬알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 염소화는 약 -20℃ ~약 150℃ 의 반응 온도로 디클로로메탄, 에틸에테르, 아세토니트릴, 사염화탄소 또는 테트라히드로푸란과 같은 불활성 용매에서 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기 촉매 존재하에 산을 사염화탄소에 용해시킨 염화티오닐, 염화수소, 옥사릴클로라이드, 삼염화인, 오염화인 또는 트리페닐포스핀과 같은 염소화제와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 조건은 환류온도에서 디클로로메탄에 용해시킨 염화티오닐이다. 산 할라이드와 적절한 아민 또는 알코올과의 반응은 약 -20℃ ~약 120℃ , 바람직하게는 약 -20℃ ~ 약 실온의 반응 온도에서 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란과 같은 불활성 용매에서 수행될 수 있다.

[방법 XVIII]

일반식(Ib) (식중, Z 는 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 트리알킬암모늄염이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 일반식(44)의 화합물로부터 커티우스 반응 또는 야마다 변형과 같은 그의 변형 방법에 의해 합성될 수 있다. 통상적인 커티우스 재배열에 의해, 목적 아미노 유도체는 아실 할라이드를 소듐 아지드 또는 테트라메틸구아니디늄아지드로 처리한 후, 해당 이소시아네이트(50)로 피롤화시킴으로써, 일반식(47)의 아실 할라이드에서 일반식(49)의 아지드로의 순차적 전환에 의해 수득될 수 있다. 그후 이소시아네이트(50)은 Z 이 아미노인 해당 아민(51)으로 가수분해될 수 있다. 야마다 변형에 의해, 반응은 약 0℃ ~약 150℃ 의 반응 온도로 톨루엔, 벤젠 또는 테트라히드로푸란과 같은 불활성 용매에서 트리에틸아민과 같은 염기 존재하에 Z 가 카르복실인 일반식(44)의 산을 디페닐포스포릴아지드로 처리함으로써 일반식(51)의 화합물을 수득하고 그후 물과 가수분해시켜서 이소시아네이트 중간체(50)을 수득할 수 있도록 수행된다. 대표적인 방법은 문헌 [Shioro 등, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6203]에 기재되어 있다. 일반식(Ib)의 해당 화합물, 즉 (52) (식중, Z 는 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 트리알킬암모늄염이다)는 임의로 탄산칼륨 또는 트리에틸아민과 같은 염기 존재하에 약 0℃ ~약 160℃ 의 반응 온도로 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 디메톡시에탄과 같은 불활성 용매에서 알킬 요오다이드 또는 디알킬술페이트와 같은 알킬화제를 사용하여 모노알킬화, 디알킬화 및 트리알킬화함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 한편, Z 이 아미노인 화합물의 메틸화에 대한 에스케웨이러-클락 반응이 이용되어 목적 N-메틸화가 수행될 수 있다. 이 환원성 메틸화는 일반식(51)의 아민을 포름알데히드 및 포름산과 반응시킴으로써 편리하게 수행될 수 있다. 이 방법은 문헌 [H.T. Clark 등, J. Am. Chem. Soc., 55, 4571, 1933]에 보고된 바와 유사하다.

[방법 XIX]

일반식(Ib) (식중, Z 는 알콕시카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 디알킬아미노카르보닐아미노이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 일반적 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 포스겐처리에 의해 Z 이 아미노인 일반식(51)의 화합물을 해당 클로로카르보닐아미노 또는 이소시아네이트 중간체를 전환시키는 첫번째 단계와 관련된 2단계 절차에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 반응은 약 -15℃ ~약 100℃ , 바람직하게는 약 -15℃ ~약 50℃의 반응 온도로 톨루엔, 디클로로메탄 또는 테트라히드로푸란과 같은 불활성 유기 용매에서 수행될 수 있다. 두번째 단계는 클로로카르보닐아미노 또는 이소시아네이트 중간체화합물을 적절한 알킬 알코올, 알킬아민 또는 디알킬아민과 반응시키는 것이다. 반응은 임의로 아민과 같은 염기 존재하에 약 -20℃ ~약 100℃ , 바람직하게는 약 0℃~약 50℃ 의 반응 온도로 할로겐화 알칸, 톨루엔, 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 불활성 용매에서 수행될 수 있다.

[방법 XX]

일반식(Ib) (식중, Z 는 알콕시알킬리덴이미노이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 Z 가 아미노인 일반식(51)의 화합물을 적절한 알킬 오르토포르메이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전환에 대한 촉매, 용매 및 조건은 방법 I 의 일반식(2)로부터 일반식(3)의 화합물 제조에 기재된 바와 유사하다. Y 가 아미노기인 화합물에 대한 적절한 보호기는 전환이 수행되기 전에 도입될 수 있다.

[방법 XXI]

일반식(Ib) (식중, Z 는 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노 또는 아릴카르보닐아미노이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 약 -10℃ ~약 100℃ , 바람직하게는 약 -10℃ ~약 50℃ 의 반응 온도로 임의로 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 산수용체 존재하에 디클로로메탄, 에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 적당한 용매에서 아세틸 클로라이드, 클로로아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드 또는 톨루오일클로라이드와 같은 적절한 알킬, 할로알킬 또는 아릴카르보닐할라이드와의 반응에 의해 Z 이 아미노인 일반식(51)의 화합물로부터 편리하게 제조될 수 있다.

[방법 XXII]

일반식(Ib)의 중간체 화합물, 즉 (53) (식중, Z는 히드록시메틸이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)은 Z 가 포르밀인 일반식(42)의 화합물의 환원에 의해 제조될 수 있다. 환원은 적당한 비양성자성 또는 양성자성 용매에 용해시킨 수소화리튬 알루미늄, 수소화붕소나트륨, 알루미늄 이소프록시드, 보란 또는 치환 보란 또는 기타 수소화 금속과 같은 환원제를 사용하여 수행될 수 있다. 더 반응성이 있는 수소화물, 예를들어 수소화 리튬 알루미늄에 대한 반응은 약 -10℃ ~약 120℃, 바람직하게는 약 20℃ ~약 100℃의 반응 온도로 테트라히드로푸란, 에틸 에테르 또는 디메톡시에탄과 같은 불활성 용매에서 수행될 수 있다. 수소화 붕소나트륨과 같은 더 순한 수소화물에 대한 반응은 약 -10℃ ~약 100℃, 바람직하게는 약 실온~약 75℃ 의 반응 온도로 메탄올과 같은 알코올에서 수행될 수 있다.

[방법 XXIII]

일반식(Ib)의 화합물, 즉 (54) (식중, Z 는 할로알킬, 특히 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸 또는 요오도메틸이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)는 적절한 염소화제, 불소화제 또는 브롬화제를 사용하여 Z 이 히드록시메틸인 일반식(53)의 중간체 화합물로부터 제조될 수 있다. 염소화 반응은 약 -20 ℃ ~약100 ℃ 의 반응 온도로 디클로로메탄 또는 에틸 에테르에 용해시킨 염화티오닐, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인과 같은 시약을 사용하여 수행될 수 있다. 반응은 임의로 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 산 수용체 존재하에 수행될 수 있다. 불소화반응은 약 -20 ℃ ~약 100 ℃ 의 반응 온도로 아세토니트릴, 디클로로메탄 또는 글림과 같은 용매에서 디알킬아미노술퍼트리플루오라이드를 사용하여 수행될 수 있다. 더 바람직한 조건은 실온에서 아세토니트릴에 용해시킨 디에틸아미노술퍼플루오라이드를 사용하는 것이다. 대표적인 방법이 문헌 [W. J. Middletown, J. Org. Chem., (1975), 42, 5, 574] 에 기재되어 있다. 폴리히드로겐플루오라이드-피리딘 용액에 용해시킨 삼불소화 황, 비스(디알킬아미노)술퍼트리플루오라이드 또는 불소화나트륨 또는 칼륨과 같은 기타 불소화제를 문헌 [Olah 및 Welch, Synthesis, 653, (1974)] 에 보고된 방법으로 사용한다. 브롬화반응은 약 -20 ℃ ~약 100 ℃ 의 온도로 디클로로메탄 또는 에틸 에테르와 같은 불활성용매에서 브로민, N-브로모숙신이미드, 삼브롬화인 또는 브롬화수소와 같은 브롬화제를 사용하여 수행될 수 있다. 요오드화 반응은 약 -20 ℃ ~ 약 100 ℃ 의 반응 온도로 디클로로메탄과 같은 불활성용매에서 요오드화 수소를 사용하여 수행될 수 있다.

[방법 XXIV]

일반식(Ib) (식중, Z 는 시아노알킬, 특히 시아노메틸이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 약 실온~약 250 ℃ , 바람직하게는 약 70 ℃ ~약 150 ℃ 의 반응 온도로 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디글림 또는 테트라메틸렌술폰과 같은 적당한 용매에서 소듐 시아나이드 또는 포타슘 시아나이드와 같은 알칼리금속 시아나이드 또는 알칼리 시아나이드, 쿠퍼 시아나이드와 같은 금속 시아나이드를 사용하여 시안화함으로써, 방법 XXIII 에 기술될 제조방법으로 일반식(54)의 해당 할로메틸 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XXV]

일반식(Ib) (식중, Z 는 알케닐 또는 알키닐이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 비티히 반응 또는 와스워드-엠몬(호르너) 변형과 같은 그의 변형을 사용함으로써 Z 이 포르밀인 일반식(42)로부터 제조될 수 있다. 비티히 시약은 시판용으로 이용가능한 것 또는 주지된 보고 방법에 따라 제조될 수 있는 것일 수 있다. 반응은 약 -30 ℃ ~약 180 ℃ 의 반응 온도로 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매에서 수행될 수 있다. 사용가능한 비티히 시약의 예는 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 요오다이드, 알릴트리페닐포스포닐할라이드 또는 트리알킬포스포노아세테이트와 같은 알킬 트리페닐포스포늄할라이드이다. 비히티 반응의 방법의 대표적인 예는 문헌 [Org. Synth. Coll. Vol. 5, 751 (1973)]에 기재되어 있다. 사용된 비티히 시약이 시판용으로 이용가능한 프로파르길트리페닐포스포늄 브로마이드와 같은 알키닐기를 함유하는 경우, 수득된 화합물은 Z 이 알키닐 치환체인 것이다. 부가적으로, 이미다졸일 고리의 2-탄소에 직접 결합된 알키닐을 갖는 알키닐 유사화합물, 일반식(55)는 문헌 [R. E. Atkinson 등, J. Chem. Soc. (C), 2173, 1969 또는 여기에 기재된 참고문헌]에 기재된 바와 유사한 방법을 사용하여 쿠퍼 아세틸리드와의 반응에 의해 요오드 유사 화합물과 같은 Z 이 할로겐인 해당 유사화합물로부터 도입될 수 있다.

[방법 XXVI]

일반식(Ib) (식중, Z 는 알킬카르보닐 또는 할로알킬카르보닐이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노기이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 약 -70 ℃ ~약 100 ℃ 의 반응 온도로 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 헥산, 디메톡시에탄 또는 그의 조합과 같은 불활성 용매에서 리튬 알칸과 같은 금속 알칸 또는 그리냐드 시약과 같은 유기 음이온을 사용하여 Z 이 포르밀인 일반식(42)의 화합물을 알킬화함으로써 제조되고 Z 위치에 2차 히드록시알킬메틸을 갖는 중간체가 수득될 수 있다. 그후, 이 중간체는 약 -10 ℃ ~약 175 ℃ , 바람직하게는 약 4℃~약 50 ℃ 의 반응 온도로 디클로로메탄, 알코올, 아세톤 또는 물과 같은 적당한 용매에서 이산화망간, 제이크롬산염, 과망간산염 또는 분자산소와 같은 산화제를 사용하여 순차적으로 산화되어 일반식(57)의 화합물로 될 수 있다. 특이하게는 다른 한편으로, Z 위치의 메틸카르보닐 유사화합물은 Z 이 포르밀인 일반식(42)의 화합물을 약 -20℃~약 55 ℃ , 바람직하게는 약 실온의 반응 온도로 툴루엔과 같은 적당한 용매에서 AlMe₂(BHT) (OEt)₂로 처리함으로써 1단계로 제조될 수 있다. 대표적인 방법은 문헌 [M. B. Power 및 A. R. Barron Tet. Let., 31, 3, 323, 1990 및 여기에 기재된 참고문헌]에 보고되어 있다. Z 이 할로알킬카르보닐인 해당 화합물은 브롬, 염소, 요오드, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드를 사용하는 것과 같은 케톤을 할로겐화하는 전형적인 방법으로 편리하게 제조되어 Z 이 할로알킬카르보닐인 화합물이 제공될 수 있다.

[방법 XXVII]

일반식(Ib) (식중, Z 는 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 또는 할로알킬술포닐이고, Y 는 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆는 일반식(I)의 정의에 기재된 바와 같다)의 화합물은 하기 순차적 단계에 의해 제조될 수 있다 :

a) 일반식(Ib)의 유용한 중간체 화합물, 즉 (58) (식중, Z 는 티오시아노이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)은 약 -78 ℃ ~약 100 ℃ , 바람직하게는 약 -78 ℃ ~약 실온의 반응 온도로 메탄올 또는 에탄올과 같은 적당한 용매에서 Z 이 수소인 일반식(Ia)의 화합물을 브롬과 금속 티오시아네이트의 혼합물로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

b) 일반식(IB)의 화합물, 즉 (59) (식중, Z 는 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐이고, Y 는 아미노 또는 보호 아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)은 약 -20 ℃ ~약 150 ℃ , 바람직하게는 약 0 ℃ ~약 85 ℃ 의 반응 온도로 알칼리 히드록시드 또는 알칼리 카르보네이트와 같은 염기 존재하에 또는 그것없이 알코올, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 물과 같은 적당한 용매에서 Z 이 티오시아노인 일반식(58)의 화합물로부터 제조될 수 있다.

c) 일반식(Ib) (식중, Z 는 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 적절한 산화제 화학양론적인 양으로 처리함으로써 일반식(59)의 술페닐 화합물로부터 제조될 수 있다. 이 전환 방법은 방법 I 의 일반식(8)의 일반식(9)로의 산화에 대해 기술된 바와 유사하다.

d) 부가적으로, 일반식(Ib)의 중간체 화합물, 즉 (60) (식중, Z 는 티오시아노이고, Y 는 수소이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)은 방법 I 에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 일반식(58) (식중, Z 는 티오시아노이고, Y 는 수소이고, X, R₂~ R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 화합물을 탈아미노화시킴으로써 제조될 수 있다. 그후 이것을 알킬-또는 할로알킬 술페닐 화합물로 더 알킬화한 후 상기 방법에 의해 산화시켜서 일반식(I) (식중, Y 는 수소이고, Z 는 상기 b) 또는 c) 부분에 정의된 바와 같고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득할 수 있다.

e) 또한, 일반식(Ib) (식중, Z 는 할로알킬술페닐이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물은 Z 이 티오시아노인 일반식(58) 또는 (60)의 화합물로부터 해당 디술피드를 통해 제조될 수 있다. 하기 방법 XLIV 에 기술된 바와 유사한 방법에 따른다. 그후 이 화합물은 상기 기술된 방법, 즉 방법 I 에 따라, Z 이 이미 정의된 바와 동일한 S(O)_nR₁인 해당 술폭시드(n=1) 또는 술폰 (n=2) 화합물로 산화될 수 있다.

[방법 XXVIII]

일반식(Ib) (식중, Z 는 술프히드릴 또는 그의 염이고, Y 는 아미노 또는 보호아미노이고, 및 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 Z 가 티오시아노인 일반식(58)의 화합물의 자유 라디칼-촉진화 황-탄소 절단으로써 제조될 수 있다. 반응은 약 -10 ℃ ~약 180 ℃ 의 반응 온도로 중성 또는 염기성 조건하에 알코올, 테트라히드로푸란, 물 또는 그의 혼합물과 같은 적절한 분량의 적당한 용매에서 포타슘 페리시아나이드 같은 자유 라디칼 촉진제를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 수산화칼륨 존재하에 환류 조건으로 수산화 칼륨 존재하에 메탄올 및 물에 용해시킨 포타슘 페리시아나이드를 사용하여 반응을 수행하는 것이다.

한편, 일반식(60) (식중, Z 는 티오시아노이고, Y 는 수소이고, 및 X, R₂~ R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 유사 화합물은 상기된 바와 유사한 방법으로 이 술프히드릴 또는 그의 염인 화합물로 전환될 수 있다.

[방법 XXIX ~ XLIII 일반화]

하기 방법 XXIX ~ XLIII 에는 본 발명의 일반식(I)의 화합물을 제공하는, Y 치환체를 일반식(Ib)의 특별한 화합물로 도입시키는 구체적인 방법이 설명된다.

[방법 XXIX]

일반식(I) (식중, Y 는 알콕시카르보닐아미노, 알킬아미노 카르보닐아미노, 디알킬아미노카르보닐이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(Ib)에 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XIX 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 Y 가 아미노이고, 및 기타 치환체는 상기 정의된 바와 같은 일반식(Ib)의 해당 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XXX]

일반식(I) (식중, Y 는 알콕시알킬리덴이미노이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XX에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 Y 가 아미노인 일반식(Ib)의 해당 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XXXI]

일반식(I) (식중, Y 는 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노 또는 아릴카르보닐아미노기이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XXI 에 기재된 바와 유사한 방법의 절차대로 Y 가 아미노인 일반식(Ib)의 해당 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XXXII]

일반식(I) (식중, Y 는 술프히드릴 또는 그의 염이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 하기에 기술되는 절차에 의해 제조될 수 있다 :

a) 중간체화합물 (이때, Y 는 티오시아노이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)은 일반식(I)의 화합물, 즉 이하에 기재되고, 방법 I에 의해 임의로 수득되는 (61) (식중, Y 는 수소이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)로부터 제조될 수 있다. 이 전환은 방법 XXVII에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다.

b) 상술된 방법에 의해 수득된 티오시아노 중간체 화합물은 방법 XXVIII에 기술된 바와 동일한 방법을 사용하여 일반식(I)의 해당 화합물(이때, Y 는 술프히드릴 및 그의 염이다)로 전환될 수 있다.

[방법 XXXIII]

일반식(I)의 화합물, 즉 (62) (식중, Y 는 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 또는 포르밀이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 천연에서 염기-민감성인 것을 제외하고는 일반식(I)의 정의에 기재된 바와 같다)은 약 -75 ℃ ~약 실온의 반응 온도로 테트라히드로푸란 또는 에틸에테르와 같은 적절한 용매에서 강한 염기, 바람직하게는 리튬 디이소프로필아미드, n-부틸리튬 또는 s- 부틸리튬과 같은 유기염기로 처리함으로써 Y 가 수소인 일반식(61)의 화합물로부터 제조될 수 있다. 그후, 적절한 친전자체, 예를들어 알킬할라이드 또는 N-포르밀피페리딘으로 급냉시킴으로써 Y 위치의 해당 치환체가 수득될 수 있다. 이 합성 방법은 일반적으로 직접의 오로토 메틸화 반응으로 공지되어 있다. 이 방법의 예는 문헌 [ V. Snieckus in Bull. Soc. Chim. Fr., 1988, (1), 67~78 및 여기에 인용된 참고문헌]에 기재되어 있다.

[방법 XXXIV]

일반식(I) (식중, Y 는 카르복실기 또는 카르복실산염이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 본 발명의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XIV 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 일반식(I) (식중, Y 는 포르밀이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XXXV]

일반식(I) (식중, Y 는 시아노이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XV 또는 방법 XVI 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 일반식(I) (식중, Y 는 카르복실기이고, 기타 치환체는 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XXXVI]

일반식(I) (식중, Y 는 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐 또는 알콕시카르보닐이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XVII 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 일반식(I) (식중, Y 는 카르복실이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XXXVII]

일반식(I) (식중, Y 는 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 트리알킬암모늄염이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 적절한 알킬화제를 사용하는 모노알킬화, 디알킬화 및 트리알킬화에 의해 일반식(I) (식중, Y 는 아미노이고, 기타 치환체는 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로부터 제조될 수 있다. 용매, 반응 온도 및 알킬화제는 방법 XVIII 에 기재된 일반적 방법을 기초로하여 선택될 수 있다. N-메틸화에 대한 에스크베이러-클락크 반응은 방법 XVIII 에 기재된 바와 유사한 방법으로 사용될 수 있다.

[방법 XXXVIII]

일반식(I) (식중, Y 는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도알킬을 함유하는 할로알킬, 특히 할로메틸이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 이후 할로메틸 유사화합물로 전환되는 해당 히드록시메틸 중간체를 경유하는 전환절차에 의해 일반식(I) (식중, Y 는 포르밀이고, 기타 치환체는 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로부터 제조될 수 있다. 전환의 순서 및 방법은 방법 XXII 및 XXIII 에 기재된 바와 유사하다.

[방법 XXXIX]

일반식(I) (식중, Y 는 알케닐 또는 알키닐이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XXV 에 기재된 바와 유사한 방법에 의한 일반식(I) [식중, Y 는 포르밀(또는 Y 는 임의로 방법 I 을 통해 수득되는 할로겐이다)이고, 기타 치환체는 상기 정의된 바와 같다] 의 화합물로부터 제조될 수 있다.

일반식(I) (식중, Y 는 알킬카르보닐 또는 할로알킬카르보닐이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 XXVI 에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 Y 가 로르밀인 일반식(I)의 해당 화합물로부터 제조될 수 있다. 전환은 Y 위치에 2 차 히드록시알킬메틸을 함유하는 중간체를 경유하여 또는 AlMe₂(BHT)(OEt)₂을 사용하는 직접 전환에 의해 수행되어 Y 가 알킬카르보닐인 화합물이 수득될 수 있고, 그후 방법 XXVI 에 기재된 할로겐화 방법에 따라 Y 가 할로알킬카르보닐인 화합물인 수득될 수 있다.

[방법 XLI]

일반식(I) (식중, Y 는 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 하기 절차에 의해 일반식(I)의 화합물, 즉 임의로 방법 I 을 통해 수득되는 (61) (식중, Y 는 수소이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 의미를 갖는다)로부터 제조될 수 있다 :

a) 일반식(64) (식중, Y 는 클로로술포닐이고, X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 중간체 화합물은 임의로 방법 I 을 통해 수득되는 일반식(61) (식중, Y 는 수소이다)의 화합물을 약 -78 ℃ ~약 실온, 바람직하게는 약 -78 ℃ ~약 -30 ℃ 의 온도로 에틸에테르, 헥산, 테트라히드로푸란 또는 그의 혼합 용매조합과 같은 불활성용매에서 n-부틸리튬 또는 s-부틸리튬과 같은 알킬 리튬으로 처리한 후, 약 -78 ℃ ~약 실온, 바람직하게는 약 -78 ℃ ~약 -20 ℃ 의 반응 온도로 헥산 또는 에틸 에테르와 같은 불활성 용매에서 유기 음이온(63)을 술푸릴클로라이드로 급냉시킴으로써 제조될 수 있다. 유사한 방법은 문헌 [S. N. Bhattacharya 등, J. Chem. Soc.(C), 1968, 1265]에 보고되어 있다.

한편, 유기음이온중간체(63)는 상술된 바와 유사한 온도로 불활성 용매에서 마그네슘 또는 알킬 리튬으로 처리함으로써 임의로 방법 I 을 통해 수득되는 일반식(I) (식중, Y 는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다)의 화합물로부터 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.

b) 일반식(65) (식중, Y 는 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐이다)의 화합물은 약 -50 ℃ ~약 50 ℃ , 바람직하게는 약 -20 ℃ ~약 실온의 반응 온도로 할로겐화 알칸, 에테르, 테트라히드로푸란 또는 헥산과 같은 적당한 용매에서 클로로술포닐중간체(64)를 암모니아 또는 적절한 알킬아민 또는 디알킬아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

[방법 XLII]

일반식(I) (식중, Y 는 니트로 또는 아미노이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 임의로 방법 I 을 통해 수득되는 일반식(I) (식중, Y 는 수소이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆는 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로부터 직접 질소화에 의해 제조될 수 있다. Y 가 아미노인 화합물로의 직접 질소화 및 순차적 환원은 방법 VIII 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다.

[방법 XLIII]

일반식(I) (식중, Y 는 히드록시 및 그의 염, 알콕시 또는 할로알콕시이고, 및 X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 방법 IB 에 기재된 바와 유사한 방법을 사용하여, 할로 화합물을 해당 그리냐드 시약 또는 리튬 유기음이온으로 전환시킨 후, 옥소디퍼옥시올리브데늄(피리딘)-(헥사메틸포스포릭트리아미드)(MoOPH) 를 사용하여 Y 가 히드록실인 화합물로 전환시킴으로써 임의로 방법 I 을 통해 수득되는 일반식(I) (식중, Y 는 할로겐이고 기타 기는 상기 정의된 바와 같다)의 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XLIV]

일반식(I) (식중, X 는 특히 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐이고, 및 Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 화합물은 다른 한편으로 X 가 수소인 화합물로부터 X 가 티오시아노인 중간체(71), 또는 X 가 클로로술포닐인 (67)를 수득하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 중간체 둘중 어느것도, 이후 Y 가 SR₁(식중, R₁은 이미 정의된 바와 같다)인 술페닐 화합물로 전환되고 다시 X 가 S(O)_nR₁(식중, n 은 1 또는 2이다)인 해당 술폭시드 또는 술폰으로 산화될 수 있는 해당 디술피드 중간체로 전환될 수 있다.

a) 일반식(67) (식중, X 는 클로로술포닐이고, 및 Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)의 중간체는 클로로술폰산 또는 디클로로술폰산의 처리로 일반식(Ic)의 중간체화합물, 즉 (66) (식중, X 는 수소이고, Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같다)로 부터 제조될 수 있다. 반응은 약 -10℃~ 약 160 ℃ 의 반응 온도로 용매로서 클로로술폰산을 사용하거나 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 또는 디메틸포름아미드와 같은 유기 용매 존재하에 수행될 수 있다. 방향족 화합물의 클로로술폰화에 대한 대표적인 방법은 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill publ. (1968), p. 402]에 보고되어 있다.

b) 일반식(68)의 중간체디술피드 화합물(이때, X 는 디술피드이고, 및 Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆의 정의는 일반식(I)의 정의에 기재된 것이다)은 약 -10 ℃ ~약 120 ℃ 의 반응 온도로 테트라히드로푸란, 디클로로메탄 또는 톨루엔과 같은 유기 용매 존재하에 트리페닐포스핀과 같은 환원재로 처리함으로써 일반식(67)의 화합물로부터 제조될 수 있다. p- 톨릴디술피드로의 환원 방법의 대표적 예는 문헌 [J. Org. Chem. 1980, 45, 4792] 에 보고되어 있다. 한편, 디술페닐화는 무수 테트라메틸우레아중의 헥사카르보닐몰리브듐과 같은 금속카르보닐을 사용하여 수행될 수 있다. 이 반응의 방법은 문헌 [H. Alper, Angrew. Chem. Internat. Edit. 8, 677, 1969] 에 보고되어 있다.

c) 일반식(I)의 화합물, 즉 (70) [식중, Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 것이고, 및 X 는 할로알킬술페닐, 바람직하게는 퍼할로알킬술페닐, R₇이 CFR₈R₉(식중, R₈및 R₉는 F, Cl, Br 또는 퍼플루오로알킬기이다)인 R₇S 이다]은 일반식(68)의 화합물 및 일반식(69)의 퍼할로알칸화합물, 할로-CFR₈R₉(이때, 할로는 Cl, Br 또는 I 이고, R₈은 F, Cl 또는 Br 이고, 및 R₉는 F, Cl, Br 또는 퍼플루오로알킬기이다)를 자유 라디칼 CFR₈R₉(할로-CFR₈R₉로부터)의 형성을 촉진시킬 수 있는 환원제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 환원제는 바람직하게는 아연, 알루미늄, 카드뮴, 망간 또는 황의 산화물, 예를들어 디티오나이트 또는 히드록시메틸술피네이트를 갖는 화합물로 이루어진 금속으로부터 선택된다. 알칼리성 디티오나이트, 알칼리토금속 또는 금속 디티오나이트는 금속 M 의 원자가에 따라 n 이 1 또는 2 일 수 있는 Mn(S₂O₄) 에 해당한다. 디티오나이트 또는 히드록시메틸술피네이트가 사용될 때, 염기가 필요하다. 염기는 알칼리성 수산화물, 알칼리토금속성 수산화물, 암모니아, 알킬아민, 트리에틸벤질암모늄 또는 인산 이나트륨, 메타이아황산나트륨, 아황산수소나트륨 또는 붕상나트륨 등과 같은 약산의 염 중에서 선택될 수 있다. 반응에 사용된 용매는 디티오나이트 또는 히드록시메틸술피네이트 및 (68) 및 (69)의 화합물을 용해시킬 수 있는 것이다. 유용한 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포라미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 술포란이다. 반응 온도는 약 10 ℃ ~약 100 ℃ 이다. 전형적인 방법은 문헌 [A. Maggio, J. Am. Chem. Soc., 1951, 5815 및 P. W. Feit, Acta. Chem. Scan., 16, 1962, 297]에 보고된 바와 유사하다. 반응을 하기식으로 나타낸다 :

d) 일반식(I)의 중간체 화합물 즉 (71) (식중, X 는 시아노티오이고, 및 Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)의 정의에 기재된 의미를 갖는다)은 약 -78 ℃ ~약 실온의 온도로 메탄올과 같은 적당한 용매에서 포타슘 티오시아네이트와 같은 알칼리성 티오시아네이트 및 브롬을 사용하여 처리함으로써 일반식 (Ic)의 화합물, 즉 (66)으로부터 제조될 수 있다. 용매는 반응물에 불활성이며 반응물을 가용매 분해시킬 수 있어야 한다.

e) 한편, 일반식 (70) (식중, X 는 할로알킬술페닐, 바람직하게는 퍼할로알킬술페닐이다)의 화합물은 일반식(71)의 화합물을 산화시키는 절차에 의해 일반식(68)의 중간체 디술피드 화합물을 형성시킨 후 일반식(70)의 그의 해당 할로알칼술페닐 화합물로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 산화 반응은 약-70 ℃ ~약 55 ℃ 의 반응 온도로 알코올, 물, 테트라히드로푸란, 할로겐화 알칸 또는 그의 혼합 용매와 같은 적당한 용매에서 암모니아와 같은 아민, 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리성 수산화물의 존재하에 과산화수소와 같은 산화제를 사용하여 수행될 수 있다. 전형적인 방법은 문헌 [A. Maggiolo, J. Am, Chem. Soc., 1951, 5815 및 P. W. Feit, Acta. Chem. Scan., 16, 1962, 297]에 보고되어 있다. 일반식(70)의 할로알킬술페닐화합물은 임의로 아연, 알루미늄, 카드뮴 또는 망간으로 이루어진 금속과 같은 환원제 존재하에 디술피드 중간체 화합물을 적절한 퍼할로알칸과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

f) 또한 일반식(I)의 화합물, 즉 (72) (식중, X 는 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐이고, 및 Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)는 약 -20 ℃ ~약 75 ℃ 의 반응 온도로 알칼리성 수산화물 또는 알칼리성 카르보네이트와 같은 염기 촉매하에 알코올, 바람직하게는 해당 알킬 알코올과 같은 적당한 용매에서 일반식(71)의 화합물을 적당한 알킬 할라이드, R₁할로(이때, R₁은 알킬 또는 할로알킬, 바람직하게는 알킬 요오다이드 또는 알킬 브로마이드이다) 로 처리함으로써 제조될 수 있다.

g) 일반식(I) (식중, X 는 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐이고, 및 Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같다)의 화합물은 상술된 산화방법, 예를들어 방법 I 에 의해 일반식(70) 또는 (72)의 화합물로부터 제조될 수 있다.

[방법 XLV]

또한 본 발명에서 계획된 기타 일반식(I)의 화합물의 제조방법에는 알킬티올 또는 그의 음이온으로 페닐 고리상의 할로겐원자의 방향족 친핵성 치환이 포함된다. 이러한 방법으로, 일반식(I)의 화합물(예, 일반식(6), (7), (8), (9) 및 (18)의 화합물)은 방법 (I)의 (8)의 (9)로의 산화와 유사한 방법으로, 해당 술폭시드 또는 술폰으로 더 산화될 수 있는 일반식(I)의 기타 신규한 화합물 (이때, 일종 이상의 R₂~ R₆은 알킬술페닐기이다)을 제공한다. 이 반응은 적절하게는 상술된 방법으로 출발 물질 및 중간체를 사용하여 수행되고, 본 발명의 일반식(I)의 화합물 형성전에 페닐 고리상의 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐기를 상기 화합물로 도입될 수 있다.

이 방법은 일반식(73)의 화합물이 반응하여 일반식(74)의 화합물이 수득되는 하기식에 의해 예증될 수 있다. 일반식(73) 및 (74)의 화합물은 본 발명의 일반식(I) 또는 (II) 의 화합물의 바람직한 예이다 [이때, R₃및 R₅는 각각 수소 원자이고 : 화합물 (73)의 경우 R₂는 할로겐원자 (예, F, Cl, 또는 Br )이거나 또는 화합물 (74)의 경우 R₂는 알킬술페닐(이때 알킬 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)이고 ; R₄및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로 또는 할로겐원자와 같은 전자 끄는 기이고 ; 및 X, Y 및 Z 는 일반식(I) 또는 (II)에 정의된 바와 같다].

방법은 바람직하게는 1-페닐 이미다졸 화합물, 및 알킬티올 또는 그의 티올레이트염, 예를들어, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 테트라알킬암모늄염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염을 가용매분해시킬 수 있는 용매에서 수행된다. 바람직한 용매는 에테르(예, 테트라히드로푸란 또는 디글림), 알코올 (예, 메탄올 또는 에탄올), 아민(예, 트리에틸아민 또는 피리딘), 디메틸포름아미드와 같은 비양성자성 용매, 또는 물 또는 이용매의 조합이다. 더욱 바람직한 용매에는 물-테트라히드로푸란 또는 물-테트라히드로푸란-메탄올이다. 반응은 일반적으로 약 -20 ℃ ~약 180 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ ~약 120 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

[방법 일반화]

상기 합성 방법은 화학 문헌에 통상적으로 공지, 기재 또는 사용되고 당분야에 숙련된 사람에게 명백한 합성 방법을 사용 또는 적응시켜서 제조될 수 있는 본 발명의 화합물 뿐만 아니라 중간체 및 출발 물질(특히 아닐린)을 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 그래서 이점에 대해 예를들어 합성 화학 단계의 절차를 적절하게는 상이한 순서로 수행할 수 있고, 적당한 보호기가 사용될 수 있고, 및 편리한 때 치환체기를 혼합시킬 수 있음을 이해한다. 방법의 기술에서 일반식에 표시되는 기호가 특별히 정의되어 있지 않으면, 본 명세서내의 각 기호의 최초 정의에 따라 기호는 상기 정의된 바와 같다임을 이해한다.

종합적/총체적 방식으로 상술된 합성 방법을 이하 기술되는 본 발명의 하기 방법에 의해 나타낼 수 있다 :

(상기식중, 아미노는 필요에 따라 임의로 보호된다)의 화합물을

a) 임의로 3차 아민과 같은 산 수용체 존재하에 유기반응 매질에서 술페닐 할라이드 R₁S 할로(식중, R₁은 알킬 또는 할로알킬이다)와 우선적으로 반응시켜서 X 가 알킬술페닐 또는 알킬술포닐인 일반식(Ia)의 화합물을 수득한 후, 퍼옥시드에 의한 것과 같은 공지된 방법에 의해 임의로 산화시켜서 일반식(Ia) (식중, X 는 n 이 1 또는 2이고 R₁이 상기 정의된 바와 같은 S(O)_nR₁, 즉 X 가 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐이다)의 화합물을 수득하거나 ;

b) 루이스산 존재하에 및 임의로 산 수용체 존재하에 유기 반응매질에서 트리스(알킬티오) 메탄 또는 트리스(아릴티오) 메탄과 우선적으로 반응시킨 후, 수득된 일반식(10) (식중, X 는 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오) 메틸이다)의 중간체 화합물을 적당한 알킬니트리트와 유기반응매질에서 반응시킨 후 가수분해 방법에 의해 X 가 포르밀인 일반식(Ia)의 중간체 화합물을 수득한 후, 공지된 환원방법에 의해 X 가 히드록시메틸인 중간체 화합물을 수득한 후, 공지된 방법에 의해 최종적으로 할로겐화시켜서 X 는 할로알킬, 더 구체적으로는 할로메틸인 일반식(Ia)의 화합물을 수득하거나 ;

c) 빌스마이어-하아크 등에서와 같은 주지의 방법에 의해 우선적으로 포르밀화하여 X 가 포르밀인 일반식(Ia)의 화합물을 수득한 후, 상기 b) 의 방법을 수행하여 X 가 할로알킬인 일반식(Ia)의 화합물을 유사하게 수득하거나 ;

d) 상기 b) 또는 c) 의 방법으로 반응시켜서 X 가 포르밀인 일반식(Ia)의 중간체 화합물을 수득하고, 임의로 산화시켜서 X 가 카르복실인 일반식(Ia)의 중간체 화합물을 수득한 후, 최종적으로 X 가 포르밀인 중간체 화합물을 디에틸아미노술퍼트리플루오라이드와 같은 할로겐화제와 반응시키거나 X 가 카르복실인 중간체 화합물을 사불소화황과 반응시켜서 X 가 할로알킬, 더 구체적으로는 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸인 일반식(Ia)의 화합물을 수득하거나 ; 또는

e) 주지의 방법에 의해 우선적으로 할로겐화하여, X 가 할로겐인 중간체 화합물을 수득하고, 그로부터 유기 마그네슘 또는 유기리튬 유도체를 제조한 후 상기 유기금속을 옥소디퍼옥시몰리브데늄(피리딘)-(헥사메틸포스포릭트리아미드) 또는 트리알킬보레이트 및 과산화수소와 같은 산화제와 반응시켜서 X 가 히드록시인 일반식(Ia)의 중간체 화합물을 수득한 후, 최종적으로 공지된 할로알킬화방법으로 반응시켜서 X 가 할로알콕시인 일반식(Ia)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ia)의 화합물의 제조방법 :

(상기식중,

R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와같고, X 는 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 할로알킬 또는 할로알콕시이다.)

(식중, X 및 아미노는 필요에 따라 임의로 보호된다)의 화합물을

a) 클로로술폰산 또는 디클로로술폰산과 우선적으로 반응시켜서 Z 이 클로로술포닐인 중간체 화합물을 수득하고, 화합물을 암모니아, 알킬아민 또는 디알킬아민과 반응시켜서 Z 이 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ;

b) 공지된 방법에 의해 할로겐화 또는 질소화시켜서 Z 이 할로겐 또는 니트로인 일반식(Ib)의 화합물을 수득한 후, Z 이 니트로인 화합물을 공지된 방법에 의해 Z 이 아미노인 화합물로 임의로 환원시키거나 또는 Z 이 할로겐인 화합물을 공지된 방법에 의해 쿠퍼아세틸리드로 처리하여 Z 이 알키닐인 화합물을 수득하거나 ;

c) 유기리튬 시약과 같은 강한 염기와 반응시켜서 중간체 유기 금속성 유기음이온을 수득한 후, 알킬화제로 급냉시켜 Z 이 알킬인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나, 임의로 유기음이온을 방법 P1 e) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시켜서 우선적으로 Z 이 히드록실 또는 그의 염인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하고, 또는 그후 임의로 Z 이 히드록실인 화합물을 공지된 알킬화 또는 할로알킬화 방법에 의해 Z 이 알콕시 또는 할로알콕시인 화합물로 전환시키거나 ;

d) 방법 P1 b) 또는 P1 c) 에 기재된 바와 유사한 포르밀화 방법에 의해 반응시키거나 (이때, Z 이 포르밀인 화합물이 Z 이 비스(알킬티오) 메틸 또는 비스(아릴티오) 메틸인 중간체 화합물의 가수분해를 통해 또는 빌스마이어-하아크 반응과 동일한 조건하에 직접 제조된다) ;

e) 브롬과 금속 티오시아네이트의 혼합물과 우선적으로 반응시켜 Z 이 티오시아노인 일반식(Ib)의 중간체 화합물을 수득한 후, 임의로 염기 존재하에 알킬화제로 처리하여 Z 이 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐인 일반식(Ib)의 화합물을 직접 수득하거나, 또는 임의로 Z 이 티오시아노인 중간체 화합물을 해당 중간체 디술파이드 화합물로 우선적으로 산화시킨 후 임의로 환원제 존재하에 퍼할로알칸과 반응시켜 Z 이 할로알킬술페닐, 특히 퍼할로알킬술페닐인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하고, 최종적으로 Z 이 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐인 화합물을 방법 P1 a) 의 것과 유사한 공지된 방법에 의해 임의로 산화시켜 Z 이 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ; 또는

f) 상기 e) 와 동일하게 우선적으로 반응시켜 Z 이 티오시아노인 중간체 화합물을 수득한 후, 페리시안화 칼륨과 같은 자유라디칼 촉진제에 의해 절단시켜 Z 이 술프히드릴 또는 그의 염인 일반식(Ib)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ib)의 화합물의 제조방법 :

(식중,

X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와같고,

Z 는 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 니트로, 아미노, 할로겐, 알키닐, 알킬, 히드록시 및 그의 염, 알콕시, 할로알콕시, 포르밀, 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 또는 술프히드릴 및 그의 염이다).

P3. 방법 P2 d) 에 기재된 방법을 통해 제조된 일반식(Ib) (식중, Z 는 포르밀이고, X 및 아미노는 필요에 따라 임의로 보호된다)의 화합물을

a) 수소화붕소나트륨 또는 p-톨루엔술포닐히드라진 및 소듐 시아노보로히드라이드와 같은 공지된 환원제에 의해 Z 이 알킬, 특히 메틸인 일반식(Ib)의 화합물로 환원시키거나 ;

b) 표준 공지된 산화제와 반응시켜서 Z 이 카르복실 또는 그의 염인 일반식(Ib)의 화합물을 수득한 후, 임의로 카르복실 화합물을 중간체 산할라이드, 아지드, 및 이소시아네이트를 통한 커티우스 재배열에 의해 Z 이 아미노인 일반식(Ib)의 화합물로 전환시키거나, 또는 임의로 Z 이 카르복실인 화합물을 이소프탈로니트릴로 처리하여 Z 이 시아노인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나, 또는 임의로 Z 이 포르밀인 화합물을 히드록실아민과 반응시켜 중간체 알독심 화합물을 수득한 후 표준방법으로 탈수시켜서 Z 이 시아노인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ;

c) 상기 방법 b) 에 의해 Z 이 카르복실인 화합물로 전환시킨 후, 카르복실을 표준반법에 의해 중간체 산 할라이드 화합물로 전환시킨 후, 암모니아, 알킬아민, 디알킬아민 또는 알킬알코올과 반응시켜서 Z 이 아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐 또는 알콕시카르보닐인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ;

d) 방법 P1 b) 의 것과 유사한 방법에 의해 중간체 히드록시메틸 화합물로 우선적으로 환원시킨 후, 방법 P1 b)의 것과 유사한 할로겐화 방법에 의해 Z 이 할로알킬, 더 구체적으로는 할로메틸인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나, 또는 임의로 할로알킬화합물, 구체적으로는 할로메틸을 금속 시아나이드로 처리하여 Z 이 시아노알킬, 더 구체적으로는 시아노메틸인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ;

e) 비티히 또는 변형 빌리그 반응을 시켜서 Z 이 알케닐 또는 알키닐인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ;

f) 그리냐드 시약 또는 알킬리튬 시약으로 반응시켜서 Z 이 히드록시알킬인 일반식(Ib)의 중간체 화합물을 수득한 후, 공지된 시약으로 산화시켜서 Z 이 알킬카르보닐인 일반식(Ib)의 화합물을 수득한 후, 알킬카르보닐 화합물을 Z 이 할로알킬카르보닐인 일반식(Ib)의 화합물로 임의로 할로겐화하거나 ; 또는

g) 상기 b) 및 c)의 방법에 따라 Z 이 카르복실인 화합물을 통해 수득된 산 클로라이드 중간체로 우선적으로 전환시킨 후, 통상적인 커티우스 재배열 방법에 의해 산 할라이드 중간체를 아지드 및 이소시아네이트 중간체를 통해 Z 이 아미노인 일반식(Ib)의 화합물로 전환시킴을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ib)의 화합물의 제조방법 :

(식중,

X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고,

Z 는 아미노, 알킬, 시아노, 카르복실 및 그의 염, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알콕시-카르보닐, 할로알킬, 시아노알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐 또는 할로알킬카르보닐이다).

P4. 방법 P2 b) 또는 P2 g)에 기술된 방법을 통해 제조된 일반식(Ib) (식중, Z 는 아미노이고, X 및 Y 는 필요에 따라 임의로 보호되는 아미노이다) 의 화합물을

a) 우선 포스겐과 반응시켜 Z 이 클로로카르보닐아미노 또는 이소시아네이토인 일반식(Ib)의 중간체 화합물을 수득한 후, 알킬알코올, 알킬아민 또는 디알킬아민과 반응시켜서 Z 이 알콕시카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노 또는 디알킬아미노카르보닐아미노인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ;

b) 알킬요오다이드 또는 디알킬술페이트와 같은 알킬화제와 반응시키거나 임의로 포름알데히드 및 포름산을 사용하는 공지된 환원성 메틸화에 의해 Z 이 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 트리알킬암모늄염인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ;

c) 알킬 오르토포르메이트와 반응시켜 Z 이 알콕시알킬리덴이미노, 특히 알콕시메틸리덴이미노인 일반식(Ib)의 화합물을 수득하거나 ; 또는

d) 임의로 산 수용체존재하에 알킬-, 할로알킬-, 또는 아릴카르보닐 할라이드와 반응시켜서 Z 이 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노 또는 아릴카르보닐아미노인 일반식(Ib)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는

하기 일반식(Ib)의 화합물의 제조방법 :

(식중,

X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고,

Z 는 알킬아미노, 디알킬아미노, 트리알킬암모늄염, 알콕시카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 디알킬아미노카르보닐아미노, 알콕시알킬리덴이미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노 또는 아릴카르보닐아미노이다).

(식중,

X, Z 및 R₂~ R₆은 상기 정의된 바와 같고,

X, Z 및 아미노는 필요에 따라 임의로 보호된다)의 화합물을

a) 알킬니트리트를 사용하는 것과 같은 공지된 방법에 의해 탈아미노화시켜서 Y 가 아미노인 화합물을 그의 해당 디아조늄 염으로 전환시킨 후, 디아조늄염을 공지된 방법에 따른 급냉체로 급냉시킴으로써 Y 가 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬술페닐, 또는 할로알킬술페닐인 일반식(I)의 화합물을 수득한 후, Y 가 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐인 화합물을 Y 가 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐인 일반식(I)의 화합물로 임의로 산화시킴을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 화합물의 제조 방법 :

(식중,

X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와같고,

Y 는 수소, 아미노, 할로겐, 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 시아노 또는 니트로이다).

P6. 하기 일반식(Ib)

(식중,

X, Z 및 R₂~ R₆은 상기 정의된 바와같고,

X, Z 및 아미노는 필요에 따라 임의로 보호된다)의 화합물을

a) 포스겐과의 반응으로 수득된 클로로카르보닐아미노 또는 이소시아네이토 중간체를 통해 방법 P4 a) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시킨 후, 알킬알코올, 알킬아민, 또는 디알킬아민과 반응시켜 Y 가 알콕시카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노 또는 디알킬아미노카르보닐아미노인 일반식(I)의 화합물을 수드하거나 ;

b) 방법 P4 c) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 알콕시오르토포르메이트와 반응시켜서 Y 가 알콕시알킬리덴이미노, 특히 알콕시메틸리덴이미노인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ;

c) 방법 P4 b) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 알킬화 또는 환원성 메틸화에 의해 반응시켜 Y 가 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 트리알킬암모늄염인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ; 또는

d) 방법 P4 d) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 알킬-, 할로알킬- 또는 아릴카르보닐할라이드와 반응시켜서 Y 가 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노 또는 아릴카르보닐아미노인 일반식(I)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법 :

(식중,

X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고,

Y 는 알콕시카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 디알킬아미노카르보닐아미노, 알콕시알킬리덴이미노, 알킬카르보닐아미노, 할로알킬카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 트리알킬암모늄염이다).

P7. 하기 일반식(Ib)

(식중,

X, Z 및 R₂~ R₆은 상기 정의된 바와 같고,

X 및 Z 는 필요에 따라 임의로 보호된다)의 화합물을 방법 P5 에 기재된 방법에 따라 탈아미노화하여, Y 가 수소이고, 및 X 가 필요에 따라 임의로 보호되는 일반식(I)의 화합물을 수득한 후, 이 화합물을

a) 방법 P5 b) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 니트로화시켜서 Y 가 니트로인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나,

b) 방법 P5 f) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시켜 우선 Y 가 티오시아노인 중간체 화합물을 우선 수득한 후, 반응시켜 Y 가 술프히드릴 및 그의 염인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ;

c) 유기리튬 시약과 같은 강한 염기로 우선 반응시켜서 중간체 금속 유기음이온을 수득한 후, 친전자체로 급냉하여 Y 가 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시아노알킬 또는 포르밀인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ;

d) 상기 c) 와 같은 유기음이온으로 전환시킨 후, 염화술푸릴로 급냉시켜서 Y 가 클로로술포닐인 중간체 화합물을 수득한 후, 암모니아 또는 알킬- 또는 디알킬아민과 반응시켜서 Y 가 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ;

e) 상기 c) 와 같은 유기음이온으로 전화시키거나, 또는 임의로 유기음이온을 방법 P5에 의해 수득된 Y 가 할로겐인 화합물을 통해 제조한 후, 유기음이온을 방법 P5 c)에 기술된 바와 유사한 방법으로 반응시켜서 Y 가 히드록실 및 그의 염, 알콕시 또는 할로알콕시인 일반식(I)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는,

하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법 :

(식중,

X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와같고,

Y 는 니트로, 술프히드릴 및 그의 염, 히드록실 및 그의 염, 알콕시, 할로알콕시, 아미노술포닐, 알킬아미노술피닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시아노알킬 또는 포르밀이다).

P8. 하기 일반식(Ib)

(식중,

X, Z 및 R₂~ R₆은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 방법 P5 에 기재된 방법에 따라 우선적으로 탈아미노화시켜 Y 가 수소인 화합물을 수득한 후, 방법 P7 c) 에 기재된 방법에 의해 전화시켜서 Y 가 포르밀이고, X 및 Z 는 임의로 필요에 따라 보호되는 일반식(I)의 화합물을 수득한 후, 이 화합물을

a) 방법 P3 b)에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시켜서 Y 가 카르복실 및 그의 염 또는 시아노인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ;

b) 방법 P3 c)에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시켜서 Y 가 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐 또는 알콕시카르보닐인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ;

c) 방법 P3 d) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시켜서 Y 가 할로알킬, 더 구체적으로는 할로메틸인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ;

d) 방법 P2 b) 및 P2 c)에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시켜서, Y 가 알케닐 또는 알키닐인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ; 또는

e) 방법 P2 c) 에 기재된 바와 유사한 방법으로 반응시켜서, Y 가 알킬카르보닐 또는 할로알킬카르보닐인 일반식(I)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법 :

(식중,

X, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 기재된 바와 같고,

Y 는 카르복실 및 그의 염, 시아노, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알콕시카르보닐, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐 또는 할로알킬카르보닐이다).

P9. 하기 일반식 (Ic)

(식중, Y 및 Z 는 임의로 필요에 따라 보호된다)의 화합물을

a) 방법 P2 e)에 기재된 바와 동일한 방법에 따라 우선적으로 반응시켜서 X 가수소인 일반식(Ic)의 화합물을 X 가 순차적으로 티오시아노 및 그후 디술파이드인 일반식(I)의 중간체 화합물로 전환시킨 후, 방법 P2 e)에 기재된 바와 유사한 방법으로 티오시아노 또는 디술파이드 중간체를 X 가 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐, 특히 퍼할로알킬술페닐인 일반식(I)의 화합물로 전환시킨 후, 화합물을 방법 P2 e)에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 임의로 산화시켜서 술폭시드 또는 술폰 유사 화합물, 즉 X 가 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 바람직하게는 퍼할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐, 특히 퍼할로알킬술포닐인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 ; 또는

b) 방법 P2 a) 에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 우선적으로 반응시켜서 X 가 수소인 일반식(Ic)의 화합물을 X 가 클로로술포닐인 일반식(I)의 중간체 화합물로 전환시킨 후, 클로로술포닐 화합물을 트리페닐포스핀과 같은 환원제와 반응시켜서 상기 a) 에 기재된 동일한 디술파이드 중간체를 수득한 후, 최종적으로 디술파이드를 상기 a)에 기재된 방법으로 전환시켜서 X 가 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐, 특히 퍼할로알킬술페닐인 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 또는 임의로 술페닐 화합물을 산화시켜서 X 가 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 특히 퍼할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐, 특히 퍼할로알킬술포닐인 일반식(I)의 화합물을 수득함으로 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법 :

(식중,

Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고,

X 는 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐이다).

P10. 하기 일반식 (III)

(식중,

R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같고,

X 는 수소, 또는 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고,

Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 히드록시 (임의로 그의 이성질체성 케토형태로 존재함)이고,

Q 는 시아노 또는 저급 알콕시카르보닐이다]의 화합물을 적당한 반응매질에서 염기성 시약과 반응시켜서 Y 또는 Z 가 히드록시인 경우 그후 임의로 알킬화 또는 할로알킬화되어 Y 또는 Z 가 알콕시 또는 할로알콕시인 일반식(IV)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 일반식(IV)의 화합물의 제조방법 :

[식중,

R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고,

X 는 수소 또는 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고,

Y 는 아미노, 히드록시(X 가 수소인 경우 임의로 그의 이성질체성 케토형태로 존재함), 알콕시 또는 할로알콕시이고,

Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 히드록시(X 가 수소이고 Y 가 아미노인 경우, 임의로 그의 이성질체성 케토형태로 존재함), 알콕시 또는 할로알콕시이다].

P11. 일반식 (IV)의 화합물이

a) X 및 Z 는 각각 수소이고, Y 는 아미노인 일반식 (5)의 화합물,

b) X 가 수소이고, Y 가 아미노이고, 및 Z 가 할로겐, 특히 염소인 일반식(17)의 화합물 ;

c) X 가 수소이고, Y 가 아미노이고, Z 가 알킬 또는 할로알킬인 일반식(22)의 화합물 ;

d) X 가 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고, Y 가 아미노이고, 및 Z 가 할로겐, 알킬, 또는 할로알킬인 일반식(27)의 화합물 ;

e) X 가 수소이고, Y 는 임의로 알킬화되어 Y 가 알콕시 또는 할로알콕시가 되는 히드록시이고, 및 Z 가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬인 일반식(30)의 화합물 (임의로 그의 이성질체성 케토형태(29)로 존재함) ; 또는

f) X 가 수소이고, Y 는 아미노이고, 및 Z 는 히드록시이며, 임의로 알킬화되어 Z 이 알콕시 또는 할로알콕시로 되는 임의로 할로겐화되어 Z 이 할로겐으로되는 히드록시인 일반식(37)의 화합물 (임의로 그의 이성질체성 케토-이미노 형(34)로 존재함) 임으로 특징으로 하는, 방법 P10에 따른 일반식(IV)의 화합물의 제조방법.

P12. 일반식(5)의 화합물을 X, Y 및 Z 치환체의 도입을 위해 방법 P1~P9 중 어느 하나의 제조방법에 따라 반응시킴을 특징으로 하는, X, Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와같은 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

P13. 일반식(17)의 화합물을 X 및 Y 치환체의 도입을 위해 방법 P1~P9 중 어느 하나의 제조방법에 따라 반응시킴을 특징으로 하는, X, Y, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고, Z 은 할로겐인 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

P14. 일반식(22)의 화합물을 X 및 Y 치환체의 도입을 위해 방법 P1~P9 중 어느 하나의 제조방법에 따라 반응시킴을 특징으로 하는, X, Y, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와같고, Z 는 알킬 또는 할로알킬인 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

P15. 일반식(27)의 화합물을 Y 치환체의 도입을 위해 방법 P1~P9 중 어느 하나의 제조방법에 따라 반응시킴을 특징으로 하는, Y, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와같고, X 가 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고, Z 는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬인 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

P16. 일반식(30)의 화합물(임의로 그의 이성질체상 케토형태 (29)로 존재하며, 식중 Y 는 임의로 알킬화되어 Y 가 알콕시 또는 할로알콕시가 되는 히드록시이다)을 X 치환체의 도입을 위해 방법 P1~P9 중 어느 한쌍의 제조방법에 따라 반응시킴을 특징으로 하는 X, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고, Y 는 히드록시, 알콕시 또는 할로알콕시이고, Z 는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬인 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

P17. 일반식(34)의 화합물(임의로 그의 이성질체성 케토-이미노형태(34)로 존재하고, 식중, Z 은 임의로 알킬화되어 Z 이 알콕시 또는 할로알콕시로되는 또는 임의로 할로겐화되어 Z 이 할로겐으로 되는 히드록시이다)을 X 및 Y 치환체의 도입을 위해 P1~P9 중 어느 한쌍의 제조방법에 따라 반응시킴을 특징으로 하는, X, Y, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고, Z 는 히드록시, 알콕시, 할로알콕시 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

P18. 본 발명은 또한 방법 P1~P17 중 어느 하나의 방법에 따른 일반식(I)의 화합물의 제조에 유용한, 하기와 같은 중간체 화합물 :

일반식 (Ia), (Ib), (Ic), (IV), (5), (17), (22), (27), (30)/(29), (37)/(34) 의 화합물.

(식중, 치환체 X, Y, Z, R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 방법 P1~P17 에 정의된 바와같다)에 관한 것이다.

P19. 본 발명은 또한 방법 P1~P17 중 어느 하나의 방법에 따른 일반식(I)의 화합물의 제조에 사용된 중간체 N-페닐이미다졸의 제조에 유용한, 하기 일반식(III)

(식중,

R₂, R₃, R_4,R₅및 R₆은 일반식(I)에 정의된 바와 같고,

X 는 수소 또는 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고,

Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 히드록시 (임의로 그의 이성질체성 케토형태로 존재함)이고, 및

Q 는 시아노 또는 저급 알콕시카르보닐이다]의 화합물과 같은 중간체 화합물에 관한 것이다. 일반식(III)의 구체적인 화합물은 일반식 (4), (6), (21), (26), (28) 또는 (33)의 화합물이다.

[본 발명의 대표적인 화합물]

표 1에 있는 화합물은 상기 일반식(I) 또는 (II)의 범위내에서 바람직한 화합물의 몇가지 예이고, 당 기술분야에 숙련된 사람 에게 통상적으로 공지되고 명백한 반응물, 조건 및 방법을 선택하여 합성방법에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.

하기의 실시예 1 내지 164는 제조된 본 발명의 식 (I) 및 (II)의 몇몇 바람직한 화합물을 좀더 설명한다. 본 발명의 화합물 및 중간체를 제조하는데 사용되는 전형적 합성방법의 구체적인 것은 실시예 1 내지 10의 화합물에 관해 하기에 상세하게 제공된다. 기타의 화합물들은 주어진 화합물에 적용가능한 유사한 합성 방법 또는 구체적 절차의 변형을 사용하여 제조된다. 이 실시예 11 내지 164의 화합물을, R, n, Y 및 Z 가 정의된 하기에 기재된 페닐고리 치환에 의해 화합물을 분류한 표 2에 기재한다. 화합물의 보고된 융점은 화합물의 결정된 관측 융점범위의 평균값 또는 다수의 별개의 융점측정의 평균값이다. 덧붙여서, 화학적 구조를 특정화하고, 확인하기 위해 각 화합물에 대해 일종이상의 분광분석 (IR, NMR, GC/MS 등)이 행해진다.

[표 2]

[실시예 1]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

방법 계획 I :

a) 중간체의 제조 : 에틸 N-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 포름이미데이트.

1.09 g (4.6 m mole)의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린에 진한 HCl (0.46 m mole) 및 1.04g (7.0 m mole)의 트리에틸오르토포르메이트를 가한다. 수득한 혼합물을 교반한 후 85 ℃ 까지 가열하고 진공하에서 증발시킨다. 잔류물을¹H NMR 로 분석하고, 측정된 목표구조는 다음과 같다.¹H NMR (CDCL₃) : δ1.42 (t, J=7.0Hz, 3H), 4.47(q, J=7.0Hz, 2H), 7.57(s,3H).

이 화합물을 더 정제하지 않고 다음단계에 사용한다.

b) 중간체의 제조 : 시아노메틸 N-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 포름이미딘.

0 ℃ 에서, 500ml 의 메탄올에 용해시킨 20.20g (0.218 mole)의 아미노아세토니트릴 히드로클로라이드의 용액에 11.79g (0.218 mole)의 소듐메톡시드를 가한다. 혼합액을 실온에서 30분 동안 교반한 후 진공하에서 건조상태까지 증발시킨다. 잔류물을 400 ml 의 디에틸에테르로 두차례 추출하고 실온에서 에테르성 용액을 62.45g (0.218 mole)의 에틸 N-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 포름이미데이트에 가한다. 용매를 증발시키고, 400 ml 의 테트라히드로푸란을 가하고, 혼합액을 18시간동안 가열하여 환류시킨다. 그후, 용매를 증발시키고 잔류물을 물과 메틸렌클로라이드간에 분배시킨다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키며 용매를 증발시킨다. 최종적으로, 잔류물을 헥산중의 20% 에틸아세테이트를 사용한 플래쉬컬럼크로마토그래피로 정재한 후, 헥산중의 30% 에틸아세테이트로 용리시켜 24g (37.25% 수율)의 목적 생성물을 수득한다.¹H NMR (CDCL₃) : δ4.40 (s, 2H), 7.55(s, 2H), 7.59 (s,1H).

c) 중간체의 제조 : 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노이미다졸.

4 ℃ 에서, 400 ml 의 메탄올에 용해시킨 4.4g (14.91m mole)의 시아노메틸 N-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 포름이미딘의 용액에 81mg (14.91 m mole)의 소듐메톡시드를 가한다. 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한다. 그후, 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한다. 그후, 혼합물을 건조상태까지 증발시켜서 목적 생성물 (100% 수율)을 수득한다.¹H NMR (CDCL₃/ 아세톤 -d₆) : δ3.43 (s, 2H), 6.68(s, 1H), 7.28 (s,1H), 7.88 (2H).

d) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

0 ℃ 에서 400ml 의 디클로로에탄에 용해시킨 4.8g (14.91m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노이미다졸의 용액에 1.3 ml (14.91 m mole)의 트리플루오로메탄술페닐클로라이드를 가한다. 혼합물을 0 ℃ 에서 4시간동안 교반한 후 실온에서 15시간동안 교반한다. 물을 가하고 혼합물을 물과 메틸렌클로라이드 간에 분배시킨다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 제거한다. 잔류물을 메틸렌클로라이드로 부터 재결정시켜 3.36g (52.51% 수율)의 목적 생성물을 수득한다. 융점 134 ℃.

분석 : C₁₁H₅Cl₂F₆N₃S

계산치 : C, 33.35 ; H, 1.27 ; N, 10.61 ; S, 8.09.

실측치 : C, 33.54 ; H, 1.20 ; N, 10.67 ; S, 8.37.

[실시예 2]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

0 ℃ 에서 100 ml의 메틸클로라이드에 용해시킨 6.0g (15.15 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 용액에 1.70 ml (18.18 m mole) 의 염화술푸릴을 가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 5시간동안 질소분위기하에서 교반한다. 혼합물을 물로 급냉시킨 후 메틸렌클로라이드와 소듐비카르보네이트간에 분배시킨다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 제거한다. 잔류물을 헥산중의 20% 에틸아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (31.62 % 수율)의 목적 생성물을 수득한다. 융점 172.5 ℃

[실시예 3]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

40ml 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 2.0g (4.64 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 용액에 2.76 ml (23.2 m mole) 의 t-부틸니트리트를 가한다. 수득한 혼합물을 2시간동안 질소분위기하에서 가열하여 환류시킨다. 혼합물을 건조상태까지 증발시키고 잔류물을 헥산중의 10% 에틸아세테이트를 사용하는 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1.6g 의 목적 생성물을 수득한다. 융점 112 ℃.

분석 : C₁₁H₃Cl₃F₆N₂S.

계산치 : C, 31.79 ; H, 0.73 ; N, 6.74 ; F, 27.43.

실측치 : C, 31.71 ; H, 0.68 ; N, 6.75 ; F, 27.65.

[실시예 4]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸의 제조

0 ℃ 에서 트리플루오로아세트산에 용해시킨 800mg (1.93 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 용액에 0.20 ml 의 30% 과산화수소를 가한다. 수득한 혼합물을 0℃ 에서 4시간동안 교반한후 실온에서 50시간동안 교반한다. 혼합물을 실온에서 증발시키고 잔류물을 메틸렌클로라이드와 이아황산나트륨 포화수용액간에 분배시킨다. 유기층을 이아황산나트륨 수용액으로 세척하고 유기층을 증발시킨다. 잔류물을 헥산중의 5% 에틸아세테이트를 사용하는 실리카겔상의 플래쉬 컬럼크로마토그래피로 정제한다. 용매를 제거하여 300mg (36.02 % 수율)의 목적 생성물을 백색고체상으로 수득한다. 융점 147.5 ℃.

분석 : C₁₁H₃Cl₃F₆N₂OS

계산치 : C, 30.61 ; H, 0.70 ; N, 6.49 ; Cl, 24.64 ;

F, 26.41 ; S, 7.43

실측치 : C, 30.63 ; H, 0.83 ; N, 6.48 ; Cl, 24.83;

F, 26.53 ; S, 7.78.

[실시예 5]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸의 제조

0 ℃ 에서 5ml 의 트리플루오로아세트산에 용해시킨 300mg (0.72 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 용액에 0.15 ml (1.44 m mole)의 30% 과산화수소를 가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 4일간 교반한다. 혼합물을 증발시켜 트리플루오로아세트산을 제거하고 잔류물을 메틸렌클로라이드와 이아황산나트륨 포화수용액간에 분배시킨다. 유기층을 이탄산나트륨 수용액으로 세척한다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키며 용매를 제거한다. 잔류물을 100% 메틸렌클로라이드를 사용하는 정제 얇은막 크로마토그래피로 정제하여 190mg (59.03 % 수율)의 목적 생성물을 백색고체상으로 수득한다. 융점 182.5 ℃.

[실시예 6]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-5-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

0 ℃ 에서 8ml 의 클로로포름에 용해시킨 700mg (1.77 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 용액에 0.26 ml (2.54 m mole)의 디메틸디술피드 및 0.32 ml (0.89 m mole)의 t-부틸니트리트를 가한다. 수득한 혼합물을 0℃ 에서 15분간 교반한 후 실온에서 45분동안 교반한다. 혼합물을 75ml 의 메틸렌클로라이드로 희석시키고 물과 메틸렌클로라이드간에 분배시킨다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증발시킨다. 잔류물을 헥산중의 5% 에틸아세테이트를 사용하는 정제 얇은막 크로마토그래피로 정제하여 480mg (58.74 % 수율)의 목적 생성물을 수득한다.¹H NMR (CDCL₃) : δ2.26 (s, 3H), 7.82 (s,2H).

[실시예 7]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2-브로모-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

20ml 의 클로로포름에 용해시킨 1.35g (3.40 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 용액에 0.5 ml (9.76 m mole)의 브롬을 가한다. 수득한 혼합물을 2시간 동안 실온에서 질소분위기하에 교반한다. 그후, 혼합물을 증발시켜 과량의 브롬을 제거하고 잔류물을 물과 메틸렌클로라이드간에 분배시킨다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하고 용매를 제거한다. 잔류물을 헥산중의 7% 에틸아세테이트를 사용한 실리카겔상의 플래쉬 컬럼크로마토그래피로 정제하여 200mg (13.62 % 수율)의 목적 생성물을 수득한다. 융점 154℃.

[실시예 8]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

0 ℃ 에서 10ml 의 아세토니트릴중의 2.0g (5.05 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸의 용액에 1 ml 의 브로모포름 및 1.20 ml (10.10 m mole)의 t-부틸니트리트를 가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 1.5시간동안 질소분위기하에 교반한다. 10ml 의 톨루엔을 가하고 혼합물을 진공하에 건조상태까지 증발시킨다. 잔류물을 헥산중의 5% 에틸아세테이트를 사용하는 실리카겔상의 컬럼크로마토그래피로 정제하여 800mg (34.44 % 수율)의 목적 생성물을 수득한다. 융점 87.5 ℃.

분석 : C₁₁H₃BrCl₂F₆N₂S

계산치 : C, 28.72 ; H, 0.66 ; N, 6.09 ; F, 24.78 ; S, 6.97

실측치 : C, 29.06 ; H, 0.69 ; N, 6.20 ; F, 24.2 ; S, 7.48.

[실시예 9]

1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸의 제조

2ml 의 테트라히드로푸란 중의 500mg (0.984 m mole)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-브로모-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸의 용액에 0.3 ml 의 물중의 69 mg (0.984 m mole)의 나트륨 메탄티올레이트의 용액을 가한다.수득한 혼합물을 실온에서 14 시간동안 교반한 후, 물과 디에틸에테르간에 분배시켰다. 유기층을 분리하고 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 제거한다. 잔류물을 헥산중의 20% 에틸아세테이트를 사용하는 정제 얇은막 크로마토그래피로 정제하여 180mg (35 % 수율)의 목적 생성물을 수득한다. 융점 116 ℃.

[실시예 10]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조

a) 중간체의 제조 : N-아세틸-2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린.

0 ℃ , 질소분위기하에서, THF (150 ml) 중의 10.6g (0.26 mole)의 건조 수소화칼륨에 20g (87.3 m mole) 의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린을 가한다. 수득한 혼합물을 3.5 시간 동안 교반하고 실온까지 데운다. 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각시키고 6.6 ml (92.8 m mole)의 아세틸클로라이드를 적가한다. 혼합물을 0 ℃ 에서 30분동안 교반한다. 혼합물을 밤새 질소분위기하에서 실온까지 데운다. 혼합물을 포화 NH₄Cl(150ml) 로 급냉시킨다. 혼합물을 증발시켜 THF 를 제거하고 현탁액을 여과하고 고체를 헥산으로 세척한 후, 디클로로메탄으로 일회 세척하여 14.5g (61%)의 목적 생성물을 수득한다.¹H NMR (CDCL₃/CD₃OD) : δ2.12 (s, 3H), 7.60 (s,2H).

b) 중간체의 제조 : 1-클로로-1-메틸-N-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 포름이민.

실온에서, 50ml 의 클로로포름에 용해시킨 4.3 g (15.8m mole) 의 N-아세틸-2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린의 현탁액에 3.3g (15.8 m mole)의 오염화인을 가한다. 혼합물을 1시간동안 질소분위기하에 가열하여 환류시킨다. 혼합물을 건조상태까지 증발시킨다. 잔류물에 50ml 의 벤젠을 가한다. 수득한 혼합물을 1시간동안 질소분위기하에 가열하여 환류시킨다. 혼합물을 건조상태까지 증발시키고 잔류물을 헥산중의 10% 에틸아세테이트를 사용하는 실리카겔 상의 컬럼크로마토그래피로 정제하여 4.3 g(93.7 % 수율) 의 목적 생성물을 오일상으로 수득한다.¹H NMR (CDCL₃) : δ2.70 (s, 3H), 7.58 (s,2H).

c) 중간체의 제조 : 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2-메틸이미다졸.

실온에서, 300ml 의 클로로포름에 용해시킨 9.6g (33.0m mole)의 1-클로로-1-메틸-N-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 포름아민의 용액에 3.7g (66.0 m mole)의 아미노아세토니트릴을 가한다. 수득한 혼합액을 60시간동안 질소분위기하에 가열하여 환류시킨다. 이 반응 혼합물을 정제하지 않고 다음단계에 사용한다.¹H NMR 스펙트럼은 출발 이미노클로라이드를 기준으로 한 약 60%의 전환을 나타낸다.¹H NMR (CDCL₃) : δ2.13 (s, 3H), 6.58 (s, 1H), 7.76 (s, 2H).

d) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조.

실온에서, 상기 (c)에서 기술된 반응 혼합물에 5.8ml (57.7 m mole)의 클로로디플루오로메탄술페닐클로라이드를 가한다. 혼합물을 실온에서 3.5시간동안 교반한다. 혼합물을 물로 급냉시킨다. 혼합물을 물과 디클로로메탄간에 분배시킨다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증발시켜 목적 생성물을 수득한다. 조생성물을 더 정제하지 않고 다음단계에 사용한다.

e) 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸의 제조.

상기 (d)에서 기술된 조생성물에 100ml 의 THF 를 가한 후 1.96 ml (165m mole) 의 t-부틸니트리트를 가한다. 혼합물을 실온, 질소분위기하에 빛을 차단한 상태로 밤새동안 교반한다. 혼합물을 건조상태까지 증발시킨다. 잔류물을 헥산중의 10% 에틸아세테이트를 사용하는 플래쉬 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1.3g ((b)에 기술된 이미노클로라이드로부터 9.46 % 수율)의 목적 생성물을 수득한다. 융점 118.5 ℃.

[실시예 165]

살비제, 살충제, 및 살선충제 사용

실시예 1 내지 164의 화합물을 사용하여 하기의 시험방법을 수행하여 응애 ; 진디, 모충, 파리, 및 2종의 투구벌레유충(한종은 잎을 먹고살며 나머지 종은 뿌리를 먹고 산다)을 포함하는 특정 곤충 ; 및 선충류에 대한 본 발명 화합물의 농약적 사용 및 활성을 결정한다. 시험된 상세한 종들은 하기와 같다.

조제 :

각 시험절차에 사용된 하기의 방법에 따른 사용을 위해 시험화합물(실시예 1 내지 164)를 조제한다.

응애, 진디, 남부군대벌레 및 멕시코 콩 투구벌레 시험용으로 10 mg 의 시험 화합물을 160 mg 의 디메틸포름아미드, 838 mg 의 아세톤, 2 mg 의 3:1 비율의 트리톤 X-172 (Triton X-172) : 트리톤 X-152 (Triton X-152) (각각, 알킬아릴 폴리에테르 알콕의 유기 술포네이트와의 각 무수혼합액인 주로 음이온성 및 비이온성 저거품 유화제) 및 98.99g 의 물로 이루어진 용액에 가함으로써 용액 또는 현탁액을 제조한다. 수득물은 100 ppm 농도의 시험 화합물이다.

집파리시험용으로, 먼저 16.3g 의 물중에서 다른 화합물의 상응하는 조정을 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 200 ppm 농도의 제제를 제조한다. 20 중량 % 수크로즈수용액의 동일부피로 최종 희석하여 100ppm 농도의 시험 화합물을 제공한다. 필요하다면, 음파파쇄로 완전한 분산액을 만든다.

남부옥수수뿌리벌레 시험용 용액 또는 현탁액을 집파리 시험용의 초기 200 ppm 농도에 대해 사용된 바와 유사한 방법으로 제조한다. 그후, 이 200ppm 제제의 일부를 요구되는 시험농도에 따라 물로 희석하여 사용한다.

남부뿌리혹 선충 및 남부군대벌레 전신 시험용 보존액 또는 현탁액을 15mg 의 시험 화합물을 250 mg 의 디메틸포름아미드, 1250mg 의 아세톤 및 3mg 의 상기 언급된 유화제 혼합액에 가하여 제조한다. 그후, 물을 가하여 총부피를 45 ml 로 및 시험 화합물 농도를 333 ppm 로 만든다. 필요하다면, 음파파쇄로 완전한 분산액을 만든다.

[시험방법]

그후, 상기의 조제된 시험 화합물의 중량 ppm (백만당 1부)의 특별한 농도에서의 살충활성을 하기 시험방법에 따라 측정한다 :

두점응애 : 보존배양으로부터 수득된 두점응애의 성충 또는 애벌레가 만연된 잎을 6 cm 토탄화분에서 생육하고 있는 2개의 콩식물의 주된잎에 위치시킨다. 시험용의 충분한 수(150~200)의 응애가 24시간내에 건실한 식물에 옮겨 간다. 화분의 식물 (화합물당 1개의 화분)을 회전하는 회전반위에 위치시키고 40 psig. 공기압력으로 맞춰진 데빌 비스 (De Vibiss) 분무총을 사용하여 100ml 의 100ppm 시험화합물 제제를 분무시켜 식물을 충분히 흠뻑적신다. 또한 비처리 대조균으로, 시험 화합물을 함유하지 않는 100ml 의 물-아세톤-DMF-유제용액을 만연된 식물에 분무시킨다. 동일한 방식으로 조제된 시판되는 전문 화합물인 디코풀 또는 헥시티아족스의 처리대조군을 표준으로 시험한다. 분무된 식물을 6일간 방치한 후, 운동성있는 형태의 사망률을 계산한다.

두점응애 (살란제 시험) : 보존 배양으로부터 두점응애 성충의 알을 수득한다. 보존배양에서 심하게 만연된 잎을 건실한 콩식물에 위치시킨다. 약 24 시간동안 암컷이 산란하도록 한후, 부가적인 산란을 운동성있는 형태를 죽이고 방지하기 위하여 식물의 잎을 TEPP(테트라에틸디포스페이트)의 용액에 침지시킨다. 식물이 건조된 후에 반복되는 침지방법은 알의 생존력에는 영향을 미치지 않는다. 화분의 식물(화합물당 1개의 화분)을 회전하는 회전반위에 위치시키고 40psig. 공기압력으로 맞춰진 데빌비스 분무총을 사용하여 100ml의 100ppm 시험 화합물 제제를 분무시켜 식물을 충분히 흠뻑적신다. 또한 비처리 대조군으로 시험 화합물을 함유하지 않은 100ml의 물-아세톤-DMF-유제용액을 만연된 식물에 분무시킨다. 동일한 방식으로 조제된 시판되는 전문 화합물, 대표적으로는, 데메톤을 사용한 처리대조군을 표준으로 시험한다. 분무된 식물을 7일간 방치한후, 부하된 유충에 대한 잔류활성에 관한 기록과 더불어 암형태의 사망율을 계산한다.

털갈매나무진디 : 털갈매나무진디의 성충 및 애벌레를 화분에 심겨진 난장이 나스투르튬(dwarf nasturtium) 식물에서 기른다. 100 내지 150 마리진디로 만연된 화분의 식물(시험될 화합물당 하나의 화분)을 회전하는 회전반위에 위치시키고 40psig 공기압력으로 맞춰진 데빌비스 분무총을 사용하여 100ml 의 100ppm 시험 화합물 제제를 분무시켜 식물을 충분히 흠뻑적신다. 또한 비처리대조군으로 시험 화합물을 함유하지 않은 100ml 의 물-아세톤-DMF-유제용액을 만연된 식물에 분무시킨다. 동일한 방법으로 조제된 시판되는 전문 화합물, 말리티온의 처리대조군을 표준으로 시험한다. 분무후, 화분을 하루동안 방치한 후 죽은 응애를 계산한다.

남부군대벌레 : 화분에 심겨진 콩식물을 회전하는 회전반위에 위치시키고 40 psig. 공기압력으로 맞춰진 데빌비스 분무총을 사용하여 100ml 의 100ppm 시험 화합물 제제를 분무시켜 식물을 충분히 흠뻑적신다. 또한 비처리대조로서, 시험 화합물을 함유하지 않은 100ml의 물-아세톤-DMF-유화제용액을 만연된 식물에 분무시킨다. 동일한 방법으로 조제된 시판되는 전문 화합물인 시페르메트린 또는 술프로포스의 처리대조군을 표준으로 시험한다. 잎이 건조되면, 잎을 습윤여과지로 피복된 플라스틱컵속에 위치시킨다. 무작위로 선택된 5개의 두번째 영 남부군대유충을 밀폐된 각각의 그릇에 넣고 5일간 방치한다. 바늘로 자극해도 몸의 길이를 움직이지 못하는 유충은 죽은 것으로 간주한다.

남부군대벌레-전신측정 : 이 시험은 남부 뿌리혹선충 측정(하기에 기재됨)과 관련시켜 행한다. 토양(13.2 ppm 토양농도의 초기 화합물 시험 스크리닝율에서) 에서 생육된 선충 측정용 토마토식물을 이번에는 뿌리를 통한 화합물의 흡수 및 토마토경엽까지의 연속적인 전신이동을 측정하기 위해 사용한다. 선충시험의 종료에서, 토마토경엽을 절단하여 플라스틱 용기속에 위치시키며 남부군대벌레의 두번째 영 유충을 만연시킨다. 약 5일후에 유충의 사망율을 검사한다.

멕시코 콩투구벌레 : 화분에 심겨진 콩식물을 회전하는 회전반위에 위치시키고 40psig 공기압력으로 맞춰진 데빌비스 분무총을 사용하여 100ml 의 100ppm 시험 화합물 제제를 분무시켜 식물을 충분히 흠뻑적신다. 또한 비처리대조군으로 시험 화합물을 함유하지 않은 100ml 의 물-아세톤-DMF-유제용액을 식물에 분무시킨다. 동일한 방법으로 조제된 시판되는 전문 화합물, 시페르메트린 또는 술프로포스를 갖는 처리대조군을 표준으로 시험한다. 잎이 건조되면, 잎을 습윤여과지로 피복된 플라스틱 컵속에 위치시킨다. 무작위로 선택된 5개의 두번째 영 멕시코 통투구벌레 유충을 밀폐된 각각의 그릇에 도입하고 5일간 방치한다. 바늘로 자극해도 몸의 길이를 움직이지 못하는 유충은 죽은 것으로 간주한다.

집파리 : 조절된 조건하에서 케미칼 스페셜리스 매뉴펙춰링 어소시에이션 (Chemical Specialites Manufacturing Association ; Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y.1954 ; 페이지 243~244, 261 면)의 명세서에 따라 5~6일된 집파리 성충을 기른다. 파리를 이산화탄소로 마취시켜 움직이지 못하게하며 25마리의 움직이지 못하는 암컷 및 숫컷을 표준식품 스트레이너(strainer) 및 표면이 보호된 포장지(wrapping-paper-covered surface) 로 이루어진 케이지(cage)에 옮긴다. 10ml 의 100ppm 시험 화합물 제제를 탈지면 패드를 함유하는 수플레이(souffl

) 컵에 가한다. 비처리 대조군으로 시험 화합물을 함유하지 않은 10ml 의 물-아세톤-DMF-유제-수크로즈 용액을 유사한 방법으로 사용한다. 동일한 방식으로 조제된 시판되는 전문 화합물, 말라티온의 처리대조군을 표준으로 시험한다. 마취된 파리를 넣기전에 미끼컵을 식품용기속에 도입한다. 24시간후에, 자극에 대해 움직임을 보이지 않는 파리는 죽은 것으로 간주한다.

남부옥수수뿌리벌레 : 60g 의 샌디 로움 토양(Sandy Loam Soil)을 함유하는 단지속에 시험화합물의 최종토양농도로 적합하도록 3.2 ml 의 물로 희석된 200ppm 시험화합물 제제의 일부로 구성된 1.5ml 의 수성제제 및 5개의 조기 발아된 옥수수종자를 가한다. 단지를 철저히 교반하여 균일한 분포의 시험제제를 수득한다. 그후, 20개의 남부옥수수뿌리벌레 알을 토양중에 만든 구멍속에 넣는다. 그후, 베르미쿨리트(Vermiculite) (1ml) 및 물 (1.7ml) 를 이 구멍에 가한다. 유사한 방법으로, 시험 화합물을 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-유제용액의 일부를 동일량 사용하여 비처리대조군을 준비한다. 부가적으로, 동일한 방식으로 조제된 시판되는 전문화합물 (대표적으로는, 테르부포스, 포노포스, 포레이트, 클로르피리포스, 카르보푸란, 이스아조포스, 또는 에토프롭에서 선택됨)의 처리대조군을 시험표준으로 사용한다. 7일후, 주지의 베를레스(Berlese) 깔때기 추출방법을 사용하여 뿌리벌레유충을 계산한다.

남부뿌리혹선충 : 남부뿌리혹 선충의 알덩어리들을 함유하는 토마토식물의 감염된 뿌리를 보존배양으로부터 제거하고 흙을 교반 및 수도물로 세척하여 정결하게 한다. 선충알을 뿌리조직에서 분리하여 물로 행군다. 알현탁액시료를 쉬우가 차폐판과 접하도록 조정된 수용볼(bowl) 위의 얇은 차폐판위에 놓는다. 볼로부터 얇은 차폐판상에서 미숙체를 수집한다. 원뿔 모양의 용기의 밑부분을 거친 베르미쿨리트로 막은후 꼭대기로 부터 1.5cm 까지를 약 200ml 부피의 살균된 토양으로 채운다. 그후, 원뿔내의 토양의 가운데 만들어진 구멍속으로 333 ppm 시험화합물 제제의 일부를 피펫팅한다. 유사한 방식으로 조제된 시판되는 전문화합물, 페나미포스를 갖는 처리대조군을 표준으로 시험한다. 비처리대조군으로 시험화합물을 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-유제용액의 일부를 유사한 방법으로 사용한다. 시험화합물로 토양을 처리한 직후, 각 원뿔의 꼭대기에 1000개의 두번째 단계의 미숙남부뿌리혹선충을 가한다. 3일후, 한개의 건실한 토마토묘목을 원뿔내로 이식한다. 만연된 토양 및 토마토묘목을 함유하는 원뿔을 3주일동안 그린하우스에 방치한다. 시험 종료에서, 토마토묘목의 뿌리를 원뿔로부터 뽑아내어, 종양(galling) 을 비처리 대조군과의 상대등급규모로 하기와 같이 평가한다 :

1 - 비처리 대조군과 동일한 심한종양

3 - 경미한 종양

4 - 아주 경미한 종양

5 - 종양이 없음, 즉, 완전방제

그후, 결과를 ED₃또는 ED₅값 (3 또는 5 등급의 종양을 제공하는 유효량)으로 바꾼다.

사용결과 : 본 발명의 실시예 1 내지 164의 몇몇 대표적인 화합물의 살비, 살충, 및 산선충활성의 결과를 하기에 기재하거나 또는 실시예의 몇몇 화합물들을 지지된 투여비율로 및 지시된 시험종 (BA, SAW, MBB, HF, TSM, SCRW : 통상명의 약어로 나타냄)에 대해 표 3에 기재한다. 표 3의 결과 (X 로 나타냄)는 지시된 시험종에 대해 70~100% 사망율을 제공하는 화합물을 나타낸다. 또한 본 발명의 화합물은 응애(TSM)의 기타 다른 방제제, 예를들어, 응애살란제 시험에서 25ppm 에서의 실시예 30의 화합물을 제외하고 모두 100 ppm 에서 부화된 유충에 대한 50 내지 100% 잔류독성(사망율)을 나타내는 실시예 9, 18, 19, 30, 70, 71 및 92의 화합물을 제공한다. 살선충활성은 부가적으로 본 발명의 화합물, 예를들어, 약 7~21 kg/ha 의 SRKN 에 대한 ED₃값을 나타내는 실시예 25, 86, 130 및 131 의 화합물로부터 제공된다. 게다가, 본 발명의 화합물은 몇몇 해충종, 예를들면 남부군대벌레 및 멕시코 통투구벌레와 같은 경엽해충에 대하여 감소된 또는 형미특성을 보인다. 또한 몇몇 화합물들은 뿌리흡수에 의한 남부군대벌레의 전신방제를 나타낸다. 이 화합물들은 실시예 4, 25, 40, 44, 48, 72, 81, 86, 87, 106, 121, 128, 131 및 143 이다. 본 발명의 화합물은 낮은 살포비율에서 조차도 다양한 해충종에 대해 효과가 있는데, 예를들면, 경엽시용용으로는 약 50~0.5 ppm 또는 그 미만의 범위에서의 처리량이 유효할 수 있고 ; 토양시용용으로는 약 1.0~0.01 ppm 또는 그 미만의 범위의 처리량이 유효할 수 있다.

상기의 언급 및 표 3에 기재된 결과에서 본 발명에 따른 화합물은 다양한 농도로 시용된다. 1ppm(시용된 시험용액 백만당 화합물의 농도 1부) 경엽용액 또는 현탁액 또는 유탁액의 사용은 약 1000ℓ/ha 의 분무부피(흠뻑 적시기에 충분한)를 기초로하여 대략 1 g/ha 의 활성성분의 시용에 상응한다. 따라서 약 6.25~500 ppm 의 경엽분무의 시용은 약 6~500 g/ha 에 상응한다. 토양시용용으로는, 약 7.5 cm 토양두께를 기초로하여 1 ppm 토양농도는 대략 1000 g/ha 흩뿌리기 발시용에 상응한다.

[방법 및 조성물]

전술한 살충용 사용으로 부터 본 발명은 살충적으로 활성이 있는 화합물 및 절지동물, 특히 곤충 또는 진드기 ; 식물 선충 ; 또는 기생충 또는 원생동물 해충을 포함하는 대수의 해충종을 방제하기 위한 상기 화합물의 사용방법을 제공함이 명백해진다. 따라서 실제적으로 화합물은 농업 또는 원예 작물, 임업, 수의학 또는 목축업 또는 공중 보건에서 유익하게 사용된다. 따라서 본 발명의 특징은 유효량의 일반식(I) 화합물 및 더 바람직하게는 치환기가 상기에 정의된 바와 동일한 일반식(II)의 화합물로 병소를 처리(예를들면, 시용 또는 투여에 의해)함을 특징으로 하는 해충의 방제 방법을 제공한다는 것이다. 병소는 예를들면, 해충 그 자체 또는 해충이 서식 또는 먹고 사는 장소 (식물, 동물, 사람, 밭, 구조물, 토지, 산림, 과수원, 수로, 토양, 식물 또는 동물의 생산물 등)를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 화합물들은 옥수수 뿌리벌레, 흰개미(특히 구조물의 보호를 위함), 뿌리구더기, 선벌레, 뿌리바구니, 줄기 좀, 커트 벌레, 뿌리응애, 또는 그루브와 같은 토양 곤충을 방제하기 위하여 사용된다. 또한 그들은 뿌리 혹, 포낭, 대거(dagger), 레션(lesion), 또는 줄기 또는 구조 선충과 같은 식물 병원성 선충, 또는 응애에 대한 활성을 제공하는데 사용될 수 있다. 토양해충, 예를들면 옥수수 뿌리 벌레의 방제를 위해, 작물을 재배하거나 작물을 재배할 토양내에 또는 종자나 생육하는 식물 뿌리에 본 화합물들을 시용 또는 배합하는 것이 유익하다. 게다가, 이 화합물들은 식물의 지상 부분을 먹고사는 몇몇 절지동물, 특히 몇몇 곤충 또는 응애를 경엽처리 또는 전신작용을 통하여 방제하는데 유용할 수 있다. 부가적으로, 식물 뿌리 또는 식물 종자에 처리하여 식물의 지상 부분으로까지 연속적인 전신이동에 의해 경엽 해충을 방제하는 것을 제공할 수 있다.

공공 보건의 면에서, 본 화합물들은 집파리, 안정파리, 병정파리, 뿔파리, 사슴파리, 말파리, 각다귀, 펀키(pundy), 흑파리 또는 모기와 같은 많은 곤충, 특히 오물파리 또는 기타의 쌍시류 해충의 방제에 특히 유용하다.

본 발명의 화합물들은 하기의 시용에 있어 또는 절지동물 특히, 곤충 또는 응애, 선충, 또는 기생충 또는 원생동물 해충을 포함하는 하기의 해충에 대해 사용될 수 있다 : 저장물, 예를들어 낟알 또는 밀가루를 포함한 곡물, 땅콩, 동물사료, 목재 또는 가정용품 예를들어 카페트 및 직물의 보호에 있어서, 본 발명의 화합물은 절지동물, 보다 특히 바구미, 나방 또는 응애를 포함하여 투구벌레, 예를들어 에페스티아 spp. (Ephestia spp.) (밀가루 나방), 안트레누스 spp. (Anthrenus spp.) (카페트 투구 벌레), 트리블리움 spp. (Tribolium spp.) (밀가루 투구벌레), 시토필루스 spp. (Sitophilus spp.) (낟알 바구미) 또는 아카루스 spp. (Acarus spp.) (응애)에 의한 공격에 대해 유용하다.

바퀴, 개미 또는 흰개미 또는 가정 또는 산업구내에서 창궐하는 유사한 절지동물 해충의 방제 또는 수로, 우물, 저수지 또는 다른 흐르거나 정지된 물에서 모기유충의 방제에서

기초, 구조물 또는 토양의 처리를 위하여 흰개미 예를들어 레티쿨리테르메스 spp. (Reticulitermes spp. ), 헤테로 테르베스 spp. (Heterotermes spp. ), 콥토테르메스 spp. (Coptotermes spp.)에 의한 건물의 공격의 방지에서 농업에서, 나비목(나비 및 나방), 예를들어 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens, 담배 버드벌레), 헬리오티스 아르미게타(Heliothis armigera) 및 헬리오티스 지(Heliothis zea)와 같은 헬리오티스 spp. (Heliothis spp. ), 에스. 이그젬타(S. exempta), 에스. 푸루기페르다(S. frugiperda), 에스. 엑시쿠아(S. exiqua), 에스. ㅌ리토랄리스(S. littoralis, 이집트면 벌레), 에스. 에리다니아(S. eridania, 남부군 벌레), 마메스트라콘피 구라타(Mamestra configurata, 베르타군 벌레)와 같은 스포돕테라 spp. (Spodoptera spp.) ; 에아리아스 spp. (Eareas spp. ) 예를들어 이. 인슐라나(E. insulana, 이집트 볼벌레), 펙티노포라 spp. (Pectinophora spp. ) 예를들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella, 분홍 볼벌레), 오스트리니아 spp. (Ostrinia spp. ), 예를들어 오. 누빌라리스(O. nubilalis, 유럽 옥수수보이러), 트리코플루시아니(Trichoplusiani, 배추루퍼), 아르토게니아 spp. (Artogeia spp., 배추벌레), 라피그마 spp. (Laphygma spp., 군대벌레), 아그로티스(Agrotis) 및 아마테스 spp. (Amathes spp., 커트벌레), 위세아나 spp. (Wiseana spp., 포리나 나방), 칠로 spp. (Chilo spp., 벼줄기보어러), 트리포리자 spp. (Tryporyza spp.) 및 디아트라이 spp. (Diatraea spp. ), 스파르가노티스 필레리아나(Sparganothis pilleriana, 포도베리나방), 시디아 포노넬라(Cydia pomonella, 코들링 나방, 아르칩스 spp. (Archips spp., 과일 나무 토르트릭스 나방), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella Xylostella, 다이아몬드 백나방), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코스마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프로크티스 크리소르호이(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 spp. (Lymantria spp. ), 부쿨라트릭스 투르베리에라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 에욱소아 spp. (Euxoa spp. ), 펠티아 브라시키(Feltia brassicae), 파놀리스 플라미(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 카르코카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피라우스타 누빌랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia Kuehniella), 칼레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bissilliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프란노필라 슈도스프레테라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸스 레티쿠라나(Capus reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구에리스(Clysia ambiguellis), 호모나 마그나미메(Homana magnanime) 및 토르틱스 비리다나(Tortix viridana)의 성충, 유충 및 알의 방제에 대하여

딱정벌레목 (투구벌레) 예를 들어 히포테네무스 함페이(Hypothenemus hampei, 커피베리 보어러), 힐레시누스 spp. (Hylesinus spp., 수피투구벌레), 안토노무스 spp. 예를들면, 그란디스(Anthonomus spp., e.g. grandis, 면볼 바구미), 아칼리마 spp. (Acalymma spp., 오이투구벌레), 레마 spp. (Lema spp. ), 실리오데스 spp. (Psylliodes spp. ), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata, 콜로라도감자 투구벌레), 디아브로티카 spp. (Diabrotica spp., 옥수수 뿌리 벌레), 고노세팔룸 spp. (Gonocephalum spp. 가선벌레), 아그리오테스 spp. (Agriotes spp. ), 리모니우스 spp. (Limonius spp., 선벌레), 데르몰레피다 spp. (Dermolepida spp. ), 포필리아 spp. (Popellia spp. ), 헤테로니추스 spp. (Heteronychus spp., 흰색그루브), 페돈 코클래리애(Phaedon cochliariae, 수염 투구벌레), 에피트릭스 spp. (Epitrix spp. 벼룩 투구벌레), 리소르홉트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus, 벼물바구미), 멜리게테스 spp. (Meligethes spp., 화분 투구벌레), 슈토르힌추스 spp. (Ceutorhynchus spp. ), 린코포루스(Rhynchophorus) 및 코스모포리테스 spp. (Cosmopolites spp., 뿌리 바구미), 아노븀 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 부루키듀스 오브테크투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브테크투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바주루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 프실리오데스 크리소세파라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 spp. (Atomaria spp.), 오리지필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 시토필루스 spp. (Sitophilus spp. ), 오티오르힌쿠스 술카투스(Oteorrhynchus sulcatus), 코스모플리테스 소르디두스(Cosmoplites sordidus), 슈토르힌쿠스 아실미리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 spp. (Dermestes spp. ), 트로고데르마 spp. (Trogoderma spp. ), 안트레누스 spp. (Anthrenus spp. ), 아타게누스 spp. (Attagenus spp. ), 리크루스 spp. (Lyctus spp. ), 말리게테스 아에누스(Maligethus aeneus), 푸티누스 spp. (Ptinus spp. ), 니프투스 홀로루크루스(Niptus hololeucrus), 기붐 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼륨 spp. (Tribolium spp. ), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 코노데루스 spp. (Conoderus spp. ), 멜롤론타 멜롤논타(Melolontha melolontha ), 암피말론 솔스티티아리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 질란디카(Costelytra zealandica) 의 성충 및 유충의 방제에 대하여

노린재목 (반시류 및 동시류), 예를들어 실라 spp. (Psylla spp. ), 베미시아 spp. (Bemisia spp. ), 트리알레우로데스 spp. (Trialeurodes spp. ), 아피스 spp. (Aphis spp. ), 미주스 spp. (Myzus spp. ), 메고우라 비시애(Megoura viciae), 필록세라 spp. (Phylloxera spp. ), 아델게스 spp. (Adeltes spp. ), 포로돈 휴물리(Phorodon humuli, 호프담슨아피드), 아에네올라미아 spp. (Aeneolamia spp. ), 네포네틱스 spp. (Nephotettix spp., 벼잎호퍼), 엠포아스카 spp. (Empoasca spp. ), 닐라파라바타 spp. (Nilaparvata spp. ), 페르킨시엘라 spp. (Perkinsiella spp. ), 피릴라 spp. (Pyrilla spp. ), 아오니디엘라 spp. (Aonidiella spp., 붉은 스케일), 코쿠스 spp. (Coccus spp. ), 슈코쿠스 spp. (Pseucoccus spp. ), 헬로펠티스 spp. (Helopeltis spp., 모기버그), 리구스 spp. (Lygus spp. ), 디스데르쿠스 spp. (Dysdercus spp. ), 옥시카레누스 spp. (Oxycarenus spp. ), 네자라 spp. (Nezara spp. ), 유리가스테르 spp. (Eurygaster spp. ), 피에스마 쿠아드라타(Piesma guadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭쿠스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 spp. (Triatoma spp. ), 아스피오투스 헤테래(Aspidiotus hederae), 이우로데스 브라시캐(Aeurodes brassicae), 브레비코리네 브라시캐(Brevecoryne brassicae), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파배(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알롭테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베내(Macrosiphum avenae), 포로돈 후물리(Phorodon hunuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 유스셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카늄 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레애(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아델루스(Laodelphax striatellus) 의 방제에 대하여

벌목, 예를들어 아탈리아 spp. (Athalia spp. ) 및 세푸스 spp. (Cephus spp., 톱파리), 아타 spp. (Atta spp., 잎자름 개미), 디프리온 spp. (Diprion spp. ), 호플로캄파 spp. (Hopolocampa spp. ), 라시우스 spp. (Lasius spp. ), 모노모륨 spp. (Monomorium spp. ), 폴리스테스 spp. (Polistes spp. ), 베스파 spp. (Vespa spp. ), 베스풀라 spp. (Vespula spp. ) 및 솔레노프시스 spp. (Solenopsis spp. )의 방제에 대하여

파리목, 예를들면 델리아 spp. (Delia spp., 뿌리 구더기), 아테리고나 spp. (Atherigona spp. ) 및 클로로프스 spp. (Chlorops spp. ), 살코파자 spp. (Sarcophaga spp. ), 무스카 spp. (Musca spp. ), 포르미아 spp. (Phormia spp. ), 아에데스 spp. (Aedes spp. ), 아노펠레스 spp. (Anopheles spp. ), 시물륨 spp. (Simulium spp., 새싹 파리), 피토미자 spp. (Phytomyza spp., 잎 마이너), 세라티티스 spp. (Ceratitis spp., 과일파리), 쿨렉스 spp. (Culex spp. ), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올리에(Dacusolea), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 spp. (Lucillia spp. ), 크리소미이아 spp. (Chrysomyia spp. ), 쿠테레브라 spp. (Cuterebra spp. ), 가스트로필루스 spp. (Gastrophilus spp. ), 히포보스카 spp. (Hyppoboca spp. ), 스토목시스 spp. (Stomoxys spp. ), 오에스트루스 spp. (Oestrus spp. ), 히포데르마 spp. (Hypoderma spp. ), 타바누스 spp. (Tabanus spp. ), 파니아 spp. (Fannia spp. ), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 spp. (Phorbia spp. ), 페고미이아 히오스시아니(Pegomyia hyoscyani) 의 방제에 대하여

총채벌레목, 예를들어 트립스 타바시(Thrips tabaci), 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 프란클리니엘라 spp. (Frankliniella spp. ) 의 방제에 대하여

메뚜기목, 예를들어 로쿠스타 (Locusta) 및 스킷토세르카 spp. (Schistocerca spp., 메뚜기 및 크리켓), 예를들어 그릴루스 spp. (Gryllus spp. ) 및 아케타 spp. (Acheta spp. ) 예를들면, 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파이 마데리(Leucophaea maderae), 볼라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 아캐타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 spp. (Gryllotalpa spp. ), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Milanoplus differentialis) 및 스키스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria)의 방제에 대하여

콜렘볼라, 예를들어 스민투루스 spp. (Sminthurus spp. ) 및 오니키우루스 spp. (Onychiurus spp., 뛰는 벌레) ; 페리플라네라 spp. (Periplaneta spp. ) 및 블라텔라 spp. (Blattela spp., 바퀴)의 방제에 대하여

흰개미목, 예를들어 오돈토테르메스 spp. (Odontotermes spp., 흰개미), 레티쿨레테르메스 spp. (Reticuletermes spp. ), 코프토테르메스 spp. (Coptotermes spp., 흰개미)의 방제에 대하여

집개벌레목, 예를 들어 포르티쿨라 spp. (Forticula spp., 집게벌레)의 방제에 대하여

아카리(응애)와 같은 농업적으로 중요한 다른 절지동물 예를들어 테트라니쿠스 spp. (Tetranychus spp. ), 파노니쿠스 spp. (Panonychus spp. ) 및 브리오비아 spp. (Bryobia spp., 거미응애), 오르니토니수스 spp. (Ornithonyssus spp., 가금 진드기), 에리오피에스 spp. (Eryophyes spp., 갈응애), 폴리파고타르소네무스 spp. )(Polyphagotarsonemus spp. )의 방제에 대하여

좀목, 예를들어, 레스피스마 사카리아(Lepisma saccharia)의 방제에 대하여

이목, 예를들어, 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 spp. (Pemphigus spp. ), 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 해마토피누스 spp. (Haematopinus spp. ), 및 리노그나투스 spp. (Linagnathus spp. ) 의 방제에 대하여

털이목, 예를들어, 트리코데크테스 spp. (Trichodectes spp. ) 및 다말리니 spp. (Damalinea spp. )의 방제에 대하여

기타의 절지동물, 예를들어 블라눌루스 spp. (Blaniulus spp., 다족류), 스쿠티게렐라 spp. (Scutigerella spp., 심필리드), 오니스크스 spp. (Oniscus spp., 쥐며느리) 및 트리옵스 spp. (Triops spp., 갑각류) 의 방제에 대하여

쥐며느리목, 예를들어 오니세우스 아셀루스 (Oniseus asellus), 아르마딜리듐 불카레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber)의 방제에 대하여

지네강, 예를들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 스펙스(Scutigera spex)의 방제에 대하여

농업적으로 중요한 식물 및 나무, 삼림 및 원예를 직접 또는 식물의 박테리아, 바이러스, 마이코플라즈마 또는 진균성 병을 번지게 함으로써 공격하는 선충 ; 멜로이도기네 spp. (Meloidogyne spp. ) (예를들어 엠. 인코그니타 (M. incognita))와 같은 뿌리혹 선충 ; 글로보데라 spp. (Globodera spp. ) (예를들어 지. 로스토키엔시스 (G. rostochiensis)) ; 헤테로데라 spp. (Heterodera spp. ) (예를들어 에취. 아베내 (H. avenae)) ; 라도폴루스 spp. (Radopholus spp. ) (예를들어 알. 시밀리스(R. similis) 와 같은 포낭 선충 ; 프라틸렌쿠스 spp. (Pratylenchus spp. ) (예를들어 피. 프라덴시스(P. pratensis)) ; 벨로노라이무스 spp. (Belonolaimus spp. ) (예를들어 비. 그라실리스 (B. gracilis)) ; 틸렌쿨루스 spp. (Tylenchuls spp. ) (예를들어 티. 세미퍼네트란스(T. semipenetrans)) ; 로틸렌쿨루스 spp. (R. tylenchulus spp. ) (예를들어 알. 레니포르미스 (R. reniformis)) ; 로틸렌쿠스 spp. (Rotylenchus spp. ) (예를들어 알. 로부스투스(R. robustus)) ; 헬리코틸렌쿠스 spp. (Helincotylenchus spp. ) (예를들어 에취. 물티신투스 (H. multicinctus)) ; 헤키시클리오포라 spp. (Hemicycliophora spp. ) (예를들어 에취. 그라실리스(H. gracillis)) ; 크리코네모이데스 spp. (Cryconemoides spp. ) (예를들어 씨. 시밀리스(C. similis) ; 트리코도루스 spp. (Trichodorus spp. ) (예를들어 티. 프리미티부스(T. primitivus))와 같은 손상선충 ; 크시피네아 spp. (Xiphinema spp. ) (예를들어 엑스. 디베르시카우다툼(X. diversicaudatum)), 론지도루스 spp. (Longidorus spp. ) (예를들어 엘. 엘롱가투스(L. elongatus)) ; 호플로라이무스(Hoplolaimus spp. ) (예를들어 에취. 코로나투스(H. coronatus)) ; 아펠렌 코이데스 spp. (Aphelenchoides spp. ) (예를들어 에이. 리쩨마-보시, 에이. 베쎄이이(A. ritzema - bosi, A. besseyi))와 같은 단검선충 ; 디틸렌쿠스 spp.(Ditylenchus spp. ) (예를들어 디. 딥사씨 (D. dipsaci))와 같은 줄기 및 구조 선충의 방제에서 이용될 수 있다.

수의학 및 목축업의 분야에서 그리고 절지동물, 포유동물 특히 온혈 포유 동물, 특히 인간 및 가축, 예를들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금, 개 및 고양이에 내적 또는 외적으로 기생하는 해충 또는 원생생물, 예를들어 진드기 [예를들어 익소데스 spp. (Ixodes spp. ), 부필루스 spp. (Boophilus spp. ), 예를들어 부필루스 마이크로플루스(Boophilus microplus), 암블리오마 spp. (Amblyomma spp. ), 히알로마 spp. (Hyalomma spp. ), 리피세팔루스 spp. (Rhipicephalus spp. ), 예를들어 리피세팔루스 아펜디쿨라투스 (Phipicephalus appendiculatus), 해마피살리스 spp. (Haemaphysalis spp. ), 데마센토(Dermacentor spp. ), 오르니토도루스 spp. (Ornithodorus spp. ) 예를들어 오르니토도루스 모우바타(Orynithodorus moubata)] 및 응애 [예를들어 다말리니아 spp. (Damalinia spp. ), 데르마히수스 갈리내(Dermahyssus gallinae), 사르콥테스 spp. (Sarcoptes spp. ) 예를들어 사르콥테스 스카비에이 (Sarcoptes scabiei), 소롭테스 spp. (Psoroptes spp. ), 코리옵테스 spp. (Chorioptes spp. ), 데모덱스 spp. (Demodex spp. ), 유트롬비쿨라 spp. (Eutrombicula spp. ) 를 포함하는 응애류 ; 쌍시류 [예를들어 애데스 spp. (Aedes spp. ), 아노펠레스 spp. (Anopheles spp. ), 무스카 spp. (Musca spp. ), 히포더마 spp. (Hypoderma spp. ), 가스테로필루스 spp. (Gasterophilus spp. ), 시물리움 spp. (Simulium spp. )] ; 반시류 [예를들어 트리아토마 spp. (Triatoma spp. )] ; 프티랍테르(Phthirapter)[예를들어 다말리니아 spp. (Damalinia spp. ), 리노그나투스 spp. (Linognathus spp. )] ; 시포납테라(Siphonapter) [예를들어 테노세팔리데스 spp. (Ctenocephalides spp. )] ; 딕티옵테라(Dictyoptera) [예를들어 페리폴라네라 spp. (Periplaneta spp. ), 블라텔라 spp. (Blatella spp. )] ; 히메놉테라(Hymenoptera) [예를들어 모노모리움 파라오니스]에 대한 공중보건의 유지에서 ; 기생선충 예를들어 트리코스트롬길리대(Trichostrongylidae) 과의 구성원, 니포스트롱길루스 브라실리엔시스(Nippostrongylus brasiliensis), 트리키넬라 스피랄리스(Trichinella spiralis), 헤몬쿠스 콘토르투스(Haemonchus contortus), 트리코스트롱길루스 콜루브리포르미스(Trichostrongylus colubriformis), 네마토디루스 바투스(Nematodirus battus), 오스테르라기아 서쿰신타(Ostertagia circumcincta), 트리코스트롱길루스 악세이(Trichostrongylus axei), 코오페리아 spp. (Cooperia spp. ) 및 히메놀레피스 나나(Hymenolepis nana)에 의해 야기된 위-장관의 감염에 대한 공중보건의 유지에서 ; 에이메리아 spp. 예를들어 에이메리아 테넬라 (Eimeria tenella), 에이메리아 아세르불리나(Eimeria acervulina), 에이메리아 브루네티(Eimeria brunetti), 에이메리아 맥시마(Eimeria maxima) 및 에이메리아 네카트릭스(Eimeria necatrix), 트리파노소마 쿠루지(Trypanosoma cruzi), 레이샤마니아 spp. (Leishamania spp. ), 플라스모디움 spp. (Plasmodium spp. ), 바베시아 spp. (Babesia spp. ), 트리코모나디대 spp. (Trichomonacdidae spp. ), 히스토모나스 spp. (Histomonas spp. ), 기아르디아 spp. (Giardia spp. ), 톡소플라즈마 spp. (Toxoplasma spp. ), 엔타모에바 히스톨리티카(Entamoeba histolytica) 및 테일레리아 spp. (Theileria spp. )에 의해 야기된 원생동물 질병의 방제 및 처리에서

전술한 바와 같이, 본 발명은 일반식(I) 또는 (II)의 화합물의 유효량을 처리하고자 하는 병소에 시용 또는 투여함으로써 해충을 방제하는 방법을 제공한다.

절지동물, 특히 곤충 또는 응애, 또는 식물의 선충을 방제하기 위한 실제적인 사용에 있어서, 예를들면, 그 방법은 식물 또는 그들이 생육하는 배지에 본 발명의 화합물의 유효량을 사용함을 특징으로 한다. 그런 방법을 위하여, 처리할 지역의 헥타르당 활성 화합물 약 0.005 kg 내지 약 15kg 범위 내에서의 유효량으로 절지동물 또는 선충 만연을 방제할 지역에 일반적으로 활성 화합물을 시용한다. 이상적인 조건하에서는 해충에 따라, 보다 낮은 비율로 적절한 방치를 할 수 있다. 다른 한편으로는, 나쁜 기후 조건, 해충의 저항성 및 다른 요인들은 유효성분이 보다 높은 비율로 사용되어야할 것을 요구할 수 있다. 최적 비율은 대개 방제할 해충의 유형 뿐만 아니라 만연하는 식물의 유형 및 생장 단계, 줄 공간 및 시용방법과 같은 많은 요인에 의해 좌우된다. 바람직한 활성 화합물의 유효량 범위는 약 0.01 kg/ha 내지 약 2 kg/ha 이다.

해충이 토양생일때, 조제된 조성물 중의 활성 화합물을 임의의 편리한 방식으로 처리할 병소에 골고루 살포하는 것이 일반적이다(예를들면, 흩뿌리기 또는 밴드 처리). 필요하다면 밭 또는 곡물 생장지역에 일반적으로 또는 공격으로 부터 보호할 종자 또는 식물에 매우 가까이 사용할 수 있다. 활성 성분은 물로 분무함으로써 토양내로 씻겨들어갈 수 있고 강우의 자연 작용으로 남을 수도 있다. 사용 동안 또는 후, 원한다면 제제는 예를들어 쟁기질, 디스킹(disking) 또는 제동체인의 사용에 의해 토양에서 기계적으로 분포될 수 있다. 시용은 파종전, 파종중, 파종후 이지만 발아가 일어나기전 또는 발아후 행해질 수 있다. 덧붙여서, 방제 방법은 파종후에 행하는 실질적인 방제와 더불어 파종전에 종자를 처리하는 것도 포함한다.

해충 방제의 방법은 또한, 식물의 공중부분을 공격하는 절지동물, 특히 곤충 또는 응애, 또는 선충을 방제하기 위하여 식물의 경엽에 시용 또는 처리하는 것을 포함한다. 덧붙여서 본 발명의 화합물에 의해 해충을 방제하는 방법은 시용점으로부터 먼 식물의 부분을 먹고사는 해충을 방제하는 것을 제공하는데, 예를들면, 잎을 먹는 곤충은 예를들어 식물의 뿌리 또는 파종에 앞서 식물종자에 시용하면 활성 화합물의 전신작용에 의해 방제된다. 게다가 본 발명의 화합물은 미각기피 또는 반발효과에 의해 식물에 대한 공격을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 화합물 및 이 화합물로써 해충을 방제하는 방법은 특히 밭, 마초, 농장, 온실, 과수원 또는 포도원 곡물, 관상용식물 또는 삼림, 예를들어 곡물(옥수수, 밀, 벼, 수수와 같은) 면, 담배, 채소(콩, 채소작물, 커커비트(curcurbit), 상치, 양파, 토마토 및 후추와 같은), 밭작물(감자, 사탕수수, 호두, 대두, 종자유유채와 같은), 사탕무우, 목초지 또는 마초( 옥수수, 수수, 자주개자리와 같은), 농장(차, 커피, 코코아, 바나나, 오일팜, 코코넛, 고무 또는 양념과 같은), 과수원 또는 작은 숲(돌 및 씨 과일, 감귤, 키위, 아보카도, 망고, 올리브 또는 호두와 같은), 포도밭, 관상용식물, 꽃 또는 채소 또는 덤불, 정원 또는 공원 또는 삼림 (낙엽성 및 상록성)의 보호에서 가치가 없다.

그들은 또한 예를들면 잎벌 또는 투구벌레 또는 흰개미에 의한 공격으로부터 목재(서있는, 쓰러진, 전환된, 저장된 또는 구조적인)의 보호에 있어 가치가 있다.

그들은 곡물, 과일, 건과, 양념 또는 담배와 같은 저장물을 전체로, 분쇄하여 또는 혼합된 형태로 나방, 투구벌레, 응애 및 곡물 바구미의 공격으로부터 보호에 시용된다. 또한 피부, 모발, 모 또는 가죽과 같은 천연 또는 전환된 형태(예를들어 카페트 또는 식물)의 저장 동물 제품도 나방 또는 투구벌레의 공격으로부터 보호된다; 또한 저장된 육류, 생선 또는 곡류 투구벌레, 응애 또는 파리의 공격으로 부터 보호된다.

덧붙여서, 본 발명에 의한 화합물 및 그 사용방법은 특히 인간 및 가축 예를 들어 상기 언급한 것들에 해롭거나 또는 질병을 전파하거나 매개체로서 역할을 하는 절지동물, 기생충 또는 원생동물의 방제에 가치가 있고, 보다 특히 진드기, 응애, 이, 벼룩, 각다귀 또는 파리의 방제에 특히 유용하다. 본 발명의 화합물은 특히 가축내부에 존재하거나 또는 피부에 살거나 동물의 피를 빨아먹고 사는 절지동물, 기생충 또는 원생동물의 방제에 유용하고, 그 목적을 위하여 그들은 경구, 비경구, 경피 또는 국부 투여될 수 있다.

게다가, 본 발명의 화합물은 에이메리아 (Eimeria) 속의 원생동물 기생충의 감염에 의해 야기되는 질명인 포자충중에 유용할 수 있다. 이 질병은 가축 및 새, 특히 조밀한 조건하에서 양육되고 보관되는 것들에서 중요한 경제적 손실의 잠재적 요인이다. 예를들어, 소, 양, 돼지 또는 토끼가 감염될 수 있지만, 이 질병은 가금, 특히 닭에 특히 중요하다. 본 발명의 화합물의 소량을 가금 먹이와 조합하여 투여하면 포자층중의 예방 또는 발생률을 감소시키는 데 크게 유효할 수 있다. 이 화합물은 맹장 형태 및 장형태 양자에 대하여 모두 유효하다.

덧붙여서, 본 발명의 화합물은 낭포체의 수 및 생성된 것들의 포자형성을 크게 감소시킴으로써 낭포체에 저해 효과도 나타낸다.

가금 질병은 일반적으로 오염된 쓰레기 또는 땅에 떨어진 감염된 유기체를 집어먹는 새 또는 음식물 또는 마시는 물에 의해 번진다. 이 질병은 출혈, 맹장에서 혈액의 응집, 혈액의 점적 통과, 약화 및 소화장애의 특징을 나타낸다. 이 질병은 종종 동물의 죽음으로 종결되지만, 심한 감염에도 살아 남은 가금은 감염의 결과 시장에서 가격이 매우 감소한다.

생장하는 작물 또는 작물 생장지역에 사용하기 위한, 또는 종자 드레싱(dressing) 으로서 하기에 기술된 조성물은 일반적으로 인간 또는 동물에 국부적 시용을 위하여 또는 저장물, 가정용품, 재산 또는 일반적 환경의 지역의 보호에 있어 대신 사용될 수 있다.

경엽분무, 분재, 과립, 안개 또는 거품으로서 또는 물약, 분제, 과립, 연기 또는 거품에 의한 토양 또는 뿌리처리와 같은 미세하게 분할된 현탁액 또는 캡슐화된 조성물로서 생장하는 작물에 시용한다. 액체 슬러리 또는 분재에 의해 종자 드레싱으로서 작물의 종자에 시용한다 ;

실제로는, 본 발명의 화합물은 대개 조성물의 부분을 형성한다. 이 조성물들은 절지동물, 특히 곤충 또는 응애 ; 선충 ; 또는 기생충 또는 원생동물 해충을 방제하는데 사용된다. 조성물들은 임의의 토지 또는 실내 또는 실외지역의 목적 해충에게 시용함이 적합한 또는 척추동물에 내적 또는 외적 투여에 적합한 공지된 임의의 형태일 수 있다. 전술된 바와 같이 이 조성물들은 본 발명의 하나 이상의 화합물을 예를들면 의도된 사용에 적합한 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 보조제, 계면활성제 등의 농학적으로 또는 약학적으로 허용 가능한 하나 이상의 상화성 있는 성분과 배합 또는 조합된 활성 성분으로서 함유하고 있다. 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있는 이 조성물들은 역시 마찬가지로 본 발명의 한 부분을 이룬다.

절지동물, 기생충 또는 원생동물의 만영하는 인간 또는 동물에는 유효성분이 절지동물, 기생충 또는 원생동물에 대하여 일정기간동안 즉각적인 및/또는 지연된 작용을 나타내는 조성물의 비경우, 경구 또는 국부시용, 예를들어 먹이 또는 적절한 경구적으로 섭취가능한 약학적 제제, 식용미끼, 함염, 식이보충, 부은 제제, 분무, 목욕, 담그기, 샤워, 제트, 분제그리스, 샴푸, 크림, 왁스얼룩 또는 가축 자기처리 시스템의 초입에 의해 시용한다 ;

일반적 환경 또는 저장물, 목재, 가정용품 및 가정 및 산업적 토지를 포함하여 해충이 숨어있는 특정 장소에는 분무, 안개, 분재, 연기, 왁스얼룩, 래커, 과립 및 미끼로, 그리고 개울 내지 수로, 우물, 저수지 및 다른 흐르는 또는 고인돌에 시용한다 ;

배설물을 먹는 파리 유충을 방제하기 위하여 가축의 먹이에 시용한다 ;

이들 조성물은 또한 예를들어 보호 콜로이드, 접착제, 농화제, 요변제, 침투제, 분무오일 (특히 살응애제용의 경우), 안정제, 보존제(특히 곰팡이 보존재), 포촉제 등과 같은 모든 종류의 다른 성분 뿐만 아니라 농약성질(특히 살충제, 또는 살진균제) 또는 식물 생장 조절성질을 갖는 다른 공지의 유효성분을 함유할 수 있다. 보다 일반적으로, 본 발명에 사용된 화합물은 일반적인 제제 기술에 해당하는 고체 또는 액체 첨가제와 조합될 수 있다.

농업, 원예등에서 시용함이 적합한 조성물들은 예를들면, 분무, 분재, 과립, 안개, 거품, 유탁액 등과 같은 사용하기에 적합한 제제를 포함한다.

포유동물 또는 인간에 투여하기에 적절한 조성물은 경구, 비경구, 경피, 예를들어 따르기 또는 국부 투여에 적절한 제조물을 포함한다.

경구토여용 조성물은 약학적으로 허용가능한 담체 또는 코우팅과 조합한 하나 이상의 일반식(I)의 화합물을 함유하며, 예를들어 위-장관에 머물도록 의도된 정제, 환제, 캡슐, 페이스트, 겔, 드렌치, 의약화된 먹이, 의약화된 음료수, 의약화된 식이 보충제, 서방성 알약 또는 다른 서방성 기구를 포함한다. 이들 중 어떠한 것도 마이크로캡슐에 함유되거나 산불안정 또는 알칼리불안정 또는 다른 약학적으로 수용 가능한 장용 피막으로 피복된 유효성분을 조입할 수 있다. 동물에 의해 소비되는 의약화된 식사, 음료수 또는 다른 물질의 제조에 사용되는 본 발명의 화합물을 함유하는 미리 혼잡한 먹이 또는 농축물 또한 사용된다.

비경구 투여용 조성물로는 약학적으로 수용 가능한 적절한 부형제 및 유효 성분을 연장된 기간동안 방출하도록 고안된 고체 또는 반고체 피하 이식조각편 또는 펠릿 중의 용액, 유탁액 또는 현탁액을 들 수 있다.

경피 및 국부투여용 조성물로는 분무, 분재, 목욕, 담그기, 샤워 액반 담그기, 제트, 그리스, 샴푸, 크림, 왁스얼룩 또는 붓는 제조물 또는 기구(예를 들어 국부적 또는 전체적 절지동물 방제를 위한 방법으로 동물에 외적으로 부착된 귀걸이)를 들 수 있다.

절지동물 방제용으로 적정한 고체 또는 액체 미끼는 하나 이상의 일반식(I)의 화합물 및 절지동물에 의한 소비를 유도하는 식품 또는 다른 물질을 포함하는 담체 또는 희석제를 함유한다.

본 발명에 사용된 화합물의 사용용량은 넓은 범위내에서, 특히 제거되어야 할 해충의 성질 또는 작물에 이들 해충이 만연하는 일반적 정도에 따라 변할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 약 0.05 내지 95% (중량)의 하나 이상의 유효성분, 약 1 내지 약 95%의 하나 이상의 고체 또는 액체담체 및 임의로 약 0.1 내지 약 50%의 하나 이상의 표면활성제와 같은 기타의 상화성 있는 성분을 함유한다.

여기에서, 담체 라는 용어는 식물, 종자 또는 토양에 그의 시용을 용이하게 하기 위하여 유효성분과 조합되는 무기 또는 유기, 천연 또는 합성성분을 나타낸다. 따라서 이 담체는 일반적으로 불활성이며 그것은 (예를들면, 특히 처리된 식물에 농업적으로) 수용 가능해야 한다.

담체는 고체 예를들어 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체비료(예를들어 암모늄염), 고령토, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토와 같은 천연광물 또는 실리카, 알루미나 또는 실리케이트 특히 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 합성 광물일 수 있다. 과립용 고체 담체로서, 예를들어 방해석, 대리석, 부석, 해포석, 및 백운암과 같은 분쇄하고 분획화한 천연바위 : 무기 또는 유기가루의 합성 과립 ; 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대, 담배 줄기와 같은 유기물질의 과립 ; 규조토, 트리칼슘코스페이트, 분말코르크, 흡수 카본블랙 ; 수용성 종합체, 수지, 왁스 ; 또는 고체 비료가 적절하다. 원한다면 그러한 고체 조성물은 고체일때 희석제로서 역할을 하는 하나 이상의 습윤제, 분산제, 유화제 또는 착색제를 함유할 수 있다.

담체는 또한 액체일 수 있다. 예를들면, 물 ; 알코올, 특히 부탄올 또는 글리콜 뿐만 아니라 그의 에테르 또는 에스테르, 특히 메틸글리콜 아세테이트 ; 케톤, 특히 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 이소포른 ; 파라핀 또는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 알킬 나프탈렌과 같은 석유 분획 ; 광물성 또는 식물성 오일 ; 지방족 염화탄화수소, 특히 트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드 ; 또는 방향족 염화탄화수소, 특히 클로로벤젠 ; 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 수용성 또는 강한 극성 용매 ; 액화가스 등 및 그의 혼합물.

표면 활성제는 이온성 또는 비이온 유형의 유화제, 분산제 또는 습윤제 또는 그러한 표면 활성제의 혼합물일 수 있다. 예로는 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산염, 페놀 술폰 또는 나프탈렌술폰산의 염, 에틸렌산화물과 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 에스테르 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀(특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산에스테르의 염, 타우린 유도체(특히 알킬타우레이트), 알코올 또는 에틸렌 산화물과 페놀의 증축합물의 인산 에스테르, 지방산과 폴리올의 에스테르, 또는 상기 ㅎ의 술페이트, 술포네이트 또는 술페이트 관능성 유도체를 들 수 있다. 적어도 하나의 표면 활성제의 존재는 일반적으로 유효성분 및/또는 불활성 담체가 난용성이거나 수불용성일 때 그리고 사용의 담체가 물일때 필수적이다.

본 발명의 조성물은 접착제 또는 착색제와 같은 다른 부가제를 더 함유할 수 있다. 카르복시메틸셀룰로스와 같은 접착제 또는 아라비아검, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립, 라티스 형태의 천연 또는 합성 중합체 뿐만 아니라 세팔린 또는 레시틴과 같은 천연 인지질, 또는 합성 인지질이 제제에서 사용될 수 있다. 부가제는 광물성 및 식물성 오일일 수 있다. 무기 색소 예를들어 철산화물, 티라늄 산화물 또는 감청과 같은 착색제 ; 알리자린 색소, 아조 색소 또는 금속 프탈로시아닌 색소와 같은 유기 색소 ; 또는 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브텐 또는 아연의 염과 같은 미량영양소를 사용하는 것도 가능하다.

절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생동물 해충을 방제하기 위하여 시용할 수 있는 일반식(I)의 화합물을 함유하는 조성물은 시네르지스트(예를들어 피페로닐 부톡시드 또는 세사멕스), 안정화물질, 다른 살충제, 살응애제, 살선충제, 구충제 또는 안티코시디알(anticoccidial), 살진균제 (예를 들어, 베노밀 및 이프로디온과 같은 농업적 또는 수의학적으로 적절한), 살균제, 절지동물, 또는 포유동물 유혹제 또는 구충제 또는 페로몬, 데오도란트(deodorant), 방향제, 염료 또는 보조 치료제 예를들어 미량원소를 또한 함유할 수 있다. 이들은 잠재력, 내구력, 안정성, 원하는 곳의 흡수, 방제할 해충의 구충범위를 증가시키거나 처리할 동물 또는 지역에서 다른 유용한 기능을 조성물이 수행할 수 있도록 고안될 수 있다.

본 발명의 조성물에 포함되거나 함께 사용될 수 있는 다른 농약적으로 활성인 화합물은 다음과 같다 : 아세테이트, 콜로르피리포스, 데메톤-S-메틸, 디술포톤, 에토프로포스, 페니트로티온, 말라티온, 모노크로토포스, 파라티온, 포살론, 피리미포스-메틸, 트리아조포스, 시플루트린, 시페르메트린, 멜타메트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 페르메트린, 알다카브, 카르보술판, 메토밀, 옥사밀, 피리미카브, 벤디오카브, 테플루벤주론, 디코폴, 엔드술판, 린데인, 벤족시메이트, 카르탑, 시헥사틴, 테트라디폰, 아베르멕틴스, 이베르멕틴, 밀베미신스, 티오파나테, 트리클로르폰, 디클로르보스, 디아베리디네 또는 디메트리아다졸.

농업적 시용을 위하여 일반식(I)의 화합물은 일반적으로 조성물의 형태로 여러가지 고체 또는 액체 형태이다.

시용될 수 있는 조성물의 고체 형태는 분제(80%에 달하는 일반식(I)의 화합물의 함량을 갖는)또는 수화제 또는 입제이고 특히 압출, 밀집, 과립형 담체의 형성 또는 분말로부터 시작한 과립화 (이들 수화제 또는 입제에서 일반식(I)의 화합물의 함량은 0.5 내지 80%이다)에 의해 수득한 것들이다.

하나 이상의 일반식(I)의 화합물을 함유하는 고형 균질 또는 비균질 조성물 예를들어 과립, 펠릿, 연탄 또는 캡슐은 고인물 또는 흐르는 물을 일정기간의 시간에 걸쳐 처리하는데 사용될 수 있다. 유사한 효과를 여기서 기재하는 바의 수분 산성 농축액의 점적 또는 간헐적인 먹이를 사용하여 성취할 수 있다.

액체 조성물은 예를들면, 수성 또는 비수성 용액 또는 현탁액(유제, 유탁액, 액상수화제, 분산액, 또는 용액) 또는 에로졸을 포함한다. 또한 액체 조성물은 특히, 예를들면 수성 비말( 저 또는 초저부피를 포함하는) 또는 안개 또는 에어로졸과 같은, 시용할 때 액체이거나 액체조성물을 형성하려는 의도의 조성물의 형태로써 유제, 분산액 유탁액, 액상수화제, 에로졸, 수화제(또는 분무용 분말), 건상 액상 수화제 또는 페이스트를 포함한다.

예를들면, 유제 또는 용제의 형태로 있는 수성용액을 가장 빈번하게는 약 5 내지 약 80%의 유효성분을 함유하는 반면, 즉시 시용할 수 있는 유탁액 또는 용액은 약 0.01 내지 약 20%의 유효성분을 함유한다. 용매외에도 유제 또는 용제는 필요하다면 안정제, 표면활성제, 침투제, 부식저해제, 착색제, 또는 접착제와 같은 약 2 내지 50%의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다.

예를들어, 식물에 시용하기에 특히 적절한 임의의 요구하는 농도의 유탁액은 이들 농축액을 물로 희석함으로써 수득할 수 있다. 이 조성물들은 본 발명에서 사용될 수 있는 조성물의 범위내에 포함된다. 유탁액은 기름 중의 물 또는 수중의 기름 유형의 형태일 수 있으며 그들은 두꺼운 경점성을 가질 수 있다.

본 발명의 액체 조성물은 통상의 농업적 시용외에도 예를들어 토지, 실내 또는 실외저장 또는 가공지역, 컨테이너 또는 장치 또는 고여있거나 흐르는 물을 포함하는, 절지동물(또는 본 발명의 화합물에 의해 방제되는 기타의 해충)이 만연하거나 만연되기 쉬운 배양지 또는 장소에 처리하기 위하여 사용될 수 있다.

모든 이들 수성 분산액 또는 유탁액 또는 분무 혼합물은 임의의 적절한 수단, 특히 분무에 의해 헥타아르당 일반적으로 약 100 내지 약 1200 리터의 분무 혼합물의 수준인 비율로 예를들면 작물에 사용될 수 있으나 그 양은 필요량 및 처리 기술에 의해 더 많을 수도 적을 수 (예를들면, 저 또는 초저부피)도 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 조성물은 식생 특히 제거되어야 할 해충이 있는 뿌리 또는 잎에 편리하게 사용된다.

본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 다른 시용방법은 케미게이션(chemigation) 즉 유효성분을 함유하는 제제를 관개수에 첨가하는 것이다. 이 관계는 경엽농약용 스프링쿨러관개이거나 또는 그것은 토양 또는 농약용 지상관개 또는 지하관개일 수 있다.

분무로 사용될 수 있는 농축 현탁액은 가라앉지 않는 안정한 유체 생성물(미세한 연마)을 생성하기 위하여 제조하고 일반적으로 약 10 내지 약 75%의 유효성분, 약 0.5 내지 약 30%의 표면 활성제, 약 0.1 내지 약 10%의 요변제, 거품 방지제, 부식 저해제, 안정제, 침투제, 접착제와 같은 약 0 내지 약 30%의 적절한 부가제, 및 담체로서 유효성분이 난용성 또는 불용성인 물 또는 유기액체를 함유한다. 어떤 유기고체 또는 무기염이 침전을 방지하거나 물에 대한 부동액으로서 담체에 용해될 수 있다.

수화제(또는 분무용 분말) 는 약 10 내지 80%의 활성 성분, 약 20 내지 약 90%의 고체담체, 약 0 내지 약 5%의 습윤제, 약 3 내지 약 10%의 분산제 및 필요하다면 약 0 내지 약 80%의 하나이상의 안정제 및/또는 침투제, 접착제 또는 해산제, 착색제 등과 같은 부가제를 함유하도록 제조한다.

이들 수화제를 수득하기 위하여, 활성성분(들)은 적당한 블렌더에서 다공성 충진제상에 도입되거나 분쇄기 또는 다른 적절한 그라인더를 사용하여 분쇄되는 첨가물질과 철저히 혼합된다. 이것은 수화제를 형성하고, 그의 습윤성 및 현탁성은 유리하다. 그들은 물에 현탁되어 임의의 원하는 농도를 수득할 수 있고 이 현탁액은 특히 식물 경엽에 시용되기 위하여 매우 유리하게 사용될 수 있다.

수분산성 입자(WG) (물에 재빨리 분산되는 입자)는 수화제의 그것에 실질적으로 가까운 조성을 갖는다. 그들은 습식 경로(미세하게 분할된 활성성분과 불활성 충진제 및 소량의 물 예를 들어 1 내지 20 중량 %, 또는 수용성 분산제 또는 결합제와 결합시키고 건조한 다음 스크리닝 한다)또는 건식 경로(밀집화된 다음 분쇄하고 스크리닝한다) 둘중 하나에 의해 수화제에 대하여 기술된 제제의 과립화에 의해 제조한다.

또한 조제된 조성물로서 활성 성분의 시용량(유효량)은 일반적으로 약 0.005 내지 약 15kg/ha, 바람직하게는 약 0.01 내지 2 kg/ha 이다. 따라서, 조제된 조성물의 비율 및 농도는 시용방법 또는 조성물의 성질 또는 사용방법에 따라 변할 수 있다.

일반적으로 말하면, 절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생 동물 해충을 방제하기 위한 사용조성물은 일반적으로 0.00001 내지 약 95 중량%, 보다 특히 약 0.0005 내지 약 50 중량%의 하나이상의 일반식(I)의 화합물 또는 전체 유효성분을 (즉, 일반식(I)의 화합물과 함께 절지동물 또는 식물선충에 독성인 다른 물질, 구충제, 안티코시디알, 시네르지스트, 미량 원소 또는 안정제 함유한다. 사용된 실제조성물 또는 그의 시용비율은 농부, 가축생산자, 의사 또는 수의사, 해충방제자 또는 그 분야의 숙련공에 의해 원하는 효과를 수득하도록 선택될 것이다. 동물, 목재, 저장물, 또는 가정용품에 국부적으로 시용하기 위한 고체 또는 액체 조성물은 일반적으로 0.00005% 내지 약 90%, 보다 특히 약 0.001% 내지 약 10 중량 %의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 동물에 경구 또는 비경구 또는 경피투여를 위한 고체 및 액체 조성물은 통상적으로 약 0.1% 내지 약 90중량%의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 의약화된 먹이는 통상적으로 약 0.001% 내지 약 3 중량%의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 먹이와 혼합용의 농축액 또는 보충물은 통상적으로 약 5% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 50 중량%의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 광물성 함염은 통상적으로 약 0.1% 내지 약 10 중량%의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다.

가축, 인간, 상품, 대지 또는 옥외지역에 시용하기 위한 분재 또는 액제는 약 0.0001% 내지 약 15%, 보다 특히 약 0.005% 내지 약 2.0 중량%의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 처리될 물에서 적절한 농도는 약 0.0001ppm 내지 약 20 ppm, 보다 특히 약 0.001 ppm 내지 약 5.0 ppm 의 하나이상의 일반식(I)의 화합물이며 적절한 노출시간을 갖는 생선 사육에서 치료적으로 사용될 수 있다. 식용미끼는 약 0.01% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1.0 중량%의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다.

포유동물에 비경구, 경구 또는 경피 또는 다른 수단에 의해 투여될 때, 일반식(I)의 화합물의 용량은 포유동물의 종, 연령 또는 건강 및 절지동물, 기생충 또는 원생동물해충이 실제로 또는 잠재적으로 만연하는 정도에 달려있다. 동물의 kg체중당 약 0.1 내지 약 100 mg, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0 mg의 단일용량 또는 지속적인 의약투여를 위해 동물의 kg 체중당 약 0.01 내지 약 20.0 mg 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0mg의 용량이 일반적으로 경구 또는 비경구 투여에 의해 적절하다. 지속적인 방출제제 또는 기구의 사용에 의해, 1개월 이상의 기간에 걸쳐 요구하는 일일 용량은 조합될 수 있고, 동물에 한번 투여될 수도 있다.

하기 조성물 실시예 166 내지 177은 활성 성분으로서 제조 실시예 1 내지 164에 기재된 것과 같은 일반식(I)의 화합물, 특히 일반식(II)에 따른 화합물로 구성된, 절지동물, 특히 응애 또는 곤충, 식물선충, 또는 기생충 또는 원생동물 해충의 방제에 사용하기 위한 조성물을 기술한다. 실시예 166 내지 171에 기재된 각 조성물들은 물로 희석하여 밭에서 사용하기에 적합한 농도의 분무가능한 조성물을 수득할 수 있다. 하기에 예시된 조성물 실시예 166 내지 177에 사용되는 성분들의 일반적인 화학적 기술(하기의 모든 백분율은 중량 퍼센트이다)은 다음과 같다 :

[실시예 166]

수용성 농축액을 하기와 같은 조성물로서 제조한다 :

활성성분 : 7%

에틸란 BCP : 10%

N-메틸피롤리돈 : 83%

N-메틸피롤리돈의 일부에 용해시킨 에틸란의 용액에 활성 성분을 가하고 용해될 때까지 가열 및 교반한다. 수득한 용액은 나머지 용매를 첨가함으로써 부피를 맞춘다.

[실시예 167]

유제(EC)을 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성성분 : 7%

소프로프트 BSU : 4%

아릴란 CA : 4%

N-메틸피롤리돈 : 50%

쏠베쏘 150 : 35%

활성성분, 소프로프트 BSU 및 아릴란 CA 를 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 후 여기에 쏠베쏘 150을 가하여 최종적인 부피를 수득한다.

[실시예 168]

수화제(WP) 를 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성성분 : 40%

아릴란 : 2%

다르반 No 2 : 5%

셀라이트 PF : 53%

성분들을 혼합하고 입자크기가 50 미크론 이하가 될 때까지 해머-밀(hammer-mill) 로 분쇄하여 제조한다.

[실시예 169]

수성 액상 수화제를 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성성분 : 40.00%

에틸란 BCP : 1.00%

소프로포 T36 : 0.20%

에틸렌 글리콜 : 5.00%

로디겔 230 : 0.15%

물 : 53.65%

성분을 잘 혼합하고 평균 입자 크기가 3 미크론 이하일 때 까지 비드 분쇄기에서 분쇄함으로써 제조한다.

[실시예 170]

유제를 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성성분 : 30.0%

에틸렌 BCP : 10.0%

벤톤 38 : 0.5%

솔베쏘 150 : 59.5%

성분을 잘 혼합하고 평균입자 크기가 3 미크론 이하가 될때까지 비드 분쇄기에서 분쇄하여 제조한다.

[실시예 171]

물 분산성 과립을 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성성분 : 30%

다르반 No.2 : 15%

아릴란 S : 8%

셀라이트 PF : 47%

성분을 혼합하고 유체 에너지 분쇄기에서 분쇄한 다음 회전 펠레타이저에서 충분한 물 (10% w/v)을 분무함으로써 과립화한다. 수득한 과립은 유체베드 건조기에서 건조시켜 과량의 물을 제거한다.

[실시예 172]

분진 분말 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성 성분 : 1 내지 10%

활석 분말-슈퍼파인 : 99 내지 90%

성분들을 장 혼합한 후 필요한 만큼 분쇄하여 미세한 분말을 형성시킨다. 이 분말은 절지동물이 만연하는 병소, 예를 들면 쓰레기 버리는 곳, 저장물 또는 가정용품 또는 절지동물에 의해 감염되었을 거나 될 위험이 있는 동물에 사용하여 절지동물을 방제한다. 절지동물이 만연하는 병소에 분진 분말을 분포하는 적절한 방법은 기계적 블로우어, 핸드쉐이커 또는 가축 자기 처리장치를 들수 있다.

[실시예 173]

식용미끼를 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성 성분 : 0.1 내지 1.0%

밀분말 : 80.0%

몰라세스 : 19.9 내지 19.0 %

성분들을 잘 혼합하고 요구되어지는 미끼형태로 만든다. 이 식용미끼는 가정 또는 산업대지 예를 들어 부엌, 병원 또는 상점 또는 옥외와 같은 절지동물 예를 들어 개미, 메뚜기, 바퀴 또는 파리가 만연하는 병소에 살포함으로써 절지동물을 방제할 수 있다.

[실시예 174]

용액 제제를 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성성분 : 15%

디메틸술폭시드 : 85%

활성 성분을 디메틸 술폭시드 중에 용해시키고 요구되어지는 만큼 교반 및/ 또는 가열한다.

이 용액을 절지동물이 만연하는 가축에 100kg 의 동물 체중당 1.2 내지 12ml 의 용액에 시용비율로 경피시용 또는 폴리테트라플루오로틸렌 막 (0.22 마이크로미터 공극크기)으로 여과멸균 후 비경구 주사함으로써 시용할 수 있다.

[실시예 175]

수화분말을 하기와 같은 조성물로써 제조한다.

활성성분 : 50%

에틸란 BCP : 5%

애토실 : 5%

셀라이트 PF : 40%

에틸란 BCP 를 애로실에 흡착시키고 다른 성분을 혼합하고 헤어 분쇄기에서 혼합물을 분쇄하여 수화분말을 수득한다. 이 수화제를 0.001% 내지 2 중량%의 활성 화합물의 농도로 물로 희석하고 절지동물 예를 들어 쌍시류 유충, 또는 식물 선충이 만연하는 지역에 분무함으로써 또는 절지동물, 기생충 또는 원생동물이 만연하거나 감염의 위험이 있는 가축에 분무하거나 담금으로써 또는 마시는 물에 경구투여함으로써 사용하여 절지동물, 기생충 또는 원생동물을 방제한다.

[실시예 176]

서방성 알약 조성물은 필요에따라 백분율이 변화(상기의 조성물에 대해 기술된 백분율과 유사하게) 하는 하기 성분을 함유하는 과립으로부터 만든다 :

활성성분

밀도제

서방제

결합제

성분들을 잘 혼합하여 과립을 만든후 과립을 압축하여 비중이 2 이상인 알약으로 만든다. 망상 혹은 내에 보유하는 반추가축에 경구투여하여 연장된 시간동안 활성 화합물을 계속적으로 서서히 방출하여 반추 가축에 절지동물, 기생충 또는 원생동물의 만연을 방제할 수 있다.

[실시예 177]

과립, 펠렛, 브리켓(brickette)등의 형태의 서방성 조성물을 하기와 같은 조성물로써 제조할 수 있다.

활성 성분 : 0.5 내지 25%

폴리비닐클로라이드 : 75 내지 99.5%

디옥틸프탈레이트(가소제) : 촉매적인 양

성분들을 혼합한 후 용융압출 또는 성형에 의해 적당한 형태로 만든다. 이 조성물은, 예를 들어 고인물에 첨가하거나 가축에게 부착하기 위한 칼라 또는 귀거리로 만들어 서방성에 의해 해충을 방제하는데 유용하다.

비록 본 발명을 상세하고 예시적으로 그리고 바람직한 세목으로 기술하였지만, 본 발명은 첨부된 특허청구범위를 부인하지 않고, 본 발명의 범위 및 정신에서 벗어나지 않는 한, 본 발명은 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백한 변화, 변형 또는 교체가 가능하다.

Claims (16)

1. 하기 일반식(I)의 화합물

   

   [상기식중, X 는 할로알킬 또는 할로알콕시로부터 선택된 기 또는 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐로부터 선택된 비치환 또는 할로-치환기(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 각 기의 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전 치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 이루어진다) 이고 ; Y 및 Z는 수소 또는 할로겐 원자 ; 니트로, 시아노, 히드록실 및 그의 허용가능한 염, 술포히드릴 및 그의 허용가능한 염, 포르밀, 히드록시카르보닐 및 그의 허용가능한 염, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 트리알킬 암모늄염, 시아노알킬, 알콕시카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 디알킬아미노카르보닐아미노, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 또는 알콕시알킬리덴이미노(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)로 부터 선택된 기 ; 2~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐기 ; 또는 비치환 또는 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐 (이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전 치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 이루어진다)로부터 선택된 기로부터 각각 독립적으로 선택되며 ; 단, Y 및 Z 중 하나만 황 함유기이고 ; 및 R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 수소 또는 할로겐 원자 ; 니트로, 시아노, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 (이때, 각 기의 알킬부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)로부터 선택된 기 ; 완전치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐원자로 치환 가능한, 2~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐기 : 또는 비치환 또는 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 이루어진다)로부터 선택된 기로부터 독립적으로 선택된다].
2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I)의 화합물

   

   [상기식중, X 는 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐로부터 선택된 비치환 또는 할로-치환기(이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4 의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 각 기의 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전 치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 이루어진다) 이고 ;

   Y 및 Z 는 수소 또는 할로겐 원자 ; 니트로, 시아노, 히드록실 및 그의 허용가능한 염, 술포히드릴 및 그의 허용가능한 염, 포르밀, 히드록시카르보닐 및 그의 허용가능한 염, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 트리알킬암모늄염, 시아노알킬, 알콕시카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 알킬아미노카르보닐아미노, 디알킬아미노카르보닐아미노, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 또는 알콕시알킬리덴이미노 (이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)로부터 선택된 기 ; 2~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐기 ; 또는 비치환 또는 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐 (이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전 치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 이루어진다) 로부터 선택기로부터 각각 독립적으로 선택되며 ; 단, Y 및 Z 중 하나만 황 함유기이고 ; 및 R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 수소 또는 할로겐 원자 ; 니트로, 시아노, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 (이때, 각 기의 알킬부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다)로부터 선택된 기 ; 완전치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 치환 가능한, 2~4 의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐기 : 또는 비치환 또는 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐 (이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 할로-치환은 알킬 또는 알콕시 부분의 완전치환까지, 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 이루어진다)로 부터 선택된 기로부터 독립적으로 선택된다].
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X 가 S(O)_nR₁이고, 하기 일반식(II)를 갖는 화합물.

   

   [상기식중, Y 및 Z 는 수소 또는 할로겐 원자 ; 니트로, 시아노, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 (이때, 각 기의 정의된 알킬 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이다) 로부터 선택된 기 ; 또는 비치환 또는 완전 할로-치환 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 알킬술페닐, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐 (이때, 각 기의 정의된 알킬 및 알콕시 부분은 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 것이고, 알킬 또는 알콕시 부분의 완전 치환은 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 이루어진다) 로부터 선택된 기로부터 독립적으로 선택되며 ; 단, Y 및 Z 중 하나만 황 함유기이고 ; R₁은 동일하거나 상이한 일종 이상의 할로겐 원자로 비치환 또는 할로-치환되는 1~4의 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; R₂는 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬, 알콕시, 메틸술페닐, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐기이고 ; R₄는 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시술페닐, 트리플루오로메틸술페닐, 트리플루오로메틸술포닐, 또는 1~4의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기로부터 선택되고 ; R₆은 할로겐 원자이고 ; n 은 0, 1 또는 2 이다].
4. 제3항에 있어서, Y 가 수소원자, 할로겐 원자, 아미노, 히드록시, 1~4의 탄소원자의 알콕시, 메틸술페닐, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐이고, Z 은 수소원자, 할로겐 원자, 또는 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 임의로 완전 치환되는 1~4의 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R₁은 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 완전 치환된 메틸기이고, R₂은 수소원자, 할로겐 원자, 또는 메틸술페닐이고, R₄는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고, R₆은 불소, 염소 또는 브롬원자인 화합물.
5. 제4항에 있어서, Y 는 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸술페닐, 메틸술피닐 또는 메톡시이고, Z 는 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 메틸이고, R₁은 트리플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸이고, R₂는 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 메틸술페닐이고, R₄는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고, R₆은 염소 또는 브롬원자인 화합물.
6. 제5항에 있어서,

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,4,6-트리클로로페닐-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,4,6-트리클로로페닐-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,4,6-트리클로로페닐)-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ; 또는

   1-(2,4,6-트리클로로페닐)-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸인 화합물.
7. 제5항에 있어서,

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸술페닐-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸술포닐-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)-5-메틸술피닐-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-5-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디클로로-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-브로모페닐)-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-브로모페닐)-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-브로모페닐)-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-디클로로플루오로메톡시술포닐이미다졸 ; 또는

   1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메톡시술페닐이미다졸인 화합물.
8. 활성 성분으로 제1항 및 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 일반식(I)의 화합물 0.05중량% ~95중량% 및 일종 이상의 농경적으로 또는 의약적으로 적합한 성분으로 일종 이상의 고체 또는 액체 담체 1중량% ~95 중량% 및 표면 활성제와 같은 일종 이상의 부가적 성분 0.1 중량% ~ 50 중량%를 함유하는, 절지동물, 선충, 기생충, 또는 원생 동물 해충의 방제를 위한 조성물.
9. 하기 일반식(Ib)

   

   (식중, X, Z, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 제1항의 일반식(I)에 정의된 바와 같고, X, Z 및 아미노는 필요에 따라 임의로 보호된다)의 화합물을 a) 알킬니트리트를 사용하는 것과 같은 공지된 방법에 의해 탈아미노화시켜서 Y 가 아미노인 화합물을 그의 해당 디아조늄염으로 전환시킨 후, 디아조늄염을 공지된 방법에 따른 급냉제로 급냉시킴으로써 Y 가 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬술페닐, 또는 할로알킬술페닐인 일반식(I)의 화합물을 수득한 후, Y 가 알킬술페닐 또는 할로알킬술페닐인 화합물을 Y 가 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐인 일반식(I)의 화합물로 임의로 산화시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법 :

   

   (식중 X, Z 및 R₂~ R₆은 상기 정의된 바와 같고, Y 는 수소, 아미노, 할로겐, 알킬술페닐, 할로알킬술페닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 시아노 또는 니트로이다).
10. 하기 일반식(III)

    

    [식중, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 제1항에 정의된 바와 같고, X 는 수소, 또는 할로알킬이고, Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 히드록시 (임의로 그의 이성질체성 케토형태로 존재함 ) 이고, Q 는 시아노 또는 저급 알콕시카르보닐이다]의 화합물을 적당한 반응 매질에서 염기성 시약과 반응시켜서 Y 또는 Z 가 히드록시인 경우 그 후 임의로 알킬화 또는 할로알킬화시켜 Y 또는 Z 가 알콕시 또는 할로알콕시인 일반식(IV)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(IV)의 화합물의 제조방법 :

    

    [식중, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 상기 정의된 바와 같고, X 는 수소 또는 할로알킬이고, Y 는 아미노, 히드록시 (X 가 수소인 경우 임의로 그의 이성질체성 케토형태로 존재함), 알콕시 또는 할로알콕시이고, 및 Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 히드록시 (X 가 수소이고 Y 가 아미노인 경우, 임의로 그의 이성질체성 케토형태로 존재함), 알콕시 또는 할로알콕시이다.
11. 제10항에 있어서, 일반식(IV)의 화합물이 a) X 및 Z 는 각각 수소이고, Y 는 아미노인 일반식 (5)의 화합물 : b) X 가 수소이고, Y 가 아미노이며, Z 가 할로겐인 일반식(17)의 화합물 ; c) X 가 수소이고, Y 가 아미노이며, Z 가 알킬 또는 할로알킬인 일반식 (22)의 화합물 ; d) X 가 할로알킬이고, Y 가 아미노이며, Z 가 할로겐, 알킬, 또는 할로알킬인 일반식(27)의 화합물 ; e) X 가 수소이고, Y 는 임의로 알킬화되어 알콕시 또는 할로알톡시가 되는 히드록실이며, Z 가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬인 일반식(30)의 화합물(임의로 그의 이성질체성 케토형태(29)로 존재함) ; 또는 f) X 가 수소이고, Y 는 아미노이며, Z 는 임의로 알킬화되어 알콕시 또는 할로알콕시로 되는 임의로 할로겐화되어 할로겐으로 되는 히드록시인 일반식(37)의 화합물 (임의로 그의 이성질체성 케토-이미노 형태(34)로 존재함)임을 특징으로 하는 일반식(IV)의 화합물의 제조 방법.
12. 치환체 X, Y, Z, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 제9항에 정의된 바와 같은 일반식 (Ia), (Ib), (Ic), (IV), (5), (17), (22), (27), (30)/(29), (37)/(34) 의 화합물.
13. 하기 일반식의 화합물 :

    

    [상기식중, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 제1항에 정의된 바와 같고, X 는 수소 또는 할로알킬이고, Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 히드록시 (임의로 그의 이성질체성 케토 형태로 존재함)이고, 및 Q 는 시아노 또는 저급 알콕시카르보닐이다].
14. 제13항에 있어서, 일반식 (4), (16), (21), (26), (28) 또는 (33)의 화합물인 일반식 (III)의 화합물.
15. 제8항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,4,6-트리클로로페닐)-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,4,6-트리클로로페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,4,6-트리클로로페닐)-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ; 또는

    1-(2,4,6-트리클로로페닐)-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸인 조성물.
16. 제8항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-클로로디플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸술포닐-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)-5-메틸술피닐-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(6-클로로-2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-클로로-5-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-클로로-4-트리플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-2,5-디클로로-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-브로모페닐)-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-브로모페닐)-4-디클로로플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-브로모페닐)-4-클로로플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시패닐)-4-트리플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-클로로디플루오로메틸술페닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-클로로디플루오로메틸술피닐이미다졸 ;

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-디클로로플루오로메틸술포닐이미다졸 ; 또는

    1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-2-브로모-4-디클로로플루오로메틸술페닐이미다졸인 조성물.