CN110592595A - 2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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梁楚欣
陈则胜
王胜
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/165—Heterocyclic compounds containing sulfur as hetero atom

Abstract

本发明公开了一种2,5‑噻吩二甲醛缩2‑氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。该希夫碱是以2,5‑噻吩二甲醛和2‑氨基芴为原料，通过缩合反应，在氮气保护下水热回流6~7h合成的。将质量为2~200 mg的2,5‑噻吩二甲醛缩2‑氨基芴希夫碱加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，制得用于循环冷却水中的2,5‑噻吩二甲醛缩2‑氨基芴希夫碱缓蚀剂。从结构上看，该希夫碱存在较大的π‑π共轭，且含有S原子，故具有更多的活性位点，在金属表面的吸附能力更强，能在碳钢表面形成致密的缓蚀膜，从而有效的抑制了碳钢的腐蚀。本发明制备简单、使用方便、绿色环保、使用范围广，制备的缓蚀剂在循环冷却水中对20#碳钢具有良好的缓蚀性能。

Description

2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于抑制碳钢在循环冷却水中腐蚀的新型有机缓蚀剂领域，具体涉及一种2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。
背景技术
过去几十年来耐腐蚀合金不断发展，但其应用率仍然处于较低的水平，碳钢仍构成了工业设施设备中99％的应用率。低碳钢因其具有延展性、低拉伸强度、廉价且易于成型的特点，成为在石油、天然气、酸洗、循环冷却水系统等领域中应用最广泛的钢材。然而碳钢结构中含有非金属材料，导致碳钢容易发生腐蚀，造成资源的浪费和工业设备的巨大破坏，使设备报废。因此，为了改善碳钢腐蚀问题，科研工作者们投入了大量的精力，通过尝试各种技术来减缓碳钢的腐蚀。目前防腐技术主要有通过向环境中添加缓蚀剂、阴极保护、涂覆保护涂层、添加元素使碳钢合金化和控制微观结构。在这些方法中，添加缓蚀剂是最灵活的腐蚀控制手段，因为它具有可以在不破坏碳钢结构的情况下实现原位变化，并且可能控制内部和外部腐蚀的优点。
循环冷却水是工业用水中的用水大项，在石油化工、电力、钢铁、冶金等行业，循环冷却水的用量占企业用水总量的50-90％。由于循环冷却水中溶解的氧、存在的氯离子、硫酸根离子、微生物会引起设备管壁腐蚀穿孔，形成渗漏，影响安全生产。在设备管道中添加缓蚀剂可以在金属表面形成缓蚀膜层，从而抑制腐蚀介质对金属设备的腐蚀。因此添加缓蚀剂，成为循环冷却水防止有害离子对设备管道腐蚀的首选方法。
到目前为止，单希夫碱缓蚀剂的合成已经进行了大量的工作，双希夫碱缓蚀剂的合成及性能研究工作还有待深入进行。对比单希夫碱，双希夫碱的结构中含有两个-C＝N-基团，可引入更多的O、N、S等杂原子进入双希夫碱结构中，使之具有更多的活性位点，在碳钢表面的吸附能力更强，双希夫碱更具备成为高效缓蚀剂的可能性。本发明公开了一种2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法。所述方法是以2,5-噻吩二甲醛和2-氨基芴为原料，以冰醋酸为催化剂，经溶液法，制备2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱，在配制成2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱水溶液，即为缓蚀剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、绿色环保、经济的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法及其应用。该缓蚀剂能在循环冷却水中吸附在20#碳钢表面，形成缓蚀膜，从而达到抑制碳钢在循环冷却水中腐蚀的作用，该缓蚀剂有望取代现有的严重污染环境的含磷缓蚀剂。
制备2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的具体步骤为：
(1)分别称取0.35～0.40g 2-氨基芴和0.10～0.16g 2,5-噻吩二甲醛溶于15～16mL无水乙醇和10～12mL无水乙醇，制得2-氨基芴乙醇溶液和2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液；先将2-氨基芴乙醇溶液置于50mL三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为45℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，6～7小时后，点板不再有2,5-噻吩二甲醛存在，停止反应，获得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液。
(2)将步骤(1)所得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用无水乙醇淋洗滤饼，去除多余的2-氨基芴和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体。
(3)将2～200mg步骤(2)制得的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，即为2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂。
所述2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的结构式为：
本发明的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂能够用于温度为25～55℃的循环冷却水环境中对碳钢的防腐蚀。
本发明的制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点。
附图说明
图1是本发明实施例中2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的红外光谱图。
图2是本发明实施例中2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的质谱图。
具体实施方式
实施例：
(1)分别称取0.3987g(2.2mmol)2-氨基芴和0.1402g(1mmol)2,5--噻吩二甲醛溶于15mL无水乙醇和10mL无水乙醇，先将2-氨基芴乙醇溶液置于50mL三口烧瓶中，加入3滴冰醋酸作为催化剂，最后加入2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊。
(2)将步骤(1)中三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为45℃并进行氮气保护。随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出。整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为二氯甲烷(DCM)和石油醚(PE)，DCM:PE＝1:3。7小时后，点板不再有2,5-噻吩二甲醛存在，停止反应，获得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液。
(3)将步骤(2)获得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液，自然冷却降至室温，减压抽滤，并不断用无水乙醇淋洗滤饼，去除多余的2-氨基芴和冰醋酸，将产物进行真空干燥，得0.3880g 2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱亮黄色粉末，收率为72％，m.p.为254.8～255.9℃。
(4)将质量为2g的步骤(3)制得的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，即为2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂。
采用VECTOR22型红外光谱仪，采用KBr压片，对所合成的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱在4000～500cm-1范围内扫描，进行红外光谱结构表征。在附图1中，2881cm-1和2879cm-1处醛基中的νC-H、1679cm-1处芳香醛中νC＝O的特征峰、3300cm-1～3500cm-1伯胺N-H的特征吸收峰均消失；而在1658cm-1处出现了的νC＝N的伸缩振动。这说明有碳氮双键生成，即合成了2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱。
采用Bruker Solarix XR FTMS质谱分析仪对所合成的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱进行质谱分析。在附图2中，准分子离子峰[M+H]+为465.15765，推测其相对分子质量为464.15765，理论值为466。表明测试结果与目标产物的相对分子质量相吻合。
对实施例的缓蚀剂产品的评价结果：
缓蚀实验采用极化曲线法，实验选用尺寸为3.0cm×1.0cm×0.3cm的20#碳钢挂片，实验前碳钢试样均用400，800，1200号金相砂纸打磨，用蒸馏水冲洗，放入无水乙醇中超声波震荡脱水，再经丙酮脱脂后，用冷风吹干，用熔融石腊密封非工作面，滤纸包好，放入干燥器中干燥4h。测试前要测量其尺寸，并求出其表面积。依据美国材料试验协会采用的标准，配制模拟循环冷却水。
实验中利用电化学工作站，采用传统的三电极体系，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，碳钢为工作电极进行动电位极化曲线测定。在进行测量之前，将工作电极碳钢浸入腐蚀液中浸泡30分钟，体系电位稳定后，此电位即为开路电位。扫描区间为±1500mV，扫描速率为1.0mV·s-1，灵敏度设为自动调节灵敏度，获得相关动电位极化曲线参数(Tafel斜率、腐蚀电位、腐蚀电流)。按下式计算缓蚀率ηPDP％：
式中，i0 corr为空白试片腐蚀电流，；ii corr为不同浓度2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的腐蚀电流；腐蚀电流可利用极化曲线图通过外推法得到
对实施例的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱自主装在碳钢表面在模拟循环冷却水的评价结果见表1。
表1对实施例的缓蚀剂常温常压条件下评价

Claims (2)

1.一种2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）分别称取0.35~0.40 g 2-氨基芴和0.10~0.16 g 2,5-噻吩二甲醛溶于15~16 mL无水乙醇和10~12 mL无水乙醇，制得2-氨基芴乙醇溶液和2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液；先将2-氨基芴乙醇溶液置于50 mL三口烧瓶中，加入2~4滴冰醋酸作为催化剂，再加入2,5-噻吩二甲醛乙醇溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为45℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，6~7小时后，点板不再有2,5-噻吩二甲醛存在，停止反应，获得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液；
（2）将步骤（1）所得含2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用无水乙醇淋洗滤饼，去除多余的2-氨基芴和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体；
（3）将2~200 mg步骤（2）制得的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱固体加入到1升的蒸馏水中搅拌溶解配制成水溶液，即为2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂；
所述2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱的结构式为：
。
2.一种如权利要求1所述制备方法制备的2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂的应用，其特征在于所述2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱缓蚀剂应用于温度为25~55℃的循环冷却水环境中对碳钢的防腐蚀。
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