CN114574183A - 一种co2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2驱油用咪唑啉‑吡啶复合缓蚀剂，按质量百分比由以下组分混合而成：苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚15％～22％、氯化苄基吡啶季铵盐5％～12％、双长链季铵盐5％～9％、烷基二甲基苄铵氯化物3％～6％、甲氧基丙胺3％～7％、环乙酮肟1％～6％、表面活性剂0.3％～0.8％、助溶剂15％～25％、水加至100％；本发明的复合缓蚀剂各组分之间协同作用良好，可有效减缓CO2驱油过程的油井水、含CO2或H2S的采出水、酸化用高浓酸液对油气井管材以及井下金属设备的腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及一种CO2驱油用复合缓蚀剂。
背景技术
二氧化碳的捕集、利用与封存(CCUS)一直是全球能源业界高度关注研究的话题。将CO2注入油层，不仅封存了CO2，还可以大幅度提高油气田采收率，达到CO2减排和油藏高效开发的双赢目的。但是随着CO2强采工艺的应用，CO2腐蚀问题越来越突出：在CO2驱油过程中，由于大量的CO2溶解在原油中，集输管线与油管、套管会遭到异常剧烈的腐蚀，导致管材机械性能恶化和采油相关设备寿命减短，造成巨大经济损失。
采用缓蚀剂技术来抑制普遍存在的CO2腐蚀具有投资低、用量少和无需改变原有设备和工艺流程等优势，可有效减缓上述问题。目前，有机胺类、氮唑类、咪唑类和吡啶类等有机含氮化合物是应用种类最多、用量最大的一类缓蚀剂。李家俊等人以脂肪酸、多乙烯多胺、1,4-双(氯甲基)苯等为原料合成了一种双咪唑啉类缓蚀剂；实验表明其具有较优良的抗CO2和H2S腐蚀能力；当其投加量为20mg/L时，缓蚀率可达到97％以上，现场应用缓蚀效果显著。专利CN107523287以3-甲基吡啶与氯化苄为原料合成了吡啶季铵盐，并以其为主剂，与碘化钾、丙炔醇、直链烷基苯磺酸钠等原料复配，得到一种复合高温酸化缓蚀剂，该缓蚀剂可满足120℃～160℃条件下的的油田酸化要求，且与酸化添加剂、咪唑啉缓蚀剂、其他各类的季铵盐缓蚀剂配伍性良好，施工方便安全。专利CN 101280222公开了以咪唑啉衍生物为主剂，并与吡啶衍生物、钼酸钠、碘化钾、硫脲、丙炔醇等组分复配的一种水溶性缓蚀剂，其在较宽的pH介质中对金属材质均具有缓蚀效果，且成膜性能良好。目前，含氮化合物多以碘化钾、炔醇、硫脲等化合物复配，毒性大，成本高，高效、低毒、环保型缓蚀剂成为研究趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广、性能稳定、缓蚀效果好、易于产业化生产的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂。
为了达到上述目的，本发明所采用的CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂由下述质量百分配比的原料组成：
上述的苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的结构式如下所示：
式中5≤n≤15。
上述CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂优选由下述质量百分比的原料组成：
上述苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的制备方法为：将4-羧酸基苯并三氮唑、二亚乙基三胺和硼酸加入反应器中，在140～220℃搅拌回流反应3～5h，待脱水完全后降温至60～80℃，在氮气保护下缓慢通入环氧乙烷气体，通完后在80～100℃反应0.5～1h，得到苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚；其中，所述4-羧酸基苯并三氮唑、二亚乙基三胺、硼酸、环氧乙烷的摩尔比为1:1.05～1.20:0.02～0.05:5～15。
上述双长链季铵盐为双辛基、双癸基、双十二烷基、辛基癸基、辛基十二烷基、癸基十二烷基中任意一种的溴化铵或氯化铵中的任意一种或多种。
上述烷基二甲基苄铵氯化物中的烷基为十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基中的任意一种。
上述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW-80)质量比为1.5～3:1的混合液。
上述助溶剂是甲醇与乙二胺质量比为2～5:1的混合液。
本发明CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂的配制方法为：先按照上述质量百分比将水和助溶剂互溶后，再依次加入苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚、氯化苄基吡啶季铵盐、双长链季铵盐、烷基二甲基苄铵氯化物、甲氧基丙胺和环乙酮肟，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌至均匀透明后即可。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
(1)本发明复合缓蚀剂主剂——苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚结构式中既含有增强吸附作用的苯并三氮唑、咪唑基团、醚键和亚胺基团，又含有改善咪唑啉水溶性的聚氧乙烯醚，能在铜、碳钢、铝等金属表面形成牢固致密的保护膜，防腐蚀作用增强。
(2)本发明复合缓蚀剂中的氯化苄基吡啶季铵盐在金属表面的吸附性强，缓蚀效果高，与主剂复配效果好，可用来制备CO2缓蚀剂、H2S缓蚀剂和酸化缓蚀剂等。
(3)本发明复合缓蚀剂中的双长链季铵盐和烷基二甲基苄铵氯化物协同作用良好，分散-渗透作用强、杀菌效果优、毒性小、同时具有一定的缓蚀作用。
(4)本发明复合缓蚀剂的各组分之间协同作用良好，可有效减缓CO2驱油过程的油井水、含CO2或H2S的采出水、酸化用高浓酸液对油气井管材以及井下金属设备的腐蚀问题。
(5)本发明复合缓蚀剂性能稳定、原料易得、高效低毒。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂1kg为例，它由下述原料组成：
其制备方法为：先将414g水和150g助溶剂互溶后，再依次加入200g苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚、60g氯化苄基吡啶季铵盐、60g双十二烷基二甲基溴化铵、40g十四烷基二甲基苄铵氯化物、50g甲氧基丙胺和20g环乙酮肟，搅拌均匀后加入6g表面活性剂，搅拌至均匀透明后即可。
上述苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的聚合度n＝8，其制备方法为：将1mol 4-羧酸基苯并三氮唑、1.05mol二亚乙基三胺和0.03mol硼酸加入反应器中，在140～220℃搅拌回流反应5h，待脱水完全后降温至80℃，在氮气保护下缓慢通入8mol的环氧乙烷气体，通完后在80～90℃反应1h，得到苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚。
上述表面活性剂是4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与2g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW-80)的混合液。
上述助溶剂是120g甲醇与30g乙二胺的混合液。
实施例2
以制备CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂1kg为例，它由下述原料组成：
其制备方法与实施例1相同。
上述苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的聚合度n＝13，其制备方法为：将1mol 4-羧酸基苯并三氮唑、1.15mol二亚乙基三胺和0.02mol硼酸加入反应器中，在140～220℃搅拌回流反应3.5h，待脱水完全后降温至70℃，在氮气保护下缓慢通入13mol环氧乙烷气体，通完后在90～100℃反应1h，得到苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚。
上述表面活性剂是6g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与2g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW-80)的混合液。
上述助溶剂是120g甲醇与60g乙二胺的混合液。
实施例3
以制备CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂1kg为例，它由下述原料组成：
其制备方法与实施例1相同。
上述苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的聚合度n＝13，其制备方法与实施例2相同。
上述表面活性剂是3g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与2g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW-80)的混合液。
上述助溶剂是165g甲醇与55g乙二胺的混合液。
实施例4
以制备CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂1kg为例，它由下述原料组成：
其制备方法与实施例1相同。
上述苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的聚合度n＝10，其制备方法为：将1mol 4-羧酸基苯并三氮唑、1.10mol二亚乙基三胺和0.05mol硼酸加入反应器中，在140～220℃搅拌回流反应4.5h，待脱水完全后降温至65℃，在氮气保护下缓慢通入10mol环氧乙烷气体，通完后在80～90℃反应40min，得苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚。
上述表面活性剂是3g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与2g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW-80)的混合液。
上述助溶剂是128g甲醇与32g乙二胺的混合液。
实施例5
以制备CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂1kg为例，它由下述原料组成：
其制备方法与实施例1相同。
上述苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的聚合度n＝13，其制备方法与实施例4相同，其中环氧乙烷的摩尔数为13mol。
上述表面活性剂是2g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与1g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW-80)的混合液。
上述助溶剂是150g甲醇与50g乙二胺的混合液。
为了证明本发明的有益效果，发明人模拟CO2驱油过程，采用CCUS油井采出水，在高温高压腐蚀测定仪中对实施例1～5中制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂的缓蚀性能进行了测试，同时做不加复合缓蚀剂的空白实验，测试结果见表1。
表1咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂在不同CO2分压下的缓蚀性能
注：实验条件：N80，50℃，72h，流速为100r/min，缓蚀剂加量为100mg/L。
由表1可知，在CO2分压为3MPa和5MPa时，加入100mg/L实施例1～5中制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂的腐蚀速率较空白腐蚀速率明显降低，缓蚀率均达到90％以上，说明咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂可有效抑制一定CO2分压下的CCUS油井采出水对N80的腐蚀。
进一步地，为了证明本发明的有益效果，发明人参照《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》(Q/SY 126-2014)标准5.2中的实验方法，对实施例1～5中制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂的缓蚀性能进行了测试，测试结果见表2。
表2咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂在含CO2/H2S腐蚀介质中的缓蚀性能
| 复合缓蚀剂 | 复合缓蚀剂加量/(mg/L) | 腐蚀速率/(mm/a) |
| 实施例1 | 50 | 0.0574 |
| 实施例2 | 50 | 0.0436 |
| 实施例3 | 50 | 0.0320 |
| 实施例4 | 50 | 0.0427 |
| 实施例5 | 50 | 0.0605 |
| 空白 | / | 0.1429 |
注：腐蚀介质为含CO2/H2S的油井采出水。
由表2可知，在Q/SY 126-2014标准实验条件下，本发明实施例1～5制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂对J55钢片的腐蚀速率满足表1中规定的≤0.076mm/a要求。
所取含CO2/H2S的油井采出水中含有大量的硫酸还原菌(简称SRB)，SRB大量繁殖不仅腐蚀管线，而且还会造成地层严重堵塞。进一步地，为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～5中的双长链季铵盐用其中的烷基二甲基苄铵氯化物代替(对比例A)，或将实施例1～5中的烷基二甲基苄铵氯化物用其中的双长链季铵盐代替(对比例B)，其它原料组分与实施例1～5相同，，并与实施例一并，分别参照《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY/T 5329-2012)标准5.6和《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》(Q/SY 126-2014)标准5.2中的实验方法进行了杀菌性能和缓蚀性能测试，结果见表3。
表3实施例与替代后的实施例杀菌性能及缓蚀性能对比实验
注：腐蚀介质为含CO2/H2S的油井采出水，复合缓蚀剂加量为50mg/L。
由表3可知，本发明实施例1～5制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂的杀SRB性能和缓蚀性能明显优于烷基二甲基苄铵氯化物替代双长链季铵盐、或双长链季铵盐替代烷基二甲基苄铵氯化物后的复合缓蚀剂。
进一步地，为了证明本发明的有益效果，发明人参照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》(SY/T 5405-2019)标准4中的方法，对实施例1～5中制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂的缓蚀性能进行了测试，测试结果见表4。
表4咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂在高浓酸液中的缓蚀性能
| 复合缓蚀剂 | 腐蚀速率/g/(m<sup>2</sup>·h) |
| 实施例1 | 4.86 |
| 实施例2 | 3.84 |
| 实施例3 | 4.55 |
| 实施例4 | 3.18 |
| 实施例5 | 3.16 |
注：实验条件：20％HCl，N80，90℃，4h，缓蚀剂加量1.0％。
由表4可知，在20％盐酸介质中，缓蚀剂加量为1.0％时，本发明实施例1～5制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂在90℃下对N80试片的腐蚀速率均达到SY/T 5405-2019≤6.00g/(m2·h)的指标要求。
综合表1、表2、表3和表4实验结果，说明本发明实施例1～5制备的咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂一定CO2分压下的CCUS采出水中、含CO2/H2S腐蚀介质中以及高浓酸液中均具有良好的缓蚀性能。
Claims (7)
1.一种CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂，其特征在于它由下述质量百分比的原料组成：
上述的苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的结构式如下所示：
式中5≤n≤15。
2.根据权利要求1所述的CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂，其特征在于它由下述质量百分比的原料组成：
3.根据权利要求1或2所述的CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂，其特征在于所述苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚的制备方法为：将4-羧酸基苯并三氮唑、二亚乙基三胺和硼酸加入反应器中，在140～220℃搅拌回流反应3～5h，待脱水完全后降温至60～80℃，在氮气保护下缓慢通入环氧乙烷气体，通完后在80～100℃反应0.5～1h，得到苯并三氮唑基咪唑啉聚氧乙烯醚；其中，所述4-羧酸基苯并三氮唑、二亚乙基三胺、硼酸、环氧乙烷的摩尔比为1:1.05～1.20:0.02～0.05:5～15。
4.根据权利要求1或2所述的CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂，其特征在于：所述双长链季铵盐为双辛基、双癸基、双十二烷基、辛基癸基、辛基十二烷基、癸基十二烷基中任意一种的溴化铵或氯化铵中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂，其特征在于：所述烷基二甲基苄铵氯化物中的烷基为十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂，其特征在于：所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯质量比为1.5～3:1的混合液。
7.根据权利要求1或2所述的CO2驱油用咪唑啉-吡啶复合缓蚀剂，其特征在于：所述助溶剂是甲醇与乙二胺质量比为2～5:1的混合液。
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