CN108251848A

CN108251848A - 一种缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108251848A
Application number: CN201611238399.2A
Authority: CN
Inventors: 李循迹; 宋文文; 杨向同; 王福善; 常泽亮; 鲜俊; 毛学强; 陈庆国; 钟诚; 王鹏; 王方智; 田鹏; 武兴翠; 文廷敏
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-06

Abstract

本发明提供一种缓蚀剂及其制备方法。该缓蚀剂包括以下重量份的组分：主剂：30～50份，磷酸三乙醇胺：10～20份，硫脲：4～8份，表面活性剂：2～5份，溶剂：17～54份；其中，主剂包括具有式I结构的第一化合物和具有式II结构的第二化合物：且第一化合物与第二化合物在主剂中的质量浓度之和为60％。本发明的缓蚀剂在含有CO₂、H₂S气体的高矿化度污水环境中，能够对油气田联合站污水管线进行有效保护，并具有水溶性和配伍性好、安全性高、加注浓度低、防腐效果优异、生产工艺要求低等特点。

Description

一种缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓蚀剂及其制备方法，具体涉及一种适用于污水管线用缓蚀剂及其制备方法，属于石油化工领域。

背景技术

缓蚀处理是国内外酸性油气田联合站污水管线防腐的一个重要做法，具体的缓蚀处理工艺可以根据油田集输及污水系统本身的特点来合理设计。近年来，针对油气田联合站污水管线防腐的缓蚀剂研究取得了较大的进展，国内外研究人员已经研制出了一系列腐蚀的缓蚀剂，主要包括有机胺、酰胺、咪唑啉(Imidazolidine)、季铵盐、杂环化合物和有机硫类等。大多数有机缓蚀剂分子中均含有孤对电子和丰富的π电子，如O、N、S、P原子或极性基团。由于咪唑啉类化合物中含有电负性较大的N原子和不饱和双键，在金属表面具有较强的吸附作用，被认为是酸性溶液中的优良缓蚀剂。研究人员发现，炔醇类化合物中，分子内的碳碳三键与钢铁管道表面的原子易形成π-d化学键而吸附在钢铁管道表面，进而形成化学或电化学聚合，进一步抑制钢铁管道表面的腐蚀。所以，通过在制备咪唑啉类化合物中加入炔醇类化合物原料得到同时具有更优性能的缓蚀剂，或者以采用咪唑啉类化合物作为主剂，并复配以炔醇类化合物制得的缓蚀剂，已有大量的报道

天津大港油田科远石油工程有限责任公司的赵常龙等人开发出一种适用于油田复杂污水的缓蚀剂及其制备方法(CN200810054162.8)，其中缓蚀剂的主要成分为咪唑啉季铵盐和炔氧甲基胺类。咪唑啉季铵盐为油酸和多乙烯多胺反应合成的咪唑啉在季铵化剂氯乙酸作用下形成；炔氧甲基胺为丙炔醇、多聚甲醛、十二烷基二甲基叔胺通过曼尼希反应(Mannich反应，简称曼氏反应)得到。这两类物质形成的污水缓蚀剂的缓蚀率可达99％。

华中科技大学的付朝阳等人开发的一种缓蚀剂(CN201010158037.9)是由改性咪唑啉衍生物、丁炔二醇等复配而成。该缓蚀剂对于近中性油田水体系的二氧化碳腐蚀有很好的缓释作用，缓蚀率可达80％以上。

上述缓蚀剂对污水管线均具有很好的防腐效果，但是由于缓蚀剂中含有炔醇，其毒性较大，给生产和施工环境会带来污染；并且，为了提高缓蚀剂的水溶性，目前通常是通过接枝环氧乙烷，以使生成的咪唑啉聚氧乙烯醚具有很好的水溶性，但是在实际生产过程中，在反应体系中使用环氧乙烷容易带来安全隐患。所以，如何提供一种安全性能高、缓蚀性能好的缓蚀剂，仍旧是目前需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提供一种缓蚀剂及其制备方法。该缓蚀剂以桐油咪唑啉硫脲季铵盐和松香咪唑啉硫脲季铵盐作为主剂的有效成分，并配合以磷酸三乙醇胺、硫脲、表面活性剂、溶剂组成的复配物，不仅对污水管线具有很好的防腐效果，而且毒性低、水溶性好。

本发明首先提供了一种缓蚀剂，包括以下重量份的组分：

主剂：30～50份，磷酸三乙醇胺：10～20份，硫脲：4～8份，表面活性剂：2～5份，溶剂：17～54；

其中，主剂包括具有式I结构的第一化合物和具有式II结构的第二化合物：

且第一化合物与第二化合物在主剂中的质量浓度之和为60％。

本发明提供的缓蚀剂，其主剂的有效成分实际上是一种咪唑啉季铵盐混合物，其中，第一化合物(式I)属于桐油咪唑啉硫脲季铵盐，第二化合物(式II)属于松香咪唑啉硫脲季铵盐，通过桐油咪唑啉硫脲季铵盐与松香咪唑啉硫脲季铵盐的共同作用，并配合以磷酸三乙醇胺、硫脲、表面活性剂和溶剂组成的复配物，得到了水溶性较好的缓蚀剂，对污水管线具有很好的防腐效果，并且，由于缓蚀剂中不含有炔醇等毒性成份，所以缓蚀剂的安全性能得以保障。

本发明对于主剂中第一化合物与第二化合物之间的配比不做特别限定，只要其质量浓度之和为60％即可。发明人研究发现，当第一化合物与第二化合物之间的摩尔比为1：(3～3.5)时，得到的缓蚀剂的防腐效果更加突出，尤其是对H₂S/CO₂腐蚀所造成的污水管线或设备穿孔等，缓蚀效果明显。

本发明对于缓蚀剂中的溶剂不做特别限定，比如可以是包括以下化合物中的至少一种：水、C₁～C₆的一元醇和C₁～C₆的多元醇。其中，C₁～C₆的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，C₁～C₆的多元醇包括乙二醇、丙三醇等。在本发明具体实施过程中，通常选择甲醇与水的混合物作为溶剂，或者也可以是水、甲醇、乙二醇的混合物。

本发明对缓蚀剂中的表面活性剂不过特别限定，可以选择咪唑啉类化合物作为缓蚀剂所配套使用的常规表面活性剂，在本发明具体实施过程中，通常选择吐温-20、曲拉通X100(聚乙二醇对异辛基苯基醚)等非离子表面活性剂。

本发明其次提供了上述缓蚀剂在污水管线防腐上的应用。

发明人研究发现，本发明提供的缓蚀剂，具有良好的水溶性，并能够在金属表面形成致密的保护膜，从而能够用于污水管线的防腐，尤其是在含有CO₂、H₂S气体的高矿化度污水环境中，能够对油气田联合站污水管线和设备进行有效保护。

本发明最后提供上述缓蚀剂的制备方法，包括：

将30～50重量份的主剂、10～20重量份的磷酸三乙醇胺、4～8重量份的硫脲、2～5重量份的表面活性剂、17～54重量份的溶剂混合均匀。

其中，上述主剂的合成方法包括：

首先将桐油酸、松香、二甲苯、二乙烯三胺在140℃及惰性气体保护下混合均匀，然后在140～150℃下反应3小时、在180℃下反应2小时、在210℃下反应5小时；之后降温至50℃以下，加入硫脲和乙醇，回流反应2小时后，再加入氯乙酸和乙醇，回流反应4小时，最后加入水，即得到主剂，

其中，桐油酸、松香、二甲苯、二乙烯三胺、硫脲、乙醇、氯乙酸、乙醇、水的摩尔比为1：(3～3.5)：(10～15)：(7.2～10)：(3～4.5)：(1.8～6)：(3～4.5)：(1.8～6)：(15～36)。

可以理解，为了得到质量浓度(即有效浓度)为60％的主剂，可以在上述原料配比范围内合理设置溶剂的加入量，或者在反应完成之后根据产物的质量浓度合理调整。

在主剂合成过程中，可以先将桐油酸、松香、二甲苯加入到反应容器中，比如不锈钢反应釜，然后在140℃及惰性气体保护下滴加二乙烯三胺，并且滴加时间控制在2小时以内，使桐油酸和松香首先分别与二乙烯三胺发生酰胺化反应，然后经过环化反应，使得到的环化反应产物继续与硫脲、氯乙酸反应，分别得到第一化合物和第二化合物。

其中，对于桐油酸来说，其首先与二乙烯三胺发生如下的酰胺化反应：

得到的酰胺化反应产物随后发生如下的环化反应：

环化反应的产物继续与硫脲发生如下的反应：

最后与氯乙酸发生如下的反应，最终得到第一化合物：

对于松香来说，首先水解得到松香酸，其与二乙烯三胺发生如下的酰胺化反应：

得到的酰胺化反应产物随后发生如下的环化反应：

环化反应的产物继续与硫脲发生如下的反应：

最后与氯乙酸发生如下的反应，得到第二化合物：

也就是说，在主剂合成过程中，桐油酸和松香分别同时与加入的反应物发生反应，并最终分别得到第一化合物和第二化合物。

本发明对于主剂合成过程中所使用的桐油酸的来源不做特别限定，可以商购，也可以自行制备，比如可以由桐油水解制备得到，在本发明一具体实施方式中，可以将桐油与水的混合物在95～117℃下反应0.8～1.2h，得到桐油酸。具体的水解反应如下：

本发明提供的缓蚀剂，以桐油咪唑啉硫脲季铵盐和松香咪唑啉硫脲季铵盐作为主剂的有效成分，并配合以磷酸三乙醇胺、硫脲、表面活性剂、溶剂作为复配物，通过各组分之间的协调配合，得到的缓蚀剂在含有CO₂、H₂S气体的高矿化度污水环境中，对污水管线具有很好的防腐效果。通过模拟现场工况环境的腐蚀对比实验可知，本发明提供的缓蚀剂，在较小的浓度下(缓蚀剂加量为50～100mg/L)和较宽的温度范围内(30～60℃)能够明显降低CO₂/H₂S气体环境下高矿化度污水管线和设备的腐蚀速率，缓蚀率可达到80％甚至90％以上，目测试样未发现明显腐蚀。所以本发明提供的缓蚀剂，具有水溶性好、毒性低、加注浓度低、缓蚀效率高等优点，从而有效解决了因H₂S/CO₂腐蚀造成的污水管线发生点蚀、坑蚀等问题。

本发明还提供了上述缓蚀剂的制备方法，该制备方法简单合理，生产工艺要求低，有利于大规模推广和实际应用。

附图说明

图1为本发明中实施例1中合成的主剂的红外光谱图；

图2为本发明实施例1中未加缓蚀剂时试样腐蚀宏观照片；

图3为本发明实施例1中缓蚀剂加量为100mg/L时试样宏观照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，腐蚀速率r_corr的公式计算如下：

其中，r_corr：腐蚀速率，mm/a；

m：试验前挂片试样的重量，g；

m₁：试验后挂片试样的重量，g；

S：挂片试样的总面积，cm²；

t：腐蚀测试进行的时间，h；

ρ：挂片试样的密度，g/cm³。

缓蚀率按以下公式计算：

其中，η：缓蚀率，％；

Δm₀：空白试验中挂片试样的质量损失，g；

Δm₁：加缓蚀剂的试验中挂片试样的质量损失，g。

实施例1

1、主剂的合成

将574公斤桐油和57.4公斤水加入不锈钢反应釜中，升温至100℃，保温1小时后，加入684公斤松香、800公斤水，再升温至140℃，通入氮气保护情况下，滴加660公斤二乙烯三胺，滴加时间控制在2小时内，然后保温140-150℃反应3小时；接着将温度升至180℃反应2小时，再加热至210℃反应5小时；反应结束后降温后至50℃以下，加入334公斤硫脲和100公斤乙醇，回流反应2小时后，再加入310公斤氯乙酸和100公斤乙醇，回流反应4小时；结束后加入600公斤水，即得到质量浓度为的60％主剂，记为TOROIM-TH-AS。

图1是本实施例合成的主剂TOROIM-TH-AS的红外光谱图，可以看出，1635cm^-1处出现了C＝N伸缩振动吸收峰，为咪唑啉环的特征吸收峰，1550cm^-1处出现了N-H弯曲振动特征吸收峰，1460cm^-1处出现了-CH₂-剪式弯曲振动吸收峰，2852cm^-1-2927cm^-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，由此判断分子中有亚甲基(-CH₂-)或甲基(-CH₃)结构的存在；3323cm^-1附近出现了N-H弯曲振动吸收峰，3438cm^-1处出现了-OH吸收峰，1724cm^-1处出现了C＝O特征吸收峰，证实了本实施例的方法合成得到了桐油咪唑啉硫脲季铵盐和松香咪唑啉硫脲季铵盐。

2、缓蚀剂的制备

将上述TOROIM-TH-AS(60％质量浓度)、磷酸三乙醇胺，硫脲，曲拉通，甲醇与水混合搅拌均匀，各组分的比例参见表1，即制备得到缓蚀剂，记为TLM-W01。

表1缓蚀剂TLM-W01组分配比

组分	质量含量
		TOROIM-TH-AS	50％
磷酸三乙醇胺	15％
		硫脲	4％
曲拉通X100	3％
		甲醇	20％
去离子水	8％

为了检验缓蚀剂TLM-W01在含有CO₂、H₂S气体的高矿化度污水环境中，对污水管线的防护效果，采用美国CORTEST公司生产的高温高压釜模拟油田集输系统环境对其进行缓蚀效果评价。模拟试验所用试验条件见表2，污水水样分析结果见表3，所用挂片试样材质20G钢。

表2评价试验参数

评价项目	试验参数
		温度	45℃
压力	2MPa
		H₂S分压	0.1MPa
CO₂分压	0.5MPa
		试验时间	4d

表3污水水样分析结果

测试项目	测试结果
		pH值	6.61
碳酸氢根离子(mg/L)	341
		氯离子(mg/L)	107000
硫酸根离子(mg/L)	304.3
		钙离子(mg/L)	15020
镁离子(mg/L)	936.2
		钾钠离子(mg/L)	50930
总矿化度(mg/L)	174500

通过高温高压试验，模拟表2和表3工况环境，在试验周期为2天的条件下，当缓蚀剂TLM-W01加入量为100mg/L时，其腐蚀速率为0.0354mm/a，缓蚀率达到88.87％。

图2和图3分别是未加入缓蚀剂和缓蚀剂加入量为100mg/L时的试样腐蚀宏观照片，对比可知，与未加缓蚀剂的试验结果相比，当缓蚀剂TLM-W01加入量为100mg/L时，试样表面无点蚀、坑蚀，即未发现明显腐蚀，所以本实施例制得的缓蚀剂TLM-W01有效解决了因H₂S/CO₂腐蚀造成的污水管线表面的腐蚀问题，缓蚀效果突出。

实施例2

将实例1中合成得到的TOROIM-TH-AS(60％质量浓度)、磷酸三乙醇胺，硫脲，吐温-20，甲醇、乙二醇和去离子水混合搅拌均匀，各组分的比例参见表4，即制得缓蚀剂，其代号记为TLM-W02。

表4缓蚀剂TLM-W02组分配比

组分	质量含量
		TOROIM-TH-AS	50％
磷酸三乙醇胺	10％
		硫脲	6％
吐温-20	5％
		甲醇	11％
乙二醇	5％
		去离子水	13％

采用与实施例1完全一致的条件检验不同缓蚀剂TLM-W02加量对污水管线的防护效果，具体试验结果参见表5，其中，试验周期为4天。

表5不同缓蚀剂TLM-W02加量下的腐蚀速率和缓蚀率

缓蚀剂加量(mg/L)	腐蚀速率(mm/a)	缓蚀率(％)
			0	0.3181	/
50	0.0615	80.67
			100	0.0337	92.18

根据表5的试验结果，随着缓蚀剂TLM-W02的加入量从0增加到100mg/L，试样的腐蚀速率明显下降，缓蚀率显著提高，特别是，当缓蚀剂TLM-W02的加量为50mg/L时，缓蚀率可达到80％以上；当缓蚀剂TLM-W02的加量为100mg/L时，缓蚀率甚至可达到90％以上。目测也可以观察到，当加量为50mg/L或100mg/L时，试样表面无点蚀、坑蚀，即未发现明显腐蚀，说明本实施例制备得到的缓蚀剂，有效解决了因H₂S/CO₂腐蚀造成的污水管线表面的腐蚀问题，缓蚀效果突出。

实施例3

将实例1中合成得到的TOROIM-TH-AS(60％有效浓度)，磷酸三乙醇胺，硫脲，吐温-20，甲醇、乙二醇、去离子水混合搅拌均匀，各组分的比例参见表6，即制得缓蚀剂，其代号记为TLM-W03。

表6缓蚀剂TLM-W03组分配比

组分	质量含量
		TOROIM-TH-AS	45％
磷酸三乙醇胺	20％
		硫脲	5％
吐温-20	3％
		甲醇	15％
乙二醇	4％
		去离子水	8％

采用与实施例1完全一致的条件检验不同缓蚀剂TLM-W03加量对污水管线的防护效果，具体试验结果参见表7，其中，试验周期为4天。

表7不同缓蚀剂TLM-W03加量下的腐蚀速率和缓蚀率

缓蚀剂加量(mg/L)	腐蚀速率(mm/a)	缓蚀率(％)
			0	0.3181	/
50	0.0622	80.45
			100	0.0369	88.40

根据表7的试验结果，随着缓蚀剂TLM-W03的加入量从0增加到100mg/L，试样的腐蚀速率明显下降，缓蚀率显著提高，特别是，当缓蚀剂TLM-W03的加量为50mg/L时，缓蚀率可达到80％以上；当缓蚀剂TLM-W03的加量为100mg/L时，缓蚀率甚至可接近90％。目测也可以观察到，当加量为50mg/L或100mg/L时，试样表面无点蚀、坑蚀，即未发现明显腐蚀，说明本实施例制备得到的缓蚀剂，在较低的加注浓度下，仍具有优异的防腐效果，有效解决了因H₂S/CO₂腐蚀造成的污水管线表面的腐蚀问题。

改变反应温度，缓蚀剂TLM-W03在加量恒定为100mg/L时，挂片试样的腐蚀速率见表8。

表8不同温度下的腐蚀速率

温度(℃)	腐蚀速率(mm/a)
		30	0.0298
45	0.0369
		60	0.0401

根据表8的测试结果，随着温度从30℃升高到60℃，挂片试样的腐蚀速率在一定程度上略有提高，但是变化幅度不大，说明本实施例提供的缓蚀剂TLM-W03在较大的温度范围内，具有非常突出的防护效果。另一方面也说明了，本实施例提供的缓蚀剂的缓蚀性能受温度影响不大，所以该缓蚀剂的应用范围较广。

对比例1

将实例1中合成得到的TOROIM-TH-AS(60％有效浓度)，磷酸三乙醇胺，硫脲，吐温-20，甲醇、乙二醇、去离子水混合搅拌均匀，各组分的比例参见表9，即制得缓蚀剂，其代号记为TLM-W04。

表9缓蚀剂TLM-W04组分配比

组分	质量含量
		TOROIM-TH-AS	45％
磷酸三乙醇胺	5％
		硫脲	1％
吐温-20	3％
		甲醇	18％
乙二醇	15％
		去离子水	13％

根据表9，本对比例的缓蚀剂TLM-W04与实施例3的缓蚀剂TLM-W03的组分完全一致，但是各组分的质量有所区别，尤其是复配物中磷酸三乙醇胺和硫脲的质量浓度较低。

采用与实施例1完全一致的条件检验缓蚀剂TLM-W04对污水管线的防护效果，试验周期为4天。

经测试，当缓蚀剂TLM-W04的加量为100mg/L时，缓蚀率为75.70％，腐蚀速率是0.0773mm/a，缓蚀效果不佳，且目测可观察到试样表面有较大点蚀坑。因此，缓蚀剂中磷酸三乙醇胺和硫脲的质量含量降低造成产品防腐效果明显下降。

对比例2

本对比例中缓蚀剂的组分与实施例3基本相同，区别在于，将实施例3中所采用的磷酸三乙醇胺换成乌洛托品(六亚甲基四胺)，其余组分及质量含量保持不变，得到的缓蚀剂记为TLM-W05，具体各组分含量参见表10。

表10缓蚀剂TLM-W05组分配比

组分	质量含量
		TOROIM-TH-AS	45％
乌洛托品	20％
		硫脲	5％
吐温-20	3％
		甲醇	15％
乙二醇	4％
		去离子水	8％

采用与实施例1完全一致的条件检验缓蚀剂TLM-W05对污水管线的防护效果，试验周期为4天。

经测试，当缓蚀剂TLM-W05的加量为100mg/L时，缓蚀率为73.18％，腐蚀速率是0.0853mm/a，目测也能够观察到试样表面发生了严重的点蚀，缓蚀效果明显低于缓蚀剂TLM-W03的缓蚀效果。由此可见，更换复配物中的磷酸三乙醇胺后，缓蚀剂的缓蚀性能明显下降。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种缓蚀剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：

主剂：30～50份，磷酸三乙醇胺：10～20份，硫脲：4～8份，表面活性剂：2～5份，溶剂：17～54份；

其中，所述主剂包括具有式I结构的第一化合物和具有式II结构的第二化合物：

且所述第一化合物与所述第二化合物在主剂中的质量浓度之和为60％。

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，在主剂中，所述第一化合物与所述第二化合物之间的摩尔比为1：(3～3.5)。

3.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂包括以下化合物中的至少一种：水、C₁～C₆的一元醇和C₁～C₆的多元醇。

4.权利要求1-3任一项所述的缓蚀剂在污水管线防腐上的应用。

5.权利要求1-3任一项所述缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述主剂的合成方法包括：

首先将桐油酸、松香、二甲苯、二乙烯三胺在140℃及惰性气体保护下混合均匀，然后在140～150℃下反应3小时、在180℃下反应2小时、在210℃下反应5小时；之后降温至50℃以下，加入硫脲和乙醇，回流反应2小时后，再加入氯乙酸和乙醇，回流反应4小时，最后加入水，得到主剂；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述桐油酸是桐油水解得到。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述桐油水解包括：

将桐油与水的混合物在95～117℃下反应0.8～1.2h，得到桐油酸。