CN103911618A - 用于高温裂解生产生物柴油过程中的腐蚀抑制剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于高温裂解生产生物柴油过程中的腐蚀抑制剂，包括按重量份计的下述组分：环烷酸咪唑啉酰胺20~50份，2-甲基吡啶2~20份，季铵盐表面活性剂2~15份，苯并三氮唑2~15份，有机胺10~30份，溶剂20~50份。本发明的腐蚀抑制剂组分简单，制备方便，稳定性强，在生产过程中用量少、抑制腐蚀性能好、能够解决裂解反应釜和管线等设备的高低温腐蚀问题。

Description

用于高温裂解生产生物柴油过程中的腐蚀抑制剂及应用

 

技术领域

本发明属于涉及一种有效抑制生物质油高温裂解生产生物柴油过程中的设备腐蚀的腐蚀抑制剂、其制备方法及应用。

背景技术

生物柴油包括所有以生物质油为原料生产的替代燃料，其原料来源广泛，各种废弃食用油及餐余废油、动物脂肪以及一些植物的油籽，都含有较多的脂肪酸酯，都可以作为生物柴油的原料。

现有的采用油脂裂解反应生产生物柴油的方法，一般采用廉价植物油或动物油脂为原料，采用过渡金属催化剂、分子筛催化剂、活性氧化铝和碳酸钠等作为催化剂，进行一次或多次裂解，反应条件一般为常压，300-500℃。转化率在50%-90%之间，产物主要组分各种烃类(烯烃、烷烃、芳烃、环烷烃)及少量含氧化合物(如:酸、酮、醇等)和水等，另外还有一部分焦炭和残渣。

脂肪酸甘油酯的分解过程包括甘三酯分解、脂肪酸分解、烯酮和丙烯醛分解、烷烃脱氢、烷烃分解等。此外还包括烷基化反应、烷烃异构化、烷烃的芳构环构化、烯烃聚合及分解、烯烃加氢及异构化等多种反应过程，中间产物种类多，导致产物成分复杂。在反应过程中由于温度较高且原料和中间产物中含有大量脂肪酸，容易对设备产生腐蚀，特别是加热炉的向火面由于温度较高，腐蚀更加严重，往往使用2000小时后就会出现减薄和腐蚀穿孔的情况，有可能引起安全事故。

由于现在油脂热裂解装置很少工业化，对于生产过程中抑制设备腐蚀的方法和添加剂尚无人进行研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于生物质油高温裂解生产生物柴油过程中的腐蚀抑制剂、其制备方法及应用。

为达到上述目的，本发明提供的用于高温裂解生产生物柴油过程中的腐蚀抑制剂，包括按重量份计的下述组分：环烷酸咪唑啉酰胺 20~50份，2-甲基吡啶2~20份，季铵盐表面活性剂2~15份，苯并三氮唑2~15份，有机胺10~30份，溶剂20~50份。作为优选，环烷酸咪唑啉酰胺30~40份，2-甲基吡啶5~10份，季铵盐表面活性剂5~10份，苯并三氮唑5~10份，有机胺15~25份，溶剂油30~40份。

所述的溶剂优选200#溶剂油或航空煤油。

所述的季铵盐表面活性剂优选十八烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基二甲基苄基溴化铵。

所述的有机胺优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和环己胺中的一种。

上述腐蚀抑制剂的制备方法，将溶剂加入升温至40~50℃，加入环烷酸咪唑啉酰胺、苯并三氮唑、2-甲基吡啶和有机胺，搅拌1~2小时，最后加入季铵盐表面活性剂，搅拌1小时以上。

上述的腐蚀抑制剂在由生物质油高温裂解生产生物柴油过程中的应用，腐蚀抑制剂用量是生物质油质量的0.01%~0.02%。

采用环烷酸咪唑啉酰胺，其咪唑啉上的N原子和酰胺上的N原子能与设备表面金属原子形成较强的金属-氮配位键，从而吸附在整个系统的金属表面，形成覆盖的保护膜，阻止了与金属腐蚀有关的电荷或物质的移动，以达到抑制、减缓金属腐蚀的作用。以有机胺作为中和剂，可以中和脂肪酸，抑制脂肪酸对设备的腐蚀。使用季铵盐表面活性剂可以增加腐蚀抑制剂与生物质油的溶解分散性，使添加剂与原料分散的更加均匀，同时可以使环烷酸咪唑啉酰胺在金属表面形成的膜更加稳定。2-甲基吡啶本身是一种很好的腐蚀抑制剂，苯并三氮唑能吸附在金属表面，抑制介质对金属的腐蚀。上述几种原料在一起共同作用，发挥出更好的协同效果，达到抑制腐蚀的效果。溶剂油的作用主要是为了溶解各组分，降低添加剂的熔点，方便使用。

实验测试结果表明，加入本发明的腐蚀抑制剂后，腐蚀率明显下降。空白为25.68mm/年，加入0.015%及以上浓度腐蚀抑制剂后腐蚀率均小于1mm/年，缓蚀率大于97%。现场应用后测定挂片腐蚀率0.45mm/年，3个月后反应釜、管线等设备经过测厚未发现明显减薄，能有效保护设备。

本发明的腐蚀抑制剂组分简单，制备方便，稳定性强，在生产过程中用量少、抑制腐蚀性能好、能够解决裂解反应釜和管线等设备的高低温腐蚀问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明对环烷酸咪唑啉酰胺没有特殊要求，可市购。下述实施例的环烷酸咪唑啉酰胺购自岳阳宇翔科技有限公司，有效含量大于90%。

实施例1  称取200#溶剂油335㎏加入搅拌釜中升温至40℃，加入350㎏环烷酸咪唑啉酰胺，苯并三氮唑60㎏，2-甲基吡啶50㎏，单乙醇胺150㎏搅拌1h后加入十六烷基二甲基苄基溴化铵55㎏，搅拌反应2h，静置10分钟，取样为清亮黄色液体即制得所要求的腐蚀抑制剂1000㎏，所得产品为清亮的黄色透明油状粘稠液体。如果样品浑浊则需要保温继续搅拌至取样得到清亮的黄色透明液体即可制得腐蚀抑制剂。

实施例2  称取200#溶剂油330㎏加入搅拌釜中升温至40℃，加入350㎏环烷酸咪唑啉酰胺，苯并三氮唑50㎏，2-甲基吡啶50㎏，二乙醇胺170㎏搅拌1h后加入十八烷基二甲基苄基溴化铵50㎏，搅拌反应2h，静置10分钟，取样为清亮黄色液体即制得所要求的腐蚀抑制剂1000㎏，所得产品为清亮的黄色透明油状粘稠液体。

实施例3  称取航空煤油310㎏加入搅拌釜中升温至50℃，加入345㎏环烷酸咪唑啉酰胺，苯并三氮唑60㎏，2-甲基吡啶60㎏，三乙醇胺175㎏搅拌1h后加入十六烷基二甲基苄基溴化铵50㎏，搅拌2h，静置10分钟，取样为清亮黄色液体即制得所要求的腐蚀抑制剂1000㎏，所得产品为清亮的黄色透明油状粘稠液体。

实施例4  称取航空煤油330㎏加入搅拌釜中升温至50℃，加入340㎏环烷酸咪唑啉酰胺，苯并三氮唑60㎏，2-甲基吡啶60㎏，环己胺150㎏搅拌1h后加入十八烷基二甲基苄基溴化铵60㎏，搅拌2h，静置10分钟，取样为清亮黄色液体即制得所要求的腐蚀抑制剂1000㎏，所得产品为清亮的黄色透明油状粘稠液体。

上述制备的腐蚀抑制剂，使用时用计量泵在生物质油进料泵前将0.01%~0.02%生物质油重量百分比添加到生物质油，通过生物质油进料泵的混合作用混合均匀即可。

将不同实施例制得的腐蚀抑制剂分别按照0.01%、0.015%、0.02%重量百分比添加到残余废油中，用裂解实验装置分别测试碳钢试片的腐蚀率。并与空白进行对比，测试结果见表1（实验条件：温度390-410℃，时间：3天）。

表1

实验测试结果表明，加入腐蚀抑制剂后，腐蚀率明显下降。空白为25.68mm/年，加入0.01%腐蚀抑制剂后腐蚀率均小于2mm/年，缓蚀率大于94%。加入0.015%及以上浓度腐蚀抑制剂后腐蚀率均小于1mm/年，缓蚀率大于97%。

按实施例4配比制得的腐蚀抑制剂，加入100吨/天的裂解装置使用，添加量为0.015%（重量比），现场温度390-410℃，连续加入3个月，考察其应用效果，3个月后取出挂片测量，挂片腐蚀率0.45mm/年，反应釜、管线等设备经过测厚未发现明显减薄。能有效保护设备。

Claims (7)

1.一种用于高温裂解生产生物柴油过程中的腐蚀抑制剂，包括按重量份计的下述组分：环烷酸咪唑啉酰胺 20~50份，2-甲基吡啶2~20份，季铵盐表面活性剂2~15份，苯并三氮唑2~15份，有机胺10~30份，溶剂20~50份。

2.根据权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其特征在于包括按重量份计的下述组分：环烷酸咪唑啉酰胺30~40份，2-甲基吡啶5~10份，季铵盐表面活性剂5~10份，苯并三氮唑5~10份，有机胺15~25份，溶剂油30~40份。

3.根据权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其特征在于所述的溶剂是200#溶剂油或航空煤油。

4.根据权利要求1-3之一所述的腐蚀抑制剂，其特征在于所述的季铵盐表面活性剂为十八烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基二甲基苄基溴化铵。

5.根据权利要求1-3之一所述的腐蚀抑制剂，其特征在于所述的有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和环己胺中的一种。

6.一种权利要求1-5之一所述腐蚀抑制剂的制备方法，将溶剂加入升温至40~50℃，加入环烷酸咪唑啉酰胺、苯并三氮唑、2-甲基吡啶和有机胺，搅拌1~2小时，最后加入季铵盐表面活性剂，搅拌1小时以上。

7.权利要求1-5之一所述的腐蚀抑制剂在由生物质油高温裂解生产生物柴油过程中的应用，其特征在于腐蚀抑制剂用量是生物质油质量的0.01%~0.02%。