CN111945167B - 一种高温缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高温缓蚀剂及其制备方法和应用。该缓蚀剂含有化合物A和化合物B，所述化合物A具有如式(1)所示结构的化合物：
所述化合物B为具有如式(2)所示结构的化合物：
其中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1‑20烷基；R4、R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1‑20烷基、C2‑20烯基；R2、R5相同或不同，彼此独立地选自C1‑20亚烷基；n为大于等于1的整数。通过化合物A和化合物B在特定范围内的复配，能够得到有效抑制原油中环烷酸在高温环境下对金属表面造成腐蚀的缓蚀剂。该缓蚀剂的缓蚀效果较化合物A或化合物B独自使用时，缓蚀效果显著提升，缓蚀率稳定在95％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学防腐技术领域，具体涉及一种高温缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
高酸原油具有酸值高、密度大、粘度高的特点，其中沥青或胶质含量较高，属于稠油或劣质原油。其中的酸主要为环烷酸，占原油中总算量的95％以上，环烷酸主要集中在250-500℃的馏分中，随着馏分油分布在常压及减压等的侧线当中。通常，当原油酸值超过0.5mgKOH/g时，在220-425℃温度范围内会出现环烷酸腐蚀，流体流速较低部位为均匀腐蚀，而流体流速较高部位，例如转油线、回转弯头等，会形成沟槽状腐蚀，对这些部位造成严重的腐蚀。解决高酸原油对炼油设备的腐蚀问题，降低对设备金属的要求，使得价格低廉得普通碳钢合金和低合金设备即可加工此类劣质原油，将对原油加工企业带来巨大得经济效益。
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂用在金属表面能够起到防护作用，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低；同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。使用高温缓蚀剂是控制环烷酸腐蚀既简便又经济的方法。高温缓蚀剂通常可以分为三大类：磷系缓蚀剂，非磷系缓蚀剂和混合型缓蚀剂。现有技术中，单一高温缓蚀剂的缓蚀效果往往不佳，比如存在成膜时间长、缓蚀率低等问题。因而，如何将多种功能的缓蚀剂通过化合物或物理方法组合在一起，相互协同，形成耐高温且缓蚀效果优异的高温缓蚀剂成为发展的趋势。
发明内容
本发明提供一种缓蚀剂，其含有化合物A和化合物B，所述化合物A具有如式(1)所示结构的化合物：
所述化合物B为具有如式(2)所示结构的化合物：
其中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基；R4、R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基、C2-20烯基；R2、R5相同或不同，彼此独立地选自C1-20亚烷基；
n为大于等于1的整数。
根据本发明的实施方案，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；优选地，R1、R3不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基。示例性地，R1为甲基，R3为H。
根据本发明的实施方案，R4、R6相同或不同，彼此独立地选自C10-20烷基、C10-20烯基；优选地，R4、R6相同，选自-C11H23、-C13H28或-C17H33。
根据本发明的实施方案，R2、R5相同或不同，彼此独立地选自C1-10亚烷基；优选地，R2、R5相同，彼此独立地选自C1-4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基。
根据本发明的实施方案，n选自1-10的整数，例如n＝2、3或4。
根据本发明优选的实施方案，所述化合物A具有如式(1’)所示的结构：
其中，R1、R2、R3具有如上文所示的含义。
更优选地，所述化合物A具有如式(1”)所示的结构：
根据本发明优选的实施方案，所述化合物B具有如式(2’)所示的结构：
其中，R4、R6具有如上文所示的含义。
更优选地，所述化合物B具有如式(3)-(5)任一项所示的结构：
根据本发明的实施方案，所述缓蚀剂中化合物A和化合物B的摩尔比为(2-5):1，示例性为2:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1。
根据本发明的实施方案，所述缓蚀剂含有摩尔比为(2-5):1的化合物A和化合物B，
其中，所述化合物A具有如式(1’)所示的结构，所述化合物B具有如式(2’)所示的结构；
优选地，所述化合物A具有如式(1”)所示的结构，所述化合物B具有如式(3)-(5)任一项所示的结构。
根据本发明的实施方案，所述缓蚀剂具有热稳定性。例如，所述缓蚀剂耐200-400℃，优选耐250-350℃。
本发明还提供上述缓蚀剂的制备方法，包括将化合物A和化合物B混合均匀。
根据本发明的实施方案，所述化合物A和化合物B可以由本领域已知方法制备得到。
本发明还提供上述缓蚀剂在抑制高酸值原油腐蚀中的应用。
根据本发明的实施方案，所述高酸值原油指酸值大于0.5mgKOH/g的原油。
根据本发明的实施方案，所述高酸值原油中含有环烷酸。其中，所述环烷酸主要指饱和环状结构的酸及其同系物，通常用R(CH2)nCOOH表示，R为环戊基或环己基。
根据本发明的实施方案，所述高酸值原油中含有硫。例如，硫的含量为0.1-2％，例如0.5-1.5％。
根据本发明的实施方案，所述缓蚀剂用于抑制高酸值原油中环烷酸造成的金属表面腐蚀。
根据本发明的实施方案，所述缓蚀剂用于抑制高酸值原油对下述任一设备和/或系统的金属表面环烷酸腐蚀：常减压装置220℃以上的部位，加氢精制、加氢裂化进料系统和反应系统，延迟焦化进料系统、分馏塔系统。
根据本发明的实施方案，通常将所述缓蚀剂加入浓缩的馏分中，随着浓缩的馏分向下流过塔、蒸馏器，使该馏分与蒸馏塔、填料、塔板、泵送管道和有关设备的金属表面接触，达到抑制高酸值原油、尤其是高酸值原油中环烷酸造成的金属表面腐蚀的效果。
根据本发明的实施方案，所述缓蚀剂的注入量为5-100ppm，例如8-60ppm，优选为10-40ppm。优选地，缓蚀剂的注入量在成膜期大于成膜后期；例如，成膜期的注入量不低于10ppm，比如不低于15ppm。
术语定义和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
“C1-C20”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。“C2-C20”表示具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。“C1-C10”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。“C10-C20”表示具有10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。同理，“C1-C6”表示具有对应个数的碳原子。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
亚烷基：其较直链或支链烷基少一个H原子，例如亚甲基、亚乙基。
烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类，如1，2-丙二烯基和2,4-己二烯基。
本发明的有益效果：
本发明出人意料地发现，通过化合物A和化合物B在特定范围内的复配，能够得到有效抑制原油中环烷酸在高温环境下对金属表面造成腐蚀的缓蚀剂。该缓蚀剂的缓蚀效果较化合物A或化合物B独自使用时，缓蚀效果显著提升，缓蚀率稳定在95％以上。
本发明缓蚀剂毒性低、安全性高、且加剂量少、成膜时间短、成本低，可广泛应用于高酸值原油的各种加工设备中。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例中式(1”)结构的化合物A的制备过程为：
(a)以碳酸钾为反应催化剂，丙酮为反应溶剂，用3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮唑反应生成具有中间体
其中碳酸钾、3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮唑的摩尔比为1:1:1，反应温度90℃，反应时间3h。
(b)以乙醇为反应溶剂，用第一步反应产物与水合肼反应生成甲基苯并三氮唑丙酰肼
其中中间体与水合肼的摩尔比为1:1，反应温度100℃，反应时间3h。
(c)以乙酸乙酯为反应溶剂，用硫氰酸钾、2-吡啶甲酰氯与甲基苯并三氮唑丙酰肼反应生成具有式(1”)结构的化合物A，其中硫氰酸钾、2-吡啶甲酰氯与甲基苯并三氮唑丙酰肼的摩尔比为1:1:0.8，反应温度130℃，反应时间2h。
实施例1
缓蚀剂由式(1”)所示结构的化合物A和式(3)所示结构的化合物B按照摩尔比2.5:1混合均匀得到。
实施例2
缓蚀剂由式(1”)所示结构的化合物A和式(4)所示结构的化合物B按照摩尔比3:1混合均匀得到。
实施例3
缓蚀剂由式(1”)所示结构的化合物A和式(5)所示结构的化合物B按照摩尔比4:1混合均匀得到。
实施例4
缓蚀剂由式(1”)所示结构的化合物A和式(3)所示结构的化合物B按照摩尔比3.5:1混合均匀得到。
对比例1
缓蚀剂中仅含有式(1”)结构的化合物A。
对比例2
缓蚀剂中仅含有式(3)结构的化合物B。
对比例3
与实施例1不同的是，化合物A和化合物B的摩尔比为1:1。
对比例4
与实施例1不同的是，化合物A和化合物B的摩尔比为6:1。
对比例5
与实施例1不同的是，化合物A和化合物B的摩尔比为1:3。
测试例1模拟挂片实验
实验原料：含环烷酸的高酸值原油，酸值约为1.55-2.00mgKOH/g，硫含量1.2％。
实验阶段：二蒸馏装置常底，操作温度约为350℃。
挂片材质：Cr5Mo。
缓蚀剂注入量：常底注入量15ppm。
测试周期：30天。
测试过程：选用相同材质、相同表面积、质量几乎相同、且表面用无水乙醇浸泡和擦洗过的10组干燥的挂片，分别记录这10组干燥挂片的初始重量。将挂片分别置于通入不同缓蚀剂的二蒸馏装置常底的管道中，待观察期满，取出挂片，清洗挂片以除去腐蚀产物，然后再称重，即可算出挂片因腐蚀导致的失重量。
缓蚀率＝(1-实施例或对比例挂片平均失重/空白挂片平均失重)×100％。
模拟挂片实验结果如表1所示。
表1
测试例2超声波测厚实验
实验原料：含环烷酸的高酸值原油，酸值约为1.55-2.00mgKOH/g。
实验阶段：二蒸馏装置常底。
管线材质：Cr5Mo。
缓蚀剂注入量：常底注入量15ppm。
测试周期：30天。
用超声波检测，未加入任何缓蚀剂的管线的厚度较测试前减薄约0.4mm，实施例1-4缓蚀剂注入后较缓蚀剂注入前管线几乎无减薄现象，对比例1-对比例5缓蚀剂注入后较缓蚀剂注入前管线减薄0.2-0.3mm。
应用例1二蒸馏装置的缓蚀
二蒸馏装置用于加工的含环烷酸原油，其中硫含量为0.32％，酸值为0.8-1.1mgKOH/g。在常底、减三和减粘线出口注入实施例1缓蚀剂，缓蚀剂用量如表2所示。
表2
注：成膜期15天。
(1)氢通量实验
在缓蚀剂注入前和注入后对装置有关高温部位的氢通量(氢通量的大小从侧面说明设备腐蚀的严重性，氢通量大的腐蚀情况严重)进行检测，实验周期：20天。检测结果如表3所示。
表3
由表3结果可以看出，实施例1缓蚀剂加注后，氢通量下降非常明显，说明缓蚀剂对腐蚀起到了很好地遏制作用。
(2)实施例2缓蚀剂加注前后，铁离子的检测结果如表4所示。实验周期：40天。
表4
| 注剂前铁离子(ppm) | 注剂后铁离子(ppm) | |
| 减三线 | 7 | <1 |
| 减粘渣油 | 28 | 2 |
(3)超声波测厚实验
在5个月内，每隔1个月对缓蚀剂添加后定点部位进行厚度测试，测试结果如表5-7所示。
表5常底线顶点测后结果
表6减三线顶点测后结果
表7减粘线顶点测后结果
由表5-7可以看出，注剂后五个月内壁厚基本没有减薄现象，说明可以有效遏制腐蚀。
应用例2常减压装置的缓蚀
常减压装置用于加工的含环烷酸原油的硫含量为0.78％，酸值为1.25-1.35mgKOH/g。向常减压装置的常底抽出线注入实施例4缓蚀剂9ppm，向减三中回流线注入实施例4缓蚀剂9ppm。
实验周期：20天。
缓蚀剂注入前和注入后，减压侧线铁离子平均含量如表8所示。
表8
由表8可以看出，实施例4缓蚀剂的注入可以起到良好的防腐蚀效果，尤其是在减三线和减四线部位防腐效果显著。说明实施例4缓蚀剂能够起到阻断高温硫和环烷酸等腐蚀性介质与金属表面接触的作用，可有效遏制高温硫和环烷酸的腐蚀，达到保护设备的目的。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (29)
1.一种缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂含有化合物A和化合物B，所述化合物A具有如式(1)所示结构的化合物：
所述化合物B为具有如式(2)所示结构的化合物：
其中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基；R4、R6相同或不同，彼此独立地选自H、C10-20烷基、C10-20烯基；R2、R5相同或不同，彼此独立地选自C1-10亚烷基；
n为1-10的整数；
所述缓蚀剂中化合物A和化合物B的摩尔比为(2-5):1。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基。
3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，R1、R3不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基。
4.根据权利要求3所述的缓蚀剂，其特征在于，R1为甲基，R3为H。
5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，R4、R6相同，选自-C11H23、-C13H28或-C17H33。
6.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，R2、R5相同，彼此独立地选自C1-4亚烷基。
7.根据权利要求6所述的缓蚀剂，其特征在于，R2、R5相同，选自亚甲基或亚乙基。
8.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，n＝2、3或4。
9.根据权利要求1-8任一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述化合物A具有如式(1’)所示的结构：
10.根据权利要求9所述的缓蚀剂，其特征在于，所述化合物A具有如式(1”)所示的结构：
11.根据权利要求1-8任一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述化合物B具有如式(2’)所示的结构：
12.根据权利要求11所述的缓蚀剂，其特征在于，所述化合物B具有如式(3)-(5)任一项所示的结构：
13.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂中化合物A和化合物B的摩尔比为2:1、3:1、4:1或5:1。
14.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述化合物A具有如权利要求9所述式(1’)所示的结构，所述化合物B具有如权利要求11所述式(2’)所示的结构。
15.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述化合物A具有如权利要求10所述式(1”)所示的结构，所述化合物B具有如权利要求12所述式(3)-(5)任一项所示的结构。
16.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂具有热稳定性，所述缓蚀剂耐200-400℃。
17.权利要求1-16任一项所述缓蚀剂的制备方法，包括将化合物A和化合物B混合均匀。
18.权利要求1-16任一项所述缓蚀剂在抑制高酸值原油腐蚀中的应用，所述高酸值原油指酸值大于0.5mgKOH/g的原油。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述高酸值原油中含有环烷酸。
20.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，所述高酸值原油中含有硫。
21.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述缓蚀剂用于抑制高酸值原油中环烷酸造成的金属表面腐蚀。
22.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述缓蚀剂用于抑制高酸值原油对下述任一设备和/或系统的金属表面环烷酸腐蚀：常减压装置220℃以上的部位，加氢精制、加氢裂化进料系统和反应系统，延迟焦化进料系统、分馏塔系统。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，将所述缓蚀剂加入浓缩的馏分中，随着浓缩的馏分向下流过塔、蒸馏器，使该馏分与蒸馏塔、填料、塔板、泵送管道和有关设备的金属表面接触，从而抑制高酸值原油造成的金属表面腐蚀。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述缓蚀剂的注入量为5-100ppm。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述缓蚀剂的注入量为8-60ppm。
26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述缓蚀剂的注入量为10-40ppm。
27.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，缓蚀剂的注入量在成膜期大于成膜后期。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，成膜期的注入量不低于10ppm。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，成膜期的注入量不低于15ppm。
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