HU215229B

HU215229B - Ízeltlábúak és fonalférgek irtására alkalmas készítmények, és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 1-aril-imidazolok előállítására és a készítmények alkalmazására

Info

Publication number: HU215229B
Application number: HU902672A
Authority: HU
Inventors: Gail Scotton Powell; David Neal Sinodis; Philip Reid Timmons; Tai-Teh Wu
Original assignee: Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date: 1989-05-05
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1999-01-28
Also published as: TR24576A; RO107253B1; SK279264B6; NO179368C; NZ233552A; AU640645B2; CA2015366C; SK207490A3; ATE127792T1; HUT54350A; CZ284824B6; CN1046898A; FI102374B; DE69022279D1; DK0396427T3; DD294166A5; BG91928A; PL285067A1; MX20597A; PT93967A

Abstract

A találmány szerinti ízeltlábúak, atkák, tetvek vagy rővarők ellenikészítmény (I) általánős képletű új hatóanyagőt tartalmaz, ahől aszűbsztitűensek jelentése a következő: X jelentése S(O)nR1 általánős képletű csőpőrt, ahől R1 jelentése egy vagy több halőgénatőmmal adőtt esetben helyettesített1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, n értéke 0, 1 vagy 2, Y jelentése hidrőgénatőm, halőgénatőm, aminő-, alkil-aminő-, alkőxi-alkilidén-iminő-, alkil-, alkil-tiő-, alkil-szűlfinil-, alkil-szűlfőnil-csőpőrt, Z jelentése hidrőgénatőm, halőgénatőm, alkil-, alkil-karbőnil-, aminő-karbőnil-, cianő-, alkil-tiő-, alkil-szűlfinil-, alkőxi-karbőnil-alkil-szűlfinil-, halőgén-alkil-csőpőrt, R2 jelentése hidrőgénatőm, halőgénatőm, 1–4 szénatőmős alkil-tiő-, 1–4szénatőmős alkil-szűlfinil- vagy 1–4 szénatőmős alkil-szűlfőnil-csőpőrt, R3 és R5 jelentése hidrőgénatőm, R4 jelentése halőgénatőm, 1–4 szénatőmős egy vagy több halőgénatőmmalhelyettesített alkilcsőpőrt, vagy 1–4 szénatőmős egy vagy többhalőgénatőmmal helyettesített alkőxicsőpőrt, R6 jelentése hidrőgénatőm vagy halőgénatőm. A találmány vőnatkőzik az (I)általánős képletű vegyületek előállítására szőlgáló eljárásra és avegyületek alkalmazására is. ŕ

Description

A találmány szerinti ízeltlábúak, atkák, tetvek vagy rovarok elleni készítmény (I) általános képletű új hatóanyagot tartalmaz, ahol a szubsztituensek jelentése a következő:

X jelentése S(O)_nR! általános képletű csoport, ahol R, jelentése egy vagy több halogénatommal adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-, alkilamino-, alkoxi-alkilidén-imino-, alkil-, alkil-tio-, alkil-szulftnil-, alkil-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkil-, alkilkarbonil-, amino-karbonil-, ciano-, alkil-tio-, alkilszulfinil-, alkoxi-karbonil-alkil-szulfinil-, halogénalkil-csoport,

R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1 -4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy 1 -4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₄ jelentése halogénatom, 1 -4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, vagy 1 -4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkoxicsoport,

R_fi jelentése hidrogénatom vagy halogénatom.

A találmány vonatkozik az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásra és a vegyületek alkalmazására is.

HU 215 229 B

A leírás terjedelme 50 oldal (ezen belül 13 lap ábra)

HU 215 229 Β

A találmány tárgya ízeltlábúak és fonalférgek irtására alkalmas készítmények, eljárás a hatóanyagként alkalmazott új 1-aril-imidazolok előállítására és alkalmazására. A találmány szerint előállított vegyületeket vagy az ezeket tartalmazó készítményeket a mezőgazdaságban lehet felhasználni, különösen peszticidként, különösen előnyösen ízeltlábúak, ezen belül molyok vagy levél- vagy talajkárosító rovarok ellen, anélkül, hogy a termesztett növényt ezek károsítanák.

Számos helyettesített imidazolról ismert, hogy peszticid hatású, növényi növekedésszabályozó hatású, fungicid, nematocid, inszekticid vagy biocid hatású. Az EP 270061A számú európai szabadalmi bejelentés például olyan 1-aril-imidazol inszekticideket ismertet, amelyek az imidazolgyürű 2-es és 4-es helyzetében nem szubsztituáltak, és az 5-ös helyzetben egy második fenil szubsztituenssel rendelkeznek.

A 4 755 213 számú USA-beli szabadalmi leírás növényi növekedésszabályozóként ismertet olyan 1-aril-imidazolokat, amelyek szintén szubsztituálatlanok az imidazolgyűrű 2-es és 4-es helyzetében, és az 5-ös helyzetben egy amino-karbonil-csoporttal vannak helyettesítve.

A 277384A2 és 289066A1 számú európai szabadalmi bejelentések herbicidként ismertetnek olyan 1-arilimidazolokat, amelyek csak a 2-es és 5-ös helyzetben vannak szubsztituálva, és ugyancsak szubsztituálatlanok az imidazolgyürű 4-es helyzetében. A 289919A számú európai szabadalmi bejelentés olyan más, 1-es helyzetben szubsztituált imidazolokat ír le inszekticid hatású vegyületként, amelyekben az 1-es helyzetű szubsztituens aralkil- vagy aralkoxicsoport (például az imidazol- és az arilgyűrű között hidat képező alkilvagy alkoxicsoport). A 283173A1 számú európai szabadalmi bejelentésben olyan 2-aril-imidazol inszekticideket ismertetnek, amelyekben az arilgyűrű az imidazolgyűrű szénatomjához kapcsolódik a 2-es helyzetben, nem pedig a nitrogénatomhoz, és az 1-es helyzetű nitrogénatom hidrogénnel vagy adott esetben szubsztituált alkilcsoporttal van helyettesítve. A 8812-883A számú ausztráliai szabadalmi bejelentés fungicid, inszekticid, nematocid és hasonló hatású imidazol-vegyületeket ismertet, amelyek az imidazolgyürű 4-es és 5-ös, vagy 4-es vagy 5-ös helyzetében (vagyis szénatomhoz és nem nitrogénatomhoz kapcsolódva) egy adott esetben szubsztituált fenilgyűrűvel vannak helyettesítve, és az 1-es helyzetű nitrogén egy hidrogénatommal vagy egy szulfonilcsoporttal szubsztituált.

A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan új 1aril-imidazolok előállítására, amelyek peszticid hatással, különösen inszekticid vagy féregirtó hatással, vagy mindkettővel rendelkeznek.

A találmány I általános képletű vegyületekre vonatkozik bármely sztereoizomeije, vagyis diasztereomerje vagy optikai izomeije formájában. Az I általános képletben

X jelentése S(O)_nR[ általános képletű csoport, ahol

R, jelentése egy vagy több halogénatommal adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkilidén)-imino-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, amino-karbonil-, ciano-, 1 -4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,

R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-tio-, 1 -4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy 1 -4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R4 jelentése halogénatom, 1 -4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, vagy 1 -4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkoxicsoport,

R^ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom.

Az I általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, aminocsoport, metil-tio-, metil-szulfinil- vagy metil-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, vagy egy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amely adott esetben azonos vagy különböző halogénatomokkal teljesen szubsztituálva lehet,

Rí jelentése azonos vagy különböző halogénatomokkal teljesen szubsztituált metilcsoport,

R₂ hidrogénatom, halogénatom vagy metil-tio-csoport, R4 jelentése halogénatom, trifluor-metil-csoport vagy trifluor-metoxi-csoport és

R^ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom.

Különösen előnyösek az I általános képletű vegyületek közül azok, ahol

Y jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom, metiltio- vagy metil-szulfínil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom vagy metilcsoport,

Rí jelentése trifluor-metil-csoport, diklór-fluor-metilcsoport vagy klór-difluor-metil-csoport,

R₂ jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom vagy metil-tio-csoport,

R₄ jelentése klóratom, brómatom, trifluor-metil-csoport vagy trifluor-metoxi-csoport,

R₆ jelentése klóratom vagy brómatom.

Az I általános képletű előnyös vegyületek közül a következőkben néhány jellemző példát említünk. Ezeket a vegyületeket a későbbiekben a példákban állítjuk elő.

Széles spektrumú erős inszekticid hatásúak a következő vegyületek: 4., 9., 20., 23., 25., 28., 29., 31.,

32., 33., 34., 35., 36., 37., 38., 42., 44., 45., 60., 61.,

70., 144. és 146. számú vegyületek, jellemzően azok, ahol

Y jelentése hidrogénatom,

HU 215 229 Β

Z jelentése klóratom vagy brómatom (vagy adott esetben hidrogénatom vagy metilcsoport),

R, jelentése -CF₃-, -CC1₂F- vagy -CClF₂-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2,

R₂ jelentése klóratom (vagy adott esetben metil-tiocsoport),

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom és R4 jelentése trifluormetil-csoport (vagy adott esetben trifluor-metoxicsoport).

Jó tetűellenes hatással rendelkeznek a következő vegyületek: a 20., 21., 41., 42., 44., 48., 122., 131., 132. és 144. számú vegyületek, ahol jellemzően

Y és Z jelentése hidrogénatom (vagy adott esetben klóratom),

R[ jelentése -CF₃-, -CC1₂F- vagy -CClF₂-csoport, n értéke 0,1 vagy 2,

R₂ és R^ jelentése klóratom,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₄ jelentése trifluor-metil-csoport (vagy adott esetben trifluor-metoxi-csoport).

Kitűnő tetűellenes és széles spektrumú inszekticid hatású vegyületek a következők: a 10., 59., 60., 61., 68. és 69. számú vegyületek, ahol a szubsztituensek jelentése a következő:

Y jelentése hidrogénatom,

Z jelentése metilcsoport,

R[ jelentése -CF₃-, -CC1₂F- vagy -CClF₂-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2,

R₂ és R^ jelentése klóratom,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₄ jelentése trifluor-metil-csoport.

Jó vagy kiváló molyellenes hatással rendelkeznek a következő vegyületek: a 9., 18., 60., 70., 91.,

92., 95., 96., 104., 106. és 109. számú vegyületek, ahol

Y és Z jelentése hidrogénatom, vagy Z adott esetben jelenthet klóratomot, brómatomot vagy metilcsoportot, és az Y adott esetben brómatom lehet,

R, jelentése -CF₃-, -CC1₂F- vagy -CClF₂-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2,

R₂ és Rf, jelentése klóratom, vagy adott esetben R₂ jelenthet metil-tio-csoportot,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₄ jelentése klóratom vagy brómatom, vagy adott esetben trifluor-metil-csoport.

Jó-kiváló talajlakó rovarok (Diabrotica spp.) elleni hatással rendelkeznek a következő vegyületek: 3., 4.,

5., 6., 8., 9., 12., 16., 23., 25., 26., 28., 31., 33., 34., 35.,

36., 37. és 38. számú vegyületek, ahol a szubsztituensek jelentése a következő:

Y jelentése hidrogénatom, klóratom vagy brómatom, vagy adott esetben metil-tio-csoport, vagy -N=CHOC₂H₅-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, klóratom vagy brómatom, R] jelentése -CF₃-, -CC1₂F- vagy -CClF₂-csoport, n értéke 0,1 vagy 2,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₄ jelentése trifluor-metil-csoport.

A találmány egyik célja új imidazol-származékok előállítása az előállításhoz szükséges intermedierekkel együtt, a találmány másik célja mezőgazdaságban használható készítmények előállítása.

A találmány harmadik célja nagy hatású vegyületek előállítása ízeltlábúak, különösen atkák, tetvek vagy rovarok vagy növényi fonalférgek ellen. A találmány szerint előállított ezen vegyületek előnyösen használhatók a mezőgazdasági vagy kertészeti növényeknél, erdőgazdaságban.

A találmány célja továbbá olyan vegyületek előállítása, amelyek széles hatásspektrummal rendelkeznek inszekticidként, atkaellenes szerként, tetűellenes vagy fonalféreg-ellenes szerként, mind a talajban, mind levélre történő alkalmazásra, vagy magok kezelésére, beleértve a szisztemikus hatást is.

A találmány további célja olyan vegyületek előállítása, amelyek nagy toxicitásúak ízeltlábúakkal szemben, például a Coleoptera rendbe tartozó rovarokkal szemben, különösen a Diabrotica spp. vagy Diptera rendbe tartozó rovarokkal szemben, különösen a Musca domestica (házilégy) ellen, az Acari alosztályba tartozó atkák, különösen a Tetranychus urticae vagy az Aphidoidea családba tartozó tetvek, különösen az Aphis nasturtii ellen.

A következőkben részletesen ismertetjük a találmányt, és azon belül azt, hogy ezeket a célokat mi módon teljesítjük.

A találmány szerinti eljárással olyan I általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol X jelentése S(O)_nR! általános képletű csoport, ahol

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-,

1-4 szénatomos alkil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkilidén)-imino-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, amino-karbonil-, cianocsoport,

R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-tio-, 1 -4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,

R3 és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₄ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, vagy 1 -4 szénatomos, egy vagy több halogénatommal helyettesített alkoxicsoport,

R^ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom.

Ezeket a vegyületeket ismert eljárások alkalmazásával vagy adaptálásával állíthatjuk elő, vagyis olyan eljárásokéval, amelyeket a kémiai irodalom szerint már használtak vagy abban leírtak. Ezek az eljárások általában abból állnak, hogy egy imidazolgyűrűt alakítunk ki, és ez után, ha szükséges, a szubsztituenseket kicseréljük. Magától értetődik, hogy a következőkben az eljárások ismertetésénél az egyes csoportok imidazolgyűrűre való

HU 215 229 Β bevitelének sorrendje tetszőleges, valamint szakember számára az is nyilvánvaló, hogy bizonyos esetekben megfelelő védőcsoportokra is szükség van. Az I általános képletű vegyületek szintén ismert eljárásokkal alakíthatók más, ugyancsak I általános képletű vegyületté.

A következőkben az eljárások ismertetésénél, amennyiben az egyes szubsztituensek jelentését nem definiáljuk, akkor azok definíciója megegyezik az adott szubsztituens első megjelenésénél adott definícióval. A „védés” fogalma alatt egy olyan átalakítást értünk, amely egy csoportot megfelelő, nem reakcióképes csoporttá alakít, amely kívánt esetben visszaalakítható, valamint olyan csoportok hozzáadását, amelyek a reakcióképes csoportokat nem reakcióképes csoportokká alakítják. Az eljárások ismertetése során, ha másként nem jelöljük, aminocsoporton szubsztituálatlan aminocsoportot értünk. A leírásban olyan új intermedierek előállítását is bemutatjuk, amelyek szükségesek a kívánt vegyületek előállításához. Az előnyös intermedier vegyületek közül megemlítjük azokat, amelyekben R₂-R₆ jelentése az I általános képletnél megadott, és különösen előnyösek azok, amelyeknél R₂, R₄ és R jelentése az ott megadott.

A következőkben I—III.-kal jelöljük a különböző szintézisváltozatokat, amelyek különböző gyűrűzárási módszereket ismertetnek egy megfelelően helyettesített N-fenil-imino-vegyületből kiindulva, amelyet lúg jelenlétében gyűrűzárásnak vetünk alá, és így új N-fenilimidazol intermediereket állítunk elő. Ezt a reakciót, amely magában foglalja a Z és Y szubsztituens kezdeti bevitelét is, általában úgy jellemezhetjük, hogy egy III általános képletű vegyületet, ahol

R₂, R₃, Rj, R₅ és R₆ jelentése az I általános képletnél megadott,

X jelentése hidrogénatom vagy halogén-alkil-csoport, előnyösen trifluor-metil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport, és

Q jelentése cianocsoport vagy rövid szénláncú alkoxikarbonil-csoport, egy bázissal reagáltatunk, és így a IV általános képletű vegyületet állítjuk elő, ahol

R₂, R₃, R₄, R5 és Rg jelentése az I általános képletnél megadott,

Y jelentése aminocsoport, és

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport.

Az I általános képletű vegyületeket a IV általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő különböző eljárásokkal, amelyekkel a különböző szubsztituenseket, elsősorban X-et, Y-t és Z-t a molekulába bevisszük.

Különösen előnyös és új fenil-imidazol intermedierek a következőkben ismertetendő IV, 5, 17, 22, la, lb és Ic általános képletű vegyületek, amelyekből előnyösen állíthatók elő az I általános képletű vegyületek. AIII általános képletű vegyületek közül újak és előnyösek a 4, 16 és 21 általános képletű vegyületek.

A találmány szerint előállított I általános képletű vegyületek közül a legelőnyösebbek a 4-szulfén-l-arilimidazolok, vagyis ahol X jelentése S(O)_nR!-csoport, és n, valamint R, jelentése a fenti, ezek számos eljárással előállíthatók. Két előnyös eljárást az 1., illetve a 2. reakcióvázlaton mutatunk be, amelyek az I. és II. eljárást szemléltetik.

I. eljárás

Az I. eljárás szerint az I általános képletű vegyületek szűkebb körét alkotó előnyös la általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő, az la általános képletben X, R₂, R₃, R4, R₅ és Rg jelentése ugyanaz, mint az I általános képletben.

IA. eljárás

Azokat az I általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X jelentése alkil-tio-, halogén-alkil-tio-, alkil-szulfinil-, halogén-alkil-szulfinil-, alkil-szulfonilés halogén-alkil-szulfonil-csoport, Y jelentése aminocsoport, hidrogénatom, halogénatom, alkil-tio-, alkilszulfinil-, alkil-szulfonil-csoport, Z jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, és R₂, R₃, R,, R₅, Rg jelentése az I általános képletnél megadott, az 1. reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő.

Az 1. reakcióvázlaton a kiindulási anyag az 1 általános képletű ortohangyasav-alkil-észter, amelynek képletében R’ jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, általában kereskedelmi forgalomban kapható, a 2 általános képletű anilinszármazék szintén kereskedelmi termék, vagy ismert eljárásokkal előállítható. A 3 általános képletű formimidát előállításához használatos katalizátor általában szervetlen sav, például sósav, vagy szerves sav, például paratoluol-szulfonsav. A reakciót -20 °C és +180 °C közötti, előnyösen 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük inért szerves oldószer, például szénhidrogén oldószer, klórozott szénhidrogén, aromás oldószer, éter, alkohol, vagy hasonló oldószer jelenlétében, vagy használhatjuk magát az ortohangyasavalkil-észtert is oldószerként. A 3 általános képletű formimidát sztereoizomerek keveréke formájában fordulhat elő.

A 4 általános képletű formimidint úgy állítjuk elő, hogy a 3 általános képletű formimidátot aminoacetonitrillel vagy annak sósavas sójával reagáltatjuk bázis és inért szerves oldószer jelenlétében, előnyösen olyan oldószert alkalmazunk, amely a reagensekből homogén oldatot képez. Általában szerves vagy szervetlen bázisként alkálifémek vagy alkáliföldfémek alkoxidjait, hidroxidjait, hidridjeit vagy karbonátjait használjuk, vagy használhatunk aminokat is. Az alkalmazható oldószerek közül megemlítjük a szerves oldószereket, így az alkoholokat, például a metanolt vagy az etanolt, az étereket, például a dietil-étert vagy a tetrahidrofúránt, a dioxánt vagy a diglimet, az aminokat, például a trietilamint vagy a piridint, vagy alkalmazható oldószerként a víz is, vagy az említett oldószerek keveréke. A reakciót általában -20 °C és +180 °C közötti, előnyösen 20-120 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

A 4 általános képletű formimidin intermediereket izolálhatjuk, vagy elvégezhetjük a gyűrűzárást in situ is, izolálás nélkül úgy, hogy további bázissal reagáltatjuk a vegyületet a fenti reakciókörülmények között, előnyösen nátrium-metoxidot alkalmazunk metanolban,

HU 215 229 Β

20-25 °C-on. így az 5 általános képletű imidazol-származékot kapjuk. A 4 és 5 általános képletű vegyületek újak, és fontos intermedierek az I általános képletű vegyületek előállításához.

Az 5 általános képletű imidazolok reakcióját szulfenil-halogeniddel, előnyösen -kloriddal az R,S-Halo általános képletű vegyülettel, ahol Rj jelentése alkilcsoport vagy halogén-alkil-csoport, a 6 általános képletű vegyület előállítására általában inért aprotikus szerves oldószerben, például klórozott szénhidrogénben, szénhidrogénben vagy éterben, előnyösen diklór-metánban végezzük, savmegkötőszer, például piridin, tercier amin vagy alkálifém-karbonát jelenlétében, vagy anélkül. A reakciót -25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük a tio-halogenid reagens és az oldószer forráspontjától függően.

A 6 általános képletű amino-imidazol-származékot a megfelelő 7 általános képletű halogénezett imidazolszármazékká (a 7 általános képletben Z jelentése halogénatom) úgy alakíthatjuk, hogy a 6 általános képletű vegyületet halogénezőszerrel, például szulfuril-kloriddal, tionil-kloriddal, klórral vagy brómmal reagáltatjuk savmegkötő szer jelenlétében vagy anélkül, katalizátor, például Lewis-sav jelenlétében vagy anélkül. A reakciót inért, aprotikus szerves oldószerben, például klórozott szénhidrogénben vagy éterben végezzük. A reakciót -50 °C és +150 °C közötti, előnyösen -10 °C és +110 °C közötti hőmérsékleten végezzük, a 6 általános képletű amino-imidazol és az alkalmazott halogénezőszer reaktivitásától függően.

A 8 általános képletű dezamino-imidazolt úgy állítjuk elő, hogy a 7 általános képletű amino-imidazolt egy szerves nitrittel, például tercier butil-nitrittel reagáltatjuk szerves oldószerben, például tetrahidrofuránban, -20 °C és +180 °C, előnyösen 10-100 °C közötti hőmérsékleten.

A 8 általános képletű szulfid (ahol n értéke 0) oxidálását a 9 általános képletű szulfoxiddá (n értéke 1) vagy szulfonná (n értéke 2) úgy végezhetjük, hogy megfelelő mennyiségű perecetsavat, trifluor-perecetsavat, m-klórperbenzoesavat, hidrogén-peroxidot, vagy perecetsav és hidrogén-peroxid keverékét, vagy kálium-peroxi-monoszulfátot, amely kereskedelmi forgalomban Oxone néven kapható, használunk. A reakciót általában inért szerves oldószerben végezzük, leggyakrabban -30 °C és +180 °C közötti hőmérsékleten.

Az 1. reakcióvázlaton feltüntetett 7 általános képletű vegyületeket a találmány szerint előállított más vegyületekké is átalakíthatjuk. Az első esetben a szubsztitutív dezaminezés esetében a 7 általános képletű vegyületet egy dezaminezőszerrel reagáltatjuk, mint amit a 7-ből 8 átalakításnál ismertettünk, majd ezt azonnal tovább reagáltatjuk bromoformmal, réz(II)-kloriddal vagy dimetil-diszulfiddal, és így olyan f általános képletű vegyületet kapunk, ahol Y jelentése halogénatom, vagy alkil-tio-csoport (n értéke 0), és Z jelentése halogénatom. A reakciót általában inért szerves oldószerben, például vízmentes acetonitrilben végezzük, -20 °C és + 180 °C közötti, előnyösen 10-100 °C közötti hőmérsékleten. További vegyületeket, ahol Y jelentése szulfoxidcsoport (n értéke 1) vagy szulfoncsoport (n értéke 2) oxidációs reakcióval állíthatunk elő, amelyet ugyanúgy végzünk, mint a 9 általános képletű vegyület előállítását a 8 általános képletű vegyületből.

Úgy is eljárhatunk, hogy egy 7 általános képletű vegyületet diazóniumvegyületté alakítunk úgy, hogy az 5-amino szubsztituenst salétromossawal reagáltatjuk 5 °C alatti hőmérsékleten. A diazóniumvegyületet az után elbontjuk, például réz(f)-klorid, -bromid, -cianid vagy -nitrit jelenlétében Sandmeyer-reakcióval, és így olyan í általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol

Y jelentése klóratom vagy brómatom vagy ciano- vagy nitrocsoport, és Z jelentése halogénatom.

II. eljárás

Az olyan I általános képletű vegyületeket, ahol X és

Y jelentése az I. eljárásnál megadott, Z jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, és n, R,, R₂, R₃, R4, R₅és Rg jelentése a fenti, a 2. reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő.

A 2. reakcióvázlat szerint 14 és 15 általános képletű intermediereket állítunk elő hasonlóképpen a 2203 739 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljáráshoz.

A következőkben a 15 általános képletű vegyület alkilezéséhez, 16 általános képletű vegyület előállításához, valamint a 16 általános képletű vegyület gyűrűzárásához, amivel a 17 általános képletű vegyületet állítjuk elő, valamint a 17 általános képletű vegyület tioezéséhez, ami által 18 általános képletű vegyület keletkezik, hasonló reakciókörülményeket alkalmazunk, mint az 1. reakció vázlat szerint a 3-ból 4, a 4-ből 5, és az 5-ből 6 általános képletű vegyületek előállításához. A 2. reakcióvázlaton lévő 17 és 18 általános képletű vegyület analóg az 1. reakcióvázlat 5-7 általános képletű vegyületeivel, és ennek megfelelően a 17 és 18 általános képletű vegyület más, találmány szerint előállított vegyületté alakítható, ahol Z jelentése halogénatom és X, Y, n, R]-Rfi ugyanaz, mint az I. eljárásnál, hasonlóképpen az 1. reakcióvázlaton bemutatott módhoz, és az I. eljáráshoz, vagy annak alternatíváihoz.

A 16 és 17 általános képletű vegyületek újak és fontos intermedierek az I általános képletű vegyületek előállításához.

III. eljárás

Az olyan I általános képletű vegyületeket, ahol Z jelentése alkilcsoport vagy halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, és X, Y, n, R_b R₂, R₃, R4, R₅ és Rg jelentése ugyanaz mint az I általános képletben, vagy az I. eljárásban, a 3. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A 19 általános képletű amidot jól ismert eljárásokkal állíthatjuk elő acil-halogenid, anhidrid vagy észter segítségével. Ha acil-halogeniddel végezzük a reakciót, akkor katalizátorként egy bázist használhatunk, vagy az anilint alakítjuk a megfelelő amidanionná fémhidriddel vagy fémalkánnal. A reakció-hőmérséklet 4 °C és 100 °C az acil-halogenides reakció esetén. Ha anhidriddel reagáltatjuk a vegyületet, a reakciót különböző szervetlen vagy szerves savkatalizátorral, Lewis-savval, vagy bázikus katalizátorral, például piridinnel vagy trietil-aminnal végezhetjük. A reakció hőmérséklete ekkor —10 °C és

HU 215 229 Β +150 °C közötti. A reakciót gyorsíthatjuk fémkatalizátor, például cinkpor segítségével. A 19 általános képletű amidot halogénezve imido-halogenidet állítunk elő, amelyet a 20 általános képlettel jellemezhetünk. Ehhez a reakcióhoz halogénezőszert, például foszfor-pentahalogenidet alkalmazhatunk inért oldószerben, például diklór-metánban, acetonitrilben vagy kloroformban. Előnyös oldószerek a halogénezett alkánok, például a kloroform vagy a diklór-metán. A 21 általános képletű vegyület előállítását, az alkilezést amino-acetonitrillel vagy sósavas sójával végezhetjük bázis, például egy karbonát, hidroxid vagy trialkil-amin jelenlétében, előnyösen kálium-karbonáttal, megfelelő oldószerben, például tetrahidrofuránban, acetonitrilben vagy kloroformban. A gyűrűzárást, vagyis a 22 általános képletű vegyület előállítását úgy végezhetjük, hogy a 21 általános képletű amidint katalitikus mennyiségű bázissal reagáltatjuk, például aminnal vagy alkálifém-hidroxiddal vagy alkoxiddal, megfelelő oldószerben, például alkoholban vagy halogénezett alkánban. A reakciót előnyösen nátriummetoxiddal végezzük vízmentes metanolban, szobahőmérsékleten. A gyűrűzárást, vagyis a 22 általános képletű vegyület előállítását egylépéses reakcióval is végezhetjük a 20 általános képletű vegyületből a 21 általános képletű vegyületen keresztül úgy, hogy több mint egy ekvivalens amino-acetonitrilt használunk megfelelő oldószerben, például kloroformban, a reakcióelegy forráspontján.

Az olyan 23 általános képletű vegyületeket, ahol Z jelentése alkilcsoport vagy halogénnel szubsztituált alkilcsoport, Y jelentése aminocsoport, R₂-Rg jelentése ugyanaz, mint az I általános képletben, és X jelentése alkil-tio-, halogén-alkil-tio-, alkil-szulfmil-, halogénalkil-szulfinil-, alkil-szulfonil-, halogén-alkil-szulfonilcsoport, az I. eljárás szerint állíthatjuk elő.

A találmány szerint előállított további I általános képletű vegyületeket, ahol Y jelentése az I általános képletnél megadott, a 23 általános képletű vegyületből állíthatjuk elő, ahol Y jelentése aminocsoport, ennek az aminocsoportnak az átalakításával az Y szubsztituens többi jelentésévé.

IV- VIII. eljárás (Általánosítás)

A következőkben a IV-VlII.-kal jelölt eljárásokban olyan reakciókat mutatunk be, amelyek segítségével egy la általános képletű vegyületből lb általános képletű vegyületet állítunk elő, vagyis különböző Z szubsztituenseket viszünk be a molekulába. Ezt a 4. reakcióvázlat szemlélteti.

IV. eljárás

Olyan lb általános képletű vegyületet, ahol Z jelentése halogénatom, Y jelentése aminocsoport vagy védett aminocsoport és X, R₂, R₃, R4, R5 és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, olyan la általános képletű vegyületből állíthatunk elő közvetlen halogénezéssel, ahol Z jelentése hidrogénatom és X, Y, R₂, R₃, R4, R₅ és Rg jelentése a fenti.

Az olyan lb általános képletű vegyületet, ahol Z jelentése halogénatom, egy olyan la általános képletű vegyületből állíthatjuk elő, ahol Z jelentése hidrogénatom, halogénező eljárással.

V. eljárás

Olyan lb általános képletű vegyületet, ahol Z jelentése alkilcsoport, Y jelentése aminocsoport vagy védett aminocsoport, és X, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, olyan la általános képletű vegyületből állíthatunk elő, ahol Z jelentése hidrogénatom, és a többi szubsztituens jelentése a fenti, úgy, hogy a vegyületet erős bázissal, előnyösen szerves bázissal, például lítium-diizopropil-amiddal vagy n-butillítiummal megfelelő oldószerben, például tetrahidrofuránban vagy dietil-éterben reagáltatunk, és így egy szerves fém karbaniont kapunk. Ha ezt a karbaniont megfelelő alkilezőszerrel, például alkil-halogeniddel vagy dialkil-szulfáttal reagáltatjuk, akkor megkapjuk a Z helyén alkilcsoportot tartalmazó vegyületet.

VI. eljárás

Az olyan lb általános képletű vegyületet, például egy 45 általános képletű vegyületet, ahol Z jelentése cianocsoport, Y jelentése amino- vagy védett aminocsoport, és X, R₂, R₃, R4, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, úgy állíthatunk elő, hogy egy olyan 44 általános képletű vegyületet, ahol Z jelentése karboxilcsoport, izoftálsavnitrillel reagáltatunk 100 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten. Ilyen eljárást ismertetnek például a J. Org. Chem., 23, 1350 (1958) irodalmi helyen. A reakciót az 5. reakcióvázlaton mutatjuk be.

VII. eljárás

A 45 általános képletű cianoszármazékot, ahol Z jelentése cianocsoport, Y jelentése amino- vagy védett aminocsoport, és X, R₂, R₃, R4, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, úgy is előállíthatjuk, hogy egy 42 általános képletű formilszármazékot, ahol Z jelentése formilcsoport a 46 általános képletű megfelelő aldoximmá alakítjuk, és az után a kapott vegyületet dehidratáljuk. A dehidratálást valamely dehidratálószerrel, például ecetsavanhidriddel, difenil-hidrogén-foszfonáttal, 2,4,6-triklór-triazénnel vagy etil-ortoforimáttal és savval végezhetjük. Dehidratálószerként előnyösen alkalmazunk ecetsavanhidridet, -10 °C és +180 °C közötti hőmérsékleten. A 46 általános képletű aldoxim intermediert úgy állíthatjuk elő, hogy egy 42 általános képletű aldehidet hidroxilaminnal reagáltatunk megfelelő oldószerben, például alkoholban, tetrahidrofuránban, vízben, halogénezett szénhidrogénben, vagy halogénezett szénhidrogénből, alkoholból és vízből álló oldószerkeverékben. A reakció hőmérséklete -10 °C és +120 °C közötti, előnyösen 4 °C és 50 °C közötti. A reakciót a 6. reakcióvázlaton szemléltetjük.

VIII. eljárás

Az olyan lb általános képletű vegyületet, például egy 48 általános képletű vegyületet, ahol Z jelentése aminokarbonil-csoport, Y jelentése amino- vagy védett aminocsoport, és X, R₂, R₃, R4, R5 és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, egy 44 általános képletű vegyületből állíthatjuk elő, ahol Z jelentése karboxicsoport, úgy, hogy a vegyületet a megfelelő 47 általános képletű savhalogeniddé alakítjuk, például savkloriddá, majd a savhalogenidet ammóniával vagy megfelelő alkilaminnal, dialkil-aminnal vagy alkanollal reagáltatjuk. A klórozást elvégezhetjük úgy, hogy a savat klórozó6

HU 215 229 Β szerrel, például tionil-kloriddal, hidrogén-kloriddal, oxalil-kloriddal, foszfor-trikloriddal, foszfor-pentakloriddal vagy trifenil-foszfinnal reagáltatjuk széntetrakloridban, bázis mint katalizátor jelenlétében, például piridin vagy trietil-amin jelenlétében, inért oldószerben, például diklór-metánban, dietil-éterben, acetonitrilben, szén-tetrakloridban vagy tetrahidrofuránban, -20 °C és + 150 °C közötti hőmérsékleten. A reakciót előnyösen végezhetjük tionil-kloriddal diklór-metánban, a reakcióelegy forráspontján. A savhalogenid és a megfelelő amin vagy alkohol reakcióját inért oldószerben, például diklór-metánban, kloroformban, toluolban, acetonitrilben vagy tetrahidrofuránban végezhetjük, -20 °C és +120 °C közötti, előnyösen -20 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten. A reakciót a 7. reakcióvázlaton mutatjuk be.

IX-XÍV. eljárások (Általánosítás)

A következőkben a IX-XIV. eljárásokban azt ismertetjük, hogy hogyan lehet egy Ib általános képletű vegyületbe Y helyén az I általános képletnél megadott szubsztituenseket bevinni. Ezt a 8. reakcióvázlaton szemléltetjük.

IX. eljárás

Az olyan I általános képletű vegyületeket, ahol Y jelentése alkoxi-alkilidén-imino-csoport, és X, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, a megfelelő olyan Ib általános képletű vegyületből állítjuk elő, ahol Y jelentése aminocsoport, egy megfelelő ortohangyasav-alkil-észterrel reagáltatva.

X. eljárás

Az olyan I általános képletű vegyületeket, például a 62 általános képletű vegyületet, ahol Y jelentése alkilcsoport, és X, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, kivéve a bázisra érzékeny vegyületeket, olyan 61 általános képletű vegyületből állíthatjuk elő, ahol Y jelentése hidrogénatom, erős bázissal, például szerves bázissal, így lítium-diizopropilamiddal, N-butil-lítiummal vagy szekunder butil-lítiummal reagáltatva megfelelő oldószerben, például tetrahidrofuránban vagy dietil-éterben, -75 °C és szobahőmérséklet között, majd a fém karbaniont egy megfelelő elektrofil reagenssel, például alkil-halogeniddel vagy N-formil-piperidinnel reagáltatva kapjuk a megfelelő szubsztituenst az Y helyzetben. Ezt a szintézismódszert általában irányított ortometilező reakcióként ismerjük. Ilyen reakciókat írnak le például V. Snieckus: Bull. Soc. Chim. Fr. 1, 67-78 (1988) irodalmi helyen, és az ott említett irodalmi helyeken. A reakciót a 9. reakcióvázlaton mutatjuk be.

XI. eljárás

Az olyan I általános képletű vegyületeket, ahol Y jelentése alkil-amino-csoport, és X, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, olyan I, például Ib általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő, ahol Y jelentése aminocsoport, és a többi szubsztituens jelentése a fenti, alkilezéssel, megfelelő alkilezőszer segítségével.

XII. eljárás

Az olyan I általános képletű vegyületeket, ahol Y jelentése aminocsoport, és X, Z, R₂, R₃, R₄, R5 és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, direkt nitrálással állíthatjuk elő az I általános képletű, például 61 általános képletű vegyületekből, ahol Y jelentése hidrogénatom, adott esetben az I. eljárással előállítva, és X, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése a fenti. A nitrálást, és az azt követő redukciót Y helyén aminocsoportot tartalmazó vegyületté ismert módon végezzük.

XIII. eljárás

Az olyan I általános képletű vegyületeket, ahol X jelentése alkil-tio-, halogén-alkil-tio-, alkil-szulfmil-, halogén-alkil-szulfinil-, alkil-szulfonil- vagy halogénalkil-szulfonil-csoport, és Y, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, úgy is előállíthatjuk, hogy X helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületből X helyén tiociano-csoportot tartalmazó 71 általános képletű, vagy X helyén klór-szulfonil-csoportot tartalmazó 67 általános képletű intermediert alakítunk ki. A két vegyület közül bármelyik átalakítható a megfelelő diszulfid intermedierré, amelyet tiovegyületté alakítunk, vagyis olyan vegyületté, ahol Y jelentése SRj általános képletű csoport, ahol R! jelentése a korábban megadott, ezt a vegyületet pedig oxidálva kapjuk a megfelelő szulfoxidot vagy szulfont, vagyis olyan vegyületet, ahol X jelentése S(O)_nR! általános képletű csoport, ahol n értéke 1 vagy 2.

A reakciósorozatot a következőkben részletezzük:

a) Egy 67 általános képletű intermediert, ahol X jelentése klór-szulfonil-csoport, Y, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, egy Ic általános képletű vegyületből, ahol X jelentése hidrogénatom, és Y, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése a fenti, klór-szulfonsawal vagy diklór-szulfonsawal reagáltatva állíthatunk elő. A reakciót szerves oldószer, például metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid vagy dimetil-formamid jelenlétében végezhetjük, vagy a klórszulfonsavat oldószerként is használhatjuk, a reakció hőmérséklete —10 °C és +160 °C közötti. A reakciót végezhetjük például J. March: Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill, 402 (1968) irodalmi helyen ismertetett módon, amely ismert eljárás aromás vegyületek klór-szulfonálására. Az átalakulást a 10. reakcióvázlaton szemléltetjük.

b) 68 általános képletű intermedier diszulfidszármazékot, ahol X jelentése diszulfidcsoport, és Y, Z, R₂, R₃, R₄, Rj és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, állíthatunk elő a 67 általános képletű vegyületből redukálószerrel, például trifenil-foszfinnal, szerves oldószer, például tetrahidrofurán, diklór-metán vagy toluol jelenlétében, -10 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten. A paratoluid-szulfid ilyen redukcióval történő előállítását ismertetik például a J. Org. Chem., 45, 4792 (1980) szakirodalmi helyen. Úgy is eljárhatunk, hogy ditioezést végzünk fém-karbonillal, például hexakarbonil-molibdénnel, vízmentes tetrametil-karbamidban. Ilyen eljárást ismertetnek például a H. Alper: Angew Chem. Intemat. Edit., 8, 677 (1969) irodalmi helyen. Az átalakulást all. reakcióvázlaton szemléltetjük.

c) Olyan I, illetve 70 általános képletű vegyületeket, ahol Y, Z, R₂, R₃, R4, Rj és Rg jelentése az I általános képletnél megadott, és X jelentése halogén-alkil-tio-,

HU 215 229 Β előnyösen perhalogén-alkil-tio-csoport, vagyis R₇S-csoport, ahol R₇ jelentése CFR₈R₉-csoport, és R₈ és R₉jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, vagy egy perfluor-alkil-csoport, úgy állíthatunk elő, hogy egy 68 általános képletü vegyületet egy 69 általános képletü perhalogén-alkánnal, Halo-CFR^Ry-cel reagáltatunk, ahol Haló jelentése klóratom, jódatom vagy brómatom, R₈ jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, és R₉jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom vagy egy perfluor-alkil-csoport, redukálószer jelenlétében, amely elősegíti a CFR_SR₉ szabad gyök képződését a Haló-CFRgRt,-vegyületből. Redukálószerként alkalmazhatunk fémet, például cinket, alumíniumot, kadmiumot, mangánt, vagy egy oxidot, vagy kénszármazékot, például ditionitot vagy hidroxi-metil-szulfinátot. Az alkálifém-, alkáliföldfém- vagy fém-ditionit megfelel a M_n(S₂O₄) általános képletnek, ahol n értéke 1 vagy 2, az M fém vegyértékétől függően. Amennyiben ditionitot vagy hidroxi-metil-szulfinátot alkalmazunk, egy bázis jelenlétére is szükség van. Bázisként alkalmazhatunk alkálifém-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidot, ammóniát, alkil-amint, trietil-benzil-ammóniumsót, vagy gyenge savak sóját, például dinátrium-foszfátot, nátrium-metabiszulfltot, nátrium-hidrogén-szulfitot vagy nátrium-borátot. Oldószerként olyan oldószert használhatunk a reakcióhoz, amely oldja a ditionitot vagy a hidroxi-metü-szulfinátot, valamint a 68 és 69 általános képletü vegyületeket is. Ilyen oldószerek például az acetonitril, a dimetil-formamid, a formamid, a dimetilacetamid, a hexametil-foszforamid, az N-metil-pirrolidon, a dimetil-szulfoxid vagy a szulfolán. A reakció hőmérséklete 10 °C és 100 °C közötti. Hasonló reakciókat írnak le például A. Maggiolo: J. Am. Chem. Soc., 5815 (1951) és P. W. Feit: Acta Chem. Scan., 16,297 (1962) irodalmi helyek.

A reakciót a 12. reakcióvázlattal szemléltetjük.

d) Olyan I általános képletü intermediert, például 71 általános képletü vegyületet, ahol X jelentése tiociano-csoport, és Y, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és R₆ jelentése az I általános képletnél megadott, egy le általános képletü vegyületből brómmal és alkálifém-tiocianáttal, például kálium-tiocianáttal, állíthatunk elő megfelelő oldószerben, például metanolban, -78 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten. Az oldószernek a reakcióval szemben inertnek kell lennie, és oldania kell a reagenseket. A reakciót a 13. reakcióvázlat szemlélteti.

e) A 70 általános képletü vegyületet, ahol X jelentése halogén-alkil-tio-csoport, előnyösen perhalogénalkil-tio-csoport, úgy is előállíthatjuk, hogy egy 71 általános képletü vegyületet oxidálunk, majd a kapott 68 általános képletü diszulfíd intermediert a megfelelő halogén-alkil-tio-származékává alakítunk (70 általános képletü vegyületté). Az oxidálást oxidálószerrel, például hidrogén-peroxiddal végezhetjük alkálifém-hidroxid, például nátrium-hidroxid, vagy egy amin, például ammónia jelenlétében, megfelelő oldószerben, például alkoholban, vízben, tetrahidrofuránban, halogénezett alkánban, vagy ezen oldószerek keverékében, -70 °C és +55 °C közötti hőmérsékleten. Ilyen eljárást ír le például A. Maggiolo: J. Am. Chem. Soc., 5815 (1951) és P.

W. Feit: Acta Chem. Scan., 16, 297 (1962) irodalmi helyen. A 70 általános képletü halogén-alkil-tio-származékot úgy állítjuk elő, hogy a diszulfíd intermediert megfelelő perhalogén-alkánnal reagáltatjuk adott esetben redukálószer, például fém, így cink, alumínium, kadmium vagy mangán jelenlétében. A reakciót a 14. reakció vázlat szemlélteti.

f) Olyan I általános képletü vegyületeket, például 72 általános képletü vegyületet, ahol X jelentése alkil-tiocsoport vagy halogén-alkil-tio-csoport és Y, Z, R₂, R₃, R,, R₅ és lejelentése az I általános képletnél megadott, úgy is előállíthatjuk, hogy egy 71 általános képletü vegyületet megfelelő alkil-halogeniddel, vagyis egy Rj-Halo általános képletü vegyülettel, ahol Rj jelentése alkilcsoport vagy halogén-alkil-csoport, előnyösen alkil-jodid vagy alkil-bromid, megfelelő oldószerben, például alkoholban, előnyösen a megfelelő alkanolban, báziskatalizátor, például alkálifém-hidroxid vagy alkálifém-karbonát jelenlétében reagáltatunk, -20 °C és +75 °C közötti hőmérsékleten. Az eljárást a 15. reakcióvázlat szemlélteti.

g) Az olyan I általános képletü vegyületeket, ahol X jelentése alkil-szulfmil-csoport, halogén-alkil-szulfinilcsoport, alkil-szulfonil- vagy halogén-alkil-szulfonilcsoport, és Y, Z, R₂, R₃, R4, R₅ és R^ jelentése az I általános képletnél megadott, egy 70 vagy 72 általános képletü vegyületből állíthatjuk elő oxidálással, például az I. eljárásnál leírtak szerint.

XIV. eljárás

Az I általános képletü vegyületek más eljárásokkal is előállíthatók, és ezek szintén a találmány körébe tartoznak, például végezhetünk aromás nukleofil helyettesítési reakciót, amelynek során a fenilgyűrű egy halogénatomját egy alkil-tio-csoporttal vagy annak anionjával helyettesítjük. Ezen a módon az I általános képletü vegyületekből (például a 6,7, 8,9 és 18 általános képletű vegyületből) más, új I általános képletü vegyületek állíthatók elő, amelyek képletében egy vagy több szubsztituens az R₂-R^ közül alkil-tio-csoportot jelent, amely továbboxidálható a megfelelő szulfoxiddá vagy szulfonná az I. eljárásnál a 8-ból a 9 képletü vegyület előállítására leírt módon. Ezzel a reakcióval a fent ismertetett eljárásoknál említett kiindulási anyagokba vagy intermedierekbe a fenilgyűrűbe alkil-tio-, alkilszulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport vihető be az I általános képletü vegyületek előállítása előtt.

Az eljárást aló. reakcióvázlaton szemléltetjük, ahol a 73 általános képletü vegyületből 74 általános képletü vegyületet állítunk elő. A 73 és 74 általános képletü vegyületek olyan I vagy II általános képletü vegyületek, ahol R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom, R₂ jelentése halogénatom (például fluoratom, klóratom vagy brómatom) a 73 általános képletü vegyületben, a 74 általános képletü vegyület esetén R₂ jelentése alkil-tio-csoport, ahol az alkilrész 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú csoport, R₄ és R^ jelentése az I általános képletnél megadott, de előnyösen elektronvonzó csoport, például trifluor-metil-csoport vagy halogénatom, és X, Y és Z jelentése az I általános képletnél megadott.

A reakciót előnyösen olyan oldószerben végezzük, amely oldja az 1-fenil-imidazol-vegyületet és az alkil8

HU 215 229 Β tiolt vagy annak tiolátsóját, ami például lehet alkálifém-, alkálifoldfém- vagy tetraalkil-ammóniumsó, előnyösen egy nátrium- vagy káliumsó. Az oldószerek közül előnyösek az éterek, például a tetrahidrofurán vagy a diglim, az alkoholok, például a metanol vagy az etanol, az aminok, például a trietil-amin vagy a piridin, az aprotikus oldószerek, például a dimetil-formamid vagy a víz, vagy ezen oldószerek keveréke. A legelőnyösebb oldószerrendszerek a víz/tetrahidrofürán vagy a víz/tetrahidrofurán/metanol keverék. A reakciót általában -20 °C és +180 °C közötti, előnyösen 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

A fent említett különféle eljárásokkal nem kívánjuk találmányunkat korlátozni, ezért a találmányunk szerinti eljárásnál alkalmazott kiindulási anyagok, az eljárásokban keletkező intermedierek és a végtermékek is más egyéb olyan eljárások alkalmazásával vagy adaptálásával is előállíthatók, amelyek szakember számára nyilvánvalók, és általánosan ismertek a szerves kémiai szakirodalomból. Ezért tehát magától értetődik, hogy például az egyes szintézissorozatok lépései más sorrendben is elvégezhetők, hogy megfelelő védőcsoportok alkalmazhatók, és szubsztituensek bevihetők, amennyiben ez előnyös az eljárás szempontjából.

A leírásunkban a szubsztituensek definíciójánál, amennyiben a szubsztituenst az adott helyen nem definiáljuk, akkor azon a definíció első megjelenésénél adott definíciót értjük.

A találmányunk szerinti eljárást I általános képletű vegyületek előállítására a fentiek alapján a következőképpen foglalhatjuk össze:

Eljárás I általános képletű vegyületek előállítására, ahol

X jelentése S(O)_nRj általános képletű csoport, ahol

Rj jelentése egy vagy több halogénatommal adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0,1 vagy 2,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-,

1-4 szénatomos alkil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkilidén)-imino-, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-, aminokarbonil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, halogén/1-4 szénatomos alkil)-csoport,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₆ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, oly módon, hogy

a) olyan la általános képletű vegyület előállítására, ahol R₂-R« és X jelentése a fenti, egy 5 általános képletű vegyületet, ahol az aminocsoport adott esetben védve van, egy RjS-Halo általános képletű tio-halogeniddel, ahol Rj jelentése a fenti, Haló jelentése halogénatom, reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott la általános képletű vegyületet bl) olyan Ib általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése RjS általános képletű csoport, Rj-Rj, jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom és Z jelentése halogénatom, diazóniumsóvá alakítunk, és a diazóniumsót halogénezzük, vagy b2) olyan Ib általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése R,S általános képletű csoport, Rj-Rj, jelentése a fenti és Z jelentése halogénatom, halogénezünk, majd kívánt esetben a kapott Ib általános képletű vegyületet cl) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése RjS általános képletű csoport, Rj-R^ jelentése a fenti, Y jelentése 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport és Z jelentése halogénatom, diazóniumsóvá alakítjuk, és a diazóniumsót di(l -4 szénatomos alkil)-biszulfiddal reagáltatjuk, vagy c2) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése RjS általános képletű csoport, Rj-Rg jelentése a fenti, Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése a tárgyi kör szerinti, dezaminálunk, vagy c3) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése RjS általános képletű csoport, Rj-R^ jelentése a fenti, Y jelentése alkoxi-alkilidénimino-csoport, 1 -4 szénatomos alkil-ortoészterrel reagáltatjuk, és kívánt esetben

d) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése RjS általános képletű csoport, R_í-R_éjelentése a fenti, Y jelentése 1-4 szénatomos alkilamino-csoport, egy Y helyén alkoxi-alkilidén-aminocsoportot tartalmazó vegyületet redukálunk, vagy

e) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése RjS általános képletű csoport, Rj jelentése perhalogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, R₂-R<, jelentése a fenti, Y jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és Z jelentése a tárgyi kör szerinti, egy 68 általános képletű vegyületet, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti, egy perhalogén-(l-4 szénatomos alkán)-nal reagáltatunk,

f) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, ahol R₂ jelentése 1 -4 szénatomos alkil-tio-csoport, és a többi szubsztituens jelentése a tárgyi kör szerinti, egy R₂ helyén halogénatomot tartalmazó vegyületet 1 -4 szénatomos alkán-alkálifém-tioláttal reagáltatunk, majd kívánt esetben

g) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése S(O)_nRj általános képletű csoport, ahol n értéke 1 vagy 2, és/vagy Y jelentése 1 -4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy 1 -4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, és/vagy R₂ jelentése 1 -4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy 1 -4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,

HU 215 229 Β egy bármely fenti eljárással előállított X helyén RjS általános képletű csoportot, ahol Rj jelentése a fenti, és/vagy Y helyén 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot, és/vagy R₂ helyén 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot tartalmazó vegyületet ismert módon oxidálunk.

Előnyös az olyan eljárás I általános képletű vegyületek előállítására, ahol

X, Y, R₂, R₃, R₄, R₅ és R<, jelentése az I általános képletnél megadott, és

Z jelentése halogénatom, amelynél egy 17 általános képletű vegyületet a fentiek szerint reagáltatunk, és bevisszük az X és Y szubsztituenst.

Ugyancsak előnyös az olyan eljárás I általános képletű vegyületek előállítására, ahol X, Y, R₂, R₃, R₄, R₅ és Rf, jelentése az I általános képletnél megadott, és Z jelentése alkilcsoport, amelynél egy 22 általános képletű vegyületet reagáltatunk a fentiek szerint, és bevisszük az X és Y szubszti- 20 tuenst.

A találmány szerinti eljárás során előállítunk új la,

Ib, Ic, IV, 5, 17, 22 általános képletű vegyületeket is, ahol

X, Y, Z, R₂, R₃, R₄, R₅ és R_fi jelentése a fenti.

A vegyületek hasznos intermedierek az I általános képletű vegyületek előállításához.

Előállítunk továbbá III általános képletű vegyületeket, ahol

R₂, R₃, R₄, R₅ és Rg jelentése az I általános képletnél megadott,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport, 10 halogén-alkil-csoport vagy hidroxilcsoport, adott esetben izomer keto formájában, és

Q jelentése cianocsoport vagy rövid szénláncú alkoxikarbonil-csoport.

A vegyületek hasznos intermedierek az N-fenil15 imidazol intermedier előállításához, amely ugyancsak hasznos intermedier az I általános képletű vegyületek előállításánál.

A III általános képletű vegyületek közül példaként megemlítjük a 4, 16, 21 általános képletű vegyületeket.

A következőkben találmányunkat példákkal illusztráljuk. Az 1. táblázatban néhány, a találmány szerinti fentebb ismertetett eljárással, a reagensek, a reakciókörülmények és az eljárásváltozatok megfelelő kiválasztásával előállítható I általános képletű vegyületet soro25 lünk fel.

/. táblázat

Példák az I általános képletű 1 -aril-imidazol-származékokra Szubsztituensek

X	y	Z	r₂	Rj	r₄	r₅	r₆
SCFj	H	H	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SCFj	H	ch₃	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SCFj	H	Cl	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SCFj	H	Br	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SOCFj	H	Cl	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SO₂CF₃	H	Cl	Cl	H	ocf₃	H	Cl
socf₃	H	Br	Cl	H	ocf₃	H	Cl
so₂cf₃	H	Br	Cl	H	ocf₃	H	Cl
scf₃	H	cf₃	Cl	H	ocf₃	H	Cl
socf₃	H	cf₃	Cl	H	ocf₃	H	Cl
so₂cf₃	H	cf₃	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SCFj	H	cf₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
socf₃	H	cf₃	Cl	H	CFj	H	Cl
so₂cf₃	H	cf₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SCFj	H	sch₃	Cl	H	CFj	H	Cl
socf₃	H	SCH₃	Cl	H	CFj	H	Cl
so₂cf₃	H	sch₃	Cl	H	CFj	H	Cl
scf₃	H	soch₃	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCFj	H	soch₃	Cl	H	CFj	H	Cl
scf₃	H	CN	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCFj	H	CN	Cl	H	CFj	H	Cl
SO₂CF₃	H	CN	Cl	H	CFj	H	Cl
scf₃	H	F	Cl	H	CFj	H	Cl

HU 215 229 Β

1. táblázat (folytatás)

X	Y	Z			r₄	r₅	*6
SOCF₃	H	F	Cl	H	cf₃	H	Cl
SO₂CF₃	H	F	Cl	H	cf₃	H	Cl
SCFj	H	Cl	Br	H	cf₃	H	Cl
SCFj	H	Cl	Cl	H	cf₃	H	H
SCF₃	H	Cl	Br	H	cf₃	H	H
SOCF₃	H	Br	Cl	H	cf₃	H	H
SO₂CF₃	H	Br	Cl	H	cf₃	H	H
SOCFj	H	Cl	Cl	H	Br	H	Cl
SCFjCl	H	Cl	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SOCF₂C1	H	Cl	Cl	H	ocf₃	H	Cl
SO₂CF₂C1	H	Cl	Cl	H	ocf₃	H	Cl
scf₂ci	H	Br	Cl	H	ocf₃	H	Cl
socf₂ci	H	Br	Cl	H	ocf₃	H	Cl
so₂cf₂ci	H	Br	Cl	H	ocf₃	H	Cl
scf₂ci	H	CN	Cl	H	cf₃	H	Cl
SOCFjCI	H	CN	Cl	H	cf₃	H	Cl
SO₂CF₂C1	H	CN	Cl	H	cf₃	H	Cl
scf₂ci	H	F	Cl	H	cf₃	H	Cl
socf₂ci	H	F	Cl	H	cf₃	H	Cl
so₂cf₂ci	H	F	Cl	H	cf₃	H	Cl
scf₂ci	H	ch₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SCFjCI	H	sch₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SOCFjCl	H	sch₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SO₂CF₂C1	H	sch₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
socf₂ci	H	soch₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
scf₂ci	H	Cl	Cl	H	cf₃	H	H
SOCFjCI	H	Cl	Cl	H	cf₃	H	H
SOCF₂C1	H	Br	Cl	H	cf₃	H	H
SOCFjCI	H	Cl	Br	H	cf₃	H	H
SCC1₂F	H	SCH₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
socci₂f	H	SCH₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
so₂cci₂f	H	SCH₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SCCIjF	H	SOCH₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SOCCljF	H	soch₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SO₂CC1₂F	H	SOCH₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
scci₂f	H	Cl	Cl	H	OCFj	H	Cl
SOCCljF	H	Cl	Cl	H	OCFj	H	Cl
SO₂CC1₂F	H	Cl	Cl	H	ocf₃	H	Cl
scci₂f	H	CN	Cl	H	cf₃	H	Cl
SOCCljF	H	CN	Cl	H	cf₃	H	Cl
SO₂CC1₂F	H	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
SOCCljF	H	c₂h₅	Cl	H	cf₃	H	Cl
SOCCljF	H	cf₃	Cl	H	cf₃	H	Cl
SCC1₂F	H	COCHj	Cl	H	CFj	H	Cl
socci₂f	Br	H	Cl	H	ocf₃	H	Cl

HU 215 229 Β

1. táblázat (folytatás)

X	Y	Z	r₂		r₄	r₅	R»
SOCC1₂F	H	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
SOCCIjF	H	Br	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCC1₂F	H	Br	Br	H	CFj	H	Cl
scci₂f	H	F	Cl	H	CFj	H	Cl
socci₂f	H	F	Cl	H	CFj	H	Cl
so₂cci₂f	H	F	Cl	H	CFj	H	Cl
socci₂f	H	Cl	Cl	H	Br	H	Cl
scci₂f	H	Cl	Cl	Cl	CFj	H	Cl
SCC1₃	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCClj	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SO₂CC1₃	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SCC1₃	Cl	Br	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCClj	Cl	Br	Cl	H	CFj	H	Cl
SO₂CClj	Cl	Br	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCClj	SCHj	H	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCClj	H	SCHj	Cl	H	CFj	H	Cl
SCClj	H	SOCHj	Cl	H	CFj	H	Cl
scf₂cfci₂	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCF₂CFC1₂	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SO₂CF₂CFC1₂	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
socf₂cfci₂	H	Br	Cl	H	CFj	H	Cl
SCHj	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCHj	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SOjCHj	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCCljF	NHCHj	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCFj	H	Cl	Cl	H	Br	H	Cl
SOCF₂Br	H	Cl	Cl	H	Cl	H	Cl
SOCCljCFj	H	Cl	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCFj	H	Cl	Cl	H	CH₂CFj	H	Cl
SCFj	H	CHj	Cl	H	OCFj	H	Cl
SOCFj	H	CH₃	Cl	H	OCFj	H	H
socci₂f	H	CHj	Cl	H	OCFj	H	Cl
SOCFj	H	CHj	Br	H	OCFj	H	Cl
socci₂f	H	CHj	Br	H	OCFj	H	Cl
soccif₂	H	Cl	Br	H	OCFj	H	Cl
SOCHj	H	CHj	Cl	H	OCFj	H	Cl
so₂cci₂f	H	CHj	Cl	H	OCFj	H	Cl
socci₂f	H	chf₂	Cl	H	CFj	H	Cl
socci₂f	H	CHjCI	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCCIjF	H	ch₂ch₂ch₂ch₃	Cl	H	CFj	H	Cl
SOCCIFj	H	CH-(CHj)₂	Cl	H	CFj	H	Cl
SCC1₂F	H	CHj	Cl	H	Cl	H	Cl
S(O)CC1₂F	H	CHj	Cl	H	Br	H	Cl
SCCljF	H	CHj	Cl	H	Cl	H	H

HU 215 229 Β

A következőkben néhány előnyös I általános képletű vegyület előállítását mutatjuk be példákkal. Néhány példában részletesen megadjuk az előállítási eljárásokat, a többi vegyületet hasonló eljárással állítottuk elő. így a 11 -164. számú vegyületeket a 2. táblázatban tüntettük fel, és a vegyületeket a fenilgyűrűn lévő szubsztituensek szerint csoportosítottuk. A táblázatokban ezért már csak az R_b η, Y és Z szubsztituensek definícióját tüntetjük fel.

A megadott olvadáspontok egy adott vegyületnél megfigyelt olvadáspont-tartomány középértékei vagy több olvadáspont-meghatározás átlagai. A fentieken kívül néhány spektroszkópiai adatot (IR, NMR, GC/MS) is megadunk a kémiai szerkezet igazolására és jellemzésére.

Csoportosítás a fenilgyűrűn lévő szubsztituensek szerint:

Csoport	r₂	R4	Re
1.	Cl	cf₃	Cl
2a.	SCH₃	cf₃	Cl
2b.	SC₂H_s	cf₃	Cl
2c.	SOCHj	cf₃	Cl
2d.	SO₂CH₃	cf₃	Cl
3.	H	cf₃	Cl
4a.	Cl	Cl	Cl
4b.	Cl	Br	Cl
5a.	Cl	ocf₃	Cl
5b.	Br	OCF₃	Br
5c.	Br	OCF₃	Cl

I. példa l-[2,6-Diklór-4-(t.rifluor-metil)-fenil]-5-amino-4(trifluor-metil-tio)-imidazol (1. számú vegyület) előállítása

Az 1. reakció vázlaton bemutatott eljárás szerint

a) Etil-N-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]formimidát intermedier előállítása

1,09 g (4,6 mmol) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilinhez hozzáadunk 0,46 mmol tömény sósavat és 1,04 g (7,0 mmol) ortohangyasav-trietil-észtert. A kapott keveréket keveijük, majd 85 °C-ra melegítjük, és vákuumban bepároljuk. A maradékot NMR spektroszkópiás eljárással elemezzük, a kapott spektrum igazolja a kívánt szerkezetet.

‘H-NMR (CDClj, delta, ppm): 1,42 (t, J=7,0 Hz, 3H), 4,47 (q, J=7,0 Hz, 2H), 7,57 (s, 3H).

A vegyületet a következő lépéshez további tisztítás nélkül használjuk fel.

b) Ciano-metil-N-[2,6-diklör-4-(trifluor-metil)-fenil]formimidin intermedier előállítása

20,20 g (0,218 mól) amino-acetonitril-hidroklorid 500 ml metanollal készített oldatához 0 °C-on hozzáadunk 11,79 g (0,218 mól) nátrium-metoxidot. A keveréket 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kétszer 400 ml dietil-éterrel extraháljuk, és az éteres oldatot hozzáadjuk 62,45 g (0,218 mól) etil-N-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-formimidáthoz szobahőmérsékleten. Az oldószert ledesztilláljuk, hozzáadunk 400 ml tetrahidrofuránt, és a keveréket 18 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ez után az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vízzel és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát/hexán 20:80 térfogatarányú keverékét, majd etil-acetát/hexán 30:70 térfogatarányú keverékét használjuk, és így 24 g kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 37,25%.

Ή-NMR (CDC1₃, delta, ppm): 4,40 (s, 2H),

7,55 (s, 2H), 7,59 (s, 1H).

c) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-aminoimidazol intermedier előállítása

4,4 g (14,91 mmol) ciano-metil-N-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-formimidin 400 ml metanollal készített oldatához 4 °C-on hozzáadunk 81 mg (14,91 mmol) nátrium-metoxidot. A keveréket szobahőmérsékleten keveijük 3 órán keresztül, majd szárazra pároljuk, és így 100%-os kitermeléssel kapjuk meg a kívánt terméket.

H-NMR (CDClj/aceton-cL, delta ppm): 3,43 (s, 2H), 6,68 (s, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,88 (2H).

d) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-4(trifluor-metil-tio)-imidazol előállítása

4,8 g (14,91 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-imidazol 400 ml diklór-etánnal készített oldatához hozzáadunk 1,3 ml (14,91 mmol) trifluormetánszulfenil-kloridot 0 °C-on. A reakcióelegyet 0 °Con 4 órán keresztül, majd szobahőmérsékleten 15 órán keresztül keveijük. Ez után vizet adunk hozzá, és az elegyet vízzel, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot metilénkloridból átkristályosítva, 3,36 g kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 52,51%. Olvadáspont: 134 °C.

Elemanalízis a C, |H₅C1₂F₆N₃S összegképletre: számított: C 33,35% H 1,27% N 10,61%

S 8,09% talált: C 33,54% H 1,20% N 1,067%

S 8,37%.

2. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2klór-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol (2. számú vegyület) előállítása

6,0 g (15,15 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol 100 ml metilén-kloriddal készített oldatához 0 °C-on hozzáadunk 1,70 ml (18,18 mmol) szulfuril-kloridot. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten keveijük 5 napon át nitrogénatmoszférában. Az elegyet ez után vízre öntjük, és metilén-kloriddal, valamint vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogat% etilacetátot tartalmazó hexánt használunk. 1,9 g kívánt ter13

HU 215 229 Β méket kapunk. Kitermelés: 31,62%. Olvadáspont:

172,5 °C.

3. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4(trifluor-metil-tio)-imidazol (3. számú vegyület) előállítása

2,0 g (4,64 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-2-klór-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadunk 2,76 ml (23,2 mmol) terc-butil-nitritet. A kapott reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 2 órán keresztül, visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Az oldatot ez után szárazra pároljuk, és a maradékot oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk, 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk eluensként. 1,6 g kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 83,0%. Olvadáspont: 112°C.

Elemanalízis a C! |H₃C1₃F₆N₂S összegképletre: számított: C 31,79% H 0,73% N 6,74%

F 27,43% talált: C 31,71% H 0,68% N 6,75%

F 27,65%.

4. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4(trifluor-metil-szulfinil)-imidazol (4. számú vegyület) előállítása

800 mg (1,93 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol trifluorecetsavas oldatához hozzáadunk 0,20 ml 30 térfogat%os hidrogén-peroxidot 0 °C-on. A kapott elegyet 0 °Con 4 órán keresztül, majd szobahőmérsékleten 50 órán keresztül keveijük. Az oldatból ez után az oldószert ledesztilláljuk szobahőmérsékleten, és a maradékot metilén-kloriddal és telített vizes nátrium-biszulfit-oldattal extraháljuk. A szerves fázist vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként 5 térfogat% etilacetátot tartalmazó hexánt alkalmazunk. Az oldószer ledesztillálása után 300 mg kívánt terméket kapunk, fehér szilárd anyag formájában. Kitermelés: 36,02%. Olvadáspont: 147,5 °C.

Elemanalízis a C, |H₃C1₃F₆N₂OS összegképletre: számított: C 30,61% H 0,70% N 6,49%

C124,64% F 26,41% S 7,43% talált: C 30,63% H 0,83% N 6,48%

C124,83% F 26,53% S 7,78%.

5. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4(trifluor-metil-szulfonil)-imidazol (5. számú vegyület) előállítása

300 mg (0,72 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol 5 ml trifluor-ecetsavval készített oldatához 0 °C-on hozzáadunk 0,15 ml (1,44 mmol) 30 térfogat%-os hidrogénperoxidot. A kapott keveréket 4 napig keverjük szobahőmérsékleten, ez után a trifluor-ecetsavat ledesztilláljuk, és a maradékot metilén-kloriddal és telített vizes nátrium-biszulfit-oldattal extraháljuk. A szerves fázist ez után vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk. 190 mg kívánt terméket kapunk, fehér szilárd anyag formájában. Kitermelés: 59,03%. Olvadáspont: 182,5 °C.

6. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-5(metil-tio)-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol (6. számú vegyület) előállítása

700 mg (1,77 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-2-klór-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol 8 ml kloroformmal készített oldatához hozzáadunk 0,26 ml (2,54 mmol) dimetil-diszulfidot és 0,32 ml (0,89 mmol) terc-butil-nitritet 0 °C-on. A reakcióelegyet 0 °C-on 15 percig, majd szobahőmérsékleten 45 percig keveijük, majd 75 ml metilén-kloriddal hígítjuk, és vízzel és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 480 mg kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 58,74%.

Ή-NMR (CDC1₃, delta, ppm): 2,26 (s, 3H),

7,82 (s, 2H).

7. példa l-[2,6-Diklőr-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2bróm-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol (7. számú vegyület) előállítása

1,35 g (3,40 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol 20 ml kloroformmal készített oldatához hozzáadunk 0,5 ml (9,76 mmol) brómot. A kapott elegyet szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában keverjük 2 órán keresztül, majd a feleslegben lévő brómot ledesztilláljuk, és a maradékot vízzel és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással szilikagél oszlopon tisztítjuk, eluálószerként 7 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 200 mg kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 13,62%. Olvadáspont: 154 °C.

8. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-bröm-4(trifluor-metil-tio)-imidazol (8. számú vegyület) előállítása

2,0 g (5,05 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol 10 ml acetonitrillel készített oldatához hozzáadunk 1 ml bromoformot és 1,20 ml (10,10 mmol) terc-butil-nitritet 0 °C-on. A kapott elegyet szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában keveijük másfél órán keresztül. Ez után hozzáadunk 10 ml toluolt, és az elegyet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiás eljárással

HU 215 229 Β szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként 5 térfogat% etilacetátot tartalmazó hexánt használunk. 800 mg kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 34,44%. Olvadáspont:

87.5 °C.

Elemanalízis a C₁₁H₃BrCl2F₆N₂S összegképletre: számított: C 28,72% H 0,66% N 6,09%

F 24,78% S 6,97% talált: C 29,06% H 0,69% N 6,20%

F 24,2% S 7,48%.

9. példa l-[6-Klór-2-(metil-tio)-4-(trifluor-metil)-fenil]-2bróm-4-(klór-difluor-metil-szulfonil)-imidazol (9. számú vegyület) előállítása

500 mg (0,984 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-2-bróm-4-(klór-difluor-metil-szulfonil)imidazol 2 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadjuk 69 mg (0,984 mmol) nátrium-metán-tiolát 0,3 ml vízzel készített oldatát. A kapott reakcióelegyet 14 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 180 mg kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 35%. Olvadáspont: 116 °C.

10. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4(klór-difluor-metil-tio)-imidazol (10. számú vegyület) előállítása

a) N-Acetil-2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilin intermedier előállítása

10,6 g (0,26 mól) vízmentes kálium-hidrid 150 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadunk 20 g (87,3 mmol) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint nitrogénatmoszférában, 0 °C-on. A reakcióelegyet keveijük, és szobahőmérsékletűre melegítjük 3 órán keresztül, majd 0 °C-osra hűtjük, és cseppenként hozzáadunk

6,6 ml (92,8 mmol) acetil-kloridot. Az elegyet ez után 30 percig keveijük 0 °C-on, majd nitrogénatmoszférában egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet ez után 150 ml telített vizes ammónium-klorid-oldatra öntjük, és a tetrahidrofuránt ledesztilláljuk. A szuszpenziót leszűrjük, a szilárd anyagot hexánnal, majd diklór-metánnal mossuk, és így

14.5 g kívánt terméket kapunk. Kitermelés: 61%.

Ή-NMR (CDC1₃/CD₃OD, delta, ppm): 2,12 (s,

3H), 7,60 (s, 2H).

b) l-Klór-l-metil-N-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-formimin intermedier előállítása

4,3 g (15,8 mmol) N-acetil-2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilin 50 ml kloroformmal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten hozzáadunk 3,3 g (15,8 mmol) foszfor-pentakloridot. A reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt melegítjük, majd szárazra pároljuk. A maradékhoz hozzáadunk 50 ml benzolt, és a kapott elegyet 1 órán keresztül melegítjük visszafolyató hűtő alatt, nitrogénatmoszférában. Az elegyet ez után szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk. Eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 4,3 g kívánt terméket kapunk, olaj formájában. Kitermelés: 93,7%.

Ή-NMR (CDC1₃, delta, ppm): 2,70 (s, 3H),

7.58 (s, 2H).

c) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2metil-imidazol intermedier előállítása

9,6 g (33,0 mmol) l-klór-l-metil-N-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-formimin 300 ml kloroformmal készített oldatához szobahőmérsékleten hozzáadunk

3,7 g (66,0 mmol) amino-acetonitrilt. A reakcióelegyet 60 órán keresztül melegítjük nitrogénatmoszférában, visszafolyató hűtő alatt. A kapott reakcióelegyet tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépéshez. Az NMR-spektrum alapján azt állapíthatjuk meg, hogy a kiindulási imino-kloridra számítva mintegy 60%-os az átalakulás.

Ή-NMR (CDClj, delta, ppm): 2,13 (s, 3H),

6.58 (s, 1H), 7,76 (s, 2H).

d) 1-/2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2metil-4-(klór-difluor-metil-tio)-imidazol előállítása A fenti c) lépésben kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 5,8 ml (57,7 mmol) klór-difluor-metán-szulfenil-kloridot szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet 3,5 órán keresztül keveijük szobahőmérsékleten, majd vízre öntjük. Az elegyet vízzel és diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott nyersterméket tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépéshez.

e) l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4(klór-difluor-metil-tio)-imidazol előállítása

A fenti lépésben kapott nyerstermékhez 100 ml tetrahidrofuránt és 19,6 ml (165 mmol) terc-butil-nitritet adunk. A reakcióelegyet nitrogénatmoszférában, fénytől védve kezeljük egy éjszakán át szobahőmérsékleten, majd szárazra pároljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk. Eluensként 10 térfogat% etilacetátot tartalmazó hexánt használunk. 1,3 g kívánt vegyületet kapunk, a b) lépésben előállított imino-kloridra számított 9,46%-os kitermeléssel. Olvadáspont: 118,5 °C.

A következőkben illusztrációképpen még bemutatjuk néhány, a 2. táblázatban szereplő vegyület előállítását.

A 2. táblázatban feltüntetett többi vegyületet hasonló eljárással kaptuk.

11. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-4(klór-difluor-metil-tio)-imidazol (15. számú vegyület) előállítása

Az eljárás hasonló az 1. példában leírtakhoz.

200 mg (0,678 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-imidazol 20 ml metilén-kloriddal készített oldatához 0,074 ml klór-difluor-metil-tio-kloridot adunk. Az elegyet két napig szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakciót vízzel befagyasztjuk, és vizet és

HU 215 229 Β metilén-kloridot adunk hozzá. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 30 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 100 mg (0,243 mmol) kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 35,8%. Olvadáspont: 165-168 °C.

12. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metilszulfonil)-4-(diklé>r-fluor-metil-szulfinil)-imidazol (39. számú vegyület) és l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metilszulfinil)-4-(diklór-fluor-metil-szulfinil)-imidazol (40. számú vegyület) előállítása

1. lépés l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-4(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol előállítása

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, 5,6 g (18,98 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5amino-imidazol 350 ml metilén-kloriddal készített oldatához 2,2 ml (20,88 mmol) diklór-fluor-metil-tio-kloridot adunk. Az elegyet 2 napig szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel a reakciót befagyasztjuk, és a reakcióelegyet vízzel és metilén-kloriddal felvesszük. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt, majd 20 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 2,2 g kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 27,13%.

H-NMR (CDC1₃) delta: 19ppm(lH, S),

7,78 ppm (2H, S, fenilgyűrű H).

2. lépés l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-tio)4-(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol előállítása 1,8 g (4,20 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-4-(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol 20 ml kloroformmal készített oldatához hozzáadunk 0,75 ml (6,29 mmol) t-butil-nitritet, majd 0,62 ml (8,39 mmol) dimetil-szulfidot. Az adagolást 0 °C-on végezzük, és ezen a hőmérsékleten egy órán keresztül keveijük a reakcióelegyet. A reakcióelegyet ez után vízzel és metilénkloriddal felvesszük, a szerves fázist vízmentes nátriumszulfát felett megszárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 1,3 g (2,8 mmol) l-[2,6-diklór-4(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-tio)-4-(diklór-fluor-metiltio)-imidazolt kapunk. Kitermelés: 66,67%.

Ή-NMR (CDClj) delta: 2,16 ppm (3H, SCH₃), 7,64 ppm (1H, S), 7,76 (2H, S, fenilgyűrű H).

Az előállított vegyület a táblázatban a 19. számú vegyületként szerepel.

3. lépés

650 mg (1,41 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-tio)-4-(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol 6 ml trifluor-ecetsavval készített oldatához hozzáadunk 0,29 ml (2,82 mmol) H₂O₂-t 0 °C-on. Az elegyet egy éjszakán át keveqük, közben a hőmérséklet lassan szobahőmérsékletig emelkedik. A reakcióelegyet vízzel és metilén-kloriddal felvesszük, a szerves fázist telített vizes nátrium-biszulfittal, majd telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 30 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 150 mg (0,29 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-szulfonil)-4-(diklór-fluor-metil-szulfmil)-imidazolt kapunk. Kitermelés: 20,94%. Olvadáspont: 162-163 °C.

A kapott vegyület a 39. számú vegyület.

A vékonyréteg-kromatográfiás eljárással egy alacsonyabb R_rértéket is kapunk. Ebből 100 mg (0,29 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5(metil-szulfinil)-4-(diklór-fluor-metil-szulfinil)-imidazolt kapunk. Kitermelés: 14,4%.

Elemanalízis a C₁₂H₆Cl4F₄N₂O₂S2 összegképlet alapján:

számított: C 29,29% H 1,23% N 5,69%

S 13,03% talált: C 30,18% H 1,44% N 5,63%

S 12,51%.

13. példa l-[2-Klór-6-(metil-szulfonil)-4-(trifluor-metil)fenil]-2-klór-4-(klór-difluor-metil-szulfonil)imidazol (79. számú vegyület) előállítása 480 mg (1,08 mmol) l-[2-klór-6-(metil-tio)-4(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(klór-difluor-metiltio)-imidazol 6,5 ml trifluor-ecetsavval készített oldatához 0,24 ml (2,37 mmol) 30%-os hidrogén-peroxidot adunk 400 °C-on. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 napig keveqük, majd vízzel és metilén-kloriddal felvesszük. A szerves fázist telített vizes nátrium-biszulfittal, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 40 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 180 mg (0,36 mmol) l-[2-klór-6-(metil-szulfonil)-4-(trifluormetil)-fenil]-2-klór-4-klór-(difluor-metil-szulfonil)imidazolt kapunk.

Tömegspektrum: 406.

H-NMR (CDClj) delta: 3,08 ppm (3H, S, CH₃), 8,12 ppm (1H, S), 8,24 ppm (1H, S, fenilgyűrű H), 8,48 ppm (1H, S, fenilgyűrű H).

HU 215 229 Β

2. táblázat

Találmány szerint előállított további I általános képletű vegyületek Szubsztituens

Vegyületszám	R.	n	Y	Z	Op., °C
1: R₂ és R₆=C1 és R₄=CF₃
11	CFj	0	Η	H	63,5
12	cf₃	0	Cl	H	82,5
13	CFj	0	SCHj	H	85,5
14	CF₃	0	Cl	Cl	olaj
15	CCIFj	0	nh₂	H	166,5
16	CC1F₂	0	n=choc₂h₅	H	olaj
17	cci₂f	0	nh₂	H	177
18	cci₂f	0	Br	H	105,5
19	cci₂f	0	SCHj	H	99
20	CCljF	0	H	Cl	120
21	CC1₂F	0	Cl	Cl	olaj
22	cci₂f	0	nh₂	Cl	176
23	cci₂f	0	H	Br	123
24	CCljF	0	nh₂	Br	133
25	CFj	1	H	H	98
26	CFj	2	H	H	170,5
27	CFj	2	Br	H	152,5
28	CC1₂F	1	H	Cl	171
29	cci₂f	1	H	Br	181,5
30	cci₂f	2	Br	H	175,5
31	cci₂f	2	H	Cl	171
32	cci₂f	2	H	Br	180,5
33	ccif₂	1	H	Br	155,5
34	ccif₂	2	H	Br	160,5
35	ccif₂	0	H	Br	104,5
36	ccif₂	0	H	Cl	92,5
37	CC1F₂	1	H	Cl	145,5
38	ccif₂	2	H	Cl	159,5
39	CCljF	1	so₂ch₃	H	162,5
40	CCljF	1	SOCHj	H	olaj
41	CCIFj	0	H	H	69,5
42	CCljF	0	H	H	67,5
43	CFj	0	H	SCHj	olaj
44	cci₂f	1	H	H	141,5
45	cci₂f	2	H	H	188
46	cci₂f	0	H	SCHj	olaj
47	ccif₂	2	H	H	164
48	ccif₂	1	H	H	109,5
49	cci₂f	0	H	SCH(CH₃)₂	olaj
50	cci₂f	0	H	SOCH(CHj)₂	olaj
51	cci₂f	1	H	SOCH(CHj)₂	148
52	cci₂f	1	H	SOCH(CHj)₂	149
53	CHj	0	H	SCHj	85

HU 215 229 Β

2. táblázat (folytatás)

Vegyületszám	R.	n	Y	Z	Op.,°C
54	ch₃	0	H	H	olaj
55	ch₃	1	H	H	129,5
56	ch₃	2	H	H	220,5
57	CH(CH₃)₂	1	H	H	170,5
58	CH(CH₃)₂	2	H	H	206,5
59	cci₂f	0	H	ch₃	129
60	cci₂f	1	H	ch₃	154
61	cci₂f	2	H	ch₃	198
62	cf₃	0	H	sch₂cooc₂h₅	88,5
63	cci₂f	0	H	cf₃	88,5
64	cci₂f	1	H	cf₃	139,5
65	cf₃	0	H	ch₃	127,5
66	cf₃	1	H	ch₃	140,5
67	cf₃	2	H	ch₃	180,5
68	ccif₂	1	H	ch₃	143,5
69	ccif₂	2	H	ch₃	172,5
2a: R₂=SCHj, R_s=C1 és R₄=CF₃
70	cci₂f	2	H	Cl	olaj
71	CCIjF	0	H	Cl	olaj
72	CC1₂F	1	H	Cl	136
73	ccif₂	0	H	Cl	olaj
74	cf₃	0	H	Cl	olaj
2b: R₂=SC₂H₅, Re=Cl és R₄=CF₃
75	cci₂f	0	H	Cl	olaj
2c: R₂=SOCH₃, R₆=C1 és R₄=CF₃
76	CCIFj	2	H	Cl	olaj
*77	cf₃	0	H	Cl	192,5
*78	cf₃	0	H	Cl	112,5
2d: R₂=SO₂CH₃, R₆=C1 és R₄=CF₃
79	ccif₂	2	H	Cl	olaj
3: R₂=H, R₆=C1 és R₄=CF₃
80	cci₂f	0	H	H	olaj
81	cci₂f	1	H	H	109,5
82	cci₂f	0	Cl	H	olaj
83	cci₂f	1	H	Cl	111
84	cf₃	0	H	H	olaj
85	cf₃	0	H	Br	117
86	cf₃	1	H	H	87,5
87	cf₃	2	H	H	137
88	CCIjF	0	Br	Br	108,5
4a: R₂, R₄ és R₆=C1
89	cci₂f	1	NH₂	H	209
90	cci₂f	0	H	Cl	117,5
91	ccif₂	0	H	H	47
92	cci₂f	0	H	H	olaj

* Izomer vegyületek

HU 215 229 Β

2. táblázat (folytatás)

Vegyülctszám	R.	n	Y	Z	Op., °C
93	CC1F₂	2	H	H	141
94	cci₂f	2	H	H	159,5
95	cci₂f	1	H	H	93,5
96	ccif₂	1	H	H	87,5
97	CFj	0	H	H	65,5
98	CFj	1	H	H	101
99	CFj	2	H	H	129,5
100	CFj	0	nh₂	H	144
101	CFj	0	H	H	65,5
102	CFj	1	H	H	101
103	CFj	2	H	H	129,5
4b: R₂ és R₆=C1 és R₄=Br
104	CCIjF	0	H	H	72
105	CC1₂F	0	nh₂	H	202,5
106	cci₂f	1	H	H	129,5
107	cci₂f	2	H	H	175
108	ccif₂	0	NH₂	H	154
109	ccif₂	0	H	H	47
110	ccif₂	2	H	H	156,5
111	ccif₂	1	H	H	101
112	CFj	0	H	H	68
113	CFj	1	H	H	115,5
114	CFj	2	H	H	144
115	CFj	0	nh₂	H	161,5
116	CFj	0	H	H	68
117	CFj	1	H	H	115,5
118	CFj	2	H	H	144
5a: R₂ és R₆=C1 és R₄=OCF₃
119	CCIjF	0	nh₂	H	olaj
120	CC1₂F	0	H	H	olaj
121	cci₂f	1	H	H	108,5
122	CF,	0	nh₂	H	111
123	CFj	0	nh₂	Br	115
124	CFj	0	H	H	olaj
125	CFj	0	H	Br	85,5
126	CC1F₂	0	nh₂	H	112 (bomlik)
127	CFj	2	H	H	127,5
128	CFj	1	H	H	65
129	CFj	1	H	Br	137
130	ccif₂	0	H	H	olaj
131	ccif₂	1	H	H	59,5
132	CFj	2	H	Br	138,5
133	ccif₂	0	nh₂	Br	157
134	CCIFj	2	H	H	130,5
135	CC1F₂	0	H	Br	112
136	CCIFj	2	H	Br	156

HU 215 229 Β

2. táblázat (folytatás)

Vegyületszám	^R1	n	Y	Z	Op., °C
137	CC1F₂	0	N=CHOC₂H₅	Br	olaj
138	CC1F₂	1	H	Br	158
139	cci₂f	0	nh₂	Cl	179
140	cci₂f	0	H	Cl	141
141	ccif₂	0	NHCHj	Br	108
142	cci₂f	1	H	Cl	185
143	cci₂f	2	H	H	122
144	cci₂f	0	nh₂	Br	177,5
145	cci₂f	0	H	Br	141,5
146	cci₂f	1	H	Br	181
147	cci₂f	2	H	Br	188
148	cci₂f	2	H	Cl	185,5
149	CHj	0	H	H	60,5
150	CHj	2	H	H	171
151	CHj	1	H	H	131
5b: R₂ és R₆=Br és R₄=OCF₃
152	cci₂f	0	nh₂	H	141
153	cci₂f	0	H	H	olaj
154	cci₂f	1	H	H	115
155	cci₂f	2	H	H	124,5
156	ccif₂	0	nh₂	H	135
157	ccif₂	0	H	H	51
158	ccif₂	2	H	H	146,5
159	ccif₂	1	H	H	103,5
160	ccif₂	1	nh₂	H	135 (bomlik)
5c: R₂=Br, R₆=C1 és R₄=OCF₃
161	cci₂f	0	NH₂	H	150
162	cci₂f	0	H	H	68,5
163	cci₂f	1	H	H	87
164	cci₂f	2	H	H	142,5

14. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-(metilkarbonil)-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol (165. számú vegyület) előállítása

0,5 g (1,14 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2-metil-karbonil-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadunk 0,4 ml (3,42 mmol) t-butil-nitritet szobahőmérsékleten, fénytől védve. Az elegyet 45 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük, és szárazra pároljuk. A maradékot preparatív vékonyrétegkromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 200 mg (0,43 mól) kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 41,2%. Olvadáspont: 82-83 °C.

A kiindulási vegyület, az l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-5-amino-2-(metil-karbonil)-4-(trifluormetil-tio)-imidazol előállítása:

g (25,24 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol, 1,4 ml (25,24 mmol) acetaldehid, 1,4 ml (25,24 mmol) kénsav és 10 ml víz elegyéhez 40 ml ecetsavat adunk. A reakcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük, és erőteljesen keveijük. Közben egyidejűleg hozzáadunk 10,4 ml t-butilhidroxi-peroxidot (75,73 mmol) és 21 g (75,73 mmol) vas(II)-szulfát-heptahidrátot 140 ml vízben oldva. Az elegy hőmérsékletét 5 órán keresztül 5-10 °C között tartjuk, majd hagyjuk lassan szobahőmérsékletig felmelegedni. A képződő gumiszerű anyagot az elegyből elválasztjuk, és metilén-kloriddal és vízzel felvesszük. Az anyalúgot nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, majd ugyancsak felvesszük vízzel és metilén-kloriddal. A két szerves fázist egyesítjük, és vízmentes nátriumszulfát felett megszárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként metilén-kloridot

HU 215 229 Β használunk. 500 mg (1,14 mmol) kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 4,5%.

Ή-NMR (CDC1₃) delta: 2,54 ppm (3H, S, CH₃), 4,12 ppm (2H, széles S, NH₂), 7,72 ppm (2H,

S, fenilgyűrű H).

75. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-(aminokarbonil)-4-(klór-difluor-metil-tio)-imidazol (166. számú vegyület) előállítása

1,0 g (2,20 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-2-(amino-karbonil)-4-(klór-difluor-metil-tio)-imidazol 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához szobahőmérsékleten, fénytől védve hozzáadunk 0,78 ml (6,59 mmol) t-butil-nitritet. Az elegyet 2,5 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként metilén-kloridot használunk. 500 mg narancsszínű szilárd anyagot kapunk, amelyet preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással tovább tisztítunk. Eluensként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 150 mg (0,34 mmol) kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 15,5%. Olvadáspont: 155-156°C.

A kiindulási vegyületet, az l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2-(amino-karbonil)-4(klór-difluor-metil-tio)-imidazolt a következőképpen állítjuk elő:

g (24,3 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-5-amino-4-(klór-diíluor-metil-tio)-imidazol 50 ml formamiddal és 1,4 ml (24,3 mmol) kénsavval készített elegyéhez hozzáadunk 4,3 ml (36,5 mmol) 30%-os hidrogén-peroxidot és 10,5 g (36,5 mmol) Fe₂SO₄-7H₂Oot. A két vegyületet külön, de egyidejűleg adagoljuk 4 °C-on. A reakcióelegyet egy órán keresztül 4 °C-on keveijük, majd további 4,3 ml 30%-os hidrogén-peroxidot és 10,5 g finomra őrölt Fe₂SO₄-7H₂O-ot adunk hozzá. Az elegyet újabb egy órán keresztül 4 °C-on keverjük, majd metilén-kloriddal és vízzel felvesszük. A szerves fázist telített vizes nátrium-biszulfittal mossuk, és vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot gyorskromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 1,0 g kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 9,05%.

Ή-NMR (CDC1₃) delta: 7,70 ppm (s, aromás H).

16. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-ciano-4(klór-difluor-metil-tio)-imidazol (167. számú vegyület) előállítása

280 mg (0,64 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2-ciano-4-(klór-difluor-metil-tio)imidazol 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához szobahőmérsékleten, fénytől védve hozzáadunk 0,30 ml (2,5 mmol) t-butil-nitritet. Az elegyet szobahőmérsékleten 5 percig keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként metilénkloridot használunk. 60 mg (0,14 mmol) kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 22,25%. Olvadáspont: 83-84 °C.

Ή-NMR (CDClj) delta: 7,50 ppm (1H, S),

7,85 ppm (2H, S, fenilgyűrű H).

IR(film): 2240 cm-¹ (CN-csoport).

A kiindulási vegyület, az l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-5-amino-2-ciano-4-(klór-difluor-metiltio)-imidazol előállítása:

323,7 mg (0,71 mmol) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-amino-2-(amino-karbonil)-4-(klór-difluormetil-tio)-imidazol 1 ml metilén-kloriddal és 1 ml benzollal készített oldatához 63 mg (0,44 mmol) foszforpentakloridot adunk. Az elegyet szárazra pároljuk, 3 ml benzolt, majd 3 ml foszfor-oxi-kloridot adunk hozzá, és 1 óra 15 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet ez után szobahőmérsékletre hűtjük, és jeges vízzel a reakciót befagyasztjuk. Az elegyet metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 280 mg (0,64 mmol) kívánt vegyületet kapunk. Kitermelés: 90,2%.

Ή-NMR (CDC1₃) delta: 7,84 ppm (aromás H).

IR(film): 2240 cm¹ (CN-csoport).

17. példa l-(2,4,6-Triklór-fenil)-4-(diklór-fluor-metil-tio)-5amino-imidazol (168. számú vegyület) és -5-(l-etoxi-etilidén-imino)-imidazol (169. számú vegyület) előállítása

A) lépés

2,4,6-Triklór-anilin etil-imino-étere előállítása

150 g (0,764 mól) anilinszármazékot feloldunk 216 ml (1,298 mól) trietil-ortoformiátban, és hozzáadunk 1,5 ml koncentrált sósavat. Az elegyet rotációs bepárlókészüléken 65 °C-os fürdőhőmérsékletnél bepároljuk. A reakcióelegyet 45 perc alatt fejezzük be, majd a koncentrációt folytatjuk, a kapott terméket leszűrjük, és így aranysárga színű szilárd anyagot kapunk, amelyet a következő lépéshez közvetlenül felhasználunk.

B) lépés

2,4,6-Triklór-anilin N-ciano-metil-amino-metilidénimino-származéka

77,76 g (0,84 mól) amino-acetonitril sósavas sójához metanolos oldatban 5 °C-on hozzáadunk 45,4 g (0,84 mól) nátrium-metoxidot. Az elegyet jeges fürdőn még 45 percig keveijük, majd cellitszűrőn leszűijük, és tovább sűrítjük. A kapott reakcióelegyet 150 ml tetrahidrofuránnal hígítjuk, és hozzáadjuk az A) lépésben előállított imino-éter 500 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. A reakció előrehaladását NMR-spektroszkópiával követjük. A kapott elegyet egy éjszakán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük, bepároljuk és diklór-metánnal hígítjuk. Ezt a szerves oldatot vízzel, telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, megszárítjuk, és iszap sűrűségig bepároljuk. Ezt leszűrjük, és a szilárd anyagot diklór-metánnal mossuk. 28,5 g világosbarna szilárd anyagot kapunk. Ugyanilyen módon 28,4 g második adag terméket is kapunk, amely barna szilárd anyag.

HU 215 229 Β

C) lépés

4-(Diklór-fluor-metil-tio)-5-amino-1 -(2,4,6-triklórfenil)-imidazol (168. számú vegyület) előállítása g (26,7 mmol) B) lépésben előállított cianoszármazékot 200 ml metanolban feloldunk, és szobahőmérsékleten hozzáadunk 0,14 g (2,67 mmol) nátriummetoxidot. A ciklizációs reakció 45 percig tart. A reakcióelegyet ez után bepároljuk, 200 ml diklór-metánnal hígítjuk, a kapott oldatot 5 °C-ra lehűtjük, és hozzáadunk 4,9 g (1,2 ekvivalens) diklór-fluor-metil-szulfenil-kloridot. Azonnal csapadék képződik. A hideg fürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán keresztül keverjük. A szerves fázist telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk. Az oldathoz Florisilt adunk, és szárazra pároljuk. A kapott bevont Florisilt szilikagél töltetre visszük. Az eluáláshoz hexán/etil-acetát (8:2)-(7:3) térfogatarányú elegyét használjuk. A megfelelő frakciókat egyesítjük és bepároljuk. 4,85 g barna színű szilárd vegyületet kapunk. Olvadáspont: 163-166 °C.

D) lépés l-(2,4,6-Triklór-fenil)-4-(diklór-fluor-metil-tio)-5(1 -etoxi-etilidén-imino)-imidazol

1,0 g (2,53 mmol) C) lépésben előállított amino-imidazolhoz 5,8 ml trietil-ortoacetátot és katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsavat adunk. A kapott elegyet visszafolyató hűtő alatt 2,5 órán keresztül forraljuk, majd lehűtjük és bepároljuk. A visszamaradó barna színű olajat oszlopkromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként hexán/etil-acetát 7:3 térfogatarányú elegyét használjuk. 0,26 g sárga színű szilárd anyagot kapunk. Olvadáspont: 107-109 °C.

18. példa l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-2-bróm-4(klór-difluor-metil-tio)-5-(etoxi-metilidén-imino)imidazol előállítása

A) lépés

2,6-Diklór-4-(trifluor-metoxi)-anilin g (0,48 mól) 4-(trifluor-metoxi)-anilin 706 ml acetonitrillel készített oldatához lassan hozzáadunk 140,97 g (1,05 mól) N-klór-szukcinimidet. A kapott elegyet lassan, óvatosan forrásig melegítjük. Az elegyet 5 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és bepároljuk. A visszamaradó anyagot diklór-metánban feloldjuk, 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Ez után vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. 88,5 g nedves szilárd anyagot kapunk.

B) lépés

Az A) lépésben előállított anilinszármazék etoximetilidén-imino-származéka

88,5 g (0,36 mól) A) lépésben előállított anilinszármazékhoz hozzáadunk 180 ml (1,08 mól) trietil-ortoformiátot és 3,42 g (18,0 mmol) para-toluolszulfonsavat. A kapott oldatot Dean Starte-csapdán desztilláljuk. Az elegyet egy órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alatt, így 50 ml oldatot gyűjtünk össze a csapdából, amelyet az után bepárolunk, és így sötétbarna színű olajat kapunk.

C) lépés

A B) lépésben előállított anilinszármazék ciano-metil-amino-metilidén-imino-származéka

A 17. példa B) lépése szerint állítjuk elő a kívánt származékot, és azt tisztítás és elemzés nélkül reagáltatjuk tovább.

D) lépés l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-2-bróm-4(klór- difluor-metil-tio)-5-amino-imidazol (126. számú vegyület) g (41,7 mmol) előző lépés szerint előállított cianoszármazék 1080 ml metanollal készített elegyéhez 0,11 g (2,1 mmol) nátrium-metoxidot adunk. A kapott elegyet 3,5 órán keresztül szobahőmérsékleten keveijük, majd bepároljuk. A maradékot 230 ml diklór-metánban feloldjuk, és jeges fürdőn lehűtjük. A kapott oldathoz 20 ml diklór-metánnal készített klór-difluor-metil-tiokloridot adunk. Az adagolás alatt azonnal csapadék képződik. A jeges fürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1,5 órán keresztül keveijük. Az elegyet ez után telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. Sötétbarna színű olajat kapunk, amelyet oszlopkromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítunk. Eluensként diklórmetánt használunk. Bepárlás után 8,41 g barna színű szilárd anyagot kapunk. Olvadáspont: 111 -113 °C.

E) lépés l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-2-bróm-4(klór-difluor-metil-tio)-5-amino-imidazol (133. számú vegyület)

5,8 g (13,5 mmol) D) lépésben előállított aminoimidazol 90 ml kloroformmal készített oldatához 0 °Con 6,49 g (40,6 mmol) bróm 10 ml kloroformmal készített oldatát adjuk 15 perc alatt. A reakcióelegyet 2,5 óra elteltével bepároljuk, a kloroform eltávolítása érdekében. Ez után diklór-metánnal hígítjuk, kétszer telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd kétszer, telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. A kapott barna szilárd anyagot oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk, és így 3,35 g világosbarna színű szilárd anyagot kapunk. Olvadáspont: 156-158 °C.

F) lépés

Az E) lépésben előállított bróm-amino-imidazol etoxi-metilidén-imino-származéka (137. számú vegyület)

0,4 g (0,79 mmol) aminoszármazék és néhány paratoluolszulfonsav 7 ml trietil-ortoformáttal készített oldatát 1,5 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük, és bepároljuk. A végterméket barna színű olaj formájában kapjuk meg.

G) lépés l-[2,6-Diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-2-bróm-4(klór-difluor-metil-tio)-5-(metil-amino)-imidazol (141. számú vegyület) előállítása

0,44 g (0,79 mmol) F) lépésben kapott iminovegyület 7 ml etanollal készített oldatához -23 °C-on hozzáadunk 7,9 mg (0,21 mmol) nátrium-bórhidridet. A re22

HU 215 229 Β akciót -23 °C-on félórás keveréssel végezzük, majd fél óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ez után ismét lehűtjük -23 °C-ra, és további 7,9 mg (0,21 mmol) nátrium-bórhidridet adunk hozzá. A hűtőfürdőt eltávolítjuk, a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3,75 órán keresztül keverjük, majd víz és metilénklorid elegyére öntjük. A fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist nátrium-kloriddal telítjük, és kétszer extraháljuk etil-acetáttal. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. Barna színű olajat kapunk, amelyet kétszer tisztítunk preparatív vékonyréteg-kromatográfiás eljárással. 70 mg kívánt vegyületet kapunk világosbarna szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 107-109 °C. Ugyancsak izolálunk kiindulási vegyületet is.

19. példa

1- (2,6-Diklór-4-fluor-fenil)-5-metil-4-(diklór-fluormetil-szulfinil)-imidazol (170. számú vegyület) előállítása

1. lépés

2- (4-Fluor-fenil-amino)-propionitril előállítása

8,6 ml (90,0 mmol) 4-fluor-anilin 100 ml etil-alkohollal készített oldatához 8,4 ml (116 mmol) laktonitrilt adunk. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük szobahőmérsékletre, és bepároljuk. A maradék állás közben szilárdul, ezt kétszer, 50 ml vízzel mossuk, majd 100 ml diklór-metánban feloldjuk, és vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, leszűijük, és bepároljuk. A kapott szilárd anyagot diklór-metánból átkristályosítjuk, és így 9,9 g cím szerinti vegyületet kapunk, világosbarna színű szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 74-75 °C.

2. lépés

2-(2,6-Diklór-4-fluor-fenil-amino)-propionitril előállítása

Az 1. lépésben előállított vegyületet 200 ml acetonitrilben feloldjuk, és hozzáadunk 2 ekvivalens N-klórszukcinimidet. Az elegyet egy éjszakán át 45 °C-on melegítjük, majd bepároljuk, a maradékot 500 ml diklórmetánnal felvesszük, 500 ml vízzel, majd 500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékot kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként hexán/etil-acetát 90:10 térfogatarányú elegyét használjuk. A cím szerinti vegyületet 55%-os kitermeléssel kapjuk meg. Olvadáspont: 85-87 °C.

3. lépés

2-(2,6-Diklór-4-fluor-fenil-amino)-tiopropionamid előállítása

A 2. lépés szerint előállított vegyületet 225 ml etilalkoholban feloldjuk, hozzáadunk 33,8 ml (0,24 mól) trietil-amint, majd 16 g (0,46 mól) hidrogén-szulfidot három részben, gázdiszperziós csövön keresztül adagolunk. Öt óra elteltével adagoljuk az utolsó részlet hidrogén-szulfidot, ez után a reakcióelegyen két órán keresztül nitrogéngázt buborékoltatunk át. A reakcióelegyet bepároljuk, a kapott sötét színű habot 50 ml diklór-metánban részlegesen feloldjuk, és az oldatot 30 percre hűtőszekrénybe helyezzük. A kapott szilárd anyagot leszűrjük, 325 ml hexánnal mossuk, és így 43 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 123-125 °C. Kitermelés: 99%.

4. lépés

4,4’-Ditio-bisz[l-(2,6-diklór-4-fluor-fenil)-5-metilimidazol] g (161 mmol) 3. lépésben előállított 2-(2,6-diklór-4-fluor-fenil-amino)-tiopropionamidot 300 ml, vagyis feleslegben lévő dietil-ortoformiátban feloldunk, és összesen 30 órán keresztül, 130-140 °C-on a kapott oldatot keverjük. A reakcióelegyből ez után a csapadékot leszűrjük, etil-acetáttal mossuk, és így 28,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 68%.

5. lépés l-(2,6-Diklór-4-fluor-fenil)-5-metil-4-(diklór-fluormetil-tio)-imidazol előállítása

A vegyületet a 20. példa szerinti eljárással állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a sztöchiometriai arányokat megváltoztatjuk, 8 ekvivalens nátrium-formiátot, 36 ekvivalens kén-dioxidot és 40 ekvivalens fluor-triklór-metánt alkalmazunk. A reakcióelegyet l-metil-2pirrolidinonban 65 °C-on, 7 órán keresztül melegítjük. A cím szerinti vegyületet szilárd anyag formájában 43%-os kitermeléssel kapjuk meg. Olvadáspont: 72,5-73,5 °C.

6. lépés l-(2,6-Diklór-4-fluor-fenil)-5-metil-4-(diklór-fluormetil-szulfinil)-imidazol előállítása

1,05 g (2,78 mmol) l-(2,6-diklór-4-fluor-fenil)-5-metil-4-(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol trifluor-ecetsavas oldatához 0,28 ml (2,78 mmol) 30%-os hidrogén-peroxidot adunk szobahőmérsékleten. Az elegyet 20 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd jeges vízre öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist telített vizes nátrium-biszulfit-oldattal, majd vízzel, végül vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, ez után vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot vízmentes gyorskromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk. Eluensként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt, majd 20 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. Az oldószer eltávolítása után 824 mg kívánt vegyületet kapunk fehér szilárd anyag formájában. Kitermelés: 75%. Olvadáspont: 137-139 °C.

20. példa l-(4-Fluor-fenil)-4-(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol (171. számú vegyület) előállítása

250 ml-es Fisher-Porter-lombikba 2,8 g (7,25 mmol) 4,4’-ditio-bisz[l-(4-fluor-fenil)-imidazol] 90 ml Ν,Νdimetil-formamiddal készített oldatát helyezzük. A heterogén elegyen nitrogént buborékoltatunk át, és a lombikot -20 °C körüli hőmérsékletre lehűtjük. A nitrogénöblítést 30 percig folytatjuk, ez után 2,0 g (29,0 mmol) nátriumformiátot, majd 2,1 ml (47,9 mmol) kén-dioxidot, végül 2,7 ml (29,0 mmol) fluor-triklór-etánt adunk a reakcióelegyhez. A nyomásálló lombikot ez után lezátjuk, és a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, egy éjszakán át keveijük a 9 psi (6,2053 χ 10⁴ Pa)

HU 215 229 Β keletkező nyomáson. 22 óra elteltével a zavaros, narancsszínű elegyet bepároljuk, 150 ml etil-acetáttal hígítjuk, és 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékot kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk (32-62 mikrométeres), amelyet 150 ml-es zsugorított üvegtölcsérbe helyezünk. Eluensként hexán/etil-acetát 70:30 térfogatarányú elegyét használjuk. 2,7 g cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 63%. Olvadáspont: 112-113 °C.

21. példa

Az atkaellenes, rovarirtó és fonalféregirtó hatás vizsgálata

A következőkben ismertetjük azokat a vizsgálatokat, amelyeket az 1-20. példák szerint előállított vegyületekkel végeztünk, annak érdekében, hogy meghatározzuk a találmány szerint előállított vegyületek peszticid hatását. A vegyületeket a következő élőlényekkel szemben vizsgáltuk: atkák, bizonyos rovarok, beleértve egy levéltetűt, egy hernyót, egy legyet, valamint kétfajta bogárlárvát (az egyik levéllel, a másik gyökérrel táplálkozik), valamint fonalférgek. Az egyes vizsgált fajok a következők voltak:

Nem, fajta	Magyar név	Rövidítés
Tetranychus urticae	közönséges takácsatka TSM
Aphis nasturtii	vizitorma-levéltetű	BA
Spodoptera eridania	délszaki gombamoly	SAW
Epilachna varivestis		MBB
Musca domestica	házilégy	HF
Diabrotica u. howardi		SCRW
Meloidogyne incognita	gyökérrontó féreg	SRKN

A vizsgálati készítmények:

Az előállított vegyületeket a következő módon formáljuk. Az atkák, levéltetvek, Spodoptera eridania és Epilachna varivestis vizsgálatához oldatot vagy szuszpenziót készítünk oly módon, hogy 10 mg vizsgálandó vegyületet adunk 160 mg dimetil-formamid, 838 mg aceton, 2 mg 3:1 tömegarányú Triton X—172:Triton X-152 (ezek főleg anionos és nemionos, kevéssé habzó emulgeátorok, amelyek alkil-aril-poliéter-alkoholok és szerves szulfonátok vízmentes keverékei), és 98,99 g víz oldatához. A kapott készítmény 100 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó koncentrátum. A házilégy vizsgálatához a készítményt előzetesen a fentiekhez hasonlóan készítettük el, de 16,3 g vízzel és a többi komponens megfelelő arányú adagolásával 200 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó koncentrátumot állítunk elő. Ezt a koncentrátumot egyenlő térfogatú, 20 tömeg%-os vizes szacharózoldattal hígítjuk, és így 100 ppm vizsgálandóvegyület-koncentrációt kapunk. A diszperzió teljessé tételére szükség esetén ultrahanggal kezeltük a készítményt.

A Diabrotica u. howardi vizsgálathoz oldatot vagy szuszpenziót készítünk hasonlóképpen, mint a 200 ppmes koncentrátum a fenti házilégy vizsgálatnál. Ebből a készítményből 20 ppm-es adagokat alkalmazunk, vízzel hígítva a kívánt koncentráció eléréséig.

A Meloidogyne incognita és Spodoptera eridania szisztemikus vizsgálatához alapoldatot vagy szuszpenziót készítünk úgy, hogy 15 mg vizsgálandó vegyületet hozzáadunk 250 mg dimetil-formamid, 1250 mg aceton és 3 mg fent említett emulgeátorkeverék oldatához. Ez után a térfogatot vízzel 45 ml-re egészítjük ki, amely megfelel a vizsgálandó vegyület 333 ppm-es koncentrációjának. A diszperzió teljessé tételére szükség esetén itt is ultrahangos kezelést végzünk.

A vizsgálatok leírása:

A fenti módon formált vizsgálandó vegyületeknek ez után a következő módszerekkel határoztuk meg a peszticid hatását, meghatározott koncentrációkban, amelyet ppm-ben fejezünk ki:

Közönséges takácsatka: Egy tenyészetből lárvaállapotban lévő és felnőtt takácsatkákkal megfertőzünk leveleket, majd a leveleket két, 6 cm-es tőzeges edényben nevelt babnövény első leveleire helyezzük. 24 órán belül megfelelő számú atkát (150-200) viszünk a friss növényekre át. A cserépben nevelt növényeket (vegyületenként egy cserepet) forgóasztalra helyezzük, és 100 ml 100 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítménnyel cseppenésig beszórjuk, ehhez egy DeVilbiss-szórópisztolyt használunk 275,79xlO³ Pa nyomáson. Összehasonlításul fertőzött növényeket ugyancsak beszórunk 100 ml víz/aceton/dimetil-formamid/emulgeálószer tartalmú oldattal, amely vizsgálandó vegyületet nem tartalmaz. Ugyancsak összehasonlításul alkalmazunk ismert, kereskedelmi forgalomban lévő vegyületet: dikofolt vagy hexitiazoxot, amelyet azonos módon formálunk. A beszórt növényeket 6 napig tároljuk, majd megszámoljuk a mozgásra képes egyedeket.

Közönséges takácsatka (ovicid teszt): Tenyészetből vett közönséges takácsatka felnőttekből tojásokat nyerünk. A tenyészetből erősen fertőzött leveleket fertőzésmentes babnövényekre helyezünk. Itt 24 óra időtartamig a nőstényeket hagyjuk petét rakni. Ez után a leveleket tetraetil-difoszfát (TEPP) oldatba helyezzük, hogy a mozgékony egyedeket megöljük, és így megakadályozzuk a további peterakást. Ez a bemerítési eljárás, amelyet a növények száradása után megismételünk, nem befolyásolja a peték életképességét. A cserépben nevelt növényeket (vegyületenként egy cserepet) forgóasztalra helyezzük, és 100 ml 100 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítménnyel bepermetezzük csurgásig, DeVilbiss képes szórópisztolyt használunk 275,79 χ 10³Pa nyomáson. Kezeletlen összehasonlító mintaként egy fertőzött növényt 100 ml víz/aceton/dimetil-formamid/emulgeálószer tartalmú oldattal permetezünk, amely vizsgálandó vegyületet nem tartalmaz. Ugyancsak összehasonlításul egy kereskedelmi forgalomban kapható készítményt, a demetont alkalmazzuk, amelyet ugyanilyen módon formálunk. A permetezett növényeket 7 napig tároljuk, majd meghatározzuk a peték mortalitását, és minősítjük a kikelt lárvákra gyakorolt visszamaradó hatást.

Vizitorma-levéltetű·. Felnőtt és lárva állapotú vízitorma-levéltetűt tenyésztünk cserépben nevelt törpe göjtfű növényeken. A cserépben nevelt növényeket (egy

HU 215 229 Β cserepet vizsgált vegyületenként), amelyeket 100-150 levéltetűvel fertőzünk, forgóasztalra helyezzük, és 100 ml 100 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítménnyel bepermetezzük, DeVilbiss-szórópisztolyt használunk 275,79xl0³ Pa nyomáson. Kezeletlen összehasonlító mintaként 100 ml víz/aceton/dimetil-formamid/emulgeálószer összetételű oldatot használunk, amely vizsgálandó vegyületet nem tartalmaz, és ezzel szintén bepermetezünk fertőzött növényeket. Ugyancsak összehasonlításul egy kereskedelmi forgalomban kapható vegyületet, a malationt, amelyet a fentiekhez hasonlóan formálunk, alkalmazunk. Permetezés után a cserepeket 1 napig tároljuk, majd megszámoljuk az elhalt tetveket.

Spodoptera eridania·. Cserépben nevelt babnövényeket forgóasztalra helyezünk, és 100 ml 100 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítménnyel bepermetezzük DeVilbiss-szórópisztollyal 275,79xlO³Pa nyomáson. Összehasonlításul 100 ml víz/aceton/dimetilformamid/emulgeálószer összetételű oldatot használunk, amely vizsgálandó vegyületet nem tartalmaz. Ugyancsak összehasonlításul egy kereskedelmi forgalomban kapható vegyületet, cipermetrint vagy szulprofoszt használunk, amelyet a fentiekkel azonos módon formálunk. Száradás után a leveleket nedves szűrőpapírral bélelt műanyag edényekbe helyezzük. Öt, véletlenszerűen kiválasztott, második lárvaállapotban lévő Spodoptera eridania lárvát helyezünk minden egyes edénybe, majd az edényt lezárjuk, és 5 napig tároljuk. Ez után megszámoljuk az elhalt lárvákat. Azokat a lárvákat, amelyek a testük hosszának megfelelő távolságot még piszkálással történő stimulálásra sem képesek megtenni, halottnak tekintjük.

Spodoptera eridania (szisztematikus értékelés): A vizsgálatot a gyökérrontó féreg vizsgálatával együtt végezzük. Ugyanazokat a paradicsomnövényeket, amelyeket a gyökérrontó féreg vizsgálathoz 13,2 ppm vizsgáltvegyület-koncentrációjú talajban nevelünk, használjuk fel később arra, hogy értékeljük azt, hogy a vegyületet a növény a gyökerein keresztül mennyire veszi fel, és ezt követően mekkora a szisztemikus hatása a paradicsom levelén. A gyökérrontó féreggel végzett vizsgálat befejezése után a paradicsom levelét levágjuk, műanyag edénybe helyezzük, és Spodoptera eridania lárvákkal fertőzzük. 5 nap eltelte után megvizsgáljuk a mortalitást.

Epilachna varivestis: Cserépben nevelt babnövényeket forgóasztalra helyezünk, és 100 ml 100 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítménnyel permetezzük csurgásig, DeVilbiss-szórópisztolyt használunk 275,79xl0³ Pa nyomáson. Kezeletlen összehasonlító mintaként 100 ml víz/aceton/dimetil-formamid/emulgeálószer összetételű oldattal permetezünk szintén fertőzött növényeket. Kezelt összehasonlító mintaként kereskedelmi forgalomban kapható vegyületet, cipermetrint vagy szulprofoszt permetezünk, amelyet a fentiekkel azonos módon formálunk. Száradás után a leveleket nedves szűrőpapírral bélelt műanyag edényekbe helyezzük, és öt, véletlenszerűen kiválasztott, második lárvaállapotú Epilachna varivestis lárvát helyezünk az edénybe, majd az egyes edényeket lezárjuk, és 5 napig tároljuk. Azokat a lárvákat, amelyek stimulálásra sem képesek megtenni a testhosszuknak megfelelő távolságot, halottnak tekintjük.

Házilégy: 4-6 napos, felnőtt házilegyeket tenyésztünk ellenőrzött körülmények között, amelyeket a Chemical Specialties Manufacturing Association [Blue Book, MCNair-Dorland Co., NY. 243-244, 261 (1954)] irodalmi helyen írnak le. A legyeket szén-dioxiddal elkábítjuk, majd 25, mozgásra képtelen egyedet, hímet és nőstényt vegyesen, egy szokásos tápanyagszitából álló, csomagolópapírral betakart felületű ketrecbe helyezünk. 10 ml 100 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítményt egy abszorbeáló vattával megtöltött kis edénybe töltünk. Kezeletlen összehasonlító mintaként 10 ml víz/aceton/dimetil-formamid/ emulgeálószer/szacharóz-oldatot hasonlóképpen alkalmazunk. Kezelt összehasonlító mintaként egy kereskedelmi forgalomban lévő vegyületet, a malationt használjuk, amelyet ugyanilyen módon formálunk. A csalétket tartalmazó edényt a ketrecbe helyezzük, még mielőtt az elkábított legyeket betesszük. 24 óra elteltével azokat a legyeket, amelyek stimulálásra sem mutatnak semmi mozgást, halottnak tekintjük.

Diabrotica u. howardi: 60 g homokos-agyagos talajt tartalmazó edénybe 1,5 ml 200 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó vizes készítményt, 3,2 ml vizet és 5 előcsíráztatott kis kukoricanövényt helyezünk. Az edényt gondosan összerázzuk, hogy a vizsgálandó készítmény egyenletesen oszoljon el a talajban. Ez után 20 darab Diabrotica u. howardi petét helyezünk egy üregbe, amelyet a talajba készítünk. Az üregbe 1 ml vermiculitot és 1,7 ml vizet töltünk. Hasonló módon járunk el a kezeletlen összehasonlító mintánál a vizet, acetont, dimetil-formamidot és emulgeátort tartalmazó készítménnyel. Ugyanígy összehasonlításul egy kereskedelmi forgalomban kapható vegyületet is megvizsgálunk, amelyet a terbufosz, fonofosz, forát, klorpirifosz, karbofurán, iszazofosz vagy etoprop közül választunk, és amelyet ugyanúgy formálunk, mint a vizsgálandó vegyületet. 7 nap elteltével az élő lárvákat megszámoljuk a jól ismert Berlese-tölcséres, extrakciós eljárással.

Gyökérrontó féreg: Gyökérrontó féreg petékkel erősen fertőzött paradicsomgyökereket kiveszünk a talajból, és megtisztítjuk lerázással és csapvizes lemosással. A féreg petéit elválasztjuk a gyökértől, és vízzel mossuk. A peteszuszpenzióból mintákat helyezünk egy finom szitára egy edény fölé, amelyben a vízszintet úgy állítjuk be, hogy éppen érintkezzen a szitával. Az edényből a fiatal állatokat egy finom szitára gyűjtjük össze. Egy kónuszos edény alját durva vermikulittal betömjük, majd az edényt megtöltjük a tetejétől számított 1,5 cm-ig mintegy 200 ml térfogatnyi pasztőrizált talajjal. Ez után egy üregbe, amelyet a talajban a kónuszba készítünk, alikvot mennyiségű 333 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítményt pipettázunk. Összehasonlításul egy kereskedelmi forgalomban lévő vegyületet, a fenamifoszt használjuk, amelyet ugyanúgy formálunk. Kezeletlen mintaként víz/aceton/dimetil/formamid/emulgeálószer összetételű oldatot haszná25

HU 215 229 Β lünk ugyanilyen módon. Közvetlenül a talajnak a vizsgálandó vegyülettel való kezelése után minden kónusz tetejére 1000, második stádiumban lévő, fiatal gyökérrontó férget helyezünk. 3 nap elteltével a kónuszba ültetünk egy egészséges paradicsompalántát. Az edényt, amely a fertőzött talajt és a paradicsompalántát tartalmazza, üvegházban neveljük 3 hétig. A vizsgálat végén a paradicsompalánta gyökereit kivesszük a talajból, és értékeljük a gyökér károsodását, a kezeletlen összehasonlító mintához hasonlítva 1 és 5 között osztályozzuk a következő módon:

súlyos károsodás, azonos a kezeletlen mintáéval, enyhe károsodás, nagyon enyhe károsodás, nincs károsodás, vagyis teljes a hatás.

Az eredményeket ez után ED₃- vagy ED₅-értékben fejezzük ki (ez a 3 vagy 5 károsodást fokozatot biztosító hatékony dózis).

Eredmények:

Az 1 -20. példák szerint előállított vegyületek közül néhány reprezentatív vegyület atkaellenes, inszekticid és fonalféreg-ellenes hatását mutatjuk be a következőkben. A 3. táblázatban feltüntetjük a találmány szerint előállított vegyületek hatását a kiválasztott és vizsgált növényekre (Aphis nasturtii, Spodoptera eridania, Epilachna varivestis, Musca domestica, Tetranychus urticae, Meloidogyne incognita) az adott dózisban. A 3. táblázatban X-szel jelöljük azokat a vegyületeket, amelyek az adott fajtával szemben 70-100%-os mortalitást eredményeznek. A találmány szerint előállított vegyületek, például a 9., 18., 19., 30., 70., 71. és 92. számú vegyületek 100 ppm-nél, illetve a 30. számú vegyület 25 ppm-nél, ahol 50-100%-os mortalitást tapasztaltunk a kikelt lárvák esetén az atka ovicid tesztben, atkaellenes szemek bizonyultak. Fonalféreg-ellenes hatást is tapasztalhatunk például a 25., 86., 130. és 131. számú vegyületeknél, ahol az ED₃-érték a gyökérrontó féreg5 gél szemben 7-21 kg/hektár. A találmány szerint előállított vegyületeknek ezenkívül csökkentő vagy táplálkozásgátló hatása van bizonyos rovarokra, például bizonyos levélkárosító rovarokra, így a Spodoptera eridania-ra és az Epilachna varivestis-re. Bizonyos találmány szerint előállított vegyületek ezenkívül szisztemikus hatást fejtenek ki a Spodoptera eridania ellen gyökéren való felszívódás következtében. Ilyen vegyületek például a 4., 25., 40., 44., 48., 72., 81., 86., 87., 106., 121., 128., 131. és 143. számú vegyületek.

A találmány szerint előállított vegyületek tehát különféle rovarok ellen használhatók alacsony dózisban is, például levélre történő alkalmazás esetén az alkalmazott dózis 50-0,5 ppm, vagy annál kevesebb is lehet. Csalétekként a dózis 50-0,05 ppm-ig terjed, vagy ennél kisebb is lehet, és talajra való alkalmazáskor a dózist 1,0-0,01 ppm-ig csökkenthetjük.

Az előzőekben és a 3. táblázatban a találmány szerint előállított vegyületeket különböző koncentrációban használtuk fel. Az 1 ppm (a vizsgálandó vegyület koncentrá25 ciója part per millión a használt oldatban) koncentrációjú levélre való oldatszuszpenzió vagy emulzió megfelel 1 g/hektár hatóanyag-felhasználásnak, 1000 1/hektár kipermetezett mennyiséget feltételezve, amely elegendő a cseppenésig való permetezéshez. Levélre történő permetezésnél tehát 6,25-500 ppm megfelel 6-500 g/hektár dózisnak. Talajra történő alkalmazásnál 1 ppm talajkoncentráció 7,5 cm talajmélységet alapul véve megfelel egy 1000 g/hektár dózisú talajkezelésnek.

3. táblázat

A találmány szerint előállított vegyületek peszticid hatása, 70-100% rovarmortalitást okozó vegyületek

	100 ppm-nél Levélre vagy csalétekként történő alkalmazás	T alajkoncentráció 1,45 ppm-nél
Vegyületszám	BA	SAW	MBB	HF	TSM	SCRW
1	X			X
2			X			X
3		X		X		X
4	X	X		X		X
5		X		X		X
6				X		X
7						X
8				X		X
9	X	X	X	X	X	X
10	X	X		X
11	X			X
12				X		X
13		X		X		X
14				X		X
15

HU 215 229 Β

3. táblázat (folytatás)

	lOOppm-nél Levélre vagy csalétekként történő alkalmazás	T alajkoncentráció 1,45 ppm-nél
Vegyületszám	BA	SAW	MBB	HF	TSM	SCRW
16	X
17
18		X		X	X	X
19	X	X		X		X
20	X	X		X
21	X			X		X
22		X	X
23	X	X	X	X		X
24			X			X
25	X	X		X		X
26				X		X
27		X		X		X
28	X	X	X	X		X
29	X	X	X	X		X
30	X			X	X	X
31		X	X	X		X
32	X	X	X	X		X
33	X	X	X	X		X
34		X	X	X		X
35	X	X		X		X
36		X		X		X
37		X	X	X		X
38		X	X	X		X
39		X	X	X		X
40		X		X	X	X
41	X	X		X		X
42	X	X		X		X
44	X	X		X
45	X	X	X	X		X
47		X	X	X
48	X	X		X
59	X	X		X	X
60	X	X	X	X	X
61	X	X	X	X
65	X	X		X
66	X	X	X	X
67	X	X		X
68	X	X	X	X
69	X	X	X	X
70		X	X	X	X	X
71		X		X		X
72	X		X	X		X

HU 215 229 Β

3. táblázat (folytatás)

	100 ppm-nél Levélre vagy csalétekként történő alkalmazás	Talajkoncentráció 1,45 ppm-nél
Vcgyületszám	BA	SAW	MBB	HF	TSM	SCRW
73		X		X		X
78	X	X	X	X
81	X	X	X	X
82				X	X
86			X
87		X	X
88				X	X
90	X	X		X	X
91				X	X
92			X		X
95			X	X	X
96				X	X
101	X			X	X
102				X	X
104		X		X	X
106				X	X
109		X		X	X
111				X	X
121	X	X	X	X
130	X			X
131	X	X		X
135	X	X		X
143	X	X	X	X
145	X	X		X
146	X	X	X	X
147		X		X

A találmány szerint előállított vegyületek tehát peszticid hatásúak, és ezért ezeket a legkülönfélébb rovarok irtására lehet felhasználni, például ízeltlábúak, ezen belül rovarok vagy atkák vagy növényi fonalférgek ellen. A vegyületek tehát előnyösen használhatók a gyakorlatban például mezőgazdasági vagy kertészeti növényeknél és az erdőgazdaságban.

A találmány tárgya ezért egy eljárás rovarok irtására az adott helyen, amelyre jellemző, hogy a helyet (például felvitellel vagy adagolással) hatékony mennyiségű I általános képletű vegyülettel, vagy előnyösebben egy II általános képletű vegyülettel kezeljük - ahol a szubsztituensek jelentése a fenti. Az „adott helyen” azt értjük például, hogy magát a rovart kezeljük, vagy azt a helyet, ahol a rovar él vagy táplálkozik (növény, szántóföld, épület, helyiség, erdő, gyümölcsöskert, víziút, talaj, növényi termékek).

A találmány szerint előállított vegyületeket előnyösen lehet használni talaj lakó rovarok irtására, például

Diabrotica-félék, termeszek (különösen épületek védelmére), gyökérrágó férgek, drótférgek, gyökérrágó ormányos bogarak, szárfüró rovarok, vágóférgek, gyökérlakó tetvek vagy hernyók irtására. Ugyancsak előnyösen használhatók növényi patogén fonalférgek, például gyökércsomó-, ciszta-, sérülés-, kocsány- vagy gumófonalférgek vagy atkák ellen. A talajlakó rovarok, például a Diabrotica-félék irtására a találmány szerint előállított vegyületeket előnyösen lehet alkalmazni a talajra vagy be lehet dolgozni a talajba, amelybe a növényeket ültetni fogják, valamint alkalmazhatók a magokra és a növekedésben lévő növényi gyökerekre is. A találmány szerint előállított vegyületek ezenkívül alkalmazhatók levélre való felvitel útján, vagy szisztemikus hatás révén bizonyos ízeltlábúak, különösen rovarok, atkák ellen, amelyek a növények fold feletti részén táplálkoznak. A levélkárosító rovarok ellen úgy is alkalmazható a szer, hogy azt a növények gyökerére vagy a növények magjára visszük fel,

HU 215 229 Β és az azután szisztemikus úton terjed át a növények föld feletti részére is.

A közegészségügyben a találmány szerint előállított vegyületeket nagyon jól lehet felhasználni számos rovar ellen, például pákosztos legyek, vagy más Dipteran-rovarok ellen, így például házilegyek, szuronyos legyek, katonalegyek, kis szuronyoslegyek, őz-vargalegyek, bögölyök, árvaszúnyogok, törpeszúnyogok, borsótripsz, vagy más szúnyogfélék ellen.

A következőkben ismertetjük a találmányunk szerint előállított vegyületek néhány felhasználási lehetőségét, és felsoroljuk az irtható rovarokat, beleértve az ízeltlábúakat, ezen belül a rovarokat vagy atkákat vagy a fonalférgeket.

Raktározott termékek, például gabonafélék, beleértve a gabonaszemet és a lisztet is, földimogyoró, állati takarmányok, faanyag vagy háztartási cikkek, például szőnyegek vagy textíliák védelmére a találmány szerint előállított vegyületek előnyösen használhatók ízeltlábúak, ezen belül bogarak, ormányos bogarak, molyok vagy atkák ellen, például Ephestia spp. (lisztmoly), Anthrenus spp. (nagy múzeumbogár), Tribolium spp. (lisztbogár), Sitophilus spp. (gabonazsizsik), Acarus spp. (atka).

Ugyancsak alkalmazhatók a vegyületek csótányok, hangyák vagy termeszek vagy egyéb ízeltlábúak irtására fertőzött lakóépületekben vagy ipari építményekben, valamint szúnyogfélék lárváinak irtására csatornákban, kutakban, tartályokban, vagy egyéb folyó vagy álló vízzel telt helyeken.

Alkalmazhatók a vegyületek épületek alapjainak, szerkezetének vagy talajának kezelésére termeszek ellen, például Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. ellen.

A mezőgazdaságban Lepidoptera (lepke és moly) félék kifejlett egyedei, lárvái és petéi irtására, így például Heliothis spp., például Heliothis virescens (gyapottok-bagoly), Heliothis armigera és Heliothis zea, Spodoptera spp., például S. exempta, S. frugiperda, S. exiqua, S. littoralis, S. eridania és Mamestra configurata, Earias spp., például E. insulana (egyiptomi gyapotbagoly), Pectinophora spp., például Pectinophora gossypiella (gyapotmoly), Ostrinia spp., például O. nubilalis (kukoricamoly), Trichoplusia ni (v-betűs aranybagoly), Artogeia spp. (káposztahemyó), Laphygma spp. (seregesférgek), Agrotis és Amathes spp. (földi hernyók), Wiseana spp., Chilo spp., Trypryza spp. és Diatraea spp. (ázsiai rizsszármoly), Spargenothis pilleriana (tarka szőlőmoly), Cydia pomonella (almamoly), Archips spp. (cifra levélmoly), Plutella xylostella (káposztamoly), Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrela, Euxoa spp., Feltia brassicae, Panolis flammea, Prodenía liture, Carpocapsa pomonella, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capus reticulana, Choristoneura fumirerana, Clysia ambiguellis, Homona magnanime és Tortix viridana ellen.

Alkalmazhatók továbbá a következő bogarak (Coleoptera-félék) kifejlett egyedei és lárvái irtására: Hypothenemus hampei (kávészú), Hylesinus spp. (háncsszűk), Anthonomus spp., például grandis, Acalymma spp., Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (burgonyabogár), Diabrotica spp., Gonocephalum spp. (áldrótférgek), Agriotes spp., Limonius spp. (drótférgek), Dermolepida spp., Popillia spp., Heteronychus spp. (pajorok), Phaedon cochleariae (tormalevélbogár), Epitrix spp. (földibolhák), Lissorhoptrus oryzophilus, Meligethes spp. (repcebogár), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus és Cosmopolites spp., Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchdius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis és Costelytra zealandica.

Ugyancsak alkalmazhatók Heteroptera irtására (Hemiptera és Homoptera) például a következőknél: Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (komló levéltetű), Aeneolamia spp., Nephotettix spp., Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (kaliforniai narancspajzstetű), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp., Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Eurygaster spp., Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus és Triatoma spp., Aspidiotus hederae, Aeurodes brassicae, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinus, Macrosiphum avenae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus ellen.

Alkalmazhatók a vegyületek a Hymenoptera-félék ellen is, például Athalia spp. és Cephus spp. (valódi levéldarazsak), Atta spp., Diprion spp., Hopolocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp., Polistes spp., Vespa spp., Vespula spp. és Solenopsis spp. ellen.

Diptera-félék, például Delia spp. (gyökérlégy), Atherigona spp., Chlorops spp., Sarcophaga spp., Musca spp., Phormia spp., Aedes spp., Anopheles spp., Simulium spp., Phytomyza spp. (aknázólegyek), Ceratitis spp. (muslicák), Culex spp., Drosophila melanogaster, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Fannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani ellen.

Thysanoptera-félék, például Thrips tabaci, Hercinothrips femorális és Frankliniella spp. ellen.

Orthoptera-félék, például Locusta és Schistocerca spp. (keleti vándorsáskák és tücskök), például Gryllus

HU 215 229 Β spp., Acheta spp., Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis és Schistocerca gregaria ellen.

Collembola-félék, például Sminthurus spp. és Onychiurus spp. (ugróvillások), Periplaneta spp. és Blatella spp. (csótányok) ellen.

Isoptera-félék, például Odontotermes spp., Reticuletermes spp., Coptotermes spp. (termeszek) ellen.

Mezőgazdasági fontosságú ízeltlábúak, például Acari (atkák) ellen, például Tetranychus spp., Panonychus spp., Bryobia spp. (élősködő atkák), Omithonyssus spp. (nyukatkák), Erophyes spp. (gubacsatkák), Polyphadotarsonemus spp. ellen.

Thysanura-félék, például Lepisma saccharia ellen.

Anoplura-félék, például Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp. és Linognathus spp. ellen.

Mallophaga-félék, például Trichodectes spp. és Damalinea spp. ellen.

Siphonoptera-félék, például Xenopsylla cheopis és Ceratophillus spp. ellen.

Egyéb ízeltlábúak, például Blaniulus spp. (vaspondrók), Scutigerella spp., Oniscus spp. (földiászkák) és Triops spp. ellen.

Isopoda-félék, például Oniseus asellus, Armadillidium vulgare és Porcellio scaber ellen.

Chilopoda-félék, például Geophilus carpophagus és Scutigera spex. ellen.

Olyan fonalférgek ellen, amelyek mezőgazdaságban, erdészetben vagy kertészetben fontos növényeket vagy fákat közvetlenül vagy úgy károsítanak, hogy baktériumos, vírusos, mikoplazmás vagy gombás betegségeket juttatnak a növényre. Ilyenek például a gyökérférgek, például a Meloidogyne spp. (így M. incognita), a répaféregfélék, például a Globodera spp. (így G. rostochiensis), Heterodera spp. (így H. avenae), Radopholus spp. (így R. similis), a gyökérfüró fonalférgek, például Pratylenchus spp. (így P. pratensis), Belonolaimus spp. (így B. gracilis), Tylenchulus spp. (így T. semipenetrans), Rotylenchulus spp. (így R. reniformis), Rotylenchus spp. (így R. robustus), Helicotylenchus spp. (így H. multicinctus), Hemicycliophora spp. (így H. gracilis), Criconemoides spp. (így C. similis), Trichodorus spp. (így T. primitivus), a tőrférgek, például a Xiphinema spp. (így X. diversicaudatum), Longidorus spp. (így L. elongatus), Hoplolaímus spp. (így H. coronatus), Aphelenchoides spp. (így A. ritzema-bosi, A. besseyi), a lucemaféreg, a Ditylenchus spp. (így D. dipsaci) ellen.

A találmány körébe tartozik egy eljárás is rovarirtásra, amelyet úgy végzünk, hogy hatékony mennyiségű I vagy II általános képletű vegyületet adagolunk vagy alkalmazunk egy adott helyen.

A gyakorlatban az eljárás ízeltlábúak, különösen rovarok vagy atkák vagy növényi fonalférgek irtására abból áll, hogy a növényre vagy arra a közegre, amelyben a növény nő, hatékony mennyiségű találmány szerint előállított vegyületet alkalmazunk. Ennél az eljárásnál az ízeltlábúakkal vagy fonalférgekkel fertőzött helyre általában 0,005 kg és 15 kg/hektár közötti hatóanyagmennyiséget viszünk fel. Ideális körülmények esetén az irtandó rovar függvényében ennél kisebb mennyiség is elegendő lehet. Másrészről kedvezőtlen időjárási körülmények, az adott rovar rezisztenciája, vagy egyéb tényezők miatt ennél nagyobb hatóanyag-mennyiség is szükségessé válhat. Az optimális alkalmazott dózis számos tényezőtől függ, például az irtandó növény fajtájától, a fertőzött növény típusától és növekedési stádiumától, a sortávolságtól és a felvitel módjától. Az előnyös dózis 0,01 kg/hektár és 2 kg/hektár között van általában.

A talaj lakó rovarok esetén a hatóanyagot általában készítmény formájában, egyenletesen elosztjuk a kezelendő felületen (például szétszórva vagy sávosan) bármely megfelelő módon. A hatóanyagot alkalmazhatjuk kívánt esetben általában szétszórva a tenyészterületen, vagy alkalmazhatjuk közvetlenül a kezelendő növényre vagy magjára. A hatóanyagot bemoshatjuk a talajba úgy, hogy vizet permetezünk a területre, de a talaj felszínén is hagyhatjuk. Ekkor az eső mossa be. Az alkalmazás alatt vagy utána a formált vegyületet mechanikusan is bedolgozhatjuk a talajba, például szántással, tárcsás boronálással vagy boronálással. Alkalmazhatjuk a készítményeket ültetés előtt, ültetésnél, ültetés után, de kelés előtt vagy kelés után is. Ezenkívül a kezelést úgy is végezhetjük, hogy a magot kezeljük ültetés előtt, és egy kiegészítő kezelést végzünk ültetés után.

A rovarirtó eljáráshoz tartozik az is, ha a növények levelét kezeljük ízeltlábúak, különösen rovarok vagy atkák ellen, vagy a növények felszíni részét támadó fonalférgek ellen. Ezenkívül a találmány szerint előállított vegyületek olyan rovarok irtására is alkalmazhatók, amelyek az alkalmazás helyétől távoli növényi részeket károsítják, például a vegyületek alkalmasak levélkárosító rovarok irtására, mivel a hatóanyagoknak szisztemikus hatásuk is van, és így, ha a növények gyökerére vagy ültetés előtt a magjára alkalmazzák, kifejtik hatásukat a levélen is. Ezenkívül a találmány szerint előállított vegyületek úgy is védik a növényt, hogy bizonyos riasztó vagy a rovarok táplálkozását gátló hatást fejtenek ki.

A találmány szerint előállított vegyületeket különösen jól lehet használni szántóföldek, erdők, ültetvények, üvegházak, gyümölcsösök, szőlők, dísznövények és faiskolák növényvédelmére, például gabonaféléknél (így kukorica, búza, rizs vagy cirok), gyapot, dohány, zöldségfélék (így babfélék, káposztafélék, saláta, hagyma, paradicsom, paprika), szántóföldi növények (például burgonya, cukorrépa, földimogyoró, szója vagy repce), cukornád, legelő, takarmányfélék (kukorica, cirok, lucerna), ültetvények (így tea, kávé, kakaó, banán, pálmák, kókusz, gumi, fűszernövények), gyümölcsösök vagy ligetek (így csonthéjasok, citrusfélék, kiwi, avokádó, mangó, olajbogyó vagy dió), szőlő, dísznövények, virágok, zöldségek, bokrok, üvegházi vagy kerti vagy parkokban vagy erdei (lombhullató és örökzöld) növények védelmére erdőkben, ültetvényekben vagy faiskolákban.

Ugyancsak előnyösen használhatók a készítmények faanyagok védelmére (álló, kitermelt, átalakított, raktá30

HU 215 229 Β rozott vagy szerkezetbe beépített faanyagok) levéldarazsak, bogarak, termeszek ellen.

Használhatók továbbá raktározott termékek, például gabonafélék, gyümölcsök, mogyoró, fűszerek, dohány védelmére, egészben, őrölve vagy kiszerelve, molyok, bogarak, atkák vagy gabonazsizsik ellen. Ugyancsak védhetők a raktározott állati termékek, például bőrök, szőrök, gyapjú vagy tollak védelmére eredeti vagy feldolgozott formában (például szőnyegek vagy textíliák) molyok vagy bogarak ellen, valamint felhasználhatók raktározott hús, hal vagy gabona védelmére rovarok, atkák vagy repülő rovarok ellen.

A találmány szerint előállított vegyületek alkalmazhatók növények termesztési területére vagy növények magjának csávázására, de ugyanakkor használhatók raktározott termékek, háztartási cikkek és különböző, környezetben található felületek védelmére is. A találmány szerint előállított vegyületeket a következő módszerekkel alkalmazhatjuk:

Termő növényekre levélpermetként, porként, granulátumként, ködként vagy habként, de szuszpenzióként is finoman elosztott vagy kapszulázott készítmények esetén, talaj- vagy gyökérkezelésre a megfelelő forma a folyadék, por, granulátum, köd vagy hab forma, mag kezelésére folyékony szuszpenziók vagy porok alkalmasak.

A környezetben általában, vagy a rovarok rejtőzési helyére, beleértve a raktározott termékeket, faanyagot, háztartási cikkeket, lakó- vagy ipari épületeket, a készítményeket alkalmazhatjuk spray, köd, por, tust, viasz, kence, lakk, granulátum vagy csalétek formájában, vagy lassan becsepegtetve víziutak, csatornák, kutak, tartályok vagy egyéb folyó vagy álló víz útjába.

A gyakorlatban a találmány szerint előállított vegyületeket leggyakrabban készítmény formában alkalmazzuk. Ezek a készítmények felhasználhatók ízeltlábúak, elsősorban rovarok vagy atkák, fonalférgek ellen. A készítményeket bármely ismert alkalmazási formában előállíthatjuk, és alkalmazhatjuk a kívánt rovar ellen, helyiségekben, belső vagy külső területeken.

Ezek a készítmények is találmányunk tárgyát képezik. A készítmények hatóanyagként tartalmaznak egy vagy több, találmány szerint előállított vegyületet, és egy vagy több egyéb, kompatibilis komponenst, amelyek közül példaként megemlítjük a szilárd vagy folyékony hordozóanyagokat vagy hígítószereket, adalékokat, felületaktív anyagokat, amelyek mezőgazdaságilag elfogadhatók, és megfelelnek az említett alkalmazáshoz. A készítményeket bármely ismert módon előállíthatjuk.

A készítmények adott esetben tartalmazhatnak egyéb alkotórészeket is, például védőkolloidokat, tapadást elősegítő szereket, sűrítőszereket, tixotróp szereket, penetrációt elősegítő szereket, szórható olajokat (különösen akaricid célú felhasználáshoz), stabilizátorokat, konzerválószereket (elsősorban penészedés megelőzésére), ülepedésgátlókat, valamint összekeverhetők egyéb peszticid hatású hatóanyagokkal (például inszekticid, atkaellenes, fonalféreg-ellenes vagy fungicid hatású anyagokkal), vagy növényi növekedésszabályozókkal. A találmány szerint az előállított vegyületek bármely szilárd vagy folyékony, formálásnál használatos adalékanyaggal kombinálhatok.

A mezőgazdasági, kertészeti alkalmazásra szánt készítmények közül megemlítjük a permetezésre alkalmas formájú szereket, a porokat, granulátumokat, ködöket, habokat, emulziókat.

A találmány szerint előállított készítmények hatékony dózisai széles határok között változnak, az irtandó rovar fajtájától, valamint a fertőzés fokától függ például termények esetén. A találmány szerinti készítmények általában 0,05 és 95 tömeg% találmány szerint előállított hatóanyagot, 1-95 tömeg% szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, és adott esetben 0,1-50 tömeg% egyéb kompatibilis komponenst, például felületaktív anyagot tartalmaznak.

A találmány értelmében hordozóanyagon szerves vagy szervetlen, természetes vagy szintetikus komponenst értünk, amellyel a hatóanyagot azért kombináljuk, hogy megkönnyítsük alkalmazását, például a növényekre, magokra vagy a talajra. A hordozóanyag ezért általában inért és összeférhető (például mezőgazdaságilag alkalmazható, különösen a kezelt növény szempontjából).

A hordozóanyag lehet szilárd, például agyag, természetes vagy szintetikus szilikát, szilícium-dioxid, gyanta, viasz, szilárd műtrágya (például ammóniumsó), természetes ásványi anyag, például kaolin, agyag, talkum, mész, kvarc, attapulgit, montmorillonit, bentonit vagy diatomaföld, vagy szintetikus ásványi anyag, például szilícium-dioxid, alumínium-oxid, vagy szilikátok, különösen alumínium- vagy magnézium-szilikát. Granulátumokhoz a következő hordozóanyagok alkalmazhatók: összetört vagy morzsolt vagy zúzott kőzettörmelékek, például kaiéit, márvány, habkő, szepiolit vagy dolomit; szerves vagy szervetlen anyagokból készült lisztek, szerves anyagokból készült granulátumok, így fürészpor, kókuszdióhéj, kukoricacső, kukoricahéj vagy dohányszárgranulátumok; szilikagél, trikálcium-foszfát, parafapor vagy abszorbeáló csontszén; vízoldható polimerek, gyanták, viaszok; vagy szilárd műtrágyák. Ezek a szilárd készítmények kívánt esetben egy vagy több kompatibilis, nedvesítő, diszpergáló, emulgeáló vagy színezőanyagot is tartalmazhatnak, amelyek, amennyiben szilárdak, hígítószerként is szolgálnak.

A hordozóanyag lehet folyékony, például víz, alkohol, elsősorban butanol vagy glikol, valamint ezek éterei vagy észterei, elsősorban metil-glikol-acetát; ketonok, például aceton, ciklohexanon, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy izoforon; petróleumfrakciók, például paraffinos vagy aromás szénhidrogének, például xilol vagy alkil-naftalin; ásványi vagy növényi olajok; alifás klórozott szénhidrogének, például triklóretán vagy metilén-klorid; aromás klórozott szénhidrogének, például klór-benzolok; vízoldható vagy erősen poláros oldószerek, például dimetil-formamid, dimetilszulfoxid vagy N-metil-pirrolidon; cseppfolyósított gázok, vagy a felsorolt anyagok keverékei.

A felületaktív anyagok lehetnek ionos vagy nemionos emulgeálószerek, diszpergálószerek vagy nedvesítőszerek, vagy ezek keverékei. Példaként megemlítjük

HU 215 229 Β a poliakrilsavak sóit, a lignoszulfonsavak sóit, a fenolszulfonsavak vagy naftalinszulfonsavak sóit, etilénoxid és zsírsav-alkoholok, vagy zsírsavak, vagy zsírsavészterek, vagy zsírsav-aminok polikondenzátumait, szubsztituált fenolokat (például alkil-fenolokat vagy aril-fenolokat), szulfoborostyánkősav-észtereket, taurinsav-származékokat (például alkil-taurátokat), foszforsavak alkoholokkal alkotott észtereit, vagy etilénoxid és fenol polikondenzátumait, zsírsavak és poliolok észtereit, vagy az említett vegyületek szulfátjait, szulfonátjait vagy foszfátjait. Egy vagy több felületaktív anyag jelenléte általában akkor lényeges, ha a hatóanyag és/vagy az inért hordozóanyag csak enyhén vízoldható, vagy egyáltalán nem oldódik vízben, és a készítmény alkalmazásánál a hordozóanyag víz.

A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak egyéb adalékokat is, például tapadást elősegítő szereket vagy festékeket. A tapadást elősegítő szerek közül megemlítjük a karboxi-metil-cellulózt, vagy a természetes vagy szintetikus polimereket por, granulátum formájában, vagy a gumiarábikumot, a poli(vinil-alkohol)-t vagy a poli(vinil-acetát)-ot, természetes foszfolipideket, például cefalint vagy lecitint, vagy szintetikus foszfolipideket. Színezőanyagok közül alkalmazhatunk szervetlen pigmenteket, például vas-oxidokat, titán-oxidokat vagy berlini kéket; szerves színezékeket, például alizarin színezékeket, azoszínezékeket vagy fém-ftálocianin színezékeket; vagy nyomelemeket, például vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat.

Az I általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények, amelyeket ízeltlábúak, fonalférgek ellen lehet használni, aktiváló hatású vegyületeket (például piperonil-butoxidot vagy szezamexet), stabilizálószereket tartalmaznak, és összekeverhetek egyéb inszekticid, akaricid, növényi fonalféreg-ellenes, mezőgazdasági fungicid (például benomil vagy iprodion), baktericid hatású szerekkel, ízeltlábúakat vagy gerinceseket vonzó vagy taszító szerekkel vagy feromonokkal, illatanyagokkal, ízesítő anyagokkal, festékekkel vagy nyomelemekkel is. Ezek az anyagok javítják a hatékonyságot, a tartósságot, a biztonságot, esetleg a felszívódást, a rovarok körét, amelyek ellen alkalmazható a készítmény, vagy a készítménynek olyan tulajdonságokat biztosítanak, amelyek a kezelt területnél más szempontból hasznosak.

Példaként megemlítünk néhány olyan peszticid hatású vegyületet, amellyel a találmány szerinti készítmények összekeverhetók, vagy amelyet azzal összefüggésben használni lehet: acefát, klórpirifosz, demeton-S-metil, diszulfoton, etoprofosz, fenitrotion, malation, monokrotofosz, paration, foszalon, pirimifosz-metil, triazofosz, ciflutrin, cipermetrin, deltametrin, fenpropatrin, fenvalerát, permetrin, aldikarb, karboszulfán, metomil, oxamil, pirimikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endoszulfán, lindán, benzoximát, kartap, cihexatin, tetradifon, avermektin, ivermektin, milbemicin, tiofanát, triklorfon, diklorvosz, diaveridin vagy dimetriadazol.

A találmány szerint előállított I általános képletű vegyületeket a mezőgazdaságban általában készítmény formában, mégpedig különböző szilárd vagy folyékony készítmény formában alkalmazzuk.

A szilárd formájú készítmények közül megemlítjük a porozó porokat (amelyekben a találmány szerint előállított I általános képletű vegyület koncentrációja legfeljebb 80 tömeg%), a nedvesíthető porokat vagy granulátumokat (vízben diszpergálható granulátumokat is), például az extrúzióval, komplettálással, granulált hordozó impregnálásával vagy porból kiinduló granulálással állítunk elő (ezek a nedvesíthető porok vagy granulátumok 0,5-80 tömeg% I általános képletű vegyületet tartalmaznak). Ugyancsak ide tartoznak a homogén vagy heterogén szilárd készítmények, amelyek egy vagy több I általános képletű vegyületet tartalmaznak, például granulátumok, labdacsok, brikettek vagy kapszulák, amelyek álló vagy folyó víz kezelésére valók egy bizonyos ideig. Hasonló hatást érhetünk el vízben diszpergálható koncentrátumok vékony folyamatos vagy megszakított sugarát alkalmazva.

A folyékony készítmények lehetnek vizes vagy nemvizes oldatok, vagy szuszpenziók, például emulgeálható koncentrátumok, emulziók, önthető készítmények, diszperziók vagy oldatok, vagy aeroszolok. A folyékony készítmények közé tartoznak az emulgeálható koncentrátumok, diszperziók, emulziók, önthető készítmények, aeroszolok, nedvesíthető porok (vagy porlasztható porok), száraz önthető készítmények vagy paszták, mint olyan készítmények, amelyek folyékonyak, vagy alkalmazáskor folyékony készítményt alkotnak, például vizes permetezhető készítmények (beleértve az alacsony és nagyon alacsony térfogatokat) vagy a ködök vagy aeroszolok.

A folyékony készítmények, például emulgeálható vagy oldható koncentrátumok formájában általában 5-80 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, míg a felhasználásra kész emulziók vagy oldatok 0,01-20 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Az oldószeren kívül az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok kívánt esetben tartalmazhatnak 2-50 tömeg% megfelelő adalékot is, például stabilizátort, felületaktív anyagot, penetrálást elősegítő szert, korróziógátló anyagot, festéket vagy tapadást elősegítő szert. Ezekből a koncentrátumokból vízzel való hígítással bármely tetszőleges növényekre történő alkalmazásra legjobban megfelelő, kívánt koncentrációjú emulziót elő lehet állítani.

Az ilyen készítmények is a találmányunk körébe tartoznak. Az emulziók lehetnek „víz az olajban” vagy „olaj a vízben” típusú emulziók, és lehet sűrű a konzisztenciájuk.

A találmány szerinti folyékony készítményeket a szokásos mezőgazdasági alkalmazáson kívül felhasználhatjuk olyan helyek kezelésére, amelyek ízeltlábúakkal (vagy a találmányunkban említett egyéb rovarokkal) fertőzöttek, vagy ilyen fertőzésnek ki vannak téve, például épületek, külső és belső raktárhelyiségek vagy műhelycsarnokok, konténerek vagy berendezések, vagy álló vagy folyó víz.

Mindezeket a vizes diszperziókat, emulziókat vagy permetezésre alkalmas keverékeket a növényekre bármely ismert módon felvihetjük, a leggyakoribb felviteli mód a permetezés, általában hektáronként 100-1200 li32

HU 215 229 Β tér permetezőszert alkalmazunk, ez azonban lehet nagyobb vagy kisebb (például kis vagy nagyon kis térfogatú), az igényektől és a felviteli technikától függően. A találmány szerinti készítményeket és a találmány szerint előállított vegyületeket általában növényekre alkalmazzuk, különösen olyan gyökerekre vagy levelekre, amelyeken rovarfertőzések találhatók. Alkalmazhatjuk ezeket a vegyületeket és készítményeket vegyszeres öntözéssel is, vagyis úgy, hogy a hatóanyagot tartalmazó készítményt az öntözővízhez adagoljuk. Az öntözés történhet locsolással, levélre történő alkalmazáskor, vagy lehet talajöntözés, vagy lehet talaj alatti öntözés talajkezeléshez vagy szisztemikus peszticidek alkalmazása esetén. A permetezéssel felvihető koncentrált szuszpenziókat úgy állítjuk elő, hogy stabil folyékony terméket kapjunk, amely nem ülepszik ki (finom őrlés), az ilyen készítmények általában 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-30 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-10 tömeg% tixotrop szert, 0 és 30 tömeg% egyéb adalékanyagot, például habzásgátló szert, korróziógátló szert, stabilizátort, penetrálást elősegítő szert, tapadást elősegítő szert, és hordozóként vizet vagy olyan szerves folyadékot tartalmaz, amelyben a hatóanyag gyengén oldódik vagy oldhatatlan. A hordozóanyagban feloldhatunk bizonyos szilárd szerves anyagokat vagy szervetlen sókat a kiülepedés meggátlására, vagy víz esetén fagyásgátló szerként.

A nedvesíthető porokat (vagy porlasztható porokat) általában úgy készítjük, hogy ezek 10-80 tömeg⁰/» hatóanyagot, 20-90 tömeg% szilárd hordozóanyagot, 0-5 tömeg% nedvesítőszert, 3-10 tömeg% diszpergálószert és kívánt esetben 0-80 tömeg% egy vagy több stabilizátort és/vagy egyéb adalékanyagot, például penetrálást elősegítő szert, tapadást elősegítő szert, összetapadást gátló szert, színezéket vagy hasonlót tartalmaznak. Az ilyen nedvesíthető porokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot gondosan összekeverjük egy megfelelő keverőberendezésben a többi anyaggal, amelyet a porózus töltőanyagra impregnálunk, és valamely malomban vagy egyéb megfelelő őrlőberendezésben megőrlünk. így olyan nedvesíthető porokat állítunk elő, amelyek nedvesíthetősége és szuszpendálhatósága előnyös. Ezeket vízben szuszpendálhatjuk, és így tetszés szerinti koncentrációkat állíthatunk elő, majd az ilyen szuszpenziókat igen előnyösen használhatjuk például a növények levelének permetezésére.

A vízben diszpergálható granulátumok (WG), vagyis olyan granulátumok, amelyeket könnyű vízben diszpergálni, összetétele hasonló a nedvesíthető porokéhoz. Ezeket granulálással állíthatjuk elő a nedvesíthető poroknál leírt összetétel-készítményekből akár nedves úton (amikor finoman elosztott hatóanyagot az inért töltőanyaggal és kevés vízzel, például 1-20 tömeg% vízzel vagy diszpergálószer vagy kötőanyag vizes oldatával összekeverünk, majd szárítunk és szitálunk), vagy száraz úton (itt tömörítés után őriünk és szitálunk).

A hatóanyag vagy a kiszerelt készítmény hatékony dózisa általában 0,005 és 15 kg/hektár, előnyösen

0,01 és 2 kg/hektár közötti. Ezért a kiszerelt készítmények koncentrációja és adagolása változhat az alkalmazás módjától, a készítmény minőségétől vagy felhasználásától. Általában az ízeltlábúak, a növényi fonalfér5 gek elleni készítmények 0,00001 és 95 tömeg% közötti, előnyösen 0,0005 és 50 tömeg% közötti, egy vagy több I általános képletű vegyületet, vagy összes hatóanyagot (vagyis I általános képletű vegyületet és egyéb ízeltlábúak, növényi fonalférgek elleni szert, aktiváló hatású vegyületet, nyomelemet vagy stabilizátort) tartalmaznak. A tényleges felhasznált készítményt és az adagolási dózist a kívánt hatás elérésére a farmer, a növényvédő szakember vagy egyéb szakember határozza meg. Az olyan szilárd vagy folyékony készítmények, amelyeket helyileg, vagy faanyagra, raktározott termékekre, háztartási anyagokra alkalmazunk, általában 0,00005 és 90 tömeg%, előnyösen 0,001 és 10 tömeg% közötti koncentrációban tartalmaznak egy vagy több I általános képletű vegyületet.

A következőkben a találmány szerinti készítményeket illusztráljuk példákkal. A készítményeket ízeltlábúak, így atkák vagy rovarok, növényi fonalférgek ellen lehet használni, hatóanyagként I általános képletű vegyületeket tartalmaznak, az előző példák szerint előállí25 tott vegyületek közül.

A 22-27. példa szerinti készítmények mindegyike vízzel hígítható, és így permetezhető készítmények állíthatók elő mezőgazdasági alkalmazásra megfelelő koncentrációkban.

A készítményekben említett márkanevek a következő anyagokat jelentik (valamennyi termék a RhonePoulenc cég gyártmánya):

Kereskedelmi név Kémiai elnevezés

	Ethylan BCP	nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum
35	Soprophor BSU	trisztiril-fenol-etilén-oxid kondenzátum
	Arylan CA	kalcium-dodecil-benzolszulfonát 70 tömeg/térfogat%-os oldata
	Solvesso 150	könnyű C₁₀ aromás oldószer
40	Arylan S	nátrium-dodecil-benzolszulfonát
	Darvan No2	nátrium-lignoszulfonát
	Celite PF	szintetikus magnézium-szilikát hordozó
	Sopropon T36	polikarbonsavak nátriumsói
45	Rhodigel 23	poliszacharid-xantángumi
	Bentone 38	magnézium-montmorrilonit szerves származéka
	Aerosil	mikrofinomságú szilícium-dioxid

22. példa

Vízoldható koncentrátumot állítunk elő a következő összetétellel:

hatóanyag 7%

EthylanBCP 10%

N-metil-pirrolidon 83%.

Az Ethylan BCP-t feloldjuk az N-metil-pirrolidon egy részében, majd az oldathoz hozzáadjuk a hatóanyagot, és a keletkező elegyet keverjük és melegítjük az oldódás eléréséig. A kapott oldatot kiegészítjük az ol60 dószer maradékával.

HU 215 229 Β

23. példa

Emulgeálható koncentrátumot (EC) készítünk a kö-

vetkező összetétellel:
hatóanyag	7%
Soprophor BSU	4%
Arylan CA	4%
N-metil-pirrolidon	50%
Solvesso 150	35%.
Az első három komponenst feloldjuk az N-me-
til-pirrolidonban, és végül hozzáadjuk 150-et.	: a Solvesso
24. példa Nedvesíthető port (WP) állítunk elő	a következő
összetétellel: hatóanyag	40%
Arylan S	2%
Darvan No2	5%
Celite PF	53%.
A komponenseket összekeverjük, és kalapácsos őrlőmalomban megőröljük 50 mikrométer alatti részecs-
keméretű porrá.
25. példa
Vizes önthető készítményt állítunk elő a következő
összetétellel: hatóanyag	40,00%
Ethylan BCP	1,00%
Sopropon T36	0,20%
etilén-glikol	5,00%
Rhodigel 23	0,15%
víz	53,65%.

A komponenseket alaposan összekeverjük, majd golyós malomban megőröljük, az átlagos részecskeméret 3 mikrométernél kisebb.

26. példa

Emulgeálható szuszpenziókoncentrátumot készítünk a következő összetétellel:

hatóanyag 30,0%

EthylanBCP 10,0%

Bentone 38 0,5%

Solvesso 150 59,5%.

A komponenseket alaposan összekeverjük, és golyós malomban megőröljük, átlagosan 3 mikrométernél kisebb részecskeméretű készítménnyé.

27. példa

Vízben diszpergálható granulátumot állítunk elő a

következő összetétellel:
hatóanyag	30%
Darvan No2	15%
Arylan S	8%
Celite PF	47%.

A komponenseket összekeverjük, fluidáramú őrlőmalomban mikronizáljuk, majd rotációs granuláló készülékben vízzel való permetezéssel (legfeljebb 10 tömeg%) granuláljuk. A kapott granulátumokat fluidágyas szárítókészülékben szárítjuk, és így eltávolítjuk a felesleges vizet.

28. példa

Porozószert készítünk a következő összetétellel: hatóanyag 1-10% finom talkum por 99-90%.

A komponenseket alaposan összekeverjük, és kívánt esetben finom por elérésére tovább őröljük. Ezt a port ízeltlábúakkal fertőzött helyre szórhatjuk, például szemétlerakodó helyre raktározott termékekre, háztartási javakra, amelyek ízeltlábúakkal fertőzöttek, vagy ki vannak ennek a veszélynek téve. így az ízeltlábúak elfogyasztják az adagolt szert. Alkalmas eszközök a porozószerek kijuttatására az ízeltlábúakkal fertőzött helyekre például a mechanikai fűvókészülékek, a kézirázók.

29. példa

Ehető csalétket készítünk a következő összetétellel: hatóanyag 0,1-1,0% búzaliszt 80% melasz 19,9-19%.

A komponenseket alaposan összekeverjük, és a megfelelő csalétek formájúvá alakítjuk. Ezt az ehető csalétket szétoszthatjuk helyiségekben, például lakásokban vagy ipari épületekben, így konyhákban, kórházakban vagy raktárakban, vagy külső területekre, amelyek ízeltlábúakkal, például hangyával, sáskával, svábbogárral vagy léggyel fertőzöttek. így az ízeltlábúak a szert szájon át elfogyasztják.

30. példa

Nedvesíthető port állítunk elő a következő összeté-

tellel:
hatóanyag	50%
Ethylan BCP	5%
Aerosil	5%
Celite PF	40%.

Az Ethylan BCP-t az Aerosilre abszorbeáljuk, majd összekeverjük a többi komponenssel, és kalapácsos malomban megőröljük. így olyan nedvesíthető port kapunk, amely vízzel hígítható 0,001 és 2 tömeg% hatóanyag-koncentrációjúra, és így olyan helyekre alkalmazhatjuk, amelyek ízeltlábúakkal, például Dipterus lárvákkal vagy növényi fonalférgekkel fertőzöttek, ilyenkor szórással visszük fel a hatóanyagot. Ilyenkor az alkalmazás módja permetezés vagy bemártás, így ízeltlábúak ellen használhatjuk.

A találmányunk körébe tartoznak mindazok a módosítások, amelyek szakember számára nyilvánvalók.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás ízeltlábúak, előnyösen rovarok, tetvek vagy atkák és fonalférgek irtására egy helyen, azzal jellemezve, hogy az adott helyet 0,005—15 kg/hektár dózist alkalmazva, (I) általános képletü vegyületet tartalmazó készítménnyel kezeljük, ahol

X jelentése -S(O)_nR! általános képletü csoport, ahol

R[ jelentése egy vagy több halogénatommal adott esetben helyettesített 1 -6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0,1 vagy 2,

HU 215 229 Β

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-,

1-4 szénatomos alkil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkilidén)-imino-, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, amino-karbonil-, ciano-, (1-4 szénatomos alkil)tio-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)szulfinil-, halogén-( 1-4 szénatomos alkil)-csoport,

R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfinil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-csoport,

Rj és R₅ jelentése hidrogénatom,

R₄ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, vagy 1 -4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkoxicsoport,

Rg jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy Y és Z közül csak az egyik szubsztituens tartalmaz kénatomot.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként egy, a következőkben felsorolt vegyületet tartalmazó készítményt alkalmazunk:

l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(difluormetil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(difluormetil-szulfmil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-bróm-4-(diklórfluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(diklórfluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-bróm-4-(diklórfluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(trifluor-metilszulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(diklórfluor-metil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(diklórfluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-bróm-4-(klórdifluor-metil-szulfínil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-bróm-4-(klórdifluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(klórdifluor-metil-tio)-imidazol, l-[6-klór-2-metil-tio-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-bróm-4(klór-difluor-metil-szulfonil)-imidazol,

1 - [6-klór-2-metil-tio-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4(diklór-fluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(diklór-fluormetil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(diklór-fluormetil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(diklór-fluormetil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4-(diklórfluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4-(diklórfluor-metil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4-(diklórfluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-(2,4,6-triklór-fenil)-4-(diklór-fluor-metil-tio)imidazol, l-(2,4,6-triklór-fenil)-4-(diklór-fluor-metil-szulfinil)imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-(diklór-fluormetil-szulfmil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(klór-difluormetil-szulfmil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4-(klórdifluor-metil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4-(klórdifluor-metil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4-(klórdifluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-(2,4,6-triklór-fenil)-4-(klór-difluor-metil-tio)imidazol és l-(2,4,6-triklór-fenil)-4-(klór-difluor-metil-szulfinil)imidazol.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként egy, a következőkben felsorolt vegyületet tartalmazó készítményt alkalmazunk :

l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(trifluormetil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-tio)-4(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(trifluor-metilszulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-bróm-4(trifluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-bróm-4-(diklórfluor-metil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-bróm-4-(diklórfluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-bróm-4-(diklórfluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-bróm-4-(klórdifluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(klórdifluor-metil-szulfmil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4-(klórdifluor-metil-szulfonil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-metil-szulfonil4-(diklór-fluor-metil-szulfmil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-metil-szulfinil4-(diklór-fhior-metil-szulfmil)-imidazol, l-[6-klór-2-metil-tio-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-4(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol, l-[6-klór-2-(metil-tio)-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór4-(diklór-fluor-metil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-klór-5-(metiltio)-4-(trifluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-bróm-4(trifluor-metil-tio)-imidazol,

HU 215 229 Β l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2-metil-4-(klórdifluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-klór-4-(trifluormetil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-2,5-diklór-4(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(klór-difluormetil-tio)-imidazol,

1 - [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(diklór-fluor-metilszulfmil)-imidazol,

1 - [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(trifluor-metilszulfmil)-imidazol,

1 - [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(trifluor-metilszulfonil)-imidazol, l-(2,6-diklór-4-bróm-fenil)-4-(diklór-fluor-metil-tio)imidazol,

1 -(2,6-diklór-4-bróm-fenil)-4-(diklór-fluor-metilszulfinil)-imidazol,

1 -(2,6-diklór-4-bróm-fenil)-4-(klór-difluor-metil-tio)imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-(trifluor-metil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-(klór-difluormetil-tio)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-(klór-difluormetil-szulfinil)-imidazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-(diklór-fluormetil-szulfonil)-imidazol és l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-2-bróm-4(diklór-fluor-metil-tio)-imidazol.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, mezőgazdasági vagy kertészeti növényeken, vagy azok növekedési közegében ízeltlábúak vagy fonalférgek irtására, azzal jellemezve, hogy a növényt vagy a közeget a hatóanyagot tartalmazó készítménnyel kezeljük.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyületet tartalmazó készítményt 0,02-2 kg/hektár dózisban alkalmazzuk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás atkák, tetvek, rovarok vagy növényi fonalférgek, vagy ezek kombinációja irtására, azzal jellemezve, hogy a készítményt bedolgozzuk a talajba, amelyben a növényeket termesztjük vagy fogjuk termeszteni, vagy a hatóanyagot tartalmazó készítményt a növényi magokra, vagy a növények gyökerére vagy levelére juttatjuk ki.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Coleoptera rendbe, azon belül a Diabrotica fajhoz tartozó rovarokat, valamint az Acari alosztályba tartozó atkákat és az Aphidoidea családba tartozó tetveket irtunk.
8. ízeltlábúak és fonalférgek irtására alkalmas készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet - ahol

X jelentése S(O)_nR[ általános képletű csoport, ahol

Rj jelentése egy vagy több halogénatommal adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0,1 vagy 2,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-, (1-4 szénatomos alkil)-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkilidén)-imino-,

1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkilj-szulfinil-, (1-4 szénatomos alkilj-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkilj-karbonil-, amino-karbonil-, ciano-, (1-4 szénatomos alkil)tio-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfinil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkiljszulfmil-, halogén-! 1-4 szénatomos alkilj-csoport,

R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkilj-szulfinilvagy (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-csoport, r₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

R4 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, vagy 1 -4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkoxicsoport,

R^, jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy Y és Z közül csak az egyik szubsztituensben van kénatom tartalmaz, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal, és adott esetben egy vagy több egyéb formálási segédanyaggal, így felületaktív anyaggal összekeverve.
9. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol

X jelentése S(O)_nR] általános képletű csoport, ahol R, jelentése egy vagy több halogénatommal adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-, (1-4 szénatomos alkil)-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkilidén)-imino-, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkilj-szulfmil-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, aminokarbonil-, ciano-csoport, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkilj-szulfmil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkilj-szulfmil-, halogén-( 1-4 szénatomos alkil)-csoport,

R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (1-4 szénatomos alkilj-szulfinilvagy (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-csoport,

R₃ és R₅ jelentése hidrogénatom,

Rj jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, vagy 1 -4 szénatomos egy vagy több halogénatommal helyettesített alkoxicsoport,

Re jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal jellemezve, hogy

a) olyan (la) általános képletű vegyület előállítására, ahol R₂-Rf, és X jelentése a fenti, egy (5) általános képletű vegyületet, ahol az aminocsoport adott esetben védve van, egy RjS-Halo általános képletű tio-halogeniddel, ahol R, jelentése a fenti, Haló jelentése halogénatom, reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (la) általános képletű vegyületet

HU 215 229 Β bl) olyan (lb) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X jelentése RjS általános képletű csoport, R|-Ré jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom és Z jelentése halogénatom, diazóniumsóvá alakítunk, és a diazóniumsót halogénezzük, vagy b2) olyan (lb) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése R,S általános képletű csoport, Rj-Rö jelentése a fenti és Z jelentése halogénatom, halogénezünk, majd kívánt esetben a kapott (lb) általános képletű vegyületet cl) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése R]S általános képletű csoport, R|-Rfi jelentése a fenti, Y jelentése (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport és Z jelentése halogénatom, diazóniumsóvá alakítjuk, és a diazóniumsót di(l — 4 szénatomos alkil)-biszulfiddal reagáltatjuk, vagy c2) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése RjS általános képletű csoport, R,-R₆ jelentése a fenti, Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése a tárgyi kör szerinti, dezaminálunk, vagy c3) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése R|S általános képletű csoport, Ri-R<; jelentése a fenti, Y jelentése alkoxi-alkilidénimino-csoport, 1 -4 szénatomos alkil-ortoészterrel reagáltatjuk, és kívánt esetben

d) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése R]S általános képletű csoport, Ri-Rf, jelentése a fenti, Y jelentése (1-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, egy Y helyén alkoxi-alkilidénamino-csoportot tartalmazó vegyületet redukálunk, vagy

e) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése R|S általános képletű csoport, R[ jelentése perhalogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, R₂-R₆ jelentése a fenti, Y jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és Z jelentése a tárgyi kör szerinti, egy (68) általános képletű vegyületet, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti, egy perhalogén-(l-4 szénatomos alkán)-nal reagáltatunk, vagy

f) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R₂ jelentése (1-4 szénatomos alkil)-tio-csöpört, és a többi szubsztituens jelentése a tárgyi kör szerinti, egy R₂ helyén halogénatomot tartalmazó vegyületet 1 -4 szénatomos alkán-alkálifémtioláttal reagáltatunk, és kívánt esetben

g) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése S(O)_nR[ általános képletű csoport, ahol n értéke 1 vagy 2, és/vagy Y jelentése (1-4 szénatomos alkil)-szulfmil- vagy (1-4 szénatomos alkil)szulfonil-csoport, és/vagy R₂ jelentése (1-4 szénatomos alkil-szulfinil)- vagy (1-4 szénatomos alkil)szulfonil-csoport, egy bármely fenti eljárással előállított X helyén R,S általános képletű csoportot, ahol Rí jelentése a tárgyi kör szerinti, és/vagy Y helyén (1-4 szénatomos alkil)tio-csoportot és/vagy R₂ helyén (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoportot tartalmazó vegyületet ismert módon oxidálunk.