CN102021583B - 一种油井缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于油田采油过程中抑制腐蚀介质对设备腐蚀，以N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐化合物为主剂的油井缓蚀剂。所述的油井缓蚀剂由以下重量百分比的组份组成：N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐5～15％、碳氢咪唑啉及其衍生物0～5％、三乙醇胺10～20％、尿素0～5％及溶剂55～85％。制备时，依次向反应釜中投加上述原料，40～80℃搅拌10～30min既得成品。所述产品在油田油井防腐蚀中具有优异的金属缓蚀性能，可有效缓解各种腐蚀介质对油井生产，管路运输及油品加工中的金属腐蚀问题。

Description

一种油井缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种缓蚀剂，主要用于防止油田开采过程中各种腐蚀介质对金属设备的腐蚀，并具有杀菌性能。更具体地，本发明涉及一种油井缓蚀剂及其制备方法。属金属防腐技术领域。
背景技术
在国内外油田的开发生产中，油井的腐蚀一直是制约油田正常开采的一个重大问题。随着油田开采的持续进行，井下油层压力减小，油井产量降低，就会通过向地下油层注水来增压驱油和酸化作业增产。但是这样的增产措施导致原油含水量大增，使得大部分油田已进入很高含水期。由于油井采出液的水中含有Ca2+、Mg2+、O2、CO2、SO4 2-、Cl-、HCO3-、H2S、SRB(硫酸盐还原菌)等腐蚀介质，常常会发生油井井下工具设备的腐蚀，往往造成泵漏、管漏、杆管断脱以及井下工具失效等事故，给生产带来极大危害并造成巨大的经济损失。同时腐蚀介质对原油的采、集、输、炼过程中等金属设备也会造成严重腐蚀，导致环境污染和经济损失。
寻求有效防止采出液对设备腐蚀的技术，已成为保证油田正常生产的重点和难点。目前常用的油气井缓蚀剂多为炔醇类、曼尼希碱类及季铵盐类。其中，炔醇类虽具有缓蚀效果较好的优点，但其毒性大、添加量高、价格昂贵且易挥发，难以用于日益增多的高温油气井防腐缓蚀。普通曼尼希碱类及季铵盐类也同样存在成本较高、配伍性差，耐温性不良的缺点。因此，对于我国日益增多的腐蚀情况更为严重地高温油气井，普通的缓蚀剂往往难以取得较好的缓蚀效果。专利CN1163301A公开了一种环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚油井缓蚀剂的制备方法，虽具有较高缓蚀率，但使用温度较低，不能应用于高温工况。专利CN101613622A公开了一种以碳氢双咪唑啉季铵盐为主剂的复合型缓蚀剂的制备方法，也存在低温使用性能良好，但高温工况下缓释率较低的缺点。专利CN1422984A公开了一种由带芳香环、直链咪唑啉酰胺、硫脲、炔醇和溶剂组成的缓蚀剂，其在水溶液中的分散性能差，适用的腐蚀体系单一。CN 1778994A公开了一种以聚苯胺水性防腐剂、油酸酰胺、二乙醇胺及尿素组成的缓蚀剂，其缓蚀率较高，但也存在成本过高、高温使用性较差。专利CN 101892042A公开了一种以曼尼希碱、二甲基甲酰胺及异丙醇为组份的缓蚀剂，其缓蚀效果较好，但成本较高，耐温性差不适宜实际工况使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统缓蚀剂应用范围单一、耐温性差、缓蚀效果不明显、毒性大、对硫酸盐还原细菌无杀菌性能等缺点。本发明提供一种油井缓蚀剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术解决方案是：一种油井缓蚀剂，所述的油井缓蚀剂由以下重量百分比的组份组成：N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐5～15％、碳氢咪唑啉及其衍生物0～5％、三乙醇胺10～20％、尿素0～5％及溶剂55～85％。
所述的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐，分子结构式为如下式(1)、(2)所示，其中R1为CF3-(CF2)n，n＝3～11；R2为C1-10烷基、C2-10链烯基、C3-7环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一。
Figure BDA0000043071850000031
其中n≥1
(1)
Figure BDA0000043071850000032
其中n≥1
(2)
所述的碳氢咪唑啉及其衍生物采用十二烷基到十八烷基咪唑啉之
所述的溶剂采用甲醇、乙醇、甲苯、柴油或煤油之一。
所述的油井缓蚀剂制备方法，依次向反应釜中投加上述原料，40～80℃下搅拌10～30min即得成品。
本发明具有优良表面活性、油井金属设备缓蚀、杀菌性能的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐化合物作为油气井高温缓蚀剂主剂。本发明所述的油气井高温缓蚀剂具有高效缓蚀(缓蚀率大于99％)、对硫酸盐还原细菌杀菌性强(杀菌率达100％)、低毒环保、热稳定性优良(耐温高达220℃)及使用体系广泛等优点。
附图说明
图1为N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐的TG/DTA分析示意图。
具体实施方式
通过实施例和实施应用例进一步阐明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1：
油井缓蚀剂的制备例
按表1各组分重量份制备油井缓蚀剂，依次向反应釜中投加表1中原料，50℃搅拌30min既制得HK01、HK02、HK03及HK04四种油井缓蚀剂，如表1所示。
表1不同油井缓蚀剂的组成
Figure BDA0000043071850000041
本实施例中所采用的N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐采用结构式(1)、(2)中所示，其中R1为CF3-(CF2)8，R2为乙基。本实施例中碳氢咪唑啉采用1-苄基1-胺乙基-2-庚基烷基咪唑啉季铵盐。
实施例2～5为缓蚀剂评价例：
实施例2：
油井缓蚀剂主剂N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐杀菌性能评价：采用SY/T 5890-93杀菌剂评价方法对含氟咪唑啉季铵盐(1)，碳氢咪唑啉季铵盐、1227及异噻唑啉酮等杀菌剂进行平行对比试验。温度为35℃，杀菌剂使用量为水样的30mg/L。杀菌剂杀菌性能试验用培养水样中含硫酸还原菌1.2×105个/mL，试验时间为3h。考察含氟咪唑啉季铵盐与常规杀菌剂的杀菌性能，实验结果见表2.
表2杀菌性能评价结果
Figure BDA0000043071850000051
由表2可得出，对于硫酸盐还原菌的杀菌性能来说，含氟咪唑啉季铵盐、1227、异噻唑啉酮、碳氢咪唑啉季铵盐的杀菌率都能达到90％以上，都能满足油田污水杀菌要求。碳氢咪唑啉季铵盐的杀菌性能和异噻唑啉酮相当。但含氟咪唑啉季铵盐的杀菌效率最高，添加量为30mg/L时，就可将硫酸盐还原菌全部杀死，杀菌率达到100％。这和该化合物的特殊分子结构有关。
实施例3：
油井缓蚀剂主剂N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐热稳定性分析：对油井缓蚀剂主剂N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐做TG/DTA(热重/差热)分析，分析谱图如图1所示。
由图1可以得出，该氟碳咪唑啉季铵盐化合物在加热到220℃时，有一向下的差热吸热峰，开始吸热分解，挥发；到370℃时又有一个强的向下的差热吸热峰，说明余下的重组分开始吸热分解，挥发，最后400℃全部分解挥发完。即N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐的热分解温度为220℃，远高于常规的碳氢咪唑啉季铵盐100～150℃的分解温度，具有良好的热稳定性。
实施例4：
复合型含氟咪唑啉季铵盐油井缓蚀评价：实验选择模拟油井腐蚀介质的水样(见表3所示)作为测试介质。实验试片：20#钢温度：60±1℃时间：7天；缓蚀剂添加量：10ppm。实验结果见表4.
表3实验用水样组分表
Figure BDA0000043071850000061
表4含氟咪唑啉季铵盐实验室缓蚀性能评价结果
由表4可以看出，以含氟咪唑啉季铵盐为主剂复配制得的油井用缓蚀剂，在模拟实际油井腐蚀介质条件下及较低的加入量情况下，对20#钢为代表的金属材料有较高的缓释率。腐蚀体系对金属的腐蚀能力大大下降。
实施例5：
为检验本发明所述油井缓蚀剂实际工况下缓蚀性能，特选择HK04型含氟咪唑啉季铵盐油气井高温缓蚀剂为实验试剂，选择陕西省北部某采油厂腐蚀最严重含水率为80～90％左右的丰1001、丰1002、丰1003井组进行现场应用试验。每个井区选两口井，其中一口井为加药井，另一口井作为对比井不加药，具体井号及加药安排为：A.加药井为：丰1001-直井、丰1002-2井、丰1003-4井；B.不加药井为：丰1001-6井、丰1002-4井、丰1003-2井。加药量控制在100～150mg/L。初次加药为预膜过程，三个加药井分别加药量为25Kg，然后采用滴加方式连续加药。实验周期为30天。选用N80钢为实验试片，按照SY/T 5273-2000方法进行缓蚀性能评价。实验结果见表5.
表5现场实验结果
Figure BDA0000043071850000071
从表5结果来看，各井1001井区空白平均腐蚀速率为0.73mm/a，1002井区空白平均腐蚀速率为0.71mm/a，1003井区空白平均腐蚀速率为0.12mm/a；加药后腐蚀速率明显大幅度下降，1001井区平均腐蚀速率为0.0077mm/a，1002井区平均腐蚀速率为0.0028mm/a，1003井区平均腐蚀速率为0.0033mm/a，各井区缓蚀率分别为1001井区98.95％，1002井区99.6％，1003井区97.41％。
通过现场应用试验对氟碳咪唑啉缓蚀剂抑制采出液腐蚀井下设备的评判来看，加药井比空白井采出液污水中总铁含量明显下降，1001井区平均下降率为64.39％，1002井区平均下降率为73.83％，1003井区平均下降率为76.80％；现场实验结果显示三口井的缓蚀率均大于97％。

Claims (3)

1.一种油井缓蚀剂，其特征在于：由以下重量百分比的组份组成：N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐5～15％、碳氢咪唑啉及其衍生物5％、三乙醇胺10～20％、尿素3～5％及溶剂55～77％。
2.根据权利要求1所述的一种油井缓蚀剂，其特征在于：所述的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐分子结构式为如下(1)、(2)、(3)及(4)所示，其中R1为CF3-(CF2)m，m＝3～11；R2为C1-10烷基、C2-10链烯基、C3-7环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一，
Figure FDA0000116996190000011
其中n≥1
(1)
其中n≥1
(2) 
Figure FDA0000116996190000021
其中n≥1
(3)
Figure FDA0000116996190000022
其中n≥1
(4)。
3.根据权利要求1所述的一种油井缓蚀剂，其特征在于：所述的碳氢咪唑啉及其衍生物采用十二烷基咪唑啉到十八烷基咪唑啉之一。 
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