CN112680734B

CN112680734B - 一种适于酸性介质的缓蚀剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN112680734B
Application number: CN202011430975.XA
Authority: CN
Inventors: 张强; 周丽; 刘新刚; 林岩; 李宇; 于开波; 韩松; 郭客
Original assignee: Angang Group Mining Co Ltd
Current assignee: Angang Group Mining Co Ltd
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2040-12-09
Also published as: CN112680734A

Abstract

本发明涉及一种适于酸性介质的缓蚀剂，它是由如下按照重量百分比的原料组成：胺类衍生物5～20％、咪唑季铵盐10～35％、乙二胺四乙酸二钠5～25％和低分子醇20～80％，其中所述的胺类衍生物为N,N,N’,N’‑四羟乙基乙二胺或N,N,N’,N’‑四羟乙基丙二胺或两者的混合物；所述的季铵盐为芳基双环咪唑啉季铵盐或含氮杂环双季铵盐或两者的混合物；所述的低分子醇为甲醇或乙醇。本发明所述的缓蚀剂用量少、作用时间长、耐高温又对环境友好。本发明的缓蚀剂具有多吸附中心，与Fe配位形成吸附膜从而抑制金属与酸性介质的接触发挥良好的缓蚀作用，缓蚀效率可达到97.78％，高温下缓蚀效率可达87.08％，经过72h后，缓蚀效率仍高达88.28％。

Description

一种适于酸性介质的缓蚀剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属腐蚀防护技术领域，特别是涉及一种适于酸性介质的缓蚀剂及其制备方法与应用。

背景技术

在工业生产中，金属腐蚀是不可避免的，尤其是在酸性环境中，其成本相当高，经常造成难以估量的损失。金属腐蚀的危害主要有：经济损失、灾难事故和能源浪费。为了解并降低腐蚀损失引起了许多专业人员及相关资产所有者的兴趣，2015年中国科学院启动了一个重要的咨询项目——腐蚀的研究现状及控制策略，旨在确定腐蚀在中国的成本。该研究估计，在中国腐蚀的成本约为2127.8百万人民币，约占国内生产总值的3.34％。同时，腐蚀已成为阻碍生产发展和科学技术进步的不可忽略的因素，以前仅仅大气和水对金属是一种威胁，随着科技的进步，环境介质种类也在不断更新，导致金属腐蚀的不确定因素也越来越复杂，同时金属腐蚀防护科学也应运而生。

缓蚀剂保护法就是向腐蚀介质中投入适量的缓蚀剂，使其在金属表面形成保护膜抑制金属腐蚀的一种方法。据研究报道，缓蚀剂种类繁多，许多有机物都有良好的缓蚀性能，它们分子结构简单，易于合成、水溶性好。如席夫碱、胺类衍生物、天然提取物、唑类衍生物、表面活性剂和高分子化合物等。酸洗缓蚀剂以有机缓蚀剂为主，作为缓蚀剂的有机物一般具有如下的结构特点：1)含有杂原子，如O、S、N、P等；2)含有共轭的π电子系统或孤对电子，如苯环、咪唑环等；3)存在不饱和键，如-C＝C-、-C＝N-等。一般有机缓蚀剂都是通过代替水分子吸附在金属表面，从而形成致密的保护层，以隔绝腐蚀性介质达到保护金属的作用。目前，对于有机缓蚀剂的专利文献较多，例如：

CN201810863436.1公开了“一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法”，采用油酸、苯甲酸、脂肪酸、月桂酸和天然桐油酸的一种为主成分原料制备油酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂，并用极化曲线测试了其缓蚀性能。

CN201510390068.X公开了“一种酸化用枝状有机胺类缓蚀剂的制备方法及其应用”，采用枝状有机胺类为缓蚀剂减缓油气井增产中酸化时浓酸对设备的腐蚀，制备方法工艺简单，无需特殊设备。

但是，现有的缓蚀剂存在用量多、效率低、温度适应性不强等缺点，因此，本发明选择利用有机缓蚀剂间的协同效应，又通过对含有多吸附中心有机物进行分子设计，及进行高温环境试验，终于研制出一种新型适于酸性介质的缓蚀剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适于酸性介质的缓蚀剂。

本发明的再一目的在于提供一种适于酸性介质的缓蚀剂的制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

按照本发明所述的适于酸性介质的缓蚀剂，其特征在于，它是由如下按照重量百分比的原料组成：

胺类衍生物5～20％、咪唑季铵盐10～35％、乙二胺四乙酸二钠5～25％和低分子醇40～80％。

所述的胺类衍生物为N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺DAME或N,N,N’,N’-四羟乙基丙二胺DAMP或两者的混合物；所述的咪唑季铵盐为芳基双环咪唑啉季铵盐或含氮杂环双季铵盐BQA或两者的混合物；所述的低分子醇为甲醇或乙醇。

所述DAME和DAMP的制备方法为：按照摩尔比为2.5:1～3.5:1的比例将反应原料：2-(2-羟乙基氨基)-乙醇和二溴乙烷混合后滴加到反应体系，采用乙腈为反应溶媒，其加入量为反应原料质量的3～5倍，再加入反应原料质量的0.6～0.8倍的碳酸钠，首先，400～600r/min搅拌回流1～2h使完全溶解，再加热80～85℃搅拌回流10～15h，并在22～25℃下搅拌5～10天，过滤，即得产品DAME，结构式(1)如下：

所述的DAME的制备方法：将其中二溴乙烷用二溴丙烷替代，其方法与步骤同DAME所述，结构式(2)如下：

所述的芳基双环咪唑啉季铵盐的制备方法：采用二甲苯为反应溶媒，其加入量为反应原料质量的30～40倍，加入反应原料：苯甲酸与二乙烯三胺按照摩尔比为1:1～1:1.5，再升温至90～120℃时，然后，滴加二乙烯三胺，继续升温至140～160℃，反应3～5h，再升温至240～270℃，反应2～3h，进行酰胺化及环化反应合成双环咪唑啉中间体，冷却至70～80℃，最后，按照双环咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比1:1～1:1.5加入氯乙酸钠，加热138～140℃回流反应4～5h，即得芳基双环咪唑啉季铵盐，结构式(3)如下：

所述的BQA的制备方法：按照摩尔比2:1～3:1将反应原料：喹啉和对二氯苄置于干燥的反应器中,采用无水乙醇反应溶媒，其加入量为反应原料质量的6～8倍，400～600r/min搅拌下使反应原料溶解，再加热升温至80～85℃，回流反应24～37h，再蒸馏去除乙醇，再用按照反应原料质量20～40倍丙酮溶解未反应的原料，过滤，然后将固体采用无水乙醇-乙酸乙酯按照体积比1:1的混合溶剂进行重结晶3～5次,将所得固体50℃减压干燥。即得双季铵盐BQA，结构式(4)如下：

一种适于酸性介质的缓蚀剂的应用：在腐蚀介质中应用抑制金属的腐蚀时，按照每1L腐蚀溶液中含有适于酸性介质的缓蚀剂0.03g～0.5g的比例添加。

所述的适于酸性介质的缓蚀剂各种组分作用：

胺类衍生物(DAME和DAMP)、咪唑季铵盐(芳基双环咪唑啉季铵盐和含氮杂环双季铵盐BQA)均有多个杂原子吸附中心，易于与金属空轨道键合形成吸附膜具有缓蚀作用；乙二胺四乙酸二钠和低分子醇作为缓蚀剂体系稳定剂和良好媒介，又使缓蚀剂更易溶于水。

所述的适于酸性介质的缓蚀剂特点：

(1)能够提高水处理效率，加大水资源利用率；

(2)各种组分协同效果好、无毒、无害,经济环保，不会产生二次污染，使用范围广泛；

(3)溶解性好、易制备、成本低、易于运输和储存。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明具体实施方式进一步阐述说明，下面的实施案例仅是本发明的部分实施案例。

下面所述的各种原料的来源：

乙二胺四乙酸二钠、二甲苯、二溴乙烷、工业级甲醇、工业级乙醇、盐酸、无水乙醇和乙酸乙酯均来自于国药集团化学试剂有限公司；乙腈、2-(2-羟乙基氨基)-乙醇、苯甲酸、二乙烯三胺、氯乙酸钠、喹啉、对二氯苄分别来自于济南鑫博化工有限公司、山东远联化工有限公司、昌瑞生物科技有限公司、常州市润洋化工有限公司、广州小众环保科技有限公司、南京化学试剂股份有限公司和扬州市宇龙达化工有限公司。

N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺用DAME表示；

N,N,N’,N’-四羟乙基丙二胺用DAMP表示；

含氮杂环双季铵盐用BQA表示；

乙二胺四乙酸二钠用EDTA表示。

胺类衍生物DAME的分子量为236.31；

胺类衍生物DAMP的分子量为250.19；

芳基双环咪唑啉季铵盐的分子量为305.73；

含氮杂环双季铵盐BQA的分子量为432.12。

所述的DAME制备方法：向烧瓶中加入10ml乙腈和2.02g碳酸钠，500r/min搅拌回流(83℃)1h，然后将2.02g(19.05mmol)2-(2-羟乙基氨基)-乙醇和1g(9.52mmol)二溴乙烷混合，再滴加到反应体系中，加热至83℃，500r/min搅拌回流10h，再在25℃下搅拌7天，最后，减压过滤，获得DAME2.02g。

所述的DAMP的制备方法与步骤同DAME，将其中的二溴乙烷采用0.96g(4.76mmol)二溴丙烷替代，获得DAMP 2.14g。

所述的BQA制备方法：称取3.2375g(25.0mmol)喹啉和1.75g(10.0mmol)对二氯苄置于干燥的反应器中,加入75ml无水乙醇,在500r/min搅拌下混合，至对二氯苄溶解,再加热升温至80℃，维持乙醇回流反应24h，溶液逐渐由黄色变成粉红色，停止加热，蒸馏去除混合物中的乙醇，用30ml丙酮溶解其中未反应的原料，过滤，然后将固体采用无水乙醇-乙酸乙酯按照体积比1:1的混合溶剂总量80ml，重结晶4次，将所得粉红色固体在真空烘箱内50℃减压干燥，获得BQA3.97g。

所述的芳基双环咪唑啉季铵盐制备方法：将1.22g(10.0mmol)苯甲酸加入带有温度计、分水器、搅拌器和冷凝柱的四口烧瓶(400mL)中，加入100mL二甲苯后，再将1.5mL(13.94mmol)二乙烯三胺装入滴液漏斗，升温至90℃时开始滴加二乙烯三胺，完毕后继续升温至150℃，进行反应3h，缓慢升温至250℃，再进行反应3h，完成酰胺化、环化反应，合成双环咪唑啉中间体1.51g(8.0mmol)，然后冷却至80℃，加入1.16g(10.0mmol)氯乙酸钠，139℃下加热回流反应4h，获得芳基双环咪唑啉季铵盐2.20g。

实施例与对比例的缓蚀效果测试方法如下：

实施例与对比例腐蚀材料的制备方法：

配备浓度为1mol/L盐酸溶液作为腐蚀介质，将配制得到的缓蚀剂加入到盐酸溶液中；采用I型20#低碳钢试片(Fe-98.96、C-0.2、Si-0.2、Mn-0.5、P-0.02、Cu-0.02、Cr-0.02、Ni-0.02)作为腐蚀材料。

实施例与对比例缓蚀剂的制备方法：按照重量百分比将各种原料混合，500r/min搅拌均匀，即得。

实施例1～5和对比例1～2采用失重法对缓蚀效果进行评价,具体方法与步骤如下：

取1L盐酸溶液，分别加入所述不同重量的缓蚀剂，并做空白对照；在30℃条件下，将精确称重的I型20#低碳钢试片，分别悬挂于上述溶液中，浸泡4h后，取出试片，并用水、乙醇、丙酮依次洗涤，以去除表面腐蚀产物，随后吹干放于干燥器中24h后称重，测定计算缓蚀率。

实施例1

原料配比：DAME2％、DAMP3％、BQA 10％、EDTA5％和甲醇80％。

表1

缓蚀剂浓度(mg·L<sup>-1</sup>)	空白	30	50	70	90	110
							腐蚀速率((g/m<sup>2</sup>·h))	22.54	8.4	6.2	5	4.2	3.7
缓蚀效率(％)	-	62.73	72.49	77.82	81.37	83.58

从表1可知，在30～110mg·L^-1浓度范围内，加入缓蚀剂后，低碳钢的腐蚀速率明显降低，由22.54g/m²·h急剧降至3.7g/m²·h，缓蚀效率达到了83.58％，证明所述的缓蚀剂可有效抑制低碳钢在1mol/LHCl中的腐蚀，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀能力逐渐增强，表面覆盖率明显增大，说明更多的缓蚀剂分子吸附在试片表面。

对比例1

原料配比：DAME10％、DAMP5％、EDTA5％和甲醇80％。

表2

缓蚀剂浓度(mg·L<sup>-1</sup>)	空白	30	50	70	90	110
							腐蚀速率((g/m<sup>2</sup>·h))	22.54	11.3	10.9	9.5	8.7	6.8
缓蚀效率(％)	-	49.87	51.64	57.85	61.40	69.83

从表2可知，在30～110mg·L^-1浓度范围内，加入缓蚀剂后，低碳钢的腐蚀速率明显降低，由22.54g/m²·h急剧降至6.8g/m²·h，缓蚀效率达到了69.83％，证明该缓蚀剂可有效抑制低碳钢在1mol/LHCl中的腐蚀，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀能力逐渐增强，但相对于实施例1缓蚀效果显著下降，证明有机分子之间的协同效应可显著提高缓蚀效率。

对比例2

原料配比：含氮杂环双季铵盐BQA 15％、EDTA5％和工业级甲醇80％。

表3

缓蚀剂浓度(mg·L<sup>-1</sup>)	空白	30	50	70	90	110
							腐蚀速率((g/m<sup>2</sup>·h))	22.54	10.7	9.6	8.3	7.1	5.9
缓蚀效率(％)	-	52.53	57.41	63.18	68.50	73.82

从表3可知，在30～110mg·L^-1浓度范围内，加入缓蚀剂后，低碳钢的腐蚀速率明显降低，由22.54g/m²·h急剧降至5.9g/m²·h，缓蚀效率达到了73.82％，证明该缓蚀剂可有效抑制低碳钢在1mol/L中的腐蚀，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀能力逐渐增强，但相对于实施例1缓蚀效果显著下降，证明有机分子之间的协同效应可显著提高缓蚀效率。

实施例2

原料配比：胺类衍生物DAME5％、DAMP5％、含氮杂环双季铵盐BQA 20％、EDTA10％和乙醇60％。

表4

缓蚀剂浓度(mg·L<sup>-1</sup>)	空白	50	100	150	200	250
							腐蚀速率((g/m<sup>2</sup>·h))	22.54	5.7	3.2	2.5	2.0	1.6
缓蚀效率(％)	-	74.71	85.80	88.91	91.13	92.90

从表4可知，在50～250mg·L^-1浓度范围内，加入缓蚀剂后，低碳钢的腐蚀速率明显降低，由22.54g/m²·h急剧降至1.6g/m²·h，缓蚀效率达到了92.90％，证实该缓蚀剂可有效抑制低碳钢在1mol/L中的腐蚀，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀能力逐渐增强，表面覆盖率明显增大，说明更多的缓蚀剂分子吸附在试片表面。

实施例3

原料配比：胺类衍生物DAME10％、DAMP10％、含氮杂环双季铵盐BQA15％、芳基双环咪唑啉季铵盐15％、EDTA25％和乙醇25％。

表5

缓蚀剂浓度(mg·L<sup>-1</sup>)	空白	100	200	300	400	500
							腐蚀速率((g/m<sup>2</sup>·h))	22.54	3.2	1.9	1.4	0.9	0.5
缓蚀效率(％)	-	85.80	91.57	93.79	96.01	97.78

从表5可知，30℃条件下，I型20#低碳钢试片，在100～500mg·L-1浓度范围内，加入缓蚀剂后，低碳钢的腐蚀速率明显降低，由22.54g/m²·h急剧降至0.5g/m²·h，缓蚀效率达到了97.78％，证明该缓蚀剂可有效抑制低碳钢在1mol/L中的腐蚀，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀能力逐渐增强，表面覆盖率明显增大，说明更多的缓蚀剂分子吸附在试片表面。

实施例4

原料配比：胺类衍生物DAME5％、DAMP10％、含氮杂环双季铵盐BQA10％、芳基双环咪唑啉季铵盐10％、EDTA15％和工业级乙醇50％。

30℃下，取1L盐酸溶液，取250mg·L-1浓度按照上述原料配比的缓蚀剂和空白对照；在不同时间下，将精确称重的I型20#低碳钢试片，分别悬挂于上述溶液中，达到浸泡时间后，取出试片并用水、乙醇、丙酮依次洗涤，以去除表面腐蚀产物，随后吹干放于干燥器中24h后称重，测定并计算缓蚀率，结果如表6。

表6

从表6可知，缓蚀剂的缓蚀性能与测试时间有关，随着时间的延长，缓蚀效率是先增加后降低，这由于缓蚀剂在金属表面形成保护膜需要一定的时间，但随着时间的延长，缓蚀剂与金属表面的物理吸附减弱，导致其缓蚀效率下降，但经过72h后，其缓蚀效率仍能够达到88.28％，这说明了缓蚀剂与金属之间存在化学吸附作用，而且，作用时间较长。

实施例5

原料配比：胺类衍生物DAME15％、含氮杂环双季铵盐BQA 10％、芳基双环咪唑啉季铵盐15％、EDTA20％和甲醇40％。

取1L盐酸溶液，取250mg·L^-1浓度按照上述原料配比的缓蚀剂和空白对照；在不同温度下，将精确称重的I型20#低碳钢试片，分别悬挂于上述溶液中，浸泡4h后，取出试片并用水、乙醇、丙酮依次洗涤，以去除表面腐蚀产物，随后吹干放于干燥器中24h后称重，测定并计算缓蚀率，结果如表7。

表7

从表7可知，所述的缓蚀剂的缓蚀性能与测试温度有关，温度升高，所有试片的腐蚀均加快，由于较高温时，金属Fe²⁺热运动加剧，易于脱离试片表面进入HCl溶液中，导致低碳钢腐蚀速率加快。此外，在30～60℃范围内随着温度的增加，其缓蚀效率略微降低，该现象是因为温度升高使吸脱附平衡改变，向易于脱附的方向移动，导致金属表面的吸附量降低造成的，但是，其缓蚀效率仍达到了87.0％，说明所述的缓蚀剂是一种能够耐高温类型，其温度适应性较强。

综上所述，本发明所述的适用于酸性介质的缓蚀剂用量少、作用时间长、耐高温及对环境友好的特点。本发明的型缓蚀剂具有多吸附中心，与Fe配位形成吸附膜从而抑制金属与酸性介质的接触发挥良好的缓蚀作用，缓蚀效率可达到97.78％，高温下缓蚀效率可达87.08％，经过72h后，缓蚀效率仍高达88.28％。

Claims

1.一种适于酸性介质的缓蚀剂，其特征在于，它是由如下按照重量百分比的原料组成：

胺类衍生物5～20％、咪唑季铵盐10～35％、乙二胺四乙酸二钠5～25％和低分子醇40～80％，

其中所述的胺类衍生物为N,N,N’,N’--四羟乙基乙二胺或N,N,N’,N’--四羟乙基丙二胺或两者的混合物；所述的季铵盐为芳基双环咪唑啉季铵盐；所述的低分子醇为甲醇或乙醇。

2.根据权利要求1所述的适于酸性介质的缓蚀剂，其特征在于，其中所述的N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺的制备方法：

采用乙腈为反应溶媒，其加入量为反应原料质量的3～5倍，按照摩尔比为2.5:1～3.5:1的比例将反应原料：2-(2-羟乙基氨基)-乙醇和二溴乙烷混合后滴加到反应体系，再加入反应原料质量0.6～0.8倍的碳酸钠，400～600r/min搅拌回流1～2h使溶解，再加热至80～85℃搅拌回流10～15h，然后在22～25℃下搅拌5～10天，过滤，即得。

3.根据权利要求1所述的适于酸性介质的缓蚀剂，其特征在于，其中所述的N,N,N’,N’-四羟乙基丙二胺的制备方法：

采用乙腈为反应溶媒，其加入量为反应原料质量的3～5倍，按照摩尔比为2.5∶1～3.5∶1的比例将反应原料：2-(2-羟乙基氨基)-乙醇和二溴丙烷混合后滴加到反应体系，再加入反应原料质量0.6～0.8倍的碳酸钠，400～600r/min搅拌回流1～2h使溶解，再加热80～85℃搅拌回流10～15h，然后在22～25℃下搅拌5～10天，过滤，即得。

4.根据权利要求1所述的适于酸性介质的缓蚀剂，其特征在于，其中所述的芳基双环咪唑啉季铵盐的制备方法：

采用二甲苯为反应溶媒，其加入量为反应原料质量的30～40倍，反应原料：加入苯甲酸与二乙烯三胺按照摩尔比1:1～1:1.5，再升温至90～120℃时，然后，滴加二乙烯三胺，继续升温至140～160℃，反应3～5h，再升温至240～270℃，反应2～3h，进行酰胺化及环化反应合成双环咪唑啉中间体，冷却至70～80℃，最后，按照双环咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比1:1～1:1.5加入氯乙酸钠，在138～140℃回流反应4～5h，即得。

5.一种权利要求1所述的适于酸性介质的缓蚀剂的应用，其特征在于，在腐蚀介质中应用抑制金属的腐蚀时，按照每1L腐蚀溶液中含有适于酸性介质的缓蚀剂0.03g～0.5g的比例添加。