CN110952098B - 一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂按照质量百分含量包括如下组分：主剂15‑25％，复配物75‑85％；所述主剂由第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚和第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚组成，所述第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[1]的结构，所述第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[2]的结构，其中，R1为式[3]代表的基团、R2为式[4]代表的基团。该缓蚀剂在高矿化度水中具有较强溶解性，因此在集输油管道内壁中能够牢固成膜，从而对集输油管线具有很好的防腐效果。

Description

一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及缓蚀剂制备技术，尤其涉及一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂及其制备方法，属于石油石化集输管线及设备防护技术领域。
背景技术
由于H2S、CO2对金属材料的双重影响以及H2S、CO2气体间的交互作用，再加上井下Cl-以及采气系统的高温高压环境，使得这种复杂苛刻的多相介质中设备和管线的腐蚀问题变得异常严重和复杂。随着油气田大规模开发的进行，油气田集油过程中所面临的H2S/CO2腐蚀问题日益严重。集输油管线在含CO2、H2S、Cl-等多种腐蚀介质的多相环境中服役时，集输油管线中如果不采用相应的防腐措施，有可能会导致管线刺漏、开裂，造成巨大经济损失。
有效地控制含硫环境中的腐蚀，在进行合理选材的同时，应用缓蚀剂技术是一项经济有效的措施。缓蚀剂使用是国内外防腐的一个重要做法，具体的缓蚀处理工艺根据集输系统本身的特点来确定。
缓蚀剂可以是单组分物质，或者多组分。其优点在于：
第一、可以直接投加到系统中，无需附加设备，操作简单、见效快；
第二、可以保护整个系统，包括管道、仪表、阀门等，这是其它方法不具备的；
第三、有良好的保护效果。不但能够抑制均匀腐蚀，而且可以抑制局部腐蚀；
第四、多种缓蚀剂的配合使用，还可以保护同一体系中的多种金属；
第五、用量少，不会改变介质性质。技术容易掌握，投资少、成本低。
近年来，国内外针对油气田集输油管线腐蚀的缓蚀剂研究取得了较大的进展，如CN105154049B公开了一种针对塔河油田地层水开发的缓蚀剂缓蚀剂及其制备方法，其主剂为曼尼希碱，用到的原料中含有丙酮，为管控原料，不易得，并且所用的甲醛、苯甲醛气味较为刺激；CN103060811B公开了一种缓蚀，其采用苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、咪唑啉硅酸钠等复配组成，复配无硅酸钠的加入可能会在系统形成硅垢，形成新的问题；CN103289671公开了一种缓蚀剂及其制备方法，其中提到缓蚀剂接枝二氯丁烷或二溴丁烷，该有机氯可能会造成下游炼厂催化的失活。
发明内容
本发明提供一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂在高矿化度水中具有较强溶解性，因此在集输油管道内壁中能够牢固成膜，从而对集输油管线具有很好的防腐效果，并且该缓蚀剂原料易得，不会在管壁内形成硅垢以及氯污染。
本发明提供一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，按照质量百分含量包括如下组分：主剂15-25％，复配物75-85％；
所述主剂由第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚和第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚组成，所述第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[1]的结构，所述第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[2]的结构，
Figure BDA0001812401690000021
其中，n为≥1的自然数，p、q为聚合度且p+q＝15，R1为式[3]代表的基团、R2为式[4]代表的基团；
Figure BDA0001812401690000031
“*”分别表示结合键。
本发明还提供一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，按照质量百分含量包括如下组分：主剂20-30％，复配物70-80％；其中，所述主剂来自有机酸与多胺类物质混合发生酰胺化反应并使酰胺化产物体系在170-220℃保温1小时以上后得到的酸值小于5mg/kg的反应中间体系与环氧乙烷反应的产物；所述有机酸为桐油酸和松香酸，所述多胺类物质选自羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种，所述桐油酸和松香酸的摩尔数之和与多胺类物质的摩尔数之比为1：(1.2-1.5)。
如上所述的缓蚀剂，其中，制备所述主剂的过程中，所述桐油酸与所述松香酸的摩尔比为1：(2-5)。
如上所述的缓蚀剂，其中，以所述缓蚀剂的总重计，所述复配物包括如下组分：三乙醇胺磷酸酯10-15％，苯并咪唑5-19％，烷基酚聚氧乙烯醚5-10％，溶剂40％-65％。
如上所述的缓蚀剂，其中，所述苯并咪唑选自苯丙三氮唑或巯基苯并噻唑。
如上所述的缓蚀剂，其中，所述烷基酚聚氧乙烯醚选自SOPE-10、OP-10或TX-10。
如上所述的缓蚀剂，其中，所述溶剂选自乙醇和异丙醇中的一种或两种。
本发明还提供一种上述任一所述的缓蚀剂的制备方法，包括如下过程：
将所述桐油酸和松香酸混合后与多胺类物质混合发生酰胺化反应，并使酰胺化产物体系在170-220℃保温1小时以上，得到酸值小于5mg/kg的反应中间体系；
向所述反应中间体系中通入环氧乙烷发生反应，得到所述主剂；
室温下，将所述主剂和所述复配物混合并搅拌均匀，得到所述缓蚀剂；
或者，
使用桐油酸和松香酸分别与多胺类物质混合发生酰胺化反应，并使酰胺化产物体系继续在170-220℃保温1小时以上，得到二个酸值小于5mg/kg的反应中间体系；
向二个所述反应中间体系中分别通入环氧乙烷发生反应，将二个反应产物混合，得到所述主剂；
室温下，将所述主剂和所述复配物混合并搅拌均匀，得到所述缓蚀剂。
如上所述的制备方法，其中，
所述酰胺化反应使用二甲苯做溶剂，升温至150-160℃，维持反应时间1-5小时；
将所述酰胺化产物体系升温至170-180℃继续反应1-2h后，继续升温至210-220℃，保温2-5h后，当所述反应体系的酸值小于5mg/kg时，得到反应中间体系；
在0.15-0.3Mpa下，向所述反应中间体系中通入环氧乙烷并反应9-10h，得到所述主剂；其中，所述桐油酸和松香酸的摩尔数之和与所述环氧乙烷的摩尔比为1：(5-20)。
如上所述的制备方法，其中，控制升温速率不高于20℃/10m2n。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的缓蚀剂成分简单、体系稳定、使用方便，能够有效对集输油管线进行防腐；
2、本发明的缓蚀剂通过接枝环氧乙烷形成咪唑啉聚氧乙烯醚，从而提高了缓蚀剂的水溶性，并且该缓蚀剂分子在集输油管道内壁成膜牢固，进一步增强缓蚀效果，实用性强；
3、本发明的缓蚀剂的制备方法操作简单，易于控制，其不仅有利于形成稳定的缓蚀剂体系，此外还有利于缓蚀剂的使用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，按照质量百分含量包括如下组分：主剂15-25％，复配物75-85％；
主剂由第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚和第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚组成，第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[1]的结构，第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[2]的结构，
Figure BDA0001812401690000051
其中，n为≥1的自然数，p、q为聚合度且p+q＝15，R1为式[3]代表的基团、R2为式[4]代表的基团；
Figure BDA0001812401690000052
Figure BDA0001812401690000061
“*”分别表示结合键。
本发明提供的缓蚀剂组成简单，不产生分层以及沉淀，状态稳定。主剂是第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚和第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物，其中，第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚与第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚的摩尔比为(2-5)：1。
相对于一种不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚作为缓蚀剂的主要功能成分，本发明采用第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚与第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚混合作为该缓蚀剂的主要功能成分，能够增强缓蚀剂在集输油管线内壁的成膜牢固性，从而显著提高该缓蚀剂对集输油管线的防腐效果。
同时，以缓蚀剂的总重计，复配物包括如下组分：
三乙醇胺磷酸酯10-15％，苯并咪唑5-19％，烷基酚聚氧乙烯醚5-10％，溶剂40％-65％。
也就是说，本发明的缓蚀剂按照质量百分含量包括如下组分：主剂15-25％，三乙醇胺磷酸酯10-15％，苯并咪唑5-19％，烷基酚聚氧乙烯醚5-10％，溶剂40％-65％。
另外，本发明还提供一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，按照质量百分含量包括如下组分：主剂20-30％，复配物70-80％；其中，主剂来自有机酸与多胺类物质混合发生酰胺化反应并使酰胺化产物体系在170-220℃保温1小时以上后得到的酸值小于5mg/kg的反应中间体系与环氧乙烷反应的产物；有机酸为桐油酸和松香酸，多胺类物质选自羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种，桐油酸和松香酸的摩尔数之和与多胺类物质的摩尔数之比为1：(1.2-1.5)。
本发明的缓蚀剂包括上述比例的主剂与复配物，其中，主剂是通过有机酸与多胺类物质发生酰胺化反应后再在一定的温度下脱水成环后与环氧乙烷反应所得。
本发明的缓蚀剂中，对组成缓蚀剂的主剂的制备方法不做更为具体的限定，例如，可以是将两种有机酸混合后与多胺类物质发生反应后再经过相关反应得到，也可以是两种有机酸分别与多胺类物质反应后，再各自经过相关反应，最终将两种产物混合得到。
进一步地，制备主剂的过程中，桐油酸与松香酸的摩尔比为1：(2-5)。
进一步地，以缓蚀剂的总重计，复配物包括如下组分：
三乙醇胺磷酸酯10-15％，苯并咪唑5-19％，烷基酚聚氧乙烯醚5-10％，溶剂40％-65％。
也就是说，本发明的缓蚀剂按照质量百分含量包括如下组分：主剂15-25％，三乙醇胺磷酸酯10-15％，苯并咪唑5-19％，烷基酚聚氧乙烯醚5-10％，溶剂40％-65％。
其中，苯并咪唑选自苯并三氮唑或巯基苯并噻唑；烷基酚聚氧乙烯醚选自SOPE-10、OP-10或TX-10；溶剂选自乙醇和异丙醇中的一种或两种，本发明不限制溶剂各个组分之间的混合比例。
值得注意的是，复配物中的三乙醇胺磷酸酯可以商业购买获得，也可以自合成，其中，自合成的方法如下：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1：(2.2-2.4)加入反应釜中，升温至90℃后，搅拌并保温反应6h，从而得到三乙醇胺磷酸酯。
本发明还提供一种上述任一所述的缓蚀剂的制备方法，包括如下过程：
将桐油酸和松香酸混合后与多胺类物质混合发生酰胺化反应，并使酰胺化产物体系在170-220℃保温1小时以上，得到酸值小于5mg/kg的反应中间体系；
向反应中间体系中通入环氧乙烷发生反应，得到主剂；
室温下，将主剂和复配物混合并搅拌均匀，得到缓蚀剂；
或者，
使用桐油酸和松香酸分别与多胺类物质混合发生酰胺化反应，并使酰胺化产物体系继续在170-220℃保温1小时以上，得到二个酸值小于5mg/kg的反应中间体系；
向二个反应中间体系中分别通入环氧乙烷发生反应，将二个反应产物混合，得到主剂；
室温下，将主剂和复配物混合并搅拌均匀，得到缓蚀剂。
上述是本发明的缓蚀剂的两种制备方法，两种制备方法的实质相同，都是先利用两种有机酸与多胺类物质发生酰胺化反应，得到两种酰胺产物；再使两种酰胺产物脱水成环；向两种酰胺产物脱水成环后的产物通入环氧乙烷反应后，两种产物的混合物即为主剂；最终再将主剂与复配物按照限定比例混合，得到本发明的缓蚀剂。不同的是，第一种是两种酸混合后再进行反应，第二种是两种酸分别进行反应，最终将产物混合。另外，也可以不提前配置复配物，而是将主剂、三乙醇胺磷酸酯、苯并咪唑、烷基酚聚氧乙烯醚、溶剂按照上述比例混合并搅拌均匀，从而得到缓蚀剂。
在上述两种制备方法中，两种有机酸分别选自桐油酸和松香酸，且桐油酸与松香酸的摩尔比为1：(2-5)；多胺类物质选自羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种，二种有机酸的摩尔数之和与多胺类物质摩尔数之比为1：(1.2-1.5)。
进一步地，酰胺化反应使用二甲苯做溶剂，升温至150-160℃，维持反应时间1-5小时；直接将酰胺化产物体系升温至170-180℃继续反应1-2h后，继续升温至210-220℃，保温2-5h后，当反应体系的酸值小于5mg/kg时，得到反应中间体系；在0.15-0.3Mpa下，向反应中间体系中通入环氧乙烷并反应9-10h，得到主剂；其中，桐油酸和松香酸的摩尔数之和与环氧乙烷的摩尔比为1：(5-20)。在整个反应过程中，控制升温速率不高于20℃/10m2n，否则升温过快会有副反应发生。
具体地，酰胺化反应中，桐油酸和松香酸与多胺类物质反应生成R1和R2的酰胺，其中二甲苯充当携水剂并且二甲苯的质量是桐油酸和松香酸与多胺类物质总质量的10％。
以多胺类物质为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺为例，具体地，酰胺化的反应方程式如下(其中，当胺类物质为二乙烯三胺时，n＝1；当胺类物质为三乙烯四胺时，n＝2；当胺类物质为四乙烯五胺时，n＝3)：
Figure BDA0001812401690000081
其中，松香酸为R1-COOH，桐油酸为R2-COOH，R1为式[3]所示的基团，R2为式[4]所示的基团。
实际操作时，可以将有机酸与多胺类物质加入反应釜中，再加入二甲苯，随着温度的升高及保温过程的持续，会有水从反应釜的冷凝管中流出，即此时酰胺化反应已经进行。
上述反应的酰胺生成后随着温度的继续升高以及保温的进行，酰胺会继续脱水成环生成R1和R2的咪唑啉。
具体地，脱水成环的反应方程式如下：
Figure BDA0001812401690000091
需要注意的是，当保温2-5h后，需要对该反应体系进行酸值检验，当酸值小于5mg/kg时，说明反应进行完全得到反应中间体系，从而可以继续进行下一步反应。具体操作时，可以将体系冷却至50℃后取样检测酸值。
当得到酸值小于5mg/kg的反应中间体系时，可以对反应中间体系加压至0.15-0.3MPa然后通入环氧乙烷并且反应9-10h，最终生成主剂。
具体地，与环氧乙烷反应的反应方程式如下：
Figure BDA0001812401690000092
本发明的有机酸分别为松香酸与桐油酸，经过发明人研究，当桐油酸与松香酸的摩尔比为1：(2-5)时，能够使缓蚀剂的防腐效果最大化。
以下，通过几个实施例对本发明的缓蚀剂以及制备方法进行详细介绍。
实施例1
本实施例的缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：
1)将混合酸、羟乙基乙二胺按摩尔比1：1.4加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；其中，混合酸包括桐油酸和松香酸，且桐油酸与松香酸的摩尔比为1：4；
反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是桐油酸的酰胺和松香酸的酰胺；
2)继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应；检测反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
3)在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，其中，混合酸与环氧乙烷的摩尔比为1:15，反应9-10小时，得到主剂，即桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物；
4)然后按照主剂(桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物)25％、三乙醇胺磷酸酯10％、苯并三氮唑6％、OP-10 6％，乙醇53％的质量百分含量混合均匀，得到本实施例的集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，代号TLM-JY-01。
其中，本实施例的三乙醇胺磷酸酯按照下述方法制备：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1:2.2加到反应釜中，升温至90℃，搅拌保温反应6小时，得到三乙醇胺磷酸酯。
实施例2
本实施例的缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：
1)将混合酸、羟乙基乙二胺按摩尔比1：1.3加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；其中，混合酸包括桐油酸和松香酸，且桐油酸与松香酸的摩尔比为3：7；
反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是桐油酸的酰胺和松香酸的酰胺；
2)继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应；检测反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
3)在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，其中，混合酸与环氧乙烷的摩尔比为1:15，反应9-10小时，得到主剂，即桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物；
4)然后按照主剂(桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物)20％、三乙醇胺磷酸酯15％、巯基苯并噻唑5％、SOPE-10 8％，异丙醇52％的质量百分含量混合均匀，得到本实施例的集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，代号TLM-JY-02。
其中，本实施例的三乙醇胺磷酸酯按照下述方法制备：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1:2.2加到反应釜中，升温至90℃，搅拌保温反应6小时，得到三乙醇胺磷酸酯。
实施例3
本实施例的缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：
1)将混合酸、羟乙基乙二胺按摩尔比1：1.5加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；其中，混合酸包括桐油酸和松香酸，且桐油酸与松香酸的摩尔比为1：3；
反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是桐油酸的酰胺和松香酸的酰胺；
2)继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应；检测该反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
3)在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，其中，混合酸与环氧乙烷的摩尔比为1:15，反应9-10小时，得到主剂，即桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物；
4)然后按照主剂(桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物)25％、三乙醇胺磷酸酯10％、苯并三氮唑6％、TX-10 8％，乙醇20％，异丙醇31％的质量百分含量混合均匀，得到本实施例的集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，代号TLM-JY-03。
其中，本实施例的三乙醇胺磷酸酯按照下述方法制备：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1:2.2加到反应釜中，升温至90℃，搅拌保温反应6小时，得到三乙醇胺磷酸酯。
实施例4
本实施例的缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：
1)将桐油酸、羟乙基乙二胺按摩尔比0.3：1.2加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是桐油酸的酰胺；
继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应，检测反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，反应9-10小时，得到桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚；
2)将松香酸、羟乙基乙二胺按摩尔比0.7：1.2加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是松香酸的酰胺；
继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应，检测反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，反应9-10小时，得到松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚。
其中，桐油酸与松香酸摩尔数之和与环氧乙烷的摩尔比为1:15；
3)将步骤1)中的桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和步骤2)中的松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚混合，得到主剂；
然后按照主剂25％、三乙醇胺磷酸酯15％、巯基苯并噻唑5％、SOPE-1010％，异丙醇45％的质量百分含量混合均匀，得到本实施例的集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，代号TLM-JY-04。
其中，本实施例的三乙醇胺磷酸酯按照下述方法制备：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1:2.2加到反应釜中，升温至90℃，搅拌保温反应6小时，得到三乙醇胺磷酸酯。
实施例5
本实施例的缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：
1)将混合酸、羟乙基乙二胺按摩尔比1：1.2加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；其中，混合酸包括桐油酸和松香酸，且桐油酸与松香酸的摩尔比为1：4；
反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是桐油酸的酰胺和松香酸的酰胺；
2)继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应；检测反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
3)在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，其中，混合酸与环氧乙烷的摩尔比为1:15，反应9-10小时，得到主剂，即桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物；
3)然后按照主剂(桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物)25％、三乙醇胺磷酸酯15％、巯基苯并噻唑5％、SOPE-10 10％，异丙醇45％的质量百分含量混合均匀，得到本实施例的集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，代号TLM-JY-05。
其中，本实施例的三乙醇胺磷酸酯按照下述方法制备：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1:2.2加到反应釜中，升温至90℃，搅拌保温反应6小时，得到三乙醇胺磷酸酯。
实施例6
本实施例的缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：
1)将混合酸、羟乙基乙二胺按摩尔比1：1.4加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；其中，混合酸包括桐油酸和松香酸，且桐油酸与松香酸的摩尔比为1：4；
反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是桐油酸的酰胺和松香酸的酰胺；
2)继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应；检测反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
3)在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，其中，混合酸与环氧乙烷的摩尔比为1:15，反应9-10小时，得到主剂，即桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物；
4)然后按照主剂(桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物)20％、三乙醇胺磷酸酯15％、苯并三氮唑10％、SOPE-10 10％，异丙醇45％的质量百分含量混合均匀，得到本实施例的集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，代号TLM-JY-06。
其中，本实施例的三乙醇胺磷酸酯按照下述方法制备：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1:2.2加到反应釜中，升温至90℃，搅拌保温反应6小时，得到三乙醇胺磷酸酯。
实施例7
本实施例的缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：
1)将混合酸、羟乙基乙二胺按摩尔比1：1.4加到反应釜中，再加入二甲苯携水剂(总物料量的10％)，加热搅拌升温至150-160℃保温3小时，加热速度不高于20℃/10m2n；其中，混合酸包括桐油酸和松香酸，且桐油酸与松香酸的摩尔比为1：4；
反应过程中有水从反应釜顶冷凝管流出，此时生成的是桐油酸的酰胺和松香酸的酰胺；
2)继续升温至170-180℃，反应1.5h后，继续升温至210-220℃，此温度下保温4h，加热速度不高于20℃/10m2n，再脱出一分子的水发生环化反应；检测反应体系的酸值小于5mg/kg，则可以继续下一步反应；
3)在0.15-0.3MPa下，在反应釜内通入环氧乙烷，其中，混合酸与环氧乙烷的摩尔比为1:15，反应9-10小时，得到主剂，即桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物；
4)然后按照主剂(桐油酸咪唑啉聚氧乙烯醚和松香酸咪唑啉聚氧乙烯醚的混合物)22％、三乙醇胺磷酸酯15％、苯丙三氮唑10％、OP-10 10％，乙醇43％的质量百分含量混合均匀，得到本实施例的集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，代号TLM-JY-07。
其中，本实施例的三乙醇胺磷酸酯按照下述方法制备：
将三乙醇胺和磷酸按摩尔比1:2.2加到反应釜中，升温至90℃，搅拌保温反应6小时，得到三乙醇胺磷酸酯。
试验例
为了检验本发明缓蚀剂对集输油管线的防护效果，采用高温高压釜模拟油田集气系统环境并配置模拟水对实施例1-7中的咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂进行缓蚀效果评价。
具体地，将挂片试样放入缓蚀剂中浸泡3-10s，然后再将试样移走，固定在试验容器支架上，准备试验。
通过高温高压试验，模拟试验所用试验条件见表1，模拟水样分析结果见表2，所用挂片试样材质为20G，在试验周期为7天的条件下，试验结果见表3。
其中，水的检测分析结果见表2。
表1
项目 试验条件
温度，℃ 45
总压，MPa 2
H<sub>2</sub>S分压，MPa 0.1
CO<sub>2</sub>分压，MPa 0.5
试验时间，天 7
表2
项目 试验条件
NaHCO<sub>3</sub>(g/L) 0.47
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L) 0.45
NaCl(g/L) 126.24
CaCl<sub>2</sub>(mg/L) 41.68
MgCl<sub>2</sub>(mg/L) 3.71
KCl(mg/L) 2.01
表3
Figure BDA0001812401690000161
根据表3可知，当本发明的咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂的加量为100mg/L时，其缓蚀率均大于89％；满足标准SY/T5273-2014腐蚀指标规定(缓蚀率≥70％)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种集输油管线用咪唑啉聚氧乙烯醚类缓蚀剂，其特征在于，按照质量百分含量包括如下组分：主剂15-25％，复配物75-85％；
所述主剂由第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚和第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚组成，所述第一不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[1]的结构，所述第二不饱和酸咪唑啉聚氧乙烯醚具有式[2]的结构，
Figure FDA0003552095070000011
其中，n为≥1的自然数，p、q为聚合度且p+q＝15，R1为式[3]代表的基团、R2为式[4]代表的基团；
Figure FDA0003552095070000012
“*”分别表示结合键；
以所述缓蚀剂的总重计，所述复配物包括如下组分：三乙醇胺磷酸酯10-15％，苯并咪唑5-19％，烷基酚聚氧乙烯醚5-10％，溶剂40％-65％。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，按照质量百分含量包括如下组分：主剂20-25％，复配物75-80％；其中，
所述主剂来自有机酸与多胺类物质混合发生酰胺化反应并使酰胺化产物体系在170-220℃保温1小时以上后得到的酸值小于5mg/kg的反应中间体系与环氧乙烷反应的产物；所述有机酸为桐油酸和松香酸，所述多胺类物质选自羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种，所述桐油酸和松香酸的摩尔数之和与所述多胺类物质的摩尔数之比为1：(1.2-1.5)。
3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，制备所述主剂的过程中，所述桐油酸与所述松香酸的摩尔比为1：(2-5)。
4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述苯并咪唑选自苯丙三氮唑或巯基苯并噻唑。
5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚选自SOPE-10、OP-10或TX-10。
6.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂选自乙醇和异丙醇中的一种或两种。
7.权利要求1-6任一所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将桐油酸和松香酸混合后与多胺类物质混合发生酰胺化反应，并使酰胺化产物体系在170-220℃保温1小时以上，得到酸值小于5mg/kg的反应中间体系；
向所述反应中间体系中通入环氧乙烷发生反应，得到所述主剂；
室温下，将所述主剂和所述复配物混合并搅拌均匀，得到所述缓蚀剂；
或者，
使用所述桐油酸和松香酸分别与所述多胺类物质混合发生酰胺化反应，并使酰胺化产物体系继续在170-220℃保温1小时以上，得到二个酸值小于5mg/kg的反应中间体系；
向二个所述反应中间体系中分别通入环氧乙烷发生反应，将二个反应产物混合，得到所述主剂；
室温下，将所述主剂和所述复配物混合并搅拌均匀，得到所述缓蚀剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述酰胺化反应使用二甲苯做溶剂，升温至150-160℃，维持反应时间1-5小时；
将所述酰胺化产物体系升温至170-180℃继续反应1-2h后，继续升温至210-220℃，保温2-5h后，当所述反应体系的酸值小于5mg/kg时，得到反应中间体系；
在0.15-0.3Mpa下，向所述反应中间体系中通入环氧乙烷并反应9-10h，得到所述主剂；其中，所述桐油酸和松香酸的摩尔数之和与所述环氧乙烷的摩尔比为1：(5-20)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，控制升温速率不高于20℃/10min。
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